intTypePromotion=1
ADSENSE

Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng phân hủy trực tiếp NOx

Chia sẻ: ViNobinu2711 ViNobinu2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

33
lượt xem
0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang trên hệ chất mang BaO/y-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx. Các xúc tác được tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu xúc tác đều được phân tích đặc trưng tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, hấp phụ N2 và SEM-EDX.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng phân hủy trực tiếp NOx

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 2 (27) - Thaùng 3/2015<br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3<br /> ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY TRỰC TIẾP NOx<br /> <br /> LÊ PHÚC NGUYÊN (*)<br /> ĐỖ QUANG THẮNG (**)<br /> TÓM TẮT<br /> <br /> Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang<br /> trên hệ chất mang BaO/-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx. Các xúc tác được tổng hợp<br /> theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu<br /> xúc tác đều được phân tích đặc trưng tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, hấp<br /> phụ N2 và SEM-EDX. Mẫu xúc tác cho độ chuyển hóa NOx cao nhất tương ứng với hàm<br /> lượng Ce là 10%. Hàm lượng Ce cao hơn hay thấp hơn đều làm giảm độ chuyển hóa NOx.<br /> Kết quả thu được cho thấy đã điều chế được vật liệu xúc tác trên cơ sở Ni, Ce và Ba phân<br /> tán tốt trên nền -Al2O3 và mẫu có hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hóa NOx 67,2% ở nhiệt<br /> độ350°C.<br /> Từ khoá: Ni-Ce, CeO2, BaO, xúc tác phân hủy trực tiếp NOx<br /> <br /> ABSTRACT<br /> NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to direct<br /> NOx decomposition. The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over -Al2O3.<br /> In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX. The<br /> catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce. The higher or lower Ce loading both<br /> decrease NOx conversion. The results indicated that Ni, Ce và Ba was highly dispersed on<br /> the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the<br /> best NOx conversion of 67,2% at 350°C.<br /> Keywords: Ni- Ce, CeO2, BaO, direct NOx decomposition catalyst<br /> <br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU* Nam là một trong những nước bị ô nhiễm<br /> Hiện nay ở nước ta, vấn đề quan trắc môi trường không khí nghiêm trọng do lưu<br /> chất lượng không khí và đánh giá tải lượng lượng ô tô, xe máy, số lượng phương tiện<br /> khí thải hầu như chưa được chú trọng đúng giao thông vận tải và nhà máy gia tăng khá<br /> mức. nhanh từ hơn 10 năm qua. Trong đó hoạt<br /> Dù thông số đo đạc chưa được đầy đủ động giao thông vận tải, là những nguồn<br /> nhưng nhiều chuyên gia đã đánh giá Việt chính gây ô nhiễm không khí ở đô thị<br /> chiếm tỷ lệ khoảng 70% [2,5,8].<br /> (*)<br /> Hơn nữa, biến đổi khí hậu cũng đặt ra<br /> TS, Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển chế biến<br /> Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam các thách thức mới cho việc kiểm soát ô<br /> (**)<br /> ThS, Trường Đại học Thủ Dầu Một nhiễm không khí, bảo vệ sức khỏe cộng<br /> <br /> 22<br /> đồng và giảm thiểu thiệt hại kinh tế ở đất Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 được hòa tan với<br /> nước ta trong tương lai [5,8]. lượng nước vừa đủ. Khối lượng các muối<br /> Theo báo cáo môi trường Quốc gia được tính toán sao cho %BaO trong mẫu<br /> 2007 của Ba Lan, đối với sự phát thải NOx, xúc tác là 10%, %Ni là 15% và lượng Ce tỷ<br /> thì các phương tiện giao thông đóng góp lệ phần trăm với khối lượng xúc tác là 5%,<br /> khoảng 55% [5]. Có một số phương pháp 10%, 15%.<br /> xử lý NOx với sự tác động của xúc tác như Cho đồng thời dung dịch của các muối<br /> sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 vào<br /> tác khử chọn lọc NOx SCR-NOx [12] hay becher chứa -Al2O3. Dùng dung dịch NH3<br /> thông qua con đường phân hủy nhiệt trực để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10 và giữ<br /> tiếp NOx [3,7,10,11]. Trong các phương ổn định trong 30 phút ở nhiệt độ 600C. Sau<br /> pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do khí đó nâng nhiệt độ để cô cạn dung dịch. Chất<br /> thải động cơ gây ra thì phương pháp xử lý rắn sau khi cô cạn được cho vào tủ sấy<br /> NOx thông qua con đường phân hủy nhiệt khoảng 12 giờ, trước khi đem khử với H2 ở<br /> trực tiếp vẫn luôn thu hút nhiều sự quan 550°C trong 4 giờ.<br /> tâm vì không cần dùng thêm một chất khử Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 và<br /> và kim loại quý nào cả. Các chuyên gia hy BaO mang trên -Al2O3 được kí hiệu là<br /> vọng rằng phương pháp xử lý NOx mới 15NixCeBa/Al (với x là phần trăm khối<br /> được phát triển này, sẽ sản xuất nhiều sản lượng Ce so với khối lượng xúc tác).<br /> phẩm xử lý khí thải rẻ tiền, góp phần hữu 2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc,<br /> ích trong việc bảo vệ môi trường ở Việt hình thái, thành phần pha của xúc tác<br /> Nam trong tương lai gần [7,11]. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử<br /> Trong bài báo này, chúng tôi nghiên dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha<br /> cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp trong mẫu xúc tác. Các mẫu được đo trên<br /> với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu (40<br /> hiệu suất chuyển hóa NOx của hệ xúc tác kV, 40 mA), góc quét từ 3° đến 80°, bước<br /> trên cơ sở của Ce, Ni và Ba mang trên - quét là 0,02° với thời gian ở mỗi bước là 3<br /> Al2O3. giây. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt (BET)<br /> 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP của các mẫu cũng được đo thông qua sự<br /> NGHIÊN CỨU hấp phụ N2 (ở -196°C của N2) với máy<br /> 2.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác Micromeritics. Trước khi đo, các mẫu được<br /> Các hệ xúc tác đều được điều chế bằng xử lý ở 25oC trong chân không trong 8 giờ<br /> cách đưa các pha hoạt tính lên chất mang - để loại bỏ hết các thành phần hấp phụ trên<br /> Al2O3 (150 m2/g) theo phương pháp thấm bề mặt mẫu. Hình thái của xúc tác được<br /> ướt và kết tủa như đã được tiến hành từ xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử<br /> những nghiên cứu trước đây của chúng tôi quét (SEM) trên thiết bị Hitachi FE-SEM<br /> [5-6]. Trước tiên, chúng tôi tiến hành S4800. Ngoài ra, việc phân tích phân bố<br /> khuấy một khối lượng -Al2O3 với một ít nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc<br /> nước ở nhiệt độ 600C, điều chỉnh dung dịch năng lượng tia X (EDX) cũng được tiến<br /> đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định trong 15 hành trên thiết bị này.<br /> phút. Sau đó, các muối Ba(NO3)2,<br /> <br /> <br /> 23<br /> 2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính bề mặt riêng của mẫu.<br /> xúc tác Bảng 1. Diện tích bề mặt BET của các mẫu<br /> Hoạt tính xúc tác được khảo sát Mẫu SBET (m2/g)<br /> nhờ một hệ thống xúc tác tầng cố định 15NiBa/Al 105,3<br /> (fixed bed reactor) thiết lập tại phòng thí 15Ni5CeBa/Al 96,8<br /> nghiệm. Reactor được đặt vào lò nung ống 15Ni10CeBa/Al 95,1<br /> có thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng 15Ni15CeBa/Al 89,2<br /> (250oC– 400oC). Hỗn hợp khí 500ppm<br /> NOx và 10% O2 được đưa qua reactor với<br /> lưu lượng dòng khí tổng cố định là 50<br /> ml/phút. Thời gian phản ứng cố định là 60<br /> phút cho mỗi thí nghiệm. Từ kết quả định<br /> lượng NOx khi đi qua ống phản ứng chứa<br /> cát (mẫu so sánh) và mẫu xúc tác, chúng<br /> tôi xác định được hiệu suất chuyển hóa<br /> NOx, từ đó đánh giá hoạt tính xúc tác của<br /> các mẫu. Phương pháp kiểm tra nồng độ<br /> NOx này có độ chính xác là 98% và chúng Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác: (?)<br /> tôi đã áp dụng ở phòng thí nghiệm Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2, (*) BaAl2O4.<br /> LACCO-Pháp [6]. Để làm rõ hơn khả năng phân bố gần<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN giữa các pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp<br /> 3.1. Đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng tục đặc trưng hình thái các mẫu xúc tác<br /> XRD 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al và<br /> Kết quả khảo sát cấu trúc bằng phương 15Ni15CeBa/Al bằng phương pháp SEM-<br /> pháp XRD (Hình 1) cho thấy các pha chính EDX (hình 2, 3). Từ kết quả phân tích<br /> của các mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, SEM-EDX cho thấy sự phân bố của nguyên<br /> 15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al là Ni, tố Ce, Ni và Ba tương đối đều nhưng<br /> γ-Al2O3, CeO2 và BaAl2O4. Trên mẫu nguyên tố Al lại không đều. Ngoài ra kết<br /> 15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng của quả phân tích SEM-EDX của các mẫu xúc<br /> các pha là Ni, γ-Al2O3 và BaAl2O4. tác đều cho thấy trên nền Al2O3 có các hạt<br /> 3.2 Khảo sát hình thái xúc tác Kết quả pha hoạt tính phân bố đều trên bề mặt lẫn<br /> đo diện tích bề mặt riêng (bảng 1) cho thấy bên trong lỗ xốp. Ở mẫu xúc tác<br /> quá trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al đã làm 15Ni10CeBa/Al thì các thành phần CeO2,<br /> giảm diện tích bề mặt nhưng không nhiều, Ni và BaO được phân bố đều nhất trên bề<br /> khi tăng hàm lượng của Ce làm giảm diện mặt chất mang. Như vậy, phương pháp sử<br /> tích bề mặt riêng của mẫu: từ 105,3 m2/g dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm<br /> tương ứng với mẫu 15NiBa/Al xuống còn trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt<br /> 96,8; 95,1 và 89,2 m2/g lần lượt tương ứng tính trên chất mang.<br /> với các mẫu 15Ni5CeBa/Al,<br /> 15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al. Việc<br /> thay thế một phần chất mang alumina bằng<br /> các cerium oxit đã làm giảm dần diện tích<br /> <br /> 24<br /> Hình 2. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu 15Ni5CeBa/Al.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng cho thấy, khi hàm lượng Ce tăng, hiệu suất<br /> đến hoạt tính xúc tác chuyển hóa tăng dần và đạt cực đại ở mẫu<br /> a. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng với hàm lượng 10% (67,2%), sau đó giảm<br /> Ce khi tiếp tục tăng hàm lượng Ce đến 15%<br /> Kết quả nghiên cứu ở bảng 2 cho thấy (còn 56,3%). Điều này cho thấy Ni và<br /> mẫu Ba/Al hầu như không tham gia vào CeO2 thật sự đóng vai trò xúc tác cho quá<br /> phản ứng chuyển hóa NOx thành N2. Kết trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành<br /> quả khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al không N2. Mặt khác, với sự có mặt của Ni và<br /> chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa là 43,5% CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả<br /> cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc năng bị chuyển hóa để giải phóng các tâm<br /> phân hủy trực tiếp NOx thành N2 trong điều hấp phụ cho quá trình chuyển hóa tiếp<br /> kiện có oxy ở nhiệt độ 350oC. theo. Để giải thích các kết quả này, chúng<br /> Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên tôi đã tiến hành những khảo sát sâu hơn về<br /> cứu khả năng biến tính hệ xúc tác hình thái, độ phân bố của các pha của các<br /> 15NiBa/Al bằng cerium. Kết quả ở bảng 2 vật liệu xúc tác.<br /> .<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 25<br /> 3b<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3a<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al.<br /> <br /> Trước tiên, chúng tôi nhận thấy khi các mẫu 15Ni10CeBa/Al và<br /> tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm diện tích 15Ni15CeBa/Al. Việc thay thế một phần<br /> bề mặt riêng của mẫu: từ 96,8 m2/g tương chất mang -Al2O3 bằng các oxit cerium<br /> ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu.<br /> 95,1 và 89,2 m2/g lần lượt tương ứng với Đây có thể là một nguyên nhân làm giảm<br /> <br /> 26<br /> hoạt tính xúc tác do độ phân bố của các Ce cũng như có xuất hiện quá trình kết<br /> pha oxit cerium, niken và BaO bị giảm khối các hạt chứa pha Ni, Ce lại như quan<br /> mạnh ở mẫu 15Ni15CeBa/Al. sát thấy trong Hình 3 làm giảm<br /> Hơn nữa, khi hàm lượng pha hoạt tính hiệu quả xúc tác. Phần tiếp theo,<br /> Ce thêm vào còn ít, số tâm hoạt tính ít, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của<br /> hiệu suất chuyển hóa thấp. mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử<br /> Bảng 2. Độ chuyển hóa NOx của các dụng xúc tác. Đây là mẫu xúc tác chính mà<br /> mẫu xúc tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce chúng tôi quan tâm và cũng là mẫu có hoạt<br /> tại nhiệt độ 350oC trong hỗn hợp khí tính chuyển hóa NOx tốt nhất qua quá trình<br /> 500ppm NOx, 10% O2. khảo sát trong phòng thí nghiệm.<br /> Mẫu Độ chuyển hóa NOx (%) b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian<br /> Ba/Al 1,6 sử dụng xúc tác<br /> 15NiBa/Al 43,5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của<br /> 15Ni5CeBa/Al 51,7<br /> mẫu 15Ni10CeBa/Al trong phản ứng phân<br /> 15Ni10CeBa/Al 67,2<br /> 15Ni15CeBa/Al 56,3 hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng được<br /> trình bày trong Bảng 3. Khi kéo dài thời<br /> Bảng 3. Độ chuyển hóa NOx của mẫu gian làm việc của mẫu xúc tác, chúng tôi<br /> 15Ni10CeBa/Al theo thời gian dùng xúc tác quan sát thấy có sự giảm hoạt tính khoảng<br /> Thời gian sử dụng Độ chuyển hóa 8,5% sau 12 giờ. Tuy nhiên từ giờ thứ 12,<br /> (giờ) NOx (%) hiệu suất chuyển hóa thay đổi rất ít cho<br /> 1 67,2<br /> đến giờ thứ 16, có thể do cấu trúc bề mặt<br /> 2 66,8<br /> 3 66,1 đã đạt trạng thái ổn định trong điều kiện<br /> 4 65,3 làm việc.<br /> 5 64,1 4. KẾT LUẬN<br /> 7 62,5 Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác<br /> 9 60,4 15Ni10CeBa/Al với sự phân bố của nguyên<br /> 10 59,6 tố Ce, Ni và Ba khá đều đặn trên bề mặt -<br /> 12 58,7<br /> Al2O3. Kết quả thu được cho thấy việc thêm<br /> 14 58,5<br /> 16 58,4 Ce đã làm tăng độ chuyển hóa NOx. Như<br /> vậy, định hướng ban đầu của nhóm nghiên<br /> Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce tăng cứu trong việc sử dụng Ce làm thành phần<br /> dần thì số tâm hoạt tính tăng, vì vậy hiệu biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển<br /> suất chuyển hóa tăng. Tuy nhiên, nếu cho hóa NOx là hoàn toàn hợp lý. Vật liệu xúc<br /> quá nhiều pha Ce vào (mẫu tác tốt nhất tìm được là 15Ni10CeBa/Al có<br /> 15Ni15CeBa/Al), hoạt tính vẫn bị giảm thể đạt 67,2% chuyển hóa NOx ở nhiệt độ<br /> thấp do các tâm Ni và BaO bị che lấp bởi deNOx 350°C.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur<br /> resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts, Applied Catalysis B:<br /> Environmental, 2008. 80(1–2): p. 62-71.<br /> <br /> 27<br /> 2. Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total<br /> Environment, (2010) 408 3976–3989.<br /> 3. Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua, Effect of Ce on NO<br /> direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4<br /> (0≤x≤0.3), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105.<br /> 4. Lietti, L., I. Nova, and P. Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of<br /> NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts, Journal of Catalysis, 2008.<br /> 257(2): p. 270-282.<br /> 5. Lê Phúc Nguyên, Đỗ Quang Thắng, Emission Control for Diesel and Lean<br /> Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd International<br /> Conference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels<br /> (ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32.<br /> 6. Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model<br /> catalyst during the NOx storage and reduction process, Catalysis Today, 2011.<br /> 176(1): p. 424-428.<br /> 7. Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx<br /> decomposition catalysts, Appl. Catal. A 431 (2012) 1–8.<br /> 8. Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies,<br /> CRC Press Singapore, 2013.<br /> 9. Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al,<br /> Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3<br /> catalyst, Catal Today, 121 (2007), 217-25.<br /> 10. Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric<br /> oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides, Applied Catalysis<br /> B: Environmental, 70 (2007), 146-150.<br /> 11. Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3<br /> catalyst, Catalysis Communications, 164, (2011), 484–488.<br /> 12. Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R. Norton, Surface science studies of selective<br /> catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years, Surface Science, 603<br /> (2009), 1740-1750.<br /> <br /> *<br /> Ngày nhận bài: 19/1/2015 Biên tập xong: 01/3/2015 Duyệt đăng: 20/3/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 28<br />
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2