Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni-Ce/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng phân hủy trực tiếp NOx

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 2 (27) - Thaùng 3/2015<br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3<br /> ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY TRỰC TIẾP NOx<br /> <br /> LÊ PHÚC NGUYÊN (*)<br /> ĐỖ QUANG THẮNG (**)<br /> TÓM TẮT<br /> <br /> Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang<br /> trên hệ chất mang BaO/-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx. Các xúc tác được tổng hợp<br /> theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu<br /> xúc tác đều được phân tích đặc trưng tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, hấp<br /> phụ N2 và SEM-EDX. Mẫu xúc tác cho độ chuyển hóa NOx cao nhất tương ứng với hàm<br /> lượng Ce là 10%. Hàm lượng Ce cao hơn hay thấp hơn đều làm giảm độ chuyển hóa NOx.<br /> Kết quả thu được cho thấy đã điều chế được vật liệu xúc tác trên cơ sở Ni, Ce và Ba phân<br /> tán tốt trên nền -Al2O3 và mẫu có hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hóa NOx 67,2% ở nhiệt<br /> độ350°C.<br /> Từ khoá: Ni-Ce, CeO2, BaO, xúc tác phân hủy trực tiếp NOx<br /> <br /> ABSTRACT<br /> NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to direct<br /> NOx decomposition. The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over -Al2O3.<br /> In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX. The<br /> catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce. The higher or lower Ce loading both<br /> decrease NOx conversion. The results indicated that Ni, Ce và Ba was highly dispersed on<br /> the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the<br /> best NOx conversion of 67,2% at 350°C.<br /> Keywords: Ni- Ce, CeO2, BaO, direct NOx decomposition catalyst<br /> <br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU* Nam là một trong những nước bị ô nhiễm<br /> Hiện nay ở nước ta, vấn đề quan trắc môi trường không khí nghiêm trọng do lưu<br /> chất lượng không khí và đánh giá tải lượng lượng ô tô, xe máy, số lượng phương tiện<br /> khí thải hầu như chưa được chú trọng đúng giao thông vận tải và nhà máy gia tăng khá<br /> mức. nhanh từ hơn 10 năm qua. Trong đó hoạt<br /> Dù thông số đo đạc chưa được đầy đủ động giao thông vận tải, là những nguồn<br /> nhưng nhiều chuyên gia đã đánh giá Việt chính gây ô nhiễm không khí ở đô thị<br /> chiếm tỷ lệ khoảng 70% [2,5,8].<br /> (*)<br /> Hơn nữa, biến đổi khí hậu cũng đặt ra<br /> TS, Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển chế biến<br /> Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam các thách thức mới cho việc kiểm soát ô<br /> (**)<br /> ThS, Trường Đại học Thủ Dầu Một nhiễm không khí, bảo vệ sức khỏe cộng<br /> <br /> 22<br /> đồng và giảm thiểu thiệt hại kinh tế ở đất Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 được hòa tan với<br /> nước ta trong tương lai [5,8]. lượng nước vừa đủ. Khối lượng các muối<br /> Theo báo cáo môi trường Quốc gia được tính toán sao cho %BaO trong mẫu<br /> 2007 của Ba Lan, đối với sự phát thải NOx, xúc tác là 10%, %Ni là 15% và lượng Ce tỷ<br /> thì các phương tiện giao thông đóng góp lệ phần trăm với khối lượng xúc tác là 5%,<br /> khoảng 55% [5]. Có một số phương pháp 10%, 15%.<br /> xử lý NOx với sự tác động của xúc tác như Cho đồng thời dung dịch của các muối<br /> sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 vào<br /> tác khử chọn lọc NOx SCR-NOx [12] hay becher chứa -Al2O3. Dùng dung dịch NH3<br /> thông qua con đường phân hủy nhiệt trực để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10 và giữ<br /> tiếp NOx [3,7,10,11]. Trong các phương ổn định trong 30 phút ở nhiệt độ 600C. Sau<br /> pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do khí đó nâng nhiệt độ để cô cạn dung dịch. Chất<br /> thải động cơ gây ra thì phương pháp xử lý rắn sau khi cô cạn được cho vào tủ sấy<br /> NOx thông qua con đường phân hủy nhiệt khoảng 12 giờ, trước khi đem khử với H2 ở<br /> trực tiếp vẫn luôn thu hút nhiều sự quan 550°C trong 4 giờ.<br /> tâm vì không cần dùng thêm một chất khử Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 và<br /> và kim loại quý nào cả. Các chuyên gia hy BaO mang trên -Al2O3 được kí hiệu là<br /> vọng rằng phương pháp xử lý NOx mới 15NixCeBa/Al (với x là phần trăm khối<br /> được phát triển này, sẽ sản xuất nhiều sản lượng Ce so với khối lượng xúc tác).<br /> phẩm xử lý khí thải rẻ tiền, góp phần hữu 2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc,<br /> ích trong việc bảo vệ môi trường ở Việt hình thái, thành phần pha của xúc tác<br /> Nam trong tương lai gần [7,11]. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử<br /> Trong bài báo này, chúng tôi nghiên dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha<br /> cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp trong mẫu xúc tác. Các mẫu được đo trên<br /> với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu (40<br /> hiệu suất chuyển hóa NOx của hệ xúc tác kV, 40 mA), góc quét từ 3° đến 80°, bước<br /> trên cơ sở của Ce, Ni và Ba mang trên - quét là 0,02° với thời gian ở mỗi bước là 3<br /> Al2O3. giây. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt (BET)<br /> 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP của các mẫu cũng được đo thông qua sự<br /> NGHIÊN CỨU hấp phụ N2 (ở -196°C của N2) với máy<br /> 2.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác Micromeritics. Trước khi đo, các mẫu được<br /> Các hệ xúc tác đều được điều chế bằng xử lý ở 25oC trong chân không trong 8 giờ<br /> cách đưa các pha hoạt tính lên chất mang - để loại bỏ hết các thành phần hấp phụ trên<br /> Al2O3 (150 m2/g) theo phương pháp thấm bề mặt mẫu. Hình thái của xúc tác được<br /> ướt và kết tủa như đã được tiến hành từ xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử<br /> những nghiên cứu trước đây của chúng tôi quét (SEM) trên thiết bị Hitachi FE-SEM<br /> [5-6]. Trước tiên, chúng tôi tiến hành S4800. Ngoài ra, việc phân tích phân bố<br /> khuấy một khối lượng -Al2O3 với một ít nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc<br /> nước ở nhiệt độ 600C, điều chỉnh dung dịch năng lượng tia X (EDX) cũng được tiến<br /> đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định trong 15 hành trên thiết bị này.<br /> phút. Sau đó, các muối Ba(NO3)2,<br /> <br /> <br /> 23<br />  2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính bề mặt riêng của mẫu.<br /> xúc tác Bảng 1. Diện tích bề mặt BET của các mẫu<br /> Hoạt tính xúc tác được khảo sát Mẫu SBET (m2/g)<br /> nhờ một hệ thống xúc tác tầng cố định 15NiBa/Al 105,3<br /> (fixed bed reactor) thiết lập tại phòng thí 15Ni5CeBa/Al 96,8<br /> nghiệm. Reactor được đặt vào lò nung ống 15Ni10CeBa/Al 95,1<br /> có thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng 15Ni15CeBa/Al 89,2<br /> (250oC– 400oC). Hỗn hợp khí 500ppm<br /> NOx và 10% O2 được đưa qua reactor với<br /> lưu lượng dòng khí tổng cố định là 50<br /> ml/phút. Thời gian phản ứng cố định là 60<br /> phút cho mỗi thí nghiệm. Từ kết quả định<br /> lượng NOx khi đi qua ống phản ứng chứa<br /> cát (mẫu so sánh) và mẫu xúc tác, chúng<br /> tôi xác định được hiệu suất chuyển hóa<br /> NOx, từ đó đánh giá hoạt tính xúc tác của<br /> các mẫu. Phương pháp kiểm tra nồng độ<br /> NOx này có độ chính xác là 98% và chúng Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác: (?)<br /> tôi đã áp dụng ở phòng thí nghiệm Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2, (*) BaAl2O4.<br /> LACCO-Pháp [6]. Để làm rõ hơn khả năng phân bố gần<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN giữa các pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp<br /> 3.1. Đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng tục đặc trưng hình thái các mẫu xúc tác<br /> XRD 15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al và<br /> Kết quả khảo sát cấu trúc bằng phương 15Ni15CeBa/Al bằng phương pháp SEM-<br /> pháp XRD (Hình 1) cho thấy các pha chính EDX (hình 2, 3). Từ kết quả phân tích<br /> của các mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, SEM-EDX cho thấy sự phân bố của nguyên<br /> 15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al là Ni, tố Ce, Ni và Ba tương đối đều nhưng<br /> γ-Al2O3, CeO2 và BaAl2O4. Trên mẫu nguyên tố Al lại không đều. Ngoài ra kết<br /> 15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng của quả phân tích SEM-EDX của các mẫu xúc<br /> các pha là Ni, γ-Al2O3 và BaAl2O4. tác đều cho thấy trên nền Al2O3 có các hạt<br /> 3.2 Khảo sát hình thái xúc tác Kết quả pha hoạt tính phân bố đều trên bề mặt lẫn<br /> đo diện tích bề mặt riêng (bảng 1) cho thấy bên trong lỗ xốp. Ở mẫu xúc tác<br /> quá trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al đã làm 15Ni10CeBa/Al thì các thành phần CeO2,<br /> giảm diện tích bề mặt nhưng không nhiều, Ni và BaO được phân bố đều nhất trên bề<br /> khi tăng hàm lượng của Ce làm giảm diện mặt chất mang. Như vậy, phương pháp sử<br /> tích bề mặt riêng của mẫu: từ 105,3 m2/g dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm<br /> tương ứng với mẫu 15NiBa/Al xuống còn trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt<br /> 96,8; 95,1 và 89,2 m2/g lần lượt tương ứng tính trên chất mang.<br /> với các mẫu 15Ni5CeBa/Al,<br /> 15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al. Việc<br /> thay thế một phần chất mang alumina bằng<br /> các cerium oxit đã làm giảm dần diện tích<br /> <br /> 24<br />  Hình 2. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu 15Ni5CeBa/Al.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng cho thấy, khi hàm lượng Ce tăng, hiệu suất<br /> đến hoạt tính xúc tác chuyển hóa tăng dần và đạt cực đại ở mẫu<br /> a. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng với hàm lượng 10% (67,2%), sau đó giảm<br /> Ce khi tiếp tục tăng hàm lượng Ce đến 15%<br /> Kết quả nghiên cứu ở bảng 2 cho thấy (còn 56,3%). Điều này cho thấy Ni và<br /> mẫu Ba/Al hầu như không tham gia vào CeO2 thật sự đóng vai trò xúc tác cho quá<br /> phản ứng chuyển hóa NOx thành N2. Kết trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành<br /> quả khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al không N2. Mặt khác, với sự có mặt của Ni và<br /> chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa là 43,5% CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả<br /> cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc năng bị chuyển hóa để giải phóng các tâm<br /> phân hủy trực tiếp NOx thành N2 trong điều hấp phụ cho quá trình chuyển hóa tiếp<br /> kiện có oxy ở nhiệt độ 350oC. theo. Để giải thích các kết quả này, chúng<br /> Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên tôi đã tiến hành những khảo sát sâu hơn về<br /> cứu khả năng biến tính hệ xúc tác hình thái, độ phân bố của các pha của các<br /> 15NiBa/Al bằng cerium. Kết quả ở bảng 2 vật liệu xúc tác.<br /> .<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 25<br /> 3b<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3a<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al.<br /> <br /> Trước tiên, chúng tôi nhận thấy khi các mẫu 15Ni10CeBa/Al và<br /> tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm diện tích 15Ni15CeBa/Al. Việc thay thế một phần<br /> bề mặt riêng của mẫu: từ 96,8 m2/g tương chất mang -Al2O3 bằng các oxit cerium<br /> ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu.<br /> 95,1 và 89,2 m2/g lần lượt tương ứng với Đây có thể là một nguyên nhân làm giảm<br /> <br /> 26<br /> hoạt tính xúc tác do độ phân bố của các Ce cũng như có xuất hiện quá trình kết<br /> pha oxit cerium, niken và BaO bị giảm khối các hạt chứa pha Ni, Ce lại như quan<br /> mạnh ở mẫu 15Ni15CeBa/Al. sát thấy trong Hình 3 làm giảm<br /> Hơn nữa, khi hàm lượng pha hoạt tính hiệu quả xúc tác. Phần tiếp theo,<br /> Ce thêm vào còn ít, số tâm hoạt tính ít, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của<br /> hiệu suất chuyển hóa thấp. mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử<br /> Bảng 2. Độ chuyển hóa NOx của các dụng xúc tác. Đây là mẫu xúc tác chính mà<br /> mẫu xúc tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce chúng tôi quan tâm và cũng là mẫu có hoạt<br /> tại nhiệt độ 350oC trong hỗn hợp khí tính chuyển hóa NOx tốt nhất qua quá trình<br /> 500ppm NOx, 10% O2. khảo sát trong phòng thí nghiệm.<br /> Mẫu Độ chuyển hóa NOx (%) b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian<br /> Ba/Al 1,6 sử dụng xúc tác<br /> 15NiBa/Al 43,5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của<br /> 15Ni5CeBa/Al 51,7<br /> mẫu 15Ni10CeBa/Al trong phản ứng phân<br /> 15Ni10CeBa/Al 67,2<br /> 15Ni15CeBa/Al 56,3 hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng được<br /> trình bày trong Bảng 3. Khi kéo dài thời<br /> Bảng 3. Độ chuyển hóa NOx của mẫu gian làm việc của mẫu xúc tác, chúng tôi<br /> 15Ni10CeBa/Al theo thời gian dùng xúc tác quan sát thấy có sự giảm hoạt tính khoảng<br /> Thời gian sử dụng Độ chuyển hóa 8,5% sau 12 giờ. Tuy nhiên từ giờ thứ 12,<br /> (giờ) NOx (%) hiệu suất chuyển hóa thay đổi rất ít cho<br /> 1 67,2<br /> đến giờ thứ 16, có thể do cấu trúc bề mặt<br /> 2 66,8<br /> 3 66,1 đã đạt trạng thái ổn định trong điều kiện<br /> 4 65,3 làm việc.<br /> 5 64,1 4. KẾT LUẬN<br /> 7 62,5 Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác<br /> 9 60,4 15Ni10CeBa/Al với sự phân bố của nguyên<br /> 10 59,6 tố Ce, Ni và Ba khá đều đặn trên bề mặt -<br /> 12 58,7<br /> Al2O3. Kết quả thu được cho thấy việc thêm<br /> 14 58,5<br /> 16 58,4 Ce đã làm tăng độ chuyển hóa NOx. Như<br /> vậy, định hướng ban đầu của nhóm nghiên<br /> Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce tăng cứu trong việc sử dụng Ce làm thành phần<br /> dần thì số tâm hoạt tính tăng, vì vậy hiệu biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển<br /> suất chuyển hóa tăng. Tuy nhiên, nếu cho hóa NOx là hoàn toàn hợp lý. Vật liệu xúc<br /> quá nhiều pha Ce vào (mẫu tác tốt nhất tìm được là 15Ni10CeBa/Al có<br /> 15Ni15CeBa/Al), hoạt tính vẫn bị giảm thể đạt 67,2% chuyển hóa NOx ở nhiệt độ<br /> thấp do các tâm Ni và BaO bị che lấp bởi deNOx 350°C.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur<br /> resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts, Applied Catalysis B:<br /> Environmental, 2008. 80(1–2): p. 62-71.<br /> <br /> 27<br /> 2. Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total<br /> Environment, (2010) 408 3976–3989.<br /> 3. Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua, Effect of Ce on NO<br /> direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4<br /> (0≤x≤0.3), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105.<br /> 4. Lietti, L., I. Nova, and P. Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of<br /> NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts, Journal of Catalysis, 2008.<br /> 257(2): p. 270-282.<br /> 5. Lê Phúc Nguyên, Đỗ Quang Thắng, Emission Control for Diesel and Lean<br /> Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd International<br /> Conference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels<br /> (ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32.<br /> 6. Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model<br /> catalyst during the NOx storage and reduction process, Catalysis Today, 2011.<br /> 176(1): p. 424-428.<br /> 7. Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx<br /> decomposition catalysts, Appl. Catal. A 431 (2012) 1–8.<br /> 8. Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies,<br /> CRC Press Singapore, 2013.<br /> 9. Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al,<br /> Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3<br /> catalyst, Catal Today, 121 (2007), 217-25.<br /> 10. Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric<br /> oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides, Applied Catalysis<br /> B: Environmental, 70 (2007), 146-150.<br /> 11. Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3<br /> catalyst, Catalysis Communications, 164, (2011), 484–488.<br /> 12. Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R. Norton, Surface science studies of selective<br /> catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years, Surface Science, 603<br /> (2009), 1740-1750.<br /> <br /> *<br /> Ngày nhận bài: 19/1/2015 Biên tập xong: 01/3/2015 Duyệt đăng: 20/3/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 28<br />