177
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 48, 2008
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GỐM CORDIERITE
TỪ CAO LANH LÂM ĐỒNG VÀ TALC PHÚ THỌ
Trần Ngọc Tuyền
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
TÓM TẮT
Gốm cordierite được tổng hợp từ các nguyên liệu tự nhiên là cao lanh, talc và bột nhôm
hidroxit thương mại. Phối liệu đúng tỷ lệ hợp thức cordierite (2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) được chun
bị theo phương pháp gốm truyền thống. Sau khi nghiền bi ướt bằng máy nghiền hành tinh trong
thời gian 3 giờ với tốc độ nghiền 180 vòng/phút, phối liệu có cấp hạt mịn (
Φ
< 10
µ
m chiếm
hơn 50%), thành phần đồng nhất. Mẫu sau khi nung ở 1250
o
C có mức độ thiêu kết tốt, thành
phần pha tinh thể chủ yếu là
α
-cordierite, có hệ số giãn nở nhiệt thấp (
α
= 4,1
×
10
-6
/
o
C), đạt yêu
cầu làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt.
1. Mở đầu
Cordierite (2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) là loại vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt rất bé, độ
bền nhiệt, bền cơ và bền hoá cao. Vì thế, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau [3,4]. Trong các bài báo trước đây [1.2], chúng tôi đã giới thiệu kết quả nghiên cứu
tổng hợp cordierite bằng phương pháp phân tán rắn - lỏng trên nền khoáng alumosilicate
tự nhiên. Ưu điểm của phương pháp này là các cấu tử phản ứng phân tán đồng đều, cấp
hạt phối liệu nhỏ đã làm giảm đáng kể nhiệt độ nung thiêu kết của gốm cordierite (<
1200
o
C). Tuy nhiên, do quá trình chuNn bị phối liệu khá phức tạp, đặc biệt là giai đoạn
đồng kết tủa để đảm bảo tỷ lệ hợp thức của gốm cordierite [3], nên phương pháp này
gặp khó khăn khi áp dụng trong thực tế.
Để làm giảm nhiệt độ nung thiêu kết, thuận lợi trong việc chuNn bị phối liệu,
trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite theo phương pháp gốm
truyền thống đi từ các nguyên liệu tự nhiên: cao lanh và talc, khảo sát ảnh hưởng của
cấp hạt phối liệu, chế độ nung đến quá trình tạo pha cordierite, đồng thời xác định một
số tính chất cơ lý quan trọng của gốm điều chế được để đánh giá khả năng ứng dụng của
nó.
2. Thực nghiệm
Thành phần hoá học của nguyên liệu cao lanh, talc và hidroxit nhôm được phân
tích theo TCVN 7131:2002.
178
Phối liệu cordierite hợp thức được chuNn bị theo phương pháp gốm truyền thống
đi từ nguyên liệu đầu là cao lanh Lâm Đồng, bột talc Phú Thọ và bột Al(OH)
3
thương
mại.
Để khảo sát ảnh hưởng của cấp hạt đến nhiệt độ tạo pha cordierite, phối liệu
được nghiền trong máy nghiền hành tinh (Planetary Ball Mills) với bi corundum, dung
môi nước, tốc độ nghiền 180 vòng/phút, thời gian nghiền tương ứng là 1, 2, 3 và 4 giờ.
Mẫu sau khi nghiền được ký hiệu tương ứng là LP1, LP2, LP3 và LP4. Cấp hạt của phối
liệu sau khi nghiền được xác định trên thiết bị LS Particle Size Analyzer 3.00.40 (Mỹ).
Các quá trình chuyển hoá xảy ra trong mẫu khi nung được xác định bằng
phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) trên thiết bị Labsys TG/DSC SETARAM
(Pháp), nhiệt độ nung cực đại: 1200
o
C, tốc độ nâng nhiệt: 10
o
C/phút, môi trường: không
khí.
Mẫu được nung ở các nhiệt độ: 1000
o
C, 1100
o
C, 1200
o
C, 1250
o
C và 1300
o
C
trong lò điện (LENTON, Mỹ), tốc độ nâng nhiệt: 10
o
C/phút, thời gian lưu: 3 giờ. Thành
phần pha của mẫu sau khi nung được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên
thiết bị SIEMENS D5005 (Đức) với Cu Kα, λ = 1,5412 Å.
Để xác định hệ số giãn nở nhiệt (α), mẫu gốm cordierite thiêu kết được cắt viên
hình hộp với kích thước (2 cm × 0,4 cm × 0,4 cm). Giá trị α của mẫu được đo trên thiết
bị Dilatometer L75/N1 (LINSEIS, Đức) trong khoảng nhiệt độ từ 25
o
C ÷ 1000
o
C.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Thành phần khoáng, hoá của nguyên liệu
Cao lanh Lâm Đồng và talc Phú Thọ được nghiền mịn qua rây 10.000 lỗ/cm
2
.
Thành phần hoá học của các nguyên liệu được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1. Thành phần hóa học của các nguyên liệu
Nguyên liệu Thành phần (%) khối lượng
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
MgO CaO MKN
Cao lanh Lâm Đồng 46,02 31,66 0,75 0,12 0,11 19,54
Talc Phú Thọ 59,4 1,02 0,32 27,57 0,28 3,56
Al(OH)
3
- 64,33 - - - 34,62
- Kết quả bảng 1 cho thấy cao lanh Lâm Đồng có hàm lượng Al
2
O
3
khá cao
(>31%), SiO
2
nhỏ (46%), chứng tỏ hàm lượng khoáng sét của nó khá lớn và khoáng phi
sét (quartz, felspat, muscovite...) nhỏ. Kết quả này phù hợp với việc phân tích XRD
(hình 1), thành phần khoáng của cao lanh Lâm Đồng chủ yếu là kaolinite
(Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O), ngoài ra chứa một lượng rất nhỏ SiO
2
ở dạng tự do (α-quartz).
Đặc biệt, tỷ lệ mol Al
2
O
3
/SiO
2
của cao lanh Lâm Đồng bằng 0,4 (đúng bằng tỷ lệ mol
Al
2
O
3
/SiO
2
của khoáng cordierite). Đây là nguyên liệu tự nhiên lý tưởng để tổng hợp
gốm cordierite trong công nghiệp [ ].
179
Hình 1. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh Lâm Đồng
Hình 2. Giản đồ XRD của talc Phú Thọ
- Talc Phú Thọ có hàm lượng MgO khá cao (>27%), hàm lượng Fe
2
O
3
rất nhỏ
nên có độ trắng cao, giản đồ XRD của nó (hình 2) cho thấy khoáng talc
(3MgO.4SiO
2
.H
2
O) gần như tinh khiết. Đây là một loại talc có chất lượng tốt, thích hợp
trong công nghiệp gốm sứ.
3.2. Chun bị phối liệu
Từ thành phần hoá học của các nguyên liệu, để thu được phối liệu đúng tỷ lệ hợp
thức của gốm cordierite (tỷ lệ mol Al
2
O
3
/SiO
2
= 0,4 và MgO/SiO
2
= 0,4), chúng tôi phối
trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ khối lượng: cao lanh (33,1%), bột talc (38,9%) và bột
Al(OH)
3
(28%).
Việc chuNn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống có ưu điểm là dễ
đảm bảo tỷ lệ hợp thức nhưng cấp hạt phối liệu lớn nên nhiệt độ tạo pha cordierite sẽ
Mau Talc(PT)
01-089-8935 (C) - Qua rtz alpha - SiO2 - Y: 3 2.27 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 4.92090 - b 4.9 2090 - c 5.40910 - alpha 9 0.000 - beta 90.000 - ga mm a 120.000 - Primi tive - P3221 (154) - 3 - 113
01-080-0885 (C) - Kaolinite 1A - Al2(Si2O5)(OH)4 - Y : 96.92 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Tric linic - a 5.15550 - b 8.94380 - c 7.40510 - alpha 91.700 - beta 104.840 - gamm a 89 .830 - Base-centered - C1 (0)
File: Dung mau CL (LD).raw - Type: 2Th/Th lock ed - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 0.6 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Tim e Started: 12 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.5 00 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin (Counts)
0
10
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60
d=7.212
d=4.461
d=4.217
d=3.578
d=3.349
d=2.565
d=2.502
d=3.887
d=2.340
d=1.537
d=1.489
d=1.983
d=2.291
d=1.661
d=1.785
d=2.140
Mau CL(LD)
00-013-05 58 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) 2 - Y: 13.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.00 0 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (1
File: Dung mau Talc(PT).r aw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 7 0.0 10 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.6 s - Temp.: 25 °C (Room) - Tim e Started: 12 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 °
Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60
70
d=9.408
d=4.682
d=4.560
d=3.119
d=2.603
d=2.472
d=2.338
d=1.870
d=1.558
d=1.529
d=1.509
180
cao. Mặt khác, do sự phân bố không đồng đều giữa các nguyên liệu nên phối liệu khó
đồng nhất về thành phần hoá học, sản phNm thu được sau khi nung thiêu kết không đơn
pha. Trong nghiên cứu này, để làm giảm cấp hạt, đồng nhất thành phần phối liệu, chúng
tôi tiến hành nghiền phối liệu trong máy nghiền hành tinh. Kết quả xác định thành phần
cấp hạt của phối liệu sau khi nghiền ở các thời gian khác nhau (bảng 2) cho thấy: khi
tăng thời gian nghiền từ 1 đến 3 giờ, cấp hạt giảm đáng kể, hàm lượng hạt có đường
kính < 10µm chiếm 57%. Khi tăng thời gian nghiền từ 3 đến 4 giờ, cấp hạt giảm chậm.
Để tránh sự mài mòn vật liệu nghiền và nhiễm bNn phối liệu, chúng tôi chọn thời gian
nghiền là 3 giờ (mẫu LP3).
Bảng 2. Thành phần cấp hạt của mẫu LP sau khi nghiền ở các thời gian khác nhau
Ký hiệu
mẫu
Hàm lượng (%)
< 1
(µ
µµ
µm)
= 1
÷
÷÷
÷
5
(µ
µµ
µm)
= 5
÷
÷÷
÷
10
(µ
µµ
µm)
= 10
÷
÷÷
÷
20
(µ
µµ
µm)
= 20
÷
÷÷
÷
30
(µ
µµ
µm)
> 30
(µ
µµ
µm)
LP1 4,40 23,06 20,43 26,78 9,14 16,19
LP2 5,09 26,32 22,25 26,25 7,96 12,13
LP3 5,35 28,36 23,47 25,38 9,15 12,29
LP4 5,74 29,89 23,69 24,93 8,35 7,4
Thành phần pha của mẫu LP3 (hình 3) bao gồm các khoáng chủ yếu là: talc
(3MgO.4SiO
2
.H
2
O), gibbsite (Al(OH)
3
), kaolinite (Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O), quartz (SiO
2
).
Kết quả này cho thấy: mặc dù các nguyên liệu được phối trộn theo phương pháp gốm
truyền thống, nhưng quá quá trình xử lý phối liệu bằng máy nghiền hành tinh, phối liệu
thu được ckhông chỉ có cấp hạt nhỏ, mà thành phần của chúng khá đồng nhất. Điều này
sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng giữa các pha rắn.
Hình 3. Giản đồ XRD của mẫu LP3
03-065-0466 (C) - Quartz low, syn - SiO2 - Y: 15.95 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91410 - b 4.91410 - c 5.4060 0 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 120.0 00 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 1
00-029-1493 (N) - Talc -2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 17.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5 406 - Mono clinic - a 5.31900 - b 9.12600 - c 1 8.9 7500 - alpha 90.000 - beta 99.750 - g am ma 90.000 - Base-centered - C2/c (1
00-007-0324 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 44.17 % - d x by: 1 . - W L: 1.5406 - Mo noclinic - a 8.65900 - b 5.07700 - c 9.70300 - alpha 90.000 - beta 94.200 - gamm a 9 0 .00 0 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 425.415
01-072-2206 (C) - Nacr ite 2M2 - A l2Si2O5(OH)4 - Y : 7.81 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - M onoclinic - a 8.90000 - b 5.140 00 - c 14.59000 - alpha 90.000 - b eta 100.500 - gamma 90.000 - Base-centered - Cc (9
File: Dung mau LP3.raw - Type: 2Th /Th locked - Sta rt: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - S tep time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Roo m) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 5.0 00 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0 .00 ° - Ph
Lin (Counts)
0
100
200
300
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60
70
d=9.434
d=7.223
d=4.858
d=4.36 7
d=3.582
d=3.340
d=3.119
d=2.600
d=2.485
d=2.385
d=2.049
d=2.000
d=1.528
d=4.651
d=4.563
181
Hình 4. Giản đồ TG-DTA của mẫu LP3
Để xác định nhiệt độ nung sơ bộ và nung thiêu kết của vật liệu, chúng tôi ghi
giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu LP3. Kết quả (hình 4) cho thấy: trong khoảng
nhiệt độ nung từ 250 ÷ 350
o
C, trên đường DTA xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rất rõ rệt
với cực đại ở 295
o
C. Hiệu ứng này ứng với quá trình mất nước của tinh thể gibbsite
Al(OH)
3
tạo thành nhôm metahydroxit AlO(OH):
Al(OH)
3
→ AlO(OH) + H
2
O
Trong khoảng nhiệt độ từ 450 ÷ 650
o
C đường DTA xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt
ứng với quá trình mất nước cấu trúc của các khoáng kaolinite. Khi đó, kaolinite chuyển
hóa thành dạng metakaolinite vô định hình, còn nhôm metahidroxit AlO(OH) phân hủy
thành dạng γ-Al
2
O
3
có hoạt tính cao:
Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O → Al
2
O
3
.2SiO
2
+ 2H
2
O
AlO(OH) → γ-Al
2
O
3
+ 2H
2
O
Khi nhiệt độ nung đạt khoảng gần 1000
o
C, trên đường DTA xuất hiện hiệu ứng
tỏa nhiệt nhỏ. Kết quả phân tích XRD của mẫu LP3 nung ở 1000
o
C thấy xuất hiện pic
nhiễu xạ đặc trưng của mullite, mặt khác trên đường TG khối lượng của mẫu giảm
(1,8%) trong khoảng nhiệt độ từ 950 - 1050
o
C. Vì thế, chúng tôi cho rằng hiệu ứng này
ứng với quá trình tạo thành pha tinh thể mullite, đồng thời tại khoảng nhiệt độ này xảy
Furnace temperature /°C0 200 400 600 800 1000
TG/%
-12
-8
-4
0
4
8
12
d TG/% /min
-9
-6
-3
HeatFlow/µV
-10
0
10
Mass variation: -7.167 %
Mass variation: -3.832 %
Mass variation: -1.828 %
Peak :295.5294 °C
Peak :515.1480 °C
Peak :986.3791 °C
Figure:
10/10/2007 Mass (mg): 19.39
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:
Air
Experiment:LP3
Procedure: 30 ---->1250 (5C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo