Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu hấp phụ kháng sinh Ciprofloxacin trên vật liệu đá ong biến tính bằng plyme mang điện âm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ ANH TÚ

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN

TRÊN VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH BẰNG PLYME

MANG ĐIỆN ÂM

Ngành: Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ kháng sinh Ciprofloxacin trên vật

liệu đá ong biến tính bằng polyme mang điện âm” là do bản thân tôi thực hiện. Các

số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020

Tác giả

Lê Anh Tú

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan Xác nhận của giáo viên hướng dẫn PGS.TS.Ngô Thị Mai Việt

LỜI CÁM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành

Hóa Phân tích tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên,

em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, bạn bè và gia đình.

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Ngô Thị Mai

Việt, người đã hướng dẫn em trong suốt quá trình thực nghiệm cho đến khi hoàn thiện

luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,

các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã

giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do nhiều nguyên nhân chủ quan và khách

quan nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận

được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để luận văn của em được

hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cám ơn!

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020

Tác giả

Lê Anh Tú

MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i

Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii

Mục lục ............................................................................................................... iii

Danh mục các bảng ............................................................................................. iv

Danh mục các hình .............................................................................................. v

Danh mục các từ viết tắt ..................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3

1.1. Giới thiệu về polyme mang điện tích ........................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu chung ....................................................................................... 3

1.1.2. Giới thiệu về Polystyrene Sulfonate (PSS) ............................................... 4

1.2. Giới thiệu về kháng sinh họ quinolon .......................................................... 5

1.3.Giới thiệu về đá ong ...................................................................................... 8

1.4. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ....................... 9

1.4.1. Nguyên tắc ................................................................................................. 9

1.4.2. Độ hấp thụ quang ....................................................................................... 9

1.4.3. Phương pháp đường chuẩn ...................................................................... 10

1.4.4. Phương pháp thêm chuẩn ........................................................................ 10

1.5. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 10

1.5.1. Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ ........... Error! Bookmark not defined.

1.5.2. Hấp phụ trong môi trường nước .............. Error! Bookmark not defined.

1.5.3. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ............. Error! Bookmark not defined.

1.6. Động học hấp phụ ....................................................................................... 10

1.6.1. Mô hình giả bậc 1 .................................................................................... 10

1.6.2. Mô hình giả bậc 2 .................................................................................... 11

1.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao .... Error! Bookmark not defined.

1.8. Tổng quan tình hình nghiên cứu hấp phụ kháng sinh trong môi trường nước. . 11

iii

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 17

2. 1. Hóa chất, pha chế ....................................................................................... 17

2. 1.1. Hóa chất .................................................................................................. 17

2. 1.2. Cách pha chế dung dịch kháng sinh ....................................................... 17

2. 1.3. Dụng cụ ................................................................................................... 17

2. 1.4. Thiết bị .................................................................................................... 18

2.2. Chuẩn bị đá ong .......................................................................................... 18

2.3. Xác định một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ........................................... 18

2.4. Biến tính đá ong .......................................................................................... 18

2.5. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn xác định kháng sinh ciprofloxacin theo

phương pháp UV – Vis ...................................................................................... 18

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh của vật

liệu ..................................................................................................................... 19

2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ............................. 19

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ............................................. 19

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ..................................................................... 19

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ .......................... 20

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ ........................ 21

2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ................. 21

2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của

các vật liệu ......................................................................................................... 21

2.7. Khảo sát sự tương tác giữa CFX và PSS .................................................... 22

2.8. Động học quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT ........................................... 23

2.9. Tái sử dụng vật liệu đá ong biến tính bằng PSS ......................................... 23

2.9.1. Hấp phụ CFX trên ĐOBT ........................................................................ 23

2.9.2. Tái sử dụng vật liệu lần thứ nhất ............................................................. 24

2.9.3. Tái sử dụng vật liệu lần thứ hai ............................................................... 24

2.9.4. Tái sử dụng vật liệu lần thứ ba ................................................................ 24

2.9.5. Tái sử dụng vật liệu lần thứ tư ................................................................. 24

2.10. Xác định một số đặc trưng hóa lý của ĐOBT sau khi hấp phụ CFX ....... 24

2.11. Xử lý mẫu nước thải ................................. Error! Bookmark not defined.

Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 25

3.1. Xác định Ciprofloxacin bằng phương pháp UV-Vis. ................................. 25

3.1.1. Xác định bước sóng. ................................................................................ 25

3.1.2. Xây dựng đường chuẩn............................................................................ 25

3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của vật liệu .................................................................................. 26

3.2.1. Ảnh hưởng khối lượng vật liệu................................................................ 26

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ............................................. 28

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ..................................................................... 31

3.2.4. Ảnh hưởng của lực ion ............................................................................ 34

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ ..................................... 37

3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch nghiên cứu ......................... 39

3.2.7. Ảnh hưởng của chất lạ đến khả năng hấp phụ ......................................... 47

3.3. Khảo sát sự tương tác giữ CFX và PSS ...................................................... 53

3.4. Động học quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT ........................................... 55

3.5. Tái sử dụng. ................................................................................................ 62

3.6. Kết quả xác định một số đặc trưng hóa lí của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính trước và sau khi hấp phụ các chất màu .......................................................... 65 3.6.1. Quang phổ hồng ngoại ............................................................................ 65

3.6.2. Thế zeta của vật liệu ................................................................................ 66

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 70

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolon và phổ tác dụng ..................... 6

Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật kết tinh trong đá ong tự nhiên ...................... 8

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của CFX ..................... 25

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin ..................................................................................... 27

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của

vật liệu ............................................................................................... 29

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

........................................................................................................... 32

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật

liệu ..................................................................................................... 35

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật

liệu ..................................................................................................... 38

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của

vật liệu trong nền là NaCl 1mM ........................................................ 40

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của

vật liệu trong nền là NaCl 10mM ...................................................... 41

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của

vật liệu trong nền là NaCl 50 mM ..................................................... 42

Bảng 3.10. Các thông số hấp phụ của Ciprofloxacin ........................................ 46

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu2+ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật

liệu ..................................................................................................... 48

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của Zn2+ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật

liệu ..................................................................................................... 49

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của Al3+đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật

liệu ..................................................................................................... 50

Hình 3.19. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOBT ................................................................................................. 52

Hình 3.20. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOTN ................................................................................................. 52

Bảng 3.14 . Sự ảnh hưởng tương tác của CFX và PSS ..................................... 54

Bảng 3.15. CFX nồng độ 20ppm ....................................................................... 56

Bảng 3.16. CFX nồng độ 50ppm ....................................................................... 57

Bảng 3.17. CFX nồng độ 100ppm ..................................................................... 58

Bảng 3.18. Số liệu khảo sát động học hấp phụ CFX ( “-”: không xác định) .... 59

Bảng 3.19. Thông số động học bậc 1 ................................................................ 61

Bảng 3.20. Thông số động học bậc 2 ................................................................ 62

Bảng 3.21. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ................................................... 64

Hình 3.31. Thế zeta của đá ong biến tính sau hấp phụ Ciprofloxacin. ............. 68

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PSS .................................................................. 4

Hình 1.2. Công thức cấu tạo Ciprofloxacin ......................................................... 7

Hình 1.3. Mô hình phân tử Ciprofloxacin ........................................................... 7

Hình 1.4. Mặt lớp cắt bề mặt đá ong ................................................................... 8

Hình 3.1 . Phổ của CFX trong khoảng bước sóng 200 đến 400 nm.................. 25

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ CFX ............................................... 26

Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ĐOTN đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin ......................................................................................... 28

Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ĐOBT đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin ......................................................................................... 28

Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của ĐOTN ...................................................................... 30

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của ĐOBT ...................................................................... 30

Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của ĐOTN

............................................................................................................... 33

Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của ĐOBT

............................................................................................................... 33

Hình 3.9. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOTN ...... 36

Hình 3.10. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOBT..... 36

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOTN .. 39

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOBT ... 39

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên ĐOBT .......................... 44

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của CFX trên ĐOBT ...................... 44

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của ĐOBT ......................... 44

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên ĐOTN .......................... 45

viii

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của CFX trên ĐOTN ..................... 45

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của ĐOTN ......................... 46

Hình 3.19. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOBT ..................................................................................................... 52

Hình 3.20. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOTN ..................................................................................................... 52

Hình 3.21. Sự dịch chuyển bước sóng của CFX khi có mặt ion kim loại ......... 53

Hình 3.22. Sự ảnh hưởng tương tác của CFX và PSS ....................................... 54

Hình 3.23. Mô hình động học bậc 1 – ĐOBT ................................................... 60

Hình 3.24. Mô hình động học bậc 2- ĐOBT ..................................................... 60

Hình 3.25. Mô hình động học bậc 1 – ĐOTN ................................................... 61

Hình 3.26. Mô hình động học bậc 2- ĐOTN ..................................................... 61

Hình 3.27. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ĐOBT ....................................... 65

Hình 3.28. Phổ hồng ngoại của đá ong biến tính .............................................. 65

Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của đá ong biến tính sau hấp phụ CFX ................. 66

Hình 3.30. Thế zeta của đá ong biến tính .......................................................... 67

Hình 3.31. Thế zeta của đá ong biến tính sau hấp phụ Ciprofloxacin. ............. 68

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng việt Tên tiếng Anh Viết tắt

Ciprofloxacin Ciprofloxacin CIP/CFX

Quang phổ hấp thụ phân tử Ultra Violet – Visible UV-Vis

High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Chromatogram

Natri polystyren sunfonat Sodium Polystyrene Sulfonate PSS

Đá ong tự nhiên Raw Laterite RL

Đá ong biến tính Polymer Modified Laterite PML

MỞ ĐẦU

Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, đến năm 2011 sản lượng nuôi trồng thủy sản

của Việt Nam đạt 3 triệu tấn và xuất khẩu thủy sản đã đạt mức 6,118 tỷ USD đứng thứ hai

trong các mặt hàng xuất khẩu của Việt Nam (sau dầu khí), trong đó tôm xuất khẩu chiếm

50%. Sự phát triển nhanh chóng của nghề nuôi tôm ở Việt Nam đã và đang đặt ra những

vấn đề môi trường trước mắt và lâu dài như mất cân bằng sinh học, nguy cơ ô nhiễm môi

trường và sự phát triển của dịch bệnh,… Việc sử dụng kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản

không đúng theo quy định về chủng loại, liều lượng, thời gian có thể làm ảnh hưởng tới chất

lượng thủy sản cũng như có tác động tiêu cực đến khả năng kháng dịch bệnh của chúng và

gây ô nhiễm môi trường [9]. Một trong số đó phải kể đến kháng sinh Ciprofloxacin – là

kháng sinh thuộc nhóm Quinolon, được biết đến là một trong những kháng sinh mạnh nhất

hiện nay để điều trị bệnh nhiễm khuẩn do vi khuẩn Gram âm Pseudomonas aeruginosa gây

ra. Việc loại bỏ dư lượng kháng sinh đã và đang được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài

nước quan tâm đến. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp xử lý dư lượng kháng sinh như hấp

phụ, xúc tác quang hóa, oxi hóa tiên tiến,… Trong đó, hấp phụ là một trong số các phương

pháp có hiệu quả cao và phù hợp đối với các nước đang phát triển do vật liệu hấp phụ rẻ tiền

hay các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên. Do đó, chế tạo và biến tính vật liệu hấp phụ

tự nhiên bằng các tác nhân biến tính khác nhau, ứng dụng để xử lý dư lượng kháng sinh

trong môi trường nước là cần thiết và rất có ý nghĩa khoa học trong giai đoạn hiện nay. Đá

ong là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có đặc tính hấp phụ tốt. Những nghiên

cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc biến tính bề mặt vật liệu bằng polyme mang điện có thể làm

tăng đáng kể khả năng xử lý kháng sinh nói riêng, các chất độc hại trong môi trường nước

nói chung.

Polystyren sunfonat (PSS) là một trong số các polyme mang điện tích âm và là

polime thương mại quan trọng đã được ứng dụng nhiều trong xử lý nước. Việc nghiên cứu

biến tính đá ong bằng PSS và ứng dụng vật liệu này để xử lý dư lượng kháng sinh trong

môi trường nước hầu như chưa được đề cập đến.

Trên những cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu hấp

phụ kháng sinh Ciprofloxacin trên vật liệu đá ong biến tính bằng polyme mang điện

âm”.

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

1. Biến tính đá ong tự nhiên bằng polime mang điện âm (PSS) thành vật liệu

hấp phụ.

2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh trong môi trường nước của đá ong

tự nhiên và đá ong biến tính. Cụ thể như sau:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của các

vật liệu ( pH, lực ion, thời gian, nhiệt độ...).

- Nghiên cứu đặc trưng hóa lí của đá ong biến tính sau khi hấp phụ CFX để bước

đầu đánh giá cơ chế hấp phụ CFX trên vật liệu.

- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu.

- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu đá ong biến tính.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về polyme mang điện tích

1.1.1. Giới thiệu chung

Polyme là các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ trong đó phân tử rất dài với cấu trúc

lặp đi lặp lại. Các polyme có thể bao gồm các đơn vị là monome giống hệt nhau. Polyme

được chia ra làm các loại mang điện tích dương (cationic), mang điện âm (anionic) và

không ion (nonionic).

Polyme mang điện là các polyme trong đó monome mang điện tích và tan tốt

trong dung dịch, bao gồm polyme mang điện mạnh và polyme mang điện yếu. Có thể

phân biệt được polyme mang điện mạnh hay yếu dựa vào pH. Trong khi polyme mang

điện mạnh có đặc tính điện tích không phụ thuộc vào pH, polyme mang điện yếu thì

điện tích phụ thuộc rất nhiều vào pH.

Điện tích của polyme ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của polyme lên bề

mặt vật rắn. Sự hấp phụ diễn ra phức tạp hơn khi bề mặt rắn cũng mang điện. Lực

tương tác ảnh hưởng đến sự hấp phụ polyme mang điện mạnh lên bề mặt có điện tích

có thể chỉ là lực hút tĩnh điện hoặc kết hợp các điện tích tĩnh điện và các lực tương tác

không tĩnh điện. Do tính chất hấp phụ đặc biệt của polyme mang điện trên bề mặt vật

liệu rắn, nhiều polyme đã được sử dụng để biến tính bề mặt vật liệu nhằm nâng cao

hiệu quả xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ.

Polyme mang điện tích thường được chia thành hai loại là polyme mang điện

âm và polyme mang điện dương.

- Polyme mang điện âm mạnh như PSS (Natri polystyren sulfonat),…

- Polyme mang điện tích dương mạnh như PDADMAC

(polydiallyldimethylammonium chloride),…

Các polyme mang điện có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn, chống

ăn mòn, và đóng vai trò như các chất kết tụ hiệu quả… Ngoài ra, các polyme mang

điện hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường.

1.1.2. Giới thiệu về Polystyrene Sulfonate (PSS)

PSS (Sodium polystyrene sulfonate) là một polyme mang điện âm, một poly axit

mạnh, phân li hoàn toàn, có nguồn gốc từ polystyren và được bổ sung nhóm chức

sunfonat [15]. Polyme PSS có khối lượng riêng 0,801 g/mL (2500C), khối lượng phân

tử trung bình M= 1000 kg/mol. Công thức phân tử: (C8H7NaO3S)n. Công thức cấu tạo

của PSS được cho ở hình 1.1.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PSS

PSS thường được sử dụng như các polyme trao đổi ion, chất keo tụ, được ứng

dụng trong lĩnh vực y tế, làm sạch nước, xử lý nước thải.

PSS được sử dụng như một chất hấp phụ trong nghiên cứu về tương tác tĩnh

điện của thuốc nhuộm cation với polyme mang điện âm trong dung dịch. Tác giả Claire

Peyratout và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm cation rhodamine 6G

(R6G), acridin cam (AO), bisindolenylpentamethine (Cy5) và

1,1-diethyl-2,2 -yanine (PIC) trên PSS. Các thuốc nhộm cation trên đã làm

thay đổi độ hấp thụ và phát huỳnh quang của PSS [20].

Trong nghiên cứu quá trình xử lý amoni trong nước, TS. Phạm Tiến Đức và

các cộng sự đã sử dụng PSS như các chất được biến tính bề mặt vật liệu. Khả năng loại

bỏ NH + trên vật liệu được biến tính bằng PSS (PMA) tại điều kiện môi trường pH 4,

thời gian hấp phụ 180 phút, nồng độ muối nền NaCl 0,01 M là 61,2%. [16]

Ứng dụng keo tụ của PSS đã được tác giả Gleb B. Sukhorukov và cộng sự

nghiên cứu [27]. Các hạt keo polyme mang điện kích thước 1 µm đa lớp được chế tạo

bằng các thêm PSS hoặc PAH ở nồng độ 3x10-6 M vào 2,2x108 các tiểu phân/mL

polystyren (Ø 640 nm), thời gian hấp phụ 20 phút trong nền muối NaCl 0,5 M.

Ngoài ra, sự kết hợp của thuốc nhuộm cation pyronin B (PyB) và pyronin Y

(PyY) trong dung dịch nước có chứa PSS đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng kỹ thuật

quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trạng thái ổn định và phân giải theo thời gian nhằm

xác định tập hợp J của thuốc nhuộm pyronin là dẫn xuất xathene bằng cách sử dụng nồng

độ PSS không đổi trong dung dịch. Nồng độ thuốc nhuộm tốt nhất cho các tập hợp J

được xác định là 2,4 × 10 -5 M và 1,2 × 10-4M lần lượt là PyB và PyY [10].

1.2. Giới thiệu về kháng sinh họ quinolon

1.2.1. Giới thiệu chung

Kháng sinh là những chất kháng khuẩn được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm

được tổng hợp hay bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát

triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu, có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ phân tử, thường

là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của

vi khuẩn.

Nhóm quinolon là nhóm kháng sinh hoàn toàn tổng hợp. Được chia làm 4 thế

hệ và được thể hiện rõ ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolon và phổ tác dụng

Kháng sinh quinolon Phổ tác dụng

Thế hệ 1

Acid Naliđixic Tác dụng ở mức độ trung bình trên các chủng trực khuẩn

Cinoxacin Gram-âm họ Enterobacteriaceae.

Thế hệ 2

Các kháng sinh này vẫn thuộc nhóm fluoroquinolon (cấu Loại 1:

Lomefloxacin trúc phân tử có flo), tuy nhiên phổ kháng khuẩn cũng chủ

Norfloxacin yếu chỉ tập trung trên các chủng trực khuẩn Gram-âm họ

Enoxacin Enterobacteriaceae.

Fluoroquinolon loại này có phổ kháng khuẩn mở rộng hơn Loại 2:

Ofloxacin loại 1 trên các vi khuẩn gây bệnh không điển hình.

Ciprofloxacin Ciprofloxacin còn có tác dụng trên P. aeruginosa. Không có

tác dụng trên phế cầu và trên các vi khuẩn Gram-dương.

Thế hệ 3

Levofloxacin Các fluoroquinolon thế hệ 3 vẫn có phổ kháng khuẩn trên

Sparfloxacin Enterobacteriaceae, trên các chủng vi khuẩn không điển

Gatigloxacin hình. Khác với thế hệ 2, kháng sinh thế hệ 3 có tác dụng trên

Moxifloxacin phế cầu và một số chủng vi khuẩn Gram-dương. Vì vậy đôi

khi còn được gọi là các quinolone hô hấp.

Thế hệ 4

Trovafloxacin Kháng sinh này có phổ tác dụng trên Enterobacteriaceae, P.

aeruginosa, vi khuẩn không điển hình, S. aeruginosa nhạy

cảm với methicillin, streptococci, vi khuẩn kị khí.

1.2.2. Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin

Ciprofloxacin (1-cyclopropyl-6fluoro-1,4-dihydro-4oxo-7-(piperazinyl) quinolon-3-

carboxylic acid) (CIP hoặc CFX). Là thế hệ thuốc kháng sinh fluoroquinolon thứ 2 có

phổ kháng khuẩn rộng.

Công thức phân tử: C17H18FN3O3

Hình 1.2. Công thức cấu tạo Hình 1.3. Mô hình phân tử

Ciprofloxacin Ciprofloxacin

Ciprofloxacin có hai giá trị pKa là 6,1 và 8,7 [9].

Trong dung dịch khi pH < 6,1 Ciprofloxacin tồn tại ở dạng cation, khi pH có giá

trị từ 6,1 đến 8,7 Ciprofloxacin tồn tại ở dạng lưỡng cực và khi pH > 8,7 Ciprofloxacin

tồn tại ở dạng anion

CFX là vi khuẩn bằng hoạt tính diệt khuẩn chống lại cả vi khuẩn gram dương

và gram âm. Do đó, kháng sinh này được chỉ định dùng cho các bệnh nhiễm khuẩn như

hô hấp, tiết niệu, sinh dục (viêm cổ tử cung do lậu, viêm tuyến tiền liệt mạn), ruột (tiêu

chảy, thương hàn). Hoạt động diệt khuẩn của CIP là kết quả của việc giảm hoạt động

của các enzyme tham gia vào quá trình sao chép AND ở vi khuẩn [12].

Ciprofloxacin là thuốc điều trị đầu tay cho B. anthracis, C. freundii, C. jejuni,

Enterobacter spp., S. typhi, Salmonella spp. và Shigella spp..

Hiện nay ciprofloxacin và các quinolon khác đang bị kháng thuốc nhiều do trước

đây nhóm kháng sinh này bị lạm dụng nhiều. Đột biến các gen quy định các đích tác

dụng của kháng sinh (ADN gyrase và Topoisomerase IV) là cơ chế chính và quan trọng

nhất của vi khuẩn.

1.3. Giới thiệu về đá ong

Đá ong (laterit) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta. Đá

ong phân bố rộng khắp vùng trung du đồi núi từ Bắc vào Nam phổ biến ở Hà Nội, Vĩnh

Phúc, Tây Nguyên.

Đã có rất nhiều tài liệu về đá ong và có nhiều ý kiến khác nhau về nguồn gốc

hình thành loại khoáng chất này. Đa số các tác giả đồng tình với quan điểm cho rằng

đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nước ngầm di chuyển từ các nơi

khác đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống phía dưới. Do sự

thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hóa làm cho đất bị khô lại

và kết cấu thành đá ong.

Hình 1.4. Mặt lớp cắt bề mặt đá ong

Trong đá ong có chứa nhiều nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềm

thổ, ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti… Các tầng phong

hóa này có thể chặt cứng như đá tầng, nhưng khi phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm.

Ở những nơi chồi lên bề mặt thì các tầng đá ong sẽ cứng lại [4].

Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật kết tinh trong đá ong tự nhiên

Thành SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO2 K2O Na2O CaO P2O5 C

phần % 33,2 15 40,1 0,7 ~0,8 0,5 0,7

Việc sử dụng nguyên liệu có giá thành thấp, nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với

môi trường, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam như đá ong đang được các nhà khoa

học quan tâm. Đá ong có bề mặt xốp và rỗng dẫn tới tổng diện tích bề mặt lớn (200-

3000 m2/g). Do đó đá ong có thể hấp phụ một số ion hóa học gây ô nhiễm nước. Hiện

nay, đá ong tại các khu vực huyện Thạch Thất - Hà Nội đã được một số nhà khoa học

nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ [30].

1.4. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

1.4.1. Nguyên tắc

1.4.2. Độ hấp thụ quang

Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) là định

luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer.

Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo công thức:

(1.1)

Trong đó:

Io, I : lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

l : bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C : nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

ε : hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh

sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f (λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày

dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng

A = f (λ, l,C) (1.2)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do

những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh

sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị

trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức 1.1 có

dạng:

(1.3) A = k..l.(Cx)b

Trong đó:

Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

k: hằng số thực nghiệm.

b: hằng số có giá trị 0 < b < 1 (b là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi

Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1).

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l.

Ta có:

(1.4) Aλ = K.Cb

Phương trình (1.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ hấp

thụ phân tử UV - Vis. Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính

giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang

của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm [7].

1.4.3. Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn

phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn

có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Để

xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp đo quang

phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b .

1.4.4. Phương pháp thêm chuẩn

1.5. Phương pháp hấp phụ

1.6. Động học hấp phụ

1.6.1. Mô hình giả bậc 1

Mô hình này giả định rằng chất bị hấp phụ bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Công

(1.9)

thức giả mô hình bậc 1:

Sau khi tích hợp các điều kiện biên (t từ 0 đến t và qt từ 0 đến qt), phương trình

(1.10)

được biến đổi thành phương trình tuyến tính bậc 1 như dưới:

(1.11)

Một dạng khác của phương trình tuyến tính:

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ kháng sinh lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ kháng sinh lên vật liệu tại thời điểm đo t (phút)

k1: hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 1 (phút -1)

t: thời gian hấp phụ (phút)

1.6.2. Mô hình giả bậc 2

Mô hình này mô tả sự hấp phụ hòa tan xảy ra trên 2 vị trí bề mặt có sẵn của chất

(1.12)

hấp phụ, công thức tính cho mô hình bậc 2 như sau [24]:

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ kháng sinh lên vật liệu tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ kháng sinh lên vật liệu tại thời điểm đo t (phút)

k2: hằng số tốc độ của mô hình giả bậc 2 (phút -1)

t: thời gian hấp phụ (phút)

1.7. Tổng quan tình hình nghiên cứu hấp phụ kháng sinh trong môi trường nước.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh nói chung và kháng sinh ciprofloxacin

nói riêng trong môi trường nước đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan

tâm nghiên cứu.

Tác giả Bùi Thu Thủy và cộng sự đã sử dụng tro trấu làm vật liệu nền để hấp phụ

kháng sinh cefixime. Sử dụng polycation, poly diallyl dimethyl ammonium chloride

(PDADMAC) để biến tính nanosilica được tổng hợp từ tro trấu, nhóm tác giả thu được

vật liệu PMS. Trong nghiên cứu này, nanosilica được tổng hợp thành công từ tro trấu

và được nghiên cứu đặc tính bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại (FT-IR) và phương pháp đo diện tích bề

mặt riêng (BET). Vật liệu PMS được tạo thành khi biến tính nanosilica được tổng hợp

từ tro trấu bằng PDADMAC ở pH 10 và 100 mM KCl. Các điều kiện ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ kháng sinh cefixime trên vật liệu PMS đã được nghiên cứu và tối ưu

hóa, đó là: thời gian 90 phút; pH 4; tỉ lệ khối lượng vật liệu / thể tích dung dịch kháng

sinh là 10 mg/mL. Với điều kiện này, dung lượng hấp phụ kháng sinh cefixime tăng từ

36,7% lên 93,5%. Các kết quả nghiên cứu về quang phổ hồng ngoại và đo thế zeta của

vật liệu PMS trước và sau khi hấp phụ kháng sinh cho thấy, sự hấp phụ kháng sinh

cefixime trên vật liệu chủ yếu là lực tương tác tĩnh điện. Sự hấp phụ kháng sinh

cefixime trên PMS tuân theo phương trình động học bậc 2 với hệ số tương quan R2 trên

0,99 [29].

Nghiên cứu của tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự cũng đưa ra nghiên cứu khi

phủ lên các hạt nano nhôm tổng hợp với sự biến đổi bề mặt bởi polyanion. Polyanion

poly (styrenesulfonate) (PSS) mạnh, đây được coi là hướng đi mới trong phương pháp

hấp phụ kháng sinh hiện nay. Alumina là pha cấu trúc alpha, được xác nhận bằng nhiễu

xạ tia X (XRD). Các nhóm dao động chức năng của Al -O và -OH được đặc trưng bởi

quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Hình thái hình cầu và kích thước hạt

khoảng 40 nm được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), trong khi

diện tích bề mặt riêng là 6,08 m 2/ g được xác định bằng phương pháp Brunauer –

Emmett – Teller (BET). Dưới các thông số được lựa chọn thực nghiệm, hiệu quả loại

bỏ và khả năng hấp phụ của CFX sử dụng nanoalumina biến tính PSS (PMNA) đạt tối

đa lần lượt là 97,8% và 34,5 mg/g. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ của CFX lên PMNA

được phù hợp tốt bởi mô hình hấp phụ hai bước trong khi động học hấp phụ của CFX

tuân theo bậc giả thứ hai. Dựa trên sự thay đổi điện tích bề mặt được theo dõi bởi điện

thế zeta, sự biến đổi bề mặt bằng FT-IR và các đường đẳng nhiệt hấp phụ, chúng tôi

gợi ý rằng sự hấp phụ CFX lên PMNA được gây ra bởi cả tương tác tĩnh điện và không

tĩnh điện nhưng lực hút tĩnh điện chiếm ưu thế. PMNA có thể tái sử dụng với hiệu quả

loại bỏ cao đối với CFX > 96%. Hiệu quả loại bỏ CFX trong một mẫu nước thải bệnh

viện thực tế sử dụng PMNA đạt trên 75%. Kết quả của chúng tôi chỉ ra rằng PMNA là

một chất hấp phụ mới và tuyệt vời để loại bỏ kháng sinh trong xử lý nước thải [2].

Tác giả C. Zeng đã đưa ra chất hấp thụ sinh học từ tính với cấu trúc hình thái và

phân tử cụ thể (PMCC) được thiết kế để loại bỏ ciprofloxacin (CIP) khỏi nước. Phương

pháp trùng hợp triệt để được áp dụng để cố định chổi polyme đã thiết kế trên các vi cầu

từ tính có hình dạng lõi để chế tạo PMCC. PMCC thể hiện khả năng hấp phụ tối đa là

527,93 mg.g −1, cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ được báo cáo, do sự kéo dài

hoàn toàn của chổi polyme và tăng các vị trí hoạt động cũng như tăng cường tương

tác. Nghiên cứu về hành vi hấp phụ của PMCC đối với CIP cho thấy rằng sự hấp phụ

CIP phù hợp tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình động học bậc hai giả. Các

thông số nhiệt động lực học được tính toán cho thấy rằng sự hấp phụ CIP lên PMCC là

tự phát và tỏa nhiệt. Các thí nghiệm tái chế tiếp theo cho thấy khả năng hấp phụ CIP bị

mất ít hơn 20% sau năm lần, chứng tỏ khả năng tái sử dụng của các chất hấp thụ sinh

học như đã thiết kế [34].

Tác giả Pollap và cộng sự đã trình bày một phương pháp điện hóa nhạy mới để

xác định đồng thời ciprofloxacin (thuốc kháng sinh) và paracetamol (thuốc giảm

đau). Để phù hợp với mục đích đó, điện cực graphit đã được sửa đổi bằng titanium

dioxide sol làm chất liên kết. TiO 2 sol được làm giàu với các hạt nano vàng và cacbon

trung tính loại CMK-3, cả hai đều làm tăng độ dẫn tổng hợp và Nafion, chịu trách

nhiệm ổn định tín hiệu. Cảm biến được phát triển đã được đặc trưng thông qua kỹ thuật

đo vôn theo chu kỳ thể hiện LOD bằng 0,108 μM và 0,210 μM và độ nhạy 15,93 μA

μM −1 và 11,56 μA μM −1đối với ciprofloxacin và paracetamol, tương ứng. Đối với cả

hai chất phân tích, hai dải tuyến tính từ 1 đến 10 μM và từ 10 đến 52 μM được tìm

thấy. Phương pháp đã phát triển cho phép xác định với độ chính xác cao và chính xác

các vết ciprofloxacin và paracetamol trong chất nền nước môi trường cũng như trong

chất nền nước thải chuẩn được chứng nhận [12].

Loại bỏ hấp phụ các chất gây ô nhiễm mới nổi như kháng sinh từ hệ thống nước

có một hoặc nhiều kháng sinh sử dụng than hoạt tính axit hiếm khi được nghiên cứu và

báo cáo. Tác giả A. Chandrasekaran đã đề cập đến việc loại bỏ hấp phụ các loài kháng

sinh riêng lẻ như Ciprofloxacin (CIP) và Amoxicillin (AMX) từ hệ thống hấp phụ đơn

(CIP và AMX) và nhị phân (CIP + AMX) bằng cách sử dụng than hoạt tính axit được

điều chế từ Prosopis juliflora gỗ (PPJ). Hệ thống hấp phụ nhị phân liên quan đến ảnh

hưởng hiệp đồng và đối kháng của một kháng sinh trên sự hấp phụ của kháng sinh

khác. Các thay đổi hóa lý của bề mặt PPJ do hoạt hóa axit và sau khi hấp phụ được đặc

trưng cho bất kỳ biến đổi bề mặt nào. Sự tham gia của quá trình hấp phụ hóa học như

được xác minh bởi mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình bậc hai giả tương ứng. Đối

với hệ thống đơn, khả năng hấp phụ tối đa theo mô hình Langmuir là 250 mg/g đối với

CIP và 714. 29 mg/g đối với AMX. Trong khi đó, mô hình Langmuir cạnh tranh được

sử dụng để khảo sát khả năng hấp phụ của từng kháng sinh trong hệ nhị phân, tức là

370,37 mg /g đối với CIP và 482,14 mg/g đối với AMX, do đó xác minh CIP có tác

dụng đối kháng với sự hấp phụ AMX và AMX có tác dụng hiệp đồng đối với sự hấp

phụ CIP trên PPJ bề mặt. Thông qua các số liệu tác giả đưa ra, ông đã rút ra rằng PPJ

đã chứng minh hiệu quả trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm mới nổi như kháng sinh

và do đó nó có thể được khai thác cho các loại chất ô nhiễm khác [15].

Nhiều công nghệ tồn tại để xử lý dư lượng thuốc tuy nhiên việc thực hiện chúng

trong các loại quy trình xử lý khác nhau đối với nước thải và nước dùng cho con người

được cân bằng giữa hiệu quả chi phí và gặp khó khăn về kỹ thuật. Tác giả Bizi cùng

cộng sự đã chỉ ra kháng sinh Ciprofloxaxcin là loại kháng sinh lưỡng tính được tìm

thấy rộng rãi trong nước thải của bệnh viện. Tỷ lệ hấp phụ tốt nhất được tìm thấy trong

môi trường không cạnh tranh đã thu được đối với MONADOR

montmorillonite. Khoáng chất tự nhiên, trơ, sẵn có này được biết đến với độ kết tinh

cao, khả năng trao đổi cation cao (CEC) và diện tích bề mặt riêng rất cao. Bằng cách

tính đến kích thước và khối lượng của phân tử ciprofloxacin, phân tích thành phần

chính cho thấy rõ ràng rằng CEC là yếu tố quyết định việc loại bỏ phân tử này và độ

xốp của than hoạt tính không tham gia vào quá trình này. Hấp phụ trong nước máy, yếu

tố cải tiến của nghiên cứu này, cho thấy rằng MONADOR <20 μm bentonite cho thấy

tốc độ hấp phụ CIP trung bình là 184 ± 6 mg / g, và do đó có thể cạnh tranh với than

hoạt tính. Do vậy ngoài than hoạt tính, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ tốt và phù hợp

với từng công trình nhất định [14].

Nhằm nâng cao khả năng hấp phụ kháng sinh trong nước, các tác giả đã đưa ra

các vật liệu hấp phụ được phủ điện tích trên bề mặt như nghiên cứu của tác giả S.

Kumari và đồng nghiệp đã sử dụng vật liệu nano niken sulfua với điện tích bề mặt âm

được tổng hợp bằng một con đường đơn giản và thân thiện với môi trường khi sử dụng

niken axetat, thioacetamit và l -glutathione đã khử (GSH). Vật liệu nano biến đổi bề

mặt mới được đặc trưng một cách có hệ thống bằng cách sử dụng các kỹ thuật khác

nhau như XRD, FE-SEM, TEM, EDX, XPS, TGA, Zeta-tiềm năng và FT-IR, sau đó

được áp dụng để loại bỏ thuốc nhuộm và kháng sinh. Khả năng hấp phụ để loại bỏ

kháng sinh ciprofloxacin (CIP) là 971,83 mg.g −1rất cao. Tính chọn lọc của MB trong

hỗn hợp nhị phân được khảo sát bằng cách sử dụng hai thuốc nhuộm anion: metyl da

cam (MO) và da cam G (OG). Hiệu suất tách (α) đối với MB trong hỗn hợp MB/MO

và MB/ G tương ứng là 97,75% và 99,16%. Quá trình hấp phụ đối với tất cả các chất

hấp phụ tuân theo động học bậc hai giả và mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Cơ chế

tương tác được phân tích thông qua hiệu ứng pH, đo thế zeta, phân tích FT-IR và XPS,

ngụ ý rằng tương tác tĩnh điện chủ yếu tham gia vào quá trình hấp phụ. Chất hấp phụ

có thể tái sử dụng đến 4 lần với hiệu suất 97%. Vì vậy, vật liệu nano có giới hạn GCS

là chất hấp phụ có thể loại bỏ kháng sinh có khả năng háp phụ cao [20].

Trong nghiên cứu vừa được công bố năm 2020, tác giả Sunita Kumaria và cộng

sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu nano niken

sunfit đã được biến tính bề mặt. Bề mặt của vật liệu được nghiên cứu một cách có hệ

thống thông qua các phương pháp: XRD, FE-SEM, TEM, EDX, XPS, TGA, đo thế

zeta và FT-IR. Dung lượng hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu đạt rất cao,

971,83 mg/g. Sự hấp phụ ciprofloxacin trên vật liệu tuân theo mô hình động học bậc

hai và tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các kết quả nghiên cứu về phổ FT-IR,

XPS và đo thế zeta của vật liệu trước và sau khi hấp phụ kháng sinh cũng như sự ảnh

hưởng của pH cho thấy cơ chế hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu chủ yếu

là lực tương tác tĩnh điện [25].

Phát hiện và xử lí kháng sinh trong nước thải bệnh viện là công việc hết sức

quan trọng. Trong một nghiên cứu gần đây, tác giả Reza Shokoohi và cộng sự đã tiến

hành nghiên cứu phát hiện 6 kháng sinh (ciprofloxacin, ofloxacin, sulfamethoxazole,

trimethoprim, tetracycline and metronidazole) trong nước thải ở một bệnh viện tại Iran.

Kết quả cho thấy kháng sinh ciprofloxacin có nồng độ cao nhất (7505,08-14731,88

ng/L). Sau khi phát hiện, các kháng sinh được xử lí bằng cách hấp phụ trên bùn hoạt

hóa [26].

Một loại chất hấp phụ hoàn toàn mới: electro-generated adsorbents – chất hấp

phụ có khả năng tạo điện đã được S. Zaidi và cộng sự nghiên cứu để tách riêng và tách

đồng thời 2 kháng sinh doxycycline và oxytetracycline trong nước. Sự hấp phụ các

kháng sinh trên vật liệu tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich,

Temkin và Florry-Huggins. Các nghiên cứu về động học cho thấy, sự hấp phụ các

kháng sinh trên vật liệu tuân theo mô hình động học bậc hai với cơ chế hấp phụ vật lí

[27].

Ngoài các vật liệu trên, các kháng sinh trong nước còn được tách loại bằng công

nghệ hấp phụ sử dụng rất nhiều vật liệu khác nhau như graphen,nano graphen, bã quặng

bôxit, màng sinh học chứa tro trấu, vật liệu compozit bi kim loại, các vật liệu sinh học...

Như vậy có thể thấy, việc nghiên cứu loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước

đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tuy hiệu suất hấp phụ các kháng

sinh trên các vật liệu như nhôm oxit nói riêng, vật liệu có nguồn gốc từ oxit kim loại

nói chung hay nanosilica tổng hợp từ vỏ trấu…, đạt khá cao, nhưng việc sử dụng ôxit

kim loại, là cao về mặt giá thành và việc tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu tương đối phức

tạp. Vì vậy, việc sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có ở Việt Nam và có đặc tính

hấp phụ như đá ong để loại bỏ kháng sinh nói riêng, các chất độc hại nói chung có trong

môi trường nước là rất phù hợp với thực tiễn của các nước đang phát triển như Việt

Nam.

Chương 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, pha chế

2.1.1. Hóa chất

- Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX) 98% được mua từ Công ty hóa chất công nghiệp

Tokyo Chemical Industry, Nhật Bản.

- Axit HCl 37% pA – Merck, Đức.

- Các hóa chất khác như: NaOH, NaCl đều là loại tinh khiết phân tích của hãng Merck,

Đức.

- PSS  98% của hãng Sigma Aldrich, Mỹ.

- Dung dịch chuẩn Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 1000 ppm của hãng Merck, Đức.

- Các hóa chất khác có độ tinh khiết p.A của Merck hoặc tương đương.

2.1.2. Cách pha chế dung dịch kháng sinh

Để được nồng độ dung dịch chuẩn 500 ppm kháng sinh, cân chính xác 0,0255

gam CFX 98% pha trong bình định mức 50 mL, sử dụng nước cất khuấy tới tan hoàn

toàn. Dung dịch kháng sinh được bảo quản trong lọ đựng tối màu ở điều kiện 4℃.

Các dung dịch có nồng độ thấp được pha loãng từ các dung dịch nồng độ cao.

Dung dịch chuẩn kháng sinh được sử dụng trong vòng 7 ngày.

2.1.3. Dụng cụ

- Các dụng cụ lấy mẫu và bảo quản mẫu làm bằng nhựa Polietilen

- Bình định mức với thể tích khác nhau: 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500

mL, 1000 mL.

- Bình tam giác với thể tích khác nhau: 50 mL, 100 mL, 200 mL.

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt với thể tích khác nhau: 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500mL.

- Pipet các loại: 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL.

- Chén nung.

- Cuvet thạch anh.

- Lọ tối màu 100 mL đựng kháng sinh.

Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch và tráng bằng nước cất, sấy

khô trước khi sử dụng (ngoại trừ các dụng cụ đo thể tích).

2.1.4. Thiết bị

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700 (Shimadzu – Nhật Bản).

- Cân điện tử 4 số Presisa XT 120A- Switland.

- Máy đo pH 2 số Presisa 900 (Thuỵ Sĩ).

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc).

- Máy lắc H4Y (Trung Quốc).

- Máy li tâm 80-2 (Trung Quốc).

2.2. Chuẩn bị đá ong

Đá ong tự nhiên được lấy ở Thạch Thất, Hà Nội. Đá ong được xử lý trước khi

nghiên cứu như sau: Đá ong được rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần để đạt được độ pH

trung tính và sau đó làm khô ở 110⁰C. Sau khi đã sấy khô đá ong được nghiền và rây

đến kích thước hạt < 0,1 mm và được bảo quản trong lọ polietylen sạch và kín.

2.3. Xác định một số đặc trưng hóa lý của vật liệu

Đặc trưng hóa lý của vật liệu trước và sau khi hấp phụ kháng sinh được nghiên

cứu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại và đo điện thế zeta.

2.4. Biến tính đá ong

Nghiền và rây đá ong được xử lý đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,1 mm. Biến tính

đá ong bằng dung dịch PSS 100 ppm (với tỉ lệ đá ong/dung dịch PSS là 5 mg/mL) trong

dung dịch NaCl 50 mM ở pH = 4. Lắc hỗn hợp trong 2,5 giờ, sau đó rửa bằng nước cất

và sấy khô, thu được vật liệu đá ong biến tính bằng polime mang điện tích âm (PSS).

2.5. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn xác định kháng sinh ciprofloxacin theo

phương pháp UV – Vis

Chúng tôi chuẩn bị một dãy các dung dịch kháng sinh có nồng độ từ 0,5

mg/L ÷ 10 mg/L.

Tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch trên máy UV 1700 của hãng

Shimadzu – Nhật Bản ở bước sóng đã lựa chọn.

Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta xác định được khoảng

nồng độ tuyến tính và thiết lập được đường chuẩn của kháng sinh.

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh của vật liệu

2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

Để khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng đá ong đến khả năng hấp phụ kháng

sinh, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình khối

lượng VLHP thay đổi từ 0,025g; 0,050g; 0,075g; 0,100g; 0,125g; 0,150g; 0,175g;

0,200g; 0,225g; 0,250g.

- Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch có nồng độ lần lượt là 20,29 mg/L,

20,12 mg/L và 20,22 mg/L trong nền là dung dịch NaCl 10mM (ứng với 3 lần thực

hiện) cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác định lại

bằng phương pháp UV-Vis).

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của kháng sinh trong dung dịch trước

và sau khi hấp phụ.

2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ kháng

sinh của VLHP, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,125g

VLHP.

- Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch có nồng độ là 20,18 mg/L (đối với

lần 1); 20,40 mg/L (đối với lần 2) 20,17 mg/L (đối với lần 3) trong nền là dung dịch

NaCl 10mM rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được

xác định lại bằng phương pháp UV-Vis)

- Lắc các dung dịch trong thời gian từ 15  240 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy

lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của kháng sinh trong dung dịch trước

và sau khi hấp phụ.

2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ xanh metylen và tím

tinh thể, được chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình 0,125g

VLHP.

- Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch có nồng độ 19,91 mg/L (đối với lần

1); 20,26 mg/L (đối với lần 2) 19,8 mg/L (đối với lần 3) trong nền là dung dịch NaCl

10mM rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (các nồng độ này đã được xác

định lại bằng phương pháp UV-Vis), dung dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều

chỉnh pH của dung dịch thay đổi từ 3,0  9,0

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với

tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của ciprofloxacin trong dung dịch

trước và sau khi hấp phụ.

2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ

Để khảo sát sự ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ CFX, được chúng

tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,125g

VLHP.

- Dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch kháng sinh có nồng độ 20,54 mg/L

(đối với lần 1); 20,33 mg/L (đối với lần 2) 20,20 (đối với lần 3) (nồng độ này đã được

xác định lại bằng phương pháp UV-Vis) trong nền là dung dịch NaCl có nồng độ lần

lượt là 0 mM, 0,1 mM, 1 mM, 5 mM, 10 mM, 50 mM và 100 mM, cho vào các bình

tam giác đã chuẩn bị sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH

của dung dịch về pH tối ưu.

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với

tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của ciprofloxacin trong dung dịch

trước và sau khi hấp phụ.

2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CFX, được chúng

tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,125g

VLHP.

- Dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch kháng sinh có nồng độ 20,35 mg/L

(đối với cả 3 lần) (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp UV-Vis) trong

nền là dung dịch NaCl có nồng độ là 10 mM cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị

sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch về pH

tối ưu.

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ 25oC, 35oC, 45oC, 55oC

và 65oC bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của kháng sinh ciprofloxacin trong

dung dịch trước và sau khi hấp phụ.

2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình

0,125 gam vật liệu.

- Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch kháng sinh có nồng độ lần lượt là

9,94; 20,04; 30,14; 40,19; 49,90; 60,29; 70,1; 80,38; 100,01 mg/L (đối với cả 3 lần)

cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn (nồng độ này đã được xác định lại bằng

phương pháp UV-Vis), dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của

dung dịch về giá trị tối ưu.

- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc

với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc, pha chế

dung dịch để nồng độ của dung dịch nằm trong đường chuẩn.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Ciprofloxacin trong dung dịch

trước và sau khi hấp phụ.

2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại Al3+, Zn2+, Cu2+ đến khả năng hấp

phụ Ciprofloxacin của các vật liệu

2.6.7.1. Với ion Al3+ - Tiến hành pha dung dịch Ciprofloxacin với sự có mặt của ion Al3+. - Dung dịch riêng của ion Al3+ được pha loãng từ dung dịch gốc có nồng độ

1000 mg/L.

- Cân 0,125 gam các vật liệu vào các bình tam giác có dung tích 100 mL. Hút

chính xác 25 mL tổng các dung dịch trên cho lần lượt vào các bình tam giác đã chuẩn

bị sẵn sao cho nồng độ của Al3+ thay đổi từ 0  100 ppm và nồng độ của kháng sinh

ciprofloxacin là 20 ppm.

- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút

trong các điều kiện đã tối ưu về thời gian lắc và pH của môi trường.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Ciprofloxacin trong dung dịch

trước và sau khi hấp phụ.

2.6.7.2. Với ion Cu2+ và Zn2+ tiến hành tương tự như với ion Al3+

2.7. Khảo sát sự tương tác giữa CFX và PSS

Để nghiên cứu sự tương tác giữa CFX và PSS, chúng tôi tiến hành như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL.

Với dung dịch CFX 20 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch CFX có nồng độ 19,95 mg/L trong dung dịch NaCl 10 mM, dung dịch PSS có nồng độ 10-6 M và 10-4 M.

Với dung dịch CFX 50 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch CFX có nồng độ 49,99 mg/L trong dung dịch NaCl 10 mM, dung dịch PSS có nồng độ 10-6 M và 10-4 M.

Với dung dịch CFX 100 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch CFX có nồng độ 100,46 mg/L trong dung dịch NaCl 10 mM, dung dịch PSS có nồng độ 10- 6 M và 10-4 M.

- Điều chỉnh pH của các dung dịch là 5. - Lắc các dung dịch trong thời gian 150 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút. - Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của CFX trong dung dịch trước và sau

khi hấp phụ.

2.8. Động học quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT

Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ CFX của VLHP, chúng tôi tiến hành

thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình

VLHP ( 0,15 g đối với ĐOBT và 0,175 g đối với ĐOTN).

Với dung dịch CFX 20 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch CFX

19,8 mg/L (đối với cả 3 lần) trong dung dịch NaCl 10 mM.

Với dung dịch CFX 50 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch CFX

49,95 mg/L (đối với cả 3 lần) trong dung dịch NaCl 10 mM.

Với dung dịch CFX 100 mg/L: dùng pipet lấy chính xác 25mL dung dịch CFX

100,46 mg/L (đối với cả 3 lần) trong dung dịch NaCl 10 mM.

- Điều chỉnh pH của các dung dịch là 5.

- Lắc các dung dịch trong thời gian từ 15 đến 240 phút ở nhiệt độ phòng bằng

máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của CFX trong dung dịch trước và

sau khi hấp phụ.

2.9. Tái sử dụng vật liệu đá ong biến tính bằng PSS

2.9.1. Hấp phụ CFX trên ĐOBT

Để khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu chúng tôi tiến hành thí nghiệm như

- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL, sau đó cho vào các bình

VLHP.

- Dùng pipet lấy chính xác 25 mL dung dịch CFX có nồng độ 20,12 mg/L (đối

với lần đầu tiên); 19,85 mg/L (đối với lần tái sử dụng 1); 20,21 mg/L (đối với lần tái

sử dụng 2); 20,22 mg/L (đối với lần tái sử dụng 3); 19,89 mg/L (đối với lần tái sử dụng

4) trong nền là dung dịch NaCl 10mM rồi cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn,

dùng dung dịch NaOH và dung dịch HCl để điều chỉnh pH của dung dịch là 5.

- Lắc các dung dịch trong thời gian 150 phút ở nhiệt độ phòng bằng máy lắc với

tốc độ 150 vòng/phút.

- Dùng máy li tâm để tách chất rắn ra khỏi dung dịch, thu dung dịch lọc. Phần

chất rắn giữ lại trong bình tam giác để chuẩn bị cho thí nghiệm tiếp theo.

- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của CFX trong dung dịch trước và

sau khi hấp phụ.

Sau khi CFX đã được hấp phụ cân bằng trên ĐOBT, chúng tôi tiến hành rửa giải

CFX bằng dung dịch HCl hoặc NaOH cho đến khi giải hấp hoàn toàn CFX ra khỏi vật

liệu. Sau đó rửa vật liệu bằng nước cất 2 lần đến pH trung tính. Sấy khô vật liệu ở 70oC,

sau đó tiến hành biến tính lại bằng PSS ( vì khi rửa giải CFX, PSS có khả năng bị rửa

giải theo ra khỏi đá ong) thu được vật liệu hấp phụ lần 1.

2.9.2. Tái sử dụng vật liệu lần thứ nhất

Vật liệu thu được ở mục 2.9.1 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng lần thứ

nhất. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.9.1 với nồng độ kháng sinh

CFX là 19,85 mg/L.

2.9.3. Tái sử dụng vật liệu lần thứ hai

Vật liệu thu được ở mục 2.9.2 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng lần thứ

nhất. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.9.1 với nồng độ kháng sinh

CFX là 20,21 mg/L.

2.9.4. Tái sử dụng vật liệu lần thứ ba

Vật liệu thu được ở mục 2.9.3 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng lần thứ

nhất. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.9.1 với nồng độ kháng sinh

CFX là 20,22 mg/L.

2.9.5. Tái sử dụng vật liệu lần thứ tư

Vật liệu thu được ở mục 2.9.4 được sử dụng cho quá trình tái sử dụng lần thứ

nhất. Quá trình thí nghiệm được tiến hành tương tự mục 2.9.1 với nồng độ kháng sinh

CFX là 19,89 mg/L.

2.10. Xác định một số đặc trưng hóa lý của ĐOBT sau khi hấp phụ CFX

Các đặc trưng hóa lý của ĐOBT sau khi hấp phụ CFX được nghiên cứu bằng

phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR và phương pháp đo điện thế zeta.

Chương 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xác định Ciprofloxacin bằng phương pháp UV-Vis

3.1.1. Xác định bước sóng

Tiến hành quét phổ CFX có nồng độ 4 ppm trong khoảng bước sóng từ 200 đến

400 nm, sử dụng cuvet thạch anh bề dày 1cm và thời gian quét phổ là 3s để xác định

cực đại hấp thụ của CFX.

Phổ UV-Vis của kháng sinh CFX tại nồng độ 4 ppm thu được trong hình 3.1

311,2

dưới đây.

Hình 3.1 . Phổ của CFX trong khoảng bước sóng 200 đến 400 nm

Kết quả quét phổ UV-Vis trên hình 3.1 cho thấy CFX có hai đỉnh hấp thụ tương

ứng ở bước sóng 272 nm và 311,2 nm. Do độ hấp thụ quang ở bước sóng 272 nm cao

hơn ở bước sóng 311,2 nm nên bước sóng 272 nm được sử dụng để phân tích định

lượng CFX trong các mẫu dung dịch.

3.1.2. Xây dựng đường chuẩn

Kết quả xây dựng đường chuẩn của Ciprofloxacin được trình bày trong bảng 3.1

và hình 3.2 dưới đây.

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ CFX

Lần 1 Lần 2 AbsTB SD Lần 3 CCFX

0,044 0,043 0,043 0,043 0,0005 0,5

0,091 0,092 0,09 0,091 0,0008 1

0,205 0,204 0,206 0,205 0,0008 2

0,394 0.395 0,393 0,394 0,0008 4

0,593 0,593 0,593 0,593 0,000 6

0,771 0,772 0,773 0,772 0,0008 8

1.200

y = 0.0955x + 0.005 R² = 0.999

1.000

0.800

AbsTB

0.600

Linear (AbsTB)

0.400

0.200

0.000

0,947 0,948 0,944 0,946 0,0017 10

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ CFX

Từ đường chuẩn, xác định được giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng

(LOQ) kháng sinh ciprofloxacin theo phương pháp UV-Vis tương ứng là 0,275 và 0,918

ppm.

Kết quả xác định LOD và LOQ của CFX bằng phương pháp UV-Vis cho thấy

phương pháp UV-Vis phù hợp dùng để xác định nhanh và chính xác nồng độ của CFX

trong dung dịch nước.

3.2. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của vật liệu

3.2.1. Ảnh hưởng khối lượng vật liệu

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ

kháng sinh Ciprofloxacin được trình bày trong bảng 3.2 và các hình 3.3, 3.4 dưới đây.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Tỉ lệ

KLVL SD HTB q H q H q H Ccb Ccb Ccb

(mg/mL) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%)

12,35 7,94 39,13 12,53 7,59 37,72 12,38 7,84 38,77 38,54 1 0,60

2 5,9 58,11 8,45 5,84 58 5,87 58,06 58,06 8,48 8,5 0,04

3 5,16 76,29 5,13 5 74,5 4,88 72,35 74,38 5,59 4,81 1,61

4 4,44 87,48 2,51 4,4 87,52 2,59 4,41 87,19 87,40 2,54 0,15 ĐOBT 5 3,76 92,56 1,39 3,75 93,09 1,32 3,78 93,47 93,04 1,51 0,37

6 0,9 3,23 95,56 0,72 3,23 96,42 0,84 3,23 95,85 95,94 0,36

7 2,77 95,52 0,74 2,77 96,32 0,8 2,77 96,04 95,96 0,91 0,33

8 2,42 95,47 0,75 2,42 96,27 0,74 2,44 96,34 96,03 0,92 0,39

1 12,46 7,83 38,59 12,63 7,49 37,23 12,69 7,53 37,24 37,69 0,64

2 11,47 4,41 43,47 11,56 4,28 42,54 10,59 4,82 47,63 44,55 2,21

3 5,7 4,86 71,91 5,69 4,81 71,72 6,39 4,61 68,4 70,68 1,61

4 4,38 86,3 2,8 4,33 86,08 2,83 4,35 86 86,13 2,78 0,13 ĐOTN 5 3,74 92,16 1,73 3,68 91,4 1,7 3,7 91,59 91,72 1,59 0,32

6 3,2 94,53 1,29 3,14 93,59 1,53 3,12 92,43 93,52 1,11 0,86

7 2,78 95,76 0,8 2,76 96,02 0,91 2,76 95,5 95,76 0,86 0,21

8 2,43 95,712 0,86 2,41 95,73 0,87 2,42 95,7 95,71 0,87 0,01

100

H

Tỉ lệ KLVL

Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng

ĐOTN đến khả năng hấp phụ ĐOBT đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin Ciprofloxacin

Từ các kết quả thu được cho thấy, khi tỉ lệ khối lượng VLHP với thể tích của dung

dịch chất bị hấp phụ tăng từ 1,0 đến 8,0 g/L thì hiệu suất hấp phụ Ciprofloxacin tăng

nhưng dung lượng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu giảm. Với tỉ lệ khối lượng VLHP

và thể tích của dung dịch chất bị hấp phụ là 6,0 g/L thì hiệu suất hấp phụ và dung lượng

hấp phụ kháng sinh Ciprofloxacin của đá ong biến tính là khá lớn còn đá ong tự nhiên

tỉ lệ khối lượng VLHP và thể tích của dung dịch chất hấp phụ là 7,0 g/L.

Cụ thể là: đối với đá ong tự nhiên thì dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

các dung dịch là 2,58 mg/g và 95,76 %; đối với đá ong biến tính thì dung lượng hấp

phụ và hiệu suất hấp phụ các dung dịch là 3,230 mg/g và 95,93 %.

Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng tỉ lệ khối lượng vật liệu trên thể

tích của dung dịch chất bị hấp phụ là 6,0 g/L đối với đá ong biến tính và 7,0 g/L với đá

ong tự nhiên.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin được trình bày trong bảng 3.3 và các hình 3.5, 3.6 dưới đây.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Thời gian

HTB

SD

(min)

q (mg/g)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

Ccb (mg/L)

H (%)

3,32

3,37

83,55

3,17

84,46

84,93

84,31

0,57

3,04

3,43

3,45

3,06

3,42

84,84

3,08

84,9

85,03

84,92

0,08

3,02

3,43

3,46

2,27

3,58

88,75

2,17

89,36

90,88

89,66

0,90

1,84

3,67

3,65

1,7

3,7

91,58

1,71

91,62

91,52

91,57

0,04

1,71

3,69

3,74

120

1,38

3,76

93,16

1,53

92,5

91,97

92,54

0,49

1,62

3,71

3,77

ĐOBT

150

3,84

95,04

1,03

94,95

94,65

94,88

0,17

1,08

3,82

3,87

180

1,1

3,82

94,55

1,27

93,77

93,26

93,86

0,53

1,36

3,76

3,83

210

1,01

3,83

1,28

93,73

93,21

93,98

0,75

1,37

3,76

3,82

240

3,84

95,04

1,36

93,33

93,26

93,88

0,82

1,36

3,76

3,81

4,13

3,21

79,53

4,51

77,89

81,8

79,74

1,60

3,67

3,3

3,18

3,13

3,41

84,49

3,25

84,07

84,93

84,50

0,35

3,04

3,43

2,25

3,59

88,85

2,81

86,23

89,74

88,27

1,49

2,07

3,62

3,52

2,05

3,63

89,84

2,19

89,26

90,68

89,93

0,58

1,88

3,66

3,64

120

1,72

3,69

91,48

1,88

90,78

91,92

91,39

0,47

1,63

3,71

3,7

ĐOTN

150

1,55

3,73

92,32

1,68

91,76

92,51

92,20

0,32

1,51

3,73

3,74

180

1,53

3,73

92,42

1,53

92,5

92,32

92,41

0,07

1,55

3,72

3,77

210

1,28

3,78

93,66

1,32

93,53

93,75

93,65

0,09

1,26

3,78

3,82

240

1,36

3,76

93,26

1,69

91,72

93,7

92,89

0,85

1,27

3,78

3,74

% H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

180

210

240

90 150 120 Thời gian (min)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của ĐOTN

% H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

180

210

240

90 150 120 Thời gian (min)

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của ĐOBT

Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý kháng sinh CFX tăng khi tăng thời

gian hấp phụ. Với đá ong biến tính khi tăng thời gian hấp phụ từ 15 phút đến 150 phút

thì hiệu suất tăng từ 84,30% đến 94,88 % nếu tiếp tục tăng đến 240 phút thì hiệu suất

tăng không đáng kể, điều đó chứng tỏ quá trình hấp phụ đã đạt trạng thái cân bằng.

Đối với đá ong tự nhiên khi tăng thời gian hấp phụ từ 15 phút đến 210 phút thì

hiệu suất tăng từ 79,74 % đến 93,64 % % nếu tiếp tục tăng đến 240 phút thì hiệu suất

tăng không đáng kể.

Như vậy thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa Ciprofloxacin trên vật liệu đá ong

tự nhiên là 210 phút, thời gian đạt cân bằng hấp phụ giữa Ciprofloxacin trên vật liệu

đá ong biến tính là 150 phút. Có thể giải thích điều này là do khi biến tính đá ong bằng

polime mang điện tích âm (PSS) đã làm cho đá ong được bao phủ bởi các lớp PSS nên

việc hấp phụ kháng sinh CFX trong dung dịch xảy ra nhanh hơn và thuận lợi hơn.

Thông số thời gian này sẽ được chúng tôi sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin

của VLHP được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.7, 3.8 dưới đây.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1 Lần 2 Lần 3

pH SD HTB q H q H q H Ccb Ccb Ccb

(mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%)

3,0 2,14 3,55 89,23 2,37 3,56 88,24 1,16 3,73 94,14 90,55 2,57

4,0 1,04 3,77 94,78 1,72 3,69 91,49 1,15 3,73 94,20 93,49 1,43

5,0 0,38 3,91 98,11 0,41 3,95 97,95 0,40 3,88 97,99 98,01 0,07

3,79 95,22 1,82 3,67 90,95 1,27 3,71 93,59 93,25 6,0 0,95 1,76 ĐOBT

7,0 1,43 3,70 92,82 1,99 3,63 90,14 1,65 3,63 91,67 91,54 1,10

8,0 2,21 3,54 88,89 2,15 3,60 89,33 2,23 3,51 88,75 88,99 0,25

9,0 3,90 3,20 80,44 4,38 3,16 78,27 4,07 3,15 79,45 79,39 0,89

3,0 3,47 3,29 82,57 3,31 3,37 83,58 3,30 3,301 83,36 83,17 0,44

4,0 1,26 3,73 93,69 1,82 3,67 90,95 1,81 3,56 90,84 91,83 1,32

5,0 1,45 3,69 92,71 1,80 3,67 91,06 1,68 3,62 91,50 91,76 0,70

6,0 1,46 1,03 3,69 92,65 1,99 3,63 90,14 1,65 3,63 91,67 91,49 ĐOTN

7,0 2,23 3,54 88,79 2,14 3,60 89,38 2,13 3,53 89,24 89,14 0,25

8,0 2,23 3,54 88,79 2,60 3,51 87,10 2,15 3,53 89,14 88,34 0,89

9,0 2,86 3,41 85,62 4,26 3,18 78,86 3,15 3,33 84,07 82,85 2,89

100

H

pH

100

Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của ĐOTN

H

pH

Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của ĐOBT

Kết quả cho thấy, đối với đá ong biến tính, trong vùng pH khảo sát, dung lượng

hấp phụ Ciprofloxacin của đá ong tự nhiên tăng khi pH tăng từ 3,0  5,0, sau đó giảm

dần ở các giá trị pH từ 5,0 đến 9,0. Do CFX có hai giá trị pKa là 6,1 và 8,7 nên khi pH

< 6,1 thì CFX tồn tại ở dạng cation, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ cation CFX

trên bề mặt âm điện của ĐOBT. Khi pH > 6,1 thì CFX tồn tại ở dạng ion lưỡng cực và

anion nên sự hấp phụ các dạng này trên bề mặt âm điện của ĐOBT không thuận lợi

bằng dạng cation, dẫn đến hiệu suất hấp phụ CFX giảm. do đó pH tối ưu cho sự hấp

phụ CFX trên ĐOBT là 5,0. Kết quả này cũng tương tự như kết quả hấp phụ CFX trên

shorl [37]. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sự hấp phụ CFX trên đá ong biến tính là

do sự tương tác tĩnh điện giữa cation CFX với bề mặt âm điện của ĐOBT.

Đối với ĐOTN hiệu suất hấp phụ CFX đạt cao nhất trong khoảng 4,0  6,0 và

giảm dần ở các giá trị pH > 6,0. Điều này cho thấy sự hấp phụ CFX trên đá ong tự

nhiên không phải là lực tương tác tĩnh điện. pH 5,0 được lựa chọn là pH tối ưu cho hấp

phụ kháng sinh CFX trên đá ong tự nhiên.

3.2.4. Ảnh hưởng của lực ion

Nồng độ muối nền hay lực ion có ảnh hưởng đến lực tương tác tĩnh điện giữa

vật liệu đá ong biến tính bằng PSS mang điện tích âm và các phân tử kháng sinh CFX,

vì vậy khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối đến khả năng hấp phụ kháng sinh là

cần thiết.

Sự ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin được trình bày

trong bảng 3.5 và các hình 3.9, 3.10 dưới đây.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1 Lần 2 Lần 3 CNaCl SD HTB q H q H q H Ccb Ccb Ccb (mM) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%)

3,72 90,51 1,81 3,70 91,10 1,81 3,68 91,04 90,88 0,27 0 1,95

3,77 91,82 1,48 3,77 92,72 1,47 3,75 92,72 92,42 0,42 0,1 1,68

3,79 92,21 1,17 3,83 94,24 1,37 3,77 93,22 93,22 0,83 1 1,60

3,82 92,99 0,94 3,88 95,38 1,21 3,80 94,01 94,13 0,98 5 1,44 ĐOBT

4,02 97,76 0,62 3,94 96,95 0,40 3,96 98,02 97,58 0,46 10 0,46

3,84 93,38 1,29 3,81 93,65 1,18 3,80 94,16 93,73 0,32 50 1,36

3,76 91,43 1,61 3,74 92,08 1,51 3,74 92,52 92,01 0,45 100 1,76

3,74 91,09 2,11 3,64 89,62 1,82 3,68 90,99 90,57 0,67 0 1,83

3,81 92,65 1,80 3,71 91,15 1,72 3,70 91,49 91,76 0,64 0,1 1,51

1,4 3,83 93,18 1,46 3,77 92,82 1,13 3,81 94,41 93,47 0,68 1

3,86 93,91 1,51 3,76 92,57 1,29 3,78 93,61 93,36 0,57 5 1,25 ĐOTN

3,87 94,30 1,22 3,82 94,00 1,23 3,79 93,91 94,07 0,17 10 1,17

3,86 94,06 1,66 3,73 91,83 1,47 3,75 92,72 92,87 0,92 50 1,22

3,80 92,50 2,13 3,64 89,52 1,82 3,68 90,99 91,00 1,22 100 1,54

100

H

0.1

100

5 CNaCl

100

Hình 3.9. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOTN

H

0.1

100

5 CNaCl

Hình 3.10. Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ CFX của ĐOBT

Cường độ ion ảnh hưởng đến sức hút tĩnh điện giữa các chất hút bám ion và chất

hấp phụ bề mặt tĩnh điện. Đối với sự hấp phụ Ciprofloxacin lên đá ong thì cường độ

ion cũng gây ra sự thay đổi. Hiệu quả loại bỏ Ciprofloxacin cao nhất khi nồng độ muối

là 10 mM và đạt 97,57 %, chứng tỏ sự tương tác tĩnh điện gây ảnh hưởng đến việc hấp

phụ Ciprofloxacin trên vật liệu. Như vậy, các thông số tối ưu cho sự hấp phụ

Ciprofloxacin trên đá ong tự nhiên và đá ong biến tính đã được nghiên cứu. Đó là: thời

gian đạt cân bằng hấp phụ, tỉ lệ khối lượng vật liệu trên thể tích của dung dịch hấp phụ,

pH của dung dịch nghiên cứu, tác động của lực ion đến quá trình hấp phụ.

Từ kết quả này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu của

các dung dịch nghiên cứu để xác định dung lượng hấp phụ Ciprofloxacin cực đại của

các vật liệu, qua đó bước đầu đánh giá hiệu quả của việc sử dụng đá ong biến tính trong

việc hấp phụ kháng sinh so với đá ong tự nhiên.

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin được trình bày

trong bảng 3.6 và các hình 3.11, 3.12 dưới đây.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Nhiệt SD qTB HTB

Ccb

q

H

Ccb

q

H

Ccb

q

H

độ

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

1,12 3,21 94,5 1,09 3,21 94,64 1,14 3,20 94,40 3,21 94,51 0,10 25

1,28 3,18 93,71 1,30 3,18 93,61 1,445 3,15 92,90 3,17 93,41 0,36 35

1,33 3,17 93,46 1,37 3,16 93,27 1,492 3,14 92,67 3,16 93,13 0,34 45 ĐOBT

2,21 3,02 89,14 2,31 3,01 88,65 2,315 3,01 88,62 3,01 88,80 0,24 55

2,23 3,02 89,04 2,39 2,99 88,26 2,327 3,00 88,57 3,00 88,62 0,32 65

1,41 3,16 93,07 1,53 3,14 92,48 1,504 3,14 92,61 3,15 92,72 0,25 25

1,65 3,12 91,89 1,73 3,10 91,5 1,61 3,12 92,09 3,11 91,83 0,24 35

1,94 3,07 90,47 1,82 3,09 91,06 1,751 3,10 91,40 3,09 90,98 0,38 45 ĐOTN

2,33 3,00 88,55 2,40 2,99 88,21 2,28 3,01 88,80 3,00 88,52 0,24 55

2,40 2,99 88,21 2,51 2,97 87,67 2,562 2,96 87,41 2,97 87,76 0,33 65

100

H

Nhiệt độ

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả

khả năng hấp phụ CFX của ĐOTN năng hấp phụ CFX của ĐOBT

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CFX của

các vật liệu cho thấy, trong vùng nhiệt độ khảo sát hiêu suất hấp phụ CFX của các vật

liệu giảm khi tăng nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ sự hấp phụ CFX trên các vật liệu là quá

trình tỏa nhiệt.

3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ

Ciprofloxacin của vật liệu được trình bày trong các bảng 3.7, 3.8, 3.9 và các hình 3.13

đến 3.18 dưới đây.

3.2.6.1. Nồng độ NaCl = 1 mM

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu trong nền là NaCl 1mM

CNaCl = 1mM

Ccb TB qTB Ccb/q HTB

Nồng độ (ppm) 10

Lần 1 q (mg/g) 1,56

H (%) 93,32

Ccb (mg/L) 0,68

Lần 2 q (mg/g) 1,56

H (%) 93,27

Ccb (mg/L) 0,66

Lần 3 q (mg/g) 1,56

H (%) 93,39

0,67 1,56 0,43 93,33

Ccb (mg/L) 0,67

3,10 92,57 1,38 3,12 93,13 1,48 3,09 92,63 1,45 3,10 0,47 92,78 1,49 20

4,38 87,46 4,29 4,29 85,72 3,80 4,37 87,34 3,95 4,35 0,91 86,84 3,77 30

5,08 76,04 10,42 4,94 73,99 9,47 5,09 76,37 9,83 5,04 1,95 75,47 9,61 40

17,08 5,52 65,98 17,88 5,39 64,38 17,08 5,49 65,98 17,35 5,47 3,17 65,44 50 ĐOBT

25,56 5,76 57,48 28,91 5,20 51,89 25,56 5,74 57,48 26,68 5,57 4,79 55,62 60

35,97 5,65 48,54 37,67 5,37 46,09 35,97 5,67 48,54 36,54 5,56 6,57 47,72 70

45,81 5,72 42,83 45,30 5,81 43,47 45,81 5,70 42,83 45,64 5,74 7,95 43,04 80

0,697

1,33

93,05

0,686

1,33

93,16

0,697

1,33

93,05

0,69

1,33

0,52

93,09

100 63,84 6,05 36,26 64,41 5,96 35,69 63,84 6,03 36,26 64,03 6,01 10,65 36,07

0,823

2,75

95,91

0,868

2,75

95,68

0,823

2,74

95,91

0,84

2,75

0,31

95,83

2,154

3,99

92,83

2,461

3,94

91,81

2,336

3,95

92,23

2,32

3,96

0,59

92,29

9,844

4,32

75,44

9,662

4,35

75,89

9,275

4,39

76,86

9,59

4,35

2,20

76,06

15,43

4,97

69,26

17,025

4,74

66,09

15,43

4,94

69,26

15,96

4,88

3,27

68,20

25,9

4,89

56,91

23,565

5,22

60,79

22,485

5,36

62,59

23,98

5,16

4,65

60,09

50 ĐOTN

38,81

4,44

44,47

34,66

5,03

50,41

33,125

5,27

52,60

35,53

4,91

7,24

49,16

45,865

4,9

42,76

39,61

5,79

50,57

40,12

5,7

49,93

41,87

5,46

7,67

47,75

66,34

4,83

33,76

100 68,73 5,24 31,37 66,34 5,61 33,76 67,14 5,50 12,21 32,96

3.2.6.2. Nồng độ NaCl = 10 mM

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu trong nền là NaCl 10mM

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Nồng

CNaCl =

Ccb

q

Ccb

q

Ccb

q

độ

Ccb TB

qTB

Ccb/q HTB

H

10mM

(mg/L

(mg/g

(mg/L

(mg/g

(mg/L

(mg/g

(ppm)

(%)

)

0,749

1,54

92,52

0,727

1,55

92,74

0,738

1,55

92,72

0,74

1,55

0,48

92,66

1,376

3,14

93,19

1,41

3,13

93,02

1,387

3,14

94,12

1,39

3,14

0,44

93,44

4,223

4,31

85,95

4,451

4,27

85,19

4,337

4,29

85,74

4,34

4,29

1,01

85,63

8,54

5,26

78,69

8,027

5,34

79,97

8,141

5,32

79,82

8,24

5,31

1,55

79,49

ĐOBT

13,715

6,06

72,62

14,34

5,96

71,37

13,2

6,15

73,78

13,75

6,06

2,27

72,59

22,71

6,31

62,51

22,14

6,41

63,45 22,655

6,32

63,19

22,50

6,35

3,54

63,05

29,885

6,77

57,60 31,365

6,52

55,50

30,23

6,71

57,50

30,49

6,67

4,57

56,87

34,785

7,66

56,91 33,475

7,88

58,54 34,615

7,69

57,64

34,29

7,74

4,43

57,70

49,19

8,5

50,91 49,075

100

8,52

51,03 49,135

8,51

51,08

49,13

8,51

5,77

51,01

0,932

1,3

90,69

0,943

90,58

0,829

91,81

1,3

1,31

0,90

1,30

0,69

91,03

1,057

2,74

94,77

0,954

95,28

1,068

95,71

2,75

2,73

1,03

2,74

0,38

95,25

2,287

3,97

92,39

2,333

92,24

2,298

92,54

3,96

3,97

2,31

3,97

0,58

92,39

5,157

4,99

87,13

5,26

86,87

5,237

87,08

4,97

4,98

5,22

4,98

1,05

87,03

13,655

5,21

72,74 12,575

74,90 13,145

73,89

ĐOTN

5,36

5,28

13,13

5,28

2,49

73,84

18,325

6,04

69,75

18,84

68,90

18,95

69,37

5,96

5,95

18,71

5,98

3,13

69,34

23,165

6,76

67,13 23,905

66,08 23,335

67,35

6,65

6,74

23,47

6,72

3,49

66,86

31,025

7,1

61,57 31,195

61,36 30,625

62,63

7,08

7,16

30,95

7,11

4,35

61,85

100

51,81

6,91

48,30

50,56

49,55

50,56

49,65

7,09

50,98

7,03

7,25

49,16

3.2.6.3. Nồng độ NaCl = 50 mM

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu trong nền là NaCl 50 mM

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Nồng

CNaCl =

Ccb TB

qTB

Ccb/q HTB

50mM

độ (ppm)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H (%)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H (%)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

H (%)

1,177

1,46

88,16

1,074

1,48

89,20

1,117

1,47

88,76

1,12

1,47

0,76

88,71

1,36

3,11

93,21

1,508

3,09

92,48

1,47

3,1

92,66

1,45

3,10

0,47

92,78

4,567

4,26

84,85

4,613

4,25

84,69

4,614

4,25

84,69

4,60

4,25

1,08

84,74

8,106

5,35

79,83

8,026

5,36

80,03

8,202

5,33

79,59

8,11

5,35

1,52

79,82

13,705

6,03

72,54 14,905

5,83

70,13 13,445

6,08

73,06

14,02

5,98

2,34

71,91

ĐOBT

20,84

6,58

65,43

17,87

7,07

70,36 20,395

6,65

66,17

19,70

6,77

2,91

67,32

30,715

6,56

56,18

27,12

7,16

61,31

30,53

6,6

56,45

29,46

6,77

4,35

57,98

54,26 34,195

7,7

57,46

36,51

36,765

7,27

7,31

54,58

35,82

7,43

4,82

55,43

100

51,145

48,86 53,885

7,69

46,12

51,09

8,14

8,15

48,92

52,04

7,99

6,51

47,97

1,006

89,88

0,926

90,68

1,026

89,68

1,28

1,29

1,27

0,99

1,28

0,77

90,08

1,154

94,24

1,177

94,13

1,117

94,43

2,7

2,69

2,7

1,15

2,70

0,43

94,26

4,636

84,62

4,282

85,79

4,58

84,80

3,64

3,69

3,65

4,50

3,66

1,23

85,07

8,745

78,24

9,282

76,90

8,737

78,26

4,49

4,42

4,49

8,92

4,47

2,00

77,80

ĐOTN

16,73

66,47

17,7

64,53 16,805

66,32

4,74

4,6

4,73

17,08

4,69

3,64

65,77

21,125

64,96 24,835

58,81

20,85

65,42

5,6

5,07

5,63

22,27

5,43

4,10

63,06

32,595

53,50

34,14

51,30

32,35

53,85

5,36

5,14

5,39

33,03

5,30

6,23

52,88

39,79

50,50 40,475

49,65

39,81

50,47

5,8

5,7

5,8

40,03

5,77

6,94

50,21

100

50,35

49,66

61,65

38,36

51,03

48,98

7,09

5,48

54,34

6,52

8,33

45,66

50mM 10mM 1mM

50 mM: y = 1,535ln(x) + 1,9366 R² = 0,973

q

10 mM: y = 1,4756ln(x) + 2,2037 R² = 0,9693

1mM: y = 0,89ln(x) + 2,6001 R² = 0,9281

9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

0.00

20.00

60.00

80.00

40.00 CCB

50mM 10mM 1mM

12.00

10.00

1 mM: y = 0,1647x + 0,3259 R² = 0,9988

8.00

6.00

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên ĐOBT

q / B C C

4.00

50 mM: y = 0,1183x + 0,5656 R² = 0,9935

2.00

10 mM: y = 0,1152x + 0,5638 R² = 0,9764

0.00

20.00

60.00

80.00

40.00 CCB

50mM

10mM

1mM

1.20

1.00

50 mM: y = 0,3642x + 0,3296 R² = 0,8696

0.80

0.60

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của CFX trên ĐOBT

q g o

l

0.40

10 mM: y = 0,3455x + 0,36 R² = 0,9216

0.20

1 mM: y = 0,252x + 0,3846 R² = 0,8293

0.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

log CCB

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của ĐOBT

50mM 10mM 1mM

8.00

7.00

10mM: y = 1,2969ln(x) + 2,3555 R² = 0,9376

6.00

5.00

q

4.00

3.00

2.00

50mM:y = 1,0673ln(x) + 1,9406 R² = 0,9439

1.00

1mM: y = 0,6948ln(x) + 2,6225 R² = 0,8065

0.00

20.00

60.00

80.00

40.00 CCB

50mM 10mM 1mM

16.00

14.00

10 mM: y = 0,1336x + 0,424 R² = 0,9934

12.00

10.00

1mM: y = 0,2017x + 0,0862 R² = 0,9921

8.00

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trên ĐOTN

q / B C C

6.00

4.00

50mM: y = 0,1521x + 0,6609 R² = 0,9848

2.00

0.00

20.00

60.00

80.00

40.00 CCB

50mM 10mM 1mM

1.00

0.90

0.80

10mM: y = 0,3344x + 0,3561 R² = 0,8074

0.70

0.60

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của CFX trên ĐOTN

q g o

0.50

l

0.40

0.30

50mM: y = 0,3083x + 0,2927 R² = 0,8434

1mM: y = 0,2197x + 0,3768 R² = 0,6958

0.20

0.10

0.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

log CCB

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của ĐOTN

Trên cơ sở kết quả thu được, chúng tôi tiến hành xây dựng đường đẳng nhiệt

Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb, từ đó tìm ra giá trị dung

lượng hấp phụ Ciprofloxacin cực đại của các vật liệu trong dung dịch NaCl có nồng độ

khác nhau.

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự hấp phụ Ciprofloxacin trên đá ong tuân theo mô

hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tốt hơn trên mô hình Freundlich. Các thông số hấp

phụ theo mô hình Langmuir và mô hình Freundlich của CFX được tóm tắt trong bảng

3.10.

Bảng 3.10. Các thông số hấp phụ của Ciprofloxacin

Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Thông b qmax số R2 R2 k (mg/g) (L/g) CM NaCl

6,07 0,999 0,51 0,252 0,829 2,42 1 mM

8,68 0,976 0,20 0,346 0,922 2,29 ĐOBT 10 mM

8,45 0,994 0,21 0,364 0,870 2,14 50 mM

ĐOTN

4,96 7,49 6,57 0,9921 0,9934 0,9848 2,34 0,32 0,23 0,2197 0,6958 2,381 2,27 0,3344 0,8074 1,96 0,3083 0,8434 1 mM 10 mM 50 mM

Kết quả thu được có độ chính xác cao khi độ lặp lại là khá lớn (độ lệch chuẩn

của 3 lần đo ở các nồng độ khác nhau là nhỏ hơn 2).

Kết quả cũng cho thấy dung lượng hấp phụ kháng sinh CFX của đá ong biến

𝟏

tính bằng PSS cao hơn đá ong tự nhiên.

𝒏

𝟏

Theo lý thuyết, khi tham số có giá trị từ 0,1  0,5 quá trình hấp phụ xảy ra dễ

𝒏

𝟏

dàng; khi 0,5 < <1,0, quá trình hấp phụ xảy ra khó khăn và khi > 1,0, quá trình hấp

của quá phụ xảy ra hết sức khó khăn [36]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các giá trị 𝒏

trình hấp phụ CFX trên đá ong biến tính < 0,5 chứng tỏ sự hấp phụ CFX trên đá ong

biến tính xảy ra dễ dàng.

3.2.7. Ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion kim loại đến sự hấp phụ CFX được

trình bày trong bảng 3.11 đến 3.13, hình 3.19 đến 3.21.

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu2+ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Nồng Ccb Ccb Ccb Cu2+ độ ion SD qTB HTB q H q H q H (mg/L (mg/L (mg/L KL (mg/g) (%) (mg/g) (%) (mg/g) (%) ) ) )

1,01 3,81 94,96 1,02 3,81 94,91 1,00 3,81 95,01 3,81 94,96 0,04 0

4,13 3,18 79,40 4,15 3,18 79,30 4,13 3,18 79,40 3,18 79,37 0,05 10

5,32 2,95 73,47 5,42 2,93 72,97 5,32 2,95 73,47 2,94 73,30 0,24 20 ĐOBT

6,40 2,73 68,08 6,48 2,71 67,68 6,40 2,73 68,08 2,72 67,95 0,19 50

100 8,29 2,35 58,65 8,35 2,34 58,35 8,29 2,35 58,65 2,35 58,55 0,14

1,17 3,78 94,16 1,26 3,76 93,72 1,26 3,76 93,72 3,77 93,87 0,21 0

4,19 3,17 79,10 4,24 3,16 78,85 4,26 3,16 78,75 3,16 78,90 0,15 10

5,96 2,82 70,27 5,99 2,81 70,12 5,97 2,82 70,22 2,82 70,20 0,06 20 ĐOTN

7,29 2,55 63,64 7,30 2,55 63,59 7,29 2,55 63,64 2,55 63,62 0,02 50

100 8,97 2,22 55,26 8,96 2,22 55,31 8,91 2,23 55,56 2,22 55,38 0,13

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của Zn2+ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Nồng Ccb Ccb Ccb Zn2+ độ ion SD qTB HTB q H q H q H (mg/L (mg/L (mg/L KL (mg/g) (%) (mg/g) (%) (mg/g) (%) ) ) )

0 1,01 3,81 94,96 1,02 3,81 94,91 0,97 3,82 95,16 3,81 95,01 0,11

10 0,90 3,83 95,51 0,95 3,82 95,26 0,87 3,84 95,66 3,83 95,48 0,16

20 2,36 3,54 88,23 2,39 3,53 88,08 2,25 3,56 88,78 3,54 88,36 0,30 ĐOBT

50 4,14 3,18 79,35 4,17 3,18 79,20 4,05 3,20 79,80 3,19 79,45 0,25

100 7,11 2,59 64,54 7,13 2,58 64,44 7,13 2,58 64,44 2,58 64,47 0,05

0 1,17 3,78 94,16 1,19 3,77 94,06 1,15 3,78 94,26 3,78 94,16 0,08

1,05 3,80 94,76 1,07 3,80 94,66 1,01 3,81 94,96 3,80 94,79 0,12 10

ĐOTN

3,87 3,24 80,70 3,92 3,23 80,45 3,92 3,23 80,45 3,23 80,53 0,12 20

6,25 2,76 68,83 6,26 2,76 68,78 6,12 2,79 69,48 2,77 69,03 0,32 50

100 7,92 2,43 60,50 7,94 2,42 60,40 8,01 2,41 60,05 2,42 60,32 0,19

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của Al3+đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin của vật liệu

Nồng Lần 1 Lần 2 Lần 3

Al3+ độ ion SD qTB HTB

Ccb

q

H

Ccb

q

H

Ccb

q

H

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

0,91 3,83 95,46 0,93 3,82 95,36 0,89 3,83 95,56 3,83 95,46 0,08 0

0,56 3,90 97,21 0,58 3,89 97,11 0,53 3,90 97,36 3,90 97,23 0,10 10

1,80 3,65 91,02 1,85 3,64 90,77 1,83 3,64 90,87 3,64 90,89 0,10 20 ĐOBT

4,01 3,21 80,00 4,04 3,20 79,85 4,07 3,20 79,70 3,20 79,85 0,12 50

100 6,26 2,76 68,78 6,25 2,76 68,83 6,30 2,75 68,58 2,76 68,73 0,11

0,96 3,82 95,21 1,00 3,81 95,01 0,99 3,81 95,06 3,81 95,09 0,08 0

0,91 3,83 95,46 0,93 3,82 95,36 0,85 3,84 95,76 3,83 95,53 0,17 10 ĐOTN

2,43 3,52 87,88 2,49 3,51 87,58 2,48 3,51 87,63 3,51 87,70 0,13 20

50 4,45 3,12 77,81 4,48 3,11 77,66 4,40 3,13 78,05 3,12 77,84 0,16

100 6,73 2,66 66,43 6,83 2,64 65,94 6,79 2,65 66,13 2,65 66,17 0,20

)

%

(

H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

100

20 Cion KL

Hình 3.19. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOBT

)

%

(

H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

100

20 Cion KL

Hình 3.20. Ảnh hưởng của các chất lạ đến khả năng hấp phụ Ciprofloxacin đối với

ĐOTN

Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch CFX, CFX + Cu2+, CFX + Zn2+,

CFX + Al3+ nhận thấy sự dịch chuyển của các đỉnh hấp thụ cực đại ở phổ hấp thụ của

các dung dịch CFX khi có mặt các ion kim loại so với dung dịch CFX (Hình 3.21).

Nguyên nhân sự dịch chuyển này là do các ion kim loại có khả năng tạo phức với CFX

[37].

Hình 3.21. Sự dịch chuyển bước sóng của CFX khi có mặt ion kim loại

Với dung dịch CFX khi có sự xuất hiện của ion Zn2+ hoặc Al3+ thì hiệu suất hấp

phụ tăng khi nồng độ ion kim loại và nồng độ CFX có tỉ lệ 1:2, sau đó hiệu suất giảm

dần khi tăng nồng độ ion kim loại. Nguyên nhân của sự tăng hiệu suất hấp phụ kháng

sinh CFX là do các ion kim loại như Zn2+, Al3+ có khả năng tạo phức với CFX làm

giảm nồng độ CFX có trong dung dịch và cân bằng tạo phức đạt được khi tỉ lệ ion kim

loại và nồng độ CFX là 1:2. Khi nồng độ ion kim loại lớn hơn hoặc bằng nồng độ kháng

sinh (20 ppm) xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ giữa kháng sinh và ion kim loại làm hiệu

suất hấp phụ kháng sinh giảm dần.

Với dung dịch kháng sinh CFX có sự xuất hiện của Cu2+ thì hiệu suất giảm dần, có

thể giải thích do ion Cu2+ không có khả năng tạo phức với CFX đồng thời khi có mặt

ion Cu2+ xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ giữa ion Cu2+ và kháng sinh làm hiệu suất quá

trình hấp phụ giảm, khi tăng nồng độ ion Cu2+ thì sự cạnh tranh tăng lên làm hiệu suất

hấp phụ kháng sinh giảm mạnh.

3.3. Khảo sát sự tương tác giữa CFX và PSS

Kết quả khảo sát sự tương tác giữa CFX và PSS được thể hiện ở bảng 3.14 và

hình 3.22.

Bảng 3.14 . Sự ảnh hưởng tương tác của CFX và PSS

Nồng

Lần 1

Lần 2

Lần 3

độ

Nồng

CFX

độ PSS

SD

HTB

H

Ccb

(ppm

(mM)

)

10⁻⁶

9,43

52,73

9,55

52,13

9,48

52,48

52,45

0,25

10⁻⁴

8,16

59,10

7,87

60,55

7,82

60,80

60,15

0,75

10⁻⁶

24,63

50,73

24,84

50,31

24,76

50,47

50,50

0,17

10⁻⁴

23,19

53,61

22,43

55,13

22,51

54,97

54,57

0,68

10⁻⁶

55,87

44,39

57,10

43,16

57,34

42,92

43,49

0,64

100

10⁻⁴

49,60

50,63

49,71

50,52

50,02

50,21

50,45

0,18

Nồng độ PSS (mM) 10 ⁻⁶

Nồng độ PSS (mM) 10 ⁻⁴

100

)

%

( ý l

i

ử x t ấ u s u ệ H

100

C CFX (ppm)

Hình 3.22. Sự ảnh hưởng tương tác của CFX và PSS

Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ CFX thì sự tương tác của CFX và PSS giảm

dần. Trong cùng một nồng độ của kháng sinh ciprofloxacin, nồng độ PSS cao thì sự

tương tác giữa CFX và PSS lớn và ngược lại khi nồng độ PSS thấp thì sự tương tác

giữa CFX và PSS thấp. Có thể thấy, hiệu suất tương tác giữa CFX và PSS là không cao

nên khi hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin bằng đá ong biến bính PSS thì đá ong có vai

trò quan trọng. Hiệu suất hấp phụ của vật liệu đá ong biến tính bằng PSS tăng từ 60,15

% lên 98% với nồng độ của CFX là 20 mg/L.

3.4. Động học quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT

Kết quả nghiên cứu động học quá trình hấp phụ CFX trên ĐOBT được trình

bày trong các bảng 3.15 đến 3.18 và các hình 3.22 đến 3.25

Bảng 3.15. CFX nồng độ 20ppm

Lần 1

Lần 2

Lần 3

CCFX =

Thời gian

Ccb

q

H

Ccb

q

H

Ccb

q

H

qTB

HTB

SD

20ppm

(phút)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

3,49

2,72

82,37

3,375

82,95

3,38

2,74

82,95

2,73

82,76

0,27

2,74

3,05

2,79

84,6

3,112

84,28

3,11

2,78

84,28

2,78

84,39

0,15

2,78

1,86

2,99

90,61

2,301

88,38

2,08

2,95

89,49

2,95

89,49

0,91

2,92

1,72

3,01

91,31

1,722

91,3

1,70

3,02

91,41

3,01

91,34

0,05

3,01

120

1,64

3,03

91,72

1,396

92,95

1,50

3,05

92,42

3,05

92,36

0,50

3,07

ĐOBT

150

1,09

3,12

94,49

1,017

94,86

1,12

3,11

94,33

3,12

94,56

0,22

3,13

180

1,37

3,07

93,08

1,112

94,38

1,32

3,08

93,32

3,09

93,59

0,56

3,11

210

1,39

3,07

92,98

1,027

94,81

1,34

3,08

93,22

3,09

93,67

0,81

3,13

240

1,37

3,07

93,08

1,017

94,86

1,33

3,08

93,27

3,09

93,74

0,80

3,13

3,7

2,68

81,31

4,512

77,21

4,20

2,6

78,81

2,61

79,11

1,69

2,55

3,07

2,79

84,49

3,248

83,6

3,23

2,76

83,7

2,77

83,93

0,40

2,76

2,09

2,95

89,44

2,806

85,83

2,39

2,9

87,95

2,89

87,74

1,48

2,83

1,9

2,98

90,40

2,185

88,96

2,19

2,94

88,96

2,95

89,44

0,68

2,94

120

1,65

3,03

91,67

1,88

90,51

1,53

3,04

92,26

3,02

91,48

0,73

2,99

ĐOTN

150

1,52

3,05

92,32

1,68

91,52

1,58

3,04

92,05

3,04

91,96

0,33

3,02

180

1,46

3,06

92,63

1,396

92,95

1,40

3,07

92,95

3,07

92,84

0,15

3,07

210

1,27

3,09

93,59

1,322

93,32

1,32

3,08

93,32

3,08

93,41

0,13

3,08

240

1,28

3,09

93,54

1,691

91,46

1,69

3,02

91,46

3,04

92,15

0,98

3,02

Bảng 3.16. CFX nồng độ 50ppm

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Thời

Ccb Ccb Ccb

CCFX =

gian

SD

qTB

HTB

q H q H q H

50ppm

(mg/L (mg/L (mg/L

(min)

18,37

5,26

69,38

18,74

68,76

18,43

5,2

5,25

69,29

5,24

69,14

0,27

17,01

5,49

71,66

16,64

72,27

16,80

5,55

5,53

72,01

5,52

71,98

0,25

11,95

6,33

80,08

13,69

77,19

12,01

6,04

6,32

79,99

6,23

79,09

1,34

10,11

6,64

83,15

9,85

83,59

10,16

6,68

6,63

83,06

6,65

83,27

0,23

10,06

6,65

120

83,24

10,43

82,62

10,06

6,59

6,65

83,24

6,63

83,03

0,29

(mg/g) (%) (mg/g) (%) (mg/g) (%) ) ) )

ĐOBT

6,29

7,28

150

89,55

6,16

89,73

6,64

7,3

7,22

88,94

7,27

89,41

0,34

6,43

7,25

180

89,29

6,32

89,47

6,43

7,27

7,25

89,29

7,26

89,35

0,08

6,90

7,18

210

88,5

6,85

88,59

6,90

7,18

88,5

7,18

88,53

0,04

7,22

7,12

240

87,97

7,32

87,8

7,22

7,1

7,12

87,97

7,11

87,91

0,08

18,43

5,25

5,2

69,29

18,74

68,76

18,74

5,2

68,76

5,22

68,94

0,25

15,24

5,78

5,87

74,55

14,74

75,43

15,16

5,8

74,73

5,82

74,90

0,38

10,37

6,6

6,53

82,71

10,80

82,01

10,48

6,58

82,54

6,57

82,42

0,30

9,43

6,75

84,29

9,01

84,99

9,32

6,82

6,77

84,47

6,78

84,58

0,30

ĐOTN

8,17

6,96

120

86,4

7,85

86,92

7,80

7,02

7,03

87,01

7,00

86,78

0,27

7,53

7,07

150

87,45

7,64

87,27

7,48

7,05

7,08

87,54

7,07

87,42

0,11

7,22

7,12

180

87,97

7,06

88,24

7,27

7,15

7,11

87,89

7,13

88,03

0,15

6,27

7,28

210

89,55

6,48

89,2

6,27

7,25

7,28

89,55

7,27

89,43

0,16

240

6,22

7,29

89,64

6,53

7,24

89,11

6,64

7,22

88,94

7,25

89,23

0,30

Bảng 3.17. CFX nồng độ 100ppm

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Thời

CCFX =

gian

SD

qTB

HTB

Ccb

q

H

Ccb

q

H

Ccb

q

H

100ppm

(min)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

(mg/L)

(mg/g)

(%)

66,217

5,71

34,09

66,949

33,36

65,904

5,59

5,76

34,4

5,69

33,95

0,44

59,321

6,86

40,95

59,425

40,85

60,47

6,84

6,67

39,81

6,79

40,54

0,52

57,231

7,2

43,03

56,604

43,66

57,649

7,31

7,14

42,61

7,22

43,10

0,43

56,813

7,27

43,45

57,335

42,93

58,38

7,19

7,01

41,89

7,16

42,76

0,65

120

55,455

7,5

44,8

55,037

45,22

55,037

7,57

45,22

7,55

45,08

0,20

ĐOBT

150

50,961

8,25

49,27

49,916

50,31

49,916

8,42

50,31

8,36

49,96

0,49

51,066

8,23

49,17

49,916

50,31

49,916

8,42

50,31

8,36

49,93

0,54

180

210

52,006

8,08

48,23

49,603

50,62

49,603

8,48

50,62

8,35

49,82

1,13

240

52,111

8,06

48,13

49,916

50,31

49,916

8,42

50,31

8,30

49,58

1,03

68,307

5,36

32,01

67,994

32,32

66,949

5,41

5,59

33,36

5,45

32,56

0,58

66,008

5,74

34,29

66,322

33,98

67,367

5,69

5,52

32,94

5,65

33,74

0,58

65,277

5,86

35,02

64,859

35,44

65,904

5,93

5,76

34,4

5,85

34,95

0,43

63,083

6,23

37,21

62,456

37,83

63,501

6,33

6,16

36,79

6,24

37,28

0,43

120

57,335

7,19

42,93

56,499

43,76

57,544

7,33

7,15

42,72

7,22

43,14

0,45

ĐOTN

150

57,962

7,08

42,3

57,022

43,24

57,022

7,24

43,24

7,19

42,93

0,44

57,126

7,22

43,14

56,604

43,66

56,604

7,31

43,66

7,28

43,49

0,25

180

210

56,186

7,38

44,07

56,29

43,97

56,29

7,36

43,97

7,37

44,00

0,05

240

56,604

7,31

43,66

57,126

43,14

57,126

7,22

43,14

7,25

43,31

0,25

t/q

Bảng 3.18. Số liệu khảo sát động học hấp phụ CFX ( “-”: không xác định)

log (qe-qt)

qTB

Thời gian

20ppm

50ppm

100ppm

20ppm

50ppm

100ppm

20ppm

50ppm

100ppm

5,24

5,68

2,73

0,31

0,43

5,49

2,86

2,64

-0,41

5,52

6,79

2,78

0,24

0,20

10,79

5,43

4,42

-0,47

6,23

7,22

2,95

0,02

0,06

20,34

9,63

8,31

-0,77

6,65

7,16

3,01

-0,21

0,08

29,9

13,53

12,57

-0,96

6,63

7,55

120

3,05

-0,19

-0,09

39,34

18,1

15,89

-1,15

ĐOBT

7,27

8,37

150

3,12

48,08

20,63

17,92

7,26

8,36

180

3,09

-2,00

58,25

24,79

21,53

-1,52

7,18

8,34

210

3,09

-1,05

-1,52

67,96

29,25

25,18

-1,52

7,12

8,30

240

3,09

-0,82

-1,15

77,67

33,71

28,92

-1,52

4,47

4,67

2,24

0,25

0,22

6,7

3,36

3,21

-0,40

4,98

4,84

2,37

0,10

0,17

12,66

6,02

6,2

-0,57

5,63

5,02

2,48

-0,22

0,11

24,19

10,66

11,95

-0,80

5,81

5,35

2,53

-0,38

-0,01

35,57

15,49

16,82

-0,96

6,00

6,19

120

2,59

-0,64

-0,89

46,33

19,39

-1,30

ĐOTN

6,06

6,16

150

2,60

-0,77

-0,80

57,69

24,75

24,35

-1,40

6,11

6,24

180

2,63

-0,92

-1,10

68,44

29,46

28,85

-2,00

6,23

6,32

210

2,64

79,55

33,71

33,23

6,21

6,22

240

2,61

91,95

38,65

38,59

-1,52

-1,70

-1,00

20ppm

50ppm

100ppm

1.00

0.50

50 ppm: y = -0,0074x + 0,4143 R² = 0,6371

0.00

t

100

150

200

250

300

-0.50

-1.00

) q - e q ( g o

l

-1.50

-2.00

100 ppm: y = -0,0095x + 0,6218 R² = 0,7598

-2.50

20ppm: y = -0,0053x - 0,4086 R² = 0,9439

t (min)

20ppm

50ppm

100ppm

100.00

80.00

20 ppm: y = 0,3184x + 1,0147 R² = 0,9998

60.00

Hình 3.23. Mô hình động học bậc 1 – ĐOBT

q / t

50 ppm: y = 0,1334x + 1,3221 R² = 0,9979

40.00

20.00

100 ppm: y = 0,1144x + 1,3513 R² = 0,9964

0.00

100

200

250

300

150 t (min)

Hình 3.24. Mô hình động học bậc 2- ĐOBT

0.50

100 ppm: y = -0,0068x + 0,3431 R² = 0,823

0.00

100

150

200

250

300

-0.50

t

20ppm

-1.00

50ppm

) q - e q ( g o

l

100ppm

-1.50

-2.00

20 ppm: y = -0,0062x - 0,4358 R² = 0,7994

50 ppm: y = -0,008x + 0,346 R² = 0,9773

-2.50

t (min)

100

20ppm

50ppm

100ppm

20 ppm: y = 0,3748x + 1,4102 R² = 0,9998

Hình 3.25. Mô hình động học bậc 1 – ĐOTN

q / t

50 ppm: y = 0,1557x + 1,287 R² = 0,9998

100 ppm: y = 0,1514x + 1,8646 R² = 0,9961

100

200

250

300

150

t (min)

Hình 3.26. Mô hình động học bậc 2- ĐOTN

Bảng 3.19. Thông số động học bậc 1

Nồng độ qe,exp qe,cal

2

R1 k1 (phút-1) đầu (mg/L) (mg/g) (mg/g)

20 0,944 0,012 3,12 0,33

ĐOBT 50 0,637 0,017 7,26 2,60

100 0,760 0,022 8,37 4,19

0,799 0,014 2,64 0,37 20

50 0,977 0,018 6,23 2,22 ĐOTN

100 0,823 0,016 6,32 2,20

Bảng 3.20. Thông số động học bậc 2

Nồng k2 qe,exp độ đầu

2

R2 qe,cal (mg/g) (g/mg.phút) (mg/g) (mg/L)

20 1.000 0.100 3.12 3.14

50 0.998 0.013 7.27 7.50 ĐOBT

100 0.996 0.010 8.36 8.74

20 1.000 0.100 2.64 2.67

50 1.000 0.019 6.23 6.42 ĐOTN

100 0.996 0.012 6.32 6.61

Bảng 3.19, 3.20 cho thấy sự hấp phụ CFX trên SML phù hợp với mô hình động

học bậc 2 hơn mô hình động học bậc 1; điều này được chứng minh ở các thông số sau:

Thứ nhất, hệ số tương quan (R2) của mô hình động học bậc 2 luôn lớn hơn so với mô

hình động học bậc 1 ở cả 3 nồng độ của CFX. Thứ hai, giá trị qe tính theo mô hình động

học bậc 2 là 3,14 mg/g đối với 20 mg/L CFX; 7,50 mg/g đối với 50 mg/L và 8,74 mg/L

đối với 100 mg/L CFX rất gần với giá trị qe thu được từ thực nghiệm (3.12 mg/g đối

với 20 mg/L CFX, 7,273 mg/g đối với 50 mg/L CFX và 8,36 mg/g đối với 100 mg/L

CFX).

3.5. Tái sử dụng vật liệu ĐOBT

Việc nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu có ý nghĩa quan trọng để từ

đó đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn.

Sử dụng NaOH để giải hấp kháng sinh ra khỏi bề mặt vật liệu. Sau khi hấp phụ

kháng sinh, lắc với NaOH 0,1M; li tâm rửa sạch vật liệu với nước cất.

Sử dụng HCl để giải hấp kháng sinh ra khỏi bề mặt vật liệu. Sau khi hấp phụ

kháng sinh, lắc với HCl 0,1M; li tâm rửa sạch vật liệu với nước cất.

Kết quả nghiên cứu khả năng tái sửa dụng vật liệu được trình bày trong bảng

3.21 và hình 3.26.

Bảng 3.21. Khả năng tái sử dụng của vật liệu

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Số lần

SD

qTB

HTB

q H q H q H Ccb Ccb Ccb

sử dụng

1,26

3,77

93,74

1,33

3,76

93,39

1,29

3,77

93,59

3,77

93,57

0,18

1,54

3,66

92,24

1,45

3,68

92,70

1,53

3,66

92,29

3,67

92,41

0,25

2,44

3,55

87,93

2,36

3,57

88,32

2,45

3,55

87,88

3,56

88,04

0,24

(mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%) (mg/L) (mg/g) (%)

H O a N

3,53

3,34

82,54

3,56

3,33

82,39

3,64

3,32

82,00

3,33

82,31

0,28

4,19

3,14

78,93

4,22

3,13

78,78

4,28

3,12

78,48

3,13

78,73

0,23

1,27

3,77

93,69

1,34

3,76

93,34

1,33

3,76

93,39

3,76

93,47

0,19

1,56

3,66

92,14

1,58

3,65

92,04

1,70

3,63

91,44

3,65

91,87

0,38

l

3,09

3,42

84,71

3,08

3,43

84,76

2,54

3,53

87,43

3,46

85,63

1,56

C H

3,80

3,28

81,21

3,81

3,28

81,16

4,16

3,21

79,43

3,26

80,60

1,01

4,35

3,11

78,13

4,39

3,10

77,93

4,65

3,05

76,62

3,09

77,56

0,82

Hình 3.27. Khả năng tái sử dụng của vật liệu ĐOBT

Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng cho thấy, vật liệu đá ong biến tính vẫn

đạt hiệu suất hấp phụ kháng sinh CFX gần 80% sau 5 lần sử dụng. Hơn nữa độ lệch

chuẩn của các lần thí nghiệm là rất nhỏ. Điều đó chứng tỏ vật liệu đá ong biến tính

bằng PSS rất hiệu quả trong xử lý kháng sinh bởi tính bền và giá thành của vật liệu.

3.6. Kết quả xác định một số đặc trưng hóa lí của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính

trước và sau khi hấp phụ

3.6.1. Quang phổ hồng ngoại

Quang phổ hồng ngoại của đá ong biến tính bằng polime mang điện tích âm

(PSS) trước và sau khi hấp phụ CFX được trình bày trong các hình 3.27, 3.28 dưới đây.

Hình 3.28. Phổ hồng ngoại của đá ong biến tính

Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của đá ong biến tính sau hấp phụ CFX

Kết quả cho thấy phổ hồng ngoại của đá ong biến tính trước và sau khi hấp phụ

CFX là tương tự nhau. Tuy nhiên một số đỉnh hấp thụ ở các bước sóng 1917,24 cm-1;

1637,56 cm-1 và 1544,98 cm-1 trong phổ hồng ngoại của đá ong biến tính đã không

xuất hiện trong phổ hồng ngoại của đá ong biến tính sau hấp phụ CFX. Bên cạnh đó,

trong phổ hồng ngoại của ĐOBT sau hấp phụ CFX đã xuất hiện đỉnh hấp thụ mới ở

bước sóng 1165,00 cm-1 có thể gán cho dao động biến dạng của nhóm O-H. Kết quả

cho thấy CFX đã được hấp phụ trên đá ong biến tính.

3.6.2. Thế zeta của vật liệu

Thế zeta của kháng sinh CFX và của SML trước và sau khi hấp phụ CFX được

trình bày trong các hình 3.29, 3.30.

Hình 3.30. Thế zeta của đá ong biến tính

Hình 3.31. Thế zeta của đá ong biến tính sau hấp phụ Ciprofloxacin.

Thế zeta của đá ong biến tính sau khi hấp phụ CFX là -0,222 mV đã dương điện

hơn so với thế zeta của đá ong biến tính PSS là -12 mV. Kết quả này chứng tỏ kháng

sinh Ciprofloxacin đã được hấp phụ trên đá ong biến tính theo cơ chế tương tác tĩnh

điện.

KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài Nghiên cứu hấp phụ kháng sinh

Ciprofloxacin trên vật liệu đá ong biến tính bằng polyme mang điện âm chúng tôi

thu được một số kết quả chính sau:

1. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ kháng sinh

ciprofloxacin của ĐOTN và ĐOBT (tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ trên thể tích là 6

g/L đối với đá ong biến tính và 7 g/L đối với đá ong tự nhiên; thời gian lắc là 150 phút

đối với đá ong biến tính và 210 phút đối với đá ong tự nhiên); pH tối ưu cho sự hấp

phụ kháng sinh ciprofloxacin là 5,0, lực ion là 10 mM NaCl, nhiệt độ 25oC  2oC.

2. Sự hấp phụ kháng sinh ciprofloxacin trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng

nhiệt Langmuir.. Dung lượng hấp phụ cực đại của kháng sinh ciprofloxacin trên đá ong

tự nhiên và đá ong biến tính lần lượt là 5,78 và 6,07 mg/g (đối với nền NaCl 1 mM),

8,32 và 8,68 mg/g (đối với nền NaCl 10 mM), 7,28 và 8,45 mg/g (đối với nền NaCl 50

mM).

3. Đã khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại Al3+, Cu2+, Zn2+ đến khả năng

hấp phụ ciprofloxacin, kết quả cho thấy ion Cu2+ hạn chế khả năng hấp phụ kháng sinh

của vật liệu, trong khi đó ion Al3+ và Zn2+ thúc đẩy sự hấp phụ kháng sinh của vật liệu.

4. Đã khảo sát sự tương tác giữa CFX và PSS kết quả cho thấy khi nồng độ

PSS tăng thì hiệu suất tương tác tăng và ngược lại.

5. Quá trình hấp phụ ciprofloxacin trên đá ong biến tính tuân theo phương trình

động học bậc 2.

6. Sau 5 lần sử dụng, hiệu suất tách CFX của ĐOBT vẫn đạt gần 80% khi sử

dụng chất rửa giải là HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Dương Thị Tú Anh (2014), Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản Giáo

dục Việt Nam.

2. Nguyen, NT, Dao, TH, Truong, TT, Nguyen, TMT, & Pham, TD (2020). Đặc tính

hấp phụ của kháng sinh ciprofloxacin lên các hạt nano alumin alpha tổng hợp với sự

biến đổi bề mặt bằng polyanion. Tạp chí Chất lỏng Phân tử, 113150. doi: 10.1016 /

j.molliq.2020.113150

3. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại,

NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

4. Ngô Thị Mai Việt (2010), Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng

dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐH

Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.

5. Lê Hữu Thiềng (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng và chất

hữu cơ độc hại trong môi trường nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và

khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ

cấp Bộ.

6. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước

thải, NXB Thống kê, Hà Nội.

7. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

8. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí tập 2, Nhà xuất

bản Giáo dục.

9. Luận văn nghiên cứu quy trình xác định dư lượng Ciprofloxacin và Enprofloxacin

trong thực phẩm bằng phương pháp HPLC-MS/MS. Nguyễn Thị Thanh Nga

TIẾNG ANH

10. Andreu Rico, Tran Minh Phu, Kriengkrai Satapornvanit, Jiang Min, A.M.

Shahabuddin, Patrik J.G.Henriksson, Francis J. Murray, David C. Little, Anders

Dalsgaard, Paul J. Van den Brink, (2013). Use of veterinary medicines, feed additives

and probiotics in four major internationally traded aquaculture species farmed in Asia.

Aquaculture, Volumes 412– 413, pp, 231-243

11. Arık, M., Kassa, S. B., & Onganer, Y. (2020). Molecular aggregates of pyronin

dyes with polyelectrolyte polystyrene sulfonate (PSS) in aqueous solution. Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 391, 112309.

doi:10.1016/j.jphotochem.2019.112309

12. A. Pollap, K. Baran, N. Kuszewska, et al., Electrochemical sensing of ciprofloxacin

and paracetamol in environmental water using titanium sol based sensor, Journal of

Electroanalytical Chemistry (2020),

13. A. Pollap, K. Baran, N. Kuszewska, et al., Electrochemical sensing of ciprofloxacin

and paracetamol in environmental water using titanium sol based sensor, Journal of

Electroanalytical Chemistry (2020)

14. Bizi, M., & El Bachra, FE (2019). Đánh giá khả năng hấp phụ ciprofloxacin của

các khoáng chất công nghiệp thông thường và ứng dụng để xử lý nước máy. Công nghệ

bột. doi: 10.1016 / j.powtec.2019.11.047

15. Chandrasekaran, A., Patra, C., Narayanasamy, S., & Subbiah, S. (2020). Loại bỏ

hấp phụ Ciprofloxacin và Amoxicillin khỏi hệ thống nước đơn và nhị phân bằng cách

sử dụng than hoạt tính axit từ Prosopis juliflora. Nghiên cứu Môi trường, 109825. doi:

10.1016 / j.envres.2020.109825

16. Dejeu J, Buisson L, Guth MC, Roidor C, Membrey F, Charraut D, Foissy A (2006),

"Early steps of the film growth mechanism in self-assembled multilayers of PAH and

PSS on silica: Polymer uptake, charge balance and AFM analysis", Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol 288 (1- 3), pp: 26-35

17. Duc Pham Tien, Anh Bui Ngoc, Yen Doan Thi Hai, Uyen Do Thi (2017), "Removal

of ammonium ion from aqueous solution by using alumina modified with anionic

surfactant and polyanion", Analytica Vietnam Conference 2017.

18. Gu T, Zhu B-Y, Rupprecht H (1992), "Surfactant adsorption and surface

micellization", Advances in Colloid Structures, pp: 74-85.

19. K.S.D. Premarathna, Anushka Upamali Rajapaksha, Nadeesh Adassoriya, Binoy

Sarkar, Narayana M.S. Sirimuthu, Asitha Cooray, Yong Sik Ok, Meththika Vithanage

(2019), Clay-biochar composites for sorptive removal of tetracycline antibiotic in

aqueous media, Journal of Environmental Management, 238, 315-322.

20. Kumari, S., Khan, AA, Chowdhury, A., Bhakta, AK, Mekhalif, Z., & Hussain, S.

(2019). Hấp phụ hiệu quả và có tính chọn lọc cao đối với thuốc nhuộm cation và loại

bỏ kháng sinh ciprofloxacin bằng vật liệu nano niken sulfua biến tính bề mặt: Động

học, đẳng nhiệt và cơ chế hấp phụ. Chất keo và bề mặt A: Các khía cạnh hóa lý và kỹ

thuật, 124264. doi: 10.1016 / j.colsurfa.2019.124264

21. Peyratout Claire, Donath Edwin, Daehne Lars (2001), "Electrostatic interactions of

cationic dyes with negatively charged polyelectrolytes in aqueous solution", Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 142 (1), pp: 51-57.

22. Pham Tien Duc, Kobayashi Motoyoshi, Adachi Yasuhisa (2015), "Adsorption of

anionic surfactant sodium dodecyl sulfate onto alpha alumina with small surface area",

Colloid and Polymer Science, vol 293 (1), pp: 217-227.

23. Pham Tien Duc, Kobayashi Motoyoshi, Adachi Yasuhisa (2014), "Adsorption of

polyanion onto large alpha alumina beads with variably charged surface", Advances in

Physical Chemistry, vol 2014.

24. Pham Tien Duc, Do Thi Trang, Doan Thi Hai Yen, Nguyen Thi Anh Huong, Mai

Thanh Duc, Kobayashi Motoyoshi, Adachi Yasuhisa (2017), "Adsorptive removal of

ammonium ion from aqueous solution using surfactant-modified alumina",

Environmental Chemistry, vol 14 (5), pp: 327-337.

25. Sunita Kumari, Afaq Ahmad Khan, Arif Chowdhury, Arvind K. Bhakta, Zineb

Mekhalif, Sahid Hussain (2020), Efficient and highly selective adsorption of cationic

dyes and removal of ciprofloxacin antibiotic by surface modified nickel sulfide

nanomaterials: Kinetics, isotherm and adsorption mechanism, Colloids and Surfaces

A, 586, 1-15.

26. Reza Shokoohi, Nahid Ghobadi, Kazem Godini, Mahdi Hadi, Zeinab Atashzaban

(2020), Antibiotic detection in a hospital wastewater and comparison of their removal

rate by activated sludge and earthworm-based vermifilteration: Environmental risk

assessment, Process Safety and Environmental Protection, 134, 169-177.

27. S. Zaidi, V. Sivasankar, T. Chaabane, V. Alonzo, K. Omine, R. Maachi, A.

Darchen, M. Prabhakarand (2019), Separate and simultaneous removal of doxycycline

and oxytetracycline antibiotics by electro-generated adsorbents (EGAs), Journal of

Environmental Chemical Engineering, 7, 1-13

28. Sukhorukov Gleb B, Donath Edwin, Davis Sean, Lichtenfeld Heinz, Caruso Frank,

Popov Victor I, Möhwald Helmuth (1998), "Stepwise polyelectrolyte assembly on

particle surfaces: a novel approach to colloid design", Polymers for Advanced

Technologies, vol 9 (10‐11), pp: 759-767

29. Thu Thuy Bui, Thi Sim Hoang, Tien Duc Pham (2019),Adsorptive removal

ofcefixime using polycation modified nanosilica synthesized from rice husk, The analytical

Vietnam Conference, 162-169.

30. Tien Duc Pham, Hoang Hiep Nguyen, Ngoc Viet Nguyen, Thanh Tu Vu, Thi Ngoc

Mai Pham, Thi Hai Yen Doan, Manh Ha Nguyen and Thi Mai Viet Ngo (2017),

Adsorptive Removal of Copper by Using Surfactant Modified Laterite Soil, Journal of

Chemistry, Vol.2017, pp. 1-10.

31. Tien Duc Pham, Hoang Hiep Nguyen, Ngoc Viet Nguyen, Thanh Tu Vu, Thi Ngoc

Mai Pham, Thi Hai Yen Doan, Manh Ha Nguyen, and Thi Mai Viet Ngo (2017),

Adsorptive Removal of Copper by Using Surfactant Modified Laterite Soil, Journal of

Chemistry, vol. 2017, pp. 1–10.

32. Zollinger (1991), Color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of

Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York.

33. Wang, S.; Wang, H. Adsorption behavior of antibiotic in soil environment: A

critical review. Front. Environ. Sci. Eng. 2015, 9, 565-574.

34. Zheng, C., Zheng, H., Hu, C., Wang, Y., Wang, Y., Zhao, C.,… Sun, Q.

(2019). Thiết kế cấu trúc của chất hấp thụ sinh học từ tính để loại bỏ ciprofloxacin

35. H. Zollinger (1991), Color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of

Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York.

khỏi nước. Công nghệ Bioresource, 122288. doi: 10.1016 / j.biortech.2019.122288

36. Thi Thuy Tran, Van Anh Le, Phuong Trang Truong, Tien Duc Pham (2017),

“Adsorption of oxytetracycline onto surfactant modified alumina: Characteristics, mechanisms and application in environmental concern”, The 6th Asian Symposium on

Advanced Materials: Chemistry, Physics and Biomedicine of Functional and Novel

Materials - Proceedings, pp. 591-596.

37. Danyang; Zhengwen Xu; Jing Shi; Lili Shen; Zexiang He “Adsorption

characteristics of ciprofloxacin on the schorl: kinetics, thermodynamics, effect of

metal ion and mechanisms”.