T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 704 - 706, 2006<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu hãa häc c©y bä mÈy<br />
(Clerodendron cyrtophyllum turcz.)<br />
PhÇn I - thµnh phÇn hãa häc dÞch chiÕt n-hexan cña rÔ c©y<br />
<br />
§Õn Tßa so¹n 4-1-2006<br />
Vò §×nh Ho ng1, B¸ ThÞ Ch©m2, L u Hoa2, Ph¹m Gia §iÒn2<br />
1<br />
Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr#êng §¹i häc B¸ch khoa H) Néi<br />
2<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v) C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Friedelin, uncinatone and 22-dehydroclerosterol were isolated from the root of Clerodendron<br />
cyrtophyllum Turcz. 22-dehydroclerosterol was found for the first time from the species.<br />
Structures of the compounds were elucidated by means of spectroscopic methods.<br />
<br />
<br />
I - §Æt vÊn ®Ò dung m«i röa gi¶i l" n-hexan/etylaxetat v" n-<br />
hexan/axeton víi ®é ph©n cùc t¨ng dÇn.<br />
C©y Bä mÈy (Clerodendron cyrtophyllum ChiÕt t¸ch v x¸c ®Þnh cÊu tróc<br />
Turcz.) thuéc hä Cá roi ngùa (Verbenacea) l"<br />
lo"i c©y bôi hay nhì, cao kho¶ng 1,5 m, mäc MÉu c©y Bä mÈy ®2îc thu h¸i t¹i Th¸i<br />
hoang ë vïng Trung du B¾c bé v" mét sè n¬i ë Nguyªn v"o th¸ng 9 n¨m 2004. Tªn c©y do nh"<br />
Trung bé. Trong d©n gian, ng2êi ta dïng rÔ Bä thùc vËt häc NguyÔn Kim §"o - ViÖn Sinh th¸i<br />
mÈy ®Ó läc m¸u v" båi bæ c¬ thÓ. Theo y häc v" T"i nguyªn Sinh vËt x¸c ®Þnh.<br />
Trung Quèc ng2êi ta dïng c©y n"y ®Ó dù phßng RÔ Bä mÈy sÊy kh« ë 60oC (2 kg) ®2îc xay<br />
viªm n>o, viªm phæi sau khi bÞ sëi, viªm ®2êng nhá v" ng©m chiÕt trong metanol : n2íc (9/1) 3<br />
h« hÊp [1]. B"i b¸o n"y tr×nh b"y nh÷ng nghiªn lÇn, mçi lÇn 24 giê. Gép c¸c dÞch chiÕt metanol<br />
cøu hãa häc phÇn dÞch chiÕt n-hexan cña rÔ c©y n"y víi nhau ®2îc dÞch tæng metanol, cÊt lo¹i<br />
Bä mÈy. B»ng c¸ch kÕt hîp c¸c ph2¬ng ph¸p dung m«i d2íi ¸p suÊt gi¶m ta thu ®2îc cÆn<br />
phæ nh2 phæ céng h2ëng tõ h¹t nh©n, phæ hång tæng metanol. CÆn tæng metanol ®2îc chiÕt lÇn<br />
ngo¹i, phæ khèi v" so s¸nh víi t2 liÖu ®> x¸c l2ît víi n-hexan, etylaxetat, n-butanol.<br />
®Þnh ®2îc cÊu tróc cña c¸c chÊt ph©n lËp ®2îc.<br />
CÆn n-hexan ®2îc ph©n tÝch b»ng s¾c ký cét<br />
nhåi silicagel, gi¶i hÊp b»ng hÖ dung m«i n-<br />
II - Thùc nghiÖm hexan/etylaxetat víi ®é ph©n cùc t¨ng dÇn; thu<br />
®2îc 100 ph©n ®o¹n. ë ph©n ®o¹n 36 - 39 thu<br />
ThiÕt bÞ v hãa chÊt<br />
®2îc chÊt (1), Rf = 0,7 ë hÖ n-hexan/etylaxetat<br />
Phæ 1H-NMR v" 13C-NMR ®o trªn m¸y (9,8 : 0,2). C¸c ph©n ®o¹n 56 - 62 ®2îc tinh chÕ<br />
Bruker AVANCE 500 MHz v" 125 MHz t2¬ng tiÕp b»ng s¾c ký cét hÖ dung m«i n-<br />
øng. Dung m«i ®o phæ l" CDCl3. S¾c ký líp hexan/axeton víi ®é ph©n cùc t¨ng dÇn; thu<br />
máng ph©n tÝch ®2îc sö dông trªn b¶n silicagel ®2îc 100 ph©n ®o¹n. Ph©n ®o¹n 62 - 70 cho tinh<br />
tr¸ng s½n Merck. S¾c ký cét nhåi chÊt hÊp phô thÓ sau khi läc röa b»ng n-hexan thu ®2îc chÊt 2<br />
silicagel Merck 60 (0,040 - 0,063 mm), c¸c hÖ cã Rf = 0,68 ë hÖ n-hexan/axeton (9,5 : 0,5).<br />
704<br />
Ph©n ®o¹n 72 - 77 cho tinh thÓ sau khi läc röa CDCl3); (ppm) 190,1 (s); 165,3 (s); 154,2 (s);<br />
b»ng metanol thu ®2îc chÊt 3 cã Rf = 0,58 ë hÖ 153,8 (s); 140,4 (s); 136,2 (s); 131,0 (s); 125,3<br />
n-hexan/axeton (9,5 : 0,5). (s); 118,5 (d); 111,0 (s); 109,3 (s); 83,0 (d); 39,6<br />
Friedelin (1): MS m/z 426 [M]+. Tinh thÓ (t); 34,5 (t); 30,3 (t); 22,1 (q); 22,0 (q); 20,7 (q);<br />
h×nh kim, m"u tr¾ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y 258 - 15,0 (q).<br />
259oC. IR KBrmax (cm-1) 2924, 2864, 1713, 1458, 22- Dehydroclerolsterol (3): MS m/z 410<br />
1392, 1074. 1H-NMR, (500 MHz, CDCl3) [M]+; Tinh thÓ h×nh kim, m"u tr¾ng, nhiÖt ®é<br />
(ppm) 2,36 (2H, m, H-2); 2,24 (1H, q, J = 6,4 nãng ch¶y 146 - 148oC. IR KBrmax(cm-1) 3436,<br />
Hz, H-4); 1,94 (1H , m, H-1); 1,62 (1H , m, H- 2935, 2865, 1641, 1455, 1375, 1060, 967, 890<br />
1); 1,54 (1H, m, H-19); 1,53 (1H, m, H-10); v" 589. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3); (ppm)<br />
1,38 (1H, m, H-8); 1,16 (3H, s, H-29); 1,03 (3H, 5,34 (1H, m, H6); 5,21 (2H, m, H-22, H-23);<br />
s, H-28); 0,99 (3H, s, H-27); 0,94 (3H, s, H-30); 4,68 (2H, m, H-26); 3,5 (1H, m, H-3); 1,64<br />
0,87 (3H, d, J = 6,7 Hz; H-24); 0,85 (3H, s, H- (3H, s, H-27); 1,00 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-21);<br />
26); 0,71 (3H, s, H-25). 13C-NMR, (125 MHz, 1,00 (3H, s, H-19); 0,82 (3H, t, J = 7 Hz, H-29);<br />
CDCl3) (ppm) 213,11 (s, C-3); 59,56 (d, C- 0,69 (3H, s, H-18). 13C-NMR (125 MHz,<br />
10); 58,29 (d, C-4); 53,16 (d, C-8); 42,88 (d, C- CDCl3); (ppm) 148,6 (s); 140,8 (s); 137,2 (d);<br />
18); 42,17 (s, C-5); 41,55 (t, C-2); 41,36 (t, C- 130,1 (d); 121,7 (d); 109,5 (t); 71,8 (s); 56,9 (d);<br />
6); 39,75 (s, C-13); 39,27 (t, C-22); 38,35 (s, C- 55,9 (d); 52,0 (d); 50,2 (d); 42,4 (t); 42,3 (s);<br />
14); 37,51 (s, C-9); 36,07 (t, C-16); 35,68 (t, C- 40,2 (d); 39,7 (t); 37,3 (t); 36,5 (s); 31,9 (t);<br />
11); 35,39 (t, C-19); 35,04 (q, C-29); 32,80 (t, 31,9 (d) 31,7 (t); 28,7 (t); 25,7 (t); 24,3 (t) ; 21,1<br />
C-21); 32,48 (t, C-15); 32,13 (q, C-28); 31,81 (t); 20,8 (q); 20,2 (q); 19,4 (q); 12,1 (q); 12,0(q).<br />
(q, C-30); 30,54 (t, C-12); 30,04 (s, C-17); 28,20<br />
(s, C-20); 22,31 (t, C-1); 20,27 (q, C-26); 18,67 III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br />
(q, C-27); 18,28 (t, C-7); 17,97 (q, C-25); 14,68<br />
(q, C-24); 6,83 (q, C-23). CÆn dÞch chiÕt metanol cña rÔ c©y Bä mÈy<br />
Uncinatone (2): Tinh thÓ h×nh kim, m"u ®2îc chiÕt lÇn l2ît víi c¸c dung m«i n-hexan,<br />
v"ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y 214 - 216oC. MS m/z etylaxetat. CÊt lo¹i dung m«i d2íi ¸p suÊt gi¶m<br />
thu ®2îc c¸c cÆn chiÕt t2¬ng øng. Tõ cÆn chiÕt<br />
326 [M]+. IR KBrmax(cm-1) 3118; 1657; 1620;<br />
n-hexan, b»ng ph2¬ng ph¸p s¾c ký cét nhåi<br />
1579. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3); (ppm) silicagel ®> ph©n lËp ®2îc 3 chÊt s¹ch. KÕt hîp<br />
13,71 (s, 1H); 6,22 (s, 1H); 5,12 (ddq, 1H); 4,80 c¸c ph2¬ng ph¸p phæ v" so s¸nh víi t2 liÖu, ®><br />
(s, 1H); 3,4 (dd, 1H); 3,24 (brdd, 1H); 2,51 (m, x¸c ®Þnh ®2îc cÊu tróc cña 3 chÊt n"y l"<br />
1H); 2,22 (brd, 1H); 1,91 (s, 3H); 1,88 (s, 3H); friedelin; uncinatone v" 22-dehydroclerolsterol.<br />
1,52 (d, 3H); 1,50 (s, 3H). 13C-NMR (125 MHz,<br />
<br />
29<br />
28<br />
29 30 17<br />
<br />
21 22 27<br />
O 16<br />
24 25<br />
20 21<br />
27 19 19 20<br />
HO 12 15 23<br />
12 18 12<br />
11 17 22<br />
20 11 13 11 17<br />
13 26<br />
28 1 14 18 13<br />
1 9 14 H 2<br />
9<br />
1 16<br />
10 8 16 10 8<br />
OH<br />
2 2 9 14<br />
15 10 15<br />
3 5 7 8<br />
3 5 25 26<br />
4 7 O 3 5<br />
O 6 18<br />
4 6 7<br />
23 24 19 OH 4 6<br />
<br />
1: friedelin 2: uncinatone 3: 22-dehydroclerosterol<br />
<br />
ChÊt 1: Phæ hång ngo¹i FT-IR cña (1) cã tr2ng cña nhãm CH3. Phæ khèi EI-MS cho pic<br />
v©n hÊp thô ë 2924 v" 2864 cm-1 ®2îc g¸n cho ph©n tö m/z 426 [M]+. Phæ 13C-NMR, DEPT90<br />
nhãm CH no, 1713 cm-1 chØ ra sù cã mÆt cña v" DEPT135 chØ ra (1) cã 30 nguyªn tö cacbon,<br />
nhãm cacbonyl, 1458 cm-1 v" 1392 cm-1 ®Æc trong ®ã cã 8 nhãm CH3, 11 nhãm CH2, v" 4<br />
705<br />
nhãm CH, cßn l¹i l" 7 cacbon bËc 4. Sù cã mÆt §iÒu n"y ®2îc cñng cè khi ph©n tÝch phæ 1H-<br />
cña nhãm cacbonyl (C=O) thÓ hiÖn ë 1 cacbon NMR cña (3). Phæ 1H-NMR cho thÊy cã 1<br />
cã ®é chuyÓn dÞch 213,2 ppm. Nh2 vËy cã thÓ multiplet cã ®é chuyÓn dÞch hãa häc = 3,5<br />
thÊy c«ng thøc ph©n tö cña (1) l" C30H50O. Phæ ppm ®Æc tr2ng cho proton cña nhãm CH-O, 3 tÝn<br />
1<br />
H-NMR cho thÊy (1) cã 7 nhãm metyl bËc 3, 1 hiÖu singulet n»m ë vïng = 0,69 ppm, =<br />
nhãm metyl bËc 2. V× thÕ (1) l" mét tritecpen 5 1,00 ppm v" = 1,64 ppm l" c¸c proton cña c¸c<br />
vßng chøa mét nhãm cacbonyl cÊu t¹o nh2 nhãm metyl bËc 3. Bªn c¹nh ®ã cã mét<br />
friedelin. So s¸nh sè liÖu phæ 13C-NMR cña (1) multiplet ë = 4,68 ppm l" tÝn hiÖu cña 2 proton<br />
víi t2 liÖu [2] kh¼ng ®Þnh cÊu tróc cña (1) l" nèi ®«i cuèi m¹ch C=CH2. Mét doublet xuÊt<br />
friedelin. hiÖn ë = 1,00 ppm víi J = 6,5 Hz t2¬ng øng<br />
ChÊt 2: Trªn phæ hång ngo¹i FT-IR cña (2) víi proton cña nhãm metyl bËc 1. Mét triplet ë<br />
cã v©n hÊp thô cùc ®¹i ë 3118 cm-1 ®Æc tr2ng = 0,82 ppm víi J = 7,0 Hz t2¬ng øng víi c¸c<br />
cho nhãm -OH cña phenol, t¹i 1657 cm-1 ®Æc proton cña metyl bËc 2. Hai multiplet ë = 5,21<br />
tr2ng cho nhãm cacbonyl liªn hîp, t¹i 1620 cm-1 ppm v" = 5,34 ppm t2¬ng øng víi c¸c proton<br />
v" 1579 cm-1 ®Æc tr2ng cho dao ®éng cña liªn kh«ng no CH=CH v" C=CH. Nh2 vËy chÊt 3 cã<br />
kÕt C=C. Phæ 1H-NMR cho thÊy sù cã mÆt cña 3 thÓ l" 22-dehydroclerolsterol. So s¸nh sè liÖu<br />
nhãm metyl bËc 3 ( 1,91; 1,89 v" 1,50 ppm, s), phæ 13C-NMR v" 1H-NMR víi t2 liÖu [4, 5]<br />
1 nhãm metyl bËc 2 ( 1,52 ppm; dd), 1 nhãm - kh¼ng ®Þnh cÊu tróc n"y.<br />
CH2CH(CH3)-O- ( 5,12 ppm, dd, 3,41 ppm,<br />
dd, v" 2,89 ppm, dd), 1 proton kh«ng no ( IV - KÕt luËn<br />
6,22 ppm, s), nhãm -CH2-CH2- ( 3,23 ppm,<br />
brdd, 2,50 ppm, m, 2,19 ppm, brd v" 1,57 ppm, Tõ cÆn chiÕt n-hexan cña rÔ c©y Bä mÈy<br />
m) v" 1 proton cña nhãm -OH tham gia liªn kÕt (Clerodendron cyrtophyllum Turcz.) ë ViÖt<br />
hi®ro v" cã ®é chuyÓn dÞch hãa häc ®Æc biÖt lín Nam ®> ph©n lËp ®2îc friedelin, uncinatone v"<br />
22-dehydroclerosterol. Trong ®ã 22-dehydro-<br />
( 13,71 ppm, s). C¸c phæ 13C-NMR; DEPT90<br />
clerosterol lÇn ®Çu tiªn ®2îc ph©n lËp tõ lo"i<br />
v" DEPT135 cho thÊy (2) cã 20 nguyªn tö c¸c<br />
thùc vËt n"y. CÊu tróc cña c¸c chÊt n"y ®2îc x¸c<br />
bon trong ®ã cã 6 cacbon th¬m, 4 cacbon cña<br />
®Þnh bëi phæ hång ngo¹i FT-IR, phæ céng h2ëng<br />
hai liªn kÕt ®«i liªn hîp, 1 cacbon cña nhãm<br />
tõ h¹t nh©n 1H-NMR, 13C-NMR v" phæ khèi<br />
cacbonyl, 4 nhãm CH3, 3 nhãm CH2, 1 nhãm (EI-MS).<br />
CH-O v" 1 cacbon bËc 4. Nh÷ng ph©n tÝch trªn<br />
cho phÐp dù ®o¸n c«ng thøc cña (2) l" T i liÖu tham kh¶o<br />
uncinaton, ®iÒu ®2îc kh¼ng ®Þnh sau khi so s¸nh<br />
víi t2 liÖu [3]. 1. Vâ V¨n Chi. Tõ ®iÓn c©y thuèc ViÖt Nam,<br />
ChÊt 3: Trªn phæ hång ngo¹i FT-IR cña (3) Nxb Y häc, Tr. 100 (1997).<br />
cã v©n hÊp thô ë 3436 cm-1 cña nhãm -OH, ë 2. Shushi. B. Mahato and Asish P. Kundu.<br />
2935, 2865 v" 1455 cm-1 cña nhãm CH v" CH2, Phytochemistry, 37 (6), P. 1517 - 1575<br />
v" ë 1641 cm-1 chØ ra sù cã mÆt cña liªn kÕt ®«i (1994).<br />
C=C. Phæ khèi EI-MS cho thÊy pic ion ph©n tö 3. Xiao-drong Tian, Zhi-da Min, Ning Xie,<br />
m/z 410 [M]+. C¸c phæ 13C-NMR; DEPT90 v" Yan Lei, Zi-yue Tian et al. Chem. Pharm.<br />
DEPT135 chØ ra (3) cã 29 nguyªn tö cacbon, Bull., 41(8), P. 1415 - 1417 (1993).<br />
trong ®ã cã 4 nhãm CH3, 10 nhãm CH2, 10<br />
nhãm CH v" 5 cacbon bËc bèn. Ngo"i ra cßn 4. M. Boger, H. Rees, E. L. Ghisalberti, L. J.<br />
thÊy cã 6 cacbon cã ®é chuyÓn dÞch hãa häc Goad, T. W. Goodwin. Tetrahedron Letters,<br />
t2¬ng øng víi cacbon cña liªn kÕt ®«i (tõ 100 35, P. 3043 - 3046 (1970).<br />
®Õn 160 ppm), v" 1 cacbon liªn kÕt víi nguyªn 5. G. Suzana, C. Maria, Franco Delle,<br />
tö oxi (71,8 ppm). Nh÷ng ®iÒu trªn cho phÐp dù Toshihiro Akihisa and Toshitake Tamura.<br />
®o¸n (3) cã c«ng thøc ph©n tö l" C29H46O, l" Phytochemistry, 31(8), P. 2813 - 2817<br />
mét sterol cã 4 vßng, 3 nèi ®«i v" 1 nhãm OH. (1992).<br />
706<br />
1.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
707<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
