zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Khoa Học Xã Hội

» Giáo dục học

Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen

Chia sẻ: Y Y | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Báo xấu

23
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài báo nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hóa bởi pha tạp Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen. Hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyển vacancy được đánh giá chi tiết. Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu lí thuyết khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen

HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0003 Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 34-44 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU NĂNG LƢỢNG DI CHUYỂN VACANCY TRONG ZrO2 BỀN HÓA BỞI Y2O3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMEN Vũ Văn Hùng1 và Lê Thu Lam2 1 Khoa Công nghệ Giáo dục, Trường Đại học Giáo dục, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội 2 Khoa Toán - Lí - Tin, Trường Đại học Tây Bắc, Sơn La Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hóa bởi pha tạp Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen. Hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyển vacancy được đánh giá chi tiết. Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Các kết quả tính toán được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu lí thuyết khác. Từ khóa: Năng lượng di chuyển vacancy, ZrO2 bền hóa bởi Y2O3, phương pháp thống kê momen. 1. Mở đầu ZrO2 có thể tồn tại ở các pha lập phương, tứ giác và đơn tà [1-3]. Pha lập phương của ZrO2 với cấu trúc fluorite bền vững ở nhiệt độ cao trên 2643K, và thêm vào các oxit kim loại như Y2O3 có thể làm bền pha lập phương ở nhiệt độ thấp hơn [4]. Pha tạp thêm vào mạng tinh thể cation Y3+ hóa trị ba sẽ sinh ra các vacancy để duy trì sự cân bằng điện tích của cả mạng tinh thể [5-7]. Các vacancy sinh ra có thể dễ dàng khuếch tán trong môi trường giàu oxy của cấu trúc fluorite. Nhờ có hệ số khuếch tán vacacny cao nên ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 (hệ YSZ) được sử dụng rộng rãi làm chất điện phân trong “solid oxide fuel cells” (SOFCs) [8]. Để nghiên cứu các đặc điểm khuếch tán vacancy trong hệ YSZ thì cần phải tính toán năng lượng di chuyển vacancy. Bằng các mô phỏng động học phân tử, R. Devanathan et al. [9] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của entanpy di chuyển vào nồng độ pha tạp. Kết quả cho thấy entanpy di chuyển tăng từ 0,2 tới 1,0 eV khi nồng độ Y2O3 tăng từ 5 đến 30 mol %. Sử dụng nguyên lí đầu tiên, R. Pornprasertsuk et al. đã chỉ ra năng lượng di chuyển vacancy phụ thuộc vào các cấu hình khác nhau của các ion xung quanh ion oxy khuếch tán [10]. Năng lượng di chuyển vacancy qua hai hình tứ diện có chứa các cation với hàng rào Y3+ - Y3+ lớn hơn nhiều so với hàng rào Zr4+ - Zr4+. Nguyên nhân là bởi ion oxy phải di chuyển trong khoảng không gian nhỏ do ion Y3+ có bán kính lớn hơn ion Zr4+ và năng lượng liên kết giữa ion Y3+ và vacancy cản trở sự di chuyển của ion oxy. Năng lượng di chuyển vacancy trong CeO2 với cấu trúc fluorite đã được V.V Hung et al. nghiên cứu bằng phương pháp thống kê momen (PPTKMM) [11]. Trong đó, các vacancy sinh bởi ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng di chuyển vacancy tìm được bằng một phần tám thế năng Ngày nhận bài: 15/1/2018. Ngày sửa bài: 14/3/2018. Ngày nhận đăng: 21/3/2018. Tác giả liên hệ: Lê Thu Lam. Địa chỉ e-mail: lethulamtb@gmail.com. 34
Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam tương tác của một ion oxy. Tuy nhiên trong hệ YSZ, các vacancy chủ yếu sinh ra bởi pha tạp và cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của ion tạp chất Y3+ đối với sự di chuyển vacancy. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ xây dựng biểu thức tính toán năng lượng di chuyển của các vacancy sinh ra bởi pha tạp trong hệ YSZ. Biểu thức của chúng tôi cho phép đánh giá được hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của ion Y3+ đối với sự khuếch tán vacacny. Đồng thời, cũng chỉ rõ được sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển vào nồng độ pha tạp Y2O3. 2. Nội dung nghiên cứu ZrO2 có năng lượng hình thành vacancy cao nên có rất ít vacancy. Nhờ pha tạp với Y2O3, rất nhiều các vacancy được sinh ra để duy trì sự cân bằng điện tích của cả hệ [10] 2ZrO2 Y2 O3  2YZr' +VO•• +3OOx . (1) Phương trình (1) cho thấy hai phân tử ZrO2 bị thay thế bởi một phân tử Y2O3 và tạo ra một vacancy VO•• . Gọi x là nồng độ pha tạp Y2O3 thì khi tính đến tỉ lệ giữa các ion, công thức của YSZ được viết là Zr1-2xY2xO2-x. Gọi N là tổng số các cation trong hệ YSZ. Nếu lấy NZr, NY, NO, Nva để kí hiệu số lượng các ion Zr4+, Y3+, O2- và các vacancy tương ứng thì  x N Zr = N 1-2x  , N Y = 2Nx , N O  2N 1-  và Nva = Nx.  2 2.1. Năng lƣợng tự do Biểu thức năng lượng tự do của ZrO2 đã được xác định theo phân bố nồng độ bởi V.V. Hung et al. [12]. Tương tự, nếu pha tạp thêm Y2O3 thì biểu thức năng lượng tự do của hệ YSZ có thể được viết như sau Ψ = CZr ΨZr +CYΨY +COΨO -TSC , (2) với CZr, CY, CO lần lượt là nồng độ của các ion Zr , Y và O và được xác định bằng các biểu 4+ 3+ 2- N 1-2x N 2x N 2 x  thức: CZr = Zr = , CY = Y = , CO = O = 1-  . Các đại lượng Ψ Zr ,ΨY ,ΨO là 3N 3 3N 3 3N 3  2  năng lượng tự do của các ion Zr , Y , O , và Sc là entropy cấu hình. 4+ 3+ 2- Bởi các ion Y3+ chiếm vị trí của các ion Zr4+ nên năng lượng tự do của các ion Y3+ cũng được xác định theo biểu thức năng lượng tự do của các ion Zr4+. Do đó, các biểu thức của Ψ Zr , ΨY và Ψ O với cấu trúc fluorite [13] được xác định như sau  θ2  R 2 2γ1Zr Zr   Ψ Zr = U 0Zr + 3N Zr θ  x Zr + ln 1- e -2x Zr  + 3N Zr  2 γ x  2 Zr coth 2 x Zr - a1   k Zr  3  , (3) 2θ 2  4 Zr + 4  γ2 k Zr  3   2 a x Zr cothx Zr - 2 γ Zr 1  Zr 1  2 +2γ γ Zr 1 Zr 2  Zr 1 Zr 1  a  2a  1     θ2  Y 2 2γ1Y Y  Ψ Y = U + 3N Y θ  x Y + ln 1- e   + 3N Y  2 Y 0  -2x  Y  γ 2 x Y coth x Y - 3 a 1  2  kY   , (4) + 2θ 2  4 k 4Y  3   γ Y2 2  a1Y x Y cothx Y - 2 γ1Y  2 +2γ1Y γ Y2   a1Y  2a1Y  1    35
Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp…  θ2  O 2 2 2γ1O O   O = U + + 3N O  2 O 0 O 0  γ 2 x O cth x O - 3 a1   kO   + 2θ 2  4  k 3 4 O   2   γ O2  a1O x O cothx O - 2  γ1O  +2γ1O γ O2 a1O  2a1O  1  2  β k  θ β  2γ O  βO a1 β O k O a1 2 O O O β 1/2   θ O O  O -1 +  3 1  a - + + O  x O cothx O -1   , (5) 6Kγ  K  K  3K  9K 2 9K 3 6Kk O   trong đó, 1   2 φioZr,Y  k Zr,Y =   = mωZr,Y , θ = k BT , 2 (6) 2 i  u iβ eq 2 k Zr,Y 1 ω m , a1Zr,Y =1+ x Zr,Y cothx Zr,Y , x Zr,Y = Zr,Y = (7) 2 2θ 2θ kO 1   2 φioO  1 ωO kO =   2  = mωO , a1 =1+ x O cothx O , x O = 2 i  u iβ eq 2 O 2 2θ = m , 2θ (8) 1   3φioO  β O2 βO =    2 i  u iα u iβ u iγ eq , K = k O - 3γ O , (9)   4 φioZr,Y,O    4 φioZr,Y,O  = 4  γ1Zr,Y,O + γ Zr,Y,O , 1 6 γZr,Y,O 1 =   48 i  uiβ eq4  , γ2 = Zr,Y,O   2 2  ,γ 48 i  u iβ u iγ eq Zr,Y,O 2 (10) với α  β  γ  x, y, hoặc z, m là khối lượng nguyên tử trung bình của hệ và được xác định theo biểu thức m = CZr mZr + CY mY + CO mO . Đại lượng φ ioZr (hoặc φ ioY , hoặc φ ioO ) là thế tương tác giữa ion Zr4+ (hoặc ion Y3+, hoặc ion O2-) thứ 0 với ion thứ i (Zr4+, Y3+ hoặc O2-) và xác định các tổng thế tương tác U 0Zr (hoặc U 0Y , hoặc U O0 ) của các ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) tại vị trí cân bằng ri. 2.2. Năng lƣợng di chuyển Năng lượng di chuyển vacancy Em là hiệu năng lượng của mạng tinh thể trước khi di chuyển vacany từ một nút mạng bất kì (kí hiệu là Ψ1 ) và sau khi một ion O2- từ nút mạng đối diện di chuyển đến điểm yên ngựa (kí hiệu là Ψ 2 ) [14]. E m = Ψ1 - Ψ 2 , (11) Theo các công thức (2-5), để xác định được Ψ1 và Ψ 2 thì cần xác định được tổng thế năng tương tác U0Zr , U0Y và U O0 của các ion Zr4+, Y3+ và O2- tại vị trí cân bằng ri khi ion O2- tham gia khuếch tán nằm ở nút mạng và sau khi ion này di chuyển đến điểm yên ngựa. 36
Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 2.2.1. Tổng thế năng tương tác của các ion khi ion O2- tham gia khuếch tán nằm ở nút mạng Đầu tiên, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu thức xác định tổng thế năng tương tác U 0Zr của các ion Zr4+. Bởi trong mạng tinh thể có các vacacy nên thế năng tương tác của các ion Zr4+ là khác nhau. Bởi vậy, cần phải xác định thế năng tương tác trung bình u Zr của một ion Zr4+ khi tương tác với các ion Zr4+, Y3+ và O2- xung quanh. Biểu thức của u Zr được xác định qua các thế năng tương tác trung bình giữa một ion Zr4+ với các ion Zr4+ (kí hiệu là u Zr-Zr ), giữa một ion Zr4+ với các ion Y3+ (kí hiệu là u Zr-Y ), giữa một ion Zr4+ với các ion O2- (kí hiệu là u Zr-O ), u Zr = u Zr-Zr + u Zr-Y + u Zr-O . (12) Do pha tạp, các ion Y3+ sẽ chiếm các vị trí của ion Zr4+ nên để xác định u Zr-Zr , chúng tôi xét quả cầu phối vị thứ i có tâm là một ion Y3+ bất kì (kí hiệu là Y*). Gọi số nút mạng trên quả cầu phối vị thứ i mà các ion Zr4+ có thể chiếm giữ là biZr-Zr . Trong mạng tinh thể, có NZr ion Zr4+ và các ion này có thể chiếm giữ N-1 nút mạng còn lại. Do đó, xác suất để một ion Zr4+ chiếm giữ một nút mạng là N WZrZr-Zr = Zr . (13) N-1 Số ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là Y* được xác định là ciZr-Zr  biZr-Zr WZrZr-Zr . (14) Theo đó, số ion Zr4+ có ion Y* nằm trên quả cầu thứ i cũng là ciZr-Zr . Bởi trong mạng tinh thể có NY ion Y3+ nên có N Y ciZr-Zr ion Zr4+ có một ion Y3+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i. Tổng số liên kết của NZr ion Zr4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là NiZr-Zr  NZr biZr-Zr  NYciZr-Zr . (15) Suy ra số liên kết trung bình của một ion Zr4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là NiZr-Zr  NY  n iZr-Zr   biZr-Zr  1  , (16) N Zr  N-1  Từ đó, biểu thức của u Zr-Zr được xác định như sau  N  u Zr-Zr  1  Y   biZr-Zr φ*Zr-Zr i0 , (17)  N-1  i trong đó, φ*Zr-Zr i0 là thế năng tương tác giữa ion Zr4+ thứ 0 với một ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i. Làm tương tự, lần lượt thu được các biểu thức của u Zr-Y và u Zr-O là  N -1  u Zr-Y  1- Zr   biZr-Y φiZr-Y* , (18)  N-1  i 0  x u Zr-O  1-   biZr-OφiZr-O * , (19)  2 i 0 37
Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp… trong đó, φiZr-Y * 0 (hoặc φiZr-O * 0 ) là thế năng tương tác giữa ion Zr4+ thứ 0 với một ion Y3+ (hoặc O2-) trên quả cầu phối vị thứ i. Từ các công thức (12), (17) - (19), chúng tôi có được biểu thức xác định U 0Zr   NY   N Zr -1   x Zr-O *Zr-O    bi φi0  1-   bi φi0  . (20) N Zr U0Zr =  1    bi φi0  1- Zr-Zr *Zr-Zr Zr-Y *Zr-Y 2   N-1  i  N-1  i  2 i  Tương tự như cách xác định biểu thức của U 0Zr , chúng tôi có được các biểu thức xác định U 0Y và U O0 N Y   N Y -1  Y-Zr *Y-Zr  N Zr   x Y-O *Y-O  U0Y =   bi φi0 + 1-   bi φi0  1-   bi φi0  , (21) Y-Y *Y-Y  1- 2   N-1  i  N-1  i  2 i  NO   NY  O-O *O-O  UO0 =  1-2x   bi φi0 + 2x  bi φi0  1-   bi φi0  , O-Zr *O-Zr O-Y *O-Y (22) 2  i i  4N-2  i  trong đó, biX-Zr (hoặc biX-Y , hoặc biX-O ) là số nút mạng trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là ion X (X = Y3+, O2-) mà các ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) có thể chiếm giữ, φ*X-Zr i0 (hoặc φ*X-Y i0 , hoặc φ*X-O i0 ) là thế tương tác giữa ion X thứ 0 với một ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) trên quả cầu phối vị thứ i. Sử dụng các công thức (2) – (5), (20) – (22) cho phép xác định được Ψ1 trong công thức (11) khi tính toán năng lượng di chuyển vacancy Em. 2.2.2. Tổng thế năng tƣơng tác của các ion sau khi ion O2- di chuyển đến điểm yên ngựa Hình 1. Ion O2- di chuyển từ nút mạng A qua điểm yên ngựa (điểm B) tới chiếm giữ vị trí của vacancy tại nút mạng C Khi ion O2- di chuyển từ nút mạng A tới điểm yên ngựa B (Hình 1), cấu hình sắp xếp các ion trong mạng tinh thể thay đổi nên tổng thế năng tương tác của các ion cũng bị thay đổi. Do đó, cần phải xác định thế năng tương tác trung bình của một ion Zr4+, Y3+ và O2- sau khi ion O2- rời nút mạng và nằm tại điểm yên ngựa. Thế năng trung bình của một ion Zr4+ và một ion Y3+ trong mạng tinh thể khi ion O2- nằm tại điểm B được xác định bằng các biểu thức sau: u BZr = u Zr + Δu*Zr , (23) u BY = u Y + Δu*Y , (24) 38
Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam trong đó, Δu*Zr và Δu*Y là sự thay đổi thế năng tương tác trung bình của một ion Zr4+ và một ion Y3+ sau khi ion O2- rời nút A và di chuyển đến điểm B. Sự thay đổi này là do thế năng tương tác giữa các ion Zr4+ và Y3+ với ion O2- nằm tại nút A bị mất đi và có thêm thế năng tương tác giữa các ion Zr4+ và Y3+ với ion O2- nằm tại điểm B. Do đó, Δu*Zr và Δu*Y được xác định bằng các biểu thức φO-Zr B - φO-Zr A Δu = * Zr , (25) N Zr φO-Y B - φO-Y A Δu*Y = , (26) NY trong đó, φO-Zr,Y A (hoặc φO-Zr,Y B ) là thế năng tương tác giữa ion O2- tại nút A (hoặc điểm B) với các ion Zr4+ và Y3+ xung quanh. Thế năng trung bình của một ion O2- trong mạng tinh thể khi ion O2- nằm tại điểm B được xác định như sau u OB = u O + Δu*O  Δu O-O O , (27) trong đó, Δu*O là sự thay đổi thế năng trung bình của một ion O2- khi tương tác với các ion Zr4+ và Y3+ sau khi ion O2- rời nút A và đến điểm B. Bởi sự tương tác qua lại giữa NO ion O2- với NZr ion Zr4+ và NY ion Y3+ trong mạng tinh thể nên Δu*O được xác định qua Δu*Zr và Δu*Y Δu*Zr N Zr + Δu*Y N Y Δu = * O . (28) NO Trong công thức (27), Δu O-O O là sự thay đổi thế năng trung bình của một ion O2- khi tương tác với các ion O2- khác trong mạng tinh thể. Để xác định được Δu O-O O , ta giả sử rằng khi ion O ở 2- nút A, bằng cách nào đó, vacancy tại nút C (Hình 1) được lấp đầy bởi một ion O2- từ ngoài mạng tinh thể. Lúc này, hệ đang xét Zr1-2xY2xO2-x (có NO ion O2- và Nva vacancy) sẽ có  NO + 1 ion O2-, (Nva -1) vacancy và tổng thế năng của tất cả các ion O2- khi tương tác với các ion O2- khác là U*O . Tương tự, bằng cách nào đó, hai ion O2- tại nút A và C đồng thời bị mất đi, tổng thế năng U*O sẽ giảm đi Δu1O với Δu1O là tổng thế năng tương tác qua lại của hai ion O2- tại nút A và C với các ion O2- xung quanh. Bởi thực tế là, khi ion O2- di chuyển từ nút A đến điểm B, sẽ xuất hiện hai vacancy ở nút A và C (Hình 2). Hình 2. Ion O2- nằm tại điểm yên ngựa B và có hai vacancy tại nút mạng A và C Và có thêm một ion O2- nằm tại điểm B thì tổng thế năng U*O được bổ sung thêm phần thế năng Δu O2 , với Δu O2 là thế năng tương tác qua lại giữa ion O2- nằm tại điểm B với các ion O2- xung quanh. Do đó, biểu thức xác định Δu O-O O là 39
Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp… U*O  Δu1O  Δu O2 Δu O-O O  . (29) NO Từ các công thức (23) - (29), chúng tôi có được các biểu thức xác định tổng thế năng tương tác của các ion Zr4+, Y3+ và O2- khi trong mạng tinh thể có một ion O2- rời nút mạng và nằm tại điểm yên ngựa φO-Zr B - φO-Zr A yn  U 0  U Zr Zr , (30) 2 φB - φA U Yyn  U0Y  O-Y O-Y , (31) 2 Δu Zr N Zr + Δu Y N Y U*O  Δu1O  Δu O2 * * U yn  U0  O O  . (32) 2 2 Sử dụng các công thức (2) – (5), (30) – (32) cho phép xác định được Ψ 2 trong công thức (11) khi tính toán năng lượng di chuyển vacancy Em. 2.3. Kết quả và thảo luận Trong nghiên cứu này, thế tương tác φij  r  giữa hai ion là thế Buckingham gồm tương tác Coulomb tĩnh điện và hai số hạng mô tả các tương tác tầm gần [15] r qi q j Cij φij  r  = - , + A ije -B (33) r r6 với qi và qj là điện tích của ion thứ i và thứ j, r là khoảng cách giữa chúng và Aij, Bij, Cij là các tham số tương ứng với mỗi loại tương tác ion-ion (được trình bày trong Bảng 1). Số hạng mô tả tương tác Coulomb tầm xa sẽ gây nhiều khó khăn cho các tính toán. Vì thế, chúng tôi sử dụng phương pháp Wolf [16] cho phép đưa số hạng này thành các hàm thế hiệu dụng đối xứng cầu, tương đối ngắn [17]  erfc  αr  erfc  αR   erfc  αR  2α erfc  -α 2 R 2    u ij  r  = q i q j  +     , r  R c , (34) c c c - + r - R  r    1 c Rc R c2 R   π2 c   với α là tham số tắt dần và Rc là ngưỡng bán kính. Dựa vào phương pháp của P. Demontis et al. [17], o -1 o chúng tôi tìm được cặp giá trị phù hợp  α, R C  của hệ YSZ là α = 0.34 A và R c = 10,911 A . Từ giá trị của Rc, vùng mạng tinh thể được sử dụng để tính toán gồm 768 nút mạng. Trong đó, 256 nút mạng là vị trí của các ion Zr4+ và Y3+, và 512 nút mạng là vị trí của các ion O2- và vacancy. Vacancy trong ZrO2 với cấu trúc fluorite có thể di chuyển theo ba con đường khác nhau: đường di chuyển 1 (path 1), đường di chuyển 2 (path 2) và đường di chuyển 3 (path 3) tương ứng với ba hướng , và (Hình 3). Sự di chuyển của vacancy tương ứng với sự di chuyển của ion O2- nằm đối diện theo hướng ngược lại. Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được trình bày trong Bảng 2 chỉ ra rằng, năng lượng di chuyển vacancy theo path 1 là nhỏ nhất E path1 m   < E mpath2 và vacancy bị cấm di chuyển theo hướng path 40
Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam  3 E path m 3   0 . Như vậy, vacancy ưu tiên di chuyển theo path 1 và đóng góp chủ yếu vào hệ số khuếch tán của ZrO2. Kết luận này phù hợp với kết quả được công bố trong các tài liệu [10, 19, 20]. Bảng 1. Các tham số của thế Buckingham trong hệ YSZ [18]. 6 o o Bij/ A Cij/ eV.  A  Tƣơng tác Aij /eV   O2- - O2- 9547,96 0,224 32 4+ 2- Zr - O 1502,11 0,345 5,1 3+ 2- Y -O 1366,35 0,348 19,6 Hình 3. Ba con đường di chuyển vacancy có thể xảy ra trong ZrO2 theo các hướng (path 1), (path 2) và (path 3). Hình tròn to biểu diễn các ion Zr4+, hình tròn nhỏ biểu diễn các ion O2-, hình vuông biểu diễn vacancy Bảng 2. Năng lượng di chuyển vacancy theo các con đường di chuyển 1, 2 và 3 trong ZrO2. Đƣờng di chuyển 1 Đƣờng di chuyển 2 Đƣờng di chuyển 3 Em (eV) 0,38506 0,82041 -0,29416 Tương tự như trong ZrO2, con đường di chuyển ưu tiên của vacancy trong hệ YSZ cũng là đường di chuyển 1. Để tính toán năng lượng di chuyển vacancy của hệ YSZ, cần phải xác định các biểu thức Δu*Zr và Δu*Y trong các công thức (25) và (26). Các biểu thức φO-Zr,Y A , φO-Zr,Y B phụ thuộc vào cấu hình của các ion R4+ và Y3+ lân cận nút A và điểm B. Hình 4 minh họa ba cấu hình có thể xảy ra của các ion R4+ và Y3+ lân cận nút A và điểm B trong mặt phẳng hai chiều tương ứng ba hàng rào cation Zr4+ - Zr4+, Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+. Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển qua ba hàng rào cation được trình bày trong Bảng 3. Có thể thấy với các hàng rào Zr4+ - Zr4+, Zr4+ - Y3+ thì Em > 0 chỉ ra rằng các vacancy có thể tự khuếch tán được trong mạng tinh thể. Trong khi đó, quá trình tự khuếch tán vacancy qua hàng rào Y3+ - Y3+ là không thể xảy ra 4+ 4+ 4+ 3+ (Em < 0). Hơn nữa, E mZr -Zr < E mZr -Y chỉ ra rằng sự có mặt của ion Y3+ trong hàng rào cản trở sự di chuyển của vacancy và vacancy di chuyển qua hàng rào Zr4+ - Zr4+ đóng góp chủ yếu vào sự 41
Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp… khuếch tán trong toàn bộ mạng tinh thể. Các kết luận của chúng tôi phù hợp với các tính toán nguyên lí đầu tiên, động học phân tử và lí thuyết hàm mật độ [10, 19, 20]. a. Hàng rào Zr4+-R4+ b. Hàng rào Zr4+-Y3+ c. Hàng rào Y3+-Y3+ Hình 4. Ba cấu hình của các cation xung quanh ion O2- khuếch tán và vacancy với ba hàng rào cation là Zr4+ - Zr4+, Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+ Bảng 3. Năng lượng di chuyển vacancy ứng với ba hàng rào cation. Hàng rào cation Zr4+-Zr4+ Zr4+-Y3+ Y3+-Y3+ Em (eV) 0,36250 1,05283 -0,42910 Các kết quả tính toán năng lượng di chuyển ở các nồng độ pha tạp và nhiệt độ khác nhau được trình bày trong Hình 5. Có thể thấy năng lượng di chuyển tăng lên cùng với sự tăng lên của nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Đặc điểm này được giải thích như sau: Khi nhiệt độ tăng, các ion ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cản trở sự di chuyển của vacancy trong không gian mạng tinh thể. Sự tăng lên của nồng độ pha tạp làm tăng khả năng xuất hiện các hàng rào cation Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+ đòi hỏi năng lượng di chuyển cao. R. Pornprasertsuk et al. [10] đã sử dụng nguyên lí đầu tiên và các tính toán Mote Carlo tìm được năng lượng di chuyển vacancy nằm trong khoảng 0,2 - 0,8 eV. Chúng tôi đã tiến hành tính toán với dải nhiệt độ thông dụng T = 400 – 1400 K và nồng độ pha tạp x = 0,05 - 0,4, thu được các giá trị của năng lượng di chuyển nằm trong khoảng 0,36 - 1,65 eV. Có thể thấy, các kết quả tính toán của chúng tôi phù hợp tốt với kết quả của R. Pornprasertsuk et al. a b Hình 5. Sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển vacancy vào nhiệt độ (a) và nồng độ pha tạp (b) 42
Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam 3. Kết luận Bằng PPTKMM, chúng tôi đã xây dựng các biểu thức tính toán năng lượng di chuyển vacancy trong hệ YSZ. Kết quả cho thấy vacancy di chuyển chủ yếu theo hướng từ một nút mạng bất kì. Năng lượng di chuyển vacancy qua hàng rào Zr4+ - Zr4+ nhỏ nhất và sự có mặt của ion tạp chất Y3+ trong hàng rào cation cản trở sự di chuyển vacancy. Năng lượng di chuyển là một hàm của nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Đáng chú ý là nồng độ pha tạp tăng làm tăng khả năng xuất hiện các hàng rào cation Zr4+ - Y3+, Y3+ - Y3+, dẫn đến năng lượng di chuyển tăng. Chúng tôi sẽ sử dụng các kết quả này để tính toán hệ số khuếch tán vacancy của hệ YSZ và sẽ được công bố trong bài báo tiếp theo. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] O.Yu. Kurapova, V. G. Konakov, 2014. Phase evolution in zirconia based systems. Rev.Adv.Mater.Sci. 36, p. 177. [2] M. Sternik, K. Parlinski, 2005. Lattice vibrations in cubic, tetragonal, and monoclinic phases of ZrO2. The Journal of Chemical Physics 122, p. 064707. [3] X. Liu, Z. Wang, X. Bian, 2004. Monoclinic to cubic phase transformation of ZrO2 induced by ball milling. Journal of Materials Science 39, p. 2585. [4] V.V. Hung, L.T.M. Thanh, 2009. Study of thermodynamic quantities in yttria-stabilized zirconia, Journal of science of HNUE 54, p.52. [5] B.W. Veal, A.G. Mckale, A.P. Paulikas, L.J. Nowicki, 1988. EXAFS study of yttria stabilized cubic zirconia. Physica B 150, p. 234. [6] R. Krishnamurthy, Y.-G. Yoon, D. J. Srolovitz, R. Car, 2004. Oxygen Diffusion in Yttria- Stabilized Zirconia: A New Simulation Model. J. Am. Ceram. Soc. 87, p.1821. [7] U. Brossmann, G. Knoner, H.-E. Schaefer, 2004. Oxygen diffusion in nanocrystalline ZrO2, R. Wurschum, Rev.Adv.Mater.Sci. 6, p.7. [8] E. Lee, F.B. Prinz, W. Cai, 2011. Enhancing ionic conductivity of bulk single-crystal yttria-stabilized zirconia by tailoring dopant distribution. Physical review B 83, p. 052301. [9] R. Devanathan, W.J. Weber, S.C. Singhal, J.D. Gale, 2006. Computer simulation of defects and oxygen transport in yttria-stabilized zirconia. Solid State Ionics 177, p. 1251. [10] R. Pornprasertsuk, P. Ramanarayanan, C.B. Musgrave, F.B. Prinz, 2005. Predicting ionic conductivity of solid oxide fuel cell electrolyte from first principles. Journal of Applied Physics 98, p.103513. [11] V.V. Hung, B.D. Tinh, 2011. Study of ionic conductivity in cubic ceria by the statistical moment method. Modern Physics Letters B 25, p.1101. [12] V.V. Hung, L.T.M. Thanh, 2010. Thermodynamic properties of zirconia: pressure dependence. HNUE Journal of Science 55, p.17. [13] V.V. Hung, J. Lee and K. Masuda-Jindo, 2006. Investigation of thermodynamic properties of cerium dioxide by statistical moment method. J. Phys. Chem. Solids 67, p. 682 [14] M. Matsushita, K. Sato, T. Yoshiie, Q. Xu, 2007. Validity of Activation Energy for Vacancy Migration Obtained by Integrating Force–Distance Curve. Materials Transactions 48, p. 2362. [15] V.V. Hung, L.T.M. Thanh, K. Masuda-Jindo, 2010. Study of thermodynamic properties of cerium dioxide under high pressures. Computational Materials Science 49, p. S355. 43
Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp… [16] C.J. Fennell, J.D. Gezelter, 2006. Is the Ewald summation still necessary? Pairwise alternatives to the accepted standard for long-range electrostatics. J. Chem. Phys. 124, p. 234104. [17] P. Demontis, S. Spanu, G.B. Suffritti, 2001. Application of the Wolf method for the evaluation of Coulombic interactions to complex condensed matter systems: Aluminosilicates and water. J. Chem. Phys. 114, p.7980. [18] P.K. Schelling, S.R. Phillpot, 2001. Mechanism of thermal transport in zirconia and yttria-stabilized zirconia by molecular-dynamics simulation. J. Am. Ceram. Soc. 84, p. 2997. [19] A. Kushima, B. Yildiz, 2010. Oxygen ion diffusivity in strained yttria stabilized zirconia: where is the fastest strain? J. Mater. Chem. 20, p. 4809. [20] M. Kilo, C. Argirusis, G. Borchardt, R.A. Jackson, 2003. Oxygen diffusion in yttria stabilized zirconia - experimental results and molecular dynamics calculations. Phys. Chem. Chem. Phys. 5, p. 2219. ABSTRACT Investigation of vacancy migration energy in Yttria-Stabilized Zirconia by statistical moment method Vu Van Hung1 and Le Thu Lam2 1 Faculty of Educational Technology, VNU University of Education, Ha Noi 2 Faculty of Mathematics - Physics - Informatics, Tay Bac University, Son La Vacancy migration energy in yttria-stabilized zirconia is investigated by statistical moment method. The predominant direction of vacancy migration and influence of cation barriers on vacancy diffusion are evaluated in detail. The vacancy migration energy depends on temperature and dopant concentration. Calculated results are compared with other theoretical results. Keywords: Vacancy migration energy, yttria-stabilized zirconia, statistical moment method. 44

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.