Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er) với L – tyrosin và Axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:4

0
11
lượt xem
1
download

Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er) với L – tyrosin và Axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er) với L – tyrosin và axetyl axeton đã xác định được bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ở (30 ± 10C, I = 0,1). Các phức chất với tỉ lệ mol của các cấu tử là 1: 2 có dạng LnTyr2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)2 2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er). Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8. Độ bền của các phức chất tăng từ Tb đến Er. Các phức chất với tỉ lệ 1:2:2 có dạng LnAcAcTyr+ , tỉ lệ 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Tyr. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 đến 9. Độ bền của các phức chất giảm từ Tb đến Er. Các phức đa phối tử bền hơn các phức đơn phối tử.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er) với L – tyrosin và Axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Nguyễn Thu Hiền và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 106(06): 93 - 96<br /> <br /> NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT<br /> HIẾM NẶNG (Tb, Dy, Ho, Er) VỚI L – TYROSIN VÀ AXETYL AXETON<br /> TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH<br /> Nguyễn Thu Hiền, Lê Hữu Thiềng*<br /> Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Hằng số bền của các phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng (Tb, Dy, Ho, Er) với<br /> L – tyrosin và axetyl axeton đã xác định được bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ở (30 ± 10C, I = 0,1).<br /> Các phức chất với tỉ lệ mol của các cấu tử là 1: 2 có dạng LnTyr2+ và LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+ (Ln: Tb,<br /> Dy, Ho, Er). Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8. Độ bền của các phức chất tăng từ Tb<br /> đến Er.<br /> Các phức chất với tỉ lệ 1:2:2 có dạng LnAcAcTyr+, tỉ lệ 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Tyr. Sự tạo phức<br /> xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 đến 9. Độ bền của các phức chất giảm từ Tb đến Er.<br /> Các phức đa phối tử bền hơn các phức đơn phối tử.<br /> Từ khóa: phức chất, nguyên tố đất hiếm, L – tyrosin, axetyl axeton.<br /> <br /> MỞ ĐẦU*<br /> Phức chất của L – tyrosin với một số nguyên<br /> tố đất hiếm đã được nhiều tác giả quan tâm<br /> nghiên cứu bởi sự đa dạng và ứng dụng của<br /> chúng trong y dược [6, 7]. Trong các bài báo<br /> trước [3, 4, 5] chúng tôi thông báo kết quả<br /> tổng hợp phức rắn của một số nguyên tố đất<br /> hiếm: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu với L – tyrosin<br /> và nghiên cứu chúng bằng các phương pháp<br /> như phân tích nhiệt, quang phổ hồng ngoại,<br /> đo độ dẫn điện. Trong bài báo này, chúng tôi<br /> trình bày kết quả nghiên cứu sự tạo phức đơn,<br /> đa phối tử của Tb, Dy, Ho, Er với L – Tyrosin<br /> (HTyr) và axetyl axeton (HAcAc) trong dung<br /> dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.<br /> THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ<br /> Hóa chất và thiết bị<br /> - Các dung dịch Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ được<br /> chuẩn bị từ các oxit đất hiếm tương ứng của<br /> hãng Wako (Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%.<br /> - Các dung dịch L – Tyrosin, axetyl axeton<br /> tinh khiết hóa học được xác định lại hằng số<br /> phân li ở điều kiện thí nghiệm (30 ± 10C).<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982859002<br /> <br /> - Dung dịch KOH dùng để chuẩn độ được<br /> chuẩn bị từ ống chuẩn.<br /> - Các hóa chất khác trong quá trình thí<br /> nghiệm có độ tinh khiết P.A.<br /> - Máy đo pH meter HM – 25R DKK – TOA<br /> (Nhật)<br /> - Máy khuấy từ có điều chỉnh nhiệt độ.<br /> Xác định hằng số bền của phức đơn phối<br /> tử của Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ với L –<br /> Tyrosin và axetyl axeton<br /> Chuẩn độ riêng rẽ 50ml dung dịch HTyr,<br /> HAcAc trong môi trường axit khi không và<br /> có ion Ln3+ (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+) lấy<br /> theo tỉ lệ mol Ln3+: HX = 1:2 (HX: HTyr,<br /> HAcAc). Với các nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng<br /> dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C. Lực ion<br /> (I) trong các thí nghiệm bằng 0,1.<br /> Kết quả chuẩn độ (hình 1 và 2) cho thấy trong<br /> khoảng a = 1÷2 (a là số đương lượng KOH<br /> kết hợp với 1 mol HTyr hoặc HAcAc) đường<br /> cong chuẩn độ khi có ion đất hiếm nằm thấp<br /> hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ dung<br /> dịch HTyr hoặc HAcAc tự do. Điều này<br /> chứng tỏ đã có sự tạo phức, giải phóng ion H+<br /> làm giảm pH của hệ. Sự tạo phức xảy ra tốt<br /> trong khoảng pH từ 6÷8.<br /> 93<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thu Hiền và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 106(06): 93 - 96<br /> <br /> pH<br /> <br /> pH<br /> <br /> 1<br /> 1<br /> <br /> 2<br /> 3<br /> 4<br /> 5<br /> <br /> 2<br /> 3<br /> 54<br /> <br /> a<br /> a<br /> <br /> Hình 1. Đường cong chuẩn độ hệ H2Tyr+<br /> và các hệ Ln3+:H2Tyr+= 1:2 bằng dung dịch<br /> KOH 5.10-5M ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Trong đó:<br /> 1: đường cong chuẩn độ hệ H2Tyr+<br /> 2: đường cong chuẩn độ hệ Tb3+ : H2Tyr+<br /> 3: đường cong chuẩn độ hệ Dy3+ : H2Tyr+<br /> 4: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+ : H2Tyr+<br /> 5: đường cong chuẩn độ hệ Er3+ : H2Tyr+<br /> <br /> Hình 2. Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các<br /> hệ Ln3+:HAcAc= 1:2 bằng dung dịch KOH 5.105<br /> M<br /> ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Trong đó:<br /> 1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc<br /> 2: đường cong chuẩn độ hệ Tb3+: HAcAc<br /> 3: đường cong chuẩn độ hệ Dy3+: HAcAc<br /> 4: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc<br /> 5: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc<br /> Bảng 1. Các giá trị pK của L – Tyrosin và axetyl<br /> axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Phối tử<br /> <br /> pK1<br /> <br /> pK2<br /> <br /> pKA<br /> <br /> L – Tyrosin<br /> <br /> 2.25<br /> <br /> 8.96<br /> <br /> -<br /> <br /> Axetyl axeton<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> 9.36<br /> <br /> * Với phối tử là L – Tyrosin phản ứng tạo<br /> phức xảy ra:<br /> <br /> → LnTyr2+<br /> Ln3+ + Tyr– ←<br /> <br /> <br /> LnTyr2+ + Tyr–<br /> <br /> <br /> →<br /> ←<br /> <br /> <br /> Ln(Tyr)2+<br /> <br /> k01<br /> <br /> * Với phối tử là axetyl axeton phản ứng tạo<br /> phức xảy ra:<br /> Ln3+ + AcAc–<br /> <br /> <br /> →<br /> ←<br /> <br /> <br /> LnAcAc2+ + AcAc–<br /> <br /> LnAcAc2+<br /> <br /> →<br /> ←<br /> <br /> <br /> Ln(AcAc)2+<br /> <br /> (-) không xác định.<br /> <br /> k02<br /> <br /> Kết quả này phù hợp với kết quả ở tài liệu<br /> [1, 7].<br /> <br /> k10<br /> k20<br /> <br /> Thiết lập các phương trình và sử dụng phần<br /> mềm excel để tính toán. Sau khi xử lí thống<br /> kê, chúng tôi thu được các kết quả như bảng 1<br /> và bảng 2.<br /> <br /> Bảng 2. Logarit hằng số bền của Tb3+, Dy3+,<br /> Ho3+, Er3+ với L – Tyrosin và axetyl axeton<br /> ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Ln3+<br /> Lgk01<br /> Lgk10<br /> Lgk20<br /> <br /> Tb3+<br /> 5.47<br /> 6.29<br /> 10.04<br /> <br /> Dy3+<br /> 5.61<br /> 6.40<br /> 10.53<br /> <br /> Ho3+<br /> 5.85<br /> 6.49<br /> 11.09<br /> <br /> Er3+<br /> 6.17<br /> 6.70<br /> 11.82<br /> <br /> 94<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thu Hiền và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Kết quả ở bảng 2 cho thấy:<br /> Hằng số bền của các phức chất của Tb3+,<br /> Dy3+, Ho3+, Er3+ với L – Tyrosin và axetyl<br /> axeton tăng dần từ Tb3+ đến Er3+ hoàn toàn<br /> phù hợp quy luật.<br /> Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của<br /> Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ với L – Tyrosin và<br /> axetyl axeton<br /> Chuẩn độ 50ml dung dịch hỗn hợp HTyr,<br /> HAcAc trong môi trường axit khi không và<br /> có ion Ln3+ (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+) lấy<br /> theo các tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : HTyr =<br /> 1:2:2 và 1:4:2 với nồng độ Ln3+ là 10-3M bằng<br /> dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C. Lực ion<br /> (I) trong các thí nghiệm bằng 0,1.<br /> Kết quả chuẩn độ cho thấy trong khoảng<br /> a=1÷2 (a là số đương lượng KOH kết hợp với<br /> 1 mol HTyr hoặc HAcAc) đường cong chuẩn<br /> độ khi có ion đất hiếm nằm thấp hẳn xuống so<br /> với đường cong chuẩn độ dung dịch HTyr<br /> hoặc HAcAc tự do. Điều này chứng tỏ đã có<br /> sự tạo phức xảy ra. Sự tạo phức xảy ra tốt<br /> trong khoảng pH từ 7÷9.<br /> * Với tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : HTyr = 1:2:2,<br /> phản ứng tạo phức xảy ra như sau:<br /> <br /> →<br /> <br /> Ln3+ + Tyr– ←<br /> LnTyr2+<br /> k01<br /> 3+<br /> – ←<br /> 2+<br /> <br /> →<br /> <br /> Ln + AcAc<br /> LnAcAc<br /> k10<br /> <br /> →<br /> <br /> LnAcAc2+ + Tyr– ←<br /> LnAcAcTyr+ k111LnAcAc<br /> <br /> →<br /> <br /> LnTyr2+ + AcAc– ←<br /> LnAcAcTyr + k111LnTyr<br /> Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu<br /> và định luật bảo toàn điện tích, chúng tôi thu<br /> được hệ 4 phương trình sau:<br /> C H Tyr + = x (<br /> 2<br /> <br /> h<br /> h2<br /> +<br /> + 1) + k 01 xz + k 01 xyzt<br /> K1 K1 K 2<br /> <br /> (1)<br /> <br /> h<br /> + 1) + k10 yz + k01 xyzt<br /> (2)<br /> KA<br /> = z + k01 xz + k10 yz + k01 xyzt (3)<br /> <br /> CHAcAc = y(<br /> <br /> CLn3+<br /> <br /> 106(06): 93 - 96<br /> <br /> HAcAc; KW là tích số ion của nước. [Tyr-] = x;<br /> [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k111LnTyr = t; [H+] = h.<br /> Dùng phần mềm Maple 13.0 để giải các<br /> phương trình từ (1) – (4) với các ẩn số x, y, z,<br /> t; từ giá trị k111LnTyr chúng tôi tính hằng số bền<br /> tổng cộng của phức chất LnAcAcTyr+ theo<br /> công thức:<br /> β111=k01.k111LnTyr hay lgβ111 = lgk01 + lg<br /> k111LnTyr.<br /> Kết quả được trình bày ở bảng 3.<br /> Bảng 3. Logarit hằng số bền của các phức<br /> LnAcAcTyr+ ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Ln3+<br /> <br /> Tb3+<br /> <br /> lgβ111<br /> <br /> 10.73<br /> <br /> Dy3+<br /> <br /> Ho3+<br /> <br /> Er3+<br /> <br /> 10.51<br /> <br /> 10.04<br /> <br /> 9.32<br /> <br /> 3+<br /> <br /> * Với tỉ lệ mol Ln : HAcAc : HTyr = 1:4:2,<br /> phản ứng tạo phức xảy ra như sau:<br /> Ln3+ + Tyr–<br /> 3+<br /> <br /> <br /> →<br /> ←<br /> <br /> <br /> Ln + AcAc<br /> <br /> LnTyr2+<br /> <br /> – ←<br /> <br /> →<br /> <br /> <br /> 2+<br /> <br /> LnAcAc + AcAc<br /> 2+<br /> <br /> LnAcAc + Tyr<br /> k111LnAcAc<br /> <br /> k01<br /> <br /> LnAcAc<br /> <br /> – ←<br /> <br /> →<br /> <br /> <br /> – ←<br /> <br /> →<br /> <br /> <br /> 2+<br /> <br /> k10<br /> <br /> Ln(AcAc)2+<br /> <br /> LnAcAcTyr<br /> <br /> k20<br /> <br /> +<br /> <br /> <br /> →<br /> <br /> LnTyr2+ + AcAc– ←<br /> LnAcAcTyr+<br /> <br /> k111LnTyr<br /> <br /> <br /> →<br /> <br /> Ln(AcAc)2+ + Tyr– ←<br /> Ln(AcAc)2Tyr<br /> Ln (AcAc )2<br /> k121<br /> <br /> LnAcAcTyr+ + AcAc–<br /> <br /> <br /> →<br /> ←<br /> <br /> <br /> Ln(AcAc)2Tyr<br /> LnAcAcTyr<br /> k121<br /> <br /> Thiết lập các phương trình và tính hằng số bền<br /> của phức tương tự như phức chất LnAcAcTyr+,<br /> chúng tôi thu được kết quả ở bảng 4.<br /> Bảng 4. Logarit hằng số bền của các phức chất<br /> Ln(AcAc)2Tyr ở 30 ± 10C, I = 0,1<br /> Ln3+<br /> <br /> Tb3+<br /> <br /> Dy3+<br /> <br /> Ho3+<br /> <br /> Er3+<br /> <br /> lgβ121<br /> <br /> 21.96<br /> <br /> 21.86<br /> <br /> 21.82<br /> <br /> 21.69<br /> <br /> 2<br /> <br /> x(<br /> <br /> h<br /> h<br /> h<br /> +<br /> ) + y. =<br /> K2 K1K2<br /> KA<br /> K<br /> (2 − a).(CH Tyr+ + CHAcAc ) − h + W<br /> 2<br /> h<br /> <br /> (4)<br /> <br /> Trong đó:<br /> K1, K2 là các hằng số phân li của HTyr, KA là<br /> hằng số phân li của HAcAc; k01, k10 là hằng số<br /> bền của phức chất giữa Ln3+ với HTyr và<br /> <br /> Kết quả:<br /> Ở bảng 3 và bảng 4 cho thấy, hằng số bền của<br /> các phức chất LnAcAcTyr+ và Ln(AcAc)2Tyr<br /> giảm dần từ Tb đến Er, điều này phù hợp với<br /> quy luật đối với các phức đa phối tử.<br /> Các bảng 2, 3, 4 cho thấy phức đa phối tử bền<br /> hơn các phức đơn phối tử, điều này có thể do<br /> 95<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Nguyễn Thu Hiền và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 106(06): 93 - 96<br /> <br /> phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng<br /> và có sự ổn định bởi các trường phối tử [2].<br /> KẾT LUẬN<br /> <br /> - Phức chất đa phối tử bền hơn phức chất đơn<br /> phối tử.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> - Đã xác định được hằng số phân li của L –<br /> Tyrosin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1.<br /> <br /> [1]. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc<br /> thử hữu cơ. Nxb Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội, tr 55.<br /> [2]. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học.<br /> Nxb Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội, tr 291.<br /> [3]. Lê Hữu Thiềng, Hà Thị Tuyển (2012), “Tổng hợp<br /> và nghiên cứu các phức chất của gadolini, tecbi,<br /> dysprosi với L – tyrosin”, Tạp chí Khoa học và Công<br /> nghệ - Đại học Thái Nguyên, T93, Số 05, tr 47-51.<br /> [4]. Lê Hữu Thiềng, Trương Thị Huân (2012), “Tổng<br /> hợp, nghiên cứu phức chất của honmi, erbi với L –<br /> tyrosin”, Tạp chí Hóa học, T50(5B), tr 79-82.<br /> [5]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thị<br /> Hiếu (2013), “Nghiên cứu sự tạo phức của samary với<br /> L – tyrosin”, Tạp chí Hóa học, T50(3), tr 336-339.<br /> [6]. Haoxu, Liang Chen (2003), “Study on the<br /> complex site of L – tyrosine with rare earth element<br /> Eu3+”, Spectrochimica Acta Part A59, pp 657-662.<br /> [7]. Moamen S.Refat, Sabry A. El – Korashy, Ahmed<br /> S.Ahmed<br /> (2008),<br /> “Preparation,<br /> Structural<br /> characterization and biological evaluation of L –<br /> tyrosinate metal ion complexes”, Jourual of Molecular<br /> Structure 881, pp 28-45.<br /> [8]. Shimadzu (1996), “HPLC aminoacid analysis<br /> system”, Application data book c190 – E 004, pp 05.<br /> <br /> - Đã xác định được hằng số bền của các phức<br /> đơn phối tử tạo thành giữa Tb3+, Dy3+, Ho3+,<br /> Er3+ với L – Tyrosin và axetyl axeton theo tỉ<br /> lệ số mol Ln3+ : HTyr = 1:2 và Ln3+ : HAcAc<br /> = 1:2. Các phức chất có dạng: LnTyr2+,<br /> LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2+. Sự tạo phức xảy ra<br /> tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8. Độ bền của<br /> các phức chất tăng dần từ Tb đến Er.<br /> - Đã xác định được hằng số bền của các phức<br /> đa phối tử tạo thành giữa Tb3+, Dy3+, Ho3+,<br /> Er3+ với L – Tyrosin và axetyl axeton theo tỉ<br /> lệ số mol<br /> Ln3+ : HAcAc : HTyr = 1:2:2<br /> Ln3+ : HAcAc : HTyr = 1:4:2<br /> - Sự tạo phức xảy ra tốt ở pH từ 7 đến 9. Độ<br /> bền của các phức chất giảm dần từ Tb đến Er.<br /> <br /> SUMMARY<br /> STUDY ON FORMATION OF MIXED LIGAND COMPLEXES OF SOME<br /> HEAVY RARE EARTH ELEMENTS (Tb, Dy, Ho, Er) WITH L – TYROSINE<br /> AND ACETYL ACETONE IN FLUID BY POTENTIOMETRIC TITRATION IN<br /> AQUEOUS SOLUTION<br /> Nguyen Thu Hien, Le Huu Thieng*<br /> College of Education – TNU<br /> <br /> The stability constant of the mixed ligand complexes and simple ligand complexes formed<br /> between Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ with L – Tyrosine and acetyl acetone were determined by<br /> potentiometric titration in aqueous solution (30 ± 10C, I = 0,1).<br /> The complexes in the molar proportion 1: 2 have form of LnTyr2+ and LnAcAc2+, Ln(AcAc)22+<br /> (Ln: Tb, Dy, Ho, Er). The best formation of complexes occurs in the range of pH from 6 to 8. The<br /> stability constant of complexes increases from Tb to Er.<br /> The complexes in the molar proportion 1: 2: 2 proportion have form of LnAcAcTyr+, following<br /> 1:4:2 proportion have form of Ln(AcAc)2Tyr. The best formation of complexes occurs in the range<br /> of pH from 7 to 9. The stability constant of complexes decreases from Tb to Er.<br /> The mixed ligand complexes turned out to be much stronger than the simple ligand complexes.<br /> Key words: Complexes, rare earth elements, L – Tyrosine, acetyl acetone.<br /> <br /> Ngày nhận bài: 23/5/2013; Ngày phản biện: 20/7/2013; Ngày duyệt đăng: 26/7/2013<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982859002<br /> <br /> 96<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản