Nghiên cứu sự tạo phức rắn của neodim với axit L-glutamic

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC RẮN CỦA NEODIM<br /> VỚI AXIT L-GLUTAMIC<br /> A RESEARCH INTO SOLID COMPLEXATION OF NEODYMIUM (III)<br /> WITH L-GLUTAMIC ACID<br /> <br /> <br /> PHẠM VĂN HAI<br /> Đại học Đà Nẵng<br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này, giới thiệu kết quả nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng và thiết lập các điều kiện<br /> tối ưu trong việc tổng hợp phức rắn của neodim (III) với axit L-glutamic bằng phương pháp<br /> chuẩn độ phức chất với DTPA và chất chỉ thị Arsenazo III. Bằng phương pháp phân tích nhiệt<br /> và quang phổ hồng ngoại đã xác định được thành phần và công thức cấu tạo của phức chất<br /> tổng hợp.<br /> ABSTRACT<br /> Complexation of Neodymium (III) with L-Glutamic acid has been studied. Optimal conditions of<br /> complex formation have been determined via reaction performance based on DTPA<br /> complexometric titration method with Arsenazo III as an indicator. The complex has been<br /> isolated in solid state. The structure of the complex was determined by thermal analysis and<br /> infrared (IR) spectroscopy method.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit ngày<br /> càng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nhằm tìm kiếm các điều kiện tối ưu cho việc tổng<br /> hợp các phức chất đất hiếm có hoạt tính sinh học, ít gây độc hại [2, 3, 4] ứng dụng trong phân<br /> bón làm tăng năng suất cây trồng.<br /> Trong bài báo này, chúng tôi thông báo một số kết quả nghiên cứu sự tạo phức giữa<br /> neodim (Nd) với axit L-glutamic (H2Glu) là một α-aminoaxit có hoạt tính sinh học.<br /> <br /> 2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> <br /> Phương pháp thực nghiệm được tiến hành bằng cách tạo kết tủa Nd(OH)3 với dung<br /> dịch NH3 dư từ dung dịch ban đầu Nd(NO3)3 đã được xác định nồng độ, rửa kết tủa nhiều lần<br /> bằng nước cất để làm sạch NH3 có trong kết tủa. Tính toán lượng axit L-glutamic theo tỉ lệ<br /> mol cần thiết so với Nd3+ rồi cho vào cốc thuỷ tinh có chứa kết tủa, khấy trộn bằng máy khuấy<br /> từ trên bếp ổn nhiệt. Sau một thời gian nhất định, lấy mẫu để chuẩn độ lượng Nd3+ còn lại sau<br /> phản ứng bằng DTPA, với chất chỉ thị arsenazo III, trong môi trường đệm pH = 4,2. Từ đó<br /> tính được hiệu suất của phản ứng tạo phức ở các điều kiện thí nghiệm tương ứng [1]. Sản<br /> phẩm phức tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp SEM, IR và DTA.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phức<br /> Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức<br /> glutamat neodim được tiến hành trong điều kiện nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10-3M, với tỉ lệ<br /> Nd3+ : H2Glu = 1:2, nhiệt độ phản ứng được cố định ở 60oC, thời gian phản ứng được thay đổi<br /> từ 1 đến 9 giờ. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 1.<br /> Từ hình 1 cho thấy, trong cùng điều kiện về<br /> nhiệt độ, tỉ lệ giữa Nd3+ và H2Glu, thời gian<br /> phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng tăng<br /> theo và đến khoảng 3 giờ thì đạt thời gian tối<br /> ưu cho phản ứng tạo phức. Chúng tôi chọn<br /> thời gian 3 giờ để khảo sát tiếp các thí nghiệm<br /> sau.<br /> <br /> <br /> Hình 1: Ảnh hưởng của thời gian đến<br /> hiệu suất tạo phức<br /> <br /> <br /> 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức<br /> Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng<br /> nhiệt độ đến sự tạo phức cũng được tiến hành<br /> như trên, với nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10-<br /> 3<br /> M, tỉ lệ Nd3+ : H2Glu = 1:2, thời gian phản<br /> ứng là 3 giờ, nhiệt độ được thay đổi từ 400C<br /> đến 800C. Kết quả nghiên cứu được trình bày<br /> trên hình 2.<br /> Với kết quả thể hiện trên hình 2 cho<br /> thấy, khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất phản ứng<br /> tạo phức tăng theo, nhưng khi tăng quá 600C<br /> thì hiệu suất thu nhận phức lại giảm, điều này<br /> được giải thích do trong vùng nhiệt độ cao đã<br /> Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ<br /> xảy ra sự phân hủy phức. Vì vậy, chúng tôi<br /> đến hiệu suất tạo phức<br /> chọn nhiệt độ 600C làm điều kiện nghiên cứu<br /> cho các thí nghiệm sau.<br /> 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Nd3+/H2Glu đến hiệu suất tạo phức<br /> Thí nghiệm được tiến hành trong điều<br /> kiện: nồng độ ban đầu của Nd3+ là 10-3M, nhiệt<br /> độ phản ứng là 600C, thời gian thực hiện phản<br /> ứng tạo phức là 3 giờ, tỉ lệ nồng độ giữa H2Glu<br /> và Nd3+ được thay đổi từ 0,5 đến 4. Kết quả khảo<br /> sát về ảnh hưởng của tỉ lệ Nd3+/H2Glu đến hiệu<br /> suất phản ứng tạo phức được trình bày ở hình 3.<br /> Từ hình 3 cho thấy, hiệu suất phản ứng tạo phức<br /> phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ giữa các chất tham<br /> gia phản ứng, trong đó Nd3+ và H2Glu có tỉ lệ 1:2<br /> sẽ tạo phức bền nhất, tương ứng với phản ứng tạo<br /> Hình 3: Ảnh hưởng của tỉ lệ H2Glu phức giữa một ion trung tâm Nd3+ với hai phối tử<br /> và Nd3+ đến hiệu suất tạo phức của gốc axit H2Glu. Ngược lại, ở các tỉ lệ khác ta<br /> chỉ thu được kết tủa trắng đục, không tạo tinh thể đẹp, chứng tỏ thành phần tạo phức tối ưu<br /> giữa Nd và H2Glu theo tỉ lệ 1:2 .<br /> <br /> 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất của phản ứng tạo phức<br /> Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch Nd(NO3)3 có nồng độ ban đầu 10-3M trong các<br /> điều kiện nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 3 giờ và tỉ lệ giữa Nd3+ và H2Glu là 1 : 2, pH của<br /> phản ứng được thay đổi từ 3,5 đến 7,0. Kết quả khảo sát được trình bày trên bảng 1<br /> Bảng 1: Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức<br /> STT pH n Nd3+ bd (mol) n Nd3+ du (mol) n Nd3+ pu (mol) Hiệu suất<br /> (%)<br /> 1 3,5 10−3 6,15.10−4 3,85.10−4 38,5<br /> 2 4,0 10−3 5,00.10−4 5,00.10−4 50,0<br /> 3 4,4 10−3 4,01.10−4 5,99.10−4 59,9<br /> 4 5,1 10−3 3,09.10−4 6,91.10−4 69,1<br /> 5 6,0 10−3 2,50.10−4 7,50.10−4 75,0<br /> 6 6,5 10−3 1,79.10−4 8,21.10−4 82,1<br /> 7 7,0 10−3 0,47.10−4 9,53.10−4 95,3<br /> <br /> <br /> Qua bảng 1 cho thấy, trong các giá trị pH đã<br /> khảo sát thì hiệu suất phản ứng tăng theo chiều<br /> tăng pH, nên ứng với pH = 7,0 phản ứng tạo phức<br /> đạt hiệu suất khá cao, tuy nhiên khi<br /> chụp ảnh tinh thể phức chất tạo thành trên kính<br /> hiển vi điện tử chỉ thu được tinh thể hình kim rõ<br /> ràng đối với các phức được tạo thành ở điều kiện<br /> pH = 6,0 (hình 4), còn các phức ở giá trị pH khác<br /> ảnh chụp không định hình rõ ràng. Điều này có<br /> thể được giải thích ở pH = 6,0 phản ứng tạo phức<br /> giữa Nd3+ và H2Glu đạt hiệu suất tối ưu, phức tạo<br /> thành bền vững, còn ở pH > 6,0 có sự cạnh tranh<br /> trong việc tạo phức hydroxo với ion Nd3+. Hình 4: Ảnh tinh thể Glutamat<br /> Neodim<br /> <br /> <br /> 3.5. Dự đoán cấu trúc phức chất rắn của neodim với axit L-glutamic<br /> Từ các điều kiện đã khảo sát ở phần trên, tiến hành tổng hợp phức rắn của neodim với<br /> axit L-glutamic rồi đo phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt thu được kết quả dưới đây:<br /> 3.5.1. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại<br /> Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit L-glutamic và phức glutamat neodim được ghi trên máy<br /> Impact 410-Nicolet (Mỹ) trong vùng 4000cm−1 - 400cm−1. Kết quả được chỉ ra trên hình 5;<br /> hình 6 và bảng 2.<br />  Bảng 2: Các tần số hấp thụ chính của các hợp chất<br /> − −<br /> ν NH 2<br /> + +<br /> Hợp chất ν NH3 ν COO<br /> as δ NH 2 δ NH3 ν sCOO<br /> - 3060,35 1644,64 - 1512,67 1419,19<br /> H2Glu<br /> 2084,83<br /> Hx[Nd(HyGlu)z.nH2O] 3383,13 - 1613,30 1543,09 - 1396,80<br /> <br /> Kết quả thu được trong các phổ hồng ngoại cho thấy, phức chất tạo thành không còn<br /> dải hấp thụ ở 3060,35cm−1 của −NH3+ nữa mà thay vào đó là dải hấp thụ của nhóm −NH2 với<br /> NH NH<br /> giá trị ν 2 thấp hơn giá trị ν 2 bình thường quan sát được, chứng tỏ nhóm −NH2 của axit L-<br /> glutamic đã phối trí với ion Nd3+. Điều này có thể được khẳng định thêm khi dải hấp thụ ở<br /> 2084,83cm−1 ứng với dao động hóa trị nhóm −NH3+ trong phổ của axit L-glutamic hoàn toàn<br /> biến mất trong phổ của phức chất.<br /> Dải hấp thụ ở 1512,67cm−1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm −NH3+ trong<br /> axit L-glutamic tự do dịch chuyển về vùng tần số cao hơn (1543,09cm−1) được gán cho dao<br /> động biến dạng của nhóm −NH2 trên phổ của phức chất có nguồn gốc từ nhóm −NH3+ của axit<br /> L-glutamic sau khi đã tạo nối với Nd3+. Điều này cũng chứng tỏ axit L-glutamic đã tham gia<br /> phối trí với ion Nd3+ thông qua nguyên tử N của nhóm −NH2.<br /> COO −<br /> Trong phổ hồng ngoại của phức chất ta thấy có sự giảm giá trị ν as (1613,3cm−1) và<br /> COO -<br /> giảm giá trị ν s (1396,80cm−1) so với các tần số tương ứng trong phổ của L-glutamic tự do<br /> chứng tỏ nhóm cacboxyl của axit L-glutamic cũng đã tham gia phối trí với ion Nd3+.<br /> Với kết quả trên, chứng tỏ có sự hình thành phức chất rắn giữa neodim với axit L-<br /> glutamic thông qua các cầu phối trí được tạo bởi axit L-glutamic liên kết với ion Nd3+ qua<br /> nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit L-glutamic<br />  Hình 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức glutamat neodim<br /> <br /> 3.5.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt<br /> Giản đồ phân tích nhiệt của phức glutamat neodim được ghi trên máy Shimadzu TA50<br /> (Nhật Bản). Tốc độ nâng nhiệt là 100C trong 1 phút ngoài không khí, ở khoảng nhiệt độ 30-<br /> 8000C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở Hình 7, hình 8.<br /> Giản đồ phân tích nhiệt của phức glutamat neodim cho thấy trên đường cong DTA có<br /> một hiệu ứng thu nhiệt ở 97,360C và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở 404,570C. Giản đồ TGA của<br /> phức chỉ ra rằng quá trình phân hủy phức glutamat neodim có thể chia thành 2 giai đoạn. Giai<br /> đoạn đầu tiên hoàn tất tại 1100C ứng với việc giảm 10,848% khối lượng. Khối lượng giảm này<br /> phù hợp với giá trị lý thuyết của 11,04% khối lượng tương ứng với 3 phân tử nước tách ra.<br /> Giai đoạn thứ hai khi nhiệt độ lên đến 4400C ứng với 29,995% khối lượng giảm xuống, chứng<br /> tỏ có quá trình phân hủy và đốt cháy phức và đến 8000C tiếp tục giảm 9,506% khối lượng. Sản<br /> phẩm còn lại của quá trình phân tích nhiệt gồm có ½ Nd2O3 và 6C [5]. Như vậy, trong cấu<br /> trúc phân tử của phức chất có chứa 3 phân tử nước.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 7: Giản đồ DTA của phức Hình 8: Giản đồ TGA của phức<br />  Từ các kết quả thu được ở hai phương pháp phân tích trên đây, ta có thể dự đoán công<br /> thức phân tử của phức chất rắn tổng hợp từ Nd3+ và axit L-glutamic là: H[Nd(Glu)2].3H2O.<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> - Đã khảo sát và xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất giữa neodim và<br /> axit L-glutamic, gồm nhiệt độ là 600C; thời gian 3 giờ; pH = 6; tỉ lệ Nd/H2Glu là 1:2<br /> - Đã tổng hợp được phức rắn glutamat neodim từ neodim với axit L-glutamic.<br /> - Bằng phương pháp phân tích nhiệt và quang phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép dự<br /> đoán công thức phân tử của phức chất rắn tổng hợp từ neodim với axit L-glutamic là<br /> H[Nd(Glu)2].3H2O.<br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> <br /> [1] Phạm Văn Hai, Lưu Minh Đại. Chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu bằng triizoamylphotphat từ<br /> môi trường axit tricloacetic, axit nitric. Tạp chí Hóa học, T.36 (1), Tr. 22-25, 1998.<br /> [2] Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đình Bảng, Lê Xuân Thành, Nguyễn Sĩ Tuấn. Tổng hợp<br /> và nghiên cứu tính chất của một số phức chất Aspartat - đất hiếm nhẹ. Tạp chí Hóa<br /> học, T.31 (4), Tr. 12-14, 1993.<br /> [3] Nguyễn Đình Bảng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Quốc Thắng. Nghiên cứu sự tạo<br /> phức của một số nguyên tố đất hiếm với axit L-Glutamic bằng phương pháp chuẩn độ<br /> pH meter. Tạp chí Hóa học, T.35 (2), Tr. 1-2, 1997.<br /> [4] Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc<br /> phân tử, NXB Giáo dục, tr. 36-52, 68-73, 302-304, 321-333, 1999.<br /> [5] CHEN, Pei; ZHAO, Feng-Qi; LUO, Yang; HU, Rong-Zu; GAO, Sheng-Li; ZHENG,<br /> Yu-Mei; DENG, Min-Zhi; GAO, Yin. Thermal Decomposition Behavior and Non-<br /> isothermal Decomposition Reaction of Copper (II) Salt of 4-Hydroxy-3,5-<br /> dinitropyridine Oxide and Its Application in Solid Rocket Propellant. Chimese Journal<br /> of Chemistry, 22, 1056-1063, 2004.<br />