Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su Butadien Acrylonitril lỏng có nhóm Cacboxyl theo phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch

Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> NGHIÊN CỨU THĂM DÒ KHẢ NĂNG TỔNG HỢP CAO SU<br /> BUTADIEN ACRYLONITRIL LỎNG CÓ NHÓM CACBOXYL<br /> THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC<br /> TRONG DUNG DỊCH<br /> Đặng Trần Thiêm*, Chu Chiến Hữu, Nguyễn Việt Bắc, Đỗ Quang Kháng<br /> Hồ Ngọc Minh, Trịnh Đắc Hoành, Phạm Minh Tuấn<br /> <br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu thăm dò khả năng tổng<br /> hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl trong điều kiện,hóa chất,<br /> trang thiết bị trong nước. Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl được<br /> tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp theo cơ chế gốc trong dung dịch, sử<br /> dung chất khơi mào axit 3,3’-azobis(3-cyanobutylric). Kết quả phân tích phổ cộng<br /> hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR cho thấy sản phẩm thu được tồn tại ở hai<br /> dạng acrylonitril- 1,2- butadien và acrylonitril-1,4-butadien, với khối lượng phân tử<br /> trung bình từ 3000-11000g/mol tùy theo thời gian phản ứng. Phân tích hồng ngoại<br /> FT-IR sản phẩm tổng hợp trong nước và sản phẩm CKH-10KTP của Nga cho thấy<br /> hai dạng phổ là hoàn toàn đồng nhất. Các kết quả ban đầu trên cho phép khẳng<br /> định có thể tổng hợp được cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu<br /> mạch từ nguyên liệu và trang thiết bị trong nước.<br /> Từ khóa: Cao su butadien acrylonitril; Phản ứng đồng trùng hợp gốc; Nhiên liệu động cơ tên lửa.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl là sản phẩm đồng trùng hợp<br /> của các monomer: 1,3 butadien, Acrylonitril với sự có mặt của chất khơi mào hoặc các<br /> chất xúc tác đặc biệt. Phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có thể tiến hành<br /> theo cơ chế trùng hợp gốc hoặc trùng hợp anion trong dung dịch hoặc trong môi trường<br /> nhũ tương. Cao su butadien acrylonitril chứa nhóm cacboxyl có trọng lượng phân tử trung<br /> bình khoảng từ 3000 ÷ 5000 đ.v.C, có độ nhớt thấp và trạng thái lỏng nhớt ở nhiệt độ<br /> phòng nên được gọi là cao su lỏng. Tính chất đặc biệt là chúng có chứa nhóm cacboxyl<br /> được phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch phân tử hoặc được định hướng ở hai đầu<br /> mạch[1-3]. Cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl được sử dụng làm chất kết<br /> dính có năng lượng cháy cao ứng dụng trong chế tạo thỏi nhiên liệu của động cơ tên lửa<br /> nhiên liệu rắn[5]. Ngoài ra, cao su này còn được sử dụng để biến tính một số nhựa nhiệt<br /> rắn như nhựa epoxy, polyimide để tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt [6]. Cao<br /> su lỏng butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl được một số nước như Nga, Mỹ,<br /> Trung Quốc… chế tạo và ứng dụng trong một số lĩnh vực khá đặc biệt đồng thời cũng đã<br /> có khá nhiều paten, công trình công bố liên quan đến loại cao su lỏng đặc biệt này. Tuy<br /> nhiên, do có những ứng dụng quan trọng nhất là trong lĩnh vực chế tạo vũ khí, tên lửa nên<br /> các công trình công bố hoặc các paten đều không đủ thông tin để có thể tổng hợp được loại<br /> cao su lỏng này[3]. Để có thể chủ động nghiên cứu chế tạo tên lửa nhằm nâng cao sức<br /> mạnh chiến đấu của quân đội ta thì vấn đề tự nghiên cứu, tổng hợp ra loại cao su butadien<br /> acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl bằng các trang thiết bị trong nước là vấn đề có ý<br /> nghĩa khoa học và thực tiễn cao vì hiện tại ở trong nước chưa có đơn vị nào nghiên cứu<br /> tổng hợp được loại cao su này.<br /> Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp cao su<br /> butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl bằng phương pháp trùng hợp theo cơ<br /> <br /> <br /> 142 Đ.T.Thiêm, … , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp… trong dung dịch.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> chế gốc trong dung dịch để làm cơ sở định hướng cho những nghiên cứu sâu hơn, nhằm<br /> mục tiêu tiến tới làm chủ và điều chỉnh được các tính năng kỹ thuật cần có đối với loại cao<br /> su lỏng này.<br /> 2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hoá chất<br /> - 1,3 Butadien của Sigma, hàm lượng 1,3- butadien  99%<br /> - Aclylonitril của Đức, hàm lượng aclylonitrile  99%<br /> - Chất khơi mào axit 3,3’-azobis(3-cyanobutylric) của Sigma, hàm lượng 3,3’-azobis(3-<br /> cyanobutylric)  98%<br /> - Dung môi phản ứng tetrahydrofuran (THF), tinh khiết của Đức<br /> - Các loại dung môi, hóa chất dùng để tinh chế và phân tích mẫu như: Toluen, axeton,<br /> etanol, methanol… của Đức, loại tinh khiết dùng cho phân tích.<br /> 2.2. Thiết bị và quy trình tổng hợp<br /> - Thiết bị phản ứng: Bình phản ứng dung tích 500 ml chịu được áp suất tối thiểu 10<br /> atm, có khả năng điều chỉnh nhiệt độ từ - 50 ÷ 150º C;<br /> - Quy trình tổng hợp:<br /> + Hút chân không bình phản ứng tới áp lực 0,03- 0,01 atm<br /> + Nạp khí trơ vào bình phản ứng cho đến khi đạt áp lực 1,2 atm.<br /> + Làm lạnh bình phản ứng xuống dưới -4 ºC.<br /> + Tiếp đó nạp lần lượt 150g THF; 100 gam butadien lỏng, 15 gam acrylonitril; 8 g<br /> 3,3’- azobis(3-cyanobutylric) vào bình phản ứng qua hệ thống các phễu nạp một chiều<br /> chuyên dụng.<br /> + Nâng nhiệt độ của bình phản ứng lên 70 ºC, duy trì phản ứng ở 70ºC trong 25 giờ<br /> dưới áp lực 4 – 5,5 atm. Sau mỗi 5 giờ kể từ khi đạt 70ºC tiến hành lấy mẫu sản phẩm một<br /> lần để phân tích các chỉ tiêu của sản phẩm (Ký hiệu tương ứng là M5, M10, M15, M20,<br /> M25).<br /> + Lấy sản phẩm hòa tan trong CHCl3 rồi kết tủa rửa bằng etanol nhiều lần, sấy chân<br /> không ở 50ºC đến khi khối lượng sản phẩm không đổi. Tiến hành ghi phổ hồng ngoại,<br /> cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích xác định chỉ số axit, xác định khối lượng phân tử đối<br /> với các sản phẩm của phản ứng.<br /> 2.3. Thiết bị phân tích<br /> - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Sử dụng thiết bị FT-IR hãng Brooker.<br /> - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR, 13C NMR; Được đo trên thiết bị cộng hưởng từ<br /> hạt nhân Advance, hãng Brooker.<br /> - Phương pháp phân tích GPC: Sử dụng thiết bị GPC, hãng Shimadzu.<br /> - Phương pháp xác định chỉ số axit bằng chuẩn độ hóa học.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Ngoại quan sản phẩm thu được<br /> Các sản phẩm thu được sau thời gian phản ứng là 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 25<br /> giờ đều ở trạng thái lỏng nhớt, không màu, trong suốt. Mẫu sau 5 giờ có độ nhớt gần tương<br /> tự độ nhớt mẫu sản phẩm của Nga. Mẫu sau 25 giờ có độ nhớt hơi cao hơn (hơi sánh hơn)<br /> so với mẫu của Nga.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 143<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 3.2. Kết quả xác định chỉ số axit và khối lượng phân tử<br /> Tiến hành xác định chỉ số axit bằng phương pháp chuẩn độ hóa học và xác định khối<br /> lượng phân tử theo phương pháp sắc ký thẩm thấu gel trên thiết bị GPC analysis đối với<br /> các sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp tại các thời điểm 5; 10; 15; 20; 25 giờ cho kết<br /> quả ở bảng 1.<br /> Dựa vào kết quả phân tích chỉ số axit và khối lượng phân tử các mẫu cao su butadien<br /> acrylonitril thu được trong quá trình phản ứng ở bảng 2 cho thấy, ở giai đoạn đầu (sau 5<br /> đến 10 giờ) chỉ số axit giảm mạnh, khối lượng phân tử tăng chậm. Giai đoạn sau 10 giờ,<br /> chỉ số axit có xu hướng giảm chậm lại trong khi đó khối lượng phân tử tăng nhanh. Điều<br /> này là phù hợp với điều kiện phản ứng đồng trùng hợp gốc trong dung dịch mà chúng tôi<br /> đã tiến hành đó là nạp đồng thời toàn bộ lượng monome và chất khơi mào ngay từ đầu của<br /> phản ứng tổng hợp. Vì vậy, ở giai đoạn đầu khi hàm lượng chất khơi mào đủ lớn nên khối<br /> lượng phân tử tăng chậm do phản ứng ngắt mạch của chất khơi mào có điều kiện phát<br /> triển nhanh. Khi càng kéo dài thời gian phản ứng thì hàm lượng chất khơi mào càng giảm<br /> đi. Điều đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển mạch của polyme dẫn đến<br /> khối lượng phân tử tăng nhanh.<br /> Bảng 1. Kết quả khảo sát chỉ số axit và khối lượng phân tử cao su butadien acrylonitril.<br /> Khối lượng<br /> TT Mẫu khảo sát Chỉ số axit phân tử trung bình<br /> (mgKOH/g)<br /> Mn Mw<br /> 1 M5 34,317 2645 3008<br /> 2 M10 28,19 4074 4755<br /> 3 M15 25,48 8393 9316<br /> 4 M20 22,07 8403 9040<br /> 5 M25 19,11 10700 11013<br /> 6 Mẫu của Nga 39,76 2948 3436<br /> <br /> Kết quả ở bảng 1 cũng cho thấy mẫu M5 có chỉ số axit và khối lượng phân tử trung<br /> bình đạt được gần tương đương nhất với mẫu sản phẩm của Nga. Điều này cho thấy để đạt<br /> được sản phẩm đồng trùng hợp có khối lượng phân tử nhỏ (trong khoảng 3000-5000)<br /> tương đương mẫu sản phẩm của Nga thì cần phải tiếp tục nghiên cứu điều chỉnh tỷ lệ chất<br /> khơi mào và các monomer, điều chỉnh thời gian phản ứng và các chế độ công nghệ.<br /> 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại<br /> Sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng sau 25 giờ được tinh chế và được ghi phổ<br /> hồng ngoại trên thiết bị FT-IR hãng Brooker theo phương pháp ép viên cùng KBr. Kết quả<br /> phân tích phổ hồng ngoại của mẫu cao su lỏng butadien acrylonitril sau 25 giờ phản ứng<br /> gần như không có sự khác biệt so với các mẫu thu được sau 5, 10, 15, 20 giờ và được trình<br /> bày trong hình 1 và bảng 2.<br /> Kết quả phân tích phổ hồng ngoại trên hình 1 và bảng 2 cho thấy, hầu hết các vạch phổ<br /> đặc trưng trong sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng do chúng tôi tổng hợp sau 25<br /> giờ đều trùng với các vạch phổ đặc trưng trong sản phẩm của Nga. Các dao động đặc trưng<br /> xuất hiện tại các vị trí 2925cm-1; 3075cm-1 đặc trưng cho dao động C-H của các nhóm =<br /> CH2; -CH3, pic dao động tại 1640cm-1 đặc trưng cho liên kết >C=C< trong cao su. Trên<br /> phổ hồng ngoại còn xuất hiện các vạch phổ đặc trưng khác như: đặc trưng cho dao động<br /> <br /> <br /> 144 Đ.T.Thiêm, … , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp… trong dung dịch.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> nhóm CN ở 2237 cm-1; νs >C=O ở 1739 cm-1; Dao động tại vị trí 3432 cm-1 đặc trưng dao<br /> động OH của nhóm cacboxyl trên khung mạch của polyme sau quá trình đồng trùng hợp<br /> gốc [7].<br /> So với phổ hồng ngoại của mẫu cao su do Nga chế tạo cho thấy hầu hết các pic đều<br /> trùng khớp về số sóng. Điều đó chứng tỏ sản phẩm tổng hợp trong nước khá tương đồng<br /> với sản phẩm của Nga.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Phổ hồng ngoại của mẫu M25 (a) và mẫu sản phẩm của Nga (b).<br /> Bảng 2. Kết quả các vạch phổ đặc trưng mẫu M25 và sản phẩm của Nga.<br /> TT Đặc trưng vạch phổ Số song<br /> Mẫu M25 Mẫu của Nga<br /> 1 ν OH 3432 3431<br /> 2 ν =CH 3075 3074<br /> 4 νaCH3 2925 2919<br /> 5 νsCH2 2849 2846<br /> 6 ν CN 2237 2238<br /> 7 νsC=O 1739 1713<br /> 8 νsC=C 1640 1639<br /> 9 C-H) của trans 970 968<br /> butadiene<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 145<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 3.4. Kết quả phân tích 1H NMR, 13C NMR<br /> Sản phẩm cao su butadien acrylonitril lỏng được tinh chế sau đó hòa tan trong dung<br /> môi CDCl3 và phân tích trên thiết bị cộng hưởng từ nhân 1H-NMR và 13C-NMR. Kết quả<br /> được trình bày trong hình 2 và hình 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR của mẫu M25.<br /> Hình 2 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của các proton H trong polyme đồng trùng<br /> hợp giữa butadien và acryloniril. Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí các proton được<br /> trình bày trong bảng 3.<br /> Bảng 3. Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí các proton trong cao su.<br /> Proton H δH(ppm)<br /> H1 5,4-5,6<br /> H2 2,6<br /> H3 4,9-5,1<br /> H4 2,1-2,3<br /> H5 1,6<br /> <br /> Qua phổ 1H-NMR với tín hiệu cộng hưởng cho thấy trong qúa trình đồng trùng hợp<br /> xuất hiện hai sản phẩm phản ứng với công thức:<br /> <br /> <br /> <br /> Sản phẩm trùng hợp 1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Sản phẩm trùng hợp 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 146 Đ.T.Thiêm, … , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp… trong dung dịch.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết trùng hợp của butadien, trong đó sản phẩm<br /> dạng 1 là sản phẩm chính. Trên phổ cộng hưởng từ không quan sát thấy tín hiệu của<br /> proton trong nhóm cacboxyl điều này có thể do hàm lượng nhóm cacboxyl trong polyme<br /> quá thấp, chúng chỉ phân bố ở hai đầu mạch.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của sản phẩm cao su.<br /> Hình 3 phổ 13C-NMR chỉ ra các tín hiệu đặc trưng của các nguyên tử C. Quy ghép các<br /> tín hiệu cộng hưởng và các nguyên tử cacbon trong cao su được trình bày trong bảng 4.<br /> Bảng 4. Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng và các nguyên tử cacbon trong cao su.<br /> Cacbon C δC(ppm)<br /> Ca 51<br /> Cb 31<br /> Cc 35<br /> Cd 131<br /> Ce 122<br /> <br /> Tương tự với phổ 1H-NMR, trên phổ 13C-NMR cũng không quan sát được tín hiệu của<br /> nguyên tử cacbon cacboxyl do tỷ lệ thấp, đồng thời các tín hiệu cộng hưởng cũng khẳng<br /> định sản phẩm tổng hợp được gồm hai dạng chính như đã nêu trên.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> 1- Qua các thí nghiệm thăm dò phản ứng tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng<br /> bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch của các monome như acrylonitril;<br /> 1,3-butadien; 3,3’-azobis(3-cyanobutylric), các kết quả phân tích phổ IR; Phổ cộng hưởng<br /> từ 1H NMR, 13C NMR; xác định chỉ số axit và khối lượng phân tử có thể nhận định được<br /> rằng, hoàn toàn có thể tổng hợp được cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm<br /> cacboxyl từ các nguyên liệu monome và chất khơi mào bằng các trang thiết bị trong nước.<br /> 2- Hướng nghiên cứu tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm<br /> cacboxyl bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc trong dung dịch là hướng đi đúng và có<br /> tính khả thi cao. Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ phải tiếp tục nghiên cứu điều chỉnh tỷ lệ<br /> chất khơi mào và các monomer, điều chỉnh thời gian phản ứng và các chế độ công nghệ,<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 43, 06 - 2016 147<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> thiết bị thì mới có thể tổng hợp được loại cao su lỏng đạt chất lượng tương đương mẫu sản<br /> phẩm của Nga.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1]. Лазарев С. Я., Рейхсфельд В.О.,Еркова Л.Н. ” Лабораторный практикум<br /> синтетических каучуков”, учеб. Пообие для вузовю – 2-ею., перераб. Химия<br /> 1986. -224с. , ил.<br /> [2]. Могилевич М. М., Туров Б. С. Жидкие углеводородные каучуки., Химия,<br /> 1983 -200с, ил.<br /> [3]. US Patent 3,285,949 “Carboxyl- terminated butadien polymers prepared in<br /> tertiary butanol with bis- azocyano acid initiation”<br /> [4]. Samuel F. Reed., Jr. , “Synthesis of HTPB and CTPB prepolymers by anionic<br /> and free radical polymezation”, Rohm and Haas company redstone research<br /> laboratories, 1970<br /> [5]. J. D. Hunley, “The history of solid – propellant rocketry: What we do and do not<br /> know”, NASA Dryden Flight Research Center, 1999.<br /> [6]. D, R, Egan and R, S, Drake, “Formulating Elastomer, Modified Epoxy Resins for<br /> ambient temperature cured construction Applications”, Construction & Building<br /> Materials Vol. 3, No. 4, 1989.<br /> [7]. Pavia, Lampman, Kriz, “Introduction to Spectroscopy”, Saunders College<br /> Publishing, 1996.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> INVESTIGATION THE SYNTHESIS PROFICIENCY OF LIQUID BUTADIEN<br /> ACRYLONITRIL RUBBER CONTAINING CARBOXYL GROUP VIA THE FREE -<br /> RADICAL COPOLYMEZATION METHOD IN SOLUTON<br /> In this work, we report some discovery results of our research in synthesis<br /> process of acrylonitrile butadiene liquid rubber containing carboxyl group in the<br /> conditions and equipvements of Viet Nam laboratory. The acrylonitrile butadiene<br /> liquid rubber containing carboxyl group was synthesized via the free radical co-<br /> polymerization method in solution. The chemical structure of the polymer was<br /> determinatinated by the FT-IR, 1H NMR, 13C NMR spectra. The molercular weight<br /> of polymer was determinated by gel permeation chromotography, the acid number<br /> was measured by titrated method. To compare with the import product we have the<br /> conclusion that the butadien liquid rubber containing carboxyl group can be<br /> synthesized in the conditions of Viet Nam laboratory.<br /> Keywords: Butadien acrylonitril rubber, Free - radical copolymerization reaction, Motor fuel of missle.<br /> <br /> Nhận bài ngày 08 tháng 5 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 07 tháng 6 năm 2016<br /> Chấp nhận đăng ngày 09 tháng 6 năm 2016<br /> <br /> Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH-CNQS.<br /> *<br /> Email: dangtranthiem@gmail.com<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 148 Đ.T.Thiêm, … , P.M.Tuấn, “Nghiên cứu thăm dò khả năng tổng hợp… trong dung dịch.”<br />