Nghiên cứu thủy phân xenlulo bằng axit kết hợp rung siêu âm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

7
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu này đã tiến hành kết hợp rung siêu âm vào quy trình thủy phân xenlulo để thu nhận sợi nanoxenlulo và tinh thể nanoxenlulo. Ứng dụng rung siêu âm giúp cho quá trình thủy phân diễn ra mạnh mẽ hơn, tuy nhiên để đạt được hiệu suất thu hồi và tính chất tốt nhất của sản phẩm thì thời gian rung siêu âm nên được thiết lập khoảng 30 phút.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu thủy phân xenlulo bằng axit kết hợp rung siêu âm

NGHIÊN CỨU THỦY PHÂN XENLULO BẰNG AXIT KẾT HỢP RUNG SIÊU ÂM Minh Thị Thảo 1, Bùi Đình Nhi 1*, Vũ Quang Thịnh2 1 Khoa Công Nghệ Hóa học và Môi Trường, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 2 Học viên cao học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì * Email: buidinhnhi1985kz@gmail.com Tóm tắt Trong nghiên cứu này đã tiến hành kết hợp rung siêu âm vào quy trình thủy phân xenlulo để thu nhận sợi nanoxenlulo và tinh thể nanoxenlulo. Ứng dụng rung siêu âm giúp cho quá trình thủy phân diễn ra mạnh mẽ hơn, tuy nhiên để đạt được hiệu suất thu hồi và tính chất tốt nhất của sản phẩm thì thời gian rung siêu âm nên được thiết lập khoảng 30 phút. Trong nghiên cứu này cũng đã đánh giá tính chất của sợi nanoxenlulo và tinh thể nanoxenlulo thu hồi được từ việc thủy phân xenlulo sử dụng kết hợp rung siêu âm. Kết quả bước đầu cho thấy sản phẩm có cấu trúc không thay đổi nhiều so với xenlulo nguyên liệu và có độ bền nhiệt cao. Từ khóa: sợi nanoxenlulo, tinh thể nanoxenlulo, rung siêu âm, độ bền nhiệt Abstract In this study, ultrasonic vibration was incorporated into the cellulose hydrolysis process to obtain nanocellulose fibers and nanocellulose crystals. The application of ultrasonic vibration maked the hydrolysis more powerful, however, to achieve the best recovery performance and product properties, the ultrasonic vibration time should be set to about 30 minutes. In this study also evaluated the properties of nanocellulose fibers and nanocellulose crystals recovered from cellulose hydrolysis using combined ultrasonic vibration. Initial results showed that the products had a structurally unchanged compared to the raw cellulose and they also had high thermal stability. Từ khóa: nanocellulose fiber, nanocellulose crystal, ultrasonic vibration, thermal stability 1. GIỚI THIỆU Nanoxenlulo là một loại vật liệu nano tự nhiên thu hút nhiều sự quan tâm bởi các ưu điểm nổi bật về tính chất vật lý, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và tính không độc hại. Nanoxenlulo được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống như trong công nghiệp thực phẩm [1], dược phẩm, mỹ phẩm, y tế [2], dệt may, kỹ thuật điện tử, làm vật liệu gia cường cho cho polyme phân hủy sinh học [3], làm màng mỏng ứng dụng trong công nghiệp đóng gói [4]…Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất nanoxenlulo là nguồn dư lượng nông, lâm nghiệp. Với đặc thù là một nước nông nghiệp như nước ta, nguồn dư lượng từ nông nghiệp rất dồi dào bao gồm rơm, rạ, bã mía, xơ dừa. Đây là nguồn nguyên liệu rất tiềm năng và có giá thành rẻ. 157
Hiện nay, có nhiều kỹ thuật được nghiên cứu và phát triển để chế tạo nanoxenlulo từ vật liệu xenlulo. Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, người ta có thể thu được nanoxenlulo khác nhau về loại và tính chất. Các phương pháp chế tạo nanoxenlulo được phân loại thành 3 kỹ thuật chính bao gồm: thủy phân bằng axit, thủy phân bằng enzym và các phương pháp cơ học [5]. Axit được sử dụng phổ biến nhất trong thủy phân xenlulo là axit sunfuric. Ngoài ra một số loại axit khác cũng được nghiên cứu để chế tạo nanoxenlulo như axit HBr [6], axit HNO3 [7], hay axit HCl [8]. Quá trình thủy phân bằng enzym không diễn ra nhanh chóng như đối với thủy phân bằng axit nên thời gian phản ứng có thể tới vài ngày hoặc lâu hơn [9]. Các phương pháp cơ học được sử dụng để chế tạo nanoxenlulo chủ yếu là phương pháp đồng nhất ở áp suất cao, nghiền, siêu âm... [10]. Các phương pháp cơ học không tạo ra chất thải độc hại nhưng lại tiêu thụ nhiều năng lượng. Mỗi phương pháp chế tạo nanoxenlulo đều có ưu và nhược điểm riêng. Để hạn chế những nhược điểm thì việc kết hợp các phương pháp lại với nhau là cần thiết. Do vậy mục đích của nghiên cứu này là chế tạo nanoxenlulo sử dụng kết hợp phương pháp thủy phân bằng axit với rung siêu âm. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu Xenlulo được tách chiết từ rơm rạ theo quy trình đã được công bố trước đây [11]. Sợi xenlulo có đường kính trung bình khoảng 5 µm với bề mặt tương đối nhẵn, đồng nhất. 2.2. Quy trình chế tạo Nanoxenlulo Bước 1: Thu hồi sợi nanoxenlulo (cellulose nanofibers (CNFs)) Cho xenlulo, H2SO4 65% và H2O2 vào bình phản ứng với tỉ lệ xenlulo:H2SO4:H2O2 = 1:10:1 (g/ml/ml), khuấy với tốc độ 500 vòng/phút, gia nhiệt đến nhiệt độ 140oC. Quá trình thủy phân có thể được tăng cường nhờ kết hợp hệ thống rung siêu âm tần số 40kHz. Sau 2h thủy phân, hỗn hợp thủy phân ngay lập tức được làm lạnh đến nhiệt độ phòng bằng nước đá và sau đó được ly tâm và lọc qua màng vi xốp (0,22 μm), như minh họa trong Hình 1. Cặn lọc được tái phân tán lại trong 200 mL nước cất và được ly tâm lạnh để thu hồi sợi nanoxenlulo. Bước 2: Thu hồi tinh thể nanoxenlulo (cellulose nanocrystals (CNCs)) Dịch lọc huyền phù thu được được pha loãng với 500 mL nước cất lạnh và được thẩm tách bằng màng xenlulo trong nước cất cho đến khi đạt được pH trung tính. Quá trình xử lý siêu âm sau đó được thực hiện trong 10 phút để phân tán các tinh thể nano. Cuối cùng, huyền phù nước được sấy đông khô tại −50°C bằng nito lỏng để thu được bột tinh thể nanoxenlulo. 158
Hình 1. Quy trình thu nhận nanoxellulo 2.3. Xác định hiệu suất thu hồi nanoxenlulo Hiệu suất thu hồi tinh thể và sợi nanoxenlulo được xác định theo công thức: 𝑀1 𝐻= . 100% 𝑀0 Trong đó: H- Hiệu suất thu hồi nanoxenlulo, % M0- khối lượng xenlulo đưa vào ban đầu, g M1- khối lượng tinh thể hoặc sợi nanoxenlulo thu được, g. 2.4. Phương pháp phân tích tính chất vật liệu Cấu trúc của mẫu được phân tích trên thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR (Model Cary 630 Series), khoảng đo 400 – 4000 cm-1. Hình thái của mẫu được xác định trên hệ thống thiết bị kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (JSM – IT200, JEOL, đầu dò tia X hãng Oxford). Phân tích nhiệt của mẫu được thực hiện trên hệ thống thiết bị phân tích nhiệt DTA/DSC/TGA (Model TGA PT 1600), với dải nhiệt độ 30 – 1200 oC. Hàm lượng đường khử trong dịch sau thủy phân được xác định bằng phương pháp so màu trên máy đo quang (máy so mầu) OPTIMA SP-300 sử dụng dung dịch DNS. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của rung siêu âm đến hiệu suất thu hồi CNCs và CNFs Rung siêu âm là một trong những biện pháp được ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhằm mục đích tăng hiệu suất hay rút ngắn quá trình, giúp đạt được những kết quả mong muốn. Tuy nhiên, nếu ở điều kiện không phù hợp như thời gian rung siêu âm lâu, có khả năng làm đứt gãy liên kết, thay đổi tính chất của vật liệu. Do đó, nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm giai đoạn thủy phân tới tính chất và hiệu suất thu nhận nanoxenlulo đã được tiến hành với thời gian rung siêu âm thay đổi từ 0 – 90 phút. Từ kết quả thực nghiệm Bảng 1 cho thấy khi kích thích tăng cường quá trình thủy phân bằng rung siêu âm thì quá trình phân hủy cắt đứt các liên kết trong xenlulo diễn ra 159
nhanh chóng, dẫn đến giảm hiệu suất thu hồi CNFs. Khi tăng thời gian rung siêu âm từ 0 lên 90 phút thì hiệu suất thu hồi CNFs giảm từ 58,08% xuống còn 33,84%. Với việc tăng cường quá trình cắt đứt các liên kết trong sợi xenlulo nhờ rung siêu âm dẫn đến tăng hiệu suất thu hồi CNCs, tuy nhiên kết quả đã chỉ ra là hiệu suất thu hồi CNCs chỉ tăng từ 17,14% lên 23,13% trong khoảng thời gian rung siêu âm từ 0 – 30 phút. Sau đó nếu tiếp tục tăng thời gian rung siêu âm lên 60 và 90 phút thì hiệu suất thu hồi CNCs giảm xuống chỉ còn tương ứng là 18,25% và 10,63%. Hiệu ứng này cũng tương tự như hiệu ứng của các yếu tố đã nghiên cứu ở trên. Bởi vì khi tăng thời gian rung siêu âm lên quá lâu sẽ dẫn đến việc phá hủy các liên kết trong tinh thể xenlulo làm xenlulo khó kết tinh dẫn đến giảm hiệu suất thu hồi CNCs. Việc tăng cường sự cắt đứt các liên kết do rung siêu âm có thể được chứng thực nhờ việc xác định hàm lượng đường khử có trong dung dịch sau thủy phân. Rõ ràng là với việc duy trì thời gian rung siêu âm lâu sẽ dẫn đến việc tăng hàm lượng đường khử trong dung dịch sau thủy phân và hàm lượng này tăng nhanh chóng khi thời gian rung siêu âm > 30 phút. Việc tăng cường sự cắt đứt các liên kết trong sợi xenlulo do rung siêu âm cũng có thể được chứng thực bằng các phân tích hình ảnh SEM của CNFs và CNCs trong trường hợp không sử dụng rung siêu âm (Hình 2a,c) và sử dụng rung siêu âm với thời gian 30 phút (Hình 2b,d). Rõ ràng khi chưa sử dụng rung siêu âm thì CNFs và CNCs vẫn được kết dính lại với nhau và có kích thước lớn, sau khi sử dụng rung siêu âm 30 phút thì nhiều liên kết trong xenlulo đã bị phá hủy do đó dẫn đến CNFs và CNCs được phân tán tốt hơn và kích thước của sợi và tinh thể xenlulo cũng giảm đi đáng kể. Tóm lại rung siêu âm giúp cho quá trình thủy phân diễn ra mạnh mẽ hơn, tuy nhiên để đạt được hiệu suất thu hồi và tính chất tốt nhất của CNCs thì thời gian rung siêu âm nên được thiết lập khoảng 30 phút. Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến hiệu suất thu hồi CNCs và CNFs Hàm lượng Thời gian rung Hiệu suất thu hồi Hiệu suất thu hồi đường khử, mg/ siêu âm, phút CNCs, % CNFs, % mL 0 17,14 58,08 4,32 30 23,13 50,97 6,21 60 18,25 42,16 10,49 90 10,63 33,84 17,74 160
a b c d Hình 2. Ảnh SEM của CNFs và CNCs với thời gian rung siêu âm khác nhau: a- CNFs, 0 phút; b- CNFs, 30 phút; c- CNCs, 0 phút; d- CNCs, 30 phút 3.2. Đánh giá một số tính chất của CNFs và CNCs thu hồi Tính chất của CNFs và CNCs thu hồi được từ quy trình thể hiện trong sơ đồ hình 1 trước hết được xác định nhờ kết quả phổ FTIR và so sánh với mẫu xenlulo nguyên liệu (Hình 3). Kết quả cho thấy phổ FTIR của CNFs và CNCs không có sự khác biệt đáng kể so nhau và so với xenlulo nguyên liệu, điều này chỉ ra rằng cấu trúc phân tử của CNFs và CNCs không thay đổi trong quá trình thủy phân bằng axit sulfuric kết hợp với rung siêu âm. Dải ở 3000 ~ 3680 cm-1 được gán cho nhóm -OH của các dao động kéo dài tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử và nội phân tử [12] Dải ở 2900 cm-1 đại diện cho nhóm -CH dao động kéo giãn đối xứng. Các đỉnh nằm ở 1160 và 1060 cm-1 được cho là do các liên kết C-O-C trong bộ xương vòng pyranose của xenlulo [13]. Ngoài ra, CNCs có các đỉnh hấp thụ mạnh hơn, cho thấy rằng nó có các nhóm chức bề mặt phong phú do diện tích bề mặt riêng lớn. Hình 3. FTIR của xenlulo (1), CNCs (2) và CNFs (3) 161
Hình 4 là giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và DTG của CNFs và CNCs. Trong phạm vi nhiệt độ thấp (< 120oC), CNFs và CNCs đều giảm lượng nhỏ trọng lượng, điều này liên quan đến sự bay hơi của nước hấp thụ. Đối với CNCs, nhiệt độ bắt đầu phân hủy là 286oC, tiếp theo trọng lượng giảm mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 286oC đến 380oC do sự phân hủy các vòng glucose. So với CNCs, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của CNFs xảy ra ở 325oC, và sau đó sự phân hủy rõ rệt xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 325–400oC. Nhiệt độ phân hủy lớn nhất (Tmax) đối với CNCs và CNFs lần lượt là 326oC và 354oC. Lượng cặn than còn lại đối với CNCs và CNFs lần lượt là 9,46% và 6,39%. Sự gia tăng lượng cặn than đối với CNCs có thể liên quan đến số lượng lớn các chuỗi tự do ở cuối mạch gây ra do chúng có kích thước hạt nhỏ. Các chuỗi tự do ở cuối mạch này bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn, và do đó tạo điều kiện cho sự gia tăng cặn than [14]. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng cho thấy độ bền nhiệt của CNCs thấp hơn CNFs. Tính ổn định nhiệt của xenlulo có liên quan đến mức độ kết tinh, tức là các sợi xenlulo có trật tự hơn cần nhiều năng lượng hơn để phân hủy. Sự suy giảm các tinh thể có trật tự trong các CNCs dẫn đến giảm độ bền nhiệt. Độ bền nhiệt của CNCs trong nghiên cứu này cao hơn so với CNCs thu được bằng cách thủy phân chỉ bằng axit sunfuric [15]. Điều này có thể làm tăng khả năng của CNCs thu được trong nghiên cứu này trong các ứng dụng nhiệt độ cao. Hình 4. Giản đồ TGA (a) và DTG (b) của CNFs (1) và CNCs (2) 4. KẾT LUẬN Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ rung siêu âm đến hiệu quả thu hồi sợi nanoxenlulo và tinh thể nanoxenlulo. Kết quả cho thấy thời gian rung siêu âm nên được thiết lập khoảng 30 phút là tối ưu cho quy trình chế tạo. Đồng thời đã tiến hành đánh giá một số tính chất của sợi nanoxenlulo và tinh thể nanoxenlulo thu hồi được. Kết quả bước đầu cho thấy sản phẩm có cấu trúc không thay đổi nhiều so với xenlulo nguyên liệu và có độ bền nhiệt cao. Lời cảm ơn Nhóm tác giả xin gửi lời chân thành cảm ơn đến Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì đã tạo điều kiện thuận lợi để thực hiện đề tài. 162
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar Henriksson (2009), Pulp and Paper Chemistry and Technology, Vol.1-2, Walter de Gruyter GmbH&Co, Berlin, p. 484. 2. Patchiya Phanthong., et al (2018), Nanocellulose: Extraction and application, Carbon Resources Conversion, 1 (1), 32-43. 3. Dufresne A (2017), Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites, Curr Opin Colloid Interface Science, 29, 1-8. 4. Hubbe MA et al (2017), “Nanocellulose in thinfilms, coatings, and plies for packaging applications: a review”, Bioresources, 12, 2143-2233. 5. Angeles Blanco et. al (2018), Nanocellulose for Industrial Use: Cellulose Nanofibers (CNF), Cellulose Nanocrystals (CNC), and Bacterial Cellulose (BC), Handbook of Nanomaterials for Industrial Applications, pp.74-126. 6. Filpponen I, Argyropoulos DS (2010), “Regular linking of cellulose nanocrystals via click chemistry: synthesis and formation of cellulose nanoplatelet gels”, Biomacromolecules, 11, 1060-6. 7. Liu D, Zhong T, Chang PR, Li K, Wu Q (2010), “Starch composites reinforced by bamboo cellulosic crystals”, Bioresour Technol, 101, 2529-36. 8. H.Chen et. al (2017), “A review on the pretreatment of lignocellulose for high value chemicals”, Fuel Processing Technology, 160, 196-206. 9. Nasir, M., Hashim, R., Sulaiman, O., & Asim, M (2017), Nanocellulose: Preparation methods and applications, Cellulose-Reinforced Nanofibre Composites, 261-276. 10. Siro I, Plackett D (2010), “Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review”, Cellulose, 17, 459-94. 11. Ngo Dinh Vu, Hang Thi Tran, Nhi Dinh Bui, Cuong Duc Vu, and Hung Viet Nguyen, “Lignin and Cellulose Extraction from Viet Nam’s Rice Straw using ultrasound-assisted alkaline treatment method (2017)”, International Journal of Polymer Science, 1, 1-8. 12. Benini, K., Voorwald, H. J. C., Cioffi, M. O. H., Rezende, M. C., & Arantes, V (2018), “Preparation of nanocellulose from Imperata brasiliensis grass using Taguchi method”, Carbohydrate Polymers, 192, 337–346. 13. Lu, Q., Cai, Z., Lin, F., Tang, L., Wang, S., & Huang, B (2016), “Extraction of cellulose nanocrystals with a high yield of 88% by simultaneous mechanochemical activation and phosphotungstic acid hydrolysis”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4(4), 2165–2172. 14. Wang N, Ding E, Cheng R (2007), “Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups”, Polymer 48, 3486–3493. 15. Tang Y, Yang S, Zhang N, Zhang J. (2014), “Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose via low-intensity ultrasonic-assisted sulfuric acid hydrolysis”, Cellulose 21, 335–346. 163