intTypePromotion=1
ADSENSE

Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

54
lượt xem
2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer templates poly (ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15 can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 317 - 321, 2006<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu tæng hîp, biÕn tÝnh vµ ®Æc tr ng vËt liÖu<br /> silica mao qu¶n trung b×nh SBA-15 lµm xóc t¸c<br /> chuyÓn hãa c¸c hîp chÊt th¬m<br /> PhÇn I - Nghiªn cøu tæng hîp vµ ®Æc tr ng vËt liÖu silica<br /> mao qu¶n trung b×nh SBA-15<br /> <br /> §Õn Tßa so¹n 29-6-2005<br /> Vò Th nh Nam, Hoa H÷u Thu, Otgon-Uul Enkh-Uyanga<br /> Khoa Hãa häc, Tr"êng §HKHTN - §HQG H( Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged<br /> into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer<br /> templates poly(ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed<br /> that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores<br /> and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap<br /> materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15<br /> can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted<br /> heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their<br /> structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD,<br /> nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu lo¹i bá chÊt t¹o cÊu tróc lç phô ®$îc h×nh th nh.<br /> V× SBA-15 dÔ tæng hîp, c¸c ®Æc tr$ng cÊu<br /> SBA-15 l lo¹i vËt liÖu silica cã lç xèp ®ång tróc xèp lç réng nªn nã thu hót sù chó ý cña<br /> ®Òu, réng ®$îc s¾p xÕp th nh cÊu tróc lôc l¨ng nhiÒu nh khoa häc xóc t¸c. Ng$êi ta cã thÓ ®$a<br /> hai chiÒu. VËt liÖu n y cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng c¸c dÞ tè nh$ nh«m, titan v vanadi v o m¹ng<br /> lín (tõ 700 ®Õn 900 m2/g), cì lç réng tõ 5 ®Õn 9 l$íi cÊu tróc cña SBA-15 hay ghÐp lªn bÒ mÆt<br /> nm v th nh lç d y tõ 3,5 ®Õn 5,3 nm [2]. §Çu cña SBA-15 c¸c oxit ZrO2, ZrO2-SO42-, cã oxit<br /> tiªn ng$êi ta cho r»ng c¸c lç cña vËt liÖu silica ®Êt hiÕm hay s¾t oxit ®Ó thu ®$îc c¸c xóc t¸c cã<br /> SBA-15 gièng nh$ c¸c èng h×nh lôc l¨ng kh«ng lç mao qu¶n trung b×nh s¾p xÕp trËt tù hai chiÒu<br /> nèi víi nhau. Tuy nhiªn, nh÷ng c«ng tr×nh hexagonal. Khi ph©n t¸n c¸c h¹t oxit coban v<br /> nghiªn cøu sao chÐp b»ng cacbon v platin [3, niken lªn nÒn SBA-15, ta cã thÓ thu ®$îc c¸c<br /> 4] ®O cho thÊy c¸c lç trung b×nh trËt tù cña SBA- xóc t¸c oxi hãa cÇn thiÕt cho c¸c qu¸ tr×nh oxi<br /> 15 ®$îc nèi víi nhau qua c¸c hÖ thèng lç phô l hãa hîp chÊt th¬m th nh s¶n phÈm mong muèn<br /> vi lç v lç trung b×nh (micropores and [5].<br /> mesopores), trong th nh cña c¸c lç xèp [6]. Cã<br /> MÆc dï l vËt liÖu míi nh$ng SBA-15 cã<br /> t¸c gi¶ [5] cho r»ng c¸c lç phô ®$îc h×nh th nh<br /> kh¶ n¨ng øng dông rÊt lín. Tr$íc hÕt, l mét vËt<br /> liªn quan ®Õn chÊt t¹o cÊu tróc cã trong th nh<br /> liÖu chøa silic, SBA-15 ®$îc dïng l m vËt liÖu<br /> cña c¸c èng silica trong qu¸ tr×nh tæng hîp. Khi<br /> nhåi thÝch hîp cho c¸c qu¸ tr×nh t¸ch c¸c ph©n<br /> 317<br /> tö lín còng nh$ hi®rocacbon nhÑ. Mét lÜnh vùc P123 l (EO)20(PO)70(EO)20 trong ®ã EO l<br /> øng dông høa hÑn kh¸c cña SBA-15 l l m chÊt etylen oxit, PO l propylen oxit), dung dÞch HCl<br /> nÒn hay khung t¹o cÊu tróc ®Ó tæng hîp d©y 37%, etanol, dung dÞch natri-silicat chøa 5%<br /> nano v nh÷ng s¶n phÈm cã trËt tù nh$ d©y nano SiO2 vÒ khèi l$îng v tØ lÖ Si/Na l 1,5.<br /> Ag, Au, Pt, …; tinh thÓ nano b¸n dÉn PbS v<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p tæng hîp SBA-15<br /> CdS; CMK-3 v CMK-5 (®©y l nh÷ng vËt liÖu<br /> cã cÊu tróc lôc l¨ng trËt tù ®$îc tæng hîp khi Hoà tan 1 g copolyme ba khèi P123 vào 9<br /> dïng SBA-15 hoÆc nh÷ng silica cã cÊu tróc ml H2O trong b×nh polypropylen sau ®ã thªm<br /> t$¬ng tù l m chÊt t¹o cÊu tróc) [6]. Nh÷ng vËt 2,6 ml HCl 37%. æn ®Þnh hçn hîp ë 35oC trong<br /> liÖu n y ®$îc øng dông l m chÊt hÊp phô, chÊt 3 h. Võa khuÊy m¹nh võa thªm vào hçn hîp 8,2<br /> mang xóc t¸c, nguyªn liÖu cho pin nhiªn liÖu v ml dung dÞch natri-silicat. TiÕp tôc khuÊy ë<br /> l m chÊt t¹o cÊu tróc cho qu¸ tr×nh tæng hîp vËt 35oC trong 24 h. Ngõng khuÊy v æn ®Þnh mÉu<br /> liÖu v« c¬ trËt tù, [5] … trong lß ë nhiÖt ®é T mong muèn trong 24 h<br /> Cho ®Õn nay SBA-15 cã nhiÒu øng dông (trong b i b¸o này chóng t«i thùc hiÖn ë ba<br /> trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau v cã nhiÒu c¸ch nhiÖt ®é kh¸c nhau: 50oC, 100oC, 130oC). Läc<br /> tæng hîp kh¸c nhau, nh$ng ®iÒu kiÖn tæng hîp mÉu nh$ng kh«ng röa. Sau ®ã làm kh« hoàn<br /> nh$ quy tr×nh xö lý, nhiÖt ®é xö lý ¶nh h$ëng toàn mÉu ë 100oC trong 12 h. §Ó lo¹i bá hoàn<br /> tíi cÊu tróc cña SBA-15, pH cña m«i tr$êng toàn P123 cßn d$ cÇn röa mÉu b»ng dung dich<br /> tæng hîp SBA-15, ... etanol + axit HCl (cø 1g mÉu võa tæng hîp ®$îc<br /> cÇn 10 ml etanol và 0,5 ml dung dÞch HCl).<br /> Trong b i b¸o n y, SBA-15 ®$îc tæng hîp KhuÊy v i phót råi läc mÉu và cho bay h¬i hoàn<br /> tõ natri silicat v copolyme ba khèi Pluronic toàn etanol ë 100oC. §$a chÊt r¾n vào lß nung,<br /> P123 (EO)20(PO)70(EO)20 trong m«i tr$êng axit n©ng dÇn nhiÖt ®é cña lß lªn ®Õn 550oC trong 4<br /> v« c¬ m¹nh, cÊu tróc cña c¸c s¶n phÈm ®$îc ®Æc h, råi gi÷ ë nhiÖt ®é này trong thêi gian 2 h.<br /> tr$ng b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i.<br /> 3. §Æc tr ng xóc t¸c<br /> II - KÕt qu¶ v th¶o luËn a) Ph"¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X<br /> 1. Nguyªn liÖu C¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ®O ®$îc ph©n<br /> tÝch cÊu tróc b»ng ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X.<br /> Copolyme ba khèi P123 (c«ng thøc cña KÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y ë h×nh 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2 2 2<br /> (a) (b) (c)<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña vËt liÖu SBA-15<br /> tæng hîp ë 50(a), 100(b) v 130oC(c), nung ë 550oC trong 4 giê<br /> <br /> Qua gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu gi÷a hai mÆt ph¶n x¹ 100), ®©y l pic ®Æc tr$ng<br /> SBA-15 tæng hîp ®$îc ta thÊy cã mét pic c$êng cho vËt liÖu cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh<br /> ®é lín ë gãc 2 0,90 (øng víi kho¶ng c¸ch (MQTB). Theo Kresge và céng sù [6] th× vËt<br /> 318<br /> liÖu cã c¸c pic ®Æc tr$ng c$êng ®é thÊp øng víi ®Æc tr$ng cña SBA-15 ®$îc tæng hîp ë nhiÖt ®é<br /> gãc ph¶n x¹ 2 < 50 th× cã cÊu tróc lôc l¨ng. Tõ cao h¬n.<br /> gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X, chóng t«i thu ®$îc c¸c<br /> b) Ph"¬ng ph¸p hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ®¼ng<br /> th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm thu ®$îc, tr×nh<br /> b y trong b¶ng 1. nhiÖt ë 77,35 K<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm<br /> thu ®$îc<br /> KÝch th$íc mao<br /> VËt liÖu d100, nm<br /> qu¶n a0*, nm<br /> SBA-15(50)** 8,99 10,38<br /> **<br /> SBA-15(100) 10,01 11,56<br /> **<br /> SBA-15(130) 10,31 11,90<br /> *<br /> a0 = 2d100/ 3 ; **SBA(50), SBA(100) v SBA(130)<br /> l c¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ë c¸c nhiÖt ®é t$¬ng<br /> øng 50oC, 100oC v 130oC.<br /> <br /> VËt liÖu SBA-15(50) (h×nh 1a) cã cÊu tróc<br /> H×nh 2: Tr×nh b y ®$êng ®¼ng nhiÖt<br /> mao qu¶n trËt tù nhÊt (pic cã c$êng ®é lín v<br /> hÊp phô-gi¶i hÊp cña mÉu SBA-15 (130)<br /> hÑp) trong ba vËt liÖu, kÝch th$íc mao qu¶n l<br /> 10,38 nm, trªn th nh mao qu¶n l hÖ thèng vi lç.<br /> §$êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ë<br /> VËt liÖu SBA-15 h×nh th nh ë nhiÖt ®é cao h¬n<br /> 77,35K cã vßng trÔ (h×nh 2) chøng tá cã sù<br /> (h×nh 1b, 1c) cã sù biÕn ®æi vÒ cÊu tróc so víi<br /> ng$ng tô mao qu¶n, ®Æc tr$ng cho vËt liÖu<br /> vËt liÖu ban ®Çu SBA.15(50), kÝch th$íc mao<br /> MQTB. Vßng trÔ bao gåm ®$êng ®¼ng nhiÖt hÊp<br /> qu¶n t¨ng, chiÒu d y th nh lç gi¶m, c¸c lç thø<br /> phô v gi¶i hÊp kh¸ ®Òu, hai ®$êng n y gÇn nh$<br /> cÊp ®ãng vai trß cÇu nèi xuÊt hiÖn ®ång thêi víi<br /> th¼ng ®øng v song song víi nhau, chøng tá c¸c<br /> sù biÕn mÊt cña c¸c vi lç. VËt liÖu SBA-15 tæng<br /> mao qu¶n (lç) ®Òu nhau (®iÒu n y cã thÓ quan<br /> hîp ë nh÷ng nhiÖt ®é kh¸c nhau cã nh÷ng th«ng<br /> s¸t thÊy trªn h×nh 4, ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu)<br /> sè cÊu tróc kh¸c nhau, do ®ã cã ®é bÒn nhiÖt v<br /> v hë hai ®Çu [1]. Tõ ph$¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt<br /> ®Æc tr$ng kh¸c nhau. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng<br /> hÊp phô v gi¶i hÊp nit¬, chóng t«i ®O x¸c ®Þnh<br /> th× kÝch th$íc mao qu¶n t¨ng nh$ng chiÒu d y<br /> diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña mÉu SBA-15 (130).<br /> th nh mao qu¶n l¹i gi¶m do ®ã ®é bÒn nhiÖt<br /> KÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y trong b¶ng 2.<br /> gi¶m. KÝch th$íc lç cña vËt liÖu lín l mét trong<br /> nh÷ng yªu cÇu hiÖn nay trong lÜnh vùc xóc t¸c Tõ kÕt qu¶ n y cho thÊy vËt liÖu SBA-15 ®O<br /> hãa dÇu nh»m chuyÓn hãa c¸c ph©n tö cã kÝch ®$îc tæng hîp th nh c«ng. Tõ ®$êng cong ph©n<br /> th$íc lín. Tõ ®ã chóng t«i ®O ®i s©u t×m hiÓu bè kÝch th$íc mao qu¶n (h×nh 3).<br /> <br /> B¶ng 2: C¸c th«ng sè cÊu tróc (Texture) cña vËt liÖu SBA-15 (130)<br /> <br /> Ph$¬ng ph¸p ®o DiÖn tÝch bÒ mÆt, m2/g Ph$¬ng ph¸p ®o Tæng thÓ tÝch lç, cm3/g<br /> §¬n ®iÓm 414,45 §¬n ®iÓm 1,025<br /> BET 427,31 HÊp phô BJH 0,977<br /> Langmuir 626,95 Gi¶i hÊp BJH 1,034<br /> <br /> <br /> <br /> 319<br /> a) Theo thÓ tÝch b) Theo diÖn tÝch<br /> H×nh 3: §$êng ph©n bè kÝch th$íc mao qu¶n<br /> <br /> Cã thÓ thÊy ®$êng kÝnh mao qu¶n trung thø cÊp cã thÓ tÝch nhá nh$ng diÖn tÝch rÊt lín.<br /> b×nh cña vËt liÖu l trªn 10 nm, ngo i ra trong c) H×nh ¶nh HR-TEM<br /> vËt liÖu cßn xuÊt hiÖn lç thø cÊp cã ®$êng kÝnh Chóng t«i ®O chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn<br /> nhá h¬n 4 nm (kÕt qu¶ n y kh¼ng ®Þnh thªm kÕt qua víi ®é ph©n gi¶i cao, HR.TEM cña SBA-15<br /> luËn ®O nªu ë ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X), lç (130). C¸c kÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y trªn h×nh 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: H×nh ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu SBA-15 (130)<br /> 320<br /> Nh$ vËy, khi chiÕu mét chïm electron song SBA-15 l m vËt liÖu xóc t¸c, chóng t«i sÏ c«ng<br /> song víi trôc chÝnh cña mao qu¶n h×nh trô ta thu bè trong phÇn II cña c«ng tr×nh n y.<br /> ®$îc h×nh ¶nh TEM cña vËt liÖu nh$ trªn, nh÷ng<br /> ®iÓm s¸ng ®Òu ®Æn trªn h×nh ¶nh TEM n y cho T i liÖu tham kh¶o<br /> thÊy sù s¾p xÕp mao qu¶n lôc l¨ng trong cÊu<br /> tróc cña SBA-15 (130) rÊt ®ång ®Òu. 1. TrÇn V¨n Nh©n, NguyÔn Th¹c Söu, NguyÔn<br /> V¨n TuÕ. Hãa lý, TËp II, Nxb. Gi¸o dôc, H<br /> III - KÕt luËn Néi (1997).<br /> 2. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, Minkee<br /> SBA-15 l mét vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh Choi and Francois Fajula. New J. Chem.,<br /> míi ®$îc nghiªn cøu trªn thÕ giíi. SBA-15 høa Vol. 27, P. 73 - 79 (2003).<br /> hÑn nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông réng lín, ®ãng<br /> gãp v o b$íc tiÕn trong lÜnh vùc vËt liÖu nano. 3. Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong<br /> §©y l mét vËt liÖu cã ®é bÒn nhiÖt cao h¬n h¼n Ryoo. Chem. commun., P. 2136 - 2137<br /> c¸c vËt liÖu MQTB tr$íc ®ã nªn ®O kh¾c phôc (2003).<br /> ®$îc nh$îc ®iÓm chung cña hä vËt liÖu n y. 4. Yasuhiro Sakamoto, Tae-Wan Kim, Ryong<br /> Trong b i b o n y chóng t«i ®O ®$a ra ph$¬ng Ryoo, and Osamu Terasaki, Angew. Chem.<br /> ph¸p tæng hîp SBA-15 v b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p Int. Ed., Vol. 43, P. 5231 - 5234 (2004).<br /> vËt lý chóng t«i ®O x¸c nhËn vËt liÖu tæng hîp<br /> ®$îc l SBA-15 víi diÖn tÝch bÒ mÆt lín, kÝch 5. Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Sang Hoon<br /> th$íc mao qu¶n lín v ®ång ®Òu, cÊu tróc mao Joo, and Ryong Ryoo. J. Phys. Chem. B,<br /> qu¶n phøc t¹p. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng th× Vol. 107, P. 2205 (2003).<br /> x¶y ra ®ång thêi sù biÕn mÊt c¸c vi lç v sù xuÊt 6. Vladimir L. Zholobenko, Andrei Y.<br /> hiÖn c¸c lç thø cÊp ®ãng vai trß l cÇu nèi gi÷a Khodakov, Dominique Durand.<br /> c¸c mao qu¶n trung b×nh. Microporous and Mesoporous Materials,<br /> ViÖc nghiªn cøu tiÕp theo vÒ kh¶ n¨ng dïng Vol. 66, P. 297 - 302 (2003).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 321<br />
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2