intTypePromotion=1

Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

0
42
lượt xem
2
download

Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer templates poly (ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15 can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và đặc trưng vật liệu silica mao trung bình SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa các hợp chất thơm

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 317 - 321, 2006<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu tæng hîp, biÕn tÝnh vµ ®Æc tr ng vËt liÖu<br /> silica mao qu¶n trung b×nh SBA-15 lµm xóc t¸c<br /> chuyÓn hãa c¸c hîp chÊt th¬m<br /> PhÇn I - Nghiªn cøu tæng hîp vµ ®Æc tr ng vËt liÖu silica<br /> mao qu¶n trung b×nh SBA-15<br /> <br /> §Õn Tßa so¹n 29-6-2005<br /> Vò Th nh Nam, Hoa H÷u Thu, Otgon-Uul Enkh-Uyanga<br /> Khoa Hãa häc, Tr"êng §HKHTN - §HQG H( Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged<br /> into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer<br /> templates poly(ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed<br /> that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores<br /> and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap<br /> materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15<br /> can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted<br /> heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their<br /> structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD,<br /> nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu lo¹i bá chÊt t¹o cÊu tróc lç phô ®$îc h×nh th nh.<br /> V× SBA-15 dÔ tæng hîp, c¸c ®Æc tr$ng cÊu<br /> SBA-15 l lo¹i vËt liÖu silica cã lç xèp ®ång tróc xèp lç réng nªn nã thu hót sù chó ý cña<br /> ®Òu, réng ®$îc s¾p xÕp th nh cÊu tróc lôc l¨ng nhiÒu nh khoa häc xóc t¸c. Ng$êi ta cã thÓ ®$a<br /> hai chiÒu. VËt liÖu n y cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng c¸c dÞ tè nh$ nh«m, titan v vanadi v o m¹ng<br /> lín (tõ 700 ®Õn 900 m2/g), cì lç réng tõ 5 ®Õn 9 l$íi cÊu tróc cña SBA-15 hay ghÐp lªn bÒ mÆt<br /> nm v th nh lç d y tõ 3,5 ®Õn 5,3 nm [2]. §Çu cña SBA-15 c¸c oxit ZrO2, ZrO2-SO42-, cã oxit<br /> tiªn ng$êi ta cho r»ng c¸c lç cña vËt liÖu silica ®Êt hiÕm hay s¾t oxit ®Ó thu ®$îc c¸c xóc t¸c cã<br /> SBA-15 gièng nh$ c¸c èng h×nh lôc l¨ng kh«ng lç mao qu¶n trung b×nh s¾p xÕp trËt tù hai chiÒu<br /> nèi víi nhau. Tuy nhiªn, nh÷ng c«ng tr×nh hexagonal. Khi ph©n t¸n c¸c h¹t oxit coban v<br /> nghiªn cøu sao chÐp b»ng cacbon v platin [3, niken lªn nÒn SBA-15, ta cã thÓ thu ®$îc c¸c<br /> 4] ®O cho thÊy c¸c lç trung b×nh trËt tù cña SBA- xóc t¸c oxi hãa cÇn thiÕt cho c¸c qu¸ tr×nh oxi<br /> 15 ®$îc nèi víi nhau qua c¸c hÖ thèng lç phô l hãa hîp chÊt th¬m th nh s¶n phÈm mong muèn<br /> vi lç v lç trung b×nh (micropores and [5].<br /> mesopores), trong th nh cña c¸c lç xèp [6]. Cã<br /> MÆc dï l vËt liÖu míi nh$ng SBA-15 cã<br /> t¸c gi¶ [5] cho r»ng c¸c lç phô ®$îc h×nh th nh<br /> kh¶ n¨ng øng dông rÊt lín. Tr$íc hÕt, l mét vËt<br /> liªn quan ®Õn chÊt t¹o cÊu tróc cã trong th nh<br /> liÖu chøa silic, SBA-15 ®$îc dïng l m vËt liÖu<br /> cña c¸c èng silica trong qu¸ tr×nh tæng hîp. Khi<br /> nhåi thÝch hîp cho c¸c qu¸ tr×nh t¸ch c¸c ph©n<br /> 317<br /> tö lín còng nh$ hi®rocacbon nhÑ. Mét lÜnh vùc P123 l (EO)20(PO)70(EO)20 trong ®ã EO l<br /> øng dông høa hÑn kh¸c cña SBA-15 l l m chÊt etylen oxit, PO l propylen oxit), dung dÞch HCl<br /> nÒn hay khung t¹o cÊu tróc ®Ó tæng hîp d©y 37%, etanol, dung dÞch natri-silicat chøa 5%<br /> nano v nh÷ng s¶n phÈm cã trËt tù nh$ d©y nano SiO2 vÒ khèi l$îng v tØ lÖ Si/Na l 1,5.<br /> Ag, Au, Pt, …; tinh thÓ nano b¸n dÉn PbS v<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p tæng hîp SBA-15<br /> CdS; CMK-3 v CMK-5 (®©y l nh÷ng vËt liÖu<br /> cã cÊu tróc lôc l¨ng trËt tù ®$îc tæng hîp khi Hoà tan 1 g copolyme ba khèi P123 vào 9<br /> dïng SBA-15 hoÆc nh÷ng silica cã cÊu tróc ml H2O trong b×nh polypropylen sau ®ã thªm<br /> t$¬ng tù l m chÊt t¹o cÊu tróc) [6]. Nh÷ng vËt 2,6 ml HCl 37%. æn ®Þnh hçn hîp ë 35oC trong<br /> liÖu n y ®$îc øng dông l m chÊt hÊp phô, chÊt 3 h. Võa khuÊy m¹nh võa thªm vào hçn hîp 8,2<br /> mang xóc t¸c, nguyªn liÖu cho pin nhiªn liÖu v ml dung dÞch natri-silicat. TiÕp tôc khuÊy ë<br /> l m chÊt t¹o cÊu tróc cho qu¸ tr×nh tæng hîp vËt 35oC trong 24 h. Ngõng khuÊy v æn ®Þnh mÉu<br /> liÖu v« c¬ trËt tù, [5] … trong lß ë nhiÖt ®é T mong muèn trong 24 h<br /> Cho ®Õn nay SBA-15 cã nhiÒu øng dông (trong b i b¸o này chóng t«i thùc hiÖn ë ba<br /> trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau v cã nhiÒu c¸ch nhiÖt ®é kh¸c nhau: 50oC, 100oC, 130oC). Läc<br /> tæng hîp kh¸c nhau, nh$ng ®iÒu kiÖn tæng hîp mÉu nh$ng kh«ng röa. Sau ®ã làm kh« hoàn<br /> nh$ quy tr×nh xö lý, nhiÖt ®é xö lý ¶nh h$ëng toàn mÉu ë 100oC trong 12 h. §Ó lo¹i bá hoàn<br /> tíi cÊu tróc cña SBA-15, pH cña m«i tr$êng toàn P123 cßn d$ cÇn röa mÉu b»ng dung dich<br /> tæng hîp SBA-15, ... etanol + axit HCl (cø 1g mÉu võa tæng hîp ®$îc<br /> cÇn 10 ml etanol và 0,5 ml dung dÞch HCl).<br /> Trong b i b¸o n y, SBA-15 ®$îc tæng hîp KhuÊy v i phót råi läc mÉu và cho bay h¬i hoàn<br /> tõ natri silicat v copolyme ba khèi Pluronic toàn etanol ë 100oC. §$a chÊt r¾n vào lß nung,<br /> P123 (EO)20(PO)70(EO)20 trong m«i tr$êng axit n©ng dÇn nhiÖt ®é cña lß lªn ®Õn 550oC trong 4<br /> v« c¬ m¹nh, cÊu tróc cña c¸c s¶n phÈm ®$îc ®Æc h, råi gi÷ ë nhiÖt ®é này trong thêi gian 2 h.<br /> tr$ng b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i.<br /> 3. §Æc tr ng xóc t¸c<br /> II - KÕt qu¶ v th¶o luËn a) Ph"¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X<br /> 1. Nguyªn liÖu C¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ®O ®$îc ph©n<br /> tÝch cÊu tróc b»ng ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X.<br /> Copolyme ba khèi P123 (c«ng thøc cña KÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y ë h×nh 1.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2 2 2<br /> (a) (b) (c)<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña vËt liÖu SBA-15<br /> tæng hîp ë 50(a), 100(b) v 130oC(c), nung ë 550oC trong 4 giê<br /> <br /> Qua gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu gi÷a hai mÆt ph¶n x¹ 100), ®©y l pic ®Æc tr$ng<br /> SBA-15 tæng hîp ®$îc ta thÊy cã mét pic c$êng cho vËt liÖu cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh<br /> ®é lín ë gãc 2 0,90 (øng víi kho¶ng c¸ch (MQTB). Theo Kresge và céng sù [6] th× vËt<br /> 318<br /> liÖu cã c¸c pic ®Æc tr$ng c$êng ®é thÊp øng víi ®Æc tr$ng cña SBA-15 ®$îc tæng hîp ë nhiÖt ®é<br /> gãc ph¶n x¹ 2 < 50 th× cã cÊu tróc lôc l¨ng. Tõ cao h¬n.<br /> gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X, chóng t«i thu ®$îc c¸c<br /> b) Ph"¬ng ph¸p hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ®¼ng<br /> th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm thu ®$îc, tr×nh<br /> b y trong b¶ng 1. nhiÖt ë 77,35 K<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm<br /> thu ®$îc<br /> KÝch th$íc mao<br /> VËt liÖu d100, nm<br /> qu¶n a0*, nm<br /> SBA-15(50)** 8,99 10,38<br /> **<br /> SBA-15(100) 10,01 11,56<br /> **<br /> SBA-15(130) 10,31 11,90<br /> *<br /> a0 = 2d100/ 3 ; **SBA(50), SBA(100) v SBA(130)<br /> l c¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ë c¸c nhiÖt ®é t$¬ng<br /> øng 50oC, 100oC v 130oC.<br /> <br /> VËt liÖu SBA-15(50) (h×nh 1a) cã cÊu tróc<br /> H×nh 2: Tr×nh b y ®$êng ®¼ng nhiÖt<br /> mao qu¶n trËt tù nhÊt (pic cã c$êng ®é lín v<br /> hÊp phô-gi¶i hÊp cña mÉu SBA-15 (130)<br /> hÑp) trong ba vËt liÖu, kÝch th$íc mao qu¶n l<br /> 10,38 nm, trªn th nh mao qu¶n l hÖ thèng vi lç.<br /> §$êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ë<br /> VËt liÖu SBA-15 h×nh th nh ë nhiÖt ®é cao h¬n<br /> 77,35K cã vßng trÔ (h×nh 2) chøng tá cã sù<br /> (h×nh 1b, 1c) cã sù biÕn ®æi vÒ cÊu tróc so víi<br /> ng$ng tô mao qu¶n, ®Æc tr$ng cho vËt liÖu<br /> vËt liÖu ban ®Çu SBA.15(50), kÝch th$íc mao<br /> MQTB. Vßng trÔ bao gåm ®$êng ®¼ng nhiÖt hÊp<br /> qu¶n t¨ng, chiÒu d y th nh lç gi¶m, c¸c lç thø<br /> phô v gi¶i hÊp kh¸ ®Òu, hai ®$êng n y gÇn nh$<br /> cÊp ®ãng vai trß cÇu nèi xuÊt hiÖn ®ång thêi víi<br /> th¼ng ®øng v song song víi nhau, chøng tá c¸c<br /> sù biÕn mÊt cña c¸c vi lç. VËt liÖu SBA-15 tæng<br /> mao qu¶n (lç) ®Òu nhau (®iÒu n y cã thÓ quan<br /> hîp ë nh÷ng nhiÖt ®é kh¸c nhau cã nh÷ng th«ng<br /> s¸t thÊy trªn h×nh 4, ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu)<br /> sè cÊu tróc kh¸c nhau, do ®ã cã ®é bÒn nhiÖt v<br /> v hë hai ®Çu [1]. Tõ ph$¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt<br /> ®Æc tr$ng kh¸c nhau. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng<br /> hÊp phô v gi¶i hÊp nit¬, chóng t«i ®O x¸c ®Þnh<br /> th× kÝch th$íc mao qu¶n t¨ng nh$ng chiÒu d y<br /> diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña mÉu SBA-15 (130).<br /> th nh mao qu¶n l¹i gi¶m do ®ã ®é bÒn nhiÖt<br /> KÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y trong b¶ng 2.<br /> gi¶m. KÝch th$íc lç cña vËt liÖu lín l mét trong<br /> nh÷ng yªu cÇu hiÖn nay trong lÜnh vùc xóc t¸c Tõ kÕt qu¶ n y cho thÊy vËt liÖu SBA-15 ®O<br /> hãa dÇu nh»m chuyÓn hãa c¸c ph©n tö cã kÝch ®$îc tæng hîp th nh c«ng. Tõ ®$êng cong ph©n<br /> th$íc lín. Tõ ®ã chóng t«i ®O ®i s©u t×m hiÓu bè kÝch th$íc mao qu¶n (h×nh 3).<br /> <br /> B¶ng 2: C¸c th«ng sè cÊu tróc (Texture) cña vËt liÖu SBA-15 (130)<br /> <br /> Ph$¬ng ph¸p ®o DiÖn tÝch bÒ mÆt, m2/g Ph$¬ng ph¸p ®o Tæng thÓ tÝch lç, cm3/g<br /> §¬n ®iÓm 414,45 §¬n ®iÓm 1,025<br /> BET 427,31 HÊp phô BJH 0,977<br /> Langmuir 626,95 Gi¶i hÊp BJH 1,034<br /> <br /> <br /> <br /> 319<br /> a) Theo thÓ tÝch b) Theo diÖn tÝch<br /> H×nh 3: §$êng ph©n bè kÝch th$íc mao qu¶n<br /> <br /> Cã thÓ thÊy ®$êng kÝnh mao qu¶n trung thø cÊp cã thÓ tÝch nhá nh$ng diÖn tÝch rÊt lín.<br /> b×nh cña vËt liÖu l trªn 10 nm, ngo i ra trong c) H×nh ¶nh HR-TEM<br /> vËt liÖu cßn xuÊt hiÖn lç thø cÊp cã ®$êng kÝnh Chóng t«i ®O chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn<br /> nhá h¬n 4 nm (kÕt qu¶ n y kh¼ng ®Þnh thªm kÕt qua víi ®é ph©n gi¶i cao, HR.TEM cña SBA-15<br /> luËn ®O nªu ë ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X), lç (130). C¸c kÕt qu¶ ®$îc tr×nh b y trªn h×nh 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: H×nh ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu SBA-15 (130)<br /> 320<br /> Nh$ vËy, khi chiÕu mét chïm electron song SBA-15 l m vËt liÖu xóc t¸c, chóng t«i sÏ c«ng<br /> song víi trôc chÝnh cña mao qu¶n h×nh trô ta thu bè trong phÇn II cña c«ng tr×nh n y.<br /> ®$îc h×nh ¶nh TEM cña vËt liÖu nh$ trªn, nh÷ng<br /> ®iÓm s¸ng ®Òu ®Æn trªn h×nh ¶nh TEM n y cho T i liÖu tham kh¶o<br /> thÊy sù s¾p xÕp mao qu¶n lôc l¨ng trong cÊu<br /> tróc cña SBA-15 (130) rÊt ®ång ®Òu. 1. TrÇn V¨n Nh©n, NguyÔn Th¹c Söu, NguyÔn<br /> V¨n TuÕ. Hãa lý, TËp II, Nxb. Gi¸o dôc, H<br /> III - KÕt luËn Néi (1997).<br /> 2. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, Minkee<br /> SBA-15 l mét vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh Choi and Francois Fajula. New J. Chem.,<br /> míi ®$îc nghiªn cøu trªn thÕ giíi. SBA-15 høa Vol. 27, P. 73 - 79 (2003).<br /> hÑn nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông réng lín, ®ãng<br /> gãp v o b$íc tiÕn trong lÜnh vùc vËt liÖu nano. 3. Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong<br /> §©y l mét vËt liÖu cã ®é bÒn nhiÖt cao h¬n h¼n Ryoo. Chem. commun., P. 2136 - 2137<br /> c¸c vËt liÖu MQTB tr$íc ®ã nªn ®O kh¾c phôc (2003).<br /> ®$îc nh$îc ®iÓm chung cña hä vËt liÖu n y. 4. Yasuhiro Sakamoto, Tae-Wan Kim, Ryong<br /> Trong b i b o n y chóng t«i ®O ®$a ra ph$¬ng Ryoo, and Osamu Terasaki, Angew. Chem.<br /> ph¸p tæng hîp SBA-15 v b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p Int. Ed., Vol. 43, P. 5231 - 5234 (2004).<br /> vËt lý chóng t«i ®O x¸c nhËn vËt liÖu tæng hîp<br /> ®$îc l SBA-15 víi diÖn tÝch bÒ mÆt lín, kÝch 5. Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Sang Hoon<br /> th$íc mao qu¶n lín v ®ång ®Òu, cÊu tróc mao Joo, and Ryong Ryoo. J. Phys. Chem. B,<br /> qu¶n phøc t¹p. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng th× Vol. 107, P. 2205 (2003).<br /> x¶y ra ®ång thêi sù biÕn mÊt c¸c vi lç v sù xuÊt 6. Vladimir L. Zholobenko, Andrei Y.<br /> hiÖn c¸c lç thø cÊp ®ãng vai trß l cÇu nèi gi÷a Khodakov, Dominique Durand.<br /> c¸c mao qu¶n trung b×nh. Microporous and Mesoporous Materials,<br /> ViÖc nghiªn cøu tiÕp theo vÒ kh¶ n¨ng dïng Vol. 66, P. 297 - 302 (2003).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 321<br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2