Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit

Chia sẻ: ViUzumaki2711 ViUzumaki2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:8

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 0
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết nghiên cứu quá trình tổng hợp bột nano bari hydroxyapatit (BaHAp) bằng phương pháp kết tủa hóa học từ dung dịch Ba(OH)2 0,02M và H3PO4 0,3M và khảo sát một số yếu tố như thành phần dung dịch, nhiệt độ, tốc độ nhỏ H3PO4 và thời gian lưu mẫu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci. 2016, Vol. 61, No. 4, pp. 58-65 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2016-0010 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HÓA LÍ CỦA BỘT NANO BARI HYDROXYAPATIT Võ Thị Hạnh1,2, Lê Thị Duyên1, Đỗ Thị Hải1, Hà Mạnh Hùng1, Nguyễn Thị Thơm2, Phạm Thị Năm2 và Đinh Thị Mai Thanh2 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 1 2 Tóm tắt: Bài báo nghiên cứu quá trình tổng hợp bột nano bari hydroxyapatit (BaHAp) bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học từ dung dịch Ba(OH)2 0,02M và H3PO4 0,3M và khảo sát một số yếu tố nhƣ thành phần dung dịch, nhiệt Ďộ, tốc Ďộ nhỏ H3PO4 và thời gian lƣu mẫu. Các phƣơng pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lƣợng tia X và kính hiển vi Ďiện tử quét Ďƣợc sử dụng Ďể nghiên cứu các Ďặc trƣng hóa lí của bột nano BaHAp. Kết quả cho phép lựa chọn Ďiều kiện thích hợp tổng hợp BaHAp: tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/3, nhiệt Ďộ 60 0C, tốc Ďộ nhỏ H3PO4 4mL/phút, thời gian lƣu mẫu 2 giờ. Bột nano BaHAp tạo thành với tỉ lệ nguyên tử Ba/P = 1,668, có các nhóm chức Ďặc trƣng của BaHAp, cấu trúc tinh thể dạng hình trụ, Ďơn pha và kích thƣớc trung bình 18 × 28 nm. Từ khóa: Bột nano bari hydroxyapatit, kết tủa hóa học. 1. Mở đầu Hydroxyapatit (HAp) có công thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, là thành phần chính của xƣơng, răng và mô cứng của ngƣời và Ďộng vật có vú. HAp Ďƣợc ứng dụng nhiều trong y sinh do có cấu trúc, thành phần tƣơng tự khoáng trong xƣơng tự nhiên. HAp Ďƣợc nghiên cứu tổng hợp ở nhiều dạng khác nhau và Ďƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ dạng bột làm thuốc bổ sung canxi, dạng gốm xốp Ďể thay thế xƣơng hoặc dạng màng phủ lên bề mặt kim loại Ďể tăng khả năng tƣơng thích của vật liệu cấy ghép [1-3]. Ngoài ra, HAp cũng Ďƣợc ứng dụng trong lĩnh vực xử lí các chất gây ô nhiễm và các ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc [4-8]. Cơ chế xử lí các ion kim loại nặng bằng HAp chủ yếu bằng hấp phụ và trao Ďổi ion vì vậy tùy theo ion kim loại cần xử lí mà các nhà khoa học Ďã pha tạp một số nguyên tố nhƣ: Mg, Al, Ba, Zn… vào HAp nhằm tăng khả năng hấp phụ và trao Ďổi ion so với HAp [9-13]. Đặc biệt, khi thay thế hoàn toàn ion Ca2+ bằng ion Ba2+ trong cấu trúc của HAp Ďể tạo ra bari hydroxyapatit (BaHAp) có khả năng làm tăng tính hấp phụ và trao Ďổi ion so với HAp [14, 15]. BaHAp có thể Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel [16], kết tủa hóa học [14, 15], trong Ďó phƣơng pháp kết tủa hóa học là phƣơng pháp Ďơn giản, thiết bị rẻ tiền, có thể tổng hợp Ďƣợc lƣợng lớn với sản phẩm tạo ra có kích thƣớc nano, Ďơn pha, tinh khiết. Vì vậy, trong bài báo này chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng Ďến hình thái cấu trúc của bột BaHAp: thành phần dung dịch, nhiệt Ďộ, thời gian phản ứng, thời gian lƣu mẫu Ďể tổng hợp bột nano BaHAp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học. Ngày nhận bài: 10/12/2015. Ngày nhận Ďăng: 15/3/2016. Tác giả liên lạc: Võ Thị Hạnh, Ďịa chỉ e-mail: vothihanh2512@gmail.com 58 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học theo phƣơng trình sau: 10Ba2+ + 6PO43- + 2OH- → Ba10(PO4)6(OH)2 (1) Quá trình tổng hợp Ďƣợc thực hiện bằng cách thêm dần các thể tích khác nhau của dung dịch H3PO4 0,3M vào 1lit dung dịch Ba(OH)2 0,02 M sao cho tỉ lệ nguyên tử Ba/P lần lƣợt là 10/10; 10/5; 10/3 và 10/2 với tốc Ďộ nhỏ H3PO4 Ďƣợc khảo sát lần lƣợt: 1 mL/phút; 4 mL/phút và 7 mL/phút, ở nhiệt Ďộ: 30 0C; 60 0C và 80 0C. Trong suốt quá trình phản ứng, pH luôn lớn hơn 10, tốc Ďộ khuấy giữ cố Ďịnh 800 vòng/phút. Sau phản ứng, mẫu Ďƣợc già hóa trong 30 phút và Ďƣợc lƣu mẫu trong thời gian: 0 giờ; 2 giờ và 4 giờ ở nhiệt Ďộ phòng, rồi lọc, rửa bằng li tâm với tốc Ďộ 5000 vòng/phút cho Ďến khi về pH trung tính. Cuối cùng, mẫu Ďƣợc sấy ở 80 oC trong 24 giờ và nghiền trong cối mã não, thu Ďƣợc bột nano BaHAp màu trắng, mịn. Các nhóm chức Ďặc trƣng của bột nano BaHAp Ďƣợc xác Ďịnh bằng phổ hồng ngoại biến Ďổi Fourier trên thiết bị Nicolet 6700 sử dụng kĩ thuật ép viên KBr trong khoảng 4000 Ďến 400 cm-1, Ďộ phân giải 16 cm-1. Hình thái học của bột nano BaHAp Ďƣợc xác Ďịnh bằng kính hiển vi Ďiện tử quét SEM S4800 của hãng Hitachi, thành phần của các nguyên tố Ďƣợc xác Ďịnh bằng tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) trên máy Jeol 6490 JED 2300. Để xác Ďịnh cấu trúc pha và kích thƣớc tinh thể, bột nano BaHAp Ďƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D5000. Từ phổ nhiễu xạ tia X, có thể tính Ďƣợc Ďƣờng kính tinh thể BaHAp theo công thức Scherer [17]: 0,9 (2) D B. cos  trong Ďó: D- Ďƣờng kính tinh thể (nm); - bƣớc sóng ( = 0,15406 nm); B- Ďộ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic Ďặc trƣng (rad), B (rad) Ďƣợc tính từ B ( o) theo công thức sau: B (rad) = B (o) x /180; - góc nhiễu xạ (o). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ba/P * Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 1 giới thiệu giản Ďồ nhiễu xạ tia X của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu khác nhau. Quan sát trên giản Ďồ (Hình 1) và cƣờng Ďộ các pic của BaHAp tổng hợp Ďƣợc so với pic chuẩn của BaHAp [18] (Bảng 1) cho thấy: Với tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/10 thì không xuất hiện các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng của tinh thể BaHAp mà xuất hiện các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể bari photphat (Ba3(PO4)2) với hai pic Ďặc trƣng cơ bản nhất ở vị trí 2 là 25,10 và 280, ngoài ra còn có các pic Ďặc trƣng khác với cƣờng Ďộ nhỏ hơn ở vị trí 35,60 ; 38,30; 42,90 và 46,90. Với tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/5; 10/3 và 10/2 thì trên giản Ďồ nhiễu xạ tia X Ďều có các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể BaHAp với cƣờng Ďộ lớn nhất ở vị trí góc nhiễu xạ 2  29,1o và một pic nhiễu xạ khác có cƣờng Ďộ lớn thứ hai ở vị trí 2  30,34o [18]. Đây là hai pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cơ bản nhất của BaHAp. Ngoài ra, còn có các pic Ďặc trƣng khác với cƣờng Ďộ nhỏ hơn ở các vị trí 43,60; 43,80; 44,50; 46,40 và 47,40. Bảng 1. Vị trí và cƣờng độ nhiễu xạ của BaHAp tổng hợp ở các tỉ lệ Ba/P ban đầu khác nhau BaHAp chuẩn [18] Pic ở Cƣờng độ (2θ)0 tƣơng đối 25,2 33,5 26,7 35,6 29,1 100 30,3 53,9 42,5 31,2 43,8 25,3 44,5 29,1 46,3 22.2 47,1 30,6 BaHAp (Ba/P = 10/5) Pic ở (2θ)0 Cƣờng độ tƣơng đối 25,3 17,8 26,9 20,7 29,2 100 30,5 41,5 42,6 34,0 43,8 30,0 44,5 36,9 46,4 24,9 47,4 40,1 BaHAp (Ba/P = 10/3) Pic ở Cƣờng độ (2θ)0 tƣơng đối 25,3 16,6 26,8 19,9 29,2 100 30,5 40,5 42,6 39,7 43,8 28,1 44,5 44,0 46,4 23,5 47,4 38,3 BaHAp (Ba/P = 10/2) Pic ở Cƣờng độ (2θ)0 tƣơng đối 25,1 17,6 26,7 38,5 29,1 100 30,3 50,1 42,5 37,0 43,8 27,8 44,4 30,9 46,5 30,1 47,1 40,9 59 Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh * *: BaHAp v: Ba3(PO4)2 * ** * * C-êng ®é nhiÔu x¹ d ** ** * * * ** * * * * *** * c b v v v v a 20 v v v v v v 40 v v vvv v 60 2 (®é) 80 Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/10), b (10/5), c (10/3), d (10/2) Từ kết quả này có thể khẳng Ďịnh bột nano BaHAp Ďƣợc tạo thành trong Ďiều kiện Ba(OH) 2 dƣ (tỉ lệ nguyên tử Ba/P: 10/5; 10/3 và 10/2), ngƣợc lại nếu H3PO4 dƣ (tỉ lệ nguyên tử Ba/P: 10/10) không tạo thành BaHAp mà tạo thành Ba3(PO4)2. 3- PO4 3- CO PO4 OH H2O 4000 3500 590 546 1010 3440 1060 1450 a 469 865 b 1600 §é truyÒn qua c 23 - HPO4 2- * Phổ IR Phổ IR của bột nano BaHAp tổng hợp với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu: 10/5, 10/3 và 10/2 Ďƣợc thể hiện trên Hình 2 và giá trị các dao Ďộng liên kết của các nhóm chức trong phân tử Ďƣợc giới thiệu ở Bảng 2. Nhìn chung phổ IR của các mẫu Ďều có dạng tƣơng tự nhau và Ďều có các pic Ďặc trƣng cho dao Ďộng của các nhóm chức trong phân tử BaHAp. Các dải hấp thụ ở vùng 1060; 1010; 590; 546 và 469 cm-1 Ďặc trƣng cho nhóm PO43-. Trong Ďó, dao Ďộng kéo dài bất Ďối xứng của liên kết P-O Ďặc trƣng bởi 2 vùng 1060 cm-1 và 1010 cm-1 (υ3b và υ3c). Dao Ďộng uốn không Ďối xứng của O-P-O ở 590 cm-1 và 546 cm-1 (υ4b và υ4c). Một hấp thụ yếu ở vùng 856 cm-1 là Ďặc trƣng cho nhóm HPO42-. Dải hấp thụ ở vùng 3440 cm-1 Ďặc trƣng cho dao Ďộng kéo dài của nhóm O-H, có cƣờng Ďộ nhỏ chứng tỏ nƣớc tự do chƣa bay hơi hoàn toàn có trong sản phẩm là rất ít. Ngoài ra, trên phổ có một dải hấp thụ Ďặc trƣng cho nhóm CO32- ở vùng 1450 cm-1. Nhóm CO32- tạo ra là do phản ứng giữa CO2 hòa tan với Ba(OH)2 trong quá trình tổng hợp và trên phổ cũng cho thấy với hàm lƣợng Ba(OH)2 trong dung dịch càng nhiều thì lƣợng CO32- tạo ra càng lớn. 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Sè sãng (cm ) Hình 2. Phổ hồng ngoại của BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/5), b (10/3), c (10/2) 60 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit Bảng 2. Giá trị các dao động liên kết của các nhóm chức trong BaHAp  (cm-1) Các nhóm  (OH-) liên kết 3440 3 (PO43-) 1060 1010 4 (PO43-) 590 546 2 (PO43-) 469  (CO32- 1450  (HPO42-) 856 * Phổ tán xạ năng lượng tia X Hình 3 giới thiệu phổ tán xạ năng lƣợng tia X của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P khác nhau. Trên giản Ďồ quan sát thấy những pic Ďặc trƣng cho các nguyên tố có trong thành phần của BaHAp là Ba, O và P. Ngoài ra, còn có các nguyên tố Ca, Si, Na là các tạp chất có trong nguyên liệu ban Ďầu và C có trong CO32- do sự hấp thụ khí CO2 trong quá trình tổng hợp. b a c Hình 3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của bột nano BaHAp tổng hợp với các tỉ lệ Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/5); b(10/3) và c(10/2) Từ số liệu về phần trăm nguyên tử của các nguyên tố có trong các mẫu BaHAp ở Bảng 3 có thể tính Ďƣợc tỉ lệ nguyên tử Ba/P chỉ ra trên Bảng 4. Kết quả cho thấy, tỉ lệ Ba/P trong mẫu BaHAp tổng hợp từ dung dịch có tỉ lệ Ba/P ban Ďầu là 3,3 có giá trị 1,668 gần Ďúng nhất so với tính toán theo lí thuyết (tính theo công thức phân tử) là 1,67. 61 Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh Nguyên tố C O Na Si Ca P Ba Bảng 3. Thành phần các nguyên tố có trong bột nano BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau Tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu 10/5 10/3 10/2 % khối % nguyên % khối % nguyên % khối % nguyên lƣợng tử lƣợng tử lƣợng tử 16,06 19,71 11,64 21,77 13,67 32,91 39,41 66,43 40,03 62,34 30,85 47,67 4,95 4,75 4,08 4,43 4,42 5,19 0,23 0,18 0,22 0,2 0,30 0,28 0 0 0 0 1,65 1,03 4,73 3,37 5,24 4,22 4,86 4,23 34,62 5,56 38,79 7,04 44,25 8,69 Bảng 4. Tỉ lệ Ba/P trong các mẫu BaHAp tổng hợp được từ các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau Tỉ lệ Ba/P ban Ďầu trong dung dịch 10/5 10/3 Tỉ lệ Ba/P trong mẫu tổng hợp 1,650 1,668 10/2 2,054 * Hình thái học Hình ảnh SEM của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp từ dung dịch với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu là 3,3 ở các Ďộ phóng Ďại khác nhau Ďƣợc thể hiện trên Hình 4. Kết quả cho thấy bột nano BaHAp có dạng hình trụ, không Ďồng Ďều về kích thƣớc. Từ hình ảnh SEM có thể tính kích thƣớc trung bình của bột nano BaHAp với Ďƣờng kính khoảng 18 nm và chiều dài khoảng 28 nm. Từ những kết quả phân tích Ďặc trƣng hóa lí của mẫu bột nano BaHAp tổng hợp với các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu khác nhau cho thấy bột nano BaHAp tổng hợp ở tỉ lệ 10/3 có cấu trúc tinh thể, Ďơn pha, kích thƣớc nano, tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 1,668 và do Ďó tỉ lệ này Ďƣợc lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp theo. Hình 4. Hình ảnh SEM của bột BaHAp tổng hợp ở tỉ lệ 10/3 2.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 5 giới thiệu giản Ďồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaHAp tổng hợp ở các nhiệt Ďộ khác nhau: 30 0C; 60 0C và 80 0C. Các giản Ďồ Ďều có các vạch nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể BaHAp nhƣ Ďã chỉ ra trong Bảng 1. Từ giản Ďồ nhiễu xạ tia X có thể xác Ďịnh Ďƣợc Ďƣờng kính tinh thể BaHAp theo công thức Scherrer (2) ở vị trí góc nhiễu xạ 2 = 29,03o (Bảng 5). Kết quả cho thấy: khi tăng nhiệt Ďộ phản ứng, Ďƣờng kính tinh thể giảm, do nhiệt Ďộ tăng tốc Ďộ tạo sản phẩm tăng nhanh dẫn Ďến kích thƣớc hạt nhỏ. Khi nhiệt Ďộ tăng từ 30 0C Ďến 60 0C thì Ďƣờng kính tinh thể giảm nhanh (từ 28 nm xuống 19 nm), nhƣng khi nhiệt Ďộ tăng lên Ďến 80 0C thì Ďƣờng kính tinh thể lại giảm nhẹ (từ 19 nm xuống 17 nm). Ngoài ra, ở nhiệt Ďộ cao (80 0C) cũng làm tăng tốc Ďộ phản ứng giữa CO2 của không khí với Ba(OH)2 62