Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn thuỷ tinh lỏng từ tro trấu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP<br /> VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41<br /> VỚI NGUỒN THUỶ TINH LỎNG TỪ TRO TRẤU<br /> TRƯƠNG THỊ NHẬT LINH<br /> Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế<br /> HOÀNG VĂN ĐỨC<br /> Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế<br /> Tóm tắt: Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 đã được tổng hợp bằng<br /> phương pháp thuỷ nhiệt với chất định hướng cấu trúc Cetyltrimethyl<br /> Ammonium Bromide (CTAB) và nguồn thuỷ tinh lỏng từ tro trấu. Ảnh<br /> hưởng của nồng độ CTAB, tỉ lệ mol SiO2/CTAB, thời gian khuấy và thời<br /> gian thuỷ nhiệt đến cấu trúc của vật liệu đã được nghiên cứu và đánh giá.<br /> Kết quả cho thấy, các mẫu tổng hợp có cấu trúc lục lăng trật tự cao và mao<br /> quản phân bố đồng nhất trong giới hạn rộng của nồng độ CTAB (1,7-6,1%<br /> khối lượng) và tỉ lệ SiO2/CTAB (4-15). Mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol SiO2:<br /> CTAB : H2O = 6 : 1 : 1000 có diện tích bề mặt riêng lớn (1071 m2/g) và<br /> đường kính mao quản rộng (33,5 Å).<br /> Từ khoá: MCM-41, thuỷ tinh lỏng, tro trấu<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (MCM-41, SBA-15,…) ra đời từ những năm<br /> 1990 tại Mỹ, sau đó nhanh chóng phát triển ra khắp thế giới, đến nay chúng đã trở nên<br /> quen thuộc đối với các nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Các<br /> loại vật liệu này có nền là SiO2, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao, có cấu trúc MQTB<br /> dạng lục lăng đồng nhất với diện tích bề mặt riêng lớn (có thể > 1000 m2/g), thích hợp<br /> để làm chất hấp phụ, chất mang trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Có thể nói rằng, việc<br /> nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu MQTB theo nhiều hướng khác nhau để điều<br /> chế các vật liệu có khả năng hấp phụ, xúc tác cao cũng như nhiều ứng dụng quan trọng<br /> khác đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới kể từ khi ra đời đến<br /> nay. Điều này thể hiện ở một số rất lớn các công trình liên quan đến loại vật liệu này đã<br /> được công bố (hơn 24000 bài báo liên quan đến MCM-41, gần 18.000 bài liên quan<br /> đến SBA-15, theo ScienceDirect). Trong đó, có nhiều bài báo được công bố trong<br /> những năm gần đây (2014, 2015). Điều đó cho thấy rằng, mặc dù nhiều công trình liên<br /> quan đã được công bố, nhưng loại vật liệu này vẫn còn nguyên tính thời sự của nó. Ở<br /> Việt Nam, vật liệu MQTB được quan tâm từ những năm 2004-2005, đến nay ngày càng<br /> có nhiều công trình liên quan được công bố trên các tạp chí trong nước và quốc tế. Mặc<br /> dù vậy, khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu MQTB trong cuộc sống vẫn đang là<br /> thách thức đối với các nhà khoa học. Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng<br /> ứng dụng hạn chế của họ vật liệu này là do chúng được tổng hợp từ tiền chất silic tinh<br /> khiết là TEOS hay TMOS,… có giá thành cao. Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thành<br /> Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế<br /> ISSN 1859-1612, Số 03(39)/2016: tr. 68-76<br /> <br /> NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41...<br /> <br /> 69<br /> <br /> thấp để thay thế cho TEOS trong tổng hợp MCM-41, SBA-15,… là một trong những<br /> nhiệm vụ thiết thực của những nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh vực này.<br /> Gầ n đây, những thành công bước đầ u trong viê ̣c sử du ̣ng nguồ n silic từ tro trấ u để tổ ng<br /> hơ ̣p các vâ ̣t liê ̣u mao quản trung biǹ h như SBA-15, SBA-16, MCM-41... [1], [2], [3], [4]<br /> đã mang la ̣i triể n vo ̣ng lớn cho các nhà khoa ho ̣c trong viê ̣c giải quyế t nguồ n silic, vì<br /> trấu là một phế phẩm của công nghiệp lúa gạo, luôn có sẵn và rẻ tiền.<br /> Quan tâm đến việc tìm nguồn silic thay thế TEOS/TMOS trong tổng hợp vật liệu<br /> MQTB MCM-41, trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tìm điều<br /> kiện để tổng hợp vật liệu MCM-41 với nguồn thuỷ tinh lỏng tách từ tro trấu.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Chuẩn bị nguồn thuỷ tinh lỏng từ tro trấu<br /> Thuỷ tinh lỏng được điều chế theo qui trình và điều kiện đã được chúng tôi nghiên cứu<br /> trước đây [5]. Theo đó, trấu sau khi thu hồi được loại tạp chất, rửa sạch, phơi khô rồi<br /> tiến hành đốt để lấy tro. Tro trấu được tiếp tục nung ở 600oC trong 2 giờ, sau đó được<br /> xử lí bằng dung dịch HCl 2M trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng và H2SO4 5M trong 1 giờ ở<br /> nhiệt độ sôi. Tro trấu sau xử lí axit được cho phản ứng với dung dịch NaOH 0,5M ở<br /> nhiệt độ sôi trong 3 giờ. Lọc nóng thu phần dung dịch, để nguội ta được thuỷ tinh lỏng.<br /> Xác định nồng độ của Na2SiO3 trong dung dịch<br /> Lấy 10 mL dung dịch thuỷ tinh lỏng axit hóa bằng axit HCl 2M đến pH = 5, để lắng 24<br /> giờ, li tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch<br /> AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 100oC. Kết tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3<br /> giờ. Nồng độ Na2SiO3 được tính theo công thức: CM = m . 1 . Trong đó, m là khối<br /> 60 0, 01<br /> <br /> lượng SiO2 thu được.<br /> 2.2. Tồng hợp vật liệu MCM-41<br /> MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [6]: m gam chất ĐHCT CTAB<br /> được hoà tan vào nước ở nhiệt độ phòng (30oC), sau đó từng giọt dung dịch Na2SiO3<br /> theo tính toán được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh trong vòng 1 giờ,<br /> điều chỉnh pH về 10,5 bằng dung dịch H2SO4, tiếp tục khuấy mạnh để đủ 2 giờ. Tiếp<br /> theo hỗn hợp gel được cho vào bình teflon và tiếp tục khuấy nhẹ trong vòng 24 giờ ở<br /> nhiệt độ phòng rồi được làm già ở 100oC trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng<br /> nước cất đến pH =7, sấy khô trong 24 giờ ở 100oC. sau đó được nung ở 550oC trong 6<br /> giờ để loại bỏ chất ĐHCT.<br /> Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp: Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)<br /> được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen VNU-D8 Advance (Bruker, Germany), sử dụng<br /> nguồn bức xạ CuK với bước sóng  = 1,5406 Å, góc quét 2  thay đổi từ 1-10o. Phổ hồ ng<br /> ngoa ̣i (FT-IR) trong vùng từ 4000-400 cm-1 được ghi trên máy IR-Prestige-21(Shimadzu)<br /> và đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được đo ở 77 K trên thiết bị Ommisorp-100.<br /> <br /> TRƯƠNG THỊ NHẬT LINH – HOÀNG VĂN ĐỨC<br /> <br /> 70<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Điều chế thuỷ tinh lỏng từ tro trấu<br /> Nguồn trấu sử dụng trong nghiên cứu này được lấy từ Huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên<br /> Huế. Thành phần của tro trấu đã được khảo sát và công bố [5]. Theo đó, mẫu tro trấu<br /> sau khi xử lí axit có thành phần chính là SiO2 (94,4%), ngoài ra còn có một phần nhỏ K<br /> và Ca. Dung dịch Na2SiO3 điều chế được có nồng độ là 2,88M được sử dụng để tổng<br /> hợp MCM-41.<br /> 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 với nguồn thuỷ tinh lỏng từ tro trấu<br /> Vấn đề nghiên cứu tổng hợp vâ ̣t liê ̣u MQTB MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu đã<br /> nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước, đến<br /> nay một số công trình liên quan đã được công bố [2,3,4]. Tuy nhiên, mỗi công trình tâ ̣p<br /> trung vào mô ̣t khiá ca ̣nh của vấ n đề tổ ng hơ ̣p, rất ít công trình nghiên cứu một cách đầ y<br /> đủ, chi tiết về quá trình tổng hợp MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu. Trong khi đó, như<br /> ta biết, cấu trúc của vật liệu MCM-41 chịu ảnh hưởng nhiều vào điều kiện tổng hợp. Vì<br /> thế, trong phầ n này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết<br /> về tổng hợp vật liệu MCM-41 với nguồn thuỷ tinh lỏng từ tro trấu nhằm tìm hiểu qui<br /> luật tổng hợp làm cơ sở cho việc nghiên cứu biến tính bề mặt MCM-41 để tạo ra những<br /> chấ t xúc tác và hấp phụ trên nền MCM-41 mong muốn sau này.<br /> 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O:CTAB<br /> Khi được hoà tan vào dung môi, chất ĐHCT sẽ tồn tại dưới các dạng mixen khác nhau<br /> tuỳ theo nồng độ và do đó sẽ ảnh hưởng đến trật tự cấu trúc cũng như độ tinh thể của vật<br /> liệu MCM-41. Vì thế, trong nghiên cứu này ảnh hưởng của nồng độ chất định hướng cấu<br /> trúc CTAB đã được khảo sát và ảnh hưởng này được đánh giá qua tỉ lệ mol H2O:CTAB.<br /> Các mẫu tổng hợp theo tỉ lệ mol 6SiO2:1CTAB:xH2O (với x = 400, 600, 800, 1000 và<br /> 1500). Hình 1 là kết quả XRD của các mẫu MCM-41 với tỉ lệ H2O:CTAB khác nhau.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41 tổng hợp với tỉ lệ H2O:CTAB khác nhau<br /> <br /> NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41...<br /> <br /> 71<br /> <br /> Từ giản đồ XRD có thể thấ y rằ ng, trong các mẫu MCM-41 tổ ng hơ ̣p chỉ có mẫu<br /> TLNC400 xuất hiện 2 peak ứng với các mặt phản xạ (100) và (110), các mẫu còn lại<br /> đều xuấ t hiê ̣n 3 peak đă ̣c trưng ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) của vâ ̣t<br /> liê ̣u MQTB da ̣ng lu ̣c lăng MCM-41 [6]. Các peak đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ<br /> cao và hẹp cho thấ y vật liệu thu được có cấu trúc lục lăng trật tự cao. Như vậy, cấu trúc<br /> mao quản trung bình lục lăng của MCM-41 được duy trì trong phạm vi rộng của tỉ lệ<br /> H2O:CTAB khảo sát. Tuy nhiên, mức độ phát triển tinh thể của các mẫu có khác nhau ít<br /> nhiều như được chỉ ra bởi độ rộng nửa chiều cao peak (β) ở bảng 1.<br /> Bảng 1. Độ rộng nửa chiều cao peak của các mẫu MCM-41 có tỉ lệ H2O:CTAB khác nhau<br /> Mẫu<br /> <br /> <br /> TLNC400<br /> 0,31<br /> <br /> TLNC600<br /> 0,29<br /> <br /> TLNC800<br /> 0,26<br /> <br /> TLNC1000<br /> 0,24<br /> <br /> TLNC1500<br /> 0,27<br /> <br /> Kết quả ở bảng 1 cho thấy, giá trị độ rộng nửa chiều cao peak giảm từ 0,31 xuống 0,24<br /> khi tỉ lệ mol H2O:CTAB tăng từ 400 đến 1000. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ H2O: CTAB lên<br /> 1500 thì giá trị  lại giảm. Như đã biết, giá trị  tỉ lệ nghịch với kích thước hạt tinh thể,<br /> do đó mẫu TLNC1000 có mức độ thể phát triển tốt nhất. Vì thế, điều kiện này được lựa<br /> chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.<br /> 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2:CTAB<br /> Các mẫu MCM-41 với tỉ lệ mol ySiO2:1CTAB:1000H2O (với y = 4, 6, 8, 10 và 15) đã<br /> được tổng hợp. Hình 2 là giản đồ XRD của các mẫu này.<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41 tổng<br /> hợp với tỉ lệ mol SiO2/CTAB khác nhau<br /> <br /> Kết quả XRD ở hình 2 cho thấy rằng,<br /> các mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol<br /> SiO2/CTAB khác nhau đều xuất hiện<br /> đầy đủ các peak đặc trưng của vật liệu<br /> MCM-41. Ngoài mẫu TLSiC4, các<br /> peak đặc trưng có cường độ nhỏ hơn<br /> chút ít, các mẫu còn lại đều xuất hiện<br /> các peak đặc trưng sắc nét và có<br /> cường độ lớn, chứng tỏ mức độ trật tự<br /> cấu trúc cao. Về độ rộng nửa chiều<br /> cao peak, các mẫu này cũng không<br /> khác nhau đáng kể (bảng 2) nên mức<br /> độ phát triển tinh thể có thể cho là gần<br /> như nhau. Tuy nhiên, khi tỉ lệ<br /> SiO2:CTAB tăng thì lượng thuỷ tinh<br /> lỏng sử dụng tăng lên rất nhanh nên<br /> khó điều chỉnh pH. Vì thế, trong các<br /> nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn tỉ<br /> lệ mol SiO2: CTAB = 6 để dễ điều<br /> chỉnh pH.<br /> <br /> TRƯƠNG THỊ NHẬT LINH – HOÀNG VĂN ĐỨC<br /> <br /> 72<br /> <br /> Bảng 2. Độ rộng nửa chiều cao peak của các mẫu MCM-41 có tỉ lệ SiO2:CTAB khác nhau<br /> Mẫu<br /> <br /> <br /> TLSiC4<br /> 0,24<br /> <br /> TLSiC6<br /> 0,24<br /> <br /> TLSiC8<br /> 0,25<br /> <br /> TLSiC10<br /> 0,24<br /> <br /> TLSiC15<br /> 0,22<br /> <br /> 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy<br /> Để đánh giá ảnh hưởng của giai đoạn<br /> khuấy trong quá trình tổng hợp MCM-41<br /> (sau giai đoạn khuấy mạnh 2 giờ), hai mẫu<br /> MCM-41 với tỉ lệ mol của hỗn hợp gel là:<br /> 6SiO2:1CTAB:1000H2O đã được tổng hợp<br /> trong điều kiện không có khuấy và có<br /> khuấy 24 giờ. Kết quả XRD trình bày ở<br /> hình 3 cho thấy, mẫu không có khuấy chỉ<br /> xuất hiện 2 peak đặc trưng ứng với các<br /> mặt phản xạ (100) và (110), các peak có<br /> cường độ nhỏ chứng tỏ mẫu này có độ trật<br /> tự không cao. Trong khi mẫu có khuấy 24<br /> giờ xuất hiện đầy đủ 3 peak đặc trưng của Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41<br /> MCM-41 với cường độ lớn và sắc nét,<br /> có và không có khuấy từ<br /> chứng tỏ mẫu này có độ trật tự lục lăng<br /> cao. Như vậy, vật liệu MCM-41 được tổng<br /> hợp trong nghiên cứu này cần phải thực<br /> hiện khuấy 24 giờ để tạo điều kiện tăng độ<br /> trật tự của vật liệu.<br /> 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian làm già<br /> Trong quá triǹ h tổ ng hơ ̣p MCM-41, sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử<br /> chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác<br /> tĩnh điện [6] và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình<br /> polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic mao quản<br /> trung bình. Do đó, thời gian làm già cầ n phải đươ ̣c nghiên cứu để xác đinh<br /> ̣ đô ̣ ổ n đinh<br /> ̣<br /> của cấ u trúc.<br /> Hiǹ h 4 là giản đồ XRD của các mẫu MCM-41 đươ ̣c làm già ở các thời gian khác nhau<br /> 24, 48 và 72 giờ. Từ giản đồ này cho thấ y, tấ t cả các mẫu đề u có cấu trúc mao quản<br /> trung bình lục lăng trật tự cao với các peak đặc trưng xuất hiện rõ nét và có cường độ<br /> cao. Tuy nhiên, khi tăng thời gian làm già từ 24 lên 48 giờ cường độ các peak đặc trưng<br /> tăng lên, còn khi tiếp tục tăng thời gian làm già lên 72 giờ cường độ các peak hầu như<br /> không thay đổi đáng kể. Giá trị d100 tương ứng cũng vậy, tăng nhẹ từ 39,0 lên 40,0 sau<br /> đó là 39,9. Điều này cho thấy rằng, cấu trúc vật liệu được ổn định khi thời gian làm già<br />  48 giờ.<br /> <br />