Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế<br /> <br /> Tập 4, Số 1 (2016)<br /> <br /> NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SiO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-48<br /> TỪ TRO TRẤU<br /> Nguyễn Đức Vũ Quyên*, Trần Minh Ngọc, Đặng Xuân Tín,<br /> Hồ Văn Minh Hải, Hoàng Thị Thanh Kiều<br /> Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế<br /> *Email: vuquyen2702@gmail.com<br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48<br /> từ CTAB và thủy tinh lỏng điều chế từ tro trấu. Để tăng mức độ tinh thể hóa của vật liệu,<br /> thành phần của hỗn hợp phối liệu đã được khảo sát. Phối liệu được thủy nhiệt ở 100oC<br /> trong thời gian 48 giờ. Các đặc trưng của vật liệu MCM-48 được xác định bằng các<br /> phương pháp XRD, SEM, TEM, BET. Kết quả nghiên cứu cho thấy các tỉ lệ mol thích hợp<br /> của hỗn hợp phối liệu là CTAB/SiO2 = 0,29; etanol/SiO2 = 3,57; H2O/SiO2 = 120). Sản<br /> phẩm thu được là đơn pha tinh thể MCM-48 với cấu trúc không gian ba chiều rõ rệt, các<br /> hạt tinh thể có kích thước hạt khá đồng đều, dao động trong khoảng 20-30 nm.<br /> Từ khóa: mao quản trunng bình, tro trấu, thủy tinh lỏng.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu SiO2 mao quản trung bình là loại vật liệu vô cơ được tổng hợp với sự có mặt<br /> của chất hoạt động bề mặt đóng vai trò như một khuôn mẫu của sự đa trùng ngưng silic. Với<br /> diện tích bề mặt của vật liệu có thể lên đến 1500 cm2/g, loại vật liệu này đang được ngày càng<br /> sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. M41S là họ vật liệu SiO2 mao quản trung<br /> bình điển hình bao gồm ba thành viên chính là MCM-41, MCM-48 và MCM-50. Nhờ cấu trúc<br /> xốp không gian ba chiều, MCM-48 được ứng dụng nhiều trong xúc tác và tách chiết hữu cơ hơn<br /> so với MCM-41 có cấu trúc lục lăng 1 chiều và MCM-50 với cấu trúc lớp. Trên thế giới, MCM48 đã được nghiên cứu tổng hợp từ nhiều nguồn silic khác nhau và đã được ứng dụng vào<br /> những mục đích như hấp phụ CO2, xác tác cho các phản ứng hóa học. Trong đó nguồn silic chủ<br /> yếu là tetraetyl octosilicat (TEOS) hay tetrametyl octosilicat (TMOS) – những hóa chất tinh<br /> khiết đắt tiền [3, 4]. Do vậy, một trong những hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm hiện<br /> nay về vật liệu mao quản trung bình là sử dụng nguồn silic giá rẻ để thay thế những nguồn silic<br /> đắt tiền trên.<br /> Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp MCM-48 từ nguồn silic<br /> là dung dịch thủy tinh lỏng được điều chế từ vỏ trấu - một nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào<br /> và rẻ tiền. Hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành tinh thể MCM-48 là tỷ lệ mol<br /> CTAB/SiO2, Etanol/SiO2 đã được khảo sát.<br /> 41<br /> <br /> Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Nguyên liệu<br /> Nguyên liệu cung cấp SiO2 là phế thải tro trấu được lấy từ lò sấy công nghiệp của công<br /> ty Cổ phần Prime Phong Điền - Huế với công suất 1500 kg vỏ trấu mỗi ngày. Tro trấu được<br /> ngâm trong dung dịch NaOH 2,5 M với tỷ lệ mol NaOH/SiO2 = 0,7, hỗn hợp được đun sôi trong<br /> 1,5 giờ, lọc tách lấy phần dung dịch thủy tinh lỏng bằng máy lọc vắt ly tâm. Trong điều kiện<br /> trên, dung dịch thủy tinh lỏng thu được có mô đun silic bằng 2,4, đạt tiêu chuẩn của thủy tinh<br /> lỏng thương mại.<br /> Dung dịch chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc là dung dịch hỗn hợp CTAB<br /> (Cetyl trimetyl amoni bromua) trong nước với nồng độ 0,275 M và etanol.<br /> 2.2. Tổng hợp MCM-48<br /> MCM-48 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ thủy tinh lỏng (Na2O.nSiO2)<br /> điều chế từ tro trấu, dung dịch chất hoạt động bề mặt và định hướng cấu trúc CTAB. Thành<br /> phần gel của hỗn hợp phối liệu với các tỷ lệ mol CTAB/SiO2, Etanol/SiO2 khác nhau được tiến<br /> hành thủy nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian xác định. Sản phẩm sau khi kết tinh được lọc, rửa<br /> kiềm, sấy khô ở 105oC. Sau đó, mẫu được nung ở nhiệt độ 550oC với tốc độ nâng nhiệt 5o/phút.<br /> Quy trình tổng hợp MCM-48 được trình bày ở hình 1.<br /> CTAB<br /> <br /> Thủy tinh lỏng<br /> <br /> Etanol<br /> <br /> H2O<br /> <br /> Hỗn hợp phản ứng<br /> Khuấy đều 30 phút<br /> <br /> Hỗn hợp thủy nhiệt<br /> 100oC trong 48 giờ<br /> <br /> Kết tinh vật liệu<br /> Lọc, sấy khô ở 100oC, nung ở 550oC<br /> <br /> Vật liệu MCM-48<br /> Hình 1. Quy trình tổng hợp vật liệu MCM-48 từ thủy tinh lỏng<br /> <br /> 2.3. Đặc trưng của sản phẩm<br /> <br /> 42<br /> <br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế<br /> <br /> Tập 4, Số 1 (2016)<br /> <br /> Thành phần pha tinh thể của sản phẩm được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên<br /> thiết bị D5005 (Siemens, Đức) với bức xạ CuK ( = 1,5406Å).Tinh thể kết tinh càng hoàn<br /> chỉnh thì cường độ pic càng cao, giá trị FWHM (Full width at half maximum) càng nhỏ và kích<br /> thước hạt tinh thể càng lớn. Giá trị của FWHM được tính từ số liệu XRD của mẫu. Kích thước<br /> hạt tinh thể MCM-48 được tính theo phương trình P. Scherrer [1].<br /> Hình thái và cấp hạt của sản phẩmđược quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) trên<br /> thiết bị JSM Jeol 5410LV (Nhật Bản) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM).<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Khảo sát thành phần phối liệu thích hợp để tổng hợp MCM-48<br /> Thành phần gel của hỗn hợp phối liệu là một trong những yếu tố quan trọng, có ảnh<br /> hưởng quyết định đến quá trình kết tinh của MCM-48. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến<br /> hành xem xét sự ảnh hưởng các tỷ lệ mol CTAB/SiO2; etanol/SiO2 của hỗn hợp phối liệu đến<br /> mức độ tinh thể hóa của sản phẩm (theo phương pháp đơn biến). Nhiệt độ thủy nhiệt và thời<br /> gian thủy nhiệt được sử dụng là 100oC và 48 giờ [2].<br /> - Tỷ lệ mol CTAB/SiO2<br /> Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol CTAB/SiO2 đến quá trình kết tinh của MCM-48,<br /> chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu khảo sát đều có tỉ lệ mol etanol/SiO2 bằng 3,57 [2], tỷ lệ mol<br /> CTAB/SiO2 tăng dần từ 0,12-0,37 (mẫu được ký hiệu tương ứng từ M1 đến M5). Các mẫu được<br /> khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút. pH của hỗn hợp được điều chỉnh về 10 bằng axit<br /> axetic. Sau đó hỗn hợp được tiến hành thủy nhiệt ở 100oC trong 48 giờ trong bình teflon chịu<br /> nhiệt.<br /> Thành phần phối liệu của các mẫu được trình bày ở bảng 1.<br /> Bảng 1. Thành phần phối liệu của các mẫu từ M1 đến M5<br /> <br /> Kí hiệu mẫu<br /> Tỷ lệ mol CTAB/SiO2<br /> <br /> M1<br /> 0,107<br /> <br /> M2<br /> 0,143<br /> <br /> M3<br /> 0,214<br /> <br /> M4<br /> 0,286<br /> <br /> M5<br /> 0,429<br /> <br /> ĐKTN: Tỉ lệ mol etanol/SiO2 = 3,57; tỉ lệ mol H2O/SiO2 = 120; mô đun thủy tinh lỏng = 2,4;<br /> nồng độ dung dịch CTAB = 0,275 M.<br /> <br /> Từ kết quả phân tích giản đồ XRD (hình 2) cho thấy: các giản đồ đều xuất hiện pic<br /> nhiễu xạ đặc trưng rõ nét ở góc 2 trong khoảng 2-3o tương ứng với mặt mạng (211), điều này<br /> chứng tỏ đã có sự tạo thành cấu trúc mao quản trung bình của MCM-48. Kết quả này khá phù<br /> hợp với nhiều nghiên cứu khác [3, 4, 5, 6, 7]. Tuy nhiên, đối với các mẫu M1 và M2, giản đồ<br /> XRD chỉ xuất hiện một pic nhiễu xạ tại mặt mạng (211), các mẫu còn lại đều có pic nhiễu xạ<br /> đặc trưng của vật liệu MCM-48 ở mặt mạng (211), (420), (332).Điều này chứng tỏ sự tạo thành<br /> tinh thể MCM-48 ở các mẫu M3, M4 và M5 tốt hơn so với các mẫu M1 và M2.<br /> 43<br /> <br /> Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SiO2 mao quản trung bình MCM-48 từ tro trấu<br /> <br /> (211)<br /> <br /> M4<br /> <br /> M3<br /> M2<br /> <br /> C- êng ®é nhiÔu x¹ (cps)<br /> <br /> C- êng ®é nhiÔu x¹ (cps)<br /> <br /> M5<br /> M5<br /> <br /> M4<br /> (420)<br /> (332)<br /> <br /> M1<br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> M3<br /> 3.0<br /> <br /> 3.5<br /> <br /> 4.0<br /> <br /> 4.5<br /> <br /> 5.0<br /> <br /> o<br /> <br /> o<br /> <br /> Gãc nhiÔu x¹ ( )<br /> <br /> Gãc nhiÔu x¹ ( )<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ XRD của các mẫu từ M1 đến M5<br /> <br /> Từ kết quả tính toán giá trị FWHM và kích thước hạt tinh thể từ pic nhiễu xạ đặc trưng<br /> ở mặt mạng (211) của các mẫu MCM-48 từ M3 đến M5 được trình bày ở bảng 2, chúng tôi<br /> nhận thấy: giá trị FWHM và kích thước hạt của các mẫu đều tương đương nhau, nhưng trong đó<br /> cường độ pic của mẫu M4 lớn hơn nhiều so với các mẫu còn lại. Như vậy, có thể khẳng định với<br /> tỷ lệ mol CTAB/SiO2 = 0,286, tinh thể MCM-48 phát triển tốt và hoàn chỉnh nhất. Do đó, chúng<br /> tôi chọn tỷ lệ này cho những nghiên cứu tiếp theo.<br /> Bảng 2. Giá trị FWHM, cường độ pic (I) và kích thước hạt tinh thể (D) của các mẫu M3, M4 và M5<br /> <br /> Kí hiệu mẫu<br /> M3<br /> M4<br /> M5<br /> <br /> FWHM (o)<br /> 0,313<br /> 0,316<br /> 0,325<br /> <br /> D (nm)<br /> 25<br /> 25<br /> 24<br /> <br /> I (Cps)<br /> 880,9<br /> 1327,5<br /> 716,9<br /> <br /> - Tỷ lệ mol etanol/SiO2<br /> Để xác định tỷ lệ mol etanol/SiO2 thích hợp cho quá trình kết tinh MCM-48, 5 mẫu<br /> khảo sát được chuẩn bị với tỷ lệ mol etanol/SiO2 tăng dần từ 0 đến 6,35, tỷ lệ mol CTAB/SiO2<br /> được cố định bằng 0,286. Các mẫu đều được điều chỉnh pH về 10 và thủy nhiệt trong điều kiện<br /> như trên. Thành phần phối liệu của các mẫu được trình bày ở bảng 3.<br /> Bảng 3. Thành phần phối liệu của các mẫu từ M6 đến M10<br /> <br /> Kí hiệu mẫu<br /> Tỷ lệ mol etanol/SiO2<br /> <br /> M6<br /> 0<br /> <br /> M7<br /> 2,18<br /> <br /> 44<br /> <br /> M8<br /> 3,57<br /> <br /> M9<br /> 4,96<br /> <br /> M10<br /> 6,35<br /> <br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế<br /> <br /> Tập 4, Số 1 (2016)<br /> <br /> (211)<br /> <br /> M8<br /> <br /> M7<br /> <br /> M8<br /> <br /> C- êng ®é nhiÔu x¹ (cps)<br /> <br /> C- êng ®é nhiÔu x¹ (cps)<br /> <br /> M10<br /> M9<br /> <br /> M7<br /> (420)<br /> (332)<br /> <br /> M6<br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> M6<br /> 3.0<br /> <br /> 5<br /> <br /> o<br /> <br /> 3.5<br /> <br /> 4.0<br /> <br /> 4.5<br /> <br /> 5.0<br /> <br /> o<br /> <br /> Gãc nhiÔu x¹ ( )<br /> <br /> Gãc nhiÔu x¹ ( )<br /> <br /> Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu từ M6 đến M10<br /> <br /> Kết quả xác định thành phần pha (hình 3) cho thấy: với tỷ lệ mol etanol/SiO2 lớn hơn<br /> 3,57 thì không thuận lợi cho quá trình kết tinh MCM-48, thể hiện ở pic nhiễu xạ ở mặt mang<br /> (211) có cường độ thấp đối với mẫu M9 và hầu như không xuất hiện pic ở mẫu M10. Kết hợp<br /> với kết quả cường độ pic, FWHM và kích thước hạt tính từ pic nhiễu xạ ở mặt mạng (211) được<br /> trình bày ở bảng 4, có thể thấy mẫu M8 có giá trị FWHM nhỏ hơn và kích thước hạt lớn hơn so<br /> với 2 mẫu M7 và M8, tuy nhiên, mẫu M7 tương ứng với tỷ lệ mol etanol/SiO2 bằng 2,18<br /> chocường độ pic lớn hơn nhiều so với 2 mẫu M6 và M8 và kích thước hạt nhỏ hơn mẫu M8<br /> không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn tỷ lệ mol etanol/SiO2 thích hợp là 2,18.<br /> Bảng 4. Giá trị FWHM, cường độ pic (I) và kích thước hạt tinh thể (D) của các mẫu M6, M7 và M8<br /> <br /> Kí hiệu mẫu<br /> M6<br /> M7<br /> M8<br /> <br /> FWHM (o)<br /> 0,372<br /> 0,334<br /> 0,316<br /> <br /> D (nm)<br /> 21<br /> 24<br /> 25<br /> <br /> I (Cps)<br /> 1508,2<br /> 2247,7<br /> 1327,5<br /> <br /> 3.2. Đặc trưng của vật liệu MCM-48<br /> Thành phần pha của mẫu vật liệu có mức độ kết tinh tốt nhất được thể hiện qua giản đồ<br /> XRD ở hình 4. Có thể thấy các pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MCM-48 đều xuất hiện trên<br /> giản đồ ở các góc nhiễu xạ từ 2-5o.<br /> Hình thái của vật liệu MCM-48 tổng hợp từ tro trấu được đánh giá thông qua ảnh hiển<br /> vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (hình 5 và hình 6).<br /> <br /> 45<br /> <br />