Luận án Tiến sĩ Công nghệ Môi trường: Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân và TS. Trần Thị Hiền – những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Môi trường – Viện khoa học và Công nghệ Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiêm R&D – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi – những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi có thể vững vàng vượt qua mọi khó khăn.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn thu được từ

thực nghiệm, trung thực và không sao chép. Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan Phương

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Ngọc Lân TS. Trần Thị Hiền

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1 4 4 4 5 7 8 8 9 12 12 15 21 22 26 28 30

1.1. Công nghệ dệt và đặc tính nước thải 1.1.1. Quy trình công nghệ 1.1.2. Đặc tính nước thải dệt nhuộm 1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm 1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm 1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm 1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống 1.3.2. Các phương pháp oxy hóa nâng cao 1.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa 1.4.1. Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải 1.4.3. Vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa 1.4.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải dệt nhuộm 1.5. Đặc tính một số vật liệu được lựa chọn làm điện cực anot sử dụng cho nghiên cứu

CHƯƠNG 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ 2.1.2. Hóa chất 2.1.3. Vật liệu điện cực 2.2. Các phương pháp thực nghiệm và xử lý số liệu 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm 2.2.2. Các phương pháp xử lý số liệu 2.2.3. Các phương pháp phân tích CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

37 37 37 38 38 38 38 48 52 54 54 54 58 59 62

3.1. Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên cứu 3.1.1. Đường cong phân cực các vật liệu điện cực nghiên cứu 3.1.2. Độ hòa tan của điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic 3.1.3. Đặc tính điện hóa của các điện cực anot Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic 3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện cực khác nhau 3.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện 3.2.2. Ảnh hưởng của pH ban đầu 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly 62 66 70

73 78 80

82 83 85 86

106

106 114 115

115 117

118

125 127 135 136 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào 3.3. Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa 3.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 3.4.2. Ảnh hưởng của thành phần nước thải 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa các điện cực 3.5. Động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.6. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic 3.7. Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic 3.7.1. Phương trình hồi quy 3.7.2. Điểm tối ứu hóa 3.8. Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic 3.8.1. Đặc tính nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng 3.8.2. Đánh giá hiện trạng hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng 3.8.3. Đề xuất phương án xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Chữ viết tắt và ký hiệu AOX Adsorbable Organic Halogen

Advanced Oxidation Processes Biological Oxygen Demand Boron Doped Diamond Chemical Oxygen Demand Dimentionally Stable Anote AOPs BOD BDD BTNMT CP COD DSA

Hợp chất halogen hữu cơ có khả năng hấp phụ Các quá trình oxy hóa nâng cao Nhu cầu oxy sinh hóa Điện cực màng kim cương Bộ Tài Nguyên Môi Trường Cổ phần Nhu cầu oxy hóa học Điện cực phủ oxít kim loại trên kim loại nền Thuốc nhuộm Nồng độ thuốc nhuộm Năng lượng điện tiêu thụ Sắc ký khí kết hợp khối phổ Dye [Dye] EC GC-MS

Cường độ dòng điện Phổ hống ngoại Mật độ dòng điện Hằng số tốc độ phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến Sắc ký lỏng ghép khối phổ I IR J k k* LC-MS

Gas Chromatography Mass Spectometry Infrared Spectroscopy Liquid Chromatography Mass Spectometry m1 m2 n NTHH PAA PAC QCVN rA S Sa/Sc

Khối lượng anot trước khi điện hóa Khối lượng anot sau t giờ điện hóa Bậc phản ứng Nước thải hỗn hợp Poly Acrylic Axit Poly Aluminium Chloride Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam Tốc độ phản ứng phân hủy chất A Diện tích điện cực Tỷ lệ giữa diện tích Anot và diện tích Catot Thời gian Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm hoạt tính Tổng carbon hữu cơ Tổng chất rắn lơ lửng Nhiễu xạ tia X Hiệu điện thế Tia tử ngoại Tử ngoại khả kiến Thể tích dung dịch Total Organic Carbon Total Suspended Solids X- Ray Diffraction Ultraviolet Ultraviolet Visible t TN TNHT TOC TSS XRD U UV UV/vis V

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

5 5 6 11

15 16 40 41 42 45 47 48 56

Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt may Bảng 1.4. Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và trong nước Bảng 1.5. Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác nhau Bảng 1.6. Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử Bảng 1.7. Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH* Bảng 2.1. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha Bảng 2.2. Đặc điểm của các mẫu nước thải thực của Công ty CP dệt may 29/3 Bảng 2.3. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau keo tụ Bảng 2.4. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của mật độ dòng điện Bảng 2.5. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 2.6. Số thí nghiệm lặp tại tâm Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực Ferosilic trong dung dịch nước thải chứa TNHT Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực SUS 304 trong dung dịch nước thải chứa TNHT Bảng 3.3. pH sau xử lý điện hóa bằng điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép SUS 69 304

72 76 Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện khi thay đổi nồng độ NaCl Bảng 3.5. Thay đổi giá trị nồng độ Fe theo thời gian điện hóa của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp 77

90 90

96 Bảng 3.6. Sự thay đổi nhiệt độ dung dịch sau thời gian xử lý điện hóa của các vật liệu điện cực Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304 Bảng 3.7. Một số điều kiện vận hành thích hợp của quá trình xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực anot khác nhau Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng COD và năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau. Bảng 3.9. Hằng số tốc độ biểu kiến k* đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp xử lý điện hóa Bảng 3.10. Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 Bảng 3.11. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu vàng trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n = 1 Bảng 3.12. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu đỏ trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n = 1. Bảng 3.13. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa Bảng 3.14. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa

102

106

108 110 110 113

115

116 117

118 120

iii

Bảng 3.15. Các hợp chất hữu cơ có trong nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng sau xử lý điện hóa Bảng 3.16. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút và 15 phút xử lý điện hóa Bảng 3.17. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút và 20 phút xử lý điện hóa Bảng 3.18. Các biến số độc lập và mức mã hóa của chúng trong thực nghiệm xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Bảng 3.19. Ma trận làm việc với các biến thực nghiệm và mã hóa Bảng 3.20. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 Bảng 3.21. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng tiêu thụ y2 Bảng 3.22. Giá trị y thực nghiệm và tính theo theo phương trình của các hàm mục tiêu Bảng 3.23. So sánh hiệu quả xử lý độ màu và năng lượng tiêu thụ giữa kết quả tính theo mô hình và thực nghiệm xử lý nước thải tự tạo ở điều kiện tối ưu của mô hình Modde 5.0 Bảng 3.24. Kết quả phân tích nước thải của công ty CP Dệt may 29/3- Đà Nẵng Bảng 3.25. Kết quả phân tích nước thải tại các công đoạn trong hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng Bảng 3.26. Các thông số ô nhiễm trước và sau xử lý bằng keo tụ Bảng 3.27. Kết quả COD và độ màu của nước thải thực (tỷ lệ pha loãng 1:5 và 1:1) trước và sau xử lý điện hóa

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường Hình 1.3. Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp Hình 1.4. Quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý điện hóa xử lý nước thải Hình 2.2. Hệ thống điện hóa thực nghiệm Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu thực nghiệm Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc đo đường cong phân cực Hình 2.5. Thiết bị đo đường cong phân cực Hình 3.1. Đường cong phân cực của các điện cực Pt (a), thép Ferosilic (b)và thép SUS 4 7 23 24 37 37 39 43 43 55 304 (c) trong nước thải dệt nhuộm chứa TNHT 57

Hình 3.2. Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa TNHT trước xử lý điện hóa (a) và sau xử lý điện hóa (b) Hình 3.3. Cấu trúc tế vi của hợp kim sắt Ferosilic Fe-14Si-5Cr-0,7Mn Hình 3.4. Đường cong phân cực anot trên điện cực Pt trong dung dịch NaCl (0,5g/l) và 58 59 dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) 60

Hình 3.5. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép SUS 304 trong dung dịch NaCl (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) Hình 3.6. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép Ferosilic trong dung dịch 61 NaCl (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l) 63

Hình 3.7. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau 63

Hình 3.8. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp 65

Hình 3.9. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.10. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp 67

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải màu đỏ và màu vàng 69

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.14. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp 71

Hình 3.15. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ và màu vàng

Hình 3.16. Ảnh hưởng của NaCl đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất giảm COD và độ màu của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt (a) và điện cực thép SUS 304 (b) đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất xử lý màu (a) và độ giảm hàm lượng COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau 77

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau 82

Hình 3.22 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau 83

Hình 3.23. Ảnh hưởng của Na2SO4 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau 84

Hình 3.24 . Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau 85 Hình 3.25 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải cứa TNHT màu hỗn hợp 85 Hình 3.26 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp 89

Hình 3.27. Đồ thị động học xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ của quá trình xử lý điện hóa Hình 3.28. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc 1 của quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng Hình 3.29. Biến thiên độ màu (a), chỉ số COD (b) và chỉ số TOC (c) theo thời gian của 92 quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng 93

94 95

101

103 Hình 3.30. Phổ UV vis theo thời gian xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ (a) và màu vàng (b) Hình 3.31. Sắc đồ GCMS với nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa Hình 3.32. Sắc đồ GCMS với mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa Hình 3.33. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 15 phút xử lý điện hóa Hình 3.34. Sắc đồ GCMS của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 20 phút xử lý điện hóa Hình 3.35. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b) Hình 3.36. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)

104

Hình 3.37. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện Hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b) Hình 3.38. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa 105 (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b) 116

120

122

Hình 3.39. Sơ đồ dòng thải và hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt May – Đà Nẵng Hình 3.40. Sơ đồ dây chuyền hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 29/3 Đà Nẵng Hình 3.41. Phổ UV-vis của nước thải Công ty CP dệt may 29/3 trước và sau xử lý điện hóa khi pha loãng theo tỷ lệ 1:5 (a) và khi pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (b)

MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là một trong những tiến bộ về kỹ thuật quan trọng nhất ở thể kỷ 20 trong lĩnh vực thuốc nhuộm. TNHT được sử dụng ngày càng nhiều vì chúng có màu sắc tươi sáng, phong phú và có độ bền màu cao. Hiện nay, lượng TNHT sử dụng trong ngành dệt nhuộm chiếm khoảng 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [119]. Tuy nhiên, một nhược điểm ứng dụng đã được thừa nhận khi nhuộm xơ xenlulo bằng thuốc nhuộm hoạt tính là quá trình thủy phân thuốc nhuộm đi cùng với sự gắn màu nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm. Mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm [55]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất ô nhiễm lớn. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân hủy được bằng phương pháp sinh học. Do đó, tách TNHT ra khỏi dòng thải đã trở thành một thách thức đối với ngành công nghệ dệt nhuộm và là vấn đề quan trọng trong bảo vệ môi trường.

Hiện nay quá trình điện hóa đang là một xu hướng thay thế trong xử lý màu của nước thải dệt nhuộm. Dòng điện gây ra phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt các điện cực dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này thân thiện với môi trường vì các điện tử - tác nhân chính của quá trình - là một tác nhân sạch [88].

Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực hay gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc OH* có khả năng oxi hóa mạnh nên có thể xử lý được các chất ô nhiễm và độ màu có trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất cao. Đồng thời có thể xử lý được các chất độc hại mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc xử lý được một phần rất nhỏ. Trong những năm gần đây, ứng dụng công nghệ điện hóa như một bước xử lý cấp 3 để giảm độ màu nước thải dệt nhuộm đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Những ưu điểm nổi trội của phương pháp gồm : phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, dễ hoạt động, nhiệt độ xử lý thấp hơn so với các phương pháp khác, tạo ít bùn thải và ít sản phẩm phụ sau quá trình xử lý, có thể xử lý triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thực tế có chứa NaCl nên áp dụng phương pháp điện hóa không cần bổ sung chất điện ly, do đó có thể giảm chi phí hóa chất. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp điện hóa là tiêu tốn năng lượng. Tuy nhiên việc tìm tòi và cải tiến các vật liệu điện cực có xu hướng giảm thiểu được chi phí về năng lượng.

Hướng nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam chưa được phổ biến, còn mang tính riêng lẻ, chưa có nhiều tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ. Một số đề tài về lĩnh vực đã hoàn thành hoặc đang tiến hành nghiên cứu đều sử dụng các vật liệu điện cực có chí phí điện cực và chi phí năng lượng cao [2,4,7].

Trước thực trạng nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm như hiện nay thì vấn đề đối với Việt Nam là tìm ra được loại vật liệu điện cực có thể sử dụng trong hệ thống điện hóa để

xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm sao cho đồng thời thỏa mãn cả về hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế. Đề tài “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” được thực hiện nhằm góp phần xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa với loại vật liệu điện cực cho hiệu quả xử lý cao, chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp.

Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu tìm ra loại vật liệu điện cực sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. - Xác định được chế độ làm việc tối ưu của quá trình xử lý điện hóa các thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao mà năng lượng điện tiêu thụ thấp. - Áp dụng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã xác định được để xử lý nâng cao nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 –Đà Nẵng.

Đối tượng nghiên cứu

- Nước thải dệt nhuộm tự tạo chứa TNHT - Nước thải thực tế của Công ty Cổ phần Dệt may 29/3 – Đà Nẵng nhằm kiểm chứng.

Nội dung nghiên cứu

- Xác định tính chất điện hóa của một số loại điện cực anot được lựa chọn sử dụng trong nghiên cứu. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính (pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly, thời gian và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào) lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu. - Lựa chọn vật liệu điện cực anot thích hợp sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải chứa TNHT với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp. - Xây dưng phương trình động học của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực anot đã xác định được. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT thông qua các kết quả phân tích GC/MS, LC/MS, IR, XRD… - Xác định chế độ vận hành tối ưu của quá trình xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực đã lựa chọn bằng bài toán quy hoạch thực nghiệm. Kiểm chứng phương pháp xử lý với nước thải thực của công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng.

Phạm vi nghiên cứu

Đề tài sử dụng công nghệ điện hóa để xử lý nâng cao (xử lý bậc 3) các thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm ở quy mô phòng thí nghiệm. Đối với nước thải dệt nhuộm các chỉ số COD, TOC và độ màu là những thông số rất quan trọng đã được quy định trong các quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về môi trường. COD và TOC là các chỉ số gián tiếp đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ trong nước thải. Việc phân tích xác định TOC gặp khó khăn vì chi phí cao, nên lựa chọn chỉ tiêu COD (mgO2/l) và độ màu (Pt-Co) là những thông số chính để đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nước thải dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng với hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học cao. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần bổ sung thêm kiến thức, cơ sở lý luận và thực tiễn cho lý thuyết xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng phương pháp oxy hóa nâng cao.

Góp phần hoàn thiện công nghệ điện hóa sử dụng hệ điện cực đáp ứng các yêu cầu về kỹ thuật, kết hợp với các chế độ vận hành thích hợp có thể xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí xử lý.

Với công nghệ xử lý điện hóa hiệu quả, khả thi sẽ góp phần giảm ô nhiễm môi trường, nhất là giảm các chất hữu cơ khó phân hủy có tiềm năng gây tác động xấu cho con người và môi trường. Góp phần làm phong phú nguồn Công nghệ Môi trường và Bảo vệ Môi trường.

Những kết quả mới của đề tài

- Xác định được vật liệu điện cực anot thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0,7Mn) sử dụng cho hệ thống xử lý điện hóa có khả năng xử lý độ màu và phân hủy được các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm với năng lượng tiêu thụ thấp. Điện cực Ferosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim, trong đó hàm lượng nguyên tố Si là 14%. Đây là loại vật liệu điện cực mới trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm với các ưu điểm: có giá thành thấp, ít tan trong quá trình điện hóa nên không sinh ra nhiều bùn, có độ bền hóa và bền điện hóa cao nên ít phải thay thế do đó có thể tiết kiệm được chi phí đầu tư, có khả năng xúc tác điện hóa cao dẫn đến tăng hiệu suất xử lý cho quá trình.

- Xác định được mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT Yellow 145 và Red 198 bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực thép Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc 1 có các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 68,2 .10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1.

- Xác định được các điều kiện vận hành tối ưu (mật độ dòng điện, pH, nồng độ chất điện ly, thời gian điện hóa, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, tỷ lệ diện tích giữa các điện cực anot và catot) để xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu suất xử lý cao và tiết kiệm năng lượng.

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1. Công nghệ dệt nhuộm và đặc tính nước thải

1.1.1. Quy trình công nghệ

Dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, sử dụng nhiều nguyên liệu, hóa chất khác nhau và sản xuất ra nhiều mặt hàng đa dạng. Thông thường, công nghệ dệt nhuộm bao gồm các quá trình kéo sợi, dệt vải, tẩy, nhuộm, in hoa, và xử lý hoàn tất. Sơ đồ công nghệ dệt nhuộm phổ biến được chỉ ra trên hình 1.1.

Nguyên liệu đầu

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

Hồ sợi

H2O, tinh bột, phụ gia Hơi nước

Nước thải chứa hồ tinh bột, hóa chất

Dệt

Giũ hồ

Enzym, NaOH

Nước thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân, NaOH

NaOH, hoá chất

Nấu

Nước thải

Xử lý axit, giặt

H2SO4 H2O Chất tẩy giặt

Nước thải

H2O2, NaOCl, hoá chất

Tẩy trắng

Nước thải

Giặt

H2SO4 H2O2, chất tẩy giặt

NaOH, hoá chất

Nước thải

Làm bóng

Dịch nhuộm thải

Dung dịch nhuộm

Nhuộm, in hoa

Nước thải

Giặt

H2SO4 H2O2, chất tẩy giặt

Nước thải

Hoàn tất, văng khổ

Hơi nước Hồ hoá chất

Sản phẩm

Hình 1.1. Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải [17]

Trong công nghệ dệt nhuộm, công đoạn nhuộm thường sử dụng một lượng lớn các loại thuốc nhuộm tổng hợp và các loại chất trợ để tạo màu sắc khác nhau cho vải. Trong quá trình sản xuất chỉ một phần thuốc nhuộm được lưu lại trên sản phẩm nhuộm, phần còn lại sẽ theo dòng thải đi vào môi trường nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Chính vì vậy nước thải từ công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp và khó xử lý nhất.

1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm

Công nghệ dệt nhuộm gồm các công đoạn tiền xử lý, nhuộm, in và hoàn tất. Các quá trình sản xuất đó không chỉ tiêu thụ một lượng lớn nước và năng lượng mà chúng còn tạo ra các chất ô nhiễm với hàm lượng cao gây ô nhiễm môi trường. Theo sơ đồ quy trình công nghệ hình 1.1, trong quá trình sản xuất, công nghệ dệt nhuộm thải ra một lượng lớn nước thải chứa các loại chất ô nhiễm khác nhau như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, … Lượng nước thải ra từ quá trình dệt nhuộm bình quân khoảng từ 50 m3/tấn vải đến 300 m3/tấn vải. Trong đó, nước thải từ các công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy là các nguồn nước thải chính cần xử lý. Các số liệu sử dụng nước cho các loại vải khác nhau trong ngành dệt nhuộm được đưa ra trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm [17]

Hàng dệt nhuộm

Vải cotton Vải cotton dệt thoi Len Vải polyacrylic Lượng nước tiêu thụ (m3/tấn sản phẩm) 80 – 240 70 – 180 100 – 250 10 – 70

Bảng 1.2. Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt [17]

Trong công nghệ dệt nhuộm có khoảng 88% nước sử dụng được thải ra dưới dạng nước thải và 12% thoát ra do bay hơi [17]. Với từng loại vải người ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lại yêu cầu môi trường khác nhau do đó tính chất nước thải cũng khác nhau.

Thông số ô nhiễm cần quan tâm Công đoạn Giũ hồ

Nấu tẩy

BOD, COD Dầu khoáng BOD, COD, nhiệt độ cao, kiềm tính BOD, COD Phốt pho, kim loại nặng

AOX Độ màu, BOD, COD, nhiệt độ cao. pH kiềm tính

pH tính axit Nhuộm Hóa chất sử dụng Nước dùng để tách chất hồ sợi khỏi vải Hồ in, chất khử bọt có trong vải Nước dùng để nấu Chất hoạt động bề mặt Tác nhân chelat hóa (chất tạo phức) chất ổn định, chất điều chỉnh pH, chất mang. Tác nhân tẩy trắng hypoclorit Nước dùng để nhuộm giặt Nhuộm với các thuốc nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên và sunfua, kiềm bóng,nấu, tẩy trắng Nhuộm với thuốc nhuộm bazo, phân tán, axit, hoàn tất

AOX

Sunfua Muối trung tính Kim loại nặng

Hydrocacbon chứa halogen

Thuốc nhuộm, chất mang, tẩy trắng bằng Clo, chất bảo quản, chất chống mối mọt, clo hóa len. Thuốc nhuộm sunfua Nhuộm hoạt tính Các thuốc nhuộm phức chất kim loại và pigment. Các chất giặt, tẩy dầu mỡ, chất mang, tẩy trắng bằng clo Các thuốc nhuộm hoạt tính và sunfua Dòng thải ra từ công đoạn in hoa Màu BOD, COD, TSS, Cu, nhiệt độ, pH COD, BOD, TSS

In hoa Hoàn tất Dòng thải từ các công đoạn xử lý nhằm tạo các tính năng mong muốn cho thành phẩm.

Nước thải của công đoạn nhuộm có độ màu cao, có thể lên đến hơn 25000 Pt-Co. Công đoạn này cũng có độ kiềm khá cao, vì sử dụng môi trường kiềm mạnh để bắt màu cho sản phẩm nhuộm đối với một vài loại thuốc nhuộm. Nước thải phát sinh từ quy trình dệt nhuộm có mầu khá đậm, chủ yếu do quá trình nhuộm gây ra. Màu của nước thải có thể nhìn thấy bằng mắt thường ngay cả với nồng độ thuốc nhuộm rất thấp. Nguyên nhân chủ yếu gây màu cho nước thải là do thuốc nhuộm không ‘’tận trích’’ hết, hoặc không gắn màu vào xơ sợi và thải ra ngoài môi trường.

Nước thải từ quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính có chứa [43] : · Các thuốc nhuộm bị thủy phân không gắn kết được vào vật liệu nhuộm thường chiếm khoảng 10 – 50% lượng thuốc nhuộm sử dụng ( trung bình là 2 g/l). Lượng thuốc nhuộm này sẽ tạo ra màu cho dòng thải và không thể tuần hoàn lại được. · Các chất trợ nhuộm hoặc các chất hữu cơ tạo cho tỷ lệ BOD/COD của dòng thải cao.

· Các xơ sợi dệt · Chất điện ly, đặc biệt NaCl và Na2CO3 là những chất tạo cho hàm lượng muối rất cao trong nước thải.

Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số công ty dệt nhuộm [13]

· Ngoài ra, dòng thải nhuộm có pH khoảng 10 – 11 và nhiệt độ cao (khoảng 400C)

TT Tên công ty COD, mg/l TSS, mg/l

1 2 3 4 5 6 7 BOD5, mg/l 595 210 80 348 273 400 950 1000 442 1659 557 388 650 - 700 1250 332 73 124 109 300 - 1600 650 Độ màu, Pt-Co 1310 2620 2720 321 100 50 – 60 -

50 200 100 200 Công ty dệt may Trung Thư Công ty Dệt Minh Khai Công ty CP dệt 10/10 Công ty dệt Phong Phú Công ty Dệt Thắng Lợi Công ty Việt Thắng Công ty dệt Choongnam Việt Nam QCVN 13-MT : 2015/BTNMT (cột B)

Kết quả thu được trong bảng 1.3 cho thấy thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn định do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau. Nước thải của các cơ sở dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm vượt xa các giới hạn cho phép thải ra môi trường theo QCVN 13-MT:2015/BTNMT (cột B). Ngoài ra, một số dòng thải từ các công ty có tỷ số BOD5/COD rất nhỏ (Công ty CP dệt may 10/10, Công ty dệt Minh Khai ) không đáp ứng yêu cầu ≥ 0,5 đối với dòng thải trước khi vào xử lý sinh học. Trong khí đó một số công ty lại có tỷ số BOD5/COD rất lớn (>0,7) như Công ty dệt Choongnam Việt Nam, Công ty Dệt Thắng Lợi…Điều này chứng tỏ thành phần của dòng thải từ các nhà máy dệt nhuộm phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm sử dụng trong công đoạn nhuộm.

1.1.3. Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm

Hình 1.2. Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường [31]

Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các thành phần gây hại nghiêm trọng cho môi trường nếu không qua xử lý như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính... Nước thải dệt nhuộm làm thay đổi màu của các nguồn nước như sông, hồ…; ngăn cản sự khuếch tán ánh sáng, làm rối loạn hệ sinh thái nguồn tiếp nhận. Nước thải phát sinh từ công nghệ dệt nhuộm có màu đậm khó chấp nhận bởi cộng đồng và chứa các chất ô nhiễm có tính độc cao đối với động thực vật thủy sinh. Một số các hóa chất chứa kim loại như crôm, nhân thơm…không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây ra một số bệnh nguy hiểm như ung thư có thể gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận [3]. Các tác động của nước thải dệt nhuộm được tóm tắt trên hình 1.2.

1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

1.2.1. Phân loại thuốc nhuộm

 Phân loại bằng chỉ số màu Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment. Trong phiên bản thứ ba của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu thương mại [1].  Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [1]. Các họ chính là:

- Thuốc nhuộm azo

Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.

- Thuốc nhuộm antraquinon

Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp [1]. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:

 Thuốc nhuộm amino antraquinon;  Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon;  Thuốc nhuộm axylamino antraquinon;  Thuốc nhuộm antrimit;  Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng.

- Thuốc nhuộm triaryl metan Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm [1].

- Thuốc nhuộm phtaloxianin

Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm [1]. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

 Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng [1]

Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. Đặc tính của các nhóm thuốc nhuộm chủ yếu sử dụng trong ngành dệt nhuộm được trình bày trong bảng PL1 - phụ lục 1.

1.2.2. Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính.

Thuốc nhuộm hoạt tính ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm. Là một trong những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu. TNHT là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.

Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao.

Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất, chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt. Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng thủy phân. Cụ thể là, TNHT không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm. Mức độ không gắn màu của TNHT tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc hại AOX trong nước thải. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân. Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu thuốc nhuộm gốc. Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải. Quá trình nhuộm TNHT phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối lớn. Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt. Nước thải có chứa muối rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học.

Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX

Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX

Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường

Thuốc nhuộm điclotriazin

Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH– và một vài nhóm khác.

Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (300C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ.

Thuốc nhuộm monoclotriazin

Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (800C) [1], hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng.

Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin

Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau:

Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao.

Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon

Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:

S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na

Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ.

Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin

Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin.

Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin

Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ.

Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol

Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như

Bảng 1.4. Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam [2]

Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin.

STT Loại TNHT Nhóm hoạt tính Gốc hay phần mang màu

Monoclotriazin (MCT) Azo 1.

Procion H; Cibacron P,E; Evercion HE; Youhaoreactive K, KE

2. Remazol; Sumifix Vinylsunfon (VS) Azo phức kim loại

3. Levafix E-A; Drimarene R và K Antraquinon

4. Cibacron F; Levafix E – N Difloclopyrimidin (DFCP) Monoflotriazin (MFT) Phtaloxianin

Sumifix Supra

5. 6. Cibacron LS MCT và VS MFT Phức kim loại

Độc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính khi được thải vào nguồn tiếp nhận sẽ gây ra một số tác động trực tiếp và gián tiếp như trong hình 1.2. Với một lượng nhỏ TNHT đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ…đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh, làm tác đông xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải.

Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm các liên kết azo và các vòng thơm nên chúng là các chất độc hại đối với vi sinh vật và động vật thủy sinh. Các kết quả thực nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc vào các nhóm không độc,

độc vừa, rất độc và cực độc, đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, trong số này có khoảng 2% thuốc nhuộm nằm trong loại rất độc và cực độc [3]. Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rằng thuốc nhuộm hoạt tính có trong nước thải dệt nhuộm khi thải ra môi trường nguồn tiếp nhận có thể gây tử vòng, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [46].

Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy TNHT trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp [46,118]. Ngoài ra, một số loại TNHT không dễ dàng được hút bám bởi bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [46]. Với mức độ độc hại của TNHT như trên thì việc phân hủy triệt để các TNHT bằng các phương pháp xử lý nâng cao trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm

1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống

1.3.1.1. Phương pháp keo tụ

Keo tụ hóa học trong xử lý nước thải là bổ sung thêm hóa chất để làm thay đổi trạng thái điện tích các hạt keo của các chất hòa tan và các chất lơ lửng. Các chất keo tụ sẽ chuyển các chất bẩn ở dạng keo thành trạng thái tập hợp không ổn định và tạo điều kiện để các chất lơ lửng dính kết với nhau và kết quả lắng xuống rồi tách ra khỏi nước. Các chất keo tụ thường dung như Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6) và Polime nhôm (PAC). Kết quả nghiên cứu hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ

Bảng 1.5. Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác nhau [31]

khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5.

Chất keo tụ Hàm lượng Nguồn

tối ưu (mg/l) Thuốc nhuộm pH tối ưu Hiệu quả khử màu (%) 99 Phân tán 4,25 thải et al.,

ferat 100 6,5 – 8,5 95 Anouzla 2009 Ciabatti et al., 2010

7,2 5,3 10 200 99,9 78,9 Nước ngành thép Kali (K2FeC4) PACl Nhôm

Hoạt tính 5000 20 74 98 Nhôm Nhôm Choo et al., 2007 EI- Gohary and Tawfik, 2009 Kumar et al., 2008 Golob et al., 2005

Sunphua 4 Gần trung tính 9,4 200 90 et al., FeSO4

Sunphua 8,3 400 100 Bidhendi 2007 Bidhendi et al., Fe2 (SO4)3

293 6 71 2007 Kim et al., 2004 Fe2 (SO4)3

400 800 11 12 85 98 Tan et al., 2000 Gao et al., 2007 MgCl2 MgCl2

PACl 0,1 8,5 80 Sanghi et al., 2006

400 Hoạt tính và phân tán Hoạt tính Hoạt tính và phân tán Hoạt tính, axit và trực tiếp Hoạt tính 12,5 90 FeSO4 Georgiou et al., 2003

Các kết quả trong bảng 1.5 cho thấy ngoài TNHT, phương pháp keo tụ còn có thể xử lý độ màu cho hiệu quả cao đối với nhiều loại thuốc nhuộm khác như thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thước nhuộm trực tiếp… Phương pháp keo tụ có thể khử được trên 95% chất màu và trên 43% COD của nước thải dệt nhuộm [31]. Xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ sử dụng các chất keo tụ vô cơ (Al2(SO4)3, FeCl3), Polime tổng hợp [50, 76] và MgCl2 [2, 40] cho hiệu suất xử lý tương đối cao.

Nhược điểm chính của phương pháp keo tụ là phát sinh bùn lớn và hiệu quả khử màu thấp đối với một số thuốc nhuộm hòa tan. Thuốc nhuộm lưu hóa và phân tán keo tụ tốt và kết tủa dễ dàng. Các thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng kết tủa dạng bông có chất lượng thấp không lắng dễ dàng [31].

1.3.1.2. Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được áp dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải. Phương pháp này được sử dụng để tách màu dựa vào ái lực giữa các thuốc nhuộm với chất hấp phụ. Các chất hấp phụ hay được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm gồm :

- Cacbon hoạt tính: Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm. Nó không được dùng đơn lẻ mà hay sử dụng để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ hoặc sau xử lý sinh học do giá thành cao, hiệu suất thấp khi loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc. - Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính.

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial.

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion. Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính. Ngoài ra người ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation. Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.

Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng khá phổ biến trong xử lý nước thải dệt nhuộm và là chất hấp phụ rất có hiệu quả đối với nhiều loại thuốc nhuộm [24, 103, 121].

Hiệu suất khử màu có thể đạt trên 80% và COD đạt trên 70%. Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc trực tiếp vào loại cacbon được sử dụng và đặc tính của nước thải.

Hiệu quả xử lý nước thải chứa TNHT của phương pháp hấp phụ khá cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là việc xử lý thân thiện môi trường các vật liệu hấp phụ đã sử dụng, chi phí bảo dưỡng lớn và cần phải có công đoạn tiền xử lý nước thải để tách SS đến giới hạn yêu cầu trước khi cho chảy vào cột hấp phụ. Việc sử dụng rộng rãi phương pháp này vẫn còn hạn chế do giá thành các chất hấp phụ khá đắt và hiệu quả tách thấp đối với dòng thải có nồng độ thuốc nhuộm cao. Do đó, trong xử lý nước thải dệt nhuộm, quá trình hấp phụ thường sử dụng sau khi nước thải đã được keo tụ hoặc xử lý sinh học hoặc cả hai.

1.3.1.3. Các quá trình màng

Lọc màng là một ứng dụng đầy tiềm năng trong xử lý nước và nước thải. Các quá trình xử lý sử dụng màng đưa đến những kết quả khả quan rất đáng quan tâm trong việc tách thuốc nhuộm bị thủy phân và các chất trợ nhuộm, giảm độ màu và tăng tỷ số BOD/COD của nước thải [60].

Có nhiều nghiên cứu đã được triển khai để khảo sát hiệu quả xử lý của các quá trình màng đối với nước thải dệt nhuộm như vi lọc [101,102], siêu lọc [101, 84,74, 33, 139, 68), lọc nano [101, 20, 39, 69, 26, 83, 21, 70] và lọc thẩm thấu [101, 128, 42, 25, 71, 22].

Đối với nước thải dệt nhuộm, quá trình lọc màng không những cho hiệu quả xử lý độ màu cao mà còn tách được cả muối [23, 53, 72, 75, 90]. Các phương pháp lọc như siêu lọc, lọc nano, lọc thẩm thấu ngược thường được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm cho mục đích tái sử dụng [21, 75].

Nhược điểm chính của các phương pháp lọc màng là chi phí cao, hay bị tắc màng, cần phải có xử lý sơ bộ với các mức độ khác nhau đối với một số loại nước thải. Tất cả những điều đó khiến cho việc áp dụng công nghệ lọc màng trong xử lý nước thải dệt nhuộm có chi phí cao và ứng dụng trong thực tế bị hạn chế.

1.3.1.4. Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ngoài việc hiệu quả xử lý tốt còn cho giá thành xử lý thấp so với các phương pháp khác. Phương pháp sinh học dựa trên sự có mặt của vi sinh vật, chúng phân hủy mạnh mẽ các chất hữu cơ và vô cơ có thể chuyển hóa được.

Xử lý yếm khí

Trong xử lý nước thải dệt nhuộm, quá trình phân giải yếm khí có thể phân giải các thuốc nhuộm azo và thuốc nhuộm tan khác và tạo thành các amin tương ứng. Tuy nhiên, quá trình này lại sản sinh ra các chất độc hơn chính thuốc nhuộm.

Xử lý hiếu khí

Xử lý hiếu khí sử dụng bùn hoạt hóa là một trong những phương pháp phổ biến nhất đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Thông thường xử lý sinh học được áp dụng sau xử lý hóa lý.

Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm là chứa thuốc nhuộm (bền với phân giải sinh học), mức độ loại bỏ rất nhỏ bởi tỷ lệ BOD/COD thấp (thường nhỏ hơn 0.5); sự thích nghi giữa vi sinh vật với môi trường khó khăn do sự thay đổi liên tục của sản phẩm nhuộm và vận hành nhuộm theo từng mẻ. Chính vì vậy, sự phân giải sinh học thực tế xảy ra ít và cơ chế loại bỏ ban đầu chủ yếu là hấp phụ lên bùn hoạt tính.

Nhiều nhà khoa học đã kết hợp xử lý yếm khí – hiếu khí để phân hủy nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau trong đó có TNHT [32, 77, 91, 134]. Sự kết hợp của 2 phương pháp sinh học này đã làm tăng hiệu quả tách màu lên đáng kể (đạt trên 90%) và có thể xử lý được dòng thải có tải trọng ô nhiễm lớn. Tuy nhiên, thời gian xử lý lâu lớn hơn 4 ngày. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm chứa TNHT còn được xử lý khá hiệu quả với các chủng vi sinh vật yếm khí [32, 38]. Hiệu suất xử lý màu của phương pháp có thể đạt tới 99%. Tuy nhiên, sự hình thành các hợp chất amin sau quá trình xử lý có thể gây ô nhiễm môi trường do tính độc hại của nó.

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể thấy hiệu quả về kinh tế của phương pháp sinh học đã khiến cho phương pháp này luôn được ưu tiên trong lựa chọn để xử lý thuốc nhuộm. Nó có thể tách được nhiều loại thuốc nhuộm có khả năng hấp phụ cao trên bùn hoạt tính. Tuy nhiên, thời gian xử lý dài, độ độc của thuốc nhuộm và khả năng phân hủy sinh học thấp của thuốc nhuộm là những hạn chế của phương pháp.

1.3.1.5. Phương pháp oxy hóa hóa học

Bảng 1.6: Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử [15]

Các chất oxy hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm. Các chất này được sử dụng để thay đổi thành phần hóa học của thuốc nhuộm. Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxy hóa, do đó phương pháp này chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác.

H2O2/H2O KMnO4/Mn2+ Cặp oxy hóa/khử Thế oxy hóa (V) O3/O2- OH•/O2- 2,07 2,8 Cl2/2Cl- 0,94 0,68 0,59

- Cl2 và các dẫn xuất ClO2, NaClO, Ca(ClO)2 có khả năng oxi hoá cao được dùng để ôxy hoá các chất thải hữu cơ và một số chất vô cơ: phenol, xianua, H2S ... Cl2 là chất oxy hóa tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước nói chung. Nó có thể khử màu nhanh thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm hoạt tính. Với thuốc nhuộm phân tán và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ Clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể. - Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại. Ozon có hiệu quả nhất khi sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao. - KMnO4, H2O2 là chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy thuốc nhuộm. Hơn nữa, chi phí hóa chất là khá lớn.

1.3.2. Các phương pháp oxy hóa nâng cao

Một trong các hướng tiếp cận trong xử lý nước thải đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học là các phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs). Các phương pháp xử

lý này dựa vào sự phát sinh tức thời dạng oxi hóa gốc tự do (HO*) với thế oxi hóa cao, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc có thể oxi hóa hoàn toàn bất cứ chất hữu cơ nào. Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do. Các phương

Bảng 1.7. Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH* [15]

pháp oxy hóa nâng cao được liệt kê trong bảng 1.7.

Phản ứng đặc trưng

Tên quá trình Fenton H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH*

Quang Fenton

hγ

TT Tác nhân phản ứng 1 H2O2 và Fe2+ 2 H2O2 /Fe3+ (ion) và năng lượng photon UV

hγ

Năng lượng điện hóa

(phức) lượng 3 H2O2/Fe3+ và năng photon UV Quang Fenton biến thể

4 H2O với anốt Fe và lượng điện 2*OH Fenton điện hóa hγ Fe3+(ion) + H2O *OH + Fe2+ + H+ ( λ > 300 nm) H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + *OH Fe3+(phức) Fe2+ + gốc (phức) H2O2 + Fe2+ OH- + *OH + Fe3+ (phức) (λ 300 - 500 nm) 1/2O2 + H2O năng hóa

Peroxon Catazon 5 H2O2 và O3 6 O3 và chất xúc tác

Năng lượng điện hóa

7 H2O và năng lượng điện hóa *OH + *H H2O2 + 2O3 → 2*OH + 3O2 Chất xúc tác 3O3 + H2O 2*OH + 4O2 ( chất xúc tác đồng thể và dị thể) H2O

Năng lượng

8 H2O và năng lượng siêu âm Oxi hóa điện hóa Quá trình siêu âm

*OH + *H 9 H2O và năng lượng cao ( tia γ, tia X, chùm electron) Năng lượng siêu âm H2O *OH + *H (20 - 40 kHz) H2O (1 - 10 M eV)

hγ

10 năng Quá trình bức xạ năng lượng cao (tia γ, tia X, chùm electron) UV/ Oxihóa H2O2 và lượng photon UV

hγ

UV/Oxi hóa 11 O3 và năng lượng photon UV O3 + H2O 2 *OH ( λ = 220 nm) O3 + H2O 2*OH + O2

hγ

Năng lượng VUV

UV/Oxi hóa 12 H2O2/O3 và năng lượng photon UV 4*OH + O2 VUV/Oxihóa *OH + *H

13 H2O và năng lượng photon UV chân không (VUV) 14 TiO2 và năng lượng photon UV

Quang xúc tác bán dẫn

( λ = 253,7 nm) H2O2 + O3 + H2O H2O ( λ < 190 nm) hγ TiO2 e- + h+ ( λ > 387,5 nm) h+ + H2O → *OH + H+ h+ + OH- → *OH + H+

1.3.2.1. Các phương pháp nâng cao trên cơ sở Ozon và UV

Ozon là một chất không bền và dễ dàng tạo thành oxi phân tử và oxi nguyên tử. Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước. Ozon có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ theo 2 con đường sau đây:

- Oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước - Oxy hóa gián tiếp thông qua gốc OH* tạo ra khi phân hủy ozon trong nước.

Trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu. Trong khi đó, ở điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH như H2O2, UV, chất xúc tác… con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải. Đó chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon. Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình peroxon (O3/ H2O2), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe (II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat). Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV. Theo kết quả của một số nghiên cứu thì trong nhiều trường hợp phương pháp ozon truyền thống không thể oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Các sản phẩm trung gian tạo thành sau quá trình xử lý có thể là những chất độc và thậm chí có những trường hợp các chất này còn độc hơn cả hợp chất ban đầu trước xử lý. Trong những trường hợp như vậy với sự trợ giúp của tia UV, các chất ô nhiễm sẽ có thể bị phân hủy hoàn toàn.

Việc bổ sung thêm cả H2O2 và O3 vào nước thải đã tăng tốc thêm cho qua trình phân hủy của ozon và thúc đẩy sự tạo thành các gốc OH*. Khi ozon hoá để thực hiện quá trình oxi hoá, lượng ozon không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxyl peroxit đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Vì quá trình oxi hoá thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon

nên quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó bị phân hủy trong nước thải.

Trong nghiên cứu của mình J. Basiri Parsa và cộng sự (2012) đã tiến hành phân hủy Acid Blue 92 bằng phương pháp O3, O3/H2O2 và O3/cacbon hoạt tính. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả tách COD của phương pháp O3 , O3/H2O2, O2/cacbon hoạt tính là 30%, 80% và 100%. Phương pháp O3 có khả năng xử lý độ màu cao nhưng hiệu quả tách COD thấp. Hiệu quả khử màu sẽ nhanh hơn trong môi trường kiêm ( pH = 10) do sự hiện diện của các gốc tự do có thế oxi hóa cao hơn ozon. Việc bổ sung hàm lượng H2O2 vào đã làm tăng tốc độ ozon hóa do có nhiều gốc tự do được tạo ra. Các bon hoạt tính được đưa vào trong hệ thống ozon như một chất xúc tác và chất hấp phụ để khắc phục những nhược điểm của ozon và do đó cho hiệu quả xử lý cao hơn [79].

Quá trình phân hủy thuốc nhuộm Reactive Yellow 145, Reactive Red 198, Reactive Blue 21 đã được khảo sát bằng phương pháp Peroxon. Hiệu quả xử lý của phương pháp phụ thuộc nhiều vào các điều kiện vận hành như pH, tỉ lệ H2O2/O3, lưu lượng cấp O3. Theo các kết quả thí nghiệm đã đạt được trong nghiên cứu thì quá trình Perozon xử lý COD và độ màu của thuốc nhuộm Yellow 145, Red 198 và Blue 21 cho hiệu quả cao do sự oxy hóa gần như không lựa chọn khi phản ứng và phân hủy với các chất khác nhau của các gốc hydroxyl. Trong quá trình xử lý, sự có mặt của H2O2 đã làm tăng hiệu quả quá trình chuyển pha của ozôn từ pha khí sang lỏng và làm tăng đáng kê tốc độ tiêu thụ OH* trong phản ứng. Quá trình đạt hiệu quả cao nhất (màu = 94.2%, COD = 67.5% với màu Xanh; màu = 94.4%, COD = 69.3% với màu Vàng; màu = 95.48%, COD = 65% với màu Đỏ) trong điều kiện pH = 8, tỉ lệ r = 0.5, thời gian xử lý 120 phút [6].

Oxi hóa nước thải dệt nhuộm với phương pháp sử dụng H2O2 một mình không có hiệu quả, trong khi dưới tác dụng của tia UV, H2O2 bị quang phân thành 2 gốc OH* phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ [15]. Việc bổ sung thêm H2O2 vào hệ O3/UV cũng sẽ làm tăng quá trình phân hủy các chất hữu cơ của ozon do làm tăng quá trình sản sinh ra gốc OH*. Vitor J.P. Vilar và cộng sự, 2011 đã tiến hành nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp oxi hóa nâng cao có xúc tác quang hóa đồng thể (H2O2/UV, Fe2+/H2O2/UV) và dị thể ( TiO2/UV, TiO2/H2O2/UV). Theo kết quả nghiên cứu thì tất cả các quá trình có sử dụng H2O2 đều khử màu có hiệu quả nhưng đạt hiệu quả cao nhất là quá trình quang Fenton với hiệu quả khử màu là 98% và khoáng hóa được 89% [133].

Trong nghiên cứu của mình Jose Roberto Guimaraes và cộng sự, 2012 cũng đã xử lý thuốc nhuộm hoạt tính RB 19 bằng các phương pháp oxy hóa nâng cao như UV, H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+ và H2O2/Fe2+/UV. Với loại thuốc nhuộm này nếu chỉ dùng riêng H2O2 ( 100 – 800 mg/l) và tia UV thì không xử lý được. Sự kết hợp H2O2/UV có khả năng xử lý được nhưng hiệu quả thấp chỉ đạt 91% sau 3h xử lý với hàm lượng H2O2 là 500 mg/l. Phương pháp Fenton xử lý được các chất hữu cơ hòa tan khoảng 36,8% và khử màu hơn 98% trong vài phút phản ứng. Quá trình quang fenton cho hiệu quả xử lý cao nhất, giảm được 94,5% chất hữu cơ hòa tan và 99,4% độ màu. Các tác giả cũng đã nghiên cứu xử lý kết hợp phương pháp quang fenton với xử lý sinh học và kết quả nghiên cứu đã cho

thấy giảm 88% cacbon hữu cơ hòa tan, 85% độ màu, 80 % COD và 93 % BOD [78].

Từ các kết quả nghiên cứu có thể thấy các phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở O3 và năng lương UV là những phương pháp rất có hiệu quả trong việc xử lý các chất khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm. Chúng có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất này hoặc chuyển chúng thành dạng dễ phân hủy sinh học cho các khâu xử lý tiếp theo.

1.3.2.2.Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+)

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH* được tạo ra do sự phân ly của H2O2 xúc tác bởi Fe2+, Fe3+:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH* (1-1) Gốc OH* sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH* + RH → R* + H2O (1-2) R* + Fe3+ → R+ + Fe2+ (1-3) Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+, khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật sự cho

phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2* + H+ (1- 4) Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ bức xạ tử ngoại: Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH* (1-5)

Hệ Fenton có khả năng xử lý thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao. Sự oxi hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng.

Với phương pháp Fenton, Nese Ertugay và cộng sự, 2013 đã tiến hành nghiên cứu và đã thu được hiệu quả suy giảm COD là 94% và độ màu là 50,7% đối với thuốc nhuộm Direct Blue 71 (nhóm azo) sau 20 phút xử lý. Quá trình Fenton thích hợp trong việc khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm DB 71 với hiệu quả cao và có chi phí thấp hơn so với một số phương pháp truyền thống khác [104].

A.N. Modenes và cộng sự, 2011 đã sử dụng phương pháp quang Fenton (với ánh sáng mặt trời và ánh sáng nhân tạo) để xử lý nước thải thực. Dưới các điều kiện tối ưu hiệu quả tách màu đạt khoảng 99% và COD đạt khoảng hơn 80% sau khoảng 360 phút xử lý với cả 2 nguồn ánh sáng [34].

Sanja Papic và cộng sự, 2008 đã nghiên cứu xử lý độ màu và khoáng hóa một số loại TNHT bằng các phương pháp Fenton đồng thể, Fenton dị thể và phương pháp UV/Fenton. Với tất cả các phương pháp hiệu quả xử lý màu đạt được từ 95% – 100% với các thuốc nhuộm sau 10 phút xử lý [120].

Khi so sánh với phương pháp ozon thì phương pháp Fenton rẻ hơn và cho hiệu quả suy giảm COD và độ màu khá cao. Nhược điểm của phương pháp này là sản sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụ của chất phản ứng với thuốc nhuộm. Hơn nữa, do hệ Fenton thực hiện ở pH axit cỡ 2,5÷4 nên sau phản ứng tốn hóa chất để trung hòa lại nước thải đã xử lý [15].

1.3.2.3. Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy ra trên các điện cực. Tùy theo các loại chất thải có trong dung dịch mà trên các điện cực có các phản ứng khác nhau xảy ra. Ở điện cực anot sẽ xảy ra quá trình oxy hóa còn ở điện cực catot sẽ xảy ra quá trình khử.

Dòng điện gây ra các phản ứng oxy hóa khử dẫn đến việc chuyển hóa hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn chúng thành CO2 và H2O. Nước thải dệt nhuộm được xử lý bằng phương pháp điện hóa thông qua quá trình oxi hóa trực tiếp và gián tiếp. Trong quá trình oxi hóa trực tiếp, đầu tiên các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt anot và sau đó sẽ bị phân hủy bằng phản ứng trao đổi điện tử. Trong quá trình oxi hóa gián tiếp, các chất oxi hóa mạnh như H2O2, oxit kim loại, hypoclorit, Clo, O3, và các tác nhân Fenton được sinh ra trong quá trình điện hóa sẽ phân hủy các chất ô nhiễm thông qua các phản ứng oxi hóa. Tất cả các chất oxi hóa được tạo ra tức thời trong quá trình và được sử dụng ngay.

Trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải, khi chọn được điều kiện thích hợp như điện thế, dòng…thì phản ứng điện cực xảy ra thuận tiện. Ở cực dương các hợp chất hữu cơ mang màu có thể bị oxy hóa để chuyển thành hợp chất không mang màu, không độc. Ở điện cực âm sẽ xảy ra phản ứng khử làm thay đổi cấu trúc của các hợp chất mang màu.

Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90%. Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực. Phương pháp này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong mục 1.4.

Như vậy, phần lớn các phương pháp oxy hóa nâng cao để xử lý nước thải dệt nhuộm đều có chi phí cao, hiệu quả xử lý độ màu và COD của chúng phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm và thành phần của nước thải.

Nhận xét chung về các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính

Nhìn chung, đã có rất nhiều các nghiên cứu đề cập đến lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp truyền thống như hóa lý, hóa học, sinh học và một số công nghệ xử lý mới như các phương pháp oxy hóa nâng cao. Từ thực tế nghiên cứu đó có thể rút ra một số kết luận sau : - Các phương pháp xử lý hóa lý cho phép giảm các chất hòa tan, chất lơ lửng, màu, và các chất khó lắng trong nước thải bằng phương pháp keo tụ hóa học kết hợp lắng. Phương pháp này có thể tách được màu nhưng có một số nhược điểm như phát sinh bùn thải, chi phí hóa chất cao, hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD thấp. Đây cũng là các phương pháp khá nhạy với sự thay đổi thành phần của nước thải đầu vào [49]. Ngoài ra, khi áp dụng phương pháp này trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm, nước thải sau xử lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải mà vẫn phải xử lý tiếp. - Các phương pháp khác như điện hóa, oxy hóa bằng ozon hoặc kết hợp với UV, ozon và H2O2 cũng là những công nghệ đầy triển vọng có thể áp dụng trong xử lý nước thải dệt

nhuộm. Tuy nhiên, các phương pháp này có chi phí xử lý khá cao. Vì vậy chúng thường được áp dụng cho xử lý nâng cao (sau keo tụ) để đạt tiêu chuẩn thải. - Xử lý sinh học bằng bùn hoạt tính đối với nước thải dệt nhuộm thường cho độ giảm hàm lượng COD cao nhưng không tách được hết màu do một số loại thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học. Thuốc nhuộm azo rất bền với quá trình phân hủy sinh học dưới điều kiện hiếu khí trong khi lại xử lý khá thành công trong điều kiện yếm khí. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp yếm khí để xử lý nước thải dệt nhuộm lại không thích hợp vì việc làm gãy mạch thuốc nhuộm azo dẫn đến sự hình thành các vòng thơm amin. Trong một số trường hợp, các vòng thơm amin này có thể là những chất còn độc hơn so với phân tử thuốc nhuộm ban đầu. - Phương pháp lọc màng cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực xử lý nước thải do hiệu quả xử lý cao của phương pháp. Công nghệ này là một giải pháp xử lý rất thực tế nhằm đạt được tiêu chuẩn dòng thải ngày càng khắt khe và tái sử dụng lại dòng thải dệt nhuộm với nước thải sau xử lý có chất lượng tốt. Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp lọc màng khá cao nên đã hạn chế phạm vi áp dụng của phương pháp này trong thực tế. Thường người ta chỉ áp dụng phương pháp này khi cần thu hồi và tái sử dụng lại nước thải dệt nhuộm.

Các kết quả nghiên cứu thực tế cũng cho thấy không có một phương pháp xử lý nào đáp ứng được đồng thời cả yếu tố kinh tế và kỹ thuật. Chính vì vậy người ta thường phải kết hợp 2 hay 3 phương pháp với nhau để xử lý dòng thải đạt tiêu chuẩn môi trường và phù hợp về kinh tế như kết hợp phương pháp điện hóa với phương pháp keo tụ hóa học [124]; kết hợp keo tụ hóa học, oxi hóa điện hóa và bùn hoạt tính [125], kết hợp điện hóa với keo tụ hóa học và trao đổi ion [126]. Các phương pháp xử lý như kết hợp hấp phụ, các quá trình oxi hóa nâng cao (sử dụng H2O2, O3, UV,…) và xử lý sinh học (hiếu khí và yếm khí) cũng đã được đề xuất ở một số nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính [106,124]. Tuy nhiên, công nghệ truyền thống kết hợp keo tụ với xử lý sinh học hiếu khí không thể dễ dàng tách được một số loại TNHT do chúng có khả năng phân hủy sinh học rất thấp [64]. Mỗi phương pháp xử lý có những ưu điểm và nhược điểm riêng do vậy việc lựa chọn

phương pháp nào phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt được của quá trình xử lý.

1.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa là quá trình xảy ra trên các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực catot (điện cực âm) và anôt (điện cực dương). .

 Uu điểm của phương pháp điện hóa - Thân thiện môi trường, ít sản phẩm phụ sau xử lý - Xử lý triệt để chất ô nhiễm nhằm đạt tiêu chuẩn môi trường. - Có thể xử lý được các nước thải chứa chất hữu cơ mang màu mà các phương pháp

xử lý khác không đạt được như nước thải giấy, nhuộm, in màu… - Cho phép có thể xử lý nước đạt đến độ tinh khiết cao để tuần hoàn, sử dụng lại nguồn nước.

- Thời gian xử lý ngắn. - Ít bùn thải sau xử lý và bùn dễ tách ra khỏi khối nước thải; Có thể thu hồi được kim loại kết tủa trên điện cực

- Hệ thống thiết bị xử lý nước thải gọn nhẹ, không tiêu tốn nhiều hóa chất xử lý.  Nhược điểm - Tiêu tốn năng lượng điện để thực hiện quá trình điện phân - Cần có theo dõi kiểm soát chặt chẽ hệ thống công nghệ điện hóa xử lý nước thải.

1.4.1. Cơ sở lý thuyết qúa trình xử lý nước thải bằng điện hóa

1.4.1.1.Sơ đồ nguyên lý xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.

Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa xử lý nước thải được trình bày trong hình 2.1. Trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải sẽ gồm thiết bị cấp nguồn (U, I), các loại điện cực, dây dẫn, dung dịch nước thải và bể điện phân. Tùy theo từng điều kiện, bể điện phân có thể có màng ngăn hoặc không có màng ngăn. Trong hệ thống điện hóa thì vật liệu điện cực và môi trường điện hóa là yếu tố quan trọng cần phải được lưu ý.

1.4.1.2.Các quá trình điện cực khi điện phân xử lý nước thải.

- Quá trình xảy ra trên cực dương (Anot): là quá trình cho điện tử nghĩa là phản ứng oxy hóa điện hóa xảy ra.

2OH- - 4e  O2 + 2H+ (1-6) Me - ne → Men+ (1-7)

Quá trình anot làm điện cực anot bị hòa tan hoặc là khí thoát ra trên điện cực. Tùy theo thành phần dung dịch, điện thế, dòng điện mà các phản ứng xảy ra trên điện cực anot. Sự có mặt các ion Cl- ở một điện thế thích hợp có thể thoát Clo, hoặc tạo ra nước Zaven. Với các chất hữu cơ mang màu, các chất chứa mạch vòng, nhóm chức, thì có thể bị chuyển hóa thành chất khác trên điện cực- các chất này có thể dễ dàng chuyển sang không mang màu. - Quá trình xảy ra trên cực âm (Catot): xảy ra quá trình nhận điện tử, nghĩa là ở đây có quá trình khử.

Men+ +ne  Me↓ (1-8) 2H+ + 2e  H2 (1-9)

Ở một điều kiện nhất định thì trên điện cực Catot có kết tủa kim loại, hoặc thoát khí H2; điện cực Catot không bị hòa tan. Các chất phóng điện thoát ra ở catot phụ thuộc vào quá thế của nó trên điện cực.

1.4.1.3.Các phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải

 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm trong dòng thải dệt nhuộm được phân hủy bằng sự oxi hóa trực tiếp hoặc oxi hóa gián tiếp. Quá trình oxi hóa trực tiếp trên anot, các chất ô nhiễm đầu tiên được hấp phụ trên bề mặt anot và bị phân hủy bởi phản ứng trao - đổi điện tử trên anot. Trong quá trinh oxi hóa giản tiếp, các chất oxi hóa mạnh như ClO3 /Cl, O3, H2O2, OH* và các tác nhân Fenton được tạo ra từ quá trình điện hóa sẽ phân hủy các chất ô nhiễm thông qua các phản ứng oxi hóa. Các chất oxi hóa này sẽ phân hủy các chất ô nhiễm trong khối dung dịch bằng các phản ứng oxi hóa. Tất cả các chất oxi hóa được tạo ra tức thời trong quá trình và được sử dụng ngay [60]. - Oxi hóa trực tiếp trên anot [140]

Oxi hóa điện hóa trực tiếp là quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước xảy ra ngay trên bề mặt của điện cực anot (được thể hiện như hình 1.3). Các hợp chất hữu cơ trong dung dịch hấp phụ trên bề mặt anot và nhường e_ cho anot theo phản ứng (1-10) (Chất hữu cơ )ads - ne- → sản phẩm (1-10)

Sự tạo thành các gốc hydroxyl từ quá trình điện phân nước giữ một vai trò quan trọng trong cơ chế oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ. Sự hình thành các gốc tự do hydroxyl trên bề mặt anode được biểu diễn như trong phương trình (1-11), với M là điện cực anot. M + H2O → M[*OH-] + H+ + e- (1-11) Gốc hydroxyl sẽ phản ứng với các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt anot hoặc vùng lân

cận xung quanh anot theo phản ứng (1-12) [130] M[*OH-] + chất hữu cơ → sản phẩm (1-12) Ngoài ra, các gốc hydroxyl cũng sẽ phản ứng với nhau để tạo ra oxy phân tử và kết thúc

quá trình điện phân phân tử nước theo phản ứng (1-13). 2M[*OH-] → 2M + O2 + 2e- (1-13)

Trong dung dịch nước thải có chứa các chất hữu cơ, sự thoát oxi ở anot thường gây ra sự thất thoát năng lượng dẫn đến giảm toàn bộ hiệu quả dòng điện với cả quá trình oxi hóa trực tiếp và gián tiếp các chất hữu cơ. Do đó, sử dụng vật liệu anot có thế thoát oxi cao là điều mong muốn của các nhà nghiên cứu vì nó có thể giảm sự thất thoát năng lượng không mong muốn .

Khối dung dịch Khối dung dịch

Sản phẩm oxy

Chất ô nhiễm Chất ô nhiễm

Khối dung dịch

Việc lựa chọn vật liệu điện cực anot vô cùng quan trọng, quyết định khả năng ứng dụng của phương pháp này. Tốc độ oxi hóa trực tiếp các chất ô nhiễm hữu cơ phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác của anot, phụ thuộc vào tốc độ phân tán các hợp chất hữu cơ trong các vùng hoạt tính của anot và phụ thuôc vào mật độ dòng điện.

Hình 1.3. Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp

Anot

- Quá trình oxy hóa điện hóa gián tiếp.

Trong quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp, muối NaCl được bổ sung vào nước thải để tăng độ dẫn điện và tạo ra các ion hipoclorit (OCl-) [49]. Các phản ứng oxi hóa ở anode của các ion Clo để tạo thành các hợp chất Clo được đưa như sau : k1 2Cl- → Cl2 + 2e- (1-14) k2 Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HOCl (1-15) k3

HOCl ↔ H+ + OCl- (1-16) k4 Axit hypoclorơ, các ion hypoclorit (OCl-) tạo ra sẽ phản ứng như các tác nhân oxi hóa

chính để phân hủy các chất ô nhiễm. Thuốc nhuộm + OCl- → CO2 + H2O + Cl- + Sản phẩm (1-17)

Các chất oxi hóa có chứa Clo có thể được tạo thành từ chu trình Hợp chất Clorua – Cl2 – OCl- - Hợp chất Clorua khi trong dung dịch có chứa ion Cl- . Nhiều nghiên cứu đã cho thấy cơ chế ôxi hóa dựa trên Clo và hợp chất của nó giữ một vai trò quan trọng trong xử lý nước thải.

Sử dụng Clo và hypoclorit tạo ra ở điện cực anot để phân hủy các chất ô nhiễm đã được nghiên cứu nhiều. Phương pháp này có thể oxy hóa có hiệu quả với nhiều chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ ở môi trường có nồng độ Clo cao, thường cao hơn 3g/l [105]. Các phản ứng xảy ra ở catot khi tiến hành quá trình điện hóa gồm [127] :

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (1-18) H2O2 có thể đươc tạo ra từ sự điện hóa thông qua sự khử oxy tại catot. Phản ứng xảy ra

Sản phẩm oxy hóa

Các phản ứng oxy hóa

Khối dung dịch

Các chất trung gian

Chất oxi hóa

Điện cực

Hình 1.4. Quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp

- (1-22) - + H2O + 2e- → 3OH- (1-23)

- (1-24)

- được tạo thành từ phản ứng : + HO2

trong môi trường axit. O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (1-19) Chất ô nhiễm

Ngoài ra còn có phản ứng : O2 + 4H+ + 4e- → H2O (1-20) H2O2 cũng có thể bị khử để tạo thành nước H2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (1-21) Trong môi trường kiềm, hợp thức các phản ứng ta được : O2 + H2O + 2e- → OH- + HO2 HO2 Ion HO2 H2O2 → H+ Phản ứng phân hủy các chất hữu cơ có thể xảy ra như sau : OH* + thuốc nhuộm → Hợp chất hữu cơ trung gian (1-25) OH* + chất hữu cơ trung gian → CO2 + H2O + sản phẩm của quá trình khoáng hóa (1-26) Như vậy, H2O2 có thể được tạo ra ở catot thông qua quá trình khử 2 điện tử của oxi hòa tan trong dung dịch theo phản ứng (1-19) và có thể oxi hóa gián tiếp các chất ô nhiễm bằng H2O2 tạo ra ở catot.

 Quá trình tuyển nổi điện hóa [60]

Tuyển nổi điện hóa là một quá trình đơn giản trong đó các chất ô nhiễm được làm nổi lên trên bề mặt nước bằng các bóng bóng nhỏ của khí hydro và oxy tạo ra từ quá trình điện phân nước (phản ứng 1-6 và 1-9). Hay nói cách khác, tuyển nổi các chất ô nhiễm lên trên bề mặt của khối chất lỏng là sự bám dính/ hấp phụ các chất đó lên các phân tử khí tạo ra trong quá trình điện phân. Ưu điểm của phương pháp tuyển nổi điện hóa là đơn giản, hiệu quả, thân thiện môi trường, an toàn, có tính lựa chọn, linh hoạt và có hiệu quả kinh tế.

 Quá trình keo tụ điện hóa

Quá trình keo tụ điện hóa liên quan đến sự phát sinh các chất keo tụ ngay trong quá trình bằng sự hòa tan điện hóa các ion nhôm hoặc sắt từ các điện cực anot nhôm hoặc sắt. Trong quá trình này, việc xử lý không cần phải đưa thêm hóa chất keo tụ vào mà các chất keo tụ đã được tạo ra từ sự oxi hóa vật liệu làm anot khi có dòng điện chạy qua thiết bị keo tụ điện hóa [135]. Các phản ứng hóa học xảy ra ở anot được đưa ra như sau : + Với điện cực anot là nhôm

Al - 3e → Al3+ (1-27) ở môi trường kiềm Al3+ + 3OH- → Al(OH)3 (1-28) ở môi trường axit Al3+ + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+ (1-29) + Với điện cực anot là sắt

Fe - 2e → Fe2+ (1-30) Ở môi trường kiềm Fe2+ + 3OH- → Fe(OH)2 (1-31) ở môi trường axit 4 Fe2+ + O2 + 2H2O → 4 Fe3+ + 4OH- (1-32) Ngoài ra, phản ứng tạo khí oxy cũng xảy ra như phản ứng (1-1) + Phản ứng xảy ra ở catot như phản ứng (1-9)

Quá trình keo tụ điện hóa được chia thành 3 giai đoạn chính

Giai đoạn 1 : Sự hình thành các chất keo tụ tại điện cực hy sinh khi có dòng điện chạy qua thiết bị keo tụ điện hóa. Chất keo tụ được tạo thành là các ion kim loại mới sinh ra như Al3+ hoặc Fe2+ hoặc các hydroxit của các ion kim loại đó. Giai đoạn 2 : Phá vỡ trạng thái ổn định của các chất ô nhiễm, phá vỡ trạng thái nhũ tương…. Giai đoạn 3 : Sự tích tụ của các chất ô nhiễm đã bị phã vỡ trạng thái ổn định tạo thành các bông keo.

Hơn nữa, trong quá trình cũng xảy ra sự điện hóa nước tạo ra các bóng khí oxy có kích thước nhỏ tại anot và bóng khí hydro tại catot. Các bóng khí này sẽ hút các hạt đã kết bông và làm nổi các hạt bông keo này lên bề mặt. Do đó, trong một số trường hợp quá trình keo tụ thường đi kèm quá trình tuyển nổi điện hóa [140].

Phương pháp keo tụ điện hóa yêu cầu về thiết bị đơn giản và dễ vận hành. Nước thải sau xử lý trong, không màu và không mùi. Bùn được tạo thành từ quá trình keo tụ điện hóa rất ít so với phương pháp keo tụ hóa học. Các bông keo/ các chất thải được tạo thành trong quá trình xử lý dễ dàng lắng vì thành phần của chúng chủ yếu là các oxit kim loại và

hydroxit kim loại. Các bông keo tạo được tạo thành bởi quá trình keo tụ điện hóa giống như bông keo hóa học ngoại trừ việc bông keo của quá trình keo tụ điện hóa có kích thước lớn hơn, chứa ít nước liên kết, kháng axit và ổn định hơn và do đó có thể tách ra rất dễ dàng bằng phương pháp lọc [60 ]. Phương pháp keo tụ điện hóa có ưu điểm trong việc tách các hạt bẩn dạng keo có kích thước nhỏ nhất vì chúng chuyển động nhanh hơn trong điện trường, do đó tạo điều kiện cho sự đông tụ. Các bóng khí tạo ra trong quá trình keo tụ điện hóa có thể mang các chất ô nhiễm lên trên bề mặt của dung dịch và có thể dễ dàng tập trung lai, được thu gom và tách ra khỏi dung dịch.

Ưu điểm nổi trội nhất của quá trình keo tụ điện hóa là không phải sử dụng các hóa chất và do đó không cần phải trung hòa các hóa chất dư thừa và không cần xử lý ô nhiễm thứ cấp gây ra bởi các chất hóa học đã được bổ sung vào ở hàm lượng cao như khi sử dụng phương pháp keo tụ hóa học.

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải

1.4.2.1. Ảnh hưởng của vật liệu làm điện cực

Vật liệu làm điện cực trong hệ thống điện hóa có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả sử dụng. Khi điện hóa nếu trên bề mặt điện cực dễ xảy ra phản ứng phụ, phản ứng thoát khí, thì sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng, hiệu suất điện hóa gây nên tốn kém năng lượng. Ở catot khi điện hóa xử lý môi trường có pH thấp thì sự thoát khí H2 trên điện cực là rất lớn. Nếu như vật liệu có quá thế thoát H2 thấp thì quá trình này càng tăng thêm.

Trên điện cực anot sẽ có sự phóng điện của OH- và các nhóm chức mang điện tích âm. Nếu điện cực có quá thế thoát O2 thấp thì quá trình thoát O2 tăng lên làm giảm hiệu suất dòng. Quá trình hoà tan điện cực anot trong hệ thống điện hóa là quá trình phức tạp luôn được các nhà kỹ thuật quan tâm, khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì sự hoà tan của điện cực anot tăng lên làm tăng tổn thất vật liệu điện cực đồng thời tạo ra nhiều bông keo tụ dẫn đến vấn đề xử lý bùn sau khi điện hóa [59].

1.4.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện Khi mật độ dòng thấp, lượng ion Al3+, Fe3+ tạo ra trong một đơn vị thời gian nhỏ, lượng +,… và lượng kết tủa Al(OH)3, Fe(OH)3 ít, thời sản phẩm mới sinh như Al(OH)2+, Al(OH)2 gian điện phân kéo dài.

Ở mật độ dòng cao, các phân tử tích điện dương mới sinh tạo ra nhiều, chúng được hâp phụ gây keo tụ các chất màu tích điện âm nên thời gian điện hóa ngắn hơn. Mặt khác, khi điện hóa ở mật độ dòng cao thì điện trường trong dung dịch điện hóa khá lớn có thể xảy ra các phản ứng khử các hợp chất hữu cơ mang màu, phá vỡ các mối liên kết trong mạch carbon làm cho nước thải nhanh mất màu. Hơn nữa khi điện trường trong dung dịch lớn, các phân từ chất màu bị phân cực mạnh, làm giảm độ bền tập hợp của chúng làm cho sự hấp phụ keo tụ tạo bông giữa chúng xảy ra dễ dàng. Đồng thời khi mật độ dòng điện tăng phản ứng thoát khí H2, O2 có thể xảy ra mạnh tạo ra sự khuấy trộn làm tăng tốc độ khuếch tán của các phần tử tương tác làm tăng hiệu quả xử lý. Ngoài ra khi điện hóa với mật độ dòng vượt quá mật độ dòng cho phép thì điện cực anot hòa tan nhiều, cấu trúc bị vỡ.

Khi mật độ dòng điện quá lớn sẽ ảnh hưởng đến nhiều yếu tố công nghệ như nhiệt độ của dung dịch sau điện hóa cao, tăng điện trở do đó tiêu hao điện năng lớn. Lựa chọn mật độ

dòng nên được thực hiện cùng với các thông số vận hành khác như pH, nhiệt độ cũng như tốc độ lưu lượng để đảm bảo hiệu quả dòng điện cao.

1.4.2.3. Ảnh hưởng của bản chất nước thải

- Ảnh hưởng của pH Sự thay đổi của pH trong nước thải có thể dẫn đến thay đổi thành phần của các chất trong

nước do quá trình hòa tan hay kết tủa.

Trong môi trường pH>7, ở điện cực anot xảy ra phản ứng thoát O2 theo phản ứng (1-1). Khí O2 thoát ra là chất oxy hóa có tác dụng khử màu các chất hữu cơ. Ở môi trường có độ kiềm quá cao, lượng O2 thoát ra nhiều cũng ngăn cản quá trình điện cực. Mặt khác, quá trình điện hóa sử dụng điện cực anot tan như Al, Zn khi pH >7 thì Al3+, Zn2+ tan ra kết hợp với OH- tạo hợp chất kết tủa Al(OH)3, Zn(OH)2 là tâm keo tụ các chất hữu cơ, tuy nhiên với pH quá cao làm những chất này lại tan ra vì thế hiệu quả keo tụ lại giảm xuống. Với điện cực anot không tan, lượng khí O2 thoát ra nhiều làm ngăn cản quá trình phóng điện từ các điện cực.

4+, Al(OH)3 và Al13(OH)32

+, Al2(OH)2

Trong môi trường pH <7: ở điện cực catot xảy ra quá trình thoát khí H2 theo phản ứng (1-9). Khi ở pH thấp thì quá trình phóng điện thực hiện thuận lợi, nhưng nếu pH thấp quá, lượng H2 thoát ra nhiều gây ảnh hưởng ngược lại làm hiệu quả khử màu giảm đi.

Trong quá trình keo tụ điện hóa sự hình thành các hydroxit sau khi hòa tan các ion kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ví dụ trong quá trinh hòa tan nhôm, sự hình thành các dạng hydroxit phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong dải pH từ 4 – 9, hình thành các 7+. Bề mặt các hydroxit này dạng Al(OH)2+ , Al(OH)2 được tích điện nên có thể hấp phụ và tham gia phản ứng. ở pH >10, Al(OH)- 4 là dạng chủ đạo và nó có ít khả năng keo tụ hơn so với các dạng trước. Ở pH thấp, Al3+ là dạng chủ đạo và gần như không có ảnh hưởng của keo tụ - Ảnh hưởng của chất điện ly

Độ dẫn điện của nước ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình xử lý điện hóa. Khi độ dẫn điện của nước giảm thì cần một điện thế cao cho sự thụ động hóa của điện cực và do đó tăng hiệu quả xử lý nước thải. Muối tinh (NaCl) thường được sử dụng để tăng độ dẫn điện của nước hoặc nước thải xử lý. Ngoài việc đóng góp các ion trong quá trình vận chuyển điện -, tích, các ion Clo có thể giảm đáng kể các ảnh hưởng bất lợi của các ion khác như HCO3 2-. Sự tồn tại của các ion này sẽ dẫn đến sự kết tủa của các ion Ca2+ và Mg+ sẽ tạo ra SO4 một lớp cách điện trên bề mặt các điện cực. Lớp cách điện này sẽ làm tăng điện thế rất nhanh giữa các điện cực và dẫn đến hiệu quả dòng điện giảm đáng kể.

Do đó, trong xử lý nước thải giữa các ion hiện diện, Cl- chỉ nên chiếm khoảng 20% để đảm bảo quá trình keo tụ điện hóa vận hành bình thường. Clo phát sinh từ quá trình điện hóa sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình khử trùng nước [63].

1.4.2.4. Ảnh hưởng của một số thông số khác

- Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực

Khoảng cách giữa các điện cực trong hệ thống điện hóa có ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của quá trình điện hóa. Khi khoảng cách giữa hai điện cực anot và catot quá lớn, điện trở của lớp dung dịch giữa hai điện cực tăng, khả năng vận chuyển các chất đến bề mặt điện cực để thực hiện quá trình oxy hóa khử giảm, hiệu quả khử màu giảm.

Khi khoảng cách giữa hai điện cực quá nhỏ, phân bố điện trường không đều, mật độ ion tập trung trong khoảng không gian hẹp quá lớn, ngăn cản quá trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Mặt khác, khả năng khuếch tán các ion đến bề mặt làm việc của điện cực giảm, đặc biệt mặt phía ngoài của lớp dung dịch giữa hai điện cực, hiệu quả khử màu do đó cũng giảm xuống.

- Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích

Nếu SA ≫ SK thì iA≪ iK, lượng ion tan ra từ điện cực anot làm tâm keo tụ giảm, hiệu quả xử lý giảm.

Nếu SA≪SK thì iA≫ iK, lượng ion tan ra nhiều, đặc biệt ở mép biên của điện cực, tổn hao điện năng, mật độ dòng tăng còn có thể dẫn đến quá nhiệt ở điện cực anot. - Ảnh hưởng của thời gian điện hóa

Khi điện hóa chưa đủ thời gian thì chưa thực hiện được hoàn toàn các phản ứng oxy hoá

khử các chất màu và quá trình keo tụ điện hoá cũng chưa đạt được hiệu quả tốt. Khi thời gian điện hóa quá dài thì có thể có các phản ứng phụ xẩy ra, sinh ra sản phẩm phụ khác gây độc hại, tốn năng lượng điện.

1.4.3. Vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa

Vật liệu làm điện cực là một yếu tố quan trọng quyết định đến việc phát triển một công nghệ xử lý điện hóa vì cơ chế xử lý trên điện cực và các sản phẩm của quá trình phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực [4,5]. Các điện cực có các đặc tính tốt phù hợp cho quá trình xử lý điện hóa cần đáp ứng các yêu cầu : có hiệu suất xử lý chất ô nhiễm cao, có khả năng ổn định cao dưới các điều kiện phân cực anot và giá thành thấp [4,41].

1.4.3.1.Vật liệu điện cực anot

Vật liệu dùng làm điện cực anot trong xử lý điện hóa nước thải cần phải có những tính năng kỹ thuật tốt, đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật như : có độ bền hoá, bền điên hóa và bền cơ cao; Có độ tiêu hao vật liệu nhỏ và tạo ít bùn trong môi trường điện hóa; Có khả năng thực hiện phản ứng oxy hoá; ít xảy ra phản ứng phụ; Điện cực có giá thành thấp và tiêu thụ ít năng lượng; Trong quá trình sử dụng không gây ô nhiễm môi trường.

Vật liệu làm điện cực anot luôn bị oxi hóa, bị hòa tan. Độ hòa tan vật liệu anot nhiều hay ít phụ thuộc bản chất của vật liệu, môi trường, điện thế, mật độ dòng anot... Quá trình anot xảy ra khá phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố.

Nếu điện cực có cấu trúc khác nhau, trường phân bố điện thế dòng điện không đồng đều thì sẽ bị hoà tan cục bộ. Ở vùng vật liệu có điện thế âm thì bị hoà tan nhiều, khi đó sẽ tạo ra vùng sản phẩm anot không đồng đều. Mật độ dòng điện càng cao, thời gian càng dài thì sự chênh lệch càng lớn. Sự hoà tan cục bộ, không đồng đều của điện cực sẽ tiếp tục tạo ra hiện tượng thụ động cục bộ làm cho khả năng hoạt động của điện cực giảm xuống. Khi có màng thụ động trên bề mặt điện cực, tăng phân cực thì nó sẽ ngăn cản sự phóng điện của các phần tử trên bề mặt điện cực, quá trình ôxy hoá khử giảm xuống.

Vật liệu được sử dụng làm điện cực anot trong xử lý nước thải có nhiều loại khác nhau như các vật liệu dễ tan: hợp kim của Al, hợp kim Zn, Mg… hay vật liệu có độ bền cơ, bền điện hóa cao: thép, gang, chì hoặc hợp kim của chì, graphit, titan và hợp kim titan, các loại vật liệu composit…

 Hợp kim nhôm, kẽm, magiê

Các loại vật liệu hợp kim nhôm, hợp kim kẽm, magiê đã được sử dụng làm vật liệu anot tan trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải. Trong quá trình điện phân các ion Al3+, Zn2+ , Mg2+ tan ra từ điện cực anot đóng vai trò là tâm keo tụ tách các tạp chất trong nước thải, bông keo tụ nhiều.

Vật liệu hợp kim nhôm, kẽm và magiê có điện thế điện cực khá âm (bảng PL3- Phụ lục), nên thông thường rất dễ hoà tan trong môi trường chất điện ly. Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải, hợp kim nhôm, kẽm và magiê có lượng tiêu hao điện cực lớn, khả năng làm việc hạn chế ở điều kiện mật độ dòng cao [87].

 Chì và hợp kim của chì Chì và hợp kim của chì từ lâu đã được nghiên cứu sử dụng làm điện cực anot trơ. Độ hòa tan của vật liệu Pb nhỏ (khoảng 0,1 – 0,3 kg/A.năm), có độ bền cơ học cao. Mật độ dòng cho phép lớn khoảng 100 – 200 A/m2 [59,87]. Hợp kim Pb-Ag-Sn có thể dùng làm điện cực anot trơ trong nhiều môi trường khác nhau. Các điện cực Pb phủ PbO2 và composit nền Pb cho tính chất khá tốt. Sau một thời gian làm việc thì trên bề mặt vật liệu chì tạo ra lớp màng sản phẩm đặc sít, bám chắc tăng điện trở làm tiêu hao điện năng, cản trở sự hoạt động của điện cực Pb. Nhược điểm lớn nhất của loại vật liệu này là lượng Pb hòa tan gây ô nhiễm môi trường rất lớn do Pb là nguyên tố độc hại, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như hoạt động sinh dưỡng của động - thực vật. Vì vậy loại vật liệu này không được sử dụng rộng rãi như các loại vật liệu khác.

 Graphit

Vật liệu Graphit được nghiên cứu sử dụng rộng rãi từ những năm của thập kỷ 60 đến nay. Graphit có độ bền hóa cao, độ tiêu hao lớn khoảng 2 – 5 kg/A.năm [59], phụ thuộc mật độ dòng phân cực. Độ dẫn điện của vật liệu khá lớn, có thể chế tạo ở các dạng khác nhau và gia công dễ dàng. Tính chất của vật liệu graphit phụ thuộc khá nhiều vào công nghệ chế tạo. Vật liệu graphit bền điện hóa, không bền cơ học, khả năng chịu mài mòn kém, dễ nứt vỡ trong khi sử dụng.

 Vật liệu Titan, Platin và hợp kim của chúng

Đây là loại vật liệu có độ bền cơ, bền hóa rất cao trong nhiều môi trường, có tốc độ ăn mòn thấp. Mật độ dòng cho phép lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác, có thể đạt tới 800 – 1000 A/m2. Các vật liệu phủ Pt, Ti và Ru có tính chất tốt nhưng giá thành cao cho nên chỉ được sử dụng trong một số công trình đặc biệt, hay trong xử lý dòng thải nhỏ, lưu lượng thấp và sự thay thế bằng vật liệu khác không cho phép [59,87].

 Thép thường và gang

Loại vật liệu này được dùng làm điện cực anốt từ lâu, giá thành rẻ nhưng lắp đặt và kiểm soát các thông số kỹ thuật khó khăn hơn các điện cực khác. Mức độ hòa tan của thép lớn (khoảng 9,1 – 9,8 kg/A. năm) [59, 87] nên tổn thất điện năng lớn và thường xuyên phải thay đổi các thông số trong hệ thống xử lý nên chi phí cao. Thép có độ bền cơ cao nhưng độ bền hóa thấp. Sau một thời gian làm việc thép bị hòa tan tạo ra màng sản phẩm dày trên bề mặt anốt làm tăng điện trở bề mặt, tăng tiêu hao điện năng trong hệ thống. Khả năng hoạt động của điện cực sẽ giảm xuống sau một thời gian làm việc do màng sản phẩm hòa tan này. Ở Việt Nam loại điện cực này được sử dụng khá phổ biến vì nó có sẵn. Khi dùng các điện cực này, các thông số vận hành của quá trình rất khó kiểm soát nên dòng điện trong mạch thay đổi bất thường, không an toàn.

 Thép hợp kim cao Thép hợp kim với hàm lượng các nguyên tố Mn, Cr, Ti, Ni, Si, Mo cao có độ bền hoá

khá lớn. Độ hoà tan anôt của loại thép này không lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thép hợp kim cao Silic dùng làm điện cực anot có thành phần Si có thể lên đến 15%, ngoài ra còn có them một số nguyên tố khác như Mangan, Niken, Crom, Titan, Molipden và nguyên tố đất hiếm… với lượng thích hợp để cải thiện tính chất của vật liệu (cơ tính, lý tính, hóa tính) [5].

Do có tính thấm tôi cao hơn nên thép hợp kim có độ bền cao hơn hẳn so với thép cacbon. Độ hòa tan của vật liệu nhỏ khoảng 0,2 – 1,0 kg/A.năm, mật độ dòng cho phép tương đối lớn khoảng 100 – 200 A/m2 [59,87]. Độ bền của thép hợp kim tăng cao khi được qua xử lý nhiệt, ủ, tôi, ram. Thép hợp kim cao silic có khả năng chịu nhiệt cao đồng thời còn có một số tính năng đặc biệt như: chống gỉ, bền ăn mòn trong axit, muối…

Hợp kim Ferosilic có độ cứng, độ bền cao, tuy nhiên việc tăng hàm lượng Si cũng làm giảm độ dẻo, độ dai, tăng ứng lực trong vật liệu. Đây là loại vật liệu có độ bền hóa học, độ bền điện hóa cao, có lượng tiêu hao điện cực nhỏ trong quá trình xử lý điện hóa nước thải [14].

1.4.3.2. Vật liệu điện cực Catot

Quá trình Catot là quá trình khử trong hệ thống điện hóa nên vật liệu catot không bị ăn mòn, chỉ có một số ít kim loại bị tác dụng nhanh chóng của môi trường điện ly. Những vật liệu catot phổ biến là : Pb, thép, Cu, Fe, Al, Ni và graphit.

1.4.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Xu hướng nghiên cứu về phương pháp điện hóa để xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm trên thế giới ngày càng tăng lên. Trong suốt 2 thập kỷ qua, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với các vật liệu điện cực khác nhau, cải thiện hiệu quả xúc tác điện hóa và độ ổn định điện hóa của các vật liệu điện cực, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của quá trình, khám phá cơ chế xử lý và động học phân hủy chất ô nhiễm của quá trình.

Các vật liệu làm anot được các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm trong thời gian gần đây gồm : thép và hợp kim nhôm, graphit, PbO2, Pt, điện cực phủ kim cương BDD và điện cực phủ oxít kim loại trên kim loại nền DSA. Cụ thể :

· Điện cực thép / hợp kim nhôm

Quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ điện hóa sử dụng các điện cực anot tan là thép và hợp kim nhôm đã được nghiên cứu và áp dụng nhiều. Quá trình keo tụ điện hóa xảy ra với các chất keo tụ được sinh ra trong quá trình oxy hóa điện hóa của các anot tan nên tránh được tình trạng ô nhiễm thứ cấp do lượng hóa chất thêm vào trong quá trình keo tụ.

Xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực anot nền thép và hợp kim nhôm đã có nhiều công bố ứng dụng và nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ các điện cực anot tan này có khả năng phân hủy được nhiều loại thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất xử lý màu trên 95% [100, 110, 111]. Tuy nhiên khi sử dụng điện cực thép và hợp

kim nhôm có thành phần thấp, kém bền điện hoá thì độ hoà tan của các vật liệu này cao, tiêu hao điện cực anot lớn (nhiều mùn) do đó cần phải thay thế nhiều trong quá trình sử dụng.

· Điện cực Graphit

Graphit là một dạng thù hình của cacbon, tinh thể có dạng tấm. Graphit có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, trơ về mặt hóa học, dễ gia công chế tạo do có nhiệt độ nóng chảy cao. Nhiều nhà khoa học đã sử dụng điện cực graphit làm anot và catot để oxi hóa các chất hữu cơ [43, 89].

Khi sử dụng Graphit làm vật liệu điện cực anot để xử lý nước thải dệt nhuộm chứa TNHT cho hiệu quả suy giảm COD và độ màu khá cao [55, 114]. Ngoài ra, vật liệu này còn được sử dụng làm catot để tạo quá trình Fenton điện hóa trong quá trình khử màu thuốc nhuộm [94]. Bên cạnh việc sử dụng vật liệu Graphit truyền thống, một số nghiên cứu còn sử dụng các vật liệu Graphit cải tiến như sợi các bon hoạt tính (ACF) – một dạng vật liệu cacbon hiện đại với diện tích bề mặt lớn và Graphit dạng vảy tự nhiên (EG) với độ dẫn điện cao để làm vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm [85, 137, 138]. Việc sử dụng các loại vật liệu Graphit hiện đại này đã làm tăng đáng kể hiệu quả xử lý của quá trình điện hóa đối với nước thải dệt nhuộm.

Trong những năm trước do chi phí chế tạo điện cực thấp nên vật liệu điện cực này có sức thu hút đối với các nhà nghiên cứu nhiều hơn so với các phương pháp khác. Graphit thường hay được sử dụng làm anot trong quá trình phân hủy điện hóa nước thải dệt nhuộm vì nó là vật liệu rẻ tiền và có hiệu quả xử lý như mong muốn [86].

· Điện cực chì PbO2

Các điện cực PbO2 đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà hoa học vì đây là loại điện cực dễ chế tạo, hiệu suất xử lý cao và chi phí thấp. Vật liệu điện cực PbO2 với điện thế thoát oxy cao là một trong những anot được sử dụng rất thông dụng để phân hủy các chất hữu cơ do tốc độ oxi hóa các chất hữu cơ của loại vật liệu điện cực này cao hơn so với các anot truyền thống khác.

Vật liệu điện cực PbO2 có khả năng khoáng hóa hoàn toàn một số loại thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [65, 95, 129]. Để nâng cao hoạt tính điện hóa của điện cực trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ và tăng độ bền điện hóa, một số nhà khoa học đã kết hợp PbO2 với nhựa Flo để làm vật liệu điện cực anot [96]. Sự kết hợp này đã làm cho năng lượng tiêu thụ của phương pháp điện hóa giảm xuống dẫn đến giảm chi phí đầu tư.

Điện cực PbO2 tương đối rẻ, oxi hóa rất có hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ. Tuy nhiên, điện cực PbO2 khi áp dụng vào xử lý nước thải thực không được phổ biến do trong quá trình xử lý Pb2+ tan ra sẽ gây ô nhiễm môi trường.

· Điện cực Pt

Các điện cực Pt đã được sử dụng trong kỹ thuật điện hóa từ rất lâu vì đây là loại vật liệu có độ dẫn điện tốt, bền điện hóa cả trong điều kiện điện thế cao. Loại điện cực này đã được nhiều nhà khoa học sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm và oxi hóa các chất hữu cơ.

Vật liệu điện cực này có thể xử lý hiệu quả với nhiều loại thuốc nhuộm [66, 88, 95]. Đây là loại vật liệu hay được sử dụng kết hợp với các catot làm bằng cacbon hoạt tính nhằm tạo tác nhân Fenton (Fe2+ kết hợp H2O2) để xử lý các loại thuốc nhuộm hoạt tính trong nước

thải dệt nhuộm. Phương pháp này có thể khử màu hoàn toàn và khoáng hóa thuốc nhuộm hoạt tính đạt hiệu suất trên 90% [44, 66]. Tuy nhiên, thời gian xử lý thường phải trên 3 giờ mới đạt hiệu quả như mong muốn.

Điện cực dạng tấm Pt/Ti là anod có tính ổn định và bền trong môi trường axit và oxy hóa khử. Đây là loại vật liệu điện cực cũng được một số chuyên gia nghiên cứu sử dụng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau [29, 35, 45]. Áp dụng loại vật liệu điện cực này trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa TNHT đã đem đến những kết quả khả quan và đầy hứa hẹn. Sau quá trình xử lý, tỷ lệ BOD/COD tăng đáng kể đã tạo thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo.

Các anot Ti phủ oxit kim loại PtOx cũng cho hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm khá cao. Hiệu quả suy giảm COD có thể đạt trên 95% với thuốc nhuộm cation CI basic Yellow 28 dưới các điều kiện tối ưu [51].

· Điện cực BDD và DSA

Bên canh những vật liệu điện cực truyền thống trên, những năm gần đây xu hướng sử dụng các loại vật liệu mới được cải tiến trên cơ sở các vật liệu truyền thống đang tăng dần lên.

Điện cực phủ kim cương màng mỏng BDD là một loại vật liệu mới đang thu hút được nhiều nhà khoa học bởi vật liệu này có một số đặc tính kỹ thuật quan trọng như bề mặt trơ, không bị ăn mòn trong môi trường axit mạnh và có quá thế thoát oxy rất cao. Đặc biệt BDD là một vật liệu anot có hoạt tính cao trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong đó có thuốc nhuộm.Với những đặc tính trên BDD đang là loại vật liệu điện cực có nhiều triển vọng áp dụng trong xử lý nước thải. Nhiều nhà khoa học đã sử dụng loại vật liệu này làm điện cực anot để tiến hành khoáng hóa thuốc nhuộm và một số loại chất hữu cơ có trong nước thải.

Điện cực BDD xử lý rất có hiệu quả đối với thuốc nhuôm hoạt tính và thuốc nhuộm axit [28, 56]. Khi sử dụng BDD làm vật liệu điện cực để xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT có thể khử được hoàn toàn độ màu và cho hiệu quả tách COD trên 90% [46, 109]. Tuy nhiên, do thời gian xử lý lâu nên dẫn đến năng lượng tiêu thụ để xử lý 1 kg COD tương đối cao thường trên 100 kWh.

Một số tác giả đã sử dụng điện cực anốt là vật liệu Ti/BDD để xử lý nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm. Loại điện cực anot này có độ bền cao nên có nhiều tiềm năng áp dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm. Áp dụng loại vật liệu điện cực này để xử lý thuốc nhuộm nhóm anthraquinone là Alizadin Red S (ARS), màu của nước thải được tách gần như hoàn toàn [82].

DSA sử dụng các oxít kim loại có độ dẫn điện như RuO2, IrO2 làm xúc tác điện cực và các oxít kim loại không dẫn điện như TiO2, Ta2O5, ZrO2, Nb2O5, làm các tác nhân phân tán và ổn định được phủ lên trên các chất nền kim loại định hướng (Ti, Ta, Zr, W, Nb, Bi) với phương pháp phân hủy nhiệt [140].

DSA là loại điện cực đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và sử dụng nghiên cứu trong xử lý môi trường trong những năm gần đây vì chúng có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định cao ngay cả trong môi trường ăn mòn và rất bền về cơ học [73, 97]. Trong các điện cực DSA người ta thường sử dụng kim loại nền là Ti và một lớp oxit kim loại phủ bên ngoài. Các điện cực Ti phủ oxít kim loại được coi là là những điện cực DSA có hoạt tính

cao. Chúng tham gia quá trình oxi hóa các chất hữu cơ bởi sự hình thành oxít cao hơn theo cơ chế oxi hóa gián tiếp. Với các điện cực này, quá trình oxi hóa có thể được thực hiện bằng sự trao đổi điện tử trực tiếp giữa chất ô nhiễm với bề mặt anot hoặc gián tiếp thông qua các dạng oxi hóa phát sinh trong quá trình xử lý điện hóa với thế oxi hóa cao như H2O2, O3 và Cl2 [60, 115]. Loại điện cực này xử lý rất có hiệu quả đối với các chất hữu cơ khó phân hủy như thuốc nhuộm [52, 97].

Các nhà nghiên cứu thường sử dụng các vật liệu điện cực như : Ti phủ các oxit Ruthenium/chì /thiếc [107], Ti/PtO [97], RuO2/Ti [49] và Ti/CuOx, Ti/NiO, Ti/AgOx [41] để xử lý nước thải dệt nhuộm chứa các loại TNHT và axit khác nhau như Acid Violet 12, Reactive Black 5 (RB5), Procion Crimson H – EXL (PC), Procion Navy H – EXL (PN), Procion Yellow H – EXL (PY), Procion Blue H – EXL (PB), Reactive GoldenYellow HER. Hiệu quả xử ý COD của quá trình phụ thuộc vào loại vật liệu điện cực và loại thuốc nhuộm xử lý. Hiệu suất giảm COD thấp nhất là 25% và cao nhất là 96,4%. Tuy nhiên, các loại vật liệu điện cực DSA ở trên đều yêu cầu thời gian xử lý lâu nên dẫn đến điện năng tiêu thụ cho quá trình xử lý lớn (trên 200 kWh/kg COD).

Hiện nay xu hướng sử dụng các điện cực DSA với lớp phủ oxit kim loại là các oxít Ru, Iridi, Tantali, Titan, Pt để oxi hóa các chất hữu cơ đang tăng lên. Tuy nhiên, do lớp vật liệu kim loại phủ có chi phí cao nên việc chế tạo các điện cực này khá tốn kém [97]. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy: - Quá trinh điện hóa có thể xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm thấp hay cao phụ thuộc nhiều vào loại vật liệu làm điện cực áp dụng, loại thuốc nhuộm xử lý và các điều kiện vận hành (pH, chất điện ly, mật độ dòng…). - Phần lớn các nghiên cứu xử lý điện hóa mới được thực hiện với nước thải chứa thuốc nhuộm tự tạo, còn nước thải dệt nhuộm thực chưa được nghiên cứu nhiều. - Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của một số vật liệu điện cực chưa cao do hiệu quả dòng thấp, hoạt tính không cao và không ổn định trong quá trình xử lý. Ngoài ra, chi phí điện cực cao và tiêu hao năng lượng lớn là các yếu tố gây hạn chế cho việc ứng dụng vào xử lý thực tế của một số loại vật liệu điện cực như Pt và BDD.

Ở Việt Nam, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì các công nghệ tiến tiến trong lĩnh vực xử lý nước thải cũng bắt đầu được nghiên cứu nhiều hơn. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu áp dụng phương pháp điện hóa trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam vẫn chưa được phổ biến, có rất ít tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ.

Với các đề tài đã hoàn thành, các nghiên cứu chủ yếu sử dụng điện cực hợp kim nhôm làm điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa để xử lý nước thải dệt nhuộm theo cơ chế keo tụ điện hóa [4, 7]. Các nghiên cứu này chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò ảnh hưởng của các yếu tố như pH, mật độ dòng điện, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, thời gian điện hóa đến hiệu quả xử lý của quá trình mà chưa nghiên cứu sâu được cơ chế xử lý, các chất trung gian tạo thành. Các công nghệ này tốn điện năng và vật liệu điện cực bị hòa tan nhiều nên phải thay thế làm tăng chi phí đầu tư.

Quá trình phân hủy một số thuốc nhuộm họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy [11]. Vật liệu điện cực này xử lý có hiệu quả COD và có khả năng khoáng hóa thuốc nhuộm

azo. Tuy nhiên, thời gian xử lý của loại vật liệu điện cực này dài (>10h) sẽ dẫn đến tăng chi phí xử lý của phương pháp do tốn năng lượng.

Hướng áp dụng quá trình keo tụ điện hóa với điện cực hy sinh là hợp kim nhôm đã được triển khai trong thực tế xử lý nước thải của Công ty dệt 10/10 [8]. Tuy nhiên, trong quá trình vận hành do điện cực nhôm hòa tan nhiều nên hay phải thay thế điện cực do đó đã làm tăng chi phí xử lý.

Các kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các loại vật liệu điện cực khác nhau trên Thế giới và ở Việt nam cho thấy, việc khảo sát để tìm ra vật liệu điện cực mới cho hiệu quả xử lý tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo cho lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm là rất cần thiết. Do vậy, luận án này sẽ tập trung vào việc nghiên cứu tìm ra loại vật liệu điện cực anot phổ biến, có giá thành thấp để có thể xử lý nước thải dệt nhuộm chứa TNHT sao cho đồng thời thỏa mãn cả về hiệu quả xử lý và phù hợp về kinh tế.

1.5. Đặc tính một số vật liệu được lựa chọn làm điện cực anot sử dụng cho nghiên cứu

Các kết quả nghiên cứu ứng dụng phương pháp điện hóa trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm [45, 85, 114, 137] đã cho thấy đây là phương pháp có hiệu quả đối với việc xử lý các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học, độ màu, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng trong nước thải dệt nhuộm.

Trong hệ thống điện hóa, các điện cực là một phần rất quan trọng và được coi như trái tim của thiết bị điện hóa đặc biệt là vật liệu làm điện cực anot. Điện cực anot sử dụng trong phương pháp điện hóa để xử lý nước thải có thể là vật liệu dễ tan tạo keo tụ như hợp kim nhôm, kẽm, sắt hay là vật liệu có tính trơ hóa học, độ bền cơ và bền hóa cao như graphit, chì, hợp kim, các composit oxit Rutheni, Pt…

Vật liệu có tính trơ hóa học, độ bền cơ học cao đang được áp dụng ngày càng nhiều trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Trên thế giới, các vật liệu như thép hợp kim cao, hợp kim chì, platin, titan và hợp kim của chúng, RuO2, IrO2 phủ trên Ti… được sử dụng nhiều trong xử lý nước thải dệt nhuộm vì chúng có độ bền cơ, bền hóa và bền điện hóa cao. Bên cạnh đó, một vài loại vật liệu điện cực như graphit, oxít chì đều có khả năng thoát oxy cao, giá thành thấp và có các tính năng tốt trong xử lý nước thải nhưng chúng lại kém bền. Hơn nữa điện cực chì cũng tạo ra các ion Pb2+ trong nước sau xử lý gây độc hại với môi trường. Một số loại vật liệu điện cực khác như Pt, các điện cực oxít kim loại DSA đều là những vật liệu rất bền cơ học và bền điện hóa nhưng lại có chi phí rất đắt do đó chúng không được dung phổ biến trong lĩnh vực xử lý nước thải. Chính vì vậy mà hiện nay nhiều nhà khoa học đang cố gắng nghiên cứu để tìm ra loại vật liệu anot thích hợp có phạm vi sử dụng rộng, giá thành rẻ, vừa cho hiệu quả về kỹ thuật nhưng cũng hợp lý về kinh tế.

Đặc tính của một số vật liệu làm điện cực được thể hiện trong bảng PL2 và bảng PL3 - phụ lục 1. Quá trình hòa tan điện cực anot trong xử lý điện hóa là một quá trình phức tạp. Khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì sự hòa tan của điện cực anot tăng lên làm tăng tổn thất vật liệu điện cực đồng thời tạo ra nhiều bông keo tụ dẫn đến vấn đề xử lý bùn sau quá trình xử lý. Các hợp kim nhôm, kẽm, magie và thép có điện thế âm nhiều (bảng PL3- phụ lục 1) nên rất dễ hòa tan trong dung dịch điện ly. Khi sử dụng các vật liệu này làm điện cực trong xử lý nước thải, các điện cực này sẽ bị hòa tan nhiều dẫn đến hay phải thay thế điện cực do đó tăng chi phí.

Từ các kết quả nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm bằng các loại vật liệu điện cực khác nhau ở trên có thể thấy đối với Việt nam, việc khảo sát để tìm ra loại vật liệu điện cực mới ít tan, cho hiệu quả xử lý tốt, tốn ít năng lượng, phổ biến và giá thành thấp nhằm giảm chi phí để xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm là rất cần thiết. Ở Việt nam, vật liệu composite trên nền sắt khá phổ biến và là loại vật liệu đáp ứng được các điều kiện để có thể sử dụng làm điện cực trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Thép hợp kim CrNi và Ferosilic có điện thế khá dương (bảng PL3- phụ lục 1) nên trong dung dịch điện ly chúng có độ bền hóa và bền điện hóa cao hơn so với thép thường và các hợp kim của Al, Cu, Zn, Mg.

Thép hợp kim được tạo thành từ sự kết hợp giữa sắt, cacbon (với cacbon từ 0,02% - 2,14% theo trọng lượng) và các nguyên tố hợp kim: Si, Ni, Mn, Cr, Ti… . Trong đó nguyên tố sắt là nguyên tố kim loại chính, chứa nhiều nhất (>50%), được gọi là nền. Thành phần các nguyên tố trong hợp kim thường được biểu thị bằng phần trăm khối lượng tương ứng [5]. Thép hợp kim cao có tổng hàm lượng các nguyên tố kim loại khác > 10%. Do có tính thấm tôi cao hơn nên thép hợp kim có độ bền cao hơn hẳn so với thép cacbon. Độ hòa tan của vật liệu nhỏ khoảng 0,2 – 1,0 kg/A.năm, mật độ dòng cho phép tương đối lớn khoảng 100 – 200 A/m2 [59,87]. Trong nhóm thép hợp kim cao, lựa chọn các vật liệu điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0.7Mn) để nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT vì đây là loại vật liệu rẻ tiền, có độ bền hóa học, bền điện hóa và mật độ dòng cho phép khá cao phù hợp với lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm ở quy mô công nghiệp.

 Thép SUS 304 (thép không gỉ)

Thép chứa một hàm lượng lớn các nguyên tố Cr, Ni, có độ bền chống ăn mòn cao vì các phụ gia trên dễ dàng tạo ra các màng thụ động. Việc thêm vào một số nguyên tố như Mangan, Niken, Crom, Titan… với lượng thích hợp đã cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu (cơ tính, lý tính, hóa tính). Niken (Ni) là thành phần thông dụng để tăng cường độ dẻo, dễ uốn, tính tạo hình của thép không gỉ. Mô-lip-đen (Mo) làm cho thép không gỉ có khả năng chịu ăn mòn cao trong môi trường axit. Nitơ (N) tạo ra sự ổn định cho thép không gỉ ở nhiệt độ âm (môi trường lạnh).

Thép SUS 304 là loại thép Austenitic phổ biến. Loại này có chứa tối thiểu 7% niken, 16% crôm, carbon 0.08% max. Thành phần của thép SUS 304 được đưa trong bảng PL4 – phụ lục 1. Thành phần như vậy tạo ra cho loại thép này có khả năng chịu ăn mòn cao trong phạm vi nhiệt độ khá rộng, không bị nhiễm từ, mềm dẻo, dễ uốn, dễ hàn. Cấu trúc tế vi của thép không gỉ SUS 304 được đưa trong hình PL1- Phụ lục1.

 Thép hợp kim cao Ferosilic

Thép hợp kim Ferosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim, trong đó hàm lượng nguyên tố Si có thể lên đến 15%. Ở trạng thái lỏng các cấu tử trong hợp kim đều tương tác với nhau tạo nên dung dịch lỏng pha đồng nhất. Người ta đặc biệt quan tâm đến tương tác giữa các cấu tử ở trạng thái rắn vì chính điều này quyết định cấu trúc, cũng như tính chất của hợp kim [5]. Trong hợp kim Ferosilic, Fe đóng vai trò là pha hòa tan các nguyên tố. Hàm lượng C nằm trong thành phần tương tác với Fe chỉ khoảng 0,3%, lượng còn lại chủ yếu ở dạng graphit tự do. Đưa Si hòa tan vào pha Fe, vừa để khử triệt để oxy trong thép, đồng thời tạo dung dịch rắn làm tăng mạnh độ cứng, độ bền song cũng làm giảm độ dẻo của vật liệu. Thành phần Si đưa vào thép hợp kim cần hàm lượng thích hợp,

để làm tăng độ bền trong mối liên kết ô mạng tinh thể Fe – Si. Hợp kim Ferosilic với hàm lượng Si lớn, tạo nên tổ chức pha với hạt to đồng đều làm tăng độ bền cơ, bền hóa và bền điện hóa của vật liệu. Từ nhiều năm trước, hợp kim Ferosilic với thành phần 14 % ÷ 15% Si đã được dùng làm vật liệu điện cực anot trong kỹ thuật điện hóa [5].

Phương pháp chế tạo hợp kim Ferosilic thông dụng nhất là nấu chảy rồi làm nguội các cấu tử [5]. Các nguyên liệu Fe, C và các nguyên tố hợp kim được nấu chảy theo thành phần và tính chất nhất định, sau đó được gia công tạo hình. Sử dụng các công nghệ khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể để chế tạo các sản phẩm khác nhau từ vật liệu sắt hợp kim. Để tăng cường độ bền hóa, bền cơ của vật liệu thép hợp kim, có thể thực hiện xử lý nhiệt trước khi đưa vào khảo sát.

Thép hợp kim cao Ferosilic được chế tạo bằng phương pháp nấu chảy ở nhiệt độ cao trong lò cao tần ở nhiệt độ khoảng 1400  1550oC, sau đó gia công tạo mẫu làm điện cực anot. Cơ chế xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải bằng phương pháp điện hóa của điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304

Vì cả thép Ferosilic và thép SUS 304 đều là hợp kim của sắt nên chúng đều có thành phần nền là Fe và một số các các nguyên tố khác như C, Mn, Cr, Ni, Si…Tuy nhiên hàm lượng các nguyên tố trong thép Ferosilic và thép SUS 304 khác nhau và đặc biệt là hàm lượng Si trong thép Ferosilic (14%) cao hơn nhiều so với Si trong thép SUS 304 (lớn nhất là 1%). Sự khác nhau về hàm lượng Si đã làm cho thép Ferosilic có độ cứng và độ bền cao hơn so với thép SUS 304. Tuy nhiên, cơ chế xử lý điện hóa nước thải của 2 vật liệu anot này tương tự như nhau. Khi sử dụng các vật liệu thép Ferosilic và thép SUS 304 trong xử lý nước thải dệt nhuộm, quá trình điện hóa có thể xảy ra theo các cơ chế sau : - Ngay khi quá trình xử lý bắt đầu, các chất ô nhiễm hữu cơ sẽ di chuyển về phía điện cực anot và được hấp phụ trên bề mặt điện cực, trao đổi điện tử với điện cực và bị phân hủy. Ngoài ra các chất ô nhiễm cũng có thể bị phân hủy bằng các phản ứng oxi hóa trong khối - /Clo, O3, H2O2….. được tạo ra dung dịch nước thải bằng các chất oxi hóa mạnh như ClO3 từ quá trình điện hóa. - Trong quá trình điện phân ngoài các quá trình oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt điện cực thì có một lượng nhỏ ion sắt bị hòa tan từ bề mặt điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304 vào trong dung dịch nước thải. Quá trình keo tụ điện hóa xảy ra do có sự phát sinh các chất keo tụ tức thời trong quá trình xử lý thông qua quá trình hòa tan điện hóa các ion sắt từ các điện cực thép. - Trong quá trình xử lý điện hóa cũng xảy ra sự điện phân nước tạo ra các bóng khí oxy có kích thước nhỏ tại anot và bóng khí hydro tại catot. Các bóng khí này sẽ hút các hạt đã kết bông và làm nổi các hạt bông keo này lên bề mặt. Do đó, trong một số trường hợp quá trình này cũng được gọi là quá trình tuyển nổi điện hóa.

 Vật liệu Platin

Vật liệu trên cơ sở Platin là loại vật liệu có độ bền cơ, bền hóa rất cao trong nhiều môi trường, có tốc độ ăn mòn thấp. Mật độ dòng cho phép lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác. Trong luận án cũng sử dụng điện cực Pt để nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm nhằm khảo sát khả năng xử lý và so sánh hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học và độ màu của nước thải dệt nhuộm với các vật liệu anot được chế tạo từ thép hợp kim.

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu nghiên cứu.

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

Hình 2.2. Hệ thống điện hóa thực nghiệm

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý điện hóa xử lý nước thải

- Hệ thống thiết bị Jar-test để thực hiện công đoạn keo tụ - Nguồn điện một chiều - Thiết bị đo đường cong phân cực (thiết bị đo điện hóa Parstat 2273 với bộ xử lý dữ liệu sau khi đo)) - Máy khuấy từ gia nhiệt - Con khuấy từ trường - Máy đo pH ( Eutech Instruments Europe B-V) để xác định pH của dung dịch xử lý - Bếp đun mẫu phân tích COD. - Cân phân tích giới hạn phát hiện 10mg, Model GR 200 - Máy phân tích sắc ký khí gép khối phổ GC-MS (MS: ISQ Thermos, single quadrupole; GC: Trace Ultra Thermo) được sử dụng để nhận danh và xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ trung gian dễ bay hơi tạo ra trong quá trình xử lý và sản phẩm tạo thành sau quá trình xử lý điện hóa. - Máy sắc ký lỏng ghép khối phổ LC Q-TOF (Agilent LC 1290, QTOF 6530) được sử dụng để nhận danh và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ. - Máy phân tích phổ hống ngoại FT-IR Nicolet 6700 (Mỹ) được sử dụng để nhận danh các chất - Máy phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Panalytical được sử dụng để xác định thành phần pha và cấu trúc tinh thể - Và những thiết bị dụng cụ khác như : cốc 500ml, bình tam giác, pipet 1 – 5 ml, buret tự động, ống phân tích COD, bình định mức 25, 50, 100mL… - Mô hình thí nghiệm xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa được thiết kế gồm một hệ thống điện hóa với điện cực anot là các vật liệu điện cực nghiên cứu thép Ferosilic, Pt, thép SUS 304 và catot là thép không gỉ. Hai điện cực nối với nhau bằng một nguồn điện một chiều. Hệ thống nghiên cứu theo sơ đồ nguyên tắc được thể hiện trên hình hình 2.1.

2.1.2. Hóa chất

Các hóa chất dùng cho quá trình keo tụ và quá trình điện hóa : Al2SO4.18H2O, Fe2(SO4)3.18H2O, PAC 30% (Việt Nam), PAA 10% (Trung Quốc), H2SO4đ 98%, NaOH (10M) (Merck), NaCl 200 g/l. Các hóa chất phân tích COD

thị màu Feroin, dung dịch FAS : Chỉ (Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O) 0,1M (Merck), dung dịch K2Cr2O7 (Merck), HgSO4 (Merck) Các hóa chất phân tích khác : NH3 25-28%, 5-Sulfosalisilic (SSA) 10% (Merck). Dung dịch AgNO3 0,02 mol/L (Merck), chỉ thị kali cromat 100 g/L (Merck).

2.1.3. Vật liệu điện cực

Điện cực anot làm bằng vật liệu thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0.7Mn) với thành phần chủ yếu là sắt và các nguyên tố hợp kim hóa Si, Ti, Mn, Cr...Điện cực thép Ferosilic được đặt chế tạo riêng theo công thức tham khảo để làm điện cực nghiên cứu.

Điện cực anot làm bằng thép SUS 304 với thành phần được thể hiện trong bảng PL4 – phụ lục 1, được mua trên thị trường để làm điện cực nghiên cứu. Các vật liệu điện cực được mua và chế tạo cùng đợt nên đảm bảo tính đồng nhất trong toàn bộ nghiên cứu.

Điện cực anot làm bằng kim loại Pt. Cả 3 điện cực anot này đều có diện tích điện cực khoảng 13 cm2. Catot là thép không gỉ SUS 304 với diện tích khoảng 6,5 cm2.

2.2. Các phương pháp thực nghiệm và xử lý số liệu

2.2.1. Phương pháp thực nghiệm

2.2.1.1. Sơ đồ tổng thể phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Quá trình nghiên cứu được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Sơ đồ quy trình và các bước thực nghiệm được trình bày ở hình 2.3.

Nước thải tự tạo chứa TNHT sau khi được pha chế sẽ được tiền xử lý bằng phương pháp keo tụ với chất keo tụ PAC. Nước thải sau keo tụ sẽ được đưa tiếp vào xử lý nâng cao bằng phương pháp điện hóa. Để lựa chọn vật liệu làm điện cực phù hợp cho hiệu quả xử lý cao và tiết kiệm năng lượng, tiến hành xác định tính chất điện hóa của các vật liệu nghiên cứu (đo đường cong phân cực và xác định độ hòa tan của các vật liệu… ) và nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của phương pháp điện hóa với các vật liệu điện cực nghiên cứu khi xử lý nước thải chứa TNHT. Từ kết quả thu được về đường cong phân cực và độ hòa tan của các vật liệu điện cực nghiên cứu, xác định được độ bền điện hóa của chúng. Kết quả thu được từ phần nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chính (pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly, thời gian điện hóa và nồng độ thuốc nhuộm đầu) đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD đối với mỗi loại vật liệu anot là khoảng giá trị phù hợp của các thông số kỹ thuật để quá trình xử lý có thể đạt hiệu quả cao mà tiết kiệm năng lượng. Tại điều kiện làm việc thích hợp cho hiệu quả cao và tiết kiệm năng lượng của mỗi loại vật liệu điện cực, xác định hiệu suất xử lý độ màu và độ suy giảm COD, tính toán năng lượng tiêu thụ. Tiến hành lựa chọn vật liệu điện cực phù hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu thực nghiệm

điện hóa cho hiệu quả xử lý cao và tiết kiệm năng lượng dựa trên hiệu quả xử lý độ màu, độ suy giảm COD, độ bền điện hóa và lượng điện năng tiêu thụ của các vật liệu điện cực nghiên cứu. Với vật liệu điện cực lựa chọn, tiến hành xây dựng phương trình động học phản ứng oxi hóa điện hóa phân hủy TNHT trong nước thải (động học hình thức). Đánh giá hiệu quả phân hủy TNHT của phương pháp điện hóa với điện cực đã lựa chọn thông qua các kết quả phân tích phổ UV vis, phân tích sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC/MS), phổ hồng ngoại (IR), phân tích sắc ký lỏng ghép phổ khối (LC/MS) và phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Với vật liệu điện cực đã được lựa chọn, tiến hành xác định điều kiện làm việc tối ưu và mức độ ảnh hưởng của các yếu tố chính đến hiệu quả của quá trình xử lý bằng bài toán quy hoạch thực nghiệm. Kiểm chứng tính tương hợp của mô hình và kiểm chứng hiệu quả xử lý của phương pháp với nước thải thực của công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng.

2.2.1.2. Chuẩn bị nước thải

Theo phân tích của các chuyên gia, trong quá trình sản xuất, lượng nước trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng tương đối lớn. Lượng nước sử dụng cho các công đoạn sản xuất chiếm khoảng 72,3% với lượng lớn nhất cho công đoạn nhuộm [114]. Nước thải của công đoạn nhuộm có độ màu cao lên đến hơn 25000 Pt-Co. Do sử dụng môi trường kiềm mạnh để bắt màu cho vải đối với một vài loại thuốc nhuộm trong đó có TNHT nên nước thải của công đoạn này có độ kiềm (tính theo đơn vị mg CaCO3/ l) cũng khá cao. Nguyên nhân chủ yếu gây màu đậm cho nước thải tại công đoạn nhuộm là do thuốc nhuộm không ‘’tận trích’’ hết, hoặc không gắn màu vào xơ sợi và thải ra ngoài môi trường.

Chính vì vậy mục tiêu của luận án là xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính từ máy nhuộm trong công đoạn nhuộm. Đây được coi là loại nước thải khó xử lý nhất của công nghệ dệt nhuộm. Để thực hiện nghiên cứu, pha dung dịch TNHT giống với nước thải thực từ máy nhuộm của Công ty CP dệt may 29/3 (Đà Nẵng) - một công ty dệt nhuộm có tính điển hình về sử dụng các loại TNHT trong quá trình sản xuất. Các loại TNHT được lựa chọn để nghiên cứu dựa vào các tiêu chí sau: - Mang những nhóm màu đặc trưng cho các thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng phổ biến hiện nay. - Mang những màu cơ bản (đỏ, vàng, xanh) được sử dụng để phối ghép màu trong sản xuất. - Được sử dụng phổ biến hiện nay ở trên Thế giới và Việt Nam.

Với những tiêu chí đó, các loại TNHT được lựa chọn sử dụng trong nghiên cứu này là Yellow 145 (màu vàng), Red 198 (màu đỏ) và Blue 21 (màu xanh). Các thông tin về công thức cấu tạo, công thức phân tử và bước sóng hấp thụ cực đại được đưa trong bảng PL5- phụ lục 1.

 Nước thải tự tạo Tại công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng, lượng thuốc nhuộm sử dụng cho các mẻ nhuộm phụ thuộc vào yêu cầu của đơn hàng và thường dao động trong khoảng rộng từ 0,2 g/l đến 3 g/l. Do lượng thuốc nhuộm trung bình Công ty hay sử dụng cho các đơn hàng là 0,6g/l nên các dung dịch chứa các TNHT (Yellow 145, Red 198 và Blue 21) được pha chế sử dụng trong nghiên cứu có nồng độ 0,6 g/l. Hòa tan các TNHT trong nước cất rồi điều chỉnh pH bằng NaOH 10M đến 11, tiến hành thủy phân bằng cách đun trong bình cầu thủy tinh trong 2h ở nhiệt độ 100oC (theo các bước tương tự quá trình nhuộm ). Các dung dịch TNHT này để nguội đến <30oC mới sử dụng cho thí nghiệm nghiên cứu.

Dung dịch TNHT thủy phân trên nhằm tạo ra nước thải gần giống với nước thải thực tương ứng với nồng độ thuốc nhuộm thủy phân khi nhuộm 2% (tỉ lệ thuốc nhuộm hoạt tính so với vật liệu nhuộm), dung tỉ 1 : 10 và trên cơ sở tính toán 80% thuốc nhuộm hoạt tính được gắn màu lên xơ, còn 20% là thuốc nhuộm hoat tính thủy phân vào nước thải trong quá trình giặt.

Trong thực tế, để tạo ra nhiều gam màu khác nhau người ta thường dùng kỹ thuật phối ghép từ ba màu cơ bản đỏ, vàng và xanh với tỷ lệ khác nhau. Vì vậy để việc nghiên cứu có ý nghĩa đối với việc xử lý nước thải thực, ngoài các mẫu nước thải chứa các TNHT đơn, mẫu hỗn hợp dung dịch TNHT sẽ được chuẩn bị bằng cách pha các loại TNHT Yellow 145, Red 198 và Blue 21 theo tỷ lệ thể tích như nhau (1:1:1). Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha có các thông số như sau:

Bảng 2.1. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha

pH STT Tên TNHT COD (mg/L) Độ màu (Pt – Co)

1 Red 198 (TN màu đỏ) 463 4450

11 11 2 Yellow 145 (TN màu vàng) 430 3925

11 3 Blue 21 (TN màu xanh) 398 3815

11 4 Hỗn hợp (TN màu hỗn hợp) 1250 6520

 Nước thải thực

Trong thực tế sản xuất, Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng sử dụng nhiều loại TNHT khác nhau với hàm lượng và tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu của đơn hàng. Chính vì vậy để lấy được nước thải có thành phần giống hoàn toàn như thành phần của nước thải tự pha chế trong phòng thí nghiệm nhằm kiểm chứng kết quả nghiên cứu là rất khó. Các mẫu nước thải thực tế N2 (với đơn hàng chỉ sử dụng một loại TNHT nghiên cứu) và N3 (với đơn hàng sử dụng 2 loại TNHT nghiên cứu) chỉ có thành phần gần giống nước thải tự pha chế trong phòng thí nghiệm.

Để xác định đặc tính nước thải của công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng và lấy mẫu nước thải thực tế tương đối phù hợp để kiểm chứng kết quả nghiên cứu, tiến hành lấy mẫu ở 3 đợt sản xuất khác nhau. Các mẫu nước thải N1 (đợt 1 – ngày 21/4/2015), N2 (đợt 2 – ngày 9/11/2015), N3(đợt 3 – ngày 26/2/2016) được lấy ngay sau các máy nhuộm của Công ty CP Dệt may 29/3 - Đà Nẵng. Mẫu có những đặc điểm và thông số môi trường thể hiện trong bảng 2.2.

Bảng 2.2. Đặc điểm của các mẫu nước thải thực tế được lấy từ của Công ty CP dệt may 29/3 Cl- (mg/l)

Mẫu Loại thuốc nhuộm chính Đặc điểm pH COD (mg/l)

Độ màu ( Pt- Co) 2860 12,2 954 107 N1 Màu xanh nhạt

N2 Màu vàng 12.2 2774 9140 1016

N3 Vàng sẫm 12 3150 7680 25

Màu Xanh trời – hoạt tính Na2SO4 Na2CO3 Chất quang sắc Chất đều màu NaCl Sunfix supra yellow S3R 150% (SSY) Reatofix red ME-4BL : 0.52% Drimazen blue CLBR : 2.5% Na2SO4 Na2CO3 NaCl Sunfix supra yellow S3R 150% (SSY) C.I. Sunzol Red RB 133% (SR) Xanh đậm 602 – Hoạt tính Na2SO4 Na2CO3 NaCl Chất chống bọt

Chủng loại thuốc nhuộm và các thành phần có thể có trong đơn nhuộm được cung cấp từ các cán bộ kỹ thuật của Công ty.

2.2.1.3.Keo tụ nước thải bằng chất keo tụ PAC.

Trước khi tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT, tiến hành xử lý sơ bộ bằng phương pháp keo tụ nhằm giảm tải trọng xử lý cho bước xử lý nâng cao. Phương pháp keo tụ đơn giản dùng để xử lý sơ bộ nước thải sẽ rất hiệu quả. Tiến hành thực nghiệm quá trình keo tụ bằng các chất keo tụ khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa các TNHT pha chế trong phòng thí nghiệm và nước thải dệt nhuộm thực tế. Kết quả cho thấy quá trình keo tụ cho phép giảm từ 20 – 60% COD và khoảng 40% - 90% độ màu tùy thuộc vào thành phần nước thải dệt nhuộm và loại chất keo tụ sử dụng. Tuy nhiên nước thải sau keo tụ vẫn chưa đạt quy chuẩn thải QCVN 13:2008/BTNMT (cột B) (sau này là QCVN 13- MT:2015/BTNMT) nên cần phải xử lý tiếp bằng phương pháp nâng cao. Do quá trình keo tụ xử lý nước thải dệt nhuộm đã được nghiên cứu nhiều nên đây không phải là nội dung nghiên cứu chính của luận án. Trong luận án chỉ áp dụng các điều kiện tối ưu đã xác định được bằng thực nghiệm đối với quá trình keo tụ để nhận được nước thải cho nghiên cứu xử lý nâng cao bằng phương pháp điện hóa – là mục tiêu chính của luận án này.

Bảng 2.3. Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau keo tụ

Quá trình keo tụ được thực hiện theo các bước sau : Lấy 500 ml dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính vào các cốc của thiết bị Jar – test, điều chỉnh pH = 5, cho lượng chất keo tụ với màu đỏ và vàng là 1g/l, với hỗn hợp là 2,4g/l vào dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính để tiến hành keo tụ, sau khi lượng chất keo tụ đã tan hết cho 2ml chất trợ keo PAA vào để tạo bông, tắt máy để một thời gian cho các hạt bông lắng, tiến hành lọc qua máy lọc chân không, phân tích COD và độ màu sau keo tụ đối với từng mẫu thuốc nhuộm hoạt tính. Kết quả trung bình các thông số nước thải chứa TNHT sau keo tụ được đưa trong bảng 2.3.

pH STT Tên TNHT

4.8 1 Red 198 (TN màu đỏ) COD (mg/L) 162 Độ màu (Pt – Co) 356

2 Yellow 145 (TN màu vàng) 172 382

4.8 4.8 3 Blue 21 (TN màu xanh) 78 110

4.8 4 Hỗn hợp (TN màu hỗn hợp) 250 534

QCVN 13:2008/BTNMT (cột B) 150 150

Sau keo tụ các thông số COD và độ màu của mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm Blue 21 đã đạt QCVN 13:2008/BTNMT (Cột B) (sau này là QCVN 13-MT:2015/BTNMT), vì vậy các nghiên cứu xử lý điện hóa trong luận án chỉ thực hiện với các mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm màu đỏ, màu vàng và màu hỗn hợp.

2.2.1.4. Xác định tính chất của các vật liệu điện cực nghiên cứu.

Điện cực nghiên cứu được gia công cơ học, đánh bóng rồi sau đó làm sạch dầu mỡ bám trên bề mặt, tẩy NaOH 2,5%, rửa nước sạch, làm khô rồi đưa vào đo điện hóa .

 Xây dựng đường cong phân cực

Xây dựng đường cong phân cực E – log(i) để xác định khả năng hoạt động của các loại vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp cần xử lý. Điện thế được tính theo thang điện cực Calomen. Tốc độ quét là 10mV/s. Kết quả thu được từ đường cong phân cực cho phép xác định được độ bền điện hóa của các vật liệu điện cực nghiên cứu trong dung dịch xử lý.

Sơ đồ nguyên lý đo đường cong phân cực trên máy Autolab Potentiostat với bộ phần mềm xử lý đo điện hóa như hình 2.4. Dung dịch khảo sát là mẫu nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp. Sử dụng thiết bị đo điện hóa Parstat 2273, thông qua máy tính để điều khiển các quá trình đo. Đường cong phân cực của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải dệt nhuộm được đo tại Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ thuộc Viện Dầu khí Việt Nam.

Máy in, lưu trữ Máy tính ADC DAC

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên tắc đo đường cong phân cực

Hình 2.5. Thiết bị đo đường cong phân cực

Potentiostat

Trong đó : RE – điện cực so sánh Calomen bão hòa CE - điện cực phân cực là Pt WE – điện cực làm việc – điện cực nghiên cứu

 Xác định đặc tính điện hóa của các điện cực nghiên cứu bằng phương pháp đường cong phân cực

Phương pháp này cho phép xác định điện thế xảy ra các phản ứng oxi hóa hoặc khử và đồng thời cho phép đánh giá được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn của giá trị cường độ dòng điện. Phương pháp này được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi v= dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện thế, qua đó thiết lập phổ E-I. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách này tương đương với ghi dòng theo thời gian.

 Xác định độ hòa tan của các vật liệu điện cực anot nghiên cứu

Điện cực anot được xác định khối lượng, diện tích làm việc trước thí nghiệm. Tiếp theo nối điện cực anot vào hệ thống điện hóa với các thông số xác định về mật độ dòng, điện thế, pH, nồng độ NaCl tương ứng với mỗi loại vật liệu điện cực. Tiến hành điện hóa trong một thời gian khoảng 72 h thì dừng lại. Tổn thất khối lượng điện cực tính theo g/dm2.h

m1 - m2

Độ hòa tan anot = ----------------- ( g / dm2.h ) (2.1) S. t

m2 là khối lượng điện cực anot sau t giờ điện hóa (g);

Trong đó: m1 là khối lượng điện cực anot trước khi điện hóa (g); S là diện tích điện cực anot (dm2); t là thời gian điện hóa (h).

Kết quả thực nghiệm thu được từ phần này cho phép xác định được độ hòa tan của các vật liệu điện cực nghiên cứu trong dung dịch xử lý.

2.2.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các vật liệu điện cực nghiên cứu.

Từ kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [41, 46, 93, 96 ] cho thấy, các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến hiệu quả của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa gồm vật liệu điện cực, mật độ dòng điện, pH, thời gian điện phân, nồng độ chất điện ly và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu.

Để nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các vật liệu điện cực khác nhau, ứng với mỗi loại vật liệu điện cực tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chính là pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly, thời gian điện hóa và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào đến hiệu xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý. Các kết quả nghiên cứu thu được từ thực nghiệm cho phép xác định được khoảng giá trị thích hợp của các thông số vận hành khi xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng các vật liệu điện cực khác nhau sao cho đạt hiệu quả xử lý cao mà tiết kiệm năng lượng.

Tại điều kiện vận hành thích hợp đã xác định được của mỗi loại vật liệu điện cực nghiên cứu, xác định hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD, tính toán năng lượng điện tiêu thụ. Các kết quả thu được này sẽ là cơ sở cho việc lựa chọn loại vật liệu điện cực phù hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa sao cho đạt hiệu quả xử lý cao và tiết kiệm năng lượng.

Các bước thực hiện nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa

Lắp điện cực vào hệ thống bình điện hóa, cho nước thải (200 ml) vào bình điện phân, bật máy khuấy (tốc độ khuấy 100 vòng/phút), điều chỉnh pH của nước thải tới giá trị khảo sát bằng axit H2SO4 98%, cho một lượng NaCl nghiên cứu vào và bật thiết bị điều chỉnh dòng điện. Chỉnh mật độ dòng tới giá trị khảo sát, tiến hành chạy thí nghiệm, trong thời gian chạy luôn ổn định dòng điện bằng thiết bị điều chỉnh dòng, các mẫu sau khi lấy tiến hành loại bỏ ion clorua Cl¯ trước khi tiến hành phân tích COD, lấy mẫu đem đo màu bằng máy UV – Vis.

Với cả 3 vật liệu điện cực nghiên cứu, tiến hành cố định các yếu tố thể tích dung dịch là 200 ml, diện tích điện cực anot là 13 cm2, catot là thép không gỉ 304 với diện tích 13cm2 và khoảng cách giữa các điện cực là 2 cm. Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố pH, mật độ dòng, nồng độ chất điện ly, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào và thời gian điện hóa đến hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD theo các bước sau :

- Trước khi xử lý, nước thải được xác định các thông số ban đầu như: COD, độ màu, pH; - Lấy mẫu nước thải cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml để đưa vào xử lý điện hóa; - Để nghiên cứu ảnh hưởng của thông số nào (mật độ dòng điện, thời gian điện phân, pH, hàm lượng chất điện ly và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào) đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của quá trình điện hóa thì cố định thông số đó và thay đổi các thông số khác. - Sau khi thí nghiệm, mẫu nước thải được để lắng 30 phút rồi tách bã khỏi phần nước trong và đem đi xác định các thông số độ màu, COD và pH .

Do bản chất vật liệu điện cực khác nhau nên các thông số mật độ dòng, pH, hàm lượng chất điện ly và thời gian điện hóa của các vật liệu điện cực khác nhau sẽ khác nhau khi tiến hành thực nghiệm xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT.

a) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện

Bảng 2.4. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của mật độ dòng điện

Đối với mỗi loại vật liệu điện cực nghiên cứu, để làm cơ sở cho việc xác định khoảng biến thiên của thông số mật độ dòng điện sử dụng trong nghiên cứu, tiến hành khảo sát sơ bộ khả năng xử lý độ màu và độ giảm chỉ số COD của nước thải chứa TNHT ứng với các khoảng giá trị khác nhau của mật độ dòng điện. Kết quả thu được từ khảo sát sơ bộ này cho phép xác định được khoảng giá trị mật độ dòng có thể làm giảm được độ màu và chỉ số COD của nước thải khi xử lý bằng phương pháp điện hóa. Sử dụng khoảng giá trị này để thực hiện nghiên cứu trong đề tài.

Điện cực Các thông số thí nghiệm

Ferosilic Mật độ dòng (mA/cm2)

pH NaCl (g/l) Thời gian điện hóa (phút) Mật độ dòng (mA/cm2) pH NaCl (g/l) Thời gian điện hóa (phút)

SUS 304 Mật độ dòng (mA/cm2)

pH NaCl (g/l) Thời gian điện hóa (phút) Nước thải màu hỗn hợp 2,3; 4,5; 7,6; 15,1 ; 17,4; 22,7 4 0,5 20 7, 15; 30; 45; 60; 75 5 0,25 20 7, 15; 30; 45; 60; 75 5 0,5 10 Nước thải màu đỏ và màu vàng 2,3; 4,5; 7,6; 15,1 ; 17,4; 22,7 4 0,5 10 5,10,15,20,30 5 0,25 5 5,10,15,20,30 5 0,25 10

Kết quả từ thực nghiệm cho phép xác định được giá trị mật độ dòng điện thích hợp đối với mỗi loại vật liệu điện cực để đạt hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD cao với mức tiêu thụ năng lượng điện thấp. Các giá trị mật độ dòng điện thích hợp này sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

b) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH

Để xác định vai trò của pH trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính, các thí nghiệm được thực hiện trong môi trường axit, trung tính và kiềm. Giữ nguyên các điều

kiện thí nghiệm như trên, tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT với : điện cực thép Ferosilic sử dụng mật độ dòng điện là 7,6 mA/cm2 đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ và vàng, 15,1 mA/cm2 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp; điện cực Pt với mật độ dòng 45 mA/cm2 với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp và 15 mA/cm2 đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng ; điện cực thép SUS 304 với mật độ dòng điện 30mA/cm2 với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp và 10 mA/cm2 với nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng. Tiến hành thay đổi gia trị pH ban đầu ứng với các giá trị từ 2 đến 10.

Kết quả từ thực nghiệm cho phép xác định được giá trị pH thích hợp đối với mỗi loại vật liệu điện cực để đạt hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD cao với mức tiêu thụ năng lượng điện thấp. Các giá trị pH thích hợp này sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

c) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly

NaCl là một chất điện ly mạnh, do đó, chỉ cần thêm vào một lượng nhỏ cũng có thể làm tăng độ dẫn điện của dung dịch lên. Tiến hành thí nghiệm với các điều kiện tương tự như thí nghiệm trên ở pH = 3 đối với điện cực thép Ferosilic, pH = 5 đối với điện cực thép SUS 304 và pH = 4 đối với điện cực Pt. Khảo sát sơ bộ xác định được khoảng giá trị của nồng độ chất điện ly NaCl có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT. Khoảng giá trị này tương ứng với hàm lượng NaCl thay đổi trong khoảng từ 0 ÷ 1,25 g/l với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp và 0 ÷ 0,25 g/l với nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng.

Kết quả từ thực nghiệm cho phép xác định được giá trị nồng độ NaCl thích hợp đối với mỗi loại vật liệu điện cực để đạt hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD cao với mức tiêu thụ năng lượng điện thấp. Các giá trị nồng độ NaCl thích hợp này sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

d) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện hóa

Tiến hành thí nghiệm với các điều kiện tương tự như trên ở hàm lượng NaCl là 0,25 g/l, 0,5 g/l và 0,5g/l tương ứng với các vật liệu điện cực thép SUS 304, thép Ferosilic và Pt. Với mỗi loại vật liệu điện cực, thay đổi thời gian điện hóa tương ứng với các giá trị khác nhau. Cụ thể: Điện cực Pt thay đổi thời gian điện hóa trong khoảng từ 5 phút đến 30 phút với cả 3 loại nước thải chứa TNHT màu đỏ, màu vàng và màu hỗn hợp; Điện cực thép SUS 304 thay đổi thời gian điện hóa trong khoảng từ 5 phút đến 25 phút với cả 3 loại nước thải chứa TNHT màu đỏ, màu vàng và màu hỗn hợp; Điện cực thép Ferosilic thay đổi thời gian điện hóa trong khoảng từ 5 phút đến 30 phút với cả 3 loại nước thải chứa TNHT màu đỏ, màu vàng và màu hỗn hợp.

Kết quả thu được từ thực nghiệm cho phép xác định được thời gian xử lý điện hóa thích hợp đối với mỗi loại vật liệu điện cực để đạt hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD cao với mức tiêu thụ năng lượng điện thấp.

e) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào.

Thực nghiệm xác định ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm đầu vào đến hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình điện hóa với 3 loại vật liệu điện cực được

tiến hành với điều kiện ban đầu về mật độ dòng, pH, chất điện ly tương tự như các thí nghiệm trên. Thay đổi giá trị COD ban đầu (trước khi vào xử lý điện hóa) ứng với các giá trị: 250mg/l; 260mg/l; 275mg/l; 345mg/l; 485mg/l; 540mg/l và giá trị độ màu ban đầu thay đổi ứng với các giá trị : 534; 600; 1989; 2980; 3798; 5339 Pt – Co. Mẫu được lấy sau thời điểm 30 phút đối với điện cực thép Ferosilic, 20 phút đối với điện cực Pt và 15 phút đối với điện cực thép SUS 304 để phân tích COD và độ màu của nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp.

Kết quả thu được từ thực nghiệm cho phép lựa chọn khoảng giá trị COD đầu vào thích hợp để xử lý hiệu quả nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa .

2.2.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một sô yếu tố khác đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã được lựa chọn - thép Ferosilic.

Trong thực tế, ngoài ảnh hưởng của các yếu tố chính đã được đề cập ở mục 2.2.1.5, để vận hành hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã lựa chọn, cần nghiên cứu thêm một số các yếu tố ảnh hưởng khác như nhiệt độ, thành phần dòng thải cần xử lý và tỷ lệ diện tích giữa các điện cực.

Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, tỷ lệ diện tích giữa các điện cực và thành phần dòng thải cần xử lý đến hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng quá trình điện hóa với điện cực thép Ferosilic theo các bước tương tự như mục 2.2.1.5 ở trên.

a) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Bảng 2.5. Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong thực tế, nước thải từ quá trình nhuộm thường có nhiệt độ khoảng 40 0C [40]. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic, tiến hành thay đổi nhiệt độ ứng với các giá trị từ 250C- 40 0C.

Điều kiện làm việc

Thể tích dung dịch hỗn hợp (ml) Diện tích điện cực (cm2) Khoảng cách điện cực (cm) pH Thời gian điện hóa (phút) Mật độ dòng điện (mA/cm2) NaCl (g/l) Nhiệt độ thay đổi (0C) Nước thải màu hỗn hợp 200 13 2,0 3 30 15,1 0,5 25, 30, 35, 40 Nước thải màu đỏ và màu vàng 200 13 2,0 3 15 7,6 0,5 25, 30, 35, 40

b) Các điều kiện thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần nước thải xử lý

Một trong những yếu tố có ảnh hưởng nhiều lên hiệu quả xử lý của quá trình điện hóa là sự có mặt của các ion khác trong nước thải xử lý. Trong thực tế, khi nhuộm các thuốc nhuộm có chứa nhóm hoạt tính vinylsulphone phải thực hiện trong môi trường pH cao (11 – 11,5) (thường sử dụng NaOH hoặc Na2CO3 để điều chỉnh môi trường) và sử dụng một

lượng lớn các chất điện ly như NaCl, Na2SO4 để tăng tốc độ nhuộm. Các hóa chất này bị thải ra hoàn toàn sau quá trình nhuộm. Sự có mặt của các ion này có thể có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý của phương pháp điện hóa. Lượng Na2SO4 và Na2CO3 có trong nước thải dệt nhuộm thay đổi tùy thuộc vào loại thuốc nhuộm sử dụng và thường dao động trong khoảng rộng [1, 58, 131]. Trong phần này, tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của Na2SO4 và Na2CO3 đến hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của phương pháp điện hóa để có thể áp dụng vào xử lý nước thải dệt nhuộm thực.

- Ảnh hưởng của Na2SO4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Na2SO4 đến hiệu suất xử lý được tiến hành với điều kiện ban đầu như thí nghiệm trên, ở nhiệt độ môi trường và thay đổi nồng độ chất điện ly Na2SO4 với các giá trị trong khoảng từ 0,005M đến 0,05M. Tiến hành xử lý điện hóa trong 5 phút.

- Ảnh hưởng của Na2CO3 Nghiên cứu xác định ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu suất xử lý được tiến hành với điều kiện ban đầu như thí nghiệm trên, nồng độ chất điện ly Na2SO4: 0,005M. Nồng độ chất điện ly Na2CO3 thay đổi ứng với các giá trị trong khoảng từ 0,005M đến 0,02M.

c) Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa các điện cực

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa điện cực anot và điện cực catot Sa/Sc đến hiệu quả suy giảm COD và độ màu của phương pháp, thay đổi tỷ lệ diện tích Sa/Sc ứng với các giá trị tương ứng là 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5. Các điều kiện thí nghiệm khác như mật độ dòng điện: 15 mA/cm2 ; pH= 3 và hàm lượng NaCl = 0,5 g/l được giữ nguyên trong quá trình thí nghiệm. Tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp trong 30 phút.

2.2.2. Các phương pháp xử lý số liệu

2.2.2.1. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Phương pháp quy họach thực nghiệm cho phép giảm được số lượng thí nghiệm cần thiết, hàm lượng thông tin nhiều, đánh giá được vai trò qua lại giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng tới hàm mục tiêu, xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng công cụ toán học thay cho cách giải gần đúng tìm tối ưu cục bộ như các thực nghiệm thụ động.

Với vật liệu điện cực thép Ferosilic đã lựa chọn, để xác định chế độ làm việc tối ưu cho hiệu quả xử lý cao và tiết kiêm năng lượng của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp, tiến hành tổ chức thí nghiệm theo phương án quy hoach trực giao bậc 2.

Căn cứ vào kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng phương pháp điện hóa với điện cực anot là thép Ferosilic, lựa chọn các thông số chính ( Z1, Z2, Z3...) có ảnh hưởng lớn tới hiệu quả xử lý màu của nước thải chứa hỗn hợp TNHT. Xác định hàm mục tiêu cần đạt được (Y).

Để quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc 2, bố trí thí nghiệm thay đổi đồng thời các yếu tố. Mỗi yếu tố tiến hành ở 3 mức: Mức trên, mức dưới và mức cơ sở để thí nghiệm ở tâm phương án. Xây dựng hàm mục tiêu cần đạt được.

Bảng 2.6. Số thí nghiệm lặp tại tâm

Biến thực

max

min

max

min

max

min

Số thí nghiệm tại tâm kế hoạch Z2 Hàm mục tiêu 0 Yi

0 Y1

 2

max

min

max

min

max

min

0 Y2

max

min

max

min

max

min

2 Z3  2  2 Z1  2  2

0 Y3

 2

 2  2

Mức trên của các yếu tố - Zj max Mức dưới của các yếu tố - Zj min

;

;...;

Z gọi là tâm của kế hoạch.

Mức cơ sở của các yếu tố -

0 Z Z Z 2

0 3

0 k Điểm với tọa độ 0 1

;

;...;

Z có thứ nguyên

0 Z Z Z 2

0 1

0 3

0 k

Để tiện cho việc tính toán, chuyển từ hệ trục tự nhiên

o j



j ;



k1,

max j

max Z 



o j



j ;



k1,

min j

sang hệ trục mới không thứ nguyên mã hóa x1; x2; x3; …; xk theo công thức: Z  (2.2)

min Z 



0 j



;



0 j

(2.3)

0 j 

axm

(2.4)

Trong hệ tọa độ không thứ nguyên luôn bằng +1; min luôn bằng -1 và tọa độ tâm kế

jx luôn bằng 0 và trùng với gốc tọa độ.

hoạch

+2.k+n0 (2.5)

Để nhận được phương trình hồi quy, ta tiến hành tổ chức thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm bậc 2 trực giao với số thí nghiệm là :

N= 2k-1 Trong đó: k là số yếu tố ảnh hưởng no : là số thí nghiệm ở tâm Sử dụng phần mềm modde 5.0 nhập giá trị của các yếu tố thay đổi Z1, Z2, Z3…, phần mềm chạy ngẫu nhiên thu được ma trận làm việc. Tiến hành làm thí nghiệm tại các điểm của ma trận, thu được giá trị của các hàm mục tiêu tương ứng. Để làm kế hoạch trực giao hoàn toàn, biến đổi bình phương theo các công thưc PL1.1; PL1.2 (phụ lục 1). Sau khi mã hóa, phương trình hồi qui có dạng:

y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b4x4 + b5x5 + b11x1 x1 + b22x2 x2 + b33x3 x3 + b44x4 x4 + b55x5 x5 + b12x1 x2 + b13x1 x3 + b14x1 x4 + b15 x1x5 + b23x2 x3 + b24x2 x4 + b25x2x5 + b34x3 x4 + b35x3x5 + b45x4 x5

Tính toán các hệ số của phương trình hồi quy đối với các hàm mục tiêu dựa trên các công thức PL1.4; PL1.5; PL1.6; PL1.7; PL1.8 (phụ lục 1). Phần mềm cho các giá trị của hệ số hồi quy. Kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số bj theo chuẩn số Student. Kiểm định sự tương hợp của mô hình bằng chuẩn số Fisher hoặc sai số trung bình (%). Xác định chế độ làm việc tối ưu cho quá trình sử dụng mô hình modde 5.0.

2.2.2.2 Phương pháp xây dựng phương trình động học phản ứng oxy hóa điện hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải (động học hình thức).

Phản ứng giữa chất hữu cơ và gốc hydroxyl tuân theo phản ứng : A + OH* → Sản phẩm Tốc độ của phản ứng hóa học được định nghĩa là mức độ suy giảm nồng độ chất hữu cơ trong môi trường phản ứng theo thời gian [112].

(2.6) = − = ∗

Trong đó : COH là nồng độ của gốc hydroxyl k là hằng số tốc độ phản ứng Trong phản ứng trên có 2 yếu tố có tác động đến tốc độ phản ứng là nồng độ chất tham

gia phản ứng (CA và COH*) và hằng số tốc độ k.

Để tính toán hằng số tốc độ phản ứng k và bậc của phản ứng ta giả định nồng độ của gốc hydroxyl OH* không đổi để đưa biểu thức về dạng phương trình giả bậc 1 theo nồng độ chất ô nhiễm.

= k COH*

= − = ∗ = ∗

Trong đó : k* Sự đúng đắn của giả định sẽ được kiểm chứng thông qua các phép kiểm tra tính tương hợp của phương trình động học. Mô hình xác định động học phản ứng theo phương pháp này đã được sử dụng khá phổ biến trong nhiều kết quả nghiên cứu đã được công bố quốc tế trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa [55,61,136].

P

kA Trong đó : A – chất ban đầu P – sản phẩm

 Tiến hành xác định hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 Xét phản ứng :

Đối với phản ứng này, CA là nồng độ chất A. Giả thiết phản ứng phân hủy chất hữu cơ A trong nước thải đơn giản, một chiều, bậc phản ứng giả bậc 1. Tốc độ phản ứng phân huỷ chất A (rA) bằng:

= − = ∗ k* - hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng phân hủy thuốc nhuộm giả bậc 1, phút-1 Tích phân từ 0 đến t ta được :

− = ∗

= ∗ = () (2.7)

−



t ( )

C C

  

  

Dựng đồ thị - theo kết quả thực nghiệm thu được, đồ thị này có dạng

đường thẳng với hệ số góc bằng hằng số tốc độ phản ứng k*. Từ đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ các thuốc nhuộm của quá trình oxi hóa điện hóa.

∑

 Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học Sai số tuyệt đối Si giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán tại thí nghiệm thứ i bằng: = | − | (2.8) Sai số trung bình được xác định như sau:

∑

∑ | | ∑

∗ 100% = ∗ 100% (2.9) =

Trong đó: yi - giá trị thực nghiệm đo được ở thí nghiệm thứ i - giá trị tính toán theo mô hình động học N - số thí nghiệm Si - sai số tuyệt đối giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán tại thí nghiệm thứ i; STB - sai số trung bình đối với cả dãy N thí nghiệm tính theo %. Nếu sai số trung bình ≤ 10% thì mô hình động học phản ứng tương hợp và cũng có nghĩa là giải thiết về nồng độ [OH*] không đổi và phản ứng giả bậc 1 là phù hợp.

2.2.2.3. Phương pháp xác định hiệu quả xử lý

1. Xác định hiệu suất giảm COD và độ màu

% =

x 100 % (2.10)

Lượng chất hữu cơ bị oxy hóa được đánh giá bằng độ suy giảm chỉ số COD trước và sau xử lý.

Trong đó : CODo và CODt là COD ban đầu và COD tại thời điểm t

2. Hiệu suất xử lý độ màu

Hiệu suất khử màu của phương pháp điện hóa được xác định theo công thức :

Độ à Độ à

x 100% (2.11)

Độ à

2.2.2.4. Phương pháp xác định năng lượng điện tiêu thụ

EC =

) (2.12)

(kWh kgCOD

.×( )×

Công thức tính năng lượng điện tiêu thụ cho quá trình xử lý điện hóa được xác định theo công thức [110,41]

Trong đó: U : Hiệu điện thế cấp cho hệ thống (V). I : Cường độ dòng điện (A). t : Thời gian xử lý điện hóa (s). V : Thể tích mẫu (L). CODt , CODs : COD trước và sau điện hóa (g O2/L).

2.2.3. Các phương pháp phân tích

1999] Trong quá trình chuẩn bị mẫu để thực hiện phân tích COD cần chú ý loại bỏ sự ảnh hưởng của Clo đến kết quả phân tích COD bằng cách sử dụng HgSO4. Phương pháp phân tích này đã được nhiều nghiên cứu sử dụng để xác định COD của nước thải dệt nhuộm chứa TNHT trước xử lý và sau xử lý điện hóa [60,114].

1. Đo độ màu Pt – Co [TCVN6185: 2008] 2. Phân tích COD của mẫu nước thải theo phương pháp “Hồi lưu đóng” [TCVN6491:

3. Xác định lượng Fe2+, Fe3+, Tổng Fe [ TCVN 6177:1996, 48] 4. Xác định lượng ion Clo [TCVN 6194: 1996]. 5. Xác định BOD5 của mẫu nước thải theo phương pháp pha loãng [TCVN 6001-1 : 2008 ] 6. Phân tích sắc ký khí kết hợp với khối phổ GC-MS

GC-MS là phương pháp kết hợp sắc kí khí với khối phổ kế. Ứng dụng GC-MS để định danh và xác định cấu truc của các hợp chất hữu cơ trung gian dễ bay hơi được tạo ra trong quá trình xử lý. Việc nhận danh một chất dựa trên cơ sở so sánh khối phổ thu được trong thí nghiệm với một thư viện khối phổ của các chất đã được xác định trước. Các mẫu nước thải được phân tích GC-MS tại phòng thí nghiệm của Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh trực thuộc Sở Khoa học và Công nghệ. Các mẫu nước thải gửi phân tích được bảo quản và vận chuyển tuân theo đúng TCVN 6663-3: 2008.

7. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp phân tích phức tạp. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm định chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Có thể căn cứ vào kết quả phổ hồng ngoại để nhận dạng các chất. Phổ IR được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy FT-IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000 cm-1 tại phòng thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

8. Phân tích sắc ký lỏng ghép phổ khối LC-MS

Phân tích sắc khí lỏng ghép khối phổ LC-MS được sử dụng để xác định các hợp chất hữu cơ chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất của từng phần tác riêng của nó. LC-MS định danh và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ, định lượng vi lượng (phân tích vết). Mẫu được phân tích LC-MS tại phòng thí nghiệm của Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh trực thuộc Sở Khoa học và Công nghệ . Các mẫu nước thải gửi phân tích được bảo quản và vận chuyển tuân theo đúng TCVN 6663-3: 2008.

9. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Khi đo phổ XRD người ta sẽ thu được 2 thông tin là đỉnh phổ và cường độ đỉnh phổ. Đỉnh phổ đặc trưng cho mạng tinh thể có trong chất rắn, điều này có nghĩa nó đặc trưng cho những chất cụ thể trong vật rắn. Cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa

của chất đó. Theo lý thuyết thì lượng vật chất của chất đó càng nhiều thì đỉnh phổ càng cao. Bằng cách so sánh phổ và đỉnh phổ đo được với phổ và định phổ của vật chất tinh khiết, người ta có thể tính toán và suy ra trong khối vật rắn đó có những chất gì và hàm lượng bao nhiêu. Sử dụng phương pháp XRD để xác định thành phần pha và cấu trúc tinh thể. Mẫu được phân tích XRD tại phòng thí nghiệm của Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh trực thuộc Sở Khoa học và Công nghệ. Các mẫu nước thải gửi phân tích được bảo quản và vận chuyển tuân theo đúng TCVN 6663-3: 2008.

10. Chụp kim tương cấu trúc tế vi của vật liệu điện cực

Sau khi được chế tạo, để sử dụng làm điện cực anot trong quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT, mẫu vật liệu điện cực thép Ferosilic được soi và chụp lại ảnh tổ chức tế vi trên kính hiển vi quang học Axiovert 25A với độ phóng đại cao nhất 1000 lần - Carl Zeiss Gottingen (Đức), tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật liệu – Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu - Đại học Bách khoa Hà nội.

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên

cứu.

3.1.1. Đường cong phân cực các vật liệu điện cực nghiên cứu

(a)

(b)

Kết quả đo đường cong phân cực của các vật liệu điện cực Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic trong dung dịch nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp được thể hiện trong hình 3.1(a,b,c).

(c)

Hình 3.1. Đường cong phân cực của điện cực Pt (a), thép Ferosilic (b) và thép SUS 304 (c) trong nước thải dệt nhuộm chứa TNHT

Từ các đường cong phân cực trên có thể thấy quá trình catot hầu như bị ảnh hưởng không nhiều, trong khi đó các quá trình anot có sự khác nhau rõ rệt đối với mỗi loại vật liệu điện cực. Đường cong phân cực của các vật liệu nghiên cứu được chia thành 3 vùng :

- Vùng hoạt động : là vùng có thế thấp và kim loại bị ăn mòn bình thường. Thép SUS 304 có vùng thế hoạt động từ -450 mV ÷ 10 mV, thép Ferosilic từ - 400 mV ÷ 0 mV và Pt nằm trong khoảng 500 mV ÷ 1000 mV.

- Vùng thụ động : từ điện thế Etd (điện thế khởi đầu thụ động) trở lên mật độ dòng điện đột ngột giảm xuống tới giá trị nhỏ hơn, kim loại bắt đầu trở nên thụ động (mất khả năng hòa tan), mật độ dòng ứng với Etd được gọi là mật độ dòng tới hạn ith . Điện cực Pt có vùng thế thụ động tương đối rộng nằm trong khoảng từ 1000 mV ÷ 1500 mV. Thép SUS 304 có mật độ dòng tới hạn là 0,31. 10-4 mA/cm2 và thép Ferosilic có mật độ dòng tới hạn khoảng 0,33. 10-4 mA/cm2. Vùng điện thế thụ động của cả 2 vật liệu điện cực này đều rộng như nhau và nằm trong khoảng từ 0 mV ÷ 310 mV.

- Vùng quá thụ động : tiếp tục dịch chuyển điện thế về phía dương hơn, mật độ dòng ăn mòn đột ngột tăng lên. Vùng điện thế này được gọi là vùng quá thụ động, là vùng mà kim loại bị hòa tan hoàn toàn thành các ion kim loại có hóa trị cao hơn. Giá trị điện thế quá thụ động của thép SUS 304, thép Ferosilic và Pt lần lượt 320 mV, 310 mV và 1500 mV.

Từ kết quả thu được có thể thấy Pt là một kim loại có độ bền điện hóa rất cao. Nó là loại điện cực trơ không tan khi phân cực anot, điều này phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây đã kết luận [29, 35, 45, 66]. Các điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic đều khá bền khi phân cực anot.

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực thép Ferosilic trong dung dịch nước thải chứa TNHT

Từ kết quả đo đường cong phân cực của các vật liệu anot thép Ferosilic và thép SUS 304 trong dung dịch nước thải chứa TNHT trên hình 3.1 (b) và hình 3.1 (c) rút ra được sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế như trong bảng 3.1. và bảng 3.2.

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực thép SUS 304 trong dung dịch nước thải chứa TNHT

Điện thế E (V) -0,25 -0,1 0,1 0,32 0,45 0,55 0,65 0,75 Log (i) ( dòng anot) (A/cm2) 10-5 0,26. 10-4 0,26.10-4 0,19. 10-4 0,21. 10-4 0,28. 10-4 0,33. 10-4 0,45. 10-4

Điện thế E (V) -0,352 -0,1 0,1 0,33 0,45 0,55 0,65 0,75 Log (i) ( dòng anot) (A/cm2) 10-5 0,24. 10-4 0,28.10-4 0,19. 10-4 0,24. 10-4 0,31. 10-4 0,5. 10-4 1,7. 10-3

Kết quả xác định điện thế ổn định theo thời gian của các điện cực Pt, Thép Ferosilic và thép SUS 304 trong dung dịch trước xử lý điện hóa và sau xử lý điện hóa được trình bày trong hình 3.2 (a,b).

(a)

(b) Hình 3.2. Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa TNHT trước xử lý điện hóa (a) và sau xử lý điện hóa (b)

Kết quả trên đồ thị hình 3.2 (a,b) cho thấy trong cùng một môi trường điện ly, các vật liệu điện cực khác nhau sẽ có điện thế ổn định khác nhau. Pt là một vật liệu điện cực trơ nên điện thế ổn định của nó trong dung dịch nước thải dương hơn rất nhiều so với các vật liệu điện cực hợp kim thép. Mặt khác, kết quả cũng cho thấy điện thế ổn định của các loại vật liệu điện cực anot trong dịch nước thải trước xử lý điện hóa và sau xử lý điện hóa có sự khác nhau. Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch sau xử lý điện hóa đều có xu hướng chuyển về phía âm hơn do sau khi điện hóa thành phần các tạp chất giảm xuống.

Điện cực Ferosilic có điện thế ổn định dương hơn (- 0,4V) so với điện thế ổn định của thép SUS 304 (- 0,45 V). Khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì sự hoà tan của điện cực anot tăng lên làm tăng tổn thất vật liệu điện cực hay nói cách khác khi điện thế ổn định của điện cực càng âm thì điện cực càng kém bền điện hoá [18]. Ở đây điện cực Ferosilic có độ bền điện hóa cao hơn thép SUS 304.

Theo đồ thị hình 3.1 (b,c), dòng thụ động của 2 loại vật liệu hợp kim thép ở trong khoảng điện thế hẹp gần như nhau, nhưng khi phân cực anot lớn đến +0,75 V thì dòng anot của thép Ferosilic (khoảng 0,45. 10-4 mA/cm2) nhỏ hơn dòng anot của thép SUS 304 (khoảng 1,7.103 mA/cm2 ). Điều này có nghĩa tốc độ hòa tan của thép SUS 304 lớn hơn khá nhiều so với thép Ferosilic.

Ngoài ra, các kết quả trên đồ thị hình 3.1 và các bảng 3.1, bảng 3.2 cho thấy cả 2 vật liệu điện cực đều có khoảng điện thế thụ động gần như nhau nhưng dòng thụ động anot của vật liệu thép Ferosilic nhỏ hơn. Khi phân cực ở điện thế lớn hơn 0,5 V thì dòng hòa tan anot của thép SUS 304 tăng lên nhiều hơn so với thép Ferosilic. Khảo sát bề mặt điện cực thép SUS 304 sau một thời gian điện phân cho thấy trên bề mặt có xuất hiện các lỗ ăn mòn điểm, chứng tỏ đã có sự hòa tan cục bộ. Thép SUS 304 là vật liệu thường được bảo vệ bằng một lớp màng thụ động trên bề mặt. Trong quá trình điện phân ở điện thế lớn, lớp

màng thụ động này có thể bị phá vỡ dẫn đến vật liệu sẽ bị ăn mòn lỗ (hình PL11 phụ lục 3). Với vật liệu thép Ferosilic, hiện tượng ăn mòn điểm không xảy ra trong quá trình xử lý.

3.1.2. Độ hòa tan của điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic

Để khẳng định khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì độ hoà tan của nó tăng lên do đó làm tăng tổn thất khối lượng điện cực, tiến hành khảo sát độ hoà tan của các điện cực anot thép SUS 304 và thép Ferosilic.

Từ kết quả khối lượng điện cực trước và sau xử lý điện hóa thu được từ thực nghiệm, tiến hành tính toán tổn thất khối lượng của các điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic theo công thưc (2.1). Kết quả thu được với tổn thất khối lượng của điện cực thép SUS 304 là 9.10-3 g/dm2.h và điện cực thép Ferosilic là 1,25. 10-3 g/dm2.h. Trong 2 loai điện cực thép hợp kim này, điện cực thép Ferosilic có độ hoà tan nhỏ hơn hay nói cách khác tổn thất khối lượng của điện cực anot thép Ferosilic sau quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT nhỏ hơn. Kết quả này đã chứng tỏ điện cực anot thép Ferosilic có điện thế dương hơn so với điện cực thép SUS 304 nên độ hòa tan của nó nhỏ hơn.

Hình 3.3. Cấu trúc tế vi của hợp kim sắt Ferosilic Fe-14Si-5Cr-0,7Mn

Ngoài ra, vật liệu điện cực Ferosilic với thành phần Fe – 14Si – 5Cr – 0,7Mn sau khi chế tạo được tiến hành chụp cấu trúc tế vi để khẳng định vật liệu điện cực này có độ bền điện hóa cao hơn so với điện cực thép SUS 304. Kết quả thu được trên hình 3.3.

Kết quả thu được trên hình 3.3. cho thấy với mẫu có hàm lượng nguyên tố hợp kim hóa Si cao 14% thì tổ chức tế vi của hợp kim Ferosilic có cấu trúc hạt to, biên giới giữa các pha ít. Với cấu trúc này thì có thể vật liệu có độ cứng cao hơn nhưng tính dẻo và tính uốn thấp, có tính bền điện hóa cao. Ngoài ra, do ăn mòn kim loại nền bắt nguồn từ ranh giới hạt nên hạt to thì ít biên giới hạt, độ bền điện hóa cao hơn. Cấu trúc tế vi của thép SUS 304 (hình PL1 – phụ lục 1) đã cho thấy hợp kim này có cấu trúc hạt nhỏ, nhiều biên giới hạt nên có thể độ bền cơ cao hơn, uốn tốt nhưng kém bền điện hóa hơn so với thép Ferosilic.

Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm, độ bền điện hoá của điện cực anot là thông số quan trọng giúp cho quá trình xử lý không sinh ra nhiều bã thải, tiêu hao điện cực ít do đó có hiệu quả kinh tế hơn. Đây là một điểm cần được quan tâm đến trong quá

trình chọn vật liệu làm điện cực anot để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sao cho vừa có hiệu quả xử lý vừa tiết kiệm được chi phí đầu tư.

3.1.3. Đặc tính điện hóa của các điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép

SUS 304 trong dung dịch nghiên cứu

3.1.3.1.Các phản ứng trên điện cực anot Pt

Hình 3.4. Đường cong phân cực anot trên điện cực Pt trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l)

Đường cong phân cực anot của điện cực Pt trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l), với tốc độ quét 10 mV/s và pH = 3 được biểu diễn trên hình 3.4.

Quan sát đường cong phân cực anot của Pt trong NaCl (0,5g/l) cho thấy :

- Do Pt là kim loại trơ (không bị ăn mòn) nên tại thời điểm đầu quét thế anot, mật độ dòng điện gần như bằng 0 (I=0). - Tăng điện thế phân cực anot tới 0,5V/SCE dòng anot tăng nhẹ và khi điện thế lớn hơn 1V/SCE, dòng anot tăng vọt tương ứng với phản ứng oxy hoá nước trên điện cực Pt theo phản ứng. H2O - 2e  2H+ + 1/2O2 Eo = 1,229 V/SHE (3-1)

Khi bổ sung thêm thuốc nhuộm vào dung dịch NaCl, nếu có phản ứng oxy hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ này thì dòng điện anot sẽ tăng lên. Quan sát đường cong phân cực anot của Pt trong NaCl có chứa thuôc nhuộm (hình 3.4) cho thấy khi bổ sung thêm thuốc nhuộm trong dung dịch khảo sát, so với đường cong phân cực trong dung dịch vắng mặt thuốc nhuộm, dòng điện anot tăng nhẹ tại điện thế khoảng 0,9 V/SCE, cho phép dự đoán

trong dung dịch NaCl và thuốc nhuộm có khả năng xảy ra phản ứng oxy hóa trực tiếp các TNHT trên điện cực anot Pt tại điện thế 0.9 V/SCE.

3.1.3.2. Các phản ứng trên điện cực anot thép SUS 304

Hình 3.5. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép SUS 304 trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l)

Đường cong phân cực anot của điện cực thép SUS 304 trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l), với tốc độ quét 10 mV/s và pH=3 được biểu diễn trên hình 3.5.

Quan sát đường cong phân cực anot của thép SUS 304 trong NaCl (0,5g/l) cho thấy tại điện thế khoảng – 0,2V/SCE, kim loại bắt đầu bị ăn mòn theo phản ứng hòa tan kim loại (phản ứng 3-2), dòng anot tăng mạnh. (3-2) Fe – 2e  Fe2+

Theo lý thuyết, trong dung dịch NaCl, nếu có phản ứng oxy hóa thì chỉ có duy nhất 2 phản ứng oxy hóa nước và oxy hóa kim loại xảy ra. Từ kết quả thu được trong hình 3.5 đã cho thấy khi điện thế anot tăng, mật độ dòng điện thu được là do phản ứng hòa tan kim loại thép SUS 304 và oxy hóa nước trên điện cực thép SUS 304.

Quan sát đường cong phân cực của thép SUS 304 trong NaCl có chứa thuôc nhuộm (hình 3.5) có thể nhận thấy khi bổ sung thêm thuốc nhuộm vào dung dịch khảo sát, tại điện thế -0,45V/SCE có sự tăng nhẹ của mật độ dòng điện. Điều này tương ứng với sự oxy hóa thuốc nhuộm trong dung dịch khảo sát. Như vậy, kết quả thu được đã cho thấy thuốc nhuộm có khả năng bị oxy hóa trực tiếp trên điện cực anot thép SUS 304 tại điện thế khoảng -0,45 V/SCE trong dung dịch NaCl.

3.1.3.3. Các phản ứng trên điện cực anot thép Ferosilic

Hình 3.6. Đường cong phân cực anot trên điện cực thép Ferosilic trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l)

Đường cong phân cực anot của điện cực thép Ferosilic trong dung dịch NaCl (0,5 g/l) và dung dịch NaCl (0,5 g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6 g/l), với tốc độ quét 10 mV/s và pH=3 được biểu diễn trên hình 3.6.

Quan sát đường cong phân cực anot của thép Ferosilic trong NaCl (0,5g/l) cho thấy : - Điện thế tăng dẫn đến mật độ dòng điện tăng nhưng khi điện thế đạt khoảng 0.35V/SCE thì mật độ dòng điện gần như không tăng và ổn định ở khoảng 2.10-4 mA/cm2 . Điều này có thể cho phép dự đoán thép Ferosilic có khả năng bị thụ động. Khi điện thế tăng đến giá trị 0.8V/SCE, dòng điện lại tiếp tục tăng tương ứng với phản ứng oxy hóa nước (phản ứng 3-1). - Quan sát độ lớn của mật độ dòng điện anot thì thấy rõ, mật độ dòng điện hòa tan thép Ferosilic và dòng oxy hóa nước trên điện cực thép Ferosilic nhỏ hơn nhiều so với thép SUS 304. Quan sát đường cong phân cực anot của thép Ferosilic trong NaCl có chứa thuôc nhuộm (hình 3.6) có thể thấy khi bổ sung thêm thuốc nhuộm sẽ có sự tăng mật độ dòng điện tại điện thế -0.4 V/SCE, tương ứng với quá trình hòa tan thép và sự oxy hóa thuốc nhuộm trong dung dịch khảo sát. Kết quả thu được cũng đã cho thấy khi có mặt thuốc nhuộm trong dung dịch khảo sát, mật độ dòng điện tăng đáng kể so với trường hợp không có thuốc nhuộm. Điều này chứng tỏ phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xảy ra trên điện cực thép Ferosilic với tốc độ tương đối lớn.

Như vậy, các kết quả thu được từ mục 3.1 cho phép đi đến một số kết luận về tính chất

điện hóa của 2 loại vật liệu thép Ferosilic và thép SUS 304 như sau : - Cả 2 loại vật liệu điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304 đều có độ bền điện hóa tương đối cao, do đó lượng sắt bị hòa tan ít trong quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT. - Điện cực thép Ferosilic có độ bền điện hóa cao hơn so với điện cực thép SUS 304. - Khi xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng vật liệu điện cực thép Ferosilic, các TNHT sẽ bị phân hủy theo cơ chế oxy hóa trực tiếp trên điện cực anot là chủ yếu. Thuốc nhuộm hoạt tính cũng có thể được tách ra khỏi nước thải bằng quá trình keo tụ điện hóa do có một lượng nhỏ sắt tan ra. Tuy nhiên, quá trình keo tụ điện hóa chỉ là quá trình phụ, không phải là quá trình xử lý chiếm vai trò chủ đạo.

3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện cực khác nhau

Với mỗi loại vật liệu điện cực, tiến hành xử lý điện hóa với cả 3 loại nước thải chứa TNHT màu vàng, màu đỏ và màu hỗn hợp. Trong nội dung của luận án chỉ trình bày kết quả nghiên cứu đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp khi sử dụng điện cực Pt và thép SUS 304. Các kết quả nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT màu vàng và màu đỏ của 2 vật liệu điện cực này được trình bày trong các bảng số liệu từ bảng PL6 đến bảng PL29 - phụ lục 2.

3.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện

(a)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với điện cực anot bằng Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic được thể hiện trên hình 3.7(a,b), hình 3.8(a,b) và các bảng PL6 đến bảng PL8; bảng PL18 đến bảng PL20 và bảng PL30 đến bảng PL32- trong phần phụ lục 2.

(b) Hình 3.7. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

(a)

(b) Hình 3.8. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Các kết quả thu được trên các hình 3.7 (a,b) và hình 3.8 (a,b) cho thấy với cả 3 loại vật liệu, khi tăng mật độ dòng điện thì hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp đều có xu hướng tăng. Điều này có thể do ở mật độ dòng thấp chưa đạt đến điện thế thực hiện phản ứng oxy hóa để tạo ra một lượng cần thiết các tác nhân oxy hóa, còn khi tăng mật độ dòng điện cũng tăng khả năng tạo thành các tác nhân oxy hóa, như Cl2/HClO hay OH* dẫn đến hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD tăng. Ngoài ra kết quả cũng cho thấy ở mật độ dòng thấp hiệu suất xử lý của quá trình điện hóa có xu hướng tăng nhanh hơn nhiều so với các giá trị mật độ dòng cao. Khi mật độ dòng điện tăng cao có thể dẫn đến trường hợp điện thế vượt quá giá trị cần để tạo thành các tác nhân oxy hóa (ví dụ như O2, HClO, H2O2…) làm cho lượng tác nhân oxy hóa này giảm nên hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình tăng chậm lại [67]. Ngoài ra, khi mật độ dòng tăng cao quá có thể dẫn đến đạt điện thế tạo ra các phản ứng phụ như phản ứng điện phân nước…làm giảm hiệu suất dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD.

Quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực anot Platin được thực hiện thông qua quá trình oxy hóa điện hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực và oxy hóa gián tiếp trong dung dịch. Khi thực hiện quá trình xử lý nước thải màu hỗn hợp với các giá trị mật độ dòng điện nhỏ hơn 30 mA/cm2, hiệu suất xử lý màu tăng nhanh khi tăng mật độ dòng điện nhưng hiệu suất đạt chưa cao (dưới 80%). Tuy nhiên khi mật độ dòng điện tăng từ 45 mA/cm2 đến 75 mA/cm2, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD không tăng nhiều (hiệu suất xử lý màu chỉ tăng từ 80% lên 83%).

Từ kết quả thu được ở hình 3.1, với các điện cực anot thép SUS 304 và thép Ferosilic, khi thực hiện quá trình xử lý ở mật độ dòng cao, các phần tử tích điện dương mới sinh như Fe2+, Fe3+ tạo ra nhiều theo các phản ứng sau:

Fe – 2e -> Fe2+ (3-3) Fe2+ + 3OH- -> Fe(OH)2 (3-4) 4Fe2+ + O2 + H2O -> 4Fe3+ + 4OH- (3-5) Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải sử dụng các vật liệu điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic, các thuốc nhuộm hoạt tính không những bị phân hủy thông qua quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp và gián tiếp giống của điện cực Platin mà còn có thể được tách ra khỏi nước thải bằng quá trình keo tụ điện hóa, tuyển nổi điện hóa và fenton điện hóa. Khi điện trường trong dung dịch lớn, các phân tử chất màu bị phân cực mạnh, làm thay đổi độ bền tập hợp của chúng làm cho sự hấp phụ keo tụ tạo bông giữa chúng xảy ra dễ dàng. Đồng thời khi mật độ dòng điện tăng phản ứng thoát khí H2, O2 có thể xảy ra mạnh tạo ra sự khuấy trộn làm tăng tốc độ khuếch tán của các phần tử tương tác.

Với điện cực thép SUS 304, khi xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp, hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD gần như không tăng thêm (chỉ từ 1% đến 5%) khi tăng mật độ dòng điện với các giá trị lớn hơn 30mA/cm2. Còn với điện cực thép Ferosilic, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD cũng gần như không tăng thêm nhiều thậm chí đôi lúc còn giảm (nước thải màu hỗn hợp và nước thải màu vàng) khi tiến hành xử lý điện hóa ở mật độ dòng điện lớn hơn 7,56 mA/cm2 đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng và 15,1 mA/cm2 đối với nước thải màu hỗn hợp.

Hình 3.9. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Hình 3.10. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

Trong khi đó, với cả 3 loại vật liệu điện cực, điện năng tiêu thụ tăng vọt khi tăng mật độ dòng điện (hình 3.9 và hình 3.10). Điều này cho thấy khi hệ thống điện hóa hoạt động ở mật độ dòng càng cao, mức tiêu thụ năng lượng càng lớn, sẽ làm tăng chi phí xử lý rất nhiều. Ngoài ra, từ kết quả năng lượng điện tiêu thụ khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính với các vật liệu điện cực khác nhau cũng cho thấy vật liệu điện cực Pt tiêu tốn nhiều năng lượng điện nhất. Kết quả này phù hợp với các kết quả thu được từ các nghiên cứu đã công bố.

Vì vậy để quá trình xử lý cho hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD cao mà vẫn tiết kiệm được năng lượng điện, trong các nghiên cứu tiếp theo tiến hành điện hóa ở mật độ dòng điện 7,6 mA/cm2 đối với màu đỏ, vàng và 15,1 mA/cm2 đối với màu hỗn hợp khi dung điện cực thép Ferosilic. Với các điện cực Pt và thép SUS 304, khi xử lý nước thải

chứa TNHT màu hỗn hợp sử dụng các giá trị tương ứng của mật độ dòng điện là 45 mA/cm2 và 30 mA/cm2.

3.2.2. Ảnh hưởng của pH ban đầu

(a)

(b) Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực anot khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT với điện cực anot bằng Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304 được thể hiện trên các hình 3.11(a,b), hình 3.12(a,b) và các bảng PL9 ÷ bảng PL11; bảng PL21÷ bảng PL23; bảng PL34 ÷ bảng PL36 trong phần phụ lục 2.

(a)

(b) Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng

Các kết quả thu được từ các đồ thị 3.11 (a,b) và 3.12 (a,b) cho thấy khi thay đổi giá trị pH từ 2 đến 10, với cả 3 loại vật liệu điện cực, hiệu suất xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp có xu hướng giảm ở môi trường axit. Với điện cực Ferosilic và Pt, ở các giá trị pH từ 2 – 4, hiệu quả xử lý độ màu và hiệu suất giảm COD cao hơn so với môi trường trung tính và môi trường kiềm. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Prakash Kariyajjanavar và cộng sự [114], trong môi trường axit quá trình phân hủy thuốc nhuộm azo có hiệu quả cao hơn trong môi trường kiềm.

Khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT bằng điện cực Ferosilic, ở pH bằng 3, hiệu suất giảm COD và khử màu cao nhất tương ứng với các màu là: vàng 64,5% và 76 %; hỗn hợp 60 % và 78,7%, đỏ 70 % và 80 % (hình 3.11 (a,b) và hình 3.12 (a,b)). Điều

này có thể do khi xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic, các TNHT không chỉ bị oxy hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực mà còn bị phân hủy bởi các quá trình oxy hóa gián tiếp trong dung dịch xử lý. Khi sử dụng NaCl làm chất điện ly, trong điều kiện 3 < pH < 7, Clo tồn tại ở dạng HClO là chủ yếu. Đây là chất oxy hóa mạnh nhất (1,49V) trong tất cả các hợp chất Clo được tạo thành trong quá trình xử lý điện hóa (Cl2, HClO, ClO¯) (phản ứng 1- 14, 1-15, 1-16, 1-17) [110].

Khi giá trị pH > 7, Clo tồn tại chủ yếu ở dạng OCl¯(0,94 V). Ở trong môi trường này, các ion OCl- sẽ là tác nhân oxy hóa chính để phân hủy thuốc nhuộm trong dung dịch nước thải theo phản ứng (3-6).

Dye + OCl− → các chất trung gian → CO2 + Cl− + H2O (3-6)

Do OCl- là chất oxy hóa kém nhất trong ba hợp chất Clo kể trên nên độ giảm hàm lượng COD và hiệu quả xử lý độ màu của nước thải giảm khi pH tăng. Mặt khác khi giá trị pH cao (pH>9) thì hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD đều có xu hướng giảm xuống với cả 3 loại vật liệu điện cực nghiên cứu. Kết quả này có thể do ở pH cao, các tác - và HClO4 theo phản ứng (3-7) và (3-8) dẫn nhân oxi hóa chứa Clo sẽ bị khử thành ClO3 đến hiệu suất xử lý giảm [114].

- + H2O → ClO4

6 HOCl + 3H2O → 2 ClO3 + 4Cl- + 12 H+ + 3/2O2 + 6e- (3-7) - + 2H+ + 2e- (3-8) ClO3

Ngoài ra, hiệu quả xử lý bị giảm xuống khi tăng giá trị pH có thể do nồng độ OH- tăng dẫn đến lượng khí O2 tạo ra ở anot tăng lên theo phản ứng (3-9) . Điều này có thể dẫn đến việc làm giảm tốc độ tạo hypoclorit, do đó hiệu suất xử lý sẽ giảm xuống [43].

4OH- → O2 + 2H2O + 4e (3-9)

Khi xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304, một lượng nhỏ Fe2+ bị tan ra sẽ tham gia vào quá trình keo tụ điện hóa. Khi giá trị pH > 7, hiệu suất của quá trình keo tụ điện hóa sẽ bị giảm xuống do sự hình thành các kết tủa hydroxit với các cation dẫn đến giảm hiệu suất của toàn bộ quá trình xử lý [60].

Khi tiến hành xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT với điện cực thép SUS 304, hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD đạt cao nhất (hiệu suất khử màu nằm trong khoảng 79.4% - 85,6%) trong dải pH từ 5 – 7. Trong dải pH này quá trình phóng điện xảy ra thuận lợi, làm tăng lượng tác nhân oxy hóa dẫn đến hiệu quả xử lý tăng cao.

Bảng 3.3. pH sau xử lý điện hóa bằng điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304

Với điện cực Pt, hiệu suất xử lý màu và hiệu suất giảm COD đạt trên 80% với các giá trị pH ở môi trường axit và trung tính (từ 2 – 7). Kết quả thu được cho thấy xu hướng biến đổi hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của điện cực Pt không mạnh, giảm nhẹ và đều. Bên cạnh đó, giá trị pH sau quá trình xử lý điện hóa của cả 3 loại vật liệu điện cực đều có xu hướng tăng nhẹ ở vùng axit và giảm ở vùng bazơ như trên bảng 3.3. Điều này rất có lợi cho các quá trình xử lý tiếp theo. Kết quả này cũng phù hợp với một số kết quả nghiên cứu trước [114].

pH trước xử lý điện hóa 6 7 8 9 10 3 4 5

3,3 5 6 6,2 6,1 6,5 6,7 7,3 pH sau xử lý điện hóa - điện Nước thải màu hỗn hợp 2 2,2

Nước thải màu hỗn hợp 3.0 4.5 4.8 6.3 7.1 7.8 8.4 8.4 9.6 cực Pt pH sau xử lý điện hóa - điện cực SUS 304

2,1 3,14 5,3 5,62 5,82 6,89 7,55 8.32 9.1 Nước thải màu vàng

Nước thải màu đỏ 2,12 3,13 5,27 5,6 5,86 6,78 7,63 8.45 9.3 pH sau xử lý điện hóa - điện cực Ferosilic 2,19 3,22 4,69 5,37 5,8 6,71 7,46 8.27 9.0 Nước thải màu hỗn hợp

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Kết quả tính toán năng lượng tiêu thụ điện của quá trình xử lý điện hóa tại các giá trị pH khác nhau đối với các vật liệu điện cực khác nhau được đưa như trong đồ thị hình 3.13.

Các kết quả thu được trên đồ thị 3.13 cho thấy năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa với cả 3 loại vật liệu anot nghiên cứu đều tăng khi thay đổi pH ban đầu trong khoảng các giá trị từ 2 ÷10. Căn cứ vào giá trị điện năng tiêu thụ cuả quá trình xử lý, kết hợp với các kết quả về hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD thu được trên các đồ thị hình 3.11 (a,b) và đồ thị hình 3.12 (a,b), lựa chọn giá trị pH thích hợp cho điện cực Pt là 4, điện cực thép SUS 304 là 5 và điện cực thép Ferosilic là 3 trong các nghiên cứu tiếp theo để quá trình xử lý đạt được hiệu quả cao mà vẫn tiết kiệm năng lượng và đồng thời tốn ít hóa chất để điều chỉnh pH sau quá trình keo tụ (pH sau quá trình keo tụ là 4,8).

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT với các vật liệu điện cực anot khác nhau được thể hiện trên hình 3.14(a,b), hình 3.15(a,b) và các bảng PL12 ÷ bảng PL14, bảng PL24÷ bảng PL26, bảng PL37÷bảng PL39 trong phần phụ lục 2.

(a)

(b) Hình 3.14. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp

(a)

(b) Hình 3.15. Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ

và màu vàng

Trong báo cáo của Guohua Chen [60], NaCl được chỉ ra như một chất điện ly có nhiều lợi thế hơn so với các muối thường dùng như Na2SO4, Na2CO3 khi sử dụng trong xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thực tế cũng có chứa NaCl do nó được sử dụng như một chất trợ nhuộm trong quá trình nhuộm TNHT nên khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm thực tế không cần phải bổ sung thêm, do đó có thể tiết kiệm được hóa chất.

Bảng 3.4. Giá trị độ dẫn điện khi thay đổi nồng độ NaCl

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25

Nồng độ NaCl (g/l) Độ dẫn điện (mS/cm) Nước thải màu vàng Nước thải màu hỗn hợp 1,59 2,89 2,3 3,39 2,4 3,9 4,2 4,37 5,3 4,87 5,97 5,34

Trong quá trình điện hóa, NaCl giữ 2 vai trò quan trọng chính : Tăng độ dẫn điện do đó làm giảm tiêu thụ điện (bảng 3.4) và tạo ra hypoclorit tại anot tham gia vào các phản ứng oxi hóa gián tiếp các chất hữu cơ có trong dung dịch. Khi sử dụng NaCl làm chất điện ly thì quá trình oxy hóa gián tiếp trong dung dịch có thể được thực hiện nhờ Cl2 và ClO - được hình thành theo các phản ứng (1-14), (1-15) và (1-16) [60].

Khi xử lý điện hóa, ngoài việc đóng góp các ion trong quá trình vận chuyển điện tích, -, 2-. Sự tồn tại của các ion này sẽ dẫn đến sự kết tủa của các ion Ca2+ và Mg2+ và tạo ra

các ion Clo có thể làm giảm đáng kể các ảnh hưởng bất lợi của các ion khác như HCO3 SO4 một lớp cách điện trên bề mặt các điện cực.

Hình 3.16. Ảnh hưởng của NaCl đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp

Các kết quả thu được trên các đồ thị hình 3.14 (a,b), hình 3.15 (a,b) cho thấy ảnh hưởng của NaCl lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODcủa quá trình xử lý điện hóa với cả 3 vật liệu điện cực đều có xu hướng giống nhau. Hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng CODđều tăng trong khi năng lượng điện tiêu thụ cho quá trình xử lý giảm (hình 3.16) khi tăng hàm lượng NaCl trong dung dịch xử lý.

Khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic, tăng nồng độ NaCl trong khoảng từ 0 đến 0,5 g/l, hiệu suất giảm COD của nước thải màu đỏ tăng từ 26% lên đến 62%, độ màu tăng từ 63% lên đến 75%; Hiệu suất giảm COD của nước thải vàng tăng từ 36% lến đến 50% và độ màu tăng từ 52% lến đến 63%; Hiệu suất

giảm COD của nước thải hỗn hợp tăng từ 48% lên đến 54% và độ màu tăng từ 46% lên đến 68%.

Với điện cực Pt, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng CODcủa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp đều tăng và đạt trên 70% khi tăng nồng độ NaCl trong khoảng từ 0 – 0,5g/l. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý gần như không tăng nữa (hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng CODchỉ tăng thêm khoảng 3%) khi nồng độ NaCl vượt quá 0,5 g/l.

Kết quả nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp với điện cực thép SUS 304 cho thấy khi tăng nồng độ NaCl lên đến 0,25g/l thì hiệu suất xử lý màu tăng nhanh và đạt được trên 80%. Tuy nhiên, hiệu suất khử màu tăng chậm lại chỉ đạt từ 84 % ÷ 90% và hiệu suất khử COD chỉ tăng thêm khoảng 6% khi tiếp tục tăng nồng độ NaCl lớn hơn 0,25 g/l.

Theo kết quả thu được trên đồ thị hình 3.16, mức tiêu thụ năng lượng giảm đáng kể với cả loại vật liệu điện cực khi tăng nồng độ NaCl trong dung dịch xử lý. Khi xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng điện cực Pt, tăng nồng độ NaCl ứng với các giá trị 0 – 0,25 g/l – 0,5 g/l, mức tiêu thụ năng lượng sẽ giảm tương ứng với các giá trị 560 kWh/kg COD – 180 kWh/kg COD – 135 kWh/kg COD. Tuy nhiên, nhiều kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng các hợp chất hữu cơ có thể kết hợp với Clo tạo thành hợp chất AOX khi nồng độ NaCl quá lớn trong môi trường điện hóa. Hợp chất AOX ngoài tính độc hại với môi trường nó còn phá hủy OH* làm giảm hiệu quả xử lý của quá trình nếu thời gian điện hóa kéo dài [99].

Như vậy để xác định được lượng NaCl thích hợp cho quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304, cần cân nhắc nồng độ NaCl đưa vào quá trình xử lý để giảm được năng lượng tiêu thụ nhưng không gây ra chất thải thứ cấp độc hại như AOX hay phải xử lý lượng Clo dư.

Từ đó có thể lựa chọn hàm lượng NaCl hợp lý là 0,25 g/l đối với điện cực thép SUS 304, 0,5 g/l với điện cực Pt và thép Ferosilic khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp.

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu quả suy giảm COD và độ màu của quá trình điện phân nước thải chứa TNHT với các vật liệu điện cực anot Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic được thể hiện trên các đồ thị hình 3.17(a,b), hình 3.18 (a,b) và các bảng PL15÷ bảng PL17, bảng PL17÷ bảng PL29, bảng PL40÷ bảng PL42 trong phần phụ lục 2.

(a)

(b) Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất giảm COD và độ màu của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt (a), điện cực thép SUS 304 (b) đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Từ các đồ thị kết quả thu được ở trên cho thấy ảnh hưởng của thời gian điện hóa lên hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của cả 3 vật liệu điện cực Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic đều có xu hướng giống nhau. Hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD tăng khi tăng thời gian điện hóa và hiệu suất xử lý tăng nhanh ở giai đoạn đầu xử lý. Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của phương pháp phụ thuộc nhiều vào nồng độ các ion tạo ra tại điện cực anot. Khi thời gian xử lý điện hóa tăng lên thì nồng độ các ion tăng do đó hiệu suất xử lý sẽ tăng lên.

(a)

(b) Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

Theo kết quả trên đồ thị hình 3.17(a), khi xử lý điện hóa bằng điện cực Pt, hiệu suất xử lý màu đạt trên 80% và độ giảm hàm lượng COD đạt khoảng 50% sau 20 phút xử lý điện hóa. Quá trình oxy hóa điện hóa trực tiếp các chất ô nhiễm trong nước thải xảy ra ngay trên bề mặt điện cực anot Pt. Quá trình này dựa trên sự hình thành gốc *OH được hấp phụ trên bề mặt anot (*OHhp) do sự oxy hóa nước theo phương trình sau [12,60]: H2O → *OHhp + H+ +e- (3-10)

Sự tạo thành các gốc hydroxyl từ quá trình điện phân nước giữ một vai trò quan trọng trong cơ chế oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ. Gốc hydroxyl sẽ phản ứng với các chất

hữu cơ hấp phụ trên bề mặt anot hoặc vùng lân cận xung quanh anot theo phản ứng (1-12) [129].

Ngoài quá trình oxi hóa trực tiếp trên điện cực Pt, các chất ô nhiễm còn bị phân hủy bởi quá trình oxi hóa gián tiếp bởi các tác nhân oxi hóa có chứa Clo được hình thành từ các phản ứng (1- 14), (1-15), (1-16).

Khi tiến hành xử lý điện hóa dung dịch nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng vật liệu điện cực thép SUS 304, màu của dung dịch nước thải mất nhanh chỉ sau khoảng 15 phút xử lý với hiệu suất xử lý màu đạt khoảng 85% và độ giảm hàm lượng COD đạt khoảng 40%. Với vật liệu điện cực thép Ferosilic, các kết quả trên đồ thị hình 3.18 (a,b) đã cho thấy hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD tăng khá nhanh sau 15 phút xử lý ban đầu. Tuy nhiên, khi tăng thời gian điện hóa từ 20 phút đến 30 phút, hiệu quả suy giảm COD và độ màu của dung dịch nước thải màu đỏ và màu vàng tăng chậm lại và đạt đến giá trị gần như không đổi. Với nước thải màu đỏ, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD đạt cao nhất sau 15 phút xử lý tương ứng với 87% và 64,3%. Sau 20 phút xử lý, hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải màu vàng đạt 80% và 64,6% và nước thải màu hỗn hợp là 79% và 66% ở thời điểm 30 phút.

Bảng 3.5. Thay đổi giá trị nồng độ Fe theo thời gian điện hóa của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng vật liệu điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304, TNHT không những bị phân hủy theo cơ chế oxi hóa trực tiếp và gián tiếp giống như quá trình xử lý bằng vật liệu điện cực Pt mà chúng còn được tách ra khỏi nước thải theo cơ chế keo tụ điện hóa do có một lượng nhỏ Fe2+ bị tan ra từ điện cực anot thông qua một số phản ứng gây mất màu. Lượng sắt tan ra từ điện cực anot theo thời gian điện hóa được xác định như trong bảng 3.5.

Thời gian (phút) 5 10 15 20 25 30

Hàm lượng Fe (III) (mg/l) 1,118 0,912 0,941 1,324 2,794 2,88

Hàm lượng Fe(II) (mg/l) 0,089 0,295 0,312 0,359 0,394 0,482

1,207 1,207 1,253 1,683 3,188 3,362

Tổng Fe (mg/l)

Dung dịch nước thải chứa TNHT sẽ bị mất màu nhờ quá trình keo tụ điện hóa xảy ra theo các phản ứng (3-3), (3-4) và (3-5) hoặc có thể nhờ quá trình fenton điện hóa xảy ra theo các phản ứng (1-1), (1-2) và (1-3). Ngoài ra, sự điện phân nước tạo ra các bóng khí oxy có kích thước nhỏ tại anot và bóng khí hydro tại catot cũng xảy ra trong quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu. Các bóng khí này sẽ kéo theo các hạt đã kết bông và làm nổi các hạt bông keo này lên bề mặt theo cơ chế của quá trình tuyển nổi điện hóa [47]. Khi tiếp tục kéo dài thời gian điện hóa đối với điện cực thép Ferosilic (từ 20 phút đến 30 phút), điện cực Pt (từ 20 phút đến 30 phút) và điện cực thép SUS 304 (từ 15 phút đến 25 phút) thì hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của cả 3 vật liệu điện cực đều bắt đầu tăng chậm lại. Quan sát thực tế cho thấy trên bề mặt dung dịch điện phân nổi lên nhiều bọt khí. Lớp bọt khí này bao phủ điện cực anot, do đó làm thụ động điện cực và dẫn đến hiệu suất xử lý tăng chậm. Ngoài ra, khi xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304, tăng thời gian xử lý điện hóa cũng làm tăng chiều dày lớp sản phẩm phản

Bảng 3.6. Sự thay đổi nhiệt độ dung dịch sau thời gian xử lý điện hóa của các loại vật liệu điện cực Pt,thép Ferosilic và thép SUS 304

ứng tạo ra. Lớp sản phẩm này sẽ bám vào bề mặt điện cực gây thụ động điện cực, do đó sẽ làm giảm hiệu suất xử lý của quá trình. Trong quá trình xử lý điện hóa với cả 3 loại vật liệu điện cực, thời gian xử lý điện hóa quá dài cũng dẫn đến tăng nhiệt độ và các phản ứng phụ sau quá trình xử lý (bảng 3.6)

5 Thời gian xử lý điện hóa (phút) 25 10 20 15 30

8 10 14 16 17 Mức tăng nhiệt độ sau thời gian xử lý điện hóa (oC) - Điện cực Pt

1 2 3 4 6

1 2 3 4 5

Mức tăng nhiệt độ sau thời gian xử lý điện hóa (oC) - Điện cực thép Ferosilic Mức tăng nhiệt độ sau thời gian xử lý điện hóa (oC) - Điện cực thép SUS 304 * Nhiệt độ dung dịch ban đầu là 25 OC

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Kết quả tính toán năng lượng điện tiêu thụ khi xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau theo thời gian xử lý được đưa trên đồ thị các hình 3.19 và hình 3.20.

Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Các kết quả thu được ở trên cho thấy thời gian điện hóa kéo dài sẽ dẫn đến tăng tiêu hao năng lượng. Theo đồ thị hình 3.17 (b) và hình 3.20, mức độ tiêu thụ năng lượng tăng rất nhanh trong khi độ giảm hàm lượng CODvà hiệu suất xử lý màu tăng không nhiều (chỉ tăng thêm khoảng 2%) khi kéo dài thời gian điện hóa trong khoảng từ 15 phút đến 25 phút đối với quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304.

Như vậy, với mỗi loại vật liệu điện cực nghiên cứu, cần lựa chọn thời gian xử lý thích hợp sao cho vừa đạt hiệu suất xử lý cao mà điện năng tiêu thụ lại nhỏ nhằm tiết kiệm chi phí xử lý. Từ các kết quả khảo sát thu được ở trên, lựa chọn thời gian xử lý thích hợp cho quá trình xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với vật liệu điện cực thép SUS 304 là 15 phút, điện cực Pt là 20 phút và điện cực thép Ferosilic là 30 phút. Với nước thải chứa TNHT màu vàng và màu đỏ, khi xử lý điện hóa bằng điện cực Ferosilic, lựa chọn thời gian điện hóa thích hợp tương ứng là 15 phút và 20 phút.

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đầu vào đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODcủa quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính màu hỗn hợp với điện cực anot thép Ferosilic, Pt và thép SUS 304 được thể hiện trên hình 3.21 (a,b).

(a)

(b) Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau

Theo kết quả thu được trên đồ thị hình 3.21 (a,b), hiệu suất xử lý màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với cả 3 loại vật liệu điện cực đều bị giảm khi tăng giá trị COD ban đầu. Điều này có thể do trong cùng điều kiện và thời gian xử lý, lượng tác nhân oxi hóa tạo ra chỉ có khả năng phân hủy được các chất ô nhiễm ở một khoảng giá trị giới hạn nhất định. Khi giá trị COD đầu vào càng cao thi lượng chất ô nhiễm còn lại càng nhiều do đó làm giảm hiệu suất xử lý.

Với các điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304, hiệu suất xử lý độ màu của cả 2 vật liệu điện cực đều đạt ≥ 70% khi giá trị COD trước điện hóa ≤ 345 mg/L. Khi xử lý điện hóa bằng điện cực Pt, hiệu suất xử lý độ màu chỉ đạt ≥ 70% khi COD trước điện hóa ≤ 300 mg/L. Các kết quả thu được đã cho thấy, quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu chỉ đạt hiệu quả cao trong dải nồng độ COD đầu vào ≤ 345 mg/L đối với các điện cực thép Ferosilic và thép SUS 304 và CODv ≤ 300 mg/L đối với điện cực Pt.

Bảng 3.7. Một số điều kiện vận hành thích hợp của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực anot khác nhau

Như vậy, từ các kết quả thu được trong mục 3.2 có thể đi đến một số kết luận sau : - Hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm với các vật liệu điện cực nghiên cứu bị ảnh hưởng chủ yếu bới 5 yếu tố: Mật độ dòng điện, pH, nồng độ chất điện ly, thời gian điện hóa và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào. - Xác định được điều kiện làm việc thích hợp cho hiệu quả cao mà tiết kiệm năng lượng của 3 vật liệu điện cực nghiên cứu như trong bảng 3.7.

Thông số Thép Ferosilic Pt

Thể tích dung dịch (ml) Khoảng cách giữa các điện cực (cm) Diện tích điện cực anode (cm2) Nhiệt độ (0C) pH Mật độ dòng điện J (mA/cm2) NaCl(g/l) Thời gian (phút) Thép SUS 304 200 2 13 25 5 30 0,25 15 200 2 13 25 3 15,2 0,5 30 200 2 13 25 4 45 0,5 20

3.3. Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa

Tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực nghiên cứu Pt, thép Ferosilic và thép SUS 304 tại các điều kiện làm việc thích hợp đã xác định được như trong bảng 3.7. Kết quả hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODtại điều kiện làm việc thích hợp cho hiệu quả cao và tiết kiệm năng lượng của mỗi vật liệu điện cực nghiên cứu xác định từ thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.8. Tiến hành tính toán lượng năng lượng tiêu thụ của các vật liệu điện cực anot nghiên cứu tại điều kiện làm việc thích hợp theo công thức (2.1). Kết quả thu được về năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau được trình bày trong bảng 3.8. Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng COD và năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau.

Nước thải trước xử lý Nước thải sau xử lý Hiệu suất xử lý (%) TT Điện cực

1 COD (mg/l) 250 Độ màu (Pt-Co) 534 COD (mg/l) 85 Độ màu (Pt-Co) 112

3 Ferosilic/Fe thép SUS 304/Fe Pt/Fe 250 250 534 534 150 99 80 96 ηkCOD (%) 66 40 60,3 ηkmàu (%) 79 85 82 Điện năng tiêu thụ (kWh/kg COD) 90,3 140 385

Dựa vào các tiêu chí lựa chọn vật liệu điện cực anot như đã trình bày trong mục 1.4.3.1. ở trên cho thấy trong các vật liệu đã được sử dụng để nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải

chứa thuốc nhuộm hoạt tính màu hỗn hợp thì vật liệu điện cực Pt thỏa mãn nhiều điều kiện. Theo kết quả ở bảng 3.8, cặp điện cực Pt/Fe cho hiệu quả suy giảm COD thấp hơn điện cực thép Ferosilic nhưng cao hơn so với điện cực thép SUS 304 và điện cực này có khả năng xử lý màu của nước thải dệt nhuộm chứa TNHT, sau xử lý điện hóa gần như không có bùn. Tuy nhiên, lượng điện sử dụng để khử được 1 kg COD trong nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp của vật liệu điện cực này rất lớn (385 kWh/kgCOD). Như vậy, việc sử dụng vật liệu điện cực này vào lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm ở quy mô công nghiệp sẽ làm tăng giá thành của phương pháp do chi phí vật liệu điện cực rất cao và chi phí năng lượng lớn. Hơn nữa, khi sử dụng một khối lượng lớn vật liệu điện cực Pt sẽ rất dễ bị mất dẫn đến phát sinh thêm chi phí để bảo vệ điện cực. Vật liệu điện cực này chỉ sử dụng thích hợp cho dòng thải lưu lượng nhỏ, không phù hợp với quy mô công nghiệp. Chính vì vậy luận án này sẽ tập trung tìm kiếm vật liệu điện cực thích hợp trong 2 loại điện cực thép hợp kim Ferosilic và SUS 304.

Thép SUS 304 và thép Ferosilic là thép hợp kim cao. Các loại thép này đều có giá thành thấp và đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật để có thể sử dụng làm vật liệu điện cực anot trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Khác với các loại thép thông thường khác, do thành phần vật liệu đã được bổ sung thêm một số nguyên tố với hàm lượng thích hợp nên thép SUS 304 và thép Ferosilic có độ bền ăn mòn cao và ít tiêu hao điện cực hơn.

Từ kết quả đo đường cong phân cực của 2 vật liệu điện cực trên đồ thị hình 3.1 (b,c) và kết quả thực nghiệm xác định độ hòa tan cho thấy thép Ferosilic có độ bền điện hóa cao hơn so với thép SUS 304. Trong quá trình làm thực nghiệm, vật liệu điện cực thép SUS 304 tan nhiều hơn, bề mặt điện cực xuất hiện các lỗ nhỏ và tan không đều so với thép Ferosilic. Như vậy, trong 2 loại vật liệu hợp kim cao thì vật liệu thép Ferosilic có độ bền điện hoá cao hơn, độ hòa tan nhỏ hơn, có thể dùng làm vật liệu điện cực anot cho quá trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm.

Từ các kết quả thực nghiệm thu được về hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng CODcũng như tính toán lượng năng lượng điện tiêu thụ khi xử lý 1 kg COD trong nước thải được trình bày trong bảng 3.8, cho thấy cả 2 loại vật liệu điện cực này đều có khả năng xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (TNHT) và độ màu của nước thải với hiệu quả tương đối cao (>79%). Khi thay đổi các vật liệu điện cực thì hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODcủa nước thải dệt nhuộm cũng thay đổi. Hiệu suất khử COD cao nhất khi sử dụng cặp điện cực Ferosilic /Fe với giá trị 66 % trong khi thép SUS 304/Fe có hiệu suất suy giảm chỉ số COD chỉ đạt 40%. Khi điện phân dùng cặp điện cực SUS 304/Fe nước thải trong khá nhanh, nhưng sau điện hóa có nhiều bùn (hình PL8 – phụ lục 3). Với cặp điện cực Ferosilic /Fe, hiệu quả suy giảm chỉ số COD và độ màu đều tốt, ít bùn hơn.

Trong thực tế, khi áp dụng phương pháp điện hóa vào lĩnh vực xử lý nước thải, bên cạnh hiệu suất xử lý cao thì chi phí điện cực và chi phí về năng lượng là những tiêu chí rất quan trọng để làm cơ sở cho việc lựa chọn vật liệu điện cực. Tiêu thụ năng lượng điện để xử lý được 1 kg COD khi sử dụng vật liệu điện cực anot thép Ferosilic là thấp hơn (90,3 kWh/kg COD) so với thép SUS 304 (140 kWh/kg COD).

Như vậy trong 3 loại vật liệu điện cực anot nghiên cứu, điện cực Ferosilic có độ bền điện hoá, không sinh nhiều bùn thải, ít phải thay thế điện cực, chi phí năng lượng thấp, có khả năng xử lý hiệu quả COD và độ màu của nước thải chứa TNHT. Đây là loại vật liệu

điện cực có nhiều lợi thế hơn so với điện cực Pt và điện cực thép SUS 304 trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm. Do đó vật liệu thép Ferosilic được lựa chọn làm vật liệu điện cực cho xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT.

3.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic

3.4.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ

(a)

(b) Hình 3.22 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau Theo kết quả thu được từ đồ thị hình 3.22 (a,b), hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODbị giảm nhẹ khi tăng nhiệt độ trong khoảng từ 25oC ÷ 40°C. Hiệu suất khử màu đạt 87%, 82% và 79% lần lượt đối với nước thải màu đỏ, màu vàng và màu hỗn hợp khi tiến hành quá trình điện hóa với nhiệt độ của dung dịch xử lý là 25°C. Khi tăng nhiệt độ của dung dịch đến 40°C, hiệu suất khử màu giảm nhẹ xuống còn 80%; 74%; 69% lần

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý màu và độ giảm hàm lượng CODcủa quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT các màu khác nhau với điện cực anot thép Ferosilic được trình bày trên hình 3.22 (a,b) và các bảng PL43 ÷ bảng PL45 – phụ lục 2.

lượt đối với nước thải chứa TNHT các màu. Điều này có thể do nhiệt độ tăng sẽ ảnh hưởng không tốt đến khả năng hòa tan Clo và làm thay đổi cân bằng các ion Clo hoạt động trong dung dịch dẫn đến hiệu suất xử lý màu và độ suy giảm của chỉ số COD bị giảm nhẹ [47, 96]. Như vậy, nhiệt độ trong khoảng khảo sát không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý

màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa.

3.4.2. Ảnh hưởng của thành phần nước thải

3.4.2.1.Ảnh hưởng nồng độ Na2SO4

(a)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Na2SO4 đến hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa các loại nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính màu khác nhau với vật liệu điện cực thép Ferosilic được trình bày trên hình 3.23 (a,b) và các bảng PL46 ÷ bảng PL48 – phần phụ lục 2.

Hình 3.23. Ảnh hưởng của Na2SO4 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá

trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

(b)

Kết quả trên hình 3.23 (a,b) cho thấy có sự giảm nhẹ hiệu quả khử màu có thể do sự 2- và Cl¯. Như vậy, khi xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương cạnh tranh giữa ion SO4 pháp điện hóa với điện cực Ferosilic, nồng độ Na2SO4 trong khoảng 0,005 M÷ 0,05 M

không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của phương pháp.

3.4.2.2.Ảnh hưởng nồng độ Na2CO3

(a)

(b) Hình 3.24 . Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu quả suy giảm COD và độ màu của quá trình xử lý điện hóa các loại nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính màu khác nhau với điện cực anot thép Ferosilic thu được trên hình 3.24 (a,b) và các bảng PL49 ÷ bảng PL51- phụ lục 2.

Theo kết quả trên đồ thị hình 3.24 (a,b), hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD giảm đáng kể (khoảng từ 14% - 18%) khi nồng độ Na2CO3 tăng. Điều này có thể do khi ¯. thực hiện quá trình xử lý ở điều kiện pH từ 3 ÷ 4, trong dung dịch sẽ tồn tại các ion HCO2

Các ion này sẽ tham gia phản ứng cạnh tranh với gốc OH* dẫn đến giảm lượng gốc OH* tham gia phản ứng phân hủy các thuốc nhuộm do đó hiệu suất xử lý giảm [54].

Như vậy, khi xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic, hàm lượng Na2CO2 trong dung dịch nước thải cao hơn 0,005M sẽ làm giảm hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của phương pháp.

3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa các điện cực

Hình 3.25 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa/Sc đến hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Hình 3.26 . Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích giữa điện cực anot và điện cực catot (Sa/Sc) đến hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp được thể hiện trong hình 3.25.

Các kết quả thu được trên hình 3.25 và hình 3.26 cho thấy hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD đạt cao nhất với tỷ lệ Sa/Sc = 2. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ Sa/Sc lên 2,25 thì hiệu suất xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng COD đều giảm và năng lượng tiêu thụ

nhiều, do đó ia rất nhỏ so tăng lên. Điều này có thể do khi tỷ lệ Sa/Sc >2 thì Sa lớn hơn Sc với ic. Khi ia nhỏ dẫn đến lượng ion tan ra ít, hiệu suất xử lý của quá trình keo tụ sẽ bị giảm xuống và do đó làm giảm hiệu quả xử lý của quá trình. Khi tỷ lệ Sa/Sc giảm từ 2 đến 0,25, Sa sẽ giảm dần do đó ia sẽ tăng. Lượng ion tan ra nhiều khi ia tăng gây tiêu hao điện năng và ia lớn dẫn đến sự tăng nhiệt độ ở anot. Ngoài ra, khi xử lý điện hóa với ia lớn có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ, dẫn đến giảm hiệu suất dòng điện, do đó hiệu suất xử lý sẽ bị giảm. Từ các kết quả thu được cho thấy quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp đạt hiệu suất xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng CODcao nhất với năng lượng điện tiêu thụ nhỏ nhất tại tỷ lệ Sa/Sc = 2. Do đó lựa chọn tỷ lệ diện tích giữa 2 điện cực anot và catot Sa/Sc = 2 để thiết lập hệ thống xử lý.

3.5. Động học của quá trình phân hủy TNHT bằng phương pháp

oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic

Trong nước thải dệt nhuộm, COD là chỉ số đo gián tiếp hàm lượng chất hữu cơ có trong nước thải và là một chỉ số rất quan trọng được sử dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm cũng như xác định hiệu suất xử lý nước thải. Màu của nước thải bị mất khá nhanh do nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch giảm khi xử lý điện hóa. Độ màu của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm. Theo thuyết mang màu của Butlerov và Alektsev [1], các chất hữu cơ mang màu là do chúng chứa các nhóm mang màu trong phân tử thuốc nhuộm như nhóm etylen, nhóm azo, nhóm nitrozo… Khi tiến hành điện phân nước thải, các chất hữu cơ bị phân hủy và các liên kết mang màu bị phá vỡ dẫn đến COD và độ màu của nước thải đều giảm. Tuy nhiên, trong một số trường hợp các chất hữu cơ chỉ bị phá vỡ liên kết và tạo thành những hợp chất trung gian có phân tử lượng thấp hơn và cấu trúc đơn giản hơn. Với trường hợp này COD và độ màu đều có thể giảm nhưng cũng có thể độ màu tăng lên do tạo thành hợp chất trung gian mang màu. Do cơ chế phân hủy màu khá phức tạp trong quá trình oxy hóa nên luận án này sẽ tập trung nghiên cứu các thông số động học của quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước thải. Khi tiến hành xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic, quá trình xử lý có thể xảy ra theo 3 cơ chế chính theo trình tự sau :

- Gốc hydroxyl tạo ra từ quá trình điện hóa sẽ phản ứng ngay với thuốc nhuộm theo phương trình

OH* + thuốc nhuộm → CO2 + H2O + sản phẩm của quá trình khoáng hóa - OCl- được tạo ra từ quá trình điện phân dung dịch có chứa NaCl sẽ là tác nhân oxi

hóa phân hủy thuốc nhuộm theo phản ứng:

Thuốc nhuộm + OCl- → CO2 + H2O + Cl- + Sản phẩm - Quá trình keo tụ điện hóa xảy ra do một lượng nhỏ Fe2+ tan ra từ điện cực anot khi điện thế đủ lớn.

4 Fe → 4 Fe2+ + 8 e- 4 Fe2+ + 10 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 + 8 H+ Khi pH <6.5 sẽ xảy ra quá trình kết tủa giữa phân tử thuốc nhuộm và các dạng sắt đơn

nguyên Fe(m) và sắt polyme Fe(p) được tạo ra trong quá trình điện hóa [35]. Thuốc nhuộm + Fe(m) → [thuốc nhuộm +Fe(m)] (3-12) Thuốc nhuộm + Fe(p) → [thuốc nhuộm +Fe(p)] (3-13)

Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic ở điều kiện môi trường axit, gốc OH* tạo ra từ quá trình điện hóa sẽ oxi hóa ngay các TNHT có trong dung dịch nước thải và quá trình này sẽ chiếm vai trò chủ đạo để giảm chỉ số COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm.

Các kết quả nghiên cứu thu được trong mục 3.2 trình bày ở trên đã cho thấy quá trình điện hóa sử dụng điện cực thép Ferosilic có thể phân hủy được TNHT dẫn đến giảm chỉ số COD và độ màu của nước thải. Với quá trình oxy hóa điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng, tác nhân oxi hóa OH* được tạo ra từ quá trình điện hóa sẽ phản ứng rất nhanh với phân tử thuốc nhuộm và tạo ra các sản phẩm trung gian theo các phản ứng (1- 25) và (1-26) như sau [136]: OH* + Thuốc nhuộm → hợp chất trung gian OH* + hợp chất trung gian → CO2 + H2O + sản phẩm của quá trình khoáng hóa. Như vậy phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ và màu vàng là một phản ứng nối tiếp phức tạp. Các thuốc nhuộm hoạt tính ban đầu sẽ biến hóa thành sản phẩm phản ứng qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm bằng gốc OH*có sự tạo thành một số sản phẩm trung gian bền hoặc kém bền có thời gian tồn tại không lâu.

Đối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ một vài chất phản ứng. Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Để làm cho sự phụ thuộc phức tạp này trở nên đơn giản hơn, tìm cách chuyển tốc độ phản ứng là hàm số chỉ đối với nồng độ một chất nghiên cứu - phương trình giả bậc 1.

[]

Phản ứng tổng quát quá trình oxy hóa thuốc nhuộm bằng gốc hydroxyl xảy ra như sau : Dye + ·OH  nCO2 + mH2O + các chất khoáng hóa (3-14 ) (Dye: Phân tử thuốc nhuộm) Tốc độ của phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp oxi hóa điện hóa có thể được biểu diễn bằng phương trình động học hình thức như sau :

= − = . []. [· ] (3.1)

Trong đó: V: tốc độ phản ứng k: Hằng số tốc độ phản ứng x và y: Bậc riêng phần của phản ứng

Với phương trình tốc độ phản ứng giữa gốc OH· và thuốc nhuộm như trên, nếu nồng độ của gốc OH· không thay đổi thì phương trình (3.1) có thể đưa về dạng phương trình tốc độ phản ứng giả bậc 1.

[]

Trong quá trình điện hóa nước thải chứa TNHT, tốc độ hình thành gốc OH* được kiểm soát bởi dòng điện áp vào hệ điện cực. Khi tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT, giả thiết trong cùng một điều kiện vật liệu điện cực, mật độ dòng điện, pH, nồng độ các chất trong dung dịch xử lý, nhiệt độ…nồng độ của gốc OH* tạo ra trong dung dịch hầu như không thay đổi. Giả thiết này đã được sử dụng trong các công bố quốc tế về lĩnh vực nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm [55]. Với giải thiết này, phương trình (3.1) có thể chuyển thành dạng :

− = . [] (3.2)

Với = . [.] là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 (phút-1)

Sự phân hủy thuốc nhuộm trong nước thải được giả thiết tuân theo quy luật động học của phản ứng giả định bậc 1, khi đó x = 1 do đó :

(3.3) = − = ′. [] []

(3.4) ⟹ − = ′ [] [] Tích phân từ 0 đến t phương trình 3.4, ta có:

(3.5) = ′ − ln

Trong đó: [] [] ⟹ [] = [] (3.6) [Dye]o là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (t = 0) [Dye]t là nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm t.

Trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm, chỉ số COD của dung dịch nước thải xử lý tỷ lệ với nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch, nghĩa là [Dye] ~ COD của nước thải. Do đó, xác định hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 thông qua đo chỉ số COD sẽ thích hợp hơn mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 trên cơ sở đo chỉ số nồng độ của các thuốc nhuộm. Mô hình xác định động học phản ứng này đã được sử dụng rộng rãi trong các công bố quốc tế để xác định hằng số tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp oxi hóa điện hóa [55,61,136].

Từ phương trình (3.5) ta có:

(3.7) = − ln

⟹ = ′ (3.8)

Với CODo là giá trị COD ban đầu của nước thải, mgO2/l CODt là giá trị COD tại thời điểm t, mgO2/l t : thời gian, phút k’ : hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng phân hủy thuốc nhuộm giả bậc 1, phút--1

Tiến hành thí nghiệm xác định sự biến thiên COD của nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng theo thời gian điện hóa. Vẽ các đồ thị hàm số - ln(CODt /CODo )= k’.t từ kết quả thực nghiệm thu được. Các giá trị k’ đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng được xác định từ các hệ số góc của các đồ thì trên.

Hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy các thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ và màu vàng bằng quá trình oxi hóa điện hóa được xác định theo kết quả thực nghiệm thu được trên đồ thị hình 3.27 và hình 3.28.

Hình 3.27. Đồ thị động học xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ của quá trình xử lý điện hóa

Hình 3.28. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc 1 của quá trình phân hủy TNHT màu đỏ và màu vàng

Quan sát trên đồ thị hình 3.28 cho thấy đồ thị hàm số - ln(CODt /CODo )= k’.t đều là đường thẳng đối với cả TNHT màu vàng và màu đỏ. Điều này chứng tỏ sự biến thiên của chỉ số COD theo thời gian khoáng hóa tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc 1. Các kết quả thu được này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã được công bố trước [55,61,135]. Kết quả tính toán hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 đối với quá trình phân hủy TNHT

màu vàng và màu đỏ được mô tả trong bảng 3.9. Bảng 3.9. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp xử lý điện hóa Giá trị k’(phút-1) 68,2 .10-3 88,2.10-3 Thuốc nhuộm hoạt tính Màu vàng Màu đỏ Giá trị R2 0.985 0.997

Từ kết quả trong bảng 3.9 ở trên cho thấy hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNHT màu đỏ lớn hơn TNHT màu vàng. Điều này khá phù hợp với kết quả đã thu được ở mục 3.2. với hiệu suất giảm CODcủa nước thải chứa TNHT màu đỏ cao hơn so với màu vàng và thời gian phân hủy TNHT màu đỏ nhanh hơn so với TNHT màu vàng.

Bảng 3.10. Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1

- Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ và màu vàng bằng phương pháp xử lý điện hóa

Thuốc nhuộm Phương trình tốc độ phản ứng phân Phương trình động học hủy thuốc nhuộm Màu Vàng = ∗ = ∗ ,∗∗ − = ∗ = 68,2 ∗ 10

Màu Đỏ = ∗ = ∗ ,∗∗ − = ∗ = 88,2 ∗ 10

- Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học

Kiểm định sự tương hợp của mô hình động học theo sai số trung bình (%). Căn cứ sai số trung bình để đánh giá mức độ tương hợp của mô hình. Nếu STB ≤10% thì mô hình có thể chấp nhận được [112].

Sai số tuyệt đối Si giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán tại thí nghiệm thứ i được xác định theo công thức (2.7)

Sai số trung bình đối với cả dãy N thí nghiệm được xác định theo công thức (2.8) Từ kết quả phương trình động học giả bậc 1 của quá trình phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp oxi hóa điện hóa thu được trong bảng 3.10 ta có :

Phương trình động học của màu vàng là :

= ∗ = ∗ ,∗∗ Phương trình động học của màu đỏ là :

= ∗ = ∗ ,∗∗ Kêt quả tính sai số mô hình so với thực nghiệm của TNHT màu vàng ở bảng 3.11 và TNHT màu đỏ ở bảng 3.12.

3 59 57 2 15 26 25 1 0 70 70 0 13 29 29 0 10 34 36 2 t yi ŷi Si =│yi- ŷi │

Bảng 3.11. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu vàng trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n = 1 5 47 49 2 Bảng 3.12. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu đỏ trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng n = 1.

0 60 60 0 2 47 50 3 3 43 45 2 7 25 32 7 11 20 22 2 t yi ŷi Si =│yi- ŷi │

∑

∗ 100% = 3,5% ∗ 100% = ∗ 100% = = Vậy sai số trung bình của quá trình xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng là : ∑ | | ∑

∑ | − | ∑

∑ ∑

∗ 100% = ∗ 100% = ∗ 100% = 10% = Sai số trung bình của mô hình xử lý thuốc nhuộm màu đỏ là : 14 135

Cả hai mô hình động học ở trên đều có sai số trung bình ≤ 10% nên mô hình động học phản ứng giả bậc 1 chấp nhận được.

Như vậy, các kết quả thu được cho thấy mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc 1 với hằng số tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy thuốc nhuộm màu vàng và màu đỏ lần lượt là 68,2 .10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1.

3.6. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của phương pháp điện

hóa với điện cực thép Ferosilic.

(a)

Từ các kết quả nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT các màu khác nhau bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic trong mục 3.2 ở trên, xây dựng đồ thị biến thiên của độ màu và chỉ số COD theo thời gian điện hóa như trong các hình 3.29 (a,b). Tiến hành phân tích chỉ số TOC của các mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng và màu đỏ theo thời gian điện hóa. Kết quả biến thiên chỉ số TOC theo thời gian điện hóa được đưa trên đồ thị hình 3.29 (c).

(b)

(c) Hình 3.29. Biến thiên độ màu (a), chỉ số COD (b) và chỉ số TOC(c) theo thời gian của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng bằng điện cực thép Ferosilic

Theo kết quả thu được trên đồ thị hình 3.29 (a,b), giá trị các chỉ số COD và độ màu của nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng giảm theo thời gian điện hóa. Sự biến thiên chỉ số COD theo thời gian khoáng hóa thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc 1 với hệ số tương quan cao ( R2>0,98). Giá trị các hằng số tốc độ phản ứng giả bậc 1 đối với quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ tương ứng là 68,2.10-3 phút-1 và 88,2. 10-3 phút-1. Khi tiến hành xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu vàng và màu đỏ, màu của nước thải được xử lý nhanh hơn so với COD. Kết quả này đã chứng tỏ các nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính đã bị phân hủy dễ dàng bằng phương pháp oxi hóa điện hóa. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả thu được từ các nghiên cứu trước đây [29, 30].

Trong quá trình tiến hành thực nghiệm xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng, quan sát thấy dung dịch nước thải bắt đầu chuyển từ màu đậm sang màu nhạt hơn sau 7 phút (màu đỏ) và 10 phút (màu vàng). Màu của dung dịch nước thải chứa các TNHT biến mất sau 15 phút xử lý (màu đỏ) và 20 phút (màu vàng). Sau quá trình xử lý,

giá trị COD của nước thải chứa TNHT màu đỏ giảm từ 162 mg/l xuống còn 58 mg/l và nước thải chứa TNHT màu vàng giảm từ 172 mg/l xuống còn 61 mg/l.

Kết quả thu được trên hình 3.29 (b,c) cho thấy theo thời gian điện hóa chỉ số TOC của nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng đều giảm. Tuy nhiên so với COD thì chỉ số TOC giảm nhẹ và chậm hơn. Điều này đã cho thấy một số chất hữu cơ mới chỉ chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ trung gian đơn giản hơn mà chưa thể chuyển hóa hoàn toàn được thành CO2.

Trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm bằng các tác nhân oxi hóa tạo ra từ quá trình xử lý điện hóa, các sản phẩm trung gian có thể xác định và định lượng được với lượng rất nhỏ. Các chất trung gian này có thể tiếp tục bị chuyển hóa thành sản phẩm cuối cùng trong điều kiện phản ứng.

(a)

(b) Hình 3.30. Phổ UV vis theo thời gian xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu đỏ (a) và màu vàng (b)

Để thấy rõ hơn hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ và màu vàng bằng phương pháp oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic, trong quá trình xử lý, tiến hành lấy mẫu tại các thời gian xử lý khác nhau. Các mẫu này sẽ được đo độ hấp thụ trên máy UV-Vis tại bước sóng từ 300 – 900 nm. Kết quả phổ UV vis theo thời gian xử lý của nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng được trình bày trên đồ thị hình 3.30 (a,b).

Cấu trúc của các thuốc nhuộm hoạt tính được đặc trưng bởi một dải phổ trong vùng nhìn thấy có cực đại hấp thụ ở λmax = 516 nm với Reactve Red 198 và λmax = 419 nm với Yellow 145. Từ công thức cấu tạo của các thuốc nhuộm hoạt tính (bảng PL5 – phụ lục 1) có thể thấy liên kết chính của các TNHT này là liên kết azo (- N=N-) và vòng benzen. Các peak hấp thụ xuất hiện ở bước sóng 516 nm (TNHT màu đỏ) và 419 nm (TNHT màu vàng) tương ứng với liên kết azo, là liên kết tạo màu trong cấu trúc thuốc nhuộm. Kết quả thu đươc trên đồ thị hình 3.30 (a,b) cho thấy có sự suy giảm cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 516 nm và 419 nm. Khi tăng thời gian xử lý điện hóa thì cường độ các peak giảm đi và cuối cùng biến mất ở 15 phút đối với nước thải màu đỏ và 20 phút đối với nước thải màu vàng tương ứng với liên kết azo đã bị phân hủy để tạo thành những hợp chất hữu cơ có cấu trúc phân tử đơn giản hơn.

Hình 3.31. Sắc đồ GC-MS với nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa

Để nhận danh được các chất hữu cơ trung gian hình thành trong quá trình xử lý, tại thời điểm dung dịch nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng bắt đầu chuyển từ màu đậm sang màu nhạt hơn, tiến hành phân tích sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS đối với các mẫu nước thải chứa TNHT sau thời gian xử lý điện hóa được 7 phút đối với TNHT màu đỏ và 10 phút đối với TNHT màu vàng. Các kết quả phân tích được thể hiện trong hình 3.31, hình 3.32 và bảng 3.13, bảng 3.14 (kết quả phân tích GC-MS được đưa chi tiết trong nội dung của phụ lục 2).

Hình 3.32. Sắc đồ GC-MS với mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa

Bảng 3.13. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa TT Thời gian lưu (Phút) 5,01

TT Hợp chất hữu cơ và Công thức phân tử Hợp chất hữu cơ và Công thức phân tử

14 1 Thời gian lưu (Phút) 8,38

2 5,19 15 8,77

3 5,3 16 8,94

4 5,48 17 9,0 2,4-Dichloro-6-methyl-1,5- naphthyridine - C9H6Cl2N2 4-Phenyl-2,5-dichloro(1H) imidazole - C9H6Cl2N2 2,4-Dichloro-6-methyl-1,5- naphthyridine - C9H6Cl2N2 [1,1'-Biphenyl]-4- carboxaldehyde - C13H10O Phenol, 2,4 – Dichloro - C6H4Cl2O Phenol, 4- Chloro - C6H5ClO Phenol, 2,6-dichloro - C6H4Cl2O 4-Chlorophenol, trimethylsilyl ether - C9H13ClOSi 5 Benzoic acid trimethylsilyl 5,56 18 9,03

5,61 19 9,26 ester - C10H14O2Si, 6 Quinoline - C9H7N

7 5,76 20 9,42 Benzenamine, 2,5 – Dichloro – 4 - Notro- C6H4Cl2N2O2 1,2-Benzenedicarboxylic axid, Bis(2-Methylpropyl) Ester - C16H22O4 Anthracene, 2,3-dichloro - C14H8Cl2 1,3,5-Triazine-2,4-Diamine, 6-Chloro-N-Ethyl - C5H8ClN5 8 Benzoic Acid, Phenyl Ester 5,94 21 Methanone, (4-chlorophenyl) 9,57

9 6,44 22 10,18 - C13H10O2 à,à-Dichloroacetophenone - C8H6Cl2O phenyl - C13H9ClO 1H-Benzotriazole, 1-phenyl - C12H9N3 10 Phenol, 2,4,6-trichloro - 6,47 23 Mordant yellow\xA012 - 10,25 C6H3Cl3O 11 2,4,6-Trichlorophenol, 7,4 24 10,96 C13H11N3O3 Botran - C6H4Cl2N2O2

trimethylsylil ether - C9H11Cl3OSi 12 1H-Pyrazole, 4-chloro-1- 7,46 25 10,3 Dibutyl phthalate - C16H22O4

phenyl - C9H7ClN2 13 Phenol, 2,3,4,6-tetrachloro - 7,92 26 13,56 C6H2Cl4O 1-Triazene, 3,3-dimethyl-1- phenyl -C8H11N3

Bảng 3.14. Các hợp chất hữu cơ chủ yếu trong nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa Thời gian lưu (Phút) 4,31

TT TT Hợp chất hữu cơ và Công thức phân tử Hợp chất hữu cơ và Công thức phân tử

9 Thời gian lưu (Phút) 8,46 1 Ethane, hexachloro - C2Cl6

2 Benzeneacetonitrile - 4,75 10 8,71 Methanone, Diphenyl - C13H10O Heptadecane - C17H36 C8H7N 3 Ethanone, 1-(5-methyl-3- 5,22 11 9,24 indolizinyl)- C11H11NO

4 5,64 12 9,73 (2E)-3-Phenyl-2- Propenenitrile - C9H7N

5 Nonanoic acid, 6,39 13 10,3 4- Chlorophenylsulfonylaceton itrile - C8H6ClNO2S 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester - C16H22O4 Dibutyl phthalate - C16H22O4

6 6,73 14 10,96 Botran - C6H4Cl2N2O2

7 7,18 15 11,41 trimethylsilyl ester C12H26O2Si 2-Propanone, 1,1,1,3,3- pentachloro -C3HCl5O Soquinoline, 1-butyl - C13H15N 7,38 16 6,71 8 Naphthalene, 2,3,6- trimethyl - C13H14 Sulfisoxazole - C11H13N3O3S Silane, [1,4- phenylenebis(oxy)]bis[trime thyl - C12H22O2Si2

Kết quả nhận danh được bằng GC-MS ở bảng 3.13 và bảng 3.14 cho thấy các TNHT ban đầu có cấu trúc cồng kềnh, nhiều vòng thơm đã bị tách thành các hợp chất có phân tử lượng nhỏ hơn, số nguyên tử C ít hơn sau 7 phút xử lý nước thải chứa TNHT màu đỏ và 10 phút xử lý nước thải chứa TNHT màu vàng.

Các sản phẩm trung gian chính được nhận danh bằng GC- MS chủ yếu là các hợp chất dị vòng chứa N và Cl như 1H-Pyrazole, 4-chloro-1-phenyl; 4-Phenyl-2,5-dichloro(1H) imidazole; 1,3,5-Triazine-2,4-Diamine, 6-Chloro-N-Ethyl …(màu đỏ) và Ethanone, 1-(5- methyl-3-indolizinyl); (2E)-3-Phenyl-2-Propenenitrile, Botran...(màu vàng). Các hợp chất

chứa O, các axit hữu cơ như Benzoic Acid, Phenyl Ester; 1,2-Benzenedicarboxylic axid, Bis(2-Methylpropyl) Ester…(màu đỏ) và Methanone, Diphenyl; 1,2-Benzenedicarboxylic axid, Bis (2-Methylpropyl) Ester…(màu vàng). Ngoài ra, các hợp chất đơn giản hơn (các mạch cacbon thẳng, ngắn hơn) như Ethane, hexachloro; Heptadecane; Nonanoic acid, ester…(màu vàng) cũng thấy xuất hiện trong kết quả thu được. Như vậy, khi dung dịch nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng bắt đầu chuyển từ màu đậm sang màu nhạt hơn cũng chính là thời điểm các liên kết mang màu trong cấu trúc thuốc nhuộm bị phá vỡ. Các nhóm mang màu chính như: -N=N-, >C=C<, hay >C=N- sẽ bị phá vỡ liên kết dưới sự tấn công của nhóm OH* khi được xử lý bằng quá trình điện hóa. Mạch cacbon bị cắt đứt để tạo thành các chất hữu cơ đơn giản hơn và tiếp tục bị phân hủy trong quá trình oxi hóa tiếp theo để tạo thành CO2 và H2O. Các kết quả thu được này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước về xử lý thuốc nhuộm azo [46]. Quá trình phân hủy này không chỉ làm mất độ màu của thuốc nhuộm mà còn góp phần làm giảm COD của nước thải qua sự chuyển hóa thành CO2.

Khi thực hiện quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic, các phản ứng xảy ra trong dung dịch rất phức tạp và không thể biết chính xác được hết. Các tác nhân oxi hóa tạo ra trong quá trình xử lý có thể là Cl2, ClO2, O3, OH*, O., ClOH., H2O2, O2, H2 [29]. Các gốc OH*, O. và ClOH. có thời gian tồn tại rất ngắn do thế oxi hóa cao. Chúng có thể bị phân hủy tiếp thành các tác nhân oxi hóa khác (Cl2, ClO2, O3, H2O2, O2) hoặc chúng sẽ oxi hóa trực tiếp các thuốc nhuộm. Các chất ô nhiễm sơ cấp (Cl2 và O2) và thứ cấp (ClO2, O3, H2O2) được tạo ra từ quá trình phân hủy các gốc có thời gian tồn tại lâu hơn và sẽ khuếch tán vào vùng xung quanh điện cực hoặc trong dung dịch và tiếp tục quá trình oxi hóa (oxi hóa gián tiếp các thuốc nhuộm). Cơ chế chung cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm azo bằng phương pháp oxi hóa điện

hóa được đề xuất như sau [98]: TN + OH*/ các tác nhân oxi hóa chứa Clo → chất trung gian → CO2 + H2O + SP

Theo các kết quả nghiên cứu quốc tế đã được công bố về lĩnh vực xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa [46,55,114,107,136] thì gốc OH* tạo ra trong quá trình điện hóa sẽ tấn công ngay vào liên kết ozo, phá vỡ liên kết này và làm mất màu thuốc nhuộm. Cơ chế phân hủy theo gốc OH* là cơ chế chính và chủ đạo.

Các gốc tự do OH* được tạo ra tức thời trong quá trình xử lý điện hóa có thể sẽ phản ứng với các chất hữu cơ theo 3 cơ chế sau [55]: Tách nguyên tử hydro theo phản ứng (3- 15), phản ứng ái lực điện tử lên liên kết đôi theo phản ứng (3-16) và trao đổi điện tử theo phản ứng (3-17) RH + OH* → H2O + R* (3-15) PhX + OH* → PhXOH* (3-16) RX + OH* → RX+ + OH- (3-17)

Theo các phản ứng trên thì các chất trung gian đều là các gốc tự do. Phản ứng ái lực điện tử của gốc OH* lên liên kết azo làm cho hợp chất hữu cơ bị gãy mạch khá nhanh tạo thành các hợp chất đơn giản hơn. Điều này được chứng minh qua sự mất màu dung dịch nước thải nhanh, phổ hấp thụ của liên kết azo –N=N– bị giảm (phổ UV vis) và sự tạo thành các chất trung gian có cấu tạo phân tử đơn giản hơn (kết quả GC-MS). Sự hình thành các hợp chất dị vòng chứa N được nhận danh ở các bảng 3.13 và bảng 3.14 có thể là kết quả của phản ứng [114]:

(3-18)

* + H2O

ng cũng có thể xảy ra theo hướng sau [107]: O (3-19)

u cơ với O2 tạo thành → ROO* (3-20) Ngoài ra, cơ chế phản ứng c RH + OH* → R* Phản ứng của gốc hữu cơ v R* + O2 → ROO Sau đó lại tách tiếp một nguyên t u cơ khác theo t nguyên tử hydro để tạo thành ROOH và gốc hữu cơ khác theo

phản ứng (3 - 21) ROO* + R’H → ROOH + R → ROOH + R’ ữu cơ không bền do đó các hợp chất trung gian này (3-21) t trung gian này bị phân p hơn. Các phản ch phân tử, tạo thành các chất trung gian có số C thấp hơn. Các ph

n khi tạo thành CO2 và H2O. Vì các hợp chất peroxit hữ hủy dẫn đến gãy mạch phân t ứng này sẽ tiếp tục cho đến khi t Quá trình xử lý TNHT bằng ng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực thép Ferosilic đư , do đó các tác nhân oxi hóa có chứa Clo chiếm ưu th c thép Ferosilic được m ưu thế là Cl2 n công vào nguyên tử N giàu

(3-22) (3-23) + 2 OCl- → R – N (ClO) = N (ClO) – R’ N (ClO) = N (ClO) – R’ → R – N(O) = N(O) – R’ (3-24) R’ → RO + R’O + N2

oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ (thuốc nhuộm) thành CO2 n oxi hóa này sẽ tác dụng với các hợp chất hữu cơ tạo thành h a Clo (AOX). Tuy nhiên, phản ứng giữa Clo với các chất hữu cơ để

i là phản ứng chính vì chỉ có một phần nhỏ Clo tham gia ph ất AOX tao ra sau quá trình điện hóa rất nhỏ (ch i cho môi trường [98 ].

lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa v ư nhận danh được các sản phẩm tạo thành sau quá trình x

MS đối với các mẫu nước thải sau quá trình xử lý. K i chứa TNHT màu vàng và màu đỏ sau quá trình x 33, hình 3.34 và bảng 3.15 (kết quả phân tích GC- n hóa với điện o thành sau quá trình xử lý, lý. Kết quả phân sau quá trình xử lý điện hóa -MS được đưa

thực hiện ở điều kiện pH = 3, và HClO. Các tác nhân oxi hóa có chứa Clo này có thể sẽ tấn công vào nguyên t và HClO. Các tác nhân oxi hóa có ch ng [132] : điện tử theo các phản ứng [132] : R – N = N – R’ + 2 OCl R – N (ClO) = N (ClO) R – N(O) = N(O) – R Các tác nhân oxi hóa có chứa Clo cũng là những tác nhân oxi hóa mạnh nhưng chúng nh nhưng chúng Các tác nhân oxi hóa có ch và H2O được không thể oxi hóa hoàn toàn các h o thành hợp chất hữu [36]. Các tác nhân oxi hóa này s ể tạo thành các cơ có chứa Clo (AOX). Tuy nhiên, ph Clo tham gia phản hợp chất AOX không phải là ph (chỉ khoảng 0,5 ứng này [98]. Lượng hợp chấ ppm) nên không gây hại cho môi trư Để đánh giá hiệu quả xử lý n cực thép Ferosilic cũng như nh tiến hành phân tích GC-MS đ tích GC-MS của nước thải ch được thể hiện trên hình 3.33, hình chi tiết trong nội dung của phụ ụ lục 2).

Hình 3.33. Sắc đồ GC-MS của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 15 phút xử lý điện hóa

Hình 3.34. Sắc đồ GC-MS của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 20 phút xử lý điện hóa

Bảng 3.15. Các hợp chất hữu cơ có trong nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng sau xử lý điện hóa

TT Hợp chất hữu cơ TT Chất hữu cơ

TNHT màu đỏ TNHT màu vàng 9-Octadecenamide, (Z)- 1 2 Thời gian lưu (Phút) 24,3 5,1 5-Chloro-2-hydroxyaniline Thời gian lưu (phút) 20 10,2

3 Bis(2-ethylhexyl) phthalate 4 Acetaldehyde, chloro- 21,65 4,6 1 Diisoamylene Disulfide, (1,1- dimethylethyl)(1- 2 methylpropyl) Tributyl phosphate 5-Amino-2H-tetrazole 3 4 10,5 8,3

al diethyl acetal 2-Butyn-1-al diethyl acetal

11,6 5 6 7 8 11,1 9,8 17,1 18,41 5 6 isovaleraldehyde 2-Ethyl -isovaleraldehyde vinyloxirane 2-Ethyl-3-vinyloxirane methoxy- 2-Butyn-1-ol, 4-methoxy nitrobenzoic 4-Hydroxy-3-nitrobenzoic acid

Kết quả thu được trong bả ảng 3.15 cho thấy phần lớn các chất hữu cơ trung gian ph c hình thành trong quá trình xử lý (bảng 3.13 và bảng 3.14) đã biến m

ạng vết (kết quả GC-MS -phụ lục 2) sau quá trình x c sau quá trình xử lý chủ yếu là các hợp chất hữu cơ đơn gi

Disulfide, (1,1-dimethylethyl)(1-methylpropyl), 2-Butyn-1-ol, 4 u này chứng tỏ các TNHT có cấu trúc phức tạp ban đ i quá trình oxi hóa điện hóa để tạo thành các chất hữu cơ đơn gi u cơ trung gian phức n mất hoặc còn c 2) sau quá trình xử lý điện u cơ đơn giản ng như : 9-Octadecenamide, (Z)-, 2-Butyn-1-al diethyl acetal al diethyl acetal, ol, 4-methoxy-, p ban đầu đã bị u cơ đơn giản hơn và ng phương pháp sinh học lý này đều có thể phân hủy dễ dàng bằng phương pháp sinh h tạp được hình thành trong quá trình lại với một lượng rất nhỏ ở dạ hóa. Các sản phẩm thu được sau quá trình x có cấu trúc mạch thẳng như Diisoamylene, Disulfide, (1,1 Tributyl phosphate…Điều này ch phân hủy bởi quá trình oxi hóa CO2. Các sản phẩm sau xử lý này tiếp theo. Nhìn chung, các sản phẩm thu đư m thu được trong bảng 3.13, 3.14 và 3.15 đã chứ

trình xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm. Sự đa dạng c ước thải đã cho thấy cơ chế phản ứng gốc tự do đ màu mất đi proton tạo gốc tự do phân tử, sự cắt m ứng minh cho ng của các sản do đặc trưng có t mạch phân tử do phân tử nhỏ với tính phức tạp của quá trình x phẩm điện hóa trong xử lý nư thể xảy ra như sau : Phân tử màu m này tạo thành các mảnh phân t các gốc tự do khác để hình thành các s nh phân tử nhỏ hơn, sự phản ứng của các gốc tự do phân t u trúc khác nhau. hình thành các sản phẩm phân hủy có cấu trúc khác nhau.

t đơn giản hơn bằng phân tích phổ LC/MS của các dung d

hóa cho thấy chủ yếu là các mũi tương tự với phổ đ u. Ngoài ra, không thể khai thác các thành phần phân h u này cho thấy sự oxi hóa điện hóa diễn ra rất nhanh để thành các hợp chất có phân tử lượng thấp hay th y mà việc áp dụng LC/MS để khảo sát các sản phẩ a các dung dịch đối chứng của n phân hủy khác bằng phân hủy các p hay thậm chí thành ẩm trung gian

Việc nhận danh các chất đơn gi trước và sau xử lý điện hóa cho th mẫu phẩm màu ban đầu. Ngoài ra, không th phổ LC/MS. Điều này cho th TNHT màu đỏ và màu vàng thành các h CO2 và nước. Chính vì vậy mà vi hầu như không có những thông tin quan tr ng thông tin quan trọng.

100

Các dung dịch nước thải ch đỏ, 10 phút và 20 phút xử lý đ 105oC đến khô hoàn toàn rồi XRD phần cặn rắn của các m (a,b). Tỷ lệ tương đối của phần c i chứa TNHT thu được sau 7 phút và 15 phút xử lý đ lý đối với màu vàng được cô đặc, sau đó chuy i đem đo phổ XRD và IR để nhận danh cặn rắn. a các mẫu nước thải được thể hiện trên hình 3.35 (a,b) n cặn này có thể được tính như trong bảng 3.16 lý đối với màu sau đó chuyển qua sấy ở n. Kết quả phổ (a,b) và hình 3.36 và bảng 3.17.

(a)

(b) Hình 3.35. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)

101

Bảng 3.16. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút và 15 phút xử lý điện hóa

Nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 15 phút xử lý điện hóa

Tên hợp chất hóa học Nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa Công thức hóa học NaCl Định lượng sơ bộ (%) 59 Tên hợp chất hóa học Sodium Chloride Công thức hóa học NaCl Định lượng sơ bộ (%) 35

Bảng 3.17. Kết quả đo phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút và 20 phút xử lý điện hóa

Sodium Chloride Sodium sulfate 41 Sodium sulfate 66 Na2SO4 Na2SO4

Tên hợp chất hóa học Tên hợp chất hóa học Nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa Công thức hóa học NaCl Định lượng sơ bộ (%) 54 Nước thải chứa TNHT màu vàng sau 20 phút xử lý điện hóa Công thức hóa học NaCl Định lượng sơ bộ (%) 21

(a)

102

46 78 Na2SO4 Na2SO4 Sodium Chloride Sodium sulfate Sodium Chloride Sodium sulfate

(b) Hình 3.36. Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)

Các kết quả trên phổ XRD đã cho thấy thành phần chủ yếu trong nước thải sau xử lý điện hóa gồm muối NaCl và Na2SO4. Tỷ lệ muối Na2SO4 tăng lên khi kéo dài thời gian điện hóa đã chứng tỏ các nhóm sulfonate – SO3Na trong phẩm màu đã bị phân hủy và oxi hóa để tạo thành dạng sulfate –SO4Na là dạng muối bền.

Liên kết của nhóm sulfonate bị cắt đứt và hình thành gốc tự do sulfonate, sự cộng của gốc tự do này với một gốc tự do hydroxide cũng được tạo thành từ quá trình phân hủy điện hóa, dẫn đến tạo thành muối NaHSO4. Sự có mặt dồi dào của Na+ ưu đãi hình thành muối Na2SO4 bền.

Bên cạnh đó, phổ XRD cũng cho thấy dường như có sự giảm nồng độ của muối NaCl trong dung dịch khi tiến hành quá trình điện phân. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhận danh bằng GC-MS các hợp chất trung gian Clo hóa được tạo thành sau một thời gian xử lý điện hóa (bảng 3.13 và bảng 3.14).

Sự hình thành muối bền Na2SO4 cũng được khẳng định bằng phổ hồng ngoại trên các

103

phần cặn khô của các mẫu nước thải ở hình 3.37 (a,b) và hình 3.38 (a,b).

100

8 9 , 1 4 5 1

7 5 , 5 9 9

T %

0 5 , 6 3 6

9 7 , 5 1 6

0 4 , 2 1 1 1

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

(a)

100

5 7 , 8 1 6 1

4 9 , 5 9 9

T %

6 4 , 6 3 56 9 , 8 1 6

5 2 , 3 3 1 1

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

(b) Hình 3.37. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)

104

100

1 0 , 3 4 4 3

7 0 , 6 0 4 1

0 6 , 5 9 9

T %

4 9 , 5 3 6

3 3 , 1 3 1 1

5 1 , 6 1 6

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

(a)

100

0 9

3 4

5 7 4 3

9 2 6 1

7 3

5 9 9

T %

2 0

5 3 6

3 1

0 0

6 1 6

3 1 1 1

62 60

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

(b) Hình 3.38. Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)

Kết quả phổ IR của các mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng và màu đỏ tại các thời gian xử lý điện hóa khác nhau thu được ở trên cho thấy hai băng hấp thu ở 1113 và 1133 cm-1 đặc trưng cho các mũi hấp thu của muối sulfate. Cặp mũi bị chẻ ở 635 cm-1 và 616 cm-1 , 618 cm-1 và 636 cm-1 hoàn toàn tương ứng với muối Na2SO4.

105

Kết quả thu được cũng cho thấy không có sự xuất hiện của muối NaCl trên phổ IR. Ngoài ra, kết quả phổ XRD và IR đều chứng minh rằng không có sự tồn tại của muối Na2CO3. Điều này hoàn toàn phù hợp vì CO2 được hình thành từ quá trình oxi hóa sẽ 2- trong dung dịch điện phân có pH trong khoảng từ 3 đến không thể chuyển thành CO3 3,5. Khí CO2 này sau khi được tạo thành sẽ bay ra khỏi dung dịch.

Mặc dù không phải tất cả các chất hữu cơ đều được xác định trong nghiên cứu này do hạn chế của phương pháp phân tích cũng như nồng độ thấp của các hợp chất hữu cơ nhưng cũng có thể kết luận rằng phương pháp xử lý điện hóa sử dụng điện cực Ferosilic có hiệu quả xử lý trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và là một phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm chứa TNHT có hiệu quả.

3.7. Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình

xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực Ferosilic

3.7.1. Phương trình hồi quy

3.7.1.1. Bố trí ma trận thí nghiệm

Các kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng điện cực thép Ferosilic (mục 3.2 và mục 3.3) đã cho thấy các yếu tố chính có ảnh hưởng nhiều tới hiệu quả xử lý của phương pháp là mật độ dòng điện, pH, thời gian điện hóa, nồng độ chất điện ly và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào của nước thải. Ứng với mỗi điều kiện khác nhau của các thông số này thu được hiệu suất xử lý màu và năng lượng điện tiêu thụ khác nhau. Cả 5 yếu tố này đều là những yếu tố độc lập của quá trình, không phụ thuộc và kéo theo sự thay đổi của các yếu tố khác và có hiệu ứng ảnh hưởng rõ nét đến hiệu suất xử lý màu và năng lượng điện tiêu thụ của quá trình.

Tiến hành bài toán quy hoạch thực nghiệm với 5 thông số : Mật độ dòng điện I (A) – Z1, thời gian điện hóa t (phút) – Z2, pH- Z3, Nồng độ chất dẫn điện NaCl (mg/l) – Z4, Nồng độ thuốc nhuộm đầu vào của nước thải biểu thị qua chỉ số CODv (mgO2 /l) – Z5. Hàm mục tiêu là hiệu suất xử lý màu y1 (%) và năng lượng điện tiêu thụ y2 (kWh/kgCOD). Phương trình biểu diễn mối quan hệ có dạng: y1 = f ( Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5 ); y2 = f (Z1, Z2, Z3, Z4, Z5) với hàm mục tiêu hiệu suất xử lý độ màu cần đạt cao nhất và hàm mục tiêu năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý là thấp nhất. Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong mục 3.2 của luận án, chọn vùng khảo sát của các biến như trong bảng 3.18.

Bảng 3.18. Các biến số độc lập và mức mã hóa của chúng trong thực nghiệm xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

Sử dụng mô hình modde 5.0 và kế hoạch thực nghiệm trực giao bậc 2 của Box-Wilson để khảo sát ảnh hưởng của 5 thông số trên tới hiệu suất xử lý của quá trình điện hóa nhằm rút ra điều kiện vận hành tốt nhất cho quá trình xử lý nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp. Kế hoạch trực giao bậc 2 của Box-Wilson với 5 biến số độc lập được mã hóa theo bảng 3.18.

Yếu tố (Zi) Mã hóa DZ’ Khoảng đổi biến (Zi min - Zi max) Khoảng biến đổi (DZi) Tâm kế hoạch o) (Zi

2,3 -22,7 20,4 12,5 [-1:1] x1 Z1 - Mật độ dòng (mA/cm2)

106

Z2 - Thời gian (Phút) 5 - 30 25 17,5 [-1:1] x2

7 10 [-1:1] 2 - 12 x3

01 0,75 0,25 - 1,25 [-1:1] x4

250 - 540 [-1:1] 395 290 x5

Z3 - pH Z4 - Nồng độ NaCl (g/l) Z5 - Nồng độ COD đầu vào (mgO2/l) Để nhận được phương trình hồi quy, tiến hành tổ chức thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm trực giao bậc 2 của Box-Wilson với 5 biến số độc lập, xác định được số thí nghiệm cần phải thực hiện. Nhập các giá trị của các yếu tố thay đổi trên bảng 3.18 vào phần mềm modde 5.0. Phần mềm chạy ngẫu nhiên thu được ma trận làm việc với 30 thí nghiệm cần phải thực hiện như trong bảng 3.19. Tiến hành làm thí nghiệm tại các điểm của ma trận, thu được giá trị hiệu suất xử lý màu y1 và năng lượng tiêu thụ tương ứng y2.

Sau khi mã hóa, phương trình hồi quy có dạng:

Trong đó : x1 : Mật độ dòng điện, mA/cm2 x2 : Thời gian, phút

x3: pH

x4 : Nồng độ NaCl, g/l

107

x5: Nồng độ thuốc nhuộm đầu vào biểu thị bằng CODv , mg/l

Bảng 3.19. Ma trận làm việc với các biến thực nghiệm và mã hóa

STT

0.3

0.25

250

-1

68.17

104.286

0.2

0.25

250

-1

74.8442

110.526

0.2

0.75

250

-1

75.6289

72.0721

0.3

0.75

250

-1

77.1275

65.873

0.3

0.75

250

-1

75.0028

106.034

0.2

0.25

345

-1

78.8706

110.833

0.3

0.25

345

-1

74.0263

94.9153

0.3

0.25

345

-1

74.7049

99.632

0.2

0.25

345

-1

68.62

130.233

0.3

0.75

345

-1

77.9644

96.7742

0.2

0.75

345

-1

78.0702

80.3738

0.2

-1

0.75 258.333

-0.333

71.4795

77.3333

0.2

-1

0.583333

345

0.333

70.7365

80.1932

0.2

250

-1

1 - 0.333

-1

69.2

103.529

20 3.66667

0.25

0.2

250

-1

-0.333

73.7699

101.25

0.416667

0.2

250

-1

1 0.333

-1

76.1629

87.015

30 4.33333

0.75

250

-1

78.6289

123.39

0.2

23.3333

0.25

108

0.333

0.2

26.6667

0.75

250

-1 0.333

78.8356

113.03

0.75 266.667

0.333

80.7283

107.06

0.3

0.583333

0.333

77.7224

102.51

345

0.3

30 4.33333

1 0.333

72.0227

85.873

250

0.25

-1

0.3

250

0.25

-1

74.653

114.294

0.3

26.6667

1 0.333 - 0.333

-1

250

0.25

-1

79.0822

123.878

23 0.233333

-1

345

0.75

74.796

104.219

24 0.266667

1 0.333 - 0.333

0.75

250

-1

85.7922

101.19

25 0.233333

262.5

0.5

-1

80.8356

94.7473

0.25

345

0.5

70.2466

104.779

0.25

262.5

0.5

71.2466

108.613

0.25

262.5

0.5

79.4521

112.737

0.25

262.5

0.5

72.0548

111.328

0.25

109

3.7.1.2.Tính toán hệ số của phương trình hồi quy các hàm mục tiêu

Nhờ tính trực giao của ma trận kế hoạch, tất cả các hệ số hồi quy được xác định độc

Bảng 3.20. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1

lập với nhau và theo công thức PL1.4, PL1.5, PL1.6, PL1.7 và PL1.8 (phụ lục 1-1). Phần mềm cho giá trị của các hệ số hồi quy trên bảng 3.20 và bảng 3.21.

STT Hệ số Giá trị hệ số hồi quy tj

1 67.7039 154 b0

2 2.10077 4,79 b1

3 2,7 1.20498 b2

4 -4.65896 10,6 b3

5 3,28 1.43611 b4

6 - 6.42296 14,66 b5

7 3,53 -1.11883 b11

8 8.68452 19,8 b22

9 4,2 1.15404 b33

10 -5.59072 12,76 b44

11 4,26 -1.16984 b55

12 6.78926 15,47 b12

13 2,15 0.941711 b13

14 -2.49663 5,6 b14

1.90142

15 16 4,53 2,76 1.21578 b15 b23

17 2,25 2.98987 b24

18 -1,70089 7,37 b25

19 -2.78626 6,34 b34

20 -5.54339 4,33 b35

Bảng 3.21. Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng điện tiêu thụ y2

21 -4.39133 8,42 b45

STT Hệ số Giá trị hệ số hồi quy tj

130 114.58 1 b0

110

16,8 14.805 2 b1

STT Hệ số Giá trị hệ số hồi quy tj

3 -7.971 9,05 b2

4 11.418 12,9 b3

5 -21.96 24,9 b4

6 3,14 -2.776 b5

7 - 11.211 12,7 b11

8 -16.48 18,7 b22

9 3,43 -7.024 b33

10 17.42 19,8 b44

11 0,28 0.2528 b55

12 -8.79 9,98 b12

13 11.021 12,5 b13

14 3,29 -2.986 b14

15 5.682. 6,45 b15

16 4.9209 5,59 b23

17 2,61 2.298 b24

18 3,68 -3.248 b25

19 0,42 0.3721 b34

20 - 5.1172 5,8 b35

21 1,8 1.6549 b45



Để kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bj cần tính giá trị chuẩn số Student (tj) theo công

2pf

thức: tbj =

jb - giá trị tuyệt đối của hệ số bj

Trong đó:

tpf2 : tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 =m-1 Tra bảng tp(f) [10]: p=0,05; f = 2. Ta có t0.05(2) = 4,30. Giá trị của tbj tính được thể hiện trên bảng 3.20 và 3.21 cho mỗi hàm mục tiêu. -

111

Nếu tbj> tpf2 thì hệ số bj khác đáng kể với 0, ảnh hưởng của yếu tố xj có ý nghĩa đối với việc làm thay đổi thông số tối ưu hóa y, hệ số bj được giữ lại trong phương trình hồi quy

- Nếu tbj

Qua kết quả thu được ở các bảng số liệu trên có thể thấy các hệ số b0, b1, b3, b5, b22, b44, b12, b14, b15, b25, b34, b35, b45 đối với hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 và các giá trị hệ số b0, b1, b2, b3, b4, b11, b22, b44, b12, b13, b15, b23, b35 đối với hàm mục tiêu năng lương điện tiêu thụ y2 là các hệ số có ý nghĩa với độ tin cậy P<0,05. Sau khi loại bỏ các hệ số bj không có nghĩa sẽ nhận được các phương trình hồi quy như sau:

- 5.59072

+ 6.78926x1x2 y1 = 67.7039 + 2.10077x1 - 4.65896x3 - 6.42296x5 + 8.68452 - 2.49663x1x4 +1.90142x1x5 – 1,70089 x2 x5 - 2.78626 x3x4 - 5.54339 x3x5 - 4.39133 x4x5

 Hàm mục tiêu là hiệu suất xử lý màu (y1)

-16.48

+17.42 -

 Hàm mục tiêu là năng lượng điện tiêu thụ (y2):

y2 = 114.58 +14.805 x1 - 7.971x2 +11.418x3 - 21.96x4 - 11.211 8.79 x1x2 +11.021 x1x3 - 5.682 x1x5 +4.9209 x2x3 - 5.1172 x3x5

Từ phương trình hồi quy thu được với hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 ta thấy sự có mặt của các giá trị hệ số hồi quy b1, b3, b5 đã cho thấy các yếu tố mật độ dòng điện, pH và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào đều có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý màu của phương pháp. Trong 3 yếu tố này thì nồng độ thuốc nhuộm đầu vào có vai trò quan trọng hơn vì giá trị tuyệt đối của hệ số b5 là lớn nhất. Ngoài ra, với sự có mặt của các hệ số b12, b14, b15, b25, b34, b35, b45 cũng cho thấy có sự ảnh hưởng tương hỗ giữa các yếu tố : mật độ dòng và thời gian, mật độ dòng và nồng độ chất điện ly, mật độ dòng và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, thời gian và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, pH và nồng độ chất điện ly, pH và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, nồng độ chất điện ly và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào. Tuy nhiên, giá trị của các hệ số b15 và b25 nhỏ nên tác động tương hỗ giữa mật độ dòng – nồng độ thuốc nhuộm đầu vào và thời gian điện hóa – nồng độ thuốc nhuộm đầu vào rất nhỏ trong khoảng khảo sát, do đó có thể bỏ qua sự tương tác này. Các yếu tố mật độ dòng điện và thời gian điện hóa có ảnh hưởng tương hỗ với nhau nhiều nhất do giá trị của hệ số b12 là lớn nhất.

Tương tự đối với hàm mục tiêu năng lượng điện tiêu thụ y2, sự có mặt của các hệ số b1, b2, b3, b4 đã cho thấy mật độ dòng điện, thời gian điện hóa, pH và nồng độ chất điện ly NaCl đều có ảnh hưởng đến lượng điện tiêu thụ của quá trình xử lý và nồng độ chất điện ly có vai trò quan trọng nhất vì giá trị tuyệt đối của hệ số b4 là lớn nhất trong 4 yếu tố trên. Sự có mặt của các hệ số b13, b15, b23, b35 đã cho thấy có sự ảnh hưởng tương hỗ giữa các yếu tố: mật độ dòng điện – pH, mật độ dòng điện – nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, thời gian điện hóa – pH, pH – nồng độ thuốc nhuộm đầu vào. Mật độ dòng điện và pH là 2 yếu tố có ảnh hưởng tương hỗ với nhau nhiều nhất do giá trị của hệ số b13 là cao nhất.

3.7.1.3. Kiểm định sự tương hợp của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Kiểm tra sự tương hợp của phương trình hồi quy với thực nghiệm theo tiêu chuẩn Fisher dựa vào giá trị của các phương sai. Mô hình tương hợp nếu thỏa mãn điều kiện:

2 S du 2 S

112

F = < FB= Fp,f1,f2

Trong đó:

F : giá trị tính của chuẩn số Fisher FB : giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p; bậc tự do lặp f2 = m- 1 và bậc tự do dư f1= N - l l : số hệ số có nghĩa, là số hệ số b có nghĩa có trong mô hình

20 )

 y (

 1

2 =

Tính toán các giá trị phương sai theo các công thức - Giá trị phương sai lặp:



0: giá trị thí nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch

S11

y : giá trị trung bình của các thí nghiệm lặp tại tâm

Trong đó: ya m : số thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch (m=3)

y được xác định theo công thức

1   m 1   a

  

y =

0 Và

2)ˆ y i

 ( y

1

2 =

- Giá trị phương sai dư :

 lN

Sdư

Với

Bảng 3.22. Giá trị y thực nghiệm và tính toán theo phương trình của các hàm mục tiêu

yi là các giá trị xác định bằng thực nghiệm –giá trị đo thí nghiệm iyˆ là các giá trị tại các điểm thí nghiệm tính theo phương trình Giá trị các hàm mục tiêu xác định bằng thực nghiệm và tính toán theo phương trình được trình bày trên bảng 3.22.

STT y1 y2

y1i y2i

113

68.17 74.8442 75.6289 77.1275 75.0028 78.8706 74.0263 74.7049 68.62 77.9644 78.0702 71.4795 70.7365 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 68.3187 73.9985 75.3255 78.2456 76.5685 76.9974 74.7958 75.5753 70.5497 78.2089 76.3345 72.3907 71.9441 104.286 110.526 72.0721 65.873 106.034 110.833 94.9153 99.632 130.233 96.7742 80.3738 77.3333 80.1932 114.979 108.359 71.2885 64.3922 106.2 111.69 95.6106 97.828 128.661 96.6838 82.9101 77.6224 81.3014

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 69.2 73.7699 76.1629 78.6289 78.8356 80.7283 77.7224 72.0227 74.653 79.0822 74.796 85.7922 80.8356 70.2466 71.2466 79.4521 72.0548 65.6768 74.9566 76.7189 77.305 79.9887 81.915 78.6296 74.0773 74.1599 78.1784 76.0708 84.8453 80.0851 71.9347 69.4268 79.4268 73.4268 103.529 101.25 87.015 123.39 113.03 107.06 102.51 85.873 114.294 123.878 104.219 101.19 94.7473 104.779 108.613 112.737 111.328 102.742 100.465 90.6928 121.328 113.3 104.43 102.739 87.235 112.284 124.915 103.157 99.3063 91.3579 106.851 110.398 113.398 113.398

Hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 : tra bảng Fp(f1,f2), với p = 0,05; f1 = 30-13=17; f2 = 3-1 =2. Ta có F0,05 (17;2) = 19,5 [10].

Tính theo công thức PL1.13 và PL1.14 (phụ lục 1-1) thu được giá trị Fy1 = 8,8<19,5 = F0.05(17;2). Vậy phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu tương thích với thực nghiệm.

Hàm mục tiêu năng lượng điện tiêu thụ y2 : tra bảng Fp(f1,f2), với p = 0,05; f1 = 30-

13=17; f2 = 3-1 =2. Ta có F0,05 (17;2) = 19,5 [10]. Tính theo công thức PL1.13 và PL1.14 (phụ lục 1-1) thu được giá trị Fy2 = 9,23<19,5 = F0.05(17;2) Vậy phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng điện tiêu thụ tương thích với

thực nghiệm.

3.7.2. Điểm tối ưu hóa

Sử dụng phần mềm Modde 5.0 trong quy hoạch thực nghiêm ta tìm được điểm tối ưu của quá trình với giá trị các thông số là :

pH= 3.0

- Mật độ dòng điện = 17.4 mA/cm2 - Thời gian = 30 phút. - - Lượng NaCl = 0.64g/l - Nồng độ COD vào = 260 mg/l

114

Ứng với các giá trị đó hiệu suất xử lý độ màu đạt được là 85,7 % và năng lượng điện tiêu thụ là 72.33 kWh/kg COD. Bảng 3.23 trình bày kết quả hiệu suất xử lý độ màu và năng lượng điện tiêu thụ được tính theo mô hình và thu được từ thực nghiệm xử lý nước

Bảng 3.23. So sánh kết quả hiệu suất xử lý độ màu và năng lượng điện tiêu thụ được tính theo mô hình và thu được từ thực nghiệm xử lý nước thải tự tạo ở điều kiện tối ưu của mô hình Modde 5.0

thải bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic đối với nước thải tự tạo tại điều kiện tối ưu đã xác định được ở trên.

Thông số

Giá trị tính từ mô hình Giá trị thu được từ thực nghiệm Hiệu suất xử lý độ màu (Pt-Co) 85,7% 83.3% Năng lượng điện tiêu thụ (kWh/kgCOD) 72.33 73.2

Từ kết quả ở bảng 3.23 có thể thấy hiệu suất xử lý màu và năng lượng điện tiêu thụ thu được từ thực nghiệm sai lệch không nhiều (khoảng 2,4% về hiệu suất xử lý màu và 0,87% về năng lượng điện tiêu thụ) so với kết quả thu được từ mô hình. Điều này cho thấy kết quả chạy được từ mô hình phù hợp để sử dụng trong thực tế.

Như vậy, hàm mục tiêu xác định được, bài toán tối ưu và phương án quy hoạch trực giao bậc 2 là phù hợp đối với quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp bằng điện cực thép Ferosilic. Các số liệu tính toán từ mô hình hầu như không sai lệch nhiều so với các số liệu thu được từ thực nghiệm.

3.8. Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP Dệt may 29/3 - Đà Nẵng bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic .

3.8.1. Đặc tính nước thải Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng

Lượng nước thải phát sinh từ dây chuyền công nghệ dệt nhuộm của Công ty tại các công đoạn hồ, sợi, rũ hồ, nấu tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó, lượng nước thải phát sinh lớn nhất chủ yếu ở giai đoạn giặt sau mỗi công đoạn. Sơ đồ dòng thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng được thể hiện trên hình 3.39.

Công ty có 4 máy nhuộm được đặt tại phân xưởng nhuộm. Mỗi máy nhuộm làm việc với công suất 2m3/mẻ/ 90 phút. Công ty sẽ cho vận hành cả 4 máy nhuộm khi có đơn hàng lớn. Lưu lượng nước thải từ 4 máy nhuộm là 32m3/ 10h (mỗi ngày nhà máy làm việc 10 giờ).

115

Vải sau khi được nhuộm ở các máy nhuộm sẽ được chuyển sang công đoạn giặt. Lưu lượng nước thải tại công đoạn giặt khoảng 120 m3/10h. Vì phân xưởng nhuộm của công ty gồm công đoạn nhuộm và công đoạn giặt nên nước thải phát sinh từ phân xưởng nhuộm là do sự hòa trộn của nước thải từ 4 máy nhuộm với nước thải từ công đoạn giặt. Lưu lượng nước thải phát sinh từ phân xưởng nhuộm khoảng 152m3/10h. Quá trình hòa trộn này có tỷ lệ pha loãng khoảng 1:5. Nước thải sinh hoạt và nước thải phát sinh từ các công đoạn sản xuất khác của quy trình dệt nhuộm có lưu lượng khoảng 160 m3/10h sẽ được gộp chung với nước thải từ phân xưởng nhuộm trước khi chảy vào hố gom. Như vậy, lưu lượng nước thải chảy vào hệ thống xử lý nước thải của Công ty là 312 m3/10h.

Hình 3.39. Sơ đồ dòng thải và hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt May 29.3 – Đà Nẵng

Bảng 3.24. Kết quả phân tích nước thải của công ty CP Dệt may 29/3- Đà Nẵng

Tiến hành lấy mẫu tại một số công đoạn như : nước thải từ máy nhuộm (N1, N2, N3- bảng 2.2), nước thải sau giặt (M2), nước thải tại hố gom (M3), nước thải của dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác trước khi vào hố gom (M4) và đem phân tích tại phòng thí nghiệm R&D của Viện khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Kết quả phân tích một số thông số môi trường của nước thải lấy từ Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng được thể hiện trong bảng 3.24.

Thông số

Đợt 1 ( ngày 21/4/2015) 954 2860 Đợt 2 (Ngày 9/11/2015) 2774 9140 Đợt 3 (Ngày 26/2/2016) 3150 7680

Vị trí lấy mẫu Tại máy nhuộm (N1 – đợt 1) (N2 - đợt 2) (N3 – đợt 3)

Sau giặt (M2) - 12.2 107 41 572 - 12.2 1016 55 1540 - 12 250 50 1828

COD (mg/l) Độ màu (Pt-Co) BOD5 (mg/l) pH Cl- (mg/l) COD (mg/l) Độ màu (Pt-Co) BOD5 (mg/l) pH - 10 - 10 - 10

Bể gom (M3) 269 400 457 720 538 958

116

COD (mg/l) Độ màu (Pt-Co)

114 7 90 8 95 7.5 314 200 -

(-) : Không phân tích được

BOD5 (mg/l) pH COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Độ màu (Pt-Co) pH 7.3 Dòng thải SH và các công đoạn khác trước khi vào hố gom (M4)

Các kết quả thu được trong bảng 3.24 cho thấy thành phần và tính chất nước thải từ quy trình dệt nhuộm của công ty thay đổi liên tục trong ngày. Thành phần của dòng thải biến động nhiều là do trong quá trình sản xuất công ty phải sử dụng nhiều loại TNHT khác nhau nhằm đáp ứng các đơn hàng nhuộm theo yêu cầu của thị trường. Nước thải đậm đặc từ phân xưởng nhuộm được pha loãng một phần với nước thải sinh hoạt và nước thải từ các công đoạn khác trước khi đưa vào hệ thống xử lý nước thải. Nước thải đưa vào hệ thống xử lý (sau bể gom) có tỷ số BOD5/COD thấp dao động trong khoảng từ 0,18 đến 0,42. Trong trường hợp tỷ số BOD5/COD < 0,5 thì trước khi đưa vào xử lý sinh học cần phải có bước tiền xử lý sao để nâng tỷ số này ≥ 0,5 [16].

Hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt May 29/3 được xây dựng và đưa vào vận hành năm 2007 với công suất thiết kế 750 m3/ngày.đêm. Hiện nay hệ thống đang hoạt động với công suất xử lý nước thải là 300m3/ngày.đêm. Công nghệ xử lý nước thải của công ty áp dụng các phương pháp cơ – lý – hoá – sinh kết hợp, phù hợp để xử lý nước thải dễ phân hủy sinh học. Sơ đồ hệ thống công nghệ xử lý nước thải của Công ty CP dệt may 29/3 thể hiện trên hình 3.39.

3.8.2. Đánh giá hiện trạng hệ thống xử lý nước thải Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng

Để đánh giá hiện trạng hoạt động của hệ thống xử lý nước thải Công ty Cổ phần Dệt may 29/3 – Đà nẵng, tiến hành lấy mẫu nước thải (mẫu đợt 3) tại một số vị trí trên hệ thông xử lý gồm : M3 : nước thải tại bể gom; M4 nước thải của dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác trước khi vào hố gom; M5 : nước thải sau bể xử lý vi sinh ; M6 : nước thải sau bể khử trùng. Tiến hành phân tích một số chỉ tiêu của nước thải tại phòng thí nghiệm R&D của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Kết quả phân tích được thể hiện trong bảng 3.25. Bảng 3.25. Kết quả phân tích nước thải tại các công đoạn trong hệ thống xử lý nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng COD (mg/l) Độ màu (Pt –Co) BOD5 (mg/l) 958 - 450 420 200 pH 7,5 7.3 7.6 7 6÷9 95 200 73 - 50 538 314 130 125 200

117

Mẫu M3 M4 M5 M6 QCVN 13- MT:2015/BTNMT (cột B)

Các kết quả thu được trong bảng trên đã cho thấy nước thải sau xử lý chưa đạt QCVN 13-MT:2015/ BTNMT (cột B) về độ màu.

Bảng 3.26. Các thông số ô nhiễm trước và sau xử lý bằng keo tụ

Do không thể lấy được mẫu sau bể keo tụ nên tiến hành keo tụ mẫu nước thải lấy từ bể gom bằng phèn sắt đúng theo lượng mà công ty đang sử dụng tại phòng thí nghiệm của Viện khoa học và Công nghệ môi trường. Kết quả xử lý nước thải từ bể gom bằng phương pháp keo tụ được thể hiện trong bảng 3.26.

Trước keo tụ Sau keo tụ

Mẫu

COD (mg/l) BOD5 (mg/l) COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Độ màu (Pt – Co) Độ màu (Pt – Co) Hiệu suất giảm COD %

400 720 958 347 694 686 16,8 25,8 20 Hiệu suất xử lý độ màu % 13,3 3,6 28,4 M3 (Đợt 1) M3 (Đợt 2) M3 (Đợt 3) 269 457 538 114 90 95 224 339 430 96 74 71

Hiệu suất giảm CODcủa quá trình keo tụ dao động trong khoảng 16,8 ÷ 25,8% và hiệu suất xử lý độ màu dao động trong khoảng 3,6 ÷ 28,4% tùy thuộc vào thành phần thuốc nhuộm sử dụng trong quá trình nhuộm. Từ các kết quả phân tích trên có thể rút ra một số vấn đề tồn tại trong quá trình hoạt động của hệ thống xử lý nước thải tại Công ty như sau:

- Tỷ lệ BOD5/COD của nước thải sau bể keo tụ ở cả 3 đợt lấy mẫu đều < 0,5 không phù hợp để tiếp tục cho nước thải vào hệ thống aerotank [16]. - Các kết quả thu được trong bảng 3.26 cho thấy hiệu suất xử lý của quá trình keo tụ không cao. Trong trường hợp này, với một số loại thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học và độc hại với vi sinh vật, nếu nước thải sau keo tụ cho trực tiếp vào bể aerotank có thể dẫn đến khả năng gây độc cho vi sinh vật trong hệ thống và quá trình xử lý thuốc nhuộm không được triệt để [15] . Như vậy với thành phần dòng thải luôn thay đổi của Công ty, cần phải cải tạo hoàn thiện dây chuyền xử lý nước thải để có thể xử lý triệt để chất ô nhiễm nhằm đảm bảo nước thải trước khi xả vào nguồn tiếp nhận đạt QCVN 13-MT: 2015/BTNMT(cột B).

3.8.3. Đề xuất phương án xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng.

Kết quả phân tích nước thải tại một số công đoạn trên dây chuyền xử lý của Công ty (bảng 3.25 và bảng 3.26) đã cho thấy hệ thống xử lý nước thải chưa xử lý triệt để được các thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học. Do đó cần phải hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải để đảm bảo các thành phần ô nhiễm được xử lý triệt để. Đề tài đề xuất 2 phương án xử lý triệt để chất ô nhiễm trong nước thải của Công ty như

118

Phương án 1 (Hình 3.40) Phân luồng dòng thải từ các máy nhuộm, xử lý cục bộ bằng phương pháp keo tụ (dùng PAC) rồi mới đưa vào điện hóa. Dòng thải sau điện hóa sẽ được đưa thẳng vào bể xử lý sinh học sẵn có trong hệ thống xử lý nước thải của Công ty. Phương án này có ưu điểm : - Đặt bể keo tụ và bể điện hóa để xử lý cục bộ nước thải sau máy nhuộm sẽ tiết kiệm được chi phí đầu tư lắt đặt hệ thống bể, chi phí điện cực, chi phí điện năng do xử lý dòng thải có lưu lượng nhỏ [16]. - Xử lý triệt để các chất ô nhiễm (phân hủy các thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy hơn để thuận lợi cho xử lý sinh học phía sau được triệt để).

Phương án 2

Thêm công đoạn xử lý điện hóa sau bể keo tụ sẵn có trong hệ thống xử lý nước thải của Công ty nhằm xử lý triệt để chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học thành những chất đơn giản hơn và dễ phân hủy sinh học. Phương án này có ưu điểm phân hủy các thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy hơn để thuận lợi cho xử lý sinh học phía sau được triệt để [15]. Tuy nhiên nó có nhược điểm là chi phí xử lý tăng do tốn vật liệu điện cực và năng lượng khi xử lý dòng có lưu lượng lớn. Ngoài ra, thiết bị xử lý điện hóa khi vận hành để xử lý dòng thải hỗn hợp của toàn Công ty sẽ khó khống chế và không ổn định do có nhiều tạp chất (nước thải sinh hoạt, nước thải tẩy giặt…).

Dựa trên ưu nhược điểm của 2 phương án đã đề xuất, đề tài hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải của Công ty theo phương án 1- phân luồng dòng thải đậm đặc từ các máy nhuộm để xử lý cục bộ bằng phương pháp keo tụ kết hợp điện hóa. Với phương án lựa chọn này, nước thải thực từ máy nhuộm của Công ty trước khi vào bể keo tụ được pha loãng bằng nước thải từ công đoạn giặt (giặt lần một và giặt lần 2) theo tỷ lệ 1:1 và tỷ lệ 1:5. - Pha loãng nước thải theo tỷ lệ 1:1 : Với phương án này thể tích bể keo tụ và bể điện hóa nhỏ, tiết kiệm chi phí xây dựng và vật liệu làm điện cực. Tuy nhiên, hàm lượng COD và độ màu của nước thải vào điện hóa không nằm trong dải khảo sát tối ưu của phương pháp. - Pha loãng nước thải theo tỷ lệ 1:5: tiến hành pha loãng mẫu nước thải theo tỷ lệ 1 : 5 để đưa hàm lượng COD và độ màu về giải nồng độ đã nghiên cứu nhằm kiểm chứng hiệu suất xử lý của phương pháp với nước thải thực tại điều kiện vận hành tối ưu tìm được.

Nước thải thực của Công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng được lấy ngay sau máy nhuộm (với đơn nhuộm của mẫu N3 như trong bảng 2.2 ) có màu vàng sẫm, có nồng độ các chất ô nhiễm rất cao thể hiện qua chỉ số COD và độ màu trong bảng 3.24. Nghiên cứu được thực hiện với mẫu lấy đợt 3 sau máy nhuộm – là mẫu có chứa 2 loại TNHT nghiên cứu, có thành phần gần giống nhất với mẫu nước thải tự tạo.

119

Áp dụng phương pháp điện hóa với các điều kiện vận hành tối ưu được xác định từ bài toán quy hoạch thực nghiệm ở trên : pH = 3 ; Mật độ dòng = 17.4 mA/cm2 ; Thời gian điện hóa = 30 phút và NaCl = 0,64g/l. Chất lượng của nước thải sau xử lý được thể hiện trong bảng 3.27.

Bảng 3.27. Kết quả COD và màu của nước thải thực (tỷ lệ pha loãng 1:5 và 1:1) trước và sau xử lý điện hóa

Tỷ lệ pha loãng 1:5 Tỷ lệ pha loãng 1:1

Hiệu suất xử lý (%) Hiệu suất xử lý (%)

Nước thải sau keo tụ PAC Nước thải sau keo tụ PAC Nước thải sau xử lý điện hóa Nước thải sau xử lý điện hóa Mẫu nước thải lấy tại công ty 12 4.8 3.5 144 55 Mẫu nước thải lấy tại công ty 12 1576 4.8 473 3.5 307 35 525 320

90 261 - - - -

154 80 3697 739 281 62 1280 768

pH COD (mg/l) BOD5 (mg/l) Màu (Pt-Co) Năng 40 63

(-) Không xác định được

Hình 3.40. Sơ đồ dây chuyền hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải Công ty CP dệt may 29/3 Đà Nẵng

lượng điện tiêu thụ (kWh/kg COD)

120

Kết quả thu được trong bảng 3.27 ở trên cho thấy :  Pha loãng nước thải theo tỷ lệ 1:5 Hiệu suất xử lý màu của nước thải thực đạt khoảng 80% thấp hơn so với hiệu quả xử lý màu của nước thải tự tạo (81%). Hiệu suất giảm COD đạt khoảng 55% cũng thấp hơn so với hiệu quả suy giảm COD của nước thải tự tạo (67%). Điều này là do nước thải thực có

chứa nhiều chất phụ gia khác (các chất trợ nhuộm) làm giảm hiệu quả xử lý của phương pháp.  Pha loãng nước thải theo tỷ lệ 1:1

- Tại điều kiện vận hành tối ưu thu được khi khảo sát với nước thải tự tạo, hiệu suất xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng CODđối với nước thải thực bị giảm xuống. Hiệu suất giảm CODthấp hơn 32% và hiệu suất xử lý màu thấp hơn 19% so với hiệu suất xử lý các thông số tương ứng khi xử lý nước thải tự tạo. Sự giảm sụt về hiệu suất giảm COD và độ màu của phương pháp xử lý điện hóa đối với nước thải thực khi pha loãng theo tỷ lệ 1:1 là do hàm lượng COD đầu vào của nước thải thực ở tỷ lệ pha loãng này cao hơn hàm lượng COD đầu vào trong giải nghiên cứu với nước thải tự tạo. Ngoài ra, sự chênh lệch này còn do nước thải thực tế có chứa nhiều phụ gia khác mà công ty sử dụng thêm nên đã hạn chế hiệu quả của quá trình xử lý điện hóa. - Mặc dù hiệu suất giảm CODkhông cao nhưng hàm lượng BOD5 sau xử lý điện hóa tăng, dẫn đến tăng tỷ lệ BOD5/COD, thuận lợi cho khâu xử lý tiếp theo. - Cũng do thành phần nước thải thực tế phức tạp bởi sự có mặt của một số phụ gia khác công ty đã sử dụng trong quá trình sản xuất mà năng lượng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải thực thấp hơn so với xử lý nước thải tự tạo và thấp hơn năng lượng tiêu thụ tính toán theo mô hình.

Như phần trên đã trình bày, công ty CP dêt may 29/3 đã có hệ thống xử lý nước thải kết hợp các phương pháp cơ học, hóa lý và sinh học. Tuy nhiên, kết quả phân tích nước thải của công ty ở bảng 3.25 cho thấy nước thải vẫn chưa được xử lý triệt để khi nhà máy áp dụng đơn nhuộm có chứa các thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học. Vì vậy, việc áp dụng phương pháp điện hóa để xử lý cục bộ dòng thải đậm đặc từ các máy nhuộm nhằm phân hủy các thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học thành những chất đơn giản hơn và dễ phân hủy sinh học hơn, từ đó làm tăng tỷ số BOD/COD ≥ 0,5 thuận lợi cho xử lý sinh học phía sau là cần thiết để hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải sẵn có của Công ty. Xuất phát từ mục đích này, phương án pha loãng nước thải từ máy nhuộm theo tỷ lệ 1:1 để xử lý cục bộ nhằm hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải của công ty đã được lựa chọn. Vì nếu lựa chọn phương án pha loãng nước thải theo tỷ lệ 1:5 thì lưu lượng nước thải cần xử lý tăng lên rất nhiều, dẫn đến chi phí cho vật liệu điện cực, chi phí năng lượng trong quá trình vận hành cũng tăng lên đáng kể và tốn diện tích mặt bằng hơn. Nước thải sau giặt lần 1 và lần 2 của công đoạn giặt sau nhuộm sẽ được sử dụng để pha loãng nước thải từ máy nhuộm theo tỷ lệ 1:1 trước khi vào bể keo tụ.

121

Phổ UV- vis của nước thải thực trước và sau xử lý điện hóa khi pha loãng với các tỷ lệ khác nhau được thể hiện trên hình 3.41(a,b)

(a)

(b) I - nước thải thực trước xử lý điện hóa II - nước thải thực sau 30 phút xử lý điện hóa Hình 3.41 . Phổ UV-vis của nước thải công ty CP dệt may 29/3 trước và sau xử lý điện hóa khi pha loãng theo tỷ lệ 1:5 (a) và khi pha loãng theo tỷ lệ 1:1(b)

Kết quả đo phổ UV – vis trên hình 3.41 (a,b) cho thấy:

- Với nước thải dệt nhuộm thực tế trước khi xử lý điện hóa, các peak hấp thụ xuất hiện ở bước sóng λmax là 520 nm tương ứng với liên kết mang màu azo có chứa trong phân tử thuốc nhuộm.

- Có sự suy giảm cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 520 nm đối với nước thải thực sau xử lý điện hóa. Sự biến mất của peak ở bước sóng 520 nm sau 30 phút xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm thực tế đã chứng tỏ cấu trúc phân tử thuốc nhuộm bị phá vỡ, liên kết azo bị phân hủy để tạo thành các chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản hơn.

122

Như vậy, kết quả thu được từ phổ UV vis cho thấy nước thải thực tế sau xử lý cục bộ bằng phương pháp điện hóa với thành phần gồm các chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản, hoàn toàn phù hợp với yêu cầu đầu vào của giai đoạn xử lý sinh học phía sau.

Tính toán kiểm tra tỷ lệ BOD5/COD trước khi vào xử lý sinh học sau khi áp dụng phương án hoàn thiện hệ thống xử lý nước thải đã đề xuất cho công ty.

- Xác định BOD5 tại hố gom, sau bể keo tụ và vào bể xử lý sinh học Theo sơ đồ trên hình 3.40 ta ký hiệu :

C1 là BOD5 sau xử lý điện hóa C2 là BOD5 của dòng sau giặt C3 là BOD5 của dòng vào hố gom C4 là BOD5 của dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác C5 là BOD5 của dòng thải sau bể keo tụ C6 là BOD5 của dòng thải vào bể xử lý sinh học Theo định luật cân bằng khối lượng khi nhập dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác

với dòng thải sau giặt để đưa vào hố gom ta có : 160 C4 + 88 C2 = 248 C3

Từ kết quả phân tích trong bảng 3.24, giá trị BOD5 của dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác (C4) là 200 mg/l và giá trị BOD5 của dòng sau giặt (C2) là 0 mg/l. Sau khi thay số vào, tính toán thu được kết quả C3 = 129 mg/l.

Hiệu suất xử lý BOD5 của bể keo tụ trước xử lý sinh học là 25% → BOD5 sau bể keo tụ

(C5) là 96,8 mg/l. Khi nhập dòng sau xử lý keo tụ với dòng thải sau xử lý cục bộ bằng phương pháp điện

hóa vào bể xử lý sinh học, theo định luật bảo toàn khối lượng ta có : 248 x 96,8 + 64 x C1 = 312 x C6

Theo kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 3.27, BOD5 của dòng thải sau xử lý cục bộ bằng phương pháp keo tụ kết hợp điện hóa là 261 mg/l. Tính toán thu được giá trị BOD5 vào bể xử lý sinh học (C6) là 130 mg/l. - Xác định COD tại hố gom, sau bể keo tụ trước khi vào xử lý sinh học và tại bể xử lý sinh học Theo sơ đồ trên hình 3.40 ta ký hiệu :

X1 là COD sau xử lý điện hóa X2 là COD của dòng sau giặt X3 là COD của dòng sau hố gom X4 là COD của dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác X5 là COD của dòng thải sau bể keo tụ trước khi vào bể xử lý sinh học X6 là COD của dòng thải vào bể xử lý sinh học Theo định luật bảo toàn khối lượng khi nhập dòng thải sinh hoạt và các công đoạn khác

với dòng thải sau giặt để đưa vào hố gom ta có : 160 x X4 + 88 x X2 = 248 x X3

Từ kết quả phân tích thu được trong bảng 3.24 giá trị X4 = 314 mg/l, X2 = 55 mg/l. Tính toán thu được COD của dòng sau hố gom X3 = 222 mg/l Hiệu suất giảm COD của quá trình keo tụ trước xử lý vi sinh là 20% → COD sau bể

123

keo tụ X5 = 210,6 mg/l. Theo định luật bảo toàn khối lượng khi nhập dòng thải sau bể keo tụ với dòng thải sau xử lý cục bộ bằng phương pháp điện hóa để đưa vào bể xử lý sinh học ta có :

248 x X5 + 64 x X1 = 312 x X6

Theo kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 3.27, COD của dòng thải sau xử lý cục bộ bằng phương pháp keo tụ kết hợp điện hóa X1 = 307 mg/l. Thay số và tính toán thu được giá trị COD của dòng thải vào bể xử lý sinh học X6 = 230 mg/l.

Nước thải trước khi đi vào công đoạn xử lý sinh học có tỷ lệ BOD5/ COD = C6/X6 = 130/230 = 0,57 > 0,5 đạt yêu cầu về tỷ lệ giữa BOD5 và COD của nước thải trước khi đi vào hệ thống xử lý sinh học.

124

Như vậy việc áp dụng xử lý điện hóa cục bộ dòng thải từ máy nhuộm của Công ty CP dệt may 29/3 theo phương án 1 – pha loãng dòng thải sau máy nhuộm với dòng thải sau giặt (giặt đợt 1 và đợt 2) theo tỷ lệ 1:1 đã đáp ứng được 2 mục tiêu : xử lý triệt để được chất ô nhiễm (thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học) và tăng tỷ lệ BOD5/ COD >0,5 thuận lợi cho khâu xử lý sinh học phía sau.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Từ các kết quả nghiên cứu xử lý độ màu và độ suy giảm chỉ số COD của nước thải chứa TNHT được điều chế trong phòng thí nghiệm và nước thải của Công ty CP dệt may 29-3 – Đà Nẵng bằng phương pháp điện hóa, có thể rút ra một số kết luận sau:

1. Xác định được vật liệu điện cực anot thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0,7Mn) sử dụng cho hệ thống xử lý điện hóa có khả năng phân hủy được các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm. Quá trình điện hóa với vật liệu điện cực này có thể xử lý được độ màu và làm suy giảm chỉ số COD của nước thải với tiêu thụ năng lượng hợp lý. Đây là loại vật liệu điện cực mới trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm có một số ưu điểm như: ít tan trong quá trình điện hóa nên không sinh ra nhiều bùn, có độ bền hóa và bền điện hóa cao nên ít phải thay thế do đó có thể tiết kiệm được chi phí đầu tư, có khả năng xúc tác điện hóa cao dẫn đến tăng hiệu suất xử lý cho quá trình và có chí phí năng lượng thấp (73,2 kWh/kg COD xử lý), giá thành thấp.

2. Mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực thép Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc 1 có các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 68,2 .10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1. Bằng các phương pháp phân tích phổ UV vis, GC-MS, IR, XRD của các mẫu nước thải sau xử lý điện hóa cho thấy các liên kết mang màu azo trong cấu trúc thuốc nhuộm đã bị phá vỡ dưới sự tấn công của gốc OH*. Sự cắt đứt mạch cacbon để tạo thành các chất hữu cơ đơn giản it độc hại hơn và sẽ tiếp tục bị phân hủy trong quá trình oxi hóa tiếp theo để tạo thành CO2 và H2O. Quá trình phân hủy này không chỉ làm mất màu của thuốc nhuộm mà còn góp phần làm giảm COD của nước thải.

3. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc 2 của Box- Wilson, luận án

- 5.59072

+17.42 -

-16.48

đã xác định được :

- Hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 + 6.78926x1x2 y1 = 67.7039 + 2.10077x1 - 4.65896x3 - 6.42296x5 + 8.68452 - 2.49663x1x4 +1.90142x1x5 – 1,70089 x2 x5 - 2.78626 x3x4 - 5.54339 x3x5 - 4.39133 x4x5 - Hàm mục tiêu năng lượng tiêu thụ y2 y2 = 114.58 +14.805 x1 - 7.971x2 +11.418x3 - 21.96x4 - 11.211 8.79 x1x2 +11.021 x1x3 - 5.682 x1x5 +4.9209 x2x3 - 5.1172 x3x5 - Điều kiện tối ưu của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT là : Mật độ dòng điện = 17.4 mA/cm2 ; Thời gian = 30 phút; pH= 3.0, NaCl = 0,64g/l và COD đầu vào là 260 mg/l.

125

4. Đã tiến hành xử lý nâng cao nước thải của công ty CP dệt may 29.3- Đà Nẵng bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic theo phương án phân luồng dòng thải từ các máy nhuộm, xử lý cục bộ bằng phương pháp keo tụ dùng PAC kết hợp với phương pháp điện hóa. Dòng thải sau xử lý cục bộ bằng phương pháp điện hóa sẽ được đưa thẳng vào bể xử lý sinh học sẵn có trong hệ thống xử lý nước thải của công ty. Dòng thải đậm đặc từ các máy nhuộm trước khi đưa vào xử lý cục bộ được pha loãng theo tỷ lệ 1:1 bằng nước thải từ công đoạn giặt.

Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên đã chứng minh được rằng phương pháp điện hóa dùng điện cực thép Ferosilic có thể áp dụng để xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm và tăng tỷ lệ BOD5/ COD thuận lợi cho khâu xử lý sinh học tiếp theo với chi phí năng lượng hợp lý.

Kiến nghị

126

Với kết quả nghiên cứu của luận án, kiến nghị việc ứng dụng vào thực tế vật liệu điện cực thép Ferosilic trong xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa đối với các loại nước thải có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học không chỉ cho nước thải dệt nhuộm mà còn cho các loại nước thải khác như nước rác, nước thải ngành thuộc da, ngành giấy ...

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. Tài kiệu tham khảo tiếng Việt

[1] Cao Hữu Trượng , Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hóa học Thuốc nhuộm, NXB KH – KT, Hà Nội.

[2] Đặng Xuân Việt (2006) Nghiên cứu lựa chọn phương pháp thích hợp, có hiệu quả để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm. Luận án Tiến sỹ Kỹ thuật, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [3] Đặng Trấn Phòng (2004) Sinh thái và Môi trường trong dệt nhuộm. NXB Khoa học

[4]

và Kỹ thuật, Hà nội. Lê Minh Đức (2000) Nghiên cứu phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm. Luận án Thạc sỹ Khoa học Kỹ thuật, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Lê Công Dưỡng (2000) Vật liệu học. Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật

[5] [6] Nguyễn Thị Lan Phương, Nguyễn Ngọc Lân, Trần Đắc Chí (2013) Xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Yellow 145, Reactive Red 198 và Reactive Blue 21 bằng phương pháp Peroxon. Tạp chí khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tập 51 – số 3B.

[7] Nguyễn Thị Hường (2009) Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của 2 phương pháp đông tụ điện và oxi hóa bằng hợp chất Fenton. Tạp chí KH&CN, Đại học Đà Nẵng, số 6 (35). [8] Nguyễn Ngọc Lân, Đặng Xuân Việt (2008) Áp dụng quá trình keo tụ điện hóa xử lý nước thải dệt nhuộm công ty dệt 10/10. Viện khoa học và Công nghệ Môi trường.

[9] Nguyễn Hữu Phú (2009) Hóa lý và hóa keo. NXB Khoa học và Kỹ thuật. [10] Nguyễn Thanh Hồng (1993) Quy hoạch thực nghiệm trong hóa học và công nghệ hóa học, ĐHBK TPHCM. [11] Nguyễn Minh Tuyền (2005) Quy hoạch thực nghiệm. NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nội.

[12] Phạm Thị Minh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2010) Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt lên quá trình xử lý metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, T.48(3A), tr.47- 51.

[13] Tập đoàn dệt may Việt Nam (2006 ). Xây dựng, rà soát các chỉ tiêu, định mức phát thải nước thải đặc trưng cho các loại nguyên liệu. Ban Kỹ thuật công nghệ và môi trường, Hà Nội.

[14] Trần Thị Hiền, Nguyễn Việt Cường (2008) Ảnh hưởng của vật liệu điện cực anot Ferosilic đến xử lý nước thải nhà máy in bằng phương pháp điện hóa. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng số 6. [15] Trần Mạnh Trí-Trần Mạnh Trung Các quá trình oxy hoá nâng cao trong xử lý nước và nước thải. NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [16] Trịnh Xuân Lai (1999), Tính toán thiết kế các công trình xử lý nước thải. Nhà xuất bản Xây Dựng. [17] Trung tâm sản xuất sạch Việt Nam (2008) Tài liệu hướng dẫn sản xuất sạch hơn ngành dệt nhuộm.

[18] Trương Ngọc Liên (2000) Điện hoá lý thuyết. NXB Khoa học và Kỹ thuật [19] Viện khoa học và công nghệ môi trường (2008) Điều tra khảo sát xây dựng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải ngành dệt may Việt Nam. Báo cáo tổng kết đề tài

B. Tài liệu tham khảo tiếng Anh

127

[20] A. Akbari, S. Desclaux, J.C. Rouch, J.C. Remigy (2007) Application of nanoﬁltration

hollow ﬁbre membranes, developed by photografting, to treatment of anionic dye solutions. J. Membr. Sci. 297, 243–252.

[21] A. Akbari, S. Desclaux, J.C. Rouch, P. Aptel, J.C. (2006) Remigy, New UV- photografted nanoﬁltration membranes for the treatment of colored textile dye efﬂuents. J. Membr. Sci. 286, 342–350.

[22] A. Aouni, C. Fersi, B. Cuartas-Uribe, A. Bes-piá, M. Isabel Alcaina-Miranda, M. Dhahbi (2011) Study of membrane fouling using synthetic model solutions in UF and NF processes. Chem. Eng. J. 175, 192–200.

[23] A. Aouni, C. Fersi, B. Cuartas-Uribe, A. Bes-Pía, M.I. Alcaina-Miranda, M. Dhahbi (2012) Reactive dyes rejection and textile efﬂuent treatment study using ultraﬁltration and nanoﬁltration processes. Desalination 297, 87–96.

[24] A.A. Ahmad, B.H. Hameed (2009) Reduction of COD and color of dyeing efﬂuent from a cotton textile mill by adsorption onto bamboo-based activated carbon. Journal of Hazardous Materials 172, 1538–1543. [25] A. Bódalo-Santoyo, J.L. Gómez-Carrasco, E. Gómez-Gómez, F. Máximo-Martín,

A.M. Hidalgo-Montesinos (2003) Application of reverse osmosis to reduce pollutants present in industrial wastewater. Desalination 155, 101–108. [26] A.D. Dhale, V.V. Mahajani (2000) Studies in treatment of disperse dye waste: membrane-wet oxidation process. Waste Manage. 20, 85–92.

[27] A.E. Greenber, R.T., L.S. Clesceri (1985) Standard method for examination of water and wastewater. American Public Health Asociation 16th ed, Washington DC. [28] A. Fernandes, A. Morao, M. Magrinho, A. Lopes, I. Goncalves, Electrochemical degradation of C.I. Acid Orange 7, Dyes and Pigments 61 (2004) 287 – 296. [29] A.G. Vlyssides, M. Loizidou, P.K. Karlis, A.A. Zorpas, D. Papaioannou (1999) Electrochemical oxidation of a textile dye wastewater using a Pt/Ti electrode, Journal of Hazardous Materials B70, 41–52.

[30] A.G. Vlyssides , D. Papaioannou, M. Loizidoy , P.K. Karlis , A.A. Zorpas (2000) Testing an electrochemical method for treatment of textile dye wastewater. Waste Management 20, 569 – 574.

[31] Akshaya Kumar Verma, Rajesh Roshan Dash, Puspendu Bhunia (2011) A review on chemical coagulation/ﬂocculation technologies for removal of colour from textile wastewaters. Journal of Environmental Management 93, 154-168.

[32] Alessandro Spagni, Stefania Casu, Selene Grilli (2012) Decolourisation of textile in a submerged anaerobic membrane bioreactor. Bioresource wastewater Technology 117, 180–185.

[33] A.L. Ahmad, S.W. Puasa (2007) Reactive dyes decolourization from an aqueous solution by combined coagulation/micellar-enhanced ultraﬁltration process. Chem. Eng. J. 132, 257–265.

[34] A.N. Módenes, F.R. Espinoza-Quiñones, D.R. Manenti, F.H. Borba, S.M. Palácio, A. Colombo (2012) Performance evaluation of a photo-Fenton process applied to pollutant removal from textile efﬂuents in a batch system, Journal of Environmental Management 104, 1-8. [35] Anastasios Sakalis, Konstantinos

Fytianos, Ulrich Nickel, Anastasios Voulgaropoulos, A comparative study of platinised titanium and niobe/synthetic diamond as anodes in the electrochemical treatment of textile wastewater, Chemical Engineering Journal 119 (2006) 127–133.

128

[36] Ata Maljaei, Mokhtar Arami, Niyaz Mohammad Mahmoodi (2009) Decolorization and aromatic ring degradation of colored textile wastewater using indirect electrochemical oxidation method. Desalination 249, 1074–1078. [37] Bahadir K. Korbahti (2007) Response surface optimization of electrochemical

treatment of textile dye wastewater. Journal of Hazardous Materials 145, 277 – 286.

[38] B. Balamurugan, M. Thirumarimurugan, T. Kannadasan (2011) Anaerobic degradation of textile dye bath efﬂuent using Halomonas sp. Bioresource Technology 102, 6365–6369.

[39] B. Van der Bruggen, L. Braeken, C. Vandecasteele (2002) Flux decline in nanoﬁltration due to adsorption of organic compounds. Sep. Purif. Technol. 29, 23– 31.

[40] Bao – Yu Gao, Qin – Yan Yue, Yan Wang, Wei – Zhi Zhou (2007) Color removal from dye – containing wastewater by magnesium chloride, Journal of Environmental Management 82, 167 – 172.

[41] Bhavna D Soni, Jayesh P Ruparelia (2013) Decolourization and mineralization of transition metal oxide coated electrodes by reactive black – 5 with electrochemicaloxidation. Procedia Engineering 51, 335 – 341. [42] C. Allegre, P. Moulin, M. Maisseu, F. Charbit (2004) Savings and re-use of salts and water present in dye house efﬂuents. Desalination 162, 13–22.

[43] C. Cameselle, M. Pazos, M.A. Sanroman (2005) Selection of an electrolyte to enhance the electrochemical decolourisation of indigo. Optimisation and scale-up. Chemosphere 60, 1080–1086.

[44] Chih-Ta Wang, Wei-Lung Chou, Mei-Hui Chung, Yi-Ming Kuo, COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon ﬁber cathode, Desalination 253 (2010) 129–134.

[45] Chih-Ta Wang, Wei-Lung Chou, Yi-Ming Kuo, Fu-Lin Chang, Paired removal of color and COD from textile dyeing wastewater by simultaneous anodic and indirect cathodic oxidation, Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 16–22.

[46] Cecilia Ramirez, Adriana Saldana, Berenice Hernandez, Roberto Aceri, Ricardo Guerra, Sergi Garcia – Segura, Enric Brillas, Juan M. Peralta – Hernandez (2013) Electrochemical oxidation of methyl orange azo dye at pilot flow plant using BDD technology, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 19, 571 – 579.

[47] Daniele Montanaro, Elisabetta Petrucci (2009) Electrochemical treatment of Remazol Brilliant Blue on a boron-doped diamond electrode. Chemical Engineering Journal 153, 138 – 144. [48] D.G. Karamanev, L.N. Nikolov, V. Mamatarkova (2002) Rapid simultaneous

quantiative determination of ferric and ferrous ions in drange waters and similar solutions. Minerals Engineering 15, 341 – 346.

[49] Dhorgham Skban Ibrahima, Arockya Praveen Anandc, Appusamy Muthukrishnaraja, Ramamurthy Thilakavathid, Natesan Balasubramaniana (2013) In situ electro- catalytic treatment of a Reactive Golden Yellow HER synthetic dye effluent. Journal of Environmental Chemical Engineering 1, 2–8.

[50] Duk Jong Joo, Won Sik Shin, Jeong - Hak Choi, Sang June Choi, Myung – Chul Kim, Myung Ho Han, Tae Wook Ha, Young – Hun Kim (2007) Decolorization of reactive dyes using inorganic coagulants and sylthetic polymer. Dyes and Pigments 73, 59 – 64.

[51] Dušan Zˇ, Mijin, Milka L. Avramov Ivic´, Antonije E. Onjia, Branimir N. Grgur, Decolorization of textile dye CI Basic Yellow 28 with electrochemically generated active chlorine, Chemical Engineering Journal 204–206 (2012) 151–157.

[52] D. Rajkumar, J.G. Kim (2006) Oxidation of various reactive dyes with in situ electro- generated active chlorine for textile dyeing industry wastewater treatment. J. Hazard. Mater. 136, 203–212.

129

[53] Emna Ellouze, Nouha Tahri, Raja Ben Amar (2012) Enhancement of textile wastewater treatment process using Nanoﬁltration. Desalination 286, 16–23

[54] Elisabetta Petrucci (2011) Anodic oxidation of a simulated effluent containing Reactive Blue 19 on a boron-doped diamond electrode. Chemical Engineering Journal 174, 612–618. [55] Elodie Guivarch · Stephane Trevin · Claude Lahitte · Mehmet A. Oturan (2003)

Degradation of azo dyes in water by Electro-Fenton process. Environ Chem Lett 1, 38–44.

[56] Emna Hmani, Yousset Samet, Ridha Abdelhedi (2012) Electrochemical degradation of auramine – O dye at boron – doped diamond and lead dioxide electrodes, Diamond & Related Materials 30, 1 – 8.

[57] Fotana M.G (1983) Corrosion Engineering. London. [58] G. Bhaskar Raju, M. Thalamadai Karuppiah, S.S. Latha, D. Latha Priya, S. Parvathy, S. Prabhakar (2009) Electrochemical pretreatment of textile effluents and effect of electrode materials on the removal of organics. Desalination 249, 167–174. [59] Gellings. P.J (1976) Introduction to Corrosion Prevention and Control for Engineer. Delft University. The Netherland. [60] Guohua Chen (2004) Electrochemical technologies in wastewater treatment, Separation and Purification Technology 38, 11 – 41.

[61] H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, P. Chartier (2002) Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles. Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530.

[62] H. El Boujaady, A. El Rhilassi, M. Bennani-Ziatni, R. El Hamri, A. Taitai, J.L. Lacout (2011) Removal of a textile dye by adsorption on synthetic calcium phosphates. Desalination 275, 10–16.

[63] H.M. Wong, C. Shang, Y.K. Cheung, G.Chen (2002) Chloride Assisted Electrochemical Disinfection. Proceedings of the Eighth Mainland – Taiwan Environmental Protection Conference, Tsin Chu, Taiwan.

[64] H. Shu, C. Huang (1995) Degradation of commercial azo dyes in water using ozonation and UV enhanced ozonation process. Chemosphere 31, 3813–3825. [65] H.S. Awad, N. Abo Galwa (2005) Electrochemical degradation of Acid Blue and Basic Brown dyes on Pb/PbO2 electrode in the presence of different conductive electrolyte and effect of various operating factors. Chemosphere 61, 1327- 1335.

[66] Hanaa S. El-Desoky, Mohamed M. Ghoneima, Ragaa El-Sheikh, Naglaa M. Zidan (2010) Oxidation of Levaﬁx CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile dyeing by electro-generated Fenton’s reagent. Journal of Hazardous Materials 175, 858–865.

[68]

[69]

[70]

[71]

[72]

130

[67] Hongzhu Ma, Bo Wang, Xiaoyan Luo (2007) Studies on degradation of Methyl Orange wastewater by combined electrochemical process. Journal of Hazardous Material 149, 492 – 498. I. Petrini, N.P.R. Andersen, S. ostar-Turk, A.M. Le Marechal (2007) The removal of reactive dye printing compounds using nanoﬁltration. Dyes Pigm. 74, 512–518. I. Koyuncu (2003) Inﬂuence of dyes, salts and auxiliary chemicals on nanoﬁltration of reactive dye baths: experimental observations and model veriﬁcation. Desalination 154 (1), 79–88. I. Koyuncu, D. Topacik, M.R. Wiesner (2004) Factors inﬂuencing ﬂux decline during nanoﬁltration of solutions containing dyes and salts. Water Res. 38, 432–440. I. Kim, K. Lee (2006) Dyeing process wastewater treatment using fouling resistant nanoﬁltration and reverse osmosis membranes. Desalination 192, 246–251. Irena Petrinic´, Niels Peder Raj Andersen, Sonja Sˇostar-Turk, Alenka Majcen Le Marechal (2007) The removal of reactive dye printing compounds using nanoﬁltration, Dyes and Pigments 74, 512 – 518.

[73]

[74]

[75]

[76]

[77]

[78]

[79]

[80]

[81]

[82]

J.C. Forti, P. Olivi, A.R. de Andrade (2001) Characterisation of DSA®-type coatings with nominal composition Ti/Ru0.3Ti(0.7−x)SnxO2 prepared via a polymeric precursor. Electrochim. Acta 47 , 913–920. J.J. Porter, R.S. Porter (1995) Filtration studies of selected anionic dyes using asymmetric titanium dioxide membranes on porous stainless-steel tubes. J. Membr. Sci. 101, 67–81. Joong Hwan Mo, Yong Hwan Lee, Jaephil Kim, Jae Yun Jeong, Jonggeon Jegal (2008) Treatment of dye aqueous solutions using nanoﬁltration polyamide composite membranes for the dye wastewater reuse. Dyes and Pigments 76, 429-434. Joonghwan Mo, Jeong – Eun Hwang, Jonggeon Jegal, Jaephil Kim (2007) Pretreatment of a dyeing wastewater using chemical coagulants. Dyes and Pigments 72, 240 - 245 Jörgen Forss, Ulrika Welander (2011) Biodegradation of azo and anthraquinone dyes in continuous systems. International Biodeterioration & Biodegradation 65, 227- 237. José Roberto Guimarães, Milena Guedes Maniero, Renata Nogueira de Araújo (2012), A comparative study on the degradation of RB-19 dye in an aqueous medium by advanced oxidation processes, Journal of Environmental Management 110, 33-39. J. Basiri Parsa, S. Hagh Negahdar (2012), Treatment of wastewater containing Acid Blue 92 dye by advanced ozone-based oxidation methods. Separation and Puriﬁcation Technology 98, 315–320. J. Naumczyk, L. Szpyrkowicz, F. Z. Grandi (1996) Electrochemical treatment of textile wastewater. Water Sci. Technol. 34 (11), 17 – 24. Jamers P.Schaffer The Science and Design of Engineering Materials. Second Edition, Mc Graw –Hill International, Inc. Jianrui Sun, Haiyan Lu, Lili Du, Haibo Lin, Hongdong Li (2011) Anotic oxidation of anthraquinone dye Alizarin Red S at Ti/BDD electrodes, Applied Surface Science 257, 6667 – 6671.

[83] K.M. Pastagia, S. Chakraborty, S. DasGupta, J.K. Basu, S. De (2003) Prediction of in batch two-component dye mixture permeate ﬂux and concentration of nanoﬁltration. J. Membr. Sci. 218, 195–210. [84] K. Majewska-Nowak (2008) The effect of a polyelectrolyte on the efﬁciency of dyesurfactant solution treatment by ultraﬁltration. Des 221, 395–404.

[85] KONG Yong, WANG Zhi-liang, WANG Yu, YUAN Jia, CHEN Zhi-dong (2011) Degradation of methyl orange in artificial wastewater through electrochemical oxidation using exfoliated graphite electrode. New Carbon Materials, Volume 26, Issue 6, Dec 2011, Online English edition of the Chinese language journal. [86] L. Szpyrkowicz, J. Naumczyk, F. Zilio-Grndi (1995) Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes. Water Res. 29, 517–524.

[87] Mars. D. Fonata (1983) Corrosion Engineering. Interbook Company. London. [88] M.A. Sanroman, M. Pazos, M.T. Ricart, C. Cameselle (2004) Electrochemical decolourization of structurally different dyes. Chemosphere 57, 233 – 239. [89] M.A. Sanroman, M. Pazos, M.T. Ricart, C. Cameselle (2005) Decolourisation of textile indigo dye by DC electric current. Eng. Geol. 77, 253–261.

[90] Meihong Liu, Zhenhua Lü, Zhihai Chen, Sanchuan Yu, Congjie Gao (2011) Comparison of reverse osmosis and nanoﬁltration membranes in the treatment of biologically treated textile efﬂuent for water reuse. Desalination 281, 372–378. [91] Mustafa Isık, Delia Teresa Sponza (2008) Anaerobic/aerobic treatment of a simulated textile wastewater. Separation and Puriﬁcation Technology 60, 64–72.

131

[92] M. Qiu, in : L.A. Kul’skii, P.P. Strokach, V.A. Slipchenko, E.I. Saigak (Eds.) (1978) Water Purification by Electrocoagulation. Shanghai from Russian of the Book, Kiev,

Budivel’nik.

[93] Mehmet Kobya, Orhan Taner Can, Mahmut Bayramoglu (2003) Treatment of textile wastewaters by electrocoagulation using iron and aluminum electrodes. Journal of Hazardous Materials B100, 163–178. [94] Marco Panizza, Mehmet A. Oturan (2011) Degradation of Alizarin Red by electro- Fenton process using a graphite-felt cathode. Electrochimica Acta 56, 7084–7087.

[95] Marco Panizza, Giacomo Cerisola (2007) Electrocatalytic materials for the electrochemical oxidation of synthetic dyes. Applied Catalysis B: Environmental 75, 95–101.

[96] Minghua Zhou, Jianjian He (2008) Degradation of cationic red X-GRL by electrochemical oxidation on modiﬁed PbO2 electrode. Journal of Hazardous Materials 153, 357–363.

[97] M. Castanho, G.R.P. Malpass, A.J. Motheo (2006), Photoelectrochemical treatment of the dye reactive red 198 using DSA® electrodes. Appl. Catal. B 62, 193–200. [98] M. Riera – Torres, C. Gutierrez – Bouzan (2012) Optimisation of the electrochemical and UV combined treatment toremove colour and organic halogenated compounds of textile effluents. Separation and Purification Technology 98, 375 – 382. [99] Manuela Stadelmann, Mafred Blaschke, Alexander Kraft (2003) Anodic oxidation

with doped diamond electrodes: a new advanced oxidation process. Journal of Hazardous Material B103, 247 – 261.

[100] Mohammad Y.A. Mollah, Saurabh R. Pathak, Prashanth K. Patil, Madhavi Vayuvegula, Tejas S. Agrawal, Jewel A.G. Gomes, Mehmet Kesmez, David L. Cocke (2004) Treatment of orange II azo-dye by electrocoagulation (EC) technique in a continuous ﬂow cell using sacriﬁcial iron electrodes. Journal of Hazardous Materials B109 165–171. [101] N. Zaghbani, A. Haﬁane, M. Dhahbi (2008) Removal of Safranin T from wastewater using micellar enhanced ultraﬁltration, Des 222, 348–356.

[102] N. Zaghbani, A. Haﬁane, M. Dhahbi (2007) Separation of methylene blue from aqueous solution by micellar enhanced ultraﬁltration. Sep. Purif. Technol. 55, 117– 124.

[103] Niyaz Mohammad Mahmoodi, Raziyeh Salehi, Mokhtar Arami (2011) Binary system dye removal from colored textile wastewater using activated carbon: Kinetic and isotherm studies. Desalination 272, 187–195.

[104] Nese Ertugay *, Filiz Nuran Acar (2013) Removal of COD and color from Direct Blue 71 azo dye wastewater by Fenton’s oxidation: Kinetic study. Arabian Journal of Chemistry.

[105] N.S. Abuzaid, Z. Al- Hamouz, A.A. Bukhari, M.H (1999) Essa, Electrochemical treatment of nitrite using stainless steel electrodes. Water Air Soil Pollut. 109, 429 – 442. [106] N. Willmott, J. Guthrie, G. Nelson (1998) The biotechnology approach to colour removal from textile efﬂuent. JSDC 14, 38–41. [107] N. Mohan, N. Balasubramanian (2006) In situ electrocatalytic oxidation of acid violet 12 dye effluent. J. Hazard. Mater. B136, 239 – 243. [108] N. Mohan, N. Balasubramanian, C. Ahmed Basha (2007) Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse. Journal of Hazardous Materials 147, 644–651.

[109] N. Bensalah, M.A. Quiroz Alfaro, C.A. Martinez – Huitle, Electrochemical treatment of synthetic wastewater containing Alphazurine A dye, Chem. Eng. J. 149 (2009) 348 – 352.

132

[110] N. Daneshvar, A.R. Khataee, A.R. Amani Ghdim, M.H. Rasoulifard (2007) Decolorization of C.I Acid Yellow 23 solution by electrocoagulation process: Inves-

tigation of operation parameters and evaluation of specific electrical energy consumption (SEEC). Journal of Hazardous Material 148, 566 – 572.

[111] N. Daneshvar, A. Oladegaragoze, N. Djafarzadeh (2006) Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: An investigation of the effect of operational parameters. Journal of Hazardous Materials B129 116–122. [112] Octave Levenspiel (1999) Chemical Reaction Egineering – Third Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York

[113] P.E. Ryan, T.F. Stanczyk, B.K. Parekh (1989) Solid/liquid separation using alternating current electrocoagulation. Proceedings of the 1989 International Symposium on Solid/Liquid: Waste Management and productivity Enhancement, pp. 469 – 478.

[114] Prakash Kariyajjanavar, Narayana Jogttappa, Yanjerappa Arthoba Nayaka (2011) Studies on degradation of reactive textile dyes solution by electrochemical method. Journal of Hazardous Materials 190, 952–961. [115] R. Bertazzoli, R. Pelegrini (2002), Photoelectrochemical discoloration and degradation of organic pollutants in aqueous solutions. Quim. Nova 25, 477–482. [116] Robert F.Mehi (1988) ATLAS Microstructures in Inductrial Alloys. American Society For Metals. Ohio. [117] Rosli (2006) Development of biological treatment system for reduction of COD from textile wastewater. Master Dessertation, University Technology Malaysia.

[118] R.M.S.R. Mohamed, N. Mt. Nanyan, N.A. Rahman, N.M. A, I. Kutty, A.H.M. Kassim (2014) Colour removal of reactive dye from textile industrial wastewater using different types of coagulants. Asian Journal of Applied Sciences Vol. 2(5), 650 – 657.

[119] Sanja Papic, Natalija Koprivanac, Ana Loncaric Bozic, Azra Metes (2004) Removal synthetic wastewater by combined Al(III) reactive dyes some from of coagulation/carbon adsorption process. Dyes and Pigments 62, 291 – 298. [120] Sanja Papic,

Dinko Vujevic, Natalija Koprivanac, Danijel ´ Sinko (2009) Decolourization and mineralization of commercial reactive dyes by using homogeneous and heterogeneous Fenton and UV/Fenton processes. Journal of Hazardous Materials 164, 1137–1145.

[121] Shooka Khorramfar, Niyaz Mohammad Mahmoodi, Mokhtar Arami, Hajir Bahrami (2011) Oxidation of dyes from colored wastewater using activated carbon/hydrogen peroxide. Desalination 279, 183–189. [122] S. Aoudj, A. Khelifa, N. Drouiche, M. Hecini, H. Hamitouche

(2010) Electrocoagulation process applied to wastewater containing dyes from textile industry. Chemical Engineering and Processing 49 , 1176–1182. [123] S.H. Lin, C.L. Wu (1997) Electrochemical nitrite and ammonia oxidation on see water. J. Environ. Sci. Health A 32, 2125 – 2136. [124] S.H. Lin, C.F. Peng (1994) Treatment of textile wastewater by electrochemical method. Water Res. 28, 277–282.

[125] S.H. Lin, C.F. Peng (1996) Continuous treatment of textile wastewater by combined coagulation, electrochemical oxidation and activated sludge. Water Res. 30, 587– 592. [126] S.H. Lin, M.L. Chen (1997) Treatment of textile wastewater by chemical methods for reuse. Water Res. 31, 868–876.

133

[127] S. Raghua, Chang Woo Lee , S. Chellammal , S. Palanichamy, C. Ahmed Basha (2009) Evaluation of electrochemical oxidation techniques for degradation of dye effluents—A comparative approach. Journal of Hazardous Materials 171, 748–754. [128] S.K. Nataraj, K.M. Hosamani, T.M (2009) Aminabhavi, Nanoﬁltration and reverse

osmosis thin ﬁlm composite membrane module for the removal of dye and salts from the simulated mixtures. Desalination 249, 12–17.

[129] Shuang Song, Jiaqi Fan, Zhiqiao He, Liyong Zhan, Zhiwu Liu, Jianmeng Chen, Xinhua Xu (2010) Electrochemical degradation of azo dye C.I. Reactive Red 195 by anodic oxidation on Ti/SnO2–Sb/PbO2 electrodes. Electrochimica Acta 55, 3606– 3613.

[130] Xiao-yan Li, Yu-hong Cui , Yu-jie Feng , Zhao-ming Xie , Ji-Dong Gu (2005) Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes. Water Research 39, 1972–1981.

[131] Xiuping Zhu, Jinren Ni, Junjun Wei, Xuan Xing, Hongna Li (2011) Destination of organic pollutants during electrochemical oxidation of biologically-pretreated dye wastewater using boron-doped diamond anode. Journal of Hazardous Materials 189, 127–133

[132] Sanjay S. Vaghela. Ashok D. Jethva, Bhavesh B. Mehta, Sunil P. Dayve, Subbrayappa Adimurthy, and Gadde Ramachandraiah (2005) Laboratory Studies ò Electrochemical Treatment of Industrial Azo Dye Efluent. Environmental Science & Technology 39, 2848 – 2855.

[133] Vı´tor J.P. Vilar, Lı´via X. Pinho, Ariana M.A. Pintor, Rui A.R. Boaventura (2011) Treatment of textile wastewaters by solar-driven advanced oxidation processes. Solar Energy 85, 1927–1934.

treatment of industrial [134] V. Murali, Soon-An Ong, Li-Ngee Ho, Yee-Shian Wong (2012) Evaluation of integrated anaerobic–aerobic bioﬁlm reactor for degradation of azo dye methyl orange. Bioresource Technology 143, 104–111. [135] V.E. Cenkin, A.N.Belevstev (1985) Electrochemical wastewater. Eff. Water Treat. J. 25(7), 243 – 249.

[136] V.Kavitha, K.Palanivelu (2005) Degradation of nitrophenols by Fenton and photo- Fenton processes. Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, P.83-95.

[137] Wei-Lung Chou, Chih-Ta Wang, Cheng-Ping Chang (2011) Comparison of removal of Acid Orange 7 by electrooxidation using various anode materials. Desalination 266, 201–207. [138] Z. Shen, W. Wang, J. Jia, J. Ye, X. Feng, A. Peng (2001). J. Hazard. Mater. B84, 107–116.

[139] Y. He, G. Li, H. Wang, Z. Jiang, J. Zhao, H. Su, Q. Huang (2009) Experimental study on the rejection of salt and dye with cellulose acetate nanoﬁltration membrane. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 40, 289–295. [http:/www.elsevier.com/books/environmental-water/grupta/978-0-444-59399-3. [140] [141] Yusuf Yavuz, A. Savas Koparal (2007), Electrochemical degration and toxicity

134

reduction of C.I. Red 29 solution and textile wastewater by using diamond anode, Journal of Hazardous Material. 145 100 – 108 .

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Nguyễn Thị Lan Phương, Nguyễn Ngọc Lân, Trần Đắc Chí (2012) Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Yellow 145, Red 198 và Blue 21 bằng phương pháp Fenton điện hóa . Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tập 50, số 2B.

2. Nguyen Thi Lan Phuong, Nguyen Ngoc Lan, Tran Thi Hien, Do Thi Nhu Ngoc (2014) Research on efficiency of removing reactive dy using electrochemical oxidation. Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật số 103. 3. Nguyen Thi Lan Phuong,Tran Thi Anh Ngoc, Nguyen Ngoc Lan, Tran Thi Hien (2015) Electrochemical oxidation of Reactive dye using a Pt electrode. Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật số 109.

4. Nguyễn Thị Lan Phương. Nguyễn Ngọc Lân, Trần Thị Hiền (2016) Xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực anot thép 316. Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 2 (34)/ 2016.

135

5. Nguyễn Thị Lan Phương. Nguyễn Ngọc Lân, Trần Thị Hiền, Trần Thị Ánh Ngọc (2016) Xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực anot thép 304. Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh (giấy chấp nhận đăng), Số 2 tập 21 /2016.

PHỤ LỤC

136

Luận án Tiến sĩ Công nghệ Môi trường: Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1. Công nghệ dệt nhuộm và đặc tính nước thải

Nguyên liệu đầu

1.2. Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

1.3. Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm

1.4. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa

1.5. Đặc tính một số vật liệu được lựa chọn làm điện cực anot sử dụng cho nghiên cứu

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu nghiên cứu.

2.2. Các phương pháp thực nghiệm và xử lý số liệu

Độ à Độ à

x 100% (2.11)

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên

cứu.

3.3. Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa

3.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic

3.5. Động học của quá trình phân hủy TNHT bằng phương pháp

oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic

3.6. Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của phương pháp điện

hóa với điện cực thép Ferosilic.

3.7. Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình

xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực Ferosilic

3.8. Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP Dệt may 29/3 - Đà Nẵng bằng phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic .

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A. Tài kiệu tham khảo tiếng Việt

B. Tài liệu tham khảo tiếng Anh

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

PHỤ LỤC

Có thể bạn quan tâm

Bài giảng chuyên đề: Giáo dục bảo vệ môi trường cho trẻ mầm non

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu