intTypePromotion=3

Sai số trong hóa học phân tích

Chia sẻ: 986753421 986753421 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:93

0
222
lượt xem
84
download

Sai số trong hóa học phân tích

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo sách 'sai số trong hóa học phân tích', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Sai số trong hóa học phân tích

  1. Sai số trong hóa học phân tích
  2. Chương 1: CÁC D NG SAI S TRONG HÓA PHÂN TÍCH 1.1. Sai s và cách bi u di n sai s Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích. Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i. 1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error) Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c ch p nh n (kí hi u là µ). EA = xi - µ Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp. * Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t : a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c; b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c qu c gia ho c qu c t ; c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t; d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c). 1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error) Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p nh n. xi − µ EA ER = hay ER % = . 100% µ µ * Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per thousand-ppt) E A ER = . 1000 (ppt) µ • Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên, ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích. 1
  3. Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay 20ppt ñ n 50ppt). 195 200 205 210 -5 0 5 10 Sai s tuy t ñ i (EA : mg) -2,5 0 2,5 5 Sai s tương ñ i (Er : % ) Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n. 1.2. Phân lo i sai s 1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error): Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t (sai s h th ng âm–negative bias). Sai s h th ng g m: - Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m v i m u tr ng (blank sample). - Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n. Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2. 2
  4. Sai s h Sai s h th ng không ñi th ng bi n ñi Kh i lư ng ch t Giá tr ñúng phân tích (mg) Kh i lư ng m u (g) Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s . Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m: - Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác ñ nh… - Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi trư ng phòng thí nghi m không s ch…. - Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ... * Cách lo i tr sai s h th ng: - Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr nh hư ng c a các ch t c n tr . - Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá ñ chính xác c a phương pháp. 3
  5. - Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên. - Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i. không xác ñ nh (random error or 1.2.2. Sai s ng u nhiên hay sai s indeterminate): Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c. Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do: - Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ chính xác gi i h n… - Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t… Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích. Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h th ng làm cho k t qu phân tích sai. 1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers): Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i t t c các s li u l p l i c a t p s li u. Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng. 1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error): Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n sai s . Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không. - Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép ño riêng r . N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia), ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR ERm ERA ERB ERC = + + N u m= A.B/C thì m A B C Thí d 1.2: 4
  6. a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như sau: mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam v y kh i lư ng m u s là mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Kh i lư ng dung ñư c d ch tính theo công th c m=V.d= (3,43±0,01).(5,66±0,01)=? Ta có: ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66) Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909 Nên m= (19,41± 0,09) 1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán * ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này. Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m: a) ngư i thao tác; b) thi t b ñư c s d ng; c) vi c hi u chu n thi t b ; d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...); e) kho ng th i gian gi a các phép ño S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n. * ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m, th i gian) (between laboratory precision) . V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ trùng. * ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t. 5
  7. * ð phân tán (dispersion): ch m c ñ phân tán c a k t qu thí nghi m sau nhi u l n ño l p l i. ð phân tán là ngh ch ñ o c a ñ l p l i. N u k t qu có ñ l p l i cao t c là ñ phân tán các giá tr xung quanh giá tr trung b nh th p. 1.4. ð ch m và ñ chính xác * ð ch m (precision): dùng ñ ch m c ñ g n nhau c a các giá tr riêng l xi c a các phép ño l p l i. Nói cách khác, ñ ch m ñư c dùng ñ ch s sai khác gi a các giá tr xi so v i giá tr trung bình x . Ba khái ni m th ng kê ñư c dùng ñ mô t ñ ch m c a m t t p s li u là ñ l ch chu n, phương sai và h s bi n thiên (s xét sau). T t c các khái ni m này có liên quan ñ n ñ l ch c a s li u phân tích kh i giá tr trung bình: di = xi − x *ð ñúng (trurness): ch m c ñ g n nhau gi a giá tr trung bình c a dãy l n các k t qu thí nghi m và giá tr qui chi u ñư c ch p nh n. Do ñó, thư c ño ñ ñúng thư ng ký hi u b ng ñ ch ch. * ð chính xác (accuracy): là m c ñ g n nhau c a giá tr phân tích (thư ng là giá tr trung bình x ) v i giá tr th c hay giá tr ñã ñư c ch p nh n xt hay µ . Khi không có sai s h th ng thì giá tr trung bình ti n t i giá tr th c n u s phép ño r t l n ( N→∞). Vì v y, có th nói ñ chính xác tuỳ thu c vào s phép ño. ð chính xác ñư c bi u di n dư i d ng sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i. Trong Hoá phân tích, ñ ñánh giá ñ chính xác ngư i ta pha các m u t t o (synthetic sample) ñã bi t trư c hàm lư ng (t c là có giá tr bi t trư c µ) và làm thí nghi m ñ tìm ra giá tr trung bình sau ñó ki m tra xem có s sai khác có ý nghĩa th ng kê gi a giá tr trung bình và giá tr th c hay không. V n ñ này s ñư c xét chương 4. ð ch m và ñ chính xác là nh ng ch tiêu quan tr ng ñ ñánh giá ch t lư ng c a s li u phân tích. Thông thư ng, c n ñánh giá ñ ch m trư c vì n u phương pháp phân tích m c sai s h th ng thì ch ñư c dùng ñ ñ nh lư ng khi sai s ng u nhiên nh . 6
  8. Chương 2 CÁC ð I LƯ NG TH NG KÊ (Descriptive statistics) 2.1. Các ñ i lư ng trung bình * Trung bình s h c ( x ) (mean, arithmetic mean, average) là ñ i lư ng dùng ñ ch giá tr ñ t ñư c khi chia t ng các k t qu thí nghi m l p l i cho s thí nghi m l p l i. Gi s có t p s li u thí nghi m l p l i x1, x2,…, xN thì giá tr trung bình s h c c a t p s li u g m N thí nghi m l p l i là: N ∑x x1 + x2 + ... + xn i i =1 x= = (2.1) N N Giá tr trung bình có tính ch t sau: - T ng ñ l ch gi a các giá tr riêng r và giá tr trung bình b ng không. ∑ (x − x) = 0 i - T ng các bình phương ñ l ch nh hơn t ng bình phương c a b t c ñ l ch nào gi a giá tr ñơn l và giá tr a nào ñó không ph i giá tr trung bình. ∑ ( x − x) ∑ ( x − a) ( v i a≠ x ) 2 2 < i i * Trung bình bình phương ( x bp): v i t p s li u g m N s li u l p l i x1, x2,…,xn ta có: x12 + x2 + ... + xn 2 2 x bp = (2.2) N * Trung bình hình h c hay trung bình nhân (geometric average) v i các phép ño có hàm lư ng c n tìm dư i d ng logarit thì: 1 (lg x1 + lg x 2 + ... + lg x Nn ) lg x hh= N Do ñó x hh= N x1 .x 2 ....x N ( 2.3) * Trung v (median) : N u s p x p N giá tr l p l i trong t p s li u theo th t tăng ñ n ho c gi m d n t x1, x2, …, xN thì s n m gi a t p s li u ñư c g i là trung v. - N u N l thì trung v chính là s gi a dãy s . - N u N ch n thì trung v là trung bình c ng c a 2 giá tr n m gi a dãy s . Chú ý: Giá tr trung bình hay trung v c a t p s li u ñư c g i là các giá tr trung tâm c a t p s li u. Các t p s li u khác nhau có cùng giá tr trung bình có th r t khác nhau v gía tr riêng l và s thí nghi m. Vì v y, trung bình và trung v không cho ta cái nhìn t ng quát v s phân b các s trong t p s li u. Trong trư ng h p ñó c n xét ñ n ñ phân tán (ñ l ch kh i gía tr trung bình). * ði m t phân v (quartile): N u s p x p các s li u trong t p s li u t nh ñ n l n thì m i t p s li u có 3 ñi m t phân v : 25 % các s trong t p s li u ñã s p x p 7
  9. có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th nh t, 75 % các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th ba, 50% các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng trung v (ñi m t phân v th hai). Kho ng gi a ñi m t phân v (interquartile) bi u th s khác nhau gi a ñi m t phân v th nh t và th ba. Có th hình dung ñi m t phân v theo sơ ñ sau: Trung v giá tr 0% 25% 50% 75% 100% giá tr cao th p ñi m t phân v th nh t ñi m t phân v th ba. * S trôi (mode): là s có t n s xu t hi n là l n nh t trong t p s li u l p l i. Chú ý: Giá tr b t thư ng có nh hư ng ñáng k t i giá tr trung bình nhưng không nh hư ng ñ n s trung v . Do v y, v i nh ng t p s li u r t nh , (thư ng N
  10. ∑∑ (x ) m k 2 − xi ij j =1 i =1 thì S 2 = (2.5) N −k v i N là t ng t t c các thí nghi m N=m.k (Khái ni m này ít dùng trong hoá h c) N u phương sai càng l n thì ñ t n m n c a các giá tr ño l p l i càng l n hay ñ l p kém. * ð l ch chu n (Standard deviation) - M u th ng kê và m u t ng th (statistical sample and population). Trong th ng kê, m t s xác ñ nh các quan sát th c nghi m (hay k t qu phép ño các m u phân tích riêng r ) ñư c g i là m u th ng kê. G p t t c nh ng m u th ng kê ñó g i là m u t ng th . Như v y có th xem phân tích m u t ng th là nh ng phép ño có th có và vô cùng l n (N→∞). Thí d : C n ñi u tra m c ñ thi u iot trong h c sinh ti u h c thành ph A. Ti n hành l y m u nư c ti u h c sinh m t s trư ng ti u h c trong thành ph ñ phân tích hàm lư ng iôt. Như v y nư c ti u c a m t s h c sinh ti u h c m i trư ng ñư c l y m u là các m u ñây s là m u nư c ti u c a h c sinh ti u h c thành ph A nói th ng kê. M u t ng th chung. - Trung bình m u x và trung bình t ng th µ . + Trung bình m u ( sampling fluctuation) ( x ) là giá tr trung bình c a m t m u th ng kê gi i h n ñư c rút ra t t p h p các s li u và ñư c xác ñ nh theo công th c: N ∑x i x= i =1 . N + Trung bình t ng th (population average) (µ) là giá tr trung bình c a t p h p các s li u, cũng ñư c xác ñ nh theo phương trình (2.1) nhưng v i N r t l n, g n ñ t t i ∞. Khi không có sai s h th ng thì trung bình t ng th cũng là giá tr th t c a phép ño. N ∑x i µ= Thông thư ng khi N > 30 có th xem như x ≅ µ khi N → ∞. i =1 N - ð l ch chu n t ng th (Population standard deviation): (σ) ñ c trưng cho ñ phân tán các s li u trong t p h p v i giá tr trung bình và ñư c xác ñ nh theo phương trình: ∑ (x ) N 2 −x i hay σ = σ 2 σ= i =1 (2.6) N v i N là s thí nghi m l p l i c a t p h p, th c t thư ng xem các t p s li u có N>30 là t p h p. - ð l ch chu n m u ư c ñoán (Sample estimate standard deviation): (S) 9
  11. ∑ (x ) N 2 −x i S= i =1 S = S2 hay (2.7) N −1 v i N là s thí nghi m trong m u th ng kê ñư c rút ra t t p h p. S b c t do trong trư ng h p này là f =N-1. (B c t do có th coi là s phép ño ki m tra c n thi t ñ có th xác ñ nh ñư c k t qu trong m t t p s li u. M t cách khác b c t do ñư c hi u là s các quan sát trong m t m u th ng kê có th t do thay ñ i do ñó b ng t ng kích thư c m u tr ñi 1 b c t do cho m i trung bình. Thu t ng b c t do còn ñư c dùng ñ ch s ñ l ch ( xi − x) ) ñ c l p dùng trong phép tính ñ l ch chu n) Như v y, khi N → ∞ thì x → µ và S → σ . Nói cách khác khi N>30 có th xem S ≅ σ . So v i phương sai, ñ l ch chu n thư ng ñư c dùng ñ ño ñ l p l i hơn do có cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño. Khi tính toán chú ý không làm tròn s li u c a ñ l ch chu n cho ñ n khi k t thúc phép tính toán và ch ghi giá tr cu i cùng dư i d ng s có nghĩa. N u trư ng h p có m m u th ng kê, m i m u làm n thí nghi m song song thì: ∑∑ (x ) m n 2 −x ij S= 1 1 m.n − m b c t do f=m(n-1) (gi thi t Sj khác nhau không ñáng k ). ð i v i t p s li u nh ( N
  12. N u có nhi u dãy s li u l p l i (nhi u m u th ng kê), m i dãy có N s li u ñư c l y ng u nhiên t t p h p s li u thì s phân tán c a trung bình m u ñư c ñ c trưng b ng ñ sai chu n σm thay cho ñ l ch chu n trong t p h p. S phân tán này gi m khi N tăng. σm là ñ l ch chu n trung bình hay ñ sai chu n và ñư c tính như sau : σ σ m= N Dùng ñ sai chu n σm ñ ñ c trưng cho sai s ng u nhiên cu phương pháp phân tích. Tuy nhiên, ñ i v i t p s li u h u h n (N
  13. Thí d 2.1 :Cho k t qu phân tích l p l i 35 l n hàm lư ng nitrat (µg/ml) như sau : 0.51 0.51 0.49 0.51 0.51 0.51 0.52 0.48 0.51 0.50 0.51 0.53 0.46 0.51 0.50 0.50 0.48 0.49 0.48 0.53 0.51 0.49 0.49 0.50 0.52 0.49 0.50 0.50 0.50 0.53 0.49 0.49 0.51 0.50 0.49 Sv t tính các ñ i lư ng th ng kê theo công th c và so sánh v i k t qu tính theo ph n m m MINITAB dư i ñây, gi i thích ý nghĩa các k t qu ñó. Descriptive Statistics for nitrate Phan bo cac gia tri thuc nghiemtheo tan suat concentration Total Count : 35 Mean: 0.50413 SE Mean: 0.00260 StDev : 0.01537 Variance : 0.000236 CoefVar : 3.06 Sum of Squares: 8.80810 Minimum: 0.46 Q1: 0.49 Median : 0.50 Q3 : 0.51 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Maximum : 0.53 hamluong nitrat ( micogam/ml) Range: 0.07 Skewness : -0.20 Kurtosis: 0.50 Do thi khoi cac gia tri thuc nghiem 0.53 Bieu do phan bo tan xuat ham luong nitrat 10 0.52 ham luong nitrat ( microgam/ml) 0.51 8 0.50 6 tan xuat 0.49 4 0.48 2 0.47 0 0.46 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 ham luong nitrat ( microgam/ml) 2.3. Báo cáo k t qu phân tích 2.3.1. S có nghĩa và cách l y giá tr g n ñúng M t giá tr s h c dùng bi u di n k t qu phân tích s không có nghĩa n u không bi t ñ chính xác c a nó. Do v y, khi bi u di n c n ph i ghi rõ ñ tin c y c a s li u và các s li u c n ñư c làm tròn ñ ch m c ñ không ch c ch n c a nó (uncertanty). Nói cách khác, s li u ch ñư c ch a các s có ý nghĩa. 2.3.1.1. Khái ni m s có nghĩa S có nghĩa trong m t dãy s là t t c các s ch c ch n ñúng và s không ch c ch n ñúng ñ u tiên. Thí d 2.2 : Khi ñ c th tích dung d ch ñ ng trong buret 50 ml, chúng ta có th th y v ch ch t l ng v trí l n hơn 30,2 ml và nh hơn 30,3 ml. N u có th ư c ñoán v trí v ch ch t l ng c p ñ chia kho ng + 0,02 ml thì có th báo cáo th tích là 12
  14. 30,24 ml (4 s có nghĩa). Trong thí d này 3 con s ñ u tiên là s ch c ch n ñúng, s cu i cùng là s không ch c ch n ñúng. Như v y có th vi t 30,24 ml ho c 0,03024 lit (4 s có nghĩa). S có nghĩa ñư c qui ư c như sau : + G m các ch s t nhiên 1,2,…. 9 + S “không” có th là s có nghĩa ho c không ph i là s có nghĩa tuỳ thu c vào v trí c a nó trong dãy s . - N u s “không” n m gi a các s khác là s có nghĩa. - cu i dãy s thì ch là s có nghĩa n u ñ ng sau d u N u s “không” n m ph y. - N u s “không” n m trư c d u th p phân thì không ph i là s có nghĩa. * Làm tròn s : là lo i b các s không có nghĩa trong k t qu . N u b các s 6,7,8,9, thì tăng gía tr trư c nó lên 1 ñơn v . N u lo i b các s 1,2,3,4, thì không thay ñ i con s ñ ng trư c nó. N u lo i b s 5 thì làm tròn s trư c ñó v s ch n g n nh t. Ví d : 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4. 25,24 có 4 s có nghĩa 0,15 có 2 s có nghĩa Thí d 2.3 : 15,00 có 4 s có nghĩa 1,36 có 3 s có nghĩa 0,0241 có 3 s có nghĩa 150,00 có 5 s có nghĩa Khi l y V=5,00 ml có nghĩa là khi tính n ng ñ ph i l y 3 s có nghĩa. (Như v y có th ghi giá tr n ng ñ là 0,0215; 2,15.10-2 ho c 21,5.10-3 ho c 215.10-4M) N u ghi th tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuy n sang ñơn v ml không th ghi là 2000 ml (vì ñây ch ghi 1 s có nghĩa) mà ph i ghi là 2,0.103ml. 2.3.1.2. Cách l y giá tr g n ñúng * ð i lư ng ño tr c ti p: giá tr ño ñư c ph i ñ c ho c ño, ñ m ñư c. S li u thí nghi m ñư c ghi theo nguyên t c s cu i cùng là s g n ñúng và s trư c s cu i cùng là s chính xác. * ð i lư ng ño gián ti p. - Phép tính c ng và tr : làm tròn s thành s chính xác và ghi s có nghĩa theo gí tr nào có ít s có nghĩa nh t. - Phép nhân và chia: k t qu c a phép nhân và phép chia ñư c làm tròn s sao cho nó ch a s có nghĩa như giá tr có ít s có nghĩa nh t. (Khi tính ñ b t n tuy t ñ i khôgn tính ñ n d u th p phân) - Phép tính logrit và ngư c logrit: + logrit: l y các ch s sau d u ph y b ng t ng các s có nghĩa trong s ban ñ u + ngư c logarit: l y các s có nghĩa b ng s các ch s sau d u ph y. ñây vì 3,4 là s ch có 1 s có Thí d 2.4: a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7 nghĩa sau d u ph y nên trong k t qu ch ghi 1 s có nghĩa sau d u ph y. 13
  15. 35,63.0,5481.0.05300 .100% = 88,5470578% b) 1,1689 Trong dãy s trên, ñ không ch c ch n c a m i s là 1/3563; 1/5481; 1/5300 và 111689/ Như v y ñ không ch c ch n c a s th nh t l n hơn so v i ñ không ch c ch n c a s th hai và th ba. Do ñó, giá tr có ít s có nghĩa nh t là 35,63 nên k t qu cu i cùng ph i ñư c ghi là 88,55% c) log(9,57.104)=4- log 9,57= 4,981 (giá tr 4 có 1 s có nghĩa; giá tr 9,57 có 3 s có nghĩa ) log(4,000.10-5)=5- log4,000=-4,397940=-4,3479 Antilog(12,5)=3,162277.1012=3.1012 2.4. Quy lu t lan truy n sai s ng u nhiên - ð l ch chu n c a ñ i lư ng ño gián ti p T t c các k t qu phân tích ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m ñ u có ch a sai s ng u nhiên. Vì v y, các giá tr ñư c báo cáo thư ng là giá tr trung bình vi t ñúng s có nghĩa kèm theo sai s ng u nhiên c a giá tr ñó. Thông thư ng chúng ñư c vi t là x ± S , v i S là ñ l ch chu n. Thí d : Trong t p s li u th tích dung d ch chu n dùng cho quá trình chu n ñ , các giá tr th tích thu ñư c là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml. Như v y, th tích dung d ch chu n ñã dùng s là x ± S = 10,10+0,01 (v i N=5 thí nghi m l p l i). Ngoài ra, khi s thí nghi m l p l i l n, k t qu phân tích còn ñư c trình bày t.S dư i d ng x ± và s ñư c xét ñ n trong chương 3. N Tuy nhiên, k t qu ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m trong r t nhi u phép ño không ph i là k t qu c a phép ño tr c ti p mà có th ñư c tính toán t m t hay nhi u phép ño tr c ti p. M t khác, m i s li u thu ñư c trong các phép tính ñ u có ñ l ch chu n riêng, vì v y ph i xét ñ n lan truy n sai s gây ra cho k t qu cu i cùng. Gi s các k t qu th c nghi m a, b, c, .. là các s li u thu ñư c t các phép ño tr c ti p M1, M2 , M3…. G i x là giá tr cu i cùng tính toán ñư c t các k t qu riêng r a, b, c…Khi ñó x là hàm ph thu c vào các tham s a, b, c… G i σ a , σ b , σ c … là ñ l ch chu n c a các phép ño tr c ti p xác ñ nh a, b, c.. và gi thi t là sai s trong các phép ño này ñ c l p l n nhau thì ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x là : 2 2 σ σ   σ x = [ x  σ a 2 +  x  σ b 2 + ...]1 / 2 (theo ñ nh lu t lan truy n sai s , bi u th c σ  σ  a   b này ñúng khi x là hàm tuy n tính c a các phép ño a, b,c…). Cách tính ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x này tuỳ thu c vào d ng công th c tính ñem s d ng. * ð l ch chu n c a t ng và hi u: x = a1. a( ± Sa) + b 1.b( ± Sb) – c1 .c( ± Sc) v i a1,b1, c1 là các h ng s thì ñ l ch chu n c a x là 14
  16. S x = a1 .S a + b1 .S b2 + c1 .S c2 + ... 2 2 2 2 * ð l ch chu n c a phép nhân và chia: 2 2 2 2S  2 S  a a1 .b b1 2  Sb  Sx = a1 . a  + b1 .  + c1 . c  + ... x= thì c c1 b a c x a a1 .b b1 ± Sx . Khi ñó, k t qu s ñư c bi u di n dư i d ng x= c c1 * ð l ch chu n c a phép tính logarit:  Sa  thì Sx= k .  x= k.lna a k  Sa  .  x= k.loga thì Sx= 2,30  a  Các giá tr ñ l ch chu n trong phép ño trên ñư c g i là sai s tuy t ñ i c a phép S  ño. ð i lư ng  a  g i là sai s tương ñ i. a Thí d 2.5: a) Tính giá tr bi u th c: (65,06±0,07) +(16,13±0,01)-(22,68±0,02)= 58,51±? S x = 0,07 2 + 0,012 + 0,02 2 = 0,073 Và bi u di n x = 58,51 ± 0,07 ta có ± 0,07 .100% = ±0,1% ð l ch chu n tương ñ i c a phép ño là 58,51 (13,67 ± 0,02).(120,4 ± 0,2) a x= = = 356,0 ± ? b) 4,623 ± 0,006 b.c 2 2 2  0,02   0,2   0,006  Sx =  +  +  ta có =0,0026 do vy  13,67   120,4   4,623  x Sx=356,0.0,0026=0,93 k t qu cu i cùng s là x = 356,0±0,9 Thí d 2.6 : Tính ñ l ch chu n s mmol Cl- trong 250,0 ml dung d ch m u, n u l y 25,00 ml dung d ch m u này chu n ñ b ng dung d ch chu n AgNO3 có n ng ñ ( 0,1167±0,0002) M. Th tích dung d ch AgNO3 tiêu t n sau 3 l n ño l p l i là 36,78; 36,82 và 36,75 ml. HD gi i : - th tích dung d ch chu n AgNO3 trung bình là: 36,78 ml - áp d ng công th c tính ñ l ch chu n th tích chu n ñ ta có S= 0,035 V y V AgNO = 36,78 ± 0,04 (ml) - 3 S mmol Cl- ñã ñư c chu n ñ trong 250 ml m u : - X= (0,1167±0,0002).((36,78±0,04).10= 42,92± ? 15
  17. 2 2  0,0002   0,04  Sx =  +  .10 2 = 0,019 Ta có :  0,1167   36,78  x Do ñó Sx= 42,92.0,019=0,082 K t qu s mmol Cl- trong 250 ml m u là (42,92±0,08) mmol Chú ý: Trong quá trình tính toán vì có s lan truy n sai s nên c n tránh làm tròn s khi vi c tính toán chưa k t thúc. 16
  18. Chương 3 HÀM PHÂN B VÀ CHU N PHÂN B 3.1. Bi u di n s li u ñ nh lư ng Trong phân tích ñ nh lư ng, s li u th c nghi m là các s li u thu ñư c khi ti n hành các phép phân tích ñ nh lư ng. ð h th ng hoá nh ng s li u này nh m thu ñư c cái nhìn t ng quát hơn ho c ph c v cho nh ng nghiên c u ti p theo, ngư i ta bi u di n chúng dư i d ng bi u ñ ho c ñ th . Các d ng bi u ñ thư ng g p là bi u ñ c t hay bi u ñ hình ch nh t (bar chart), bi u ñ hình qu t (pie chart), bi u ñ t n su t (historgram) hay bi u ñ ñư ng g p khúc (pylogon). N u c n bi u di n giá tr th c nghi m c a các t p s li u khác nhau, thì s d ng ñ l n c a các s li u. Trong trư ng h p c n bi u di n các s li u trong cùng t p s li u thì thư ng dùng t n su t c a giá tr ñó trong t p s li u. Trong ph n trình bày dư i ñây ch xét ñ n bi u ñ bi u di n t n s xu t hi n c a giá tr trong t p s li u dư i hai d ng bi u ñ t n su t và bi u ñ ñư ng g p khúc . Cách ti n hành: Các giá tr trong t p s li u ñư c chia thành các nhóm khác nhau (category) và ki m tra t n su t c a giá tr ñó ñ bi u di n k t qu ño dư i d ng ñi m riêng bi t trên tr c s (ñư c chia tuy n tính 1 chi u) và nh n ñ nh v m t ñ các ñi m (trư ng h p này g i là phân b 1 chi u) ho c bi u di n d ng b c thang (c t) b ng cách t p h p các giá tr riêng r thành k c p có b r ng d (5 < k < 20) (k ≈ căn b c hai t ng các giá tr ño ñư c). ThÝ dô 3.1: Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®ång thêi Al trong mét mÉu thÐp ë 12 phßng thÝ nghiÖm (PTN). Mçi PTN cho 5 gi¸ trÞ ph©n tÝch thu ®−îc trong nh÷ng ng y kh¸c nhau. C¸c gi¸ trÞ n y ®−îc hÖ thèng hãa nh− ë b¶ng 3.1: M B¶ng 3.1: KÕt qu¶ ph©n tÝch h m l−îng Al (%) M trong mÉu thÐp ML STT PTN X1 X2 X3 X4 X5 ML ML L 1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019 IL K 2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 HI K HI K 3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015 HI I 4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 GH F GH C 5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012 GF C 6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 FF B EF B K 7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012 G EE B K 8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013 G EC A B 9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 D D EC A B D D DC A A A 10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016 11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 20 .10-3% Giíi h¹n 8 10 12 14 16 18 trªn cña cÊp 12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012 cña H×nh 3.1: Ph©n phèi tÇn suÊt khi x¸c ®Þnh ®ång thêi h m l−îng Al trong mÉu thÐp t¹i 12 PTN. 17
  19. Nh− vËy cã tÊt c¶ N=60 gi¸ trÞ. Gi¸ trÞ thÊp nhÊt l cña PTN D cã X D2 =0,007%. X A5 Gi¸ trÞ cao nhÊt cña PTN A l = 0,019%. Sau khi tËp hîp c¸c sè liÖu th nh k= 7 cÊp víi ®é réng cña cÊp l d= 0,002 %Al ta cã k ≈ N . CÊp thø nhÊt gåm c¸c gi¸ trÞ 0,007 v 0,008 % Al, cÊp thø hai l 0,009 v 0,010 % Al.... Nh− vËy ta cã ph©n bè tÇn suÊt thùc nghiÖm ®−îc tr×nh b y ë h×nh 3.1 v biÓu ®å tÇn suÊt phÇn tr¨m ë h×nh 3.2. 35 30 25 T an xuat (%) 20 15 10 5 0 8 10 12 14 16 18 20 H×nh 3.2. BiÓu ®å phÇn tr¨m tÇn suÊt h m l−îng Al trong kÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c PTN T d ng phân b t n su t có th th y ñư c ñ nh tính v s xu t hi n sai s ng u nhiên. Khi sai s ng u nhiên l n thì phân b r ng, sai s ng u nhiên nh thì phân b h p và nh n, nhưng trong trư ng h p này không cho bi t v sai s h th ng vì sai s h th ng không làm thay ñ i d ng phân b . 3.2. Phân b lý thuy t Khi h th ng hoá các giá tr ño và bi u di n chúng trên ñ th b ng cách v t n su t c a giá tr nào ñó v i m t tr c là giá tr ñó, ta luôn thu ñư c các phân b d ng c t như trên, ñ c bi t khi ch có sai s ng u nhiên. Do ñó, cho phép gi thi t có nh ng qui lu t toán h c làm cơ s c a nh ng phân b ñó. 3.2.1. Phân b chu n (Phân b Gauss) Gi s ti n hành r t nhi u thí nghi m l p l i và thu ñư c r t nhi u các giá tr (N → ∞) trong ñó có m t s y u t ng u nhiên nh hư ng ñ n các giá tr này và các nguyên nhân gây nh hư ng có tính c ng tính, nh hơn giá tr ño. Khi ñ r ng c a l p nh (d → 0) thì phân b t n su t ñư c bi u di n b ng hàm 1 x−µ −( )2 1 y ( x) = σ e2 m t ñ xác su t sau: (3.1) σ 2π trong ñó : π ≈ 3,1416 e ≈2,7183; σ là tham s và là ñ l ch chu n, ñ c trưng cho ñ phân tán c a phép ño (measure of dispersion); µ là tham s và là giá tr 18
  20. th t ho c giá tr trung bình, ñ c trưng cho phép ño v trí phân b (measure of location) ; x là to ñ ho c giá tr trên tr c hoành; Y: tung d , chi u cao c a ñư ng bi u di n tuơng ng v i giá tr x. V trí và d ng ñư ng cong ñư c xác ñ nh b i µ và σ . C c ñ i c a ñư ng cong t i y' = 0, t c là ñi m x= µ. Các ñi m u n là x1= µ- σ và x2 = µ+ σ. N u cho µ. σ thì y = f(x). Khi y = 0 thì x = ± ∞. Tuy nhiên, trên th c t có th b qua các giá tr c a tr c tung khi x ngoài kho ng µ ±3 σ. mËt ®é x¸c suÊt ®é lÖch chuÈn Hình 3.6 : Bi u di n hình h c c a ñ l ch Hình 3.5: Phân b chu n v i các giá tr trung bình c ng khác nhau. chu n x−µ N u ký hi u Z = thì Z là m t bi n ng u nhiên và hàm phân b có d ng σ 1 − .Z 2 1 Y ( z) = e2 khi ñó σZ=1 và µz=0 (3.2) σ 2π Hàm phân b Z này ñư c g i là phân b chu n hay phân b Gauss. Phương trình (3.2) mô t m t ñ xác su t c a phân b , ñó là t ng di n tích gi a ñư ng cong và tr c x là 1 ñơn v . ðư ng bi u di n còn ñư c g i là ñư ng cong sai s (error curve). N u l y tích phân c a hàm phân b chu n t -∞ ñ n +∞ thì toàn b ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong bi u di n xác su t xu t hi n các giá tr xi. Giá tr xác su t này g n li n v i ñ tin c y th ng kê P. Nói cách khác, ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong là ñ tin c y th ng kê ñ xu t hi n xi trong kho ng tích phân. ð i v i các t p s li u có cùng giá tr th c µ s có cùng di n tích ñư ng cong Gauss nhưng n u σ càng nh thì ñư ng cong càng h p và càng nh n, ñ chính xác càng l n. Xác su t ñ giá tr ño n m ngoài gi i h n trên c a tích phân là α=1-P. Ph n di n tích P cũng ñư c bi u di n theo % so v i t ng di n tích và g i là ñ tin c y th ng kê. Trong kho ng µ ± σ thì m t ñ xác su t chi m 68 % di n tích c a ñư ng cong. Trong kho ng µ ±2σ thì m t ñ xác su t chi m 95 % di n tích ñư ng cong. Có nghĩa là có 95 % giá tr trung bình m u n m trong kho ng: 19

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản