Tiểu luận nhóm Hóa học các hợp chất cao phân tử: Nghiên cứu và phân tích

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ƯỜ

Ạ Ọ

Ệ

TR

NG Đ I H C CÔNG NGHI P TP. HCM

Ọ

Ệ

KHOA CÔNG NGH HÓA H C

Ậ

Ể

TI U LU N

Ọ

Ợ

Ấ

HÓA H C CÁC H P CH T CAO PHÂN TỬ

(TRANG 36 – 67)

Ố

ả

Ấ ạ LÊ NH T TH NG

Gi ng viên gi ng d y:

ự

ệ NHÓM 2

Sinh viên th c hi n:

L p:ớ DHHO9A

Khoá: 20132017

ồ

Tp. H Chí Minh, tháng 8 năm 2016

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

DANH SÁCH NHÓM

M S S V

G h i c h ú

H ọ v à t ê n

1 3 0 5 8 9 4 1

P h a n T h ị M ỹ N h i

1 3 0 4 6 21 1

N g u y ễ n Đ ứ c N g h i

D ư ơ n g T h

1 3 0 1 4 5 4 1

ị K i m N g ọ c

1 3 0 2 2 5 9 1

N g u y ễ n V ă n T à i

1 3 0 4 3 5 4 1

L ê H o à n g K i m T i ế n

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

Ụ

M C L C

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ố ả ưở ớ ả ứ ợ ữ 2.1.5. Nh ng nhân t nh h ng t i ph n ng trùng h p

1. Nhi t đệ ộ

ệ ộ ố ộ ủ ề Khi tăng nhi ạ t đ , t c đ c a các giai đo n riêng đ u tăng, song do có s ự

ề ượ ố ộ ạ ổ khác nhau v năng l ng ho t hóa nên t c đ thay đ i cũng khác nhau.

ượ ủ ể ấ ạ Năng l ng ho t hóa phân h y ch t kích thích hay chuy n monome thành

ượ ủ ạ ạ ượ ố g c khi đun nóng, nghĩa là năng l ng ho t hóa c a giai đo n kích thích v t quá

ượ ớ ắ ạ ệ ộ ố ộ năng l ạ ng l n m ch và t t m ch, nên khi tăng nhi t đ , t c đ kích thích tăng

ắ ơ ố ộ ớ ớ l n h n t c đ l n và t ạ t m ch.

ừ ằ T (6), thay b ng ta có:

ủ ệ ố ộ ố ộ ố ộ Do đó, tăng t c đ kích thích làm tăng t c đ chung c a h . Khi tăng t c đ kích

ộ ắ ộ ố ự ạ ạ ớ ồ ố thích, t c đ t t m ch và l n m ch cũng tăng do tăng n ng đ g c t do nh t ư ừ

ố ộ ớ ạ ệ ộ ố ộ ắ ậ (2) và (4), t c đ l n m ch tăng khi tăng nhi t đ theo b c 1 còn t c đ t ạ t m ch

ộ ố ộ ắ ủ ậ ồ ố ơ ố ạ theo b c hai c a n ng đ g c, nghĩa là t c đ t t m ch tăng nhanh h n t c đ ộ

ạ ệ ộ ệ ố ả ớ l n m ch nên khi tăng nhi ợ t đ , h s trùng h p polyme gi m .

ừ ươ ươ ứ ớ ươ T ph ng trình (6), (7), t ng ng v i ph ng trình Arhenius:

ượ ạ ớ ắ ạ Elm, Ekt, Etm là năng l ạ ng ho t hóa l n m ch, kích thích và t t m ch, còn là năng

ả ứ ủ ừ ấ ượ l ng chung c a ph n ng, t đó cho th y:

hay

lm g n b ng 7 kcal/mol, E

tm kho ng 3 – 5

ố ớ ầ ằ ả ố Đ i v i đa s monome, E

kt = 30 kcal/mol (năng l

ừ ậ ượ kcal/mol, = 4,5 – 5,5 kcal/mol. Th a nh n E ng kích

ủ ấ ợ ượ thích c a peroxit benzoyl hay h p ch t diazo) thu đ c E = 20 kcal/mol, t ươ ng

oC thì t c đ tăng g p 2 – 3 l n. E

kt l n h n E

lm và

ứ ớ ự ệ ộ ố ộ ấ ầ ớ ơ ng v i s tăng nhi t đ lên 10

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ệ ộ ơ ớ ạ ố ộ ắ ạ Etm, nhi t đ tăng làm tăng t c đ kích thích h n l n m ch và t t m ch, do đó

ề ả ạ ộ ọ ộ ợ chi u dài m ch đ ng h c hay đ trùng h p gi m khi tăng nhi ệ ộ t đ .

ừ ớ T v i

ươ ứ ự ự ụ ữ ệ ớ ộ ộ T ng ng v i th c nghi m, s ph thu c gi a lg và 1/T cho đ nghiêng

ị ừ ứ ộ ả ợ ệ ộ có giá tr , t đó rút ra, m c đ trùng h p trung bình gi m khi tăng nhi t đ . Có

ể ể ị ằ ươ ệ ộ ộ th bi u th b ng ph ng trình vi phân theo nhi ồ t đ , trong đó n ng đ monome

ụ ấ ộ ệ ộ ầ ị và ch t kích thích không ph thu c vào nhi t đ , do đó, g n dúng, các giá tr A và

ụ ộ E cũng không ph thu c:

ệ ố ị ị = 5 – 6 kcal/mol, = 15 kcal/mol, do đó giá tr có giá tr âm nên h s trùng

ả ợ h p trung bình gi m khi tăng nhi ệ ộ t đ .

ườ ứ ạ ố ộ ợ ợ ợ Trong tr ng h p trùng h p quang hóa hay b c x , t c đ trùng h p ít ph ụ

ộ ệ ộ ơ ợ ợ thu c vào nhi t đ h n khi trùng h p kích thích hay trùng h p nhi ệ Ở t. đây, E

ị ươ ố ượ ử ầ ớ g n t i 0 nên giá tr d ng nên kh i l ng phân t tăng khi tăng nhi ệ ộ t đ .

ẳ ạ ợ ở Ch ng h n, khi trùng h p styren 20 có peroxit benzoyl, polyme có M = 550.000

ả ứ ở ả ứ ế và ph n ng kéo dài hàng năm, 120 có M = 167.000 và ph n ng k t thúc sau 2

có M

ờ ợ ở ở gi . Khi trùng h p metylmetacrylat 100 cho polyme có M = 10.500, 130

ở = 7.150 và 150 có M = 5.100.

ộ ệ ố ự ụ ợ ệ ộ t đ : Hình 2.4. S ph thu c h s trùng h p trung bình vào nhi

1Styren; 2 metylmetacrylat; 3 vinyaxetat.

ượ ấ ủ ả ấ 2. Hàm l ng và b n ch t c a ch t kích thích

ứ ả ố ộ ợ ợ ộ T c đ trùng h p tăng còn m c đ trùng h p trung bình gi m khi tăng

ụ ộ ư ề ả ấ ấ ấ ộ nông đ ch t kích thích nh ng ph th c nhi u vào b n ch t ch t kích thích.

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ẳ ạ ỷ ệ ố ợ ủ ộ Ch ng h n, t t c đ trùng h p c a butadien, styren và acrylonitrin khi có 1% l

ươ ứ peroxit benzoyl t ng ng là 1 : 500 : 100000, còn khi có 1% diazoaminobenzen là

1 : 3 : 25.

ứ ạ ự ạ ủ ằ Có tác gi ả ả gi ữ i thích b ng s t o thành và phân h y ph c t o thành gi a

ấ monome và ch t kích thích:

ư ề ẫ ớ ệ ộ ự ạ ứ ọ ườ Nh ng đi u này mâu thu n v i nhi t đ ng h c và s t o ph c th ả ng gi m

ả ứ ứ ạ ệ ể ặ entropi , ph n ng t o ph c phát nhi t và quá trình không có th có , m c khác

ứ ấ ằ ổ ph c này khó tìm th y b ng ph .

ự ở ể ả ủ ố ự ằ ả ạ S khác nhau trên có th gi i thích b ng s ph n ho t hóa c a g c sinh

ấ ầ ườ ỏ ra ban đ u, nghĩa là khi phân ly ch t kích thích trong môi tr ặ ng l ng, các c p

ở ế ặ ồ ố ố ạ g c t o thành trong màng t bào g m monome và các c p g c bao vây xung

quanh.

10 giây, các g c này

ả ờ ố ở ầ Trong kho ng th i gian 10 g n nhau có th t ể ổ ợ h p

ự ổ ợ ệ ứ ứ ấ ế ể ạ ọ l i g i là s t h p th nh t hay là hi u ng màng t ộ bào. Khi tăng chuy n đ ng

ữ ứ ế ấ ả ạ ả ố ầ khu ch tán, kho ng cách gi a các g c th nh t tăng và kh năng va ch m l n

ấ ổ ợ ớ ứ ả th hai gi m. Tuy nhiên theo tính toán, xác su t t ấ ế ơ h p còn l n h n xác su t k t

ả ứ ữ ữ ả ỉ ợ ủ ố ớ h p c a g c t ố i nh ng monome kém kh năng ph n ng, nghĩa là ch nh ng g c

ả ứ ứ ấ ớ tránh đ ượ ự ổ ợ c s t ầ ớ h p th nh t m i ph n ng v i monome và đi vào thành ph n

ườ ộ ệ ụ ả ộ ủ c a polyme. Th ng đ hi u d ng kích thích dao đ ng trong kho ng 0,6 – 1 xác

ệ ứ ị ủ ế ộ ổ ợ ư ố ị đ nh giá tr c a hi u ng màng t bào (hay là t c đ t ấ h p th nh t) và ít ph ụ

ả ộ ườ ấ ồ ộ ấ thu c vào b n ch t monome, môi tr ng, n ng đ ch t kích thích và nhi ệ ộ t đ ,

ư ố ạ ả ưở ớ ộ ủ ố ứ ả ạ ấ nh ng các nhân t này l i nh h ng t i đ ph n ho t hóa c a g c th nh t đi

ỏ ế ả ắ ạ ặ ra kh i màng t ế bào hay đ n kh năng t ể t m ch ho c tham gia vào các chuy n

hóa khác.

ộ ố ộ ự ụ ộ ấ ợ ồ Hình 2.5. S ph thu c t c đ trùng h p vào n ng đ ch t kích thích:

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ớ ớ 1Metylmetacrylat v i azonitrin; 2 metylmetacrylat v i peroxit benzoyl;

ớ 3 styren v i peroxit benzoyl.

ồ ộ 3. N ng đ monome

ươ ố ộ ự ả ả ộ Theo ph ồ ng trình t c đ trên, s gi m n ng đ monome làm gi m t c đ ố ộ

ố ộ ả ứ ấ ợ và t c đ trùng h p trung bình. T t nhiên, khi pha loãng ph n ng có liên quan t ớ i

ặ ệ ả ứ ể ạ dung môi, đ c bi t là ph n ng chuy n m ch qua dung môi.

4. Áp su tấ

Ở ự ế ụ ấ ả ưở ớ áp su t vài hay vài ch c atmôphe, th c t không nh h ng t ả i ph n

ứ ợ Ở ấ ớ ơ ố ộ ợ ng trùng h p. áp su t l n h n hàng nghìn atmôphe, t c đ trùng h p tăng,

ờ ộ ẳ ạ ợ ồ đ ng th i đ trùng h p trung bình cũng tăng. Ch ng h n, metylmetacrylat trùng

ầ ở ấ ấ ườ ố ượ ử ợ ở h p 8000 atm nhanh g p ba l n áp su t th ng và kh i l ng phân t tăng

ự ầ ố ộ ợ ớ ự ể ộ ấ g p hai l n. S tăng t c đ và đ trùng h p liên quan t i s nén các ti u phân

ự ế ả ứ ề ả ầ ự ph n ng làm chúng g n nhau, tăng s ti p xúc, gi m chi u dài t ể ủ do c a ti u

ớ ủ ủ ệ ế ả ồ ờ ộ ố ộ ố phân, đ ng th i làm tăng đ nh t c a h , gi m t c đ khu ch tán c a g c

ớ ơ ự ộ ắ ố ạ ạ polyme đang l n m ch h n là monome t do, nên t c đ t ạ t m ch do va ch m

ự ớ ạ ố ở ơ ở ấ ậ ả ủ c a g c polyme gi m. S l n m ch ừ áp su t cao ng ng ch m h n ấ áp su t

ườ ư ế ố ượ ế ử th ả ng đ a đ n k t qu là làm tăng kh i l ng phân t polyme. Do đó, m t s ộ ố

ợ ấ ườ ư ệ ấ ở monome không trùng h p đ ượ ở c áp su t th ng nh ng cho hi u su t cao áp

ấ su t cao.

lm tăng áp su t m t cách tuy n tính, còn k

ấ ằ ế ấ ộ Trên hình 2.6 cho th y r ng, k

ậ ầ ấ ả ắ ầ b t đ u gi m nhanh sau đó ch m d n khi tăng áp su t.

ự ụ ấ ộ Hình 2.6. S ph thu c lgk vào áp su t p

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ả ứ ề ạ 2.1.6. Ph n ng chuy n m ch

ả ứ ợ ỗ ườ ứ ạ ả ứ ơ Ph n ng trùng h p chu i th ề ng còn ph c t p h n vì ph n ng chuy n

ạ ộ ụ ủ ạ ạ ớ ớ ố m ch do tác d ng c a các trung tâm ho t đ ng hay g c đang l n m ch v i các

ư ấ ấ ch t khác nh monome, polyme, dung môi, ch t kích thích v.v…

ườ ả ứ ệ ệ ẳ ử Trong môi tr ạ ng ph n ng, ch ng h n có hi n di n phân t ế AB, n u

ạ ớ ượ ủ ớ ắ ượ ế ố g c đang l n m ch có năng l ể ng đ l n đ phân c t đ c liên k t AB thì khi

ự ắ ả ạ ố ọ ủ ạ ộ ố ớ va ch m g c này v i AB x y ra s t ồ t m ch đ ng h c c a g c polyme, đ ng

ộ ố ớ ờ th i hình thành m t g c m i:

• n u có đ kh năng ph n ng thì l

ớ ạ ố ả ứ ủ ế ả ạ G c m i t o thành B ể i có th kích

ộ ố ả ứ ự ế ề ợ ớ ọ ạ thích ti p ph n ng trùng h p hình thành m t g c m i, g i là s chuy n m ch

ọ ộ đ ng h c:

ườ ả ứ ế ả ợ ố ươ ự Trong tr ớ ng h p này, n u g c m i có kh năng ph n ng t ng t thì

ọ ủ ả ứ ả ứ ư ố ạ ộ ộ ổ m ch đ ng h c c a ph n ng không thay đ i cũng nh t c đ ph n ng không

ị ắ ư ạ ổ ố ượ ả ạ ớ ử thay đ i, nh ng m ch polyme b t t m ch s m nên làm gi m kh i l ng phân t .

ấ ủ ả ứ ề ạ Xác su t c a ph n ng chuy n m ch tăng khi tăng nhi ệ ộ t đ .

ề ạ 1. Chuy n m ch qua monome

ế ử ữ ử ư ộ N u phân t monome có nh ng nguyên t linh đ ng nh halogen, hydro…

ả ứ ả ứ ề ể ạ ả ủ có kh năng ph n ng cao thì có th tham gia vào ph n ng chuy n m ch c a

ạ ẳ ạ ạ ớ ớ monome đó v i m ch polyme đang l n m ch. Ch ng h n:

ố ạ ả ứ ợ G c t o thành kích thích ph n ng trùng h p:

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

cM s t

ả ứ ạ ộ ố ẽ ỷ ệ ớ ồ ề T c đ ph n ng chuy n m ch qua monome v v i n ng đ l ộ

ố ự monome và g c t ệ do có trong h :

(21)

ạ ằ ố ề v i kớ cM là h ng s chuy n m ch qua monome.

ệ ố ủ ề ạ ạ ợ H s trùng h p trung bình c a polyme t o thành do chuy n m ch qua

monome:

và (22)

ẽ ạ ự ề ạ ử ế S chuy n m ch qua monome s t o thành phân t polyme có liên k t đôi

ạ ố ử ớ ạ ấ ầ cu i m ch và phân t m i t o thành không có thành ph n ch t kích thích.

ề ấ ạ 2. Chuy n m ch qua ch t kích thích

ư ữ ấ Khi dùng nh ng ch t kích thích nh peroxit benzoyl hay dinitrinazobutyric

ả ứ ề ạ axit thì không có ph n ng chuy n m ch. Song khi dùng các hydroperoxit hay nói

ữ ấ ử ả ứ ẽ ộ chung nh ng ch t kích thích có nguyên t ề linh đ ng thì s có ph n ng chuy n

ủ ạ ấ m ch c a ch t đó.

ươ ố ộ ệ ố ề ề ạ ợ Ph ạ ng trình t c đ chuy n m ch và h s trùng h p khi có chuy n m ch

ấ qua ch t kích thích là:

(23)

hay (24)

ề ạ ấ ằ ố V i kớ cKT là h ng s chuy n m ch qua ch t kích thích.

ề ạ 3. Chuy n m ch qua dung môi

ắ ấ ữ ể ạ ố ớ ử G c polyme đang l n m ch cũng có th phân c t l y nh ng nguyên t linh

ử ẳ ạ ộ đ ng trong phân t dung môi. Ch ng h n:

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

Hay:

cDM và đ trùng h p trung

ả ứ ạ ộ ố ợ ộ ề T c đ ph n ng chuy n m ch qua dung môi v

bình là:

(25)

hay

ả ứ ạ ấ ợ ề Trong ph n ng trùng h p có chuy n m ch qua monome, ch t kích thích

ả ứ ệ ố ủ ợ và dung môi, h s trùng h p trung bình hay 1/ chung c a ph n ng là:

(26)

ị ươ Thay các giá tr vào ph ng trình (26) ta có:

cM/klm = CM, kcKT/klm = CKT, kcDM/klm = CDM, ta có:

ọ Rút g n và thay k

(27)

ừ ố ế ổ Bi n đ i th a s sau:

ặ Đ t , ta có:

ự ự ể ệ ề ằ ọ ị ượ ệ B ng cách l a ch n các đi u ki n th c nghi m, có th xác đ nh đ c các

ấ ẳ ạ ợ ố ị giá tr riêng. Ch ng h n, khi trùng h p trong kh i thì , dùng ch t kích thích peroxit

ạ ề ạ benzoyl thì , còn l i có chuy n m ch qua monome, nên:

ự ộ ọ ộ ượ ị ụ Xây d ng t a đ ph thu c 1/ vào v, ta đ c giá tr C ằ ị M và giá tr A b ng

ủ ườ ủ ớ ụ ẳ tang c a góc nghiêng c a đ ng th ng v i tr c tung.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ộ ệ ố ự ụ ố ộ ợ Hình 2.7. S ph thu c h s trùng h p vào t c đ khi

ề ạ có chuy n m ch qua monome

ể ế ươ ố ộ Có th vi t ph ng trình t c đ là:

ế ể và chuy n hóa ti p thành:

ự ệ ằ ị ị Giá tr và v xác đ nh b ng th c nghi m. Trên hình 2.7, góc nghiêng càng

ỏ ự ả ứ ể ạ ọ nh , s chuy n m ch qua monome đóng vai trò quan tr ng trong ph n ng t ắ t

m ch.ạ

ượ ị ượ ề ạ ằ ằ ố ể Có th thu đ ị c giá tr đ nh l ng b ng h ng s chuy n m ch qua dung

ươ ả ằ môi b ng ph ng pháp gi n đ t ồ ừ ươ ph ng trình:

ớ ứ ộ ợ ị V i giá tr ị là m c đ trùng h p khi không có dung môi, còn là giá tr khi có

dung môi.

ủ ườ ằ ố ị ị ồ ụ ẳ Giá tr xác đ nh b ng g c nghiêng c a đ ộ ả ng th ng trên gi n đ ph thu c

ố ớ ể ằ ạ ị 1/P và [DM]/[M] Khi bi ế ượ t đ c giá tr và h ng s l n m ch, có th tính đ ượ ệ c h

ả ứ ủ ể ạ ộ ố s chuy n m ch c a ph n ng trong m t dung môi nào đó.

ộ ồ ớ ử ộ Khi n ng đ dung môi l n,phân t có hydro hay halogen linh đ ng, nhi ệ ộ t đ

ả ứ ả ứ ứ ế ề ạ ớ ở ph n ng cao, ph n ng chuy n m ch qua dung môi l n đ n m c tr thành ch ủ

ượ ấ ử ớ ứ ố ố ế y u và thu đ ấ c ch t th p phân t v i vài g c monome và nhóm cu i ch a thành

ầ ủ ph n c a dung môi.

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

0C khi có dung môi:

ợ ệ ở t styren 100 Hình 2.8. Trùng h p nhi

1 isopropylbenzen; 2 etylbenzen; 3 toluen; 4 benzen

ề ạ 5. Chuy n m ch qua polyme

ề ạ ử ể ố Khi chuy n m ch qua polyme, phân t polyme chuy n thành g c polyme

ứ ự ở ộ ạ ắ ch a electron t do m t m c xích monome nào đó trong m ch:

R(CH2CHX)nR + RH + RCHX(CH2CHX)n1R

ả ứ ề ạ ợ ố Trong ph n ng trùng h p khích thích có chuy n m ch, các g c polyme

ữ ề ạ ạ ợ này tham gia trùng h p không nh ng làm tăng chi u dài m ch mà còn t o thành

ủ ạ ộ ử ử ộ polyme m ch nhánh. Đ linh đ ng c a nguyên t hay nhóm nguyên t trong

ấ ạ ề ạ ạ ằ ớ ố ớ ộ m ch càng l n, h ng s chuy n đ ng càng l n thì xác su t t o ra m ch nhánh

càng l n.ớ

ả ứ ề ạ ỏ ượ ạ Ph n ng chuy n m ch qua polyme đòi h i năng l ng ho t hóa cao nên

ộ ủ ệ ộ ế ố ủ ọ ố t c đ c a quá trình tăng nhanh khi tăng nhi t đ . Y u t quan tr ng c a quá

ủ ể ạ ẳ ạ ộ ố ộ trình này là đ ho t hóa c a g c polyme và đ sâu chuy n hóa. Ch ng h n, khi

ề ế ạ ợ ộ ộ ỏ ế ể trùng h p styren đ n đ chuy n hóa cao thì đ chuy n m ch t ơ ra y u h n và thu

ắ ầ ạ ư ạ ầ ượ đ c polyme h u nh m ch không nhánh, vinylaxetat đã b t đ u t o nên polyme

ạ ở ế ị m ch nhánh ngay 40 500C, còn metylmetacrylat và acryllonitrin chi m v trí

ữ trung gian gi a hai monome trên.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ả ứ ỉ ả ự ề ấ ạ ợ S chuy n m ch trong ph n ng trùng h p không ch x y ra qua ch t kích

ể ả ụ ấ thích, monome, dung môi, polyme mà còn có th x y ra qua các ch t ph gia khác

ả ứ ỗ ợ có trong h n h p ph n ng.

ư ể ằ ợ ượ ằ ố Nh trên đã nói, các h ng s trùng h p riêng có th tính đ c b ng các

ươ ph ng trình:

và

ừ T đó rút ra

ố ộ ể ằ ị ươ T c đ kích thích có th xác đ nh b ng ph ng trình:

ế ế ạ ấ ặ ợ ị Ho c xác đ nh khi ti n hành trùng h p có ch t ch t m ch (CM):

ỳ ả ứ ả ứ ả ứ ủ ư ờ ấ V i ớ là th i gian c a chu k c m ng c a ph n ng khi đ a vào ph n ng ch t ủ

ộ ấ ế ế ạ ạ ồ ch t m ch; [CM] là n ng đ ch t ch t m ch.

ừ ạ ố ờ ủ ố ờ Trong tr ng thái d ng, th i gian s ng trung bình t c a g c là th i gian trung

ố ừ ế ắ ạ ộ ờ ọ ủ bình c a g c t khi kích thích cho đ n khi t t m ch đ ng h c hay là th i gian

ấ ử ượ ằ ị ở ạ ừ m t đi phân t monome, đ c xác đ nh b ng: vì tr ng thái d ng nên

ừ T rút ra , do đó hay

ờ ượ ằ ị ỷ ệ ố ế ộ Th i gian đ c xác đ nh b ng t l t c đ quang hóa khi chi u sáng gián

lm/ktm theo các giá tr th c nghi m

ạ ị ự ế ượ đo n, tính k ệ và [M] và bi ị t giá tr , tính đ c k

và ktm.

ự ề ế ạ 2.1.7 S đi u hòa và ch t m ch

ả ứ ự ế ả ứ ụ ề ả ạ Ph n ng chuy n m ch có ng d ng trong th c t b o qu n monome,

ả ứ ự ố ượ ề ợ ử ườ tránh ph n ng t trùng h p hay đi u hòa kh i l ng phân t polyme. Ng i ta

ườ ụ ế ề ấ ạ ấ ấ ọ th ng dùng các ch t ph gia g i là ch t ch t m ch, kìm hãm và ch t đi u hòa.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ế ạ ấ 1. Ch t ch t m ch hay kìm hãm

ả ứ ừ ự ữ ấ Nh ng ch t thêm vào monome gây ra s ng ng hoàn toàn ph n ng trùng

ấ ứ ế ế ấ ọ ạ ợ h p g i là ch t ch t m ch (hay ch t c ch ).

ữ ể ề ả ạ ấ Nh ng ch t thêm vào không có kh năng chuy n m ch có th có các quá

trình sau:

ươ ủ ạ ấ ớ ố T ạ ng tác c a ch t thêm vào v i góc kích thích t o thành g c không ho t

ả ứ ả ộ đ ng không có kh năng kích thích ph n ng:

ươ ể ạ ớ ố ủ ấ T ng tác c a ch t thêm vào v i g c polyme đang phát tri n t o thành

ạ ộ ố g c không ho t đ ng:

ớ ổ ợ ớ ố ố ạ Các g c t o thành có th t ể ự ổ ợ t h p v i nhau hay t h p v i g c kích thích

ự ắ ố hay g c polyme gây ra s t ạ t m ch:

ườ ợ ắ ả ứ ợ ở Trong hai tr ng h p sau gây ra t t ph n ng trùng h p b i vì g c ố không

ượ kích thích đ ả ứ c ph n ng.

ẳ ạ ắ ế ạ ấ ợ Ch ng h n, dùng hydroquinon t ạ t m ch trùng h p styren. Ch t ch t m ch

ả ứ ạ ớ ố ố ố là benzoquinon ph n ng v i g c kích thích hay g c polyme t o thành g c

semiquinon:

ủ ự ợ ố ớ Vì có s liên h p electron g c v i nhân benzen nên không đ kích thích

ỉ ế ợ ớ ố ả ứ ả ứ ừ ợ ph n ng mà ch k t h p v i g c polyme làm ng ng ph n ng trùng h p:

ệ ứ ữ ữ ế ấ ấ ấ ợ ớ ả ạ Nh ng h p ch t có hi u ng ch t m nh l n nh t là nh ng ch t có ph n

ứ ớ ố ố ủ ữ ế ả ạ ấ ng v i g c kích thích, ả đó là nh ng g c c a ch t ch t m ch có kh năng ph n

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ứ ỏ ố ớ ớ ố ủ ể ả ứ ả ứ ư ợ ng quá nh đ i v i ph n ng trùng h p nh ng đ đ ph n ng v i g c kích

ư ố ạ ẳ ỉ thích, ch ng h n nh g c triphenylmetyl, ả ứ diphenylpicrylhydrazyl ch ph n ng

ể ạ ớ ố v i g c kích thích mà không cho phát tri n m ch:

ấ 2. Ch t kìm hãm

ả ứ ư ữ ả ấ ươ ớ ố Khi đ a vào ph n ng nh ng ch t có kh năng t ng tác v i g c kích thích

ư ạ ẫ ạ ố ố ỏ ớ hay g c polyme t o nên g c m i, tuy có ho t kích nh nh ng v n kích thích

ả ứ ở ộ ượ đ c ph n ng ứ ộ m t m c đ nào đó :

ố ạ ượ G c t o thành kích thích đ ả ứ c ph n ng:

ả ổ ợ ộ ượ ỏ ố ả Song cũng có kh năng t ớ h p v i m t l ng nh g c polyme làm gi m h ệ

ợ ố s trùng h p:

ả ứ ữ ế ả ấ ố ộ ủ Nh ng ch t này không làm ch t hoàn toàn ph n ng, làm gi m t c đ c a

ả ứ ấ ọ ủ ế ấ ạ ộ ph n ng,g i là ch t kìm hãm. ấ Tính ch t ch t m ch hay kìm hãm c a m t ch t

ụ ộ ấ ế ạ ạ ẳ ấ ả ph th c vào b n ch t monome, ớ ch ng h n, benzoquinon là ch t ch t m ch v i

ố ớ ư ấ ườ ợ styren nh ng là ch t kìm hãm đ i v i metylmetacrylat. Trong tr ng h p sau, tác

ớ ố ể ổ ợ ớ ố ủ ạ ố ụ d ng c a banzoquinon v i g c polyme t o thành g c đ t h p v i g c polyme

ả ứ ư ớ ơ khác nh ng khó ph n ng v i monome metylmetacrylat h n:

ư ậ ấ ạ ấ ố Nh v y, khi thêm ch t nào đó vào monome mà ch t đó t o thành g c

ạ ộ ơ ố ộ ớ ế ạ ạ ố ộ ộ ọ không ho t đ ng hay t c đ ch t m ch đ ng h c tăng h n t c đ l n m ch thì

ả ứ ế ặ ả ấ ấ ạ ợ ấ ch t đó là ch t ch t m ch. M t khác, ph n ng trùng h p không x y ra khi ch t

ả ứ ả ứ ư ế ế ế ế ấ ạ ạ ợ ch t m ch ch a ph n ng h t. Sau khi h t ch t ch t m ch, ph n ng trùng h p

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ư ế ạ ấ ờ ừ ư ấ ạ ả l i x y ra nh khi không có ch t ch t m ch. Th i gian t ế khi đ a ch t ch t

ỳ ả ứ ắ ầ ế ạ ọ ợ ả ứ m ch vào monome đ n khi b t đ u ph n ng trùng h p g i là chu k c m ng.

ộ ấ ớ ồ ế ạ ậ ỳ ả ứ Chu k c m ng t ỷ ệ l thu n v i n ng đ ch t ch t m ch.

ộ ử ộ ố ả ứ ế ạ ớ ế ồ ộ Vì m t phân t ch t m ch ph n ng v i m t g c nên bi ấ t n ng đ ch t

ỳ ả ứ ể ế ạ ờ ị ượ ố ộ ch t m ch và th i gian chu k c m ng, có th xác đ nh đ c t c đ trung bình

ố ạ t o thành g c khích thích:

hay

ườ ợ ượ Trong tr ả ứ ng h p kìm hãm ph n ng, không quan sát đ ỳ ả c chu k c m

ng.ứ

ườ ợ ượ ồ ệ ứ ế ạ ờ ộ Trong m t vài tr ng h p quan sát đ c đ ng th i hi u ng ch t m ch và

ủ ấ ề ườ ấ ố ộ ợ kìm hãm c a ch t thêm vào. Đi u đó th ấ ng th y t c đ trùng h p sau khi m t

ủ ầ ấ ằ ợ ố ộ ế ế h t ch t thêm vào không b ng t c đ trùng h p c a monome thu n khi t trong

ệ ề cùng đi u ki n.

ớ ố ụ ể ế ế ạ ấ ợ Oxy cũng có th là ch t ch t m ch trùng h p n u tác d ng v i g c kích

ạ ố ố ổ ị thích hay g c polyme t o thành g c peroxit n đ nh:

ế ấ ạ ợ ươ Oxy là ch t ch t m ch khi trùng h p nhũ t ng styren có pesunfat kali,

ả ứ ể ế ấ ợ trong khi đó oxy có th là ch t kích thích hay xúc ti n ph n ng khi trùng h p

ướ ụ ạ ấ ộ etylen d ủ i áp su t cao hay khi quang hóa styren. Ph thu c vào ho t tính c a

ể ế ạ ặ ạ ố ế ố g c peroxit lo i ROO, g c có th kích thích, kìm hãm hay ch t m ch ho c ti p

ủ ầ ạ ạ ạ ộ ớ ụ t c m ch đ ng m ch t o thành copolyme c a oxy v i monome ban đ u:

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ấ ề 3. Ch t đi u hòa

ấ ễ ả ứ ữ ề ạ ạ ố Nh ng ch t d tham gia vào ph n ng chuy n m ch và t o thành g c có

ả ứ ố ượ ề ả ử ọ kh năng ph n ng cao, cho phép đi u hòa kh i l ng phân t polyme g i là

ề ấ ch t đi u hòa (ĐH).

ề ệ ấ ấ ươ Trong h có monome, ch t kích thích, ch t đi u hòa, ta có ph ng trình:

(28)

ế ị ổ ươ N u giá tr , , , A và v không thay đ i thì ph ng trình (28) thành:

v i ớ (29)

ổ ế ố ạ ộ ớ ủ ạ ừ ầ ử Av là đ l n không đ i n u ho t tính c a g c t o thành t ph n t ấ ch t

ề đi u hòa cao.

ộ ấ ệ ố ừ ề ấ ồ ợ T (29) cho th y, n ng đ ch t đi u hòa càng cao thì h s trùng h p càng

ể ề ề ấ ằ ả ằ ỏ ồ ố ị ạ nh . Có th xác đ nh h ng s chuy n m ch qua ch t đi u hòa b ng gi n đ và

ườ ằ ơ th ị ng b ng đ n v .

ề ề ằ ạ ấ ả ồ ố ị Hình 2.11. Gi n đ xác đ nh h ng s chuy n m ch qua ch t đi u hòa

ề ấ ườ ổ ợ Các ch t đi u hòa th ậ ng dùng trong t ng h p cao su là các mecaptan b c

ba, các disunfit, các diazothioete nh ư …

ố ượ ụ ề ả ấ ỉ ử Áp d ng ch t đi u hào không ch làm gi m kh i l ng phân t mà còn

ố ượ ả ộ ử ủ ạ ộ làm gi m đ đa phân tán kh i l ng phân t và đ phân nhánh c a m ch polyme.

ự ả ủ ạ ộ ượ ả ề ằ S gi m đ phân nhánh c a m ch polyme đ c gi ạ i thích b ng chuy n m ch

ứ ộ ỏ ơ ề ạ ả ớ qua polyme x y ra v i m c đ nh h n vì polyme tham gia vào chuy n m ch khó

ề ấ ơ h n là ch t đi u hòa.

ấ ạ ợ ả 2.1.8. C u t o monome và kh năng trùng h p

ợ ủ ữ ụ ư ấ ấ ả ợ ộ Kh năng trùng h p c a nh ng h p ch t ch a no ph thu c vào c u trúc

ố ượ ấ ủ ư ả ủ c a monome và s l ế ng cũng nh b n ch t c a các nhóm th .

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ủ ể ả ợ Khi đánh giá kh năng trùng h p c a monome, có th dùng các ph ươ ng

ệ ộ ọ ộ ọ pháp nhi t đ ng h c và đ ng h c.

ể ệ ộ ả ọ 1 Theo quan đi m nhi ả ứ t đ ng h c, monome càng có kh năng ph n ng

ả ả ượ ự ủ ệ ớ ị ượ khi gi m kh năng l ng t do c a h càng l n. Giá tr ΔG đ ị c xác đ nh theo

ươ ph ng trình:

ΔG = ΔH TΔS

ệ ứ ế ị ệ ự Giá tr ΔG càng cao n u hi u ng nhi ớ t – ΔH và s tăng entropi càng l n.

ả ứ ệ ở ủ ợ ử ự ả Ph n ng trùng h p kèm theo s gi m entropy c a h b i vì phân t monome

ậ ự ấ ử ự ả ể m t đi vài b c t do khi phân t monome di chuy n thành polyme. S gi m này

ườ ằ ơ ị ươ ứ ớ ị ừ th ng b ng 25 35 đ n v entropi, t ng ng v i giá tr TΔS t ế 7,5 đ n 10

ở ữ ề ệ ợ ườ ả ứ ợ ỉ kcal/mol nh ng đi u ki n trùng h p bình th ng. Ph n ng trùng h p ch có

ể ả ỉ ạ ừ ệ ứ th x y ra khi ΔG < 0 nên polyme ch t o thành t monome cho hi u ng nhi ệ t –

ỏ ơ ΔH không nh h n 7,5 – 10 kcal/mol.

ự ấ ợ ừ ượ ế ơ S tính toán trùng h p xu t phát t năng l ng liên k t đôi và đ n cho –

ự ế ị ệ ỏ ơ ợ ố ị ΔH= 22,5 kcal/mol. Th c t , giá tr nhi t trùng h p g c nh h n giá tr này,

ườ ộ ừ ố ớ ế th ng dao đ ng t ố ớ 21,3 kcal/mol đ i v i vinylaxetat đ n 9 kcal/mol đ i v i

ự ẹ ở metylstyren. S chênh l ch này gây ra b i hai y u t ế ố :

π ự ấ ượ ươ ủ ủ ế ớ S m t năng l ng t ng tác c a electron c a liên k t đôi v i nhóm

ế ượ ể ừ ợ ớ th (năng l ng liên h p) khi chuy n t monome t ở i polyme, b i vì năng l ượ ng

ế ơ ữ ạ ố ườ ả tách ra do t o thành các liên k t đ n gi a các g c monome th ng ph i chi phí

ln).

ủ ự ợ cho phá h y s liên h p (Q

Do đó: – ΔH = 22,5 Qln Qlt

ợ ượ ấ ợ Khi trùng h p styren, năng l ng liên h p m t đi 3,2 kcal/mol và năng

ể ậ ợ ượ ượ l ng l p th là 3 kcal/mol, còn khi trùng h p isobutylen thì năng l ợ ng liên h p

ượ ể ậ là 1 kcal/mol và năng l ng l p th là 9 kcal/mol.

ả ượ ả ứ ủ Năng l ộ ố ng ph n ng c a m t s monome, (kcal/mol) B ng 2.

Vinylc orua

Vinylax etat

St yr en

Isopren

Acrycl onitrin

M ety lm et ac ryl at

Etylen

Isobut ylen

Bu ta die n

Vi nyl ide ncl or ua

Sự giảm nhiệt trùng hợp do nhân tố liên hợp thường không vượt quá 5 - 7 kcal/mol, nên

nhiệt trùng hợp ít khi nhỏ hơn 17,5 kcal/mol, do đó, giá ảnh hưởng thực tế là nhân tố lập thể. Năng

lượng lập thể lớn đến nỗi nhiệt phản ứng không bù được hiệu ứng entropi nên về mặt nhiệt động

học, phản ứng không xảy ra như trường hợp của CBr 2=CH2, CI , (C6H5)C=CH2, (C6H5)C=CH-CH-

(C6H5)…

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ề ặ ộ ạ ộ ả ứ ộ ủ ẩ ọ ố ủ 2 V m t đ ng h c, t c đ c a ph n ng là tiêu chu n ho t đ ng c a

ụ ộ ố ộ ỉ ố ấ ấ monome. T c đ không ch ph thu c vào nhân t c u trúc (c u trúc monome,

ả ưở ả ứ ụ ế ế ộ ơ ợ nh h ố ng nhóm th ) mà còn ph thu c vào c ch ph n ng trùng h p (g c

ằ ạ ị ươ ệ ộ hay ion). Ho t tính monome xác đ nh b ng ph ng pháp nhi ộ ọ t đ ng h c và đ ng

ả ớ ề ộ ư ệ ọ ố ệ ọ h c, nh ng v đ ng h c, các m i quan h không ph i v i nhi ả ứ t ph n ng mà

ớ ọ ượ ạ ố ươ quan tr ng là v i năng l ng ho t hóa và thông s A trong ph ng trình

Arhenius.

ứ ộ ướ ủ ế ở ư ẫ Theo m c đ tăng kích th c c a các nhóm th ấ monome, nh d n xu t

ệ ứ ả ứ ế ạ ả ắ ợ ủ c a etylen, hi u ng ch n liên k t đôi tăng m nh, làm gi m ph n ng trùng h p

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ấ ớ ư ế ộ ỉ khi ch có m t nhóm th , ngay r t l n nh vinylantraxen, vinylpyren cũng còn có

ể ợ th trùng h p:

ấ ả ườ ợ ượ ệ ứ ế ắ Trong t t c các tr ng h p, khi l ng nhóm th tăng, hi u ng ch n có

ể ấ ớ ớ ố ứ ế ả ộ ộ ấ th r t l n đ n m c mà không có kh năng c ng g p v i g c nên monomme m t

ạ ợ ho t tính trùng h p.

ả ứ ữ ư ế ả ặ ỏ Khi có m t nh ng nhóm th nh flo có bán kính nh thì ph n ng x y ra

ế ằ ụ ế ộ ố ế ớ ế không ph thu c vào s nhóm th đã th hydro. Khi th b ng hai nhóm th l n

ầ ớ ươ ư ố ấ ả nh g c phenyl, bán kính 2,5 l n l n h ợ n flo, monome m t kh năng trùng h p.

ế ầ ẫ ấ ộ ợ ượ ấ M t vài d n xu t etylen hai l n th trùng h p đ ố c khi có c u trúc không đ i

ệ ứ ư ắ ư ấ ứ x ng khi hi u ng ch n không hoàn toàn nh CH=CCl ố ứ 2, nh ng c u trúc đ i x ng

ư ạ ơ ồ ả ợ nh CHCl=CHCl l i không có kh năng trùng h p. S đ cũng quan sát đ ượ ở c

ư ạ lo i monome nh butadien.

ể ủ ẫ ậ ấ Hình 2.12. Mô hình l p th c a etylen và d n xu t

ệ ứ ắ ỏ ưở ở ợ ố Hi u ng ch n t ả ra nh h ạ ng m nh ẳ ơ trùng h p g c h n là ion. Ch ng

ợ ượ ế ố ư ơ ạ h n, ạ α metylstyren không trùng h p đ c theo c ch g c nh ng l ợ i trùng h p

ế ơ ữ ượ đ ề c theo c ch ion. Đi u này có liên quan t ớ ươ i t ố ng tác gi a g c và monome

ữ ả ả ớ ơ gi m v i kho ng cách nhanh h n gi a ion và monome.

ệ ứ ư ộ ụ ợ ố ộ ợ ộ 3 T c đ trùng h p cũng nh đ trùng h p ph thu c vào hi u ng phân

ủ ự ợ ộ ử ở ư ộ ự c c và đ liên h p cũng nh đ phân c c hóa c a phân t monome gây ra b i các

ế ố ớ ế nhóm th đ i v i liên k t đôi.

ự ế ế Các nhóm th hút electron hay cho electron làm phân c c liên k t đôi, tăng

ặ ồ ế ả ả ị ợ ủ kh năng phân ly liên k t, d ly ho c đ ng ly. Nói chung, kh năng trùng h p c a

ứ ộ ự ủ ưỡ monome tăng theo m c đ phân c c c a monome hay tăng momen l ự ủ ng c c c a

ẳ ạ ưỡ ự ợ monome, ch ng h n cloropren có momen l ng c c là 1,42 D trùng h p nhanh

ưỡ ơ h n butadien có momen l ự ằ ng c c b ng 0.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

0,0

0,35

0,49

CH H

C H

( C H 3) C = C H

3 - C H = C H

0,37

3,88

1,44

C H=CH

Cl C H = C H

2 N C - C H = C H

0,33

1,42

2 C H

2 = C ( C H

C H 2= C Cl C H - C H

3 ) C H = C H

Sự phân bố không đối xứng các nhóm thế ở liên kết đôi gây ra sự phân cực liên kết, tăng

khả năng trùng hợp.

ả ự ủ ộ ố ộ Đ phân c c c a m t s monome, D B ng 2.2.

ố ố ứ ự ế ử S phân b đ i x ng các nhóm th làm cho phân t ự không phân c c,

ưỡ ự ằ ế ấ ả momen l ng c c b ng 0 khi hai nhóm th có c u hình là trans, do đó kh năng

ữ ế ả ợ ợ trùng h p y u đi hay không có kh năng trùng h p khi không có nh ng tác nhân

ự ế bên ngoài làm phân c c hóa liên k t đôi.

RCH=CHR RCH=CHR

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ư ậ ử ự Nh v y, phân t không no không phân c c không có nghĩa là không trùng

ượ ẳ ướ ả ưở ủ ứ ợ h p đ ạ c. Ch ng h n, etylen d i nh h ng c a ph c xúc tác làm cho etylen

ự ợ phân c c hóa nên tham gia vào trùng h p.

Ả ưở ợ ủ ợ ủ ự ả nh h ế ng lên kh năng trùng h p c a monome là s liên h p c a liên k t

ự ể ề ế ớ ị ế đôi v i nhóm th gây ra s chuy n d ch đám mây electron v phía nhóm th :

π ự ủ ự ủ ể ả ị ề S chuy n d ch này làm gi m s xen ph obitan c a electron v phía

ự ế ượ ượ ự ạ ả liên k t đôi, làm gi m s chi phí năng l ng (năng l ng ho t hóa) cho s phân

ự ư ủ ế ả ợ ủ ắ c t hay s phân c c c a liên k t này, nên làm tăng kh năng trùng h p c a

ư ự ạ ẳ ợ ử ủ ễ monome. Ch ng h n nh s liên h p phân t ắ c a butadien làm d dàng phân c t

ở ứ ư ủ ầ ạ ố ế liên k t đôi cu i, tăng ho t tính c a cacbon đ u và cacbon th t , tăng khuynh

ộ ướ h ủ ng c ng c a butadien:

ố ự ụ ủ ạ ộ ợ ố ộ 4 T c đ trùng h p còn ph thu c vào ho t tính c a g c t ớ ả ứ do ph n ng v i

ố ự ủ ụ ạ ố ộ ố ớ monome. Đ i v i các g c t do, ho t tính c a g c ph thu c vào s gi ự ả ỏ i t a

ệ ứ ủ ấ ằ ạ ộ ố ớ ể electron đ c thân c a g c v i nhóm th bên c nh, nh t là b ng hi u ng liên

ố ị ạ ẳ ố ở ử ợ h p. Ch ng h n, g c metyl có electron c đ nh nguyên t cacbon nên có năng

ạ ố ộ ả ỏ ớ ượ l ng cao và ho t tính cao, g c benzyl có electron đ c thân gi i t a v i electron π

ượ ả ứ ấ ả ấ ơ ơ ủ c a nhân benzen nên có năng l ng th p h n và kh năng ph n ng th p h n:

ả ứ ầ ố ớ ộ ượ ự G c benzyl ph n ng v i monome c n chi phí m t năng l ng cho s phá

ế ệ ợ ượ ủ ạ ơ ố ủ h y h liên h p này, vì th năng l ố ng ho t hóa c a g c benzyl cao h n g c

metyl không có liên h p.ợ

ấ ủ ạ ố ượ ả ứ ủ Ho t tính th p c a g c benzyl đ ắ c ph n ng phân c t hydro c a toluen

ủ ự ấ ấ ượ m t 77,5 kcal/mol, còn c a metan m t 102 kcal/mol, s chi phí năng l ng cho s ự

ắ ườ ượ ừ ằ ượ ự ạ phân c t hydro này th ng đ c bù tr b ng năng l ng khi t o thành s liên

ề ệ ứ ự ớ ệ ẽ ấ ợ h p v i nhân benzen. S khác nhau v hi u ng nhi ộ t s quan sát th y khi c ng

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ớ ố ể ệ ể hydro t i g c benzyl và metyl, cho nên có th dùng nhi t hydro hóa đ đánh giá

ả ưở ế ế ủ ố nh h ng c a nhóm th đ n g c hay monome.

ự ề ệ ế ọ ủ ố hi uệ S khác nhau v nhi ế t hydro hóa c a g c th và không th g i là

ứ ệ ủ ự ợ ng nhi t hóa c a s liên h p.

ự ầ ằ ả ạ ợ ả Khi đánh giá ho t tính, c n chú ý r ng s liên h p làm tăng kh năng ph n

ứ ả ứ ủ ư ủ ả ả ẳ ạ ng c a monome nh ng làm gi m kh năng ph n ng c a gooscs. Ch ng h n,

ố ạ ư ạ ạ ộ ợ ạ ộ styren là monome ho t đ ng m nh nh ng g c l i kém ho t đ ng trong trùng h p:

ạ ộ ạ ạ ộ ố ở Ng ượ ạ c l i, vinylaxetat kém ho t đ ng l i là g c ho t đ ng ( ầ đây h u

ệ ứ ư ợ nh không có hi u ng liên h p).

ự ế ế ủ ố ả ưở ệ ứ ế ệ S th nhóm th c a hydro trong g c nh h ng đ n hi u ng nhi t hóa

ợ ớ ộ ớ ế ạ ơ ố ủ ự c a s liên h p l n h n khi th trong monome, cho nên t c đ l n m ch khi

ố ượ ủ ố ạ ấ ị ợ trùng h p g c đ c xác đ nh chính là ho t tính c a g c. Do đó ta th y, monome

ạ ộ ạ ộ ả ứ ẳ ơ ơ ạ kém ho t đ ng ph n ng nhanh h n là monome ho t đ ng h n. Ch ng h n,

ệ ứ ệ ơ ế ố ằ ợ ợ vinylaxetat (hi u ng nhi t hóa liên h p b ng 0) trùng h p theo c ch g c nhanh

ệ ứ ệ ợ ơ h n styren (hi u ng nhi ằ t hóa liên h p b ng 3,6 kcal/mol).

ả ệ ứ ệ Hi u ng nhi ợ ủ ố t hóa liên h p c a g c và monome B ng 2.3.

ế ố ủ ữ ạ Khi so sánh ho t tính c a các monome khác nhau, ngoài nh ng y u t nêu

ở ế ế ẳ ạ ầ ả ơ ợ ợ ra trên, c n ph i tính đ n c ch trùng h p. Ch ng h n, trùng h p etylen theo

ấ ầ ế ố ề ệ ặ ỏ ơ c ch g c đòi h i đi u ki n nghiêm ng t (áp su t g n 1000 atm và nhi ệ ộ t đ

ấ ợ ỏ ệ ộ cao), khi trùng h p anion không đòi h i áp su t và nhi t đ cao mà monome

ạ ợ ượ ạ ộ không ho t đ ng này l i trùng h p đ c.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ủ ả ấ ố ưở ớ ự ắ 5 C u trúc c a monome và g c có nh h ng t ố i s phân b các m t xích

ớ ấ ủ ử ạ monome trong m ch polyme và t i c u trúc c a phân t polyme.

ợ ư ẽ ế ạ ẳ ợ ớ ố Ch ng h n, khi trùng h p styren, g c hay ion s k t h p u tiên v i

ơ ế ầ ự ợ ớ ở ố ạ monome theo c ch đ u và đuôi do có s liên h p v i nhân benzen cu i m ch:

ố ợ Trùng h p g c:

ợ Trùng h p cation:

ợ Trùng h p anion:

ự ầ ầ ẳ ố ẽ ấ ạ Khi có s phân b khác đi, ch ng h n đ u – đ u hay đuôi – đuôi, s m t

ủ ố ố ị ợ ở ố ổ ị ộ ự s liên h p, electron đ c thân c a g c c đ nh cacbon, g c không n đ nh do có

ượ năng l ng cao:

ệ ứ ở ắ ơ ớ Và còn do hi u ng không gian, đây khó kh n không gian l n h n trong

ườ ợ ở ề tr ng h p trên do hai nhóm phenyl hai cacbon li n nhau.

ự ế ợ ư ự ế ợ ư ậ ầ ợ Nh v y, s k t h p đ u – đuôi là s k t h p u tiên trong trùng h p các

ự ế ợ ầ ượ ỏ ơ ạ monome vinylic. S k t h p đ u – đuôi có năng l ng ho t hóa nh h n, nhi ệ t

ả ứ ự ộ ầ ặ ầ ầ ầ ơ ớ ợ ợ ầ ph n ng l n h n là trùng h p đ u – đ u. M c d u s c ng h p đ u – đ u

ậ ợ ấ ủ ư ệ ộ không thu n l ẫ i nh ng xác su t c a nó v n có và tăng lên khi tăng nhi t đ do nó

ượ ạ ơ có năng l ng ho t hóa cao h n.

ấ ươ ự ở C u trúc t ng t cũng có ợ trùng h p ion.

ự ề ượ ạ ố ủ ớ ữ Khi s khác nhau v năng l ng đ l n gi a hai lo i g c hay ion thì trong

ứ ấ ậ ợ ề ẽ ư ượ ơ polyme s u tiên ch a c u trúc thu n l i v năng l ấ ng h n và polyme có c u

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ự ế ề ấ ơ ơ ớ trúc đi u hòa h n. N u s khác nhau đó không l n h n hay th p thì phân t ử

ẽ ứ ả ấ ố ỷ ệ ữ ụ ộ ổ polyme s ch a c hai c u trúc g c và t gi a chúng thay đ i ph thu c vào l

ả ứ ề ệ đi u ki n ph n ng.

ạ ườ ế ợ Polyme t o thành trong tr ạ ng h p này còn có liên k t đôi trong m ch

ả ứ ư ế ế ầ ơ nh ng kém ph n ng h n liên k t đôi trong butadien đ n 100 – 150 l n nên

ợ ủ không tham gia vào trùng h p c a butadien.

ề ế ợ ợ ế Khi trùng h p monome có hai hay nhi u liên k t đôi không liên h p, n u

ạ ộ ả ứ ủ ề ế ả ầ ố ự hai liên k t đôi g n gi ng nhau v kh năng ph n ng và đ ho t đ ng thì th c

ả ứ ề ạ ạ ờ ồ ế t chúng ph n ng đ ng th i và t o thành polyme m ch nhánh hay ba chi u:

ườ ủ ạ ả ợ ỏ Trong tr ả ế ng h p ho t tính c a hai liên k t đôi nh hay kh năng ph n

ứ ủ ừ ấ ậ ầ ạ ả ng c a chúng khác nhau thì quá trình x y ra t ng n c hay phân b c, ban đ u t o

ế ụ ẳ ạ ọ thành polyme m ch th ng không nhánh, tan g i là fopolyme, sau đó ti p t c trùng

ề ợ ạ h p t o thành polyme ba chi u không tan.

Ả Ứ Ợ 2.2. PH N NG TRÙNG H P ION

ơ ế ả ứ ể ả ợ Ph n ng trùng h p có th x y ra theo c ch ion: cation hay anion. Trùng

ả ứ ả ứ ợ ợ ỗ ợ h p ion cũng là ph n ng trùng h p chu i. Ph n ng trùng h p ion không dùng

ư ả ấ ố ợ ố ch t kích thích sinh g c nh trùng h p g c mà dùng các xúc tác có kh năng phân

ụ ả ấ ọ ợ ộ ly thành ion nên còn g i là trùng h p xúc tác. Ph thu c vào b n ch t xúc tác và

ủ ệ ạ ớ ườ ệ ợ ươ ứ t ng ng v i đi n tích c a ion t o thành, ng i ta phân bi t trùng h p cation và

ả ứ ủ ấ ặ ợ ố ộ ở ệ ộ ấ anion. Đ c tính c a trùng h p ion là t c đ ph n ng r t cao nhi t đ th p do

ượ ạ ộ ủ ạ ạ ỏ năng l ả ứ ng ho t hóa c a quá trình t o thành trung tâm ho t đ ng nh . Ph n ng

ả ợ ộ ị ườ ợ ở trùng h p ion x y ra trong dung d ch, m t vài tr ng h p nhi ệ ộ ừ t đ t 50 đ n ế

1300C.

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ả ứ ợ 2.2.1. Ph n ng trùng h p cation

ể ể ơ ồ ư ễ ợ S đ trùng h p cation có th bi u di n nh sau:

Cat+ + CH2=CHX Cat – CH2 – CHX+

Cat – CH2 – CHX+ + CH2=CHX Cat – CH2CHXCH2CHX+

(Ca+ – cation kích thích trùng h p).ợ

3.BF3,

ợ ườ ạ Xúc tác trùng h p cation th ng dùng là lo i Friedel Crafts: AlCl

SnCl4, TiCl4, v.v... ít dùng axit cho proton: HCl, H2SO4, H3PO4, v.v...

ề ườ ư ư ấ ợ ợ Trong nhi u tr ng h p đ a xúc tác vào h p ch t ch a no không gây ra

ặ ủ ấ ử ứ ả ứ ầ ợ ọ ồ ph n ng trùng h p, khi đó c n có m t c a c u t th ba g i là đ ng xúc tác.

ể ả ự ạ ự ầ S t o thành cation kích thích ban đ u có th x y ra do s phân ly xúc tác

ơ ạ ứ ạ ợ ừ ồ ấ ra ion hay do phân ly h p ch t ph c t p h n t o thành t xúc tác, đ ng xúc tác và

ế ố ạ ạ ả ứ ệ monome. Hi n nay đã bi t b n lo i t o thành cation kích thích ph n ng:

a Phân ly xúc tác

ứ ạ ừ b Phân ly ph c t o thành t ồ xúc tác và đ ng xúc tác

ứ ươ ớ c Phân ly ph c do t ng tác xúc tác v i monome

ứ ươ ủ ồ d Phân ly ph c do t ng tác c a monome, xúc tác và đ ng xúc tác.

ự ạ ạ S t o thành cation kích thích lo i (a) khi dùng axit protonic làm xúc tác:

H+ + CH2=CHX CH3CHX+ ...

ườ ứ ừ ạ ợ Th ng cation kích thích trùng h p t o thành do phân ly ph c t axit

2O, HX, ROH) hay RX và

ấ ễ ồ ữ protonic, đ ng xúc tác là nh ng ch t d cho proton (H

ụ ớ ự ạ ể ạ ấ ch t ph v i chúng đ t o thành ion cacboni. S t o thành cation kích thích trùng

ư ợ h p nh sau:

TiCl4 + H2O [TiCl4OH]– H+ [TiCl4OH]– + H+

TiCl4 + HCl [TiCl5]– H+ [TiCl5]– + H+

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

H+ + CH2=CHX CH3CHX+

ự ộ ự ớ ạ ả ợ ử ớ S l n m ch x y ra s c ng h p phân t monome t i ion cacboni.

CH3CHX+ + CH2=CHX CH3CHX – CH2CHX+ ...

ạ ớ ổ ợ ượ ủ ấ Ion l n m ch t ớ h p v i ion ng c d u (anion), song vai trò c a ion

ượ ấ ả ứ ư ế ễ ẫ ợ ng c d u cho đ n nay v n ch a rõ, làm khó hay d cho ph n ng trùng h p khi

ở ạ có anion bên c nh ion cacboni.

ườ ự ạ ặ ớ Trong môi tr ạ ng không hay ít phân c c, m ch l n m ch là c p ion và s ự

ụ ủ ự ợ ị ườ ự ủ ộ c ng h p monome đã b phân c c do tác d ng c a môi tr ng phân c c c a ion

ư cacboni nh sau:

ưở ế ớ ợ Ảnh h ng l n đ n trùng h p cation là dung môi solvat hóa ion cacboni

ả ứ ậ ợ ử ụ ả làm ch m ph n ng trùng h p và phân t ắ monome ph i kh c ph c màng solvat

ả ứ ẽ ạ ế ả ớ ợ ự ể đ đi đ n ph n ng v i ion cacboni. S solvat anion s t o kh năng trùng h p

ủ ẽ ươ ủ ớ ở b i vì solvat c a màng anion s làm khó khăn cho t ng tác c a anion v i ion

ặ ệ ấ ả ườ ợ ề cacboni. Đi u nay đ c bi ọ t quan tr ng trong t t c các tr ng h p khi anion có

ế ề ả ạ ớ kh năng t o liên k t b n không phân ly v i ion cacboni.

ằ ạ ẳ ợ ớ Ch ng h n, khi kích thích trùng h p b ng clorua hydro, ion cacboni l n

b ng liên k t C – Cl b n đ a t

ụ ạ ớ ư ớ ế ề ằ ả ứ ừ m ch có tác d ng v i Cl ớ i ng ng ph n ng l n

m ch.ạ

R – CH2CHX+ + Cl– R – CH2CHXCl

ư ậ ả ợ ọ Nh v y khi trùng h p cation ph i ch n dung môi làm khó khăn cho s t ự ổ

ớ ượ ấ ợ ủ h p c a cacboni v i ion ng c d u.

ự ắ ủ ự ề ạ ả ạ ở S t t m ch x y ra do s chuy n m ch c a proton ớ ion cacboni l n

ạ ầ ớ m ch v i axit ban đ u:

– CH2CHX+ + [TiCl4OH] – – CH2=CHX + [TiCl4OH]– H+

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

– CH2CHX+ [TiCl5] – – CH2CHXCl + TiCl4

ặ ầ ớ ạ ạ ể ho c do chuy n ph n anion t ể i cation đ tái t o l i xúc tác:

ứ ươ ể ế ụ ớ ồ Ph c xúc tác hay xúc tác t ng tác v i đ ng xúc tác đ ti p t c kích thích

quá trình trùng h p.ợ

ả ứ ạ ớ ợ ố ợ Khác v i ph n ng trùng h p g c, khi trùng h p cation, xúc tác tái t o ra ở

ề ể ọ ạ d ng hóa h c b n, các cation không th t ể ổ ợ ạ ớ h p l i v i nhau đ hình thành phân

ể ắ ự ẩ ủ ấ ạ ồ ử t polyme đ t t m ch do s đ y nhau c a ion cùng d u. Xúc tác và đ ng xúc tác

ả ứ ể ạ ớ ử ạ ộ tái t o ra có th ph n ng v i phân t polyme không ho t đ ng, nghĩa là quá trình

ậ ế ộ ố ườ ế ả ợ ị thu n ngh ch. Đã bi t m t s tr ả ng h p, sau khi h t monome, kh năng ph n

ứ ủ ứ ẫ ữ ượ ở ộ ờ ng c a ph c xúc tác v n gi đ c m t th i gian lâu, nên khi cho thêm

ả ứ ộ ượ ả ứ ớ monome vào ph n ng m t l ng monome m i, ph n ng trùng h p l ợ ạ ồ i h i

ụ ớ ố ộ ầ ph c v i t c đ ban đ u.

ả ứ ạ ớ ớ ự ắ ặ ể ị Ph n ng l n m ch liên quan t i s chuy n v và phân c t c p ion nên đòi

ượ ạ ớ ớ ợ ố ồ ộ ỏ h i m t năng l ng ho t hóa l n (khác v i trùng h p g c). Khi có đ ng xúc tác,

ượ ẽ ấ ạ ơ ồ ượ năng l ng ho t hóa s th p h n khi không có đ ng xúc tác nên năng l ng kích

ự ắ ễ ả ồ ạ ả thích gi m. Đ ng xúc tác làm d dàng cho s t t m ch, làm gi m kh i l ố ượ ng

phân t .ử

ả ứ ạ ươ ủ ớ ớ Ph n ng l n m ch do t ng tác c a ion v i monome trong môi tr ườ ng

ỏ ườ ệ ổ ỏ ượ ạ ẳ đi n môi nh th ng không đ i, không đòi h i năng l ạ ng ho t hóa. Ch ng h n,

khi dùng h :ệ

hay AlCl3 + RCl [AlCl3....RCl] [AlCl4]– R+ [AlCl4]– + R+

[AlCl4]– + R+ + CH2=CHX R – CH2 – CHX+ + [AlCl4]– ...

ỏ ự ả ứ ắ ị ề ạ ợ Ph n ng chuy n m ch khi trùng h p cation đòi h i s phân c t d ly liên

ắ ồ ả ọ ơ ợ ố ế k t hóa h c nên x y ra khó khăn h n khi phân c t đ ng ly trong trùng h p g c.

ấ ơ ự ề ạ ợ ợ ố S chuy n m ch khi trùng h p ion kém xác su t h n khi trùng h p g c, do đó

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ả ứ ố ượ ề ợ ị ph n ng trùng h p ion trong dung d ch không làm giam3 nhi u kh i l ng phân

ệ ữ ự ở ự ử ặ t , đ c bi t là trong nh ng dung môi không phân c c, vì đây s phân c t d th ắ ị ể

càng khó khăn h n.ơ

ỉ ằ ự ề ạ ớ ố ợ S chuy n m ch qua monome, khác v i trùng h p g c, ch b ng cách cho

ớ ậ ừ ặ ừ ấ ỳ ấ proton t i monome mà không nh n proton t monome ho c t b t k ch t nào

khác.

–CH2CHX+....[AlCl4]– + CH2=CHX –CH2CHX–CH=CHX + CH3CHX+...[AlCl4]–

ặ ớ ư ho c v i dung môi, nh benzen:

–CH2CHXCH2CHX+....[AlCl4]– + C6H6 –CH2CHXCH2CHXC6H5 + [AlCl4]– H+

ự ẽ ề ạ ạ ườ S chuy n m ch qua polyme s cho polyme m ch nhánh, th ng kèm theo

ể ể ể ấ ị ị ậ chuy n v cacbocation. Cacbocation b c nh t hay hai có th chuy n v thành

ậ ẳ ạ cacbocation b c ba, ch ng h n:

ị ủ ự ể ườ ượ ự ự ệ ể ằ S chuy n v c a cacbocation th ng đ c th c hi n b ng s chuy n ion

ấ ở ả ộ ượ hydrua quan sát th y các ? – olefin, gi i phóng ra m t năng l ng 11 kcal/mol:

ả ứ ả ở ệ ộ ấ ợ Ph n ng trùng h p cation x y ra nhi ớ ố ộ ớ t đ th p v i t c đ l n và t c đ ố ộ

ả ệ ộ ụ ạ ẳ tăng khi gi m nhi t đ . Ch ng h n, khi tác d ng AlCl ớ 3 hay BF3 v i isobutylen ở

ả ứ ố ượ ế ử 1000C, ph n ng k t thúc sau vài giây cho polyme có kh i l ng phân t ế cao đ n

ệ Ở ệ ộ ườ ố ộ ố ượ ử ấ ề ơ vài tri u. t đ th nhi ng, t c đ và kh i l ng phân t ố th p h n nhi u. T c

ớ ở ệ ộ ấ ớ ự ị ướ ợ ộ đ trùng h p cation l n nhi t đ th p có liên quan t i s đ nh h ủ ng c a phân

ử t monome.

ứ ộ ầ ớ ệ ộ ế ậ ự Theo m c đ g n t i nhi ủ t đ k t tinh c a monome, tr t t ố phân b phân

ầ ớ ậ ư ạ ặ ướ ể ớ ộ ộ ử t tăng lên g n t i b c đ c tr ng cho m ng l ấ i tinh th v i đ linh đ ng th p

ử ể ầ ộ ộ ị ướ ủ c a phân t . Đ linh đ ng này cho phép ti u phân đ u đ nh h ng nhanh theo

ả ứ ả ạ ầ ớ ượ ộ ệ ướ h ng c n cho ph n ng x y ra v i monome nên t o đ ụ ề c m t h liên t c đ u

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ủ ượ ừ ử ớ ử ế ặ ủ đ n c a các liên k t đôi c a các năng l ng t phân t này t i phân t khác d ướ i

ệ ạ d ng dòng đi n.

ử ế ợ ữ ế ằ Tuy các phân t ọ monome không k t h p gi a chúng b ng liên k t hóa h c,

ượ ướ ế ắ ớ ượ chúng đ ị c đ nh h ầ ng và s p x p g n v i nhau. Năng l ộ ng tách ra khi c ng

ử ớ ự ầ ừ ử ợ h p phân t v i ion đ u tiên dùng cho s kích thích monome t n phân t thành

10 giây.

ạ ắ ộ ượ ạ ỉ polyme. M t m ch 1000 m t xích đ c t o thành ch trong 10

ấ ở ặ ữ ế ở Đ c tính này cũng quan sát th y nh ng monome k t tinh nhi ệ ộ ấ t đ r t

ớ ố ộ ổ ấ ả ớ ợ ả ứ th p khi nóng ch y kèm theo trùng h p ch p nhoáng v i t c đ n . Ph n ng

ế ủ ả ớ này cũng x y ra nhanh khi cho k t t a styren, metylmetacrylat... v i xúc tác trên

ư ề ặ ấ ạ b m t r t l nh (nh trên Mg, Li, LiCl ...).

ố ệ ả ứ ằ ọ ợ Trong ph n ng trùng h p cation, vai trò quan tr ng là h ng s đi n môi.

ổ ằ ố ệ ừ ả ứ ế ế ố ộ Thay đ i h ng s đi n môi t ầ 6.5 đ n 18.4, t c đ ph n ng tăng đ n 140 l n,

ố ượ ư ử ố ệ ự ủ ằ ổ ớ nh ng kh i l ng phân t thay đ i không l n. S tăng h ng s đi n môi c a môi

kt, và gi m kả

ườ ả ưở ể tr ng không làm nh h ng th c t ư ự ế ớ lm, nh ng có th tăng k i k t

ậ ợ ự ứ ạ ồ ờ ở b i vì nó làm thu n l i cho s phân ly axit ph c và t o thành ion, đ ng th i làm

kt tăng,

ươ ỗ ủ ủ ớ ế ự y u s hút t ạ ng h c a ion cacboni l n m ch và anion c a xúc tác, tuy k

ố ộ ả ứ ả ố ả ủ ktm gi m, song t c đ chung c a ph n ng là tăng. Các nhân t này có nh h ưở ng

ượ ố ượ ử ừ ở ứ ộ ớ ế ng ế c nhau đ n kh i l ng phân t , bù tr nhau ố m c đ l n, vì th kh i

ử ố ệ ụ ằ ộ ượ l ng phân t không ph thu c vào h ng s đi n môi.

ế ả ấ ạ ưở ớ ố ộ ư ạ Ch t ch t m ch nh lo i phenol, không nh h ng t ợ i t c đ trùng h p

ả ứ ứ ề ể cation, còn ki m có th kìm hãm ph n ng do trung hòa ph c axit:

nOH] có kh năng chuy n d ch cân b ng v phía t o thành ị

ồ ộ ể ề ả ằ ạ tăng n ng đ [MeX

ả ứ ể ệ ti u phân không đi n tích nên kìm hãm ph n ng.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ượ ề ằ ợ Polyme thu đ c b ng trùng h p cation có tính đi u hòa cao vì phân t ử

ỉ ế ợ ệ ằ ầ ớ monome ch k t h p v i ion b ng đ u đi n tích âm.

0C đ n 70 ế

0C. S l nự ớ

ợ ườ ệ ở ệ ộ Trùng h p cation th ự ng th c hi n nhi t đ 50

ụ ủ ề ả ạ ạ ớ ộ ấ ủ m ch c a ion polyme l n m ch là quá trình đi u hòa ph thu c vào b n ch t c a

ả ứ ả ườ ố ệ ằ ẳ ấ ặ c p ion. Ph n ng x y ra trong môi tr ạ ng có h ng s đi n môi th p, ch ng h n

ủ ở ề ạ ớ hydrocacbon, nên anion c a xúc tác không cách xa ion l n m ch nhi u mà ở

ụ ả ấ ả ầ ồ ộ ổ kho ng cách g n nhau không đ i ph thu c vào b n ch t xúc tác và đ ng xúc tác

ưở ả ứ ế ớ ắ ề ặ ạ ạ ớ ả và có nh h ng l n đ n ph n ng t ả t m ch và l n m ch. V m t này, ph n

ứ ả ợ ợ ố ố ợ ớ ng trùng h p cation khác căn b n v i trùng h p g c. Trong trùng h p g c có

ấ ố ở ế ợ ủ ị ử ớ ch t kích thích, g c hình thành xa v trí k t h p c a phân t monome m i vào

ỉ ả ạ ưở ế ắ ạ ả ưở ớ m ch nên ch nh h ng đ n quá trình t t m ch mà không nh h ng t i quá

ạ ớ trình l n m ch.

ố ượ ặ ợ ử M t khác, polyme trùng h p cation có kh i l ng phân t cao và không có

ả ứ ả ạ ở ệ ộ ấ m ch nhánh cũng do ph n ng x y ra nhi t đ th p.

ề ườ ả ứ ợ ắ ơ ế ơ ạ ả Trong nhi u tr ng h p, ph n ng t t m ch x y ra theo c ch đ n phân

ụ ủ ạ ớ ớ ượ ấ ạ ế ằ ươ ử t do tác d ng c a ion l n m ch v i ion ng c d u t o liên k t b ng t ng tác

tĩnh đi n.ệ

ả ứ ụ ợ ộ ồ ạ Tuy ph n ng trùng h p cation ph thu c vào đ ng xúc tác, mà khó lo i

ơ ướ ụ ấ ấ ừ ữ ế ế ch t ph này khi tinh ch monome, nh t là h i n ư c, nh ng t nh ng k t qu ả

ự ệ ể ượ ế ọ ủ ề ộ ậ ợ th c nghi m có th rút ra đ c k t lu n v đ ng h c c a trùng h p cation.

ố ộ ắ ầ ự ớ ạ ạ ộ T c đ hình thành trung tâm ho t đ ng b t đ u cho s l n m ch do t ươ ng

+) v i phân t

ủ ớ ử tác c a cation (Ca monome:

Cat+ + M CatM+

(33)

ạ ồ ộ ừ ừ ả ớ v i [Ca+] là n ng đ ion cacboni hay proton t o thành t xúc tác hay t ẩ s n ph m

ủ ồ ươ t ng tác c a xúc tác và đ ng xúc tác.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ố ộ ớ ạ T c đ l n m ch:

CatM+ + M CatMM+

(34)

ố ộ ắ T c đ t ạ t m ch:

+ CatMn

CatMn

(35)

Ở ạ ệ ố ừ ợ tr ng thái d ng, h s trùng h p trung bình là:

(36)

lm/ktm = k’ thì = k’[M]

Nh n kậ (37)

ư ậ ệ ố ỉ ệ ậ ồ ợ Nh v y h s trùng h p cation trung bình t l ớ thu n v i n ng đ ộ

ụ ộ ộ ồ monome và không ph thu c vào n ng đ xúc tác.

ợ ủ ố ộ ợ T c đ trùng h p c a trùng h p cation là:

v = vlm = . vkt

v = kkt[M].k’[M]

Thay kkt.k’= k thu đ c:ượ

v = k[M]2.[Cat+] (38)

ộ ồ ở ớ ồ ậ ộ B i vì n ng đ ion cacboni hay proton t ỷ ệ l thu n v i n ng đ xúc tác (khi

ừ ấ ằ ợ ộ ố t c đ trùng h p cation t ỷ ệ l ớ ậ thu n v i ion hóa 100%) nên t (38) th y r ng:

ộ ươ ồ ồ n ng đ xúc tác và bình ph ộ ng n ng đ monome.

ả ứ ợ 2.2.2. Ph n ng trùng h p anion

ả ứ ự ư ế ấ ợ ợ Ph n ng trùng h p các h p ch t ch a no liên quan đ n s hình thành

ươ ủ ủ ớ cacbanion do t ng tác c a monome v i anion c a xúc tác. Các monome th ườ ng

ữ ự ứ ế ổ là nh ng monome có ch a nhóm hút electron làm phân c c liên k t đôi và làm n

ị đ nh cacbanion:

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

CH2=CHCN, CH2=CHNO2, CH2=CHC6H5

ườ ữ ấ ạ Xúc tác th ề ng dùng là nh ng ch t cho electron: bazo, kim lo i ki m,

ứ ủ ợ ấ ơ ủ ề ạ ợ hydrua và amidua c a kim lo i ki m, h p ch t c kim và ph c c a h p ch t c ấ ơ

kim,…

ườ ườ ả ứ ạ ở ạ Ng i ta th ng chia ra làm hai lo i ph n ng ợ d ng anion: trùng h p

ố anion và anion ph i trí.

ơ ế ợ C ch trùng h p anion:

+ CH2=CHX AnCH2–CHX

ả ứ Ph n ng kích thích: An

vkt = kkt[An][M]

ế ợ ả ứ ạ ớ ớ ở ỗ ầ Ph n ng l n m ch do monome k t h p v i cacbanion và ế m i l n k t

ạ ợ ạ h p l i tái t o ra cacbanion:

AnCH2–CHX – + CH2=CHX AnCH2–CHXCH2CHX

AnCH2–CHX – + nCH2=CHX An(CH2–CHX)nCH2CHX

v = klm[AnM ][M]

ắ ả ạ ộ ợ ớ ạ ả ứ Ph n ng t t m ch x y ra do c ng h p proton t i m ch anion

ạ ớ polyme đang l n m ch:

An(CH2CHX)nCH2CHX + H+ An(CH2CHX)nCH2CH2X

vtm = ktm[AnM]

ả ứ ụ ấ ồ ỗ ợ ế Ngu n proton là dung môi hay ch t ph có trong h n h p ph n ng. N u

ả ợ ươ ớ trùng h p x y ra trong dung môi không có t ng tác v i cacbanion và hoàn toàn

ụ ươ ấ ạ ẫ ớ không có ch t ph t ng tác v i cacbanion polyme thì polyme t o thành v n gi ữ

ạ ộ ủ ứ ể ạ ộ ố ượ đ ớ c hoàn toàn đ ho t đ ng c a các nhóm ch c cu i m ch và các ti u phân l n

ể ế ụ ả ứ ạ ỗ ợ ả ứ m ch có th ti p t c ph n ng khi cho thêm monome vào h n h p ph n ng

ơ ế ữ ượ ọ ố theo c ch anion. Nh ng polyme này đ c g i là “polyme s ng”.

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ư ợ ở ấ ợ Cũng nh trùng h p cation, trùng h p anion cũng quan sát th y s ự

ể ượ ệ ấ ạ ọ chuy n ion ng ạ c d u và đi n tích d c theo m ch và monome đi vào m ch ở

ể ắ ứ ữ ể ệ ằ ạ gi a các ti u phân ch a đi n tích và cũng không có th t ế t m ch b ng cách k t

ệ ạ ớ ợ h p các cacbanion đang l n m ch vì cùng đi n tích.

2 trong NH3 l ng:

ạ ẳ ợ ỏ Ch ng h n, trùng h p Styren khi có xúc tác KNH

Kích thích:

ạ L n m ch:

ớ

ạ ắ T t m ch:

ề ạ (chuy n m ch qua dung môi)

ể ế ợ ặ ớ ừ ế ắ ụ ấ ơ ạ ho c có th k t h p v i proton t các ch t ph khác theo c ch t ơ t m ch đ n

phân t .ử

ư ạ ợ ợ ớ ổ ợ Khi trùng h p anion, cũng nh trùng h p cation, ion l n m ch t ớ h p v i

ượ ự ổ ợ ủ ằ ấ ion ng c d u và solvat hóa b ng dung môi. S t h p c a cacbanion solvat hóa

ượ ấ ươ ư ớ ự ắ ệ ả ạ ớ v i ion ng c d u solvat hóa vì t ng tác tĩnh đi n đ a t i s t t m ch x y ra

ả ứ ư ơ ử ươ ấ ạ ủ ớ nh ph n ng đ n phân t . T ng tác c a cacbanion v i ch t t o nên màng

ủ ơ ử solvat hóa c a cacbanion là quá trình đ n phân t .

ừ ạ Dùng tr ng thái d ng ta có:

v = k[An][M]2 = k’[M]

ư ậ ợ ị ố nghĩa là đ nh lu t này gi ng nh trùng h p cation.

ấ ơ ả ứ ợ ợ Ph n ng trùng h p anion cũng dùng xúc tác là các h p ch t c kim R –

ư Me, nh các triphenylmetylkali, butylliti, etylnatri, butylnatri v.v…

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ườ ạ ộ ự ạ ạ ợ ớ Trong tr ả ng h p này, s t o thành trung tâm ho t đ ng và l n m ch x y

ư ằ ớ ự ế ra b ng cách đ a monome t i liên k t C–Me phân c c.

ạ ộ ạ RMe+ + CH2=CHX R–CH2–CHXMe+ (t o trung tâm ho t đ ng)

ạ ớ R–CH2–CHXMe+ + CH2=CHR R–CH2CHXCH2CHX – Me+ …..(l n m ch)

ự ắ ự ươ ạ ượ ấ S t t m ch là do s t ủ ng tác c a ion ng c d u vào dung môi…

ủ ặ ọ ơ ợ ả ứ Đ c tính quan tr ng c a trùng h p anion khi có xúc tác c kim là ph n ng

ợ ủ ứ ẳ ạ trùng h p c a các monome có hai nhóm ch c. Ch ng h n butadien, khi có xúc tác

ượ ự ế ợ ủ ệ ộ ỉ amidua natri thu đ c polyme ch do s k t h p c a m t trung tâm đi n tích vào

ấ ơ ợ ươ monome, còn khi dùng h p ch t c kim xúc tác thì có t ủ ả ng tác c a c hai trung

ơ ế ả ứ ệ ọ tâm đi n tích vào monome, nên g i là c ch ph n ng hai trung tâm.

ơ ượ ề ở ả ứ ế C ch này đ ứ c nghiên c u nhi u ợ ph n ng trùng h p isopren khi có

ư xúc tác RLi nh sau:

ạ ộ ạ ầ ạ ạ Giai đo n đ u là phân ly và t o d ng xúc tác ho t đ ng:

ứ ủ ế ạ ạ ớ Giai đo n hai là t o ph c c a xúc tác v i monome, n u monome vinylic

ứ ố ạ t o ph c trung gian b n trung tâm:

ẽ ạ ứ ế n u monome divinylic s t o thành ph c sáu trung tâm:

ạ ướ ủ ạ ằ ớ ị Giai đo n ba là l n m ch b ng s t n công c a monome đ nh h ng

ộ ị ủ ạ ớ ị

ề ậ ự ấ ạ không gian vào m t v trí xác đ nh c a m ch polyme l n m ch nên polyme có tính ể đi u hòa l p th :

ế ớ ứ ế ằ ạ ố Trong ph c này, kim lo i liên k t v i monome b ng liên k t ph i trí nên

ợ ố ọ g i là trùng h p anion ph i trí.

ấ ợ ọ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ứ ượ ự ố Trong ph c trung gian monome xúc tác, quan sát đ c s phân b không

ủ ị ử ườ ư ớ ạ ợ gian xác đ nh c a phân t monome mà trong vài tr ng h p đ a t i t o thành

ấ ạ ủ ự ứ ề ố polyme đi u hòa. C u t o c a ph c trung gian và s phân b không gian các phân

ự ủ ứ ụ ế ạ ộ ử t monome trong ph c ph thu c vào tính phân c c c a liên k t kim lo i cacbon

ườ ấ ợ ợ ộ trong xúc tác và môi tr ạ ự ng trùng h p. Đ phân c c trong h p ch t kim lo i

ề ki m tăng trong dãy: Li > Na > K.

ứ ự ế ạ ơ ế Liên k t cacbon ợ kim lo i trong ph c càng phân c c, c ch trùng h p

ầ ớ ạ ầ ợ ự càng g n t i trùng h p anion thu n túy (do t o thành ion t ế do). Khi liên k t

ự ế ả ạ ỏ ố ợ ơ cacbon kim lo i phân c c nh , trùng h p x y ra theo c ch anion ph i trí

ề nhi u trung tâm.

ế ề ự ấ ộ ỏ ạ Trong dãy kim lo i ki m, liên k t C Li có đ phân c c nh nh t. S ự

ơ ế ả ợ ơ ơ trùng h p khi có c liti x y ra trong dung môi tr (hydrocacbon) theo c ch anion

ư ề ạ ố ợ ph i trí t o thành polyme đi u hòa. Nh khi trùng h p butadien có xúc tác c ơ

ượ ư ấ natri hay kali thu đ c polyme u tiên c u trúc 1,2.

ợ ơ ượ ấ ơ trong khi đó, khi có h p ch t c liti trong dung môi tr thu đ c polyme cis1,4

ế ấ polybutadien đ n 90% c u trúc 1,4:

ự ả ợ ưở ủ ạ Khi trùng h p trong dung môi phân c c, nh h ng c a kim lo i xúc tác

ự ạ ứ ế ề ạ ợ ả ế đ n trùng h p y u đi nhi u vì s t o thành ph c kim lo i – dung môi và gi m

ứ ớ ầ ớ ả ạ ợ ợ kh năng t o ph c v i monome nên trùng h p g n t i trùng h p anion. Th c t ự ế ,

ộ ượ ỏ ượ khi dùng ete hay dioxan hay khi thêm m t l ng nh r u hay phenol vào

ả ứ ượ ư ườ ư hydrocacbon trong ph n ng trên, thu đ c polyme u tiên 1,2 nh tr ng h p c ợ ơ

ớ ợ ơ ị ượ ấ ơ Na hay c K, v i h p ch t c Li trong dung d ch thu đ ề c polyme đi u hòa. Khi

ợ ơ trùng h p metyl, isopropyl, và xyclohexylmetacrylat có c Li trong toluen thu

ươ ứ ự ượ ượ đ c polyme isotactic t ng ng, trong dung môi phân c c thu đ c polyme

ươ ứ syndiotactic t ng ng.

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ủ ả ấ ưở ớ ấ C u trúc c a nhóm ankyl cũng nh h ng t i c u trúc polyme. Polyme

ủ ơ ỏ ơ ề ế ạ ố đi u hòa không t o thành n u nhóm ankyl c a c liti có nh h n b n cacbon.

ớ ơ ế ề ế ạ ầ ơ ợ C ch trùng h p anion khi có kim lo i ki m cũng g n v i c ch khi có

ấ ơ ư ở ạ ạ ợ ớ ợ h p ch t c kim, nh ng ề đây giai đo n trùng h p trung gian v i kim lo i ki m

ự ạ ố ượ ậ ằ ộ ưở ừ là s t o thành ion g c mà đã đ c xác nh n b ng c ng h ng t electron. Ion

ế ố ở ả ứ ơ ệ ộ ế ơ ố g c kích thích ph n ng theo c ch g c nhi t đ cao, còn theo c ch ion ở

ệ ộ ấ ượ ả ứ ạ ướ ơ nhi ở t đ th p b i vì năng l ủ ng ho t hóa c a ph n ng tr ả ứ c cao h n ph n ng

sau.

ế ợ ấ ơ ợ ố ợ Khi trùng h p anion, hai iong c k t h p thành h p ch t c kim ở

ơ ế ế ụ ả ứ ạ d ng dime và dime này ti p t c kích thích ph n ng theo c ch anion:

ả ấ ả ấ ả Các ch t có b n ch t axit hay dung môi có kh năng cho proton làm gi m

ể ế ợ ả ứ ố ự ạ ợ ớ ph n ng trùng h p anion vì proton có th k t h p v i anion t o thành g c t do

ơ ế ố ả ứ kích thích ph n ng theo c ch g c:

ư ậ ổ ệ ộ ổ Nh v y thay đ i nhi ả ể t đ và dung môi có th thay đ i quá trình ph n

ng.ứ

ể ạ ủ ặ ọ ố ố Đ c tính quan tr ng c a iong c là có th t o thành polyme “s ng”, khi

ẫ ạ ả ứ ả ờ ế h t monome m ch polyme này v n gi ữ ượ đ c kh năng ph n ng trong th i gian

ố ượ ự ệ ằ lâu. Các polyme “s ng” này đ c th c hi n b ng cách thêm natrinaphtalen vào

ố ạ ị dung d ch styren trong tetrahydrocacbon, trong đó ion g c t o thành dime gây ra

ế ấ ả ả ứ ề ấ ợ trùng h p anion. N u t t c các ch t tham gia ph n ng đ u hoàn toàn khan,

ả ứ ấ ố ượ ệ ả ỏ ườ ể nhi ệ ộ ươ t đ t ng đ i th p, ph n ng đ c b o v kh i môi tr ng khí quy n thì

ạ ừ ề ệ ả ự ắ s t ấ t m ch do l y proton t ả dung môi không x y ra. Trong đi u ki n này, ph n

ứ ụ ế ỉ ừ ạ ợ ớ ng trùng h p ch d ng sau khi đã tiêu th h t monome. Ion l n m ch hình thành

ấ ề ệ ể ế ợ ả ứ ồ ớ trong ph n ng, vì đ ng nh t v di n tích nên không có th k t h p v i nhau và

ộ ớ ư ế ề ế ớ ị ví th hoàn toàn b n. song n u đ a thêm m t l n m i monome vào dung d ch

ấ ọ ợ ử Hóa h c các h p ch t cao phân t Nhóm 2

ả ứ ự ớ ạ ạ ồ ụ Ở ớ ph n ng, s l n m ch polyme l i h i ph c. đây, khi thêm monome m i chi

ự ớ ự ắ ạ ị ạ ạ ừ ả x y ra s l n m ch vì s t t m ch đã b lo i tr và cũng không làm tăng s ố

ố ượ ạ ử ế ộ ượ l ớ ng m ch m i, nên kh i l ng phân t tăng. N u thêm vào đó m t monome

ẽ ượ ộ ố khác thì s thu đ c m t copolyme kh i.

ề ạ ằ ợ ơ ấ Khi trùng h p b ng xúc tác c kim hay kim lo i ki m mà không có ch t

ụ ắ ạ ượ ố ượ ử ấ ph gây ra t t m ch thì thu đ c polyme có kh i l ng phân t r t cao, trong

ườ ưở ố ượ ử ỉ ằ tr ợ ng h p lý t ng, kh i l ng phân t ị ch xác đ nh b ng t ỷ ệ l monome/xúc tác

ố ượ ề ề ồ ử ề ố và polyme có tính đ ng đ u v kh i l ng phân t ự ồ . Mu n có s đ ng đ u cao v ề

ố ượ ử ầ ả ể ố ộ ạ ạ ộ ả kh i l ng phân t ấ , c n ph i đ t c d t o thành trung tâm ho t đ ng x y ra r t

ả ứ ự ệ ề ệ ả ả ồ ớ l n và ph i th c hi n trong đi u ki n sao cho ph n ng x y ra đ ng nh t ấ ở ấ t t

ả ứ ự ể ệ ề ệ ấ ấ ả c các đi m trong h ph n ng. Tuy v n đ này r t khó khăn khi th c hi n, song

ế ượ ấ ề ố ượ cho đ n nay cũng đã thu đ ồ c polyme có tính đ ng nh t v kh i l ng phân t ử

ấ ả ữ ươ ự ượ ằ ươ ượ v t quá t t c nh ng polyme t ng t thu đ c b ng các ph ng pháp khác.

ề ợ Nhi u xúc tác trùng h p anion không tan trong monome và dung môi không

ự ườ ề ặ ế ả ứ ả phân c c, trong tr ng h ợp này ph n ng kích thích x y ra trên b m t ti p xúc

ẳ ạ ỏ ớ ắ ủ c a monome l ng hay khí v i xúc tác r n. Ch ng h n khi dùng xúc tác anfin (tên

ừ ữ ạ ỗ ấ ọ g i xu t phát t ợ ch ancolat và olefin, t o thành khi cho olefin đi qua h n h p

ankylnatri, ancolat và halogenua natri trong heptan), monome và ankylnatri h pấ

ể ỗ ạ ạ ề ặ ụ ừ ấ ớ ph trên b m t tinh th h n t p t o thành t ớ ancolat và NaCl v i xác su t l n và

ự Ở ự ị ướ ủ ể ầ ị ị b phân c c. đây có s đ nh h ề ặ ắ ng xác đ nh g n b m t r n c a tinh th và

ế ợ ữ ề ấ ươ t ng tác gi a chúng, các monome k t h p thành polyme có c u trúc đi u hòa

ả ứ ả ứ ố ượ ả ẩ ả ơ ơ h n, ph n ng x y ra nhanh h n và cho s n ph m ph n ng có kh i l ng phân

ả ứ ằ ơ ợ ơ ườ ẳ ạ ử t cao h n là ph n ng trùng h p b ng xúc tác c kim th ng. Ch ng h n khi

ạ ộ ấ ầ ợ ơ trùng h p butadien, xúc tác anfin ho t đ ng h n xúc tác amylnatri g p 60 l n và

ố ượ ử ạ ế ệ kh i l ng phân t ớ polyme đ t đ n vài tri u so v i 100000 khi dùng amylnatri.

Tiểu luận nhóm: Hóa học các hợp chất cao phân tử

Chủ đề:

ƯỜ

Ạ Ọ

Ệ

TR

NG Đ I H C CÔNG NGHI P TP. HCM

Ọ

Ệ

KHOA CÔNG NGH HÓA H C

Ậ

Ể

TI U LU N

Ọ

Ợ

Ấ

HÓA H C CÁC H P CH T CAO PHÂN TỬ

(TRANG 36 – 67)

ả

ả

Ấ ạ LÊ NH T TH NG

ự

ệ NHÓM 2

DANH SÁCH NHÓM

Ụ

Ụ

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi