Tính chất quang hợp của Cr3+ trong mẫu Spinel Mgal204 tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel

TINH CHAT QUANG CÙA Cr^^ TRONG MÀU<br /> SPINEL MGAL2O4 TÓNG HQP BANG PHUONG PHÀP<br /> SOL-GEL<br /> T r i n h T h i Loan,<br /> N g u y è n N g o c Long v a N g u y é n<br /> Hanh(2)<br /> (i)'Khoa Vàt ly, TrUàng DHKHTN,<br /> DHQGHN<br /> (^> Khoa Hod hoc, TrUòng DHBK - HN<br /> <br /> <br /> 1. MÒ DAU<br /> <br /> Màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 ton tai san trong tu nhièn va ed the<br /> tong hdp ditoc trong càc phòng thi nghiem. Tinh chat quang ciia càc<br /> màu spinel tu nhièn ciing nbu nhàn tao vdi nong do ion tap Cr thàp<br /> dà dUcfc nhiéu tàc già quan tàm nghién cùu [1 - 6]. Nhung tinh chat<br /> quang cua càc màu spinel chùa nóng do ion tap Cr cao thi bau nhu<br /> chUa dUòc khào sàt va nghién ciiu.<br /> <br /> Co rà't nhiéu phUOng pbàp che tao spinel tong hdp [7], [6], [8],<br /> [9],.... Càc phuong pbàp này co ành buòng khòng nhò den sU hinh<br /> tbành cà'u trùc cùa spinel tong hdp. l/u diém Idn nhà't doi vdi càc màu<br /> spinel tòng hdp là chùng ta co the can thiép sàu vào qua trình tao màu<br /> nhàm phuc vu tich cuc cho muc dich nghién ciiu.<br /> <br /> Trong bài bào này, chùng tòi tié'n bànb khào sàt va nghién cùu<br /> tinh chà't quang d nbiet do phòng cùng nhu nbiet do thà'p cùa màu spi-<br /> nel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp bang phudng phàp sol-gel vdi càc già tri<br /> X khàc nbau. Dac biét chùng tòi khào sàt pho huynb quang cuia màu<br /> MgAl204 chùa nong do ion tap Cr cao.<br /> <br /> <br /> 162<br /> 2. THirc NGHIÉM<br /> <br /> Càc màu spinel vdi càc già tri x = 0,020 -r- 0,300 dUdc tong hdp<br /> bang phUdng phàp sol-gel citrat [10], tu càc dung dich muò'i Mg(N03)2,<br /> A1(N03)3 va Cr(N03)3, cùng vdi phò'i tu btìu ed tao phùc là axìt citric<br /> (AC) CeHsOy.<br /> <br /> Gian do nhieu xa tia X dUdc ghi trén mày D5005 cùa hàng<br /> Siemens Cong hoà lién Bang Due, su dung bue xa Cu-Ka vdi bude song<br /> X= 1,54056 À.<br /> <br /> Càc pho huynh quang do d nbiet do phòng va nhiet do thap cùa<br /> càc màu spinel dUdc thUc hien trén he FL3-22, Jobin Yvon-Spex, USA<br /> vdi nguon sàng kich thich là dèn Xenon vdi còng xuà't 450 W.<br /> <br /> <br /> 3. KÉT QUA VA THÀO LUAN<br /> <br /> 3.1 G i a n d ò n h i é u x a t i a X<br /> <br /> De nghién cùu ành huòng cùa nhiét dò cùng nhU thòi gian nung<br /> xerogel dé'n sU hinh thành pha ket tinh spinel, chùng tòi dà tien hành<br /> do giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali.xCrx)204 vdi x =<br /> 0,030 dUdc nung ò càc nhiét do 600, 650, 700, 750*^C trong 30 phùt;<br /> 700, 900°C trong 3 giò va 900°C trong 6 gid. Ket qua thu dUdc nhU<br /> trén hinh 1.<br /> <br /> Tu ké't qua do giàn do nhiéu xa tia X, ta nhàn thà'y ràng khi nung<br /> màu d 600 C trong khoàng 30 phùt, khòng co dinh dac trUng nào xuà't<br /> hien (hinh la). Diéu này chùng tò màu là vò dinh hinh. Tàng nhiét dò<br /> nung màu lèn 650 C, càc dinh dac trUng cùa pha spinel bàt dàu xuà't<br /> hien (hinh Ib). Tiep tue tàng nhiét dò hoac kéo dai thòi gian nung màu<br /> thi cuòng dò cùa càc dinh dac trUng này tàng (hinh le, Id, le, If, Ig).<br /> So sành tin hieu trén hinh If va Ig ta thà'y chùng hàu nhU khòng khàc<br /> nbau. Diéu này chùng tò d nhiét do nung 900^C pha spinel ké't tinh<br /> khà tòt.<br /> <br /> <br /> <br /> 163<br />  VftftJ^K-g@b£K& iC«KS- tsM JUbi UftL<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 1. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(Ali,xCrx)204 vtìi x = 0,030<br /> nung 0 càc nhiét dò va thòi gian khàc nhau<br /> a- ÓOO^C, b- 650*^C, e- 700^C, d- 750OC trong 30 phùt<br /> e- 700OC, f- 900*^C trong 6 giòf va g- 900"C trong 3 giòr<br /> Ké't qua nhiéu xa tia X cho chùng ta thà'y: Màu spinel che' tao<br /> bang phUdng phàp sol-gel dUdc hinh t b à n h tu t r a n g t h à i vò dinh<br /> hinh va là san pbàm ddn pha va ké't tinh k h à tò't ò n h i é t dò tu<br /> 900°C tra lén.<br /> <br /> Giàn do nhiéu xa tia X cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi càc già tri<br /> x tàng dàn tu 0,010 den 0,300, nung d IIOO^C trong 3 gid dUdc dua ra<br /> ò càc hinh tu 2 dé'n 6 dudi day.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> I<br /> <br /> » ^'*—"••'^ 1 I I ^1]^^|^^>^^r-;•ryYì<br /> ì I Jll '<br /> Z-^trtl-fiM»<br /> <br /> Hinh 2. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204<br /> vdi X = 0,010 nung ò IIOO^C trong 3 giò<br /> <br /> 164<br /> 5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> h^rT',.r«rrmrry-r$'—rt<br /> <br /> Hinh 3. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204<br /> vói X = 0,035 nung à IIOOOC trong 3 gid<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 4. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)204<br /> vdi X = 0,075 nung ò llOO^C trong 3 già<br /> <br /> <br /> 165<br />  1»<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> y-m^A<br /> 4»<br /> <br /> <br /> Hinh 5. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu xerogel Mg(AIi.xCrx)204<br /> vdi X = 0,150 nung ò 1100**C trong 3 gid<br /> <br /> I<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> L ... 1 J rSr.riiwmrr KriiiHn i, Hmii ,/Ìn\0 rmn<br /> <br /> <br /> <br /> Hinh 6. Giàn do nhiéu xa tia X cùa màu Mg(Ali.xCrx)2G4<br /> vdi X = 0,300 nung ò IIOOOC trong 3 gid<br /> Ké't qua cho thà'y, mac dù nóng do ion tap Cr*^"^ pha vào trong cà'u<br /> trùc nén spinel khà cao (20% mol, tUdng ùng vdi x = 0,300 trong<br /> Mg(Ali.xCrx)204) nhUng màu tao ra vàn là ddn pha. Diéu này chùng tò<br /> màu spinel tong hdp bang phUdng phàp sol-gel co do dong déu cao va<br /> ion tap Cr^"^ dà dUa dUdc vào trong mang tinh the spinel. Khi nong do<br /> <br /> 166<br /> ion Cr^"*" trong màu tàng, khoàng càch dbkl gitìa càc ho màt song song<br /> cùa tinh the Mg(Ali.xCrx)204 tàng, bay hàng so' mang tinh the tàng.<br /> Tinh toàn cu thè dUdc dUa ra ò bang 1 dudi day.<br /> Bang 1. Anh hu*dng cùa già tri x tdi khoàng càch dhkl giiJa càc ho mat<br /> song song va hàng so'mang cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 4 tong hcfp.<br /> ""•^^kiCA)<br /> ^220 ani ^400 àsii à44i> a{k)<br /> 0,010 2,8552 2,4369 2,0214 1,5557 1,4299 8.083 ± 0,003<br /> 0,035 2,8648 2.4411 2,0234 1,5567 1,4297 8,094 ± 0,005<br /> 0,075 2,8681 2,4476 2,0303 1,5606 1,4338 8,114 ±0,004<br /> 0,150 2,8726 2,4506 2,0314 1,5633 1,4361 8,1250 ±0,0013<br /> 0,300 2,8920 2,4650 2,0438 1,5723 1,4448 8.1747 ±0.0026<br /> 3.2. P h o h u y n h q u a n g<br /> <br /> Pho huynh quang cùa càc màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong hdp<br /> vdi càc già ri x khàc nhau dUdc khào sàt trong dai nhiét dò 11 K 300<br /> K, tai càc bude song kich thich huynh quang khàc nhau.<br /> <br /> <br /> 1.6E-t-6<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> tao<br /> C<br /> •D<br /> +J 8E+5<br /> <br /> <br /> <br /> B<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bu6c song (nm)<br /> Hinh 7. Pho hu^nh quang nhiét dò phòng cùa màu Mg(Al2_j^Cr^)204 (x 0,020)<br /> d càc nhiét dò nung khàc nhau trong 3 giò, X^^r. = 550 nm.<br /> 'exc<br /> a- Tnung = 700«C;b-T„ung 900OC;c-Tnuj,g=1100«C<br /> <br /> <br /> 167<br />  Càc tin biéu huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song<br /> 550 nm cùa màu Mg(Ali.xCrx)204 vdi x = 0,020, xù ly d càc nbiet dò<br /> 700, 900 va llOO^C, trong khoàng 3 gid dUdc dUa ra trén hinh 7. d<br /> nbiet dò nung 700OC, tin biéu huynh quang thu dUdc ed dang pho dàm<br /> va co mot cUc dai d 689 nm (hinh 7a). Khi tàng nbiet dò nung màu, càc<br /> dinh huynh quang xuà't hien rò net hdn. O nhiét do nung 1100*^C trén<br /> pho huynh quang (hinh 7c) xuat hien rò càc dinh huynh quang d bude<br /> song 674,3, 687, 705, 716, 729, 738,6 va 746 nm.<br /> <br /> Khi nhiét dò nung tàng, cà'u trùc tinh the dUdc hinh thành tò't hdn<br /> va dong thòi kich tbudc hat tinh thè cùng tàng lén. Diéu này dUdc the<br /> hien rò trong ké't qua nhiéu xa tia X ò muc 3.1. Chinh vi vay ma do<br /> rong dinh huynh quang giàm di va sU phàn tàch càc dinh phò cùng rÒ<br /> ràng hdn. Tu càc ké't qua khào sàt này trong càc phàn tié'p theo, chùng<br /> tòi sé khào sàt tin hieu huynh quang cùa càc màu Mg(Ali.xCrx)204 (già<br /> tri X thay dòi) dò'i vdi càc màu nung d llOO^C trong 3 gid.<br /> <br /> <br /> ~<br /> 1.6E + 6 —<br /> (cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -<br /> 1.2E-1-G<br /> <br /> <br /> <br /> "<br /> 3 SE + S<br /> —<br /> <br /> bo<br /> C<br /> 4E + 5 —<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bude song (nm)<br /> <br /> <br /> Hinh 8, Phò huynh quang do ò nhiét dò phòng, kich thich tai X^^^. = 550nm cùa<br /> càc màu Mg(Ali.^Cr^)204 co nong dò Cr^^ khàc nhau.<br /> a: X = 0,020; b: x = 0,035; e: x = 0,050; d: x = 0,150; e: x = 0,300<br /> <br /> <br /> 168<br />  Phò huynh quang nhiét dò phòng kich thich tai bude song 550 nm<br /> cùa càc màu spinel tong hdp ùng vdi càc già tri x khàc nhau dUdc dUa<br /> ra trén hinh 8. Ké't qua cho thà'y, khi nòng dò ion tap Cr"^"^ trong màu<br /> spinel Mg(Ali.xCrx)204 tàng thi cUdng dò càc dinh huynh quang giàm<br /> va càc dinh d phia song dai rà't ròng cbié'm Uu thè'. Càn cu vào dang tin<br /> hieu huynh quang chùng ta co thè phàn ra làm hai loai sau:<br /> • Loai mot là tin hieu huynh quang cùa càc màu co x = 0,020,<br /> 0,035 va 0,050 (hinh 8a, 8b va 8c). Dò'i vdi càc màu này pho huynh<br /> quang góm càc vach hep nhU dà néu trén. Khi già tri x tàng thi<br /> cUÒng dò huynh quang cùa càc dinh giàm, nhUng cUdng do ty dòi<br /> cùa vach huynh quang ò 705 nm so vdi vach d 687 nm lai tàng.<br /> Diéu này cho thà'y dinh d 705 nm lién quan dèn mot loai tàm ed<br /> khà nàng hinh thành khi nóng dò ion tap Cr^"*" cao. Loai tàm dò co<br /> t h é l à c a p Cr3+-Cr3+<br /> • Loai hai là tin hieu huynh quang cùa càc màu co nóng do ion<br /> tap Cr3+ cao x = 0,150 va 0,300 (hinh 8d va 8e). Khào sàt càc pho<br /> này cho thay càc vach huynh quang d loai mot khòng thè bién rò<br /> ò day, thay vào dò là su xuà't hien cùa mot dai pho ròng trong<br /> khoàng 680 850 nm vdi cUc dai d khoàng 812 nm.<br /> <br /> Pho huynh quang do d nhiét do 12 K, kich thich vdi bude song<br /> À-eKc=390 nm cùa càc màu co x ~ 0,020, 0,075 va 0,150 dUdc dUa ra<br /> trén hinh 9. Su phu thuòc cùa tin hieu huynh quang vào nóng dò ion<br /> Cr"^"^ trong màu spinel tong hdp khi do ò nhiét dò 12 K co qui luat<br /> giò'ng nhu khi do màu d nhiét dò phòng. Khi già tri x tàng cUdng dò<br /> càc vach huynh quang giàm va càc vach huynh quang ò phia song dai<br /> vdi do ròng Idn hdn chièm Uu thè. Tuy nhièn, càc dinh huynh quang<br /> xuà't hien rÒ net va chùng dich ve phia song ngàn hdn so vdi nhiét dò<br /> phòng (vi du: dinh 687-^685 nm, 705-^703 nm ...). Ngoài ra, chùng ta<br /> con quan sàt thay sU xuà't hien rò net cùa mot so' dinh huynh quang<br /> ma ò nhiét dò phòng khòng thà'y. Cu the là dò'i vdi màu co x = 0,020,<br /> càc dinh dò là 687, 691, 709 va 743 nm; màu co x = 0,300, càc dinh dò<br /> là 710, 718 va 750 nm. So sành vdi tin hieu huynh quang thu dUdc khi<br /> do à nhiét dò phòng ta thà'y dang tin hieu huynh quang do d 12 K cùa<br /> màu X = 0,020 hàu nhU khòng co gì khàc, nhUng vdi màu x = 0,075 va<br /> 0,300 lai co sU thay dòi dang ké'. Vi vay, chùng tòi tié'n hành khào sàt<br /> tin hieu huynh quang cùa màu x = 0,075 va 0,300 theo càc nbiet dò<br /> khàc nhau.<br /> <br /> <br /> 169<br /> '*A2 cùa càc ion Cr"^"" nàm trong trUdng bàt dién ly tUdng (càc ion<br /> Cr"^"^ thay thè' vào vi tri cùa càc ion Al'^^ trong spinel thuan) tao ra va<br /> dUdc goi là vach zero - pbonon R; càc vach phàt xa ò 685, 687, 691 va<br /> 693 nm làn lUdt goi là càc vach Ni, N2, N3 va N5 tUdng ùng. Nguón<br /> gò'c cùa càc dinh phàt xa này cùng là do chuyén dién tu tu mùc<br /> E->^A2 cùa càc ion Cr^"^ nhUng càc ion này khòng nàm trong trUdng<br /> bàt dién ly tUdng. Dinh phàt xa d 702 nm co nguón gò'c tu càc cap Cr'^^<br /> gàn nhà't va dUdc goi là vach N4. Vi vay, no chi xuà't hien khi nóng do<br /> ion Cr'^"*" trong càc màu spinel dù Idn. Càc vach phàt xa con lai trén phò<br /> huynh quang dUdc quy cho là càc vach lap lai phonon cùa vach R [11],<br /> [2, 8, 11-13]... Mùc dò dào cation trong màu spinel càng nhò, cùng nhU<br /> càc sai hòng tòn tai trong màu càng it thi cUdng dò cùa vach R càng<br /> lón so vói CUdng dò cùa càc vach phàt xa Nj^, N2, N3 va N5. Né'u màu<br /> spinel co cà'u trùc hoàn toàn ly tUdng thi tin hieu huynh quang thu<br /> dUdc sé chi chùa vach R va càc vach lap lai phonon cùa nò.<br /> <br /> Anh huòng cùa che dò xù ly nhiét tdi hien tUdng dào cation trong<br /> màu spinel tu nhién MgAl204 dà dUdc rà't nhiéu tàc già quan tàm<br /> nghién cùu [2, 8, 11]... . Ho cho ràng mùc dò dào cation trong màu spi-<br /> nel tu nhién mang dac trUng chuyén pha va nhiét dò chuyén pha tu<br /> spinel thuan sang spinel dào vào khoàng 750°—>900'^C. Vi vày, trén<br /> pho huynh quang cùa màu spinel tu nhién khi nung d khoàng 800°C<br /> trong khoàng 30 phùt (hinh 13b), cUdng dò cùa vach R yé'u hdn hàn so<br /> vdi CUdng do cùa càc vach NI, N2 va N3. Dò'i vói màu spinel tu nhièn<br /> nung ò nhiét dò 950°C trong khoàng 30 phùt, trèn pho huynh quang<br /> (hinh 13c) chi xuà't hien vach N3. Hien tUdng dào cation trong màu<br /> MgAl204 rat da dang, tàc già Mikenda dà chùng minh co 48 kiéu dào<br /> giùa Mg2^ va Al^^ [8]. Ngoài ra, trong màu MgAl204 con co thè tón tai<br /> càc sai hòng mang tinh thè. Vi vay, de chi ra càc N^, N2, N3 va N5 do<br /> ion tap Cr^"*" nàm cu the à dàu gay ra là mot và'n de khòng ddn giàn.<br /> <br /> <br /> 174<br />  So sành càc tin hiéu huynh quang thu dUdc cùa màu tu nhién khi<br /> xù ly nhiét d càc nhiét dò khàc nhau vói màu spinel tòng hdp co x = 0,020<br /> chùng ta co thè ké't luan: cà'u trùc cùa màu spinel Mg(Ali.xCrx)204 tong<br /> hdp là spinel trung gian va nò gàn giò'ng vói màu spinel tu nhién khi<br /> xù ly nhiet d 800°C trong vòng 30 phùt.<br /> <br /> Còng trình dUdc thUc hien vdi sU tài trd cùa chUdng trình nghién<br /> cùu Cd bàn cà'p nhà nUóc ma so'4213010.<br /> <br /> TÀI LIÈU TRAM KHÀO<br /> 1. L. H. Hoàng, N. T. Khòi, V. X. Quang, N. V. Hung, N. V. Minh,<br /> D. T. Sàm, N. D. Lam va L. T. Tùng, "Nghién cùu che tao hot spi-<br /> nel MgAl204", Hoi nghi Vàt ly Chat ràn toàn Qudc làn thù III,<br /> Nha Trang, 8-10/8/2001.<br /> 2. Vù Phi Tuyé'n (1999), Nghién cùu sU chuyén pha trat tU - mà't<br /> trat tu cùa spinel Viet Nam bang phUcfng phàp quang pho va<br /> thdng ké, Luan vàn thac si, Vién Vàt ly.<br /> 3. Blasse G., Grabmaier B. C. (1994), " Luminescent materials",<br /> Springer-Verlag, New York, Berlin Heidelberg.<br /> 4. Dererì P. J., Malinowski M., Strek W. (1996). " Site selection<br /> spectroscopy of Cr*^"^ in MgAl204 green spinel", J. Lumin., Voi. 68,<br /> pp. 91-103.<br /> 5. Derkosch J., Mikenda W. (1977), " N- lines and chromium-pair<br /> in the luminescence spectra of the spinels ZnAl204: Cr-^"^ and<br /> MgAl204: Cr^-^", J. Solid State Chem., Voi. 22, pp. 127-133.<br /> 6. Derkosch J., Mikenda W. (1983), " N- hnes in the luminescen-<br /> ce spectra of Cr^"^ doped spinels (IV) excitation spectra", J. Solid<br /> State Chem., Voi. 22, pp. 431-441.<br /> 7. Baudin C , Pena P. (1997), " Influence of stoichiometry on frac-<br /> ture behaviors of magnesium aluminate spinel at 1200^C", J.<br /> European Ceramic Society, Voi. 17, pp. 1501-1511.<br /> 8. Mikendar W., Preisinger A. (1981), " N- hne in the luminescen-<br /> ce spectra of Cr-^"^ doped spinel (II) Origin of N lines ", J. Lumin.,<br /> <br /> <br /> 175<br />  Voi. 26, pp. 67-83.<br /> 9. Scbmocker U., Walder F. (1976), "The inversion parameter<br /> with respect to the space group of MgAl204 spinel ", J- Phys.<br /> Chem, Voi. 9, pp. L235-L237.<br /> 10. Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hanh, Le Hong Ha, Trinh Thi<br /> Loan, Dao Viet Linh, "Proceedings of the fifth Vietnamese-<br /> German Seminar on Pbysics and Enginering", Hue, 25 Feb.-02<br /> Mar., 2002, p. 320.<br /> 11. N. T. Q. Chi (2001), Nghién cùu mot so tinh chat vàt ly cùa spi-<br /> nel Viet Nam (MgAl204: Cr^V, Luan vàn thac sì Khoa hoc Vàt liéu<br /> (ITIMS).<br /> 12. L. T. T. Binh, N. T. Q. Chi, L. H. Ha, N. N. Long (2001),<br /> "Photoluminescence of Vietnamese spinels MgAl204: Cr"^"*"",<br /> Material characterization by solid state spectroscopy: Gems and<br /> Minerals of Vietnam, pp. 210-217.<br /> 13. Querel G. (1998), Cristallochimie des éléments traces dans les<br /> phases du Manteau terrestre: Applications de la Spectroscopie de<br /> Luminescence à Haute Temperature, Géosciences - Rennes,<br /> France, No 84, pp. 58-59.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 176<br />