intTypePromotion=2
Array
(
    [0] => Array
        (
            [banner_id] => 141
            [banner_name] => KM2 - Tặng đến 100%
            [banner_picture] => 986_1568345559.jpg
            [banner_picture2] => 823_1568345559.jpg
            [banner_picture3] => 278_1568345559.jpg
            [banner_picture4] => 449_1568779935.jpg
            [banner_picture5] => 
            [banner_type] => 7
            [banner_link] => https://tailieu.vn/nang-cap-tai-khoan-vip.html
            [banner_status] => 1
            [banner_priority] => 0
            [banner_lastmodify] => 2019-09-18 11:12:45
            [banner_startdate] => 2019-09-13 00:00:00
            [banner_enddate] => 2019-09-13 23:59:59
            [banner_isauto_active] => 0
            [banner_timeautoactive] => 
            [user_username] => minhduy
        )

)

Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Cacbon Nano ống từ LPG

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:8

0
37
lượt xem
7
download

Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Cacbon Nano ống từ LPG

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Quá trình tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi trên bề mặt xúc tác (CVD) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pha khí, nhiệt độ, vận tốc dòng, thời gian tổng hợp, chất xúc tác... do đó chất lượng, sản lượng CNTs tạo ra cũng sẽ khác nhau. Kết hợp các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng qui hoạch thực nghiệm để xác định các giá trị tối ưu cho thấy khi nồng độ LPG là 31%, vận tốc dòng khí là 3.2cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC thì lượng CNTs tạo ra là lớn nhất với tỷ lệ CNT tạo thành trên đơn vị khối lượng xúc tác là 12.2 lần. Chất lượng CNT được đánh giá bằng phương pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tính ổn định cao, không thấy xuất hiện cacbon vô định hình và các cấu trúc nano khác.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Cacbon Nano ống từ LPG

  1. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CACBON NANO ỐNG TỪ LPG OPTIMIZATION OF THE CARBON NANOTUBE (CNT) FROM LIQUEFIED PETROLEUM GAS (LPG) AS FEEDSTOCK Huỳnh Anh Hoàng Nguyễn Hữu Phú Trần Châu Cẩm Hoàng, Sở Tài nguyên và Môi trường Viện Hóa học - Viện Khoa học Nguyễn Đình Lâm Thành phố Đà Nẵng và Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Quá trình tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi trên bề mặt xúc tác (CVD) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pha khí, nhiệt độ, vận tốc dòng, thời gian tổng hợp, chất xúc tác... do đó chất lượng, sản lượng CNTs tạo ra cũng sẽ khác nhau. Kết hợp các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng qui hoạch thực nghiệm để xác định các giá trị tối ưu cho thấy khi nồng độ LPG là 31%, vận tốc dòng khí là o 3.2cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 C thì lượng CNTs tạo ra là lớn nhất với tỷ lệ CNT tạo thành trên đơn vị khối lượng xúc tác là 12.2 lần. Chất lượng CNT được đánh giá bằng phương pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tính ổn định cao, không thấy xuất hiện cacbon vô định hình và các cấu trúc nano khác. ABSTRACT The synthesis of carbon nanotubes (CNTs) by the chemical vapor deposition method (CVD) depends on many factors such as vapour composition, temperature, flow velocity, synthesis time, catalyst... so that the yield and quality of the CNT product could be different. By combining the results from laboratory studies with the experimental planning application, we have determined the optimal conditions for the CNT synthesis with the LPG concentration, flow o velocity and temperature of 31%, 3.2 cm/min and 710 C respectively. At this condition, the weight ratio of CNTs/catalyst is 12.2. The characterization the CNT product by TEM shows that the CNT quality has high stability and the amorphous and other carbon nanostructures do not appear. 1. Đặt vấn đề Ngày nay, để tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) hay sợi (CNFs) người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp cắt gọt bằng tia laser, phương pháp hồ quang, phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp kết tụ hóa học (CVD)… Tùy theo từng điều kiện nghiên cứu cũng như lĩnh vực ứng dụng mà việc lựa chọn phương pháp cũng sẽ khác nhau.Trong các phương pháp nêu trên, với trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp CVD để tạo ra CNTs với nguồn cacbon là khí hóa lỏng LPG thường dùng trong sinh hoạt gia đình và xúc tác được lựa chọn là Fe/γ-Al2O3. Tổng hợp CNT theo phương pháp CVD sử dụng nguồn nguyên liệu là LPG rất ít được công bố trên thế giới và là lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam. 52
  2. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 Qua nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm thăm dò, chúng tôi nhận thấy rằng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm CNT tạo ra trong đó 3 yếu tố nhiệt độ tổng hợp, nồng độ LPG (%) và vận tốc dòng khí hỗn hợp đi qua thiết bị (cm/phút) có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo thành sản phẩm cũng như tính ổn định của CNT. Để số thí nghiệm khảo sát là ít nhất mà vẫn xác định được các điều kiện tối ưu với hàm mục tiêu là tối đa lượng sản phẩm CNT thu được, chúng tôi đã sử dụng bài toán qui hoạch thực nghiệm, xác định được phương trình hồi qui dạng tuyến tính hoặc phi tuyến, từ đó cho phép xác định được điều kiện làm việc tối ưu với mục tiêu nêu trên. Quá trình khảo sát, phân tích số liệu và tính toán tối ưu chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và Solver- MS Excel. 2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Vật liệu - Nguyên liệu chính để tổng hợp cacbon nano: Bình khí LPG, loại 13kg, áp suất 5.5kg/cm2; bình khí H2, loại 47kg, áp suất 200 kg/cm2; bình khí N2, loại 47kg, áp suất 200 kg/cm2; xúc tác 17% Fe/γ-Al2O3. - Hệ thống lò nung kiểu ống với vùng nhiệt độ làm việc từ 0-1000 oC, thiết bị điều khiển lưu lượng dòng và tín hiệu nhiệt tự động. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Nghiên cứu lý thuyết Nghiên cứu lý thuyết các quá trình tổng hợp CNT, CNF từ các nguyên liệu khác nhau như acetylen; ethan; ethanol, LPG và các nghiên cứu thăm dò trên nguyên liệu LPG cho phép chúng tôi xác định sơ bộ các giá trị tổng hợp, hạn chế số lượng thí nghiệm xa vùng tối ưu, trong đó yếu tố nhiệt độ của quá trình tổng hợp là quan trọng nhất. Chẳng hạn, khi tổng hợp CNTs đi từ Ethane hay LPG thì nhiệt độ tổng hợp thường là 650-750 oC [1], [2]. Việc tạo thành cacbon nano dạng ống hay dạng sợi phụ thuộc rất nhiều vào nguyên tố xúc tác, thông thường nguyên tố xúc tác thường sử dụng là Fe, Ni, Co, Mo [4]. 2.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Sơ đồ tổng hợp CNT được trình bày trên hình 1 bao gồm lò phản ứng dạng ống, ống phản ứng bằng Quartz cùng với các hệ thống điều khiển nhiệt độ và lưu lượng. Hình 1. Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG- Fe/γ-Al2O3 53
  3. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 - Mô tả quá trình tổng hợp [3]: Lấy 0,2g xúc tác Fe/γ-Al2O3 cho vào thuyền sứ và đặt vào giữa tâm lò nung, sau khi khử xúc tác ở nhiệt độ thích hợp, cho LPG qua thiết bị đảm bảo vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến nhiệt độ tổng hợp với tốc dộ là 10oC/phút. Sau 2h tổng hợp, CNT hình thành sẽ được làm nguội rồi đem đi cân ở nhiệt độ phòng và ghi lại từng giá trị CNT tạo thành để phục vụ cho việc qui hoạch thực nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp. - Qui hoạch thực nghiệm: như đã nêu trên quá trình tổng hợp cacbon nano phụ thuộc nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố về nồng độ LPG (%) trong pha khí, vận tốc dòng khí (cm/phút) và nhiệt độ tổng hợp (oC) ảnh hưởng nhiều nhất đến tính ổn định của sản phẩm cũng như lượng sản phẩm CNTs tạo thành. Thông thường qui hoạch tuyến tính (quy hoạch trực giao cấp 1) chỉ áp dụng cho các nghiên cứu ban đầu và cơ sở thông tin về thí nghiệm còn thiếu. Ở miền gần cực trị hay còn gọi là miền dừng, việc mô tả tuyến tính hầu như không còn tương thích bởi vì đó là miền phi tuyến thực sự. Muốn có mô tả tương thích bằng những mặt phi tuyến, người ta phải tiến hành qui hoạch thực nghiệm cấp II nhằm giải quyết những vấn đề mà qui hoạch cấp I không giải quyết được nhằm cung cấp tối đa các thông tin để người nghiên cứu đạt được kết quả tốt nhất nhanh nhất và tiết kiệm nhất. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu với 3 yếu tố nồng độ LPG, vận tốc dòng khí và nhiệt độ tổng hợp. 3. Kết quả nghiên cứu 3.1. Phương án tổ chức thực nghiệm - Để xây dựng mô tả toán học cho quá trình tổng hợp, từ nghiên cứu lý thuyết và làm thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2, với 3 yếu tố ảnh hưởng (k=3) và mức các yếu tố (mức cơ sở, mức trên, mức dưới, mức *) được thể hiện ở bảng 1 dưới đây [5]: Bảng 1. Mức các yếu tố thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng Các mức Nồng độ LPG Vận tốc nguyên liệu X2, Nhiệt độ tổng hợp X1, %V cm/phút X3, oC Mức trên (+1) 70 8 670 Mức cơ sở (0) 50 6 650 Mức dưới (-1) 30 4 630 Khoảng biến thiên 20 2 20 Alpha (cánh tay đòn) +/- 1.682 +/- 1.682 +/- 1.682 Mức * (+/- 1.68) 33.64 3.364 33.64 54
  4. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 Từ đó cho phép chúng tôi xây dựng bảng kế hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 2. Số lượng thí nghiệm cần thực hiện là N= 17, sau khi mã hóa các biến và tiến hành thí nghiệm, kết quả tổng hợp CNTs được thể hiện ở bảng 2 dưới đây: Bảng 2. Kết quả tổng hợp CNTs theo từng thí nghiệm STT X1 X2 X3 M (%) 1 1 1 1 620 2 -1 1 1 710 3 1 -1 1 770 4 -1 -1 1 810 2^k 5 1 1 -1 385 6 -1 1 -1 415 7 1 -1 -1 375 8 -1 -1 -1 485 9 1.682 0 0 545 10 -1.682 0 0 605 11 0 1.682 0 585 2*k 12 0 -1.682 0 605 13 0 0 1.682 865 14 0 0 -1.682 485 15 0 0 0 570 n0 16 0 0 0 565 17 0 0 0 585 Với M (%) = (M2-M1)/M1 * 100 trong đó : M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng 3.2. Xây dựng mô hình thống kê thực nghiệm Với phương án thực nghiệm cấp 2, phương trình hồi qui có dạng như sau: Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b12X1X2 + b13X1X3 + b23X2X3 + b11X12 + b22X22 + b33X32 Từ số liệu bảng 2, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và công cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui nêu trên. Kết quả được minh họa ở các đồ thị sau đây: - Tương tác cặp đôi giữa nồng độ LPG (X1) và vận tốc dòng (X2) cho phép xác 55
  5. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 định vùng tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng nguyên liệu như được trình bày trên hình 2. HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2 2.0 1.5 1.0 VAN TOC (cm*min-1) 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 600 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 500 LPG (%) Hình2. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và vận tốc dòng đến hiệu suất tạo thành CNT. - Tiến hành tương tự cho phép chúng tôi xác định các tương tác cặp đôi giữa nồng độ LPG (X1) và nhiệt độ (X3) cũng như giữa vận tốc dòng (X2) và nhiệt độ (X3) được trình bày trên hình 3 và 4. HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 2.0 1.5 1.0 0.5 NHIET DO (oC) 0.0 -0.5 -1.0 900 900 -1.5 800 800 700 700 600 600 -2.0 500 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 400 400 LPG (%) Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT. HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 2.0 1.5 1.0 0.5 NHIET DO (oC) 0.0 -0.5 -1.0 1100 1100 1000 1000 900 900 -1.5 800 800 700 700 600 600 -2.0 500 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 400 400 VAN TOC (cm*min-1) Hình 4. Ảnh hưởng của vận tốc dòng và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT. - Phương trình hồi qui tìm được có dạng như sau: Y = 576.30 - 27.15X1 - 25.16X2 + 138.32X3+3.75X1X2+1.25X1X3 - 23.75X2X3 - 9.68X1 -2.61X22 + 25.67X32 (pt1) 2 Để giản đơn phương trình hồi qui, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj), qua đó hệ số b12, b13 và b22 bị loại bỏ. Phương trình hồi qui còn lại như sau: 56
  6. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 Y = 576.30 - 27.15X1 - 25.16X2 + 138.32X3 - 23.75X2X3 - 9.68X12 + 25.67X32 (pt2) 3.3. Biện luận - Từ phương trình hồi qui (pt2) cho thấy trong phạm vi nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm, nhiệt độ là yếu tố tác động lớn nhất đến quá trình hình thành CNT và theo chiều tăng dần so với mức cơ sở, 2 yếu tố còn lại nồng độ LPG và vận tốc dòng có ảnh hưởng nhỏ hơn và dẫn đến xuất hiện cực đại (tối ưu) ứng với các giá trị X1=-0.94 và X2=-1.40 tương ứng với nồng độ LPG là 31% và vận tốc dòng 3.2 cm/phút. - Từ 2 đồ thị ở hình 3 và 4 cho thấy, khi nhiệt độ gia tăng thì lượng CNT tạo thành càng tăng, khi nhiệt độ vượt quá mức * ở 683.6 oC nhưng hiệu suất CNT vẫn còn tiếp tục tăng, điều này cho thấy giá trị tối ưu của nhiệt độ đã nằm ngoài vùng khảo sát. Để xác định giá trị tối ưu của yếu tố nhiệt độ cho quá trình tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm tiếp tục với 2 giá trị tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng vừa tìm được và thay đổi giá trị nhiệt độ với bước nhảy 30oC. Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau được minh họa ở đồ thị hình 5. 1600 1225 1200 1120 M (%) 950 800 510 400 0 650 680 710 740 T (oC) Hình 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hiệu suất tạo thành CNT Kết quả thu được trên hình 5 cho thấy khi nhiệt độ 710 oC thì lượng CNTs tạo ra là lớn nhất, gấp 12.25 lần so với lượng xúc tác đưa vào ban đầu. Để kiểm tra tính phù hợp của các thông số tối ưu tìm được giữa lượng CNTs (M%) hình thành theo phương trình hồi qui và từ thực nghiệm, thay các giá trị tối ưu vào phương trình hồi qui (pt2), ta được: M (%) = 1370. Kết quả thu được giữa thực tế (1225) và lý thuyết tối ưu (1370) sai lệch khoảng 10% là tương đối phù hợp. Tất nhiên, việc lựa chọn vùng nhiệt độ tối ưu cho quá trình tổng hợp cần phải kiểm tra lại chất lượng CNT tạo thành cần phải có tính ổn định cao, không có cacbon vô định hình hoặc các dạng Carbon nano khác. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) các mẫu CNT ở các chế độ nhiệt độ khác nhau cho thấy cacbon nano hình thành là cacbon nano dạng ống, có tính ổn định cao, không có cacbon vô định hình ở vùng nhiệt độ từ 650-710oC, với đường kính ngoài của cacbon nano ống từ 10-13 nm như được trình bày trên hình 6. 57
  7. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 Hình 6. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CNT tỏng hợp từ LPG ở điều kiện tối ưu với nồng độ LPG là 31%; vận tốc dòng khí là 3.2 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo lý thuyết BET nằm trong khoảng 180- 2 200 m /g hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã công bố về CNT tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác như Ethane, Methane, Monoxit carbon... 4. Kết luận  Khi sử dụng nguồn cacbon là LPG để tổng hợp với xúc tác Fe/γ- Al2O3 sản phẩm tạo thành là cacbon nano dạng ống, với đường kính ngoài của ống cacbon nano trung bình từ 10-13 nm.  Bề mặt riêng của mẫu CNTs đo được theo lý thuyết BET là 180 - 200 m2/g.  Trong các yếu tố khảo sát, nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm.  Điều kiện tổng hợp tối ưu để tối đa hiệu suất thu hồi CNT nằm lân cận xung quanh các giá trị nồng độ LPG là 31%; vận tốc dòng khí trong hệ là 3.2 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC. Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn gấp 12.2 lần so với lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 và 72 lần so với xúc tác tính theo Fe. Đây là hiệu suất cao nhất so với các số liệu đã công bố trong và ngoài nước. Kết quả của bài báo này là một trong những công trình nghiên cứu của nhóm tác giả về việc tạo ra CNT theo phương pháp CVD đi từ LPG mà rất ít được công bố trên các tạp chí chuyên ngành nước ngoài và là lần đầu tiên được công bố ở Việt Nam. 58
  8. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G. Gulino et al. C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis, Applied Catalysis A: General 279 (2005) 89–97. [2] W. Qian et al. Synthesis of carbon nanotubes from liquefied petroleum gas containing sulfur, Carbon 40 (2002) 2961 –2973. [3] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp carbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, 112 (2005) 20. [4] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Cơ sở lý thuyết của việc lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp vật liệu nano carbon dạng ống và sợi bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi, Tạp chí Khoa học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, 2009. [5] Nguyễn Thị Lan. Qui hoạch thực nghiệm - Nghiên cứu và ứng dụng. Đà Nẵng, 2007. 59

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

AMBIENT
Đồng bộ tài khoản