Tổng hợp đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình Al-Si-MCM-41

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

73
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mesoporous molecular sieve Al-Si-MCM41 was synthesized by using hexadecyltrimetylammonium bromide (C9H42BrN) as surfactant at room temperature. The material characterization was studied by IR, XRD, HR-TEM, nitrogen desorption-absorption isotherms BET and TPD-NH3 methods.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình Al-Si-MCM-41

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (4), Tr. 406 - 410, 2005 Tæng hîp vµ ®Æc tr ng cña vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh Al-Si-MCM-41 §Õn Tßa so¹n 20-4-2004 Lª ThÞ Ho i Nam, NguyÔn H÷u Phó ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam summary Mesoporous molecular sieve Al-Si-MCM41 was synthesized by using hexadecyltrimetylam- monium bromide (C9H42BrN) as surfactant at room temperature. The material characterization was studied by IR, XRD, HR-TEM, nitrogen desorption-absorption isotherms BET and TPD-NH3 methods. I - Më ®Çu hîp Si-MCM-41, Ti-MCM-41 [6], chóng t«i ® tiÕn h nh tæng hîp Al-Si-MCM-41 ®Ó t¨ng ®é Trong nh÷ng n¨m 1991 - 1992, c¸c nh axit cña vËt liÖu, t¨ng kh¶ n¨ng sö dông vËt liÖu nghiªn cøu cña h ng Mobil ® tæng hîp th nh mesopore. c«ng c¸c vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh M41S. §iÒu ®ã ® më ra mét c¬ héi lín trong lÜnh vùc II - Thùc nghiÖm nghiªn cøu xóc t¸c v hÊp phô. C¸c vËt liÖu n y cã cÊu tróc mao qu¶n víi ®é trËt tù cao, kÝch 1. Tæng hîp Al-Si-MCM-41 th?íc mao qu¶n ®ång ®Òu v cã bÒ mÆt riªng Hi®roxit nh«m, dung dÞch Ludox 40% silic lín. Víi kÝch th?íc mao qu¶n lín tõ 20 - 500 Å v hexadexyltrimetylammoni bromit v?ît h¬n h¼n vËt liÖu zeolit (kÝch th?íc mao (C16H33(CH3)3NBr), ® ®?îc sö dông nh? nguån qu¶n lín nhÊt kho¶ng 10 Å) c¸c lo¹i vËt liÖu nh«m, silic v chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt t?¬ng øng. mao qu¶n trung b×nh cho phÐp c¸c ph©n tö cã NaOH ®?îc sö dông nh? nguån baz¬ v« c¬. kÝch th?íc lín dÔ d ng khuÕch t¸n ®Õn c¸c t©m D¹ng Na-AlMCM-41 ®?îc tæng hîp theo qui xóc t¸c bªn trong mao qu¶n. tr×nh sau: §iÒu chÕ dung dÞch NaAlO2 b»ng VËt liÖu M41S gåm c¸c d¹ng nh?: MCM-41 c¸ch hßa tan Al(OH)3 trong dung dÞch NaOH (cÊu tróc lôc l¨ng), MCM-48 (cÊu tróc lËp (dung dÞch A). Thªm tõ tõ dung dÞch ludox 40% ph?¬ng), MCM-50 (cÊu tróc líp máng), trong silic v o dung dÞch A võa t¹o th nh v khuÊy ®ã MCM-41 cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín ®?îc m¹nh dung dÞch ®ã ta thu ®?îc dung dÞch B. nghiªn cøu nhiÒu nhÊt [1, 2]. Trªn c¬ së MCM- Cuèi cïng ta cho tiÕp dung dÞch CTMAB v o 41, ng?êi ta cã thÓ thay thÕ ®ång h×nh Si b»ng dung dÞch B ta thu ®?îc gel cã th nh phÇn mol mét sè c¸c kim lo¹i kh¸c nh? Ti, Al, Co, Cu, nh? sau: 0,1C16 : 0,02Al : 1SiO2 : 50H2O. Ga… ®Ó t¹o ra c¸c d¹ng biÕn tÝnh cña MCM-41 S¶n phÈm r¾n thu ®?îc, ®em läc, röa, sÊy ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng ¸p dông l m c¸c chÊt xóc t¸c kh« v nung trong kh«ng khÝ ë 550oC trong 5 (trong c¸c ph¶n øng oxi hãa, cracking c¸c ph©n giê ®Ó lo¹i bá c¸c hîp chÊt h÷u c¬. tö lín, …) còng nh? l m c¸c chÊt mang xóc t¸c, dïng trong qu¸ tr×nh t¸ch v hÊp phô c¸c hîp D¹ng axit cña Al-Si-MCM-41 ® ®?îc ®iÒu chÊt v« c¬ v c¸c hîp chÊt h÷u c¬ [3 - 5]. chÕ b»ng c¸ch trao ®æi d¹ng Na cña Al-Si- MCM-41 víi dung dÞch NH4NO3 1 M t¹i 80oC Tõ nh÷ng ?u ®iÓm ®ã v nh÷ng kÕt qu¶ tæng 406 trong 6 giê v nung khö NH3 ë 500oC trong 6 nhiÖt N2 dïng ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt v giê ®Ó gi¶i phãng NH3 t¹o ra d¹ng H-Al-Si- ph©n bè mao qu¶n cña mÉu, ®?îc ®o trªn m¸y MCM-41. ASAP 2010 (Micrometics, Mü). §iÒu kiÖn ®o nh? sau: nhiÖt ®é nit¬ láng = -196oC (77K); mÉu 2. Tæng hîp Si-MCM-41 ®?îc xö lý ch©n kh«ng ë 120oC trong 4 giê v Si-MCM-41 ®?îc tæng hîp theo t i liÖu [6] 350oC trong 9 giê. ®?îc sö dông nh? l mÉu ®èi chiÕu víi mÉu Al- Dïng ph?¬ng tr×nh BET ®Ó x¸c ®Þnh diÖn Si-MCM-41. tÝch bÒ mÆt riªng. 3. C¸c ph ¬ng ph¸p ®Æc tr ng cÊu tróc - Dpore, ®?êng kÝnh mao qu¶n x¸c ®Þnh tõ ®?êng ph©n bè kÝch th?íc mao qu¶n VËt liÖu tæng hîp ®?îc ®Æc tr?ng b»ng c¸c ph?¬ng ph¸p: ph?¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i C?êng ®é còng nh? sè t©m axit trªn bÒ mÆt (IR), ph?¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ r¬nghen chÊt r¾n ®?îc x¸c ®Þnh trªn m¸y AutoChem II (XRD), ph?¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô v khö 2920 (Micrometics, Mü) b»ng ph?¬ng ph¸p khö hÊp phô N2(BET), ph?¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö hÊp phô NH3 theo ch?¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPD- truyÒn qua ph©n gi¶i cao (HR-TEM) v ph?¬ng NH3). §iÒu kiÖn ®o nh? sau: ph¸p khö hÊp phô NH3. Tr?íc hÕt, mÉu ®?îc ho¹t hãa trong dßng - Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña tÊt c¶ c¸c oxi sau ®ã ®?îc l m s¹ch b»ng He ë 500oC. Tèc mÉu ®?îc ghi trªn m¸y Siemens D5005 v m¸y ®é He l m s¹ch, 25 ml/phót. D8 Advance. §iÒu kiÖn chôp nh? sau: - CNH3/He 10,13% (% khèi l?îng); + èng ph¸t tia X b»ng ®ång víi b?íc sãng - Tèc ®é NH3/He, 15 ml/phót; K = 1,5406 Å; - Thêi gian hÊp phô b o hßa, 60 phót; + U = 30 kV, I = 25 mA; - NhiÖt ®é khö hÊp phô NH3, 25oC - 800oC; + NhiÖt ®é chôp 25oC; - Tèc ®é khö hÊp phô NH3, 10oC/phót. + Gãc quÐt 2 = 0 ÷ 30o; + Tèc ®é quÐt 0,2o/phót. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn Phæ hång ngo¹i ®?îc ghi trªn m¸y hång ngo¹i FTIR 8101M Shimadzu, ë nhiÖt ®é phßng, 1. KÕt qu¶ tæng hîp trong vïng b?íc sãng 400 - 2000 cm-1. MÉu C¸c mÉu Si-MCM-41 v Al-Si-MCM-41 ®?îc Ðp víi KBr. tæng hîp ë nhiÖt ®é phßng ®?îc tr×nh b y trong Ph?¬ng ph¸p hÊp phô v gi¶i hÊp phô ®¼ng b¶ng 1. B¶ng 1: C¸c ®Æc tr?ng cña c¸c mÉu tæng hîp M1 (Si-MCM-41) v M2 (Al-Si-MCM-41) MÉu SBET, m2/g Dpore , Å Ghi chó M1 Si-MCM-41 754 29,9 MÉu tæng hîp theo [6] M2 Al-Si-MCM-41 1011 34 2. KÕt qu¶ nhiÔu x¹ R¬nghen ®iÒu n y kh¼ng ®Þnh sù tån t¹i cña pha mesopore H×nh 1 l gi¶n ®å R¬nghen cña c¸c Al-Si- cña Al-Si-MCM-41. MÆt kh¸c, ta thÊy pic n y kh¸ s¾c nÐt chøng tá c¸c mao qu¶n cña mÉu M2 MCM-41 (M2). Nh? ta ® biÕt gãc 2 trong h×nh th nh rÊt ®ång ®Òu. Nh? vËy, pha mesopore vïng tõ 0o ®Õn 5o ®Æc tr?ng cho pha mesopore Al-Si-MCM-41 ® ®?îc h×nh th nh ngay ë nhiÖt cña MCM-41, cßn c¸c gãc 2 ë trong vïng lín ®é phßng trong gel ban ®Çu. h¬n ®Æc tr?ng cho pha micropore. Tõ gi¶n ®å ta thÊy mÉu M2 cã pic t¹i 2 ~2o, 3. KÕt qu¶ hång ngo¹i 407 Phæ hång ngo¹i cña mÉu Al-Si-MCM-41 v m¹ng cÊu tróc, do b¸n kÝnh cña nh«m lín h¬n Si-MCM-41 ®?îc tr×nh b y trªn h×nh 2a,b. Phæ silic nªn ®é d i liªn kÕt cña Al-O lín h¬n ®é d i n y t?¬ng tù nh? c¸c phæ hång ngo¹i cña c¸c liªn kÕt Si-O v do ®ã sè sãng nhá h¬n. Nh? mÉu MCM-41 ë c¸c t i liÖu tham kh¶o [7 - 9]. vËy, kÕt qu¶ hång ngo¹i ë ®©y còng phï hîp víi Trªn phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu tæng hîp kÕt luËn trong t i liÖu [10] v ®iÒu n y cã thÓ chØ ®?îc ®Òu cã c¸c ®¸m phæ ®Æc tr?ng sau: ra r»ng nh«m ® ®?îc phèi trÝ v o m¹ng cña - §¸m phæ trong vïng 420 cm-1 - 500 cm-1 mÉu Al-Si-MCM-41 tæng hîp ®?îc. dÆc tr?ng cho c¸c dao ®éng biÕn d¹ng T-O bªn trong tø diÖn TO4. §¸m phæ n y kh«ng ®Æc tr?ng cho cÊu tróc tinh thÓ hay v« ®Þnh h×nh cña vËt liÖu oxit silic hoÆc alumosilicat. - §¸m phæ trong vïng ~ 800 cm-1 ®Æc tr?ng cho dao ®éng hãa trÞ bÊt ®èi xøng cña T-O-T trong v ngo i TO4. §¸m phæ ~ 1080 cm-1 ®Æc tr?ng cho dao ®éng hãa trÞ bÊt ®èi xøng cña liªn kÕt T-O-T trong TO4. V× l dao ®éng hãa trÞ nªn tÇn sè c¸c ®¸m phæ n y phô thuéc kh¸ nhËy v o lo¹i v h m l?îng c¸c nguyªn tè kim lo¹i trong vËt liÖu mao qu¶n [10]. KÕt qu¶ phæ hång ngo¹i ®o ®?îc cho sè sãng cña mÉu Al-Si-MCM-41 (1078,3 cm-1) nhá h¬n so víi mÉu Si-MCM-41 H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu (1083,4 cm-1). Khi nh«m thay thÕ silic trong Al-Si-MCM-41 801,79 1630,10 780 1630 961,45 3438,32 1083,44 960 444 459,09 1078 Sè sãng, cm-1 Sè sãng, cm-1 H×nh 2b: Phæ hång ngo¹i cña mÉu H×nh 2a: Phæ hång ngo¹i cña mÉu Al-Si-MCM-41 Si-MCM-41 4. KÕt qu¶ hÊp phô nit¬ ®?êng kÝnh mao qu¶n tÝnh theo ph?¬ng tr×nh Chóng t«i còng ® sö dông ph?¬ng ph¸p hÊp BJH cña mÉu Al-Si-MCM-41. §?êng ®¼ng nhiÖt phô vËt lý (BET) ®Ó ®¸nh gi¸ vËt liÖu tæng hîp hÊp phô - gi¶i hÊp phô cña c¸c mÉu Al-Si- ®?îc (lo¹i vËt liÖu, diÖn tÝch bÒ mÆt, ®?êng kÝnh MCM-41 v Si-MCM-41 ®Òu cã d¹ng mao qu¶n mao qu¶n). H×nh 3 ®?a ra ®?êng cong hÊp phô trung b×nh (MQTB) (theo quy ®Þnh cña IUPAC). v khö hÊp phô Nit¬ t¹i 77K v ®?êng ph©n bè D¹ng n y ®Æc tr?ng cho c¸c vËt liÖu MQTB. C¸c 408 ®Æc tr?ng vÒ bÒ mÆt riªng, ®?êng kÝnh mao qu¶n MCM-41 tæng hîp ®?îc cã bÒ mÆt riªng lín ®Õn cña vËt liÖu ®?îc ®?a ra ë b¶ng 1. MÉu Al-Si- 1011 m2/g. H×nh 3: §?êng cong hÊp phô v khö hÊp phô nit¬ t¹i 77 K v ®?êng ph©n bè ®?êng kÝnh mao qu¶n tÝnh theo ph?¬ng tr×nh BJH cña mÉu Al-Si-MCM-41 5. KÕt qu¶ khö hÊp phô NH3 ® îc thÓ hiÖn kim lo¹i thay thÕ ®ång h×nh silic v tØ sè gi÷a trªn h×nh 4 kim lo¹i/silic [11]. Th«ng th?êng, c¸c t©m axit §Ó x¸c ®Þnh ®Æc tr?ng bÒ mÆt cña Al-Si- c ng m¹nh th× nhiÖt ®é khö hÊp phô c ng cao. MCM-41 chóng t«i ® sö dông ph?¬ng ph¸p C¸c kÕt qu¶ TPD-NH3 ® ®?îc ®?a ra ë b¶ng 2. khö hÊp phô NH3 theo ch?¬ng tr×nh nhiÖt ®é Nh×n v o b¶ng 2 ta thÊy r»ng lùc v sè t©m axit (TPD-NH3). Nh? ® biÕt h×nh d¹ng v vÞ trÝ c¸c cña mÉu Al-Si-MCM-41 lín h¬n mÉu Si-MCM- pic n y chñ yÕu phô thuéc v o b¶n chÊt cña c¸c 41. B¶ng 2: L?îng NH3 nh¶ hÊp phô trªn c¸c mÉu tæng hîp M1 v M2 M1 M2 MÉu Sè mmol NH3 ThÓ tÝch NH3 khö Sè mmol NH3 khö ThÓ tÝch NH3 khö khö hÊp phô hÊp phô V, ml/g hÊp phô n, mmol/g hÊp phô V, ml/g NhiÖt ®é, oC n, mmol/g ~ 200 0,65425 0,02617 6,2079 0,248316 550 13,2345 0,52938 - - ~ 630 - 9,58459 0,38338 6. KÕt qu¶ hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n nh÷ng kÕt luËn sau: gi¶i cao 1. VËt liÖu Al-Si-MCM41 ® ®?îc tæng hîp H×nh 5 l ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö cña mÉu Al-Si- b»ng c¸ch sö dông chÊt t¹o cÊu tróc amin h÷u MCM-41 tæng hîp ®?îc sau khi nung. Qua h×nh c¬ bËc 4 hexadecyltrimetylammoni bromit ë n y ta thÊy mao qu¶n cña mÉu tæng hîp cã thiÕt nhiÖt ®é phßng, víi ®?êng kÝnh mao qu¶n l 34 diÖn h×nh lôc gi¸c ®ång ®Òu. Å v diÖn tÝch bÒ mÆt lªn tíi 1011 m2/g. 2. KÕt qu¶ cña phæ hång ngo¹i IR ® chØ ra IV - KÕt luËn nh«m ® ®?îc phèi trÝ v o m¹ng cña mÉu Al-Si- Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn, chóng t«i cã thÓ ®?a ra MCM-41. 409 3. B»ng ph?¬ng ph¸p khö hÊp phô NH3 theo t©m axit cña mÉu Al-Si-MCM-41 lín h¬n mÉu ch?¬ng tr×nh nhiÖt ®é cho ta thÊy r»ng lùc v sè Si-MCM-41. Si-MCM-41 Al-Si-MCM-41 50 nm H×nh 4: TPD-NH3 cña mÉu Al-Si-MCM-41 v H×nh 5: ¶nh TEM cña mÉu Al-Si-MCM-41 Si-MCM-41 T i liÖu tham kh¶o 7. D. Trong On, D. lutic, S. Kaliaguine. An example of mesostruetured zeolitic material: 1. Michael Grun, Klau K. Unger, Akihiko UL-TS-1 Microporous and Mesoporous of Matsomoto, Kazuo Tsutsumi, Microporous Materials 41-45, P. 435 - 444 (2001). and Mesoporous of Materials, Vol. 27, P. 8. Abdel hamid SAYARI. Periodic mesopo- 207 - 216 (1999). rous materials; synthesis characterization 2. Galo J. de A. A. Soler-Illia, ClÐment and potential application in the book, H. Sanchez, BenÐdicte Lebeau and Joel Patarin. Chon, SI. Woo and S. E. Park (Editors) Chem. Rev., 102, P. 4093 - 4138 (2002). 9. Recent advances and new horizons in zeolite science and technology. Studies in 3. Jong-Sung Yu, Jeong Yeon Kim, Larry surface science and catalysis, Vol. 102 Kevan. Microporous and Mesoporous of (1996). Materials, 40, P. 135 - 147 (2000). 10. Avelino Corma. From microporuos to 4. Yu Liu and Thomas J. Pinnavaia. J. Mater. mesoporousmolecular sieve materials and Chem., 12, P. 1 - 13 (2002). their use in catalysis. Chem. Rev., 97, P. 5. H. Kosslick, G. Lische, B. Parlitz, W. 2373 - 2419 (1997). Storek, R. Fricke. Applied Catalysis A: 11. A. Tuel. Modification of mesoporous silica General 184, P. 49 - 60 (1999). by icoorporation of heteroelements in the 6. Lª ThÞ Ho i Nam, TrÇn Nh? Mai, NguyÔn framwork. Microporous and Mesoporous H÷u ThÕ Anh, Bïi TiÕn Dòng, NguyÔn §×nh materials, No. 27, P. 151 - 169 (1999). TuyÕn, NguyÔn Xu©n NghÜa, NguyÔn H÷u 12. H. Kosslick, G. Lischke, B. Parlitz, W. Phó. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 2, Tr. 92 - Storek, R. Fricke. Applied Catalyis A: 98 (2002). General, 184, P. 49 - 60 (1999). 410