Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Lantan (III) với Naphthoyltrifloaxeton và O-Phenantrolin

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA LANTAN (III) VỚI<br /> NAPHTHOYLTRIFLOAXETON VÀ O-PHENANTROLIN<br /> <br /> Đến tòa soạn 12 – 5 – 2014<br /> <br /> Đinh Thị Hiền<br /> Khoa Hóa học, Trư ng Đại học Sư Phạm Hà Nội<br /> Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Vũ Thị Thu Thủy,<br /> Nguyễn Thu Hà, Nguyễn Thị Huyền<br /> Khoa Hóa học, Trư ng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> SYNTHESES AND CHARACTREIZATIONS OF LANTAN (III) COMPLEXES<br /> OF NAPHTHOYL TRIFLUOROACETONE AND O-PHENANTHROLINE<br /> <br /> The complexe of rare earth metal La(III) with naphthoyl trifluoroacetone and o-<br /> phenanthroline was prepared. IR and NMR spectroscopies were utilized for structural<br /> characterizations of the complex. The results confirmed that the coordinated water<br /> molecules were displaced by o-phenanthroline and that the coordination of the central<br /> metal ion is through oxygen atoms of β-diketone ligand and nitrogen atoms of o-<br /> phenathroline.<br /> Keyword(s): Đất hiếm; β-dixeton; vật liệu phát quang; phức chất.<br /> <br /> 1.MỞ ĐẦU cation Ln3+. Do đó, các phức chất β-<br /> Họ phối tử β-đixeton đƣợc nghiên cứu dixetonat đất hiếm đƣợc phát triển<br /> rộng rãi nhất trong số các phức chất nhanh chóng và thu hút sự quan tâm<br /> của các nguyên tố đất hiếm. Các β- của nhiều nhà khoa học. Ƣu điểm của<br /> dixeton rất nhạy sáng, còn đƣợc gọi là các β-dixeton đất hiếm là: tổng hợp<br /> hiệu ứng “ăngten” giúp cho sự phát xạ đơn giản và hứa hẹn ứng dụng trong<br /> của các ion đất hiếm đạt hiệu quả cao. nhiều lĩnh vực khác nhau từ vật liệu<br /> Nguyên nhân là do sự chuyển năng đến phân tích sinh dƣợc. Nhiều β-<br /> lƣợng hiệu quả từ β-dixetonat đến dixetonat đất hiếm đã đƣợc ứng dụng<br /> trong thiết bị vi điện tử thay đổi ánh<br /> 30<br /> sáng, thiết bị quang điện hữu cơ, vật chất có màu trắng. Hiệu suất ~75%.<br /> liệu tinh thể lỏng, laze diốt, sợi quang Tổng hợp phức hỗn hợp của La(III) với<br /> học, …[1-3]. Trong các nguyên tố đất HTNB và Phen [5]<br /> hiếm, lantan(III) có bán kính nguyên Hỗn hợp gồm 0,1 mmol<br /> tử lớn nhất do đó lực hút tĩnh điện của naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm<br /> chúng với phối tử yếu hơn, khả năng (La(TNB)3(H2O)2) và 0,1 mmol o-<br /> tạo phức của lantan(III) khó hơn các phenantrolin trong 30 ml metanol đƣợc<br /> nguyên tố đất hiếm khác. Tuy nhiên, khuấy đều trong 2h ở 500C. Khi dung<br /> phức chất của La(III) lại là phức chất dịch còn khoảng 5ml, phức chất đƣợc<br /> nghịch từ còn các phức chất đất hiếm tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng metanol<br /> khác thuận từ, nên phức của La(III) và làm khô ở nhiệt độ phòng. Phức chất<br /> thƣờng đƣợc làm đại diện cho các có màu trắng. Hiệu suất ~70%.<br /> phức chất của các nguyên tố đất hiếm 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu<br /> để nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ Hàm lƣợng ion đất hiếm trong các<br /> cộng hƣởng từ hạt nhân. Trong công phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng<br /> trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp pháp chuẩn độ complexon dựa trên<br /> và nghiên cứu cấu trúc các phức chất phản ứng tạo phức bền của ion đất<br /> hỗn hợp của La(III) với hiếm với EDTA ở pH  5 và chất chỉ<br /> naphthoyltrifloaxeton (HTNB) và o- thị asenazo III.<br /> phenantrolin (Phen). Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy FTIR<br /> 2. THỰC NGHIỆM 8700, trong vùng 400-4000 cm-1, theo<br /> Chúng tôi tiến hành tổng hợp phức phƣơng pháp ép viên KBr tại Viện Hóa<br /> chất của La(III) với HTNB theo tài học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công<br /> liệu [4] và tổng hợp phức chất hỗn hợp nghệ Việt Nam.<br /> của La(III) với HTNB và Phen theo tài Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR<br /> liệu [5]. và 13C-NMR của La(TNB)3(H2O)2 dung<br /> 2.1. Tổng hợp các phức chất môi CH3OD và La(TNB)3Phen dung<br /> Tổng hợp phức chất của La(III) với môi CDCl3 ghi trên máy Bruker-<br /> HTNB [4] 500MHz ở 300K tại Viện Hóa học, Viện<br /> Hỗn hợp gồm 0,6 mmol natrihidroxit và Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt<br /> 0,6 mmol naphthoyltrifloaxeton (HTNB) Nam.<br /> trong 30 ml etanol đƣợc khuấy đều trong 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 15 phút. Thêm từ từ 0,2 mmol 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim<br /> LaCl3.6H2O vào hỗn hợp trên, khuấy đều loại trong phức chất<br /> trong 24h ở nhiệt độ phòng. Sau đó, thêm Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lƣợng<br /> khoảng 10ml CCl4 vào hỗn hợp, phức kim loại tính theo công thức giả định<br /> chất đƣợc tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng của các phức chất tƣơng đối phù hợp với<br /> CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng. Phức kết quả xác định bằng thực nghiệm.<br /> 31<br />  Bảng 1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất<br /> Hàm lƣợng ion kim loại trong phức<br /> Màu sắc<br /> Công thức giả định của chất (%)<br /> STT của phức<br /> phức chất<br /> chất Lý thuyết Thực nghiệm<br /> <br /> 11 La(TNB)3 (H2O)2 Trắng 14,32 14,30<br /> 22 La(TNB)3 Phen Trắng 12,48 12,45<br /> 3.2. Phổ hồng ngoại<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1: a. Phổ hồng ngoại của b. Phổ hồng ngoại của La(TNB)3Phen<br /> La(TNB)3(H2O)2<br /> <br /> Bảng 2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối<br /> tử ( υ, cm-1)<br /> ν ʋ C=O νsC-F νsM-O<br /> STT Hợp chất νsO-H νs M-N<br /> sCH(phen+TNB)<br /> 1 HTNB 3459 3067 1601 1191 - -<br /> 2 Phen 3392 3070 - - - -<br /> 3 La(TNB)3.(H2O)2 3427 3074 1617 1296 572 -<br /> 4 La(TNB)3Phen - 3057 1608 1295 580 454<br /> <br /> Trên phổ hồng ngoại của phối tử HTNB, và rộng có cƣờng độ trung bình ở 3427<br /> dải có số sóng tại 3459 cm-1 đặc trƣng cm-1 đƣợc quy gán cho dao động hóa trị<br /> cho dao động hóa trị của nhóm OH của của nhóm –OH trong phân tử H2O phối<br /> phối tử ở dạng enol. Trong phổ hấp thụ trí. Trong phổ hồng ngoại của phức chất<br /> hồng ngoại của phen xuất hiện dải rộng, hỗn hợp các dải này đã biến mất, chứng<br /> cƣờng độ mạnh trong vùng 3392 cm-1 tỏ nƣớc đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.<br /> thuộc về dao động hóa trị của nhóm OH Các dải trong vùng 3074 ÷ 3057 cm-1<br /> do nƣớc kết tinh trong phân tử Phen. thuộc về dao dộng hóa trị của nhóm<br /> Trên phổ của phức chất =CH vòng thơm. Dải hấp thụ tại 1601<br /> La(TNB)3(H2O)2, các dải phổ hấp thụ tù cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm<br /> <br /> 32<br /> C=O trong phối tử đã dịch chuyển về bảng 3. Số thứ tự, kí hiệu các H của<br /> vùng có số sóng cao hơn trong phức chất naphtalen đƣợc chỉ ra trong hình 5.<br /> bậc hai và phức chất hỗn hợp (tƣơng<br /> ứng là 1608 và1617 cm-1) . Chúng tôi<br /> cho rằng sự dịch chuyển này là do ảnh<br /> hƣởng của hiệu ứng liên hợp của vòng<br /> dixeton và của nhóm naphtalen. Cũng do<br /> hiệu ứng liên hợp mà dải hấp thụ C-F<br /> của phối tử ở 1191 cm-1 đã dịch chuyển<br /> về vùng có số sóng cao hơn trong các Hình 2: Phổ 1H-NMR của<br /> phức chất bậc hai và phức chất hỗn hợp La(TNB)3(H2O)2<br /> (tƣơng ứng là 1296 và 1295 cm-1). So Bảng 3:Sự qui gán các tín hiệu trên phổ<br /> 1<br /> với phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử, H-NMR của Y(TNB)3Phen<br /> trong phổ của tất cả các phức chất xuất STT Vị trí<br /> Đặc điểm<br /> Tích Qui<br /> (ppm) Phân gán<br /> hiện thêm các dải hấp thụ đặc trƣng với<br /> 3H<br /> cƣờng độ trung bình trong vùng<br /> 1 8,51 Singlet 3,0 của<br /> 572÷580 cm-1, đƣợc quy kết cho dao C1<br /> động hóa trị của liên kết M-O. Các kết 3H<br /> quả này cho thấy đã có sự hình thành 2 8,05 Doublet 3,0 của<br /> liên kết giữa cation kim loại và phối tử C3<br /> 3H<br /> HTNB qua các nguyên tử O. Ngoài ra,<br /> 3 7,80 Doublet 3,0 của<br /> so với phổ hồng ngoại phức chất của C8<br /> La(TNB)3(H2O)2, trên phổ của phức 3H<br /> chất La(TNB)3Phen còn xuất hiện thêm 4 7,67 Doublet 3,0 của<br /> dải hấp thụ tại 454 cm-1, đặc trƣng cho C5<br /> 3H<br /> dao động hóa trị của liên kết M-N,<br /> 5 7,57 Doublet 3,0 của<br /> chứng tỏ phen đã phối trí với ion kim C4<br /> loại qua hai nguyên tử N của Phen. 3H<br /> 3.3. Cộng hƣởng từ hạt nhân 6 7,50 Triplet 3,0 của<br /> Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của C7<br /> 3H<br /> phức chất, chúng tôi nghiên cứu các<br /> 7 7,40 Triplet 3,0 của<br /> phức chất bằng phƣơng pháp phổ cộng<br /> C6<br /> hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C. 3H<br /> Hình 2 là phổ cộng hƣởng từ hạt của<br /> 8 6,57 Singlet 3,0<br /> nhân 1H của phức chất La(TNB)3(H2O)2 nhóm<br /> sự qui gán các tín hiệu đƣợc trình bày ở C-H<br /> Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của<br /> <br /> 33<br /> La(TNB)3(H2O)2, tín hiệu singlet ở 6,57 của proton ứng với các H của nƣớc trong<br /> ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho phức chất không quan sát đƣợc có thể do<br /> proton của đixeton đƣợc qui gán cho 3H chúng trùng với tín hiệu proton của nƣớc<br /> của 3 nhóm CH. Các tín hiệu ở có trong dung môi ở 4,85ppm.<br /> 8,51 7,40 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ Hình 3 là phổ cộng hƣởng từ hạt nhân<br /> 1<br /> 3:3:3:3:3:3:3 đặc trƣng cho proton của H của phức chất La(TNB)3Phen sự qui<br /> vòng thơm, chúng tôi qui gán cho 21H gán các tín hiệu đƣợc trình bày ở bảng 4.<br /> của vòng naphtalen. Việc qui gán chủ Số thứ tự, kí hiệu các H của naphtalen<br /> yếu dựa vào sự phân tách của các tín và phen đƣợc chỉ ra trong hình 5<br /> hiệu và tỉ lệ tích phân thu đƣợc. Tín hiệu<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3: Phổ 1H-NMR cña La(TNB)3Phen<br /> Bảng 4. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của La(TN )3Phen<br /> STT Vị trí Đặc điểm Tích phân Qui gán<br /> (ppm)<br /> 1 9,65 Doublet 2,0 H1, H8 của Phen<br /> 2 8,32 Singlet 3,0 H1 naphtalen<br /> 3 8,29 quartet 2,0 H7, H2 của Phen<br /> 4 7,87 Doubet 3,0 H3 naphtalen<br /> 5 7,76÷7,7 Các vân cộng hƣởng với nhau hoặc trùng nhau đƣợc qui kết<br /> cho H4 ,H8, H5 của naphtalen và H3, H4, H5, H6 của Phen<br /> 6 7,50 Triplet 3,0 1H của C6 vòng naphtalen<br /> 7 7,40 Triplet 3,0 1H của C7 vòng naphtalen<br /> 8 6,46 Singlet 3,0 1H của nhóm CH<br /> 1<br /> Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân H của La(TNB)3Phen ngoài các tín hiệu<br /> proton nhƣ của phức bậc hai: 6,46 ppm(s,<br /> 34<br /> 3H, 3CH), 7,40-8,32 ppm (các proton của khẳng định phen đã tham gia phối trí với<br /> vòng thơm), còn xuất hiện tín hiệu ở La3+.<br /> 9,65 ppm đƣợc qui cho H1,H8 của Phen Để khẳng định thêm về cấu trúc của các<br /> và tín hiệu ở vị trí 8,29 ppm đƣợc qui cho phức chất, chúng tôi sử dụng phƣơng<br /> H2, H7 của Phen. Nhƣ vậy, chúng tôi pháp cộng hƣởng từ 13C (Hình 4).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4: a. Phổ 13C-NMR của La(TNB)3(H2O)2<br /> b. Phổ 13C-NMR của La(TN )3Phen<br /> Trên phổ 13C-NMR của phức chất ứng với C của nhóm CH vùng xeton.<br /> La(TNB)3(H2O)2 xuất hiện 14 tín hiệu Tuy nhiên, so với phổ 13C của phức chất<br /> cộng hƣởng từ còn phức chất La(TNB)3(H2O)2 thì trên phổ 13C của<br /> La(TNB)3Phen xuất hiện 20 tín hiệu phức chất La(TNB)3Phen còn xuất hiện<br /> cộng hƣởng từ ứng với bộ khung cacbon thêm 6 tín hiệu C (132,67÷151,5 ppm)<br /> của phân tử của các phức chất. Từ dữ của vòng Phen. Vì vậy, chúng tôi có<br /> 13<br /> liệu phổ C thu đƣợc, chúng tôi thấy ở thêm cơ sở để khẳng định Phen đã tham<br /> cả hai phức chất La(TNB)3(H2O)2, gia phối trí với La3+<br /> La(TNB)3Phen đều xuất hiện các tín Từ các kết quả thu đƣợc chúng tôi đƣa<br /> hiệu lần lƣợt tƣơng ứng nhƣ sau : Hai ra giả thiết về công thức cấu tạo của các<br /> tín hiệu ở 188,75 ppm (188,25 ppm) và phức chất (Hình 5).<br /> 172,50 ppm (171,60 ppm) đƣợc qui gán<br /> cho 2 nguyên tử C của nhóm C=O. Tín<br /> hiệu quartet ở 120,0 ppm (119,20 ppm)<br /> ứng với C của nhóm C-F. Các tín hiệu ở<br /> 125,40-137,0 ppm (124,1-151,5 ppm)<br /> đặc trƣng cho cacbon vòng thơm. Tín (a)<br /> hiệu đơn bội ở 92,78ppm (92,86 ppm)<br /> 35<br />  có sự phối trí giữa phối tử và các ion<br /> kim loại qua các nguyên tử oxi của<br /> xeton và qua hai nguyên tử nitơ của<br /> Phen, phân tử phen đã đẩy các phân tử<br /> H2O ra khỏi cầu phối trí của các phức<br /> chất bậc hai.<br /> L i cảm ơn: Nghiên cứu này được tài<br /> trợ bởi Quỹ phát tri n khoa học và công<br /> nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề<br /> tài, mã số 104.02-2011.31.<br /> (b)<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. Synthesis, Crystal Structure, and<br /> Luminescent Properties of 2-(2,2,2-<br /> Trifluoroethyl)-1-indone Lanthanide<br /> Complexes, Jingya Li, Hongfeng Li,<br /> Pengfei Yan, Peng Chen, Guangfeng<br /> Hou, and Guangming Li, Inorganic<br /> Chemistry ( 2011).<br /> (c)<br /> 2. Highly Luminescent Poly(Methyl<br /> Methacrylate)-Incorporated Europium<br /> Complex Supported by a Carbazole-<br /> Based Fluorinated β-Diketonate Ligand<br /> and a 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-<br /> dimethylxanthene Oxide Co-Ligand, D.<br /> B. Ambili Raj, Biju Francis, M. L. P.<br /> Reddy, Rachel R. Butorac, Vincent M.<br /> (d) Lynch, and Alan H. Cowley Inorganic<br /> Hình 5: Phối tử phen (a), TNB (b), Chemistry 49 (19), 9055-9063 (2010)<br /> phức chất La-TNB (c), La-TNB-Phen(d) 3. Siedle, A. R. Diketones and Related<br /> 4. KẾT LUẬN Ligands. In Comprehensive<br /> Đã tổng hợp đƣợc 2 phức chất Coordination Chemistry; Wilkinson, G.,<br /> La(TNB)3(H2O)2 và La(TNB)3Phen. Đã Gillard, R. D., McCleverty, J. A., Eds.;<br /> nghiên cứu các sản phẩm thu đƣợc bằng Pergamon: Oxford, UK, pp 365–412<br /> phƣơng pháp phổ hồng ngoại và cộng (1987).<br /> hƣởng từ hạt nhân 1H. Kết quả cho thấy<br /> <br /> 36<br /> 4. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất naphthyoltrifloaxeton và o-phenantrolin,<br /> naphthoyltrifloaxetonat của một số Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền,<br /> nguyên tố đất hiếm, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy<br /> Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Tạp chí hóa học, T51(3AB/2013), tr<br /> Nguyễn Hùng Huy, Cao Thị Ly, Tạp chí 369-372.<br /> hóa học, T51(6), 672-676.<br /> 5. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất<br /> hỗn hợp của một số đất hiếm với<br /> <br /> NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ ION……..( tiếp theo tr.19)<br /> <br /> 2. Michael Berg, Pham Thi Kim Trang, Environmental geochemistry and health,<br /> Caroline Stengel, Johanna Buschmann, Vol. 32(3), pp. 227-236.<br /> Pham Hung Viet, Nguyen Van Dan, 4. Dieke Postma, Flemming Larsen,<br /> Walter Giger, Doris Stüben (2008), Nguyen Thi Minh Hue, Mai Thanh Duc,<br /> Hydrological and sedimentary controls Pham Hung Viet, Pham Quy Nhan<br /> leading to arsenic contamination of (2007), Søren Jessen, Arsenic in<br /> groundwater in the Hanoi area, groundwater of the Red River<br /> Vietnam: The impact of iron-arsenic floodplain, Vietnam: controlling<br /> ratios, peat, river bank deposits, and geochemical processes and reactive<br /> excessive groundwater abstraction, transport modeling, Geochimica et<br /> Chemical Geology, Vol. 249(1), pp. 91- Cosmochimica Acta, Vol. 71(21), pp.<br /> 112. 5054-5071.<br /> 3. Pham Thi Minh Hanh, Suthipong 5. Từ Văn Mặc, Nguyễn Trọng Biểu<br /> Sthiannopkao, Kyoung-Woong (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nhà xuất bản<br /> Kim, Dang The Ba, Nguyen Quang Khoa học-Kỹ thuật, Hà Nội.<br /> Hung (2010), Anthropogenic influence<br /> on surface water quality of the Nhue and<br /> Day sub-river systems in Vietnam,<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 37<br />