Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Compozit PANi – Mùn cưa

Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT PANi – MÙN CƯA<br /> Bùi Minh Quý1*, Vi Thị Thanh Thủy1, Vũ Quang Tùng1, Phan Thị Bình2<br /> 1<br /> <br /> Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên,<br /> 2<br /> Viện KH&CN Việt Nam<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Vật liệu compozit polyanilin – mùn cưa (PANi–mùn cưa) được tổng hợp bằng phương pháp hóa<br /> học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat. Đặc trưng và cấu trúc<br /> hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM.<br /> Nghiên cứu tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả nghiên cứu cho<br /> thấy vật liệu hấp phụ này có khả năng hấp phụ Cr(VI) ở môi trường pH = 3, thời gian đạt cân bằng<br /> hấp phụ là 50 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 90,09 mg/g.<br /> Từ khóa: polyanilin – mùn cưa, compozit, hấp phụ, mô hình hấp phụ Langmuir, ion Cr(VI)<br /> <br /> GIỚI THIỆU*<br /> Trong số các polyme dẫn, polyanilin (PANi)<br /> luôn được các nhà khoa học dành sự quan tâm<br /> nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ<br /> tổng hợp và thân thiện với môi trường [1].<br /> Polyanlin cũng được biến tính, lai ghép với<br /> nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng<br /> khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một<br /> trong những nguyên liệu (chất mang) được sử<br /> dụng để lai ghép với PANi (dạng compozit) là<br /> các phụ phẩm nông nghiệp như: vỏ trấu, vỏ<br /> đỗ, vỏ lạc, mùn cưa… Các compozit này có<br /> khả năng hấp phụ các ion kim loại trong môi<br /> trường nước [1, 2, 3]. Hướng nghiên cứu này<br /> còn khá mới ở Việt Nam.<br /> Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi trình<br /> bày kết quả tổng hợp compozit PANi – mùn<br /> cưa bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu<br /> tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp<br /> phụ ion Cr(VI) trong môi trường nước.<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Tổng hợp compozit PANi – mùn cưa<br /> Mùn cưa được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ.<br /> Vật liệu compozit được tổng hợp theo tỉ lệ<br /> khối lượng PANi : mùn cưa = 1:1 bằng<br /> phương pháp hóa học trong môi trường axit<br /> HCl 1M với sự có mặt của chất oxi hóa amoni<br /> pesunphat, phản ứng tiến hành trong thời gian<br /> 18 giờ ở nhiệt độ tử 0÷ 5oC trên máy khuấy<br /> từ. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất đến<br /> pH = 7, tiếp theo là dung dịch axeton :<br /> metanol tỉ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ hết anilin<br /> *<br /> <br /> Tel: 0915 836448<br /> <br /> dư, sấy khô sản phẩm ở 600C trong 4 giờ, sau<br /> đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình<br /> hút ẩm [1].<br /> Phương pháp nghiên cứu<br /> Đặc trưng vật liệu compozit được đánh giá<br /> bằng phổ hồng ngoại (IR) trên máy IMPACT<br /> 410-Nicolet (Đức). Cấu trúc hình thái học bề<br /> mặt vật liệu được phân tích qua ảnh SEM chụp<br /> trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật).<br /> Nồng độ Cr (VI) trong dung dịch trước và sau<br /> khi hấp phụ được phân tích trên máy quang<br /> phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của hãng<br /> Thermo (Anh).<br /> Chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp<br /> phụ của compozit thông qua khảo sát ảnh<br /> hưởng của thời gian hấp phụ, môi trường pH<br /> và nồng độ Cr(VI) ban đầu. Dung lượng hấp<br /> phụ của compozit tính theo công thức:<br /> (C − C )V<br /> (1)<br /> q= 0<br /> m<br /> <br /> Trong đó:<br /> q: dung lượng hấp phụ (mg/g)<br /> V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l)<br /> m: khối lượng chất hấp phụ (g)<br /> C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi<br /> hấp phụ (mg/l)<br /> Dung lượng hấp phụ cực đại được xác định<br /> theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ<br /> Langmuir dạng tuyến tính (2):<br /> C<br /> 1<br /> C<br /> =<br /> +<br /> q qmax K L qmax<br /> <br /> (2)<br /> <br /> Trong đó:<br /> qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)<br /> KL: hằng số thực nghiệm Langmuir (l/mg)<br /> 11<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Phân tích phổ hồng ngoại<br /> Trên đường phổ của mùn cưa (hình 1), pic<br /> xuất hiện tại 3413 cm-1 với cường độ mạnh<br /> ứng với dao động hóa trị của nhóm –OH; tại<br /> 2919 cm-1 ứng với dao động hóa trị của C-H,<br /> tại 1465 ÷ 1654 cm-1 là dao động hóa trị của<br /> C=C và C=O liên hợp; tại 1031 ÷ 1159 cm-1 là<br /> dao động biến dạng của liên kết C-O.<br /> Trên đường phổ của compozit PANi – mùn<br /> cưa, do sự có mặt của PANi cường độ của các<br /> pic hấp thụ trong phổ giảm đi nhiều. Đồng<br /> thời có sự dịch chuyển các pic hấp thụ, như<br /> pic –OH bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn<br /> (3431 cm-1) trùng với dao động hóa trị của<br /> nhóm N-H vòng thơm của compozit, pic hấp<br /> thụ của nhóm C-H bị dịch chuyển không đáng<br /> kể, lên 2920 cm-1. Ngoài các pic đặc trưng<br /> cho mùn cưa còn xuất hiện các pic đặc trưng<br /> của PANi. Pic xuất hiện tại vị trí 1459, 1569<br /> cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm<br /> C=C trong vòng thơm và vòng quinoid, tại<br /> 868 cm-1 là dao động biến dạng ngoài mặt<br /> phẳng của C-H, tại vị trí 1293 cm-1 và 1106<br /> cm-1 là dao động của liên kết –N=quinoid=N-,<br /> tại 1231 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết<br /> C-N+ vòng thơm và tại 607 cm-1 đặc trưng cho<br /> sự hấp thụ anion Cl- [4, 5]. Kết quả trên đây<br /> chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng muối<br /> của PANi tương tự như tài liệu đã công bố [6].<br /> Phân tích ảnh SEM<br /> Quan sát ảnh SEM ở cùng độ phân giải<br /> 500nm (hình 2) ta thấy mùn cưa có dạng thớ<br /> dài, với đường kính khoảng 10µm, vật liệu<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> compozit sau khi đã tổng hợp có dạng sợi với<br /> đường kính khoảng 20 – 30 nm.<br /> Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả<br /> năng hấp phụ Cr (VI) của mùn cưa và<br /> compozit PANi-mùn cưa<br /> Chúng tôi xác định thời gian cân bằng hấp<br /> phụ bằng cách tiến hành quá trình hấp phụ<br /> trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 120 phút, nồng<br /> độ Cr (VI) ban đầu là 20mg/l, thể tích dung<br /> dịch là 50ml, khối lượng của mùn cưa,<br /> compozit là 0,02g mỗi loại. Các thí nghiệm<br /> tiến hành ở nhiệt độ phòng (25±1oC). Kết quả<br /> được thể hiện trên bảng 1 và hình 3 cho thấy<br /> khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ Cr(VI)<br /> trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến<br /> hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng<br /> lên. Theo kết quả khảo sát, sau khoảng 40<br /> phút các đường biểu diễn sự phụ thuộc của<br /> dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu<br /> hướng tăng rất chậm, gần như không đổi,<br /> chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định<br /> và đạt đến cân bằng hấp phụ. Khả năng hấp<br /> phụ Cr(VI) của compozit lớn hơn hẳn chất<br /> mang mùn cưa, sau 120 phút dung lượng<br /> hấp phụ của compozit gấp 1,62 lần so với<br /> mùn cưa.<br /> 50<br /> 45<br /> 40<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> 35<br /> 30<br /> 25<br /> <br /> PA N i - m ïn c−a<br /> m ïn c−a<br /> <br /> 20<br /> 15<br /> <br /> 0<br /> <br /> 20<br /> <br /> 40<br /> <br /> 60<br /> <br /> 80<br /> <br /> 100<br /> <br /> 120<br /> <br /> th ê i g ia n (p h ó t)<br /> <br /> Hình 3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ<br /> của mùn cưa và compozit vào thời gian<br /> <br /> Hình 1: Phổ IR của mùn của mùn cưa và compozit PANi – mùn cưa<br /> <br /> 12<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> Hình 2: Ảnh SEM của mùn cưa (a) và compozit PANi – mùn cưa (b)<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ<br /> Vật liệu<br /> hấp phụ<br /> <br /> 5<br /> 10<br /> 20<br /> 30<br /> 60<br /> 90<br /> 120<br /> <br /> C<br /> (mg/l)<br /> 5.0831<br /> 3,7044<br /> 3,2130<br /> 1,3395<br /> 1,4169<br /> 0,8994<br /> 0,7915<br /> <br /> H<br /> (%)<br /> 74,5845<br /> 81,4780<br /> 83,9350<br /> 93,3025<br /> 92,9155<br /> 95,5030<br /> 96,0425<br /> <br /> Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng<br /> hấp phụ Cr (VI) của PANi - mùn cưa<br /> Cân chính xác 0,02g PANi - mùn cưa vào các<br /> cốc dung tích 100ml, cho vào mỗi cốc 50ml<br /> dung dịch Cr(VI) có nồng độ ban đầu 20mg/l,<br /> Dùng dung dịch HNO3 và NaOH để điều<br /> chỉnh pH từ 1 ÷ 7. Tiến hành khuấy trong 50<br /> phút ở nhiệt độ phòng (25±1oC), xác định<br /> nồng độ Cr(VI) trong dung dịch sau hấp phụ<br /> trên máy phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó xác<br /> định hiệu suất và dung lượng hấp phụ. Kết<br /> quả được thể hiện trên bảng 2 và hình 4 cho<br /> thấy, dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cr(VI)<br /> lớn nhất ở điều kiện pH =3.<br /> Nguyên nhân chính là do khi bổ sung thêm<br /> NaOH vào dung dịch thì ở pH = 3 phản ứng<br /> trao đổi (3) sẽ xảy ra hoàn toàn, tạo thành<br /> PANi ở dạng emeraldin không có anion đối<br /> (Cl-) để trao đổi ion với Cr(VI) nên khả năng<br /> hấp phụ anion không còn nữa.<br /> Ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) ban đầu đến<br /> dung lượng hấp phụ của PANi - mùn cưa<br /> Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ Cr(VI)<br /> thay đổi từ 11,53 ÷ 80,29 mg/l, pH =3, thời<br /> <br /> Mùn cưa<br /> q<br /> (mg/g)<br /> 37,2923<br /> 40,7390<br /> 41,9675<br /> 46,6513<br /> 46,7750<br /> 47,7515<br /> 48,0213<br /> <br /> C<br /> (mg/l)<br /> 12,5470<br /> 12,0960<br /> 11,4580<br /> 10,0340<br /> 8,7290<br /> 8,2340<br /> 8,1510<br /> <br /> H<br /> (%)<br /> 37,2650<br /> 39,5200<br /> 42,7100<br /> 49,8300<br /> 56,3550<br /> 58,8300<br /> 59,2450<br /> <br /> q<br /> (mg/g)<br /> 18,6325<br /> 19,7600<br /> 21,3550<br /> 24,9150<br /> 28,1775<br /> 29,4150<br /> 29,6225<br /> <br /> gian hấp phụ là 50 phút. Kết quả thực<br /> nghiệm chỉ ra trong bảng 3 cho thấy, khi<br /> nồng độ ban đầu của Cr(VI) tăng thì dung<br /> lượng hấp phụ tăng.<br /> 25<br /> <br /> 20<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> Thời gian<br /> hấp phụ (phút)<br /> <br /> PANi-mùn cưa<br /> <br /> 15<br /> <br /> 10<br /> <br /> 5<br /> <br /> PANi - mïn c−a<br /> <br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 7<br /> <br /> pH<br /> <br /> Hình 4: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp<br /> phụ của compozit PANi - mùn cưa<br /> <br /> 13<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> pH<br /> <br /> C (mg/l)<br /> <br /> H (%)<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> 1<br /> <br /> 13,6660<br /> <br /> 31.6700<br /> <br /> 8.8676<br /> <br /> 2<br /> <br /> 6.9140<br /> <br /> 65,4300<br /> <br /> 18,3204<br /> <br /> 3<br /> <br /> 3,8856<br /> <br /> 80,5720<br /> <br /> 22,5602<br /> <br /> 4<br /> <br /> 4,8740<br /> <br /> 75,6300<br /> <br /> 21,1764<br /> <br /> 5<br /> <br /> 5,4534<br /> <br /> 72,7330<br /> <br /> 20,3653<br /> <br /> 6<br /> <br /> 6,5998<br /> <br /> 67,0010<br /> <br /> 18,7603<br /> <br /> 7<br /> <br /> 8,7710<br /> <br /> 56,1450<br /> <br /> 15,7206<br /> <br /> Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của<br /> PANi – mùn cưa theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br /> phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 5). Từ đó<br /> xác định được dung lượng hấp phụ cực đại<br /> của compozit PANi-mùn cưa qmax = 90,09<br /> mg/g, hằng số trong phương trình Langmuir<br /> KL =0,22(l/mg). Theo [3, 4], giá trị KL thu<br /> được nằm trong khoảng thuận lợi cho sự hấp<br /> phụ, chứng tỏ compozit PANi – mùn cưa là vật<br /> liệu hấp phụ tương đối tốt cho việc hấp phụ<br /> Cr(VI) gây ô nhiễm trong môi trường nước.<br /> Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu<br /> đến dung lượng hấp phụ<br /> C0 (mg/l)<br /> <br /> C (mg/l)<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> C/q (g/l)<br /> <br /> 11,5285<br /> 18,1629<br /> 30,0000<br /> 40,2376<br /> 53,9536<br /> 61,2984<br /> 70,1904<br /> 80,2962<br /> <br /> 1,7261<br /> 3,4898<br /> 8,3727<br /> 11,2701<br /> 24,1888<br /> 29,0936<br /> 38,7320<br /> 47,4072<br /> <br /> 24,506o<br /> 36,6828<br /> 54,0683<br /> 72,4188<br /> 74,4120<br /> 80,5120<br /> 78,6460<br /> 82,2225<br /> <br /> 0,07044<br /> 0,09514<br /> 0,15485<br /> 0,1556<br /> 0,3251<br /> 0,3614<br /> 0,4925<br /> 0,5766<br /> <br /> KẾT LUẬN<br /> Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit<br /> PANi-mùn cưa bằng phương pháp hóa học,<br /> trong đó PANi tồn tại ở dạng muối. Vật liệu<br /> có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 20 ÷<br /> 30 nm.<br /> Khả năng hấp phụ Cr(VI) của compozit phụ<br /> thuộc vào pH môi trường và đạt hiệu quả tốt<br /> <br /> nhất ở pH = 3. Thời gian đạt cân bằng hấp<br /> phụ là 50 phút.<br /> Quá trình hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu<br /> compozit tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br /> phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cr(VI)<br /> cực đại của compozit PANi/-mùn cưa đạt<br /> 90,09 mg/g.<br /> y = 0 ,0 1 1 1 x + 0 .0 5 0 3<br /> R 2 = 0 .9 9 5 9<br /> <br /> 0 .6<br /> <br /> C/q (g/l)<br /> <br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng và<br /> hiệu suất hấp phụ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> 0 .4<br /> <br /> 0 .2<br /> <br /> 0 .0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 10<br /> <br /> 20<br /> <br /> 30<br /> <br /> 40<br /> <br /> 50<br /> <br /> 60<br /> <br /> C ( m g / l)<br /> <br /> Hình 5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir<br /> dạng tuyến tính của PANi – mùn cưa<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Ansari (2006),“Application of polyaniline and<br /> its composites for adsorption/ recovery of<br /> chromium(VI) from aqueous solutions”, Acta<br /> Chim. Slov. Vol.53, pp. 88-94.<br /> [2]. Ghorbani. M et all (2012), “Removal of Zinc<br /> Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline<br /> nanocomposite Coated on Rice Husk”, Iranica<br /> Journal of Energy & Environment 3 (1, pp.83-88,<br /> ISSN 2079-2115.<br /> [3]. Hoa. Y.S, Wang C.C. (2004), “Pseudoisotherms for the sorption of cadmium ion onto tree<br /> fern”, Process Biochemistry,Vol 39, pp. 759–763.<br /> [4]. Khan. R et all ,(2011), “Spectroscopie, kinetic<br /> studies<br /> of<br /> polyaniline-flyash<br /> composite”,<br /> Advandces in Chemical Engineering and Science<br /> 1, pp.37-44.<br /> [5]. Tomar A. K., Suman Mahendia and Shyam<br /> Kumar (2011), “Structural characterization of<br /> PMMA blendeded with chemically synthesized<br /> PANi”, Advances in Applied Science Research,<br /> Vol.2 No.3, pp. 327-333.<br /> [6]. Trchová. M and Joroslav Stejska, (2011),<br /> “Polyaniline: The infrared spectroscopy of<br /> conducting polymer nanotubes (IUPAC Techical<br /> Report)”, Pure Appl. Chem. Vol. 83 No. 10,<br /> pp.1803-1817.<br /> <br /> 14<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> SUMMARY<br /> SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION<br /> OF POLYANILINE – SAWDUST COMPOSITE<br /> Bui Minh Quy*1, Vi Thi Thanh Thuy1, Vu Quang Tung1, Phan Thi Binh2<br /> 1<br /> <br /> College of Sciences – TNU,2Academy of Vietnam Sciences and Technology<br /> <br /> Composites based on polyaniline (PANi) and sawdust (SD) were prepared by chemical method<br /> from acid medium containing aniline using ammonium persulfate as oxidation agent. It was found<br /> by IR-spectroscopy a clearly presence of PANi combined with sawdust formed composite which<br /> having morphological structure in nano scale by SEM-images. Cr (VI) concentrations in solution<br /> berore and after adsortion process on that composite were analysed by Atomic Absorption<br /> Spectroscopy. Optimum conditions for Cr(VI) removal were found to be pH 3, equilibrium time of<br /> 50 minutes, the maximum adsorption capacity (qmax) of PANi/SD for Cr(VI) was 90.09 mg/g.<br /> Keywords: PANi-sawdust, composite, adsorption, Langmuir isotherm adsorption, Chromium(VI)<br /> <br /> Ngày nhận bài: 19/4/2012, ngày phản biện: 11/5/2012, ngày duyệt đăng:<br /> *<br /> <br /> Tel: 0915 836448<br /> <br /> 15<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />