intTypePromotion=1

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Compozit PANi – Mùn cưa

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

0
64
lượt xem
3
download

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Compozit PANi – Mùn cưa

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu compozit polyanilin – mùn cưa (PANi–mùn cưa) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat. Đặc trưng và cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM. Nghiên cứu tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ này có khả năng hấp phụ Cr(VI) ở môi trường pH = 3, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 50 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 90,09 mg/g.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Compozit PANi – Mùn cưa

Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT PANi – MÙN CƯA<br /> Bùi Minh Quý1*, Vi Thị Thanh Thủy1, Vũ Quang Tùng1, Phan Thị Bình2<br /> 1<br /> <br /> Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên,<br /> 2<br /> Viện KH&CN Việt Nam<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Vật liệu compozit polyanilin – mùn cưa (PANi–mùn cưa) được tổng hợp bằng phương pháp hóa<br /> học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat. Đặc trưng và cấu trúc<br /> hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM.<br /> Nghiên cứu tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả nghiên cứu cho<br /> thấy vật liệu hấp phụ này có khả năng hấp phụ Cr(VI) ở môi trường pH = 3, thời gian đạt cân bằng<br /> hấp phụ là 50 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 90,09 mg/g.<br /> Từ khóa: polyanilin – mùn cưa, compozit, hấp phụ, mô hình hấp phụ Langmuir, ion Cr(VI)<br /> <br /> GIỚI THIỆU*<br /> Trong số các polyme dẫn, polyanilin (PANi)<br /> luôn được các nhà khoa học dành sự quan tâm<br /> nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ<br /> tổng hợp và thân thiện với môi trường [1].<br /> Polyanlin cũng được biến tính, lai ghép với<br /> nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng<br /> khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một<br /> trong những nguyên liệu (chất mang) được sử<br /> dụng để lai ghép với PANi (dạng compozit) là<br /> các phụ phẩm nông nghiệp như: vỏ trấu, vỏ<br /> đỗ, vỏ lạc, mùn cưa… Các compozit này có<br /> khả năng hấp phụ các ion kim loại trong môi<br /> trường nước [1, 2, 3]. Hướng nghiên cứu này<br /> còn khá mới ở Việt Nam.<br /> Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi trình<br /> bày kết quả tổng hợp compozit PANi – mùn<br /> cưa bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu<br /> tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp<br /> phụ ion Cr(VI) trong môi trường nước.<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Tổng hợp compozit PANi – mùn cưa<br /> Mùn cưa được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ.<br /> Vật liệu compozit được tổng hợp theo tỉ lệ<br /> khối lượng PANi : mùn cưa = 1:1 bằng<br /> phương pháp hóa học trong môi trường axit<br /> HCl 1M với sự có mặt của chất oxi hóa amoni<br /> pesunphat, phản ứng tiến hành trong thời gian<br /> 18 giờ ở nhiệt độ tử 0÷ 5oC trên máy khuấy<br /> từ. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất đến<br /> pH = 7, tiếp theo là dung dịch axeton :<br /> metanol tỉ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ hết anilin<br /> *<br /> <br /> Tel: 0915 836448<br /> <br /> dư, sấy khô sản phẩm ở 600C trong 4 giờ, sau<br /> đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình<br /> hút ẩm [1].<br /> Phương pháp nghiên cứu<br /> Đặc trưng vật liệu compozit được đánh giá<br /> bằng phổ hồng ngoại (IR) trên máy IMPACT<br /> 410-Nicolet (Đức). Cấu trúc hình thái học bề<br /> mặt vật liệu được phân tích qua ảnh SEM chụp<br /> trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật).<br /> Nồng độ Cr (VI) trong dung dịch trước và sau<br /> khi hấp phụ được phân tích trên máy quang<br /> phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của hãng<br /> Thermo (Anh).<br /> Chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp<br /> phụ của compozit thông qua khảo sát ảnh<br /> hưởng của thời gian hấp phụ, môi trường pH<br /> và nồng độ Cr(VI) ban đầu. Dung lượng hấp<br /> phụ của compozit tính theo công thức:<br /> (C − C )V<br /> (1)<br /> q= 0<br /> m<br /> <br /> Trong đó:<br /> q: dung lượng hấp phụ (mg/g)<br /> V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l)<br /> m: khối lượng chất hấp phụ (g)<br /> C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi<br /> hấp phụ (mg/l)<br /> Dung lượng hấp phụ cực đại được xác định<br /> theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ<br /> Langmuir dạng tuyến tính (2):<br /> C<br /> 1<br /> C<br /> =<br /> +<br /> q qmax K L qmax<br /> <br /> (2)<br /> <br /> Trong đó:<br /> qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)<br /> KL: hằng số thực nghiệm Langmuir (l/mg)<br /> 11<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Phân tích phổ hồng ngoại<br /> Trên đường phổ của mùn cưa (hình 1), pic<br /> xuất hiện tại 3413 cm-1 với cường độ mạnh<br /> ứng với dao động hóa trị của nhóm –OH; tại<br /> 2919 cm-1 ứng với dao động hóa trị của C-H,<br /> tại 1465 ÷ 1654 cm-1 là dao động hóa trị của<br /> C=C và C=O liên hợp; tại 1031 ÷ 1159 cm-1 là<br /> dao động biến dạng của liên kết C-O.<br /> Trên đường phổ của compozit PANi – mùn<br /> cưa, do sự có mặt của PANi cường độ của các<br /> pic hấp thụ trong phổ giảm đi nhiều. Đồng<br /> thời có sự dịch chuyển các pic hấp thụ, như<br /> pic –OH bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn<br /> (3431 cm-1) trùng với dao động hóa trị của<br /> nhóm N-H vòng thơm của compozit, pic hấp<br /> thụ của nhóm C-H bị dịch chuyển không đáng<br /> kể, lên 2920 cm-1. Ngoài các pic đặc trưng<br /> cho mùn cưa còn xuất hiện các pic đặc trưng<br /> của PANi. Pic xuất hiện tại vị trí 1459, 1569<br /> cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm<br /> C=C trong vòng thơm và vòng quinoid, tại<br /> 868 cm-1 là dao động biến dạng ngoài mặt<br /> phẳng của C-H, tại vị trí 1293 cm-1 và 1106<br /> cm-1 là dao động của liên kết –N=quinoid=N-,<br /> tại 1231 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết<br /> C-N+ vòng thơm và tại 607 cm-1 đặc trưng cho<br /> sự hấp thụ anion Cl- [4, 5]. Kết quả trên đây<br /> chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng muối<br /> của PANi tương tự như tài liệu đã công bố [6].<br /> Phân tích ảnh SEM<br /> Quan sát ảnh SEM ở cùng độ phân giải<br /> 500nm (hình 2) ta thấy mùn cưa có dạng thớ<br /> dài, với đường kính khoảng 10µm, vật liệu<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> compozit sau khi đã tổng hợp có dạng sợi với<br /> đường kính khoảng 20 – 30 nm.<br /> Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả<br /> năng hấp phụ Cr (VI) của mùn cưa và<br /> compozit PANi-mùn cưa<br /> Chúng tôi xác định thời gian cân bằng hấp<br /> phụ bằng cách tiến hành quá trình hấp phụ<br /> trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 120 phút, nồng<br /> độ Cr (VI) ban đầu là 20mg/l, thể tích dung<br /> dịch là 50ml, khối lượng của mùn cưa,<br /> compozit là 0,02g mỗi loại. Các thí nghiệm<br /> tiến hành ở nhiệt độ phòng (25±1oC). Kết quả<br /> được thể hiện trên bảng 1 và hình 3 cho thấy<br /> khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ Cr(VI)<br /> trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến<br /> hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng<br /> lên. Theo kết quả khảo sát, sau khoảng 40<br /> phút các đường biểu diễn sự phụ thuộc của<br /> dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu<br /> hướng tăng rất chậm, gần như không đổi,<br /> chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định<br /> và đạt đến cân bằng hấp phụ. Khả năng hấp<br /> phụ Cr(VI) của compozit lớn hơn hẳn chất<br /> mang mùn cưa, sau 120 phút dung lượng<br /> hấp phụ của compozit gấp 1,62 lần so với<br /> mùn cưa.<br /> 50<br /> 45<br /> 40<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> 35<br /> 30<br /> 25<br /> <br /> PA N i - m ïn c−a<br /> m ïn c−a<br /> <br /> 20<br /> 15<br /> <br /> 0<br /> <br /> 20<br /> <br /> 40<br /> <br /> 60<br /> <br /> 80<br /> <br /> 100<br /> <br /> 120<br /> <br /> th ê i g ia n (p h ó t)<br /> <br /> Hình 3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ<br /> của mùn cưa và compozit vào thời gian<br /> <br /> Hình 1: Phổ IR của mùn của mùn cưa và compozit PANi – mùn cưa<br /> <br /> 12<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> Hình 2: Ảnh SEM của mùn cưa (a) và compozit PANi – mùn cưa (b)<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ<br /> Vật liệu<br /> hấp phụ<br /> <br /> 5<br /> 10<br /> 20<br /> 30<br /> 60<br /> 90<br /> 120<br /> <br /> C<br /> (mg/l)<br /> 5.0831<br /> 3,7044<br /> 3,2130<br /> 1,3395<br /> 1,4169<br /> 0,8994<br /> 0,7915<br /> <br /> H<br /> (%)<br /> 74,5845<br /> 81,4780<br /> 83,9350<br /> 93,3025<br /> 92,9155<br /> 95,5030<br /> 96,0425<br /> <br /> Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng<br /> hấp phụ Cr (VI) của PANi - mùn cưa<br /> Cân chính xác 0,02g PANi - mùn cưa vào các<br /> cốc dung tích 100ml, cho vào mỗi cốc 50ml<br /> dung dịch Cr(VI) có nồng độ ban đầu 20mg/l,<br /> Dùng dung dịch HNO3 và NaOH để điều<br /> chỉnh pH từ 1 ÷ 7. Tiến hành khuấy trong 50<br /> phút ở nhiệt độ phòng (25±1oC), xác định<br /> nồng độ Cr(VI) trong dung dịch sau hấp phụ<br /> trên máy phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó xác<br /> định hiệu suất và dung lượng hấp phụ. Kết<br /> quả được thể hiện trên bảng 2 và hình 4 cho<br /> thấy, dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cr(VI)<br /> lớn nhất ở điều kiện pH =3.<br /> Nguyên nhân chính là do khi bổ sung thêm<br /> NaOH vào dung dịch thì ở pH = 3 phản ứng<br /> trao đổi (3) sẽ xảy ra hoàn toàn, tạo thành<br /> PANi ở dạng emeraldin không có anion đối<br /> (Cl-) để trao đổi ion với Cr(VI) nên khả năng<br /> hấp phụ anion không còn nữa.<br /> Ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) ban đầu đến<br /> dung lượng hấp phụ của PANi - mùn cưa<br /> Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ Cr(VI)<br /> thay đổi từ 11,53 ÷ 80,29 mg/l, pH =3, thời<br /> <br /> Mùn cưa<br /> q<br /> (mg/g)<br /> 37,2923<br /> 40,7390<br /> 41,9675<br /> 46,6513<br /> 46,7750<br /> 47,7515<br /> 48,0213<br /> <br /> C<br /> (mg/l)<br /> 12,5470<br /> 12,0960<br /> 11,4580<br /> 10,0340<br /> 8,7290<br /> 8,2340<br /> 8,1510<br /> <br /> H<br /> (%)<br /> 37,2650<br /> 39,5200<br /> 42,7100<br /> 49,8300<br /> 56,3550<br /> 58,8300<br /> 59,2450<br /> <br /> q<br /> (mg/g)<br /> 18,6325<br /> 19,7600<br /> 21,3550<br /> 24,9150<br /> 28,1775<br /> 29,4150<br /> 29,6225<br /> <br /> gian hấp phụ là 50 phút. Kết quả thực<br /> nghiệm chỉ ra trong bảng 3 cho thấy, khi<br /> nồng độ ban đầu của Cr(VI) tăng thì dung<br /> lượng hấp phụ tăng.<br /> 25<br /> <br /> 20<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> Thời gian<br /> hấp phụ (phút)<br /> <br /> PANi-mùn cưa<br /> <br /> 15<br /> <br /> 10<br /> <br /> 5<br /> <br /> PANi - mïn c−a<br /> <br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> <br /> 5<br /> <br /> 6<br /> <br /> 7<br /> <br /> pH<br /> <br /> Hình 4: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp<br /> phụ của compozit PANi - mùn cưa<br /> <br /> 13<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> pH<br /> <br /> C (mg/l)<br /> <br /> H (%)<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> 1<br /> <br /> 13,6660<br /> <br /> 31.6700<br /> <br /> 8.8676<br /> <br /> 2<br /> <br /> 6.9140<br /> <br /> 65,4300<br /> <br /> 18,3204<br /> <br /> 3<br /> <br /> 3,8856<br /> <br /> 80,5720<br /> <br /> 22,5602<br /> <br /> 4<br /> <br /> 4,8740<br /> <br /> 75,6300<br /> <br /> 21,1764<br /> <br /> 5<br /> <br /> 5,4534<br /> <br /> 72,7330<br /> <br /> 20,3653<br /> <br /> 6<br /> <br /> 6,5998<br /> <br /> 67,0010<br /> <br /> 18,7603<br /> <br /> 7<br /> <br /> 8,7710<br /> <br /> 56,1450<br /> <br /> 15,7206<br /> <br /> Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của<br /> PANi – mùn cưa theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br /> phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 5). Từ đó<br /> xác định được dung lượng hấp phụ cực đại<br /> của compozit PANi-mùn cưa qmax = 90,09<br /> mg/g, hằng số trong phương trình Langmuir<br /> KL =0,22(l/mg). Theo [3, 4], giá trị KL thu<br /> được nằm trong khoảng thuận lợi cho sự hấp<br /> phụ, chứng tỏ compozit PANi – mùn cưa là vật<br /> liệu hấp phụ tương đối tốt cho việc hấp phụ<br /> Cr(VI) gây ô nhiễm trong môi trường nước.<br /> Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu<br /> đến dung lượng hấp phụ<br /> C0 (mg/l)<br /> <br /> C (mg/l)<br /> <br /> q (mg/g)<br /> <br /> C/q (g/l)<br /> <br /> 11,5285<br /> 18,1629<br /> 30,0000<br /> 40,2376<br /> 53,9536<br /> 61,2984<br /> 70,1904<br /> 80,2962<br /> <br /> 1,7261<br /> 3,4898<br /> 8,3727<br /> 11,2701<br /> 24,1888<br /> 29,0936<br /> 38,7320<br /> 47,4072<br /> <br /> 24,506o<br /> 36,6828<br /> 54,0683<br /> 72,4188<br /> 74,4120<br /> 80,5120<br /> 78,6460<br /> 82,2225<br /> <br /> 0,07044<br /> 0,09514<br /> 0,15485<br /> 0,1556<br /> 0,3251<br /> 0,3614<br /> 0,4925<br /> 0,5766<br /> <br /> KẾT LUẬN<br /> Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit<br /> PANi-mùn cưa bằng phương pháp hóa học,<br /> trong đó PANi tồn tại ở dạng muối. Vật liệu<br /> có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 20 ÷<br /> 30 nm.<br /> Khả năng hấp phụ Cr(VI) của compozit phụ<br /> thuộc vào pH môi trường và đạt hiệu quả tốt<br /> <br /> nhất ở pH = 3. Thời gian đạt cân bằng hấp<br /> phụ là 50 phút.<br /> Quá trình hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu<br /> compozit tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br /> phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cr(VI)<br /> cực đại của compozit PANi/-mùn cưa đạt<br /> 90,09 mg/g.<br /> y = 0 ,0 1 1 1 x + 0 .0 5 0 3<br /> R 2 = 0 .9 9 5 9<br /> <br /> 0 .6<br /> <br /> C/q (g/l)<br /> <br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng và<br /> hiệu suất hấp phụ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> 0 .4<br /> <br /> 0 .2<br /> <br /> 0 .0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 10<br /> <br /> 20<br /> <br /> 30<br /> <br /> 40<br /> <br /> 50<br /> <br /> 60<br /> <br /> C ( m g / l)<br /> <br /> Hình 5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir<br /> dạng tuyến tính của PANi – mùn cưa<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Ansari (2006),“Application of polyaniline and<br /> its composites for adsorption/ recovery of<br /> chromium(VI) from aqueous solutions”, Acta<br /> Chim. Slov. Vol.53, pp. 88-94.<br /> [2]. Ghorbani. M et all (2012), “Removal of Zinc<br /> Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline<br /> nanocomposite Coated on Rice Husk”, Iranica<br /> Journal of Energy & Environment 3 (1, pp.83-88,<br /> ISSN 2079-2115.<br /> [3]. Hoa. Y.S, Wang C.C. (2004), “Pseudoisotherms for the sorption of cadmium ion onto tree<br /> fern”, Process Biochemistry,Vol 39, pp. 759–763.<br /> [4]. Khan. R et all ,(2011), “Spectroscopie, kinetic<br /> studies<br /> of<br /> polyaniline-flyash<br /> composite”,<br /> Advandces in Chemical Engineering and Science<br /> 1, pp.37-44.<br /> [5]. Tomar A. K., Suman Mahendia and Shyam<br /> Kumar (2011), “Structural characterization of<br /> PMMA blendeded with chemically synthesized<br /> PANi”, Advances in Applied Science Research,<br /> Vol.2 No.3, pp. 327-333.<br /> [6]. Trchová. M and Joroslav Stejska, (2011),<br /> “Polyaniline: The infrared spectroscopy of<br /> conducting polymer nanotubes (IUPAC Techical<br /> Report)”, Pure Appl. Chem. Vol. 83 No. 10,<br /> pp.1803-1817.<br /> <br /> 14<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Bùi Minh Quý và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 11 - 15<br /> <br /> SUMMARY<br /> SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION<br /> OF POLYANILINE – SAWDUST COMPOSITE<br /> Bui Minh Quy*1, Vi Thi Thanh Thuy1, Vu Quang Tung1, Phan Thi Binh2<br /> 1<br /> <br /> College of Sciences – TNU,2Academy of Vietnam Sciences and Technology<br /> <br /> Composites based on polyaniline (PANi) and sawdust (SD) were prepared by chemical method<br /> from acid medium containing aniline using ammonium persulfate as oxidation agent. It was found<br /> by IR-spectroscopy a clearly presence of PANi combined with sawdust formed composite which<br /> having morphological structure in nano scale by SEM-images. Cr (VI) concentrations in solution<br /> berore and after adsortion process on that composite were analysed by Atomic Absorption<br /> Spectroscopy. Optimum conditions for Cr(VI) removal were found to be pH 3, equilibrium time of<br /> 50 minutes, the maximum adsorption capacity (qmax) of PANi/SD for Cr(VI) was 90.09 mg/g.<br /> Keywords: PANi-sawdust, composite, adsorption, Langmuir isotherm adsorption, Chromium(VI)<br /> <br /> Ngày nhận bài: 19/4/2012, ngày phản biện: 11/5/2012, ngày duyệt đăng:<br /> *<br /> <br /> Tel: 0915 836448<br /> <br /> 15<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2