Bùi Minh Quý và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
93(05): 11 - 15<br />
<br />
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT PANi – MÙN CƯA<br />
Bùi Minh Quý1*, Vi Thị Thanh Thủy1, Vũ Quang Tùng1, Phan Thị Bình2<br />
1<br />
<br />
Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên,<br />
2<br />
Viện KH&CN Việt Nam<br />
<br />
TÓM TẮT<br />
Vật liệu compozit polyanilin – mùn cưa (PANi–mùn cưa) được tổng hợp bằng phương pháp hóa<br />
học trong môi trường axit với sự có mặt của chất oxi hóa amoni pesunphat. Đặc trưng và cấu trúc<br />
hình thái học bề mặt vật liệu được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM.<br />
Nghiên cứu tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả nghiên cứu cho<br />
thấy vật liệu hấp phụ này có khả năng hấp phụ Cr(VI) ở môi trường pH = 3, thời gian đạt cân bằng<br />
hấp phụ là 50 phút, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 90,09 mg/g.<br />
Từ khóa: polyanilin – mùn cưa, compozit, hấp phụ, mô hình hấp phụ Langmuir, ion Cr(VI)<br />
<br />
GIỚI THIỆU*<br />
Trong số các polyme dẫn, polyanilin (PANi)<br />
luôn được các nhà khoa học dành sự quan tâm<br />
nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ<br />
tổng hợp và thân thiện với môi trường [1].<br />
Polyanlin cũng được biến tính, lai ghép với<br />
nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng<br />
khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Một<br />
trong những nguyên liệu (chất mang) được sử<br />
dụng để lai ghép với PANi (dạng compozit) là<br />
các phụ phẩm nông nghiệp như: vỏ trấu, vỏ<br />
đỗ, vỏ lạc, mùn cưa… Các compozit này có<br />
khả năng hấp phụ các ion kim loại trong môi<br />
trường nước [1, 2, 3]. Hướng nghiên cứu này<br />
còn khá mới ở Việt Nam.<br />
Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi trình<br />
bày kết quả tổng hợp compozit PANi – mùn<br />
cưa bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu<br />
tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp<br />
phụ ion Cr(VI) trong môi trường nước.<br />
THỰC NGHIỆM<br />
Tổng hợp compozit PANi – mùn cưa<br />
Mùn cưa được rửa sạch, sấy khô, nghiền nhỏ.<br />
Vật liệu compozit được tổng hợp theo tỉ lệ<br />
khối lượng PANi : mùn cưa = 1:1 bằng<br />
phương pháp hóa học trong môi trường axit<br />
HCl 1M với sự có mặt của chất oxi hóa amoni<br />
pesunphat, phản ứng tiến hành trong thời gian<br />
18 giờ ở nhiệt độ tử 0÷ 5oC trên máy khuấy<br />
từ. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất đến<br />
pH = 7, tiếp theo là dung dịch axeton :<br />
metanol tỉ lệ thể tích 1:1 để loại bỏ hết anilin<br />
*<br />
<br />
Tel: 0915 836448<br />
<br />
dư, sấy khô sản phẩm ở 600C trong 4 giờ, sau<br />
đó đưa vào lọ đựng và bảo quản trong bình<br />
hút ẩm [1].<br />
Phương pháp nghiên cứu<br />
Đặc trưng vật liệu compozit được đánh giá<br />
bằng phổ hồng ngoại (IR) trên máy IMPACT<br />
410-Nicolet (Đức). Cấu trúc hình thái học bề<br />
mặt vật liệu được phân tích qua ảnh SEM chụp<br />
trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật).<br />
Nồng độ Cr (VI) trong dung dịch trước và sau<br />
khi hấp phụ được phân tích trên máy quang<br />
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của hãng<br />
Thermo (Anh).<br />
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp<br />
phụ của compozit thông qua khảo sát ảnh<br />
hưởng của thời gian hấp phụ, môi trường pH<br />
và nồng độ Cr(VI) ban đầu. Dung lượng hấp<br />
phụ của compozit tính theo công thức:<br />
(C − C )V<br />
(1)<br />
q= 0<br />
m<br />
<br />
Trong đó:<br />
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)<br />
V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l)<br />
m: khối lượng chất hấp phụ (g)<br />
C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi<br />
hấp phụ (mg/l)<br />
Dung lượng hấp phụ cực đại được xác định<br />
theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ<br />
Langmuir dạng tuyến tính (2):<br />
C<br />
1<br />
C<br />
=<br />
+<br />
q qmax K L qmax<br />
<br />
(2)<br />
<br />
Trong đó:<br />
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)<br />
KL: hằng số thực nghiệm Langmuir (l/mg)<br />
11<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
Phân tích phổ hồng ngoại<br />
Trên đường phổ của mùn cưa (hình 1), pic<br />
xuất hiện tại 3413 cm-1 với cường độ mạnh<br />
ứng với dao động hóa trị của nhóm –OH; tại<br />
2919 cm-1 ứng với dao động hóa trị của C-H,<br />
tại 1465 ÷ 1654 cm-1 là dao động hóa trị của<br />
C=C và C=O liên hợp; tại 1031 ÷ 1159 cm-1 là<br />
dao động biến dạng của liên kết C-O.<br />
Trên đường phổ của compozit PANi – mùn<br />
cưa, do sự có mặt của PANi cường độ của các<br />
pic hấp thụ trong phổ giảm đi nhiều. Đồng<br />
thời có sự dịch chuyển các pic hấp thụ, như<br />
pic –OH bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn<br />
(3431 cm-1) trùng với dao động hóa trị của<br />
nhóm N-H vòng thơm của compozit, pic hấp<br />
thụ của nhóm C-H bị dịch chuyển không đáng<br />
kể, lên 2920 cm-1. Ngoài các pic đặc trưng<br />
cho mùn cưa còn xuất hiện các pic đặc trưng<br />
của PANi. Pic xuất hiện tại vị trí 1459, 1569<br />
cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm<br />
C=C trong vòng thơm và vòng quinoid, tại<br />
868 cm-1 là dao động biến dạng ngoài mặt<br />
phẳng của C-H, tại vị trí 1293 cm-1 và 1106<br />
cm-1 là dao động của liên kết –N=quinoid=N-,<br />
tại 1231 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết<br />
C-N+ vòng thơm và tại 607 cm-1 đặc trưng cho<br />
sự hấp thụ anion Cl- [4, 5]. Kết quả trên đây<br />
chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng muối<br />
của PANi tương tự như tài liệu đã công bố [6].<br />
Phân tích ảnh SEM<br />
Quan sát ảnh SEM ở cùng độ phân giải<br />
500nm (hình 2) ta thấy mùn cưa có dạng thớ<br />
dài, với đường kính khoảng 10µm, vật liệu<br />
<br />
93(05): 11 - 15<br />
<br />
compozit sau khi đã tổng hợp có dạng sợi với<br />
đường kính khoảng 20 – 30 nm.<br />
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả<br />
năng hấp phụ Cr (VI) của mùn cưa và<br />
compozit PANi-mùn cưa<br />
Chúng tôi xác định thời gian cân bằng hấp<br />
phụ bằng cách tiến hành quá trình hấp phụ<br />
trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 120 phút, nồng<br />
độ Cr (VI) ban đầu là 20mg/l, thể tích dung<br />
dịch là 50ml, khối lượng của mùn cưa,<br />
compozit là 0,02g mỗi loại. Các thí nghiệm<br />
tiến hành ở nhiệt độ phòng (25±1oC). Kết quả<br />
được thể hiện trên bảng 1 và hình 3 cho thấy<br />
khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ Cr(VI)<br />
trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến<br />
hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng<br />
lên. Theo kết quả khảo sát, sau khoảng 40<br />
phút các đường biểu diễn sự phụ thuộc của<br />
dung lượng hấp phụ vào thời gian có xu<br />
hướng tăng rất chậm, gần như không đổi,<br />
chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định<br />
và đạt đến cân bằng hấp phụ. Khả năng hấp<br />
phụ Cr(VI) của compozit lớn hơn hẳn chất<br />
mang mùn cưa, sau 120 phút dung lượng<br />
hấp phụ của compozit gấp 1,62 lần so với<br />
mùn cưa.<br />
50<br />
45<br />
40<br />
<br />
q (mg/g)<br />
<br />
Bùi Minh Quý và Đtg<br />
<br />
35<br />
30<br />
25<br />
<br />
PA N i - m ïn c−a<br />
m ïn c−a<br />
<br />
20<br />
15<br />
<br />
0<br />
<br />
20<br />
<br />
40<br />
<br />
60<br />
<br />
80<br />
<br />
100<br />
<br />
120<br />
<br />
th ê i g ia n (p h ó t)<br />
<br />
Hình 3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ<br />
của mùn cưa và compozit vào thời gian<br />
<br />
Hình 1: Phổ IR của mùn của mùn cưa và compozit PANi – mùn cưa<br />
<br />
12<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Bùi Minh Quý và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
93(05): 11 - 15<br />
<br />
Hình 2: Ảnh SEM của mùn cưa (a) và compozit PANi – mùn cưa (b)<br />
Bảng 1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ<br />
Vật liệu<br />
hấp phụ<br />
<br />
5<br />
10<br />
20<br />
30<br />
60<br />
90<br />
120<br />
<br />
C<br />
(mg/l)<br />
5.0831<br />
3,7044<br />
3,2130<br />
1,3395<br />
1,4169<br />
0,8994<br />
0,7915<br />
<br />
H<br />
(%)<br />
74,5845<br />
81,4780<br />
83,9350<br />
93,3025<br />
92,9155<br />
95,5030<br />
96,0425<br />
<br />
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng<br />
hấp phụ Cr (VI) của PANi - mùn cưa<br />
Cân chính xác 0,02g PANi - mùn cưa vào các<br />
cốc dung tích 100ml, cho vào mỗi cốc 50ml<br />
dung dịch Cr(VI) có nồng độ ban đầu 20mg/l,<br />
Dùng dung dịch HNO3 và NaOH để điều<br />
chỉnh pH từ 1 ÷ 7. Tiến hành khuấy trong 50<br />
phút ở nhiệt độ phòng (25±1oC), xác định<br />
nồng độ Cr(VI) trong dung dịch sau hấp phụ<br />
trên máy phổ hấp thụ nguyên tử, từ đó xác<br />
định hiệu suất và dung lượng hấp phụ. Kết<br />
quả được thể hiện trên bảng 2 và hình 4 cho<br />
thấy, dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cr(VI)<br />
lớn nhất ở điều kiện pH =3.<br />
Nguyên nhân chính là do khi bổ sung thêm<br />
NaOH vào dung dịch thì ở pH = 3 phản ứng<br />
trao đổi (3) sẽ xảy ra hoàn toàn, tạo thành<br />
PANi ở dạng emeraldin không có anion đối<br />
(Cl-) để trao đổi ion với Cr(VI) nên khả năng<br />
hấp phụ anion không còn nữa.<br />
Ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) ban đầu đến<br />
dung lượng hấp phụ của PANi - mùn cưa<br />
Tiến hành thí nghiệm ở các nồng độ Cr(VI)<br />
thay đổi từ 11,53 ÷ 80,29 mg/l, pH =3, thời<br />
<br />
Mùn cưa<br />
q<br />
(mg/g)<br />
37,2923<br />
40,7390<br />
41,9675<br />
46,6513<br />
46,7750<br />
47,7515<br />
48,0213<br />
<br />
C<br />
(mg/l)<br />
12,5470<br />
12,0960<br />
11,4580<br />
10,0340<br />
8,7290<br />
8,2340<br />
8,1510<br />
<br />
H<br />
(%)<br />
37,2650<br />
39,5200<br />
42,7100<br />
49,8300<br />
56,3550<br />
58,8300<br />
59,2450<br />
<br />
q<br />
(mg/g)<br />
18,6325<br />
19,7600<br />
21,3550<br />
24,9150<br />
28,1775<br />
29,4150<br />
29,6225<br />
<br />
gian hấp phụ là 50 phút. Kết quả thực<br />
nghiệm chỉ ra trong bảng 3 cho thấy, khi<br />
nồng độ ban đầu của Cr(VI) tăng thì dung<br />
lượng hấp phụ tăng.<br />
25<br />
<br />
20<br />
<br />
q (mg/g)<br />
<br />
Thời gian<br />
hấp phụ (phút)<br />
<br />
PANi-mùn cưa<br />
<br />
15<br />
<br />
10<br />
<br />
5<br />
<br />
PANi - mïn c−a<br />
<br />
1<br />
<br />
2<br />
<br />
3<br />
<br />
4<br />
<br />
5<br />
<br />
6<br />
<br />
7<br />
<br />
pH<br />
<br />
Hình 4: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp<br />
phụ của compozit PANi - mùn cưa<br />
<br />
13<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Bùi Minh Quý và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
pH<br />
<br />
C (mg/l)<br />
<br />
H (%)<br />
<br />
q (mg/g)<br />
<br />
1<br />
<br />
13,6660<br />
<br />
31.6700<br />
<br />
8.8676<br />
<br />
2<br />
<br />
6.9140<br />
<br />
65,4300<br />
<br />
18,3204<br />
<br />
3<br />
<br />
3,8856<br />
<br />
80,5720<br />
<br />
22,5602<br />
<br />
4<br />
<br />
4,8740<br />
<br />
75,6300<br />
<br />
21,1764<br />
<br />
5<br />
<br />
5,4534<br />
<br />
72,7330<br />
<br />
20,3653<br />
<br />
6<br />
<br />
6,5998<br />
<br />
67,0010<br />
<br />
18,7603<br />
<br />
7<br />
<br />
8,7710<br />
<br />
56,1450<br />
<br />
15,7206<br />
<br />
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của<br />
PANi – mùn cưa theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br />
phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 5). Từ đó<br />
xác định được dung lượng hấp phụ cực đại<br />
của compozit PANi-mùn cưa qmax = 90,09<br />
mg/g, hằng số trong phương trình Langmuir<br />
KL =0,22(l/mg). Theo [3, 4], giá trị KL thu<br />
được nằm trong khoảng thuận lợi cho sự hấp<br />
phụ, chứng tỏ compozit PANi – mùn cưa là vật<br />
liệu hấp phụ tương đối tốt cho việc hấp phụ<br />
Cr(VI) gây ô nhiễm trong môi trường nước.<br />
Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu<br />
đến dung lượng hấp phụ<br />
C0 (mg/l)<br />
<br />
C (mg/l)<br />
<br />
q (mg/g)<br />
<br />
C/q (g/l)<br />
<br />
11,5285<br />
18,1629<br />
30,0000<br />
40,2376<br />
53,9536<br />
61,2984<br />
70,1904<br />
80,2962<br />
<br />
1,7261<br />
3,4898<br />
8,3727<br />
11,2701<br />
24,1888<br />
29,0936<br />
38,7320<br />
47,4072<br />
<br />
24,506o<br />
36,6828<br />
54,0683<br />
72,4188<br />
74,4120<br />
80,5120<br />
78,6460<br />
82,2225<br />
<br />
0,07044<br />
0,09514<br />
0,15485<br />
0,1556<br />
0,3251<br />
0,3614<br />
0,4925<br />
0,5766<br />
<br />
KẾT LUẬN<br />
Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit<br />
PANi-mùn cưa bằng phương pháp hóa học,<br />
trong đó PANi tồn tại ở dạng muối. Vật liệu<br />
có cấu trúc dạng sợi với đường kính cỡ 20 ÷<br />
30 nm.<br />
Khả năng hấp phụ Cr(VI) của compozit phụ<br />
thuộc vào pH môi trường và đạt hiệu quả tốt<br />
<br />
nhất ở pH = 3. Thời gian đạt cân bằng hấp<br />
phụ là 50 phút.<br />
Quá trình hấp phụ Cr(VI) trên vật liệu<br />
compozit tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp<br />
phụ Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cr(VI)<br />
cực đại của compozit PANi/-mùn cưa đạt<br />
90,09 mg/g.<br />
y = 0 ,0 1 1 1 x + 0 .0 5 0 3<br />
R 2 = 0 .9 9 5 9<br />
<br />
0 .6<br />
<br />
C/q (g/l)<br />
<br />
Bảng 2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng và<br />
hiệu suất hấp phụ<br />
<br />
93(05): 11 - 15<br />
<br />
0 .4<br />
<br />
0 .2<br />
<br />
0 .0<br />
<br />
0<br />
<br />
10<br />
<br />
20<br />
<br />
30<br />
<br />
40<br />
<br />
50<br />
<br />
60<br />
<br />
C ( m g / l)<br />
<br />
Hình 5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir<br />
dạng tuyến tính của PANi – mùn cưa<br />
<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. Ansari (2006),“Application of polyaniline and<br />
its composites for adsorption/ recovery of<br />
chromium(VI) from aqueous solutions”, Acta<br />
Chim. Slov. Vol.53, pp. 88-94.<br />
[2]. Ghorbani. M et all (2012), “Removal of Zinc<br />
Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline<br />
nanocomposite Coated on Rice Husk”, Iranica<br />
Journal of Energy & Environment 3 (1, pp.83-88,<br />
ISSN 2079-2115.<br />
[3]. Hoa. Y.S, Wang C.C. (2004), “Pseudoisotherms for the sorption of cadmium ion onto tree<br />
fern”, Process Biochemistry,Vol 39, pp. 759–763.<br />
[4]. Khan. R et all ,(2011), “Spectroscopie, kinetic<br />
studies<br />
of<br />
polyaniline-flyash<br />
composite”,<br />
Advandces in Chemical Engineering and Science<br />
1, pp.37-44.<br />
[5]. Tomar A. K., Suman Mahendia and Shyam<br />
Kumar (2011), “Structural characterization of<br />
PMMA blendeded with chemically synthesized<br />
PANi”, Advances in Applied Science Research,<br />
Vol.2 No.3, pp. 327-333.<br />
[6]. Trchová. M and Joroslav Stejska, (2011),<br />
“Polyaniline: The infrared spectroscopy of<br />
conducting polymer nanotubes (IUPAC Techical<br />
Report)”, Pure Appl. Chem. Vol. 83 No. 10,<br />
pp.1803-1817.<br />
<br />
14<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />
Bùi Minh Quý và Đtg<br />
<br />
Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br />
<br />
93(05): 11 - 15<br />
<br />
SUMMARY<br />
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION<br />
OF POLYANILINE – SAWDUST COMPOSITE<br />
Bui Minh Quy*1, Vi Thi Thanh Thuy1, Vu Quang Tung1, Phan Thi Binh2<br />
1<br />
<br />
College of Sciences – TNU,2Academy of Vietnam Sciences and Technology<br />
<br />
Composites based on polyaniline (PANi) and sawdust (SD) were prepared by chemical method<br />
from acid medium containing aniline using ammonium persulfate as oxidation agent. It was found<br />
by IR-spectroscopy a clearly presence of PANi combined with sawdust formed composite which<br />
having morphological structure in nano scale by SEM-images. Cr (VI) concentrations in solution<br />
berore and after adsortion process on that composite were analysed by Atomic Absorption<br />
Spectroscopy. Optimum conditions for Cr(VI) removal were found to be pH 3, equilibrium time of<br />
50 minutes, the maximum adsorption capacity (qmax) of PANi/SD for Cr(VI) was 90.09 mg/g.<br />
Keywords: PANi-sawdust, composite, adsorption, Langmuir isotherm adsorption, Chromium(VI)<br />
<br />
Ngày nhận bài: 19/4/2012, ngày phản biện: 11/5/2012, ngày duyệt đăng:<br />
*<br />
<br />
Tel: 0915 836448<br />
<br />
15<br />
<br />
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br />
<br />
http://www.lrc-tnu.edu.vn<br />
<br />