intTypePromotion=3

Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim

Chia sẻ: Kinh Kha | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:6

0
7
lượt xem
0
download

Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để tiếp tục những công trình nghiên cứu về hợp chất có hoạt tính sinh học, trong bài báo này các tác giả công bố kết quả tổng hợp, khảo sát cấu trúc của phức Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thông qua nhiều phương pháp khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim

  1. TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004 TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHỨC TẠO THÀNH  GIỮA Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON DIAXETYLMONOXIM Dương Tuấn Quang   Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế I. ĐẶT VẤN ĐỀ Phối tử  thiosemicacbazon  diaxetylmonoxim  nói riêng và thiosemicacbazon  nói  chung có nhiều hoạt tính sinh học quan trọng. Nhìn chung hoạt tính này được tăng lên   đáng kể  khi tạo thành phức chất [1­4]. Trong các công trình trước chúng tôi đã tổng  hợp và nghiên cứu phức giữa Pt với nhiều thiosemicacbazon khác nhau [5­7]. Để tiếp   tục những công trình nghiên cứu về hợp chất có hoạt tính sinh học, trong bài báo này  chúng   tôi   công   bố   kết   quả   tổng   hợp,   khảo   sát   cấu   trúc   của   phức   Ni(II)   với   thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thông qua nhiều phương pháp khác nhau. II. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp phức: Hòa   tan   1,31gam   NiSO4.6H2O   vào   25ml   nước   cất.   Hòa   tan   1,74   gam   thiosemicacbazon diaxetylmonoxim trong rượu etilic tinh khiết. Trộn 2 dung dịch này   với nhau và điều chỉnh môi trường bằng axit axetic đến pH=6,35. Hỗn hợp phản ứng   được đun hồi lưu trong 7 giờ. Từ dung dịch sẽ tách ra những tinh thể màu nâu thẩm.  Lọc tinh thể  và rửa nhiều lần bằng nước cất rồi đến axeton, sau đó làm khô trong   bình hút ẩm đựng silicagen. 2. Máy móc và thiết bị: ­ Hàm lượng Ni được xác định bằng phương pháp phổ  hấp thụ  nguyên tử  tại   Viện Hoá học­TTKHTN&CN Quốc gia. ­ Phổ cộng hưởng từ proton được ghi trên máy Brucker 200 MHz trong dung môi  DMSO­d6 tại Trung tâm Dịch vụ  Phân tích Thí nghiệm Thành phố  Hồ  Chí Minh và   trên máy 500 MHz tại Viện Hoá học­TTKHTN&CN Quốc gia.  ­ Phổ  hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700 trong vùng 4000­400 cm ­1  tại  Phòng Thí nghiệm Khoa học phân tích thuộc Trung tâm Hoá học Môi trường­Trường   ĐHKHTN­ĐHQG Hà Nội. Mẫu ghi phổ  hồng ngoại  được sấy khô khoảng 5 giờ  trong tủ sấy chân không ở 50­600C và ép viên với KBr. 1
  2. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả  phân tích nguyên tố  bằng phương pháp hấp thụ  nguyên tử  cho thấy  hàm   lượng   niken   chiếm   khoảng   15%,   chứng   tỏ   phức   tạo   thành   giữa  thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có tỉ lệ Ni(II): phối tử = 1: 2. Các dải hấp thụ IR chính của phối tử và phức chất cũng như sự qui kết các dải  này được trình bày ở bảng 1. Bảng 1: Số liệu IR của phối tử và phức chất (cm­1) Hợp chất OH NH NH2 C=N N=N C=S Ni­N Phối tử 3410 3319;  1601 1565 1014 847 ­ 3242;3160 Phức chất 3410 3316;3239 1598 1551 1006 ­ 463 Trên phổ  IR của phức chất không xuất hiện dải hấp thụ   ứng với dao động   NH­hidrazin, chứng tỏ proton của nhóm NH­hidrazin đã tách khỏi nitơ  thông qua quá  trình thiol hóa. Trên phổ IR của phức chất, dải hấp thụ của nhóm C=N chuyển dịch   về phía số sóng thấp so với phối tử tự do 14 cm­1, chứng tỏ N­hidrazin đã tạo liên kết  với nguyên tử Ni. Dải hấp thụ  của nhóm NH amit hầu như  không bị  biến đổi khi tạo phức,   chứng tỏ N nhóm amit không tham gia phối trí với nguyên tử Ni. Trên phổ IR của phức, không thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng gần 560 cm­1  điều đó cho thấy nguyên tử oxi ở các phối tử không tham gia tạo liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 3410 cm­1 của nhóm OH trong H2thdi không bị biến đổi khi tạo  phức cũng nói lên rằng kết luận trên là hoàn toàn hợp lí. Dải hấp thụ  của nhóm C=S có mặt trên phổ  IR của H 2thdi  ở  số  sóng 847cm­1  không xuất hiện trên phổ của phức chất, một lần nữa khẳng định rằng đã xảy ra quá  trình thiol hóa khi tạo phức chất. NH C N C S SH         Thion  Thiol Nguyên tử H(SH) sẽ tách ra để S liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 463 cm ­1 là  của liên kết Ni­N trong phức chất. 2
  3. Tóm lại khi tạo phức với niken, H2thdi thể hiện như một phối tử hai càng, liên  kết được thực hiện qua nguyên tử  S, N­hidrazin. Phối tử tác dụng với ion Ni(II) theo tỉ  lệ 2:1. Phổ 1H­NMR của phối tử và phức chất được trình bày trên hình 1 và 2. Những  qui kết được đưa ra ở bảng 2. Hình 1: Phổ 1H­NMR của phối tử Hình 2: Phổ 1H­NMR của phức chất Tín hiệu  10,202 (s, rộng, 1H) tương ứng với proton của nhóm OH, độ chuyển   dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử, cho thấy oxi không tham gia tạo   phối trí với niken. Hai tín hiệu  7,86 (s, rộng, 1H) và  7,45 (s, rộng, 1H) được gán cho hai proton  của nhóm NH2. Khoảng cách của tín hiệu này nhỏ hơn so với ở phối tử chứng tỏ độ  bội liên kết C­NH2 giảm đi khi chuyển từ phối tử tự do sang phức chất. Sự giảm độ  chuyển dịch hóa học của proton nhóm NH2  có liên quan đến sự  chuyển phối tử   ở  3
  4. dạng thion sang thiol. Kết luận này cũng được khẳng định bởi sự vắng mặt tín hiệu  proton nhóm NH­hidrazin. Ở  vùng trường cao có hai tín hiệu singlet lớn. Chúng là các proton của các   nhóm CH3. Ngoài ra, còn thấy một số vạch nhỏ bên cạnh, có thể là do khi hình thành   phức chất, nó có cấu trúc cồng kềnh và có thể làm cản trở sự quay tự do quanh liên   kết C­CH3, khi đó các proton này không còn tương đương nữa, dẫn tới sự xuất hiện   nhiều vạch ở vùng trường cao này.  Sự mất tín hiệu ở N­hidrazin và sự chuyển từ dạng thion sang thiol cho thấy   N­hidrazin và S đã tham gia tạo liên kết với nguyên tử  niken và H2thdi thể  hiện như  một phối tử hai càng. Bảng 2: Số liệu phổ NMR­1H của phối tử và phức chất Độ chuyển dịch hóa học của các proton (ppm) Hợp chất NH­hidrazin OH NH­amit Các proton khác H2thdi 11,55 10,17 8,31;7,73 2,08;1,95 Ni(Hthdi)2 ­ 10,202 7,86;7,45 2,20;2,16 Từ  những kết quả  phân tích trên, cấu trúc của phức chất nghiên cứu có thể  được đề nghị như sau: NH2 C N CH 3 S N C OH CH3 C N Ni N C CH3 C N S OH CH3 N C NH2 IV. KẾT LUẬN Phức chất của Ni với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có dạng tinh thể nhỏ,  màu nâu thẩm, bền trong không khí, ít tan trong nước, tan khá trong dung môi DMSO  và DMF. Thành   phần   của   phức   có   tỉ   lệ   Ni:   phối   tử   =   1:   2.   Thiosemicacbazon   diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử 2 càng. Các liên kết được thực hiện qua   nguyên tử S và N­hidrazin. 4
  5. Khả  năng quay của nhóm NH2 quanh liên kết C­NH2 trong phức trở  nên tự  do  hơn so với trong phối tử  hay nói cách khác độ  bội của liên kết C­NH2 bị  giảm khi  phối tử tạo phức. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. M.   Belicchi   Ferrari.   S.   Capacchi.  Synthesis,   structural   characterization and biological activity of helicin thiosemicarbazone monohydrate.  Inorganica Chimica Acta 286,  (1999) 134 ­ 141. 2. D.L. Klayman, A.J. lin. 2­Acetylpyridine thiosemicarbazone and their   derivatives with antifilarial activity. J. Med. Chem., 34 (1991) 1422 ­ 1425  3. J.Easman, G. Heinisch. Novel thiosemicarbazone derived from formyl   and acyldiazines: synthesis, effects on cell proliferation, and synergism with antiviral   agent. J. Med. Chem., 35 (1992) 3288 ­ 3296. 4. E.O.Offiong, C. Etok, S. Martelli. Synthesis and biological activity of   platinum group metal complexes of o­vanillin thiosemicarbazones. IL FARMACO,  Vol. 51, No.12, (1996) 801­ 808. 5. Duong   Tuan   Quang,   Vu   Dang   Do,   Bui   Thu   Hoai.  Structural   investigation   of   Pt(II)   complex   of   Salicylaldehyde   thiosemicarbazone   and   its   biological activity.  Tạp chí Hóa học 39 (4), (2001) 118 ­ 121 . 6. Chu Đình Kính, Vũ  Đăng Độ, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hữu  Hiền, Hà Phương Thư, Bùi Thu Hoài, Nguyễn Hữu Thọ.  Tổng hợp, khảo sát cấu   trúc   và   thăm   dò   hoạt   tính   sinh   học   của   phức   platin(II)   với   4­ phenylthiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit. Tạp chí   Hoá học 40  (2), (2002) 13 ­16. 7. Dương Tuấn Quang, Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ. Phổ khối lượng   và sơ đồ phân mảnh của phức platin với 4­phenylthiosemicacbazon isatin . Tạp chí  Khoa học, Đại học Huế, số 14 (2002) 9 ­ 14. TÓM TẮT Phức của niken với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim  đã được tổng hợp.   Cấu trúc   của nó đã được xác định qua nhiều phương pháp như phân tích nguyên tố, phổ  hồng  ngoại,   phổ   cộng   hưởng   từ   hạt   nhân...   Các   phổ   chỉ   ra   rằng   khi   tạo   phức,   thiosemicacbazon  diaxetylmonoxim thể  hiện như  một phối tử  hai càng; Có sự  chuyển dạng phối tử  từ   thion  sang thiol. Nhóm NH2 quay quanh liên kết C­NH2 trong phức tự do hơn so với trong phối tử. SYNTHESIS, STRUCTURAL DETERMINATION OF Ni (II) COMPLEX  5
  6. OF DIAXETYLMONOXIM THIOSEMICARBAZONE         Duong Tuan Quang        College of  Pedagogy, Hue University SUMMARY Ni(II)complex   of   diacetylmonoxim   thiosemicarbazone   has   been   synthesized   and   characterized   by   elemental   analysis,   IR   and   NMR   spectroscopy.   The   spectra   show   that   diacetylmonoxim thiosemicarbazone behaves as a bidentate ligand. The configuration of the   ligand changes from thione into thiol form and the rotation of  NH 2 group around C­NH2 bond   becomes freer on complexation. 6

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

Đồng bộ tài khoản