Xác định thành phần phức chất khi chiết Ytri bằng hỗn hợp Triphenylphotphin Oxit và Axit đi (2 - Etylhexyl)photphoric từ môi trường Axit nitric

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT<br /> KHI CHIẾT YTRI BẰNG HỖN HỢP TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT<br /> VÀ AXIT ĐI-(2- ETYLHEXYL)PHOTPHORIC<br /> TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC<br /> NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN<br /> NGUYỄN HỮU HIỀN - HỒ THỊ HÀ<br /> Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế<br /> Tóm tắt: Phức của Ytri với hỗn hợp triphenylphotphin oxit (TPPO) và axit<br /> đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit HNO3 đã được<br /> nghiên cứu bằng phổ tử ngoại và hồng ngoại. Thành phần của phức khi chiết<br /> Y3+ bằng TPPO+HDEHP đã được xác định.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Thành phần của phức chất khi chiết nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bằng triphenylphotphin<br /> oxit (TPPO) từ môi trường axit nitric [1]; tricloaxetic [2], clohiđric [3] đã được nghiên<br /> cứu. Trong bài bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức và<br /> thành phần phức chất khi chiết Y3+ bằng hỗn hợp triphenylphotphin oxit với axit đi-(2etylhexyl)photphoric (HDEHP) từ môi trường axit HNO3.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hóa chất<br /> Dung dịch muối nitrat của Ytri được điều chế bằng cách hòa tan oxit đất hiếm Y2O3<br /> (sản phẩm của Merk, độ sạch 99.9%) trong HNO3 (PA).<br /> - Tác nhân chiết là TPPO (hãng Koch-Light Laboratories Ltd, Anh, độ sạch 98.5%)<br /> và HDEHP (hãng BDH Chemical Ltd Poole, Anh, nồng độ 3.08M, độ sạch PA)<br /> được hòa tan trực tiếp trong dung môi pha loãng toluen không qua tinh chế.<br /> - Các loại hóa chất khác như: HNO3, NaOH, DTPA, Arsenazo (III), Toluen, Metyl<br /> da cam đều có độ sạch PA.<br /> 2.2. Phương pháp nghiên cứu<br /> Chiết các NTĐH bằng các tác nhân chiết TPPO, HDEHP hoặc hỗn hợp TPPO+HDEHP<br /> được tiến hành trên các phễu chiết loại 20ml. Tỉ lệ thể tích giữa pha nước và pha hữu cơ<br /> là 1:1. Thời gian lắc chiết và phân pha 10 phút. Sau khi tách riêng hai pha, nồng độ Ytri<br /> ở 2 pha được xác định bằng phương pháp chuẩn độ vi lượng bằng dung dịch chuẩn<br /> DTPA 10-2M với thỉ thị Arsenazo(III) [4].<br /> Phổ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410-Nicolet (Mỹ). Phổ tử ngoại được ghi trên<br /> máy Shimadzu-6800 (Nhật Bản) tại khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế.<br /> <br /> Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế<br /> ISSN 1859-1612, Số 01(21)/2012: tr. 20-26<br /> <br /> XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI...<br /> <br /> 21<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Hiệu ứng tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO+HDEHP<br /> Khả năng tạo phức của Y3+ với tác nhân chiết TPPO + HDEHP trong hệ chiết Y(NO3)3TPPO-HDEHP-toluen ở điều kiện tạo phức thích hợp như [4] được thể hiện trên phổ tử<br /> ngoại (UV) ở hình 1 và hồng ngoại (IR) ở hình 2.<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> Hình 1. Phổ tử ngoại của các dung dịch<br /> (a): TPPO, HDEHP và TPPO+HDEHP;<br /> (b): Y(NO3)3, Y-TPPO, Y-HDEHP và Y-TPPO-HDEHP<br /> <br /> Từ hình 1 và dựa vào [5], [6] cho thấy: có sự chuyển dịch lớn từ 301.20nm (trên phổ<br /> UV của Y(NO3)3) về 284.00 nm (trên phổ UV của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) và sự<br /> chuyển nhỏ từ 284.00nm (trên phổ UV của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) về 283.80nm (trên<br /> phổ UV của TPPO/Toluen). Sự dịch chuyển nhỏ và hẹp này là do tương tác spin-obitan<br /> <br /> 22<br /> <br /> NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs.<br /> <br /> của cặp electron chưa liên kết của nguyên tử oxi trong nhóm –P=O và obitan f còn trống<br /> của Y3+. Từ sự chuyển dịch trên có thể khẳng định có sự tạo phức của Y3+ với tác nhân<br /> chiết TPPO trong môi trường HNO3.<br /> Trên phổ tử ngoại của Y3+ với HDEHP (Hình 1b) đã chứng tỏ có sự tạo phức, đối với<br /> phổ HDEHP (hình 1a) xuất hiện cực đại hấp thụ 257.00nm nhưng khi tạo phức cực đại<br /> này dịch chuyển lên 268.20 và 279.20nm. Điều này được giải thích là khi Y3+ đính vào<br /> oxi của nhóm OH làm phân cực liên kết π của P=O nên xuất hiện 2 cực đại trên. Trên<br /> phổ tử ngoại của Y3+ với hỗn hợp TPPO-HDEHP/Toluen cũng cho thấy có sự tạo phức<br /> tương tự khi cực đại hấp thụ của hỗn hợp TPPO-HDEHP dịch chuyển từ 283.20nm lên<br /> 284.20nm khi tạo phức với Y3+.<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT KHI CHIẾT YTRI...<br /> <br /> 23<br /> <br /> (c)<br /> Hình 2. Phổ hồng ngoại của các dung dịch<br /> (a) TPPO/Toluen, Y(NO3)3 và Y(NO3)3-TPPO/Toluen;<br /> (b) HDEHP/Toluen và Y(NO3)3-HDEHP/Toluen;<br /> (c) TPPO+HDEHP/Toluen và Y(NO3)3-TPPO-HDEHP/Toluen<br /> <br /> Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3 (hình 2a) ở vùng tần số 3932.06cm-1 là vùng dao<br /> động của nhóm –OH của H2O tự do, dải hấp thụ ở 2137.22cm-1 là phổ hấp thụ đặc trưng<br /> của gốc NO3-, dải hấp thụ ở 728.16cm-1 là phổ hấp thụ của Y3+.<br /> Trên phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen (hình 2a), ở vùng tần số cao 3101.67cm-1 là<br /> vùng dao động nhóm –OH của H2O, dải hấp thụ 2871.17cm-1 là vùng dao động hóa trị<br /> của nhóm CH3– của toluen, dải hấp thụ ở 1603.88 và 1493.93cm-1 là vùng dao động đặc<br /> trưng của các nhóm C6H5– của TPPO và toluen, dải hấp thụ của nhóm –P=O ở<br /> 1030.03cm-1.<br /> Trên phổ hồng ngoại của HDEHP/Toluen (hình 2b), ở vùng tần số cao, xuất hiện các dải<br /> hấp thụ vùng 2931.93 và 2959.90cm-1, các dải hấp thụ này thuộc dao động hóa trị của<br /> các nhóm CH3-, -CH2-. Dải hấp thụ ở 1464.03cm-1 ứng với dao động biến dạng của<br /> nhóm –OH. Dải hấp thụ ở 1228.71cm-1 của các nhóm -P=O. Các dải hấp thụ ở 1034.85<br /> và 886.33cm-1 của nhóm P-O-C và P-O-H.<br /> Trên phổ hồng ngoại của hỗn hợp TPPO-HDEHP/Toluen (hình 2c), ở vùng tần số cao<br /> 3086.24cm-1 là vùng dao động nhóm –OH của H2O, các dải hấp thụ 2957.00 và<br /> 2873.09cm-1 này thuộc dao động hóa trị của các nhóm CH3-, -CH2- của HDEHP và<br /> toluen, dải hấp thụ ở 1603.88 và 1495.86cm-1 là vùng dao động đặc trưng của các nhóm<br /> C6H5– của TPPO và toluen. Dải hấp thụ ở 1456.32cm-1 ứng với dao động biến dạng của<br /> nhóm –OH của HDEHP, dải hấp thụ ở 1205.56 và 1081.15cm-1 là vùng dao động của<br /> nhóm –P=O của HDEHP và TPPO. Các dải hấp thụ ở 1031.00 và 727.19cm-1 của nhóm<br /> P-O-C và P-O-H.<br /> <br /> 24<br /> <br /> NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN và cs.<br /> <br /> Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen (hình 2a). Ở vùng tần số cao<br /> 3028.37cm-1 là vùng dao động của nhóm –OH của H2O, dải hấp thụ 2922.28cm-1 là<br /> vùng dao động hóa trị của nhóm CH3– của toluen, dải hấp thụ của nhóm C6H5– có sự<br /> chuyển dịch từ 1603.88 và 1493.93cm-1 (trong phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen) về<br /> 1461.14cm-1 (trong phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO/Toluen), có sự dịch chuyển lớn<br /> từ 728.16cm-1 (trong phổ hồng ngoại của Y(NO3)3 về 729.12cm-1 (trong phổ hồng ngoại<br /> của Y(NO3)3-TPPO/Toluen) và dải hấp thụ của nhóm –P=O có sự chuyển dịch từ<br /> 1030.03cm-1 (trong phổ hồng ngoại của TPPO/Toluen) đến 1081,15 (phổ hồng ngoại<br /> của Y(NO3)3-TPPO/Toluen). Các sự chuyển dịch này có thể do các cặp electron tự do<br /> của oxi trong nhóm –P=O tương tác với Y3+. Do sự tạo phức này làm giảm mật độ<br /> electron ở nguyên tử photpho, làm yếu liên kết giữa O và P trong nhóm –P=O dẫn đến<br /> sự chuyển dịch các tần số dao động ở trên.<br /> Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-HDEHP/Toluen (hình 2b), cường độ và tần số của<br /> dải hấp thụ ứng với dao động biến dạng của nhóm –OH ở vùng tần số 1456.32cm-1 thay<br /> đổi đáng kể (1492.00cm-1). Điều đó chứng tỏ proton của nhóm –OH bị tách ra và<br /> nguyên tử oxi sẽ liên kết với Y3+ tạo nên phức theo cơ chế trao đổi cation giữa Y3+ và<br /> HDEHP. Dải hấp thụ của nhóm –P=O ở 1228.71cm-1 (trong phổ hồng ngoại của<br /> HDEHP/Toluen) bị giảm về phía tần số thấp 1081.15cm-1 trong quá trình tạo phức do<br /> oxi của nhóm –P=O tương tác với Y3+. Chính sự tạo phức này đã làm giảm mật độ<br /> electron trên nguyên tử photpho nên đã làm yếu đi liên kết –P=O, dẫn đến làm giảm tần<br /> số dao động hóa trị của liên kết.<br /> Trên phổ hồng ngoại của Y(NO3)3-TPPO-HDEHP/Toluen (Hình 2c), ta cũng thấy xuất<br /> hiện các chuyển dịch bước sóng của các nhóm nguyên tử tương tự như trên, điều đó<br /> cũng chứng tỏ có sự tạo phức giữa chúng.<br /> Từ phổ tử ngoại và hồng ngoại, dựa vào [5], [6] chứng tỏ rằng có sự tạo phức của Y3+<br /> với tác nhân chiết TPPO + HDEHP trong môi trường axit nitric.<br /> 3.2. Thành phần của phức chất Y3+ với tác nhân chiết hỗn hợp TPPO+HDEHP<br /> Hệ chiết Y(NO3)3-(TPPO +HDEHP)-HNO3, ion Y3+ được chiết vào pha hữu cơ theo<br /> phản ứng:<br /> Y3+(n)+(3-y)NO3–(n)+xTPPO(hc)+yH2A2(hc)<br /> <br /> [Y(NO3)3-y(HA2)y.xTPPO](hc)+yH+(n) ; Kcb<br /> <br /> Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta có:<br /> K cb =<br /> <br /> [ Ln( NO3 )3− y ( HA2 ) y .xTPPO ]( hc ) . ⎡⎣ H + ⎤⎦<br /> <br /> y<br /> <br /> (n)<br /> y<br /> <br /> [ Ln3+ ]( n ) .[ NO3− ]( n ) .[TPPO]x( hc ) .[ H 2 A2 ] ( hc )<br /> <br /> =<br /> <br /> D. ⎡⎣ H + ⎤⎦<br /> <br /> y<br /> (n)<br /> 3− y<br /> <br /> [TPPO]x( hc ) [ H 2 A2 ](yhc ) ⎡⎣ NO3− ⎤⎦<br /> (n)<br /> <br /> Thay Ln(NO3)3-y bằng Y(NO3)3-y và [Ln3+](n) bằng [Y3+](n) ở công thức trên<br /> Suy ra:<br /> <br /> lg D = lg K cb + x lg[TPPO]( hc ) + y lg[ H 2 A2 ]( hc ) + (3 − y ) lg[ NO3 ]( hc ) − y lg ⎡⎣ H + ⎤⎦<br /> <br />