ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
HOÀNG THỊ LIÊN
ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÁI NGUYÊN – 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
HOÀNG THỊ LIÊN
ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Chu Việt Hà
THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo,
PGS. TS. Chu Việt Hà , người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em
trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em trong suốt
quá trình học cao học tại trường Đại Học Khoa Học Thái Nguyên
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể nhóm nghiên cứu
phòng thí nghiệm Vật Lý chất rắn trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên, các anh chị
học viên, các bạn sinh viên sinh viên Viện Vật Lý, đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong
việc thực hiện phép đo thực nghiệm .
Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên
em trong suốt quá trình học tập.
Thái Nguyên, ngày 13 tháng 11 năm 2019
Học viên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hoàng Thị Liên
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 3
5. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................. 3
6. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 3
Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI ... 4
1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại ................................................... 4
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt ....................................................................... 5
1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon .................................... 6
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo ............. 10
1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ .................................................................... 15
1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ .. 15
1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử ............................................................... 17
1.2.3. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) ..................... 19
1.2.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang ............. 21
Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ............................................................... 26
2.1. Các phương pháp đo phổ ........................................................................................ 26
2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ ......................................................................................... 26
2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 28
2.1.3. Phép đo thời gian sống phát quang .................................................................. 29
2.2. Mô hình thí nghiệm ................................................................................................ 31
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.3. Các hạt nano vàng dạng keo ................................................................................... 32
2.4. Các chất màu họ Rhodamine .................................................................................. 34
Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO
VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ ................................. 35
3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của
chất màu RhB ................................................................................................................ 35
3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước
20nm ........................................................................................................................... 35
3.1.2. Tính chất quang của dung dịch RhB - vàng với kích thước các hạt nano vàng
khác nhau ................................................................................................................... 38
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của
chất màu Rh6G .............................................................................................................. 41
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 47
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 49
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt tắt
Fluorescence resonance energy FRET Truyền năng lượng Förster transfer
SPR Metal-enhanced fluorescence Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Tăng cường huỳnh quang trong MEF Localized surface plasmon resonance kim loại
SP Surface plasmon Plasmon bề mặt
SPP Plasmon polariton Plasmon bề mặt
RhB Chất màu Rhodamine B
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Rh6G Chất màu Rhodamine 6G
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang ..................... 32
Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch các hạt keo vàng sử dụng khảo sát tính chất
quang của các chất phát quang ............................................................................ 34
Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng .......... 45
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại ........................................... 4
Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại ............................... 6
Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện
môi có các điện tích kết hợp ........................................................................................... 6
Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai
môi trường ...................................................................................................................... 8
Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon .............................................. 8
Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được
mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực. Các
trường hợp khác kích thích các dao động đa cực ......................................................... 12
Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước khác nhau
....................................................................................................................................... 14
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học và màu phát xạ huỳnh quang của một số chất màu hữu cơ
điển hình ....................................................................................................................... 15
Hình 1.9. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu .. 16
Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 123 ..................... 17
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của donor và acceptor ................................ 20
Hình 1.12. Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần
một bề mặt kim loại ...................................................................................................... 22
Hình 1.13. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất
huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) ................................................. 24
Hình 2.1. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .............................................................. 27
Hình 2.2. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang ................................................ 29
Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse .............. 29
Hình 2.4. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian . . 30
Hình 2.5. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC . ............ 30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 2.6. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu hữu cơ với sự có mặt của các hạt nano vàng: .................................................................................. 31
Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước
40 nm ............................................................................................................................. 33
Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt là 20, 40, 60, và 80 nm ............................................................................................................ 33
Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB .......................................... 34
Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G ...................................... 34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng
plasmon của các hạt Au kích thước 20nm ..................................................................... 35
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện ............. 36
của hạt nano vàng .......................................................................................................... 36
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích
thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng; Hình
(b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng ) ............................................................ 38
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt
nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch ................ 38
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích
thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;Hình
(b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng) ............................................................. 39
Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch ................ 40
Hình 3.7. Sơ đồ minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang
khi có mặt hạt nano kim loại ........................................................................................ 41
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G có và không có hạt vàng kích
thước 20nm: ................................................................................................................... 42
Hình 3.9. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: ....... 43
Hình 3.10. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt của hạt nano vàng dưới bước sóng phân tích 550 nm ở nhiệt độ phòng, được đo bởi hệ TCSPC
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ở Viện Vật lý. ................................................................................................................ 44
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu nano kim loại là một trong các loại vật liệu kích thước nhỏ được quan
tâm nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây bởi vì chúng có những tính chất quang lý
đặc biệt khác với vật liệu khối. Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang đối với các
cấu trúc nano kim loại là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng này làm cho
cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối và khác nhau khi
chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
được hiểu là hiện tượng khi ánh sáng tới kích thích các plasmon bề mặt (là dao động tập
thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu kim loại-điện môi) trong trường hợp
tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng
cộng hưởng xảy ra [7], [8]. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang
học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị
quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng
lớn cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở
thang nano.
Các kỹ thuật và hiệu ứng quang học đã được ứng dụng từ rất lâu trong nghiên
cứu các thí nghiệm sinh học, điển hình là sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang
(fluorescence resonance energy transfer - FRET) giữa hai chất phát quang đã được mô
tả bởi Th. Förster [22] từ khoảng 70 năm trước. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh
quang giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang với một chất là chất cho – donor và một
chất là chất nhận – acceptor là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các đối tượng sinh
học và là một kỹ thuật cho sinh học phân tử. Do hiệu suất truyền năng lượng sự phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử donor và acceptor nên kỹ thuật FRET được ứng
dụng trong các sensor và các phép phân tích sinh học để đo khoảng cách và phát hiện
các tương tác phân tử, thậm chí để đo khoảng cách giữa các vùng trong một protein hay
được sử dụng để phát hiện vị trí và các tương tác của gen và cấu trúc tế bào [23,16].
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang còn được thực hiện giữa một
phần tử chất phát quang và một cấu trúc kim loại và gây ra sự dập tắt huỳnh quang của
chất phát quang. Sự truyền năng lượng này còn làm tăng cường huỳnh quang của chất
phát quang tùy vào cấu hình quang học. Do tính chất hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng,
sự ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại lên các chất phát quang – là chất đánh dấu
1
được nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của
chất đánh dấu thích hợp cho các ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng có
hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn,
cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố dập
tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [6]. Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa
các hạt nano vàng và chất phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất
phát quang khi chúng ở gần nhau.
Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano kim loại để thực hiện sự tăng cường
huỳnh quang (metal-enhanced fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú
ý. Do cộng hưởng plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng
điện trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng cường
đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận [6]. Ngoài ra,
truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữa các phân tử chất phát
quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều kiện cho tăng cường huỳnh
quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh
quang của chất phát quang bởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều khiển
bằng khoảng cách giữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ
thuộc nhiều vào cấu hình quang học [6]. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu
trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết nhằm tìm ra
các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với một chất phát quang
với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể điều khiển được huỳnh quang
của chất phát quang như mong muốn.
Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Ảnh
hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang
của chất màu hữu cơ”.
Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất
quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu hữu cơ với sự có
mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều kiện để có sự tăng cường và
dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó.
2. Mục tiêu nghiên cứu
i. Tìm hiểu tính chất quang của các hạt nano kim loại nói chung và các hạt nano
vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, phụ thuộc vào kích thước của
2
các hạt nano.
ii. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng
lên tính chất phát xạ của chất màu hữu cơ RhB và Rh6G bằng cách tìm hiểu mô hình lý
thuyết và nghiên cứu thực nghiệm.
3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát
các tính chất quang của các chất màu RhB và Rh6G trong hai trường hợp có và không
có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống huỳnh
quang của các chất màu hữu cơ.
4. Phương pháp nghiên cứu
Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu hữu cơ để khảo sát
sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm nghiên cứu
ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng.
Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
5. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước vài chục nano
mét và các chất màu hữu cơ RhB, Rh6G.
6. Nội dung nghiên cứu
i/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng:
- Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo theo kích
thước hạt.
- Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt.
ii/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh
quang của các chất màu hữu cơ:
- Tìm hiểu mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang.
- Khảo sát tính chất quang của chất màu hữu cơ bao gồm các tính chất hấp thụ và
huỳnh quang.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt
3
nano vàng lên tính chất quang của các chất màu hữu cơ nói trên.
Chương 1
HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại
Các cấu trúc nano kim loại với kích thước từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm
một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại
có thể chứa số lượng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này được nghiên cứu chế tạo có
thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng
trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền [5].
Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể
trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích
thước của các hạt nano kim loại ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể
là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng
chảy, và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng. Hình 1.1
trình bày phổ năng lượng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thước
nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lượng là gần như liên tục; còn đối với
các hạt kích thước nano, do hiệu ứng kích thước lượng tử, các mức năng lượng của điện
tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thước [5].
Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]
Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường
tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể
với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại. Sự cộng hưởng
điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc
4
nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện tượng này
ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang
được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong
cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần
và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị
để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ nhạy bề
mặt cao và sự tăng của trường làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong
những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như
làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và
micro [9].
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
Thuật ngữ plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do, còn
plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của
ánh sáng tới. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được định nghĩa là sự kích thích
tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha [9].
Giả sử xét một sóng điện từ (ánh sáng) chiếu tới một hạt nano kim loại dạng cầu,
điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử tự do trên bề mặt
đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần
mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với một
chu kì T nào đó được tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon.
Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả các dao
động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các điện
tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion trong một
plasma khí. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách
của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi
[1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề
mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề
mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại
hoặc sự bức xạ năng lượng trong không gian tự do. Do đó có thể hiểu SP là các mode
liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1].
5
Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại
– điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng
ánh sáng trong không gian tự do.
Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại
1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon
Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim
loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một
phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một
sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi – gọi là sóng plasmon. Sóng
plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.3.
Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai môi
trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải bài
toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường.
6
Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp [9]
Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2. Điện trường
của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức:
(1.1)
trong đó k là số sóng và là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho
sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình
1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]:
(1.2)
và , i = 1, 2 (1.3)
trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại mặt phân cách
cho một sóng bề mặt. Từ hai phương trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho
một sóng lan truyền trên bề mặt là:
(1.4)
Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim
loại được cho bởi [9,1]:
(1.5)
trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:
(1.6)
với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng
của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đường cong của hệ số tán sắc
được biểu diễn trên hình 1.5. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như
các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn
7
tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối được hiểu là tần số dao
động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này được gọi là sóng plasma
trong kim loại).
Tần số plasmon bề mặt được cho bởi:
(1.7)
Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề
vectơ sóng của một sóng tại mặt mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các
phân cách giữa hai môi trường [1] plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]
Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có:
(1.8)
Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ
sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch
vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện
môi.
Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và
ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do
các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy
có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn như
sau [1]:
(1.9)
8
trong đó r là phần thực và i là phần ảo.
Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon
được biểu diễn như sau [1]:
(1.10)
Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là biên
độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt phân
cách.
Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của
nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một
khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền
plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần,
được cho bởi công thức [1]:
(1.11)
Tương tự như vậy, điện trường giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông
góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự thâm nhập của SPP vào kim loại gần đúng
với công thức độ xuyên sâu của một trường vào kim loại. Trong môi trường điện môi,
trường sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại m và
điện môi d được biểu diễn theo các công thức [1]:
(1.12)
(1.13)
Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên
9
đồ thị ở bên phải hình 1.3.
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo
Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề
mặt hạt (các ligands) với các nhóm chức thích hợp giúp chúng phân tán được trong dung
dịch. Trái với bề mặt kim loại liên tục, các hạt nano kim loại keo biểu thị màu sắc mạnh
mẽ do sự kết hợp của hai quá trình hấp thụ và tán xạ. Trên bề mặt gương kim loại, các
điện tử có thể chuyển động trên các khoảng cách lớn. Trong các hạt keo kim loại, các
khoảng cách bị giới hạn bởi kích thước của hạt. Do plasmon bề mặt của các hạt keo
không lan truyền ra xa như trên màng kim loại các plasmon bề mặt của các hạt nano kim
loại còn được gọi là các plasmon định xứ [1].
Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích
hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình
Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu từ đó đưa ra kết quả chính xác
cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu [1]. Lý thuyết Mie đã mô
tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các hạt cầu có
kích thước tùy ý.
Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng
nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết rằng, các plasmon là
một dao động lưỡng cực, chúng ta đi khảo sát tần số plasmon của hạt nano kim loại phụ
thuộc vào hằng số điện môi, với sự tương tác của ánh sáng với một hạt cầu kim loại kích
thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là bán kính của hạt nano
kim loại.
Giả sử có một hạt nano kim loại được đặt trong một môi trường liên tục, đồng
nhất có độ từ thẩm và hàm điện môi là 2; hạt nano kim loại có hàm điện môi là
𝜀1(𝜔) = 𝜀𝑟(𝜔) + 𝑖𝜀𝑖(𝜔). Tham số 𝜀2 được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn
1() là phức và là hàm của năng lượng. Ánh sáng với vectơ điện trường 𝐸⃗ và cường độ
từ trường 𝐻⃗⃗ , dao động với tần số được chiếu tới hạt nano kim loại. Hệ phương trình
Maxwell của sóng ánh sáng tương tác với hạt kim loại cầu được viết như sau [1]:
(1.14)
10
(1.15)
(1.16)
(1.17)
Cấu hình của trường điện từ tới có thể được mô tả bởi phương trình Helmholtz:
(1.18)
(1.19)
Trong đó k là số sóng được xác định bởi:
(1.20)
Điện trường và từ trường được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ. Người
2
ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau:
∞ 𝑗=1
𝑥2 ∑ (2𝑗 + 1)[𝑅𝑒 (𝑎𝑗 + 𝑏𝑗)]
2
2
(1.21) 𝜎𝑒𝑥𝑡 =
2 + |𝑏𝑗|
∞ 𝑗=1
𝑥2 ∑ (2𝑗 + 1) (|𝑎𝑗|
) (1.22) 𝜎𝑠𝑐𝑎 =
(1.23) 𝜎𝑎𝑏𝑠 = 𝜎𝑒𝑥𝑡 − 𝜎𝑠𝑐𝑎
2𝜋𝑅𝑛𝑚 𝜔
(1.24) Với x được cho bởi: 𝑥 =
trong đó R là bán kính hạt, nm là chiết suất của môi trường, là tần số góc của
ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo hệ thức
Ricatti-Bessel [1, 7] như sau:
(1.25)
(1.26)
trong đó và là các hàm trụ Ricatti-Bessel và m = n/nm, với n là chiết
suất phức của hạt, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Dấu phẩy có nghĩa
11
là phép lấy vi phân đối với các đối số trong ngoặc đơn. Trong các biểu thức này, j là chỉ
số chỉ các sóng từng phần như được biểu diễn trên hình 1.6: j = 1 tương ứng với dao
động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…
Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được
mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực.
Các trường hợp khác kích thích các dao động đa cực [1]
Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng plasmon có kết quả
từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước. Trong giới hạn 2R << (với R là bán kính
hạt và là bước sóng của ánh sáng trong môi trường) thì dao động của điện tử được
ω
xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng đơn giản:
3/2V ε2
c
εi(ω) [εr(ω)+2ε2]2+[εi(ω)]2
(1.27) σext = 9
trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng
khi r() = -22 nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc chủ yếu vào [1, 9]. Điều này có nghĩa khi
tiết diện dập tắt lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kích thích
sóng plasmon trong hạt kim loại.
Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo kim loại có thể được tính từ lý thuyết Mie. Độ
hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích được cho bởi:
(1.28) A = (NabsL/ln10)
trong đó abs là tiết diện hấp thụ của kim loại và L là quang trình của ánh sáng.
Số hạt trong một đơn vị thể tích dễ dàng được xác định từ số mol của vàng.
12
Cũng từ lý thuyết Mie người ta có thể tính được tiết diện tán xạ sca như sau:
(1.29)
Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa tiết diện tán xạ (tiết diện dập tắt,
tiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Qsca hiệu suất dập tắt Qext, hiệu suất hấp thụ Qabs
trong plasmon định xứ của các hạt nano kim loại theo các biểu thức [1]:
(1.30)
Trong đó S là diện tích hạt cầu S = R2, R là bán kính hạt cầu. Các hiệu suất này
cho thấy khả năng một hạt tán xạ ánh sáng ra ngoài tiết diện vật lý của nó. Chúng trở
nên lớn hơn một đơn vị tại vị trí gần bề mặt hạt là do trường gần bề mặt của hạt có thể
lớn hơn giá trị trường trung bình của ánh sáng tới môi trường xung quanh hạt. Khi xét
sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang bởi kim loại chúng ta mong đợi số hạng hấp thụ
(abs) gây ra sự dập tắt và số hạng tán xạ (sca) gây ra sự tăng cường. Phương trình (1.29)
và (1.30) chỉ ra rằng abs tăng cùng với R3 trong khi đó sca tỷ lệ với R6. Do đó các hạt
keo kim loại có kích thước lớn hơn sẽ có tỷ lệ tiết diện tán xạ trên tiết diện dập tắt lớn
[1].
Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các
hạt nano kim loại nhỏ cả về định tính cũng như định lượng. Tuy nhiên đối với các hạt
lớn (hơn 20 nm trong trường hợp đối với vàng) khi mà gần đúng lưỡng cực không còn,
cộng hưởng lưỡng cực phụ thuộc một cách rõ ràng vào kích thước hạt do x là hàm của
bán kính R [9, 1]. Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn
do ánh sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất. Kết quả là các tác
dụng trễ của trường điện từ qua hạt có thể gây ra những sự dịch lớn và mở rộng cộng
hưởng Plasmon bề mặt. Các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn do đó dải
Plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt. Điều này được minh họa trên hình 1.7,
và kết quả là phù hợp với lý thuyết Mie: hạt nano kim loại có kích thước càng lớn thì
13
đỉnh hấp thụ plasmon càng dịch về phía sóng dài.
Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước khác nhau [10]
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc
vào kích thước ε(ω, r) với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và
Von Fragstein đề xuất tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà
quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt.
Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 và 50
nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao
động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm
thay đổi pha [9].
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó
có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn
hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công
thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D:
(1.31)
trong đó là tần số của Plasma khối, n là mật độ điện tử tự do, e
là điện tích, 0 là hằng số điện môi trong chân không và meff = m* là khối lượng điện tử
hiệu dụng, là hàm của bán kính hạt R như sau:
14
(1.32)
là một tham số phụ thuộc vào chi tiết trong đó 0 là hệ số tắt của vật liệu khối,
các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và F là vận tốc
của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.
Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm của
kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích
thước nội tại “intrinsic” (r < 20 nm). Thông số được sử dụng như một thông số “làm
khớp các giá trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa ra một mô
hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước [13].
1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ
Các chất phát quang là các chất màu hữu cơ từ lâu đã được sử dụng trong các thí
nghiệm hóa sinh và lý sinh, trong các nghiên cứu sinh học như theo dõi phân tử, hiện
ảnh tế bào, động học tế bào, máy đếm dòng tế bào, chẩn đoán, phân tích di truyền, nghiên
cứu trình tự ADN, ... bằng các phương pháp huỳnh quang do độ nhạy của bản thân các
kỹ thuật huỳnh quang và do thang đo thời gian thuận lợi của hiện tượng huỳnh quang.
Các chất màu dùng trong quang tử là các chất màu hữu cơ chứa các liên kết đôi liên hợp,
hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy.
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học và màu phát xạ huỳnh quang
của một số chất màu hữu cơ điển hình [27]
1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu
hữu cơ
Các phân tử chất màu có rất nhiều trạng thái là các tổ hợp phức tạp các trạng thái
điện tử, trạng thái dao động và trạng thái quay. Do vậy không thể xác định chính xác
15
các mức năng lượng của chất màu. Dựa vào mẫu điện tử của Bohr, Jablonski đã đưa ra
giản đồ các mức năng lượng đơn giản hóa phản ánh những đặc điểm quan trọng chủ yếu
của các chuyển dời lượng tử trong phân tử màu. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát huỳnh
quang của một phần tử chất màu được mô tả bởi giản đồ năng lượng Jablonski (hình
1.9) [12].
Hình 1.9. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu [12]
Trong giản đồ hình 1.9, S0, S1, S2, ... là các trạng thái đơn điện tử (singlet) và các
trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn phần
S = 0 và S = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của
nó đối song với spin còn lại của phân tử. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái
triplet, spin của nó song song với spin còn lại của phân tử. Mỗi một trạng thái điện tử
kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút.
Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động (đường nét
liền) và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thường khoảng cách giữa các
mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai
bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong
dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm
nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng
khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo
phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền
(trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng
lượng, các phân tử chất màu có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động.
16
Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau:
hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện từ hồi phục từ trạng thái kích thích
đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình
chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-
singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không
bức xạ giữa các trạng thái bội: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau
trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích
thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu
bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích.
Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang.
Giản đồ Jablonski cho thấy năng lượng phát xạ thường thấp hơn năng lượng hấp
thụ, do trước khi hồi phục trở về trạng thái cơ bản, điện tử mất một phần năng lượng do
hồi phục dao động. Do đó đỉnh phổ phát xạ huỳnh quang luôn dịch về phía sóng dài so
với đỉnh phổ hấp thụ. Độ dịch này gọi là độ dịch Stokes. Hình 1.10 trình bày phổ hấp
thụ và phát xạ huỳnh quang của chất màu Rhodamine 123 với đỉnh hấp thụ ở bước sóng
505 nm, đỉnh phát xạ ở bước sóng 526 nm; do đó chất màu này có độ dịch Stokes là 20
nm.
Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 123 [17]
1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử
Thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử có lẽ là đặc điểm quan trọng
nhất của một chất phát quang. Thời gian sống phát quang được hiểu là thời gian từ lúc
ngừng kích thích cho đến lúc ngừng phát quang (còn được coi như thời gian sống trung
bình của nguyên tử trong trạng thái kích thích); trong đó huỳnh quang biến mất ngay
17
sau khi nguồn ánh sáng kích thích được loại bỏ, thời gian sống lân quang lâu hơn, thường
đến vài phút, lân quang vẫn còn nhìn thấy, ngay cả sau khi nguồn ánh sáng kích thích
được lấy ra.
Hiệu suất lượng tử là tỷ số của số lượng photon phát xạ với số lượng hấp thụ.
Chúng ta quan tâm đến tốc độ tái hợp phát xạ của chất phát quang Γ (tốc độ tắt dần phát
xạ) và tốc độ tái hợp không phát xạ knr (tốc độ tắt dần không phát xạ). Hiệu suất lượng
tử được tính theo công thức sau [12]:
(1.26)
Hiệu suất lượng tử sẽ rất cao nếu knr< Γ, nhưng thực tế thì không như vậy bởi có
sự dịch chuyển Stokes. Cả knr và Γ cùng làm giảm trạng thái kích thích của các chất
phát quang [1,12].
Khi một phân tử hấp thụ một photon năng lượng thích hợp, sẽ có một trạng thái
kích thích với độ tích luỹ trạng thái ban đầu là n(0). Độ tích luỹ trạng thái kích thích
giảm dần do mất năng lượng trong trường hợp không phát xạ ánh sáng. Mỗi quá trình
chuyển trạng thái xảy ra với một xác suất nhất định, đặc trưng bởi hằng số k = knr + Γ
(hằng số dập tắt hay tốc độ tắt dần tổng cộng).
Thời gian sống huỳnh quang của các trạng thái kích thích, ký hiệu τ, là thời gian
trung bình một phân tử nằm trong trạng thái kích thích trước khi trở về trạng thái cơ bản.
Do đó τ có thể được diễn tả như nghịch đảo của tốc độ tắt dần tổng cộng nên:
(1.27)
Vậy độ tích luỹ trạng thái kích thích theo thời gian với tốc độ tắt dần là k thì tuân
theo phương trình
(1.28)
Với n(t) là số tâm phát xạ (emitter) bị kích thích tại thời điểm t sau khi kích thích.
Như vậy trạng thái bị suy giảm theo hàm mũ:
(1.29)
Do đó, thời gian sống huỳnh quang τ sẽ được xác định bằng cách quan sát sự
18
phân rã trong cường độ huỳnh quang của một huỳnh quang sau khi kích thích. Ngay lập
tức sau khi một phân tử được kích thích cường độ huỳnh quang sẽ ở mức tối đa Io và
sau đó giảm theo cấp số nhân:
(1.30) I(t) = Io exp(-t/ τ)
Như vậy, thời gian sống phát xạ huỳnh quang có thể nhận được theo hai cách: i/
là thời gian mà tại đó cường độ giảm xuống 1/e so với giá trị ban đầu của nó, như vậy
thời gian sống được xác định từ độ dốc của đường cong log I(t) theo thời gian t; và ii/
thời gian sống cũng được tính là lượng thời gian trung bình của tâm phát xạ còn lại ở
trạng thái kích thích sau khi kích thích [12].
Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang và ảnh hưởng của
hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang
1.2.3. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET)
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (fluorescence resonance energy
transfer - FRET) từ lâu đã trở nên rộng rãi trong nghiên cứu khoảng cách giữa các phân
tử sinh học ở thang lớn. Quá trình FRET giữa các cặp donor (chất cho) và acceptor (chất
nhận) là quá trình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực và tuân theo lý thuyết truyền năng
lượng cộng hưởng Förster [12]. Sự truyền năng lượng xảy ra theo chiều từ donor sang
acceptor.Người ta thường sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa các phân tử màu để
nâng cao hiệu suất phát quang của chất màu, nâng cao hiệu suất laser và mở rộng vùng
phổ hoạt động của laser. Đối với các chất màu sử dụng làm chất đánh dấu sinh học,
người ta thường sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng để phát hiện sự có mặt của các
phân tử sinh học nhỏ như ADN…
Không phải bất kỳ hỗn hợp của các cặp chất màu nào cũng có thể xảy ra quá trình
truyền năng lượng [12]. Trong trường hợp muốn tăng hiệu suất phát quang, hiệu suất
hấp thụ bằng cách sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng thì cần phải chọn các cặp chất
màu sao cho có xảy ra quá trình truyền năng lượng và đạt được hiệu quả truyền năng
lượng cao nhất. Trước hết để quá trình truyền năng lượng đạt hiệu suất cao thì phổ huỳnh
quang của chất cho năng lượng donor phải chồng chập một phần lên phổ hấp thụ của
chất nhận năng lượng acceptor (hình 1.11). Mặt khác để sự truyền năng lượng đạt hiệu
suất cao thì cường độ phổ huỳnh quang của donor và hệ số hấp thụ của phân tử acceptor
19
trong vùng phổ huỳnh quang donor phải cao. Tiếp đó để sự truyền năng lượng xảy ra
hiệu quả thì mức năng lượng kích thích cao nhất của phân tử acceptor phải nằm thấp
hơn so với mức năng lượng kích thích của phân tử donor [12].
Tốc độ truyền năng lượng tỷ lệ thuận với số phân tử donor trên mức kích thích,
do vậy để tăng mức độ truyền năng lượng, các phân tử donor cần phải có hệ số hấp thụ
cao ở bước sóng kích thích. Sự truyền năng lượng không bức xạ xảy ra trong một khoảng
thời gian rất ngắn trước khi các phân tử donor phát huỳnh quang. Do vậy để tăng mức
độ truyền năng lượng cộng hưởng thì thời gian sống của phân tử donor ở trạng thái kích
thích phải nhỏ (không vượt quá 10 ns - điều này thỏa mãn hầu hết với các chất màu hữu
cơ). Ngoài ra các chất màu phải có tính chất hóa học phù hợp để không xảy ra các phản
ứng hóa học và không tạo nên các phân tử mới trong hỗn hợp, mặt khác các phân tử phải
bền trong điều kiện mật độ bức xạ cao.
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của donor và acceptor
Tóm lại, một cặp chất màu có hiệu ứng truyền năng lượng cần phải đáp ứng các
yêu cầu sau [12]:
- Phổ huỳnh quang của donor chồng chập một phần lên phổ hấp thụ của acceptor.
- Các phân tử donor cần có hệ số hấp thụ cao ở bước sóng kích thích.
- Các phân tử donor và acceptor cần có hiệu suất lượng tử cao.
- Các phân tử donor và acceptor không tác dụng hóa học với nhau và phải bền
dưới mật độ bức xạ cao.
Sự truyền năng lượng cũng được nghiên cứu đối với donor là chất phát quang và
acceptor là các cấu trúc kim loại. Ánh sáng huỳnh quang từ donor sẽ kích thích các
plasmon trên bề mặt kim loại, kim loại hấp thụ năng lượng huỳnh quang từ donor và
20
giảm cường độ phát quang của donor. Trong nhiều trường hợp, các plasmon lại ảnh
hưởng trở lại donor gây nên hiện tượng tăng cường huỳnh quang đối với chất phát quang
[1].
1.2.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang
Sự tương tác giữa các chất phát huỳnh quang với các hạt nano kim loại và các bề
mặt kim loại đã được nghiên cứu cho nhiều ứng dụng khác nhau, ví dụ như phát triển
các xét nghiệm dựa trên sự dập tắt huỳnh quang của các hạt phát quang bởi các hạt nano
vàng dạng keo hay sự phát xạ trực tiếp từ các chất phát huỳnh quang ở gần các màng
kim loại mỏng [11]. Các nghiên cứu đã chỉ ra một chất phát quang khi ở gần một bề mặt
kim loại thì huỳnh quang của nó có thể được tăng cường hoặc dập tắt (hay bị giảm). Sự
phát xạ hoặc dập tắt của một hạt phát quang gần các bề mặt kim loại có thể được dự
đoán từ các tính chất quang của các cấu trúc kim loại sử dụng các tính toán từ điện động
lực, lý thuyết Mie, hoặc từ các phương trình Maxwell. Theo lý thuyết Mie, sự dập tắt
hay tăng cường huỳnh quang do các hạt nano keo kim loại gây ra phụ thuộc vào sự hấp
thụ hoặc tán xạ.
1.2.4.1. Mô hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực
Các nghiên cứu chỉ ra đối với một chất phát quang đặt gần một cấu trúc nano kim
loại, tùy thuộc vào khoảng cách giữa chúng (chính xác hơn là tùy thuộc vào cấu hình
quang học), huỳnh quang của chất phát quang có thể được tăng cường hoặc bị dập tắt.
Sự tương tác này phụ thuộc vào hướng của vectơ mô men lưỡng cực của chất phát quang
so với bề mặt kim loại. Hình 1.12 trình bày 2 hướng vuông góc và song song của mô
men lưỡng cực của một chất phát quang so với bề mặt kim loại. Sự tương tác quang của
một chất phát huỳnh quang với một bề mặt kim loại ở đây được mô hình hóa như là sự
tương tác của một lưỡng cực dao động với một bề mặt kim loại dẫn điện hay tương tác
lưỡng cực - lưỡng cực. Quá trình tương tác giữa lưỡng cực của chất phát huỳnh với điện
tử tự do gần bề mặt hạt nano kim loại sẽ làm cho dao động lưỡng cực của chất phát
huỳnh quang tắt dần hoặc được tăng cường tùy thuộc vào hướng của mô men lưỡng cực
của chất phát quang. Bề mặt kim loại được ví như một chiếc gương và tạo ra ảnh của
vector moment lưỡng cực. Với những vector moment lưỡng cực vuông góc với bề mặt
kim loại, ảnh tạo ra trên bề mặt kim loại có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng
cực qua quá trình cộng hưởng. Với những vector moment lưỡng cực song song với bề
21
mặt kim loại thì ảnh của nó trên bề mặt kim loại có hướng ngược moment lưỡng cực
phân tử ban đầu, làm đóng góp vào quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân
tử.Quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử tương ứng quá trình dập tắt
trạng thái kích thích của phân tử, tức là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới
hạt kim loại. Cơ chế truyền năng lượng này được gọi là truyền năng lượng bề mặt
(surface energy transfer - SET).
Hình 1.12. Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần
một bề mặt kim loại [2]
1.2.4.2. Mô hình plasmon bức xạ
Tương tác giữa chất phát quang - kim loại dẫn đến kết quả tăng cường hay dập
tắt huỳnh quang của chất phát quang còn được giải thích bằng mô hình plasmon bức xạ
(radiating plasmon - RP). Mô hình plasmon bức xạ (radiating plasmon - RP) được
Lakowicz đưa ra [11] đưa ra để giải thích tương tác giữa chất phát quang - kim loại với
kết quả là tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của chất phát quang. Mô hình này được
phát biểu như sau: “Trong trường hợp có tăng cường huỳnh quang, các plasmon tạo ra
trên bề mặt kim loại có thể được bức xạ vào không gian tự do - gọi là các plasmon bức
xạ - đóng góp vào trường điện của chất phát quang, làm tăng cường huỳnh quang”.
Khoảng cách mà chất phát quang có thể tương tác với kim loại là do các bức xạ huỳnh
quang của chất phát quang đáp ứng phương trình 1.4.
Khả năng một plasmon bức xạ hoặc không bức xạ được giải thích như sau: Khi
có ánh sáng kích thích tới chất phát quang, phát xạ huỳnh quang của chất phát quang sẽ
kích thích các plasmon của bề mặt kim loại. Nếu các plasmon bức xạ được ra trường xa,
chúng ta có sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang do bức xạ của các plasmon
có tần số trùng với tần số của sóng ánh sáng tới. Nếu các plasmon không bức xạ được,
huỳnh quang của chất phát quang bị dập tắt, do kim loại hấp thụ ánh sáng huỳnh quang
của chất phát quang. Từ đây ta thấy, các hạt kim loại keo kích thước nhỏ được mong đợi
22
là làm dập tắt huỳnh quang vì quá trình hấp thụ chiếm ưu thế so với sự tán xạ, còn các
hạt keo kích thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang vì thành phần tán
xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ. Khả năng một bề mặt kim loại hấp thụ hay phản xạ
ánh sáng là do các yêu cầu kết hợp vector sóng của sóng ánh sánh tới và vectơ sóng
plasmon ở mặt phân cách kim loại - điện môi.
1.2.4.3. Sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các cấu trúc nano kim loại
Các cấu trúc nano kim loại được sử dụng phổ biến để điều khiển huỳnh quang
của các chất phát quang là các cấu trúc nano vàng và bạc. Đã có khá nhiều nghiên cứu
về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng và bạc lên huỳnh
quang của các hạt phát quang đặt gần đó. Các cấu trúc nano kim loại có thể làm tăng
cường hoặc dập tắt huỳnh quang của các chất phát quang tùy thuộc vào cấu hình quang
học giữa chất phát quang và kim loại. Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của các
hạt phát quang khi đặt gần các hạt kim loại có thể được giải thích theo mô hình plasmon
bức xạ như trên và các tính chất quang của các hạt keo kim loại. Hệ số dập tắt của các
hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương
đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước
của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại tương
tự như trong trường hợp đối với màng kim loại, và các dao động điện tích có thể phát
xạ năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon bức xạ, sự
hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ
làm tăng cường huỳnh quang.
Các nghiên cứu chỉ ra khi đưa một chất phát quang vào gần một cấu trúc kim
loại, luôn có sự truyền năng lượng một chiều từ chất phát quang sang kim loại (tương tự
như quá trình truyền năng lượng huỳnh quang giữa hai chất phát quang) do thời gian
sống của điện tử trong kim loại là rất ngắn ~ 10 fs [12]. Sự thay đổi cường độ huỳnh
quang của một chất phát quang khi có mặt hạt kim loại phụ thuộc vào cả hai quá trình
hấp thụ và tán xạ của hạt kim loại. Nếu quá trình hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang
của chất phát quang sẽ bị dập tắt. Quá trình hấp thụ gây ra các plasmon định xứ trên bề
mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bề mặt kim loại. Nếu quá trình
tán xạ hay kích thích các plasmon bức xạ ra không gian tự do chiếm ưu thế, cường độ
huỳnh quang sẽ được tăng cường. Lúc đó hiệu suất lượng tử của chất phát quang sẽ tăng.
Hai quá trình này có thể được mô tả là tương ứng với hai cơ chế truyền năng lượng:
23
truyền năng lượng Förster (tương tự như truyền năng lượng giữa 2 chất phát quang) từ
hạt phát huỳnh quang tới các hạt nano kim loại làm dập tắt huỳnh quang; và tăng cường
trường plasmon ở tần số phát xạ huỳnh quang (plasmon liên kết tăng cường huỳnh
quang) làm tăng cường huỳnh quang [1].
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa một phần tử chất phát quang
và một hạt nano kim loại có thể được minh họa như trên hình 1.13. Chất phát quang
đóng vai trò là donor - chất cho và hạt nano kim loại đóng vai trò là chất nhận - acceptor.
Ánh sáng huỳnh quang từ chất phát quang đến kích thích các plasmon bề mặt của hạt
nano kim loại, kết quả là huỳnh quang của chất phát quang có thể được tăng cường hoặc
dập tắt.
Hình 1.13. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất
huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) [15]
Theo lý thuyết truyền năng lượng, sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang
hay truyền năng lượng Förster (FRET) là sự truyền năng lượng không bức xạ phụ thuộc
vào khoảng cách từ một chất phát huỳnh quang bị kích thích (donor) lên một chất nhận
(acceptor) phù hợp thông qua tương tác lưỡng cực Coulomb. Điều kiện để có FRET xảy
ra là phải có sự chồng chập giữa phổ phát xạ của donor D và phổ hấp thụ của acceptor
A; donor và acceptor coi như 2 lưỡng cực dao động định hướng song song; và sự truyền
năng lượng xảy ra trong một khoảng cách phù hợp nhất định (thông thường từ 1 đến 10
nm đối với 2 phần tử chất màu hữu cơ). Hiệu suất truyền năng lượng được cho bởi biểu
thức:
24
(1.31)
trong đó R là khoảng cách giữa D và A, RFRET là bán kính Förster (bán kính mà
tại đó cường độ huỳnh quang của donor giảm đi một nửa).
Các kết quả thực nghiệm gần đây cho thấy rằng sự truyền năng lượng giữa chất
phát huỳnh quang (donor D) và hạt nano kim loại (acceptor A) giống như sự truyền năng
lượng từ một lưỡng cực dao động cho một bề mặt kim loại (truyền năng lượng bề mặt -
SET) với hiệu suất truyền năng lượng tỷ lệ với bậc 4 của khoảng cách và được cho bởi
biểu thức:
(1.32)
trong đó RSET là bán kính truyền năng lượng bề mặt SET tương tự như bán kính
25
Förster.
Chương 2
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
2.1. Các phương pháp đo phổ
Các phép đo thực nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt
của các hạt nano vàng lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang bao gồm các phép đo
phổ quang học là hấp thụ, huỳnh quang, và thời gian sống huỳnh quang..
2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trường
vật vào bước sóng của ánh sáng tới.
Đối với các hạt nano vàng, để khảo sát tính chất hấp thụ plasmon, chúng tôi tiến
hành đo phổ hấp thụ của chúng trong vùng nhìn thấy đến tử ngoại gần. Việc quan sát
thấy sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ về phía các bước sóng ngắn đối với các hạt vàng
kích thước nhỏ hơn là một bằng chứng thực nghiệm quan trọng chứng tỏ tiết diện tắt và
tiết diện hấp thụ phụ thuộc vào kích thước hạt.
Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song song vào một môi trường
vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trường hấp thụ
và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo định
luật Lambert - Beer:
(2.1) ln (I0/I) = K hay: ln (I0/I)= lC
Trong đó: K là hệ số hấp thụ;
là số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ
Đại lượng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A), là hệ số tắt có
giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và
độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bước
sóng. Độ truyền qua của môi trường: T= I / I0.
Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, người ta
thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như vùng tử ngoại, khả kiến, hồng
26
ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bước sóng
gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số
hay bước sóng khác nhau.
Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:
Nếu chiếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l,
cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua được xác định
là T () = I()/ I0(), và độ hấp thụ của mẫu được xác định là A() = - log10 T(). Các
phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp
độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính hiện nay người ta cũng dùng một cách dễ
dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
Các máy quang phổ được dùng giống như sự bố trí các máy tán sắc, gồm các lăng
kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai
chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cường độ I của chùm đã xuyên
qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp
này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () được ghi trong cùng một điều kiện.
Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir
Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Hàn lâm Khoa
27
học và Công nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.1.
2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang
Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức
năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong
vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử
như vậy sẽ có chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Phổ
huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ
dưới kích thích bằng ánh sáng dưới bước sóng nhất định nào đó. Từ trạng thái kích thích,
điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ
và hồi phục bức xạ.
Phổ huỳnh quang là hàm phân bố năng lượng bức xạ của chất huỳnh quang theo
tần số hay bước sóng. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các
tâm bức xạ và các tác nhân bên ngoài và có một số đặc điểm sau:
(1) Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích. Nghĩa là
năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang.Tần số
huỳnh quang trong trường hợp này gọi là tần số Stokes.
(2) Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích
vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các
trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann.
(3) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào các tạp chất nằm trong mẫu. Những tạp chất
này ảnh hưởng lớn đến phổ huỳnh quang và trong nhiều trường hợp làm tắt ánh sáng
huỳnh quang.
Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang:
Hình 2.2 mô tả sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang: Tín hiệu kích thích từ nguồn
sáng được chiếu lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái
kích thích. Tín hiệu huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận tín hiệu
qua đầu thu để biến đổi thành tín hiệu đưa ra xử lý. Một photodiode được đặt trước mẫu
để theo dõi sự thay đổi công suất nguồn sáng kích thích. Phổ huỳnh quang của các mẫu
được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn kích là đèn Xenon (hình 2.3) tại
28
Trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang
Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse
2.1.3. Phép đo thời gian sống phát quang
Thời gian sống phát quang (thời gian sống huỳnh quang) dùng để chỉ thời gian
trung bình mà phân tử (nguyên tử, điện tử) vẫn tồn tại trong trạng thái kích thích của nó
trước khi phát ra một photon. Thời gian sống phát huỳnh quang được đo bằng phổ kế
huỳnh quang phân giải theo thời gian. Có hai phương pháp đo huỳnh quang phân giải
thời gian được phát triển đó là phép đo miền tần số và phép đo miền thời gian. Đếm đơn
photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPC) là một
29
kỹ thuật đo trực tiếp với độ nhạy cao và là kỹ thuật phổ biến nhất trong phép đo miền
thời gian. TCSPC hoạt động trên cơ sở phát hiện đơn photon trong từng chu kỳ tín hiệu
của ánh sáng kích thích, đo thời gian phát hiện photon và dựng lại dạng xung từ các tín
hiệu đo trong các khoảng thời gian độc lập với nhau, tức là xây dựng lại biểu đồ cường
độ tín hiệu theo thời gian [1]. Điều kiện cơ bản của phép đo TCSPC là tín hiệu mẫu phải
rất nhanh, có độ lặp lại cao và đủ yếu sao cho mỗi chu kỳ của tín hiệu không có nhiều
hơn 1 photon được phát hiện. Dựa trên khả năng đáp ứng của các thiết bị trong hệ
TCSPC hiện nay thì mức phát hiện tối ưu cần đạt là 1 photon trên 100 xung kích thích.
Hình 2.4 mô tả nguyên lý chung của một hệ đo TCSPC, trong mỗi chu kỳ tín hiệu
chỉ có 1 xung đơn photon được phân bố một cách ngẫu nhiên, có nhiều chu kỳ tín hiệu
thậm chí còn không có xung photon nào. Khi một photon được phát hiện thì thời gian
tương ứng khi phát hiện đơn photon trong chu kỳ tín hiệu sẽ được ghi nhận. Sự kiện này
sẽ được ghi trong bộ nhớ có địa chỉ tương ứng với thời gian phát hiện photon, các photon
trong các chu kỳ tín hiệu khác nhau nhưng nếu có cùng thời gian phát hiện thì được xếp
vào cùng một kênh thời gian theo cơ chế cộng dồn.
Hình 2.4. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật Hình 2.5. Cường độ huỳnh quang phân
đếm đơn photon tương quan thời gian [2 ]. giải theo thời gian sử dụng TCSPC [2 ].
Sau rất nhiều chu kỳ tín hiệu xung huỳnh quang sẽ được tổng hợp xây dựng lại
trong bộ nhớ và hiển thị ra màn hình. Trong trường hợp đếm tốc độ cao thì các kênh
thời gian cũng phải được điều chỉnh ngắn hơn để thỏa mãn điều kiện mỗi chu kỳ tín hiệu
chỉ phát hiện được không quá 1 một photon. Với nguyên lý như vậy mà kỹ thuật TCSPC
có khả năng ghi nhận những tín hiệu ánh sáng rất nhanh và rất yếu.
Để đáp ứng được nguyên lý hoạt động nói trên, các hệ TCSPC được trang bị
những công cụ hết sức đặc thù như bộ chọn ngưỡng phân phần không đổi CFD (Constant
30
Fraction Discriminator) và bộ biến đổi thời gian biên độ TAC (Time to Amplitude
Converter), bộ phân tích đa kênh MCA (Multichannel Analyzer) … Hình 2.5 trình bày
phép đo suy giảm huỳnh quang sử dụng TCSPC. Các mẫu chất màu được đo huỳnh
quang phân giải theo thời gian sử dụng hệ TCSPC có ở Trung tâm Điện tử lượng tử,
Viện Vật lý, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hệ TCSPC ở Viện Vật
lý sử dụng nguồn kích laser diode phát xung pico giây tại bước sóng 405 nm, tần số lặp
lại có thể thay đổi được từ 4 - 50 MHz, độ rộng xung dưới 100 ps. Detector thu xung
photon được sử dụng là PMT R7400U của Hamamatsu, thời gian đáp ứng là 700 ps và
card FPGA đọc tín hiệu ra máy tính.
2.2. Mô hình thí nghiệm
Để nghiên cứu tương tác giữa các các hạt nano kim loại và các chất phát huỳnh
quang, ở đây là nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano vàng lên tính chất quang của
các chất màu hữu cơ, thí nghiệm được thiết kế như sau: 1,5 mL dung dịch chất phát
quang được thêm vào từng lượng hạt vàng nhất định, sau đó khảo sát tính chất phát
quang và so sánh với lúc chưa thêm hạt vàng, tính chất quang của dung dịch chất phát
quang thay đổi. Hình 2.6 minh họa dung dịch chất phát quang với sự có mặt của các hạt
nano vàng.
Các nghiên cứu được khảo sát dưới bước sóng kích thích 532 nm của đèn Xenon,
phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse.
: minh họa hạt nano vàng;
: minh họa phần tử chất phát quang
31
Hình 2.6. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu hữu cơ với sự có mặt của các hạt nano vàng:
Thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất phát quang dưới ảnh
hưởng của hiệu ứng plasmon từ các hạt nano vàng được thực hiện đối với các chất màu
RhB và Rh6G. Thí nghiệm được khảo sát với nồng độ chất phát quang giữ nguyên, thay
đổi nồng độ hạt vàng trong dung dịch. Thông số của dung dịch các chất phát quang được
cho như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang
Phần tử chất phát quang Nồng độ
RhB 0,3 g/mL
Rh6G 0,25 g/mL
Để khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon từ các hạt nano vàng lên sự phát
xạ của chất phát quang, điều kiện để thực hiện thí nghiệm là các hạt nano vàng và dung
dịch chất phát quang không có tương tác với nhau về mặt hóa học. Chất phát quang và
các hạt nano vàng trong dung dịch chỉ có chuyển động nhiệt (chuyển động Brown), bỏ
qua tương tác va chạm giữa các hạt; khoảng cách giữa hạt vàng và chất phát quang được
tính trung bình trên toàn bộ thể tích. Do đó, với điều kiện thực nghiệm ở phòng thí
nghiệm, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang của một số dung dịch chất phát
quang trên cơ sở là chất màu hữu cơ Rhodamine B (RhB) và Rhodamine B (Rh6G) với
sự có mặt của các hạt nano vàng dạng keo kích thước khác nhau. Các dung dịch chất
màu này không bị thay đổi tính chất quang hóa khi có mặt các hạt nano vàng.
2.3. Các hạt nano vàng dạng keo
Các hạt nano vàng được sử dụng trong nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn
là các hạt keo vàng – citrate, phân tán tốt trong nước nhờ các phân tử trisodium citrate
trên bề mặt hạt. Các hạt nano vàng này được chế tạo tại phòng thí nghiệm
Nanobiophotonic thuộc trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý với các kích thước là
20, 40, 60 và 80 nm. Hình 2.7 minh họa hạt nano keo vàng có các phân tử citrate trên bề
mặt (ảnh trái) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của một mẫu hạt nano vàng kích
thước 40 nm (hình phải). Hình 2.8 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các
hạt nano vàng với các kích thước lần lượt là 20, 40, 60 và 80 nm. Hạt có kích thước càng
lớn đỉnh hấp thụ plasmon càng dịch về phía sóng dài. Phép đo phổ hấp thụ được tiến
hành trên hệ máy quang phổ UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (hiệu Cary
32
5000, Varian) có ở Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Từ
độ hấp thụ của dung dịch các hạt keo vàng, chúng ta có thể tính được hệ số dập tắt ε và
nồng độ hạt vàng trong dung dịch.
Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước 40 nm
Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt
là 20, 40, 60, và 80 nm
Nồng độ mol (mol/L) được tính từ độ hấp thụ A từ đỉnh hấp thụ plasmon của hạt
vàng theo biểu thức:
C = A/ (ε . ℓ) (2.2)
Với ℓ là độ dài mẫu mà ánh sáng đi qua. Nếu ℓ = 1 đơn vị nồng mol là C = A/ ε.
Hệ số dập tắt được tính theo công thức Mie (1.22); hệ số khúc xạ (hàm điện môi của
vàng) được lấy dữ liệu từ tài liệu tham khảo [25] và sử dụng phần mềm tính [24] áp
dụng lý thuyết Mie, chúng ta có được kết quả gần đúng về hệ số dập tắt của các hạt nano
vàng. Bảng 2.2 trình bày các thông số về các hạt keo vàng kích thước khác nhau; hạt có
kích thước càng lớn, tiết diện dập tắt càng lớn. Như vậy có thể hy vọng tầm ảnh hưởng
của các hạt nano vàng có kích thước lớn hơn là xa hơn đối với các phân tử chất phát
33
quang.
Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch các hạt keo vàng sử dụng khảo sát
tính chất quang của các chất phát quang
Đường kính hạt Đỉnh hấp thụ Nồng độ hạt Hệ số dập tắt ε
(nm) (nm) (số hạt/mL) (M-1 cm-1)
20 523 7,21011 9,308108
40 528 9.051010 9,25109
60 534 2,651010 3,5271010
80 547 1,21010 9,11010
2.4. Các chất màu họ Rhodamine
Rhodamine là một trong những họ chất màu hữu cơ truyền thống và được dùng
phổ biến trong các kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang, ứng dụng trong các xét nghiệm sinh
hóa và làm môi trường khuếch đại laser. Họ chất màu này bao gồm 2 chất màu điển
hình là Rhdamine B (RhB) và Rhodamine 6G (Rh6G), chúng có thể tan trong trong các
dung môi nước, metanol và ethanol. Hình 2.3 và 2.4 lần lượt trình bày phổ hấp thụ và
phổ huỳnh quang của dung dịch nước RhB và Rh6G. Khối lượng phân tử của RhB là
479 Da, hiệu suất lượng tử 0,3, đỉnh hấp thụ 554 nm và đỉnh phát xạ huỳnh quang ở 578
nm, hệ số dập tắt của RhB là 106000 M-1cm-1. Chất màu Rh6G có khối lượng phân tử
cũng xấp xỉ 479 Da, hiệu suất lượng tử 0,93, có đỉnh hấp thụ tại 526 nm và đỉnh huỳnh
quang tại 550 nm, hệ số dập tắt của RhB là 116000 M-1cm-1. Các chất màu Rhodamine
được mua của hãng Thermofisher Scientific.
34
Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G
Chương 3
ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN
SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ
3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ
của chất màu RhB
Chất màu RhB được pha trong nước với nồng độ với nồng độ 3,91017 phân tử
màu/ mL, nồng độ này tương ứng với điều kiện quang tuyến tính của RhB. Đề tài luận
văn thực hiện khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu RhB và tính chất quang
của dung dịch các hạt nano silica chứa các phân tử màu RhB với sự xuất hiện của các
hạt nano vàng với lượng hạt nano vàng thay đổi từng 10 L.
3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích
thước 20nm
Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB so sánh với
phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của hạt vàng kích thước 20 nm. Phổ hấp thụ của hạt
vàng có vùng che phủ khá lớn với phổ hấp thụ của RhB, đồng thời phổ hấp thụ của hạt
vàng cũng che phủ lên một phần phổ phát xạ của RhB, do đó sẽ có ảnh hưởng của hiệu
ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên tính chất quang của RhB.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt Au kích thước 20nm
Hình 3.2 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RhB có và không có mặt
hạt vàng kích thước 20 nm. Các phổ hấp thụ cho thấy có một đỉnh hấp thụ ở bước sóng
35
554 nm, đó là hấp thụ của các phân tử RhB. Ngoài ra các phổ hấp thụ khi có mặt hạt
vàng còn có thêm một vài hấp thụ ở ~ 520-523 nm, đây được quy cho là đóng góp của
các hạt vàng lên phổ hấp thụ. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng
càng thể hiện rõ trong phổ dung dịch chất màu RhB – vàng.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện
của hạt nano vàng
Như vậy, phổ hấp thụ của hỗn hợp RhB – vàng gồm đỉnh hấp thụ của RhB ở 554
nm và của hạt vàng ở 523 nm. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng
càng thể hiện rõ; và điều này dự đoán sẽ tương ứng với sự giảm cường độ trong phổ
huỳnh quang. Sự giảm này có thể giải thích bởi sự truyền năng lượng Förster từ các
phân tử RhB cho hạt vàng. Khi lượng vàng nhỏ, khoảng cách giữa các hạt là lớn, do đó
sự truyền năng lượng Förster là nhỏ. Trong dung dịch luôn có sự cạnh tranh giữa hai
quá trình: tăng cường huỳnh quang do plasmon bức xạ và truyền năng lượng Förster từ
hạt phát quang tới hạt vàng để tạo cộng hưởng plasmon 523 nm. Khi lượng vàng cho
vào tăng, khoảng cách giữa các hạt ngắn lại làm xác suất truyền năng Förster từ RhB
cho hạt vàng tăng lên, do đó cường độ huỳnh quang giảm.
Sự thay đổi trong phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB được quan sát
thấy khi có mặt hạt vàng. Hình 3.3 trình bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu
RhB có và không có mặt hạt vàng kích thước 20 nm dưới bước sóng kích thích 532 nm.
Cực đại phát xạ của các phổ huỳnh quang này được quan sát thấy tại bước sóng ~ 578
nm – là cực đại phát xạ của chất màu RhB. Dạng phổ huỳnh quang của dung dịch chất
màu RhB cũng hầu như không đổi khi có mặt các hạt nano vàng chứng tỏ sự xuất hiện
của các hạt vàng không làm ảnh hưởng đến tính chất phát xạ nội tại của các phần tử chất
36
màu RhB.
Các phổ huỳnh quang cho thấy cường độ huỳnh quang của của dung dịch RhB
tăng cùng với lượng vàng thêm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 40 μL. Hiện tượng
quan sát được có thể giải thích như sau: Sự tăng cường của huỳnh quang cũng được
giải thích do hai nguyên nhân: nguồn kích thích ngoài 532 nm và do plasmon bức xạ từ
hạt vàng khi hấp thụ huỳnh quang của chất màu. Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ
huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng, như vậy phần tăng cường huỳnh quang
là do bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RhB. Nghĩa là tương
tác hạt nano vàng với huỳnh quang của RhB kích thích trường tán xạ của hạt vàng (tiết
diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng của dung dịch vàng – RhB. Hệ số
tăng cường huỳnh quang của RhB ở đây được quan sát thấy là 1,25 khi có sự xuất hiện
của các hạt nano vàng kích thước 20 nm.
Như vậy, có thể thấy, các hạt nano vàng trong dung dịch hấp thụ năng lượng kích
thích từ các phần tử RhB và dao động plasmon được tạo ra trên bề mặt của hạt vàng.
Dao động plasmon này được bức xạ ra trường xa dẫn tới nâng cao trường điện định xứ
của các phân tử chất màu làm huỳnh quang được tăng cường. Cường độ huỳnh quang
tăng mạnh nhất hơn 1,25 lần tương ứng với lượng vàng cho là 40 μL. Khi lượng vàng
tăng nhiều lên thì cũng có sự giảm cường độ huỳnh quang, nghĩa là lúc này sự truyền
năng lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất quá trình truyền
năng lượng Förster lớn dần cạnh tranh với quá trình bức xạ plasmon kết hợp làm cho
huỳnh quang giảm.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB vào lượng
vàng thêm vào được trình bày trên hình 3.3. Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng
được fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang
ban đầu của dung dịch chất màu RhB giảm đi một nửa – hay được gọi là nồng độ tới
hạn theo lý thuyết truyền năng lượng với cặp donor – acceptor ở đây là phân tử chất màu
RhB – hạt nano. Từ sự phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch để
cường độ huỳnh quang giảm đi một nửa được tính là C0 = 2,62108 hạt /mL. Từ đây
37
khoảng cách tương tác tới hạn của cặp hạt vàng – chất màu RhB được tính ~ 14,5 nm.
(a) (b)
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng
kích thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;
Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng )
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt
nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch
3.1.2. Tính chất quang của dung dịch RhB - vàng với kích thước các hạt nano
vàng khác nhau
Thí nghiệm được tiến hành tương tự như dung dịch hạt nano vàng 20 nm – RhB
ở mục 3.1.1 nhưng kích thước hạt vàng thay đổi là 40, 60, và 80 nm. Kết quả phổ thu
được cũng tương tự như trường hợp đối với hạt vàng kích thước 20. Huỳnh quang của
dung dịch chất màu RhB sẽ tăng theo lượng hạt vàng thêm vào, sau đó sẽ giảm dần khi
vẫn tiếp tục tăng lượng hạt vàng trong dung dịch. Điều này được giải thích khi lượng
38
vàng thêm vào ít, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu còn lớn
tạo điều kiện cho quá trình truyền năng lượng cộng hưởng plasmon kết hợp làm tăng
cường độ trường định xứ của RhB, do đó có tăng cường huỳnh quang. Khi lượng vàng
trong dung dịch tăng lên, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu
ngắn lại, tạo điều kiện cho sự truyền năng lượng Förster chiếm ưu thế, gây ra sự dập tắt
huỳnh quang, làm huỳnh quang của RhB giảm. Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang của
chất màu RhB khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 40 nm dưới bước sóng kích thích
532 nm. Sự tăng cường huỳnh quang của RhB được quan sát thấy khi lượng vàng thêm
vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 70 μL. Sự tăng cường huỳnh quang này được quy
cho bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RhB; nghĩa là tương tác
hạt nano vàng với huỳnh quang của RhB kích thích trường tán xạ của hạt vàng (tiết diện
tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng của dung dịch vàng – RhB. Hệ số tăng
cường huỳnh quang của RhB ở đây được quan sát thấy ~ 2 lần khi có sự xuất hiện của
các hạt nano vàng kích thước 40 nm. Hệ số tăng cường này lớn hơn hệ số tăng cường
khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 20 nm. Điều này có thể giải thích như trong
tiên đoán lý thuyết phần 1.3 theo mô hình plasmon bức xạ: các hạt kim loại keo kích
thước nhỏ được mong đợi là làm dập tắt huỳnh quang vì quá trình hấp thụ chiếm ưu thế
so với sự tán xạ, còn các hạt keo kích thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh
quang vì thành phần tán xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ.
(a) (b)
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt
vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng)
Khi lượng vàng tăng nhiều lên thì cũng có sự giảm cường độ huỳnh quang tương
39
tự như sự xuất hiện của các hạt vàng kích thước 20 nm, nghĩa là lúc này sự truyền năng
lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất quá trình truyền năng
lượng Förster lớn dần cạnh tranh với quá trình bức xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh
quang giảm.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB vào lượng
vàng kích thước 40 nm thêm vào được trình bày trên hình 3.5. Phần huỳnh quang giảm
theo lượng vàng cũng được fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho
cường độ huỳnh quang ban đầu của dung dịch chất màu RhB giảm đi một nửa. Từ sự
phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm
đi một nửa được tính là C0 = 5,1108 hạt /mL. Từ đây khoảng cách tương tác tới hạn
của cặp hạt vàng – chất màu RhB được tính ~ 12 nm.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt
nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch
Các kết quả về sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch chat màu RhB khi có mặt
các hạt nano vàng kích thước 60 và 80 nm cũng thu được tương tự như đối với hạt nano
vàng kích thước 20 và 40 nm. Khi có mặt các hạt nano keo vàng trong dung dịch RhB,
luôn luôn có 2 quá trình xảy ra: quá trình phát xạ kết hợp plasmon làm tăng cường huỳnh
quang và quá trình truyền năng lượng Förster từ các phân tử RhB sang hạt nano vàng
làm dập tắt huỳnh quang. Cần nhấn mạnh lại là, hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại
do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ
và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh
sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim và các dao động điện tích
40
có thể phát xạ năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon
bức xạ, sự hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần
tán xạ sẽ làm tăng cường huỳnh quang. Như vậy, tùy điều kiện cụ thể hay cấu hình quang
học, quá trình nào chiếm ưu thế thì huỳnh quang của dung dịch chất màu sẽ được tăng
cường hoặc bị dập tắt. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng các hạt nano
kim loại để điều khiển tính chất phát xạ huỳnh quang của các chất phát quang.
Hình 3.6 minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang
khi có mặt hạt nano kim loại. Trong điều kiện cụ thể, nếu quá trình hấp thụ chiếm ưu
thế, huỳnh quang của chất phát quang sẽ bị dập tắt. Quá trình hấp thụ gây ra các plasmon
định xứ trên bề mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bề mặt kim loại.
Nếu quá trình tán xạ hay kích thích các plasmon bức xạ ra không gian tự do chiếm ưu
thế, cường độ huỳnh quang sẽ được tăng cường. Lúc đó hiệu suất lượng tử của chất phát
quang sẽ tăng.
Hình 3.7. Sơ đồ minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát
quang khi có mặt hạt nano kim loại [2]
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất
phát xạ của chất màu Rh6G
Đối với dung dịch chất màu Rh6G được thực hiện trong đề tài, nồng độ dung
dịch ban đầu được chuẩn bị là ~3,31017 phân tử màu/ mL. Nồng độ này cũng nằm trong
điều kiện quang tuyến tính của chất màu Rh6G. Thí nghiệm quan sát thấy, khi cho từng
lượng dung dịch hạt nano vàng kích thước 20 nm vào dung dịch Rh6G, huỳnh quang
41
của Rh6G bị dập tắt. Điều này chứng tỏ có sự truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G
sang các hạt nano vàng. Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu
Rh6G khi có mặt các hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích 405 nm.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G có và không có hạt vàng
kích thước 20nm:
Sự truyền năng lượng từ các phân tử Rh6R đến các hạt nano vàng được quy cho
sự truyền năng lượng bề mặt SET như đã trình bày trong mục 1.3.2 ở chương 1. Cơ chế
này có thể được giải thích theo các nghiên cứu của các nhóm F. Strouse [4,14] và A.
Patra [21,20] đã dựa trên mô hình của Persson [3] khi nghiên cứu quá trình tương tác
giữa lưỡng cực phát quang của phân tử chất màu với điện tử tự do gần bề mặt hạt nano
kim loại. Khi phân tử chất màu hấp thụ photon và chuyển dời lên trạng thái kích thích,
sử dụng mô hình gần đúng lưỡng cực điện, các dao động lưỡng cực của phân tử gần bề
mặt kim loại sẽ tương tác với điện tử tự do của kim loại. Khi đó bề mặt kim loại giống
như một chiếc gương và tạo ra ảnh của vector moment lưỡng cực [1]. Với những vector
moment lưỡng cực song song với bề mặt kim loại thì ảnh của nó trên bề mặt kim loại có
hướng ngược với vector moment lưỡng cực phân tử ban đầu (hình 3.7a); điều này đóng
góp vào quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử. Với những vector moment
lưỡng cực vuông góc với bề mặt kim loại, ảnh tạo ra trên bề mặt kim có thể nâng cao
trường điện định xứ của lưỡng cực qua quá trình cộng hưởng (hình 3.7b). Quá trình làm
tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử tương ứng quá trình dập tắt trạng thái kích thích
của phân tử, tức là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới hạt kim loại.
Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang tắt dần (đường cong suy giảm huỳnh quang)
42
của dung dịch chất màu Rh6G khi có mặt hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích 405
nm
Hình 3.9. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: (a) vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, quá trình này làm giảm dao
động lưỡng cực phân tử; (b) vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, quá trình này có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực [2].
Mô hình Percson đã đưa ra hiệu suất truyền năng lượng bề mặt như được mô tả
bởi biểu thức 1.31:
(3.1)
Và tốc độ truyền năng lượng cho bởi [4]:
(3.2)
Với R là khoảng cách từ phân tử donor tới bề mặt hạt kim loại (acceptor) và RSET
là khoảng cách mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng đạt 50%. F. Strouse đã sử dụng
mô hình của Person để tính toán khoảng cách RSET [4,3]:
(3.3)
Trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, D và dye là hiệu suất lượng tử
và tần số phát xạ cực đại của phân tử donor hay phân tử chất màu, f và kf là tần số góc
Fermi và vector sóng Fermi của kim loại đối với hạt vàng thì
43
, [4,3].
Hình 3.10. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt của hạt nano vàng dưới bước sóng phân tích 550 nm ở nhiệt độ phòng, được đo bởi hệ
TCSPC ở Viện Vật lý.
Đề tài luận văn sử dụng mô hình truyền năng lượng bề mặt (SET) khảo sát hiệu
suất truyền năng lượng từ phân tử chất màu Rh6G (donor) trong môi trường nước tới
hạt keo nano vàng (acceptor). Hạt keo nano vàng có dạng cầu và phân tán tốt trong môi
trường nước, đường kính trung bình là 20 nm, đỉnh phổ hấp thụ plasmon tại 523 nm.
Phổ phát xạ của Rh6G trong H2O có đỉnh tại 550 nm và một phần nằm trong phổ hấp
thụ plasmon của hạtvàng. Hệ đo TCSPC của Viện Vật lý được sử dụng để khảo sát sự
thay đổi thời gian sống huỳnh quang của Rh6G khi thay đổi nồng độ hạt vàng (tương
ứng với thay đổi khoảng cách giữa donor và acceptor). Sự thay đổi về thời gian sống
huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt hạt nano vàng cho thấy có sự dập tắt trạng
thái kích thích của Rh6G do sự truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano
vàng. Chúng tôi cũng tính toán tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng tương ứng theo
các công thức: và , kết quả được cho trong
bảng 3.1. Phương trình 3.1 được sử dụng tính khoảng cách RSET, là khoảng cách mà tại
đó hiệu suất truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng là 50%. Các
thông số được sử dụng ở đây như sau: , ,
, , [4,15]. Kết quả chúng tôi tính
được nm. Khoảng cách này cũng cùng bậc với khoảng cách tương tác tới hạn
44
giữa phân tử RhB và hạt nano vàng trong mục 3.1.
Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng
Tốc độ truyền năng Hiệu suất truyền Lượng vàng thêm Thời gian
lượng vào trong dung dịch sống năng lượng
(ns) (L) (s-1) (%)
0
10 0.2778×108 10.0 3.6
20 0.913×108 26.75 2.93
30 1.3314×108 34.75 2.61
40 1.8668×108 42.75 2.29
Bảng 3.1 cho thấy, thấy hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới bề mặt hạt
nano vàng từ 10 – 42.75 % tương ứng với nồng độ hạt vàng trong dung dịch tăng dần.
Thời gian sống phát quang của các phân tử Rh6G thay đổi khi có mặt các hạt nano vàng
kích thước 20 nm. Cụ thể, nồng độ hạt vàng càng cao thì thời gian sống càng ngắn đi,
tương ứng với hiệu suất truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G tới các hạt nano vàng
45
càng tăng, làm huỳnh quang của chất màu Rh6G càng giảm.
KẾT LUẬN
Các kết quả nghiên cứu đạt được của đề tài luận văn bao gồm:
1. Các hạt nano vàng nói chung và các hạt nano kim loại nói riêng có đỉnh hấp
thụ plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt. Tính chất này được giải thích qua lý thuyết
Mie, hạt có kích thước càng lớn thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon càng dịch về phía
sóng dài. Hệ số tắt của các hạt nano kim loại gồm hai thành phần hấp thụ và tán xạ phụ
thuộc vào kích thước hạt R. Tiết diện tắt tỷ lệ với R3 và tiết diện tán xạ tỷ lệ với R6. Kích
thước hạt càng lớn thì khả năng tán xạ ánh sáng càng mạnh. Hệ số dập tắt của các hạt
nano vàng kích thước lớn hơn là lớn hơn.
2. Đã nghiên cứu tương tác giữa chất màu hữu cơ bao gồm RhB và Rh6G với các
hạt nano vàng làm cho bức xạ của các chất này được tăng cường hoặc dập tắt phụ thuộc
vào sự cạnh tranh của hai quá trình: Kích thích plasmon bức xạ hay tán xạ từ các hạt
nano kim loại làm tăng quá trình truyền năng lượng tạo plasmon bức xạ kết hợp. Quá
trình này làm tăng cường độ trường định xứ xung quanh hạt phát quang, do đó có tăng
cường huỳnh quang; và truyền năng lượng Förster từ các hạt phát quang đến các hạt
nano kim loại kích thích các plasmon định xứ của các hạt kim loại dẫn tới dập tắt huỳnh
quang.
3. Với cùng một loại chất màu, nếu kích thước hạt nano vàng khác nhau thì ảnh
hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lên tính chất phát xạ của chất màu là khác nhau.
Cụ thể hệ số tăng cường huỳnh quang cao nhất của chất màu RhB là khác nhau khi xuất
hiện các hạt nano vàng có kích thước khác nhau trong dung dịch.
4. Thời gian sống phát quang của các phân tử Rh6G thay đổi khi có mặt các hạt
nano vàng kích thước 20 nm. Cụ thể, nồng độ hạt vàng càng cao thì thời gian sống càng
ngắn đi, tương ứng với hiệu suất truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G tới các hạt
46
nano vàng càng tăng, làm huỳnh quang của chất màu Rh6G càng giảm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tài liệu tiếng Việt
1. Chu Việt Hà, Nghiên cứu quá trình phát quang của vật liệu nano nhằm định hướng
đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012
2. Đinh Ngọc Tuyến, Luận Văn Thạc sĩ Vật lý Chất rắn, Trường Đại học sư phạm –
Đại học Thái Nguyên, 2018
II. Tài liệu tiếng Anh
3. B. N. Persson and N. D. Lang, Phys. Rev. B 26, 5409 (1982).
4. C. S. Yun, A. Javier, T. Jennings, M. Fisher, S. Hira, S. Peterson, B.Hopkins, N. O.
Reich, and G. F. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 127, 3115 (2005).
5. Carsten Söonnichsen, Plasmons in metal nanostructures, Dissertation der Fakultät
für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg, 2001
6. Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung, The local field
dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles,
Optics Communications, Volume 353, 2015, Pages 49–55
7. Dimitrios Tzarouchis and Ari Sihvola, Light Scattering by a Dielectric
Sphere:Perspectives on the Mie Resonance, Appl. Sci. 2018, 8, 184
8. Ditlbacher H., Krenn J. R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner
A., and Aussenegg F. R. (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”,
Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406
9. Ditlbacher H., Krenn J. R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner
A., and Aussenegg F. R. (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”,
Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406
10. Gold Nanoparticles: Optical Properties, https://nanocomposix.com
11. Joseph Raymond Lakowicz, Radiative decay engineering 5: metal-enhanced
fluorescence and plasmon emission, Anal. Biochem. 337 (2005), Elsevier, 171-194
12. Lakowicz J. R. (1999), “Principl of Fluorescence Spectroscopy”, Springer
47
13. Link S., El-Sayed M. A. (1999), “Spectral properties and relaxation dynamics of
surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods” J
Phys Chem B 103 (40), pp 8410–8426
14. Mani Prabha Singh and Geoffrey F. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 132, 9383, (2010).
15. NM Hoa, CV Ha, DT Nga, NT Lan, TH Nhung, NA Viet (2016), Simple Model for
Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer
Intensity, Journal of Physics: Conference Series; Vol 726, IOP Publishing, No1, pp
012009
16. Pollok B., Heim R. (1999). "Using GFP in FRET-based applications". Trends in
Cell Biology 9 (2): 57–60
17. Rhodamine 123, Fluorescence SpectraViewer, https://www.thermofisher.com/
18. T. L. Jennings, M. P. Singh, and G. F. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 128, 5462 (2006).
19. Tapasi Sen and Amitava Patra, J. Phys. Chem. C, 112, 3216 (2008).
20. Tapasi Sen and Amitava Patra, J. Phys. Chem. C, 113, 13125 (2009).
21. Tapasi Sen, Suparna Sadhu, and Amitava Patra, App. Phys. Let. 91, 043104 (2007).
22. Thomas M, Greffet J-J, Carminati R and Arias-Gonzalez J R, 2004 “Single-
molecule spontaneous emission close to absorbing nanostructures”, Appl Phys Lett
85(17) 3863-3865
23. Truong K., Mitsuhiko I. (2001), "The use of FRET imaging microscopy to detect
protein–protein interactions and protein conformational changes in vivo". Current
Opinion in Structural Biology 11 (5): 573–8
24. http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html
25. http://refractiveindex.info/
26. http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/free_electron_fermi_surfac
e_parameters.html
48
27. https://www.chromedia.org
PHỤ LỤC
BÀI BÁO CÔNG BỐ
Đỗ Thị Huế, Hà Thị Ngọc Mai, Đinh Ngọc Tuyến, Hà Thị Bảo Ngân, Hoàng
Thị Liên, Lê Quang Huy, Tạ Diệu Giang, Trần Thị Thực, Chu Việt Hà và Nghiêm Thị
Hà Liên, Tổng quan về thanh nano vàng: tổng hợp, đặc tính quang và ứng dụng, Bài
báo mã số TNK190213-307, được nhận đăng vào tháng 11 năm 2019, Tạp chí Khoa học
49
và Công nghệ, Đại học Thái Nguyên
