Dược
liệu
chứa
những
hợp
chất
anthranoid
MỤC TIÊU HỌC TẬP:
Sau khi học phẩn những "Dược liệu chứa những hợp chất Anthranoid" sinh
viên phải biết được:
Ì- Dặc điểm cấu trúc của 3 nhóm anthranoid: nhóm phẩm nhuẩm nhóm
nhuận tẩy, nhóm dimer.
ĩ- Các phương pháp định tình và định lượng anthranoid trong dược liệu.
3- Nguyên tắc chiết xuất anthranoid từ dược liệu.
4- Tác dụng sinh học và công dụng của anthranoid.
5- Các dược liệu chứa anthranoid đã được đưa vào giáo trình, chú trọng phan
tả diệp và các dược liệu thuẩc chi Cassia có trong nước ta, đại hoàng và
các dược liệu thuẩc họ Polygonaceae có trong nước ta, ba kích, lô hẩi.
ì - KHÁI
NIỆM
CHUNG VÊ ANTHRANOID:
Những hợp
chất
anthranoid
nằm
trong
nhóm lớn
hydroxyquinon.
Những hợp
chất
quinon
cũng
là
những
sác tố, được tìm thấy chủ yếu
trong
ngành nấm, địa y,
thực
vật bậc cao nhưng
cũng
còn tìm thấy
trong
đụng vật.
Căn cứ vào số vòng thơm đính thêm vào nhân
quinon
mà
người
ta sắp xếp
thành
benzoquinon,
naphtoquinon,
anthraquinon
và
naphtacenquinon
hay còn gọi là
anthracyclinon
(4 vòng). Ở đây chúng ta chỉ đề cập
đến nhóm
anthraquinon
hay
anthranoid*
Khi tồn tại
dưđi
dạng
glycosid thì được gọi là
anthraglycosid
hay
anthracenosid.
Cũng
như các
loại
glycosid khác,
anthraglycosid
khi bị thủy phân thi
giải
phóng ra
phần
aglycon
và
phần
đường.
Phần
aglycon
là dẫn
chất
9,10-anthracendion.
Vì
trong
tự nhiên hầu như
chưa ơặp các dẫn
chất
1,2
hoặc
1,4-anthracendion
nén khi nói đến các dẫn
chất
anthraquinon
trong
tự nhiên thì
người
ta hiểu rằng đó là
những
dẫn
chất
9,10-
anthracendion.
Sự tạo thành các dẫn
chất
anthraquinon
xuất phát từ 2 con đường:
Ì Đối vơi
những
dẫn
chất
Ì
,8-dihydroxyanthraquinon
hay gặp
trong
các họ
thực
vật Poiyơonaceae,
Caesalpiniaceae,
Rhamnaceae
cũng
như
trong
mụt số nấm
và địa y con đường
sinh
nguyên xuất phát từ các đơn vị
acetat.
Người
ta đưa
acetat
có đánh dấu bằn" đồng vị phóng xạ vào môi trường nuôi cấy nấm Penicillium
Chú thích:
Tít anthranoid Juơc
jitnị
đè
chỉ
những dẫn xuất arưhroi. ắihydroanthranol,
anthraquinon.
các
dimer cùa chúng ở dạng tư do cũng như ở dang gìycostẩ.
21
í
Sô hoa bơi Trung tâm Hoc liêu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
islandicum
là nấm lạo ra dẫn chất anthranoid thì thấy các đơn VỊ
acetat
đươc ngưng
tụ
nối với
nhau
theo
đầu
đuôi.
Chất poly-3-cetomethylen acid được tạo thành đáu
tiên
rồi
tiếp
theo
các dẫn chất anthranoid.
2CH3COOH ^CH3CO-CHrCOOH + CH3COOH -» CH3-CO-CH:-CO-CH:-COOH
...
-> CH3-CO-(CH2-CO)6-CH2-COOH
000 HO o OH
COOH COOH
000
Poly-|3-cetomethylen acid
o
Endocrocin
(có
trong mụt số nấm và địa y)
2. Con đường thứ hai tạo thành các dẫn chất anthraquinon trong mụt số họ
thực vật khác chủ yếu là họ
Rubiaceae
thì chất
tiền
sinh là acid shikimic. Sau khi
acid này ngưng tụ với mụt acid
a-cetoglutaric
thì tạo thành mụt dẫn chất
naphtalen
rồi
chất này lại gắn thêm mụt gốc isoprenyl để rồi đóng vòng tạo ra các dẫn chất
anthraquinon.
HO
^\^COOH
+
HOOC
,COOH
HO^Y
OH
Y
o
Sô hoa bơi Trung tâm Hoc liêu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
lí - PHÂN NHÓM:
Ì ' Nhóm
phẩm
nhuụm:
Những dẫn
chất
thuục
nhóm này có màu từ đỏ cam đèn tía;
trong
cấu trúc có
2 nhóm OH kế cận ở vị trí a và (3 và hay gặp
trong
mụt số chi
thuục
họ Cà phê
Rubiaceae
(chi Rubia, Coprosma...) Ví dụ alìtarin (=
1,2-dihydroxy
anthraquinon),
acìd ruberythric
(=2-primeverosid
của alizarin), purpurin (= 12 4-
trihyđroxyanthraquinon).
'-glc-xyl
Alizarin
Acid
mberythric
Purpurin
CÓ thể kể thêm mụt số dẫn
chất
khác:
Boietol là
chất
có màu đỏ sáng có
trong
mụt số loài nấm
thuục
chi
Boletus.
Acid carminỉc
(=7-C-glucopyranosyl-3,5,6,8-tetrahydroxy-l-methylanthraquinon-2-
carboxylic
acid)
ở
dạng
muối nhôm được gọi là
carmin
có màu đỏ là
thuốc
nhuụm
dùng làm tá dược màu
trong
bào chế
khoa,
trong
thực
phẩm,
mỹ
phẩm
và
nhuụm
vi
phẫu
thực
vật.
Acid
carminic
được chiết từ loài sâu Dactylopius coccus
Costa
(Coccưs cacti L.).
Loại
sâu này
sống
trên nhiều loài xương rồng
thuục
chi Opuntia
họ xương rồng -
Cactaceae
ở
Trung
Mỹ, chủ yếu ở Mexico.
Người
ta lấy
những
con
sâu cái trước khi trứng chưa phát
triển
hoàn toàn rồi đem sấy khô. Nguyên
liệu
chứa
đến 10%
chất
màu.
Acid
carminic
là mụt
C-glucosid.
HOOC
OH
COOH
Boletol
Acid kermesic là chất màu cho bởi loài sâu
Kermococcus iíicus.
Ở
nước ta có cánh
kiến
đò là sản
phẩm
do loài sâu Laccựer lacca Kerr. tạo ra trên
cành mụt số cây chủ như cây đậu chiều
OH o
Acid carminic
cáv đe Ficus
Caịamus indicus
Sprenị
reli°iosa L. và mụt số cây khác. Thành
phần
->17
COOH
Acid
kermesic
Sô hoa bơi Trung tâm Hoc liêu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
chính của cánh
kiến
đỏ là
nhựa
ÍJ5%) dùng để
chếshellac.
Shellac
được sử
dụng
để đánh bóng verni đổ gỗ. tre, mây, chế sáp
triện...
Sản
phẩm
phụ là
chất
màu đò
sẫm gọi là acid laccaic. Đây là mụt hỗn hợp nhiều
chất,
ương đó
acid
laccaic
A. B,
c có màu đỏ.
Acid
laccaic
D vì không có 2 nhóm OH ở a và p nên có màu vàng.
HOOC
HO
HOOC
HOOC
0
Acid laccaic A
HOOC
HOOC
CH2-CH2-NH-CO-CH3 Acid laccaic B
CH3
CH,-CH2-OH
HOOC
o
Acid laccaic c CH-.-CH-NH,
I
COOH
Acid
laccaic
D
2 - Nhóm
nhuận
tây:
Những dẫn
chất
thuục
nhóm này thường có 2 nhóm OH đính ở vị trí 1,8 và ỏ
vị
trí 3 thường là nhóm CH3, CH2OH, CHO
hoặc
COOH nên. còn được gọi là nhóm
oxymethyl-anthraquinon.
Người
ta hay gặp các dẫn
chất
có cùng cấu trúc, chỉ khác
nhau
ỏ mức đụ oxy hoa ở C3,
trong
cùng mụt loài. Ví dụ ương đại hoàng, chút chít,
thảo
quyết minh thì có mặt cả 3
chất
chrysophanol,
aloe
emodin,
rhein.
HỌ
o ỌH
Chrysophanol
R= CH3 *
Aloeemodin
R=CH2OH
Rhein
R= COOH
Các
chất
physcion,
fallacinol, íallacinal,
acid
parietinic
đều cùng tồn tai
trong
mụt số loài địa y
thuục
chi Xanthoriũ.
Physcion
Fallacinol
Fallacinal
Aciđ
parietinic
R
= CH,
R
= CH2OH
R
= CHO
R=COOH
CH3Ơ
Sô hoa bơi Trung tâm Hoc liêu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn
Những
dẫn chất anthranoid khi ở trong thực vật có thể tổn tại
dưới
dạng oxy
hoa (anthraquinon) hoặc dạng khử (anthron, anthranol). Nếu khử mụt trong 2 nhóm
chức ceton của anthraquinon sẽ cho dẫn chất anthron hoặc đồng phân hổ
biến
của
chát
này ỉa anthranol (dạng enol).
dihydroanthranol.
o
Athraquinon
Nếu
khử
tiếp
thì dẫn đến dẫn chất
+H0
-"2
OH
Anthranoi
H
H
Dihydr»anthran«l
Dạng
khử có tác dụng xổ mạnh nhưng hay gây đau bụng, vì vậy mụt số dược
liệu
chứa anthranoid phải để mụt năm sau khi thu hái mới dùng để dạng khử
chuyển thành dạng oxy hoa.
Khi
tạo thành glycosid thì mạch đường thường nối vào vị trí Ì hoặc 8, có khi
ỏ
vị trí 6 ví dụ ữangulin A (= írangulosid A) có trong vỏ cây
Rhamnus ỷrangula
L.
Nếu
có 2 mạch thì Ì và 8 hoặc 6 và 8. Mạch đường có thể là đường đơn như
glucose,
rhamnose,
apiose,
đường
đồi
như glc-glc,
glc-xyl;
đường ba
nhưrha-glc-glc.
Dây
nối glycosid thường gặp
loại
O-glycosid nhưng cũng có
loại
C-glycosid ví dụ
barbaloin, hoặc vừa c vừa O-glycosid ví dụ aỉoinosid. Cả 2 chất này đều có trong lô
hụi.
HO
0
n
OH
ĩ
1
i
O-rha
0
1
"CHj
CH2OH
CH2-0-rha
Barbaioin
Uoinosid
Franguiin
A
3 - Nhóm dimer:
Mụt
số dẫn chất anthranoid dimer do 2 phân tử đ dạng anthron bị oxy hoa
rồi
trùng hợp với
nhau
tạo thành ảianthron hoặc
liếp
đến các dẫn chất
">1Q
Sô hoa bơi Trung tâm Hoc liêu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn