TR
ƯỜ
NG ĐH BÁCH KHOA TPHCM Khoa K Thu t Hóa H c ọ
ậ
ỹ
LU N VĂN TH C SĨ
Ậ
Ạ
ắ
HV: Quách Thanh Trừ CBHD: PGS.TS Ngô M nh Th ng ạ TS Hoàng Đông Nam
Tp HCM 9-2012
Đ T V N Đ Đ T V N Đ
Ặ Ặ
Ấ Ấ
Ề Ề
V n ấ đề s d ng thu c tr sâu và
ừ ố nườ g ô nhi m môi tr ử ụ ễ
Phân h y thu c tr ủ ố ừ sâu trong n cướ
M C TIÊU LU N VĂN
Ụ
Ậ
Ki m ch ng qui trình phân tích Cypermethrin
i
ứ t b HPLC Agilent 1200 series t ế ị
ạ
ể b ng thi ằ phòng thí nghi mệ
Th c nghi m phân h y Cypermethrin b ng các ủ
ự
ệ
ằ
So sánh hi u qu phân h y Cypermethrin b ng
ằ
ệ
ả
tác nhân oxi hóa khác nhau ủ ozone và các tác nhân khác
Đánh giá s n ph m phân h y Cypermethrin
ủ
ẩ
ả b ng các tác nhân này. ằ
Ộ
ỘN I DUNG TRÌNH BÀY N I DUNG TRÌNH BÀY
T ng quan ổ
Th c nghi m ự ệ
K t qu - Bàn lu n ậ ế ả
K t lu n ế ậ
Ki n ngh ị ế
Ộ
ỘN I DUNG TRÌNH BÀY N I DUNG TRÌNH BÀY
T ng quan ổ
ỔT NG QUAN T NG QUAN THU C TR SÂU H CÚC- CYPERMETHRIN Ọ Ừ
Ổ Ố
ủ
Kh nả ăng th y phân: pH 3: cis: DT50= 1302 ngày trans: DT50= 923 ngày
pH 7: cis: DT50= 221 ngày pH 8: cis: DT50= 21,2 ngày pH 11: cis: DT50= 38 phút
trans: DT50= 136 ngày trans: DT50= 5,1 ngày trans: DT50= 23 phút
Ph
nươ g pháp phân tích
Cypermethrin
ắ ắ
nươ g pháp phân h y:ủ
ằ
ặ
Ph - Vi sinh v tậ - Quang phân b ng ánh sáng M t Tr i ờ - Các ph
nươ g pháp oxy hóa nâng cao (ozone/UV, H2O2/UV,
Perozone, Fenton)
S c ký khí GC (Detector: MS, ECD) S c ký l ng HPLC ỏ (Detector: UV, DAD)
(Glaze,1987)
AOPs
OH•
Ộ
ỘN I DUNG TRÌNH BÀY N I DUNG TRÌNH BÀY
Th c nghi m ự ệ
H th ng thí nghi m H th ng thí nghi m
ệ ố ệ ố
ệ ệ
ư
1: Máy phát ozone 2: Van đi u khi n ể ề ng k 3, 4: L u l ế ư ượ 5: Bình ph n ng ả ứ 6: N i l y m u ẫ ơ ấ 2O2 7: N i tiêm H ơ 8: Đá phân ph i khí ố 9: Bình x khí d ả 10: Đèn UV
Ằ Ằ
pha đ ng (Methanol: acid acetic 0.01%) 80:20
0C
ƯƠPH NG PHÁP PHÂN TÍCH ƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH PH CYPERMETHRIN B NG HPLC CYPERMETHRIN B NG HPLC C t Germini C18 (250 x 4.6mm, 5µm) ộ T l ộ ỉ ệ T c đ dòng: 1mL/phút. ố ộ Th tích m u tiêm: 80µl ẫ ể Nhi t đ c t: 40 ệ ộ ộ
HPLC Agilent 1200 Series
TH C NGHI M PHÂN H Y CYPERMETHRIN TH C NGHI M PHÂN H Y CYPERMETHRIN
Ự Ự
Ủ Ủ
Ệ Ệ
ể
ủ
ng l u
ưở
ư
ả ng: 0.6, 0.8, 1 L/phút
nh h
ng
ả
ưở
Th tích dung d ch phân h y: 2L ị 1)Tác nhân Ozone: kh o sát nh h ả l ượ 2)Tác nhân Peroxone: kh o sát ả [H2O2]: 19.6; 49; 98; 490µM 3)Tác nhân UV 4)Tác nhân O3/UV
Ộ
ỘN I DUNG TRÌNH BÀY N I DUNG TRÌNH BÀY
K t qu - Bàn lu n ậ ế ả
K T QU PHÂN TÍCH CYPERMETHRIN K T QU PHÂN TÍCH CYPERMETHRIN
Ả Ả
Ế Ế
K t qu kh o sát quy trình phân tích Cypermethrin b ng HPLC
ế
ằ
ả
ả
10000
150
8000
S= 196.4 x Ccyp R2= 0.999
)
2m M 5m M 10m M 25m M 50m M
100
6000
U A m
e v i t a l e r ,
4000
50
( e s n o p s e R
S a e r A k a e P
2000
0
0
0
5
10
15
20
25
0
10
20
30
40
50
Time (min)
CCyp, m M
ổ
ệ ớ ồ
ế
T ng di n tích c a Cypermethrin tuy n ế ủ tính v i n ng đ v i đ tuy n tính cao ộ ớ ộ R2=0.999
HI U SU T PHÂN H Y CYPERMETHRIN Ủ
Ấ
Ệ
1,0
1,0
0,8
0,8
)
)
0.6 L/min 0.8 L/min 1.0 L/min
%
%
0,6
0,6
0,4
0,4
( t a u s u e i H
( t a u s u e i H
0,2
0,2
0,0
0,0
0
20
80
100
0
10
20
50
60
30
40 60 Thoi gian (phút)
40 Thoi gian (phút)
Tác nhân Ozone
Tác nhân UV
1,0
1,0
0,8
0,8
)
)
%
%
0,6
0,6
0,4
0,4
( t a u s u e i H
( t a u s u e i H
[H2O2]= 98m M [H2O2]= 49m M [H2O2]= 19.6m M [H2O2]= 490m M
0,2
0,2
0,0
0,0
0
10
20
30
50
60
0
10
60
30
20
50
40 Thoi gian (phút) Tác nhân Peroxone
40 Thoi gian (phút) Tác nhân Ozone/UV
Ộ
Ọ
Ủ
4,0
3,0
Đ NG H C QT PHÂN H Y CYPERMETHRIN Tác nhân Peroxone
0.6L/min 0.8L/min 1.0L/min
3,5
2,5
Tác nhân Ozone
3,0
[H2O2]= 98m M [H2O2]= 49m M [H2O2]= 19.6m M [H2O2]= 490m M
2,0
2,5
)
/
2,0
1,5
) C C0 ( n l -
1,5
C / 0 C ( n l -
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
0
5
10
20
25
30
0
10
20
30
4.0
14
15 Time (min)
Thoi gian (phút)
2 = 0.9 8 8 6
3.5
12
3.0
/C)=-0.1 8 7 9t R
10
0
ln(C
2.5
2 = 0.9 8 6
)
8
C
/
)
0
C
/
0
2.0
6
/C)=-0.4 3 4t R
0
C ( n l -
C ( n l -
1.5
ln(C
4
1.0
2
Tác nhân UV
0.5
Tác nhân Ozone/UV
0
0.0
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
Time (min)
Thoi gian (phút)
S phân h y Cypermethrin tuân theo đ ng h c b c 1 trong 20 phút đ u ầ ủ ọ ậ ự ộ
HI U SU T PHÂN H Y CYPERMETHRIN Ủ
Ấ
Ệ
1,0
0,8
0,6
UV O3/UV O3
0,4
d l i e y l a v o m e R
Cypermethrin b phân h y ủ
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Time (min)
ị ởi UV m nh b ạ
Sau đó: H2O2 sinh ra nhi u ề tr thành ch t c ch ấ ứ ế ở do ở ủ ố ự
Trong 5 phút đầu • Cypermethrin b phân h y ị chính b i UV + các g c t (ozone) • H t n t ệ ồ ạ phân h y: Hủ i 3 lo i tác nhân ạ 2O2, O3, UV
HI U SU T PHÂN H Y CYPERMETHRIN Ủ
Ấ
Ệ
1,0
0,8
0,6
Peroxone (H2O2= 490m M) O3
0,4
d l e i y l a v o m e R
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Time (minute)
phân h y ch y u là do
ả ứ
ủ ế
ủ
ả ứ
ng OH
ủ
ề ượ
• càng nhi uề
•Trong ph n ng ozone, quá trình ph n ng tr c ti p v i ozone. ự ế ớ •H2O2 làm cho O3 phân h y càng nhi u, l
3< Hi u su t quá trình Peroxone
Hi u su t quá trình O ệ ấ ệ ấ
ả ả
ủ ủ ủ ủ
S n ph m phân h y c a ẩ S n ph m phân h y c a ẩ Cypermethrin Cypermethrin
60
39515-51-0 2215-77-2
40
)
U A m
39515-51-0: 3-phenoxy benzaldehyde 2215-77-2: 4- phenoxy benzoic acid
20
( e s n o p s e R
0
0
2
4
6
8
10
12
Time (min)
ồ
ắ
S c ký đ 2 ch t 39515-51-0 và ấ 2215-77-2 (7.5µM)
ả
ủ ủ
200
S n ph m phân h y c a ẩ Cypermethrin
200
Cypermethrin
)
0 min 5 min 10 min 20 min 30 min 60 min
)
0 min 5 min 10 min 20 min 30 min 60 min 90 min
U A m
100
U A m
100
( e s n o p s e R
( e s n o p s e R
0
0
0
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
0
Time (min)
Time (min)
Tác nhân ozone (0.6L/phút)
Tác nhân Peroxone ([H2O2]=19.6µM)
50
100
0 min 20 min 60 min
)
40
U A m
)
30
3-phenoxy benzaldehyde
U A m
20
( e s n o p s e R
( e s n o p s e R
10
0
0
0
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
0
Time (min)
Tác nhân ozone/UV Time (min)
Ộ
ỘN I DUNG TRÌNH BÀY N I DUNG TRÌNH BÀY
K t lu n ế ậ
Ki n ngh ị ế
Ế Ế
Ậ Ậ
ệ
ề
K T LU N K T LU N Các quá trình oxy hóa nâng cao đ u cho hi u su t ấ phân h y cao (>97% trong 60 phút) và tuân theo đ ng h c ph n ng b c 1. ộ
ậ
ủ ọ ộ ố ả
ủ
ả ứ ẩ ể ế ụ ị
ằ
M t s s n ph m sinh ra trong quá trình phân h y có th ti p t c b phân h y hoàn toàn b ng chính tác ủ nhân y. ấ
Đã xác đ nh đ
c 1 trong nh ng s n ph m phân
ị
ữ
ượ
ả
ẩ h y Cypermethrin là 3-phenoxy benzaldehyde ủ ớ
ủ
ể
ủ
ng th tích và th i gian phân h y, s ự ờ 3 và t h n tác nhân O ố ơ
3/UV t
V i cùng l ượ phân h y b ng UV và O ằ Peroxone.
Ế Ế
ng c a pH, các ion Ca
KI N NGH Ị KI N NGH Ị Nghiên c u nh h ứ ả
ưở
ế
ủ
Xác đ nh n ng đ peroxide và ozone trong dung
ộ
2+, Mg2+, ủ carbonate và bicarbonate đ n quá trình phân h y Cypermethrin. ồ ị ờ
ả ứ
d ch theo th i gian ph n ng. ị ạ
ấ i thích rõ h n nh h
C n ch n lo i đèn có công su t nh h n đ nghiên ỏ ơ ể ng c a quá trình ủ ơ ả
ưở
ả
ủ
ằ
ẩ
ả
ọ ầ c u và gi ứ oxi hóa nâng cao. C n k t h p phân tích s n ph m phân h y b ng ế ợ t b khác (LC-MS hay GC-MS, NMR,...) đ ể ế ị
ầ các thi xác đ nh các ch t này. ị
C n k t h p v i quá trình phân h y khác đ x lý
ể ử
tri
c ngu n n
ấ ớ ế ợ t đ và thu đ ượ
ầ ệ ể
ủ c s ch. ồ ướ ạ
PH UV C A S N PH M PHÂN H Y PH UV C A S N PH M PHÂN H Y
Ủ Ả Ủ Ả
Ổ Ổ
Ủ Ủ
Ẩ Ẩ
25
100
20
80
15
60
10
40
e c n a b r o s b A
e c n a b r o s b A
5
20
0
0
200
250
300
350
400
200
250
300
350
400
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
back
I (RT=4.2 phút) II (RT=5.6 phút)
PH UV C A S N PH M PHÂN H Y PH UV C A S N PH M PHÂN H Y
Ủ Ả Ủ Ả
Ổ Ổ
Ủ Ủ
Ẩ Ẩ
12
20
18
10
13.8 phút 14.9 phút
16
8
14
12
6
10
8
4
e c n a b r o s b A
e c n a b r o s b A
6
2
4
2
0
0
-2
200
250
300
350
400
200
250
300
350
400
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
III (RT=9.8 phút) IV (RT=13.8 và 14.9 phút)
PH UV C A S N PH M PHÂN H Y PH UV C A S N PH M PHÂN H Y
Ủ Ả Ủ Ả
Ổ Ổ
Ủ Ủ
Ẩ Ẩ
16
14
12
10
8
6
e c n a b r o s b A
4
2
0
200
250
300
350
400
Wavelength (nm)
back
V (RT=6.6 phút)
back
TIA UV TIA UV
Dãy b
c sóng ánh sáng t
ướ
ử
ngo i ạ
ng d ng trong ụ Ứ x lý ch t th i ả ấ ử l n đ u năm ầ ầ 1906.
ẩ
Ư ể - Ít t o s n ph m ph ụ - Hi u qu x lý cao u đi m: ạ ả ệ ả ử
HI U SU T PHÂN H Y CYPERMETHRIN Ủ
Ấ
Ệ
- • (k=2.2 x 106 M-1s-1)
HO2 O3 + HO2
- + H+ H2O2 (k=5 x 1010 M-1s-1) • + O3
- HO2
SỰ PHÂN H Y CYPERMETHRIN
Ủ
Cypermethrin
3-phenoxy benzaldehyde
OZONE OZONE
Đ c ượ Christian F.Schonbein phát hi n năm 1840
ệ
ử ấ
C u trúc phân t
Ozone
ấ
ử
P tr c ti p Ư ự ế
ng d ng: x lý ch t Ứ th i, ch t có mùi, màu... ả ụ ấ
P gián ti p (có s t o thành
OH•)
ự ạ
Ư
ế
C ch ph n ng ả ứ : ơ ế
