Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

KIỀU NGỌC MINH

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9 44 01 23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS. ĐÀO TRẦN CAO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS. CAO TUẤN ANH

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn

của GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng

nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là

hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Kiều Ngọc Minh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao và

TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình

học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, ngườ i đã cho em những lờ i khuyên bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyền cho em lò ng say mê khoa học.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa

học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này.

Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và

Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa

học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện

về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hoàn thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm

Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh,

chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện

một số phép đo đạc, khảo sát mẫu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết

bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ

và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống.

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc

Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt

đề tài nghiên cứu của mình.

Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những

người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và

Tác giả luận án

thực hiện bản luận án này.

Kiều Ngọc Minh

iii

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii

1 Mở đầu

5 Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

1.1. Tán xạ Raman 5

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ 9

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học 11

1.3. Hệ số tăng cường SERS 14

1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) 14

1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) 15

1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) 15

1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16

1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại 16

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại 21

1.5. Ứng dụng của SERS 22

1.5.1. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường 23

1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y 24

1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam 26

1.7. Kết luận chương 1 28

Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS 2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS 2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS

2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down)

2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 30 30 32 32 33

dạng huyền phù

2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 34

trên đế rắn

2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up)

39 2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù 40

2.2.3. Một số phương pháp khác

2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn 2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn

2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS

2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc

2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét 2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis 2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman

2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS

43 46 46 47 48 48 48 50 50 50 51 53 54

2.4. Kết luận chương 2 Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si 3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

54 55

3.1.1. Hóa chất 3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học

3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

56 57

3.2.1. Hóa chất 3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học

58 59

3.3.1. Kết quả chế tạo 3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học

3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si

61 61

3.4.1. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3.4.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc 3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si

3.5.1. Kết quả chế tạo 3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc 69 72 72 78

3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc 3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng

80 80 82 85 86

3.7. Kết luận chương 3 Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS trước khi đo

4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS 4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS 4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt

4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc

4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc 4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu

86 86 87 87

4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS

4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc

4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat 4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben 4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram

4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng

4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 4.4.2. Phát hiện melamine 4.4.3. Phát hiện xyanua 4.4.4. Phát hiện rhodamine B

4.5. Kết luận chương 4 KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 91 93 94 96 96 99 104 107 107 110 114 119 122 123 125 126

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

- hạt nano bạc AgNP

- cành lá nano bạc AgNDs

- hoa nano bạc AgNFs

AuNFs

- hoa nano vàng

AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs

- axít ascorbic AsA

- tinh thể tím (crystal violet) CV

- nguồn điện một chiều DC

đ.v.t.y - đơn vị tùy ý

- hệ số tăng cường SERS EF

- điện từ EM

- quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất HOMO

- xyanua (cyanine) KCN

- cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ LSPR

- quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất LUMO

- malachite green MG

- paraquat PQ

- polyvinyl-pyrrolidone PVP

- rhodamine B RhB

- kính hiển vi điện tử quét SEM

- tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS

- silic Si

- phổ nhiễu xạ tia X XRD

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

- điện tử e-

- lỗ trống h+

- mật độ dòng điện hóa J

- mol/lít M

- milimol/lít (=10-3 M) mM

- phần triệu ppm

- phần tỉ ppb

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau. Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau. Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của 87 90 91 92 93 94 96 102

pyridaben

106 Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet 109 Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau 113 121 Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B

DANH MỤC HÌNH VẼ

6 7 7

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới

Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS: a) Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không cộng hưởng

Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các 17

hạt nano hình cầu

Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính

Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình

cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng

Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b) 24

thiram

Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ 25

SERS của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ

Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và HR-TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và d) hạt nano Ag-Cu

Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M. Kahl

Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khắc chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa các hạt kim loại

Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL kết hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông góc; c) sự phân bố điện trường theo phương song song Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền kề): a) lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép với d = 210 nm và đường kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm và e) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm

Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha trộn AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu nano bạc sẽ hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM của bạc nano hình tam giác được tổng hợp với PVP và muối citrate Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM của lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc được khử bằng nhiệt

Hình 2.8. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng chất khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc được

chế tạo dùng chất hoạt động bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu được chế tạo dùng CTAC và L-AA

Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa trên đế Si; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các nồng độ khác nhau

Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng đọng điện hóa; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc lá nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các nồng độ khác

Hình 2.11. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của R6G

Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm; c) ảnh TEM của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS

Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương 49 50 51 52 55

pháp lắng đọng hóa học

Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương 57

pháp lắng đọng điện hóa

Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng hóa học trong 3 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM; (b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng

Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM

Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được lắng đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng 63

các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3

Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng thay đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút

Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V

Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề 67

mặt Si

Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm2

Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng 3mA/cm2 (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng

Hình 3.14. a) Mô phỏng tập hợp giới hạn khuếch tán của 3000 hạt ngẫu nhiên; b) Minh họa quá trình gắn vào có định hướng của các hạt nano

71 73

Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa học trên Si trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch cơ chứa 4,8 M HF/AgNO3/5 mM AsA với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trê Si được lắng đọng hóa học trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/AsA với các nồng độ AsA khác nhau: (a) 5 mM, (b) 7 mM và (c) 10 mM

Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM và (c) 15 mM

Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si được lắng đọng hóa học 75

xii

trong 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trên Si trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời gian lắng đọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và (d) 15 phút

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si được lắng đọng các AgNFs trong dung dịch có chứa 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP

Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, 78

AgNDs

79 81

Hình 3.23. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNFs Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt của AgNPs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF

Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa trên Si có sẵn các mầm nano bạc với mật độ dòng không đổi 0,1 mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF

82 84 88

Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng Hình 3.27. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AuNFs Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí (VT) khác nhau

Hình 4.2. Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 89

và 1644 của cùng một cấu trúc AgNDs

Hình 4.3. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AuNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1

Hình 4.4. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AgNFs tại bảy vị trí khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa bảy vị trí tại hai đỉnh 1278 cm-1 và 1644 cm-1

Hình 4.5. a) Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AgNFs của năm lô mẫu khác nhau; b) Biểu đồ so sánh cường độ SERS giữa năm lô mẫu tại hai đỉnh 1278 cm-1 và

xiii

1644 cm-1

95 98

Hình 4.6. Phổ Raman của RhB với nồng độ 10.000 ppm Hình 4.7. Phổ SERS của paraquat với nồng độ 5 ppm trên các đế AgNDs khác nhau: (1) chế tạo bằng lắng đọng ổn thế và (2) chế tạo bằng lắng đọng hóa học

Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2) 0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm. Các đế được chế tạo bằng phương pháp ổn thế

101

Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên đế AgNDs@Si chế tạo bằng lắng đọng điện hóa tại mật độ dòng 3 mA/cm2 và phổ Raman của pyridaben 1000 ppm trên đế Si phẳng

102

Hình 4.10. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ đỉnh SERS tại 635 cm-1 và nồng độ của pyridaben được nhỏ lên đế SERS AgNDs@Si

103

Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với các nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 ppm, được nhỏ lên trên các đế SERS dạng AgNDs@Si

105

Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến 0,01 ppm (4,2 x 10-4 M đến 4,2 x 10-8 M), thu được với đế SERS là AgNDs@Si lắng đọng ổn dòng tại 3 mA.cm-2 trong 15 phút

107

Hình 4.13. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ đỉnh SERS tại 560 cm-1 và nồng độ của thiram. Đường bao sai số là đại diện cho độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập tại nồng độ đó

109

Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử crystal violet với các nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 10 ppm, ghi được bằng cách sử dụng đế SERS là AgNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với 10 mM L- AA trong 10 phút

111

Hình 4.15. Phổ Raman của bột melamine và phổ SERS của melamine tại các nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm. Đế SERS được sử dụng là AgNFs được chế tạo với nồng độ PVP bằng 15 mM, thời gian 10 phút

Hình 4.16. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 113

đỉnh SERS tại 682 cm-1 và nồng độ của melamine

Hình 4.17. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong ethanol 117

với các nồng độ khác nhau

Hình 4.18. Phổ SERS của cyanua KCN được pha loãng trong nước với các 117

nồng độ khác nhau

xiv

120

Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các nồng độ khác nhau từ 0,1 ppb tới ppm, đế SERS là cấu trúc AuNFs@Si được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại 0,1 mA/cm2

Hình 4.20. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ 121

đỉnh SERS tại 1644 cm-1 và nồng độ của RhB

Mở đầu

Trong vài thập niên gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp và

nông nghiệp đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn góp phần nâng cao chất lượng cuộc

sống con người. Bên cạnh sự phát triển ma ̣nh mẽ củ a công nghiệp, sản phẩm của các ngành công nghiệp cũng để lại những hệ quả xấu cho môi trường chẳng hạn ô

nhiễm nguồn đất, nguồn nước, không khí và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của

người dân. Tất cả các sản phẩm nông nghiệp từ khâu chuẩn bị ban đầu cho tới khi

thu hoạch và bảo quản đều sử dụng hóa chất độc hại được sản xuất từ công nghiệp.

Mặc dù các quốc gia đều đưa ra các điều kiện rất khắt khe đối với các hóa chất độc

hại còn tồn dư trong nông nghiệp, thực phẩm thì các sản phẩm không đủ tiêu chuẩn

vẫn đến tay người tiêu dùng. Bởi vì việc xác định dư lượng (lượng vết) các hóa chất

độc hại còn tồn dư trong các sản phẩm từ nông nghiệp và thực phẩm là vô cùng khó

khăn. Phương pháp thường được sử dụng hiện nay và có tính chính xác cao để xác

định dư lượng các chất độc hại là phương pháp sắc ký [52,53]. Tuy nhiên, phương

pháp này là đắt tiền, tốn nhiều thời gian đồng thời đòi hỏi người sử dụng cần có

chuyên môn cao do vậy nó khó có thể trở thành phổ biến. Trong khoảng chục năm

trở lại đây, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) trở thành ứng viên sáng giá

cho việc nhận biết lượng vết của các phân tử hữu cơ bởi vì kỹ thuật SERS cho kết

quả nhanh, nhậy và rẻ tiền.

SERS là vấn đề thời sự trên thế giới và mới được phát triển ở Việt nam để

phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng từ phần triệu đến phần tỷ (ppm-ppb))

của nhiều chất (đặc biệt là các chất hữu cơ) trên các phông nền (matrix) khác nhau

[29,40,84,137]. Để có SERS, trước hết phải có một bề mặt được làm từ kim loại

thích hợp (thường là kim loại quý, tốt nhất là bạc (Ag) hoặc vàng (Au)) và gồ ghề

một cách thích hợp (tốt nhất là ở mức độ nano). Sau đó các phân tử muốn phân tích

phải được phủ (hấp phụ) lên trên bề mặt này. Một bề mặt như vậy cũng có thể được

thay thế bằng một hệ hạt nano kim loại thích hợp. Bề mặt kim loại gồ ghề nano

hoặc hệ hạt kim loại nano nói trên được gọi là đế SERS. Như vậy, đế SERS chính

là linh kiện cảm biến (sensor) làm tăng cường tín hiệu Raman [63,75,135,139]. Nó

đóng vai trò quan trọng nhất trong việc quyết định tín hiệu tán xạ Raman được

khuếch đại lên bao nhiêu lần.

Trong các phương pháp chế tạo đế SERS thì phương pháp hóa học bao gồm

lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa hiện đang chiếm số lượng lớn hơn các

phương pháp khác [42,129,156]. Ưu thế của phương pháp này ngoài việc thời gian

chế tạo mẫu ngắn, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền chúng còn có khả năng tạo ra các

cấu trúc nano kim loại với hình thái học bề mặt đa dạng chẳng hạn như hình lá và

hoa. Các cấu trúc nano kim loại hình lá và hoa có ưu điểm hơn các cấu trúc hạt cầu

do các cấu trúc này tồn tại nhiều điểm nóng trên bề mặt, giúp chúng thích hợp để

trở thành một đế SERS tốt [24,151]. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế

tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để làm đế SERS [90,93,94,97,99]. Tuy

nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt và cho đến nay các

công trình về chế tạo các cấu trúc lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và

hoa nano vàng (AuNFs) là rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này

trên Si. Chính vì vậy chúng tôi quyết định chọn các cấu trúc này làm đối tượng

nghiên cứu trong công trình của mình.

Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs

trên Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế

tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận

biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là đề tài

nghiên cứu đối với luận án tiến sĩ của tôi.

Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc

AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng

đọng điện hóa . Đây là các phương pháp đã được sử dụng rất thành công để tạo các

cấu trúc nano kim loại nói chung và các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si

nói riêng. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu

của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của chúng tôi nói riêng nhưng

vẫn tạo ra được các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si có chất lượng tốt,

đồng đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệ

AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được.

Sau khi chế tạo, phương pháp phân tích hình thái (chụp ảnh SEM), phương

pháp phân tích cấu trúc tinh thể (XRD), phương pháp ghi phổ hấp thụ (UV-Vis)

được sử dụng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất cộng hưởng plasmon

của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs chế tạo được. Bên cạnh các phép đo đạc

thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng được

sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế hình thành AgNDs, AgNFs

và AuNFs. Cuối cùng, phương pháp ghi phổ Raman được chúng tôi sử dụng để ứng

dụng hiệu ứng SERS của các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs với mục đích phát

hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.

Bố cục của bản luận án bao gồm phần mở đầu, phần kết luận và bốn chương

như sau:

Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu.

Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Chương 1 trình bày tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trong đó

cơ chế tăng cường SERS được tập trung thảo luận, theo đó có hai cơ chế gây ra

SERS bao gồm: Cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Trong đó

cơ chế tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và

cơ chế này đóng góp chủ yếu cho SERS, còn cơ chế tăng cường hóa học liên quan

đến đến sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại. Sự phụ

thuộc của SERS vào hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại quý cũng

được trình bày khái quát trong chương này từ đó định hướng nghiên cứu vật liệu

chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Các ứng dụng nổi bật của các loại đế SERS cũng

được liệt kê trong chương này. Phần cuối cùng của chương giới thiệu tóm tắt về kết

quả nghiên cứu SERS của một số nhóm nghiên cứu điển hình tại Việt Nam.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS

Nội dung chương 2 sẽ tập trung trình bày tổng quan về các phương pháp chế

tạo đế SERS của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Các phương pháp chế tạo đế

SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là cách tiếp cận từ trên xuống (top-

down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Dựa trên tổng quan về lý thuyết

chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên

Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Phần cuối cùng của

chương trình bày về các phương pháp khảo sát bao gồm hình thái, cấu trúc, tính

chất và ứng dụng của cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs mà chúng tôi sử dụng

trong luận án.

Chương 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano

vàng trên Si

Chương 3 tập trung trình bày các kết quả về chế tạo cũng như cơ chế hình

thành của các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs. Phương pháp được sử

dụng để chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au nói trên là phương pháp lắng đọng hóa

học và phương pháp lắng đọng điện hóa. Đây là hai phương pháp được sử dụng

nhiều để chế tạo các cấu trúc nano kim loại vì các phương pháp này là đơn giản,

không yêu cầu phải có các thiết bị đắt tiền mà vẫn có thể chế tạo được các cấu trúc

nano kim loại với chất lượng tốt và có thể điều khiển được hình thái của cấu trúc

thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Si được chọn làm đế nền để lắng

đọng các cấu trúc AgNPs, AgNDs, AgNFs và AuNFs lên trên bởi các lý do sau.

Thứ nhất, Si nói chung là trung tính đối với các chất phân tích do đó nó không làm

ảnh hưởng đến phổ SERS của các chất phân tích. Thứ hai, Si không phát huỳnh

quang. Thứ ba, ngoài tác dụng làm đế để các cấu trúc nano bạc, vàng bám lên thì Si

còn đóng vai trò là tác nhân khử trong quá trình lắng đọng các cấu trúc nano bạc,

vàng. Thứ tư, Si là tinh thể được bán nhiều trên thị trường với giá tương đối rẻ.

Chương 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để

phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ

Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả sử dụng các loại cấu

trúc nano đã chế tạo trong chương 3, cụ thể là các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa

nano vàng, bạc trên Si, trong vai trò của đế SERS để phát hiện nồng độ vết của một

số thuốc bảo vệ thực vật (paraquat, pyridaben, thiram) và một số chất phụ gia độc

hại có thể có mặt trong thực phẩm hoặc nguồn nước (crystal violet, melamine,

rhodamine B, xyanua). Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày các kết quả nghiên cứu về

sự đáp ứng của các loại cấu trúc nano nói trên đối với các yêu cầu của một đế SERS

tốt, cũng như so sánh các cấu trúc nano này, trong vai trò của một đế SERS với

nhau.

Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

Chương 1

Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

1.1. Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon với vật chất, được

Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928 [1]. Sự khác nhau về năng lượng của

photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể

hoặc dao động của phân tử vật chất.

Khi chiếu photon có tần số 0 (hay năng lượng h0) tới một phân tử (hoặc

một tinh thể), photon bị tán xạ theo tất cả các hướng. Tán xạ có thể là đàn hồi hoặc

không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần

số 0 với photon tới (trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra

quá trình này là lớn. Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ

có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới  = 0

 i, trong đó i là tần số của dao động của phân tử (hay tinh thể). Trường hợp này

được gọi là tán xạ Raman, có xác suất xảy ra thấp. Tán xạ Raman gồm hai loại là

tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes). Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn

tần số photon tới ( = 0 - i), ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trường hợp

photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới ( = 0 + i) ta có các vạch đối

Stokes (anti-Stockes) trong phổ Raman.

Hình 1.1 mô tả sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. Nguyên tử

trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản hoặc các trạng thái kích

thích. Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng

lượng cơ bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo

ra vạch Stockes. Trạng thái ảo không phải là một trạng thái ổn định của hệ. Nó

không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian

và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác định. Trong một quá trình

hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn và trạng thái tạo ra của hệ là một

trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và

trạng thái được tạo ra lúc này là một trạng thái ảo [2].

ℎ∆ = ℎ − ℎ (1.1)

Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về trạng

thái dao động thì tạo ra vạch Stokes Raman (phương trình (1.1)).

Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về trạng

thái cơ bản thì tạo ra vạch đối Stokes Raman (phương trình (1.2)).

ℎ∆ = ℎ + ℎ (1.2)

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh.

Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên

nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn

rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-

Boltzmann), vì vậy số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn rất nhiều

so với các nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes.

Sự chênh lệch về số sóng ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ được gọi là dịch

chuyển Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình:

(1.3)

∆ =

−

ớ

á ạ

trong đó Δν là dịch chuyển Raman về số sóng, tới là bước sóng của ánh sáng tới

còn tán xạ là bước sóng của ánh sáng tán xạ.

Không phải trên tất cả các dao động đều quan sát được phổ Raman. Để quan

sát được ở trên phổ Raman, các dao động cần phải tuân theo quy tắc chọn lọc đó là

chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là

dao động tích cực Raman và có thể quan sát được trên phổ Raman [2]. Dao động

của các phân tử trong đó mỗi nguyên tử của phân tử dao động cùng tần số và lệch ra

khỏi vị trí cân bằng của nó cùng một lúc với tất cả các nguyên tử khác trong phân

tử, được gọi là các mode dao động cơ bản. Số mode dao động cơ bản của một phân

tử phụ thuộc vào số lượng của các nguyên tử trong phân tử. Các mode dao động cơ

bản của phân tử H2O được minh họa tương ứng trong Hình 1.2, sự thay đổi về hình

dạng, kích thước và độ phân cực của chúng được mô tả trong Hình 1.3.

Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O.

Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình

dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước.

Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động phải

gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực của các

phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong quá trình dao

động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử nước trong các mode

dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân cực được chỉ ra tại vị trí cân

bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao động. Có thể thấy rằng cả ba mode

dao động của phân tử nước đều gây ra một sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao

gồm thay đổi về kích thước (Hình 1.3 (a)), hình dạng (Hình 1.3 (b)) và hướng (Hình

1.3 (c)). Như vậy, cả ba mode dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao

động tích cực Raman.

Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của

phân tử và do đó nó được coi là dấu vân tay quang học của hóa chất và phân tử sinh

học. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho việc xác

định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của cấu trúc phân

tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện [3]. Việc nghiên cứu dao động

bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán

xạ Raman rất thấp (cỡ 10-8, nghĩa là trung bình cứ 108 photon tới thì mới có một

photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ

vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman

của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích

phát hiện các phân tử do vậy cũng bị hạn chế rất nhiều. Nhược điểm này có thể

được giải quyết bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng cường độ tán xạ Raman tăng

lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu

trúc nano kim loại ghồ ghề. Hiện tượng này lần đầu tiên được phát hiện bởi nhóm

nghiên cứu của M. Fleischmann vào năm 1974, khi họ quan sát thấy tín hiệu Raman

của pyridine được tăng cường lên gấp nhiều lần khi pyridine được cho hấp phụ lên

trên bề mặt của một điện cực bạc nhám [4]. Các tác giả cho rằng nguyên nhân của

sự gia tăng này là do sự tăng lên của diện tích bề mặt. Vào năm 1977, hai nhóm

nghiên cứu của D. L. Jeanmaire và M. G. Albrecht, lần đầu tiên chứng minh rằng

việc tăng cường rất lớn (ước tính là 106 lần) của cường độ tán xạ Raman của

pyridine không chỉ do sự tăng lên của diện tích bề mặt mà còn được gây ra bởi sự

tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman [5,6]. Tính chất quang đặc biệt của đế kim

loại được đề xuất là nguyên nhân chính làm tăng cường điện trường cục bộ nơi mà

các phân tử được hấp phụ. Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, mặc dù chưa có sự nhất trí

hoàn toàn, nhưng đến nay về cơ bản các nhóm nghiên cứu đều thống nhất rằng có

hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng

SERS như sau:

- Một là, tăng cường điện từ (EM), dựa trên khuếch đại điện trường cảm

ứng, khi các phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc

nano kim loại được hỗ trợ bởi cộng hưởng plasmons bề mặt cục bộ. Cơ

chế này đóng góp chính trong sự tăng cường tín hiệu Raman của SERS.

- Hai là, tăng cường hóa học (CE), chỉ đóng góp 1 đến 2 bậc trong sự tăng

cường tín hiệu SERS, cơ chế tăng cường này liên quan đến chuyển tiếp

có điều kiện trong hệ thống phân tử chất hấp phụ - kim loại.

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ

Cơ chế tăng cường điện từ giải thích rằng cường độ tín hiệu SERS được tăng

cường lên nhiều bậc là kết quả của sự cộng hưởng plasmon bề mặt định [7-9].

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn

của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề

mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp

của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Tần số dao động của các

điện tử tự do trên bề mặt kim loại () được gọi là tần số plasmon và được xác định

bởi công thức sau [10]:

(1.4)

=

Trong đó, là hằng số điện môi trong chân không, là số electron trên một đơn

vị thể tích, là khối lượng hiệu dụng của điện tử, là điện tích của electron.

Hình 1.4 minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) trong trường

hợp chiếu ánh sáng tới một hạt nano kim loại. Có thể thấy được rằng điện trường

của ánh sáng tới E là một điện trường xoay chiều. Ở nửa chu kỳ đầu điện trường tới

có hướng hướng lên trên và dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới các điện tử

dẫn tự do trên bề mặt hạt nano kim loại sẽ dịch chuyển xuống phía dưới của hạt

nano kim loại như vậy phần bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương và

hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện

trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều và hạt nano kim

loại trở thành một lưỡng cực điện dao động. Lưỡng cực điện dao động sẽ phát ra

một sóng điện từ do đó lúc này hạt nano kim loại trở thành một nguồn sáng mới.

Khi tần số dao động của lưỡng cực điện trùng với tần số của ánh sáng tới thì cộng

hưởng sẽ xảy ra. Kết quả, trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thời

trường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng cường

E4 lần.

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các điện

tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết

nối mạnh với ánh sáng tới [7].

Theo G. C. Schatz trường tổng cộng được tăng cường và được tính theo công

thức sau [9]:

(1.5) = |()||(′)|

Trong đó E(ω) là điện trường tại mỗi phân tử ứng với tần số ánh sáng tới là ω và E(

ω′) là điện trường tương ứng tại tần số của vạch dịch Stokes. Thông thường

trong SERS, E được tính trung bình (〈〉) trên toàn diện tích bề mặt của các hạt mà

các phân tử có thể được hấp phụ để tạo ra hệ số tăng cường mà chúng ta quan sát

được. Một lưu ý khác nữa là E thường được tính xấp xỉ, vì ở đây đã giả sử rằng E(ω

) và E(ω′) là như nhau, và do đó biểu thức (1.5) có thể viết lại = |()|.

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt kim

loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế.

Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano, ta có

thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc nano kim loại tại

một bước sóng mong muốn [11]. Trong số những yếu tố này, hình thái bề mặt và

khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra

rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét) có thể

tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các

hạt nano này [7]. Các tính toán lý thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của

các trường EM sẽ mạnh hơn đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên

các cấu trúc nano kim loại [12]. Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay

đổi mạnh trong việc chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nano (với

hình dạng hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạng

phức tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím, sẽ được

ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn [13,14]. Các khu vực mà

trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS, nghĩa là

vùng giữa các hạt nanô kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của các cấu trúc

nano, … là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng” càng nhiều thì sự

tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.

Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng

đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường

SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏ

hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng

đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử dẫn [15].

Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích

thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực mà các dao

động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích thích.

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học

Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường điện

từ trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác để kết luận rằng cơ chế tăng

cường điện từ không phải là cơ chế duy nhất trong SERS. Ví dụ, CO và N2 là các

phân tử hai nguyên tử có cùng số điện tử với sự phân cực tương tự nhau và do đó

theo cơ chế tăng cường điện từ sẽ có sự tăng cường SERS gần giống nhau cho cả

hai. Tuy vậy, quan sát thực nghiệm cho thấy có sự khác nhau 200 lần về cường độ

SERS của chúng trong cùng các điều kiện thí nghiệm như nhau. Những phát hiện

thực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn

lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử phân tích và cho thấy có sự hiện diện

của một cơ chế tăng cường hóa học trong SERS.

Nói chung trong các chất hữu cơ cũng có thể tồn tại vùng cấm như trong bán

dẫn vô cơ. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π (là liên kết cộng hóa

trị được tạo nên khi hai thùy của một obital nguyên tử tham gia xen phủ với hai

thùy của orbital khác tham gia liên kết) dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng:

mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π

được gọi là mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π*

được gọi là mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất). Sự tách thành

hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng

LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán

dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được

gọi là vùng cấm của chất hữu cơ.

Các nghiên cứu về các cơ chế tăng cường không điện từ cho thấy sự cộng

hưởng giữa laser tới và cấu trúc nano kim loại có thể gây ra sự truyền điện tích giữa

các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim loại [16]. Để việc truyền điện

tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích phải được tiếp xúc trực tiếp

với nhau sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên nhau. Cơ chế chính xác của sự

truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một trong những

cơ chế đó đã được đề xuất bởi B. Pettinger 1986, ông cho rằng bức xạ kích thích

cộng hưởng plasmon trong kim loại tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống [17]. Sự cộng

hưởng này sẽ truyền năng lượng của nó cho một phân tử, kết quả là đưa phân tử lên

một trạng thái kích thích, sau đó các phân tử truyền năng lượng trở lại kim loại, trở

về trạng thái cơ bản và tại thời điểm này một photon sẽ được phát ra. Hình 1.6 mô

tả ba cơ chế tăng cường hóa học, trong đó cơ chế “truyền điện tích” đóng góp chủ

yếu cho tăng cường hóa học, hai cơ chế còn lại “cộng hưởng phân tử” và cơ chế

“hóa học không cộng hưởng” đóng góp một phần nhỏ [18].

Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS: a)

Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không cộng hưởng [18].

Cơ chế truyền điện tích (Hình 1.5 a): Ban đầu, khoảng cách năng lượng giữa các

mức HOMO và LUMO của phân tử là quá cao để phân tử có thể chuyển từ mức

HOMO lên mức LUMO khi chiếu sáng bằng laser. Khi các phân tử chất phân tích

được tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại, một hợp phức kim loại - chất phân tích

đã được hình thành và mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa mức HOMO và mức

LUMO của các phân tử chất phân tích [19,20]. Nhờ vậy, sự chuyển mức giữa

HOMO và LUMO của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại,

trong đó chỉ cần ánh sáng có năng lượng thấp hơn nhiều (Hình 1.5 a). Trong trường

hợp này, các kim loại sẽ đóng vai trò truyền điện tích trung gian, vì vậy cơ chế tăng

cường hóa học cũng được gọi là cơ chế truyền điện tích trong một số trường hợp.

Bên cạnh cơ chế truyền điện tích nói trên, sự tăng cường SERS còn được cho là có

thể liên quan tới cơ chế cộng hưởng phân tử.

Cơ chế cộng hưởng phân tử (Hình 1.5 b): Cơ chế cộng hưởng phân tử cho đến

nay vẫn còn chưa được thực sự làm rõ. Người ta cho rằng để cơ chế này xảy ra cần

có sự hiện diện của một đầu nhọn kim loại, chúng gây ra sự cộng hưởng do thay đổi

năng lượng kích thích của phân tử và do đó thay đổi các điều kiện cộng hưởng. Mặc

dù sự cộng hưởng này không phải là kết quả của hiệu ứng bề mặt xong nó cần phải

được xem xét đến do tác động của đầu kim loại nhọn lên việc tăng cường Raman

[18].

Cơ chế hoá không cộng hưởng (Hình 1.5 c): Cơ chế này được tạo thành là do sự

tương tác giữa phân tử của chất phân tích và kim loại khi các phân tử chất phân tích

ở rất gần bề mặt kim loại. Các tính toán cơ học lượng tử cho thấy sự tương tác này

phụ thuộc mạnh vào kích thước, vị trí gắn kết và định hướng của phân tử đối với bề

mặt kim loại [18]. Trong trường hợp của SERS, tùy thuộc vào hướng tương đối

giữa phân tử với bề mặt kim loại, một số vạch Raman có thể được kích thích hoặc

không kích thích mà không cần kèm theo điều kiện truyền điện tích hoặc cộng

hưởng phân tử.

1.3. Hệ số tăng cường SERS

Hệ số tăng cường SERS (SERS enhancement factor - SERS EF) của một

phân tử phân tích có thể được định nghĩa là sự so sánh giữa các cường độ của các

đỉnh Raman thu được khi có sử dụng và không sử dụng các đế SERS trong điều

kiện thí nghiệm giống nhau. Đây là một trong những thông số quan trọng nhất để

đặc trưng cho hiệu ứng SERS. Có bốn phương pháp để tính hệ số tăng cường SERS

bao gồm: Hệ số tăng cường đơn phân tử; hệ số tăng cường đế SERS; hệ số tăng

cường phân tích và hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

[21].

1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)

Đây là sự tăng cường SERS được xác định cho một phân tử tại một điểm cụ

thể. Nói chung, hệ số tăng cường này phụ thuộc vào sự định xứ của phân tử cần

phân tích, định hướng của nó trên bề mặt SERS và sự định hướng của đế SERS đối

với sự phân cực và hướng của laser tới. Do đó, nó đòi hỏi phải xác định chính xác

của hình thái học đế SERS và vị trí chính xác cũng như định hướng của phân tử

phân tích đối với nó. Vì những khó khăn này nên định nghĩa này phù hợp với ước

tính lý thuyết về EF hơn là so với phép đo thực nghiệm. Hệ số tăng cường SERS

SMEF



đơn phân tử được xác định bởi phương trình:

SM I SERS SM I RS

(1.6)

SM SERS

RSI

với là cường độ SERS của đơn phân tử đang được xem xét còn là cường

độ Raman trung bình cho mỗi phân tử của chất phân tích tương tự.

1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu

tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp phụ trên nó được gọi là đế SERS.

SSEF cung cấp một sự so sánh giữa các hệ số tăng cường của các đế khác nhau và

SERS

SSEF



được trình bày về mặt toán học như sau:

I I

N Normal N

SERS

Normal

(1.7)

với ISERS và INomal tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp được

phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal = CNormalV là số phân tử trung bình

trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS), và NSERS

là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS.

Định nghĩa EF này thường được sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công trình khác

nhau và được coi là đại diện cho sự tăng cường của đế SERS. Để xác định số lượng

của các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải là một việc dễ

dàng do đó thông thường người ta sẽ sử dụng một phép ước tính đối với số lượng

phân tử trong SERS.

1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF)

Đối với một số ứng dụng quan tâm đến sự tăng cường SERS có thể dự đoán

được là mạnh hơn bao nhiêu khi so sánh với tín hiệu từ điều kiện không SERS.

Trong trường hợp này căn cứ vào nồng độ của chất phân tích, hệ số tăng cường

SERS

AEF



phân tích (AEF) được sử dụng và được xác định bằng toán học như sau:

I I

C Normal C

SERS

Normal

(1.8)

với CSERS là nồng độ của phân tử phân tích trong phép đo SERS và CNormal là nồng

độ của phân tử phân tích này trong cùng một điều kiện thí nghiệm trong trường hợp

phép đo không SERS. Định nghĩa này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc tính hấp

phụ và phạm vi bao phủ của đế cũng như số phân tử hấp thụ. Vì vậy, quá trình

chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng trong định nghĩa này của EF.

1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang

Việc thực hiện đo đạc trực tiếp mặt cắt ngang Raman là rất tốn thời gian và

đòi hỏi việc sử dụng các dụng cụ đặc biệt. Phương pháp thay thế là xác định mặt cắt

ngang tương ứng với mặt cắt ngang đã được báo cáo của tài liệu tham khảo tiêu

Ref

Sample



Ref

chuẩn. Trong trường hợp này mặt cắt ngang có thể được tính toán bởi công thức:

d RS   d

Sample I

C C

  

  

  

  

Ref

Sample

(1.9)

với CSample và CRef tương ứng là nồng độ phân tử phân tích trong phép đo SERS và

trong trường hợp không SERS. ISample và IRef tương ứng là cường độ của đỉnh Raman

đo được trong phép đo SERS và không SERS. Phương pháp này được sử dụng cho

trường hợp đế SERS là các hạt nanô kim loại trong các dung dịch.

1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại

1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại

Hình dạng của các cấu trúc nano kim loại là một trong những yếu tố chính

ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy của đế SERS. Có rất nhiều cách phân loại khác nhau

về hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại. Trong mục này chúng tôi

phân ra một số loại hình thái cấu trúc nano kim loại thường được dùng làm đế

SERS như sau:

Cấu trúc hạt nano kim loại.

Cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại.

Cấu trúc cành lá nano kim loại.

Cấu trúc hoa nano kim loại.

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc nano kim loại dạng hạt:

Các hạt nano kim loại là một trong những loại đế SERS được sử dụng nhiều

nhất trong các nghiên cứu ứng dụng của SERS [22,23]. Các tính toán mô phỏng cho

thấy các hạt nano cầu đơn không tạo ra một điện trường cục bộ mạnh trên bề mặt

của nó [23]. Do đó, cấu trúc hạt nano đơn cho khả năng tăng cường SERS yếu và

khó có thể sử dụng trong việc phát hiện chất phân tích ở nồng độ thấp.

Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

hạt nano hình cầu [24].

Hình.1.6 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng

cách giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách

giữa hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăng

cường này suy giảm xuống 105 khi khoảng cách giữa hai hạt tăng lên 3 nm [24].

Cấu trúc gồm các hạt nano nằm cách nhau với một khe hẹp nano ở giữa sẽ dẫn tới

những khó khăn khó có thể giải quyết được. Thứ nhất, rất khó để có thể tạo ra cấu

trúc với các hạt nano nằm cách nhau chỉ ~ 2 nm (và không chạm vào nhau). Thứ

hai, việc đưa các phân tử của chất phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt nano

cũng là một việc vô cùng khó khăn.

Vì vậy, các nhóm nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo ra các

cấu trúc hạt nano không phải hình cầu để có hệ số tăng cường SERS cao. Một trong

số cấu trúc này là các cấu trúc nano dạng ống, nano tam giác, nano lăng kính, như

được mô tả trong Hình 1.7. Tất cả các hình dạng này có một lợi thế hơn hẳn so với

cấu trúc hạt nano hình cầu do các góc hoặc đầu nhọn của chúng. Điện trường được

tạo ra ở các đầu nhọn sẽ mạnh hơn rất nhiều so với các khu vực khác trên bề mặt

kim loại. Một số nhóm nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình dạng của các hạt nano

kim loại theo xu hướng tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong của các hạt để

có được sự tăng cường SERS mạnh. Năm 2009 P. R. Sajanlal và nhóm nghiên cứu

đã chứng minh rằng hệ số tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam

giác có thể đạt đến 108 (Hình 1.7 a) [25]. Nhóm của L. Feng đã chế tạo các nano bạc

hình cây cung và hệ số tăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b) [26].

Sự so sánh về hệ số tăng cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu

và hình lăng kính cũng đã được công bố bởi nhóm tác giả S. H. Ciou trong Hình 1.8

trong khi hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105.

Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình

tam giác [25]; b) Nano bạc hình dây cung [26]; c) Nano bạc hình lăng kính [27].

Một dạng hình thái học khác của hạt nano kim loại được sử dụng cho các

ứng dụng SERS là các khối nano lập phương. Báo cáo của M. Rycenga và cộng sự

đã chỉ ra cách thức gia tăng các điểm nóng (hot spots) bằng cách đặt các khối nano

bạc lên trên bề mặt của kim loại bạc hoặc vàng [28]. Hệ số tăng cường SERS đạt

được của các cấu trúc này là 108 và có thể được sử dụng để phát hiện đến mức đơn

phân tử. Một loại cấu trúc khác cho hệ số tăng cường cao là cấu trúc kết hợp giữa

dạng khối nano lập phương và nano dạng cầu được chế tạo bởi nhóm của D. Lee

[29]. Nhóm tác giả này đã chỉ ra rằng hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích

1,8-octanedithiol đặt trên cấu trúc này là 1010, lớn hơn so với kết quả thu được trên

các đám nano (nano clusters) (EF = 107). M. Banchelli và cộng sự đã chỉ ra rằng

khối nano bạc/graphene lai ghép với nanocomposite sẽ cho sự tăng cường cường độ

tín hiệu Raman của chất phân tích cao hơn hẳn so với việc chỉ sử dụng các thành

phần riêng lẻ (nghĩa là chỉ sử dụng hệ các ống nano bạc hay graphene) [30].

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc dạng thanh và dây nano kim loại

Các thanh nano với hình học dị hướng cho thấy một số mode plasmon được

thể hiện, chẳng hạn như mode ngang và mode dọc. Tính chất này sẽ mở rộng khả

năng làm việc với laser có bước sóng khác nhau phù hợp với điều kiện cộng hưởng.

Trong những năm gần đây, các thanh nano bạc xếp thẳng hàng cũng được sử dụng

rất nhiều cho các nghiên cứu về SERS nhờ có hệ số tăng cường SERS cao [31].

Trong những nghiên cứu này các tác giả đã tập trung vào việc tổng hợp các thanh

nano có trật tự với chiều dài khác nhau để có được đế SERS với mật độ "điểm

nóng" cao, nhằm nâng cao hệ số tăng cường SERS của đế. Cấu trúc dây nano cũng

được đề cập như là một kiểu hình dạng cấu trúc tốt cho đế SERS. R. Chikkaraddy

và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng các điểm nóng SERS có thể nằm ở khe hẹp giữa dây

nano [32]. Hệ số tăng cường SERS thực nghiệm thu được đối với hệ dây nano vàng

là 106. Nhóm tác giả này cũng đã chỉ ra rằng hệ số tăng cường SERS của họ là cao

hơn 14% so với đế SERS Klarite thương mại hiện đang được bán trên thị trường.

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc cành lá nano kim loại

Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu [33]; b) lá bạc trên đế

nhôm [34]; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene [36].

Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng

hạt. Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo

như được thể hiện trong Hình 1.8. Nhóm nghiên cứu của X. Chen đã chế tạo lá bạc

trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M [33]. Nhóm nghiên cứu của

A. Gutes đã lắng đọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ

một lớp vàng lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M [34]. C.

Feng và cộng sự cũng đã chế tạo thành công cấu trúc lá bạc và tính toán của họ chỉ

ra rằng hệ số tăng cường SERS của cấu trúc mà họ chế tạo được là 106 đến 107 [35].

Nhóm nghiên cứu của Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đó phủ graphene

oxit lên trên [36]. Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phân tích, khi được

phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này là 1,2 x 107, lớn

hơn một chút so với đế không phủ grapheme oxit là 7,2 x 106. Nhóm nghiên cứu

của Y. Zhang đã lắng đọng điện hóa các các lá nano bạc trên đế ITO, kết quả cho

thấy hệ số tăng cường SERS đạt 8,6 x 107 đối với chất phân tích 4-mercaptobenzoic

acid (4-MBA) [39]. Gần đây nhóm nghiên cứu của A. K. Verma đã thực hiện lắng

đọng các AgNDs trong dung dịch có chứa đồng thời chất khử AsA và chất hoạt

động bề mặt PVP sau đó ghi nhận phổ SERS của RhB với nồng độ thấp và hệ số

tăng cường SERS đạt 109 và 1010 [37,38].

Sự phụ thuộc của SERS vào cấu trúc hoa nano kim loại:

Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len

[40]; b) hoa nano vàng [42]; c) hoa nano vàng rỗng [43].

Một trong những cấu trúc kim loại cho hệ số tăng cường SERS tốt mà chúng

ta không thể không nhắc tới là các cấu trúc kim loại có hình dạng bông hoa (Hình

1.9). H. Liang và đồng nghiệp năm 2009 đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc

trong dung dịch huyền phù và sử dụng chúng nhận biết được malachite green với

nồng độ thấp tới 10-10 M [40]. Nhóm nghiên cứu của J. Yang cũng đưa ra một loại

cấu trúc hoa bạc và sử dụng cấu trúc này để nhận biết R6G ở nồng độ thấp đến 50 x

10-5 M [41]. Nhóm của Z. Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế

tạo thành công các cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã

phát hiện được R6G với nồng độ thấp đến 10-10 M [42]. S. Ye và đồng nghiệp đã

công bố các kết quả về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho

biết hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này

là 105 [43]. M. R. Zhang và đồng nghiệp đã tiến hành phủ các hạt nano vàng hoặc

nano bạc lên trên cấu trúc hoa GaN để tạo ra các cấu trúc hoa vàng AuNPs/GaN

hoặc hoa bạc AgNPs/GaN [44]. Nhóm tác giả này đã báo cáo rằng hệ số tăng cường

SERS của hai loại cấu trúc hoa vàng và hoa bạc trên tương ứng là 2,1x107 và 5,9

x107. Một dạng cấu trúc hình thái khác của các hoa nano kim loại cũng được sử

dụng trong các nghiên cứu về SERS là các hạt nano hình ngôi sao. Các hạt nano

hình sao có các dải plasmon có thể điều chỉnh được trong vùng IR. Ngoài ra, vùng

sắc nhọn của các cánh sao có hoạt động giống như các “cột thu lôi” giúp tăng cường

điện từ trường cục bộ lên rất nhiều lần. Do đó, cấu trúc nano hình sao hứa hẹn sẽ

mang đến sự tăng cường tín hiệu SERS rất lớn. Cụ thể, với việc sử dụng các hạt

nano vàng hình sao làm đế SERS nhóm nghiên cứu của A. S. Indrasekara đã phân

tích được 4-mercaptobenzoic acid với hệ số tăng cường tín hiệu SERS là 109 [45].

Gần đây, S. Ji và các cộng sự đã chế tạo thành công các hoa nano bạc sử dụng chất

khử là AsA sau đó sử dụng chúng để nhận biết RhB, kết quả tính toán của tác giả

cho biết hệ số tăng cường SERS đạt đến 1,7 x 108 [46].

1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại

Các nghiên cứu lý thuyết về SERS đã chỉ ra rằng sự tăng cường tín hiệu

SERS phụ thuộc chủ yếu vào số lượng các điểm nóng và các điểm nóng được quyết

định phần lớn bởi bề mặt kim loại. Chính vì lý do đó cho đến nay các nghiên cứu về

ảnh hưởng của kích thước hạt nano đến sự tăng cường tín hiệu SERS là rất hạn chế.

Tuy vậy tham số kích thước cũng là một tham số quan trọng xác định khả năng của

đế SERS trong việc tăng cường tín hiệu Raman và chúng đã được công bố bởi một

số nhà nghiên cứu. Trong những nghiên cứu gần đây, người ta đã chỉ ra rằng hệ số

tăng cường cao nhất có thể đạt được khi các hạt nano có kích thước khoảng 50-60

nm [47,48], trong khi các tác giả khác lại chứng minh rằng hệ số tăng cường là 106

thu được từ nano cầu có kích thước 90 nm [49]. Một công trình khác đã được xuất

bản bởi nhóm của M. Kahraman trong đó họ đã khảo sát ảnh hưởng kích thước

nano bạc 3D đối với sự tăng cường tín hiệu SERS và chỉ ra rằng hệ số tăng cường

SERS có thể đạt tới 107 khi kích thước của các hạt nano được sắp xếp có trật tự nhỏ

hơn 200 nm [50]. N D. Isralsaen và các cộng sự đã mô phỏng sự ảnh hưởng của

kích thước của các hạt nano đối với sự tăng cường SERS [51]. Trong trường hợp

các hạt nano quá nhỏ, độ dẫn và tính tán xạ ánh sáng cần thiết cho việc tăng cường

SERS sẽ giảm đi còn khi kích thước hạt nano tăng lên, hiệu ứng SERS sẽ tốt hơn do

sự gia tăng của các điện tử có sẵn. Tuy nhiên, nếu kích thước hạt nano đạt tương tự

bằng bước sóng ánh sáng kích thích, chúng sẽ được kích thích ở các chế độ không

tán xạ và dẫn đến hiệu ứng SERS yếu.

Luận án của TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân (cùng thuộc nhóm nghiên cứu của

chúng tôi) có thể xem là khởi đầu cho các nghiên cứu về SERS trong nhóm nghiên

cứu do GS.TS. Đào Trần Cao hướng dẫn. Theo đó, trước tiên TS. Lương Trúc

Quỳnh Ngân đã thực hiện các nghiên cứu chế tạo hệ dây nano Si xếp thẳng hàng có

hình thái xếp thẳng hàng thẳng đứng hoặc hình thái xếp thẳng hàng dạng xiên. Sau

đó TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân dùng phương pháp lắng đọng hóa học để lắng

đọng các hạt nano Ag có kích thước vài chục nm lên trên các dây nano Si đã chế tạo

được. Cấu trúc này được sử dụng làm đế SERS và nhận biết được chất màu

malachite green với nồng độ 10-15 M và thuốc diệt cỏ paraquat với nồng độ 5 ppm

[107]. Có thể nhận xét ưu điểm của đế SERS nói trên là cấu trúc hạt Ag trên dây Si

xếp thẳng hàng tương đương với một đế SERS có độ gồ ghề lớn, trong khi nhược

điểm của nó là không điều khiển được kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano

Ag, hơn nữa mật độ các hạt nano Ag ở phía ngọn của dây Si lớn còn ở chân của dây

Si ít nên cấu trúc này có độ đồng đều chưa tốt. Cấu trúc đế SERS loại này có thể

nhận biết chất màu hữu cơ với nồng độ thấp, tuy nhiên, ta gặp rất nhiều khó khăn

khi phân tích các chất độc hại và thuốc bảo vệ thực vật chẳng hạn các thuốc trừ sâu,

thuốc diệt cỏ, … ở nồng độ vết. Nguyên nhân của những khó khăn gặp phải khi

phân tích các chất hữu cơ độc hại nói trên rất có thể là do số lượng các điểm nóng

được tạo ra bởi các hạt Ag (dạng cầu) là ít. Vì vậy, chúng tôi dự định chế tạo các

cấu trúc với nhiều điểm nóng hơn, chẳng hạn dạng lá và hoa nano Ag hoặc Au và

hy vọng rằng nếu dùng chúng thì tín hiệu SERS sẽ mạnh hơn để có thể phân tích

được các chất độc hại với nồng độ vết.

Tóm lại, các nghiên cứu trên chỉ ra rằng SERS phụ thuộc chủ yếu vào hình

thái học bề mặt của các cấu trúc nano kim loại. Kích thước hạt nano cho tín hiệu

SERS tốt trong phạm vi vài chục đến vài trăm nm. Các cấu trúc cho số lượng điểm

nóng càng nhiều thì tín hiệu SERS càng cao. Số lượng điểm nóng nhiều hay ít phụ

thuộc vào độ gồ ghề của bề mặt kim loại. Có nhiều cấu trúc nano kim loại với hình

thái học bề mặt phức tạp đã được chế tạo và nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu

trúc cành lá và hoa nano kim loại quý là một trong số các cấu trúc cung cấp nhiều

điểm nóng. Chính vì vậy chúng tôi đã lựa chọn hai loại cấu trúc này cho các nghiên

cứu của mình.

1.5. Ứng dụng của SERS

SERS khắc phục những vấn đề về độ nhạy và tăng giới hạn phát hiện của kỹ

thuật tán xạ Raman. Vì các tín hiệu SERS là hẹp hơn nhiều so với các dải phổ

huỳnh quang nên có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích. SERS có tiềm

năng ứng dụng trong phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi trường…

những lĩnh vực mà việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc của các phân tử đóng

vai trò trung tâm. Một số ứng dụng của SERS bao gồm:

1.5.1. Ứng dụng trong các phân tích môi trường

Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử

dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích một trường. Các phân

tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu,

thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc

nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong nước ngọt và trong nước

biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong

chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh

hưởng đến nội tiết và methane hòa tan.

Thuốc trừ sâu đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Do độc

tính tiềm ẩn đối với con người, động vật và môi trường, nói chung Cơ quan Bảo vệ

Môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra nồng độ cho phép của thuốc trừ sâu là từ 0,1

đến 50 ppm trong các sản phẩm thực phẩm nông nghiệp và các sản phẩm chế biến

khác nhau. Hầu hết các thuốc trừ sâu hóa học có thể được nhóm lại dựa trên cấu

trúc hóa học của chúng, chẳng hạn các nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ, cúc tổng hợp,

carbamat ... Cho đến nay, để phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu trên các sản phẩm

nông nghiệp, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là các phương pháp sắc ký [51-

53]. Công bố đầu tiên về việc sử dụng SERS để phát hiện thuốc trừ sâu lân hữu cơ

là vào năm 1987 [54]. Nghiên cứu này đã chứng minh được tiềm năng sử dụng

SERS trong phân tích thuốc trừ sâu fonofoxon trong các mẫu đất với nồng độ 0,1

M. Các nghiên cứu gần đây về việc sử dụng phương pháp SERS để phát hiện thuốc

trừ sâu đã có những bước tiến vượt bậc. Cụ thể, với việc sử dụng đế SERS là các

thanh nano vàng, F. K. Alsammarraie và đồng nghiệp đã nhận biết thuốc trừ sâu

carbaryl trong sữa và nước hoa quả ở nồng độ thấp tới 50 ppb (Hình 1.10 (a)) [55].

Nhóm nghiên cứu của L. Yande đã chỉ ra rằng bằng phương pháp SERS họ có thể

nhận biết 2 loại thuốc sâu chlorpyrifos và phosmet với nồng độ thấp nhất tương ứng

là 1,26 mg/L và 1,23 mg/L [56]. L. Lin và các đồng nghiệp đã sử dụng các cấu trúc

nano bạc và vàng để nhận biết thiabendazole [57]. Các tác giả đã chỉ ră rằng cấu

trúc nano bạc có độ nhạy SERS là tốt hơn rất nhiều so với cấu trúc nano vàng và

giới hạn nhận biết thiabendazole đạt được đối với cấu trúc nano bạc ở mức 0,05

µg/L. Sử dụng đế SERS là giấy lọc với các hạt nano bạc được phủ lên trên bề mặt

để phát hiện nhanh thuốc sâu thiram trên vỏ quả táo, lê và nho, nhóm nghiên cứu

của K. Wang đã chỉ ra rằng giới hạn nhận biết thiram mà họ đạt được trên các loại

hoa quả trên tương ứng là 4,6261; 5,1799 và 5,7061 ng/cm2 (Hình 1.10 (b)) [58].

Một số công bố gần đây nhất cho thấy SERS có thể hoàn toàn có thể ứng dụng

trong nông nghiệp khi SERS cho kết quả rất tốt cho việc phân tích đồng thời nhiều

loại thuốc bảo vệ thực vật [59-62]. Chẳng hạn, SERS có thể phát hiện nhiều thuốc

sâu cùng một lúc có mặt trong nước trồng lúa.

Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau:

a) carbaryl [55] và b) thiram [58].

1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học – sinh học – pháp y

SERS ngoài việc xác định thành phần cơ bản của chuỗi DNA và RNA [63-

65], sự thay đổi cấu trúc của các trình tự axit nucleic còn có thể cung cấp các thông

tin quan trọng trong chẩn đoán y sinh [66-68]. Nhóm nghiên cứu của S. E. Bell đã

chứng minh được khả năng tách thành công và xác định 5 dòng DNA của

Escherichia-coli của SERS mà không cần phải ghi nhãn hoặc phân tích đa biến [68].

Phổ SERS cho thấy sự thay đổi theo thứ tự của các bazơ, nhờ vậy SERS thực sự là

một kỹ thuật có giá trị để trích xuất các thông tin DNA từ các mẫu sinh học [68]. Y.

Chen và cộng sự phát triển phương pháp SERS để phát hiện và phân biệt RNA

trong huyết thanh của bệnh nhân ung thư kết tràng và trực tràng với nồng độ RNA

được chiết xuất từ huyết thanh dao động từ 18,8 đến 56,3 ng/μL [69]. Sự khác biệt

giữa phổ SERS của nhóm tế bào bình thường và nhóm tế bào ung thư có thể được

quy cho các chế độ dao động khác nhau có liên quan đến sự thay đổi phân tử và sự

chuyển đổi RNA trong huyết thanh ung thư. Thêm vào đó, một đầu dò đa chức năng

đã được chế tạo và kết hợp cùng với SERS cho phát hiện microRNA (miRNA) với

sự khuếch đại tín hiệu đáng kể. Cường độ SERS tăng theo sự gia tăng nồng độ

miRNA từ đó cho phép phân tích định lượng miRNA trong một hỗn hợp và giới hạn

nhận biết (LOD) đã được xác định là 6,3 fM. Phương pháp này cũng đã được thử

nghiệm trên miRNA 203 chiết xuất từ các tế bào biểu mô của người và cho thấy có

sự đồng thuận với kết quả qRT-PCR [70].

Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ SERS

của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ [71].

SERS cũng có thể được sử dụng để phát hiện và xác định được tám chất hoạt

tính sinh học peptide [71,72]. Các peptide được chọn có chứa dư lượng amino acid

thơm hoặc có chứa Amyloid β-protein, Angiotensin I, Angiotensin II, Angiotensin

III, bombesin, laminin pentapeptit, somatostatin và chất P. Hình 1.11 cho thấy phổ

SERS của tám peptide khác nhau, chúng hiển thị sự đa dạng giữa các peptide mà

SERS đã nhận ra chúng. Gần đây, SERS đã được ứng dụng rộng rãi trong chẩn

đoán y khoa để phát hiện virus [73,74], vi khuẩn gây bệnh trong thực phẩm [75],

các mầm bệnh đường hô hấp được thu thập từ các mẫu tăm bông chứa bệnh phẩm

lấy ra từ cổ họng [76]. Ngoài ra, SERS cũng đã được sử dụng để phát hiện ung thư

[77,78], tiểu đường [79], chất dẫn truyền thần kinh [80,81], nucleic [82], protein

[83], thuốc uống hoặc thuốc dẫn truyền [84,85]. SERS còn được sử dụng trong các

nghiên cứu nhằm điều tra các nguyên nhân gây ra bệnh Parkinson và bệnh

Alzheimer [86]. Kỹ thuật SERS cũng được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi cấu

trúc của các phân tử dựa trên dao động đặc trưng của các axit amin riêng biệt ở

nồng độ thấp và để phân tích cơ chế ở các giao diện nano sinh học [87].

Sự phát triển của cảm biến SERS đã mang đến khả năng mở rộng kỹ thuật

SERS vào các ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm. Với lợi thế của công việc chuẩn

bị mẫu dễ dàng, thời gian đo và khả năng thực hiện phân tích ngay trong chất lỏng,

SERS đã trở thành một kỹ thuật đầy hứa hẹn cho việc phân tích dược phẩm. Phương

pháp SERS cung cấp một cách tiếp cận mới để xác định việc phân bố các thành

phần dược phẩm trong viên thuốc cũng như nghiên cứu sự xâm nhập của thuốc qua

màng tế bào bằng cách sử dụng phổ Raman [88]. Gần đây, kỹ thuật SERS đã được

áp dụng thành công để phân tích dược phẩm, và không chỉ là các chất riêng lẻ, mà

còn trong các hỗn hợp chứa nhiều chất khác nhau chẳng hạn như nước tiểu [89]. Kỹ

thuật SERS còn có khả năng xác định được phân tử tương tự thuốc như các chất gây

nghiện... Ngoài ra, SERS còn là một kỹ thuật tiềm năng có thể được sử dụng trong

lĩnh vực pháp y, chẳng hạn phân tích thành phần chất nhuộm bám trên tóc. Phân

tích pháp y sử dụng bằng chứng “tóc” là vô cùng quý giá đối với công việc điều tra

hình sự. Kiểm tra pháp y “tóc” hiện tại chủ yếu dựa trên so sánh chủ quan tóc tìm

thấy tại hiện trường vụ án với một mẫu tóc của nghi phạm. Việc phát triển một kỹ

thuật phân tích tóc mới để thay thế và chính xác hơn phương pháp cũ là rất quan

trọng. D. Kurouski và cộng sự năm 2015 đã sử dụng SERS để phân tích trực tiếp

thuốc nhuộm nhân tạo trên tóc [89]. Kỹ thuật SERS có khả năng xác định được các

chất phân tích với độ phân giải đơn phân tử, đòi hỏi lượng mẫu tối thiểu, không phá

hỏng mẫu và có thể được thực hiện trực tiếp tại hiện trường vụ án.

1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS

để phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010. Cho

đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu sau đây đã và đang thực hiện

các nghiên cứu về SERS:

Nhóm nghiên cứu của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu: Từ nhiều năm nay GS.VS.

Nguyễn Văn Hiệu rất quan tâm đến vấn đề ứng dụng SERS để phân tích các chất

độc hại có trong thực phẩm, nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm tại Việt Nam. Đặc

biệt là vào ngày 3/10/2016, tại Hà Nội, GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu phối hợp với Hội

Vật lý Việt Nam đã tổ chức một cuộc họp mời tất cả các đơn vị nghiên cứu thuộc

khu vực phía Bắc đến dự để bàn về hợp tác nghiên cứu ứng dụng SERS để đảm bảo

an toàn thực phẩm. Gần đây nhóm của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu đã công bố một

bài báo tổng quan về các loại đế SERS trên tạp chí Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol [90].

Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu

Thúy (Viện KHVL): Nhóm nghiên cứu đã chế tạo các đế SERS trên cơ sở các hạt

nano bạc sắp xếp trên một mặt phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học và sử

dụng đế SERS này để phát hiện nồng độ thấp của các chất khác nhau như

rhodamine B (RhB), glucose, virus H5N1 [91]. Nhóm tác giả cũng đã chế tạo các

hạt Ag trên đế silic xốp để nhận biết malachite green với nồng độ thấp đến 10-7 M.

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phún xạ các hạt nano bạc lên

khuôn oxit nhôm đã anot hóa (anodic aluminum oxide (AAO) template) và sử dụng

chúng đo methamidophos với nồng độ thấp tới 1 ppb [92]. Gần đây, nhóm tác giả

đã công bố về việc chế tạo các đĩa nano vàng trên khuôn AAO để nhận biết methyl

parathion với nồng độ thấp 0,1 ppm [93].

Nhóm của PGS. Trần Hồng Nhung (Đại học Duy Tân - Đà nẵng) năm 2016

đã có công bố về phát hiện melamine ở nồng độ thấp bằng kỹ thuật SERS, sử dụng

các hạt nano bạc [94].

Nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình (Đại học KHTN-ĐGQG Hà Nội) đã thực

hiện các nghiên cứu về chế tạo các huyền phù của các hạt nano vàng và nano bạc

chủ yếu bằng phương pháp ăn mòn laser (laser ablation) và sử dụng chúng để phát

hiện một số chất màu hữu cơ (ví dụ rhodamine 6G (R6G)) và chất kháng sinh

tetracycline ở nồng độ thấp. Các công bố điển hình của nhóm tác giả được thực hiện

trong các năm 2010, 2012, 2015, 2019 và được liệt kê trong các tài liệu tham khảo

[95-97].

Nhóm của PGS. Phạm Văn Hội (Viện Khoa học Vật liệu) với các công bố

điển hình: Thực hiện các nghiên cứu về chế tạo đầu dò SERS bằng cách lắng đọng

AgNDs lên trên đầu sợ quang và sử dụng chúng phát hiện rhodamine (R6G) với

nồng độ 10-10 M [98]. Nhóm tác giả cũng sử dụng đầu dò là các câu trúc lá bạc để

nhận biết thuốc sâu permethrin với nồng độ thấp 1 ppm [99].

Nhóm nghiên cứu của GS. Đào Trần Cao (Viện Khoa học Vật liệu) kết hợp

với PGS. Lê Văn Vũ (Đại học KHTN - ĐGQG Hà Nội) đã thực hiên các nghiên

cứu về chế tạo nhiều loại cấu trúc nano bạc để sử dụng làm đế SERS, bao gồm: các

hạt nano bạc (AgNPs) phủ lên các sợi dây nano silic (SiNWs) xếp thẳng hàng, l các

hạt nano bạc (AgNPs) phủ lên silic xốp (porous silicon - PSi) hoặc lên bề mặt tấm

silic phẳng, các cành lá nano bạc (silver nanodendrites - AgNDs) và các hoa nano

bạc (silver nanoflowers - AgNFs) phủ lên bề mặt tấm silic phẳng. Các đế SERS này

sau đó được sử dụng như là đế SERS để phát hiện nhiều loại phân tử hữu cơ ở nồng

độ thấp, bao gồm: các chất màu hữu cơ (ví dụ như malachite green (MG), crystal

violet), các thuốc bảo vệ thực vật (ví dụ như thuốc diệt cỏ paraquat (PQ), thuốc trừ

sâu pyridaben) và các chất độc hại trong thực phẩm và môi trường như melamine,

cyanide…, các nghiên cứu này được liệt kê trong các tài liệu tham khảo [100-107].

Các kết quả của luận án đã được thực hiện cùng nhóm nghiên cứu này.

Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng đang tiến hành các

nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá tốt, chúng tôi xin phép

không liệt kê ở đây.

1.7. Kết luận chương 1

1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là hiện tượng cường độ tán xạ Raman

được tăng lên rất nhiều lần khi phân tử chất phân tích được hấp phụ lên trên một bề

mặt cấu trúc nano kim loại ghồ ghề. Có hai cơ chế gây ra sự gia tăng mạnh tín hiệu

SERS là i) Cơ chế tăng cường điện từ và ii) Cơ chế tăng cường hóa học. Cơ chế

tăng cường điện từ có liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và cơ chế

này đóng góp chủ yếu cho SERS, còn cơ chế tăng cường hóa học liên quan đến đến

sự truyền điện tích giữa phân tử chất hấp phụ và bề mặt kim loại.

2. Trong kỹ thuật SERS thì đế SERS đóng vai trò quyết định. Các loại đế SERS

hiện nay được chế tạo chủ yếu từ các kim loại quý trong đó vàng và bạc là các kim

loại cho tín hiệu SERS lớn hơn hẳn so với các kim loại khác, đồng thời chúng bền

theo thời gian. Sự tăng cường SERS phụ thuộc chính vào hình dạng và kích thước

của cấu trúc nano kim loại. Các cấu trúc nano càng kỳ dị thì sự tăng cường SERS sẽ

càng lớn. Cấu trúc kỳ dị được nghiên cứu chế tạo rộng rãi là cấu trúc dạng cành lá

nano và hoa nano.

3. Với những ưu điểm vượt trội, kỹ thuật SERS đang được nghiên cứu phát triển

mạnh cho nhiều ứng dụng khác nhau bao gồm phân tích các chất độc hại trong thực

phẩm, trong môi trường và phân tích nhận biết các mầm mống bệnh tật trong y -

sinh học.

4. Hiện nay các nghiên cứu về SERS đang được quan tâm và được triển khai ngày

càng nhiều tại Việt Nam. Các tác giả chủ yếu thực hiện các nghiên cứu về chế tạo

các cấu trúc nano vàng, bạc theo các cách tiếp cận khác nhau, sau đó sử dụng các

loại đế SERS này để phân tích lượng vết của các chất độc hại và thu được nhiều kết

quả khả quan.

5. Các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc sẽ cho số lượng điểm nóng nhiều hơn

rất nhiều so với cấu trúc hạt dạng cầu hoặc gần như cầu do đó mục tiêu nghiên cứu

chế tạo các đế SERS của luận án hướng đến là hai loại cấu trúc cành lá và hoa nano

vàng và bạc.

Chương 2

Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS

Chương 2 sẽ tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo đế SERS của

các tác giả trên thế giới và một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế

SERS. Các phương pháp chế tạo đế SERS được trình bày theo hai cách tiếp cận là

cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up).

Trong các cách tiếp cận này, các phương pháp chế tạo sẽ được trình bày theo tuần

tự từ chế tạo các cấu trúc nano kim loại dưới dạng huyền phù sau đó là chế tạo các

cấu trúc nano kim loại trên đế rắn (theo loại đế SERS).

2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS

Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu

tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp phụ trên nó được gọi là đế SERS.

Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với các nghiên cứu ứng

dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu

Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Do đó việc lựa chọn loại đế

SERS cũng như các phương pháp chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm

của các nghiên cứu về SERS trong thời gian gần đây. Nói chung ta có thể đưa ra các

nhận xét sau đây đối với bề mặt kim loại có thể dùng làm đế SERS:

- Bề mặt kim loại mịn (không gồ ghề) sẽ không gây ra hiệu ứng SERS. Bề mặt

kim loại càng gồ ghề (ở cấp độ nano) thì tín hiệu SERS thu được sẽ càng

mạnh. Tuy vậy, một điểm đáng chú ý là SERS có thể xảy ra với nhiều loại

hình thái cấu trúc khác nhau của bề mặt kim loại.

- Có thể dùng một tập hợp các hạt nano kim loại thay cho một bề mặt kim loại

liên tục gồ ghề.

- Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi

nhất. Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước

sóng kích thích trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần – những vùng quan

trọng đối với SERS [108]. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung

cấp sự tăng cường tín hiệu SERS mạnh nhất. Au có lợi thế là tính ổn định

hóa học cao hơn và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan

trọng tốt hơn so với Ag. Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt)

cũng đã được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu

quả tăng cường SERS thấp hơn so với Ag và Au.

Có thể phác thảo các yêu cầu đối với một đế SERS lý tưởng như sau [109,110]:

(1) Phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt (hệ số tăng cường SERS >

105);

(2) Độ đồng đều trên bề mặt tốt (sự sai khác giữa các điểm khác nhau trên bề

mặt < 20%);

(3) Có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt (sự sai khác giữa các lô mẫu khác

nhau < 20%);

(4) Chi phí sản xuất thấp;

(5) Các đế phải sạch không có tín hiệu không mong muốn từ các chất tồn dư

sau chế tạo và có thể áp dụng được cho nghiên cứu không chỉ các chất hút

bám mạnh mà còn áp dụng cho các chất hút bám yếu hoặc thậm chí cho cả

những mẫu chưa biết rõ về độ thấm hút.

Thật không may, hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể cùng một

lúc đáp ứng tất cả các yêu cầu trên. Do đó, tùy theo từng mục đích ứng dụng cụ thể,

người ta phải thực hiện một số thỏa hiệp. Ví dụ, trong phân tích định lượng, một đế

SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quan trọng, tuy nhiên, trong phân

tích dấu vết, việc tăng cường tín hiệu tối đa là điều kiện tiên quyết. Trong việc phát

hiện liên quan đến sinh học, một đế SERS sạch và cho hiệu suất tăng cường cao

thường được sử dụng do sự phức tạp trong nghiên cứu các hệ sinh học [109].

Có hai loại đế SERS chính đang được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu

về SERS, đó là:

- Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag, …)

trong một chất lỏng nào đó.

- Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề trên

một đế rắn.

Cho đến nay các đế SERS thuộc loại thứ nhất vẫn đang được sử dụng nhiều

nhất [22,31,48]. Các điểm thu hút chính của các hạt nano huyền phù là chế tạo dễ

dàng với chi phí thấp và các đế SERS này là có khả năng cung cấp sự tăng cường

SERS lớn. Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định

và độ lặp lại không cao do các hạt kim loại nano trong huyền phù liên tục chuyển

động khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Sự tụ hợp của các

hạt nano trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái

sản xuất của đế loại này khó khăn hơn. Chính vì vậy, nhiều nhóm nghiên cứu đã

chuyển hướng sang chế tạo ra các đế SERS thuộc loại thứ hai, đặc biệt là các cấu

trúc nano kim loại bất đẳng hướng. Ví dụ điển hình nhất của các cấu trúc nano kim

loại bất đẳng hướng là các cành lá nano và hoa nano, chúng có đặc điểm là chứa rất

nhiều điểm nhọn và gồ ghề cấp nano - nguyên nhân gây ra các hoạt động plasmon

đa cực [13,39]. Các cành lá nano và hoa nano có thể được chế tạo bằng nhiều

phương pháp khác nhau [37,43]. Vấn đề quan trọng nhất là phải chế tạo được các

cấu trúc cành lá và hoa nano đa bậc có tính trật tự cao để có được các đế SERS có

độ nhạy cao, độ đồng đều và độ lặp lại tốt.

2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS

Các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại dùng làm đế SERS hiện

cũng đang trở thành một vấn đề nghiên cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh

chóng. Cho đến nay, rất nhiều các công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế

tạo các cấu trúc nano kim loại với các thông số cấu trúc có thể kiểm soát được. Có

nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS. Tuy nhiên, chúng tôi xin

phép được phân loại theo hai cách tiếp cận sau: Một là, cách tiếp cận từ trên xuống

(top-down) và hai là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Cũng cần lưu ý rằng cho

dù là theo cách tiếp cận nào thì cũng có thể chế tạo được hoặc là huyền phù các cấu

trúc nano kim loại hoặc là các cấu trúc nano kim loại trực tiếp trên đế rắn.

2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down)

Cách tiếp cận từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các cấu trúc nano kim

loại từ vật liệu khối đơn tinh thể kim loại hoặc màng mỏng kim loại chất lượng cao

có sẵn. Các phương pháp chế tạo chủ yếu theo cách tiếp cận này là: phương pháp

cắt nhỏ bằng chùm laser (laser ablation) và phương pháp khắc (lithographic).

2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù

Cho tới nay phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser (laser ablation) thường

chủ yếu được dùng để chế tạo các cấu trúc kim loại quý dạng huyền phù. Trong

phương pháp này, các hạt nano được tạo ra bằng cách chiếu chùm tia laser vào bề

mặt vật liệu khối (thường được để ở trong chất lỏng). Thông thường, cắt nhỏ bằng

laser liên quan đến việc tách nhỏ vật liệu bằng laser xung, ngoài ra cũng có thể tách

vật liệu bằng chùm tia laser liên tục nếu cường độ laser đủ cao, bước sóng laser

thường thuộc dải ánh sáng tử ngoại xa. Cắt nhỏ bằng chùm laser là một kỹ thuật có

thể tạo ra được các hạt nano kim loại trong nước hoặc trong dung môi hữu cơ mà

không cần thêm các tác nhân khác nhờ đó có thể tạo ra được các hạt nano kim loại

có độ sạch rất cao. Các nghiên cứu cho thấy rằng bằng phương pháp cắt nhỏ bằng

chùm laser có thể chế tạo nhiều loại hạt nano như hạt nano bạc [111,112], hạt nano

vàng [113-115] hoặc hỗn hợp các hạt nano bạc và đồng [116].

Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và HR-

TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương pháp cắt nhỏ bằng chùm

laser; (b) hạt nano Ag [112], c) hạt nano Au [115] và d) hạt nano Ag-Cu [116].

Hình 2.1 (a) trình bày sơ đồ khối của phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser,

theo đó chùm laser được hội tụ bởi thấu kính sau đó được chiếu trực tiếp lên tấm

kim loại được đặt trong dung dịch và tạo ra các hạt nano kim loại trong dung dịch.

Bằng phương pháp này, N. F. V. Borrero và cộng sự vào năm 2019 đã tạo ra các hạt

bạc có kích thước vài chục nano mét (Hình 2.1 (b)) và cấu trúc này có thể đo được

chất màu N719 với nồng độ thấp 10-4g/L với công suất laser kích thích chỉ thấp cỡ

0,1% [112]. Cùng năm đó C. Byram và cộng sự đã tạo ra các hạt Au với kích thước

nhỏ hơn 20 nm (Hình 2.1 (c)) và dùng nó để phát hiện thuốc nổ (PA, DNT và NTO)

với nồng độ thấp đến 10 µM [115]. Báo cáo của Bharati năm 2019 đã chỉ ra rằng

các tác giả đã tạo ra một cấu trúc không có trật tự của Ag-Cu với tỉ lệ hàm lượng

Ag-Cu tương ứng là 67,45 % và 32,55 % (Hình 2.1 (d)) và đế SERS này có thể phát

hiện được thuốc nổ với nồng độ thấp đến 5 nM [116].

Phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser có ưu điểm là tạo ra huyền phù nano

kim loại có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là kích thước

và hình dạng các hạt nano không đồng đều, khó điều khiển và hiệu suất chế tạo

thấp. Hơn nữa, trong quá trình tách hạt có các bọt khí được tạo ra trong dung dịch

khiến cho bề mặt của kim loại được tạo ra thường chứa luôn cả oxít của chúng (kết

quả này đã được phép đo EDX chứng thực) do đó giảm khả năng tăng cường SERS

của đế loại này.

2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

Cho tới nay để chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn theo cách

tiếp cận từ trên xuống các nhóm nghiên cứu chủ yếu sử dụng các phương pháp khắc

(lithography) trong đó hai phương pháp khắc được sử dụng nhiều nhất là khắc chùm

điện tử (Electron beam lithography (EBL)) [117,118] và khắc chùm ion hội tụ (The

focused ion beam (FIB)) [119,120].

a. Phương pháp khắc chùm điện tử (Electron beam lithography (EBL))

Kỹ thuật EBL sử dụng chùm tia 10–50 keV của các electron tập trung vào

một đế (thường là các tấm SiOx /Si). Giống như trong quang khắc, EBL có thể được

thực hiện bằng cách sử dụng chất cảm quang dương hoặc âm. Chùm điện tử được

chiếu vào chất cảm quang, nếu chất cảm quang là dương thì phần chất cảm quang

có chùm điện tử chiếu vào sẽ bị loại bỏ. Ngược lại, khu vực tiếp xúc với chùm điện

tử sẽ được giữ lại nếu chất cảm quang âm được sử dụng. Chất cảm điện tử

(electron-resist) được sử dụng nhiều nhất là polymethyl-methacrylate (PMMA), là

một chất cảm điện tử dương. Sau khi chùm điện tử được chiếu tới PMMA, có hai

con đường thông dụng nhất để tổng hợp cấu trúc nano cho SERS và cả hai cách này

đều được mô tả trong sơ đồ Hình 2.2 [121].

Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử

bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M. Kahl [121].

Quá trình bên trái bao gồm một bước ăn mòn hóa học sử dụng axit HF ngay

sau khi khắc chùm điện tử, sau đó bề mặt được loại bỏ chất cảm quang và lắng đọng

một lớp kim loại lên trên bằng phương pháp lắng đọng kim loại pha hơi tạo ra một

bề mặt nano kim loại gồ ghề. Trong quá trình bên phải, kim loại sẽ được lắng đọng

ngay sau khi khắc chùm tia điện tử, sau đó lớp cảm quang được loại bỏ và bề mặt

silic sẽ được phủ bằng hàng loạt các hạt nano kim loại cô lập. Trong cả hai cách này

các tác giả sử dụng kim loại là vàng và các kết quả SERS cho thấy cấu trúc kim loại

được hình thành theo cách bên trái tốt hơn so với cách bên phải.

Phương pháp EBL có khả năng kiểm soát kích thước, hình dạng của các hạt

nano kim loại và khoảng cách giữa chúng với độ chính xác cao. Nhóm nghiên cứu

của K. Bi đã kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt nano kim loại nhằm đánh giá

hiệu suất SERS theo đó tác giả đã mô tả sự phụ thuộc của SERS theo khoảng cách

giữa các hạt nano hình tròn và hình tam giác với đường kính 200 nm [117,118]. Kết

quả cho thấy rằng cường độ SERS giảm 60 lần với sự gia tăng khoảng cách giữa

các hạt tròn từ 75 đến 205 nm khi sử dụng thiophenol làm phân tử nhận biết (Hình

2.3). Những kết quả này được lý giải bởi một mô hình tĩnh điện và các tác giả cho

rằng đóng góp chính cho tăng cường SERS trên các cấu trúc nano này là do điện

trường cục bộ lớn tồn tại ở các cạnh và khoảng cách giữa các hạt nano kim loại.

Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khắc

chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano

bạc hình tam giác, ảnh bên phải là sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo

khoảng cách giữa các hạt kim loại [118].

Q. Yu và cộng sự đã thực hiện so sánh hiệu suất SERS của các đĩa nano

(nanodiscs) và các hố nano (nanoholes) Au được chế tạo bằng phương pháp EBL

như một hàm của kích thước và khoảng cách của các cấu trúc nano [122]. Báo cáo

chỉ ra rằng, ngoài xu hướng tăng hiệu suất tăng cường SERS khi các cấu trúc nano

được chế tạo gần nhau hơn, các tác giả cũng đã quan sát thấy các đĩa nano cho sự

gia tăng hiệu suất tăng cường SERS lớn hơn khi kích thước của các đĩa giảm trong

khi kết quả ngược lại được quan sát thấy đối với đế SERS các hố nano. Cụ thể, hệ

các hố nano có đường kính 370 nm và mắt lưới là 500 nm cho hiệu suất SERS tốt

nhất, với hệ số tăng cường SERS theo tính toán là 4,2.105 trong khi cường độ SERS

tốt nhất đối với các hệ đĩa nano khi kích thước đường kính 60 nm và mắt lưới là 100

nm với hệ số tăng cường SERS theo tính toán đạt được 1,3.103. Sự khác nhau của

hiệu ứng SERS quan sát được từ các đĩa nano và hố nano được quy cho sự khác biệt

trong các chế độ cộng hưởng plasmon đối với từng loại cấu trúc nano. Cấu trúc

nano hình trụ không tuần hoàn với độ dày 30 nm, đường kính 200 nm chế tạo bằng

kỹ thuật EBL đã được nghiên cứu bởi A. Gopinath và cộng sự [123]. Sau khi tạo ra

các cấu trúc này, các hạt vàng có kích thước 30 nm được đính vào các nano hình trụ

trên tạo ra một cấu trúc không tuần hoàn có gắn các hạt kim loại vệ tinh bằng

phương pháp từ trên xuống. Hệ số tăng cường SERS của loại đế có gắn thêm các

hạt kim loại (vệ tinh) là 108 cao gấp 3 lần so với cường độ SERS của cấu trúc nano

ban đầu (không đính thêm hạt). Cường độ SERS lớn được lý giải phần lớn là do có

thêm các cấu trúc nano trên các cấu trúc nano ban đầu. Đế SERS dạng các hệ không

tuần hoàn được chế tạo bằng EBL cũng đã được tạo ra bằng cách sử dụng năm loại

hình dạng khác nhau của các hạt nano kim loại được sắp xếp ngẫu nhiên trong công

bố của S. M. Wells [124]. Nhóm nghiên cứu đã lựa chọn 5 loại hình dạng bao gồm

hình tròn, hình sao, hình lưỡi liềm, hình vuông và hình trăng khuyết với các kích

thước khác nhau để thực hiện khắc EBL, mỗi ma trận đã được sao chép 10 × 10 lần

tạo ra 100 hình thái khác nhau trong phạm vi bề mặt 50 µm × 50 µm. Việc kiểm

soát ba tham số nói trên cho phép các tác giả tạo ra được một loại đế SERS với hệ

số tăng cường là 5.108. J. Theiss và cộng sự đã dùng kỹ thuật EBL phức tạp, bằng

cách tạo mặt nạ hai lớp kết hợp với lắng đọng các hạt bạc được thực hiện ở hai góc

khác nhau với lần lắng đọng đầu tiên được thực hiện bình thường và lần hai có sự

kiểm soát góc lắng đọng và đã tạo ra được hệ cấu trúc với khoảng cách giữa hai hạt

bạc là 1 nm (Hình 2.4 (a)) [125]. Các tính toán lý thuyết cho thấy cường độ điện

trường cục bộ mạnh theo cả hai phương vuông góc và song song (Hình 2.4 (b-c)).

Với khoảng cách giữa các hạt nano nhỏ như vậy, hệ số tăng cường SERS mà nhóm

tác giả thu được là 109 đối với chất phân tích rhodamine 6G.

Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL kết

hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông góc; c) sự phân bố

điện trường theo phương song song [125].

b. Phương pháp khắc chùm ion hội tụ (The focused ion beam (FIB))

Kỹ thuật khắc chùm ion hội tụ (focused ion beam - FIB) được sử dụng để

chế tạo các hố nano nano xếp thẳng hàng trên kim loại với kích thước, hình dạng và

khoảng cách khác nhau, có trật tự. Một máy FIB bao gồm: một chùm ion Ga+ được

tăng tốc bởi điện áp cao (thường khoảng 30 keV) và được hội tụ vào mẫu bằng hệ

thống ống kính đặc biệt. Các chùm ion sẽ khắc lớp trên của bề mặt kim loại với tốc

độ khoảng 2 nm/µs (tùy thuộc vào từng loại vật liệu), điều này cho phép kiểm soát

tốt độ sâu của cấu trúc nano nhỏ hơn 10 nm [126]. Bằng việc điều khiển máy tính

mà quá trình khắc FIB cho phép chế tạo các hố nano xếp thẳng hàng với kích thước

và hình dạng có thể thay đổi một cách linh hoạt và các cấu trúc hố nano này thường

được chế tạo trên bề mặt kim loại plasmon, chẳng hạn như Au và Ag. Nghiên cứu lý

thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất SERS của cấu trúc hố nano xếp thẳng

hàng phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước và độ sâu của các hố.

Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền kề): a)

lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép với d = 210 nm và đường

kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp

thẳng hàng với chu kỳ 750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm

và e) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường

kính lỗ 180 nm [119].

Một trong các cách tiếp cận cấu trúc dị hướng đã được nghiên cứu nhằm

nâng cao hiệu suất SERS của hố nano vàng được công bố bởi A. Lesuffleur và cộng

sự [119]. Trong báo cáo, các tác giả đã chế tạo các hố nano kép xếp thẳng hàng

(Hình 2.5). Hình 2.5 (a – c), trình bày chi tiết của các hố nano có đường kính 200

nm và khoảng cách giữa các hố giảm cho đến khi các cạnh của các hố chạm vào

nhau. Ngoài sự thay đổi có hệ thống trong đường kính lỗ, chu kỳ của các hệ lỗ kép

cũng được xem xét. Cường độ SERS cho các lỗ nano với khoảng cách tim giữa hai

lỗ liền kề 175 nm (không có biên giới giữa hai lỗ - Hình 2.5 (e)) lớn hơn 12 lần so

với trường hợp khoảng cách tim lỗ là 250 nm (các lỗ cách nhau – Hình 2.5 (d). Q.

Min và cộng sự đã chế tạo các vòng tròn đồng tâm để tăng điện trường cục bộ ở

trung tâm của cấu trúc kết hợp với cấu trúc lỗ kép tại trung tâm và tạo ra một đế

SERS có độ tăng cường tốt [120]. Sự đối xứng của cấu trúc lỗ kép dẫn đến sự phân

cực mạnh hơn của điện trường. Theo lý giải của các tác giả điện trường cục bộ theo

hướng vuông góc với trục của lỗ kép được tăng lên mạnh dẫn đến cường độ SERS

cao hơn.

Các phương pháp khắc chùm điện tử và khắc chùm ion có thể tạo ra các cấu

trúc kim loại tuần hoàn với kích thước và hình dạng có thể điều khiển được. Tuy

nhiên các phương pháp này cũng lộ ra những điểm yếu nhất định. Đó là để tạo ra

các cấu trúc nano kim loại bằng phương pháp này sẽ tốn rất nhiều thời gian, giá

thành đắt do phải sử dụng các thiết bị công nghệ cao, các cấu trúc kim loại được tạo

ra thường khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt dẫn tới khó khăn trong việc

tạo ra các cấu trúc sắc nhọn, phân nhánh cao. Để giải quyết vấn đề này người ta

thường sử dụng phương pháp phổ biến hơn theo cách tiếp cận từ dưới lên, cách tiếp

cận này sẽ được trình bày ngay sau đây.

2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up)

Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các cấu trúc nano kim loại

từ các nguyên tử kim loại thành phần. Theo cách tiếp cận này, có nhiều phương

pháp khác nhau đã được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano kim loại khác nhau

bao gồm các phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay), phương pháp tạo khuôn,

phương pháp ăn mòn, phương pháp hóa học, … Trong đó phương pháp khử hóa học

(hay còn gọi là phương pháp hóa ướt, phương pháp lắng đọng) là phương pháp

được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp này có bản chất là khử các ion kim loại

trong dung dịch thành nguyên tố kim loại. Các thành phần trong dung dịch thường

bao gồm: i) Chất bị khử hay còn gọi là tiền chất thường là muối của các ion kim

loại quý, chẳng hạn AgNO3, HAuCl4…; ii) Chất khử hay còn gọi là tác nhân khử có

thể là kim loại, bán dẫn, axít, các muối, … trong đó các muối citrate natri,

borohydrite được dùng nhiều nhất; iii) Dung môi hòa tan thường là nước hoặc cồn

và iv) vì chúng ta chế tạo hạt nano nên trong dung dịch lắng đọng thường được cho

thêm các chất đậy nắp hoặc chụp mũ (capping agent) thường được gọi là chất hoạt

động bề mặt để ngăn sự kết đám của các hạt (PVP, CTAB, CTAC…), chất hoạt

động bề mặt được sử dụng nhiều nhất là PVP. Cũng cần lưu ý thêm rằng một chất

trong dung dịch lắng đọng có thể đóng nhiều vai trò khác nhau chẳng hạn PVP vừa

là chất hoạt động bề mặt vừa là tác nhân khử. Đồng thời quá trình lắng đọng có thể

thực hiện trực tiếp trên một đế rắn nào đó chẳng hạn đế được làm bằng Al, Cu,

AAO, ITO, Si… Trong trường hợp của chúng tôi Si vừa đóng vai trò là đế để các

hạt nano Ag, Au được gắn lên trên đồng thời Si còn đóng vai trò là tác nhân khử.

Quá trình lắng đọng có thể được áp đặt thêm yếu tố điện áp bên ngoài để quá trình

tạo kim loại nguyên tố diễn ra chủ động hơn, trong trường hợp này chúng ta có lắng

đọng điện hóa. Bằng phương này rất nhiều hình thái cấu trúc nano kim loại đã được

tạo ra.

2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù

a. Huyền phù kim loại dạng hạt

Đối với các cấu trúc hạt nano kim loại huyền phù được chế tạo bằng phương

pháp khử hóa học trong quá trình khử kích thước và hình thái các hạt nano có thể

được kiểm soát bởi các thông số chế tạo hoặc bằng cách cho thêm vào dung dịch

lắng đọng các chất hoạt động bề mặt [127,128]. Những chất hoạt động bề mặt sẽ

điều khiển quá trình tạo hạt bằng cách “chụp mũ” làm ngăn cản sự phát triển của hạt

trên các mặt tinh thể mà chất hoạt động bề mặt đã bám dính. Như vậy, chất hoạt

động bề mặt giúp ổn định một số mặt phẳng tinh thể xác định mà nó bám dính trong

cấu trúc nano đang phát triển và do đó chỉ cho phép tinh thể phát triển trên các mặt

phẳng tinh thể khác. Nhìn chung quá trình hình thành các cấu trúc nano kim loại có

thể phân ra theo hai giai đoạn là giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của hạt.

Trong quá trình tạo mầm, các nguyên tử kim loại kết hợp và hình thành các cụm

(nhân). Trong các giai đoạn phát triển, hạt nhân tinh thể phát triển về kích thước để

hình thành các cấu trúc nano.

Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha trộn

AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu nano bạc sẽ hình thành

khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM của bạc nano hình tam giác được tổng

hợp với PVP và muối citrate [129].

Tùy thuộc vào chất hoạt động bề mặt và vật liệu được chọn, một số các hình

dạng hạt nano có thể được tạo ra như các các khối hộp lập phương nano (nano-

cubes), các quả cầu nano (nanospheres), các hình tam giác nano (nanotriangles), các

tấm nano (nano-plats), và một vài hình dạng khác [129-131]. Năm 2005, B. Wiley

và cộng sự đã tổng hợp thành công các cấu trúc nano kim loại Ag mà hình dạng có

thể kiểm soát được bằng phương pháp khử hóa học có sử dụng thêm chất hoạt động

bề mặt PVP [129]. Họ đã chứng minh tác dụng của PVP là giúp tạo ra các cấu trúc

nano bạc với một số hình dạng xác định bao gồm hình lập phương, hình cầu và hình

tam giác. Trong mỗi trường hợp, sự tương tác có chọn lọc giữa PVP và các mặt tinh

thể của bạc cũng như mức độ phủ bề mặt của PVP dẫn sự hình thành của một số

hình thái riêng biệt của cấu trúc hạt như được mô tả trong Hình 2.6. Các thông số

phản ứng như nồng độ AgNO3 (tiền chất của bạc nguyên tố) hoặc tỷ lệ mol giữa

PVP và AgNO3 cũng góp phần giúp kiểm soát hình thái học bề mặt của tinh thể kim

loại. F. Tian và cộng sự bằng việc sử dụng chất khử ascorbic acid trong dung dịch

có chứa HAuCl4, đã tạo ra cấu trúc vàng nano hình tam giác dạng huyền phù với

kích thước hạt cỡ 120 nm. Sau đó tác giả thêm vào chất hoạt động bề mặt CTAB

(cetyltrime-thylammonium bromide) để tạo nên cấu trúc hình ngôi sao với kích

thước hạt cỡ 150 nm. Tác giả đã có sự so sánh cường độ SERS của các cấu trúc

nano vàng dạng cầu, tam giác, kết quả cho thấy cường độ SERS của R6G với cùng

nồng độ 5 µM đối với cấu trúc dạng tam giác cho tín hiệu đỉnh cao hơn cấu trúc cầu

[128].

b. Huyền phù kim loại quý dạng lá nano

Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn [132]; b) ảnh

SEM của lá bạc dùng chất khử là Al [34]; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc

được khử bằng nhiệt [133].

Trong các cấu trúc nano kim loại được chế tạo dưới dạng huyền phù, thì cấu

trúc dạng lá cũng là một cấu trúc được chế tạo nhiều do cấu trúc lá tạo ra được

nhiều điểm nóng trên bề mặt [13,134,135]. X. Wen và cộng sự đã sử dụng kim loại

Zn để khử ion bạc trong dung dịch AgNO3 và cho ra cấu trúc nano bạc hình lá như

được chỉ ra trên Hình 2.7 (a) [132]. Tuy các cấu trúc này chưa đươc sắp xếp có trật

tự nhưng tại thời điểm đó (năm 2006) việc chế tạo được cấu trúc hình lá đã là một

bước tiến lớn. Các tác giả sử dụng cấu trúc này làm đế SERS để phát hiện pyridine

và nồng độ thấp nhất mà họ có thể phát hiện được là 1 M. A. Gutes và cộng sự

bằng cách ngâm lá nhôm đã được loại bỏ oxít vào dung dịch AgF nồng độ 20 mM

trong 24 giờ trong bóng tối đã thu được các lá (dendrites) Ag [34]. Các lá bạc này

sau đó được tách ra để sử dụng làm đế SERS nhận biết 1,2-benzendithiol và thấy

được rằng sau mười lăm tháng các đỉnh Raman đặc trưng của 1,2-benzendithiol vẫn

thể hiện đầy đủ trên phổ SERS của mẫu đã chế tạo chứng tỏ độ bền của đế SERS là

rất tốt (Hình 2.7 (b)). L. Sun và cộng sự đã trộn PVP với AgNO3 sau đó cho thêm 5

ml cồn tuyệt đối đồng thời đun nóng mẫu trong 2 giờ ở 700C và tạo ra cấu trúc

huyền phù lá Ag (Hình 2.7 (b)) [133].

c. Huyền phù kim loại quý dạng hoa nano

Hình 2.8. a) ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng chất khử

L-AA với thời gian 20 phút [146]; b) ảnh SEM hoa bạc được chế tạo dùng chất hoạt

động bề mặt PVP [147]; c) ảnh SEM hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu được chế

tạo dùng CTAC và L-AA [137].

Một số nghiên cứu điển hình đối với dạng đế huyền phù hoa nano kim loại

quý được tổng hợp lại theo thứ tự hoa nano vàng [137-139], hoa nano bạc

[140,143], hoa nano đồng [144], hoa nano vàng – bạc (lõi – vỏ) [145]. Y. Wang và

cộng sự đã dùng vitamin C (AsA) khử ion Ag+ trong dung dịch AgNO3 với tỉ lệ

20:1 trong thời gian 20 phút và thu được cấu trúc hoa bạc dạng san hô (Hình 2.8 (a))

[146]. J. Yang và cộng sự sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP (Mw =10 000) và p-

phenylenediamine (PPD) thêm vào trong cồn có chứa muối AgNO3 tạo ra cấu trúc

AgNFs với kích thước 1,5 µm và dùng cấu trúc này làm đế SERS đo được R6G với

nồng độ 10-5 M (Hình 2.8 (b)) [147]. Cấu trúc hoa vàng giống như hoa cẩm tú cầu

đã được nhóm nghiên cứu của C. Y. Song tạo ra khi cho dung dịch nước HAuCl4

vào (1-hexadecyl trimethyl-ammonium chloride (CTAC)) với sự có mặt của tác

nhân khử AsA khuấy mạnh trong 2 phút [137]. Các tác giả đã chỉ ra được tác dụng

tăng cường SERS của cấu trúc AuNFs này khi nhận biết được 4-Mercaptobenzoic

acid (4-MBA) với nồng độ 1 mM (Hình 2.8 (c)).

2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn

Các đế SERS có cấu trúc kim loại dạng huyền phù có nhược điểm là chúng

không có độ ổn định do trong dung dịch (huyền phù) các hạt tham gia chuyển động

Brown, hoặc nếu các hạt này sau đó được phân tán trên đế rắn thì lại có hạn chế là

sự không đồng đều trên bề mặt đế rắn cũng như sự lặp lại của các lần phân tán. Vì

lý do trên, các nhóm nghiên cứu đã cố gắng tìm các cách khác nhau để có thể chế

tạo được trực tiếp các cấu trúc kim loại trên một đế rắn phẳng, nhằm mục đích loại

được các hạn chế vừa nêu ra.

a. Cấu trúc hạt nano kim loại trên đế rắn

B. Jiang và cộng sự chế tạo cấu trúc hạt nano bạc bằng phản ứng tráng bạc ở

nhiệt độ phòng [148]. Bằng cách kiểm soát nồng độ của [Ag(NH3)2]+ và chất khử

(glucose), các tác giả cho thấy rằng hình dạng của các AgNPs được xác định bởi

nồng độ [Ag(NH3)2]+, còn nồng độ glucose thì ảnh hưởng đến mật độ AgNPs và

nồng độ glucose cao thì sẽ dẫn đến sự kết tụ của các hạt. V. Halouzka và công sự đã

tiến hành điện phân trong nước tinh khiết với cực dương là bạc và Si làm cực âm và

tạo được các lớp cấu trúc nano bạc lắng đọng trên Si (Hình 2.9 (a)) [149]. Theo các

tác giả, trong quá trình này, cực dương bạc bị hòa tan điện hóa tạo ra cation bạc,

đồng thời trên cực âm, cation bạc trải qua quá trình khử để tạo thành màng bạc có

cấu trúc nano với kích thước khoảng 75 nm. Kết quả của nghiên cứu được sử dụng

làm đế SERS nhận biết R6G với nồng độ thấp đến 10 µM. X. Tu và cộng sự sử

dụng các tấm Si được ngâm trong dung dịch bạc amoniac ở 300 C trong 24 đến 96

giờ đồng thời khuấy mạnh tạo ra cấu trúc các hạt nano bạc mọc trực tiếp trên bề mặt

Si có kích thước và mật độ được điều điều khiển theo sự thay đổi nồng độ của dung

dịch bạc amoniac trong phạm vi 0,1 M đến 1,5 M [150]. Các cấu trúc thu được

được sử dụng làm đế SERS nhận biết R6G với giới hạn nhận biết là 10-11M (Hình

2.9 (c)). Các điểm nóng của các cấu trúc AgNPs được quan sát thông qua mô phỏng

FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.9 (b)) cho biết cấu trúc AgNPs có điểm nóng

nằm đối xứng hai bên của cấu trúc cầu [151].

Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng điện

hóa trên đế Si [149]; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc nano kim

loại hình cầu [151]; c) Phổ SERS của R6G với các nồng độ khác nhau [150].

b. Cấu trúc lá nano kim loại quý trên đế rắn

Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng đọng

điện hóa [157]; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu trúc lá nano kim

loại [151]; c) phổ SERS của formaldehyd với các nồng độ khác nhau [158].

Để chế tạo các AgNDs trên đế rắn, phương pháp lắng đọng điện hóa là một

phương pháp linh hoạt, nhanh chóng và tiết kiệm chi phí. Hình thái của lá bạc phụ

thuộc vào điều kiện tổng hợp trong đó tác động của dòng điện hay điện áp là có lợi

cho cấu trúc nano dendritic [152-154]. Quá trình điện hóa có thể được hỗ trợ bởi

các chất hoạt động bề mặt, các chất này cũng có tác dụng quyết định đến hình thái

và kích thước của các AgNDs. L. Fu và cộng sự đã chế tạo màng mỏng lai

AgNDs/AgCl trên điện cực ITO với dung dịch chất điện phân bao gồm bạc-

amoniac [Ag(NH3)2OH] và hexadecyl trimethyl ammonium clorua (CTAC), kết quả

cho thấy rằng các nhánh Ag bao gồm một thân dài ở giữa với các nhánh bên xuất

hiện ở góc 550 đối với nhánh chính [155]. Nhóm tác giả C. L. Liang sử dụng hỗn

hợp chất hoạt động bề mặt gồm cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và

sodium dodecyl sulfate (SDS) được trộn với dung dịch AgNO3 cũng tạo ra được cấu

trúc AgNDs [156]. Năm 2013 J. Yu và cộng sự chế tạo AgNDs trên đế ITO bằng

phương pháp lắng đọng điện hóa ở nhiệt độ phòng [157]. Các tác giả chỉ ra rằng các

lá bạc được tạo ra trên đế ITO khi nồng độ Ag2SO4 là 0,2 mM và thế ngoài bằng -

0.25 V (Hình 2.10 (a)). Z. Lv và cộng sự đã chế tạo cấu trúc AuNDs bằng phương

pháp lắng đọng điện hóa với chiều dài thân chính của các cành lá là trên 8 µm, được

phân nhánh đồng đều trong đó các nhánh nhỏ được mọc lên dọc theo thân chính và

nghiêng so với thân chính với cùng góc 68,60, hơn nữa, nhánh thứ cấp được mọc lên

trên cả hai mặt của nhánh chính và có phân bố đối xứng dọc theo thân chính [158].

Các lá vàng này đã được dùng làm đế SERS để phát hiện formaldehyd với nồng độ

thấp 7,2 × 10-9 mol/L (Hình 2.10 (c)). Các điểm nóng của các cấu trúc AgNDs được

quan sát thông qua mô phỏng FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.10 (b)) và cho thấy

rằng cấu trúc AgNDs có nhiều điểm nóng cục bộ tại các đỉnh của cánh lá và khe hẹp

giữa các cánh lá [151].

c. Cấu trúc hoa nano kim loại trên đế rắn

Hình 2.11. a) ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc [160] ; b) Mô phỏng FDTD điện

trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại [151]; c) phổ SERS của R6G [14].

Năm 2016 H. Tang và cộng sự dùng phương pháp lắng đọng điện hóa khi sử

dụng dung dịch bao gồm AgNO3 20 mM và axít citric 10 mM với mật độ dòng 25

µA/mm2 trên đế oxít nhôm tạo ra cấu trúc AgNFs xếp thẳng hàng (Hình 2.11 (a))

[160]. Cấu trúc này được dùng làm đế SERS và đo được R6G với nồng độ thấp đến

10-10 M. Để tạo ra cấu trúc hoa hỗn hợp Ag-Au, Y. Zhang và cộng sự đã tiến hành

khử ion Ag trên cấu trúc Au được tạo sẵn và thu được một cấu trúc phức hợp Ag-

Au đồng thời chỉ ra rằng phổ cộng hưởng LSPR của cấu trúc Ag-Au là tốt hơn khi

so sánh với cấu trúc riêng lẻ chỉ gồm Ag và hệ số tăng cường SERS được tính toán

được là 8,6.107 đối với 4-MBA [39]. Gần đây, S. Lu và cộng sự một lần nữa sử

dụng phương pháp lắng đọng điện hóa tổng hợp thành công nhiều cấu trúc AuNFs

với hình dạng khác nhau và các cấu trúc này được dùng để nhận diện R6G với nồng

độ thấp đến 10-10 M (Hình 2.11 (c)) [14]. Các điểm nóng của các cấu trúc AgNFs

được quan sát thông qua mô phỏng FDTD điện trường cục bộ (Hình 2.11 (b)) cho

biết cấu trúc hoa nano có nhiều điểm nóng tại các đỉnh và khe hẹp giữa các cánh

hoa [151].

Có thể thấy rằng, phương pháp khử hóa học là phương pháp tương đối đơn

giản, rẻ tiền so với các phương pháp theo cách tiếp cận từ trên xuống nhưng vẫn tạo

ra được các cấu trúc nano kim loại có chất lượng tốt, có thể kiểm soát được đồng

thời hình dạng và kích thước, hơn nữa phù hợp với điều kiện nghiên cứu của nhóm

chúng tôi. Vì vậy, chúng tôi đã chọn phương pháp khử hóa học cho nghiên cứu của

mình.

2.2.3. Một số phương pháp khác

2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn

Đầu những năm 1950, H2O2 đã được sử dụng để ăn mòn các hố trong kim

loại và nó có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu tinh thể

cũng như tạo ra các hình thái học bề mặt của các hạt nano kim loại. H2O2 có thể

được sử dụng như một chất để hòa tan kim loại bạc. Gần đây, kỹ thuật ăn mòn được

sử dụng để kiểm soát hình dạng của hạt nano Ag vì một số cấu trúc nano không dễ

dàng được chế tạo với năng suất cao hoặc kích thước nhỏ. Trong số các hình dạng

khác nhau này, các hạt nano Ag hình tam giác (lăng kính) đã thu hút sự quan tâm

mạnh mẽ do tính chất quang học độc đáo và các ứng dụng liên quan của chúng. Nói

chung, hai phương pháp chính đã được phát triển để tạo ra các hạt nano Ag hình

lăng kính, bao gồm phương pháp quang hóa và phương pháp khử hóa học. So với

phương pháp quang hóa [161], phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến

hơn, tuy nhiên phương pháp này không thể cung cấp các cấu trúc nano với kích

thước đồng nhất [162]. G. S. Métraux và cộng sự đã báo cáo một quy trình khử hóa

học mới để tạo ra các hạt nano Ag hình lăng trụ và có thể kiểm soát kích thước của

cấu trúc nano bạc này [162]. Trong quá trình này, khi không có H2O2, các sản phẩm

tạo ra chỉ là các hạt nano cầu, điều đó chỉ ra rằng H2O2 đóng vai trò quan trọng

trong sự hình thành hạt nano Ag hình lăng trụ. Q. Zhang và cộng sự đã nghiên cứu

chi tiết vai trò của H2O2 trong hệ phản ứng tương tự [163]. Họ đề xuất rằng H2O2 có

thể loại bỏ các hạt nano tương đối không ổn định trong giai đoạn tạo mầm và thúc

đẩy sự hình thành các cấu trúc dị hướng nhờ đó tất cả các hạt bạc kim loại có thể

được chuyển đổi trực tiếp thành các hạt nano bạc có kích thước và hình dạng như

yêu cầu đặt ra, nhưng nếu nồng độ H2O2 quá cao, các hạt nano tạo ra cũng sẽ bị ăn

mòn và biến mất. Trái với kết luận trước đó của một số tác giả khi cho rằng citrate

là thành phần quan trọng trong việc tạo ra cấu trúc Ag hình lăng kính, Q. Zhang cho

biết H2O2 đóng một vai trò không thể thay thế trong việc xác định sự tiến hóa thành

hình dạng lăng kính của hạt kim loại. Là một chất oxy hóa mạnh, H2O2 cho phép tạo

ra các hạt nano bạc hình lăng kính bằng cách tạo ra sự hình thành của hai mặt phẳng

khuyết (hai mặt của khối lăng kính) và loại bỏ các cấu trúc kém ổn định khác. Họ đã

chế tạo thành công nano bạc hình lăng kính từ các ống nano và nano bipyramids.

Gần đây nhóm Q. Zhang chế tạo cấu trúc nano hình quả chuông của MoO2 bằng

H2O2 hoặc có thêm chiếu xạ tia laser. Các tác giả cho rằng cấu trúc được tạo ra có

ưu điểm vượt trội là không bị oxi hóa ngay tại nhiệt độ cao 3000C [164].

2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn

Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng [165]; b) ảnh FESEM

của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm [166]; c) ảnh TEM

của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS [167].

Phương pháp tạo khuôn (Template) là một con đường khác để tạo ra cấu trúc

nano với kích thước khác nhau. Bằng cách sử dụng các khuôn khác nhau, có thể thu

được các hình thái cấu trúc nano kim loại khác nhau. Có nhiều cách tiếp cận để chế

tạo các cấu trúc nano kim loại bằng cách sử dụng các khuôn cứng, chẳng hạn như

đế oxit nhôm (Anodic alumina oxide - AAO), màng polycarbonate (PCM),

polymethylmetha-crylate (PMMA). Các hạt nano vàng với khoảng cách dưới 5 nm

tương đối đồng đều tạo ra đế SERS đã được báo cáo bằng cách lắng đọng hạt Au ở

phía trên của đế oxit nhôm thông qua việc kiểm soát nhiệt độ và độ dày của vàng

lắng đọng (Hình 2.12 (a)). Kết quả phân tích SERS cho biết đế SERS loại này có

thể nhận biết được rhodamine 6G (R6G) với nồng độ 10-6 M [165]. Tinh thể keo

đơn lớp là một mẫu khuôn được quan tâm để chế tạo ra các cấu trúc nano kim loại

khác nhau và được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các loại đế SERS. Việc chế tạo

các cấu trúc nano kim loại đã được thực hiện bằng việc lắng đọng kim loại trên các

mẫu MCC được chuẩn bị trước thông qua phương pháp phún xạ plasma hoặc phún

xạ từ. Trong hầu hết các trường hợp, các khuôn cần phải được loại bỏ để tạo ra các

mô hình nano kim loại lý tưởng. Chẳng hạn, hệ các vỏ nano Au (nanoshells) có thể

điều khiển được khoảng cách bằng cách sử dụng tinh thể keo đơn lớp polystyrene

(PS) làm khuôn và điều chỉnh khoảng cách của các PS thông qua việc thay đổi thời

gian phún xạ plasma (Hình 2.16 (b)) [166]. Một mũ nano Ag (nanocaps) (các hạt

bạc được gắn trên một khuôn hình cầu xếp thẳng hàng) cũng được chế tạo bằng hệ

phún xạ từ với vật liệu bạc trên khuôn tinh thể keo đơn lớp PS hai chiều, cường độ

SERS đạt được với hệ số tăng cường ∼ 104 với chất phân tích là 4-mercaptopyridine

(4-Mpy) (Hình 2.12 (c)) [167].

2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS

Trong mục này chúng tôi giới thiệu các phương pháp khảo sát đã sử dụng

trong luận án. Đây cũng là những phương pháp chủ yếu mà các nhóm nghiên cứu

khác trên thế giới sử dụng để nghiên cứu cấu trúc nano bạc và vàng được sử dụng

cho ứng dụng SERS.

2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc

2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope  SEM) là một loại

kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng

cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật

được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác

của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận

chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ

mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM được minh họa trên Hình 2.13.

Nguyên tắc hoạt động của SEM như sau: Súng điện tử tạo ra chùm điện tử trong

buồng hình trụ thẳng đứng. Chùm điện tử tiếp tục được hội tụ và định hướng nhờ hệ

thống thấu kính, tạo thành chùm tia có đường kính rất hẹp. Khả năng hội tụ của

chùm điện tử càng cao thì độ phân giải càng lớn. Nhờ các cuộn quét mà có thể điều

khiển chùm tia điện tử quét trên mỗi mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào

mặt mẫu, các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu có thể phát ra các

điện tử thứ cấp (điện tử phát ra từ mẫu dưới tác dụng của chùm điện tử chiếu vào),

các điện tử tán xạ ngược (điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật

ngược trở lại) và các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản

ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến. Các điện tử thoát ra

sẽ được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết

quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu được đưa ra màn hình.

Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

Các ưu điểm chính của SEM là chuẩn bị mẫu dễ dàng, không phải phá hủy

mẫu, các thao tác điều khiển đơn giản và tốc độ thu dữ liệu nhanh. Tuy nhiên ảnh

SEM thường có độ phân giải chỉ cỡ ~ 5 nm, do đó chỉ quan sát được các chi tiết

kích thước từ nano mét trong công nghệ nanô. Trong luận án này việc chụp ảnh

SEM đã được thực hiện trên hệ thiết bị FE-SEM S4800 (hãng Hitachi sản xuất) có tại

Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X

XRD là một kỹ thuật quan trọng để mô tả cấu trúc của tinh thể. Từ giản đồ

XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước của tinh thể (trong

trường hợp đa tinh thể). Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của

tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản

xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ

Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Sơ đồ

nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X được minh họa trong Hình 2.14. Mẫu nghiên

cứu chuẩn bị cho phép đo XRD là cấu trúc nano bạc, vàng được chế tạo trên đế Si.

Các giản đồ XRD thuộc nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị SIEMENS D-5005

tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội.

2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS

2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp quang phổ UV-Vis (Ultra violet - Visible) dựa trên khả năng

hấp thụ của phân tử vật chất khi tương tác với bức xạ điện từ (ánh sáng). Mỗi chất

hấp thụ chọn lọc những tần số hay bước sóng khác nhau. Phổ hấp thụ phân tử UV-

Vis tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Khi chiếu một chùm tia sáng đơn

sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm

đi chỉ còn là I. Độ truyền qua T () = I()/ I0() và độ hấp thụ A() = - log10T() sẽ

cho thông tin về các đặc trưng hấp thụ quang của mẫu.

Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis.

Đối với các dung dịch nano kim loại nói chung và nano vàng, bạc nói riêng

thì việc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis (hay còn gọi là phổ hấp thụ plasmon) cho các

thông tin quan trọng về tính chất quang của chúng. Ngoài ra, từ kết quả phổ hấp thụ

của vật liệu vàng, bạc ta có thể chọn được dải phổ kích thích phù hợp nhất cho vật

liệu trong phân tích SERS. Hình 2.15 là sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis.

Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận án được đo trên thiết bị SHIMADZU (UV-

1800) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự

khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng

dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Photon tán xạ có thể có

năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Thông thường

các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể sử dụng các

photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng cực tím. Phổ Raman bao gồm các đặc

trưng sau: tần số , số mode dao động chuẩn, cường độ vạch phổ và độ bán rộng

của phổ. Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là

lỏng, rắn hay khí …). Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ. Hiệu suất

tán xạ Raman của mẫu tinh thể thì lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định hình.

Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman.

Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như máy và chế độ

đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu, … Khi đo phổ tán

xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất kích thích, chọn vật kính

hiển vi, độ rộng khe. Với mỗi nguồn laser, độ xuyên sâu vào mẫu có thể khác nhau

nên phổ Raman có thể khác nhau. Ngoài ra, cần chú ý việc điều khiển nhiệt độ đặt

vào mẫu.

Thiết bị ghi phổ tán xạ Raman được sử dụng để thực hiện các phép đo trong

luận án bao gồm:

Một là, hệ micrô Raman Jobin-Yvon LabRam, đang có tại Trung tâm Khoa

học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội . Sơ

đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.16. Nguồn sáng được

dùng là laser He-Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngược.

Mật độ công suất kích thích thấp để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo

được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi

ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở

trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước

dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho

phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ

đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị

trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch

dao động.

Hai là, hệ quang phổ kế di động i-RamanPro (BWS475-785H được sản xuất

bởi B&W Tek, Inc., USA) với bước sóng laser kích thích 785 nm được đặt tại

phòng PTTB và PPPT – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Công suất laser đầy đủ tại vị trí kích thích đầu dò là 427 mW và

kích thước điểm chiếu laser là 105 μm (đối với độ phóng đại của vật kính của 20 x).

Máy quang phổ này cung cấp phổ Raman trong phạm vi 65- 2800 cm-1 với độ phân

giải phổ tốt hơn hơn 3,5 cm-1. (trong luận án hệ này được dùng cho các phép phân

tích SERS của RhB).

2.4. Kết luận chương 2

1. Đã tổng quan các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại dùng làm đế

SERS. Theo đó, các phương pháp chế tạo này được chia theo hai cách tiếp cận đó là

cách tiếp cận từ trên xuống và cách tiếp cận từ dưới lên. Ưu điểm của các phương

pháp theo cách tiếp cận từ trên xuống là tạo ra các cấu trúc nano kim loại sạch, đồng

đều và độ lặp lại tốt, tuy nhiên hình thái học bề mặt của chúng thường chỉ có dạng

hạt và chi phí chế tạo đắt đỏ. Ưu điểm của các phương pháp theo cách tiếp cận từ

dưới lên là đơn giản, hiệu quả, chi phí rẻ và có thể tạo ra được các cấu trúc nano

kim loại có chất lượng tốt. Nhược điểm của các phương pháp chế tạo theo cách tiếp

cận từ dưới lên là độ đồng đều và độ lặp lại khó đạt được như mong muốn.

2. Trong các phương pháp theo cách tiếp cận từ dưới lên thì phương pháp khử (lắng

đọng) hóa học được sử dụng nhiều nhất. Phương pháp khử hóa học có thể tạo ra

nhiều hình thái cấu trúc của các hạt nano kim loại khác nhau từ cấu trúc hạt hạt cho

đến cấu trúc cành lá và hoa. Phương pháp này cũng có thể tạo ra các cấu trúc nano

kim loại hoặc là dưới dạng huyền phù hoặc là lắng đọng trực tiếp trên đế rắn. Vì

vậy, chúng tôi đã chọn phương pháp khử hóa học cho nghiên cứu của mình.

3. Hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano bạc và vàng được khảo sát bằng kính

hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất và cấu trúc của các hệ nano bạc và vàng được

khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ Raman. Đây cũng là những

phương pháp chủ yếu mà các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới sử dụng để nghiên

cứu đế SERS.

Chương 3

Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc

và vàng trên Si