Luận án Tiến sĩ Vật lí: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực

hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý,

Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án

đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác.

Nguyễn Trùng Dƣơng

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả

còn nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu cả về vật chất lẫn tinh thần.

Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến ngƣời hƣớng

dẫn khoa học PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt

quá trình thực hiện luận án tiến sĩ.

Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của

Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học -

Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này đƣợc hoàn thành.

Xin chân thành cảm ơn TS. Trƣơng Văn Chƣơng, ThS. Lê Ngọc Minh,

Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế về sự hỗ trợ tích cực

trong thảo luận và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án.

Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý,

Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Phân hiệu Đại

học Huế tại Quảng Trị về những tình cảm tốt đẹp và sự giúp đỡ vô tƣ trong

những lúc tác giả khó khăn nhất.

Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè và tất cả

các đồng nghiệp.

Thành phố Huế, năm 2018

Tác giả luận án

KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu Ý nghĩa

Anatase A

Charge Transfer: Truyền điện tích CT

Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích CTS

Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT

Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu DSSC

Năng lƣợng vùng cấm Eg

Generalised Gradient Approximation GGA

Methylene Blue: Methylene Xanh MB

Near-infrared: Hồng ngoại gần NIR

Octahedra Bát diện

Orthorhombic Mặt thoi

Rutile R

Rare Earth: Đất hiếm RE

Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét SEM

Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử TEM

truyền qua

UV - Vis UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến

X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X XRD

iii

MỤC LỤC

KÝ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... iii

DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... xii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 ...................................................................................................... 4

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ................. 4

1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano .................................................... 4

1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2 .................. 4

1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ........................................... 6

1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano................................................... 7

1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano ................................................. 9

1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt .............................................................. 9

1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel ............................................................... 10

1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 10

1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm ................................................................ 11

1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa ............................................................... 12

1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM .................. 12

1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ............................................... 12

1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium ............................... 17

1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium ............................................. 17

1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium ........................................... 19

1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2

NANO PHA TẠP ............................................................................................ 21

1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc ................................................. 21

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc ..................... 22

CHƢƠNG 2 .................................................................................................... 27

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) .................................................. 27

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO ..................................................... 27

2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt........... 27

2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric ......... 28

2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE .............................................. 28

2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................... 29

2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP ........... 30

2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano ............................................... 30

2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano ............................................................ 30

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano .................................................. 33

2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ ............................. 38

2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ ...................................... 38

2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE ................................ 40

CHƢƠNG 3 .................................................................................................... 47

ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ .............................................................................................. 47

3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS ......................................................................... 47

3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ ................. 49

3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ ..................................... 49

3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+ .......................... 53

3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN

TiO2 NANO ..................................................................................................... 55

3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ ............................................................................................... 61

3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio ........................................... 61

3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep ................................................... 633

3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ......................................... 63

3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+ ..................... 65

CHƢƠNG 4 .................................................................................................. 699

ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC ........ 699

4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ............................................. 699

4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO ......................... 733

4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE .. 799

KẾT LUẬN .................................................................................................. 833

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 855

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 866

DANH MỤC HÌNH

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 .................................................. 4

Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện .................................................. 5

Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 .................................................. 7 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke ........... 14 Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2

nano. ................................................................................................................ 18 Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano. ................................ 20

Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy

nhiệt ................................................................................................................. 27

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit

sulfuric ............................................................................................................. 28

Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31

Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 31

Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31

Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 32

Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h ....................................................................... 32

Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp

siêu âm – thủy nhiệt ........................................................................................ 33

vii

Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử

dụng axit sulfuric. ............................................................................................ 33

Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng

pháp ................................................................................................................. 36

Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy

nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) .......................................................... 36 Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b) .................... 37

Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung ...................... 37 Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại

các vị trí khác nhau ......................................................................................... 39

Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị

trí khác nhau .................................................................................................... 40 Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h ........................................ 41 Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+ (2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC ................................................. 41 Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC .................................................. 43 Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44 Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44

Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ

phòng ............................................................................................................... 47 Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b). ................................................................................................... 48

viii

Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b). ................................................................................................... 49

Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu .. 50

Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu . 50 Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC ............................................................................................................... 52 Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC ............................................................................................................... 53

Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu ........................................................................... 53

Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu .......................................................................... 54 Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8]. ......... 56 Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC .............................................................. 57 Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC. ........................................................................ 58 Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d) ........................................................................................................ 59 Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC ............. 60

Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ..................................... 62

Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2

anatase ........................................................................................................... 644

Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile

....................................................................................................................... 655

Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+ ......................................................................... 666

Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+ .......................................................................... 66

Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile ........................ 70 - ..................................................... 711 Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2

Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................... 733

Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi

chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b) ..................................... 733

Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744

Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744

Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755

Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755

Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755

Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC ....................................................... 766

Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở

các nhiệt độ khác nhau .................................................................................. 788 Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC ................................................................................................. 799 Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC ................................................................................................. 799

Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) ......................................................... 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile ......... 6

Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3 .... 13 Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R-

rutile) ............................................................................................................... 25

Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của

TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt ..................................... 35

Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của

TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric .................................... 35

Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 .................................................... 38 Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+ (2% mol) và TiO2: Sm3+ (2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu ........................... 42 Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ................................................ 45

Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol) ....................................................................... 677

Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC ........................................................ 788 Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC ........................................................... 80

xii

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu

hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực

nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới

lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng

thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình.

Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7],

[28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang

phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88].

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất

quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy

tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO2 nano có năng lƣợng phonon

thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của

ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang

cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát

triển. Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các

thiết bị hiển thị [20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48].

Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện

dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ phát các bức xạ trong

vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời ta

cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác

mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở

bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm

gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu.

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc

biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều

thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa

về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế

truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các

ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ.

Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong

nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc

vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng

ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong

nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập

trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm –

thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp

tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí

nghiệm của cơ sở đào tạo.

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên

cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất

hiếm.

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha

tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng

pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu

trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các

tâm kích hoạt.

 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp

RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT).

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu

khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt

đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính

chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong

luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ

vật liệu này.

Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng

Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;

Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2

nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);

Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;

Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu,

nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban

đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và

những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO

1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano

1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti

tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra,

Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3),

nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase,

rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc

anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

và

(hình

, tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện 1.2).

Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian

Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự

biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng

mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ

rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật

độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai

pha anatase và rutile (bảng 1.1).

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile

STT Tính chất vật lý Pha anatase Pha Rutile

Nhóm không gian 1 I41 amd I42 nmn

Khối lƣợng riêng (g/cm3) 2 3,84 4,2

Nhiệt nóng chảy (oC) 3 1800 1850

Thông số mạng (Å) 4 a = b = 3,784 a = b = 4,594

c = 9,514 c = 2,959

Chỉ số khúc xạ 5 2,54 2,75

Hằng số điện môi 6 31 114

Nhiệt dung riêng 7 12,96 13 (cal/mol.độ)

8 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,2 3,05

TiO2 kích thƣớc micro rất bền về mặt hóa học, trong khi TiO2 kích

thƣớc nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit,

hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lƣỡng tính. Ngoài ra,

TiO2 có một số tính chất ƣu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác.

1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị

đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề

rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh

sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm

cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc

sóng khoảng 413 nm

Vùng dẫn

Vùng cấm

λ ≤ 388 nm

λ ≤ 413 nm

Vùng hóa trị

Anatase

Rutile

e- e-

Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2

1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano

TiO2 là một vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp nano bởi vì nó

có nhiều tính chất vật lý và hóa học mới lạ, có độ bền cao và thân thiện với

môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống và khoa học

kỹ thuật nhƣ hóa mỹ phẩm, kem đánh răng, sơn màu, chế tạo men gốm chịu

nhiệt. Ở kích thƣớc nano, TiO2 còn sử dụng trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo

pin mặt trời, các linh kiện điện tử, vật liệu tự làm sạch.

+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc

dùng để xử lý môi trƣờng rất hiệu quả [18], [57], [60]. Cơ chế quang xúc tác

ở vật liệu này khá đơn giản. Sau khi hấp thụ photon có năng lƣợng lớn hơn

năng lƣợng vùng cấm, các điện tử đƣợc kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên

vùng dẫn tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống này di

chuyển ra bề mặt và thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ trống có thể

tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham

gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH, O2).

Tƣơng tự, các điện tử sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự

do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt

chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Nhƣ

vậy, nếu tăng diện tích tiếp xúc bề mặt sẽ nâng cao hiệu quả quang xúc tác.

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng

lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời

[26], [62], [11]. TiO2 có cấu trúc một chiều rất tốt để làm điện cực cho pin

mặt trời nhạy màu. Việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều nhƣ ống nano,

thanh nano, dây nano và sợi nano để làm điện cực đã nâng cao hiệu suất

chuyển đổi năng lƣợng cho các pin mặt trời. Trên bề mặt của TiO2 đƣợc phủ

một lớp đơn phân tử chất màu hấp thụ. Bề mặt xốp khổng lồ của TiO2 cho

phép hấp thụ đủ một lƣợng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng.

Phổ hấp thụ của chất màu nằm trong khoảng từ 300 – 800 nm. Sau khi hấp

thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một điện tử sẽ chuyển lên mức

năng lƣợng cao nhất trong vùng hóa trị. Sau đó, điện tử nhảy lên vùng dẫn và

khuyếch tán vào điện cực. Trƣờng điện tử trong TiO2 đƣợc chắn bởi các

cation trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp

màng xốp có kích thƣớc nano. Sau khi đến điện cực, các electron sẽ chạy đến

điện cực đối qua mạch ngoài.

Những thuận lợi khi sử dụng ống nano TiO2 để làm điện cực cho pin

mặt trời nhạy màu đó là nhờ sự hấp thụ tốt của các điện tích dƣơng nhạy màu

từ dung dịch lỏng trên bề mặt của các ống nano mang điện âm có thể đạt tới

1000 phân tử trên 1 ống nano. Ohsaki và Adachi đã chỉ ra rằng, việc sử dụng

điện cực bằng các ống nano TiO2 anatase làm tăng đáng kể hiệu suất pin mặt

trời [36], [53]. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi có thể đạt đến 9,3%.

+ Ứng dụng trong Y sinh

Nhờ tính dẫn điện không cao, diện tích bề mặt lớn, TiO2 nano có cấu

trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh

nhƣ dẫn thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo

[6], [40], [65], [68]. Các ống TiO2 nano đƣợc sử dụng nhƣ các điện cực nhân

tạo giúp cho quá trình vận chuyển oxi đến các tế bào máu. Một trở ngại lớn

khi sử dụng các vật liệu vô cơ đƣa vào cơ thể con ngƣời là khả năng tƣơng

thích kém giữa nó và các phân tử sinh học. Tuy nhiên, khả năng gây kích ứng

của TiO2 là rất ít (so với vàng và gốm). Vì vậy, TiO2 đƣợc sử dụng trong phẫu

thuật chỉnh hình và nha khoa. Ngoài ra, ngƣời ta còn phát triển công nghệ gia

công bề mặt bằng cách sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa

đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác giữa tế

bào xƣơng và titan.

1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano

1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong

điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ

phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu

đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là

autoclave. Dựa vào nhiệt độ và lƣợng dung dịch đƣa vào bình teflon ta có thể

biết đƣợc áp suất bên trong bình. Phƣơng pháp sử dụng TiO2 với các loại

bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc

đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [23], [67],

[73], [81]. Việc tổng hợp TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có nhiều ƣu

điểm so với các phƣơng pháp khác ở chỗ: phƣơng pháp này khá đơn giản, ít

tiêu thụ năng lƣợng và nhiệt độ kết tinh pha anatase thấp. Khi thay đổi các

điều kiện của phản ứng nhƣ nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng cũng

nhƣ độ PH của dung dịch ta có thể thu đƣợc TiO2 nano có hình dạng và kích

thƣớc mong muốn. Sử dụng phƣơng pháp này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể

TiO2 nano dạng thanh, dây hay ống. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu đã

tổng hợp TiO2 có kích thƣớc vào khoảng 7 – 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxide trong dung dịch HNO3 – ethanol – nƣớc ở 2500C trong 4h.

Zhang và các cộng sự đã tổng hợp đƣợc các thanh nano khi thủy nhiệt dung dịch TiCl4 trong môi trƣờng axít hoặc muối vô cơ ở 1500C trong 12h [47]. Để

nâng cao hiệu suất của các phản ứng thủy nhiệt, có thể kết hợp phƣơng pháp

này với siêu âm hoặc vi sóng khi đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rất nhiều.

1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel

Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm

hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp

này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ: khối lƣợng,

màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [10], [31], [58], [71], [77].

Phản ứng đặc trƣng của phƣơng pháp sol – gel là phản ứng thủy phân và trùng

ngƣng. Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nƣớc vào, ở đây xảy ra quá trình

thay thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng các gốc hydroxyl (OH).

Phản ứng trùng ngƣng là quá trình biến đổi các liên kết Ti – OH thành các

liên kết Ti – O – Ti sản phẩm phụ là nƣớc và rƣợu. Khi số liên kết Ti – O – Ti

tăng lên, các phân tử riêng lẻ tạo nên độ kết dính bên trong sol và đông kết

với nhau tạo thành gel có cấu trúc màng. Các màng TiO2 nano đƣợc chế tạo

bằng cách kết hợp với quá trình quay - phủ (spin coating) hoặc phủ nhúng.

Nhìn chung, phƣơng pháp sol – gel đƣợc sử dụng khá phổ biến nhờ quy trình

tổng hợp vật liệu khá đơn giản, độ đồng đều cao, vật liệu chế tạo đƣợc đảm

bảo độ tinh khiết cao và tổng hợp TiO2 nano có dạng hạt nano và dạng màng.

1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng

Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra

các dao động phân tử với tốc độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất

tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ xát giữa

các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Quá trình

cấp nhiệt đƣợc thực hiện ngay bên trong mẫu. Ƣu điểm của phƣơng pháp này

là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84].

Khi sử dụng lò vi sóng với tần số 2,45 GHz các phân tử nƣớc quay và cọ

xát vào nhau khoảng 2,45 tỉ lần trên một giây, do vậy, nhiệt lƣợng sinh ra rất

lớn và đồng đều. Đối với vật rắn, tần số 2,45 GHz tƣơng ứng với miền đóng

góp của cơ chế phục hồi lƣỡng cực và ion xảy ra trong vật liệu. Sử dụng lò vi

sóng để tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano khác nhau, năm 2018 Jinju

Zhang và cộng sự [85] đã tổng hợp các ống TiO2 dài 200 đến 800 nm có

đƣờng kính từ 8 đến 12 nm bằng cách sử dụng tinh thể TiO2 anatase hoặc

rutile với dung dịch H2SO4.

1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm

Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng

pháp siêu âm) là phƣơng pháp mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây

[74]. Phƣơng pháp này sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao

để điều khiển các phản ứng hóa học. Sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để

tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. Khi một chùm

siêu âm có cƣờng độ đủ mạnh đi vào một chất lỏng sẽ tạo ra các vùng nén,

giãn liên tiếp, làm xuất hiện sự bất đồng nhất về mật độ khối lƣợng của môi

trƣờng. Do đó có sự chênh lệch áp suất âm giữa các vùng này. Hậu quả là,

chất lỏng dƣờng nhƣ bị xé ra, làm cho môi trƣờng không liên tục. Nơi bị xé ra

lập tức hình thành túi khí (chứa không khí và hơi nƣớc bão hòa), gọi là các lỗ

hổng. Các túi khí này, lúc đầu, là các bọt khí có kích thƣớc nhỏ. Do chênh

lệch về áp suất, các túi khí này lớn dần và bị vỡ tung ra, chất lỏng lại lấp các

lỗ hổng đó. Quá trình lấp lỗ hổng xảy ra rất nhanh, kèm theo tiếng nổ lớn. Đó

là hiện tƣợng sinh lỗ hổng hay hiệu ứng cavitacy. Theo tính toán, tại nơi xảy

ra sự nổ tung các bọt khí, nhiệt độ có thể lên đến 5000 K và áp suất đạt cỡ

1000 atm. Năng lƣợng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỉ lệ

thuận với sức căng bề mặt và áp suất hơi. Nhƣ vậy, áp suất hơi của chất lỏng

càng cao thì năng lƣợng cần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng

lƣợng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị vỡ tung cũng càng lớn. Hệ quả

cuối cùng của quá trình này là các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng. Áp suất

cao dẫn đến tăng số lƣợng phân tử va chạm do đó làm tăng tốc độ phản ứng

hóa học.

1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp

TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [52], [54], [80]. Nói chung, phƣơng pháp

điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thƣớc của vật liệu TiO2

nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt. Các chất điện phân thƣờng đƣợc sử dụng

trong quy trình này là florua, trong đó nồng độ ảnh hƣởng mạnh đến kích

thƣớc và độ pH trên bề dày của ống nano TiO2. Với điện thế khoảng từ 10 đến

30 V, các ống nano tổng hợp đƣợc có đƣờng kính từ 15 đến 200 nm đƣợc

hình thành bởi quá trình điện hóa trên điện cực âm. Phƣơng pháp này tạo ra

TiO2 nano có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao ứng dụng tốt trong lĩnh vực

quang xúc tác.

1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc

trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p6. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhƣng

cần thiết). Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các chuyển dời hấp thụ

tuân theo quy tắc chọn lọc. Do đó, các oxit kim loại thƣờng không màu.

Khi ở trong trƣờng tinh thể, do ảnh hƣởng yếu của trƣờng tinh thể mà

đặc biệt là các thành phần lẻ của trƣờng tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE3+ chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần

lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn – lẻ ngƣợc lại (nhƣ 5d)

với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đƣợc nới rộng

trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự

phát quang của tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63d104s24p64d10 (4fn) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13,

đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2.

Theo thuyết cấu tạo hóa học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên

tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hòa lớp điện tử S của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần bằng

14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Nói chung, tất cả

các nguyên tố đất hiếm về cơ bản có tính chất hóa học giống nhau. Do sự

khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử 4f nên chúng khác nhau về tính chất vật

lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng).

Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3

Ion đất hiếm La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Cấu hình điện tử 1s22s22p6….. (4f 0) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f1) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f2) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f3) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f4) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f5) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f6) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f7) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f8) 5s25p6 1s22s22p6….. (4f9) 5s25p6 1s22s22p6… (4f10) 5s25p6 1s22s22p6… (4f11) 5s25p6 1s22s22p6… (4f12) 5s25p6 1s22s22p6… (4f13) 5s25p6 Trạng thái cơ bản O 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F7/2

Số nguyên tử 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Nhƣ vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát

quang của tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích

khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã

trở nên thông dụng trong thực tế.

Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

Hình 1.4 là giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị

3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm

tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu

bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố

đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lƣợng đóng góp cho

tƣơng tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tƣơng tác spin quỹ đạo một

bậc) nhƣng tƣơng tác với nhau khá mạnh.

Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể

nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng cho mình.

Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Sự chuyển dời của các

điện tử giữa các mức năng lƣợng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Phổ

phát quang của phốt pho tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả

những dải rộng và các vạch hẹp đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích

hoạt quang học nào bị ảnh hƣởng mạnh của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ có

dạng dải rộng. Ngƣợc lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hƣởng của trƣờng

tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch.

Mức năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Do

ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức

(hiệu ứng Stark). Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ

thuộc vào tính chất đối xứng của trƣờng tinh thể. Khi các tâm phát quang

tƣơng tác với điện từ trƣờng ngoài, sự tƣơng tác đó hiển nhiên phải thông qua

điện trƣờng (quá trình lƣỡng cực điện) hoặc từ trƣờng (quá trình lƣỡng cực

từ). Do sự tƣơng tác đó, các tâm RE sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối

kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lƣợng bằng độ chênh lệch

năng lƣợng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng chuyển dời, đó là

quá trình lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ. Trong đó, quá trình lƣỡng cực điện

mạnh hơn nhiều so với lƣỡng cực từ, chỉ khi nào lƣỡng cực điện bị cấm thì

quá trình lƣỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lƣỡng cực điện trong các ion

tự do bị cấm bởi tính chẵn lẻ, ví dụ hàm sóng của trạng thái 4f là lƣỡng cực

điện bị cấm nhƣng trở thành đƣợc phép khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ

đối lập với hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là

∆J ≤ 6 (ngoại trừ 0 → 0, 0 → 1, 0 → 3, 0 → 5). Mức độ chuyển dời phụ thuộc

vào tính chất đối xứng của ion trong mạng nền. Trong khi đó, các chuyển dời

lƣỡng cực từ ít chịu ảnh hƣởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là

đƣợc phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là ∆J = 0, ±1 (ngoại

trừ 0 → 0). Trong vùng năng lƣợng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ

quang học:

Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n → 4f n-1L-1 trong đó, L là trƣờng

Ligand (Ligand là số anion bao quanh tạp).

Chuyển dời 4f n → 4f n-15d

Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận

đƣợc truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngƣợc lại, chuyển dời 4f n 4f n-15d xảy

ra trong ion tạp khi một điện tử 4f đƣợc truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển

dời đều đƣợc phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các mức năng lƣợng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái truyền điện tích (CT) và 4f n-15d.

Các chuyển dời 4f  5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CT trong ion

Eu3+, Yb3+ có năng lƣợng nhỏ hơn 40103 cm-1. Mức năng lƣợng này rất gần với

mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1. Vì vậy, tƣơng

tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển

dời f  f. Trong trƣờng hợp các mức năng lƣợng của trạng thái CT hoặc 4fn-15d thấp

hơn năng lƣợng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích

này xuống trạng thái cơ bản đƣợc quan sát, ví dụ nhƣ chuyển dời 5d  4f trong ion Eu2+. Phổ phát quang trong trƣờng hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lƣợng

trong ion tạp bởi trƣờng tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác

nhau. Thực tế môi trƣờng xung quanh ion tạp là môi trƣờng động, vì các ion trong

mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trƣờng động

này ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngƣợc lại chính môi

trƣờng xung quanh lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm

quang học. Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua lực liên kết giữa các

ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng

tác của các ion tạp và trƣờng tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trƣờng hợp : rất yếu,

yếu và mạnh.

Trong trƣờng hợp liên kết Vc = 0, nghĩa là tƣơng tác trƣờng tinh thể và trạng thái

ion tạp không ảnh hƣởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều biến của

trƣờng tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức

trong trạng thái 4f đặc trƣng chủ yếu bởi các vạch hẹp.

Vấn đề tƣơng tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang

học và trƣờng tinh thể mạnh. Trong trƣờng hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và

mạng nền có thể hình dung nhƣ sau:

- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một

lực nhất định, ảnh hƣởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả

các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.

- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự

sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng

thay đổi.

1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z =

63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các

oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn. Europium

là tinh thể rắn, màu trắng, có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm khối. Cấu hình

điện tử của nguyên tử và ion:

Eu: 1s22s22p6…(4f7)5s25p66s2 Eu2+: 1s22s22p6….. (4f7)5s25p6

Eu3+: 1s22s22p6….. (4f6)5s25p6 Ion Eu2+ có lớp 4f7 đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ này khá ổn định, ít có khả năng

nhận hoặc cho điện tích, do đó, không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp điện tích có năng lƣợng thấp. Trạng thái kích thích của ion Eu2+ nằm ở mức năng lƣợng cao thuộc dải năng lƣợng của trạng thái 4f65d1. Quá trình chuyển mức 4f → 5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể của mạng nền nên bị tách thành một dải. Khi có quá trình chuyển đổi hấp thụ 4f7 → 4f65d1 xảy ra, sẽ sinh ra quá trình bức xạ 4f65d1 → 4f7. Do trạng thái 4f65d1

là dải năng lƣợng rộng bao gồm các mức năng lƣợng gần nhƣ liên tục nên cơ chế bức xạ của Eu2+ bức xạ vùng điện tích. Vì vậy, phổ bức xạ của ion Eu2+

có dạng dải rộng (hình 1.5).

Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano. Trong ion Eu3+, lớp vỏ 4f6 còn thiếu một electron mới điền đầy một

nửa, nên nó sẵn sàng nhận một điện tử nên xuất hiện các trạng thái chuyển tiếp - điện tích có năng lƣợng thấp. Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và

bức xạ gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp. Đó là sự dịch chuyển từ các mức năng lƣợng 4f → 4f, 7FJ → 5D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác

động của trƣờng tinh thể nhƣng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức do trƣờng

tinh thể của các trạng thái 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống

nhƣ quá trình chuyển tiếp 4f → 5d, nhƣng sự dịch chuyển này cũng tƣơng

ứng với các chuyển dời quang học cho phép. Do vậy, phổ bức xạ của ion Eu3+ cho phổ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu3+ đƣợc kích thích lên mức

năng lƣợng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lƣợng thấp hơn và phát ra các bức xạ trong vùng khả kiến. Phổ kích thích của ion Eu3+ thu đƣợc

tại bức xạ ở 613 nm bao gồm bốn dải kích thích mạnh bắt nguồn từ kích thích trực tiếp của ion Eu3+ từ trạng thái cơ bản 7F0 đến 5L6 (394 nm), 5D3 (414 nm), 5D2 (464 nm) và 5D1 (532 nm). Phổ bức xạ của ion Eu3+ bắt nguồn từ các chuyển dời ở mức năng lƣợng của trạng thái kích thích thấp nhất 5D0 tới các mức 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6, các vạch phổ nằm trong vùng

phổ đỏ (từ 570 đến 705 nm (hình 1.5). Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức

5D0 → 7F0 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 579 nm. 5D0 → 7F1 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 595 nm. 5D0 → 7F2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 615 nm. 5D0 → 7F3 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 655 nm. 5D0 → 7F4 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 703 nm.

xạ đặc trƣng bắt nguồn từ các chuyển dời:

1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62

(Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít

Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phƣơng. Cấu hình

điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2 Sm3+: 1s22s22p6 …(4f5) 5s25p6 Phổ hấp thụ của ion Sm3+ đƣợc ghi nhận trong hai vùng, đó là hồng

ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis). Các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin

(ΔS = 0) nên cƣờng độ phổ thƣờng lớn hơn so với trong vùng UV-Vis. Trong

vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lƣợng của ion Sm3+ rất gần nhau, vì

vậy các chuyển dời gần nhau bị chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp

thụ rộng. Sự tách mức Stark không quan sát đƣợc trong vùng này. Dải hấp thụ mạnh của Sm3+ nằm trong vùng UV-Vis tại các đỉnh có bƣớc sóng khoảng 411 nm và 476 nm, ứng với các chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 6P3/2 và 6H5/2 → 6P3/2 [72].

Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các

chuyển dời 4G5/26HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6).

Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano.

Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion

Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2  6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm. - 4G5/2 → 6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm. - 4G5/2  6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm - 4G5/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm.

1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2

NANO PHA TẠP

1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc

Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc quan

tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu tập trung phát triển các phƣơng pháp chế tạo,

khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của

vật liệu này. Nhóm các tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng ở

Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm –

thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang

xúc tác phân hủy methylene xanh [1]. Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng và

cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của

màng mỏng TiO2 nano xốp. Tác giả Mạc Nhƣ Bình và nhóm nghiên cứu đã

tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio

Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan,

Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị

Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu

Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng

dụng diệt khuẩn E. Coli [3]. Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền,

Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều

Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp điện hóa ứng

dụng trong quang xúc tác [4]. Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn

Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3.

Rõ ràng, cho đến nay việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion

đất hiếm trên nền TiO2 nano chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt

Nam.

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc

Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm

nghiên cứu. Từ năm 1994, D. Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2

nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật lý vƣợt trội,

đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim

nhằm thay đổi cấu trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều

ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md. Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng

sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51].

Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2

nano để phân hủy phenolic [69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã

sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ chế tạo

điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra,

các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật

liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ

bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng rất sớm

trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng

nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự.

Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng

phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý

nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+. Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản

quá trình chuyển pha này [83].

Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+ - Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng

pháp sol-gel. Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong vùng 520 – 570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) và 640 – 690 nm (4F9/2 - 4I15/2) khi kích thích bằng

laser bƣớc sóng 980 nm [64]. Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt. Tác giả đã quan sát

đƣợc phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm. Tác giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể

TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lƣợng từ mạng nền TiO2 cho tạp này

[15].

Năm 2009, Chi-Hnan Han, Hale –Soo Lee, Kyyong Lee, Sang Do Han đã nghiên cứu tổng hợp thành công TiO2 nano đồng pha tạp Eu3+ - Yb3+ bằng phƣơng pháp sol- gel kết hợp phƣơng pháp nổ tại 7000C. Kết quả nghiên cứu cho thấy TiO2 đồng pha tạp Er3+- Yb3+ có cấu trúc vô định hình, trong khi vật

liệu TiO2 không pha tạp có cấu trúc chủ yếu là rutile [16]. V. Kiisk, V. Reedo, O. Sild đã nghiên cứu chế tạo bột phát quang TiO2 pha tạp Sm3+ bằng phƣơng pháp sol – gel. Vật liệu có kết tinh dạng anatase sau khi xử lý nhiệt tại 520oC

trong 3 giờ và hiệu suất lƣợng tử đạt 15% [37]. Ming Luo, Kui Cheng,

Wenjian Weng, Chenlu Song đã nghiên cứu chế tạo thành công TiO2 pha tạp Eu3+ dạng chấm lƣợng tử hình cầu bằng phƣơng pháp tách pha tự tổ chức.

Đƣờng kính trung bình của chấm đạt cỡ 50 đến 70 nm tùy thộc vào điều kiện

chế tạo. Các chấm lƣợng tử sau khi nung là một ma trận của TiO2 vô định hình chứa các ion Eu3+. Chấm lƣợng tử TiO2 pha tạp Eu3+ có cƣờng độ huỳnh

quang rất mạnh do sự truyền năng lƣợng từ ma trận TiO2 vô định hình sang ion Eu3+ [49].

Năm 2011, P. HaroGonZale, M. Pedroni, đã tổng hợp thành công TiO2 dạng ống pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Kết quả phân tích nhiễu

xạ và ảnh SEM cho thấy ống nano chiều dài khoảng 100 nm hình thành do sự cuộn tròn của nhiều tấm TiO2. Ống TiO2 nano pha tạp Eu3+ có phổ phát xạ mạnh ứng với các chuyển dời 5D0 - 7FJ ( j = 0 ÷ 4) của Eu3+ [30].

Năm 2013, Yuechan Cao, Zongyan Zhao, Juan Yi tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của Sm3+ pha tạp trên nền các hạt TiO2 nano bằng

phƣơng pháp sol – gel, khảo sát với các nồng độ tạp và nhiệt độ ủ khác nhau [14]. Kết quả cho thấy, phổ kích thích bắt nguồn từ các chuyển dời 4G5/2 - 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2, và 11/2). Các chuyển dời 4f của ion Sm3+ dẫn đến sự bức xạ trực tiếp của các ion Sm3+ thông qua sự chuyển dời năng lƣợng từ các cặp

điện tử lỗ trống đƣợc tạo ra từ nền mạng TiO2.

Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D.

Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phƣơng pháp chế tạo

TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72].

Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đƣa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng

TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ (bảng

1.3). Các ion đất hiếm có thể định xứ tại 3 vị trí khác nhau trong mạng tinh

thể TiO2 anatase [8], [45], [75]. Cụ thể là, các ion đất hiếm có thể thay thế vị trí của Ti4+, nằm ở các vị trí khuyết tật do sai hỏng mạng và định xứ ở gần bề

mặt. Trong đó, phần lớn các ion đất hiếm chiếm vị trí gần bề mặt với mức độ đối xứng thấp. Mặt khác, các ion đất hiếm có bán kính ion lớn hơn Ti4+, khi

chiếm vị trí của Ti, khả năng linh động của các ion giảm do đó đã ngăn cản

quá trình tạo pha anatase của TiO2 khi pha tạp RE. Khi các ion đất hiếm thay vào vị trí Ti4+ làm tăng các khuyết tật trong mạng tinh thể, từ đó làm giảm trật

tự mạng gần dẫn đến kích thƣớc tinh thể giảm. Ngoài ra, do TiO2 (anatase)

với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lƣợng (từ trạng thái cơ

bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tƣơng đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang. Một số tính chất vật lí của RE3+

pha tạp TiO2 nano đƣợc liệt kê trong bảng 1.3.

Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R- rutile)

Pha tinh thể

Diện tích bề mặt (m2/g) 25 - 117

Kích thƣớc tinh thể (nm) 8,14 -79,1 14,1 – 101,8 0,59 - 17,94 0,34 - 16,7 32,7 - 100 16,6 -26,9 45,0 51,7 – 65,2 89,68 - 151 8,5 – 9,4 46,5 – 105,6 8,57 – 13,4 36,7 17,2

8,68 – 13,79 53,3 – 94,49

Tạp Nồng độ (% mol) - - - 2 2 2 0,25 - 2 0,1 - 10 0,1 - 10 0,1 - 10 5 0,25 - 1 0,05 - 4 0,1–5 0,1–5

- - - Sc Sc Sc Y La La Ce Ce Pr Nd Nd Nd

Nhiệt độ nung (oC) 400 -700 500 - 800 800 - 10000 500- 550 600 600 - 800 400 - 450 500 600 500 800 400 - 650 400 - 700 800 900 - 1000

- 9 - 20 10 -20 25 -

- 77,5 - 134 7,5 - 75 <1,0 -

0,3–3 0,3 – 0,5 0,25 - 3 1 - 2 2 0,7 – 3 5 0,3 5 0,3 - 2 0,25 - 5 5 0,2–1,13 5

420–700 800 400 - 500 800 5 - 700 800 420 – 500 800 450 - 650 800 500 - 800 400 – 700 800 500 600 - 800

Sm Sm Eu Eu Gd Gd Tb Tb Dy Dy Ho Er Er Yb Yb

A A + R R A A + R R A A A + R A A+CeO2 A A A + R A + R + Nd4Ti9O24 A A + R A A + R A A +Gd2Ti2O7 A A + R 9 - 31 A + R A A A + Er2Ti2O7 A A + R

5,8 - 12 - 6 - 12 27 - 8,69 - 9 25,5 60,4 – 80,6 24 12,5 – 20,5 8,5 – 21,9 23,8 - 19 - 23

50,78 – 95,9 16,1 – 24,7 88,5 – 178,3 - - 88,34 - 76,76 – 98,8 - -

Kết luận chƣơng 1

Có thể khái quát những nội dung chính của chƣơng này nhƣ sau:

Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về vật liệu TiO2 nano và các

phƣơng pháp tổng hợp TiO2 nano.

Hai là, khái quát các đặc trƣng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm

Ba là, tổng quan các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc đối với hệ

vật liệu TiO2 nano pha tạp nói chung và TiO2 pha tạp các ion đất hiếm nói

riêng.

CHƢƠNG 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+)

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO

2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt

Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc

các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu vì phƣơng pháp

này có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại. Cấu trúc

của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thƣớc

đƣờng kính cỡ vài nano. Quy trình chế tạo vật liệu TiO2 nano bằng phƣơng

pháp siêu âm – thuỷ nhiệt đƣợc mô tả ở hình 2.1.

Trung hòa

+ NaOH

TiO 2

Thủy nhiệt (150oC, 16 giờ)

(siêu âm, 30 phút)

(HCl)

Lọc

Xử lí nhiệt (2h) (250oC – 950oC)

Sấy (70oC 24 giờ)

Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt

Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M

(Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng TiO2 : NaOH = 1 : 2. Hỗn hợp này đƣợc phân

tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút. Sau đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt ở 150oC trong 16 giờ. Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt đƣợc

trung hòa bằng dung dịch HCl 0,1 M, sau đó đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn và sấy ở 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối

cùng thu đƣợc là TiO2.nH2O đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 250oC đến 950oC trong 2h.

2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric

Chuẩn bị hóa chất

Bột Titanium dioxide kích thƣớc µm (Merck) 98%, H2SO4 98%, dung

dịch Ammonium hydroxide 32% (NH4OH), nƣớc cất, giấy lọc, chỉ thị màu.

Quy trình chế tạo:

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric

Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ

lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: 2 đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó đƣợc gia nhiệt ở 100oC trong 1h. Sau khi đƣợc

gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho

đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC

trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là bột TiO2.nH2O. Bột này đƣợc xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000oC trong thời gian 2h.

2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ đƣợc lựa chọn là

Sm3+ và Eu3+) đƣợc chế tạo theo 2 bƣớc.

+ Bƣớc 1, chế tạo dung dịch TiO2 nano. Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O

tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch H2O2 và 10 ml NH4OH. Khi TiO2 tan

hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O để tạo ra dung dịch có màu vàng nhạt.

+ Bƣớc 2 là chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ .

Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3 cùng với một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để

thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M. Cuối cùng, cho dung dịch Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE3+/(Ti

+ RE)) khác nhau (từ 0,1%mol đến 15% mol). Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy

bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dƣới dạng bột. Bột này, đƣợc đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950oC

trong 2h.

2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích

Vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm sau khi chế

tạo đƣợc chúng tôi tiến hành đo đạc, phân tích.

Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray diffraction) đƣợc đo trên hệ đo

D8 Advance, Bruker, Đức, ống phát KαCu 40kV, 40mA tại Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhằm xác định cấu trúc pha

tinh thể, thành phần hóa học của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp. Dựa vào các

giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi xác định đƣợc nhiệt độ tạo pha anatase cũng

nhƣ quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile của vật liệu chế tạo đƣợc. Các

tham số mạng đƣợc tính toán bằng phần mềm POWDER CELL Version 2.4

[38]. Phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực

nghiệm với sai số 0,0001 Å. Các thông số đầu vào đối với pha anatase đƣợc

chọn là 90o, giá trị thử ban đầu ab3,7840 Å; c9,5140

Å, nhóm đối xứng không gian số 141. Các thông số đầu vào đối với pha rutile

đƣợc chọn là 90o, giá trị thử ban đầu ab4,5940 Å;

c2,9590 Å, nhóm đối xứng không gian số 136. Kết quả cuối cùng đƣợc lấy

làm thông số mạng của tinh thể.

Ngoài ra, để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc tinh thể của vật liệu,

chúng tôi còn thực hiện phép phân tích phổ tán xạ Raman trên hệ đo

XploRAPLUS tại Trƣờng Đại học Duy Tân (kích thích bởi Laser rắn bƣớc

sóng 532 nm và 785 nm) để nghiên cứu ảnh hƣởng của tạp đến cấu trúc và

tính chất quang của vật liệu.

Để nghiên cứu về hình thái học của vật liệu, chúng tôi sử dụng ảnh hiển

vi điện tử quét (SEM) đƣợc ghi nhận bằng thiết bị Nova NanoSEM 450 –

FEI, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc ghi nhận bằng thiết bị JEOL

JEM–1010 Electron Microscope, HV=80 kV (Trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội).

Các phép đo phổ kích thích huỳnh quang và phổ phát quang của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion Eu3+, Sm3+ đƣợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL 3-

22 HORIBA tại Trƣờng Đại học Duy Tân.

Sử dụng hệ đo GENNESYS UV-VIS tại Trƣờng Đại học Khoa học –

Đại học Huế để xác định các chuyển dời hấp thụ, năng lƣợng vùng cấm của vật liệu TiO2 nano, TiO2 nano pha tạp RE3+.

2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP

2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano

2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano

Các ảnh SEM, TEM thu đƣợc sẽ cung cấp các thông tin về hình dạng

và kích thƣớc của các mẫu đã chế tạo theo các điều kiện công nghệ khác

nhau. Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric đƣợc nung ở các nhiệt độ 250oC, 350oC, 450oC, 550oC, 650oC, 750oC, 850oC, 950oC. Sau đây là một số ảnh

SEM, ảnh TEM của TiO2 chế tạo bằng cả hai phƣơng pháp trên.

Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h

Các ảnh SEM, TEM ở các hình từ 2.3 đến 2.7 của các mẫu TiO2 đƣợc nung ở nhiệt độ 550oC và 950oC trong 2 h đã chỉ ra rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp

bằng cả hai phƣơng pháp với độ đồng đều cao, có kích thƣớc từ vài nm đến

vài chục nm. Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có dạng các

thanh nano. Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit

sulfuric có dạng hình cầu. Khi nhiệt độ ủ tăng, kích thƣớc hạt cũng tăng lên,

đồng thời quan sát thấy hiện tƣợng kết đám của các hạt.

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano

Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố

công nghệ nhƣ nhiệt độ nung mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 950oC trong 2h.

Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp

siêu âm – thủy nhiệt

Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 2.8 và 2.9 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu thấp hơn 350oC, các mẫu TiO2 nano có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt

độ nằm trong khoảng từ 350oC đến dƣới 650oC các hạt TiO2 nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o và 75,3o có các chỉ số Miller

tƣơng ứng là (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) và (215)

[7], [9], [17], [50], [70], [76], [79], [82]. Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng 650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ

bằng 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; và 68,99 tƣơng ứng với các chỉ số Miller là

(110), (101), (111), (211), và (301) [50], [70], [76], [82]. Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm. Pha rutile chiếm hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và 1000oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử

dụng axit sulfuric. Tỉ lệ pha anatase, XA, trong vật liệu đƣợc tính toán bởi

phƣơng trình (2.1) [23], [50]:

(2.1) ( )

trong đó, IA, IR tƣơng ứng là cƣờng độ của đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o và rutile (110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o.

Mặt khác, với sự gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ

tƣơng ứng với mặt (101) và (110) giảm. Điều này chứng tỏ, kích thƣớc tinh

thể tăng khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng. Kích thƣớc tinh thể của vật liệu đƣợc

tính bằng phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [33], [50], [76], [81]

(2.2)

với là một hằng số đƣợc có giá trị là 0,89 (trƣờng hợp chế tạo bằng phƣơng

pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế tạo bằng phƣơng pháp axit); là bƣớc sóng của

bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (101) ứng

với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các

đỉnh (101) và (110).

Tỷ lệ pha và kích thƣớc hạt của vật liệu đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng

pháp khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 2.1 và 2.2.

Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) và kích thƣớc tinh thể (D) của TiO2 chế

tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt

Nhiệt độ (oC) 350 450 550 650 750 850 950

100 100 100 88.9 40.6 21 0

0 0 0 11.1 59.4 79 100

7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9 ( ) ( )

Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2

chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric

Nhiệt độ (oC) 350 450 550 650 750 850 950

100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3

0 0 0 5.1 29.4 62.5 98.7

5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1 ( ) ( )

Các kết quả ở bảng 2.1 và 2.2 cho thấy rằng, khi nhiệt độ nung mẫu

tăng lên, TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết tinh pha rutile sớm hơn. Cụ thể, ở 650oC độ kết tinh pha rutile của TiO2 nano chế tạo bằng

phƣơng pháp thủy nhiệt là 11,1% trong khi TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit là 5,1%. Ở nhiệt độ 950oC TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy

nhiệt có cấu trúc hoàn toàn pha rutile trong khi các mẫu đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp sử dụng axit vẫn còn lại 1,3% pha anatase. Đồng thời, ở cùng

một nhiệt độ nung mẫu, TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có

kích thƣớc lớn hơn. Điều này chứng tỏ hình dạng, kích thƣớc và độ kết tinh

pha tinh thể của TiO2 nano phụ thuộc vào nhiệt độ và phƣơng pháp chế tạo

vật liệu.

Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng pháp

Để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc, chúng

tôi còn sử dụng phép đo phổ Raman. Hình 2.11 là phổ Raman theo nhiệt độ

của TiO2 nano chế tạo bằng hai phƣơng pháp trên.

Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b)

Từ phổ Raman, chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu TiO2 nung ở 350oC và 550oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 144,1; 198; 394,4; 516 và 637,7 cm-1 tƣơng ứng với các mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, và Eg của pha anatase. Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile,

mode tại 235 cm-1 tƣơng ứng với dao động mạng của nhiều phonon (hình

2.12) [12], [24], [33], [34], [43], [61], [76], [82].

Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b)

Từ hình 2.11, ở nhiệt độ nung mẫu dƣới 650oC, TiO2 có cấu trúc

anatase với cƣờng độ các đỉnh Raman tăng theo nhiệt độ. Các mẫu đƣợc nung ở 750oC và 850oC vật liệu chế tạo đƣợc tồn tại cả hai pha anatase và rutile. Khi nhiệt độ nung lên đến 950oC (đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt) và 1000oC (đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng

axit sulfuric), mẫu có cấu trúc rutile. Điều này hoàn toàn phù hợp với phép

phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ đã trình bày.

Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung

Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phƣơng

pháp sử dụng axit sulfuric. Từ đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của

vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [19], [46], [59], [63] để xác định độ

rộng vùng cấm của TiO2. Theo đó, năng lƣợng vùng cấm, , đƣợc xác định

bằng biểu thức (2.3)

(2.3) ( )

ở đây, là năng lƣợng photon, là hệ số hấp thụ, là hằng số, là hệ số

phụ thuộc vào loại cấu trúc vùng năng lƣợng (vùng cấm thẳng ; vùng

cấm xiên ). TiO2 là một bán dẫn có vùng cấm xiên (chọn p = 2). Kết quả

tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3.

Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2

Nhiệt độ ủ (oC) 350 550 750 950

3.17 3.15 3.12 2.87 (eV)

Từ bảng 2.3 cho thấy, độ rộng vùng cấm của TiO2 vào khoảng từ 3,12 eV đến 3,17 eV đối với các mẫu nung từ 350oC đến 750oC và khoảng 2,87 eV đối với mẫu nung ở 950oC. 2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ 2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+

Nhƣ đã trình bày trong phần trƣớc (2.1), vật liệu TiO2 nano đƣợc tổng

hợp bằng hai phƣơng pháp (phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng

axit sulfuric). Ở đây, tác giả chỉ sử dụng TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric để pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+) nhằm mục đích

khảo sát cấu trúc pha tinh thể và các tính chất quang học của hệ vật liệu này.

Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ đƣợc nung ở nhiệt độ 500oC đƣợc chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15. Các ảnh

TEM cho thấy, các mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm. Điều này phù

hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phƣơng trình

Debye - Scherrer.

Hình 2. 14. Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau

Hình 2. 15. Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau

Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+ có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét. Trong khi, các mẫu pha tạp Sm3+

có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn. Điều này đƣợc giải thích là do ở nhiêt độ nung này, các hạt Sm3+ phần lớn thay thế Ti4+ còn các hạt Eu3+ hoặc Eu2O3 có thể nằm gần bề mặt hoặc trên bề

mặt của các hạt TiO2 nano. Việc xác định vị trí các ion đất hiếm trong mạng

tinh thể của TiO2 nano sẽ đƣợc giải thích cụ thể ở trong mục 3.3 của luận án.

2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE

Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu

thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ

hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng. Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol

đƣợc mô tả trong hình 2.16. Các mẫu pha tạp có độ kết tinh pha tinh thể

(anatase) giảm khi nồng độ tạp tăng biểu hiện ở chổ cƣờng độ các đỉnh nhiễu

xạ giảm. Điều này chứng tỏ, tại cùng một nhiệt độ nung mẫu, kích thƣớc hạt

cũng giảm khi nồng độ tạp tăng lên. Tuy nhiên, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ khi pha tạp Sm3+ thấp hơn khi pha tạp Eu3+.

Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h

Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+

nung tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17.

Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450oC có thành

phần chủ yếu là vô định hình. Trong khi, các mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có

cấu trúc anatase. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo nhiệt độ nung. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha anatase cao hơn. Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC, có sự xuất hiện của pha rutile. Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC các mẫu pha tạp Eu3+

cũng nhƣ Sm3+ đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile. Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Điều này đƣợc thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở cùng một 27,41o tƣơng ứng với mặt mạng (110) của nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại

pha rutile của các mẫu pha tạp Eu3+ cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+. Điều này

sẽ đƣợc làm sáng tỏ thông qua việc tính toán tỉ lệ của pha anatase và rutile đối

với cả hai trƣờng hợp để so sánh. Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phƣơng

trình Debye - Scherrer để tính kích thƣớc hạt đối với các mẫu trên. Tỉ lệ pha

anatase – rutile và kích thƣớc tinh thể đƣợc liệt kê trong bảng 2.4:

Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Nhiệt độ Kích thƣớc tinh thể (nm) XA (%)

TiO2:Eu TiO2:Sm TiO2:Eu TiO2:Sm

(1 % mol) (1 % mol) (1 % mol) (1 % mol)

550 7,9 6,9 100 100

650 9,8 8,7 100 100

750 14,7 10,8 90,1 93,2

850 45,1 26,4 72,1 80,1

950 58,6 45,9 19,6 66,7

Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một

nhiệt độ nung, các mẫu TiO2 pha tạp có kích thƣớc nhỏ hơn đáng kể. Độ kết

tinh pha anatase cũng nhƣ rutile của các mẫu pha tạp cũng thấp hơn. Từ đó, có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+ và Sm3+) làm hạn

chế sự phát triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể

của TiO2 nano. Tuy nhiên, hiện tƣợng này sẽ đƣợc giải thích một cách sâu sắc

hơn trong chƣơng 3 của luận án.

Phổ Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+), đƣợc trình

bày trong hình 2.18. So sánh với phổ Raman của TiO2 không pha tạp (hình

2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hƣởng của các ion tạp chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Các mẫu pha tạp Eu3+ về cơ bản có các mode dao động lệch ít hơn so với các mẫu pha tạp Sm3+, nguyên nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) nằm ở những vị trí khác nhau

trong mạng tinh thể. Điều đó còn ảnh hƣởng đến cƣờng độ các đỉnh Raman

khi pha tạp vào hệ vật liệu nền những nguyên tố khác nhau. Việc khẳng định

vị trí của các ion đất hiếm nằm ở đâu trong mạng tinh thể của TiO2 nano sẽ

đƣợc nghiên cứu kỹ hơn trong chƣơng sau của luận án.

Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC

Các mẫu đƣợc nung ở dƣới 450oC có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ 550oC đến dƣới 750oC xuất hiện các mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm-1 ứng với các mode dao động của pha anatase. Các mẫu đƣợc nung ở 850oC và 950oC, ngoài các mode dao động trên còn có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1 tƣơng ứng

với pha rutile. Nhƣ vậy, những thông tin thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn

phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã đƣợc thảo luận ở phần

trƣớc.

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+, phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp Eu3+ và Sm3+ đƣợc khảo sát. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% Sm3+ đƣợc nung theo các nhiệt độ khác nhau đƣợc biễu diễn trên hình 2.19 và 2.20.

Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC

Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC

Từ các kết quả đo phổ hấp thụ trên hình 2.19 và 2.20 cho thấy, khi

nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp dịch về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+ hấp thụ mạnh trong khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm. Mẫu nung ở 350oC có bờ hấp thụ vào khoảng 375 nm, trong khi các mẫu nung ở 950oC có bờ hấp

thụ vào khoảng 410 nm. Do đó, độ rộng vùng cấm của các mẫu pha tạp đất

hiếm giảm so với các mẫu chƣa pha tạp. Tuy nhiên, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ ít hơn so với các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ ở tại cùng một nhiệt độ nung mẫu. Sự thay đổi đó đƣợc chỉ ra trong bảng 2.5.

Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC

Nhiệt độ ủ (oC)

Độ rộng vùng cấm (eV) TiO2:Eu3+ (1% mol) TiO2:Sm3+ (1% mol)

TiO2 3,17 350 3,06 2,98

3,15 550 3,00 2,95

3,12 750 2,95 2,92

3,87 950 2,81 2,80

Kết quả ở bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp các ion đất hiếm làm giảm độ

rộng vùng cấm của TiO2 do có sự hình thành các mức năng lƣợng tạp chất

trên ở đỉnh vùng hóa trị hoặc dƣới đáy vùng dẫn. Tuy nhiên, ảnh hƣởng của

việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 anatase lớn hơn nhiều so

với TiO2 có cấu trúc rutile. Đối với cấu trúc anatase, do có các mức năng

lƣợng phù hợp, một số các ion đất hiếm có khả năng chui vào mạng tinh thể, thay thế vị trí Ti4+ làm thay đổi trật tự mạng cũng nhƣ thể tích ô cơ sở. Trong

khi, TiO2 có cấu trúc rutile, các ion đất hiếm không chui vào mạng tinh thể do

các mức năng lƣợng của TiO2 rutile không phù hợp. Điều này phù hợp với

một số kết quả đã đƣợc công bố [14].

Kết luận chƣơng 2

Các kết quả chính thu đƣợc trong chƣơng 2 là:

- Vật liệu TiO2 có cấu trúc nano không pha tạp, pha tạp ion đất hiếm RE3+ (Eu3+, Sm3+) đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết

hợp siêu âm và phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric. Kích thƣớc hạt trong

khoảng vài nm đến vài chục nm, có dạng thanh khi sử dụng thủy nhiệt bằng

NaOH và có dạng cầu khi sử dụng axit Sulfuric.

- Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 không pha tạp và TiO2 pha tạp ion đất hiếm RE3+ (Eu3+, Sm3+) chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ

nung ủ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu.

- Việc pha tạp các ion đất hiếm làm hạn chế sự phát triển kích thƣớc hạt

đồng thời ngăn cản quá trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase cũng nhƣ rutile

đòi hỏi nhiệt độ nung cao hơn.

CHƢƠNG 3

ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+

Các đặc trƣng quang phổ của vật liệu đƣợc khảo sát thông qua các phép

đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ Raman, phổ kích thích huỳnh quang và phổ bức

xạ huỳnh quang. Tất cả các phép đo nhằm giải thích cơ chế phát quang của

vật liệu chế tạo đƣợc, từ đó xác định vai trò của các ion đất hiếm trong mạng

tinh thể.

3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS

Sử dụng phổ kế GENNESYS UV-Vis để đo phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, TiO2 pha tạp RE3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau. Phép đo đƣợc tiến

hành bằng cách trộn 2% khối lƣợng vật liệu vào dung môi rắn KBr và đo phổ

truyền qua. Trƣớc hết, cần xác định các chuyển dời hấp thụ của Eu2O3 và

Sm2O3 bằng cách đo phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 và Sm2O3, đƣợc thể hiện

trong hình 3.1.

Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ phòng

Từ hình 3.1 (a) phổ hấp thụ của Eu2O3 xuất hiện các chuyển dời hấp

thụ tại 362,5 nm, 376 nm, 394 nm, 416 nm, 466 nm, 527 nm và 533 nm tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5D4, của 7F0 → 5G3, 7F0 → 5L6, 7F0 →

5D3, 7F0 → 5D2, 7F0 → 5D1, và 7F1 → 5D1 [22], [39]. Trên hình 3.1 (b) là phổ

hấp thụ của Sm2O3 với các đỉnh xuất hiện tại 345 nm, 364 nm, 376 nm, 391

nm, 404 nm, 416 nm + 421 nm, 443 nm, 465 nm và 477 nm tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4D7/2, 6H3/2 → 4D7/2, 6P7/2 → 4D7/2, 6H5/2 → 4L15/2, 6H5/2 → 4L13/2, 6H5/2 → 4M19/2, 6H5/2 → 4G9/2, 6H5/2 → 4I11/2, 6H5/2 → 4I9/2,

đặc trƣng của Sm2O3 [5], [56], [78]. Tiếp theo, để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ của các ion Eu3+ và Sm3+ trong mạng nền của TiO2 nano, chúng tôi đo phổ hấp thụ của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC trong

2 h đƣợc mô tả trong hình 3.2.

Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b).

Từ hình 3.2, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 550oC xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng gần

365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu TiO2

nung cùng nhiệt độ. Ngoài ra, khi quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) và 3.2 (b) cho thấy rằng, trong phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện hai

đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 394 nm và 464 nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 của Eu2O3. Trong khi, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 3.2 b) trông giống nhƣ phổ hấp thụ của TiO2 chƣa

pha tạp, nhƣng bờ hấp thụ có dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ. Trên phổ

không quan sát thấy các vạch phổ đặc trƣng cho các chuyển dời hấp thụ của

Sm2O3. Để nghiên cứu sâu hơn vấn đề này, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 950oC, đƣợc chỉ ra trong hình 3.3.

Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b).

Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1 %mol) và TiO2: Sm3+ (1 %mol) nung ở 950oC (hình 3.3) cho thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía ánh sáng đỏ. Ngoài ra, trên phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ còn quan sát thấy

chuyển dời hấp thụ khá rõ của của Sm2O3 tại bƣớc sóng 443 nm tƣơng ứng với chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 của Sm2O3. Có thể nhận định, khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC, nhƣ đã chỉ ra trong chƣơng 2, các ion Sm3+ có các mức năng lƣợng phông phù hợp để thay thế vị trí của Ti4+ nên có xu

hƣớng định xứ trên bề mặt TiO2 nano. Chúng dễ dàng kết hợp với Oxi tạo

thành Sm2O3 mà khi đo phổ hấp thụ UV-Vis đã quan sát đƣợc đỉnh hấp thụ ở

443 nm.

3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ 3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+

Phổ phát quang của các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) pha tạp TiO2 nano

đƣợc biểu diễn trên hình 3.4 và 3.5.

Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Trên hình 3.4 là phổ phát quang đo tại nhiệt độ phòng, đƣợc kích thích bởi bức xạ 394 nm, của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+ nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950oC. Kết quả trên hình 3.4 cho thấy rằng, ion Eu3+

pha tạp trên nền TiO2 nano có khả năng phát ra các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ phát quang của ion Eu3+ trên nền TiO2 nano có dạng phổ

vạch, với các vạch phổ xuất hiện tại các đỉnh bức xạ có bƣớc sóng vào khoảng

579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm và 703 nm tƣơng ứng với bức xạ của các chuyển dời của ion Eu3+: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 và 5D0 → 7F4 [31], [73], [75], [81]. Trong đó, cƣờng độ huỳnh quang tại đỉnh 615 nm (tƣơng ứng với bức xạ của chuyển dời 5D0 → 7F2) mạnh nhất.

Khi nung ở nhiệt độ thấp cƣờng độ phát quang yếu. Khi nhiệt độ nung

tăng cƣờng độ phát quang của các mẫu tăng và cƣờng độ mạnh nhất ở nhiệt độ nung 450oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ phát quang của các mẫu giảm. Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu nhƣ không còn quan sát thấy

hiện tƣợng phát quang. Liên hệ với giản đồ nhiễu xạ tia X đã thảo luận ở phần trƣớc, ở vào khoảng nhiệt độ dƣới 450oC, cấu trúc pha tinh thể của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ chủ yếu có cấu trúc vô định hình. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên trên 450oC, các mẫu có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Độ kết tinh pha tinh thể tăng lên theo nhiệt độ. Vào khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC,

cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile. Khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC, thành phần chủ yếu của mẫu có cấu trúc rutile. Điều này chứng tỏ, ion Eu3+ có khả năng phát quang tốt nhất trên nền TiO2 vô định

hình.

Phép đo phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ đƣợc nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu này trong

vùng khả kiến tại nhiệt độ phòng với kích thích bằng bức xạ 365 nm đƣợc biểu diễn trên hình 3.5. Từ phổ bức xạ chứng tỏ ion Sm3+ cũng có khả năng phát quang tốt trên nền TiO2 nano. Tƣơng tự phổ bức xạ của ion Eu3+, phổ bức xạ của ion Sm3+ cũng có dạng phổ vạch. Các vạch phổ có đỉnh tại các

bƣớc sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm và 728 nm tƣơng ứng với các chuyển dời của điện tử: 4G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 và 4G5/2 → 6H11/2 đặc trƣng các trạng thái ion Sm3+, trong đó đỉnh tại 613 nm có cƣờng độ mạnh nhất [25], [29]. Mặc dù bán kính của ion Sm3+ (0,0964 nm) lớn hơn bán kính của ion Ti4+ (0,074 nm) để thay thế vào vị trí của Ti4+ nhƣng các mức

năng lƣợng phù hợp của 6Hj đã chứng minh rằng ion Sm3+ đã chui vào mạng tinh thể để thay thế vị trí các ion Ti4+ [14], [37].

Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC

Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+ nung ở 450oC. Vị trí các vạch bức xạ về cơ bản không

thay đổi khi nồng độ tạp thay đổi. Khi nồng độ tạp chất tăng lên, cƣờng độ

các đỉnh bức xạ cũng tăng lên. Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến

15% mol chúng tôi không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ của ion Eu3+ trong nền mạng TiO2 nano. Ngƣợc lại, khi khảo sát các mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ đƣợc nung ở 550oC với nồng độ pha tạp tăng từ 0,1%

mol đến 6% mol (hình 3.7), chúng tôi thấy có xảy ra hiện tƣợng dập tắt nồng độ. Cụ thể, khi nồng độ pha tạp của ion Sm3+ tăng lên, cƣờng độ huỳnh quang

của các mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) và đạt cực đại ứng với nồng độ Sm3+ là 1% mol. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên quá 1% mol thì cƣờng độ huỳnh quang lại giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+ càng tăng

thì cƣờng độ huỳnh quang càng giảm mạnh. Nhƣ vậy, khác với việc pha tạp Eu3+, hiện tƣợng dập tắt nồng độ xảy ra đối với trƣờng hợp pha tạp Sm3+.

Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC

3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+

Phép đo phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu từ 350oC đến 950oC của bức xạ 615 nm đối với pha tạp Eu3+ và 613nm đối với trƣờng hợp pha tạp Sm3+ đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng đƣợc chỉ ra trên

hình 3.8 và 3.9.

Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo

nhiệt độ nung mẫu

Phổ kích thích phát quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion

Eu3+ theo nhiệt độ ở bƣớc sóng bức xạ 615 nm về cơ bản phổ có hình dạng

tƣơng tự nhau có dạng phổ vạch. Trên phổ có nhiều đỉnh kích thích nằm

trong khoảng từ 350 nm đến 550 nm. Các vạch phổ tập trung tại 362, 383,

394, 415, 464, 525 và 532 nm tƣơng ứng với các chuyển dời kích thích từ các trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích 7F0 → 5D4, 7F0 → 5L7, 7F0 → 5L6, 7F0 → 5D3, 7F0 → 5D2, 7F0 → 5D1 và 7F1 → 5D1 của ion Eu3+. Đặc biệt,

trên phổ xuất hiện hai đỉnh kích thích rất mạnh vào khoảng 394 nm và 464 nm tƣơng ứng chuyển dời kích thích 7F0 – 5L6 và 7F0 – 5D2 [73], [81]. Kết quả từ hình 3.8 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 350oC đến 450oC thì

cƣờng độ phát quang càng tăng, nhƣng khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên thì

cƣờng độ phát quang giảm. Điều này phù hợp với kết quả thu đƣợc ở phổ

huỳnh quang theo nhiệt độ nung.

Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+

theo nhiệt độ nung mẫu

Hình 3.9 biểu diễn phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu từ 450oC đến 750oC của bức xạ

613 nm. Từ phổ kích thích cho thấy rằng, có một vùng kích thích mạnh ở

bƣớc sóng vào khoảng 365 nm tƣơng ứng với quá trình truyền năng lƣợng từ mạng nền của TiO2 sang các ion Sm3+ [37], [42]. Ngoài ra, chúng tôi còn

quan sát thấy các dải kích thích thấp hơn khác tập trung tại 411 nm, 424 nm và 476 nm tƣơng ứng với các chuyển dời kích thích của ion Sm3+: 6H5/2 → 6P3/2, 6H5/2 → 6G7/2 và 6H5/2 → 4I13/2. Ứng với các nhiệt độ nung khác nhau cƣờng độ bức xạ cũng khác nhau. Khi nhiệt độ nung khoảng 450oC cƣờng độ

bức xạ trong vùng kích thích 365 nm còn nhỏ tƣơng ứng với mức kết tinh

thấp của pha anatase. Khi nhiệt độ nung tăng lên, cƣờng độ bức xạ trong vùng kích thích 365 nm tăng lên và đạt cực đại ở nhiệt độ 550oC. Khi nhiệt độ nung từ 650oC trở lên, cƣờng độ phát quang giảm. Nhƣ đã thảo luận trong chƣơng

2, pha tinh thể của TiO2 nano biến đổi từ anatase sang rutile vào nhiệt độ khoảng 650oC. Điều này chứng tỏ ion Sm3+ có khả năng phát quang mạnh

nhất trên nền các hạt TiO2 có cấu trúc anatase.

3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN

TiO2 NANO

Khi pha tạp các ion Eu3+ và Sm3+ trên nền các hạt TiO2 nano, cả hai ion

này đều có khả năng phát quang. Tuy nhiên, có sự khác nhau cơ bản về cơ chế phát quang của ion Eu3+ và Sm3+ trên nền TiO2 nano. Ví dụ nhƣ, các ion Eu3+ có khả năng phát quang tốt nhất trên nền TiO2 vô định hình, trong khi các ion Sm3+ lại phát quang tốt nhất trên nền TiO2 có cấu trúc anatase. Để giải

thích đƣợc điều này cần phải có những nghiên cứu sâu về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc. Theo nhƣ một số nghiên cứu đã công bố, ion Eu3+ có khả

năng nằm tại ba vị trí khác nhau trong mạng tinh thể TiO2 nano mà ở tại các

vị trí đó đều phát ra các bức xạ trong vùng nhìn thấy [8], [45], [72], [75]. Cụ thể, các ion Eu3+ có thể định xứ ở các vị trí gần bề mặt của mạng tinh thể TiO2

(vị trí I) hoặc nằm tại vị trí sai hỏng mạng Vacancy Oxygen (vị trí II). Cuối cùng là một số các ion Eu3+ có thể chui vào mạng tinh thể để thay thế vị trí Ti4+ (vị trí III) – hình 3.10. Trong khi, ion Sm3+ chỉ có thể phát ra các bức xạ trong vùng nhìn thấy chỉ khi nó nằm ở vị trí thay thế ion Ti4+ trong mạng tinh

thể TiO2 anatase.

Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8].

Thông qua kết quả của các phép đo và phân tích đƣợc trình bày trong

luận án nhƣ phép đo nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, phổ

kích thích và bức xạ huỳnh quang, ảnh SEM, TEM, tác giả đƣa ra nhận định: Sự phát quangcủa ion Eu3+ trên nền TiO2 nano chủ yếu do các ion Eu3+ định xứ ở các vị trí gần bề mặt, còn đối với trƣờng hợp của Sm3+ là do các ion Sm3+ thay thế vị trí của ion Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2 anatase. Nhận định

này đƣợc giải thích nhƣ sau:

Thứ nhất, khi nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 và

TiO2 pha tạp Eu3+, Sm3+ đƣợc nung tại 550oC (hình 3.11).

Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.11 cho thấy, tại cùng nhiệt độ nung (550oC), đối với các mẫu pha tạp có đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) bị dịch về phía trái so với mẫu TiO2 không pha tạp. Mẫu pha tạp Sm3+ bị dịch tƣơng ứng bằng 24,97o mạnh hơn so với mẫu pha tạp Eu3+, cụ thể là góc và 25,12o. Ngoài ra, khi quan sát hai đỉnh tại 54,1o và 55,1o tƣơng ứng với mặt

mạng (105) và (211) của pha anatase chúng ta thấy đối với các mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh này tách ra khá rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ không còn thấy rõ nét còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ thì hai đỉnh này

nhƣ nhập lại thành một đỉnh. Điều này có thể đƣợc giải thích, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các ion Eu3+ phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên các liên kết

RE - O - Ti ở gần bề mặt, do đó góc nhiễu xạ bị lệch đi so với mẫu không pha

tạp. Năng lƣợng liên kết trên bề mặt vật liệu đã đã ngăn cản quá trình hình

thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế sự phát triển của cỡ hạt. Đối với mẫu pha tạp Sm3+, theo một số nghiên cứu, ion Sm3+ phần lớn có khả năng thay thế ion Ti4+. Khi thay thế, đã gây ra sự mất cân bằng về mặt điện tích (do Sm3+ có điện tích +3 còn Ti4+ có điện tích +4) đồng thời gây biến

dạng ô cơ sở và gây ra sự thay đổi trong trật tự mạng gần.

Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC.

Hiện tƣợng này cũng xảy ra tƣơng tự khi khảo sát phổ Raman. Vị trí các đỉnh Raman của các mẫu pha tạp Eu3+ có một vài dịch chuyển nhỏ so với các đỉnh Raman của TiO2 không pha tạp nhƣng các mẫu pha tạp Sm3+ có các

dịch chuyển mạnh hơn. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 3.12. Vì vậy, tác giả đƣa ra nhận định, do các ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên các mẫu pha tạp Sm3+ gây ảnh hƣởng lên mạng nền của TiO2 nano mạnh hơn các mẫu pha tạp Eu3+.

Thứ hai, khi xem xét phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung tại 550oC và 950oC đƣợc biểu diễn trên hình 3.13. Tại nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các mẫu pha tạp 1% mol Eu3+

xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại 394 nm và 464 nm, hai vị trí này gần nhƣ trùng với hai đỉnh hấp thụ của Eu2O3 tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 và chúng tôi không quan sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+. Nhƣng khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC

(hình 3.13 d) , chúng tôi lại quan sát thấy các vạch phổ xuất hiện tại 443nm và 465nm tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 6H5/2 → 4G9/2 và 6H5/2 → 4I11/2

của Sm3O3 (đã đƣợc chỉ ra trong hình 3.13).

Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d)

Điều này có thể đƣợc giải thích là do các ion Eu3+ phần lớn không chui vào mạng tinh thể để thay thế vị trí Ti4+ nên khi nung mẫu (ở 550oC và 950oC), các ion Eu3+ dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành một lƣợng Eu2O3 định

xứ gần bề mặt TiO2 mà khi đo phổ hấp thụ đã quan sát đƣợc (hình 3.13a, 3.13c). Còn đối với các mẫu pha tạp Sm3+, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, phần lớn Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí của Ti4+, vì

vậy trên phổ hấp thụ không xuất hiện các đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3. Khi mẫu đƣợc nung ở 950oC, thành phần pha tinh thể của TiO2 chủ yếu là rutile, các ion Sm3+ do có các mức năng lƣợng

không phù hợp nên không thể chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị

trí Ti4+ [14] mà kết hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3. Điều này đƣợc

chỉ ra trên hình 3.13c. Trên phổ hấp thụ xuất hiện hai đỉnh tở 443 nm và 465

nm, tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3.

Thứ ba, khi để ý đến phổ phát quang của TiO2 pha tạp Eu3+ và TiO2 pha tạp Sm3+ chúng ta thấy rằng các mẫu pha tạp Sm3+ có hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ tại nồng độ tạp 1% mol. Đối với trƣờng hợp pha tạp Eu3+, khi nồng

độ pha tạp đến 15% mol vẫn không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo

nồng độ.

Thứ tƣ, khi xem xét ảnh TEM của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ ở

cùng một điều kiện công nghệ chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol và nhiệt độ nung tại 500oC), chúng tôi thấy ảnh TEM của mẫu pha tạp Sm3+ rõ

nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống nhƣ ảnh TEM của các mẫu TiO2 chƣa pha tạp (hình 3.14b). Ảnh TEM của mẫu pha tạp Eu3+ không đƣợc rõ

nét, biên hạt không đƣợc rõ ràng (hình 3.14a).

Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC Chúng tôi cho rằng, do mẫu pha tạp Sm3+ nung ở 500oC, các ion Sm3+

phần lớn chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên không có hoặc chỉ một lƣợng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm ngay trên bề mặt mẫu. Đối với mẫu pha tạp Eu3+ đƣợc nung tại 500oC phần lớn các ion Eu3+ định xứ trên gần bề mặt do đó dễ

dàng kết hợp với Oxi để tạo thành các hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt

kết quả là các ảnh TEM không còn đƣợc rõ nét.

Từ các luận điểm trên, tác giả có thể đi đến kết luận rằng, hiện tƣợng phát quang của ion Eu3+ là do các ion Eu3+ định xứ ở gần bề mặt của mạng nền TiO2 vô định hình. Trong khi ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 anatase thay thế vị trí Ti4+ và gây ra hiện tƣợng phát quang.

Tuy nhiên, việc xác định vị trí của các ion đất hiếm trong mạng tinh thể

là rất khó khăn và phức tạp. Để giải thích điều này một cách thấu đáo hơn,

cần sử dụng các phép đo, phân tích sâu hơn nhƣ XPS và đo thời gian sống

huỳnh quang của các mẫu.

3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+

Công việc mô phỏng hệ vật liệu đƣợc thực hiện dựa trên lý thuyết ma

trận hàm mật độ. Mục đích của việc mô phỏng là đối chứng với thực nghiệm

và định hƣớng ứng dụng cho hệ vật liệu đã chế tạo bằng cách sử dụng gói

chƣơng trình Castep của phầm mềm Material Studio.

3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio

Trong những năm gần đây, với sự bùng nổ của khoa học công nghệ,

đặc biệt là trong ngành công nghệ tin học đã cho ra đời nhiều thế hệ máy tính

có tốc độ xử lý cao hoặc có thể kết nối các máy tính dƣới dạng mạng nội bộ

nhƣ mạng LAN, mạng WAN thành một hệ máy tính cùng song song xử lý

công việc. Cùng với sự phát triển về mặt kỹ thuật công nghệ đó là sự ra đời

của các phần mềm, các chƣơng trình ứng dụng mới cho phép tính toán, mô

phỏng các bài toán về vật lý cũng nhƣ các ngành khoa học khác mà trƣớc đây

chƣa giải quyết đƣợc. Việc sử dụng các phần mềm tính toán cũng nhƣ mô

phỏng để giải quyết các bài toán có ý nghĩa sâu sắc về mặt nghiên cứu khoa

học. Điều đó cho chúng ta có một định hƣớng đúng đắn hơn trong quá trình

nghiên cứu. Vì vậy, gần đây việc kết hợp giữa tính toán mô phỏng với nghiên

cứu về mặt thực nghiệm đã trở thành một vấn đề rất thời sự và đƣợc đông đảo

các nhà khoa học hàng đầu thế giới hết sức quan tâm.

Material Studio là phần mềm mô phỏng và mô hình hóa toàn diện đƣợc

thiết lập cho các nhà khoa học và các nhà nghiên cứu vật liệu. Phần mềm có

khả năng tạo và khai thác một cách hiệu quả cao mô hình cấu trúc phân tử

cũng nhƣ các kết quả đồ thị, hình ảnh cho phép dự đoán các tính chất của vật

liệu nhằm mang lại kết quả về vật liệu mà ta cần khảo sát. Tích hợp với các

công cụ tiêu chuẩn máy tính tạo điều kiện thông tin liên lạc của những dữ liệu

này. Trong phần mềm Material Studio này gồm các chƣơng trình tính toán

khác nhau nhƣ: Castep, Compass, CCDC, DMol, … .

Trong khuôn khổ của đề tài luận án này, chúng tôi chỉ sử dụng chƣơng

trình Castep để tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của

TiO2 nano.

Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2

Hình 3.15 mô tả cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 của phần mềm

Material Studio. Phần mềm cho phép chúng ta thiết lập lại các thông số cấu

trúc của mạng tinh thể sao cho phù hợp với điều kiện thực nghiệm nhƣ bán

kính nguyên tử, các hằng số mạng. Sau khi tối ƣu hóa cấu trúc hình học, thiết

lập các điều kiện tính toán công việc sẽ đƣợc tính toán trên các máy tính.

3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep

Castep là một chƣơng trình tính số đƣợc cài đặt đơn giản và hoạt động

dựa trên cơ sở của DFT (Lý thuyết phiếm hàm mật độ) và nó mô tả các thuộc

tính của vật rắn. Các cơ sở lý thuyết của chƣơng trình này là: supercell, tập

hợp hàm sóng phẳng, giả thế, các hàm tƣơng tác trao đổi. Trên cơ sở năng

lƣợng toàn phần của hàm sóng phẳng theo phƣơng pháp giả thế, ta có thể khai

thác các thông số, mô hình phân tử cũng nhƣ các đặc tính khác từ chƣơng

trình Castep gồm: tối ƣu hóa cấu trúc, hằng số mạng, cấu trúc điện tử, mật độ

trạng thái, mật độ điện tích, hàm sóng, các đặc trƣng quang. Chƣơng trình cho

kết quả khả quan đối với những hệ gồm nhiều nguyên tử.

- Phân tích các kết quả.

Các công cụ trên hộp thoại CASTEP phân tích có thể đƣợc sử dụng để hình

dung kết quả của phép tính.

- Tính toán thiết lập.

Khi một mô hình đƣa vào thiết lập phù hợp với cấu trúc 3D đã đƣợc

xác định cần phải chọn kiểu của tính toán, lựa chọn hàm tính toán cho chƣơng

trình và thiết lập các thông số liên quan. Cuối cùng, máy chủ tính toán, tuyển

chọn và công việc bắt đầu đƣợc thực hiện.

3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2

Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2,

chúng tôi sử dụng phần mềm Material studio chạy trên máy tính SuperWorksation

7038Ai, tại khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các thông số ban

đầu nhƣ hằng số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm. Thiết lập tính toán cấu trúc vùng

năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA

(Generalised Gradient Approximation). Đối với TiO2 anatase, chúng tôi chọn mẫu TiO2 nung ở 550oC, sau khi đƣợc phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng

chƣơng trình Powder Cell version 2.4 [38]. Phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục

hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001 Å. Các thông số đầu vào cho pha anatase đƣợc chọn là α = β = γ = 90o, giá trị thử ban đầu

ab3,7840 Å, c9,5140 Å, nhóm đối xứng không gian số 141. Chúng

tôi tính toán hằng số mạng của TiO2 chế tạo từ thực nghiệm là a = b = 3,7776

Å, c = 9,4733 Å. Sau khi thiết lập bài toán mô phỏng chúng tôi đƣa ra đƣợc

cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 trên hình 3.16.

Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase

Tƣơng tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile, các thông số đầu vào cho pha rutile đƣợc chọn là α = β = γ = 90o, giá trị

thử ban đầu ab4,5940 Å, c2,9590 Å nhóm đối xứng không gian số

136. Kết quả cuối cùng đƣợc lấy làm thông số mạng của tinh thể là a = b =

4,5891 Å,

c = 2,9575 Å. Kết quả mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ

trạng thái của TiO2 rutile đƣợc chỉ ra trong hình 3.17.

Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile

Qua công việc mô phỏng, chúng tôi tính đƣợc độ rộng vùng cấm của TiO2

anatase là 3,0 eV và TiO2 rutile là 2,76 eV. So với số liệu đo đƣợc trực tiếp bằng thực

nghiệm là 3,15 eV và 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tƣơng ứng khoảng 5,2%.

Việc sai lệch giữa mô phỏng tính toán bằng lý thuyết với thực nghiệm là điều không

thể tránh khỏi. Trên thực tế, mạng tinh thể luôn tồn tại các sai hỏng mạng trong khi

công việc mô phỏng đƣợc thiết lập và tính toán dựa trên các điều kiện lý tƣởng của

mạng tinh thể. Ở đây, độ sai lệch khoảng 5,2% cho cả TiO2 anatse và TiO2 rutile là

điều chấp nhận đƣợc. Qua đó, chứng tỏ có sự phù hợp tốt giữa việc tính toán bằng

mô phỏng và các thông số đo đƣợc trực tiếp từ thực nghiệm. Từ đó, chúng tôi có thể

sử dụng công việc mô phỏng nhằm đƣa ra những định hƣớng cho việc nghiên cứu

trong thực nghiệm và cả về mặt ứng dụng. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiếp

tục mô phỏng hệ vật liệu TiO2 pha tạp các ion đất hiếm.

3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+

Trong phạm vi luận án này, việc mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của

TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm nhằm định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt ứng

dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Cụ thể, chúng tôi sử dụng TiO2 nano và TiO2

nano pha tạp RE ứng dụng vào việc phân hủy dung dịch thuốc nhuộm methylen xanh

(Methylen Blue - MB). Theo nhƣ một số nghiên cứu, chỉ có TiO2 anatase có tính chất

quang xúc tác tốt còn TiO2 rutile khả năng quang xúc tác kém. Vì vậy, công việc mô

phỏng chỉ dừng lại ở việc mô phỏng TiO2 anatase.

Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+

Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+

Hình 3.18 và 3.19 là cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+. Theo nhƣ những nghiên cứu đã chỉ ra trong chƣơng 3, phần lớn ion Eu3+ định xứ gần bề mặt của TiO2 nên

trong bài toán mô phỏng này, chúng tôi chọn kiểu mô phỏng cho hệ vật liệu TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo kiểu điền kẻ. Còn đối với hệ TiO2 nano pha tạp các ion Sm3+ chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng theo kiểu thay thế. Tức là, ion Sm3+ sẽ thay thế vào vị trí của ion Ti4+ (vị trí phối vị 6). Theo kết quả mô phỏng, độ rộng vùng cấm

của TiO2 nano pha tạp Eu3+ là 2,84 eV đối với pha tạp Sm3+ là 2,81 eV, so với kết

quả đo đƣợc trực tiếp từ thực nghiệm tƣơng ứng là 3,0 eV và 2,95 eV.

Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol)

Vật liệu Độ rộng vùng cấm (eV) Độ sai lệch (eV)

Thực nghiệm Mô phỏng

3,15 3,00 0,15

3,00 2,84 0,16

2,95 2,81 0,14

2,87 2,76 0,11 TiO2 (550oC) TiO2: Eu (550oC) TiO2: Sm (550oC) TiO2 (950oC)

Một sự phù hợp khá tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm khi tính toán mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Vì thế, có

thể sử dụng chƣơng trình mô phỏng này để định hƣớng cho các nghiên cứu về

mặt thực nghiệm và ứng dụng.

Kết luận chƣơng 3

Các kết quả chính thu đƣợc trong chƣơng ba: - Sự phát quang của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng nền, chúng

chịu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp.

- Sự phát quang của ion Eu3+ trong mẫu TiO2: Eu3+ đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+ phân bố ở bề mặt của các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+ tăng trong khoảng 1 – 15% mol.

- Sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi chúng thay thế ion Ti4+ trong mạng nền TiO2: Sm3+. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion Sm3+ là 1% mol và giảm mạnh khi

nồng độ tăng.

- Mô phỏng, tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Từ các kết quả của công việc mô phỏng cho thấy có sự phù hợp khá

tốt giữa tính toán mô phỏng lý thuyết với thực nghiệm.

CHƢƠNG 4

ỨNG DỤNG TiO2 VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC

Từ các kết quả đã chỉ ra trong phần mô phỏng và thực nghiệm cho thấy,

TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm khoảng 3,15 eV phù hợp để ứng dụng thực

tế vào lĩnh vực quang xúc tác. Hơn nữa, khi pha tạp vào hệ vật liệu này một

số các ion đất hiếm có khả năng làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 tăng

cƣờng khả năng quang xúc tác của TiO2 khi kích thích bức xạ vùng ánh sáng

khả kiến. Vì vậy, chúng tôi chọn lĩnh vực nghiên cứu mặt ứng dụng của TiO2

về lĩnh vực quang xúc tác.

4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2

Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi

đƣợc chiếu ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh

tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn

định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang

hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng.

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh

thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ

chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng

hóa trị, vùng năng lƣợng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy

ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng

lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc

sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một

lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của anatase

và rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 4.6.

Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng

nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa

mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) có thể tạo nên một cặp oxi hóa khử [86]. Các electron hóa

trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện

tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào lấp đầy vị trí

này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị

trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do

chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile

Lỗ trống trong vùng hóa trị (VB) phải đủ dƣơng để thực hiện quá trình oxi hóa ion OH- hoặc H2O và tạo ta các gốc OH* (tác nhân oxi hóa trong sự

VB + e-

CB)

khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau: TiO2 + hν → TiO2 (h+

TiO2(h+) + H2Oabs → *OHabs + H+ + TiO2

Trong đó, H2Oabs, *OHabs là phần H2O và *OH đƣợc hấp thụ trên chất

surface → TiO2 + *OHads

xúc tác.

VB) + OH- VB) + Dads → TiO2 + D+

ads

TiO2 (h+ TiO2 (h+

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ đƣợc hấp thụ trên chất xúc tác và bị

ads khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.

oxi hóa thành D+

*OH + Dads → Doxid + H2O

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế

chuẩn là 0 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút (hình 4.6),

đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả -, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn năng khử O2 thành O2

có khả năng khử O2 thành O2

(ads)

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2

Điều này đƣợc minh họa bằng hình 4.2.

Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2

- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả

Chính các gốc OH* và O2

năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc

sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+.

TiO2(h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH → OH* + TiO2 TiO2(h+) + RX → RX+ + TiO2

- và HO2*:

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2

(ads) + TiO2

TiO2(e-) + O2 → O2

(ada) + H+ → HO2 * * → H2O2 + O2

2HO2

TiO2(e-) + H2O2 → HO* + HO- + TiO2 H2O2 + O2 → O2 + HO* + HO-

- còn

H2O2 + hν → 2 OH*

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2

rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc

từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh

thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối - và trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2

OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành H2O và CO2.

Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng

lớn hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí

quyển có rất nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả

mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là -) có chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2

thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.

Nhờ tính chất quang xúc tác, TiO2 có triển vọng rất lớn trong xúc tác

quang làm sạch nƣớc, phân hủy chất bẩn hữu cơ, làm sạch không khí, khử

trùng, công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nƣớc tạo H2 và O2 làm

nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro, công nghệ chế tạo các

bề mặt tự làm sạch, ... . Cơ chế quang xúc tác đƣợc minh họa trên hình 4.3.

Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2

4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO

Để nghiên cứu khả năng ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác của TiO2

nano, trong nội dung luận án này, chúng tôi sử dụng TiO2 nano làm chất khử

màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh). Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ

sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy

không chiếu xạ trong vòng 30 phút để xác định khả năng hấp phụ của TiO2

nano. Sau đó, tiến hành chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 (công suất 160W)

trong vòng 1 h. Trong suốt quá trình thí nghiệm, cứ 10 phút mẫu đƣợc lấy ra

một lần, mẫu đƣợc lọc qua pet lọc 0.4 sau đó đƣợc đƣa vào máy li tâm

với tốc độ 2500 vòng/phút để loại bỏ các thành phần không mong muốn. Cuối

cùng, tất cả các mẫu đƣợc đo bằng phổ kế UV-Vis để xác định tốc độ phân

hủy MB theo thời gian của TiO2 nano.

Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu

xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b)

Hình 4.4, mô tả khả năng phân hủy của MB theo thời gian khi không

dùng chất xúc tác và đƣợc chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 W trong thời

gian 30 phút chƣa dùng chất xúc tác. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch

MB có các đỉnh hấp thụ đặc trƣng tại 247 nm, 292 nm và 664 nm (hình 4.9 a).

Trong đó, đỉnh tại 664 nm có cƣờng độ mạnh nhất. Vì vậy, trong phạm vi của

nghiên cứu này, chúng tôi tập trung khảo sát khả năng phân hủy chất màu của

TiO2 đối với MB tại đỉnh hấp thụ 664 nm. Từ kết quả trên hình 4.4 b, lƣợng

MB bị phân hủy sau 30 phút khoảng 2%, bão hòa trong khoảng thời gian từ

20 đến 30 phút. Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tác dụng phân hủy MB của bột TiO2 nano đƣợc nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC.

Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ

Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350oC

kết hợp chiếu xạ

Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450oC

kết hợp chiếu xạ

Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550oC

kết hợp chiếu xạ

Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750oC

kết hợp chiếu xạ

Phổ hấp thụ và tốc độ phân hủy của MB theo thời gian khi sử dụng bột TiO2 nano đƣợc nung từ 250oC đến 750oC đƣợc mô tả trên các hình từ 4.5 đến

4.9. Trong thí nghiệm này, chúng tôi quy ƣớc khoảng thời gian hiển thị trên

trục đồ thị từ: -30 ÷ 0 phút là thời gian mẫu không đƣơc chiếu xạ. Trong thời

gian này, sự suy giảm nồng độ chất màu MB chủ yếu do sự hấp phụ của TiO2

nano. Trong khoảng thời gian đƣợc hiển thị trên trục từ: 0 ÷ 60, mẫu đƣợc

chiếu xạ, do đó, nồng độ của dung dịch MB giảm chủ yếu do hấp thụ. Từ các

sơ đồ trên cho thấy, trong khoảng thời gian không đƣợc chiếu xạ từ sau 10

phút hầu nhƣ sự hấp phụ đã đạt mức bão hòa. Cƣờng độ các đỉnh hấp thụ

giảm mạnh theo thời gian khảo sát đối với tất cả các mẫu TiO2 nung ở các

nhiệt độ khác nhau. Nhìn chung, khi nhiệt độ nung mẫu tăng, cùng với sự

tăng lên của kích thƣớc tinh thể (đã thảo luận trong các phần trƣớc của luận

án) khả năng phân hủy chất màu MB giảm. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ và hấp thụ của các mẫu khác nhau. Cụ thể, đối với mẫu nung ở 250oC khả năng phân hủy chất màu chủ yếu do hấp phụ. Các mẫu đƣợc nung từ 350oC đến 550oC hấp phụ yếu hơn mẫu nung ở 250oC nhƣng chúng có khả năng hấp thụ mạnh hơn. Đối với mẫu nung ở 750oC, với sự xuất hiện của pha rutile, kích

thƣớc hạt tăng nhanh, do đó, khả năng hấp phụ và hấp thụ yếu hơn so với các

mẫu còn lại. Các kết quả này đƣợc chỉ ra trong hình 4.10.

Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC

Mặt khác, số lƣợng các phân tử MB bị phân hủy có thể đƣợc tính toán

nhƣ sau:

(4.1)

Trong đó, N0 là số phân tử MB lúc đầu trong dung dịch

N là số phân tử MB còn lại trong dung dịch

(4.2)

Trong đó, m0 là khối lƣợng MB lúc đầu trong dung dịch

M là khối lƣợng của 1 mol MB (319,85 g/mol) NA là số Avogadro (6,022.1023)

C0 là nồng độ MB lúc đầu

C là nồng độ MB còn lại trong dung dịch

Dựa vào công thức (4.1), (4.2) và các kết quả thu đƣợc đã mô tả trong

các hình từ 4.5 đến 4.9, chúng tôi tính đƣợc số phân tử MB bị phân hủy theo

thời gian đƣợc liệt kê trong bảng 4.

Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC

10 phút

20 phút

30 phút

40 phút

50 phút

60 phút

70 phút

80 phút

90 phút

TiO2 250oC TiO2 350oC TiO2 450oC TiO2 550oC TiO2 750oC 0.0143.1020 0.0258.1020 0,0454.1020 0.0161.1020 0.0313.1020 0.0460.1020 0.0167.1020 0.0322.1020 0.0466.1020 0.0203.1020 0.0361.1020 0.0511.1020 0.0242.1020 0.0406.1020 0.0551.1020 0.0316.1020 0.0445.1020 0.0575.1020 0.0374.1020 0.0499.1020 0.0608.1020 0.0414.1020 0.0563.1020 0.0617.1020 0.0439.1020 0.0603.1020 0.0656.1020

0.0194.1020 0.0214.1020 0.0225.1020 0.0316.1020 0.0368.1020 0.0406.1020 0.0436.1020 0.0489.1020 0.0542.1020

0.0258.1020 0.0343.1020 0.0349.1020 0.0403.1020 0.0448.1020 0.0499.1020 0.0529.1020 0.0581.1020 0.0617.1020

Từ các kết quả liệt kê trong bảng 4.1 chúng tôi đƣa ra đồ thị biểu diễn

số các phân tử chất màu MB bị phân hủy (hình 4.11).

Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở các

nhiệt độ khác nhau

Từ các kết quả trên hình 4.11 cho thấy, TiO2 nano nung ở dƣới 350oC

có cấu trúc vô định hình với khả năng phân hủy MB tốt nhƣng chủ yếu là khả

năng hấp phụ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, TiO2 có cấu trúc pha tinh thể

anatase từ khoảng 350 đến dƣới 650oC. Với TiO2 có cấu trúc anatase, khả

năng hấp phụ giảm nhƣng khi quan sát hình 4.10 chúng ta thấy trong khoảng

thời gian chiếu xạ (trên trục hoành bắt đầu từ 0 đến 60 phút), độ dốc của đồ

thị tăng lên. Điều này chứng tỏ TiO2 anatase giảm khả năng hấp phụ MB nhƣng khả năng hấp thụ tăng. Khi nhiệt độ nung lên đến 750oC, với sự có mặt

của pha rutile, tính chất quang xúc tác của TiO2 giảm.

4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE

Trong mục này, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2

pha tạp 1% mol RE đƣợc xử lí nhiệt ở 550oC trong 2h.

Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC trong 2h

Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC trong 2h

Sử dụng các công thức 4.1 và 4.2 để tính số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+, kết quả đƣợc

liệt kê trong bảng 4.2.

Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol)

và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC

TiO2 550oC

10 phút

20 phút

30 phút

40 phút

50 phút

60 phút

70 phút

80 phút

90 phút 0.019421.1020 0.021453.1020 0.022583.1020 0.031616.1020 0.036885.1020 0.040649.1020 0.04366.1020 0.048929.1020 0.054198.1020 TiO2: 1% mol Eu3+ 550oC 0.020324.1020 0.022583.1020 0.023335.1020 0.036885.1020 0.044412.1020 0.047423.1020 0.052693.1020 0.058715.1020 0.063984.1020 TiO2: 1% mol Sm3+ 550oC 0.02183.1020 0.022959.1020 0.023561.1020 0.039896.1020 0.048176.1020 0.051187.1020 0.056456.1020 0.062478.1020 0.067748.1020

Từ các kết quả liệt kê trong bảng 4.2 chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh số

các phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dƣới tác động của chất xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+, TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 4.14).

Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol)

Từ các kết quả đã đƣợc đƣa ra trong bảng 4.2 đƣợc biểu diễn trên hình 4.14 cho thấy, khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 pha tạp RE3+ tốt

hơn TiO2 tinh khiết. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Khi pha tạp các ion đất

hiếm, độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm, do đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh

sáng vào vùng khả kiến. Mặt khác, theo nhƣ các kết quả đã chỉ ra trong

chƣơng 2, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, các mẫu có pha tạp RE có độ kết

tinh pha anatase thấp hơn, đồng thời kích thƣớc hạt cũng nhỏ hơn dẫn đến

diện tích bề mặt tăng lên. Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE3+ cao hơn so với TiO2 nano tinh khiết. Điều này đƣợc làm rõ

hơn thông qua việc sử dụng các kết quả trong bảng 4.2 để tính hiệu suất phân

hủy chất màu MB của TiO2 và TiO2 pha tạp RE. Bảng 4. 3. So sánh hiệu suất phân hủy MB của TiO2 và TiO2 pha tạp 1% mol RE3+ trong 90 phút

Hiệu suất phân hủy MB trong 90 phút 72% 85% 90% Phân hủy MB do hấp phụ 30% 32% 33% Phân hủy MB do hấp thụ 42% 53% 57% TiO2 TiO2:Eu TiO2:Sm

Các kết quả đƣợc đƣa ra từ bảng 4.3 cho thấy, hiệu suất phân hủy chất

màu MB của TiO2 và TiO2 pha tạp RE khá cao (trên 70%). Trong đó, khả

năng phân hủy MB do hấp phụ khoảng 30%. Các mẫu pha tạp RE có hiệu

suất quang xúc tác (do hấp thụ) đạt đến trên 50%, cụ thể đối với mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ là 53% còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ là 57%. Điều này

hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, vi cấu trúc trong

chƣơng 2 và kết quả mô phỏng trong chƣơng 3.

Kết luận chƣơng 4

Các kết quả chính thu đƣợc trong chƣơng này thể hiện: TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+ có khả năng ứng dụng tốt vào lĩnh vực quang xúc tác xử lí môi trƣờng. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm3+ tốt

hơn của TiO2 pha tạp Eu3+ và tốt hơn mẫu TiO2 không pha tạp. Điều này phù

hợp với kết quả về sự ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng

lƣợng của TiO2 đã đƣa ra trong chƣơng 2 và kết quả mô phỏng trong chƣơng 3. Một lần nữa đã khẳng định vị trí khác nhau của các ion Eu3+ và ion Sm3+

trong mạng tinh thể của TiO2 nano.

KẾT LUẬN

Hƣớng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết đƣợc

những vấn đề sau đây:

- Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu về vật liệu TiO2

nano và các phƣơng pháp tổng hợp TiO2 nano. Khái quát các đặc trƣng quang

phổ của các nguyên tố đất hiếm trên nền mạng TiO2 nano.

- Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công TiO2

có cấu trúc nano bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit

Sulfuric. Vật liệu TiO2 nano tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy

nhiệt có dạng thanh nano và có dạng hình cầu đối với phƣơng pháp sử dụng

axit Sulfuric với kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Đây là điểm mới thứ

nhất của luận án.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ

nung ủ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu lên cấu trúc và hình dạng của vật liệu

chế tạo đƣợc. Trên cơ sở vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành xây dựng

quy trình công nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Từ đó,

nghiên cứu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp các ion đất

hiếm lên cấu trúc vùng năng lƣợng và hình dạng, kích thƣớc của TiO2 pha tạp RE3+ (Eu3+, Sm3+). Khẳng định việc pha tạp các ion đất hiếm không những

hạn chế sự phát triển kích thƣớc hạt mà còn ngăn cản quá trình hình cấu trúc

pha tinh thể anatase cũng nhƣ rutile.

- Các nghiên cứu quang phổ của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ cho thấy, sự phát quang của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng nền, chúng chịu

ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp.

- Giải thích cơ chế phát quang của các tâm đất hiếm (Eu3+, Sm3+) khi pha tạp vào nền mạng TiO2 nano. Khẳng định sự phát quang của ion Eu3+ trong mẫu TiO2: Eu3+ đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+ phân bố ở bề mặt của

các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+ tăng trong khoảng 1 – 15% mol. Ngƣợc lại, sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi chúng thay thế ion Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2: Sm3+. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion Sm3+ là

1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng. Đây là điểm mới thứ hai của luận án.

- Sử dụng phần mềm Material Studio để mô phỏng cấu trúc vùng năng

lƣợng của TiO2 có cấu trúc anarase và rutile, TiO2 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 (Eu3+, Sm3+) với các thông số cấu trúc tinh thể xác định từ thực nghiệm. Kết quả cho thấy, khi pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 giảm và phù hợp với thực nghiệm. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm3+ tốt hơn của TiO2 pha tạp Eu3+ và tốt hơn mẫu TiO2 không pha tạp. Đây là những

kết quả quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ

ba) tiến tới việc triển khai các ứng dụng của vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực

môi trƣờng.

Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau

- Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm đồng pha tạp trên

nền TiO2 nano hoặc sử dụng những ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng

(2016), ― Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng

pháp axit Sulfuric‖, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3, tr. 59-

69.

2. Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van

Tuyen, Truong Van Chuong (2017), ―The synthesis of TiO2

nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound‖,

Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88.

3. Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh

Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2018), ―Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles

Synthesized Using an Acid Sulfuric Method‖, Wulfenia, Vol.25, No. 8,

pp.137-146.

4. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ,

Nguyễn Văn Thịnh (2018) ―Đặc trƣng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt‖, Tạp chí Khoa học

và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr.

91-98.

5. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) ―Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+ và Sm3+ trên nền TiO2 nano‖, Tạp chí Khoa học

Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr. 27-38.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

1. Huỳnh Duy Nhân, Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang tiến Dũng (2012),

"Nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm -

thủy nhiệt", Tạp chí Thủ Dầu Một. 2 (4), tr. 20 - 27.

2. Mạc Nhƣ Bình, Hà Phƣơng Thƣ, Trần Nguyên Thảo, Lê Thị Kim Anh,

Nguyễn Thị Thanh Thủy, Đặng Đình Kim (2017), "Tổng hợp hệ vật

liệu nano tổ hợp (Ag-TiO2-Doxycycline-Alginate) và đánh giá hiệu lực

diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm", Tạp chí Khoa học

& Công nghệ nông nghiệp. 1 (2), tr. 237 - 246.

3. Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn

Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nhiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung,

Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam (2010),

"Nghiên cứu chế tạo vật liệu khử khuẩn Ag/TiO2 Kích thƣớc nano và

đánh giá hiệu lực diệt khuẩn E.coli", Tạp chí Hóa Học. 48 (4), tr. 366 -

370.

4. Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn

Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân (2013), "Nghiên cứu tổng

hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp anod hóa ứng dụng trong quang

xúc tác", Tạp chí phát triển KH&CN 16(12), tr. 5 - 12.

Tài liệu tiếng Anh

5. A. Chitti Babu, T.Sambasiva Rao, D.V.Krishnareddy, M. Rami Reddy

(2018), "Spectroscopic Properties of Sm2O3-V2O5 Co-Doped Pbo-

As2O3 Glasses", International Journal of Engineering Science

Invention. 7 (3), pp. 2319 – 6726.

6. Aaron F Cipriano, Christopher T Miller and Huinan Liu (2014),

"Anodic Growth and Biomedical Applications of TiO2 Nanotubes",

Journal of Biomedical Nanotechnology. 10, pp. 2977–3003.

7. AishaMalik, S. Hameed, M. J. Siddiqui, M. M. Haque, andM.Muneer

(2013), "Influence of Ce Doping on the Electrical and Optical

Properties of TiO2 and Its Photocatalytic Activity for the Degradation

of Remazol Brilliant Blue R", International Journal of Photoenergy.

2013, p. 768348 (9).

8. Antić, Ţeljka, Krsmanović, Radenka M., Nikolić, Marko G.,

Marinović-Cincović, Milena, Mitrić, Miodrag, Polizzi, Stefano, and

Dramićanin, Miroslav D. (2012), "Multisite luminescence of rare earth

doped TiO2 anatase nanoparticles", Materials Chemistry and Physics.

135(2), pp. 1064-1069.

9. Arijita Chakraborty, Gouranga H. Debnath, Nayan Ranjan Saha,

Dipankar Chattopadhyay, David H. Waldeck, and Prasun Mukherjee

(2016), "Identifying the Correct Host - Guest Combination to Sensitize

Trivalent Lanthanide (Guest) Luminescence: Titanium Dioxide

Nanoparticles as a Model Host System", Journal of Physical Chemistry

C. 29, pp. 1-38.

10. Bao, Yan, Kang, Qiao Ling, Liu, Chao, and Ma, Jian Zhong (2018),

"Sol-gel-controlled synthesis of hollow TiO2 spheres and their

photocatalytic activities and lithium storage properties", Materials

Letters. 214, pp. 272-275.

11. Baraton, Marie-Isabelle (2012), "Nano-TiO2 for Dye-Sensitized Solar

Cells", Recent Patents on Nanotechnology. 6, pp. 10 - 15.

12. Cacciotti, Ilaria, Bianco, Alessandra, Pezzotti, Giuseppe, and Gusmano,

Gualtiero (2011), "Terbium and ytterbium-doped titania luminescent

nanofibers by means of electrospinning technique", Materials

Chemistry and Physics. 126(3), pp. 532-541.

13. Campus, F., Bonhôte, P., Grätzel, M., Heinen, S., and Walder, L.

(1999), "Electrochromic devices based on surface-modified

nanocrystalline TiO2 thin-film electrodes", Solar Energy Materials and

Solar Cells. 56(3), pp. 281-297.

14. Cao, Yuechan, Zhao, Zongyan, Yi, Juan, Ma, Chenshuo, Zhou,

Dacheng, Wang, Rongfei, Li, Chen, and Qiu, Jianbei (2013), "Luminescence properties of Sm3+-doped TiO2 nanoparticles:

Synthesis, characterization, and mechanism", Journal of Alloys and

Compounds. 554, pp. 12-20.

15. Chengyu Fu, Jinsheng Liao, Wenqin Luo, Renfu Li, and Xueyuan Chen (2008), "Emission of 1.53µm originating from the lattice site of Er3+

ions incorporated in TiO2 nanocrystals", Optics Letters. 33 (9), pp. 953

- 955.

16. Chi-Hwan Han, Hak-Soo Lee, Kyung-won Lee, Sang-Do Han, and Ishwar Singh (2009), "Synthesis of Amorphous Er3+-Yb3+ Co-doped

TiO2 and Its Application as a Scattering Layer for Dye-sensitized Solar

Cells", Bull. Korean Chem. Soc. 30 (1), pp. 219 - 223.

17. Cho, Er-Chieh, Huang, Jui-Hsiung, Li, Chiu-Ping, Chang-Jian, Cai-

Wan, Lee, Kuen-Chan, and Huang, Jen-Hsien (2015), "The

optoelectronic properties and applications of solution-processable

titanium oxide nanoparticles", Organic Electronics. 18, pp. 126-134.

18. Dariani, R. S., Esmaeili, A., Mortezaali, A., and Dehghanpour, S.

(2016), "Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on

TiO2 nano-sized particles", Optik. 127(18), pp. 7143-7154.

19. Das, Tapan Kumar, Ilaiyaraja, P., Mocherla, Pavana S. V., Bhalerao, G.

M., and Sudakar, C. (2016), "Influence of surface disorder, oxygen

defects and bandgap in TiO2 nanostructures on the photovoltaic

properties of dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials and

Solar Cells. 144, pp. 194-209.

20. Dino A. Pardo, Ghassan E. Jabbour, and Nasser Peyghambarian (2000),

"Application of Screen Printing in the Fabrication of Organic Light-

Emitting Devices", Advanced Materials. 12 (17), pp. 1249 - 1252.

21. Enzhou, Liu, Limin, Kang, Yuhao, Yang, Tao, Sun, Xiaoyun, Hu,

Changjun, Zhu, Hanchen, Liu, Qiuping, Wang, Xinghua, Li, and Jun,

Fan (2014), "Plasmonic Ag deposited TiO2 nano-sheet film for

enhanced photocatalytic hydrogen production by water splitting",

Nanotechnology. 25(16), p. 165401.

22. Eraiah, K Keshavamurthy and B (2015), "Influence of europium (Eu3+)

ions on the optical properties of silver lead borate glasses", Bull. Mater.

Sci. 38 (5), pp. 1381–1384.

23. Erdogan, Nursev, Ozturk, Abdullah, and Park, Jongee (2016),

"Hydrothermal synthesis of 3D TiO2 nanostructures using nitric acid:

Characterization and evolution mechanism", Ceramics International.

42(5), pp. 5985-5994.

24. Eror, U. Balachandran and N. G. (1982), "Raman Spectra of Titanium

Dioxide", Journal of solid state chemistry. 2, pp. 276-282.

25. Fan Fan, Yueyang Yu, Seyed Ebrahim Hashemi Amiri, David Quandt,

Dieter Bimberg, and C. Z. Ning (2017), "Fabrication and room

temperature operation of semiconductor nano-ring lasers using a

general applicable membrane transfer method", Applied Physics letters.

110 (17), p. 171105.

26. Fan, Jiajie, Li, Zhenzhen, Zhou, Wenyuan, Miao, Yucong, Zhang,

Yaojia, Hu, Junhua, and Shao, Guosheng (2014), "Dye-sensitized solar

cells based on TiO2 nanoparticles/nanobelts double-layered film with

improved photovoltaic performance", Applied Surface Science. 319, pp.

75-82.

27. Fitra, M., Daut, I., Irwanto, M., Gomesh, N., and Irwan, Y. M. (2013),

"Effect of TiO2 Thickness Dye Solar Cell on Charge Generation",

Energy Procedia. 36, pp. 278-286.

28. Garcia-Segura, Sergi and Brillas, Enric (2017), "Applied

photoelectrocatalysis on the degradation of organic pollutants in

wastewaters", Journal of Photochemistry and Photobiology C:

Photochemistry Reviews. 31, pp. 1-35.

29. Hai Liu, Lixin Yu, Weifan Chen, and Yingyi Li (2012), "The Progress

of TiO2 Nanocrystals Doped with Rare Earth Ions", Journal of

Nanomaterials. 2012 (13), p. 235879.

30. Haro-González, P., Pedroni, M., Piccinelli, F., Martín, L. L., Polizzi, S.,

Giarola, M., Mariotto, G., Speghini, A., Bettinelli, M., and Martín, I. R. (2011), "Synthesis, characterization and optical spectroscopy of Eu3+

doped titanate nanotubes", Journal of Luminescence. 131(12), pp.

2473-2477.

31.

J. A. García-Macedo, G. Valverde-Aguilar, S. Flores-Duran (2010), "Eu3+ as optical probe of in amorphous and the structure

nanocrystalline TiO2 films prepared by sol-gel method", Society for

Optical Engineering 7755, p. 775503.

32. Jaroniec, Jiaguo YuLifang and QiMietek (2010), "Hydrogen

Production by Photocatalytic Water Splitting over Pt/TiO2 Nanosheets

with Exposed (001) Facets", Journal of Physical Chemistry C. 114, pp.

13118–13125.

33. Jia, Changchao, Dong, Tao, Li, Meng, Wang, Peng, and Yang, Ping

(2018), "Preparation of anatase/rutile hollow TiO2/SnO2

heterostructures for gas sensor", Journal of Alloys and Compounds.

769, pp. 521-531.

34. Jia, Changchao, Zhang, Xiao, and Yang, Ping (2018), "Construction of

anatase/rutile TiO2 hollow boxes for highly efficient photocatalytic

performance", Applied Surface Science. 430, pp. 457-465.

35. Jinsoo, Kim, Jonghyun, Kim, and Myeongkyu, Lee (2010), "Laser

welding of nanoparticulate TiO2 and transparent conducting oxide

electrodes for highly efficient dye-sensitized solar cell",

Nanotechnology. 21(34), p. 345203.

36. Jiu, Jinting, Isoda, Seiji, Adachi, Motonari, and Wang, Fumin (2007),

"Preparation of TiO2 nanocrystalline with 3–5nm and application for

dye-sensitized solar cell", Journal of Photochemistry and Photobiology

A: Chemistry. 189(2), pp. 314-321.

37. Kiisk, V., Reedo, V., Sild, O., and Sildos, I. (2009), "Luminescence

properties of sol–gel-derived TiO2:Sm powder", Optical Materials.

31(9), pp. 1376-1379.

38. Kraus W, Nolze G (1996), "POWDER CELL - a program for the

representation and manipulation of crystal structures and calculation of

the resulting X-ray powder patterns", Journal of Applied

Crystallography. 29, pp. 301-303.

39. Krishnapuram, Pavani, Jakka, Suresh Kumar, Thummala, Chengaiah,

and Lalapeta, Rama Moorthy (2012), "Photoluminescence

characteristics of Eu2O3 doped calcium fluoroborate glasses", Journal

of Molecular Structure. 1028, pp. 170-175.

40. Kulkarni, M., Mazare, A., Gongadze, E., Š, Perutkova, Kralj-Iglič, V.,

Milošev, I., Schmuki, P., Iglič, A., and Mozetič, M. (2015), "Titanium

nanostructures for biomedical applications", Nanotechnology. 26(6), p.

062002.

41. Leng, Y. X., Huang, N., Yang, P., Chen, J. Y., Sun, H., Wang, J., Wan,

G. J., Tian, X. B., Fu, R. K. Y., Wang, L. P., and Chu, P. K. (2002),

"Structure and properties of biomedical TiO2 films synthesized by dual

plasma deposition", Surface and Coatings Technology. 156(1), pp. 295-

300.

42. Li, Ying, Wang, Guofeng, Meng, Lingrong, Zhao, Yuzhen, Jiang,

Baojiang, Liu, Shuai, Xu, Bingyu, Wang, Yuping, and Su, Jiamin

(2014), "Photoluminescence and photocatalytic activity of flowerlike hierarchical TiO2:Sm3+ microspheres", Materials Research Bulletin. 50,

pp. 203-208.

43. Linggen Kong, Inna Karatchevtseva, Mark Blackford, Ilkay Chironi,

and Gerry Triani (2012), "Synthesis and Characterization of Rutile

Nanocrystals Prepared in Aqueous Media at Low Temperature",

Journal of the American Ceramic Society. 95 (2), pp. 816-822.

44. Liu, Wenwu, Zhang, Huanyu, Wang, Hui-gang, Zhang, Mei, and Guo,

Min (2017), "Titanium mesh nanowire

arrays/upconversion luminescence supported TiO2 Er3+-Yb3+ codoped TiO2

nanoparticles novel composites for flexible dye-sensitized solar cells",

Applied Surface Science. 422, pp. 304-315.

45. Liu, Yongsheng, Luo, Wenqin, Zhu, Haomiao, and Chen, Xueyuan

(2011), "Optical spectroscopy of lanthanides doped in wide band-gap

semiconductor nanocrystals", Journal of Luminescence. 131(3), pp.

415-422.

46. Loan, Trinh Thi, Huong, Vu Hoang, Tham, Vu Thi, and Long, Nguyen

(2018), "Effect of zinc doping on

Ngoc the bandgap and photoluminescence of Zn2+-doped TiO2 nanowires", Physica B:

Condensed Matter. 532, pp. 210-215.

47. M. Malekshahi Byranvand, A. Nemati Kharat, L. Fatholahi, Z.

Malekshahi Beiranvand (2013), "A Review on Synthesis of Nano-TiO2

via Different Methods", Journal of Nanostructures. 3(1), pp. 1-9.

48. Mahsa, Pashazadeh, Elnaz, Irani, Mir Maqsood, Golzan, and Rasoul,

Sadighi-Bonabi (2018), "Controlling the properties of TiO2

nanoparticles generated by nanosecond laser ablation in liquid

solution", Laser Physics. 28(8), p. 085601.

49. Ming Luo, Kui Cheng, Wenjian Weng, Chenlu Song, Piyi Du, Ge

Shen, Gang Xu, Gaorong Han (2009), "Enhanced Luminescence of Eu-

Doped TiO2 Nanodots", Nanoscale Res Lett 4, pp. 809 - 813.

50. Mizusawa, Kenji Sakurai and Mari (2010), "X-ray Diffraction Imaging

of Anatase and Rutile", Analytical Chemistry. 82, pp. 3519–3522.

51. Mosaddeq-ur-Rahman, Md, Murali Krishna, K., Miki, Takeshi, Soga,

Tetsuo, Igarashi, Kazuo, Tanemura, Sakae, and Umeno, Masayoshi

(1997), "Investigation of solid state Pb doped TiO2 solar cell", Solar

Energy Materials and Solar Cells. 48(1), pp. 123-130.

52. Noor Mohammadi, Navid, Pajootan, Elmira, Bahrami, Hajir, and

Arami, Mokhtar (2018), "Magnetization of TiO2 nanofibrous spheres

by one-step ultrasonic-assisted electrochemical technique", Journal of

Molecular Liquids. 265, pp. 251-259.

53. Ohsaki, Hisashi, Tachibana, Yuko, Mitsui, Akira, Kamiyama,

Toshihisa, and Hayashi, Yasuo (2001), "High rate deposition of TiO2

by DC sputtering of the TiO2−X target", Thin Solid Films. 392(2), pp.

169-173.

54. Ortega-Díaz, D., Fernández, D., Sepúlveda, S., Lindeke, R. R., Pérez-

Bueno, J. J., Peláez-Abellán, E., and Manríquez, J. (2018), "Preparation

of nanoparticulate TiO2 containing nanocrystalline phases of anatase

and brookite by electrochemical dissolution of remelted titanium

components", Arabian Journal of Chemistry.

55. Philip Colombo, D., Roussel, Kirsten A., Saeh, Jamal, Skinner, David

E., Cavaleri, Joseph J., and Bowman, Robert M. (1995), "Femtosecond

study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in TiO2

nanoclusters", Chemical Physics Letters. 232(3), pp. 207-214.

56. Ramteke, D. D., Ganvir, V. Y., Munishwar, S. R., and Gedam, R. S. (2015), "Concentration Effect of Sm3+ Ions on Structural and

Luminescence Properties of Lithium Borate Glasses", Physics

Procedia. 76, pp. 25-30.

57. Ranfang Zuo, Gaoxiang Du, Weiwei Zhang, Lianhua Liu, Yanming

Liu, Lefu Mei, and Zhaohui Li (2014), "Photocatalytic Degradation of

Methylene Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite", Advances in

Materials Science and Engineering. 2014, p. 170148.

58. Razavi, Faezeh-sadat, Shabani-Nooshabadi, Mehdi, and Behpour,

Mohsen (2018), "Sol-gel synthesis, characterization and

electrochemical corrosion behavior of S-N-C-doped TiO2 nano coating

on copper", Journal of Molecular Liquids. 266, pp. 99-105.

59. Russell, Joshua A. (2011), Measurement of Optical Bandgap Energies

of Semiconductors, Science in Physics, pp. 1-73.

60. S. L. N. Zulmajdi, S. N. F. H. Ajak, J. Hobley, N. Duraman, M. H.

Harunsani, H. M. Yasin, M. Nur, A. Usman (2017), "Kinetics of

Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions

of TiO2 Nanoparticles under UV-LED Irradiation", American Journal

of Nanomaterials. 5 (1), pp. 1-6.

61. Saif, Mona and Abdel-Mottaleb, M. S. A. (2007), "Titanium dioxide

nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb, Eu and Sm:

Preparation, characterization and potential applications", Inorganica

Chimica Acta. 360(9), pp. 2863-2874.

62. Sakthivel, T., Kumar, K. Ashok, Rajajeyaganthan, Ramanathan,

Senthilselvan, J., and Jagannathan, K. (2017), "Silver doped TiO2 nano

crystallites for dye-sensitized solar cell (DSSC) applications",

Materials Research Express. 4(12), p. 126310.

63. Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010),

"Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide

Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal

Treatment", The Open Materials Science Journal. 4, pp. 9-14.

64. Shang, Qingkun, Yu, Hui, Kong, Xianggui, Wang, Hongdan, Wang,

Xin, Sun, Yajuan, Zhang, Youlin, and Zeng, Qinghui (2008), "Green and red up-conversion emissions of Er3+–Yb3+ Co-doped TiO2

nanocrystals prepared by sol–gel method", Journal of Luminescence.

128(7), pp. 1211-1216.

65. Su, Zi Fei YinLong WuHua Gui YangYong Hua (2013), "Recent

progress in biomedical applications of titanium dioxide", Physical

Chemistry Chemical Physics 15 (14).

66. Tahereh Jafari, Ehsan Moharreri , Alireza Shirazi Amin, Ran Miao,

Wenqiao Song and Steven L. Suib (2016), "Photocatalytic Water

Splitting—The Untamed Dream: A Review of Recent Advances",

Molecules. 21 (7), p. 29.

67. Tan, Zhenquan, Sato, Kazuyoshi, and Ohara, Satoshi (2015),

"Synthesis of layered nanostructured TiO2 by hydrothermal method",

Advanced Powder Technology. 26(1), pp. 296-302.

68. Tofail, Karrina McNamara & Syed A. M. (2017), "Nanoparticles in

biomedical applications", Advances in Physics. 2 (1), pp. 54–88.

69. Tsai, Shi-Jane and Cheng, Soofin (1997), "Effect of TiO2 crystalline

structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants",

Catalysis Today. 33(1), pp. 227-237.

70. Th.Nando Singh, Th.Gomti Devi and Sh.Dorendrajit Singh (2016), "Photoluminescence study of TiO2:Eu3+ @ SiO2 core-shell and pre

phases of TiO2 nanoparticles", International Journal of Luminescence

and applications. 6 (3), pp. 172‐182.

71. Thoudam Nando Singhi, Thongam Gomti Devi and Shougaijam

Dorendrajit Singh (2017), "Synthesis and photoluminescence study on

europium ion activated titania nanoparticle", Advanced Materials

Letters. 8 (4), pp. 557-564.

72. Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milićević and Miroslav D Dramicanin

(2017), Rare Earth‐Doped Anatase TiO2 Nanoparticles, INTECH open

science.

73. Vranješ, M., Kuljanin-Jakovljević, J., Radetić, T., Stoiljković, M.,

Mitrić, M., Šaponjić, Z. V., and Nedeljković, J. (2012), "Structure and luminescence properties of Eu3+ doped TiO2 nanocrystals and prolate

nanospheroids synthesized by the hydrothermal processing", Ceramics

International. 38(7), pp. 5629-5636.

74. Wei, Xu, Cai, Huidong, Feng, Qingge, Liu, Zheng, Ma, Dachao, Chen,

Kao, and Huang, Yan (2018), "Synthesis of co-existing phases Sn-TiO2

aerogel by ultrasonic-assisted sol-gel method without calcination",

Materials Letters. 228, pp. 379-383.

75. Wenqin Luo, Renfu Li, Guokui Liu, Mark R. Antonio, and Xueyuan

Chen (2008), "Evidence of Trivalent Europium Incorporated in Anatase

TiO2 Nanocrystals with Multiple Sites", J. Phys. Chem. C 112 (28), pp.

10370–10377.

76. Wu, Xue-Wei, Wu, Da-Jian, and Liu, Xiao-Jun (2009), "Silver-Doping

Induced Lattice Distortion in TiO2 Nanoparticles", Chinese Physics

Letters. 26(7), p. 077809.

77. Yan, Yige, Keller, Valérie, and Keller, Nicolas (2018), "On the role of

BmimPF6 and P/F- containing additives in the sol-gel synthesis of TiO2

photocatalysts with enhanced activity in the gas phase degradation of

methyl ethyl ketone", Applied Catalysis B: Environmental. 234, pp. 56-

69.

78. Yaru, Ni, Chunhua, Lu, Yan, Zhang, Qitu, Zhang, and Zhongzi, Xu

(2007), "Study on Optical Properties and Structure of Sm2O3 Doped

Boron-Aluminosilicate Glass", Journal of Rare Earths. 25, pp. 94-98.

79. Yeniyol S, He Z, Yüksel B, Boylan RJ, Urgen M, Ozdemir T, Ricci JL

(2014), "Antibacterial Activity of As-Annealed TiO2 Nanotubes Doped

with Ag Nanoparticles against Periodontal Pathogens", Bioinorganic

Chemistry and Applications. 2014, pp. 829496-829503.

80. Yilmaz, Mehmet, Cirak, Burcu Bozkurt, Aydogan, Sakir, Grilli, Maria

Luisa, and Biber, Mehmet (2018), "Facile electrochemical-assisted

synthesis of TiO2 nanotubes and their role in Schottky barrier diode

applications", Superlattices and Microstructures. 113, pp. 310-318.

81. Yu, Hai Liu and Lixin (2013), "Preparation and Photoluminescence

Properties of Europium Ions Doped TiO2 Nanocrystals", Journal of

Nanoscience and Nanotechnology. 13, pp. 5119–5125.

82. Zanatta, A. R. (2017), "A fast-reliable methodology to estimate the

concentration of rutile or anatase phases of TiO2", American Institute of

Physics. 7, pp. 075201-075207.

83. Zhang, Jie, Wang, Xin, Zheng, Wei-Tao, Kong, Xiang-Gui, Sun, Ya-

Juan, and Wang, Xin (2007), "Structure and luminescence properties of

TiO2:Er3+ nanocrystals annealed at different temperatures", Materials

Letters. 61(8), pp. 1658-1661.

84. Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2017),

"Microwave-assisted synthesis of hierarchical mesoporous nano- TiO2/cellulose composites for rapid adsorption of Pb2+", Chemical

Engineering Journal. 313, pp. 1132-1141.

85. Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2018),

"H2SO4 induced mesoporous TiO2 nano-photocatalyst synthesized free

of template under microwave", Powder Technology. 335, pp. 54-61.

86. Zheng, Wen, Zou, Hai-Feng, Lv, Shao-Wu, Lin, Yan-Hong, Wang,

Min, Yan, Fei, Sheng, Ye, Song, Yan-Hua, Chen, Jie, and Zheng, Ke-

Yan (2017), "The effect of nano-TiO2 photocatalysis on the antioxidant

activities of Cu, Zn-SOD at physiological pH", Journal of

Photochemistry and Photobiology B: Biology. 174, pp. 251-260.

87. Zou, Kaishun, Dong, Guangzong, Liu, Juncheng, Xu, Boxu, and Wang,

Danping (2018), "Effects of calcination temperature and Li+ ions

doping on structure and upconversion luminescence properties of TiO2:Ho3+-Yb3+ nanocrystals", Journal of Materials Science &

Technology.

88. Zwijnenburg, Enrico Berardo and Martijn A (2015), "Modeling the

Water Splitting Activity of a TiO2 Rutile Nanoparticle", Journal of

Physical Chemistry C. 119 (24), p. 13384−13393.