Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THANH TIẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG

PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HUẾ - NĂM 2020

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THANH TIẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG

PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP

Ngành: Quang học

Mã số: 9440110

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học

1. PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN

2. PGS. TS. LÊ VĂN TUẤT

HUẾ - NĂM 2020

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS. TS.

Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Lê Văn Tuất đã nhiệt tình hướng dẫn,

định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện thuận

lợi giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Khoa học, Phòng Sau Đại học đã luôn quan

tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu, các thầy cô giáo Khoa Cơ bản,

Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham

gia khóa học này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý, trường Đại

học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Tuyến, PGS. TS. Phạm Anh Sơn, ThS.

Lê Văn Thanh Sơn đã giúp tôi trong quá trình thực hiện các phép đo, đồng thời

cũng dành thời gian thảo luận về phương pháp và các kết quả nghiên cứu của nội

dung luận án.

Xin được gửi lời cám ơn đến các anh chị NCS, học viên cao học ở phòng thí

nghiệm Vật lý, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình thực

nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn

thành luận án.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến

ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ,

động viên và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án.

Huế, tháng 9 năm 2020

Đỗ Thanh Tiến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Lê Văn Tuất. Phần

lớn các kết quả trình bày trong luận án trích dẫn từ các bài báo đã xuất bản của tôi

cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là

trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Đỗ Thanh Tiến

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

A : Tâm kích hoạt (Activator)

A* : Tâm kích hoạt ở trạng thái kích thích

CAS : Ca2Al2SiO7 (Silicate Alumino Calcium)

CIE : Giản đồ tọa độ màu (International Commission on

Illumination)

CTB : Dải truyền điện tích (Charge Transfer Band)

d-d : Lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole)

d-q : Lưỡng cực-tứ cực (dipole-quadrupole)

Đvty : Đơn vị tùy ý (a.u)

ET : Truyền năng lượng (Energy Transfer)

ED : Lưỡng cực điện (Electrical dipole)

LED : Điốt phát quang (Light-Emitting Diode)

MD : Lưỡng cực từ (Magnetical dipole)

PL : Quang phát quang (Photoluminescence)

PLE : Kích thích phát quang (Photoluminescence Excitation)

q-q : Tứ cực-tứ cực (quadrupole-quadrupole)

RE : Đất hiếm (Rare Earth)

: Ion đất hiếm hóa trị III

RE3+

S : Tâm tăng nhạy (Sensitizer)

iii

S* : Tâm tăng nhạy ở trạng thái kích thích

SAS : Sr2Al2SiO7 (Silicate Alumino Strontium)

TM : Kim loại chuyển tiếp (Transition Metal)

w-LED : Điốt phát ánh sáng trắng (White-LED)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

2. Các ký hiệu

E : Năng lượng

 : Bước sóng

: Bước sóng bức xạ phát quang em

: Bước sóng bức xạ kích thích ex

kl : Khối lượng

: Khoảng cách tới hạn Rc

: Khoảng cách giữa tâm S và tâm A RSA

R : Tỉ số huỳnh quang

Q : Giá trị đặc trưng cho tương tác

: Hàm hình dạng vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm A gA(E)

: Hàm hình dạng vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm S gS(E)

: Toán tử Hamilton tương tác HSA

fA : Lực dao động tử của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A

SO : Tích phân phần che phủ phổ

: Tốc độ truyền năng lượng giữa tâm S và tâm A PSA

Ps : Tốc độ bức xạ của tâm S

x : Nồng độ tạp

: Nồng độ tạp tới hạn xc

: Số cation trong ô cơ sở N

: Thể tích ô cơ sở V

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU

NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................................... 6

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ ............................... 6

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7 .............................................. 6

1.1.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7 ............................................... 8

1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ ................................. 8

1.3. Sự phát quang của các tâm đất hiếm ............................................................. 11

1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ......................................................... 11

1.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f .......................................................... 13

1.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ............................................. 15

1.3.3.1. Đặc trưng quang phổ của ion Eu3+ .................................................. 16

1.3.3.2. Đặc trưng quang phổ của ion Ce3+ .................................................. 20

1.3.3.3. Đặc trưng quang phổ của ion Dy3+ ................................................. 21

1.3.3.4. Đặc trưng quang phổ của ion Tb3+ .................................................. 22

1.3.3.5. Đặc trưng quang phổ của ion Sm3+ ................................................. 23

1.4. Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp ....................... 24

1.5. Hiện tượng và hiệu suất truyền năng lượng ................................................... 26

1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau ............. 27

1.5.2. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau ....................... 29

1.6. Kết luận chương 1 .......................................................................................... 29

Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP ....................................................... 31

2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X........................................................................... 31

2.2. Chế tạo vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố

RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn.............................................................. 32

2.3. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha tạp

các nguyên tố RE .................................................................................................. 34

2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu

Ca2Al2SiO7: Eu3+ .............................................................................................. 35

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu

Ca2Al2SiO7: Eu3+ .............................................................................................. 36

2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật

liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ ....................................................................................... 37

2.4. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha tạp

các nguyên tố đất hiếm ......................................................................................... 38

2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7:

Eu3+ ................................................................................................................... 38

2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7:

Eu3+ ................................................................................................................... 39

2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu

Sr2Al2SiO7: Eu3+ ............................................................................................... 40

2.5. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 đơn và đồng pha tạp nguyên tố

đất hiếm ................................................................................................................. 42

2.6. Các hệ vật liệu đã chế tạo sử dụng nghiên cứu trong luận án ....................... 43

2.7. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 44

Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT

QUANG Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ............................................ 46

3.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ........................... 46

3.1.1. Phương pháp phổ PL và PLE ................................................................. 46

3.1.2. Phương pháp xác định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang ......... 47

3.2. Tính chất quang của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion RE3+ ........................... 48

3.2.1. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Sm3+ ............................. 48

3.2.2. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+ ............................. 51

3.2.3. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+ .............................. 54

3.2.4. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Tb3+ .............................. 56

vii

3.2.5. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+ .............................. 58

3.3. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu Ca2Al2SiO7:

RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ............................................................................ 63

3.4. Ảnh hưởng của bức xạ kích thích đến sự phát quang của vật liệu Ca2Al2SiO7:

RE3+ ....................................................................................................................... 66

3.5. Tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang đối với hệ mẫu Ca2Al2SiO7: RE3+

............................................................................................................................... 67

3.6. Kết luận chương 3 .......................................................................................... 68

Chương 4. NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC

ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ ..................... 70

4.1. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+............. 70

4.2. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+............. 76

4.3. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu3+ .............. 82

4.4. So sánh hiệu suất truyền năng lượng giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+

và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ .......................................... 84

4.5. Sự thay đổi màu bức xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp của các cặp ion

Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ ....... 85

4.6. Hiện tượng truyền năng lượng giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong mạng nền

Ca2Al2SiO7 ............................................................................................................ 87

4.7. Kết luận chương 4 .......................................................................................... 89

KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................ 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ................................................ 91

viii

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 93

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Nhiệt độ và thời gian thiêu kết của một số vật liệu silicate alumino kiềm

thổ pha tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha

rắn đã công bố. ......................................................................................... 11

Bảng 1.2. Cấu hình điện tử và đặc trưng lượng tử của các nguyên tố RE ................ 12

Bảng 2.1. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án .................................... 43

Bảng 3.1. Tỉ số R của hệ vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5;

2,0; 3,0 ..................................................................................................... 60

Bảng 3.2. Giá trị Rc của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) .................. 64

Bảng 3.3. Giá trị Q của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) ................... 65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của CAS xem dọc theo trục b (a), các tứ diện AlO4 và

(AlSi)O4 nằm trong ô đơn vị (b) ................................................................ 7

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với

M = Li, Na, K (c) ....................................................................................... 7

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SAS .............................................................. 8

Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel ..................... 9

Hình 1.5. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ bằng phương pháp nổ .......................... 10

Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lượng của các ion RE3+ thuộc nhóm lanthanides . 14

Hình 1.7. Cấu trúc mạng tinh thể của NaLuO2: Eu3+ và NaGdO2: Eu3+ (a), phổ PL

của ion Eu3+ trong hai mạng nền đó (b) ................................................... 17

Hình 1.8. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ ................................................ 20

Hình 1.9. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong vật liệu

LaAlGe2O7: Dy3+ ..................................................................................... 22

Hình 1.10. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền thủy

tinh sodium-tellurite................................................................................. 24

Hình 1.11. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử tăng nhạy S để ET cho tâm A

................................................................................................................. 26

Hình 1.12. (a) Sự chồng phủ phổ, (b) Sự ET giữa các tâm S và A có khoảng cách

RSA (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamilton tương tác HSA (dưới) ... 27

Hình 2.1. Thiết bị đo XRD, Brucker (Đức) .............................................................. 31

Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn ................... 32

Hình 2.3. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ

khác nhau, thời gian thiêu kết 60 min và B2O3 4 %kl sản phẩm ............. 35

Hình 2.4. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời

gian khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm .... 36

Hình 2.5. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy

B2O3 khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và thời gian thiêu kết 60 min

................................................................................................................. 37

Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp

phản ứng pha rắn ..................................................................................... 38

Hình 2.7. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ

khác nhau, thời gian thiêu kết 120 min và B2O3 4 %kl sản phẩm ........... 39

Hình 2.8. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời gian

khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm ............ 40

Hình 2.9. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy

B2O3 khác nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và thời gian thiêu kết 120

min ........................................................................................................... 41

Hình 2.10. Sơ đồ chế tạo vật liệu SAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp

phản ứng pha rắn ..................................................................................... 42

Hình 2.11. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol),với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0;

3,0; 3,5 ..................................................................................................... 42

Hình 2.12. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (x %mol), với x =

0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5 ..................................................................... 43

Hình 3.1. Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon........................................... 47

Hình 3.2. Không gian màu CIExyz 1931 .................................................................. 47

Hình 3.3. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), λex = 402 nm .......................... 48

Hình 3.4. Phổ PLE của mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol), λem = 602 nm ......................... 48

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 602 nm vào nồng độ ion

Sm3+ ......................................................................................................... 50

Hình 3.6. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền CAS .... 51

Hình 3.7. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λex = 350 nm ........................... 52

Hình 3.8. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λem = 575 nm ....................... 52

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 575 nm vào nồng độ ion

Dy3+ .......................................................................................................... 53

Hình 3.10. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS .. 53

Hình 3.11. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), λex = 350 nm ............................. 54

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 420 nm vào nồng độ ion

Ce3+ .......................................................................................................... 54

Hình 3.13. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), λem = 420 nm ...................... 55

Hình 3.14. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (2 %mol) được làm khít với tổ hợp 2 hàm

Gauss ........................................................................................................ 56

Hình 3.15. Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Ce3+ ..................................................... 56

Hình 3.16. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Tb3+ (x %mol), λex = 282 nm ........................ 57

Hình 3.17. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Tb3+ (x %mol), λem = 545 nm ..................... 57

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 545 nm vào nồng độ ion

Tb3+ .......................................................................................................... 57

Hình 3.19. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+ trong mạng nền CAS ... 58

Hình 3.20. Phổ PL của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λex = 393 nm ............................. 59

Hình 3.21. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 575-602 nm ...... 60

Hình 3.22. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 575-580 nm được

làm khít với tổ hợp các hàm Gauss .......................................................... 60

Hình 3.23. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 580-602 nm được

làm khít với tổ hợp các hàm Gauss .......................................................... 60

Hình 3.24. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λem = 617 nm .......................... 61

Hình 3.25. Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại 617 nm vào nồng độ ion Eu3+

................................................................................................................. 62

Hình 3.26. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+ trong mạng nền CAS .. 63

Hình 3.27. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Sm3+ (x %mol), với x =

1,5; 2,0; 2,5; 3,5 ....................................................................................... 65

Hình 3.28. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Dy3+ (x %mol), với x = 1,5;

2,0; 3,0; 3,5 .............................................................................................. 65

Hình 3.29. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Ce3+ (x %mol), với x = 2,0;

2,5; 3,0; 4,0 .............................................................................................. 65

Hình 3.30. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Tb3+ (x %mol), với x = 1,5;

2,0; 2,5; 3,5 .............................................................................................. 65

Hình 3.31. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 1,0;

1,5; 2,0; 3,0 .............................................................................................. 65

xii

Hình 3.32. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 365 nm ......................... 66

Hình 3.33. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (0,5 %mol), λex = 405 nm ......................... 66

Hình 3.34. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), λex = 402 nm ......... 67

Hình 3.35. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), λex = 350 nm ......... 67

Hình 3.36. Tọa độ màu CIE của CAS: Ce3+, λex = 350 nm ....................................... 67

Hình 3.37. Tọa độ màu CIE của CAS: Tb3+, λex = 282 nm ....................................... 67

Hình 3.38. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Eu3+, λex = 393 nm .......................... 67

Hình 4.1. Phổ PLE của mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), λem = 575 nm, (1) và mẫu CAS:

Ce3+ (0,5 %mol), λem = 420 nm (3); phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5

%mol) (2) và CAS: Dy3+ (1 %mol), λex = 350 nm (4) ............................. 70

Hình 4.2. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1), mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol) (2)

và mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol) (3), λex = 350 nm .......... 71

Hình 4.3. Phổ PLE của mẫu CAS đơn pha tạp và đồng pha tạp ion Ce3+, Dy3+ ........ 72

Hình 4.4. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), ex = 350 nm . 73

Hình 4.5. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS ...................... 74

Hình 4.6. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 420 nm

và 575 nm vào nồng độ ion Ce3+ ............................................................. 75

Hình 4.7. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Ce3+, Dy3+ ............ 76

Hình 4.8. Phổ PL của CAS: Dy3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm (1), Phổ PLE của CAS:

Eu3+ (0,5 %mol), λem = 617 nm (2) .......................................................... 77

Hình 4.9. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol) (1), CAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+

(0,5 %mol) (2) và CAS: Eu3+ (1,0 %mol) (3) kích thích ở λex = 350 nm 77

Hình 4.10. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm) (1), mẫu CAS:

Dy3+ (0,5 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (0,5

%mol), em = 617 nm (3) ......................................................................... 77

Hình 4.11. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), ex = 350 nm

................................................................................................................. 79

Hình 4.12. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm

................................................................................................................. 79

xiii

Hình 4.13. Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS ................... 80

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 478 nm,

575 nm và 617 nm vào nồng độ ion Dy3+ ................................................ 81

Hình 4.15. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Dy3+, Eu3+ .......... 81

Hình 4.16. Phổ PLE của mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λem = 400 nm (1) và phổ PL

mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λex = 335 nm (2), phổ PLE mẫu SAS: Eu3+

(0,5 %mol), λem = 617 nm (3) và phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), λex

= 392 nm (4) ............................................................................................ 82

Hình 4.17. Phổ PL của mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1) và SAS: Ce3+ (0,5 %mol),

Eu3+ (1 %mol) (hình chèn thêm là phổ PL khi cường độ được nhân lên

20 lần và lấy trong khoảng từ 550-650 nm) (2), λex = 335 nm ................ 82

Hình 4.18. Phổ PL của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol), λex = 335

nm, đo trong khoảng bước sóng 550-650 nm .......................................... 83

Hình 4.19. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ trong mạng nền SAS ..................... 84

Hình 4.20. Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong vật liệu CAS ................... 84

Hình 4.21. Hiệu suất ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu CAS ................... 84

Hình 4.22. Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu SAS .................... 84

Hình 4.23. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), λex =

350 nm ..................................................................................................... 86

Hình 4.24. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex =

350 nm ..................................................................................................... 86

Hình 4.25. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex =

335 nm ..................................................................................................... 86

Hình 4.26. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5

%mol), λex = 350 nm ................................................................................ 87

Hình 4.27. Phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), em = 420 nm (1), mẫu CAS:

Dy3+ (1 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em =

617 nm (3), mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5

%mol), λem = 617 nm (4) .......................................................................... 87

xiv

Hình 4.28. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS .................. 88

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang đem lại thành công cho nhiều lĩnh vực kỹ

thuật ứng dụng hiện đại. Từ việc cung cấp các loại nguồn sáng cho kỹ thuật chiếu

sáng, cung cấp các loại màn hình cho kỹ thuật hiển thị, tham gia chế tạo các loại

dụng cụ, thiết bị phục vụ chuẩn đoán và điều trị bệnh trong kỹ thuật y tế và cho tới

gần đây được xem là một trong những yếu tố có tính chất quyết định trong lĩnh vực

thông tin cáp quang, hình thành xa lộ thông tin toàn cầu. Các thành tựu đạt được

trong những lĩnh vực này khó có thể liệt kê hết và rất khó tìm thấy một cơ quan,

một phòng thí nghiệm, một văn phòng hoặc một căn hộ mà ở đó không sử dụng một

dụng cụ nào đấy hoạt động dựa trên việc sử dụng vật liệu phát quang [5], [16].

Trong kỹ thuật chiếu sáng, vật liệu phát quang được sử dụng để chế tạo nhiều

loại đèn điốt phát quang (LED) khác nhau. Đây là loại nguồn sáng được khẳng định

có hiệu suất phát sáng cao, tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ dài, có kích thước nhỏ

gọn và giảm thiểu ô nhiễm, thân thiện với môi trường hơn so với các nguồn sáng

truyền thống trước đó. Riêng đối với LED phát ánh sáng trắng (White LED - w-

LED), một báo cáo nghiên cứu mới đây của IMARC Group, có tựa đề “Thị trường

LED Việt Nam (LED SMD): Xu hướng, ứng dụng, tăng trưởng, cơ hội và dự báo

cho giai đoạn 2018-2023”, đã ước tính rằng thị trường LED tại Việt Nam trị giá

190 triệu USD vào 2017. Báo cáo này tiếp tục dự đoán thị trường vượt mức 520

triệu USD vào năm 2023, với tốc độ tăng trưởng là khoảng 18% trong giai đoạn này

[9]. Điều đó cho thấy, cùng với nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng của thế giới,

nhu cầu ứng dụng của Việt Nam đối với các loại LED nói chung, w-LED nói riêng

cũng ngày càng gia tăng.

w-LED có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau, nhưng phổ biến nhất là cấu trúc

gồm hai phần chính: Một chip LED phát bức xạ tử ngoại hoặc bức xạ màu lam và

lớp vật liệu phát quang bao phủ chip LED. Dưới tác dụng kích thích của bức xạ phát

ra từ chip LED quá trình quang phát quang của vật liệu bao phủ xảy ra, sự phối trộn

các bức xạ của chip LED và vật liệu phát quang sẽ thu được ánh sáng trắng phát ra

ngoài. Loại cấu trúc này của w-LED được đánh giá là ưu việt, do ánh sáng thu được

gần giống ánh sáng trắng mặt trời nhất và có độ chói cao, đáp ứng tốt yêu cầu của

kỹ thuật chiếu sáng [65]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu phát quang để chế tạo

w-LED đang có tính thời sự và đã thu được việc nghiên cứu nhiều loại vật liệu phát

quang dựa trên các loại vật liệu nền và chất kích hoạt khác nhau. Trong số đó, các

loại vật liệu nền silicate pha tạp các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth - RE) hoặc kim

loại chuyển tiếp (Transition Metal - TM) [10], [16], [33], [36], [43], [48], [51], [68],

[76], [92] được quan tâm.

Trong họ vật liệu nền silicate, vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ

(M2Al2SiO7 với M = Ca, Sr) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM đã và đang được

nhiều nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu do có hiệu suất phát quang cao, đặc trưng

quang phổ phù hợp với nhiều ứng dụng. Đối với vật liệu phát quang nền

Ca2Al2SiO7 (CAS) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM, cấu trúc và tính chất quang

của chúng đã được khảo sát khá sớm. Năm 1992, với mục đích nghiên cứu để tạo ra

vật liệu ứng dụng làm laser điốt (Laser Diode - LD), nhóm tác giả Larry đã có công

bố về vật liệu CAS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cr4+ [44]. Tiếp theo, một loạt các

nghiên cứu về đặc trưng quang phát quang của vật liệu CAS pha tạp, đồng pha tạp

các ion RE3+ (Eu3+, Er3+, Ce3+, Tb3+, ...) đã được thực hiện [12], [17], [28], [36],

[117]. Cụ thể là, nghiên cứu các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Er3+ trong

vật liệu CAS: Er3+ với định hướng ứng dụng cho việc chế tạo laser điốt [17]; nghiên

cứu điều chỉnh màu bức xạ và tăng cường độ phát quang trong vật liệu CAS đồng

pha tạp Tb3+, Bi3+ hay Sm3+, La3+ [73]; nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng

(Energy Transfer - ET) giữa các cặp ion Ce3+ và Tb3+ [36], Ce3+ và Mn2+ [88], Tm3+

và Dy3+ [10] và xác nhận các ion Ce3+ và Tm3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy (tâm S

- Sensitizer), các ion Tb3+, Mn2+, Dy3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt (tâm A -

Activator); hiện tượng lân quang dài đã được phát hiện khi nghiên cứu một số vật

liệu CAS pha tạp các ion Ce3+, Eu2+ và Mn2+ [28], [43], [88], [99]. Ngay gần đây,

vào các năm 2015 và 2016, nhóm tác giả Geetanjali Tiwari đã công bố các kết quả

nghiên cứu một cách khá hệ thống về các đặc trưng quang phát quang, nhiệt phát

quang và cơ phát quang của vật liệu CAS đơn pha tạp ion Dy3+ hay đồng pha tạp

ion Ce3+ và ion Tb3+ với một số định hướng ứng dụng khác nhau, gồm cả việc dùng

để chế tạo các cảm biến [91], [93].

Đồng thời, một số nhóm tác giả khác cũng đã quan tâm nghiên cứu về đặc

điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 (SAS) pha tạp các nguyên

tố RE. Kết quả nghiên cứu vật liệu SAS pha tạp ion Eu2+ cho thấy, đó là vật liệu

phát bức xạ màu xanh lá cây trong quá trình quang phát quang [58]. Một số nghiên

cứu tính chất lân quang dài, tìm kiếm vật liệu để chế tạo w-LED bên cạnh tính chất

nhiệt phát quang đã được thực hiện trên các vật liệu SAS đồng pha tạp Eu2+ với các

ion RE3+ như: Dy3+, Ce3+, Nd3+ [22], [48], [77], [112], [120]. Đáng chú ý là một

nghiên cứu của nhóm tác giả K. Park năm 2017, trong đó đã khảo sát một cách chi

tiết ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền hỗn hợp (Ca,Sr)2Al2SiO7

đến hiệu quả quang phát quang của vật liệu đó [71]. Một số nhóm tác giả cũng đã

nghiên cứu về hiện tượng ET giữa các ion RE pha tạp trong mạng nền SAS như:

Ce3+ và Eu2+ [48], Ce3+ và Tb3+ [69], Ce3+ và Dy3+ [29], từ đó thu được vật liệu có

thể ứng dụng chế tạo w-LED. Tuy nhiên, vẫn chưa thấy có công bố nào về hiện

tượng ET giữa các ion Ce3+ và Eu3+ trong mạng nền SAS.

Ở Việt Nam, tình hình nghiên cứu về vật liệu phát quang rất đa dạng, các

nghiên cứu được tiến hành trên nhiều loại vật liệu nền khác nhau: Oxide, sulfide,

borate, aluminate, silicate, ... và cũng sử dụng các chất tạp khác nhau: Các nguyên

tố RE hoặc TM [1], [2], [4], [7], [8], [54], [85], [86], [94]. Tuy nhiên, số nghiên cứu

về họ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) còn rất ít, dường

như mới chỉ tập trung ở cơ sở nghiên cứu Khoa Vật lý, (nay là Khoa Điện, Điện tử

và Công nghệ vật liệu) Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3].

Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang

liên quan mật thiết đến hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ, chúng tôi đặt ra vấn đề

nghiên cứu như sau:

1. Khảo sát chi tiết quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha

tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn để xác định các điều kiện công nghệ và

thông số thích hợp, tối ưu cho quy trình.

2. Khảo sát vai trò và ảnh hưởng của các ion RE3+ khác nhau như: Sm3+,

Dy3+, Tb3+, Ce3+, Eu3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS và SAS. Xác định, xây dựng

cơ chế quá trình quang phát quang, cơ chế quá trình dập tắt cường độ ánh sáng phát

quang vì nồng độ và tìm kiếm hướng ứng dụng của vật liệu chế tạo được vào thực

tiễn.

3. Bên cạnh việc tìm hiểu vai trò của từng ion RE3+ trong vật liệu silicate

alumino kiềm thổ đơn pha tạp, cần xác định vai trò của chúng trong vật liệu đồng

pha tạp. Trong nền vật liệu này, hiện tượng ET giữa các cặp ion RE3+ (Ce3+ và Dy3+,

Dy3+ và Eu3+, Ce3+ và Eu3+) và hiện tượng ET khi vật liệu đó được đồng pha tạp ba

loại ion RE3+ (Ce3+, Dy3+ và Eu3+). Việc xác định cơ chế quá trình ET giữa các ion

RE3+, hiệu suất quá trình ET và khả năng điều chỉnh màu bức xạ ánh sáng phát

quang là cần thiết để từ đó đề xuất hướng ứng dụng của vật liệu.

Với những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu

đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm

thổ pha tạp” để thực hiện Luận án tiến sĩ của mình.

Mục tiêu của đề tài luận án là:

Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ

M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn và đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+,

Dy3+, Tb3+), cụ thể:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất

hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu đã chế tạo bằng các

Nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm khi

đồng pha tạp vào mạng nền silicate alumino kiềm thổ và giải thích cơ chế quá

trình quang phát quang của vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion

đất hiếm.

phương pháp thực nghiệm khác nhau.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Ý nghĩa khoa học: Luận án được thực hiện sẽ là một công trình có ý nghĩa

khoa học, thể hiện qua các kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất

quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE. Trong

đó, các nghiên cứu, khảo sát về vai trò của các ion RE3+ và hiện tượng ET giữa

chúng trong mạng nền silicate alumino kiềm thổ được xem là những đóng góp mới

theo hướng nghiên cứu khoa học cơ bản về hệ vật liệu phát quang này. Các kết quả

thu được trong luận án sẽ làm phong phú thêm những hiểu biết về vật liệu phát

quang vô cơ nói chung, hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp nói riêng.

+ Ý nghĩa thực tiễn: Các kết quả nghiên cứu thu được chắc chắn là cơ sở lý

thuyết quan trọng để tìm kiếm khả năng triển khai ứng dụng hệ vật liệu silicate

alumino kiềm thổ pha tạp trong thực tiễn, cụ thể là chế tạo các nguồn sáng dùng cho

kỹ thuật chiếu sáng.

Bố cục của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, các Danh mục và Tài liệu tham khảo, nội

dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương.

- Chương 1: Trình bày về đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu SAS và CAS,

các phương pháp chế tạo vật liệu. Những hiểu biết chung về đặc trưng quang phổ

của các ion RE3+, cơ chế dập tắt ánh sáng phát quang vì nồng độ, các cơ chế của

hiện tượng ET.

- Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về điều kiện và

thông số công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cụ thể là,

khảo sát chi tiết các điều kiện chế tạo vật liệu: Nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu

kết, hàm lượng chất chảy B2O3, lựa chọn điều kiện tối ưu chế tạo vật liệu SAS và

CAS đơn pha tạp, đồng pha tạp các ion RE3+.

- Chương 3: Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày các kết quả

nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu CAS: RE3+ (với RE là: Sm, Dy, Ce, Tb,

Eu). Đó là các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các ion RE3+ đến

cường độ phát quang, kết quả xác định cơ chế phát quang, cơ chế dập tắt cường độ

phát quang do nồng độ pha tạp của ion RE3+ trong vật liệu CAS.

- Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình ET giữa các ion

RE3+ pha tạp trong vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ. Cụ thể là quá trình ET

giữa các cặp ion Ce3+ và Dy3+ ; Dy3+ và Eu3+ trong vật liệu nền CAS; giữa cặp ion

Ce3+ và Eu3+ trong vật liệu nền SAS và giữa ba ion pha tạp Ce3+, Dy3+ , Eu3+ trong

vật liệu nền CAS.

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU

NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Nội dung chính của chương này gồm: Giới thiệu đặc điểm cấu trúc của vật

liệu silicate alumino kiềm thổ, các phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino

kiềm thổ đã được nghiên cứu. Đặc điểm phát quang của các ion RE3+, hiện tượng

dập tắt cường độ phát quang vì nồng độ, hiện tượng ET.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7

CAS có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P421m. Thông số mạng a =

b = 7,69 Å, c = 5,06 Å, V = 299,39 Å3, độ rộng vùng cấm là 5,17 eV. Cấu trúc tinh

thể đặc biệt của CAS được hiển thị trong hình 1.1, có thể thấy rằng ion Al3+ tồn tại

hai vị trí khác nhau, vị trí thứ nhất Al1 nằm ở vị trí 2a và bao quanh bởi sáu nguyên

tử O. Vị trí thứ hai Al2 và Si liên kết với nhau và chiếm vị trí 4e với tỷ lệ thành phần

không đổi là 1:1 ở trung tâm của tứ diện (Al/Si)O4. Các nguyên tử O được gán cho

các vị trí 2c, 4e và 8f, được biểu thị dưới dạng O1, O2 và O3. Hai khối tứ diện

(Al/Si)O4 liên kết thông qua việc sử dụng chung nguyên tử O để tạo thành nhóm

(Al/Si)O7, các nhóm này kết nối với nhau bằng AlO4 tạo thành bộ khung tập trung

(hình 1.1b). Nguyên tử Ca được bao quanh chặt chẽ bởi các khối đa diện (Al/Si)O7

và AlO4 để phát triển cấu trúc tinh thể [51].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của CAS xem dọc theo trục b (a), các tứ diện AlO4 và (AlSi)O4

nằm trong ô đơn vị (b) [51]

Na, K (c) [51]

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với M = Li,

Các nguyên tố RE khi pha tạp vào nền CAS luôn thay thế vào vị trí của ion

Ca2+. Năm 2013 nhóm tác giả Minhong Li đã chứng minh được rằng khi pha tạp ion

Bi3+ vào mạng nền CAS ion Bi3+ thay vào vị trí của ion Ca2+ do bán kính của ion

Bi3+ (1,17 Å) gần bằng với bán kính của ion Ca2+ (1,12 Å) (hình 1.2b). Ngoài ra, khi

2+. Trong trường hợp này, để bù điện

thế vào vị trí ion Ca2+ cứ 2 ion Bi3+ thay thế cho 3 ion Ca2+ và thừa một vacancy của

ion Ca2+, theo quy luật: 3Ca2+ = 2Eu3+ + VCa

tích nhóm tác giả đã pha thêm ion M+ với M = Li, Na, K. Quy luật thay thế biểu

diễn theo công thức sau: 2Ca2+ = Bi3+ + M+, hiển thị trong hình 1.2c [51]. Năm

2011, nhóm tác giả Haoyi Wu và cộng sự cũng đã công bố kết quả về vị trí của ion

Ce3+ và ion Eu2+ khi đơn pha tạp vào mạng nền CAS, các ion Ce3+ và ion Eu2+ đều

thế vào vị trí của Ca2+ do bán kính của ion Ce3+ (1,14 Å), ion Eu2+ (1,25 Å) gần

bằng bán kính ion Ca2+ (1,12 Å) còn ion Al3+ (0,39 Å) và ion Si4+ (0,26 Å) có bán

kính nhỏ nên các nguyên tố RE không thể thế vào vị trí Al3+ và Si4+ [99].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SAS [58]

1.1.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7

SAS có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P421m. Thông số mạng a =

b = 7,82 Å, c = 5,26 Å, V = 321,91 Å3, độ rộng vùng cấm là 5,3 eV. Một ô cơ sở có

4 nguyên tử Sr, 4 nguyên tử Al, 2 nguyên tử Si và 14 nguyên tử O. Các nguyên tử

Sr, Al, Si và O chiếm các vị trí 4e, 2a + 4e, 4e và 2c + 4e + 8f, tương ứng. Cấu trúc

tinh thể SAS được biễu diễn trong hình 1.3. Trong cấu trúc này, các nguyên tử Si,

Al và O hình thành những khối đa diện vững chắc SiO4 và AlO4. Tám nguyên tử

oxy liên kết với các nguyên tử Sr tạo thành một khối biến dạng mười hai mặt [58].

Bên cạnh đó vị trí của các nguyên tố RE trong mạng nền SAS đã được nhóm

tác giả Fa Lun Chu và cộng sự chỉ ra rằng, khi pha tạp ion Eu2+ vào mạng nền SAS,

ion Eu2+ thế vào vị trí của ion Sr2+ vì sự tương đồng về bán kính giữa 2 ion [58].

1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ

Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ hiện nay

được tổng hợp bằng các phương pháp sau: Phương pháp sol-gel, phương pháp nổ,

phương pháp phản ứng pha rắn.

Trong phương pháp sol-gel áp dụng cho vật liệu CAS: Eu3+ các phối liệu ban

đầu gồm: Eu2O3, CaCO3, Al(NO3)3.9H2O, TEOS (công thức hóa học là SiC8H20O4)

và chất chảy H3BO3. Các hợp chất này được cân theo tỉ lệ hợp phần và tiến hành

thực hiện qua các công đoạn sau: Đầu tiên, tiến hành hòa tan CaCO3 và Eu2O3 vào

trong dung dịch HNO3 đậm đặc, Al(NO3)3.9H2O và H3BO3 hòa tan trong nước cất,

TEOS hòa tan trong ethanol và nước cất. Sau đó, tiến hành trộn và khuấy trên bếp

từ có gia nhiệt đặt ở nhiệt độ 80 oC để thu được gel trong suốt, trong quá trình

khuấy có thêm amoniac để điều chỉnh giá trị PH. Tiếp tục, khuấy ở 120 oC-48 giờ

để thu được gel khô. Tiến hành nghiền mẫu và nung qua hai giai đoạn: Nung sơ bộ

ở 450 oC-4 giờ và thiêu kết từ 800-1200 oC trong 4 giờ, nung trong môi trường

không khí, thu được sản phẩm CAS: Eu3+ [40]. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+

Hình 1.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel [40]

bằng phương pháp sol-gel mô tả như hình 1.4.

Chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ bằng phương pháp nổ đã được

nhóm tác giả Geetanjali và cộng sự nghiên cứu năm 2016. Xuất phát từ các phối

liệu ban đầu: Ca(NO3)2, Al(NO3)3.9H2O, SiO2, Ce(NO3)3.6H2O và Urea

[NH2CONH2]. Hỗn hợp được nghiền và trộn đều trong 2 giờ, sau đó tiến hành nung

theo 2 giai đoạn: Giai đoạn một, hỗn hợp sau khi nghiền đưa vào lò nổ ở 600 oC,

sản phẩm thu được có dạng xốp màu trắng, sau đó tiến hành nghiền. Giai đoạn hai,

bột sau khi nghiền thiêu kết ở 1100 oC trong 3 giờ và thu được sản phẩm CAS:

Ce3+. Kết quả khảo sát XRD chỉ ra rằng khi nổ ở 600 oC thì phối liệu ban đầu SiO2

vẫn còn xuất hiện với tỉ phần rất lớn. Sau khi thiêu kết ở 1100 oC trong 3 giờ vật

liệu thu được có tỉ phần pha CAS lớn [92]. Tuy nhiên vẫn còn tồn tại các pha không

muốn, chưa thu được vật liệu đơn pha CAS bằng phương pháp này. Sơ đồ chế tạo

Hình 1.5. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ bằng phương pháp nổ [92]

chi tiết được mô tả trên hình 1.5.

Có thể thấy rằng, phương pháp sol-gel và phương pháp nổ là hai phương

pháp đã được một số nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu trong chế tạo vật liệu

silicate alumino kiềm thổ. Qua việc tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu CAS bằng

phương pháp sol-gel, cho thấy quy trình chế tạo vật liệu khá phức tạp, trải qua nhiều

giai đoạn. Đối với quy trình chế tạo vật liệu CAS bằng phương pháp nổ cần khảo

sát nhiều yếu tố như: Hàm lượng urea, nhiệt độ nổ, nhiệt độ thiêu kết, thời gian

thiêu kết. Cho thấy quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ cũng rất phức

tạp.

Hiện nay, phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp được nhiều tác giả

trên thế giới áp dụng chế tạo vật liệu phát quang nói chung và vật liệu silicate

alumino kiềm thổ nói riêng. Để chế tạo vật liệu CAS hoặc SAS các tác giả thường

sử dụng các phối liệu ban đầu: CaCO3, SrCO3, Al2O3, SiO2 và chất chảy H3BO3.

Hỗn hợp được nghiền và trộn đều, sau đó tiến hành nung theo một hoặc hai giai

đoạn khác nhau [29], [34], [37], [38], [51], [58], [99], [101], [104], [121]. Phương

pháp này chế tạo vật liệu khá đơn giản, tuy nhiên, có một nhược điểm là nhiệt độ

thiêu kết khá cao thường từ 1280 đến 1450 oC và thời gian thiêu kết từ 2 đến 10 giờ

Bảng 1.1. Nhiệt độ và thời gian thiêu kết của một số vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha

tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã công bố.

như thống kê ở bảng 1.1.

Năm xuất bản Nhiệt độ thiêu kết

Tài liệu

Hệ vật liệu

(oC)

Thời gian (giờ)

SAS: Ce3+

2009

1400

[101]

SAS: Ce3+, Dy3+

2010

1427

[29]

SAS: Pr3+

2013

1400

[121]

Vật liệu SAS

SAS: Eu2+

2015

1350

[58]

SAS: Eu/Dy

2017

1450

[34]

CAS: Ce3+, Eu2+

2011

1400

[99]

CAS: Eu2+

2012

1400

[104]

CAS: Bi3+

2016

1400

[51]

Vật liệu CAS

CAS: Eu3+

2018

1300

[38]

CAS: Tm3+, Dy3+

2020

1280

[37]

1.3. Sự phát quang của các tâm đất hiếm

1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố RE là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính lanthanides và

actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinides là các đồng vị không bền

và nguời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố RE thuộc nhóm lanthanides.

Nhóm lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ

thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (La) đến số thứ

tự 71 (Lu). Ngoài ra còn có Sc (Z = 21) và Y (Z = 39). Các nguyên tố còn lại của họ

lanthanides có từ 1 cho đến 14 điện tử thêm vào cấu hình điện tử ở lớp 4f:

1s22s22p6…(4fn)5s25p6 [16], [67]. Như đã nói, các ion RE3+ không có điện tử phân

bố ở lớp 4f gồm có Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+, do đó không thể gây ra quá trình kích

thích và phát quang ở vùng nhìn thấy cũng như vùng gần nhìn thấy. Ngược lại, các

ion từ Ce3+ đến Yb3+ có các điện tử lấp đầy một phần mức 4f, do đó tồn tại các mức

năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và chúng mang những tính chất quang học khác

nhau trong vùng nhìn thấy đặc trưng cho mỗi ion RE3+.

Số lượng tử quỹ đạo của mức 4f tương ứng l = 3, do đó số obital sẽ là 2l + 1

= 2*3 + 1 = 7. Mômen quỹ đạo L kết hợp với mômen từ spin S sẽ cho ta mômen

toàn phần J:

J = L + S, khi số điện tử trên lớp 4f nhỏ hơn 7.

J = L - S, khi số điện tử trên lớp 4f lớn hơn 7.

Mỗi trạng thái điện tử sẽ được đặc trưng bởi 2S+1LJ, trong đó L có kí hiệu là

S, P, D, F, G, H, I, K, L,… tương ứng với giá trị L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,… Cấu

Bảng 1.2. Cấu hình điện tử và đặc trưng lượng tử của các nguyên tố RE

hình điện tử của các ion RE3+ ở trạng thái cơ bản được trình bày ở trong bảng 1.2.

Ion S L J Nguyên tử số Điện tử 4f Nguyên tố tương ứng

Trạng thái cơ bản theo quy tắc Hund 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10

4I15/2 3H6 2F7/2

68 69 70 71 39 21 Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+ Sc3+ 4f11 4f12 4f13 4f14 3/2 1 1/2 0 0 0 6 5 3 0 0 0 15/2 6 7/2 0 0 0 Kr Ar

Tính chất quang của các nguyên tố RE thuộc nhóm lanthanides chủ yếu phụ

thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố RE có khả năng hấp thụ và bức

xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy chúng có vai

trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [5],

[16], [33], [68].

1.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ lanthanides là đặc trưng

cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng môi trường xung quanh vì

các điện tử 4f được che chắn bởi các lớp vỏ điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài lấp đầy.

Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp

3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể

[16].

Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion RE3+, còn

gọi là giản đồ Dieke, các mức năng lượng được sắp xếp theo quy tắc Hund. Độ rộng

của các vạch trong giản đồ nói lên sự tách mức năng lượng của ion RE3+ dưới tác

dụng của trường tinh thể. Giản đồ Dieke được áp dụng cho hầu hết các ion RE3+ ở

bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng hầu hết vào

bậc vài trăm cm-1. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion

RE. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p đã

được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các ion RE

tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ

vào khoảng 0,01 eV) nhưng chúng tương tác khá mạnh với nhau. Mặc dù các

nguyên tố RE đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng

lượng xác định đặc trưng riêng. Nhiều ion được sử dụng như các tâm phát quang

trong các chất phát quang [16], [68]. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh

thể. Khi có sự chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng lớp 4f sẽ cho bức xạ nội

Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lượng của các ion RE3+ thuộc nhóm lanthanides [90]

của một tâm.

Phổ phát quang (PL) của các vật liệu phát quang pha tạp ion RE3+ là những

vạch hẹp đặc trưng cho từng ion. Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác

định bằng các số lượng tử S, L, J.

Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân

mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng của trường tinh thể. Số các mức phụ bị tách ra

chủ yếu là mức (2J + 1) và (J + 1/2) tương ứng J nguyên hoặc bán nguyên. Các mức

này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh nguyên tố RE. Bề

rộng mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dicke biểu diễn vùng các mức năng lượng

được tách ra.

Sự phát quang của các nguyên tố RE có nguồn gốc từ các chuyển dời điện tử

giữa các mức 4f, chủ yếu do tương tác lưỡng cực điện (ED) hay lưỡng cực từ (MD).

Các chuyển dời ED ở các ion tự do 4f bị cấm bởi tính chẵn lẻ, nhưng trở nên

chuyển dời được phép một phần do sự trộn lẫn các quỹ đạo có tính chẵn lẻ khác

nhau vì thành phần trường tinh thể lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là |J| 

6 (ngoại trừ 0→0, 0→1, 0→3, 0→5). Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối

xứng của ion trong mạng nền. Ngược lại, các chuyển dời MD ít chịu ảnh hưởng bởi

tính đối xứng trường tinh thể, do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc

lọc lựa trong trường hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ 0→0) [5], [16].

1.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f

Trong vùng năng lượng của các mức 4f, nhiều nghiên cứu cho rằng có hai

loại chuyển dời hấp thụ quang học khác nhau:

- Chuyển dời hấp thụ điện tích: 4fn→4fn-1L-1 trong đó L là anion bao quanh

tạp.

- Chuyển dời 4fn→4fn-15d1.

Trong chuyển dời điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến

quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn→4fn-15d1 xảy ra trong ion tạp khi

một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều được phép và thể

hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh [16], [31]. Các chuyển dời trong Ce3+, Pr3+,

Tb3+ và chuyển dời hấp thụ 4fn-1L-1 trong ion Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ, mức

năng lượng này gần bằng mức thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 3.104

cm-1. Vì vậy tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho bức xạ

1L-1 hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực

ứng với chuyển dời f→f. Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái 4fn-

tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản quan sát được, chẳng hạn

chuyển dời 5d→4f trong ion Ce3+, Pr3+ và Eu2+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp

này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp gây bởi trường

tinh thể khi các nguyên tố RE nằm trong các chất nền khác nhau [5], [16].

1.3.3.1. Đặc trưng quang phổ của ion Eu3+

Cấu hình điện tử của ion Eu3+ có dạng: 1s22s22p6…(4f6)5s25p6. Cũng như các

ion RE khác, trạng thái ion Eu3+ vẫn là trạng thái đặc trưng cho Europium bên cạnh

trạng thái ion Eu2+.

Bức xạ của ion Eu3+ thường cho phổ gồm các vạch hẹp trong vùng đỏ vì vậy

ứng dụng làm tâm phát quang trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị màu chất lượng

7FJ (với J = 0, 1, 2,..., 6) cấu hình của 4f6 [16].

cao. Các bức xạ đó thuộc về các dịch chuyển từ mức kích thích 5D0 xuống các mức

Bức xạ 5D0→7FJ rất thích hợp để xác định xác suất dịch chuyển dẫn tới sự

xuất hiện các vạch phổ sắc nét của ion Eu3+. Nếu các ion Eu3+ chiếm giữ các vị trí

đối xứng đảo của mạng tinh thể dịch chuyển quang giữa các mức của cấu hình 4fn

bị cấm một cách nghiêm ngặt do quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đối với dịch chuyển ED.

Chúng chỉ có thể xuất hiện với cường độ rất yếu nhờ dịch chuyển MD, tuân theo

quy tắc chọn lọc ΔJ = 0, ±1 (nhưng dịch chuyển J = 0 đến J = 0 bị cấm), hoặc nhờ

dịch chuyển ED dao động [16].

Nếu vị trí của ion Eu3+ không có đối xứng đảo, thành phần trường tinh thể lẻ

có thể trộn các trạng thái có tính chẵn lẻ đối nhau vào các mức của cấu hình 4fn. Các

dịch chuyển ED lúc này không bị cấm chặt chẽ nữa (gọi là các dịch chuyển ED

cưỡng bức) và dẫn tới việc xuất hiện các vạch phổ yếu. Một số dịch chuyển với ΔJ

= 0, ±2 rất nhạy với hiệu ứng này. Thậm chí nếu có sự xê dịch nhỏ ra khỏi vị trí đối

xứng đảo chúng cũng xuất hiện với cường độ mạnh. Minh chứng cho vấn đề này là

kết quả thực nghiệm xác định phổ PL của hai vật liệu NaLuO2: Eu3+ và NaGdO2:

Eu3+ bên cạnh cấu trúc mạng tinh thể tương ứng của chúng, được đưa ra trên hình

1.7.

Cả hai mạng tinh thể đều có cấu trúc muối mỏ, nhưng cấu trúc tinh tế (siêu

cấu trúc) giữa các ion kim loại hóa trị một và ba khác nhau. Trong NaLuO2 các ion

Eu3+chiến vị trí đối xứng đảo, còn trong NaGdO2 chúng ở tọa độ octaheral nhưng do

siêu cấu trúc nên chúng hơi bị lệch khỏi vị trí đối xứng đảo. Trong NaLuO2: Eu3+

dịch chuyển 5D0→7F1 chiếm ưu thế, tất cả các dịch chuyển còn lại chỉ xuất hiện

dưới dạng vạch phổ rộng và yếu, đó là các dịch chuyển dao động không phải dịch

chuyển điện tử. Do mức xuất phát là 5D0 nên chỉ có dịch chuyển MD (5D0→7F1)

quan sát được bằng thực nghiệm. Trường tinh thể trigonal tại vị trí ion Eu3+ trong

Hình 1.7. Cấu trúc mạng tinh thể của NaLuO2: Eu3+ và NaGdO2: Eu3+ (a), phổ PL của ion

Eu3+ trong hai mạng nền đó (b) [16]

NaLuO2 tách dịch chuyển này thành hai vạch [5], [16].

Trong NaGdO2: Eu3+ dịch chuyển bức xạ 5D0→7F2 chiếm ưu thế nhưng các

vạch phổ khác vẫn xuất hiện. Theo lý thuyết về các dịch chuyển ED cưỡng bức dẫn

đến quy tắc chọn lọc cho trường hợp các mức ban đầu có J = 0, các dịch chuyển đến

các mức có J lẻ bị cấm hoàn toàn. Điều đó dẫn tới phổ PL bị giới hạn bởi các dịch

chuyển của ion Eu3+:

- 5D0→7F1: Bức xạ MD.

- 5D0→7F2: Bức xạ ED cưỡng bức rất nhạy, chiếm ưu thế.

- 5D0→7F4,6: Bức xạ ED cưỡng bức yếu.

Để đánh giá dải bức xạ đỏ ứng với chuyển dời 5D0→7F2 bên cạnh cường độ

người ta còn sử dụng tỉ số huỳnh quang R giữa chuyển dời ED (5D0→7F2) và MD

(5D0→7F1), đây là một thông số cho phép đánh giá cường độ phát quang dải bức xạ

đỏ cũng như tính bất đối xứng của vị trí ion Eu3+ trong mạng tinh thể [79], [107],

[110]. Biểu thức xác định tỉ số huỳnh quang R được đưa ra như sau:

(1.1)

Cường độ các chuyển dời sử dụng trong công thức (1.1) được tính từ phổ PL.

5D0→7F2 và 5D0→7F1, tương ứng.

Ở đây, I(5D0→7F2) và I(5D0→7F1) là cường độ bức xạ cực đại của dịch chuyển

Mỗi mức năng lượng được xác định bởi mômen động lượng toàn phần J, bị

tách thành một số mức con do hiệu ứng Stark. Hầu hết, số mức con bị tách là (2J+1)

hoặc (J+1/2) tương ứng với J là số nguyên hay bán nguyên. Chính các mức năng

lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính

truyền quang của các nguyên tố RE. Khi các nguyên tố RE ở trong trường tinh thể

sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều

nguyên nhân khác nhau:

- Tách mức do lực nguyên tử: Theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi

các nguyên tử ở gần nhau chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.

- Tách mức do trường tinh thể của vật liệu nền: Khi pha các nguyên tố RE

vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác trường tinh thể của vật liệu nền với các

nguyên tố RE, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và gây ra sự tách

mức.

- Tách mức do tương tác spin: Nguyên tố RE có lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy

điện tử, dẫn đến sự hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng

khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-orbital [18].

Các số hạng trạng thái cơ bản của ion được xác định dựa trên quy tắc Hund:

Nó phải có độ bội quỹ đạo lớn nhất và mômen quỹ đạo có tổng là lớn nhất. Giá trị J

là mômen động lượng toàn phần được tính toán như sau:

- Nếu n  6 thì J = |L-S|;

- Nếu n = 7 thì J = S;

- Nếu n ≥ 8 thì J = |L+S|.

Năng lượng của các chuyển dời được xác định bởi sự kết hợp của lực điện

tử, tương tác spin-orbital và trường tinh thể.

Các tương tác này làm phân tách các mức cấu hình điện tử của ion Eu3+ như

được giải thích ở hình 1.8. Sự nhiễu loạn đầu tiên bị gây ra bởi lực điện tử (tương

tác Coulomb) trong quỹ đạo 4f. Kết quả là năng lượng để phân tách theo thứ tự có

giá trị là 104 cm-1.

Các số hạng quang phổ bị phân tách thành nhiều mức J hơn nữa do tương tác

spin-orbital gây ra (nhiễu loạn thứ 2). Số mức J có thể tính toán được theo phương

trình (1.2):

(1.2) |L-S|  J  |L+S|

Tương tác spin-orbital dẫn đến các mức J bị phân tách bởi năng lượng theo

thứ tự có giá trị là 103 cm-1. Các mức J thu được có thể bị phân tách thành nhiều

mức hơn nữa được gọi là các mức con Stark do ảnh hưởng của trường tinh thể từ

tọa độ đa diện xung quanh các nguyên tố RE. Năng lượng để phân tách các mức con

Stark là cỡ 102 cm-1. Độ suy biến lớn nhất của mức J là (2J+1) và phụ thuộc vào vị

Hình 1.8. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ [18]

trí đối xứng của nguyên tố RE [18].

1.3.3.2. Đặc trưng quang phổ của ion Ce3+

Cerium (Ce) là kim loại màu trắng bạc (hoặc dạng bột màu đen). Bị phủ màng

oxit trong không khí ẩm, thường tồn tại ở dạng oxit, có 2 dạng oxit của Cerium là

Cerium (III) oxit-Ce2O3 và Cerium (IV) oxit-CeO2. Trong thực tế thường gặp nhất

là CeO2 vì nó bền hơn.

Hợp chất của ion Ce3+ thường không màu hoặc màu trắng. Cả hai trạng thái

oxi hóa trên của Cerium đều hấp thụ mạnh ánh sáng tử ngoại. Cerium (III) oxit có

thể được sử dụng để làm kính không màu do hấp thụ bức xạ tử ngoại gần như hoàn

toàn.

Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Ce3+:

Ce (Z = 58): 1s22s22p6…..(4f2)5s25p66s2.

Ion Ce3+: 1s22s22p6…..(4f1)5s25p6.

Ion Ce3+ (4f1) là nguyên tố RE đơn giản nhất, có một điện tử 4f. Cấu hình ở

2F7/2 cách nhau 2.103 cm-1 do tương tác spin-orbital . Cấu hình 5d1 bị tách bởi

trạng thái kích thích là 5d1. Cấu hình ở trạng thái cơ bản sinh ra hai mức 2F5/2 và

trường tinh thể thành 2 đến 5 thành phần, cách nhau tổng cộng 1,5.104 cm-1, phụ

thuộc mạnh vào trường tinh thể [43], [52], [74], [83]. [106].

Các dịch chuyển quang của tâm ion Ce3+ thuộc về dịch chuyển 5d-4f hoàn

toàn cho phép theo quy tắc chọn lọc chẵn lẻ và quy tắc chọn lọc spin. Dịch chuyển

từ trạng thái 5d về trạng thái 4f cho phổ bức xạ dải rộng (phổ đám) trong vùng tử

ngoại và kéo dài đến vùng khả kiến.

Vị trí dải bức xạ của ion Ce3+ chủ yếu phụ thuộc vào hai yếu tố:

- Cộng hóa trị (hiệu ứng giãn nở đám điện tử) làm giảm sự khác nhau về năng

lượng giữa cấu hình 4f1 và 5d1.

- Độ tách trường tinh thể của cấu hình 5d1, trường tinh thể đối xứng thấp sẽ hạ

thấp thành phần thấp nhất mà từ đó phát sinh bức xạ [36], [43].

1.3.3.3. Đặc trưng quang phổ của ion Dy3+

Nguyên tố Dysprosium (Dy) có số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn Z =

66, thường tồn tại dưới dạng oxit Dysprosium (Dy2O3), có màu bạc sáng, dễ dàng

hòa tan trong axit sunfuric loãng.

Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Dy3+ là:

Dy (Z = 66): 1s22s22p6…..(4f10)5s25p66s2.

Dy3+: 1s22s22p6…..(4f9)5s25p6.

Bức xạ của ion Dy3+ xuất hiện trong chuyển dời 4F9/26HJ với J = 5/2, 7/2,

…,15/2 (hình 1.9) [29], [53], [113], [115].

4F9/26H15/2, tương ứng với bức xạ 484 nm.

Các chuyển dời chiếm ưu thế là:

4F9/26H13/2, tương ứng với bức xạ 572 nm.

4F9/26H11/2, tương ứng với bức xạ 660 nm.

4F9/26H9/2, tương ứng với bức xạ 720 nm.

Trong đó, dịch chuyển 4F9/26H13/2 với ∆J = 2 là dịch chuyển rất nhạy. Tổ hợp

các bức xạ trên cho ta bức xạ có màu trắng vàng. Đây cũng là loại tâm phát quang

đem lại nhiều ứng dụng thực tế trong đời sống ngày nay.

[53]

Hình 1.9. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong vật liệu LaAlGe2O7: Dy3+

1.3.3.4. Đặc trưng quang phổ của ion Tb3+

Nguyên tố Terbium (Tb) có cấu hình điện tử: 1s22s22p6…..(4f9)5s25p66s2. Khi

nguyên tố Tb mất đi 3 electron ở 2 lớp 6s và 4f, nó trở thành ion Tb3+ và lúc này cấu

hình điện tử là: 1s22s22p6…..(4f8)5s25p6.

+ Đặc trưng phổ của ion Tb3+:

Khi được pha tạp vào trong mạng nền rắn, Tb thường ở trạng thái hóa trị III

(Tb3+), với các cấu hình điện tử khác nhau có các mức năng lượng khác nhau do các

tương tác Coulomb, spin-orbital và các tương tác với trường tinh thể. Với Tb3+ tự

do, các chuyển dời bức xạ giữa hầu hết các mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc

chọn lọc chẵn lẻ. Khi ion Tb3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh

chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và bức xạ các vạch trong vùng khả

kiến ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 5D4 đến các mức 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4,

5, 6) của cấu hình 4f8 [15], [52], [80]. Ion Tb3+ hấp thụ ở dải bước sóng từ 300 đến

400 nm và bức xạ (huỳnh quang) lại ở dải 400 đến 700 nm. Huỳnh quang mạnh

nhất màu xanh lá cây của ion Tb3+ xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ 5D4 xuống

1), vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh. Trong

mức 7F5 trong lớp 4f (ở vùng 540 nm), tương đương với ~ 2 eV (hay ~ 1,6.104 cm-

một số vạch bức xạ từ trạng thái 5D4, vạch bức xạ 5D4→7F5 mạnh nhất trong gần

như tất cả các mạng nền tinh thể khi nồng độ Tb3+ cỡ vài %mol. Nguyên nhân là

chuyển dời này có khả năng lớn nhất cho cả các chuyển dời gây ra bởi ED và MD.

Phổ PL của ion Tb3+ có một dải kích thích rộng ở vùng bước sóng từ 350 tới 650 nm

bắt đầu từ chuyển dời 4f8 đến 4f75d1.

Tỷ lệ cường độ bức xạ từ 5D3 và từ 5D4 không chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion

Tb3+ mà còn phụ thuộc vào vật liệu nền. Vật liệu phát quang pha tạp ion Tb3+ phát

bức xạ màu xanh lá cây được sử dụng thực tế trong các đèn huỳnh quang 3 màu,

màn hình hiển thị, màn tăng quang tia X.

1.3.3.5. Đặc trưng quang phổ của ion Sm3+

Ion Sm3+ thường tồn tại ở dạng oxit Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng

nhạt, có cấu trúc dạng lập phương. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Sm3+:

Sm (Z = 62): 1s22s22p6…(4f6)5s25p66s2.

Sm3+: 1s22s22p6…(4f5)5s25p6.

4G5/2→6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.10) [15], [30], [111].

Phổ PL của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tương ứng với dịch chuyển

Trong thực nghiệm, thường thu được các bức xạ đặc trưng khá mạnh của ion

Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

4G5/2→6H5/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 562 nm.

4G5/2→6H7/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 599 nm.

4G5/2→6H9/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 644 nm.

4G5/2→6H11/2, cho bức xạ có cực đại ở bước sóng 705 nm.

Hình 1.10. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền thủy tinh

sodium-tellurite [63]

1.4. Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp

Cường độ phát quang của một vật liệu phụ thuộc vào nồng độ tâm quang học

trong cấu trúc mạng nền. Thông thường khi nồng độ tạp không quá lớn, nếu tăng

dần nồng độ tạp từ thấp đến cao cường độ phát quang tăng lên do sự gia tăng của

mật độ tâm quang học. Tuy nhiên, nếu tăng nồng độ tạp chất đến một ngưỡng nào

đó (nồng độ tới hạn, xc) cường độ phát quang sẽ không còn tăng nữa, nếu tiếp tục

tăng lượng tạp cường độ phát quang suy giảm. Sự suy giảm cường độ phát quang

của vật liệu khi nồng độ tạp vượt quá một giá trị (tới hạn) nào đó được gọi là hiện

tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ.

Theo lý thuyết về dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của

Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn Rc của quá trình truyền năng lượng được tính

như biểu thức sau [118]:

(1.3)

trong đó, xc là nồng độ tới hạn, tức là nồng độ pha tạp mà tại đó cường độ phát

quang bắt đầu suy giảm, N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích ô cơ sở [45],

[118].

Về mặt cơ chế, quá trình dập tắt phát quang do nồng độ là do quá trình

truyền năng lượng không bức xạ, chúng có thể là một trong ba hình thức sau [18],

[21], [27], [84]: Tương tác trao đổi điện tích, quá trình tái hấp thụ bức xạ và quá

trình tương tác đa cực điện.

Tương tác trao đổi điện tích thường chỉ xảy ra ở khoảng cách 5 Å, nếu

khoảng cách giữa các tâm lớn hơn giá trị này, xác suất xảy ra tương tác là rất nhỏ

[16]. Quá trình tái hấp thụ có thể xảy ra trong vật liệu chứa đồng thời tâm A và tâm

S [18], phải có sự chồng phủ giữa phổ hấp thụ của tâm A với phổ PL của tâm S mới

xuất hiện khả năng xảy ra quá trình ET. Một cơ chế khác của quá trình ET là tương

tác đa cực điện, quá trình tương tác đa cực điện diễn ra giữa các tâm quang học gần

nhau thông qua một hoặc một trong các tương tác sau: Lưỡng cực-lưỡng cực (d-d),

lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q) theo như lý thuyết của Dexter [16].

Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ tâm A được mô tả

bằng phương trình sau [45], [50], [84], [116], [119]:

(1.4)

trong đó, I là cường độ phát quang của vật liệu, k và β là các hằng số với cùng điều

kiện kích thích, x là nồng độ pha tạp ion RE3+. Thông số Q nhận các giá trị 6, 8, 10

tương ứng cho các quá trình tương tác: d-d, d-q, q-q. Từ phương trình (1.4), giá trị

Q có thể xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau:

(1.5)

Từ phương trình (1.5), giá trị Q được suy ra nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ

thị log(I/x) theo log(x) là đường thẳng có hệ số góc -Q/3.

1.5. Hiện tượng và hiệu suất truyền năng lượng

Tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà nhận năng lượng từ

các ion lân cận. Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm A. Các phần tử

hấp thụ năng lượng đó được gọi là tâm S. Tâm A nhận năng lượng để chuyển lên

trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ [16].

Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới một tâm khác A

được minh họa bằng phương trình (1.6):

S* + A  A* + S (1.6)

Hiện tượng ET có thể kéo theo hiện tượng bức xạ của tâm A. Tuy nhiên, tâm

A cũng có thể suy giảm không bức xạ. Trong trường hợp này, tâm A được gọi là

Hình 1.11. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử tăng nhạy S để ET cho tâm A [16]

phần tử dập tắt bức xạ của tâm S (hình 1.11).

Hiệu suất ET từ tâm S đến tâm A được biểu diễn bởi phương trình [42], [87]:

(1.7)

trong đó, Io và I là cường độ PL của tâm A khi không có và có tâm S. Hiệu suất ET

(T) trong vật liệu được xác định như là một hàm theo nồng độ.

Hình 1.12. (a) Sự chồng phủ phổ, (b) Sự ET giữa các tâm S và A có khoảng cách RSA

(trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamilton tương tác HSA (dưới) [16], [49]

1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng RSA trong chất rắn, có sơ đồ mức

năng lượng tương ứng như hình 1.12b. Giả sử khoảng cách RSA là đủ ngắn để tương

tác giữa các tâm không triệt tiêu. Nếu tâm S ở trạng thái kích thích và tâm A ở trạng

thái cơ bản khi tâm S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho tâm A. Tốc độ ET

đã được Foster tính toán và sau đó được Dexter mở rộng cho các loại tương tác

khác.

Sự ET có thể xảy ra nếu có:

- Sự chênh lệch giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A

là bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).

- Khi tồn tại tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác

trao đổi (có sự chồng phủ phổ) (hình 1.12a) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa

cực từ.

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự

chồng phủ giữa phổ PL của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A. Kết quả tính toán của

Dexter như phương trình (1.8):

(1.8)

Tích phân trong (1.8) thể hiện sự chồng phủ phổ, gs(E) là hàm hình dạng

vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm S. Biểu thức cho thấy, tốc độ truyền PSA bị

triệt tiêu khi không có sự chồng phủ của hai phổ. Yếu tố ma trận trong (1.8) biểu

diễn sự tương tác (HSA là toán tử Hamilton tương tác) giữa trạng thái đầu ⟨S*, A| và

trạng thái cuối |S, A*〉 [16]. Để có được tốc độ truyền cao (tức PSA lớn) phải thỏa

mãn những điều kiện sau [16]:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ chồng phủ giữa phổ PL của tâm S và phổ

hấp thụ của tâm A cần phải lớn.

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là đa cực-đa cực hoặc tương tác trao

đổi. Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó. Tốc độ

truyền lớn chỉ có thể đạt được khi các chuyển dời quang học liên quan là những

chuyển dời ED được phép. Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu, tốc độ truyền đối với

tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu. Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn phần không nhất

thiết phải triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền

do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ của các phổ mà không phụ thuộc

vào các đặc trưng phổ của các chuyển dời liên quan.

Với khoảng cách nào có được sự ET giữa các tâm khác nhau?

Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần hiểu rằng tâm S* có một vài cách

để trở về trạng thái cơ bản: ET với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS.

Chúng ta bỏ qua hồi phục không bức xạ (có thể bao gồm trong PS). Khoảng cách tới

hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA =

PS. Khi RSA > RC sự bức xạ của tâm S chiếm ưu thế, ngược lại khi RSA < RC sự ET

từ tâm S đến tâm A chiếm ưu thế [107].

Nếu chuyển dời quang của tâm S và tâm A đều là những chuyển dời ED

được phép với sự chồng phủ đáng kể, giá trị RC vào cỡ 30 Å. Nếu chuyển dời đó bị

cấm, cần phải có tương tác trao đổi để xảy ra quá trình ET, lúc đó giá trị RC nằm

trong khoảng 5-8 Å [107].

Nếu độ chồng phủ giữa phổ PL và phổ hấp thụ cho phép là đáng kể, sự ET

bức xạ sẽ xảy ra: Tâm S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực

nghiệm, điều này được quan sát khi dải bức xạ bị triệt tiêu tại bước sóng xảy ra quá

trình hấp thụ mạnh của tâm A [107].

Giả sử tương tác thuộc loại ED. Theo phương trình (1.8) và điều kiện PSA =

PS người ta thu được biểu thức sau:

(1.9)

trong đó, fA là lực dao động tử của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A, E là năng

lượng cực đại của sự che phủ phổ, SO là tích phân phần che phủ phổ trong phương

trình (1.8) [107].

1.5.2. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau

Sự ET thực chất là một quá trình gồm nhiều bước nối tiếp nhau. Nó có thể

mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ, tức là có sự lan truyền

năng lượng. Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí mà tại đó năng

lượng bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt). Vì vậy hiệu suất phát

quang của hợp chất đó sẽ thấp. Hiện tượng này gọi là hiện tượng dập tắt vì nồng độ.

Loại dập tắt đó không xảy ra khi nồng độ tâm phát quang thấp vì lúc đó khoảng

cách trung bình giữa các ion S đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở nên các

vị trí dập tắt không được tạo thành.

Hiện tượng ET đã được nghiên cứu trong vài chục năm qua. Ở đây, chúng tôi

chỉ quan tâm đến các kết quả đối với trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác

yếu (trường hợp đối với các ion RE3+). Sự ET giữa các ion RE3+ giống nhau là quá

trình có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f bị che chắn

bởi lớp lấp đầy bên ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ

phổ là khá lớn nên các vạch bức xạ và hấp thụ gần như trùng nhau. Hơn thế nữa, do

tốc độ bức xạ nhỏ nên tốc độ truyền sẽ rất lớn [16].

1.6. Kết luận chương 1

Vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM đã

được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây và chúng chủ yếu được tổng

hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel hoặc phương pháp

nổ. Theo lý thuyết, sự phát quang của vật liệu bắt nguồn từ các chuyển dời quang

học của tâm phát quang trong vật liệu, khi nồng độ pha tạp lớn hơn một ngưỡng nào

đó sẽ xuất hiện quá trình dập tắt cường độ phát quang do nồng độ. Hiện tượng ET

giữa các tâm bức xạ giống nhau và khác nhau cũng được trình bày. Đây là những cơ

sở lý thuyết được sử dụng để nghiên cứu và giải thích các tính chất phát quang cũng

như cấu trúc của vật liệu chế tạo trong luận án.

Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP

Vật liệu phát quang nói chung và vật liệu silicate alumino kiềm thổ nói riêng

có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau, điển hình như: Phương pháp sol-gel

[20], [40], [69], phương pháp phản ứng pha rắn [10], [22], [48], [121], phương

pháp nổ [28], [92],… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, tùy

vào mục đích và điều kiện nghiên cứu mà lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp.

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo

vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE. Để kiểm tra đánh giá

cấu trúc vật liệu chế tạo được chúng tôi sử dụng phép đo giản đồ XRD.

2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ XRD của vật liệu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X, D8 Advance-

Bruker, đặt tại khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng hoặc tại khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội với chế độ làm việc như sau: Điện áp 40 kV,

dòng điện 40 mA, góc quét 2θ = 20 ÷ 70o, bước quét 0,03º, tốc độ quét 0,1 º/s; đo tại

nhiệt độ phòng cỡ 25 ºC, hình 2.1.

Hình 2.1. Thiết bị đo XRD, Brucker (Đức)

Giản đồ XRD của các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng cho vật liệu

được chế tạo, các vạch hẹp này được so sánh với thẻ chuẩn, việc này cho phép đánh

giá chất lượng tinh thể của mẫu được chế tạo đã tốt hay chưa. Ngoài ra, dựa vào các

vạch nhiễu xạ có thể tính các hằng số mạng và thể tích của ô đơn vị [16]. Mục đích

sử dụng phép đo XRD đối với các mẫu trong luận án nhằm đánh giá xem với

phương pháp phản ứng pha rắn khi thay đổi các điều kiện công nghệ chế tạo như:

Nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, hàm lượng chất chảy B2O3 ảnh hưởng như

thế nào đến cấu trúc pha của vật liệu, để từ đó lựa chọn điều kiện công nghệ tối ưu

trong việc chế tạo mẫu.

2.2. Chế tạo vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên

tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp tổng hợp vật liệu truyền

thống sử dụng các phối liệu ban đầu ở dạng rắn, thông thường là các hợp chất có

liên kết chủ yếu là liên kết ion và chứa các kim loại, á kim như các oxit, các muối

nitrate, carbonate, silicate,…

(3)

(4)

(2) (1)

Chuẩn bị

Nghiền,

Sản

Ép viên

Thiêu kết

phối liệu

trộn

phẩm

Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Công đoạn (1): Chuẩn bị hóa chất ban đầu

Để thu được sản phẩm (Ca/Sr)2Al2SiO7 pha tạp RE2O3 theo phương pháp

phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hóa chất ban đầu là: SrCO3 (99,9%,

Trung Quốc), CaCO3 (99,9%, Trung Quốc), Al2O3 (99%, Trung quốc), SiO2

(99,9%, Hàn quốc) và Eu2O3 (99,9%, Merck), Sm2O3 (99,9%, Merck), Tb4O7

(99,9%, Merck) CeO2 (99,9%, Merck), Dy2O3 (99,9%, Merck), B2O3 (99%, Trung

quốc). Trong phương pháp phản ứng pha rắn B2O3 đóng vai trò là chất chảy, được

đưa vào nhằm mục đích hạ nhiệt độ nóng chảy của vật liệu để các phối liệu ban đầu

tạo thành hợp thức dễ dàng hơn. Theo một số tài liệu nghiên cứu thì việc thêm một

lượng chất chảy vào phối liệu để chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ là không

thể thiếu. Chất chảy thường sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+,….[108].

Một số công trình trên thế giới nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ

pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng chất chảy là

H3BO3 [22], [38], [48], [77], [103]. Trong luận án này chúng tôi sử dụng chất chảy

B2O3 để hạ thấp nhiệt độ thiêu kết của vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Các hóa

chất ban đầu được sấy khô ở 80 oC trong khoảng 1 giờ với mục đích làm bay hơi

nước, tăng độ chính xác trong hợp thức sản phẩm.

Tính toán thành phần và cân phối liệu:

 Đối với hệ vật liệu SAS pha tạp các nguyên tố RE chế tạo theo phương trình

phản ứng hóa học sau:

2SrCO3 + Al2O3+ SiO2 Sr2Al2SiO7 + 2CO2 ↑

2(1-x)SrCO3 + Al2O3 + SiO2+ xRE2O3 Sr2(1-x)Al2SiO7: 2xRE + Sản

phẩm phụ

 Đối với hệ vật liệu CAS pha tạp các nguyên tố RE chế tạo theo phương trình

phản ứng hóa học sau:

2CaCO3 + Al2O3+ SiO2 Ca2Al2SiO7 + 2CO2 ↑

2(1-x)CaCO3 + Al2O3 + SiO2+ xRE2O3 Ca2(1-x)Al2SiO7: 2xRE + Sản

phẩm phụ

Tùy theo khối lượng sản phẩm mong muốn mà phối liệu được cân theo đúng

tỉ lệ hợp thức, đây là công đoạn cần sự tỉ mỉ và chính xác, để đạt tỷ lệ hợp thức về

khối lượng các chất ban đầu nhằm tạo ra sản phẩm mong muốn.

Công đoạn (2): Phối liệu được cân theo tỉ lệ hợp thức và sau đó nghiền trộn

trong cối mã não khoảng 1 giờ. Công đoạn nghiền phối liệu giúp cho các thành

phần hợp thức trộn lẫn đều với nhau để khi phản ứng xảy ra sản phẩm có kết tinh

đồng đều.

Việc nghiền mịn nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các phần tử nguyên liệu

ban đầu. Ngoài ra, một yêu cầu nghiêm ngặt trong công đoạn này đó là hỗn hợp

phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền, trộn. Do đó chúng ta phải hết

sức cẩn trọng trong công đoạn này.

Công đoạn (3): Ép viên làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các phần tử chất

tham gia phản ứng, làm giảm độ xốp của phối liệu. Hỗn hợp sau khi được ép định

hình thành viên có kích thước xác định được cho vào cốc sứ và tiến hành nung mẫu.

Công đoạn (4): Nung mẫu

Đây là công đoạn được cho là quan trọng nhất trong quá trình chế tạo mẫu, ở

công đoạn này ta dùng nhiệt độ cao nhằm cung cấp động năng chuyển động nhiệt

cho các phần tử phối liệu, để chúng có thể dễ dàng khuếch tán, tạo ra phản ứng giữa

các pha rắn. Để tìm ra điều kiện tối ưu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha

tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi tiến hành

khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như: Nhiệt độ thiêu kết, thời gian

thiêu kết và hàm lượng chất chảy B2O3.

Cuối cùng, chúng tôi tiến hành công đoạn đóng gói, cất giữ mẫu ở nơi khô ráo,

tránh hút ẩm để sẵn sàng cho các phép đo thực nghiệm.

2.3. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha

tạp các nguyên tố RE

Trên cơ sở đã tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha

tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn của các tác giả

trên thế giới. Trong phần này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện

công nghệ trong việc chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ (0,25 % mol) bằng phương pháp

phản ứng pha rắn. Các điều kiện công nghệ gồm có: Nhiệt độ thiêu kết, thời gian

thiêu kết và hàm lượng chất chảy B2O3. Trong đó: Nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ

1120 đến 1280 oC, thời gian thiêu kết từ 15 đến 90 min, hàm lượng chất chảy B2O3

thay đổi từ 0 đến 5 %kl sản phẩm.

2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu

Ca2Al2SiO7: Eu3+

Chúng tôi khảo sát thông số ảnh hưởng đầu tiên đến quy trình chế tạo mẫu đó

là nhiệt độ thiêu kết. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của

vật liệu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), chúng tôi chọn thời gian thiêu kết là 60 min và

hàm lượng chất chảy B2O3 là 4 %kl sản phẩm, được giữ không đổi. Cấu trúc của vật

liệu được khảo sát ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau, lần lượt là: 1120, 1150, 1180,

1250 và 1280 oC. Giản đồ XRD của vật liệu CAS: Eu3+ (0,25 %mol) ở nhiệt độ

Hình 2.3. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ khác

nhau, thời gian thiêu kết 60 min và B2O3 4 %kl sản phẩm

thiêu kết khác nhau nung trong môi trường không khí được biểu diễn ở hình 2.3.

Kết quả XRD trên hình 2.3 cho thấy, phối liệu ban đầu khi nung ở các nhiệt

độ thiêu kết khác nhau xuất hiện các pha khác nhau. Khi mẫu thiêu kết với các nhiệt

độ từ 1120 đến 1180 oC xuất hiện nhiều pha không mong muốn như: CaAl2O4,

Ca2SiO4, CaAl2Si2O8 và CaAl4O7. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, vật liệu chỉ tồn tại

2 pha là: CaAl4O7 và Ca2Al2SiO7. Tuy nhiên, khi mẫu thiêu kết ở 1280 oC vật liệu

chỉ xuất hiện 1 pha Ca2Al2SiO7, với nhóm không gian P421m, thuộc pha tứ giác

(Tetragonal) phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS: 35-0755 [40], [92].

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu

Ca2Al2SiO7: Eu3+

Sau khi xác định nhiệt độ thiêu kết tối ưu 1280 oC, chúng tôi tiến hành khảo

sát ảnh hưởng của thời gian thiêu kết với khoảng thời gian thiêu kết lần lượt: 15, 30,

45, 60, 75 và 90 min, chúng tôi cố định nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và hàm lượng

chất chảy B2O3 4 %kl sản phẩm. Giản đồ XRD của vật liệu CAS: Eu3+ (0,25 %mol)

Hình 2.4. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời gian khác

nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm

ở các khoảng thời gian thiêu kết khác nhau được biểu diễn trên hình 2.4.

Kết quả XRD trên hình 2.4 cho thấy, vật liệu chế tạo thiêu kết ở 1280 oC với

các khoảng thời gian khác nhau ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành pha của vật

liệu. Vật liệu thiêu kết trong thời gian 15 min pha Ca2Al2SiO7 xuất hiện với tỉ phần

rất nhỏ, khi tăng thời gian thiêu kết mẫu từ 30 đến 45 min pha Ca2Al2SiO7 xuất hiện

với tỉ phần lớn hơn. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại các pha không mong muốn:

CaAl2O4, Ca2SiO4, CaAl2Si2O8 và CaAl4O7. Khi mẫu thiêu kết với thời gian từ 60

đến 90 min, vật liệu chỉ tồn tại pha Ca2Al2SiO7 mà không còn tồn tại các pha không

mong muốn. Như vậy, thời gian thiêu kết ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo pha

cấu trúc của vật liệu.

2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật

liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+

Từ hai kết quả khảo sát trên, nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết tương

ứng là 1280 oC và 60 min được chọn không đổi. Ảnh hưởng của hàm lượng chất

chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng B2O3 thay đổi từ 0

đến 5 %kl sản phẩm. Kết quả khảo sát XRD thể hiện trên hình 2.5, các mẫu đều có

cấu trúc pha Ca2Al2SiO7. Tuy nhiên, khi hàm lượng chất chảy B2O3 từ 0 đến 1 %kl

sản phẩm, xuất hiện 2 pha không mong muốn là Ca2SiO4 và CaAl4O7. Nếu tiếp tục

tăng hàm lượng chất chảy B2O3 từ 2 đến 3 %kl sản phẩm vẫn còn xuất hiện 1 pha

không mong muốn là Ca2SiO4 nhưng với tỉ lệ rất nhỏ. Vật liệu có pha tối ưu ứng với

hàm lượng B2O3 từ 4 đến 5 %kl sản phẩm. Qua đó cho thấy, hàm lượng chất chảy

B2O3 giữ vai trò quan trọng trong việc hình thành pha của vật liệu khi chế tạo bằng

Hình 2.5. Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy B2O3 khác

nhau, nhiệt độ thiêu kết 1280 oC và thời gian thiêu kết 60 min

phương pháp phản ứng pha rắn.

Sau khi khảo sát ảnh hưởng của các điều công nghệ như: Nhiệt độ thiêu kết,

thời gian thiêu kết, hàm lượng chất chảy B2O3. Công nghệ chế tạo vật liệu CAS tối

ưu được lựa chọn là: Mẫu thiêu kết ở 1280 oC, thời gian thiêu kết hiệu quả từ 60 đến

90 min và hàm lượng chất chảy B2O3 4 %kl sản phẩm. Sơ đồ tối ưu chế tạo vật liệu

CAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn được đưa ra

như ở hình 2.6. So sánh với các công trình công bố trên thế giới chế tạo vật liệu

CAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn có sử dụng

chất chảy [38], [99], [104]. Cho thấy, quy trình chế tạo chúng tôi đã giảm nhiệt độ

thiêu kết từ 50 đến 100 oC, đều này rất có ý nghĩa trong quá trình làm thực nghiệm.

Chất chảy B2O3 4 %kl sản phẩm Phối liệu ban đầu: Al2O3, SiO2 và CaCO3, và RE2O3

Hỗn hợp được nghiền 60 min

Ép viên

Thiêu kết ở 1280 oC trong 60 min

Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản

ứng pha rắn

Sản phẩm

2.4. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha

tạp các nguyên tố đất hiếm

Tương tự như quy trình chế tạo vật liệu CAS: Eu3+, trong phần này chúng tôi

khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến việc chế tạo vật liệu SAS:

Eu3+ (0,25 % mol) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các điều kiện công nghệ

gồm có: Nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết và hàm lượng chất chảy B2O3. Trong

đó: Nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ 1120 đến 1280 oC, thời gian thiêu kết từ 15 đến

120 min, hàm lượng chất chảy B2O3 thay đổi từ 2 đến 5 %kl sản phẩm.

2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu SAS:

Eu3+ (0,25 %mol), chúng tôi chọn thời gian thiêu kết 120 min và hàm lượng chất

chảy B2O3 4 %kl sản phẩm, được giữ không đổi. Cấu trúc của vật liệu được khảo

sát ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau, lần lượt là: 1120, 1150, 1180, 1210. 1250 và

1280 oC. Giản đồ XRD của vật liệu SAS: Eu3+ (0,25 %mol) ở nhiệt độ thiêu kết

Hình 2.7. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ khác

nhau, thời gian thiêu kết 120 min và B2O3 4 %kl sản phẩm

khác nhau nung trong môi trường không khí được biểu diễn ở hình 2.7.

Kết quả XRD trên hình 2.7 cho thấy, vật liệu chế tạo ở các nhiệt độ thiêu kết

này đều hình thành chủ yếu pha Sr2Al2SiO7 mong muốn. Tuy nhiên, khi thiêu kết

với các nhiệt độ từ 1120 đến 1210 oC, bên cạnh pha Sr2Al2SiO7 với tỉ phần khá lớn,

vật liệu còn tồn tại pha SrAl2O4 và pha SrSiO3 với tỉ phần nhỏ, khi nhiệt độ tăng lên

tỉ phần 2 pha SrAl2O4 và SrSiO3 giảm. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 đến 1280 oC, vật

liệu chỉ tồn tại pha Sr2Al2SiO7, cấu trúc pha tứ giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS:

75-1234 [69].

2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7:

Eu3+

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian thiêu kết đến quá trình tạo pha

của vật liệu SAS. Ở đây, nhiệt độ thiêu kết là 1250 oC và hàm lượng B2O3 4 %kl sản

phẩm được chọn không đổi, khoảng thời gian thiêu kết khảo sát lần lượt: 15, 30, 60,

90 và 120 min. Giản đồ XRD của vật liệu SAS: Eu3+ (0,25 %mol) ở các khoảng thời

Hình 2.8. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết với các thời gian khác

nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và B2O3 4 %kl sản phẩm

gian thiêu kết khác nhau được biểu diễn ở hình 2.8.

Kết quả XRD trên hình 2.8 cho thấy, vật liệu chế tạo thiêu kết ở 1250 oC với

các khoảng thời gian khác nhau ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành pha của vật

liệu. Vật liệu thiêu kết trong thời gian 15 min pha Sr2Al2SiO7 xuất hiện với tỉ phần

rất nhỏ, khi tăng thời gian thiêu kết từ 30 đến 90 min pha Sr2Al2SiO7 xuất hiện với tỉ

phần lớn. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại 2 pha không mong muốn SrAl2O4 và pha

SrSiO3. Khi mẫu thiêu kết với thời gian 120 min, vật liệu chỉ tồn tại một pha

Sr2Al2SiO7, cấu trúc pha tứ giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS: 75-1234 [69].

2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu

Sr2Al2SiO7: Eu3+

Từ hai kết quả khảo sát trên, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và

thời gian thiêu kết 120 min được giữ không đổi. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của

hàm lượng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu, với hàm lượng B2O3 thay đổi

từ 2 đến 5 %kl sản phẩm. Kết quả khảo sát XRD được thể hiện trên hình 2.9, các

mẫu đều có cấu trúc pha Sr2Al2SiO7. Tuy nhiên, với hàm lượng B2O3 nhỏ hơn 3

%kl sản phẩm, trong mẫu tồn tại một lượng rất nhỏ pha của SrAl2O4 và SrSiO3. Vật

liệu chỉ tồn tại một pha Sr2Al2SiO7 ứng với hàm lượng B2O3 từ 4 đến 5 %kl sản

Hình 2.9. Giản đồ XRD của mẫu SAS: Eu3+ (0,25 %mol), hàm lượng chất chảy B2O3 khác

nhau, nhiệt độ thiêu kết 1250 oC và thời gian thiêu kết 120 min

phẩm.

Chất chảy B2O3 4 %kl sản phẩm Phối liệu ban đầu: Al2O3, SiO2 và SrCO3, và RE2O3

Hỗn hợp được nghiền 60 min

Ép viên

Thiêu kết ở 1250 oC trong 120 min

Sản phẩm

Hình 2.10. Sơ đồ chế tạo vật liệu SAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản

ứng pha rắn

Qua quá trình khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như: Nhiệt độ

thiêu kết, thời gian thiêu kết, hàm lượng chất chảy B2O3, sơ đồ chế tạo vật liệu SAS

pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn được đưa ra trên

hình 2.10. So sánh với công trình công bố của nhóm tác giả Jadhaw năm 2017 chế

tạo vật liệu SAS pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn có

sử dụng chất chảy H3BO3 [34]. Cho thấy, quy trình chế tạo của chúng tôi đã giảm

được nhiệt độ thiêu kết 150 oC, đều này rất có ý nghĩa trong quá trình chế tạo vật

liệu.

2.5. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 đơn và đồng pha tạp nguyên

Hình 2.11. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol),với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0;

3,5

tố đất hiếm

Hình 2.12. Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (x %mol), với x = 0; 0,5;

1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5

Giản đồ XRD của hệ mẫu CAS đơn pha tạp và đồng pha tạp ion RE3+ được

biểu diễn trên hình 2.11, hình 2.12. Kết quả phân tích cho thấy, vật liệu có cấu trúc

pha mong muốn là Ca2Al2SiO7, với nhóm không gian P421m, thuộc pha tứ giác

(Tetragonal) phù hợp với thẻ chuẩn của pha Ca2Al2SiO7 (JCPDS: 35-0755) [40],

[92], [103]. Cấu trúc pha Ca2Al2SiO7 có độ lặp lại rất cao khi thay đổi tạp và nồng

độ ion RE3+. Chứng tỏ quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đối

với hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ có độ ổn định và lặp lại cao. Việc pha tạp

nồng độ từ 0,5 đến 3,5 %mol không ảnh hưởng gì đến cấu trúc pha của vật liệu.

Bảng 2.1. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án

2.6. Các hệ vật liệu đã chế tạo sử dụng nghiên cứu trong luận án

TT Hệ vật liệu chế tạo

Đơn pha tạp

01 CAS: RE3+ (0,5 %mol), (RE: Eu, Ce, Tb, Dy, Sm)

02 CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0

03 CAS: Ce3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0

04 CAS: Dy3+ (x %mol), với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5

05 CAS: Tb3+ (x %mol), với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5

06 CAS: Sm3+ (x %mol), với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5

Đồng pha tạp

07 CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), với x = 0; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0;

3,0; 4,0

08 CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5

SAS: Ce3+ (0,5 %mol); SAS: Eu3+ (0,5 %mol); SAS: Ce3+ (x %mol); Eu3+ 09

(1 %mol); với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5

10 CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol)

Từ việc tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới về hệ vật liệu phát

quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE. Chúng tôi nhận thấy hệ

vật liệu CAS: RE3+ vẫn chưa được công bố nhiều. Chính vì vậy, trong luận án này

chúng tôi tập trung chế tạo các hệ vật liệu CAS: RE3+ (với RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu)

thay đổi theo nồng độ tạp, nghiên cứu đặc trưng quang phổ và tìm hiểu cơ chế phát

quang của các ion RE3+. Bên cạnh đó, chúng tôi chế tạo các hệ vật liệu đồng pha tạp

một hoặc hai ion RE3+ nghiên cứu hiện tượng ET. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên

cứu trong luận án được liệt kê ở bảng 2.1.

2.7. Kết luận chương 2

Trong chương này, chúng tôi đã đi sâu nghiên cứu các điều kiện công nghệ

ảnh hưởng đến quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các

nguyên tố RE bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Xác định được các điều kiện

công nghệ và thông số tối ưu để chế tạo vật liệu như sau:

- Nhiệt độ thiêu kết 1280 oC;

- Thời gian thiêu kết 60 min;

- Hàm lượng chất chảy B2O3 là 4 %kl sản phẩm.

+ Đối với hệ vật liệu CAS

+ Đối với hệ vật liệu SAS

- Nhiệt độ thiêu kết 1250 oC;

- Thời gian thiêu kết 120 min;

- Hàm lượng chất chảy B2O3 là 4 %kl sản phẩm.

Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT

QUANG Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu)

Trong chương này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất quang của hệ

vật liệu CAS: RE3+ (với RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Với mục đích cụ thể là khảo sát

ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các nguyên tố RE đến cường độ phát quang, cơ chế

dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp, tọa độ màu CIE, cơ chế phát

quang của từng nguyên tố RE trong vật liệu CAS. Để có được những kết quả về tính

chất quang của các mẫu chế tạo chúng tôi đã sử dụng các phép đo khảo sát sau:

Phép đo phổ PL và PLE, phương pháp xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát

quang.

3.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

3.1.1. Phương pháp phổ PL và PLE

Phổ PL biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ ánh sáng phát quang theo bước

sóng ứng với một bức xạ kích thích xác định. Hình dạng phổ PL ứng với sự chuyển

dời giữa các mức năng lượng điện tử có thể là các vạch hẹp hoặc dải rộng tùy thuộc

vào tâm quang học và trường tinh thể.

Phổ PLE biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang ứng với một bức

xạ xác định theo các bước sóng kích thích khác nhau. Nghiên cứu phổ PL và phổ

PLE sẽ cho chúng ta biết được cấu trúc, vị trí và bản chất của các mức năng lượng

đó.

Phép đo PL và PLE đối với hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ khi pha tạp

các nguyên tố RE trong luận án thực hiện trên thiết bị FL3-22 (hình 3.1) của hãng

Horiba Jobin Yvon, tại Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao, Đại học Duy

Tân, Đà Nẵng hoặc khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng. Phổ PL ghi ở

nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích từ nguồn đèn Xenon dải rộng XBO-

450 W. Thiết bị FL3-22 là một hệ đo có độ phân giải phổ cao nhờ các đơn sắc kế

cách tử kép cho cả phần kích thích và phần thu bức xạ. Ống nhân quang điện R928

có độ nhạy cao và đáp ứng dải phổ rộng từ 185-900 nm. Hệ thống được điều khiển

bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Dựa trên các kết quả đo PL và phổ PLE

ta có thể xác định giản đồ mức năng lượng hấp thụ và bức xạ của ion RE3+, đồng

Hình 3.1. Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon

thời nghiên cứu các quá trình kích thích, bức xạ hoặc ET giữa các tâm.

3.1.2. Phương pháp xác định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang

Năm 1931, Ủy ban Quốc tế về chiếu sáng (International Commission on

Illumination-CIE) đưa ra tiêu chuẩn về quan sát màu sắc gọi là không gian màu

CIExyz 1931 (hay giản đồ màu CIExyz 1931), mọi màu sắc quan sát trong thực tế

Hình 3.2. Không gian màu CIExyz 1931

đều phải thuộc không gian màu này (hình 3.2) [6].

Các kết quả khảo sát tọa độ màu CIE của vật liệu chế tạo trong luận án thực

hiện trên chương trình xác định tọa độ màu bằng ngôn ngữ lập trình C# của nhóm

tác giả Lê Văn Tuất và cộng sự tại Khoa Vật lý, (nay là Khoa Điện, Điện tử và

Công nghệ vật liệu) Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [6]. Từ kết quả xác

định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang có thể bước đầu đánh giá về khả năng

ứng dụng của vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố

RE vào thực tiễn.

3.2. Tính chất quang của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion RE3+

3.2.1. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Sm3+

%mol), λex = 402 nm

%mol), λem = 602 nm

Hình 3.3. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x Hình 3.4. Phổ PLE của mẫu CAS: Sm3+ (1,5

Trên hình 3.3 cho thấy, phổ PL của các mẫu CAS: Sm3+ (x %mol), với x =

0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 đo trong khoảng bước sóng từ 540 đến 690 nm được kích

thích bằng bức xạ 402 nm, phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng và trong cùng

điều kiện đo hoàn toàn giống nhau. Kết quả thu được cho thấy, tất cả các phổ PL

đều giống nhau về hình dạng, chúng chỉ khác nhau về cường độ phát quang. Có ba

cực đại bức xạ chính tại các bước sóng khoảng 565, 602 và 648 nm tương ứng với

các chuyển dời 4G5/2→6H5/2, 4G5/2→6H7/2, 4G5/2→6H9/2, đặc trưng cho chuyển dời

trong cấu hình 4f5 của ion Sm3+ [75], [81]. Trong đó, dịch chuyển 4G5/2→6H9/2 là

chuyển dời ED, trong khi dịch chuyển 4G5/2→6H5/2 và 4G5/2→6H7/2 là chuyển dời

MD [24], [60], [62]. Do quá trình chuyển dời ED, nên cường độ phát quang của

chuyển dời 4G5/2→6H9/2 phụ thuộc mạnh vào tính bất đối xứng của trường tinh thể.

Trong khi cường độ của dịch chuyển 4G5/2→6H7/2 ít bị ảnh hưởng bởi các yếu tố đó.

4G5/2→6H9/2 thường được sử dụng để đánh giá về tính bất đối xứng của trường cục

Do đó, tỷ lệ cường độ O/R (cam/đỏ) của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 so với chuyển đổi

bộ quanh các ion Sm3+ trong mạng nền [60], [62], [89]. Tỷ lệ O/R của các mẫu chế

tạo thay đổi từ 3,72 đến 3,94, sự thay đổi nhỏ này cho thấy sự bất đối xứng của

trường tinh thể là ít phụ thuộc vào sự thay đổi của nồng độ pha tạp ion Sm3+. So với

các mạng nền khác, tỷ lệ O/R của ion Sm3+ thường nhận được các giá trị nhỏ trong

mạng nền thủy tinh và giá trị lớn hơn trong các vật liệu oxit: 1,68 đối với thủy tinh

kali fluorophosphate [89] và 1,732 đối với thủy tinh boro-tellurite [60] nhưng 4,7

đối với vật liệu LaGdPO4 [62]. Ngoài ra, tỷ lệ O/R trong CAS: Sm3+ (x %mol) có

giá trị lớn cho thấy sự bức xạ màu cam (602 nm) đóng góp chính cho sự phát quang

của ion Sm3+ trong mạng nền CAS và các ion Sm3+ chiếm vị trí đối xứng nghịch

đảo [62].

Phổ PLE của mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol) đo ở bước sóng bức xạ 602 nm

(4G5/2→6H7/2) được thể hiện trong hình 3.4. Các vạch hẹp trong khoảng bước sóng

từ 300 đến 500 nm được quy cho sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 6H5/2 đến trạng

thái kích thích khác nhau của ion Sm3+. Trong đó, cực đại kích thích mạnh nhất

được xác định ở bước sóng 402 nm ứng với dịch chuyển 6H5/2→6P3/2 của ion Sm3+.

Các đỉnh kích thích yếu khác nằm ở bước sóng 299, 304, 316, 331, 343, 360, 374,

6H5/2 sang trạng thái kích thích 3H9/2, 4F11/2, 4D7/2, 4G8/2, 3H7/2, 4D3/2, 6P7/2, 4G11/2, 6P5/2,

4P5/2, 4G9/2 và 4I13/2,11/2, tương ứng [63], [81], [94].

390, 411, 422, 437 và 472 nm tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ bản

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 602 nm vào nồng độ ion Sm3+

Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 602 nm vào nồng độ pha tạp

ion Sm3+ trên hình 3.5 cho thấy, sự thay đổi cường độ bức xạ theo các nồng độ ion

Sm3+ khác nhau. Đầu tiên, cường độ bức xạ tăng khi tăng nồng độ pha tạp ion Sm3+

từ 0,5 đến 1,5 %mol, sau đó giảm dần khi nồng độ ion Sm3+ cao hơn 1,5 %mol do

hiện tượng dập tắt vì nồng độ. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang vì nồng độ của

ion Sm3+ trong mạng nền CAS sẽ được khảo sát ở phần 3.3 của chương này. Các

chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền CAS được trình bày

như trên hình 3.6.

Chuyển dời không bức xạ Hình 3.6. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền CAS

3.2.2. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+

Phổ PL của hệ vật liệu CAS: Dy3+ (x %mol), với x = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0;

3,5 kích thích bằng bức xạ có bước sóng 350 nm, phép đo thực hiện tại nhiệt độ

phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn giống nhau được thể hiện trong hình

3.7. Phổ PL bao gồm các vạch hẹp, ứng với cực đại bức xạ ở bước sóng 478, 575 và

664 nm. Trong đó, hai vạch ứng với bước sóng 478 và 575 nm có cường độ mạnh,

đó chính là các chuyển dời 4F9/2→6H15/2 và chuyển dời 4F9/2→6H13/2 của ion Dy3+.

Trong đó, chuyển dời 4F9/2→6H13/2 với ΔJ = 2 nên là dịch chuyển rất nhạy [10], [19],

[53], [114]. Ngoài ra, bức xạ 664 nm tương ứng với chuyển dời 4F9/2→6H11/2 của ion

Dy3+ có cường độ yếu. Kết quả cho thấy, ion Dy3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS

giữ vai trò là tâm phát quang.

Hình 3.8. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+

%mol), λex = 350 nm

(x %mol), λem = 575 nm

Hình 3.7. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x

Phổ PLE của hệ vật liệu CAS: Dy3+ (x %mol) khảo sát ứng với bức xạ phát

quang có bước sóng 575 nm được chỉ ra trên hình 3.8. Phổ PLE bao gồm các vạch

hẹp, có đỉnh ở 322 nm (6H15/2→6P3/2), 350 nm (6H15/2→4M15/2,6P7/2), 363 nm

(6H15/2→4I11/2), 383 nm (6H15/2→4I13/2, 4F7/2), 425 nm (6H15/2→4G11/2,), 451 nm

(6H15/2→4I15/2), tương ứng với các chuyển dời đặc trưng từ trạng thái cơ bản 6H15/2

đến các trạng thái kích thích khác nhau của cấu hình điện tử 4f9 của ion Dy3+ [30],

[53], [98], [111]. Các phổ PL và PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol) đều giống

nhau về hình dạng và vị trí các đỉnh, chỉ khác nhau về cường độ bức xạ cực đại.

Hình 3.9 mô tả sự thay đổi của cường độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Dy3+.

Kết quả thu được cho thấy, khi pha tạp ion Dy3+ với nồng độ từ 0,5 đến 1,5 %mol

cường độ bức xạ tại bước sóng 575 nm của ion Dy3+ tăng dần và đạt cực đại ứng với

nồng độ 1,5 %mol, khi nồng độ ion Dy3+ vượt trên 1,5 %mol cường độ bức xạ bắt

đầu giảm dần, nguyên nhân do hiệu ứng dập tắt vì nồng độ.

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 575 nm vào nồng độ ion Dy3+

Hình 3.10. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS

Các kết quả thu được từ phổ PL và phổ PLE của vật liệu CAS: Dy3+ có thể

mô tả các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS như trên

hình 3.10. Giản đồ chỉ ra các chuyển dời tham gia vào quá trình phát quang của vật

liệu CAS: Dy3+. Khi vật liệu CAS: Dy3+ được kích thích bởi các bức xạ trong vùng

tử ngoại đến ánh sáng xanh, các ion Dy3+ được kích thích và chuyển dời từ trạng

thái cơ bản 6H15/2 đến trạng thái kích thích khác nhau. Do sự chênh lệch năng lượng

giữa các mức năng lượng cao là nhỏ, các điện tử ở trạng thái kích thích dịch chuyển

hồi phục không bức xạ đến trạng thái kích thích thấp 4F9/2, sau đó chúng hồi phục

bức xạ, tương ứng với các chuyển dời 4F9/2→6HJ, (J = 15/2, 13/2, 11/2) có cực đại ở

478, 575 và 664 nm [10], [19], [53], [114].

3.2.3. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+

phát quang cực đại 420 nm vào nồng độ

%mol), λex = 350 nm

ion Ce3+

Hình 3.11. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (x Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ

Trên hình 3.11 là phổ PL hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5;

1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 kích thích bằng bức xạ có bước sóng 350 nm, phép đo được

thực hiện tại nhiệt độ phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn giống nhau. Từ

kết quả trên ta thấy rằng, khi pha tạp một lượng rất nhỏ Cerium (0,25 %mol) mẫu

đã có hiện tượng phát quang, điều đó chứng tỏ vật liệu này có độ nhạy quang phát

quang tương đối tốt. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol) đều có dạng dải rộng

trong khoảng bước sóng từ 360 đến 500 nm, cực đại bức xạ tại bước sóng cỡ 420

nm. Phổ PL dải rộng này đặc trưng cho chuyển dời của ion Ce3+ trong mạng nền do

dịch chuyển từ trạng thái có cấu hình điện tử 5d đến trạng thái có cấu hình điện tử

4f (2F5/2 và 2F7/2) [30], [45], [49], [78]. Phổ PL có dạng dải rộng kéo dài từ 360 đến

500 nm cho thấy ion Ce3+ thích hợp cho việc dùng làm tâm S trong các vật liệu

đồng pha tạp phát bức xạ vùng nhìn thấy. Khi thay đổi nồng độ tạp ion Ce3+ cường

độ bức xạ cực đại của vật liệu thay đổi, nhưng dạng dải rộng của phổ không thay

đổi. Cường độ bức xạ đạt cực đại khi nồng độ ion Ce3+ là 2,0 %mol. Nếu tiếp tục

tăng nồng độ ion Ce3+ trong mạng nền cường độ bức xạ cực đại giảm do hiệu ứng

dập tắt vì nồng độ. Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion Ce3+

Hình 3.13. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), λem = 420 nm

được thể hiện trên hình 3.12.

Hình 3.13 là phổ PLE của vật liệu CAS: Ce3+ (x %mol) với nồng độ ion Ce3+

thay đổi từ 0,25 đến 4,0 %mol, ứng với bức xạ phát quang có bước sóng 420 nm.

Phổ PLE đo trong khoảng 250 đến 400 nm cho thấy phổ gồm 2 dải rộng, có cực đại

ở khoảng 280 và 350 nm. Tất cả các phổ đều có dạng dải rộng đặc trưng cho quá

trình hấp thụ từ trạng thái cơ bản của cấu hình điện tử 4f đến các trạng thái kích

thích 4f05d1 bị chia tách bởi trường tinh thể của ion Ce3+ [30], [45], [49].

Bằng việc phân tích phổ PL của vật liệu CAS: Ce3+ ở dạng Gauss, kết quả

cho thấy phổ PL của vật liệu này gồm tổ hợp của của hai đỉnh Gauss đặc trưng cho

2 chuyển dời bức xạ của ion Ce3+ trong mạng nền. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (2

%mol) là tổ hợp của 2 đỉnh Gauss có vị trí cực đại ở 401 và 424 nm (hình 3.14).

Hình 3.14. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (2

Hình 3.15. Giản đồ tọa độ cấu hình của

%mol) được làm khít với tổ hợp 2 hàm Gauss

ion Ce3+

Dựa vào giản đồ các mức năng lượng của ion Ce3+ và các kết quả nghiên cứu

về phổ PL và phổ PLE của ion Ce3+ trong mạng nền CAS cho thấy, phổ PLE và PL

của chúng đều có dạng các dải rộng và dịch chuyển Stock lớn, các dịch chuyển này

luôn kèm theo bức xạ của phonon. Quá trình hấp thụ và bức xạ của ion này được

giải thích bởi giản đồ tọa độ cấu hình như mô tả trên hình 3.15. Khi vật liệu phát

quang CAS: Ce3+ được kích thích bởi các bức xạ trong vùng tử ngoại, các ion Ce3+

được kích thích và chuyển dời từ trạng thái cơ bản 4f đến trạng thái kích thích 5d1

và 5d2. Do sự chênh lệch năng lượng giữa các mức năng lượng cao là nhỏ, các điện

tử kích thích dịch chuyển hồi phục không bức xạ đến trạng thái kích thích thấp, sau

đó chúng hồi phục bức xạ về các trạng thái 2F5/2 và 2F7/2 có cực đại ở bước sóng 401

và 424 nm.

3.2.4. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Tb3+

Trên hình 3.16 trình bày phổ PL của vật liệu CAS: Tb3+ (x %mol), với x =

0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 kích thích bằng bức xạ 282 nm, phép đo được thực hiện

tại nhiệt độ phòng và điều kiện đo hoàn toàn giống nhau. Phổ PL thu được bao gồm

các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời của ion Tb3+. Bức xạ ở bước sóng khoảng

545 nm tương ứng với chuyển dời từ 5D4→7F5 của ion Tb3+, cho cường độ phát

quang mạnh nhất. Các bức xạ còn lại ở 440, 462, 494, 590 và 622 nm có cường độ

5D4→7F4, 5D4→7F3 [36], [49].

tương đối yếu, tương ứng với các chuyển dời 5D3→7F4, 5D3→7F3 và 5D4→7F6,

Hình 3.16. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Tb3+

(x %mol), λex = 282 nm

(x %mol), λem = 545 nm

Hình 3.17. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Tb3+

Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Tb3+ (x %mol) ứng với bức xạ phát quang có

bước sóng ở 545 nm được biểu diễn trong hình 3.17. Phổ PLE xuất hiện một dải

rộng trong vùng tử ngoại và một số vạch hẹp trong khoảng từ 310 đến 400 nm. Phổ

PLE bao gồm hai phần chính: (1) - Dải rộng trong vùng bước sóng nhỏ hơn 300 nm

được gọi là dải truyền điện tích (CTB), (2) - các vạch hẹp từ 310 đến 400 nm, được

gán cho sự chuyển dời kích thích f-f của ion Tb3+. Vạch có cường độ mạnh nhất tại

368 nm tương ứng với chuyển dời 7F6→5G5. Ngoài ra, còn có các đỉnh kích thích

7F6→5D0, 7F6→5L8, 7F6→5G4 , 7F6→5D3 [36], [49].

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại 545 nm vào nồng độ ion Tb3+

yếu khác tại 315, 338, 347 và 376 nm được gán cho các chuyển dời tương ứng

Khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Tb3+ từ 0,5 %mol đến 3,5 %mol, hình dáng

và vị trí cực đại của cả phổ PLE và phổ PL không thay đổi, chỉ khác nhau về cường

độ bức xạ. Cường độ bức xạ có giá trị lớn nhất khi nồng độ ion Tb3+ là 1,5 %mol.

Nếu tiếp tục tăng nồng độ ion Tb3+ trong mạng nền CAS cường độ bức xạ cực đại

giảm do hiệu ứng dập tắt vì nồng độ. Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào

Hình 3.19. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+ trong mạng nền CAS

nồng độ ion Tb3+ được thể hiện trên hình 3.18.

Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+ trong mạng nền CAS được

mô tả trong giản đồ năng lượng hình 3.19. Khi được kích thích, các ion Tb3+ dịch

chuyển từ trạng thái cơ bản 7F6 đến các trạng thái kích thích khác nhau, sau đó dịch

chuyển không bức xạ về các trạng thái kích thích thấp 5D3 và 5D4, từ đây dịch

chuyển về các trạng thái cơ bản 7FJ và phát ra bức xạ đặc trưng của ion Tb3+.

3.2.5. Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+

Phổ PL của vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0

7F0→5L6, phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng và trong cùng điều kiện đo

được kích thích bằng bức xạ có bước sóng 393 nm ứng với chuyển dời hấp thụ

hoàn toàn giống nhau (hình 3.20). Phổ PL thu được bao gồm các vạch hẹp đặc trưng

5D0 về trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó, mạnh nhất là chuyển dời

5D0→7F2 có bước sóng 617 nm, tiếp theo là bức xạ ở bước sóng khoảng 586 nm

cho chuyển dời của ion Eu3+, tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái kích thích

tương ứng với chuyển dời 5D0→7F1 của ion Eu3+. Ba đỉnh bức xạ khác tại 578, 656

5D0→7F4 [49], [82], [115], [117].

và 702 nm tương đối yếu, tương ứng với các chuyển dời 5D0→7F0, 5D0→7F3 và

Hình 3.20. Phổ PL của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λex = 393 nm

Để đánh giá dải bức xạ đỏ ứng với chuyển dời 5D0→7F2 bên cạnh cường độ

người ta còn sử dụng tỉ số huỳnh quang R giữa chuyển dời ED (5D0→7F2) và MD

(5D0→7F1), đây là một thông số cho phép đánh giá cường độ phát quang dải bức xạ

đỏ cũng như tính bất đối xứng của vị trí ion Eu3+ trong mạng tinh thể [79], [107],

[110]. Áp dụng biểu thức (1.1) để xác định tỉ số huỳnh quang R, cường độ các

chuyển dời sử dụng trong công thức (1.1) được tính từ phổ PL của mẫu CAS: Eu3+

(x %mol) (hình 3.20). Ở đây, I(5D0→7F2) và I(5D0→7F1) là cường độ cực đại của

bước sóng 617 nm và 586 nm, tương ứng. Trong các chuyển dời bức xạ từ trạng

thái kích thích 5D0 về các trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1,…, 6), 5D0→7F2 là chuyển

dời ED, nó phụ thuộc vào môi trường xung quanh ion Eu3+ trong mạng tinh thể.

Trong khi đó, 5D0→7F1 là chuyển dời MD hầu như không thay đổi trong các mạng

nền khác nhau. Do đó, tỉ số R thường được dùng để đánh giá môi trường xung

quanh vị trí Eu3+ trong mạng tinh thể. Giá trị tỉ số huỳnh quang R của các mẫu có

Bảng 3.1. Tỉ số R của hệ vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0

nồng độ ion Eu3+ thay đổi được liệt kê trong bảng 3.1.

Mẫu x = 0,25 x = 0,5 x = 1,0 x = 1,5 x = 2,0 x = 3,0

1,55 1,83 2,05 2,03 2,03 2,03 R

Kết quả xác định tỉ số huỳnh quang R cho thấy, mẫu chế tạo với nồng độ pha

tạp ion Eu3+ vào khoảng 1 %mol là tốt hơn các mẫu còn lại. Ngoài ra, kết quả còn

5D0→7F2 lớn hơn 5D0→7F1 trong tất cả các mẫu CAS: Eu3+ đã chế tạo.

Hình 3.21. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo trong khoảng 575-602 nm

Hình 3.22. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+

cho thấy ion Eu3+ nằm ở vị đối xứng đảo trong mạng nền do cường độ chuyển dời

Hình 3.23. Phổ PL vật liệu CAS: Eu3+

(1 %mol) đo trong khoảng 575-580 nm

(1 %mol) đo trong khoảng 580-602 nm

được làm khít với tổ hợp các hàm Gauss

Kết quả quan sát từ hình 3.21 cho thấy dải bức xạ trong vùng 575-580 nm và

580-602 nm được xác định là các chuyển dời 5D0→7F0 và 5D0→7F1 [14]. Ta nhận

thấy trong dải phổ 575-580 nm ứng với chuyển dời 5D0→7F0 có 2 đỉnh nhỏ tách

biệt, kết quả cụ thể của sự tách biệt hai đỉnh này được chỉ ra ở hình 3.22 sau khi làm

khít với tổ hợp các hàm Gauss. Theo lý thuyết, 5D0→7F0 là chuyển dời có số lượng

tử J = 0→J = 0 nên phổ PL chỉ có một đỉnh duy nhất do nó không bị tách mức trong

trường tinh thể (không tách mức Stark) đối với bất kì vị trí đối xứng nào [14]. Tuy

nhiên, khi chúng tôi làm khít với tổ hợp các hàm Gauss cho thấy có đến sáu đỉnh

phát quang thuộc chuyển dời 5D0→7F0, do đó ở đây phải tồn tại nhiều hơn một vị trí

tâm ion Eu3+ trong mạng nền CAS. Chuyển dời 5D0→7F1 có bản chất MD, cường độ

của nó rất ít phụ thuộc vào trường tĩnh điện của thành phần nền. Bức xạ của chuyển

dời 5D0→7F1 sẽ có thể tách tối đa 3 thành phần theo hiệu ứng Stark (2J+1 vạch).

Việc tách bức xạ thành một hay nhiều thành phần phụ thuộc tính đối xứng của

trường tinh thể. Tuy nhiên, kết quả trên hình 3.23 lại chỉ ra có 9 hàm Gauss tương

5D0→7F1. Điều này càng chứng tỏ phải có nhiều hơn một vị trí tâm ion Eu3+ trong

ứng với 9 vị trí đỉnh phát quang khác nhau thuộc vùng bức xạ của chuyển dời

Hình 3.24. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (x %mol), λem = 617 nm

mạng nền CAS.

Phổ PLE của CAS: Eu3+ ứng với bức xạ phát quang có bước sóng ở 617 nm,

phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng và điều kiện đo hoàn toàn giống nhau

(hình 3.24). Phổ PLE của vật liệu phát quang CAS: Eu3+ xuất hiện một dải rộng

trong vùng tử ngoại và một số vạch hẹp trong khoảng 310 đến 500 nm. Phổ PLE

bao gồm hai phần chính: (1) - Dải rộng trong vùng bước sóng nhỏ hơn 310 nm được

gọi là CTB do sự tương tác Eu3+-O2-, CTB gây ra bởi sự truyền một điện tử từ quỹ

đạo 2p của O2- đến lớp vỏ 4f6 của ion Eu3+, (2) - Các vạch hẹp từ 310 đến 500 nm,

được gán cho sự chuyển dời kích thích f-f của ion Eu3+. Vạch có cường độ mạnh

nhất tại 393 nm tương ứng với chuyển dời 7F0→5L6 của ion Eu3+. Các đỉnh kích

thích yếu khác tại các bước sóng: 360, 374, 380, 412 và 463 nm được cho là quá

trình chuyển dời nội cấu hình 4f-4f của ion Eu3+ trong mạng nền, có thể được gán

7F0→5D1,

7F1→5D1 [39], [49], [80], [82].

Hình 3.25. Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại 617 nm vào nồng độ ion Eu3+

cho các chuyển dời tương ứng: 7F0→5D4, 7F0→5G2, 7F1→5L7, 7F0→5D3, 7F0→5D2,

Hình 3.26. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+ trong mạng nền CAS

Từ kết quả khảo sát phổ PL và PLE của vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), khi

thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu3+, hình dáng và vị trí cực đại của cả phổ PLE và

phổ PL không thay đổi, chỉ khác nhau về cường độ bức xạ khi tăng nồng độ pha tạp.

Cường độ bức xạ có giá trị lớn nhất khi nồng độ ion Eu3+ là 1,0 %mol. Nếu tiếp tục

tăng nồng độ ion Eu3+ trong mạng nền CAS cường độ bức xạ cực đại giảm do hiệu

ứng dập tắt vì nồng độ. Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion

Eu3+ được thể hiện trên hình 3.25. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+

trong mạng nền CAS được trình bày chi tiết trên hình 3.26.

3.3. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu Ca2Al2SiO7:

RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu)

Khi nghiên cứu phổ PL của các tâm quang học, các tác giả chỉ ra rằng với

nồng độ pha tạp thấp, cường độ phát quang tăng theo nồng độ pha tạp. Khi nồng độ

pha tạp tăng đến một ngưỡng nào đó, cường độ phát quang đạt cực đại, sau đó bắt

đầu suy giảm khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp. Hiện tượng này được gọi là sự dập

tắt cường độ phát quang theo nồng độ. Như đã trình bày ở các phần trước, sự dập tắt

cường độ phát quang vì nồng độ đối với vật liệu CAS: RE3+ bắt đầu xuất hiện khi

khảo sát sự phụ thuộc cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion RE3+ (hình 3.5,

hình 3.9, hình 3.12, hình 3.18, hình 3.25). Với đa số các nghiên cứu về ion RE3+,

các tác giả đã chỉ ra rằng hiện tượng dập tắt cường độ phát quang theo nồng độ bắt

đầu xảy ra tại các nồng độ tới hạn khác nhau tùy thuộc vào mạng nền, phần lớn

nồng độ tới hạn thay đổi trong khoảng từ 0,5 đến 5 %mol [11], [35], [57], [58],

[100], [105]. Cũng theo các công bố này, cơ chế của quá trình dập tắt được xác định

bằng cách phân tích cường độ phát quang theo nồng độ pha tạp bằng lý thuyết

Dexter. Theo lý thuyết về dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của

Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn Rc của quá trình truyền năng lượng được tính

theo biểu thức (1.3). Đối với vật liệu CAS, V = 299,39 Å3, N = 2 [51], [55], [117],

xc xác định từ các hình 3.5, hình 3.9, hình 3.12, hình 3.18, hình 3.25. Thay các giá

Bảng 3.2. Giá trị Rc của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu)

trị này vào biểu thức (1.3), kết quả tính giá trị Rc cụ thể như ở bảng 3.2.

Kí hiệu CAS: Sm3+ CAS: Dy3+ CAS: Ce3+ CAS: Tb3+ CAS: Eu3+

1,5 1,5 2,0 1,5 1,0

26,71 26,71 24,27 26,71 30,58 xc (%mol) Rc (Å)

Từ kết quả xác định giá trị Rc của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb,

Eu) cho thấy, giá trị Rc nằm trong khoảng từ 24,27 đến 30,58 Å là khá lớn, do đó cơ

chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực

điện được sử dụng để giải thích cho vật liệu CAS: RE3+. Theo Dexter sự phụ thuộc

cường độ phát quang vào nồng độ ion RE3+ được mô tả bằng phương trình (1.4) và

(1.5) [45], [50], [84], [116], [119]. Thông số Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng

cho các quá trình tương tác: d-d, d-q, q-q. Từ phương trình (1.5), giá trị Q được suy

ra nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị log(I/x) theo log(x) là đường thẳng có hệ số

góc -Q/3. Đồ thị biểu diễn log(I/x) theo log(x) của vật liệu CAS: RE3+ ứng với các

nồng độ ion RE3+ khác nhau được trình bày ở các hình 3.27 đến hình 3.31. Từ đồ thị

này, giá trị Q đối với vật liệu CAS: RE3+ được xác định trong bảng 3.3.

Hình 3.27. Mối liên hệ giữa

Hình 3.28. Mối liên hệ giữa

Hình 3.29. Mối liên hệ giữa

log(I/x) và log(x) của CAS:

Sm3+ (x %mol), với x = 1,5;

Dy3+ (x %mol), với x = 1,5;

Ce3+ (x %mol), với x = 2,0;

2,0; 2,5; 3,5

2,0; 3,0; 3,5

2,5; 3,0; 4,0

Hình 3.30. Mối liên hệ giữa log(I/x) và

Hình 3.31. Mối liên hệ giữa log(I/x) và

log(x) của CAS: Tb3+ (x %mol), với x =

log(x) của CAS: Eu3+ (x %mol), với x =

1,5; 2,0; 2,5; 3,5

1,0; 1,5; 2,0; 3,0

Bảng 3.3. Giá trị Q của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu)

Kí hiệu CAS: Sm3+ CAS: Dy3+ CAS: Ce3+ CAS: Tb3+ CAS: Eu3+

6,03 5,97 5,73 5,73 6,03 Q

Theo kết quả này, giá trị Q rất gần với 6, cho thấy tương tác d-d đóng vai trò

chính trong cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của ion RE3+

trong vật liệu CAS: RE3+. Kết quả này cũng khá phù hợp với công bố của nhóm tác

giả Minhong khi nghiên cứu cơ chế dập tắt của Bi3+ trong mạng nền CAS [51].

Ngoài ra, cơ chế này cũng đúng khi pha tạp nguyên tố RE trong các mạng nền khác

nhau như: NaLa(MoO4)2: Dy3+ [25], Ba2LiB5O10: Eu2+ [57], Ca2MgSi2O7: Eu2+ [35],

thủy tinh ABTe: Sm3+ [94].

3.4. Ảnh hưởng của bức xạ kích thích đến sự phát quang của vật liệu

Ca2Al2SiO7: RE3+

Việc lựa chọn bức xạ kích thích phù hợp để thu được vật liệu phát quang có

cường độ phát quang tối ưu, định hướng ứng dụng trong chiếu sáng rất quan trọng.

Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các bức xạ kích thích khác nhau

Hình 3.32. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+

Hình 3.33. Phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (0,5

(0,5 %mol), λex = 365 nm

%mol), λex = 405 nm

đến sự phát quang của vật liệu CAS: RE3+.

Hình 3.32 là phổ PL của mẫu CAS: RE3+ (RE : Eu, Tb, Dy, Sm) cùng nồng

độ tạp là 0,5 %mol được kích thích bằng bức xạ 365 nm và kích thích bằng bức xạ

405 nm, phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng và điều kiện đo hoàn toàn giống

nhau (hình 3.33). Kết quả thu được trên hình 3.32 cho thấy khi kích thích bằng bức

xạ 365 nm thì cường độ cực đại của mẫu CAS: Eu3+ > CAS: Tb3+ > CAS: Dy3+ >

CAS: Sm3+. Tuy nhiên, khi chúng tôi khảo sát phát quang của 4 mẫu này với bức xạ

kích thích 405 nm thì cường độ phát quang của mẫu CAS: Sm3+ lớn hơn rất nhiều

so với 3 mẫu CAS: Eu3+, CAS: Tb3+, CAS: Dy3+. Qua đó cho thấy vai trò của việc

lựa chọn bức xạ kích thích đối với từng ion đất hiếm khi pha tạp vào trong mạng

nền rất quan trọng. Ở đây việc lựa chọn bức xạ kích thích 405 nm rất phù hợp với

công nghệ chế tạo LED hiện nay là sử dụng chip LED tử ngoại kích thích bột phát

quang ứng dụng trong chế tạo LED trắng [32], [118].

3.5. Tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang đối với hệ mẫu Ca2Al2SiO7:

RE3+

Bằng cách sử dụng phần mền xác định tọa độ màu CIExyz 1931 của ánh

sáng phát quang, các giá trị tọa độ màu (x, y) của hệ vật liệu CAS: RE3+ đã được

tính toán từ phổ PL khi kích thích ở bước sóng đặc trưng đối với từng nguyên tố

Hình 3.34. Tọa độ màu CIE

Hình 3.35. Tọa độ màu CIE

Hình 3.36. Tọa độ màu CIE

của hệ mẫu CAS: Sm3+ (x

của hệ mẫu CAS: Dy3+ (x

của CAS: Ce3+, λex = 350 nm

%mol), λex = 402 nm

%mol), λex = 350 nm

Hình 3.37. Tọa độ màu CIE của CAS: Tb3+,

Hình 3.38. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS:

λex = 282 nm

Eu3+, λex = 393 nm

RE.

Hình 3.34 tọa độ màu của vật liệu CAS: Sm3+ (x %mol) khi được kích thích

bằng bức xạ 402 nm, cho thấy các giá trị tọa độ màu nằm trong vùng bức xạ màu đỏ

cam và có sự khác biệt nhỏ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Sm3+, Như vậy, vật

liệu này có triển vọng trong chế tạo LED hoặc đèn huỳnh quang bức xạ màu đỏ cam

thông qua việc kích thích bằng ánh sáng tím. Đối với hệ mẫu CAS: Dy3+ (x %mol)

khi kích thích bằng bức xạ có bước sóng 350 nm các giá trị tọa độ màu đều nằm

trong vùng bức xạ màu trắng vàng (hình 3.35). Cũng sử dụng kích thích 350 nm để

kích thích bức xạ cho hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol) đều có tọa độ màu nằm trong

vùng bức xạ màu xanh blue (hình 3.36). Vật liệu CAS: Ce3+ có tiềm năng ứng dụng

làm tâm S trong các vật liệu đồng pha tạp phát bức xạ màu trắng. Bên cạnh đó, khi

khảo sát tọa độ màu CIE của mẫu CAS: Tb3+ được kích thích bằng bức xạ có bước

sóng 282 nm cho thấy tọa độ màu nằm trong vùng bức xạ màu xanh green (hình

3.37). Vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo đèn huỳnh quang hoặc chế

tạo LED xanh. Các giá trị tọa độ màu CIE của vật liệu CAS: Eu3+ được trình bày

trong hình 3.38, tọa độ màu của hệ vật liệu CAS: Eu3+ đều nằm trong vùng màu đỏ.

Kết quả đó cho thấy, bột huỳnh quang chế tạo có tiềm năng ứng dụng trong việc chế

tạo các LED bức xạ đỏ chuyên dụng trong nông nghiệp [56].

3.6. Kết luận chương 3

Trong chương này chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang phổ của các ion

RE3+: Sm3+, Dy3+, Tb3+, Ce3+, Eu3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS thu được các kết

quả chính như sau:

1. Các nguyên tố RE (với RE là: Sm, Dy, Tb, Ce, Eu) khi pha tạp vào mạng

nền CAS giữ vai trò là tâm phát quang, phát các bức xạ đặc trưng cho từng nguyên

tố RE.

2. Nồng độ pha tạp tối ưu của từng nguyên tố RE khi pha tạp vào mạng nền

CAS cho cường độ phát quang mạnh trong khoảng 1-2 %mol, lần lượt là: CAS:

Sm3+ (1,5 %mol), CAS: Dy3+ (1,5 %mol), CAS: Ce3+ (2 %mol), CAS: Tb3+ (1,5

%mol), CAS: Eu3+ (1 %mol). Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha

tạp của ion RE3+ trong vật liệu CAS: RE3+ là do tương tác d-d đóng vai trò chính.

3. So sánh ảnh hưởng của các bức xạ kích thích khác nhau đến cường độ

phát quang của các ion RE3+ trong mạng nền CAS cho thấy, khi kích thích bằng bức

xạ 365 nm thì cường độ cực đại của mẫu CAS: Eu3+ > CAS: Tb3+ > CAS: Dy3+ >

CAS: Sm3+. Tuy nhiên, khi kích thích bằng bức xạ 405 nm thì cường độ phát quang

của mẫu CAS: Sm3+ lại lớn hơn rất nhiều so với các mẫu còn lại.

4. Khảo sát tọa độ màu CIE của các vật liệu CAS: RE3+ cho thấy, vật liệu

chế tạo có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo LED trắng hoặc LED màu phục

vụ cho các mục đích khác nhau của thực tiễn.

Chương 4. NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA

CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ

Các nghiên cứu đặc trưng phát quang của các ion RE3+ trong vật liệu CAS:

RE3+ với RE là: Sm, Dy, Tb, Ce, Eu đã được trình bày trong chương 3. Đây là cơ sở

để chọn các ion tăng nhạy và ion kích hoạt trong vật liệu nhằm nghiên cứu hiện

tượng ET. Trong chương này, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng quang phổ

của các hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ đồng pha tạp một hoặc hai ion RE3+

với RE là: Ce, Dy, Eu nghiên cứu hiện tượng ET giữa các ion RE3+, đồng thời đề

xuất tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu nghiên cứu.

Hình 4.1. Phổ PLE của mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), λem = 575 nm, (1) và mẫu CAS: Ce3+

(0,5 %mol), λem = 420 nm (3); phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (2) và CAS: Dy3+ (1

%mol), λex = 350 nm (4)

4.1. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+

Sự ET chỉ xảy ra khi có sự phù hợp năng lượng giữa năng lượng bức xạ của

tâm S và năng lượng hấp thụ của tâm A [29], [49], [74], [83], [98]. Vì vậy, để biết

được có xảy ra quá trình ET hay không cần phải kiểm tra sự chồng phủ phổ PLE

của tâm A và phổ PL của tâm S. Từ kết quả thu được trên hình 4.1, ta nhận thấy

rằng phổ PLE của vật liệu CAS: Ce3+ đo ở bức xạ phát quang là 420 nm có dạng dải

rộng với bước sóng từ 300 đến 400 nm và có cực đại khoảng 350 nm. Bên cạnh đó,

phổ PL của ion Ce3+ trong mạng nền CAS được kích thích bằng bức xạ 350 nm, có

dạng dải rộng bước sóng từ 365 đến 525 nm, cực đại bức xạ ở bước sóng 420 nm.

Trong khi đó, phổ PLE của vật liệu CAS: Dy3+ (1 %mol) đo ở bức xạ 575 nm xuất

hiện các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ có bước sóng từ

300 đến 500 nm. Kết hợp phổ PL của ion Ce3+ và phổ PLE của ion Dy3+ (hình 4.1),

dải bức xạ rộng có bước sóng từ 365 đến 550 nm của ion Ce3+ với cực đại ở 420 nm

chồng phủ lên dải phổ PLE (383, 425, 451 và 472 nm) của ion Dy3+. Điều này cho

thấy, có hiện tượng ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS. Trong vật

liệu CAS đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Dy3+, ion Ce3+ đóng vai trò là tâm S còn ion

Dy3+ đóng vai trò là tâm A. Tâm S có phổ PL ở phía năng lượng cao hơn so với phổ

Hình 4.2. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol) (1), mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol) (2) và

mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol) (3), λex = 350 nm

PL của tâm A.

Kết quả khảo sát phổ PL của các mẫu CAS đơn và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+,

phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn

giống nhau (hình 4.2). Phổ bức xạ của mẫu CAS: Ce3+ là một dải rộng có cực đại ở

420 nm, ứng với chuyển dời từ trạng thái có cấu hình điện tử 5d đến trạng thái có

cấu hình điện tử 4f (5F5/2 và 2F7/2) của ion Ce3+ có cường độ mạnh [72], [88], [98].

Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ gồm các vạch hẹp ở bước sóng 478 và 575 nm, đây là

các bức xạ đặc trưng của ion Dy3+, tương ứng với các chuyển dời 4F9/2→6HJ (J =

15/2, 13/2) [15], [49], [70]. Tuy nhiên, có cường độ yếu so với phổ PL của mẫu

CAS: Ce3+. Còn vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+ cho bức xạ đặc trưng của cả ion Ce3+ và

ion Dy3+ gồm một dải rộng có bước sóng từ 365 đến 460 nm, cực đại ở 420 nm đặc

trưng cho bức xạ của ion Ce3+ và hai vạch hẹp ở bước sóng 478 và 575 nm đặc

trưng cho chuyển dời của ion Dy3+. Tuy nhiên, ở mẫu đồng pha tạp cường độ cực

đại của bức xạ 420 nm giảm đi rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp ion Ce3+ khi pha

cùng nồng độ. Trong khi đó, cường độ bức xạ của ion Dy3+ lại tăng lên đáng kể so

với mẫu CAS: Dy3+ có cùng nồng độ, điều này hy vọng rằng sẽ có hiện tượng ET

Hình 4.3. Phổ PLE của mẫu CAS đơn pha tạp và đồng pha tạp ion Ce3+, Dy3+

xảy ra giữa ion Ce3+ và ion Dy3+ trong mạng nền CAS.

Phổ PLE của mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol) đo ở bước sóng bức xạ 575 nm, CAS:

Ce3+ (0,5 %mol) ở bước sóng bức xạ 420 nm và CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1

%mol) đo ở bước sóng bức xạ 575 nm, trình bày trên hình 4.3. Kết quả cho thấy,

chuyển dời kích thích của ion Dy3+ để phát ra bức xạ đặc trưng của ion Dy3+ trong

vật liệu CAS: Dy3+ có dạng vạch hẹp, cường độ yếu với các cực đại tại 322, 350,

363, 383, 425, 451 và 472 nm. Bên cạnh đó, phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ gồm hai dải

rộng ứng với cực đại tại 280 và 350 nm. Trong khi đó, phổ PLE của vật liệu CAS:

Ce3+, Dy3+ đo ở bức xạ phát quang có bước sóng 575 nm (đặc trưng của ion Dy3+),

phổ thu được có dạng dải rộng trong khoảng bước sóng từ 250 đến 400 nm có cực

đại tại 280 và 350 nm đặc trưng cho hấp thụ của ion Ce3+ có cường độ mạnh. Bên

cạnh đó trong khoảng bước sóng từ 400 đến 500 nm phổ PLE gồm các vạch hẹp có

cực đại tại 425, 451 và 472 đặc trưng cho hấp thụ của ion Dy3+ có cường độ yếu.

Kết quả này hàm ý rằng, bên cạnh chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong vật liệu

CAS đồng pha tạp còn có sự đóng góp rất mạnh chuyển dời hấp thụ của ion Ce3+ để

phát ra bức xạ của ion Dy3+. Việc đóng góp vào sự kích thích trực tiếp của ion Dy3+

là rất nhỏ, chủ yếu là do hấp thụ của ion Ce3+ để hình thành bức xạ cho ion Dy3+

thông qua ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ [83], [98]. Kết quả này một lần nữa khẳng

định có hiện tượng ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong mạng nền CAS.

Để làm rõ hơn cơ chế ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong vật liệu CAS: Ce3+,

Dy3+, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ PL của hệ CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ với

nồng độ Dy3+ được giữ nguyên không đổi là 1 %mol và nồng độ ion Ce3+ thay đổi

từ 0 đến 4 %mol, kích thích bằng bức xạ 350 nm, phép đo được thực hiện tại nhiệt

độ phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn giống nhau, các phổ PL này được

chỉ ra trên hình 4.4. Kết quả chứng tỏ rằng, khi chưa đồng pha tạp ion Ce3+ cường

độ bức xạ của mẫu CAS: Dy3+ yếu và chỉ quan sát được bức xạ đặc trưng của ion

Dy3+ trong mạng nền. Khi tăng nồng độ tạp ion Ce3+ vị trí bức xạ cực đại của ion

Ce3+ và ion Dy3+ trong phổ PL đều không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của

cả ion Ce3+ và Dy3+ đều tăng lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion

Dy3+ không thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Dy3+ tăng lên đáng

kể khi tăng nồng độ pha tạp ion Ce3+. Kết quả này một lần nữa khẳng định có sự ET

Hình 4.4. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), ex = 350 nm

từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong mạng nền CAS.

Sơ đồ mô tả cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS được

chỉ ra như trên hình 4.5. Khi kích thích bởi bức xạ 350 nm, các điện tử của ion Ce3+

dịch chuyển từ trạng thái cơ bản 2F5/2 đến trạng thái kích thích có cấu hình điện tử

5d, điện tử hồi phục về trạng thái kích thích thấp nhất của ion Ce3+, sau đó dịch

chuyển về trạng thái cơ bản 2FJ phát ra bức xạ dải rộng đặc trưng có cực đại ở 420

nm [36], [111]. Đồng thời, một phần năng lượng kích thích của ion Ce3+ truyền cho

ion Dy3+ để ion này dịch chuyển lên trạng thái kích thích (tương ứng với 4I15/2) và

hồi phục không bức xạ về trạng thái kích thích thấp 4F9/2, sau đó tiếp tục chuyển về

trạng thái cơ bản 6HJ (với J = 11/2; 13/2; 15/2) để phát ra các bức xạ vạch hẹp đặc

Hình 4.5. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS [109]

trưng cho ion Dy3+ [49], [83], [98].

Nhằm khảo sát ảnh hưởng của hiện tượng ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong

mạng CAS, cường độ bức xạ cực đại đặc trưng cho sự phát quang của ion Ce3+ và

ion Dy3+ trong mẫu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol) phụ thuộc vào nồng độ ion

Ce3+ được trình bày trên hình 4.6.

Hình 4.6. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 420 nm và 575

nm vào nồng độ ion Ce3+

Kết quả cho thấy, cường độ bức xạ cực đại ứng với bước sóng 420 nm của

ion Ce3+ và bước sóng 575 nm của ion Dy3+ đều tăng khi nồng độ pha tạp ion Ce3+

tăng và đạt cực đại ứng với nồng độ ion Ce3+ (2 %mol) và Dy3+ (1 %mol). Nếu tiếp

tục tăng nồng độ ion Ce3+ cường độ phát quang cực đại của cả ion Ce3+ và ion Dy3+

đều giảm, hiện tượng suy giảm cường độ này gây nên do hiện tượng dập tắt vì nồng

độ [49], [98].

Theo phương trình Blasse, khoảng cách tới hạn ET dập tắt nồng độ giữa ion

Ce3+ và ion Dy3+ được xác định theo phương trình (1.3) [42], [48], trong đó, xc là

tổng nồng độ của ion Ce3+ và nồng độ của ion Dy3+ khi bắt đầu xảy ra hiện tượng

dập tắt, N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở. Từ các số liệu phổ

PL của vật liệu CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), chúng tôi tính toán và xác định

được các giá trị V = 299,39 Å3, N = 2 [117] và nồng độ bắt đầu xảy ra dập tắt cường

độ của ion Ce3+ (2 %mol) và ion Dy3+ (1 %mol) trong vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+.

Thay các giá trị này vào phương trình (1.3), kết quả thu được khoảng cách ET từ

ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong CAS ở khoảng 21,21 Å. Giá trị khoảng cách tới hạn là

21,21 Å khá lớn, do đó cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi

quá trình tương tác đa cực điện được sử dụng để giải thích cho vật liệu chứa 2 loại

tâm bức xạ. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ tâm A

được mô tả bằng phương trình (1.4) và (1.5) [45], [50], [84], [116], [119]. Thông số

Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác d-d, d-q, q-q. Từ

phương trình (1.5), giá trị Q được suy ra nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị biểu

diễn log(I/x) theo log(x) của vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+ ứng với các nồng độ ion Ce3+

khác nhau được trình bày ở hình 4.7. Từ đồ thị này, hệ số góc đối với vật liệu CAS:

Ce3+, Dy3+ được xác định bằng -1,984, tính được giá trị Q = 5,952, giá trị Q rất gần

với 6, cho thấy tương tác d-d đóng vai trò chính trong cơ chế dập tắt cường độ phát

quang do nồng độ pha tạp của ion Ce3+ và ion Dy3+ trong vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+,

kết quả này phù hợp với công bố của nhóm tác giả Penghui khi đồng pha tạp ion

Bi3+ và ion Eu3+ trong mạng nền CAS, cơ chế dập tắt cường độ phát quang vì nồng

Hình 4.7. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Ce3+, Dy3+

độ là do tương tác d-d gây ra [103].

4.2. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+

Trong các mạng nền khác nhau như: NaLa(MoO4)2 [25], Ca2ZnSi2O7 [66],

Gd2MoO6 [26] hiện tượng ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ đã được phát hiện. Chúng

tôi hy vọng cũng có hiện tượng ET giữa hai ion Dy3+ và ion Eu3+ trong mạng nền

CAS. Để biết có hiện tượng ET hay không chúng tôi tiến hành khảo sát các đặc

trưng quang phổ sau. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol) và phổ PLE của mẫu

CAS: Eu3+ (0,5 %mol) được trình bày trên hình 4.8. Từ kết quả thu được có thể thấy

rằng phổ PL của ion Dy3+ chồng phủ với các cực đại kích thích của ion Eu3+ trong

vùng từ 400 đến 600 nm. Đáng chú ý, bức xạ kích thích tương đối mạnh tại 463 nm

của ion Eu3+ (7F0→5D2) nằm hoàn toàn trong dải bức xạ của ion Dy3+ (phần tô

vàng). Do đó có thể thực hiện quá trình ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng

Hình 4.8. Phổ PL của CAS: Dy3+ (0,5 %mol), λex = 350 nm (1), Phổ PLE của CAS: Eu3+

(0,5 %mol), λem = 617 nm (2)

nền CAS.

Hình 4.10. Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (1

%mol) (1), CAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+

%mol), em = 617 nm) (1), mẫu CAS: Dy3+

(0,5 %mol) (2) và CAS: Eu3+ (1,0 %mol)

(0,5 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+

(3) kích thích ở λex = 350 nm

(1 %mol), Dy3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (3)

Hình 4.9. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ (0,5

Kết quả khảo sát phổ PL của các mẫu CAS đơn và đồng pha tạp ion Eu3+,

Dy3+ cùng kích thích bằng bức xạ 350 nm, phép đo được thực hiện tại nhiệt độ

phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn giống nhau (hình 4.9). Kết quả này cho

thấy, khi kích thích bởi bức xạ 350 nm phổ PL của mẫu CAS: Eu3+ có dạng vạch hẹp,

vạch có cường độ mạnh với cực đại bức xạ ở 617 nm, ứng với chuyển dời 5D0→7F2

của ion Eu3+ [20], [30], [50]. Tuy nhiên, cường độ bức xạ của ion Eu3+ vẫn yếu hơn

rất nhiều so với mẫu CAS: Dy3+. Phổ PL của mẫu CAS: Dy3+ có phổ PL gồm các

vạch hẹp ở bước sóng 478 và 575 nm, đây là các chuyển dời bức xạ đặc trưng của

ion Dy3+ [47], [98], tương ứng với các chuyển dời 4F9/2→6HJ (J = 15/2, 13/2) có

cường độ mạnh hơn so với mẫu CAS: Eu3+. Vật liệu CAS đồng pha tạp ion Eu3+,

Dy3+ cho bức xạ đặc trưng của cả ion Dy3+ và ion Eu3+ gồm các vạch hẹp ở bước

sóng 478 và 575 nm đặc trưng cho chuyển dời của ion Dy3+ và cực đại ở 617 nm

đặc trưng cho ion Eu3+ [49]. Tuy nhiên, ở mẫu đồng pha tạp cường độ cực đại của

bức xạ 478 và 575 nm giảm đi rất nhiều so với mẫu đơn pha tạp ion Dy3+ khi được

pha cùng nồng độ. Trong khi đó, cường độ bức xạ các cực đại của ion Eu3+ lại tăng

lên đáng kể so với mẫu CAS: Eu3+ có cùng nồng độ. Điều này cho thấy, có thể có

hiện tượng ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS.

Phổ PLE của mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol) đo ở bước sóng bức xạ 617 nm, CAS:

Dy3+ (0,5 %mol) ở bước sóng bức xạ 575 nm và CAS: Eu3+ (1 %mol), Dy3+ (0,5

%mol) ở bước sóng bức xạ 617 nm trình bày trên hình 4.10. Kết quả cho thấy,

chuyển dời kích thích của ion Eu3+ để phát ra bức xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong

vật liệu CAS: Eu3+ có dạng vạch hẹp, cường độ yếu với các cực đại tại 360, 374,

380, 393 và 412 nm. Bên cạnh đó, phổ PLE của CAS: Dy3+ gồm các vạch hẹp, cường

độ mạnh ứng với cực đại tại 322, 350, 363, 383, 425 và 451 nm. Trong khi đó, phổ

PLE của vật liệu CAS đồng pha tạp ion Eu3+ và ion Dy3+ ứng với bức xạ có bước

sóng 617 nm của ion Eu3+ có hình dạng giống hoàn toàn phổ PLE của ion Eu3+ và

một vài chuyển dời rất nhỏ do ion Dy3+ đóng góp. Việc đóng góp vào sự kích thích

trực tiếp của ion Eu3+ là rất nhỏ, chủ yếu là do hấp thụ của ion Dy3+ để hình thành

bức xạ cho ion Dy3+ thông qua ET giữa Dy3+-Eu3+. Kết quả này cho thấy, hiệu suất

bức xạ của ion Eu3+ khá cao khi đồng pha tạp với ion Dy3+ trong mạng nền CAS.

Để làm rõ hơn cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu CAS: Eu3+,

Dy3+, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ PL của hệ CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1

%mol), kích thích bằng bức xạ 350 nm, phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng

và điều kiện đo hoàn toàn giống nhau (hình 4.11). Kết quả chứng tỏ rằng, khi chưa

đồng pha tạp ion Dy3+ cường độ bức xạ của mẫu CAS: Eu3+ rất yếu và chỉ quan sát

được bức xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong mạng nền. Khi tăng nồng độ tạp ion Dy3+

từ 0,5 đến 3,5 %mol vị trí bức xạ cực đại của ion Eu3+ và ion Dy3+ trong phổ PL đều

không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Eu3+ và Dy3+ đều tăng lên.

Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Eu3+ không thay đổi nhưng

cường độ bức xạ đặc trưng của ion Eu3+ tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ pha tạp

ion Dy3+. Kết quả này một lần nữa khẳng định có sự ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+

trong mạng nền CAS. Bên cạnh đó, ở hình 4.12, khi khảo sát phổ PLE của mẫu CAS:

Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol) đo ở bức xạ 617 nm, khi tăng nồng độ pha tạp ion

Dy3+ phổ PLE không thay đổi về hình dáng, chỉ khác nhau về cường độ phát quang.

Trong phổ PLE của mẫu đồng pha tạp vẫn có đỉnh ở bước sóng 350 nm đặc trưng

Hình 4.11. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Dy3+

Hình 4.12. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: Dy3+

(x %mol), Eu3+ (1 %mol), ex = 350 nm

(x %mol), Eu3+ (1 %mol), em = 617 nm

cho hấp thụ của ion Dy3+ xuất hiện trên phổ PLE.

Hình 4.13. Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS [25]

Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS được đề xuất như

ở hình 4.13 dựa trên giản đồ năng lượng của các ion Dy3+ và ion Eu3+. Khi kích

6H15/2 đến trạng thái kích thích 6P7/2, điện tử hồi phục về trạng thái kích thích thấp

thích bằng bức xạ 350 nm, các điện tử của ion Dy3+ dịch chuyển từ trạng thái cơ bản

nhất 4F9/2 của ion Dy3+, sau đó dịch chuyển về trạng thái cơ bản 6HJ với (J = 15/2,

13/2, 11/2) phát ra bức xạ vạch hẹp đặc trưng có cực đại ở 478, 575 và 664 nm.

Đồng thời, một phần năng lượng kích thích của ion Dy3+ truyền cho ion Eu3+ để ion

này dịch chuyển lên trạng thái kích thích và hồi phục không bức xạ về trạng thái

kích thích thấp 5D0, sau đó tiếp tục chuyển về trạng thái cơ bản 7FJ để phát ra các

bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+. Nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự ET từ

ion Dy3+ đến ion Eu3+ trong mạng nền CAS, sự phụ thuộc của cường độ bức xạ

cực đại đặc trưng của ion Dy3+ và ion Eu3+ trong mẫu CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+

(1 %mol) vào nồng độ pha tạp ion Dy3+ được chỉ ra trên hình 4.14. Kết quả cho

thấy, cường độ bức xạ cực đại ứng với bước sóng 478 và 575 nm của ion Dy3+ và

bước sóng 617 nm của ion Eu3+ tăng lên khi nồng độ pha tạp ion Dy3+ tăng và

đạt cực đại ứng với nồng độ ion Dy3+ là 1,5 %mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha

tạp ion Dy3+ cường độ phát quang cực đại của cả ion Dy3+ và ion Eu3+ đều giảm,

hiện tượng suy giảm cường độ này gây nên do hiện tượng dập tắt vì nồng độ.

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại ở các bước sóng 478 nm, 575

nm và 617 nm vào nồng độ ion Dy3+

Hình 4.15. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) của hệ mẫu CAS: Dy3+, Eu3+

Khoảng cách tới hạn ET dập tắt giữa ion Eu3+ và ion Dy3+ được xác định theo

phương trình (1.3). Kết quả thu được khoảng cách tới hạn ET từ ion Dy3+ sang ion

Eu3+ trong CAS khoảng 22,53 Å. Giá trị khoảng cách tới hạn là khá lớn, do đó cơ

chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực

điện được sử dụng để giải thích cho vật liệu chứa 2 loại tâm bức xạ. Đồ thị biểu

diễn log(I/x) theo log(x) của vật liệu CAS: Dy3+, Eu3+ ứng với các nồng độ ion Dy3+

khác nhau được trình bày ở hình 4.15. Từ đồ thị này, hệ số góc đối với vật liệu

CAS: Dy3+, Eu3+ được xác định bằng -2,058, tính được giá trị Q = 6,174, giá trị Q

rất gần với 6. Kết quả này cho thấy, tương tác d-d đóng vai trò chính trong cơ chế

dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của ion Dy3+ và ion Eu3+ trong vật

liệu CAS: Dy3+, Eu3+.

4.3. Hiện tượng truyền năng lượng của vật liệu Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu3+

Hiện tượng ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ đã được quan sát thấy ở một số vật

liệu như: Tb3Al5O12 [13], Sr2CeO4 [96] và thủy tinh phốt phát [59]. Trong vật liệu

SAS đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Eu3+ cũng có hiện tượng tương tự. Hình 4.16

trình bày phổ PL và PLE của các mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) và SAS: Ce3+ (0,5

%mol). Từ kết quả thu được có thể thấy rằng phổ PL của ion Ce3+ chồng phủ với

các cực đại kích thích của ion Eu3+ trong vùng từ 360-420 nm. Đáng chú ý, bức xạ

kích thích mạnh nhất của ion Eu3+ ở 392 nm (7F0→5L6) nằm hoàn toàn trong dải bức

Hình 4.16. Phổ PLE của mẫu SAS: Ce3+

Hình 4.17. Phổ PL của mẫu SAS: Ce3+ (0,5

%mol) (1) và SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1

(0,5 %mol), λem = 400 nm (1) và phổ PL

%mol) (hình chèn thêm là phổ PL khi cường

mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), λex = 335 nm

(2), phổ PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol),

độ được nhân lên 20 lần và lấy trong khoảng

λem = 617 nm (3) và phổ PL mẫu SAS:

từ 550-650 nm) (2), λex = 335 nm

Eu3+ (0,5 %mol), λex = 392 nm (4)

xạ của ion Ce3+. Do đó có thể thực hiện quá trình ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+.

Bên cạnh đó, bức xạ kích thích mạnh nhất của ion Ce3+ tại 335 nm nằm

ngoài vùng kích thích của ion Eu3+. Do đó, phổ PL của ion Eu3+ không thể hấp thụ

bước sóng kích thích này. Tuy nhiên, trong vật liệu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1

%mol), sự phát quang của ion Eu3+ được quan sát khá rõ dưới sự kích thích của bức

xạ 335 nm (hình 4.17). Trong nghiên cứu này, cường độ phát quang của các mẫu

SAS: Ce3+ (0,5 %mol) và SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) được đo trong

cùng điều kiện nhưng cường độ bức xạ của ion Ce3+ (cực đại ở 400 nm) trong mẫu

SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) thấp hơn so với mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol).

Ngoài ra, phổ PL của mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) cũng bao gồm sự

phát quang của ion Eu3+ ở vùng 550-650 nm (hình 4.17). Những kết quả này cho

thấy có sự ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+ trong mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), Eu3+ (1

%mol). Để xác nhận quá trình ET này, phổ PL ở vùng 550-650 nm của hệ mẫu

SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol) với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5 đo ở bước sóng 335

nm (hình 4.18). Kết quả thu được cho thấy, cường độ phát quang của ion Eu3+ trong

mẫu không có ion Ce3+ yếu hơn so với mẫu có ion Ce3+ và tăng dần khi nồng độ ion

Ce3+ tăng. Kết quả này xác nhận rằng có hiện tượng ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ dẫn

đến cường độ phát quang của ion Eu3+ tăng. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+

Hình 4.18. Phổ PL của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol), λex = 335 nm, đo

trong khoảng bước sóng 550-650 nm

trong mạng nền SAS cũng đã được mô tả như ở hình 4.19 [41].

Hình 4.19. Cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ trong mạng nền SAS [41]

4.4. So sánh hiệu suất truyền năng lượng giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+

và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ

Hình 4.21. Hiệu suất ET từ

Hình 4.22. Hiệu suất ET từ

ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong

ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong

ion Ce3+ sang ion Eu3+ trong

vật liệu CAS

vật liệu SAS

Hình 4.20. Hiệu suất ET từ

Áp dụng công thức (1.7), hiệu suất ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/

Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ được xác định như là một

hàm theo nồng độ. Kết quả so sánh hiệu suất ET cho thấy, hiệu suất ET giữa các

cặp Ce3+/Dy3+ (87 %) (hình 4.20) và Ce3+/Eu3+ (89 %) (hình 4.22) khá cao, nguyên

nhân được giải thích là do sự chồng phủ lớn giữa phổ PL dải rộng của ion Ce3+ và

phổ PLE của ion Dy3+ và ion Eu3+ dẫn đến hiệu suất ET khá cao. Ngoài ra, khi tính

toán hiệu suất ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ hiệu suất thu được khoảng 78 % (hình

4.21) thấp hơn hiệu suất của các cặp ion Ce3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ được giải thích là

do phổ bức xạ của ion Dy3+ có dạng vạch hẹp chỉ chồng phủ một phần lên phổ PLE

của ion Eu3+, chính vì vậy hiệu suất không cao hơn 2 cặp ion Ce3+/Dy3+ và

Ce3+/Eu3+ trong mạng nền silicate alumino kiềm thổ. Ngoài ra, chúng tôi cũng xác

định được nồng độ pha tạp tối ưu của các ion RE3+ khi ET từ tâm S sang tâm A như

sau: CAS: Ce3+ (2 %mol), Dy3+ (1 %mol), CAS: Dy3+ (1,5 %mol), Eu3+ (1 %mol).

Các kết quả tính hiệu suất ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+

xấp xỉ bằng với hiệu suất ET của các ion này trong các vật liệu khác như: HfO2:

Ce3+, Dy3+ (89 %) [61], NSP: Eu3+, Dy3+ (86 %) [97], SrF2: Ce3+, Eu (89,4 %) [102]

và lớn hơn hiệu suất ET giữa ion Tm3+/Dy3+ trong vật liệu CAS: Tm3+, Dy3+ (42,1

%) [10].

Qua việc khảo sát hiện tượng ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và

Ce3+/Eu3+ cho thấy vai trò của các ion RE3+ sẽ thay đổi trong từng cặp, điển hình

như đối với hiện tượng ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ , ion Ce3+ giữ vai trò làm tâm

S còn ion Dy3+ giữ vai trò là tâm A, nhưng đối với hiện tượng truyền năng lương

giữa ion Dy3+ và ion Eu3+, ion Dy3+ lại giữ vai trò là tâm S và ion Eu3+ giữ vai trò là

tâm A.

4.5. Sự thay đổi màu bức xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp của các cặp ion

Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ

Như chúng ta đã biết, tọa độ màu CIE thường được sử dụng để đánh giá khả

năng ứng dụng của vật liệu phát quang vào thực tiễn [23], [46], [64], [95]. Tọa độ

màu CIE của hệ vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+ đã được tính toán từ phổ PL khi kích

thích ở bước sóng 350 nm (hình 4.23) cho thấy, tọa độ màu của các vật liệu CAS:

Ce3+, Dy3+ có thể điều chỉnh bằng cách điều chỉnh tỉ lệ nồng độ tạp. Đối với mẫu

CAS: Dy3+ (1 %mol), tọa độ màu nằm trong vùng màu trắng vàng. Việc đồng pha

tạp ion Ce3+ vào CAS: Dy3+ gây ra sự dịch chuyển tọa độ màu theo hướng màu

xanh lam. Đối với hệ vật liệu CAS: Dy3+, Eu3+ khi kích thích ở bước sóng 350 nm,

các giá trị của tọa độ màu của các vật liệu CAS: Dy3+, Eu3+ có thể thay đổi bằng

cách điều chỉnh nồng độ của các ion Dy3+. Đối với mẫu CAS: Eu3+ (1 %mol), tọa độ

màu nằm trong vùng màu đỏ và mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol), tọa độ màu nằm trong

vùng màu trắng vàng. Việc đồng pha tạp ion Dy3+ vào CAS: Eu3+ gây ra sự dịch

chuyển tọa độ màu theo hướng màu cam (hình 4.24). Các giá trị của tọa độ màu của

vật liệu SAS: Ce3+, Eu3+ được trình bày trong hình 4.25. Cho thấy, tọa độ màu của

các vật liệu SAS: Ce3+, Eu3+ có thể điều chỉnh bằng cách điều chỉnh nồng độ của

các ion Ce3+. Đối với mẫu SAS: Ce3+ (0,5 %mol), tọa độ màu nằm trong vùng màu

xanh lam. Việc đồng pha tạp ion Eu3+ vào SAS: Ce3+ gây ra sự dịch chuyển tọa độ

màu theo hướng màu đỏ cam (hình 4.25). Các vật liệu đồng pha tạp có thể định

hướng ứng dụng trong kỹ thuật chiếu sáng.

Hình 4.24. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu CAS:

CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol), λex =

Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 350 nm

350 nm

Hình 4.25. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), λex = 335 nm

Hình 4.23. Tọa độ màu CIE của hệ mẫu

4.6. Hiện tượng truyền năng lượng giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong mạng nền

Ca2Al2SiO7

Sau khi khảo sát hiện tượng ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Dy3+/Eu3+ và

Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Hiện tượng ET sẽ xảy ra như thế

nào khi vật liệu đó được đồng pha tạp ba loại ion RE3+ (Ce3+, Dy3+ và Eu3+)?.

Chúng tôi tiến hành khảo sát hiện tượng ET giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+. Hệ mẫu

CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol) được chế tạo và khảo sát

Hình 4.26. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+

Hình 4.27. Phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ (0,5

(0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5

%mol), em = 420 nm (1), mẫu CAS: Dy3+ (1

%mol), λex = 350 nm

%mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+

(0,5 %mol), em = 617 nm (3), mẫu CAS:

Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5

%mol), λem = 617 nm (4)

các đặc trưng quang phổ.

Hình 4.26 là phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+

(0,5 %mol), kích thích bằng bức xạ phát quang có bước sóng 350 nm. Phổ thu được

gồm các dịch chuyển đặc trưng cho cả ba ion Ce3+, Dy3+ và Eu3+. Phổ PL xuất hiện

một dải rộng có cực đại ở bước sóng 420 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Ce3+ và

các vạch hẹp ở bước sóng 478 nm (4F9/2→6H15/2), 575 nm (4F9/2→6H13/2), 664 nm

(4F9/2→6H11/2) đặc trưng cho bức xạ ion Dy3+ [30], [47], [52], [72], [74], vạch hẹp có

cực đại bức xạ ở 617 nm, ứng với chuyển dời 5D0→7F2 của ion Eu3+ [20], [30], [40].

Trong khi đó, phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5

%mol) đo ở bức xạ phát quang có bước sóng 617 nm (đặc trưng cho bức xạ của ion

Eu3+) so sánh với phổ PLE của các mẫu đơn pha tạp CAS: Ce3+ (0,5 %mol), em =

420 nm, mẫu CAS: Dy3+ (1 %mol), em = 575 nm và mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em

= 617 nm (hình 4.27), cho thấy có một dải kích thích rộng cực đại ở 350 nm, ứng

với kích thích của ion Ce3+, đồng thời xuất hiện các vạch hẹp ở các bước sóng 425

và 451 nm ứng với dịch chuyển kích thích của ion Dy3+. Điều đó chứng tỏ, các ion

Ce3+ hấp thụ bức xạ có bước sóng từ 300 đến 400 nm và ET này cho các ion Dy3+

phát ra bức xạ 575 và 478 nm đặc trưng cho chuyển dời bức xạ của ion Dy3+ và một

phần ET cho ion Eu3+ để phát ra bức xạ 617 nm đặc trưng cho ion Eu3+. Ngoài ra,

kết quả khảo sát ở phần 4.2 cũng cho thấy một phần năng lượng của ion Dy3+ được

truyền cho ion Eu3+ để phát ra bức xạ 617 nm. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+, Dy3+

và Eu3+ trong mạng nền CAS được mô tả như ở hình 4.28. Kết quả này cũng khá

phù hợp với hiện tượng ET giữa các ion RE3+ trong vật liệu NaCeF4 [109] và vật

Hình 4.28. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS

liệu GdF3 [30].

4.7. Kết luận chương 4

Trong chương này, chúng tôi đã nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng

của các ion RE3+ trong mạng nền silicate alumino kiềm thổ và thu được các kết quả

1. Hiện tượng ET của các ion RE3+ trong các vật liệu: CAS: Ce3+, Dy3+ ; CAS:

Dy3+, Eu3+ ; SAS: Ce3+, Eu3+; CAS: Ce3+, Dy3+, Eu3+ đã được phát hiện trong mạng

nền silicate alumino kiềm thổ. Các kết quả khảo sát về phổ PL, phổ PLE, cơ chế

ET, cơ chế dập tắt vì nồng độ của các ion RE3+ khi đồng pha tạp đã được khảo sát

chi tiết.

2. Khảo sát hiện tượng ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong mạng nền CAS cho

thấy, vật liệu CAS: Ce3+ (2 %mol), Dy3+ (1 %mol) có cường độ phát quang tốt nhất.

Trong khi đó, hiện tượng ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ có cường độ phát quang

mạnh nhất khi nồng độ pha tạp ion Dy3+ (1,5 %mol) và ion Eu3+ (1 %mol). Tương

tác d-d đóng vai trò chính trong cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ của

các ion Ce3+/Dy3+ và Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS.

3. Hiệu suất ET giữa các ion Ce3+/Eu3+ (89 %) trong vật liệu SAS và

Ce3+/Dy3+ (87 %) trong vật liệu CAS là khá cao so với Dy3+/Eu3+ (78 %) trong vật

liệu CAS.

4. Hiện tượng ET giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS: Ce3+ (0,5

%mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol) đã được khảo sát và đưa ra cơ chế ET giữa

các ion RE3+.

5. Kết quả nghiên cứu tọa độ màu CIE của các vật liệu phát quang đồng pha

tạp cho thấy, khả năng điều chỉnh màu bức xạ phụ thuộc rất nhiều vào ion RE3+

được lựa chọn và nồng độ của từng ion RE3+ khi đồng pha tạp. Vật liệu CAS đồng

pha tạp có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo LED trắng.

KẾT LUẬN CHUNG

Kết quả chính của luận án thể hiện qua các nội dụng sau và đây cũng là

những đóng góp mới của luận án:

1. Xác định quy trình công nghệ chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ

pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chi tiết đối với từng

vật liệu Ca2Al2SiO7 và Sr2Al2SiO7 pha tạp. Vật liệu thu được đáp ứng tốt cho các

nghiên cứu về đặc trưng quang phổ.

2. Các khảo sát thực nghiệm về cấu trúc và đặc trưng quang phổ của các vật

liệu chế tạo được đã chỉ ra vai trò của các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+,

Tb3+) trong vật liệu, đồng thời đề xuất được cơ chế chuyển dời hấp thụ và bức xạ

của các ion đất hiếm trong các mạng nền silicate alumino kiềm thổ. Cơ chế dập tắt

cường độ ánh sáng phát quang vì nồng độ của các ion đất hiếm pha tạp trong mạng

nền này chủ yếu do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực gây ra

3. Trên cơ sở hiện tượng phát quang của các ion Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+,

Tb3+, hiện tượng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm khi đồng pha tạp (các cặp

ion đất hiếm Ce3+/Dy3+; Dy3+/Eu3+; Ce3+/Eu3+) vào mạng nền silicate alumino kiềm

thổ cũng được nghiên cứu. Việc thay đổi tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp các ion đất

hiếm là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi màu bức xạ phát quang, đó là những thông

tin hữu ích để định hướng ứng dụng vật liệu silicate alumino kiềm thổ đồng pha tạp

các ion đất hiếm trong việc chế tạo các nguồn sáng dùng cho kỹ thuật chiếu sáng.

Các kết quả chính hoàn thành các mục tiêu, nội dung nghiên cứu đã đặt ra

của luận án. Các kết quả này đã công bố trong các Hội nghị khoa học chuyên ngành,

Tạp chí khoa học trong nước và quốc tế.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

1. Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Le Van Tuat, Le Ngoc Liem (2019),

energy transfer between Ce3+-Dy3+ IN Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+ phosphor, IOP

Conference Series: Materials Science and Engineering (1757-8981, E-ISSN:

1757-899X), Vol. 540, pp. 1-6.

2. Ho Van Tuyen, Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Phan Van Do (2019),

Judd–Ofelt Parameters of Eu3+ and Energy Transfer of Ce3+/Eu3+ in Sr2Al2SiO7

Materials, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543-186X),

Vol. 48, pp. 7799-7805.

3. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Nguyen Thi Quynh Lien, Vu Xuan

Quang, Nguyen Ngoc Trac, Tran Thi Hong, Ho Van Tuyen (2020),

Luminescence and Thermal-Quenching Properties of Red-Emitting Ca2Al2SiO7:

Sm3+ Phosphors, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543-

186X), Vol. 49, pp. 3701-3707.

4. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Duong Tan Tien, Pham Ngoc Luyen,

Nguyen Van Tam, Nguyen Van Hung, Le Trung Cang (2019), Spectroscopic

Characteristics of Ca2Al2SiO7: RE3+ Phosphors, International Journal of

Engineering Research & Technology, Vol. 8, No. 6, pp. 1509-1512.

5. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Le Van Thanh Son (2019), Effect of Eu3+

ion Doping Concentration to Luminescent Properties of Ca2Al2SiO7 Phosphor,

International Journal of Engineering Research & Technology, Vol. 8, No. 4,

pp. 248-250.

6. Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son (2019), Preparation and spectroscopic

properties of Ca2Al2SiO7: Tb3+ phosphor, Hue University Journal of Science:

Natural Science, Vol. 128, No. 1B, pp. 5-10.

7. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2020), Đặc trưng quang phổ của vật liệu

phát quang M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca), Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa

học Tự nhiên, Vol. 129, No. 1A. pp. 79-86.

8. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Trung Cang (2019), Công nghệ chế tạo

và tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp Europium, Tạp chí Khoa học

Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol. 128, No. 1A, pp. 73-80.

9. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2019), Cơ chế phát quang của ion Dy3+

trong mạng nền Ca2Al2SiO7, Tạp chí khoa học và công nghệ, Trường Đại học

Khoa học, Đại học Huế, tập 14, số 1, trang. 63-72.

10. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Minh Tiến, Nguyễn Văn Hùng

(2019), Tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp các ion Eu3+ và

Dy3+, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học

Huế, tập 13, số 1, trang. 95-103.

11. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Nguyễn Văn Chiến (2019),

Truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7, Kỷ

yếu hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS

2019, nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang. 291-295.

12. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Bùi Văn Mạnh, Trần Quốc Toản (2019),

Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion Eu2+, Kỷ yếu hội nghị

Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà

xuất bản Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 296-299.

13. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quốc Đạt, Dương Tấn Tiên

(2018), Chế tạo và tính chất quang của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+, Kỷ yếu

Hội Nghị Vật Lý Quang Học Quang Phổ Toàn Quốc Lần Thứ 10 tại Hạ Long

năm 2018, trang 350-357.

14. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Hùng, Hồ Văn Tuyến (2018),

Đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7: Eu2+, Dy3+,, Kỷ yếu

Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất bản Đại học Huế, trang 60-67.

15. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Dương Tấn Tiên (2018), Đặc

trưng quang phổ của vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7: Eu2+, Nd3+, Kỷ yếu Hội

nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất bản Đại học Huế, trang 224-228.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tiếng việt

[1]. Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Thị Kim Thoa, Đoàn Thị Vui, Nguyễn Thị Thương,

Nguyễn Thị Bích Loan, Lê Thu Thảo, Ngô Thùy Dung, Nguyễn Thị Phương

Ly, Dương Bích Phương, Nguyễn Trung Kiên, Lê Tiến Hà (2019), Ảnh

hưởng của nông độ pha tạp ion Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu

ZnAl2O4: Mn2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ-Đại học Thái Nguyên, 208 (15), pp. 77-82.

[2]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hoàng Phước Cao Nguyên, Nguyễn Văn Thanh (2016), Ion

Mn4+ và Cr3+ trong trường tinh thể α-Al2O3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,

54 (1A), pp. 208-213.

[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Phạm Như Ái, Trần Thương Thiên, Hồ Văn Tuyến (2016),

Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý

Thừa Thiên Huế 2016. Nhà xuất bản Đại học Huế, 1, pp. 188-192.

[4]. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên

(2012), Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp

nổ, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, 74B (5), pp. 193-199.

[5]. Lê Văn Tuất (2013), Giáo trình vật lý phát quang. Nhà xuất bản Đại học Huế.

[6]. Lê Văn Tuất, Đoàn Nhật, Đỗ Thanh Tiến (2015), Xây dựng chương trình xác

định tọa độ màu của ánh sáng phát quang bằng ngôn ngữ lập trình C#, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học Huế, 3 (1), pp. 35-

44.

[7]. Lê Văn Tuất, Ngô Khoa Quang, Ngô Quang Thành (2007), Chế tạo liều kế

nhiệt phát quang CaSO4: Dy dạng viên nén dùng trong đo liều bức xạ, Tạp

chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, (35), pp. 61-68.

[8]. Lê Văn Tuất, Nguyễn Thông (2012), Chế tạo và khảo sát đặc trưng quang phát

quang của vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Europium và Terbium, Tạp chí

Khoa học, Đại học Huế, 73 (4), pp. 237-244.

[9]. Dự Báo Thị Trường Đèn Led Việt Nam 2018-2023, (2018). [Trực tuyến]. Địa

chỉ: https://kenhdenled.com/du-bao-thi-truong-den-led-viet-nam-2018-2023/.

2. Tiếng anh

[10]. Abudouwufu T., Sambasivam S., Wan Y., Abudoureyimu A., Yusufu T.,

Sidike H.T.a.A. (2018), Energy Transfer Behavior and Color-Tunable

Properties of Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE3+ = Tm3+, Dy3+, Tm3+/Dy3+) for White-

Emitting Phosphors, Journal of Electronic Materials, Doi. 10.1007/s11664-

018-6668-1,

[11]. Ahmed H.A.A.S., Swart H.C., Bergman P., Kroon R.E. (2016), Concentration

quenching of Eu2+ doped Ca2BO3Cl, Materials Research Bulletin, 75, pp. 47-

50.

[12]. Akiyama M., Xu C.N., Nonaka K. (2003), Improvement in

Mechanoluminescence Intensity of Ca2Al2SiO7: Ce by the Statistical

Approach, Journal of The Electrochemical Society, 150 (5), pp. H115-H118.

[13]. Batentschuk M., Osvet A., Schierning G., Klier A., Schneider J., Winnacker

A. (2004), Simultaneous excitation of Ce3+ and Eu3+ ions in Tb3Al5O12,

Radiation Measurements, 38, pp. 539-543.

[14]. Binnemans K. (2015), Interpretation of europium(III) spectra, Coordination

Chemistry Reviews, 295, pp. 1-45.

[15]. Blasse G., Bril A. (1967), Study of Energy Transfer from Sb3+, Bi3+, Ce3+ to

Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, The Journal of Chemical Physics, 47 (6), pp. 1920-

1926.

[16]. Blasse G., Grabmainer B.G. (1994), Luminescent Materials. Springer-Verlag.

[17]. Boulanger P.L., Doualan J.L., Girard S., Margerie J., Moncorge R., Viana B.

(2000), Excited-state absorption of Er3+ in the Ca2Al2SiO7 laser crystal,

Journal of Luminescence, 86, pp. 15-21.

[18]. Cees R. (2008), Luminescence From Theory to Applications. WILEY-VCH

Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Germany.

[19]. Cheng B., Fang L., Zhang Z., Xiao Y., Lei S. (2011), BaAl2O4: Eu2+, Dy3+

Nanotube Synthesis by Heating Conversion of Homogeneous Coprecipitates

and Afterglow Characteristics, The Journal of Physical Chemistry, 115, pp.

1708-1713.

[20]. Chuai X.H., Zhang H.J., Li F.S., Chou K.C. (2004), The luminescence of Eu3+

ion in Ca2Al2SiO7, Optical Materials, 25 (3), pp. 301-305.

[21]. Dexter D.L. (1953), A Theory of Sensitized Luminescence in Solids, The

Journal of Chemical Physics, 21 (5), pp. 836-850.

[22]. Ding Y., Zhang Y., Wang Z., Li W., Mao D., Han H., Chang C. (2009),

Photoluminescence of Eu single doped and Eu/Dy codoped Sr2Al2SiO7

phosphors with long persistence, Journal of Luminescence, 129, pp. 294-299.

[23]. Do P.V., Quang V.X., Thanh L.D., Tuyen V.P., Ca N.X., Hoa V.X., Tuyen

H.V. (2019), Energy transfer and white light emission of KGdF4

polycrystalline co-doped with Tb3+/Sm3+ ions, Optical Materials, 92, pp.

174-180.

[24]. Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Hung L.X., Thanh L.D., Ngoc T., Tam

N.V., Huy B.T. (2016), Investigation of spectroscopy and the dual energy

transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, Optical Materials,

55, pp. 62-67.

[25]. Du P., Yu J.S. (2015), Energy transfer mechanism and color controllable

luminescence in Dy3+/Eu3+-codoped NaLa(MoO4)2 phosphors, Journal of

Alloys and Compounds, 653, pp. 468-473.

[26]. Dutta S., Sharma S.K. (2016), Energy transfer between Dy3+ and Eu3+ in

Dy3+/Eu3+-codoped Gd2MoO6, Journal of Materials Science, 51 (14), pp.

6750-6760.

[27]. Dutta S., Som S., Sharma S.K. (2013), Luminescence and photometric

characterization of K+ compensated CaMoO4: Dy3+ nanophosphors, Dalton

Transactions, 42 (26), pp. 9654-61.

[28]. Geetanjali T., Nameeta B., Ravi S., Bisen D.P., Kumar S.S., Kumar K.U.

(2016), Enhanced long-persistence of Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for

mechanoluminescence and thermoluminescence dosimetry, Journal of

Materials Science: Materials in Electronics, 27, pp. 6399-6407.

[29]. Gong Y., Wang Y., Li Y., Xu X. (2010), Ce3+, Dy3+ Co-Doped White-Light

Long-Lasting Phosphor: Sr2Al2SiO7 Through Energy Transfer, Journal of

The Electrochemical Society, 157 (6), pp. 208-211.

[30]. Grzyb T., Runowski M., Lis S. (2014), Facile synthesis, structural and

spectroscopic properties of GdF3: Ce3+, Ln3+ (Ln3+ = Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+)

nanocrystals with bright multicolor luminescence, Journal of Luminescence,

154, pp. 479-486.

[31]. Gschneidner K.A., Jr, Eyring L. (1999), Handbook on the Physics and

Chemistry of Rare Earths. Elsevier.

[32]. Han J.Y., Im W.B., Lee G.Y., Jeon D.Y. (2012), Near UV-pumped yellow-

emitting Eu2+-doped Na3K(Si1−xAlx)8O16±δ phosphor for white-emitting

LEDs, Journal of Materials Chemistry, 22 (18), pp. 8793-8798.

[33]. Hebbink G.A. (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide Ions.

Twente University Press, Netherlands.

[34]. Jadhaw A., Sonwane V.D., Gour A.S., Jha P. (2017), Thermoluminescence

properties of Eu-doped and Eu/Dy-codoped Sr2Al2SiO7 phosphors,

Luminescence, 32 (7), pp. 1349-1353.

[35]. Jiang L., Chang C., Mao D., Feng C. (2003), Concentration quenching of Eu2+

in Ca2MgSi2O7: Eu2+ phosphor, Materials Science and Engineering: B, 103

(3), pp. 271-275.

[36]. Jiao H., Wang Y. (2009), Ca2Al2SiO7: Ce3+, Tb3+: A White-Light Phosphor

Suitable for White-Light-Emitting Diodes, Journal of The Electrochemical

Society, 156 (5), pp. J117-J120.

[37]. Jiao H., Zhang G., Wang P., Chen Q., Liu L., Limao C., Wang Y. (2020),

Crystal structure refinement, photoluminescence properties and energy

transfer of multicolor tunable Ca2Al2SiO7: Tm3+, Dy3+ for NUV white-light-

emitting diodes, Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 229, pp.

1179421-9.

[38]. Jiao H.Y., LiMao C.R., Chen Q., Wang P.Y., Cai R.C. (2018), Enhancement

of red emission intensity of Ca2Al2SiO7: Eu3+ phosphor by MoO3 doping or

excess SiO2 addition for application to white LEDs, IOP Conference Series:

Materials Science and Engineering, 292, pp. 0120581-6.

[39]. Jiao H.Y., Wang Y. (2012), A potential red-emitting phosphor CaSrAl2SiO7:

Eu3+ for near-ultraviolet light-emitting diodes, Physica B: Condensed Matter,

407 (14), pp. 2729-2733.

[40]. Jinjun C., Huanhuan P., Yi W. (2011), Luminescence properties of red-

emitting Ca2Al2SiO7: Eu3+ nanoparticles prepared by sol-gel method, Rare

Metals, 30 (4), pp. 374-380.

[41]. Jun Z., Zhiguo X. (2015), Luminescence color tuning of Ce3+, Tb3+ and Eu3+

codoped and tri-doped BaY2Si3O10 phosphors via energy transfer, Journal of

Materials Chemistry C, 3 (29), pp. 7552-7560.

[42]. Kaur S., Rao A.S., Jayasimhadri M. (2019), Color tunability and energy

transfer studies of Dy3+/Eu3+ co-doped calcium aluminozincate phosphor for

lighting applications, Materials Research Bulletin, 116, pp. 79-88.

[43]. Kodama N., Takahashi T., Yamaga M., Tanii Y., Qiu J., Hirao K. (1999),

Long-lasting phosphorescence in Ce3+-doped Ca2Al2SiO7 and CaYAl3O7

Crystals, Applied Physics Letters, 75 (12), pp. 1715-1717.

[44]. Laary D. M, Toomas H. A, Bruce H. T. C (1992), Crystal growth and

spectroscopic properties of Cr4+ in Ca2Al2SiO7 and Ca2Ga2SiO7, Optical

Material, 1 (2), pp. 91-100.

[45]. Lai L.P., Sheng W.Y., Ling Z.S., Jun Z.F., Zheng X. (2012), Ca2BO3Cl:

Ce3+,Tb3+: A novel tunable emitting phosphor for white light-emitting diode,

Chinese Physics B, 21 (12), pp. 1278041-1278046.

[46]. Lakshminarayana G., Baki S.O., Lira A., Caldiño U., Meza-Rocha A.N., Kityk

I.V., Abas A.F., Alresheedi M.T., Mahdi M.A. (2018), Effect of alkali/mixed

alkali metal ions on the thermal and spectral characteristics of Dy3+: B2O3-

PbO-Al2O3-ZnO glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, 481, pp. 191-

201.

[47]. Lakshminarayana G., Baki S.O., Lira A., Kityk I.V., Caldiño U., Kaky K.M.,

Mahdi M.A. (2017), Structural, thermal and optical investigations of Dy3+-

doped B2O3-WO3-ZnO-Li 2O-Na2O glasses for warm white light emitting

applications, Journal of Luminescence, 186, pp. 283-300.

[48]. Li G., Li M., Li L., Yu H., Zou H., Zou L., Gan S., Xu X. (2011),

Luminescent properties of Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu2+ phosphors for near UV-

excited white light-emitting diodes, Materials Letters, 65, pp. 3418-3420.

[49]. Li K., Shang M., Lian H., Lin J. (2016), Recent development in phosphors

with different emitting colors via energy transfer, Journal of Materials

Chemistry C, 4 (24), pp. 5507-5530.

[50]. Li M., Wang L., Ran W., Deng Z., Shi J., Ren C. (2017), Tunable

Luminescence in Sr2MgSi2O7: Tb3+, Eu3+ Phosphors Based on Energy

Transfer, Materials (Basel), 10 (227), pp. 1-11.

[51]. Li M., Wang L., Ran W., Liu Q., Ren C., Jiang H., Shi J. (2013), Broadly

tunable emission from Ca2Al2SiO7: Bi phosphors based on crystal field

modulation around Bi ions, New Journal of Chemistry, 40 (11), pp. 9579-

9585.

[52]. Li P., Wang Z., Yang Z., Guo Q., Li X. (2010), Luminescent characteristics of

LiCaBO3: M (M = Eu3+, Sm3+, Tb3+, Ce3+, Dy3+) phosphor for white LED,

Journal of Luminescence, 130 (2), pp. 222-225.

[53]. Li Y.C., Chang Y.H., Lin Y.F., Chang Y.S., Lin Y.J. (2007), Synthesis and

luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+)-doped lanthanum

aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors, Journal of Alloys and

Compounds, 439, pp. 367-375.

[54]. Liem N.Q., Quang V.X., Thanh D.X., Lee J.I., Kim D. (2001), Temperature

dependence of biexciton luminescence in cubic ZnS single crystals, Solid

State Communications, 117 (4), pp. 255-259.

[55]. Lin L., Shi R., Zhou R., Peng Q., Liu C., Tao Y., Huang Y., Dorenbos P.,

Liang H. (2017), The Effect of Sr2+ on Luminescence of Ce3+-Doped

(Ca,Sr)2Al2SiO7, Inorganic Chemistry, 56 (20), pp. 12476-12484.

[56]. Liu X., Lei B., Liu Y. (2016), The Application of Phosphor in Agricultural

Field. Phosphors, Up Conversion Nano Particles, Quantum Dots and Their

Applications.

[57]. Liu Y., Ding Y., Peng Z., Yu Q., Tian X., Dong G. (2014), Concentration

quenching of Eu2+ in Ba2LiB5O10: Eu2+ phosphor, Ceramics International, 40

(3), pp. 5061-5066.

[58]. Lu F.C., Bai L.J., Dang W., Yang Z.P., Lin P. (2014), Structure and

Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan-Green Emitting

Phosphors, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 4 (2), pp.

27-30.

[59]. Ma C., Jiang S., Zhou X. (2010), Energy transfer from Ce3+ to Tb3+ and Eu3+

in zinc phosphate glasses, Journal of Rare Earths, 28 (1), pp. 40-42.

[60]. Maheshvaran K., Linganna K., Marimuth K. (2011), Composition dependent

structural and optical properties of Sm3+ doped boro-tellurite glasses, Journal

of Luminescence, 131, pp. 2746-2753.

[61]. Martínez-Martínez R., Lira A.C., Speghini A., Falcony C., Caldiño U. (2011),

Blue-yellow photoluminescence from Ce3+→Dy3+ energy transfer in HfO2:

Ce3+, Dy3+ films deposited by ultrasonic spray pyrolysis, Journal of Alloys

and Compounds, 509 (6), pp. 3160-3165.

[62]. Mathur A., Halappa P., Shivakumara C. (2018), Synthesis and characterization

of Sm3+ activated La1−xGdxPO4 phosphors for white LEDs applications,

Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 29, pp. 19951-19964.

[63]. Mawlud S.Q., Ameen M.M., Sahar M.R., Mahraz Z.A.S., Ahmed K.F. (2017),

Spectroscopic properties of Sm3+ doped sodium-tellurite glasses: Judd-Ofelt

analysis, Optical Materials, 69, pp. 318-327.

[64]. McCamy C.S. (1992), Correlated Color Temperature as an Explicit Function

of Chromaticity Coordinates, Color research and application, 17 (2), pp.

142-144.

[65]. Mishra L., Sharma A., Vishwakarma A.K., Jha K., Jayasimhadri M., Ratnam

B.V., Jang K., Rao A.S., Sinha R.K. (2016), White light emission and color

tunability of dysprosium doped barium silicate glasses, Journal of

Luminescence, 169, pp. 121-127.

[66]. Mondal K., Manam J. (2018), Investigation of photoluminescence properties,

thermal stability, energy transfer mechanisms and quantum efficiency of Ca

2 ZnSi 2 O 7 : Dy 3+ , Eu 3+ phosphors, Journal of Luminescence, 195, pp.

259-270.

[67]. Mothudi B.M. (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium

(Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A

thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae

doctor: University of the Free State, Republic of South Africa.

[68]. Mothudi B.M., Ntwaeaborwa O.M., Botha J.R., Swart H.C. (2009),

Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+, Dy3+

(M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature

500oC, Journal of Physica B, 404, pp. 4440-4444.

[69]. Pan W., Ning G., Lin Y., Yang X. (2008), Sol-gel processed Ce3+, Tb3+

codoped white emitting phosphors in Sr2Al2SiO7, Journal of Rare Earths, 26

(2), pp. 207-210.

[70]. Panigrahi K., Saha S., Sain S., Chatterjee R., Das A., Ghorai U.K., Sankar Das

N., Chattopadhyay K.K. (2018), White light emitting MgAl2O4: Dy3+, Eu3+

nanophosphor for multifunctional applications, Dalton Transactions, 47 (35),

pp. 12228-12242.

[71]. Park K., Kim H., Hakeem D.A. (2017), Effect of host composition and Eu3+

concentration on the photoluminescence of aluminosilicate (Ca,Sr)2Al2SiO7:

Eu3+ phosphors, Dyes and Pigments, 136, pp. 70-77.

[72]. Pawade V.B., Dhoble N.S., Dhoble S.J. (2015), Synthesis and characterization

of trivalent RE (RE = Eu3+, Dy3+, Ce3+) doped new Ca3Al2Si3O12 materials

for NUV-wLEDs, Materials Research Express, 2 (9), pp. 095501-8.

[73]. Pawade V.B., Kohale R.L., Ovhal D.A., Dhoble N.S., Dhoble S.J. (2020),

Intense green-red-emitting Tb3+, Tb3+/Bi3+-doped and Sm3+, Sm3+/La3+-doped

100

Ca2Al2SiO7 phosphors, Luminescence, 1, pp. 1-7.

[74]. Phaomei G., Rameshwor S.W., Shanta S.N., Ningthoujam R.S. (2013),

Luminescence properties of Ce3+ co-activated LaPO4: Dy3+ nanorods

prepared in different solvents and tunable blue to white light emission from

Eu3+ co-activated LaPO4: Dy3+, Ce3+, Journal of Luminescence, 134, pp. 649-

656.

[75]. Rao Ch.S, Jayasankar C.K (2013), Spectroscopic and raditive properties of

Sm3+-doped K-Mg-Al phosphate glasses, Optics Communications, 286, pp.

204-210.

[76]. Sahu I.P. (2015), Luminescence Enhancement of Bluish-Green Sr2Al2SiO7:

Eu2+ Phosphor By Dysprosium Codoping, Journal of Luminescence, 167, pp.

278-288.

[77]. Sahu I.P. (2015), The role of europium and dysprosium in the bluish-green

long lasting Sr2Al2SiO7: Eu2+, Dy3+ phosphor by solid state reaction method,

Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26 (9), pp. 7059-

7072.

[78]. Samanta T., Sarkar S., Adusumalli V.N., Praveen A.E., Mahalingam V.

(2016), Enhanced visible and near infrared emissions via Ce3+ to Ln3+ energy

transfer in Ln3+-doped CeF3 nanocrystals (Ln = Nd and Sm), Dalton

Transactions, 45 (1), pp. 78-84.

[79]. Selvaraju K., Marimuthu K., Seshagiri T.K., Godbole S.V. (2011), Thermal,

structural and spectroscopic investigations on Eu3+ doped boro-tellurite

glasses, Materials Chemistry and Physics, 131, pp. 204-210.

[80]. Shang M., Liang S., Lian H., Lin J. (2017), Luminescence Properties of

Ca19Ce(PO4)14: A (A = Eu3+/Tb3+/Mn2+) Phosphors with Abundant Colors:

Abnormal Coexistence of Ce4+/3+-Eu3+ and Energy Transfer of Ce3+-

Tb3+/Mn2+ and Tb3+-Mn2+, Inorganic Chemistry, 56 (11), pp. 6131-6140.

[81]. Shih H.R., Chang Y.S. (2017), Structure and Photoluminescence Properties of

101

Sm3+ Ion-Doped YInGe2O7 Phosphor, Materials, 10, pp. 1-9.

[82]. Shinde K.N., Dhoble S.J., Kumar A. (2011), Combustion synthesis of Ce3+,

Eu3+ and Dy3+ activated NaCaPO4 phosphors, Journal of Rare Earths, 29 (6),

pp. 527-535.

[83]. Shinde N., Dhoble N.S., Gedam S.C., Dhoble S.J. (2015), Photoluminescence

enhancement in Na3SO4Cl: X (X = Ce3+, Eu3+ or Dy3+) material,

Luminescence, 30 (6), pp. 898-903.

[84]. Som S., Kunti A.K., Kumar V., Kumar V., Dutta S., Chowdhury M., Sharma

S.K., Terblans J.J., Swart H.C. (2014), Defect correlated fluorescent

quenching and electron phonon coupling in the spectral transition of Eu3+ in

CaTiO3 for red emission in display application, Journal of Applied Physics,

115, pp. 193101-14.

[85]. Son N.M., Tuyen H.V., Trang P.N.T. (2011), The synthesis of BaMgAl10O17:

Eu2+ nanopowder by a combustion method and its luminescent properties,

Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2 (4), pp.

0450051-0450054.

[86]. Son N.M., Vien L.T.T., Bao L.V.K., Trac N.N. (2009), Synthesis of SrAl2O4:

Eu2+, Dy3+ phosphorescence nanosized powder by combustion method and

its optical properties, Journal of Physics: Conference Series, 187, pp. 1-6.

[87]. Tan P.M., Ca N.X., Hien N.T., Van H.T., Do P.V., Thanh L.D., Yen V.H.,

Tuyen V.P., Peng Y., Tho P.T. (2020), New insights on the energy transfer

mechanisms of Eu-doped CdS quantum dots, Physical Chemistry Chemical

Physics, 22 (11), pp. 6266-6274.

[88]. Teixeira V.C., Montes P.J.R., Valerio M.E.G. (2014), Structural and optical

characterizations of Ca2Al2SiO7: Ce3+, Mn2+ nanoparticles produced via a

hybrid route, Optical Materials, 36 (9), pp. 1580-1590.

[89]. Thomas S., George R., Rasool S.N., Rathaiah M., Venkatramu V., Joseph C.,

Unnikrishnan N.V. (2013), Optical properties of Sm3+ ions in zinc potassium

fluorophosphate glasses, Optical Materials, 36, pp. 242-250.

[90]. Tian Q., Yao W., Wu W., Jiang C. (2019), NIR light-activated upconversion

102

semiconductor photocatalysts, Nanoscale Horizons, 4 (1), pp. 10-25.

[91]. Tiwari G., Brahme N., Bisen D.P., Sao S.K., Sharma R. (2015),

Thermoluminescence and Mechanoluminescence Properties of UV-

Irradiated Ca2Al2SiO7: Ce3+, Tb3+ Phosphor, Physics Procedia, 76, pp. 53-58.

[92]. Tiwari G., Brahme N., Sharma R., Bisen D.P., Sao S.K., Sahu I.P. (2016),

Ca2Al2SiO7: Ce3+ phosphors for mechanoluminescence dosimetry, The

journal of biological and chemiscal luminescence, 31 (8), pp. 1479-1487.

[93]. Tiwari G., Brahme N., Sharma R., Bisen D.P., Sao S.K., Tigga S. (2016),

Luminescence properties of dysprosium doped di-calcium di-aluminium

silicate phosphors, Optical Materials, 58, pp. 234-242.

[94]. Tuyen V.P., Do P.V. (2016), Luminescence quenching of Sm3+ ions in alkali

borotellurite glasses, Communications in Physics, 26 (2), pp. 193-199.

[95]. Tuyen V.P., Quang V.X., Do P.V., Thanh L.D., Ca N.X., Hoa V.X., Tuat

L.V., Thi L.A., Nogami M. (2019), An in-depth study of the Judd-Ofelt

analysis, spectroscopic properties and energy transfer of Dy3+ in alumino-

lithium-telluroborate glasses, Journal of Luminescence, 210, pp. 435-443.

[96]. Viagin O., Masalov A., Ganina I., Malyukin Y. (2009), Mechanism of energy

transfer in Sr2CeO4: Eu3+ phosphor, Optical Materials, 31 (12), pp. 1808-

1810.

[97]. Vijayakumar R., Guo H., Huang X. (2018), Energy transfer and color-tunable

luminescence properties of Dy3+ and Eu3+ co-doped Na3Sc2(PO4)3 phosphors

for near-UV LED-based warm white LEDs, Dyes and Pigments, 156, pp. 8-

16.

[98]. Wang L., Xu M., Zhao H., Jia D. (2016), Luminescence, energy transfer and

tunable color of Ce3+, Dy3+/Tb3+ doped BaZn2(PO4)2 phosphors, New Journal

of Chemistry, 40 (4), pp. 3086-3093.

[99]. Wu H., Hu Y., Ju G., Chen L., Wang X., Yang Z. (2011), Photoluminescence

and thermoluminescence of Ce3+ and Eu2+ in Ca2Al2SiO7 matrix, Journal of

103

Luminescence, 131 (12), pp. 2441-2445.

[100]. Xiao H., Xia Z., Liao L., Zhou J., Zhuang J. (2012), Luminescence properties

of a new greenish blue emitting phosphor Na5Ca4(PO4)4F: Eu2+, Journal of

Alloys and Compounds, 534, pp. 97-100.

[101]. Xu L., Li G., Zhiping Y., Wei Z., Jianwei W. (2009), Preparation and

luminescence properties of blue phosphor Sr2Al2SiO7: Ce3+, Journal of the

chinese ceramic society, 37 (11), pp. 1919-1923.

[102]. Yagoub M., Swart H., Noto L., Bergman P., Coetsee E. (2015), Surface

Characterization and Photoluminescence Properties of Ce3+, Eu Co-Doped

SrF2 Nanophosphor, Materials, 8 (5), pp. 2361-2375.

[103]. Yang P., Yu X., Yu H., Jiang T., Xu X., Yang Z., Zhou D., Song Z., Yang

Y., Zhao Z., Qiu J. (2013), Ca2Al2SiO7: Bi3+, Eu3+, Tb3+: Apotential single-

phased tunable-color-emitting phosphor, Journal of Luminescence, 135, pp.

206-210.

[104]. Yang P., Yu X., Yu H., Jiang T., Zhou D., Qiu J. (2012), Effects of crystal

field on photoluminescence properties of Ca2Al2SiO7: Eu2+ phosphors,

Journal of Rare Earths, 30 (12), pp. 1208-1212.

[105]. Yao S.S., Xue L.H., Li Y.Y., You Y., Yan Y.W. (2009), Concentration

quenching of Eu2+ in a novel blue-green emitting phosphor: Ba2ZnSi2O7:

Eu2+, Applied Physics B, 96 (1), pp. 39-42.

[106]. Ye S., Wang X.M., Jing X.P. (2008), Energy Transfer among Ce3+, Eu2+, and

Mn2+ in CaSiO3, Journal of The Electrochemical Society, 155 (6), pp. J143-

J147.

[107]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Fundamentals of Phosphors.

CRC Press LLC, New York.

[108]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Phosphor handbook. CRC

Press LLC, London.

[109]. Yi Z., Lu W., Zeng T., Qian C., Wang H., Rao L., Liu H., Zeng S. (2014),

Controllable multicolor output, white luminescence and

cathodoluminescence properties of high quality NaCeF4: Ln3+ (Ln3+ = Eu3+,

104

Dy3+, Tb3+) nanorods, RSC Advances, 4 (91), pp. 49916-49923.

[110]. You H., Nogami M. (2004), Optical Properties and Local Structure of Eu3+

Ions in Sol-Gel TiO2-SiO2 Glasses, The Journal of Chemical Physics, 108

(32), pp. 12003-12008.

[111]. Yuan B., Sheng Y., Song Y., Zheng K., Zhou X., Xu X., Zou H. (2015),

Luminescent properties of Ca2Mg0.75Al0.5Si1.75O7: Ln (Ln = Ce3+, Dy3+, Eu3+,

Sm3+) and their application for UV white light-emitting diodes, Journal of

Alloys and Compounds, 644, pp. 82-90.

[112]. Yuan Q.L., Naoto H., Jun X.R., Mamoru M. (2016), Crystal, electronic and

luminescence properties of Eu2+-doped Sr2Al2–xSi1+xO7–xNx, Science and

Technology of Advanced Materials, 8 (7-8), pp. 607-616.

[113]. Zeng H., You F., Peng H., Huang S. (2015), Energy transfer from Ce3+ to

Tb3+, Dy3+ and Eu3+ in Na3Y(BO3)2, Journal of Rare Earths, 33 (10), pp.

1051-1055.

[114]. Zhang B., Zhao C., Chen D. (2010), Synthesis of the long-persistence

phosphor CaAl2O4: Eu2+, Dy3+, Nd3+ by combustion method and its

luminescent properties, Luminescence, 25 (1), pp. 25-29.

[115]. Zhang F., Wang Y., Tao Y. (2013), VUV spectroscopic properties of

Ba2Gd2Si4O13: RE3+ (RE3+ = Ce3+, Tb3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+), Materials

Research Bulletin, 48 (5), pp. 1952-1956.

[116]. Zhang L., Lu Z., Han P., Wang L., Zhang Q. (2012), Effective Red

Compensation of Sr2SiO4: Dy3+ Phosphor by Codoping Mn2+ Ions and Its

Energy Transfer, Journal of Nanomaterials, 2012, pp. 1-7.

[117]. Zhang Q., Wang J., Zhang M., Ding W., Su Q. (2007), Enhanced

photoluminescence of Ca2Al2SiO7: Eu3+ by charge compensation method,

Applied Physics Letters, 88, pp. 805-809.

[118]. Zhang X., Fei L., Shi J., Gong M. (2011), Eu2+-activated Ba2Mg(BO3)2

yellow-emitting phosphors for near ultraviolet-based light-emitting diodes,

105

Physica B: Condensed Matter, 406 (13), pp. 2616-2620.

[119]. Zheng J., Ying L., Cheng Q., Guo Z., Cai L., Lu Y., Chen C. (2015), Blue-

emitting SrB2O4: Eu2+ phosphor with high color purity for near-UV white

light-emitting diodes, Materials Research Bulletin, 64, pp. 51-54.

[120]. Zhou W., Ma X., Zhang M., Luo Y., Xia Z. (2015), Effect of different RE

dopants on phosphorescence properties of Sr2Al2SiO7: Eu2+ phosphors,

Journal of Rare Earths, 33 (7), pp. 700-705.

[121]. Zou H., Peng D., Chu Z., Wang X., Li Y., Yao X. (2013), A highly thermal

stable and waterproof red phosphor: Pr3+-doped Sr2Al2SiO7, Journal of

106

Materials Science, 48 (22), pp. 7981-7985.

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THANH TIẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG

PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ THANH TIẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG

PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN

SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP

Ngành: Quang học

Mã số: 9440110

Người hướng dẫn khoa học

1. PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN

2. PGS. TS. LÊ VĂN TUẤT

Năm xuất bản Nhiệt độ thiêu kết

Tài liệu

Hệ vật liệu

(oC)

Thời gian (giờ)

(3)

(4)

Chuẩn bị

Nghiền,

Sản

Ép viên

Thiêu kết

phối liệu

trộn

phẩm

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok