Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO

TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI (cid:1)(cid:2)(cid:3) ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1-xMxO3

(M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO

TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI (cid:1)(cid:2)(cid:3)

ðOÀN THỊ THÚY PHƯỢNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU ðIỆN MÔI HỌ SrTi1xMxO3

(M = Fe, Co, Ni) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật Lý chất rắn Mã số: 62. 44. 07. 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Nguyễn Văn Minh 2. PGS.TS. Lê Văn Hồng

HÀ NỘI 2011

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất ñến

PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng, những người Thầy ñã

tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ và tạo ñiều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt

thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu

mực, là tấm gương sáng ñể tôi phấn ñấu noi theo.

Luận án này ñã ñược thực hiện nhờ sự tài trợ quí báu của quĩ Phát triển

Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số ñề tài 103.06.14. Tôi

xin chân thành cảm ơn sự giúp ñỡ to lớn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và ðào tạo, trường ðại học Sư

phạm Hà Nội, trường ðại học Giao thông Vận tải ñã tạo ñiều kiện thuận lợi

về thời gian, tinh thần cũng như vật chất ñể tôi hoàn thành luận án.

ðặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận ñược sự

ñộng viên giúp ñỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa

học & Công nghệ nano, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, nhất là sự giúp ñỡ

nhiệt tình của NCS. Phùng Kim Phú, NCS. Nguyễn Cao Khang, cùng các học

viên cao học và các em sinh viên. ðó thực sự là những tình cảm hết sức quý

báu và chân thành mà tôi luôn ghi nhận.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự ñộng viên giúp ñỡ của tập thể nghiên cứu

khoa học Phòng thí nghiệm các Vật liệu từ và siêu dẫn, phòng thí nghiệm Phổ

tán xạ Raman, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học & Công nghệ Việt

Nam.

Nhân dịp này tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các Thầy Cô

trong tổ Vật lý Chất rắn - ðiện tử, trường ðại học Sư phạm Hà Nội ñã trang

bị cho tôi những kiến thức quý báu trong quá trình học tập và nghiên cứu ñể

tôi hoàn thành luận án này. ðặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất

tới Ths. Phạm Văn Hải, ñã giúp ñỡ tôi rất nhiều trong việc tính toán cấu trúc

vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái. Tôi cũng xin ñược cảm ơn sự quan tâm

giúp ñỡ và những lời ñộng viên, chia sẻ những khó khăn khi thực hiện luận án

của các Thầy Cô trong bộ môn Vật lý, khoa Khoa học Cơ bản trường ðại học

Giao thông Vận tải.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn ñến những người thân trong gia

ñình. Những lời ñộng viên, sự giúp ñỡ của gia ñình thực sự là những tình cảm

vô giá, là nguồn ñộng lực tinh thần vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2011

Tác giả

ðoàn Thị Thúy Phượng

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn

Hồng. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và

chưa từng ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào.

Tác giả luận án

ðoàn Thị Thúy Phượng

Mở ñầu

Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO3 (A =

Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng

dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO3 thể hiện những

ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt ñiện [20], tính

chất áp ñiện [46] và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên

cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ

sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v... [22, 27, 31, 33].

Trong họ vật liệu ABO3, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO3 (STO)

ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của

chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn

thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng

sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67]. Các nghiên cứu về STO

thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc

Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến

sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới.

Các công bố về sự thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr trong vật liệu STO

[11] cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận

ñiện của vật liệu. Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển

pha sắt ñiện [5]. Khi La thay thế vào trong vật liệu Sr1-xLaxTiO3, trạng thái thuận

ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên

quan ñến khuyết thiếu Oxi [103].

Vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất

nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98]. Gần ñây, vật liệu

SrTiO3 thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào

ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông [53,

78]. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi1-xFexO3 thay thế Fe thường tập trung

vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt

[4, 88, 98], phổ trở kháng [76] và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng [98].

Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3do nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ.

Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha

tạp các ion có từ tính [48, 63]. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm

cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử

học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO2 (pha anatase) pha tạp Co,

Matsumoto và cộng sự [52] ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng. Phát

hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti. Từ

ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết

quả khả quan [48, 63]. Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật

liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau.

Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi1-xCoxO3 thay thế Co, nhưng vật liệu

màng mỏng [51] thì không thể hiện tính chất sắt từ, còn vật liệu khối [48, 63] lại thể

hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao.

Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi1-xMxO3 thay thế các ion

kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính

chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa

tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải

nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim

loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81]. Cho ñến nay, chưa có một công trình

nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co,

Ni) lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3, nhất là sự

thế Ni ñề cập không ñáng kể.

Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại

chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú

vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử

học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình thực tế và các

ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác

nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng

việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu

ñược các kết quả khả quan.

Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là:

“Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số

tính chất của chúng”.

Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

(M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii)

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện từ

và tính chất quang của vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion

kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng

trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và

phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và

Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần

của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM),

ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép

ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-

View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép

ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử

dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10 - 300 K. Hệ ño

có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng

ñược thực hiện trên hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa

học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường ðại

học Sư phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước

sóng 514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital

Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10-5 emu. Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều

khiển chương trình ño hoàn toàn tự ñộng. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật

liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp

thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý -

Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái

(DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở lý

thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT).

Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite

SrTiO3, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay

thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính

chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương

pháp bốc bay xung laser.

Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 142 trang, bao gồm phần

mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu

trúc của luận án như sau:

Mở ñầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO3

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co,

Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi1-xMxO3

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên

tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên

tính chất quang của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí

quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước.

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO3

Strontium titanate SrTiO3 (STO) là một trong những hợp chất quan trọng của

nhóm perovskite ABO3. Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương,

hO ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị

thuộc nhóm không gian tinh thể học Pm3m (

+2 = 1,44 Å. Ion Ti4+ có

trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr2+ có số phối trí 12,

bán kính rSr

Sr

Ti

số phối trí là 6, bán kính rTi +4 = 0,605 Å. Ion O2- có số phối trí là 8,

O

−2 = 1,42 Å. Hình 1.1

bán kính rO

mô tả cấu trúc perovskite STO ở

nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp

(105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc

lập phương sang cấu trúc tứ giác

(tetragonal) và thuộc nhóm không Hình 1.1. Cấu trúc perrovskite SrTiO3 lập phương lý tưởng và sự sắp xếp của bát diện TiO6 trong cấu trúc.

gian I4/mcm. Trong thành phần hợp

thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO là vật liệu ñiện môi có bề rộng dải cấm khoảng

3,2 eV. Trạng thái 2p của Oxi chiếm ưu thế ở ñỉnh của dải hóa trị và trạng thái 3d

của Ti chiếm ưu thế ở ñáy của dải dẫn. Vật liệu STO thể hiện ñồng thời cả hai mối

liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Sự lai hóa giữa trạng thái 2p của O và trạng thái 3d của Ti có ñặc trưng liên kết cộng hóa trị, còn liên kết giữa các ion Sr2+ và O2- là

liên kết ion [34, 36].

ðặc trưng quan trọng trong cấu trúc vật liệu STO là sự tồn tại của khối bát

diện TiO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của bát diện song song với các cạnh của hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát diện là 6 ion O2- và nằm tại tâm bát diện là một cation Ti4+. Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết Ti-O là

1,952 Å, khoảng cách giữa ion O2- và ion Sr2+ trong mỗi mặt của khối lập phương là

2,769 Å. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của

vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị

thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu STO [34].

1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO

1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO3

Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi

STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép

Z’’

ño phổ trở kháng. Trở kháng là khái niệm

tổng quát hơn ñiện trở vì nó bao hàm cả sự

lệch pha giữa ñiện áp và dòng ñiện. Thông

θ

Z’

' " ) Z jZ

ω =

thường, ñại lượng véc tơ trở kháng phức ñược

. Trong biểu diễn bởi hệ thức

ñó, Z’ là phần thực của trở kháng, Z’’ là phần

Hình 1.2. Các thành phần trong trở kháng phức Z ảo của trở kháng.

Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng gồm hai trục tọa ñộ vuông góc

1 ''2 2 Z )

Z cos( )θ

Z sin( )θ

Z (Z =

như ñược chỉ ra trên hình 1.2. Trong ñó:

tan

Z Z

−   

  

, , , θ

với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’.

Như ñã biết, trở kháng phụ thuộc vào tần số. Do vậy, trong phép ño phổ trở

kháng ta thường khảo sát sự phụ thuộc của trở kháng Z vào tần số (ν) hoặc tần số

góc (ω). Từ kết quả của phổ trở kháng có thể suy ra thông tin về các tính chất ñiện

của vật liệu cần nghiên cứu. ðể làm ñược việc ñó, ta cần phải xây dựng ñược mô

)ω có thể gần ñúng với trở kháng

)ω của mạch tương ñương. Trong một

eZ (

ecZ (

hình mạch tương ñương phù hợp. Khi ñó kết quả trở kháng thu ñược từ thực nghiệm

mạch như thế, ñiện trở, tụ ñiện và cuộn dây ñặc trưng cho tính chất dẫn của nội hạt,

biên hạt, ñiện cực hoặc mặt phân giới giữa vật liệu và ñiện cực [8, 72]. Khi nghiên

cứu vật liệu rắn, nếu vật liệu ở dạng ñơn tinh thể thì mạch tương ñương là một phần

tử RC, gồm ñiện trở R mắc song song với một tụ ñiện C. Phần tử RC khi biểu diễn

trên mặt phẳng phức sẽ tương ñương với một hình bán cung cắt trục thực Z’ tại

= , với ωmax là tần số góc cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng. Nếu vật

maxRC 1

hoành ñộ 0 và R. Khi ñó, giá trị ñiện dung C có thể ñược tính toán từ hệ thức

liệu là ña tinh thể có ñóng góp của biên hạt và ñiện cực tiếp xúc thì mạch tương

ñương sẽ gồm nhiều phần tử RC mắc nối tiếp nhau, khi ñó phổ trở kháng có thể

gồm nhiều hình bán cung. Trong thực tế, hầu hết tâm của các hình bán cung ñều

τ =

nằm dưới trục thực và phụ thuộc vào sự thay ñổi thời gian hồi thời phục .

Trong trường hợp này, tụ ñiện trong mạch tương ñương lí tưởng ñược thay thế bằng

một phần tử pha không ñổi (CPE) [49, 51].

Hình 1.3 là sơ ñồ ba mạch tương ñương RC ñơn giản và ba ñồ thị phổ trở

kháng biểu diễn trong mặt phẳng phức. Hình 1.3a biểu diễn mạch tương ñương là

i Ue ϕ

i u

phần tử R1C1 gồm ñiện trở R1 mắc song song với tụ ñiện C1. Giả sử hiệu ñiện thế

u AB Z

hai ñầu ñoạn mạch là thì cường ñộ dòng ñiện trong mạch là ,

với:

R X 1 C +

R 1 1 R C jω 1

C 1

(1.1)

jZ"

Z Z ' =

Theo lí thuyết [49], trở kháng là ñại lượng phức ñược biểu diễn dưới dạng:

(1.2)

Kết hợp phương trình (1.1) với (1.2) ta sẽ thu ñược giá trị của phần thực và

Z '

phần ảo của trở kháng:

1 R +

R 1 2 2 Cω 1

2 1

(1.3)

= −

2 R C ω 1 1 2 2 1 R C + ω 1

2 1

(1.4)

Mối quan hệ giữa Z ' và Z" ñược xác ñịnh bởi phương trình ñường tròn:

2 1

2 Z"

Z '

−

  

  

R 1 2

R 4

, 0

(1.5)

  

  

1R 2

có tọa ñộ tâm và bán kính . Sự phụ thuộc của (-Z”) vào Z’ trong mặt

phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3d. Bán cung này cắt

trục thực tại gốc tọa ñộ khi tần số tiến ñến ∞ và tại ñiểm R1 khi tần số tiến tới 0.

Trong hình 1.3b, mạch tương ñương gồm: [phần tử (R2C2) nối tiếp R1] song

(c)

(a)

(b)

-Z’’

3 1ωτ =

2 1ωτ =

1 1ωτ =

III

Z’

R1+R2

Z’

R1+R2+R3

R1+R2

(g)

(e)

(d)

song với C1. Tương tự như phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng:

2 2

Hình 1.3. (a), (b), (c) là ba sơ ñồ mạch RC. Hình (d), (e), (g) là các ñồ thị phổ trở kháng trên mặt phẳng phức. Mũi tên chỉ chiều tăng của tần số.

−

2 C

+ + R R 1 2 + 1 R

2 2 R R ω 1 2 2 2 2 C ω 2 2

2 jR C ω 2 2 2 + 1 R ω 2

2 2

(1.6)

Kết hợp phương trình (1.2) với (1.6) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực

vào phần ảo trở kháng có dạng như sau:

''2

Z '

−

2R ) 1

  

  

1 2

2 R 2 4

(1.7)

Mối quan hệ giữa Z’ và Z” trong phương trình (1.7) có dạng hình tròn bán

2R ), 0 1

  

  

2R 2

1 2

kính và có tọa ñộ tâm . Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ trong

mặt phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3e. Tương tự

như trường hợp trên, bán cung này cắt trục thực Z’ tại R1 khi tần số tiến ñến ∞ và

tại (R1 + R2) khi tần số tiến tới 0.

Trong hình 1.3c, mạch tương ñương gồm: {[phần tử (R2C2) nối tiếp R1] song

song với C1} nối tiếp với phần tử (R3C3). Tương tự như hai phần trên, trở kháng của

2 2

mạch ñược viết dưới dạng:

−

R R + + 2 1 1 R +

  

  

  

  

R 3 2 2 1 R + ω 3

2 3

2 2 R R ω 2 1 2 2 2 C ω 2 2

2 R C ω 3 3 2 2 2 C 1 R + ω 3 3

2 R C ω 2 2 2 2 C 1 R + ω 2

2 2

(1.8)

Kết hợp phương trình (1.2) với (1.8) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực

''2

Z '

−

vào phần ảo có dạng như sau:

2R 2R ) + 2

  

  

1 2

2 R 3 4

(1.9)

3R 2

2R 2R ), 0

ðồ thị phương trình (1.9) có dạng hình tròn có bán kính và tọa ñộ tâm

  

  

1 2

. Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ có dạng hình bán cung như

ñược chỉ ra trên hình 1.3g. Bán cung này cắt trục thực tại (R1 + R2) khi tần số tiến

ñến ∞ và tại ñiểm (R1 + R2 + R3) khi tần số tiến tới 0.

Việc phân tích số liệu của hình bán cung trên mặt phẳng phức như hình 1.3

(d), (e), (g) giúp ta có thể xác ñịnh ñược các thông số R, C ñể từ ñó có thể ñưa ra

các ñánh giá ñịnh lượng về ñộ dẫn, dòng ñiện, thời gian hồi phục và giá trị ñiện

dung của vật liệu.

X. Guo và cộng sự [32] ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu

STO ñơn tinh thể và ña tinh thể tại ñiện áp 10 mV, trong dải nhiệt ñộ 573-823 K.

Hình 1.4a cho thấy, phổ trở kháng gồm hai bán cung tương ứng với sự ñóng góp

của nội hạt và ñiện cực. Tuy nhiên

với mẫu ña tinh thể (hình 1.4b)

Nội hạt

phổ trở kháng gồm ba hình bán

ðiện cực

cung: Hình bán cung ở tần số cao

)

Ω

là do ñóng góp của nội hạt, hình

( ’ ’ Z -

bán cung ở tần số thấp là do ñóng

góp của ñiện cực, hình bán cung ở

dải tần số trung bình là do ñóng

Nội hạt

góp của biên hạt. Phổ này tương

ứng với mạch tương ñương gồm

Biên hạt ðiện cực

ba phần tử RQ (R: ñiện trở, Q:

phần tử hằng số pha) mắc nối tiếp.

Z’ (Ω)

Trong trường hợp ñơn giản, phần

tử Q sẽ là một tụ ñiện (hình 1.3 a-

c). Từ giao ñiểm của các hình bán

cung trở kháng với trục thực, ta sẽ

Hình 1.4. Phổ trở kháng của (a) mẫu STO ñơn tinh thể và (b) mẫu ña tinh thể STO ño ở nhiệt ñộ 773 K trong khí Ar [32].

xác ñịnh ñược ñiện trở của nội

SRL ).

hạt, biên hạt và ñiện cực. ðiện dẫn suất của nội hạt ñược xác ñịnh theo công thức:

g =δ

. Trong ñó Rg là ñiện trở của nội hạt, L là bề dày của mẫu và S là diện

SRCLC ).

tích ñiện cực. ðiện dẫn suất của biên hạt ñược xác ñịnh theo công thức sau:

gb =δ

, trong ñó Rgb là ñiện trở của biên hạt, Cg và Cgb tương ứng là

ñiện dung của nội hạt và biên hạt. Giá trị ñiện dung của nội hạt và biên hạt có thể

gb CRω

=gb

.max

g CRω .max

thu ñược từ công thức hoặc , với maxω là tần số cực ñại

tại ñỉnh hình bán cung trở kháng [32].

Năm 2005, Y. Reddy và cộng sự [76] ñã chế tạo tụ ñiện kiểu màng mỏng

RuO2/SrTiO3 theo phương pháp bốc bay xung laser và nghiên cứu phổ trở kháng

của các mẫu chế tạo ñược. Hình 1.5a là giản ñồ Cole-Cole của màng CS-13 có bề dày 405 nm, lắng ñọng ở 500 oC, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. Ta thấy rằng,

hai hình bán cung có sự tách biệt và rõ ràng không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt

phẳng phức. Như vậy, trở kháng của mẫu là do ñóng góp của biên hạt và ñiện cực.

Hình 1.5b trình bày kết quả ño trở kháng của mẫu CS-6 có bề dày 220 nm, lắng ñọng ở 700 oC. Theo hình 1.5b, bán cung ở dải tần số thấp dường như bị ẩn bởi hình

bán cung ở dải tần số cao. Hình bán cung trở kháng ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt

phẳng phức, do vậy ñóng góp của trở kháng nội hạt vào giá trị trở kháng của mẫu là

tương ñối lớn.

Hình 1.5. Số liệu thực nghiệm và ñường mô phỏng trở kháng của màng RuO2/SrTiO3 trên mặt phẳng phức. Dải tần số ño từ 10 Hz ñến 10 MHz, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. (a) Mẫu CS-13 chế tạo ở nhiệt ñộ 500 oC, bề dày 405 nm. (b) Số liệu thực nghiệm (ô vuông) và ñường mô phỏng (nét mảnh) của mẫu CS-6 tại nhiệt ñộ chế tạo 700 oC, bề dày 220 nm [74].

Tóm lại, khi xác ñịnh ñược trở kháng của nội hạt và biên hạt, ta có thể xác

ñịnh ñược ñiện dung của chúng. Nghĩa là, giữa trở kháng và ñiện trở hay ñiện dung

có mối liên hệ với nhau. Ta biết rằng, trở kháng của tụ ñiện ñược xác ñịnh bởi công thức: Z = 1/ jωC, trong ñó ω là tần số góc, C là ñiện dung của tụ ñiện, j2 = -1. ðiện

dung của tụ ñiện phẳng có thể ñược xác ñịnh bởi công thức: C = εεoS/d, trong ñó ε là hằng số ñiện môi, εo = 8,85.10-12 (F/m) là hằng số ñiện môi trong chân không, S

là tiết diện một bản cực, d là khoảng cách giữa hai bản cực. Từ ñó ta suy ra mối

quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi ε. Theo quan ñiểm ñiện ñộng lực học,

từ các phương trình của Maxwell, mối liên hệ giữa hằng số ñiện môi ε và chiết suất

n của môi trường ñược thể hiện thông qua công thức sau [2]:

ε= r

(1.10)

với n và εr là những ñại lượng phức:

κin

+=~ n

(1.11)

Trong ñó n là phần thực của chiết suất, κ là phần ảo của chiết suất và ñược gọi

là hệ số dập tắt. Giữa κ và hệ số hấp thụ α của môi trường có liên hệ với nhau:

4 πκ λ

(1.12)

với λ là bước sóng ánh sáng trong chân không.

~ εεε r 2 1

(1.13)

i + rε~ liên hệ với nhau theo biểu thức: Tương tự như phương trình (1.10), n~ và n ε~ ~2 = (1.14)

Bằng cách kết hợp các phương trình (1.11), (1.13), (1.14) ta thu ñược mối

rε~ :

= n

−

2 κ

quan hệ giữa phần thực và phần ảo của n~ và

ε 1

(1.15)

2 = Các kết quả này chứng tỏ rằng n~ và (1.16) n2 rε~ không phải là các biến số ñộc lập: Nếu

biết ε1 và ε2 thì có thể tính toán ñược n và κ và ngược lại. Chú ý rằng, nếu môi

trường hấp thụ yếu thì có thể giả thiết κ rất nhỏ, nên phương trình (1.15) và (1.16)

rút về dạng ñơn giản:

1ε=n

κ=

(1.17)

2ε n2

(1.18)

Các phương trình này cho thấy chiết suất ñược xác ñịnh trên cơ sở phần thực

của hằng số ñiện môi, còn ñộ hấp thụ ñược xác ñịnh chủ yếu dựa vào phần ảo. Từ

mối quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi, giữa chiết suất và hằng số ñiện

môi, suy ra ñược mối quan hệ giữa trở kháng và chiết suất, hay nói cách khác ta tìm

ñược mối liên hệ giữa tính chất ñiện và tính chất quang học của vật liệu.

Ta biết rằng, STO là vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite ABO3, trong ñó B là vị trí của ion Ti4+. Trong vật liệu có cấu trúc perovskite với vị trí B là các

ion kim loại chuyển tiếp, cation B ứng với orbital d là ñiều kiện ñể tồn tại mô men

từ và trật tự từ. Trong một số trường hợp, khi các orbital d là số lẻ, momen từ toàn

phần tăng, dẫn tới biến dạng cấu trúc hình học của vật liệu. Biến dạng này gọi là hiệu ứng Jahn-Teller [86]. Ion Ti4+ có cấu hình ñiện tử là: (Ne) 3s2 3p6 nên không tồn tại orbital lớp d (do), nghĩa là cũng không thể tồn tại hiệu ứng Jahn-Teller. Do

vậy, vật liệu STO tinh khiết không thể hiện tính chất từ. Tính chất từ của vật liệu này chỉ thể hiện khi có sự pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí ion Sr2+ hoặc Ti4+. Vấn ñề này sẽ ñược trình bày thêm ở phần sau.

1.2.2. Tính chất quang học của vật liệu SrTiO3

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ñiện môi STO, các tác giả thường

tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ. Về mặt lý

thuyết, ta có thể áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các dao ñộng tích cực

Raman và hồng ngoại cho tinh thể STO. Các kết quả tính toán cho thấy vật liệu này

có 3 mode F1u là tích cực hồng ngoại, 1 mode F2u là không tích cực Raman và hồng

ngoại. Kết quả nghiên cứu các dải tần số của phonon quang học của hệ vật liệu STO

ñã ñược công bố trong nhiều báo cáo [69, 94, 100] và ñược tóm tắt trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Tần số phonon tâm vùng ở nhiệt ñộ phòng và các mode dao

ñộng tương ứng trong vật liệu SrTiO3

Dải ðối xứng Tán xạ nơtron Phản xạ hồng Phổ tán xạ

phonon không ñàn hồi [94] ngoại [69] Raman

[100]

92 93 88 TO1 F1u (tích cực IR)

169 171 175 LO1

169 176 175 TO2 F1u (tích cực IR)

265 266 LO2

265 266 TO3 F2u (không tích cực)

457 472 474 LO3

547 548 545 TO4 F1u (tích cực IR)

823 795 795 LO4

Các nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của vật liệu STO, nhìn chung ñều khẳng

ñịnh rằng, phonon của vật liệu STO ứng với mode F1u suy biến bội ba. Mode mềm

(soft mode) TO1 ở dải tần số thấp nhất liên quan tới dao ñộng uốn (bending

vibration) của liên kết Ti-O-Ti; mode TO2 sinh ra do ion Sr chống lại sự dịch

chuyển của bát diện TiO6; mode TO4 liên quan ñến dao ñộng kéo (stretching

)

1 -

) . y

vibration) của liên kết Ti-O và

m c (

mode TO3 (F2u) là mode không

tích cực quang học [33]. Cả

hai mode TO2 và TO4 ñều

không phụ thuộc vào nhiệt ñộ

ô h t p Ê h é ® g n ê − C

nên tần số riêng ít thay ñổi

. t . v . ® ( n a m a R é ® g n ê − C

theo nhiệt ñộ. Theo những

Sè sãng (cm-1)

nghiên cứu trước ñây [69, 100]

thì tần số riêng ñặc trưng của

mode TO2 và TO4 lần lượt tại các số sóng: 175 cm-1 và 545 cm-1. Tần số riêng của mode

Hình 1.6. ðặc trưng quang học của vật liệu STO: ðường gồm những vòng tròn nhỏ là phổ hồng ngoại xa ñược ño trong vùng tần số từ 6,7 ñến 66,7 cm-1, ñường liền nét là phổ tán xạ Raman ñược ño trong vùng tần số từ 67 ñến 1000 cm-1. Hình ghép là hình phóng ñại chi tiết của mode TO1 [33].

TO1 phụ thuộc mạnh vào nhiệt

ñộ và cường ñộ ñỉnh giảm ñáng kể khi nhiệt ñộ giảm. Tuy nhiên rất khó phát hiện

mode TO1 khi sử dụng phổ hồng ngoại (IR) hoặc phổ tán xạ Raman, ñặc biệt là khi

ño ở nhiệt ñộ thấp, vì giá trị tần số của mode TO1 thường nằm ngoài khoảng ño và

cường ñộ ñỉnh thì lại giảm dần khi làm lạnh. Những kết quả nghiên cứu về phép ño

phổ tán xạ Raman và IR ñều cho thấy rằng, tại nhiệt ñộ phòng, tần số riêng của mode TO1 có số sóng tại khoảng 90 cm-1 [69, 100]. J. Han và cộng sự [33], ñã

nghiên cứu về phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại xa của mẫu bột STO chế tạo

theo phương pháp phản ứng pha rắn, kết quả ñược thể hiện trên hình 1.6. ðường liền nét minh họa phổ tán xạ Raman của mẫu STO ñược ño từ số sóng 67 cm-1,

ñường gồm nhiều vòng tròn nhỏ mô tả số liệu phổ hồng ngoại xa ở dải tần số thấp.

Trên phổ tán xạ Raman có 4 dải phonon: Mode quang ngang TO1 tại số sóng thấp

nhất 90 cm-1, dải TO2-LO1 gần số sóng 170 cm-1, mode TO4 tại số sóng 539 cm-1 và dải LO4-A2g tại số sóng 793 cm-1. Hình ghép trong hình 1.6 biểu diễn mode dao ñộng TO1 ñược phóng ñại trong dải tần số từ 80 ñến 130 cm-1.

ðể hiểu rõ mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu sắt ñiện dạng

khối, màng mỏng hay cấu trúc nano thì việc nghiên cứu ñộng lực học phonon ñóng

một vai trò rất quan trọng. Phổ tán xạ Raman là công cụ hữu ích ñể nghiên cứu

ñộng học mạng của những hệ vật liệu này bởi tính nhạy của nó ñối với những biến

dạng nhỏ hoặc do sai hỏng trong cấu trúc của vật liệu. Những tiến bộ gần ñây trong

việc tổng hợp các hạt nano perovskite [33, 70] ñã ñem lại những hiểu biết về các

tính chất của vật liệu STO dạng màng mỏng và dạng khối. F. Rabuffetti và cộng sự

[70] ñã nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ tán xạ Raman theo nhiệt ñộ trong dải 85-

300 K của các mẫu STO chế tạo theo các phương pháp khác nhau. Vật liệu nano

ñơn tinh thể STO ñược tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt ñược ký hiệu là HTS,

theo phương pháp muối nóng chảy với tỉ lệ hóa chất SrC2O4:TiO2:NaCl là 1:1:20,

ký hiệu là MSS-1 và tỉ lệ hóa chất SrC2O4:TiO2:NaCl là 3:2:20, ký hiệu là MSS-2.

Mẫu ña tinh thể ñược tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn ký hiệu là SSR

dùng ñể so sánh.

Phổ tán xạ Raman của các mẫu SSR, MSS-1, MSS-2 và HTS STO ño trong

dải nhiệt ñộ 85-300 K ñược trình bày trên hình 1.7. Ta biết rằng, ở nhiệt ñộ phòng

vật liệu STO có cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng với nhóm không gian Pm3m

và không có tích cực Raman bậc nhất, thay vào ñó, tán xạ Raman bậc hai sẽ chiếm

ưu thế [60, 67]. Phổ tán xạ Raman của mẫu SSR STO ở nhiệt ñộ phòng thu ñược

trong công bố [70] phù hợp với những nghiên cứu trước ñó [60, 64, 69]. Phổ này bao gồm một ñỉnh ở dải tần số thấp tại số sóng 79 cm-1 và hai dải rộng bậc hai có tâm vùng nằm trong khoảng số sóng 200-400 và 600-800 cm-1. Các nghiên cứu trên

chứng tỏ rằng, chỉ có những ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm vào các dải tại số sóng 251, 623, 688 và 721 cm-1 vì cường ñộ ñỉnh của chúng không giảm ñi

khi làm lạnh. Ngoài ra, còn có các ñóng góp khác trong phổ tán xạ Raman tại số sóng 303 và 363 cm-1 và cường ñộ của các ñỉnh này sẽ giảm khi nhiệt ñộ giảm. Tuy

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

Sè sãng (cm-1)

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

Sè sãng (cm-1)

vậy, hai dải phổ tán xạ bậc hai trên sẽ không bị biến mất khi làm lạnh bởi vì có sự ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm. ðỉnh tại số sóng 79 cm-1 trong mẫu

Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu: (a) SSR, (b) MSS-1, (c) MSS-2 và (d) HTS ño dưới ñiều kiện chân không thấp (0,1 Torr) trong dải nhiệt ñộ 85-300K. Các ñỉnh Raman bậc nhất ñược thể hiện bằng những mũi tên với những tần số tương ứng. Những ñường chấm chấm ñể chỉ dịch ñỉnh Raman phụ thuộc vào nhiệt ñộ. ðỉnh nhọn ký hiệu chữ P chỉ vạch của ñèn plasma [68].

SSR bị dịch chuyển về phía tần số thấp khi làm lạnh (từ số sóng 79 cm-1 tại 300 K ñến số sóng 72 cm-1 tại 85 K). Những dải tương tự có tâm lân cận 80 cm-1 ñã ñược

quan sát thấy trên phổ của các mẫu ñơn tinh thể STO [60, 97] và mẫu ña tinh thể [9,

69] và ñược gán cho các ñóng góp khác. Một kết quả khác [70] cho thấy, không có

sự thay ñổi lớn về cường ñộ của dải này, ít nhất là khi nhiệt ñộ giảm xuống 85 K và

cho rằng không thể gán ñược cho các ñóng góp khác. Thêm vào ñó, mẫu SSR STO

không quan sát ñược ñỉnh Raman bậc nhất ở nhiệt ñộ phòng, nghĩa là mẫu SSR

không có phonon cơ bản TO1. C. Perry và cộng sự [67] ñã quan sát thấy dải tương

tự và cho rằng ñó là họa âm của phonon TO1 nhưng không ñịnh vị ở tâm vùng. Sự

gán này phù hợp với số liệu thí nghiệm trong công bố [70].

Phổ tán xạ Raman của các mẫu MSS-1, MSS-2, HTS STO ñã thể hiện những

ñặc tính thú vị về dải phổ bậc hai. Ở nhiệt ñộ phòng, trên phổ tán xạ Raman của mẫu MSS-1 ta thấy xuất hiện thêm 4 ñỉnh tại số sóng 146, 176, 543, 797 cm-1.

Tương tự như vậy ñối với các mẫu MSS-2 và HTS STO, trừ ñỉnh tại số sóng 146 cm-1. Ngoài ra trên phổ của mẫu có cấu trúc nano HTS, ta còn quan sát thấy hai ñỉnh yếu tại số sóng 271 và 476 cm-1. Cường ñộ của những ñỉnh này liên quan tới

dải bậc hai và tăng lên khi làm lạnh. Thực tế thì trên cả hai mẫu MSS-1, MSS-2 ta thấy ñỉnh yếu tại 267 cm-1 và một vai tại 476 cm-1 ñược quan sát thấy khá rõ khi ño ở nhiệt ñộ 168 và 85 K. ðồng thời, hai dải tại 545 và 794 cm-1 cũng ñược quan sát

thấy trong phổ của mẫu SSR tại nhiệt ñộ 208 K và cường ñộ của hai ñỉnh này tăng

mạnh khi nhiệt ñộ giảm xuống 85 K. Kết hợp với các kết quả ñã nghiên cứu của các

tác giả trong bảng 1.1, ta thấy, sự phù hợp giữa dịch chuyển Raman của các ñỉnh tại số sóng 176, 267, 476, 545, 795 cm-1 tương ứng với các tần số phonon TO2, TO3,

LO3, TO4, LO4. ðiều ñó chứng tỏ rằng những dải này xuất hiện từ tán xạ Raman

bậc nhất do mode dao ñộng của vật liệu STO. Gần ñây, S. Banerjee và cộng sự [11]

ñã quan sát thấy mode tích cực Raman bậc nhất rất mạnh ở nhiệt ñộ phòng. Quan sát này phù hợp với kết quả thu ñược trong báo cáo [70], trừ ñỉnh 267 và 476 cm-1 và ñỉnh mạnh tại 795 cm-1 không ñược quan sát thấy bởi vì nằm ngoài khoảng ño.

Trong rất nhiều nghiên cứu, các tác giả ñều mong muốn tìm thấy tích cực

Raman bậc nhất trong vật liệu STO ở dưới nhiệt ñộ 110 K. Vật liệu STO ở cấu trúc

E B ,g

suy biến và mode B2g. Dải Raman của các

tứ giác ứng với nhóm ñối xứng không gian I4/mcm [28, 34, 36] có 7 mode tích cực Raman, trong ñó có cặp mode { mode này ñược quan sát thấy lần lượt trong khoảng số sóng 140 - 150 cm-1, 440 - 460 cm-1 [60, 64, 69] và 220 - 260 cm-1 [28, 64, 69]. S. Banerjee và cộng sự [11] ñã quan sát thấy ñỉnh mạnh tại số sóng 145 cm-1 trên phổ tán xạ Raman của vật liệu

STO và gán cho là mode Eg. Các tác giả [70] lại cho rằng, sự xuất hiện của ñỉnh này

phụ thuộc nhiều vào hàm lượng SrCO3 trong mẫu.

Hình 1.8 trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu gốm STO ñược ño trong dải

nhiệt ñộ từ 15 - 292 K [68]. Ta thấy ñặc trưng của phổ tán xạ Raman ở tần số thấp (dưới 100 cm-1) khi mẫu

bị làm lạnh có những ñặc

ñiểm rất ñáng chú ý.

Mode TO1 có cường ñộ

giảm dần khi làm lạnh,

ñồng thời còn bị dịch

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

chuyển về phía số sóng

thấp. Tại nhiệt ñộ 90 K

thì cường ñộ của mode

Số sóng (cm-1) TO1 gần như biến mất,

bên cạnh ñó ta còn thấy

Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu gốm STO phụ thuộc vào nhiệt ñộ [66].

xuất hiện ñỉnh mới tại số sóng khoảng 40 cm-1 ñược kí hiệu là X, cường ñộ của mode X tăng dần khi làm

lạnh. Trong pha nhiệt ñộ thấp của vật liệu STO cấu trúc tứ giác, ñỉnh này ñược ký

hiệu là B2g. Phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu gốm STO trong dải tần số cao khá

phù hợp với các nghiên cứu [33, 70].

Khi nhiệt ñộ ño trên nhiệt ñộ chuyển pha 110 K, thì cấu trúc tinh thể của vật

liệu STO là lập phương và xuất hiện các dải Raman tương ứng với các mode phân

cực tích cực Raman. Các ñỉnh Raman xuất hiện là do sự biến dạng cục bộ của cấu

trúc ñối xứng lập phương. Các ñặc trưng về phổ tán xạ Raman tương tự ñã ñược

quan sát trên vật liệu gốm STO [69], màng mỏng STO [54, 63] cũng như trên các hệ

vật liệu BaxSr1-xTiO3 [98] và CaxSr1-xTiO3 [64, 75].

Ta biết rằng, ở nhiệt ñộ 110 K vật liệu STO có sự chuyển pha cấu trúc từ lập

phương sang tứ giác. Cấu trúc tứ giác I4/mcm có 2 phân tử STO trong ô mạng nguyên

thủy. Kết quả tính toán lý thuyết nhóm [37] ñã tìm ñược 7 mode tích cực Raman

vib

(

)

A 1

B 1

B 2

trong cấu trúc này, ñó là:

R. Ouillon và cộng sự [64] ñã nghiên cứu phổ tán xạ Raman của vật liệu STO ở pha tứ giác trong dải tần số thấp từ 10 ñến 180 cm-1. Họ ñã có những phát hiện thú

vị về phổ tán xạ Raman ở dải tần số thấp. Trên hình 1.9 ta thấy xuất hiện các mode tích cực Raman Eg (16 cm-1), A1g (52 cm-1) và mode Eg (145 cm-1).

Khi giảm nhiệt ñộ ñến cỡ 70 K,

cường ñộ ñỉnh Raman của mode Eg (152 cm-1) tăng lên ñột ngột. Ngoài

ra, ta thấy có sự mở rộng ñỉnh phổ trong khoảng số sóng 75 cm-1 (dải

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

TO1, TO2-TA, 2TO1) và mode A1g

có cường ñộ giảm nhanh khi nhiệt

ñộ giảm ñến 35 K. Tuy nhiên không

thấy mode dao ñộng khác lạ nào

Sè sãng (cm-1)

xuất hiện ở dưới nhiệt ñộ 35 K của

cấu trúc tứ giác. Phổ tán xạ Raman

của vật liệu STO ở nhiệt ñộ thấp

Hình 1.9. Phổ tán xạ Raman của hệ STO tinh khiết pha tetragonal ño trong dải nhiệt ñộ từ 8 ñến 108 K và dải số sóng từ 10 ñến 180 cm-1 [62]. cũng cho thấy sự xuất hiện mode TO2 (173 cm-1), và cường ñộ của

mode này tăng khi nhiệt ñộ giảm từ 20 ñến 8 K (hình lồng trong hình 1.9).

ðối với vật liệu perovskite ABO3 có vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp

nhóm d, thì nguyên tử B và các nguyên tử Oxi xác ñịnh cơ bản tính chất của vật liệu

này. Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p của nguyên tử A

hầu như không ảnh hưởng ñến bề rộng dải cấm của vật liệu ABO3 [37].

Từ biểu ñồ năng lượng rút gọn của tinh thể STO (hình 1.10), K. Benthem và

cộng sự [13] cho rằng, bờ hấp thụ của vật liệu ứng với sự dịch chuyển giữa trạng

thái 2p của O và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của Ti. Sơ ñồ mật ñộ trạng

thái trên hình 1.11 chỉ ra rằng trạng thái 3s và 3p của Ti ứng với mức năng lượng -

56 eV và -33 eV, còn mức 4s và 4p của Sr ứng với mức năng lượng -33 eV và -14,7

eV trong vùng hóa trị tính từ mức năng lượng Fermi EF. Trong vùng dẫn, dải năng

lượng của Ti 3d ở trạng thái t2g và trạng thái eg tương ứng từ 1,0 ñến 4,5 eV và 4,5

ñến 9,0 eV, còn dải năng lượng của Sr ở trạng thái 4d từ 5,0 ñến 12 eV. Như vậy

trạng thái p, d của Sr và trạng thái s của O khá xa so với mức năng lượng Fermi EF.

Hình 1.10. Biểu ñồ năng lượng rút gọn của hệ STO [13]. Hình 1.11. Mật ñộ trạng thái của hệ STO [13]

Ở lân cận mức Fermi, có sự lai hoá giữa trạng thái p của O và trạng thái d của Ti.

Do ñó, ñóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị là

trạng thái 2p của O. Bề rộng dải cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với sự chuyển từ trạng

thái 2p của O từ ñỉnh vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Ti t2g và eg trong vùng dẫn.

Liên kết giữa Sr và O là liên kết ion mạnh, trong khi ñó liên kết cộng hoá trị giữa Ti

và O là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti).

1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tính chất của vật liệu SrTiO3

Như chúng ta ñã biết, STO là vật liệu ñiện môi, nhưng khi thay thế các ion kim

loại vào vị trí Sr hoặc Ti thì cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu có những biến

ñổi rất thú vị. Chúng ta sẽ lần lượt tìm hiểu ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim

loại lên cấu trúc cũng như tính chất của hệ vật liệu này.

1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trí A

M. Souza và cộng sự [92] ñã chế tạo vật liệu Sr1-xMgxTiO3 theo phương pháp

sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Mg thay thế lên cấu trúc cũng như

tính chất quang của vật liệu. Hình 1.12 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu

này với các giá trị x khác

nhau. Theo giản ñồ nhiễu xạ

ta thấy, mẫu thay thế Mg

nồng ñộ từ 0 ñến 20 % là

ñơn pha, có cấu trúc

perovskite, phù hợp với thẻ

chuẩn JCPDS (35-734),

chứng tỏ tính ñồng nhất cao

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

của các mẫu chế tạo ñược.

Rõ ràng, cấu trúc perovskite

vẫn tồn tại trong hệ vật liệu

STO ngay cả khi nhiệt ñộ nung thấp nhất là 600 oC.

Trong mẫu có nồng ñộ Mg 2θ (ñộ) Hình 1.12. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Sr1-xMgxTiO3 (x = 0,0 - 0,4) [90].

cao (x = 0,4), xuất hiện pha

thứ hai là MgTiO3 có cấu trúc lục giác (hexagonal). Kết quả tính toán hằng số mạng

của hệ vật liệu này [92] cho thấy, giá trị hằng số mạng phụ thuộc vào nồng ñộ Mg

thay thế và nhiệt ñộ nung mẫu. Trong dải nhiệt ñộ và nồng ñộ nghiên cứu, hằng số

mạng giảm khi nồng ñộ thay thế Mg tăng ñến 30 %. Ở nồng ñộ thay thế ñó, ion

Mg2+ (ion Mg2+ có bán kính nhỏ hơn ion Sr2+) vẫn tham gia vào cấu trúc perovskite.

Khi nồng ñộ Mg thay thế cao, xuất hiện quá trình tách Mg ra khỏi hợp chất. Do ñó,

nồng ñộ Mg (có bán kính ion nhỏ hơn bán kính ion Ti) trong cấu trúc perovskite sẽ

giảm ñi, làm hằng số mạng có xu hướng tăng lên.

xCaxTiO3. Như ñã biết, cả hai hệ vật liệu STO và CaTiO3 ñều thể hiện tính chất

Trong những năm gần ñây, một hệ vật liệu khác ñược quan tâm là hệ Sr1-

thuận ñiện. J. Bednorz và cộng sự [12] ñã phát hiện rằng, ở nhiệt ñộ thấp (dưới 40

K) và nồng ñộ Ca tới hạn (xc = 0,0018) hệ vật liệu Sr1-xCaxTiO3 ổn ñịnh ở pha sắt

ñiện. Khi tăng nồng ñộ Ca tới giá trị x = 0,016 thì ñỉnh trên ñồ thị của hàm ñiện môi

( 'ε ) phụ thuộc vào nhiệt ñộ (T) sẽ tăng và nhòe ñi, tương tự như sự hồi phục sắt

ñiện. Sự nhòe ñi của các ñỉnh của hàm ñiện môi ε (T) này là kết quả của sự cạnh

tranh giữa trạng thái sắt ñiện và phản sắt ñiện không ổn ñịnh. R. Ranjan và cộng sự

[74] ñã nghiên cứu ảnh hưởng

của sự thay thế Ca (0 ≤ x ≤ 0,4)

lên cấu trúc của hệ vật liệu STO

và ñưa ra giản ñồ pha như hình

1.13. Theo hình 1.13, phụ thuộc

vào nhiệt ñộ mà giản ñồ pha thể

hiện sự ña dạng pha khi vật liệu

STO ñược thay thế với các nồng

ñộ Ca khác nhau. Tại nhiệt ñộ

phòng và nồng ñộ Ca thấp (x <

0,06), vật liệu Sr1-xCaxTiO3 có

cấu trúc lập phương; vượt quá

nồng ñộ này, vật liệu sẽ không

còn cấu trúc lập phương nữa. Hình 1.13. Giản ñồ pha của hệ vật liệu Sr1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0,4) [72]. Khi x > 0,06 vật liệu có sự

chuyển pha lập phương-tứ giác-trực thoi. Khi x ≥ 0,12 vật liệu Sr1-xCaxTiO3 có cấu

trúc trực thoi (orthorhombic). Khi 0,2 ≤ x ≤ 0,4 vật liệu tồn tại pha không xác ñịnh.

ðể nghiên cứu tính chất ñiện của hệ vật liệu SrTiO3 khi thay thế ion kim loại

1,5xBixTiO3 theo phương pháp phản ứng pha rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng

Bi vào vị trí Sr. C. Ang và Z. Yu [7] ñã chế tạo thành công hệ vật liệu Sr1-

ñộ Bi thay thế lên trạng thái ñiện môi của chúng. Giá trị phần thực ( 'ε ) và phần ảo

''ε ) của hằng số ñiện môi phức trong vật liệu Sr1-1,5xBixTiO3 ñều phụ thuộc vào

ε’

ε’’

'ε và phần ảo

(

''ε hằng số ñiện Hình 1.14. Sự phụ thuộc của phần thực môi theo nhiệt ñộ của hệ mẫu Sr1-1,5xBixTiO3 với các nồng ñộ, tần số khác nhau (từ trên xuống dưới: (a, b, c) các mẫu ñược ño trong dải tần số: 0,1; 1; 10; 100 và 1000 kHz, (d) các mẫu ñược ño trong dải tần số: 0,1; 1; 10 và 100 kHz [7].

nhiệt ñộ, như ñược thể hiện trên hình 1.14. Ta thấy rằng, ñối với từng mẫu, trạng

thái ñiện môi thể hiện rất khác nhau và phụ thuộc vào nồng ñộ Bi thay thế. Trên

hình 1.14a, ñồ thị hằng số ñiện môi của vật liệu STO tinh khiết ñược ñưa ra ñể so

sánh. Ở nhiệt ñộ phòng, ñộ lớn của hằng số ñiện môi ~ 300. Khi giảm tới ~ 4 K,

hằng số ñiện môi tăng liên tục và sau ñó không tăng nữa khi giảm nhiệt ñộ tới 1,5

K. Trạng thái ñiện môi này khá phù hợp với mô tả của Barret [45]. Tuy nhiên khi

thay thế Bi với nồng ñộ nhỏ (x = 0,0005; 0,001; 0,002), hai ñỉnh ñiện môi dị thường

xuất hiện tại nhiệt ñộ ~ 18, 30 K (tại tần số 100 Hz), ñược kí hiệu là mode A và

mode B. Hai ñỉnh ñiện môi dị thường này phụ thuộc vào tần số và xếp chồng lên

nhau trên nền thuận ñiện lượng tử (QPB) của vật liệu STO. ðặc ñiểm của các mode

này là nồng ñộ Bi không phụ thuộc nhiệt ñộ Tm (nhiệt ñộ mà ở ñó hằng số ñiện môi

ñạt giá trị cực ñại).

Khi nồng ñộ Bi x ≥

0,0033, xuất hiện thêm

mode C (hình 1.14b, c).

Rõ ràng rằng, nhiệt ñộ Tm

của mode C tăng dần

ε’’

theo nồng ñộ Bi (thể hiện

rõ trên hình 1.14c). Khi

nồng ñộ Bi trong khoảng

0,0033 ≤ x ≤ 0,0267, ta

thấy ñồng tồn tại ñỉnh A,

B và C. ðây là ñặc trưng

ñáng quan tâm khi thay

thế Bi trong vật liệu

STO. Hơn nữa khi nồng

Hình 1.15. Giản ñồ Cole-Cole của hệ mẫu Sr1-1,5xBixTiO3 với x = 0,0005 cho mode A và B tại các nhiệt ñộ khác nhau [7]. ñộ Bi x ≥ 0,04, chỉ còn

mode C là chiếm ưu thế (hình 1.14d). Tóm lại, khi nồng ñộ Bi thay thế trong

khoảng 0,005 ≤ x ≤ 0,2; biên ñộ của mode A giảm khi tăng nồng ñộ Bi, mode A

biến mất khi x ≥ 0,0133; biên ñộ của mode B lúc ñầu tăng theo nồng ñộ Bi và ñạt

tới giá trị cực ñại khi x = 0,0067, sau ñó giảm dần và biến mất khi x ≥ 0,133. Kết

quả nghiên cứu [7] cũng khẳng ñịnh rằng, hằng số ñiện môi của mode A và B tuân

theo phương trình Cole-Cole, còn hằng số ñiện môi của mode C lại không tuân theo

1,5xBixTiO3 với nồng ñộ x = 0,0005. Kết quả thu ñược từ thực nghiệm ñược làm khớp

phương trình Cole-Cole. Hình 1.15 trình bày giản ñồ Cole-Cole của mẫu Sr1-

với phương trình Cole-Cole theo phương pháp bình phương tối thiểu. ðỉnh ñiện môi

của mẫu STO tinh khiết liên quan ñến sự chuyển ñộng lệch tâm của ion Ti trong

trường bát diện TiO6. Với mẫu thay thế Bi, ngoài việc chuyển ñộng lệch tâm của ion

Ti, nguyên nhân gây ra ñỉnh ñiện môi trong mẫu còn do nồng ñộ Bi thay thế.

Như ñã trình bày ở phần trên, vật liệu STO tinh khiết là vật liệu ñiện môi, nên

không thể hiện tính chất từ. Từ

tính của hệ vật liệu chỉ thể

hiện khi có sự pha tạp hoặc

thay thế. J. Lee và D. Norton

) u m e (

[45, 62] ñã nghiên cứu ảnh

hưởng của nồng ñộ Mn pha

tạp lên tính chất từ của hệ vật

liệu STO tinh khiết. Kết quả

nghiên cứu khẳng ñịnh rằng, ở

nhiệt ñộ phòng (300 K), mẫu H (Oe)

pha tạp nồng ñộ 5 % Mn thể

hiện tính chất thuận từ, mẫu

pha tạp nồng ñộ 3 % Mn thể

hiện tính chất nghịch từ. Còn ở Hình 1.16. Chu trình từ trễ của hệ mẫu SrTiO3 pha tạp 3% Mn tại nhiệt ñộ 10 K, ñặt trong từ trường vuông góc với mặt phẳng mẫu [45].

nhiệt ñộ thấp (10 K), mẫu pha tạp nồng ñộ 3 % Mn lại thể hiện tính chất sắt từ. ðồ

thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ ñộ vào từ trường tại nhiệt ñộ 10 K của mẫu pha

tạp 3 % Mn ñược thể hiện trên hình 1.16. Nguyên nhân gây ra tính chất từ trong

mẫu pha tạp Mn ñược giải thích theo mô hình mất trật tự [14]. Theo mô hình này, lỗ

trống có thể ñược phép nhảy vào vị trí acceptor của ion kim loại chuyển tiếp và

tương tác giữa lỗ trống và ion từ là tương tác trao ñổi Heisenberg phản sắt từ. Tính

chất sắt từ xuất hiện là do tương tác giữa các cực từ trong trường hợp mật ñộ hạt tải

thấp hoặc mật ñộ hạt tải ñịnh xứ cao.

xCaxTiO3 chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả nghiên cứu cho hệ

Các tác giả [64] ñã tiến hành nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Sr1-

mẫu Sr1-xCaxTiO3 thay thế Ca với x

= 0,06 (SCT06) và x = 0,3 (SCT30)

ñược thể hiện trên hình 1.17. Phổ

tán xạ Raman của mẫu SCT06 ño

trong dải nhiệt ñộ 300, 200, 100 và

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

8 K ñược trình bày trên hình 1.17a.

Sự xuất hiện của mode Eg (~145 cm-1) tại nhiệt ñộ phòng, tương tự

như ñã quan sát thấy ở nhiệt ñộ thấp

(< 105 K) trong cấu trúc tứ giác của

hệ vật liệu STO tinh khiết. Hai dải Sè sãng (cm-1)

rộng của phổ tán xạ Raman tại 300

K có tâm trong khoảng 300 và 650 cm-1 là sự chồng phủ ñỉnh của các

mode dao ñộng kết hợp trong mẫu

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

STO tinh khiết. Một dải tán xạ ở số sóng 73 cm-1 là của mode TO2-TO1

(hoặc TO2-TA), khi nhiệt ñộ giảm,

dải này biến mất (phổ tán xạ Raman

tại 100 K). Bên cạnh ñó, ta thấy Sè sãng (cm-1) xuất hiện thêm hai ñỉnh mới kí hiệu

là X1, X2, tương ứng với số sóng 396, 647 cm-1 và mode B1g tại số sóng 450 cm-1. Tác giả [64] cho Hình 1.17. Phổ tán xạ Raman của hệ Sr1-xCaxTiO3 ño trong dải nhiệt ñộ 8 - 300 K, (a) hệ SCT06, (b) hệ SCT30 [62]. rằng mode X1, X2 là các mode tích cực Raman B2g và Eg ñã ñược dự ñoán theo lý

thuyết nhóm về pha tứ giác của vật liệu STO.

Khi nồng ñộ Ca thay thế trong mẫu Sr1-xCaxTiO3 tăng ñến x = 0,3, tại nhiệt ñộ

phòng, vật liệu Sr1-xCaxTiO3 có cấu trúc trực thoi thuộc nhóm không gian 28) [73]. Hình 1.17b trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu SCT30 ño trong Ibmm(D2h

dải nhiệt ñộ 290, 200, 100 và 8 K. Tại nhiệt ñộ 290 K, phổ tán xạ Raman của mẫu

SCT30 cũng có hai dải rộng mà tâm vùng nằm trong khoảng số sóng 300 và 650 cm-1. Những dải này ñược gán cho tán xạ bậc hai. Bên cạnh ñó, các mode Eg, B1g và TO4 xuất hiện tại các số sóng 160, 448 và 537 cm-1, ñiều này chứng tỏ rằng không

tồn tại cấu trúc lập phương của mẫu SCT30 ở nhiệt ñộ phòng. Khi giảm nhiệt ñộ (≤

200 K), cường ñộ của dải tán xạ bậc 2 giảm mạnh, ñồng thời xuất hiện các ñỉnh mới tại các số sóng 80 và 128 cm-1, cường ñộ các ñỉnh này tăng dần khi làm lạnh.

Trong phần trên, chúng tôi ñã trình bày những kết quả nghiên cứu về ảnh

hưởng của nồng ñộ các ion thay thế vào vị trí Sr lên cấu trúc, cũng như tính chất

ñiện, từ và tính chất quang của vật liệu STO thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr.

1.3.2 Sự thế các ion kim loại vào vị trí B

Trong vật liệu ñiện môi

STO, khi thay thế các ion kim

loại chuyển tiếp vào vị trí Ti thì

tính chất vật lí của vật liệu có

những thay ñổi rất lí thú [5, 17,

41, 50, 84].

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

Ảnh hưởng của sự thay thế

các ion kim loại chuyển tiếp lên

cấu trúc vật liệu cũng ñược trình

bày trong nhiều báo cáo. C. 2θ (ñộ) Chang và cộng sự [17], ñã tiến

hành nghiên cứu ảnh hưởng của

ion Cr thay thế lên cấu trúc của

vật liệu SrTi1-xCrxO3. Hệ mẫu

Hình 1.18. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ SrTi1-xCrxO3 (x =0,0; 0,02; 0,04; 0,08) ñược nung nung trong không khí tại 450oC trong 24 giờ [17]. SrTi1-xCrxO3 (với x = 0; 0,02; 0,04 và 0,08) ñược chế tạo theo phương pháp sol-gel,

nung ở 450 oC trong 24 giờ. Kết quả nhiễu xạ cho thấy, khi nung mẫu SrTi1-xCrxO3

trong thời gian dài (24 giờ) chỉ có duy nhất pha STO ñược phát hiện. ðiều này

chứng tỏ rằng ion Cr ñã thay thế hoàn toàn vào pha STO. Một ñiều thú vị khác cũng

ñược quan sát trên ñồ thị hình 1.18 là tín hiệu nhiễu lớn trên nền phổ cũng ñược thể

hiện rõ, ñồng thời ñỉnh phổ chính tương ứng của vật liệu STO bị dịch nhẹ về phía

góc 2θ bé khi nồng ñộ Cr ñạt tới giá

)

trị x = 0,08. ðiều này chứng tỏ rằng,

khi nồng ñộ Cr thay thế tăng, hằng số

mạng và kích thước ô mạng tinh thể

m n ( g n ạ m ố s

tăng.

g n ằ H

C. Ang và cộng sự [5] ñã tiến

hành tổng hợp vật liệu Sr0,97Ti1-xFex-

O3 (với x = 0; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1;

Nồng ñộ Fe thay thế 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) theo phương

pháp phản ứng pha rắn. Kết quả

nghiên cứu giản ñồ nhiễu xạ tia X của

Hình 1.19. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng ñộ Fe thay thế trong hệ mẫu Sr0,97Ti1-xFexO3 [5]. các mẫu này cho thấy, tất cả các mẫu

là ñơn pha với cấu trúc lập phương perovskite. ðồ thị biểu diễn sự giảm hằng số

mạng theo nồng ñộ Fe thay thế ñược trình bày trên hình 1.19.

S. Rout và cộng sự [84] ñã tiến hành nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt và

tính chất ñiện của hệ vật liệu SrTiO3 pha tạp Ni với các nồng ñộ 0,4 %; 0,8 % Ni.

Kết quả nghiên cứu cấu trúc khẳng ñịnh, tất cả các mẫu chế tạo là ñơn pha, có cấu

trúc perovskite, thuộc nhóm không gian Pmcm. Hằng số mạng thu ñược là 3,899 Å,

kết quả này phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 35-734 (a = 3,905 Å). Cũng theo nghiên

cứu này [84], thông qua ảnh hiển vi quang học, kích thước hạt trung bình của mẫu

STO tinh khiết và các mẫu pha tạp 0,4 %; 0,8 % Ni lần lượt là: 1,2; 1,9; 3,7 µm. Sự

khác nhau về kích thước hạt có thể do nồng ñộ Ni pha tạp. NiO có thể ñóng vai trò

kích thích sự phát triển hạt tại nhiệt ñộ tiến hành thí nghiệm.

Kết quả nghiên cứu phổ trở

kháng của mẫu STO tinh khiết và

mẫu pha tạp 0,4 %; 0,8 % Ni cho

thấy, các hình bán cung trở kháng

không xuất hiện ở nhiệt ñộ thấp hơn 400 oC. Hình 1.20 trình bày phổ trở

kháng của các mẫu ñược ño ở ba

nhiệt ñộ tiêu biểu trong dải từ 400 ñến 600 oC. Các hình bán cung trở

kháng ở dải tần số cao là do ñóng

góp của ñiện trở khối Rg (ñiện trở

nội hạt), còn các hình bán cung trở

kháng ở dải tần số thấp là do ñóng

góp của ñiện trở biên hạt Rgb. Hình

1.20 cho thấy trong tất cả các mẫu

chế tạo ñược, ñồ thị phổ trở kháng

ñều tồn tại hai hình bán cung, tương

ứng với mạch tương ñương gồm hai

phần tử RC (hình 1.3b). Hình bán

cung ở dải tần số cao tương ứng với

Hình 1.20. Phổ trở kháng của các mẫu ở các nhiệt ñộ khác nhau: (o) 0,0 %, (□) 0,4 % Ni, (∆) 0,8 % Ni) [82]. phần tử RgCg, hình bán cung ở dải tần số thấp tương ứng với phần tử RgbCgb. Như

vậy, trở kháng biên hạt và trở kháng nội hạt kết hợp thành chuỗi mắc nối tiếp. Khi

∗

[

− ]

[

− ]

Cj ω

ñó, trở kháng của mạch tương ñương ñược tính theo công thức sau:

1 − g

1 − gb

(1.19)

trong ñó Rg là ñiện trở nội hạt, Rgb là ñiện trở biên hạt. Một kết quả nghiên cứu

khác [84] cũng cho thấy rằng, tần số hồi phục của hạt và biên hạt ñều tăng lên theo

nồng ñộ Ni pha tạp. Chúng ta biết rằng, khi kích thước hạt giảm thì ñiện trở Rgb

tăng lên, do sự tăng lên về số lượng biên hạt trong mỗi ô ñơn vị. Trong trường hợp

kích thước của các hạt không ñồng ñều, thì ñóng góp của chúng cần ñược xem xét

và ñiện trở suất biên hạt có thể ñược xác ñịnh theo công thức sau:

=ρ gb

SRd g

Ld gb

(1.20)

trong ñó, dgb là bề dày của lớp biên hạt, dg là kích thước hạt trung bình, L là bề dày

của mẫu, S là diện tích ñiện cực và Rgb là ñiện trở biên hạt. Trong các mẫu nghiên

cứu, ở nhiệt ñộ tương ứng thì giá trị ñiện trở khối là tương tự nhau. Do ñó, không có

sự thay ñổi ñáng kể ñiện trở khối khi kích thước hạt trung bình thay ñổi. Các giá trị

S và L trong các mẫu khác nhau thì tương tự nhau. Do ñó, từ phương trình 1.20, ta

Ni )%4,0(

Ni )%8,0(

có thể so sánh giá trị của ñiện trở suất trong các mẫu và rút ra kết luận rằng:

%)0(gbρ

gbρ

< < . Như vậy, khi giá trị ñiện trở biên hạt giảm,

làm tăng giá trị dòng rò ở biên hạt.

Vật liệu STO là vật liệu thuận ñiện

)

hoặc sắt ñiện [41], chuyển pha trạng thái

sắt ñiện không thể hiện do thăng giáng

lượng tử. Ngoài ra các tính chất của vật

liệu chỉ thể hiện rõ ở nhiệt ñộ thấp. Rất

nhiều các nghiên cứu về vật liệu STO

nhằm tạo ra tính chất sắt ñiện và nâng

m c / C µ ( P c ự c n â h p ộ ð

nhiệt ñộ chuyển pha ñiện môi lên nhiệt

ñộ phòng bằng cách thay thế hóa học

hoặc gây ra biến dạng cấu trúc. A.

Kumar và cộng sự [41], ñã nghiên cứu ðiện trường (kV/cm) màng mỏng SrTi1-xFexO3 thay thế 10 %

Hình 1.21. Chu trình ñiện trễ của màng mỏng SrTi0,9Fe0,1O3-δ ño ở các nhiệt ñộ khác nhau [41]. Fe, nâng nhiệt ñộ chuyển pha Curie sắt ñiện TC lên 200 oC và tìm thấy sự thay

ñổi từ cấu trúc lập phương ñơn giản (mẫu STO tinh khiết) sang cấu trúc tứ giác

(mẫu STO pha tạp Fe). Nguyên nhân của sự thay ñổi cấu trúc tinh thể có thể do tồn

tại thành phần Oxi không hợp thức hoặc trạng thái oxi hóa khác nhau của các ion

Fe3+, Fe4+ và thêm vào ñó là sự có mặt của thành phần khuyết thiếu Oxi trong mẫu.

Những ñiều ñó làm chuyển pha cấu trúc có thể xảy ra.

Chu trình ñiện trễ của màng mỏng SrTi1-xFexO3 tại các nhiệt ñộ khác nhau

ñược thể hiện trên hình 1.21. ðộ phân cực ñạt giá trị lớn nhất tương ứng với cường

ñộ ñiện trường là 2,5 kV/cm. Trong ñiều kiện thí nghiệm [41], trạng thái phân cực

có xu hướng ñạt tới giá trị bão hòa chứng tỏ sự tồn tại của vùng sắt ñiện. Khi nhiệt ñộ tăng (T > 30 oC), chu trình ñiện trễ ñược mở rộng và trạng thái phân cực tự phát

tăng lên. ðiều này trái ngược với vật liệu sắt ñiện cổ ñiển (BaTiO3, PbTiO3,

CaTiO3), ở ñó trạng thái phân cực tự phát không tăng khi nhiệt ñộ ñạt tới nhiệt ñộ

Curie - Weiss (TC).

Thành phần Oxi không hợp thức và lỗ trống Oxi ñóng vai trò quan trọng trong

cơ chế dẫn của loại vật liệu perovskite. Ở nhiệt ñộ cao, tính chất dẫn chiếm ưu thế

bởi lượng lỗ trống Oxi linh ñộng. Lỗ trống Oxi có thể bị phân cực và giữ lại trạng

thái phân cực sau khi khử ñiện trường. Ở ñiện trường cao, lỗ trống Oxi không thể

vượt qua biên hạt ñể ñạt tới trạng thái phân cực bão hòa. Trạng thái phân cực bão

hòa này có thể là do cặp mô men lưỡng cực giữa lỗ trống cation và anion [41].

Trong các vật liệu không phải là kim loại, từ tính của chúng liên quan ñến sự

có mặt của ion kim loại chuyển tiếp trong thành phần. Do vậy, khi nghiên cứu tính

chất của vật liệu STO, nhiều tác giả ñã tiến hành thay thế hoặc pha tạp các ion kim

loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… và khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ pha tạp lên

tính chất từ của chúng [41, 50, 65]. Trong báo cáo [41], các tác giả ñã tiến hành

nghiên cứu sự phụ thuộc của từ ñộ M vào nhiệt ñộ T của hệ mẫu SrTi1-xFexO3-δ (x =

0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) trong ñiều kiện làm lạnh có từ trường (FC) và không có từ

trường (ZFC). Kết quả nghiên cứu khẳng ñịnh rằng nhiệt ñộ Neel (TN) dịch chuyển

về phía nhiệt ñộ cao khi nồng ñộ Fe tăng và vật liệu có cấu trúc phản sắt từ.

C. Pascanut và cộng sự [65] ñã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ

ion Co thay thế lên tính chất từ của hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 (với x ≤ 0,5). Sự phụ

thuộc của ñộ cảm từ χ (T) vào nhiệt ñộ trong vật liệu này ño trong từ trường 1 kOe

thể hiện trên hình 1.22. Sự chuyển trạng thái từ thuận từ sang phản sắt từ ñược quan

sát thấy ở mẫu x = 0,35 và x = 0,5. Nhiệt ñộ Neel (TN) tương ứng là 14,9 K (x =

0,35) và 21,6 K (x = 0,5). ðồ thị χ (T) cho thấy, tính chất của các mẫu ở nhiệt ñộ

cao phức tạp hơn so với ñịnh luật Curie-Weiss. Vì vậy ta coi ñóng góp của trạng

thái thuận từ không phụ thuộc vào nhiệt ñộ và số liệu ñộ cảm từ thu ñược từ kết quả

thực nghiệm phù hợp với phương trình sau:

χ 0

T (

C −

) θ

(1.21)

trong ñó, C là hằng số Curie, θ là

0χ là

nhiệt ñộ Curie thuận từ và

thông số thuận từ không phụ

thuộc vào nhiệt ñộ (TIP). Các giá

0χ thu ñược từ việc

trị C, θ và

làm khớp số liệu.

Từ số liệu thực nghiệm, các

tác giả [65] ñã xác ñịnh ñược mô

men từ hiệu dụng từ vùng thuận

từ. Ta biết rằng trong những ion

kim loại từ tính, mô men từ hiệu

dụng còn có thể xác ñịnh từ biểu

thức mô men từ spin (S) hoặc mô

men từ toàn phần (J). Nếu so sánh

giá trị mô men từ hiệu dụng tính

Hình 1.22. Sự phụ thuộc của ñộ cảm từ theo nhiệt ñộ trong hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Hình lồng biểu diễn ñường từ hóa của mẫu x = 0,05 tại 330 K [63]. theo hai cách trên thì ta thấy kết quả là khác xa nhau. Sự khác nhau này có thể là do các ion Co có những ñặc trưng từ rất ñặc biệt. Ion Co4+ và Co3+ có cấu hình spin cao (HS) và spin thấp (LS). Các tác giả [42] cho rằng, Co3+ còn tồn tại cấu hình spin

trung bình (IS).

Trong hệ vật liệu STO, việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion kim

loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như các mode ñặc trưng quang học thông qua phổ

phản xạ và phổ tán xạ Raman cũng ñã ñược xem xét [17, 101]. Như phần trên ñã

trình bày, ngoài việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Cr lên cấu trúc của hệ vật

liệu SrTi1-xCrxO3 (với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,08), các tác giả [17] còn tiến hành

nghiên cứu tính chất quang của hệ mẫu chế tạo ñược thông qua phổ hấp thụ. Phổ

hấp thụ của hệ mẫu SrTi1-xCrxO3 ñược trình bày trên hình 1.23. Kết quả nghiên cứu

cho thấy bờ hấp thụ của mẫu STO tinh khiết (x = 0,0) tại số sóng 380 nm. Phổ hấp

thụ của các mẫu SrTi1-xCrxO3 với x

= 0,02 và x = 0,04 thể hiện sự hấp

thụ hoàn toàn trong vùng ánh sáng

nhìn thấy (bờ hấp thụ dịch chuyển

về phía ánh sáng ñỏ). Sự dịch bờ

hấp thụ có thể giải thích bằng quá

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

trình dịch chuyển của các ñiện tích

giữa các ñiện tử ở trạng thái 3d của

ion Cr và dải dẫn. Không thấy sự

Bước sóng (nm)

dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng

ñỏ khi nồng ñộ Cr ñạt x = 0,08, ñiều

Hình 1.23. Phổ hấp thụ của hệ mẫu SrTi1-xCrxO3 với x = 0,0; 0,02; 0,04; 0,08 [17]. này có thể là do sự thay ñổi cấu trúc

tinh thể và do sự tách Cr ra khỏi

mẫu SrTi1-xCrxO3 khi nồng ñộ Cr cao. Việc thu ñược sự hấp thụ trong vùng ánh sáng

nhìn thấy có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng vật liệu SrTi1-xCrxO3 như là một

chất quang xúc tác.

M. Vracar và cộng sự [101] ñã nghiên cứu vật liệu perovskite SrFexTi1-xO3-δ

(với 0 ≤ x ≤ 1) ở dạng gốm. Phổ phản xạ và phổ tán xạ Raman ñược sử dụng ñể

nghiên cứu các ñặc trưng quang học của hệ mẫu này. Hình 1.24 trình bày phổ tán xạ

Raman của hệ mẫu này trong môi trường oxi hóa cao và trong môi trường khử .

Ta biết rằng trong cấu trúc perovskite lập phương STO, những ñỉnh tán xạ

Raman bậc nhất xuất hiện là do ñối xứng cấu trúc bị phá vỡ. Theo hình 1.24, quan

sát thấy phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết thể hiện sự mở rộng ñỉnh trong khoảng số sóng 250-400 và 600-800 cm-1. Các ñỉnh rộng này là do ñóng góp của tán

xạ Raman bậc hai [33, 70]. Phổ tán

xạ Raman của các mẫu nung trong

môi trường khử thể hiện sự giảm

cấu trúc khi nồng ñộ sắt tăng. Sự thay thế ion Fe3+ vào vị trí ion Ti4+

(dẫn tới sự xuất hiện khuyết thiếu Oxi ở gần hoặc xa tâm ion Fe3+) sẽ

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

làm giảm tính ñối xứng cục bộ và

dẫn ñến việc xuất hiện các ñỉnh

Raman. Tuy nhiên, ta thấy rằng,

phổ tán xạ Raman của các mẫu

nung trong môi trường khử, thậm

chí ngay cả khi nồng ñộ Fe lớn, thì sự có mặt của Fe3+ và lỗ khuyết Oxi Số sóng (cm-1) cũng không tạo ra biến dạng ñối

xứng ñể sinh ra các ñỉnh Raman.

Hình 1.24. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrFexTi1-xO3-δ nung trong môi trường oxi hóa cao (oxidized) và môi trường khử (reduced) [99]. Phổ tán xạ Raman của các mẫu nung trong môi trường oxi hóa cao xuất hiện một ñỉnh tại số sóng 690 cm-1 ngay khi

nồng ñộ Fe thấp ứng với giá trị x = 0,003. Cường ñộ ñỉnh này tăng dần ñến x = 0,03 và sau ñó giảm xuống (hình 1.24). Thực tế là ñỉnh Raman tại số sóng 690 cm-1

không tách thành hai mode TO, LO và cũng không tương ứng với bất kỳ ñỉnh tán xạ

Raman bậc một nào. ðiều này có thể xem như là một dấu hiệu cho thấy ñỉnh này

ñược gây ra do những dao ñộng cục bộ. ðối với những dao ñộng cục bộ như vậy, những mode có ñối xứng nghịch ñảo tại tâm Fe4+ cũng trở nên tích cực Raman. Mặt khác sự giảm tính ñối xứng của ion Fe4+ cũng khiến cho các mode LO3, TO4, LO4

có cường ñộ yếu ñi.

Trong phần này, thông qua các công bố, chúng tôi ñã tập trung phân tích ảnh

hưởng của nồng ñộ các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, phổ trở kháng, tính

chất từ, phổ hấp thụ và phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu STO thay thế các ion kim

loại chuyển tiếp vào vị trí Ti.

1.4. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO3 khi thay thế tạp chất donor và acceptor

1.4.1. Những sai hỏng hóa học

Trong vật liệu rắn ở dạng tinh thể, các sai hỏng hay khuyết tật là không thể

tránh khỏi. Các sai hỏng chính ñược kể ñến như là: Vị trí khuyết (khoảng trống),

lệch mạng, sự thay thế, ngoài ra còn có các sai hỏng khác như là: sự ñứt gãy các

mối liên kết, mặt phân giới giữa các hạt. Những sai hỏng trong vật liệu gốm có các

tính chất của ion và ñiện tử.

Việc mô tả những sai hỏng trong vật liệu tuân theo một số kí hiệu chuẩn Quốc

tế do Kroger và Vink [40] ñề ra. Theo tiêu chuẩn này mỗi sai hỏng ñược mô tả bởi

một biểu tượng chính có chỉ số dưới và chỉ số trên. Biểu tượng chính thể hiện sai

hỏng là vị trí khuyết ñược kí hiệu là chữ V. Chỉ số dưới cho biết vị trí sai hỏng

chiếm giữ, chỉ số trên xác ñịnh ñiện tích liên quan ñến sai hỏng so với mạng lý tưởng. Sai hỏng ñiện tích dương biểu thị bằng dấu (·), ñiện tích âm biểu thị bằng dấu (´) và ñiện tích trung hòa biểu thị bằng dấu (×).

SrV ) và

••

Sai hỏng ion bên trong vật liệu STO là vị trí khuyết Sr tích ñiện âm 2 (

OV ). Do ñược hình thành ở mức năng lượng

''''

vị trí khuyết Oxi tích ñiện dương 2 (

TiV ) thường không ñược coi là những sai hỏng hóa học

cao nên vị trí khuyết Ti (

trong vật liệu STO [25, 56, 99]. ðiện tử ( 'e ) trong dải dẫn và lỗ trống ( •h ) trong dải

hóa trị là những hạt mang ñiện trong vật liệu STO.

Các sai hỏng bên ngoài vật liệu STO là các ion tạp chất thường ñược cố ý ñưa

vào ñể gây nên sai hỏng. Tiêu chí quan trọng nhất ñể có thể thay thế các ion tạp chất

vào vị trí A hoặc B là bán kính ion của các nguyên tử thay thế và ñược thay thế phải

tương ñương nhau. Tạp chất có mức oxi hóa cao hơn so với ion gốc ñóng vai trò là

tạp chất donor, tạp chất có mức oxi hóa thấp hơn so với ion gốc ñóng vai trò là tạp

chất acceptor. Sau ñây là vài ví dụ về mỗi loại tạp chất này:

• Sr La ,

• Sr

Donor: Những ion hóa trị 3 như Al3+, La3+ thay vào vị trí Sr2+ ( ),

• Nb , Ti Ta

• Ti

hoặc những ion hóa trị 5 như Nb5+, Ta5+ thay vào vị trí Ti4+ ( ) là tạp chất

donor.

TiFe ), hoặc ion Na1+ hóa trị 1

Acceptor: Ion Fe3+ hóa trị 3 thay vào vị trí Ti4+ (

SrNa ) là tạp chất acceptor.

thay vào vị trí Sr2+ (

Do ñó, sự kết hợp các tạp chất donor và acceptor trong mạng tinh thể sẽ dẫn

•D ) hoặc một lượng dư sai hỏng tích

tới một lượng dư sai hỏng tích ñiện dương (

'A ) trong mạng perovskite. Do ñiều kiện trung hòa về ñiện trong tinh thể

ñiện âm (

nên quá trình hình thành các sai hỏng tích ñiện thường ñi kèm với quá trình hình

thành 2 loại ñiện tích trái dấu trong mạng tinh thể. Quá trình hình thành sai hỏng

cần ñược xem xét về góc ñộ phản ứng hóa học, khối lượng, vị trí và sự cân bằng

ñiện tích. Nồng ñộ sai hỏng tuân theo ñịnh luật tác dụng khối lượng [36].

i) Tương tác của SrTiO3 với khí quyển

Phụ thuộc vào hàm áp suất Oxi P(O2) xử lí trong khí quyển, có thể kết hợp

hoặc tách Oxi vào hoặc ra khỏi mạng tinh thể. Nếu ñặt mẫu vào môi trường áp suất - 10-10 atm tại 1000 oC), sau ñó lại ñưa mẫu vào môi trường áp suất Oxi thấp (10-20

Oxi cao (1 atm) thì trạng thái cân bằng áp suất sẽ xảy ra và lượng Oxi trung hòa có

thể loại ra khỏi mẫu, ñể lại vị trí khuyết Oxi và hai ñiện tử trong dải dẫn. Phản ứng

sai hỏng hóa học tương ứng thể hiện theo phương trình (1.22), theo chiều từ trái

sang phải. Mặt khác, nếu ñặt mẫu vào môi trường áp suất Oxi cao, sau ñó lại ñưa

mẫu vào môi trường áp suất Oxi thấp thì phản ứng hóa học xảy ra theo chiều ngược

lại và Oxi ñược ñưa vào vị trí khuyết của mạng tinh thể làm trung hòa hai ñiện tử.

Phương trình 1.22 xảy ra theo chiều từ phải sang trái. Trong trạng thái cân bằng

nhiệt ñộng, cả hai quá trình trên xảy ra cùng tốc ñộ, ñược biểu diễn thông qua phản

e 2

)

ứng sau:

× O O

+↔ •• V O

2 khí (

1 2

(1.22)

Với ñịnh luật tác dụng khối lượng:

(

2/1 )

T )(

exp

•• O

(1.23)

] [ 2 OPnV 2

o Re

 ∆  − 

  

H Re kT

••

OV ] là nồng ñộ vị trí khuyết Oxi, n là nồng ñộ ñiện tử, KRed là hằng số

Trong ñó, [

hình thành vị trí khuyết Oxi, ∆HRed là hàm biến thiên enthalpy. ii) Bản chất tương tác ñiện tử (Intrinsic electronic reaction)

Các sai hỏng ñiện tử trải qua một quá trình hình thành hoặc tái hợp do kích

thích ñiện tử hoặc lỗ trống qua dải cấm. Năng lượng cần thiết cho quá trình này

tương ứng với năng lượng dải cấm của vật liệu SrTiO3 tinh khiết (Eg = 3,2 eV).

e' •+→ h

Phản ứng tương ứng là:

Trạng thái cân bằng (1.24)

Và ñịnh luật tác dụng khối lượng liên quan tới hằng số tương tác Ki(T) là:

exp

−

TK )( i

o i

E g kT

  

  

(1.25)

Trong ñó, n và p tương ứng là nồng ñộ ñiện tử và nồng ñộ lỗ trống.

iii) Sự hình thành vị trí khuyết Sr

Sự hình thành sai hỏng cation và anion thường ñi kèm với nhau theo phản ứng

••

Schottky [19]. Trong trường hợp vật liệu STO thì sai hỏng ion chính là vị trí khuyết

SrV ) và vị trí khuyết Oxi (

OV ). Phản ứng tương ứng cho bởi phương trình sau:

SrO

+→+

Sr (

× Sr Sr

× O O

'' Sr

•• V O

(1.26)

SrV ). ðịnh luật tác dụng khối lượng

Trong ñó SrO ñóng vai trò là nguồn của Sr (

exp

tuân theo phương trình sau:

(1.27)

][ [ ] '' =•• VV Sr O

TK )( S

o S

 −  

  

H kT

Trong ñó HS là hàm enthalpy sai hỏng Schottky. Tinh thể là một vật trung hòa ñiện

nên ñòi hỏi phải có sự cân bằng giữa những sai hỏng mang ñiện tích dương và âm,

p +=

cũng như những sai hỏng bên trong và bên ngoài. ðiều kiện cân bằng ñiện tích

[ D

[ A

]•

]

[ ] •• + V O

(1.28) (ENC) cho vật liệu STO bao gồm tất cả các sai hỏng mang ñiện là: [ '' V 2 Sr

Trong nhiều trường hợp chỉ có hai hoặc ba sai hỏng là liên quan ñến nhau và

ñiều kiện ENC có thể ñơn giản hóa theo dải áp suất Oxi riêng phần và các trạng thái

••

'e ,

•h thì thường kết cặp với nhau tuân theo ñịnh luật tác dụng khối lượng

SrV ,

OV ,

tạp chất khác nhau. Tuy nhiên trong trường hợp sai hỏng chính của vật liệu STO là

(phương trình 1.23, 1.25, 1.27) và ñiều kiện ENC. Trong phần sau, chúng ta chỉ

thảo luận sai hỏng tạp chất donor và acceptor.

1.4.2. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO3 khi pha tạp tạp chất donor

Sai hỏng hóa học của vật liệu STO khi pha tạp tạp chất donor ñã ñược nghiên

cứu kỹ bởi phép ño ñộ dẫn theo

)

hàm P(O2) và nhiệt ñộ. Từ

những phép ño này, ñịnh luật tác

dụng khối lượng ñược phát triển

và hằng số tác dụng khối lượng

m c / ộ ñ g n ồ n ( g o l

ñược xác ñịnh [19]. Theo ñó,

trạng thái có nhiều sai hỏng

khác nhau có thể tóm tắt trong

giản ñồ Kroger-Vink (hình

1.25). log (pO2/Pa)

'' Sr VVe ,'

- Tại các giá trị áp suất

P(O2) thấp (hình 1.25 trạng thái

I), theo phương trình 1.13, các Hình 1.25. Sơ ñồ minh họa nồng ñộ trong vật liệu STO khuyết tật •• O pha tạp tạp chất donor (1 %) phụ thuộc vào p(O2) ở nhiệt ñộ 1400 oC [19]. vị trí khuyết Oxi là những sai hỏng ion nổi bật và ñược bù ñắp bởi các ñiện tử dẫn.

Tất cả những sai hỏng khác, bao gồm cả những tạp chất donor ñược bỏ qua. ðiều

≈

kiện ENC có thể ñược viết lại là:

[ ]•• OV

(1.29)

Trong trạng thái này, tinh thể ñóng vai trò như là chất bán dẫn loại n, không phụ

thuộc vào loại cũng như mức ñộ tạp chất. Tuy nhiên, nồng ñộ sai hỏng lại là hàm

của áp suất Oxi P(O2).

- Tại các giá trị áp suất P(O2) trung bình (hình 1.25 trạng thái II), nồng ñộ

khuyết thiếu Oxi trở nên nhỏ hơn so với nồng ñộ donor bên ngoài. Sai hỏng chủ yếu

trong vùng này là donor và ñiện tử. Như vậy ñiều kiện ENC ñược viết lại là:

[ ≈ Dn

]•

(1.30)

Ở trạng thái này, việc bù ñắp ñiện tử của tạp chất donor tạo ra vật liệu dẫn loại n,

phụ thuộc vào mức tạp chất donor mà không phụ thuộc vào P(O2).

- Tại các giá trị áp suất P(O2) cao (hình 1.25 trạng thái III), những sai hỏng ion

(hay còn gọi là các acceptor bên trong) ở dạng vị trí khuyết Sr và ñược bù ñắp bởi

tạp chất donor. Ta còn có thể gọi là bù ñắp cation-khoảng trống. ðiều kiện ENC

ñược ñơn giản hóa thành:

]

[ ≈ D

]•

''2 VSr

(1.31) [

SrV cực ñại và lượng

Trong trạng thái cân bằng nhiệt ñộng, nồng ñộ khuyết thiếu

≈

Oxi dư (excess) ñược ñưa bởi lượng tạp chất donor.

(1.32)

[ V

]

[ D 5,0

]•

'' Sr

excess

max

Do ñó, vị trí khuyết Sr cần ñược xem xét trong ñiều kiện oxi hóa. Sự hình

thành vị trí khuyết Sr thường ñi kèm với quá trình tách Sr từ mạng chuẩn và hình

thành pha SrO. ðiều này có thể diễn ñạt bằng cách kết hợp phương trình 1.22 và

khí

SrO

(

→+

phương trình 1.26 ñể dẫn ñến phương trình sau:

+× Sr Sr

'' Sr

O 2

1 2

(1.33)

Khi ion Sr ñược giải phóng ra, thì pha giàu Sr ñược hình thành dưới dạng

SrO.(SrTiO3)n (pha Ruddlesdon-Popper). Vấn ñề này ñã ñược Ruddlesdon và cộng

sự thảo luận [85].

1.4.3. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO3 khi không pha tạp và pha tạp tạp

chất acceptor

Do trong vật liệu STO ñược gọi là tinh khiết vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ tạp

TiFe , nên các sai hỏng hóa học của vật liệu STO không pha

chất acceptor giống như

tạp và pha tạp acceptor về cơ bản là giống nhau. Cũng giống như trong trường hợp

pha tạp donor, các sai hỏng chủ

)

yếu phụ thuộc vào mức áp suất

Oxi P(O2) [22, 103]. Sự phụ thuộc

này ñược miêu tả trên hình 1.26.

- Tại các giá trị áp suất P(O2)

m c / ộ ñ g n ồ n ( g o l

thấp (hình 1.26, trạng thái I), vị trí

khuyết Oxi và ñiện tử là những sai

hỏng chủ yếu (phương trình 1.29).

ðiều này tương tự như trong

log (pO2/Pa) trường hợp vật liệu STO pha tạp

donor. Khi ñó vật liệu mang tính

chất dẫn loại n và không phụ vào

loại cũng như mức tạp chất. Hình 1.26. Sơ ñồ biểu diễn mô hình khuyết tật ở trạng thái cân bằng của vật liệu STO không pha tạp và pha tạp acceptor. Nồng ñộ khuyết tật ñược tính toán từ ñộ dẫn ở 1000 oC [23].

- Tại các giá trị áp suất P(O2) trung bình (hình 1.26, trạng thái II), thì tạp chất

acceptor ñược bù bởi vị trí khuyết Oxi. Tạp chất acceptor có thể bắt nguồn từ

'A ) hoặc từ vị trí khuyết Sr bị ñóng băng (

SrV ). Do ñó, ñiều kiện

acceptor tạp chất (

' A

≈

ENC là:

 '' V  Sr

 

 

 

ii  V  O

 

(1.34)

-Tại các giá trị áp suất P(O2) cao (hình 1.26 trạng thái III), tạp chất acceptor

lấp ñầy lỗ trống và tạo ra chất dẫn loại p:

[ ] A ='

(1.35)

1.5. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên cấu trúc vi mô và tính chất ñiện

của vật liệu SrTiO3

Cấu trúc vi mô cũng như là tính chất ñiện phụ thuộc rất nhiều vào các thông số

công nghệ như thành phần hợp thức và không hợp thức của vật liệu, mức tạp chất,

nhiệt ñộ xử lý, áp suất xử lý (ví dụ: Áp suất Oxi riêng phần). Sau ñây chúng tôi

trình bày một vài giải thích về ảnh hưởng của những thông số công nghệ lên cấu

trúc và những sai hỏng hóa học của vật liệu rắn.

1.5.1. Thành phần hợp thức và không hợp thức của vật liệu

Trong vật liệu hợp thức perovskite ABO3 thì nồng ñộ cation ở vị trí A và B

phải cân bằng nhau. Trong trường

hợp các cation kim loại chuyển tiếp

M (Fe, Co, Ni) thay thế vào vật liệu

STO thì ta có [Sr] = [Ti] + [M] và

công thức tổng quát cho vật liệu

hợp thức là: SrTi1-xMxO3. Nếu

thành phần vật liệu không hợp thức

thì có thể dẫn tới sự hình thành pha

thứ hai giàu Sr hoặc Ti. Ảnh hưởng

của thành phần không hợp thức

trong vật liệu STO ñược biểu diễn

bằng giản ñồ hệ hai thành phần Hình 1.27. Giản ñồ hệ hai thành phần SrO-TiO2 [64]. (SrO-TiO2) như hình 1.27.

Sr và Ti là những nguyên tố kim loại có tính tan thấp. Theo B. Kalkhoran [36], ở nhiệt ñộ dưới 1400 oC , vật liệu STO có thể phân hủy ít hơn 0,5 mol % TiO2 và ít

hơn 0,2 mol % SrO. Lượng Sr cao sẽ dẫn ñến hình thành pha giàu Sr như pha

Sr2TiO4, Sr3Ti2O7 (hình 1.27) và pha ñã ñược biết ñến như RP (Srn+1TinO3n+1) [85].

Trong trường hợp thừa Ti, sẽ hình thành những pha giàu Ti như: TiO2, Magneli

(TimO2m-1) [29].

Cấu trúc lý tưởng của một số pha RP là: SrTiO3 (n = ∞ ), Sr2TiO4 (n = 1) và

Sr3Ti2O7 (n = 2) ñược thể hiện trên hình (1.27). Hằng số mạng liên quan ñược cho

trong bảng 2. Những vật liệu oxit này có thể coi là thành viên của dãy ñồng ñẳng có

công thức chung là: Srn+1TinO3n+1.

Bảng 1.2. Hằng số mạng của ô sơ cấp STO (Pm3m) và pha Ruddlesden-

Popper (RP) Srn+1TinO3n+1 (I4/mmm) [96]

SrTiO3 Sr2TiO4 Sr3Ti2O7 Sr4Ti3O10 Sr5Ti4O13

∞

1 2 3 4 n

a = b [Å] 3,992 3,983 3,935 3,927 3,922

c [Å] 3,992 11,80 19,66 27,50 35,40

1.5.2. Nhiệt ñộ nung

Nhiệt ñộ nung (Tsint.) ảnh hưởng mạnh mẽ lên cấu trúc vi mô, ñặc biệt là kích

thước hạt của vật liệu. Theo giản ñồ pha (hình 1.27) nhiệt ñộ eutectic (Teut.) của vật liệu SrTiO3 là 1430 oC. Do ñó quá trình nung có thể xảy ra ở hai mức nhiệt ñộ khác

nhau là mức trên và mức dưới nhiệt ñộ eutectic. Trong nhiều trường hợp ñể kích

thích quá trình nung thì lượng Ti ñược ñưa thêm vào thành phần hợp thức [20, 29].

Tuy nhiên theo giản ñồ pha (hình 1.27) thì ñiều này sẽ tạo thành pha thứ hai giàu Ti.

S. Cho và cộng sự [20] ñã thảo luận chi tiết sự mở rộng cấu trúc vi mô ở hai dải

nhiệt ñộ này:

- Tsint. > Teut.: Theo giản ñồ pha, pha TiO2 xuất hiện như là một pha lỏng bao

các hạt và xuất hiện quá trình phát triển hạt. Quá trình này ñược biết ñến như là quá

trình nung pha lỏng.

- Tsint. < Teut.: Tại những nhiệt ñộ này, pha rắn TiO2 rời rạc ñược hình thành

trong khi nung và khi lượng pha thứ hai ở biên hạt tăng lên thì cản trở sự phát triển

của các hạt.

1.5.3. Áp suất oxi riêng phần trong khi nung

Áp suất Oxi riêng phần trong khi nung ảnh hưởng ñáng kể lên cấu trúc vi mô

cũng như tính chất ñiện của vật liệu gốm. Khi nung trong môi trường khử, ví dụ như

nung mẫu trong môi trường hỗn hợp khí N2+H2 hoặc áp suất cao sẽ làm tăng mật ñộ

vật liệu và kích thích quá trình hình thành hạt (mọc hạt) [104]. ðiều này có thể ñược

giải thích như sau: Trong vật liệu, việc tăng mật ñộ, phát triển hạt thường ñi kèm

với nhau và phụ thuộc vào quá trình trao ñổi trong vật liệu cũng như tốc ñộ khuếch

tán ion. Trong môi trường áp suất thấp (reducing atmosphere), vị trí khuyết Oxi là

khuyết tật ion di ñộng, nên việc tăng mật ñộ và phát triển hạt qua quá trình khuếch

tán vị trí khuyết Oxi.

Mặt khác, trong môi trường oxi hóa (oxidizing atmosphere), việc hình thành vị

SrV ) tại biên hạt là do quá trình tách các tạp chất donor hoặc

trí khuyết cation Sr (

tách các tạp chất tích ñiện dương ra khỏi biên hạt [18]. ðiều này sẽ khiến cho biên

hạt trở nên kém linh ñộng hơn và ngăn cản quá trình phát triển hạt.

Hơn nữa, tính chất ñiện của vật liệu rắn lại phụ thuộc rất mạnh vào P(O2). Sự

phụ thuộc này có liên quan ñến nồng ñộ khuyết tật ñã ñược thảo luận ở phần trên

khi xét vật liệu pha tạp donor và acceptor. Ví dụ, ñối với vật liệu STO pha tạp

acceptor, thể hiện sự biến ñổi tính chất từ tính chất dẫn loại n sang tính chất dẫn loại p khi P(O2) thay ñổi từ giá trị rất thấp (10-20-10-10 atm) ñến áp suất môi trường xung quanh (1 atm) tại nhiệt ñộ 1000-1200 oC. Sự thay ñổi tính chất dẫn theo giá trị áp

suất Oxi riêng phần ñã ñược thể hiện dưới dạng giản ñồ ứng với mỗi loại pha tạp

như trên hình 1.25 và hình 1.26.

Kết luận chương 1

Trong chương này, chúng tôi ñã trình bày cấu trúc và các tính chất vật lý của

hệ vật liệu perovskite STO, phân tích ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế vào

vị trí Sr và Ti lên cấu trúc và các tính chất của vật liệu. Ngoài ra những sai hỏng hay

khuyết tật hóa học xuất hiện trong vật liệu do biến dạng của cấu trúc lý tưởng hoặc

thay thế cũng ñược trình bày khá chi tiết.

Như ta biết, tính chất của vật liệu STO thay ñổi rất nhiều khi có sự thay thế các

ion kim loại vào vị trí Sr (vị trí A) hay vị trí Ti (vị trí B). Như vậy, phụ thuộc vào

mục ñích nghiên cứu và ứng dụng mà người ta tiến hành thay thế vào vị trí Sr hay

vị trí Ti.

Các nghiên cứu về vật liệu STO thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr cho

thấy, phụ thuộc vào chất thế và nồng ñộ chất thế mà ta có thể quan sát thấy chuyển

pha cấu trúc của vật liệu. Các công bố về tính chất ñiện chủ yếu tập trung vào việc

phân tích ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên hằng số ñiện môi của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu tính chất từ cho thấy, có sự thay ñổi từ nghịch từ sang thuận từ

khi nồng ñộ chất thế tăng. Các nghiên cứu về tán xạ Raman chủ yếu ño ở nhiệt ñộ

phòng, mà rất ít công bố về phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp.

Trong thời gian gần ñây, do khả năng ứng dụng mà ña số các nghiên cứu tập

xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thay thế thấp có cấu trúc hầu như

trung vào việc thay thế các ion kim loại chuyển tiếp vào vị trí Ti. Vật liệu SrTi1-

không thay ñổi so với vật liệu STO tinh khiết. Khi nồng ñộ thay thế cao cấu trúc và

tính chất vật liệu sẽ bị thay ñổi. Các nghiên cứu về tính chất ñiện của hệ vật liệu chủ

yếu tập trung về phổ trở kháng của vật liệu STO thay thế Fe hoặc Ni. Tính chất từ

tập trung vào hệ vật liệu STO thay thế Fe hoặc Co. Còn về, phổ tán xạ Raman của

hệ vật liệu thay thế ion kim loại chuyển tiếp chỉ mới có báo cáo ño ở nhiệt ñộ phòng

(hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 thay Fe) và chưa có công bố nào ño ở nhiệt ñộ thấp.

Các sai hỏng hóa học của vật liệu STO do khuyết thiếu Oxi hay do thay thế tạp

chất donor hoặc acceptor cũng ñược ñề cập tới trong rất nhiều báo cáo.

Những vấn ñề trình bày ở ñây là cơ sở cho việc phân tích và biện luận các kết

quả trong những chương tiếp theo của luận án.

Chương 2

CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Với mục ñích nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion kim loại chuyển tiếp

M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc cũng như các tính chất ñiện, từ, quang của hệ vật liệu

perovskite SrTi1-xMxO3 chúng tôi ñã tiến hành chế tạo mẫu, thực hiện một số kỹ

thuật phân tích và ño ñạc ñể khảo sát các tính chất ñặc trưng của mẫu nghiên cứu.

Chi tiết của các kỹ thuật này sẽ ñược trình bày dưới ñây.

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

Trong luận án này chúng tôi ñã sử dụng hai phương pháp chính ñể chế tạo mẫu

là phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser (PLD). Cụ thể chúng tôi

ñã chế tạo, khảo sát cấu trúc và nghiên cứu tính chất của các hệ mẫu sau ñây:

Hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel SrTi1-xMxO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3;

0,4 và 0,5) với M = Fe, Co, Ni.

Hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD với các nồng ñộ thay thế

khác nhau (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4).

Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ñể làm bia cho

hệ mẫu chế tạo theo phương pháp PLD.

2.1.1. Chế tạo bia bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Theo phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) thì các oxit hoặc

các muối ñược cân theo ñúng hợp phần, nghiền trộn, ép và nung ở các nhiệt ñộ

thích hợp. ðể nâng cao tính ñồng ñều, người ta lặp lại các quá trình nghiền trộn, ép,

nung [80, 91] và ñể phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit hoặc

muối kim loại ñã ép ở nhiệt ñộ thích hợp. Trong phản ứng pha rắn, các quá trình

xảy ra từ biên hạt ñến nội hạt nên thường xảy ra rất chậm. ðể tăng cường quá trình

tạo pha ta cần kéo dài thời gian nung hoặc tăng nhiệt ñộ thích hợp. Tuy nhiên, khi

nhiệt ñộ tăng thì kích thước hạt sẽ tăng lên. Do ñó, ñể tăng tính ñồng nhất của sản

phẩm, quá trình nghiền, ép, nung phải lặp lại nhiều lần.

Ưu ñiểm của phương pháp phản ứng pha rắn là ñơn giản về mặt hóa học, dễ

dàng chế tạo mẫu. Nhược ñiểm chính của phương pháp này là sản phẩm thu ñược

có tính ñồng nhất và ñộ tinh khiết không cao, tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện

khi trong hệ phản ứng có chất dễ bay hơi (PbO, Bi2O3…). Tuy vậy, nếu quá trình

nghiền, nung ñược lặp lại nhiều lần thì Cân hoá chất theo có thể cải thiện ñược chất lượng của ñúng hợp phần mẫu, và do ñó có thể ñáp ứng cho việc

tạo bia ñể chế tạo màng bằng phương

Nghiền cơ học pháp bốc bay bằng chùm tia laser.

lần 2

(3 giờ/mẫu) Chúng tôi ñã tiến hành chế tạo hệ

mẫu SrTi1-xMxO3 theo phương pháp

phản ứng pha rắn ñể làm bia cho hệ Ép viên

mẫu chế tạo theo phương pháp PLD.

ðối với hệ mẫu SrTi1-xFexO3 thay Nung sơ bộ thế Fe, các hóa chất ñể chế tạo bia

gồm: SrCO3 (95%); TiO2 (97%) và

Nung thiêu kết Fe2O3 (99,999%). ðối với hệ mẫu

SrTi1-xCoxO3 thay thế Co, các hóa chất

ñể chế tạo bia gồm: CoO (98%); SrCO3

Hệ mẫu SrTi1-xMxO3

(95%); TiO2 (97%). ðối với hệ mẫu (M = Fe, Co, Ni)

SrTi1-xNixO3 thay thế Ni, các hóa chất

ñể chế tạo bia gồm: NiO (99,99%);

SrCO3 (95%) và TiO2 (97%) Hình 2.1. Sơ ñồ mô tả quy trình chế tạo bia SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

Các phản ứng hóa học xảy ra

−

→

↑

SrCO

TiOx )

tương ứng trong các hệ mẫu là:

OFe 3 2

SrTi − 1

OFe x 3

x 2

−

→

↑

xCoO

(2.1)

−

TiOx ) 2

SrCO 3

SrTi 1

OCo x 3

CO 2

−

→

↑

xNiO

(2.2)

−

TiOx ) 2

SrCO 3

SrTi 1

ONi x 3

CO 2

(2.3)

Với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5.

Quy trình chế tạo bia SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) bằng phương pháp phản

ứng pha rắn ñược biểu diễn theo sơ ñồ hình 2.1

Nghiền trộn lần 1: Sau khi cân, các hóa chất ñược trộn ñều với nhau trong 10

phút, sau ñó nghiền trong cồn khoảng 3 giờ. Quá trình này rất quan trọng trong việc

tạo sự ñồng nhất của mẫu, làm cho các hạt mịn và trộn ñều, giảm quãng ñường

khuếch tán, tạo ñiều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra dễ dàng hơn.

Nung sơ bộ: Hỗn hợp sau khi nghiền ñược sấy khô rồi tiến hành ép viên dưới áp suất 8 Mpa và nung sơ bộ ở nhiệt ñộ 900 oC trong 4 giờ. Giai ñoạn này nhằm tạo

ñiều kiện thuận lợi cho các phản ứng trung gian xảy ra và có thể tạo các mầm cho

quá trình tiếp theo.

Nghiền trộn lần 2: Sau quá trình nung sơ bộ, mẫu ñược ñể nguội, lấy ra khỏi lò

rồi tiến hành nghiền trộn lần hai với thời gian 3 giờ/mẫu. Tiếp theo, bột ñược ép viên dưới áp suất 10 Mpa và nung thiêu kết ở nhiệt ñộ 1100 oC, trong thời gian 4 giờ. Quá

trình này có tác dụng tăng cường các phản ứng pha rắn. Trong giai ñoạn này nhiệt ñộ

nung phải thấp hơn nhiệt ñộ nóng chảy của các thành phần trong mẫu, tốc ñộ tăng

nhiệt cũng như thời gian nung có ảnh hưởng ñáng kể lên sản phẩm thu ñược.

2.1.2. Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel

Năm 1967, M. Pechini ñăng ký bằng phát minh số 3.330.697 tại Mỹ về

phương pháp chế tạo mẫu bột và màng các hợp chất titanate, zirconate, niobate chứa

chì và kim loại kiềm thổ [71]. Sau này trong nhiều tài liệu khoa học gọi là phương

pháp Pechini hay phương pháp sol-gel tạo phức.

Theo phương pháp Pechini, các oxit phức hợp ñược tổng hợp bằng cách thêm

axit citric, ethylen-glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần

danh ñịnh của oxit phức hợp, khuấy và ñun nóng cho tới khi tạo thành gel ñồng

nhất. Gel này dính như nhựa nên còn ñược gọi là nhựa. Sấy gel, phần lớn dung môi

bay hơi thu ñược xerogel. Nung xerogel sẽ thu ñược oxit phức hợp.

Ưu ñiểm của phương pháp sol-gel là cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô

nguyên tử, do ñó sản phẩm thu ñược có ñộ ñồng nhất, ñộ tinh khiết cao. Hơn nữa

khi sử dụng phương pháp này, ta có thể giảm ñược nhiệt ñộ tạo pha của mẫu hơn

khi chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn thông thường.

Chính vì vậy mà chúng tôi ñã chọn phương pháp này ñể tiến hành chế tạo hệ

mẫu SrTi1-xMxO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5). Các dung môi ban ñầu ñược sử

dụng ñể chế tạo hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 gồm: Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O và

Ti(OC3H7)4, ñể chế tạo hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 gồm: Sr(NO3)2, Co(NO3)2.6H2O và

Ép viên, nung thiêu kết tại 900 oC

Nguyên liệu ban ñầu Mẫu nghiên cứu

Dung môi Mẫu sơ bộ

Ép viên, nung sơ bộ tại 600 oC

Sol

Sấy tại 200 oC

Bột

Gel

Hình 2.2. Sơ ñồ mô tả qui trình chế tạo hệ mẫu SrTi1-xMxO3 theo phương pháp sol-gel.

Ti(OC3H7)4 và ñể chế tạo hệ vật liệu SrTi1-xNixO3 gồm: Sr(NO3)2, Ni(NO3)2.6H2O

và Ti(OC3H7)4. Tất cả các dung dịch trên ñều có nồng ñộ 0,2M. Sau ñó trộn tiếp

dung dịch axit citric (0,5M) và ethylene-glycol (97 %) tỉ lệ 60:40 vào hỗn hợp dung

dịch của từng hệ mẫu và khuấy ñều bởi máy khuấy từ trong 1 giờ. Tiếp tục khuấy và gia nhiệt ở nhiệt ñộ khoảng 100 oC, sau 2 giờ thu ñược hỗn hợp có ñộ nhớt ñáng

kể và khi ñộ nhớt này ñạt tới giá trị tới hạn thì hỗn hợp trở thành dạng gel trong suốt. Tiếp tục sấy hỗn hợp trên tại nhiệt ñộ 200 oC trong thời gian 4 giờ thu ñược hỗn hợp rắn. Hỗn hợp này ñược nung sơ bộ ở 600 oC trong 5 giờ thu ñược mẫu bột.

Mẫu bột ñược ñem nghiền kỹ bằng cối mã não và sau ñó ép viên với lực nén

khoảng 3000 N. Viên ép ñem nung thiêu kết tại 900 oC trong 8 giờ (môi trường

không khí) thu ñược mẫu nghiên cứu. Qui trình chế tạo mẫu của hệ SrTi1-xMxO3

ñược tiến hành theo sơ ñồ hình 2.2.

2.1.3. Chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay xung laser (PLD)

Bốc bay xung laser (PLD) là một phương pháp bốc bay gián ñoạn. Khi có

chùm laser công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc bay) thì pha hơi của vật liệu

ñược hình thành và bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia. Vùng hóa hơi của bia chỉ

sâu khoảng vài trăm ñến hàng nghìn angtrom (Å) tùy thuộc vào cường ñộ laser và

× 5 3 10

cm s /

bản chất vật liệu. Tốc ñộ ñặc trưng của các phần tử bốc bay (bao gồm cả ion và

phần tử trung hòa ñiện tích) ñạt giá trị khoảng , tương ứng với ñộng

năng 3 eV. Tốc ñộ này phụ thuộc vào khối lượng phân tử hóa hơi. Tốc ñộ lắng ñọng

của màng ñạt giá trị vào khoảng 8 nm/s [1].

Phương pháp bốc bay xung

laser có nhiều ưu ñiểm vượt trội so

với các phương pháp khác là vật

liệu ñể làm bia rất ña dạng và cấu

trúc của bia lại rất ñơn giản: Vật

liệu bia có thể ñơn chất hoặc hợp

chất, một hoặc nhiều thành phần,

vật liệu ña hoặc ñơn tinh thể, viên

ép sau khi ñược nung thiêu kết.

Trong luận án này, chúng tôi

ñã chế tạo các màng SrTi1-xFexO3

(x = 0,0; 0,1; 0,2), SrTi1-xCoxO3 (x

xNixO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3) từ vật liệu bia SrTi1-xMxO3. Hệ màng ñược lắng ñọng

Hình 2.3. Hệ PLD ASX-750 ñặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường ðHSP Hà Nội. = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) và SrTi1-

trên ñế Si từ hệ bốc bay xung laser ASX-750, ñặt tại Trung tâm Khoa học và Công

nghệ Nano, trường ðại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.3).

ðế Si (100) ñược làm sạch bằng cách rung siêu âm trong aceton khoảng 25

phút, sau ñó lại ñược ngâm trong axit HNO3 loãng và ñược rửa bằng nước khử ion

ñể loại bỏ tạp chất trên bề mặt ñế Si. Buồng laser ñược hút chân không ñến áp suất 10-6 torr, tần số xung là 15 Hz. Khoảng cách giữa ñế và màng là 3 inch. Sau khi ñược chế tạo, các màng SrTi1-xMxO3 ñược ủ ở nhiệt ñộ 1000 oC trong 2 giờ (môi

trường không khí) nhằm tăng cường sự hình thành pha của màng chế tạo ñược.

2.2. Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu

2.2.1. Phép ño nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng ñể nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, xác ñịnh

hằng số mạng, thành phần pha, kích thước hạt phân tích ñịnh tính và ñịnh lượng các

pha tinh thể.

Xét các mặt phẳng mạng liên tiếp

cùng họ mặt phẳng (hkl) cách nhau

một khoảng d = dhkl. Chiếu chùm tia X

với bước sóng λ (coi như ñơn sắc) tạo

với các mặt phẳng này một góc θ.

Chùm tia tới sau khi phản xạ cho chùm

tia phản xạ, thỏa mãn ñiều kiện kết

hợp, các tia này sẽ cho cực ñại giao

thoa khi hiệu quang trình giữa chúng Hình 2.4. ðiều kiện nhiễu xạ tia X bằng số nguyên lần bước sóng. ðiều

kiện ñể có cực ñại giao thoa ñược xác ñịnh bởi công thức Vulf – Bragg (hình 2.4):

(2.4) 2dhkl sinθ = nλ

với n = 1, 2, 3…là bậc phản xạ, θ là góc tới, còn dhkl là khoảng cách giữa các mặt

phẳng song song có các chỉ số Miller là (hkl).

Bằng cách thay ñổi góc tới θ ta tìm ñược d theo công thức Vulf – Bragg.

Một số công thức áp dụng ñể tính hằng số mạng [3]:

+ Hệ lập phương:

1 2 d

l a

(2.5)

+ Hệ tứ giác:

1 2 d

l c

(2.6)

+ Hệ lục giác:

4 3

1 2 d

k a

l c

(2.7)

D =

Từ giản ñồ XRD, ta tính kích thước hạt tinh thể theo công thức Debye-Scherrer [3]:

K cos

(2.8)

với D là kích thước hạt tinh thể, K là hằng số (K = 0,9 ÷ 1,39), λ là bước sóng tia X

sử dụng, θ là góc nhiễu xạ tại vị trí ñỉnh, B là ñộ bán rộng.

Phép ño nhiễu xạ tia X ñược thực hiện trên máy D8-Advanced của ðức tại

khoa Hóa, Trường ðại học Tự nhiên, với bức xạ kích thích CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å. Phép ño ñược thực hiện ở nhiệt ñộ phòng với góc 2θ từ 20o ÷ 70o.

2.2.2. Kỹ thuật hiển vi ñiện tử quét (SEM)

ðể nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu và xác ñịnh kích thước hạt, chúng tôi

tiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi ñiện tử quét Hitachi S-4800 có ñộ

phóng ñại từ 20 ñến 800.000 lần. Thiết bị có tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của

vật rắn dựa trên nguyên tắc xác ñịnh lực tương tác nguyên tử giữa một ñầu mũi

nhọn với bề mặt của mẫu.

Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các

nguyên tử làm rung thanh rung (cantilever).

Thiết bị AFM có thể hoạt ñộng ở nhiều chế ñộ khác nhau: Chế ñộ tiếp xúc

(contact mode), chế ñộ không tiếp xúc (non-contact mode) và chế ñộ tapping

(tapping mode). Trong luận án này

chúng tôi sử dụng chế ñộ không tiếp

xúc ñể chụp ảnh AFM của hệ mẫu

trên thiết bị màng SrTi1-xFexO3

Agilent, ñặt tại Trung tâm Khoa học

và Công nghệ Nano, Trường ðại học

Sư phạm Hà Nội (hình 2.5).

2.2.4. Phân tích thành phần

bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS)

ðể ghi nhận và phân tích thành

phần hóa học của mẫu người ta

thường sử dụng kỹ thuật EDS. Khi

Hình 2.5. Hệ AFM Agilent ñặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. chùm ñiện tử có năng lượng lớn ñược

chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp

ñiện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn ñến việc tạo ra các tia X có

bước sóng ñặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X ñặc trưng

của các nguyên tố có trong mẫu phát ra ñược một ñầu thu bán dẫn ñặt gần bề mặt

mẫu thu nhận theo bước sóng hoặc theo phổ năng lượng. Phổ tia X phát ra sẽ có tần

số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và ñược phân tích nhờ phổ

kế tán sắc năng lượng. ðầu thu có tác dụng biến ñổi thành tín hiệu ñiện và khuếch

ñại tín hiệu. Tín hiệu khuếch ñại tỷ lệ với ñộ lớn năng lượng của tia X. Bằng cách

phân tích vị trí, cường ñộ các vạch phổ của tia X ñặc trưng sẽ cho biết thành phần

và hàm lượng của các nguyên tố hóa học của mẫu tại vị trí ñược phân tích.

Trong luận án này, chúng tôi ñã ño phổ EDS của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel tại Trung tâm Kiểm tra sai hỏng Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

2.3. Phép ño phổ trở kháng

Phương pháp ño phổ trở kháng ñược dùng ñể nghiên cứu các thông số vi cấu

trúc của vật liệu như giá trị ñiện trở,

ñiện dung của nội hạt, biên hạt hoặc

ñiện cực tiếp xúc.

ðể ño phổ trở kháng, chúng tôi

tiến hành tạo ñiện cực cho các mẫu

bằng cách làm phẳng bề mặt các mẫu,

sau ñó quét hồ bạc ñều lên trên hai bề

mặt của mẫu. ðể tăng mức ñộ bám

dính của hồ bạc, các mẫu này ñược nung ở nhiệt ñộ 100 oC. Phép ño phổ

trở kháng ñược thực hiện trên thiết bị

tự tạo Le - Croy sử dụng phần mềm

Hình 2.6. Hệ ño trở kháng tự tạo, ñặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Lab-View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường ðHSP Hà Nội,

với khoảng tần số khảo sát từ 10 Hz ñến 5,3 MHz (hình 2.6).

2.4. Phép ño từ

Các phép ño từ ñược chúng tôi thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital

Measurements System), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ nhạy khoảng 10-6 emu. Nguyên lý hoạt ñộng của thiết bị này dưa trên hiện tượng

cảm ứng ñiện từ, bằng cách thay ñổi vị trí tương ñối của mẫu có mô men từ M với

cuộn dây thu. Từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay ñổi theo thời gian

làm xuất hiện một suất ñiện ñộng cảm ứng. Các tín hiệu ño ñược tỉ lệ với M sẽ ñược

chuyển sang giá trị của ñại lượng từ cần ño bằng một hệ số chuẩn hóa của hệ ño.

Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều khiển chương

trình ño hoàn toàn tự ñộng. Từ trường tối ña là 13,5 kOe, bước thay ñổi từ trường là

1 Oe. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường ðại học Khoa học Tự

nhiên, ðại học Quốc gia Hà Nội.

2.5. Phép ño phổ tán xạ Raman

Phép ño phổ tán xạ Raman là một kĩ thuật laser không phá hủy mẫu và gián

tiếp cho phép xác ñịnh cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệu thông qua

việc khảo sát ñặc trưng dao ñộng của vật chất. Phổ tán xạ Raman cũng dùng ñể

khảo sát ñặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt ñộ

lên tính chất của vật chất. Tuy tín hiệu Raman tương ñối thấp nhưng kỹ thuật này có

Trạng thái ảo

Stokes

hν+

R= hvo+ hvm

Rayleigh

anti-Stokes

hν0

hν–

hν+

hν0

hνm

Trạng thái cơ bản

hν–

R = hvo- hvm

ñộ nhạy cao.

Hình 2.7. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman.

Phổ tán xạ Raman ñược xây dựng dựa trên cơ sở hiệu ứng Raman, hiệu ứng

mô tả sự tán xạ không ñàn hồi của ánh sáng với vật chất (phân tử, nguyên tử,

ion…). Khi chiếu ánh sáng kích thích có tần số ν0 lên vật chất thì trường ñiện từ

của ánh sáng làm biến dạng ñám mây electron trong phân tử so với hạt nhân. Tác

dụng này gây nên một mô men lưỡng cực ñiện cảm ứng P (P = αE, với α là tenxơ

hệ số phân cực ñặc trưng cho tính chất biến dạng của ñám mây electron) ñược biểu

diễn dưới dạng:

(2.9) P = P(ν0) + P(ν0 + νm) + P(ν0 – νm)

với νm là tần số dao ñộng của phân tử, ν0 là tần số của ánh sáng kích thích.

. P(ν0): Có tần số bằng tần số của ánh sáng kích thích, ñây là số hạng liên quan

ñến tán xạ Rayleigh (tán xạ ñàn hồi).

R): Có tần số bằng tổng tần số của ánh sáng kích thích và tần

. P(ν0 + νm)= P(ν+

số dao ñộng của phân tử, ñây là số hạng liên quan ñến vạch anti–Stokes của tán xạ

Raman (tán xạ không ñàn hồi).

R): Có tần số bằng hiệu tần số của ánh sáng kích thích và tần

. P(ν0 – νm)= P(ν–

số dao ñộng của phân tử, ñây là số hạng liên quan ñến vạch Stokes của tán xạ

Raman (tán xạ không ñàn hồi).

Ta thấy ánh sáng tán xạ có thể có năng lượng cao hơn hoặc thấp hơn so với

năng lượng của bức xạ ñàn hồi (Rayleigh). Sự chênh lệch tần số của ánh sáng tán xạ

với ánh sáng tới chính bằng tần số dao ñộng của phân tử.

Các vạch Stokes và anti–Stokes ñối xứng nhau qua tần số của ánh sáng kích

thích. Theo ñịnh luật phân bố Maxell-Boltzmann, ở nhiệt ñộ phòng, hầu hết các dao

ñộng phân tử ở trạng thái cơ bản, v = 0. Nên chuyển dời anti-Stokes là ít hơn rất

nhiều so với chuyển dời Stokes. Do ñó, cường ñộ vạch Stokes lớn hơn nhiều so với

vạch anti–Stokes. Ở ñiều kiện bình thường, hai loại phổ này ñều có cùng thông tin

nên người ta chỉ ño phổ ứng với vạch Stokes.

Phép ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng ñược chúng tôi thực hiện trên máy ño

quang phổ LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu,

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và trên hệ T-64000 (Jobin–Yvon, Pháp), tại

khoa Vật lý, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội.

Phép ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ thấp ñược chúng tôi thực hiện trên máy ño

quang phổ T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong

khoảng 10 - 300 K. Hệ ño có tại trường ðại học Ewha, Hàn Quốc.

2.6. Phép ño phổ hấp thụ

Phép ño phổ hấp thụ là một phương pháp dùng ñể nghiên cứu các tính chất

quang của vật liệu. Thông qua phổ hấp thụ ta có thể thu ñược các thông tin như ñộ

rộng vùng cấm, các chuyển dời quang học trong tinh thể, từ ñó biết ñược vật liệu là

chất ñiện môi, chất bán dẫn, kim loại hay á kim. Phép ño phổ hấp thụ ánh sáng dựa

trên sự so sánh giữa cường ñộ của ánh sáng tới và cường ñộ ánh sáng khi qua mẫu.

Trong môi trường ñồng nhất, sự hấp thụ ánh sáng tuân theo ñịnh luật Beer–

( )

Lambert:

e αν

ν ( )

ν − ( )

(2.10)

với I0(ν) là cường ñộ ánh sáng truyền tới

mẫu, I(ν) là cường ñộ ánh sáng truyền qua

mẫu, α(ν) là hệ số hấp thụ của mẫu và d

là ñộ dày của mẫu. I(ν) I0(ν)

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân

tử, ion hay các tâm quang nào ñó trong

mẫu vật rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) ñược

ñặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu ñồng nhất có chiều dày d. ra ñồng thời trong mẫu, trên các tâm khác

nhau. Mặc dù ñộ truyền qua (I(ν)/I0(ν)) của mẫu là một tham số có thể ñược xác

ñịnh trực tiếp bằng thực nghiệm, nhưng phổ hấp thụ thường ñược biểu diễn bởi ñộ

hấp thụ A ñược ñịnh nghĩa bởi:

(2.11) A = lg[I0(ν)/I(ν)]

với:

(2.12) α(ν)d = ln[I0(ν)/I(ν)]

Phép ño phổ hấp thụ ñược thực hiện trên hệ JASCO V-670 tại Bộ môn Vật lý

Chất rắn - ðiện tử, Khoa Vật lý, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội, trong vùng bước

sóng từ 200 ÷ 800 nm.

Kết luận chương 2

Các hệ mẫu nghiên cứu trong luận án ñã ñược chế tạo bằng các phương pháp

sol-gel và phương pháp PLD trên các thiết bị thương mại có ñộ tin cậy cao, ñặt tại

Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội.

Một số phép ño ñạc, nghiên cứu về cấu trúc và các tính chất ñiện từ, quang của

các mẫu ñã ñược tiến hành trên các thiết bị có ñộ chính xác cao, tại các phòng thí

nghiệm trong và ngoài nước.

Các kết quả thực nghiệm sẽ ñược phân tích và bàn luận trong các chương 4, 5, 6.

Chương 3

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M (Fe,

Co, Ni) LÊN CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SrTi1-xMxO3

3.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật

liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

3.1.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi1-xMxO3

Vật liệu STO tinh khiết là vật liệu ñiện môi có cấu trúc lập phương thuộc nhóm

không gian tinh thể học Pm3m và hằng số mạng là 3,905 Å [34, 36]. Bằng phương

pháp sol-gel, chúng tôi ñã tiến hành thay thế các ion kim loại chuyển tiếp như Fe,

Co, Ni vào vị trí Ti trong vật liệu SrTiO3 với nồng ñộ x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Kết

quả nghiên cứu cấu trúc của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X

ñược trình bày trên hình 3.1 và hình 3.2.

Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X của cả ba hệ mẫu, ta thấy các ñỉnh nhiễu xạ ñều xuất hiện tại các vị trí có góc 2θ vào khoảng 22, 32, 40, 46, 52, 57, 68o. ðối chiếu

giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu STO tinh khiết (x = 0,0) với thẻ chuẩn JCPDS 35-

734, ta thấy các ñỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng (100), (110), (111),

xMxO3 của chúng tôi rất phù hợp các công bố trước ñây [9, 48, 86, 88, 98].

(200), (210), (211) và (220). Kết quả nghiên cứu giản ñồ nhiễu xạ tia X về hệ SrTi1-

Hình 3.1a trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi1-xFexO3. Rõ ràng,

các mẫu thay Fe ñều là mẫu ña tinh thể và có cấu trúc perovskite. Ngoài các ñỉnh

nhiễu xạ có cường ñộ lớn như ñã nói ở trên, khi nồng ñộ Fe thay thế tăng, ta thấy có sự thay ñổi các vạch nhiễu xạ. Chẳng hạn, những ñỉnh ứng với góc 2θ khoảng 22o và 52o biến mất khi nồng ñộ thay thế ñạt giá trị x = 0,2. ðặc biệt vị trí các ñỉnh

nhiễu xạ còn bị dịch một cách ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ Fe thay thế

tăng dần (hình lồng trong hình 3.2a). Nguyên nhân của sự dịch ñỉnh có thể liên quan ñến sự thay thế các ion Fe vào vị trí Ti4+ trong ô mạng. Như ñã biết, trong môi trường phối trí bát diện, bán kính ion của Sr2+ và Ti4+ lần lượt là: 1,44 Å và 0,605 Å. Ion Fe3+ ở trạng thái spin thấp (LS) có bán kính ion là 0,55 Å, còn ion Fe3+ ở trạng thái spin cao (HS) có bán kính ion là 0,645 Å. Ion Fe4+ có bán kính là 0,585 Å, ion

(a): SrTi1-xFexO3

) 0 1 1 (

) 0 0 2 (

) 1 1 2 (

) 0 2 2 (

) 1 1 1 (

∗

) 0 1 2 (

) 0 0 1 (

0,5

0,4

0,3

Fe2+ (LS) có ion bán kính là 0,61 Å và ion Fe2+ (HS) có bán kính là 0,78 Å. Nếu Fe3+ (HS) và Fe2+ (LS, HS) thay thế cho Ti4+ thì kích thước ô

0,2

0,1

0,0

mạng chỉ có thể tăng. Theo

(b): SrTi1-xCoxO3

) 0 1 1 (

L. Silva và cộng sự [89] các ion Fe3+ (HS) ñã thay thế vào

) 0 0 2 (

) 1 1 2 (

) 0 2 2 (

vị trí ion Ti trong ô mạng,

) 1 1 1 (

) 0 1 2 (

) 0 0 1 (

0,5

làm hằng số mạng của hệ

0,4

SrTi1-xFexO3 tăng khi nồng

0,3

0,2

ñộ Fe thay thế tăng. Tuy

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

0,1

nhiên, trong nghiên cứu này,

chúng tôi lại tính toán ñược

(c): SrTi

0,0 Ni x

1-x

O 3

) 0 1 1 (

xFexO3 giảm khi nồng ñộ Fe

) 0 0 2 (

) 1 1 2 (

) 0 2 2 (

) 1 1 1 (

♠

) 0 0 1 (

♠

) 0 1 2 (

∗

♦

♠

0,5

hằng số mạng của hệ SrTi1-

♦

0,4

♥

∗

thay thế tăng (hình 3.2a). Do

0,3

0,2

0,1

0,0

ñó, chúng tôi dự ñoán rằng ion Fe3+ (LS), hoặc ion Fe4+

có bán kính ion nhỏ hơn bán kính ion Ti4+ ñã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong ô mạng,

50 2θ (®é)

làm giảm hằng số mạng của

hệ SrTi1-xFexO3. Kết quả

nghiên cứu này của chúng tôi

khá phù hợp với các công bố

[5, 101] về hệ vật liệu STO

thay thế Fe. Theo các báo cáo Hình 3.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel: (a) Hệ mẫu SrTi1-xFexO3, (b) hệ mẫu SrTi1-xCoxO3, (c) hệ mẫu SrTi1-x- NixO3. Các kí hiệu pha lạ: TiO2 (*), TiO (♥), Ti3O5 (♦), Ni (♠).

ñó, khi nồng ñộ Fe thay thế tăng thì hằng số mạng của hệ Sr0,97Ti1-xFexO3 [5] và

SrFexTi1-xO3-δ [101] giảm do ion sắt tồn tại ở trạng thái oxi hóa hỗn hợp Fe3+, Fe4+ có bán kính ion nhỏ hơn bán kính ion của Ti4+.

Với nồng ñộ Fe thay thế và nhiệt ñộ nung như trong luận án này, khi x = 0,2;

0,3; 0,4; 0,5, trên giản ñồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các ñỉnh nhiễu xạ tương ứng với góc 2θ khoảng 27o là ñỉnh của TiO2 thuộc pha Rutile. ðể khắc phục sự xuất hiện

pha Rutile, khi chế tạo mẫu, ta có thể thay Ti(OC3H7)4 bằng lá Ti nguyên chất, vì

khi hòa tan Ti(OC3H7)4 vào trong nước có thể xuất hiện pha vô ñịnh hình TiO2 [10].

Hình 3.1b trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel. Các ñỉnh nhiễu xạ có cường ñộ lớn xuất hiện trên giản ñồ

phù hợp với các nghiên cứu ñã nói ở phần trên [10, 50, 89, 91, 101]. Tuy nhiên, ta

thấy có sự dịch ñỉnh ngay ở những mẫu có nồng ñộ Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2)

và mở rộng ñỉnh khi nồng ñộ Co thay thế cao (x = 0,3; 0,4; 0,5). ðặc biệt, ở những

góc 2θ lớn, các ñỉnh nhiễu xạ có sự mở rộng và có dạng không ñối xứng (xem hình

lồng trong hình 3.2b). Chúng tôi cho rằng ñỉnh có dạng không ñối xứng là sự chồng

chập ñỉnh nhiễu xạ của hai ñỉnh khác nhau. Do ñó, chúng tôi dự ñoán rằng, khi

nồng ñộ Co thay thế cao, có thể dẫn ñến sự thay ñổi cấu trúc của vật liệu. Khi ñó vật

liệu tồn tại hai cấu trúc là lập phương và tứ giác. Kết quả tính toán hằng số mạng

(hình 3.2b) của hệ SrTi1-xCoxO3 cho thấy giá trị hằng số mạng ở cả hai cấu trúc

giảm khi nồng ñộ Co thay thế tăng. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của

S. Malo và A. Maignan [50]. Nguyên nhân của sự dịch ñỉnh, mở rộng ñỉnh và thay

ñổi cấu trúc có thể liên quan ñến sự thay thế của ion Co trong ô mạng. Ta biết rằng ion Co có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa như Co2+, Co3+, Co4+ [65]. Với số phối trí 6, ion Co2+ (HS) có bán kính là 0,745 Å, ion Co2+ (LS) có bán kính là 0,65 Å, ion Co3+ (HS) có bán kính là 0,61 Å, ion Co3+ (LS) có bán kính là 0,545 Å còn ion Co4+ chỉ tồn tại ở trạng thái HS và có bán kính là 0,53 Å. Như vậy, có khả năng ion Co4+ hoặc Co3+ (LS) ñã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong mạng tinh thể, làm kích

thước ô mạng cũng như hằng số mạng giảm theo nồng ñộ Co thay thế.

Cũng giống như giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ SrTi1-xFexO3, giản ñồ nhiễu xạ

tia X của hệ SrTi1-xCoxO3 cho thấy, khi nồng ñộ Co thay thế tăng thì có sự thay ñổi

3.900

(a)

3.895

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

é ® g n ê − C

) 0 0 2 (

cường ñộ các vạch nhiễu xạ.

3.890

0,0 46.2

47.1

46.5 46.8 2θ (®é)

Chẳng hạn ở những ñỉnh ứng với góc 2θ khoảng 22 và 52o

3.885

cường ñộ các ñỉnh nhiễu xạ

3.880

) Å ( g n ¹ m è s g n » H

giảm dần và biến mất. Nhưng

3.875

khác với hệ mẫu SrTi1-xFexO3,

0.0

0.1

0.4

0.5

0.2

0.3 Nång ®é Fe

giới hạn hòa tan của Co trong

3.905

(b)

0,5

vật liệu SrTi1-xCoxO3 cao hơn,

3.900

0,4 0,3

ứng với giá trị x < 0,3.

é ® g n ê − C

) 0 0 2 (

3.895

46.2

0,2 0,1 0,0 47.1

Kết quả kiểm tra cấu

46.8 46.5 2θ (®é)

3.890

trúc bằng giản ñồ nhiễu xạ tia

X của hệ mẫu SrTi1-xNixO3

) Å ( c , a g n ¹ m è s g n » H

3.885

a c

ñược trình bày trên hình 3.1c.

0.0

0.1

0.4

0.5

0.2

Ta thấy, khi nồng ñộ thay thế

0.3 Nång ®é Co

Ni nhỏ (x = 0,1), mẫu thu

0,5 0,4

(c)

3.904

ñược rất sạch pha, có cấu trúc

0,3 0,2 0,1

) 0 0 2 (

é ® g n ê − C

0,0

phù hợp với cấu trúc của mẫu

3.902

46.0

47.0

46.5 2θ (®é)

STO tinh khiết. Khi nồng ñộ

3.900

Ni thay thế tăng ñến giá trị x =

) Å ( g n ¹ m è s g n » H

0,2 và x = 0,3 thì xuất hiện

3.898

pha lạ TiO (♥). Tiếp tục tăng

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Nång ®é Ni

nồng ñộ Co thay thế ñến giá trị

x = 0,4 và x = 0,5, thì xuất

hiện các pha lạ khác như Ti3O5

(♦), TiO2 (*), Ni (♠). Bên

cạnh sự xuất hiện của các pha

Hình 3.2. Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng ñộ Fe, Co, Ni thay thế. (a) Hệ mẫu SrTi1-xFexO3, (b) hệ mẫu SrTi1-xCoxO3, (c) hệ mẫu SrTi1-xFexO3. Hình lồng trong các hình thể hiện sự dịch ñỉnh nhiễu xạ. lạ như ñã kể trên, thì cường ñộ

vạch nhiễu xạ cũng giảm và vị trí ñỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc 2θ lớn (hình lồng

trong hình 3.2c). Do ñó hằng số mạng cũng như kích thước ô mạng sẽ giảm (hình

3.2c). Nguyên nhân của sự dịch ñỉnh và thay ñổi hằng số mạng có thể liên quan ñến sự thay thế ion Ni vào vị trí Ti4+ trong ô mạng.

Theo ñiều kiện thực nghiệm, ta ñưa ion Ni2+ vào hệ vật liệu SrTi1-xNixO3, nếu Ni2+ có bán kính ion là 0,69 Å thay thế vào vị trí Ti4+ thì kích thước ô mạng cũng

như hằng số mạng phải tăng. Chúng tôi dự ñoán rằng, cũng giống như Fe và Co, ion

Ni có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Trong trường tinh thể bát diện, với số phối trí 6, ion Ni3+ (HS) có bán kính là 0,60 Å, Ni3+ (LS) có bán kính là 0,56 Å còn ion Ni4+ chỉ tồn tại ở trạng thái HS và có bán kính là 0,48 Å. Như vậy khi Ni thay thế vào trong ô mạng thì có thể phần lớn tồn tại ở trạng thái oxi hóa Ni3+ (HS, LS) và ion Ni4+ ñã thay thế vào vị trí Ti4+ làm giảm hằng số mạng tinh thể.

Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi ñã tính toán hằng số mạng của các hệ

mẫu SrTi1-xFexO3, SrTi1-xCoxO3, SrTi1-xNixO3 theo các công thức (2.4), (2.5), (2.6)

với n = 1 và λ = 1,5406 Å là bước sóng của CuKα.

Hằng số mạng của mẫu tinh khiết STO ñược tính toán một cách cụ thể bằng

việc áp dụng các công thức trên. Kết quả tính toán ñược ñưa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu SrTiO3 (x = 0,0).

TT ñỉnh hkl a (Å) dhkl 2θ sinθ

1 32,397 0,279 2,761 110 3,905

2 40,026 0,342 2,250 111 3,898

3 46,483 0,395 1,952 200 3,904

4 57,799 0,483 1,594 211 3,904

−

a =

a ± ∆

a = 3,901 ± 0.004

5 68,034 0,559 1,377 220 3,895

Hằng số mạng của các mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,1 ÷ 0,5) còn lại ñược tính toán

tương tự. Kết quả tính toán ñược ñưa ra trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Hằng số mạng của hệ SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

− a

_ a

x 2θ1 2θ2 2θ3 2θ4 2θ5 ∆

0,0 32,397 40,026 46,483 57,799 68,034 3,901 0,004

0,1 32,479 40,056 46,575 57,890 68,051 3,896 0,004

0,2 32,621 40,118 46,710 58,030 68,070 3,888 0,004

0,3 32,626 40,201 46,712 58,047 68,094 3,886 0,001

0,4 32,677 40,259 46,759 58,052 68,111 3,883 0,002

0,5 32,712 40,300 46,847 58,215 68,294 3,874 0,003

Tương tự, ta cũng áp dụng các công thức (2.4), (2.5), (2.6) ñể tính hằng số

mạng cho hai hệ mẫu SrTi1-xCoxO3, SrTi1-xNixO3 (với x = 0,0 ÷ 0,5). Kết quả tính

toán ñược ñưa ra trong bảng 3.3 và 3.4.

Bảng 3.3. Các hằng số mạng của hệ SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

Mẫu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

a = b (Å) 3,904 3,897 3,892 3,887 3,886 3,885

c (Å) 3,904 3,897 3,892 3,890 3,888 3,882

Bảng 3.4. Các hằng số mạng của hệ SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

Mẫu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

a (Å) 3,904 3,902 3,901 3,901 3,900 3,889

Từ kết quả tính toán hằng số mạng của hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ta thấy, nhìn

chung hằng số mạng của các mẫu chế tạo ñược ñều giảm theo nồng ñộ Fe, Co, Ni

thay thế. Tuy nhiên, với ñiều kiện thí nghiệm và qui trình xử lý nhiệt trong luận án

này thì giới hạn nồng ñộ thay thế của các mẫu là rất khác nhau. Với hai hệ mẫu

SrTi1-xFexO3 và SrTi1-xNixO3 giới hạn hòa tan nồng ñộ Fe và Ni thay thế là khoảng

20 %. Còn với hệ SrTi1-xCoxO3 thì giới hạn hòa tan khoảng 30 %.

Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X, kết hợp với công thức Debye-Scherrer (2.8) [3], gần

ñúng ta ước lượng ñược kích thước hạt tinh thể của các mẫu SrTi1-xMxO3. Áp dụng tính toán cho ñỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ là 32o, ứng với họ mặt phẳng mạng (110), kết

quả tính toán ñược ñưa ra trong bảng 3.5, 3.6 và 3.7.

Bảng 3.5. Kết quả tính kích thước hạt bằng công thức

Debye-Scherrer của hệ SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

B (rad) D (nm) Mẫu 2θ

0,0 32,397 0,238 34,76

0,1 32,479 0,236 35,06

0,2 32,621 0,239 34,63

0,3 32,626 0,215 38,50

0,4 32,677 0,195 42,45

0,5 32,712 0,183 45,24

Bảng 3.6. Kết quả tính kích thước hạt bằng công thức

Debye-Scherrer của hệ SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

Mẫu 2θ B (rad) D (nm)

0,0 32,399 0,159 52,03

0,1 32,464 0,142 58,27

0,2 32,508 0,146 56,68

0,3 32,556 0,192 43,10

0,4 32,566 0,201 41,38

0,5 32,574 0,192 43,11

Bảng 3.7. Kết quả tính kích thước hạt bằng công thức

Debye-Scherrer của hệ SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,5).

Mẫu 2θ B (rad) D (nm)

0,0 32,409 0,145 57,05

0,1 32,408 0,205 40,35

0,2 32,386 0,294 28,14

0,3 32,413 0,317 26,10

0,4 32,416 0,348 23,77

0,5 32,466 0,321 25,78

Theo kết quả bảng 3.5, 3.6 và 3.7, kích thước hạt của hệ mẫu SrTi1-xFexO3

tăng theo nồng ñộ Fe thay thế, còn kích thước hạt của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 và

SrTi1-xNixO3 lại giảm theo nồng ñộ Co, Ni thay thế. Như vậy, ion Fe ñóng vai trò là

chất xúc tác và kích thích sự phát triển hạt tinh thể. Còn ion Co và Ni lại có vai trò

kìm hãm sự phát triển hạt tinh thể.

3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xMxO3

ðể có thể ñánh giá ảnh hưởng nồng ñộ các ion Fe, Co, Ni lên sự thay ñổi dạng

Mẫu 0,0

0,1 Fe

0,2 Fe

0,5 Fe

0,3 Fe

0,4 Fe

Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel.

thù hình và kích thước hạt của họ mẫu SrTi1-xMxO3, chúng tôi ñã tiến hành chụp ảnh

SEM của tất cả các mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel.

Hình 3.3, hình 3.4 và hình 3.5 trình bày kết quả ảnh SEM của tất cả các mẫu bột SrTi1-xMxO3 sau khi ñược nung sơ bộ ở 600 oC. Từ ảnh SEM, ta ước lượng ñược

kích thước hạt của các mẫu khoảng 10 - 30 nm. Tuy nhiên, khi các ion M khác nhau

Mẫu 0,0

0,2 Co

0,1 Co

0,3 Co

0,5 Co

0,4 Co

Hình 3.4. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel.

Mẫu 0,0

0,1 Ni

0,2 Ni

0,3 Ni

0,4 Ni

0,5 Ni

Hình 3.5. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel.

cũng như khi nồng ñộ thế các ion M thay ñổi thì kích thước hạt cũng thay ñổi khác

nhau. Kết quả ảnh SEM của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 cho thấy, khi nồng ñộ Fe thay thế

nhỏ (x ≤ 0,3), kích thước hạt của các mẫu tương ñối ñồng ñều và khá phù hợp với

kích thước hạt của mẫu STO tinh khiết (khoảng 30 nm). Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe

ñến x = 0,4; 0,5 thì kích thước hạt giảm xuống chỉ còn khoảng 10 - 20 nm. Ảnh

SEM của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 cho thấy, khi nồng ñộ Co thay thế ñạt giá trị x ≥ 0,2 ta

xNixO3, ngay khi nồng ñộ Ni ñạt giá trị x ≥ 0,1 thì kích thước hạt ñã giảm ñáng kể chỉ

quan sát thấy kích thước hạt giảm chỉ còn khoảng 10 - 20 nm. Còn với hệ mẫu SrTi1-

còn khoảng 10 nm.

Như vậy, kích thước hạt của họ vật liệu SrTi1-xMxO3 giảm khi nồng ñộ Fe, Co,

Ni thay thế tăng. Phụ thuộc vào chất thay thế và nồng ñộ chất thế mà giới hạn giảm

kích thước hạt của các mẫu rất khác nhau. Nguyên nhân của sự giảm kích thước hạt

theo nồng ñộ chất thế là do các ion Fe, Co, Ni tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác

nhau, nhưng chúng chỉ có một trạng thái oxi hóa bền vững. Ví dụ, trạng thái oxi hóa bền vững của ion Fe là Fe3+, của ion Co là Co2+, còn của ion Ni là Ni2+. Nếu các ion này ñược thay thế vào vị trí Ti4+ trong họ vật liệu SrTi1-xMxO3 thì sự mất cân bằng

ñiện tích trong mẫu sẽ xảy ra rất khác nhau. Do ion Co, Ni tồn tại ở trạng thái oxi

hóa thấp hơn so với trạng thái oxi hóa của ion Fe mà trong hai hệ mẫu SrTi1-xCoxO3

và SrTi1-xNixO3 xảy ra sự mất cân bằng ñiện tích nhiều hơn hệ mẫu SrTi1-xFexO3.

Làm cho sự khuyết thiếu Oxi trong hai hệ SrTi1-xCoxO3 và SrTi1-xNixO3 là nhiều

hơn so với hệ SrTi1-xFexO3.

Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân dẫn ñến kích thước hạt ña tinh thể nhỏ (10 -

30 nm) là do hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ñược chế tạo theo phương pháp sol-gel nên phản

ứng xảy ra nhanh hơn (từ nội hạt ñến biên hạt) so với phản ứng pha rắn, làm cho

kích thước hạt giảm.

3.1.3. Kết quả ño phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu SrTi1-xFexO3

Hình 3.6 mô tả phổ tán sắc năng lượng của hệ mẫu SrTi1-xFexO3. Phổ tán sắc

năng lượng của hệ mẫu STO tinh khiết trên hình 3.6a cho thấy, chỉ xuất hiện các

ñỉnh phổ tương ứng với các nguyên tố Sr, Ti, O. Khi có sự thay thế một phần Ti bởi

nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe ta thu ñược phổ tán sắc năng lượng của các mẫu

trên hình 3.2(b-g). Kết quả cho thấy, ngoài các ñỉnh phổ ứng với các nguyên tố Sr,

Ti, O còn có sự xuất hiện thêm các vạch phổ ñặc trưng của Fe tại các mức năng

(d): SrTi0,7Fe0,3O3

(a): SrTiO3

2 Sr

(e): SrTi0,6Fe0,4O3

(b): SrTi0,9Fe0,1O3

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

(c): SrTi0,8Fe0,2O3

(g): SrTi0,5Fe0,5O3

8 10 Năng lượng (keV)

lượng khác nhau. Cụ thể, khi nồng ñộ Fe thay thế là x = 0,1 các vạch phổ ñặc trưng

Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) chế tạo theo phương pháp sol-gel.

cho Fe xuất hiện tại các mức năng lượng khoảng 0,7 và 6,2 keV. Khi nồng ñộ thay

thế là x ≥ 0,2 ngoài các vạch phổ ñặc trưng cho Fe như ñã nói ở trên, ta còn thấy

xuất hiện vạch phổ tại mức năng lượng khoảng 7,1 keV. Cùng với sự thay thế của

ion Fe, cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Ti có xu hướng giảm dần và

cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Fe có xu hướng tăng dần.

Kết quả này là hợp lý với kết quả tính toán ban ñầu, vì khi nồng ñộ Fe thay thế

tăng (từ 0 ñến 50%) thì nồng ñộ Ti giảm (từ 100 ñến 50%).

Các phổ thu ñược trên hình 3.6 chỉ có các vạch phổ ứng với các nguyên tố có

trong hợp thức danh ñịnh, không có vạch phổ của bất kỳ nguyên tố nào khác. Kết

quả này chứng tỏ mẫu thu ñược có thành phần không bị lẫn tạp chất khác.

Chúng tôi ñã tiến hành phân tích phổ EDS trên 3 vùng khác nhau của mỗi mẫu

SrTi1-xFexO3, kết quả cho thấy có sự phân bố ñồng ñều của nguyên tử Fe trong mẫu

chế tạo ñược. Hệ EDS sử dụng các vạch chuẩn K của O (0,525 keV), vạch K của Ti

(4,508 keV), vạch K của Sr (1,806 keV), vạch K của Fe (6,398 keV). Các kết quả

ñược tóm tắt trong bảng 3.8.

Bảng 3.8. Kết quả phân tích EDS về nồng ñộ các ion trong

hệ vật liệu SrTi1-xFexO3

Vùng I

Vùng II

Vùng III

Nguyên tố

Nguyên tử (%)

Khối Sai số lượng (%) (%) 26,76 0,33

59,91

Khối Sai số lượng (%) (%) 25,59 0,27

58,28

Khối Sai số lượng (%) (%) 25,42 0,25

58,24

29,42 0,36

21,99

30,64 0,31

23,31

30,24 0,28

23,18

43,82 0,35

18,10

43,77 0,30

18,41

44,34 0,28

18,58

Tổng

100

SrTiO3 O: (58,81 ± 0,73) %

Ti: (22,83 ± 0,56) %

Sr: (18,36 ± 0,18) %

1) Mẫu STO tinh khiết

24,63 0,33

57,34

22,96 0,24

55,05

24,04 0,28

56,70

27,08 0,39

21,05

27,59 0,28

22,10

26,91 0,33

21,20

2) Mẫu SrTi0,9Fe0,1O3

3,82

0,85

2,70

4,39

0,61

3,12

3,83

0,72

2,62

44,47 0,39

18,91

45,06 0,28

19,73

45,23 0,33

19,48

Tổng

100

STF0,1 O: (56,36 ± 0,88) %

Ti: (21,45 ± 0,43) %

Fe: (2,81 ± 0,61) %

Sr: (19,37 ± 0,31) %

23,51 0,28

55,96

23,71 0,27

56,26

23,87 0,28

56,60

23,73 0,35

18,87

24,16 0,33

19,15

23,62 0,35

18,71

8,20

0,77

5,80

7,54

0,72

5,28

7,52

0,76

5,22

44,56 0,36

19,37

44,58 0,33

19,32

44,99 0,35

19,48

Tổng

100

STF0,2 O: (56,27 ± 0,22) %

Ti: (18,91 ± 0,23) %

Fe: (5,43 ± 0,24) %

Sr: (19,39 ± 0,06) %

3) Mẫu SrTi0,8Fe0,2O3

22,80 0,28

55,36

23,01 0,26

55,57

23,27 0,29

55,91

20,62 0,37

16,72

20,78 0,34

16,76

20,41 0,39

16,38

11,25 0.80

7,83

11,07 0,73

7,76

11,16 0,85

7,68

45,33 0,37

20,09

45,14 0,34

19,91

45,16 0,39

20,03

Tổng

100

STF0,3 O: (55,61 ± 0,20) %

Ti: (16,62 ± 0,16) %

Fe: (7,76 ± 0,05) %

Sr: (20,01 ± 0,07) %

4) Mẫu SrTi0,7Fe0,3O3

23,13 0,28

55,86

22,59 0,28

55,13

23,87 0,31

56,88

5) Mẫu SrTi0,6Fe0,4O3

17,42

0,4

14,06

17,29 0,40

14,09

17,30 0,44

13,77

15,00 0,86

10,48

15,72 0,87

10,99

15,16 0,95

10,35

44,44 0,41

19,60

44,41 0,41

19,79

43,67 0,45

19,00

Tổng

100

6STF0,4 O: (55,96 ± 0,34) %

Ti: (13,97 ± 0,14) %

Fe: (10,61 ±0,26) %

Sr: (19,46 ± 0,31) %

21,78 0,17

54,10

21,06 0,20

52,99

21,00 0,21

52,76

14,81 0,25

12,28

14,61 0,30

12,28

15,30 0,31

12,83

18,85 0,55

13,41

19,75 0,65

14,24

19,21 0,66

14,00

44,45 0,26

20,20

44,58 0,31

20,49

44,49 0,32

20,41

Tổng

100

STF0,5 O: (53,28 ± 0,54) %

Ti: (12,46 ± 0,24) %

Fe: (13,88 ± 0,32) %

Sr: (20,37 ± 0,11) %

6) Mẫu SrTi0,5Fe0,5O3

Về mặt lí thuyết, từ công thức hợp thức SrTi1-xFexO3 ta có thể tính ñược phần

trăm Fe thay thế cho Ti lần lượt là 3,03; 6,03; 9,01; 11,97 và 14,89 %, tương ứng

với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5.

Từ kết quả bảng 3.8 ta có thể rút ra một số nhận xét như sau:

* Lượng Fe thực sự thay thế vào trong các mẫu nhỏ hơn 0,2-1,5 % so với lượng Fe

trong thành phần hợp thức của công thức gốc SrTi1-xFexO3.

* Mỗi mẫu ñược khảo sát trong 3 vùng khác nhau, nhưng tỉ lệ phần trăm khối lượng

và nguyên tử của các nguyên tố O, Ti, Fe, Sr phân bố khá ñồng ñều.

3.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật

liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser

3.2.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo

(a)

∗

3.99

0,2

(a): Màng SrTi

Fe x

1-x

0,1

) 0 0 1 (

é ® g n ê − C

3.96

) 0 1 1 (

0,0

0,2

2θ (®é)

3.93

0,1

3.90

0.0

0.2

) 1 1 1 (

0.1 Nång ®é Fe

) 0 1 2 (

0,0

(b)

0,4

) 0 0 1 (

(b): Màng SrTi1-xCoxO3

) 0 0 1 (

3.96

0,3 0,2 0,1

∗

) 1 1 1 (

é ® g n ê − C

) 0 1 1 (

0,4

0,0 24

22 23 2θ (®é)

3.92

0,3

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

0,2

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

0,1

3.88

0.0

0.1

0.3

0.4

0,0

0.2 Nång ®é Co

∗

(c): Màng SrTi

O x

1-x

0,3

(c)

3.99

0,2

) 0 0 1 (

) 0 1 2 (

0,3

0,1

é ® g n ê − C

3.96

) 0 0 1 (

0,0

0,2

2θ (®é)

3.93

0,1

) 0 1 1 (

) 1 1 1 (

3.90

0,0

0.0

0.1

0.2

0.3

Nång ®é Ni

40 2θ (®é)

phương pháp bốc bay xung laser

Hình 3.8. Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng ñộ Fe, Co, Ni thay thế. (a) Hệ màng SrTi1-xFexO3, (b) hệ màng SrTi1-xCoxO3, (c) hệ màng SrTi1-xNixO3. Hình lồng trong các hình thể hiện sự dịch ñỉnh nhiễu xạ. Hình 3.7. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD: (a) Hệ màng SrTi1-xFexO3, (b) hệ màng SrTi1-xCoxO3, (c) hệ màng SrTi1-x- NixO3. Kí hiệu (*) chỉ pha lạ TiO2.

Hình 3.7 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp PLD. Cũng giống như hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 chế tạo theo

phương pháp sol-gel, cấu trúc của hệ vật liệu này là lập phương thuộc nhóm không

gian Pm3m. Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X, các ñỉnh nhiễu xạ của màng STO tinh khiết có cường ñộ lớn xuất hiện tại vị trí các góc 2θ khoảng 22, 32, 40, 52o tương ứng với

các chỉ số Miller (100), (110), (111), (210). Khi các chất thay thế và nồng ñộ chất

thay thế khác nhau thì cường ñộ cũng như vị trí các ñỉnh nhiễu xạ cũng thay ñổi

khác nhau. Hình 3.7 cho thấy khi Fe thay thế vào vật liệu SrTi1-xFexO3 thì giản ñồ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 32o. Khi Co thay thế vào vật liệu

SrTi1-xCoxO3 thì giản ñồ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 40o. Khi Ni

thay thế vào vật liệu SrTi1-xNixO3 thì giản ñồ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 52o. Như vậy, chúng tôi dự ñoán rằng khi Fe, Co, Ni ñược thay thế vào hệ

SrTi1-xMxO3 thì các màng chế tạo ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên. Ngoài ra, vị trí

các ñỉnh nhiễu xạ còn bị dịch ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ chất thay thế

tăng (hình lồng trong hình 3.8). Như ñã nói ở trên, nguyên nhân của sự dịch ñỉnh

(thay ñổi hằng số mạng), thay ñổi vị trí ñỉnh có thể liên quan ñến sự thay thế các ion Fe, Co, Ni vào vị trí Ti4+ trong ô mạng. Kết quả hằng số mạng giảm theo nồng ñộ ion M (hình 3.8) chứng tỏ, ion Fe3+ (LS) hoặc Fe4+ ñã thay thế vào vị trí Ti4+ trong hệ vật liệu SrTi1-xFexO3, ion Co4+ hoặc Co3+ (LS) ñã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 và ion Ni4+ hoặc Ni3+ (LS, HS) ñã thay thế vào vị trí ion Ti4+ trong hệ vật

liệu SrTi1-xNixO3.

Sử dụng các công thức (2.4) và (2.5) ta tính toán ñược hằng số mạng của hệ

màng SrTi1-xMxO3, kết quả ñược trình bày trên bảng (3.5), (3.6) và (3.7). Từ kết quả

ñó, ta có thể nhận thấy rằng, hằng số mạng của hệ mẫu chế tạo ñược nhìn chung ñều

giảm theo nồng ñộ các ion thay thế.

Bảng 3.5. Hằng số mạng của hệ màng SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp PLD (x = 0,0 ÷ 0,2).

Mẫu 0,0 0,1 0,2

a (Å) 3,952 3,932 3,892

Bảng 3.6. Hằng số mạng của hệ màng SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương pháp PLD (x = 0,0 ÷ 0,4).

Mẫu 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

a (Å) 3,930 3,913 3,905 3,896 3,879

Bảng 3.7. Hằng số mạng của hệ màng SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương pháp PLD (x = 0,0 ÷ 0,3).

Mẫu 0,0 0,1 0,2 0,3

a (Å) 3,946 3,934 3,899 3,897

Các kết quả trên bảng 3.5, 3.6 và 3.7 ñã ñược minh họa trên trên hình 3.8.

3.2.2. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của hệ màng SrTi1-xFexO3 chế tạo

theo phương pháp bốc bay xung laser

Hình 3.9 là kết quả ảnh AFM của hệ mẫu màng SrTi1-xFexO3 (với x = 0,0; 0,1;

0,2) ñược lắng ñọng trên ñế Si (100) và chế tạo theo phương pháp PLD. Từ ảnh

AFM ta có thể quan sát ñược hình thái bề mặt và ước lượng ñược bề dày của màng.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, các màng có bề dày trung bình tương ñối nhỏ, khoảng

0,1 µm và hình thái bề mặt của các mẫu khác nhau thì khác nhau. ðối với mẫu

màng STO tinh khiết, quan sát thấy các hạt có dạng hình que. Khi nồng ñộ Fe thay

thế tăng, số lượng hạt dạng hình que có xu hướng giảm dần và số lượng hạt dạng

hình giả cầu có xu hướng tăng lên. Chúng tôi cho rằng khi Fe ñược thay thế vào

trong hệ màng SrTi1-xFexO3, Fe ñóng vai trò là chất xúc tác làm ngăn cản sự phát

triển hạt.

3.3. So sánh, thảo luận cấu trúc của các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel và PLD

Thông qua việc nghiên cứu

cấu trúc các hệ mẫu SrTi1-xMxO3

chế tạo theo phương pháp sol-gel và

phương pháp PLD, chúng tôi có

một số nhận xét như sau:

Cả hai hệ mẫu chế tạo ñược

ñều có hằng số mạng giảm theo

nồng ñộ các ion thay thế, ñiều ñó

dự ñoán rằng ñã có sự thay thế các

ion kim loại chuyển tiếp như Fe,

Co, Ni ở các trạng thái oxi hóa khác

nhau (chủ yếu là trạng thái +3 và +4) vào vị trí ion Ti4+ trong ô mạng

cơ sở.

Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X

của hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ta thấy Hình 3.9. Ảnh hiển vi lực nguyên tử của hệ màng SrTi1-xFexO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3) chế tạo theo phương pháp PLD.

xuất hiện tất cả các ñỉnh nhiễu xạ

xMxO3 ta thấy chỉ xuất hiện một số ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng cho hệ vật liệu STO. Sở

ñặc trưng cho hệ vật liệu STO. Còn trên giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi1-

dĩ có sự khác nhau này là do bề dày của các mẫu màng chế tạo theo phương pháp

PLD rất mỏng (cỡ 0,1 µm) nên sau khi qua màng, chùm tia nhiễu xạ có cường ñộ

rất yếu, dẫn ñến cường ñộ các vạch nhiễu xạ cũng giảm theo.

Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel, giới hạn nồng ñộ

hòa tan các ion thay thế là rất khác nhau. Cụ thể là giới hạn hòa tan của hệ mẫu thay

thế Fe và Ni là khoảng 20 %. Trong khi ñó, giới hạn hòa tan của hệ mẫu thay thế

Co là khoảng 30 %.

Với hệ màng SrTi1-xMxO3, số ñỉnh nhiễu xạ xuất hiện ít hơn so với số ñỉnh

nhiễu xạ của hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3, nhưng phụ thuộc vào chất thay thế mà các

màng thu ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên khác nhau.

Trong nghiên cứu [89], L. Silva và cộng sự ñã chế tạo thành công hệ vật liệu

SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,05 ; 0,10) bằng phương pháp sol-gel tạo phức. Kết quả giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu này sau khi nung ở 700 oC trong 1 giờ cho thấy, tất cả

các ñỉnh nhiễu xạ quan sát ñược ñều có cấu trúc perovskite thuộc nhóm không gian

Pm3m. Không có dấu hiệu của pha khác, kích thước trung bình của các hạt tinh thể

ñược tính theo công thức Debye-Scherrer lần lượt là 36, 37, 28 nm và hằng số mạng

tăng theo nồng ñộ Fe thay thế. Sự giảm kích thước hạt tinh thể khi nồng ñộ Fe tăng

ñược giải thích rằng, ion Fe có vai trò như là chất xúc tác trong quá trình phân hủy

hữu cơ và sự thật là quá trình kết tinh của mẫu thay thế Fe xảy ra ở nhiệt ñộ thấp hơn (700 oC) so với nhiệt ñộ kết tinh của vật liệu SrTiO3. Trong quá trình phân hủy,

ion Fe sẽ hình thành các mầm ñồng thời với sự hình thành pha tinh thể. Khi nồng ñộ

Fe tăng, tốc ñộ tạo mầm tăng, làm cho kích thước tinh thể nhỏ ñi. Hằng số mạng

của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 tăng theo nồng ñộ Fe thay thế. Kết quả này tương tự như

báo cáo của M. Vracar và cộng sự [101] về hệ mẫu bột SrTi1-xFexO3 thu ñược từ phương pháp phản ứng pha rắn nung ở 1200 oC trong môi trường khử. Trong nghiên

cứu ñó, các tác giả [101] cho rằng do sự khác nhau về bán kính ion của Fe và Ti ñã làm thay ñổi hằng số mạng. Cụ thể là, ion Fe ở trạng thái Fe3+ (HS) có bán kính là 0,645 Å ñã thay thế vào vị trí ion Ti4+ (0,605 Å) trong ô mạng làm cho hằng số

mạng tăng.

Vẫn theo các tác giả [101], nếu nung hệ mẫu bột SrTi1-xFexO3 trong môi

trường oxi hóa thì hằng số mạng lại giảm khi nồng ñộ Fe tăng. Kết quả này phù hợp

với nghiên cứu của chúng tôi và nghiên cứu của C. Ang cùng cộng sự [5]. Trong

báo cáo [5], hệ vật liệu Sr0,97(Ti1-xFex)O3-δ ñược chế tạo theo phương pháp phản

ứng pha rắn. Giản ñồ XRD của hệ mẫu cho thấy tất cả các mẫu là ñơn pha, có cấu

trúc perovskite. Kết quả tính toán cho thấy, hằng số mạng giảm khi nồng ñộ Fe thay

thế tăng. Trong vật liệu Sr0,97(Ti1-xFex)O3-δ, chúng ta cần phải xem xét ñến một số

yếu tố sau: (i) Trước tiên theo thành phần danh ñịnh có 3 % Sr khuyết thiếu ñược

thay thế. (ii) Thứ hai, nếu cấu trúc tinh thể lập phương thì ion Fe phải ở trạng thái hóa trị Fe4+. (iii) Thứ ba, các vị trí khuyết Oxi dễ dàng ñược hình thành do mất Oxi

trong quá trình nung mẫu ở nhiệt ñộ cao ñể cân bằng ñiện tích do sự khuyết thiếu

+ ⇔ 3 Fe

Sr. Nói cách khác, trong vật liệu gốm có gốc Ti, thì Ti có thể thay ñổi hóa trị. Do

và

ñó, trong vật liệu Sr0,97(Ti1-xFex)O3-δ có thể xảy ra hiện tượng một ñiện tử có thể . Khi ñó ion Fe3+(LS), + ⇔ 3 nhảy giữa hai trạng thái oxi hóa: Ti hoặc Fe4+ có bán kính ion nhỏ hơn Ti4+ thay thế vào vị trí ion Ti làm giảm hằng số

mạng.

Trong nghiên cứu của chúng tôi về cấu trúc của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 chế

tạo ñược theo phương pháp sol-gel, giản ñồ nhiễu xạ tia X cho thấy, khi nồng ñộ Fe

thay thế nhỏ (x < 0,2), các mẫu rất sạch pha và có cấu trúc lập phương. Còn trên các

màng SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp PLD lại xuất hiện một số ñỉnh nhiễu

xạ phù hợp với cấu trúc của vật liệu STO. Như vậy Fe có vai trò làm màng ñịnh

hướng ưu tiên theo phương (110). Kết quả tính toán trên cả hai hệ mẫu chế tạo theo

phương pháp sol-gel và phương pháp PLD cho thấy, hằng số mạng giảm khi nồng

ñộ Fe thay thế tăng. Kết quả này phù hợp với những nghiên cứu của các tác giả [5, 101]. Do ñó chúng tôi dự ñoán rằng, khi Ti4+ ñược thay thế bởi ion Fe, thì trạng thái oxi hóa chiếm ưu thế là Fe4+ và Fe3+(LS). Kích thước các hạt ước lượng từ ảnh SEM

của các mẫu SrTi1-xMxO3 khoảng 10 - 30 nm và kích thước này giảm theo nồng ñộ

Fe, Co, Ni thay thế. Trong khi ñó, kích thước các hạt tinh thể tính toán theo công

thức Debye-Scherer vào khoảng 35 - 45 nm, kích thước này tăng theo nồng ñộ ion

Fe và giảm theo nồng ñộ Co, Ni. Sự thay ñổi không theo qui luật của kích thước hạt

tính theo công thức Debye-Scherrer và ước lượng theo ảnh SEM là do công thức

Debye-Scherrer xác ñịnh ñược kích thước của các hạt ñơn tinh thể, còn ảnh SEM

xác ñịnh ñược kích thước của các hạt ña tinh thể.

Các cation Fe thay thế trong hệ SrTi1-xFexO3 ñã ñược kiểm tra bằng phép phân

tích phổ EDS (hình 3.6). Thành phần các cation xác ñịnh từ công thức danh ñịnh

khá phù hợp với thành phần các cation xác ñịnh từ kết quả EDS trong khoảng sai số

≤≤ x

9,0

thí nghiệm cho phép.

S. Malo và cộng sự [50] ñã chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3-δ ) theo phương pháp phản ứng pha rắn sau khi nung mẫu ở 1100 oC trong (

12 giờ. Chất lượng của hệ mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X. Nếu

không quan tâm ñến giá trị của x, thì giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ SrTi1-xCoxO3-δ

tương tự như giản ñồ nhiễu xạ của mẫu SrTiO3 tinh khiết (x = 0,0), ñiều ñó chứng

tỏ rằng các mẫu này kết tinh có cấu trúc giống nhau. Sự dịch chuyển nhỏ nhưng có

hệ thống của vị trí các ñỉnh khi giá trị x tăng phù hợp với quá trình thay thế Co cho

Ti. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, các mẫu có cấu trúc perovskite thuộc nhóm

không gian tinh thể học Pm3m với hằng số mạng a = 3,850 Å, các ion Ti và Co ở vị

trí B. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, giá trị hằng số mạng giảm khi nồng ñộ Co

tăng. Nguyên nhân của sự giảm hằng số mạng là do tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị Co3+ và Co4+. Như vậy, có thể hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3-δ sẽ có những tính chất

thú vị mới khi thay thế cation Co mà không làm thay ñổi mạnh cấu trúc của vật liệu.

Ngoài ra, còn có rất nhiều các nghiên cứu khác về hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 [38,

59, 65]. C. Pascanut và cộng sự [65] ñã chế tạo hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 (x ≤ 0,5)

theo phương pháp phản ứng pha rắn. Sau khi nung mẫu trong không khí ở dải nhiệt ñộ 1250-1400 oC trong khoảng thời gian từ 12-48 giờ, cấu trúc các mẫu ñược phân

tích bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X. Kết quả phân tích cho thấy, các mẫu có cấu trúc

lập phương thuộc nhóm không gian tinh thể học Pm3m, hằng số mạng của hệ mẫu

giảm theo nồng ñộ Co thay thế. V. Kharton và cộng sự [38] sau khi phân tích cấu

trúc của hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 ñã rút ra kết luận rằng hệ vật liệu này có cấu trúc

lập phương khi nồng ñộ Co xấp xỉ trong khoảng giá trị x ≤ 0,3. Khi nồng ñộ Co

tăng từ x = 0,3 ñến x = 0,7 hệ vật liệu tồn tại hai pha có cấu trúc lập phương và hằng

số mạng lần lượt là a1 = 3,894 Å, a2 = 3,902 Å. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu

của chúng tôi nhưng lại trái với kết quả nghiên cứu [65] cho rằng vật liệu SrTi1-x- CoxO3 chỉ tồn tại ñơn pha cấu trúc lập phương khi nồng ñộ Co trong khoảng 0,0 ≤

x ≤ 0,5.

S. Needham [59] ñã tổng hợp hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,5)

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Kết quả nghiên cứu giản ñồ nhiễu xạ

tia X chứng tỏ rằng, tất cả các mẫu có ñộ kết tinh cao và phù hợp với cấu trúc của

mẫu STO tinh khiết. Phép phân tích EDS cũng ñược tiến hành ñể xác ñịnh thành

phần danh ñịnh hợp thức của các nguyên tố trong tất cả các mẫu. Giản ñồ nhiễu xạ

cho thấy, khi tăng nồng ñộ Co, vị trí ñỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc 2θ lớn. ðiều

này dự ñoán rằng có sự thay thế cation Co vào vị trí cation Ti, bằng chứng minh họa

cho ñiều này là sự giảm có hệ thống hằng số mạng tinh thể.

Như vậy, ta thấy rằng cùng nghiên cứu về cấu trúc vật liệu STO thay thế Co

nhưng những công bố về sự thay ñổi hằng số mạng và chuyển pha cấu trúc cho

xCoxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel và màng SrTi1-xCoxO3 tổng hợp theo

những kết quả khác nhau. Kết quả nhiên cứu của chúng tôi về hệ vật liệu SrTi1-

phương pháp PLD ñều khẳng ñịnh rằng, hằng số mạng của hai hệ vật liệu này ñều

giảm khi tăng nồng ñộ Co thay thế. Kết quả này khá phù hợp với các báo cáo [59,

65]. ðây cũng là bằng chứng khẳng ñịnh ion Co ñã tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể và tồn tại ở trạng thái oxi hóa hỗn hợp Co4+ và Co3+.

S. Rout cùng cộng sự [82] ñã tiến hành pha tạp 0,4 và 0,8 % nguyên tử Ni vào

trong vật liệu SrTiO3 theo phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả giản ñồ nhiễu xạ

tia X cho thấy, tất cả các mẫu ñều ñơn pha, có cấu trúc lập phương thuộc nhóm

không gian Pm3m. Hằng số mạng là a = 3,8995 Å, kết quả này khá phù hợp với hằng

số mạng của thẻ chuẩn JCPDS 35-734 (a = 3, 9050 Å). Trong nghiên cứu này, các

tác giả không tính toán ñến sự thay ñổi của hằng số mạng, cũng như vai trò của sự

thay thế Ni trong ô mạng mà chỉ tập trung nghiên cứu tính chất ñiện của hệ vật liệu

thông qua phép ño phổ trở kháng.

Như vậy, cho ñến thời ñiểm này, chúng tôi thấy chỉ có rất ít nghiên cứu về hệ

vật liệu STO thay thế Ni với nồng ñộ thấp mà chưa có công bố nào về việc thay thế

Ni với nồng ñộ cao. Trong luận án này chúng tôi ñã tiến hành nghiên cứu cấu trúc

của hệ vật liệu SrTi1-xNixO3 (thay thế Ni nồng ñộ cao) tổng hợp theo phương pháp

sol-gel và phương pháp PLD, Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy, cả hai hệ vật liệu

này ñều có cấu trúc lập phương, vị trí các ñỉnh nhiễu xạ khá phù hợp với thẻ chuẩn

JCPDS 35-734. Hằng số mạng của cả hai hệ mẫu này ñều giảm dần theo nồng ñộ Ni

thay thế.

Kết luận chương 3

Các kết quả ño ñạc và phân tích cấu trúc cho thấy hai hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

tổng hợp theo phương pháp sol-gel và phương pháp PLD ñều có cấu trúc perovskite

lập phương lý tưởng thuộc nhóm không giam Pm3m. Phụ thuộc vào các ion thay thế

và nồng ñộ thay thế mà giới hạn hòa tan của các mẫu là rất khác nhau. Khi thay thế

Fe, Ni thì hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 có giới hạn hòa tan là x < 0,2, khi thay thế Co thì

giới hạn hòa tan của hệ SrTi1-xCoxO3 là x < 0,3. Còn ñối với hệ màng SrTi1-xMxO3,

các ion Fe, Co, Ni ñóng vai trò hình thành tính ñịnh hướng ưu tiên.

Sử dụng ñiều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg và các công thức tính hằng số mạng,

kết quả cho thấy hằng số mạng của hai hệ mẫu SrTi1-xMxO3 giảm theo nồng ñộ các

ion thay thế. ðiều ñó dự ñoán rằng các ion Fe, Co, Ni ở các trạng thái ion hóa khác

nhau, có bán kính ion khác nhau (chủ yếu là trạng thái oxi hóa có bán kính ion nhỏ

hơn bán kính ion của Ti) ñã tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể, làm thay ñổi hằng

số mạng.

Kết quả ảnh SEM cho thấy, kích thước hạt của các mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel giảm khi nồng ñộ các ion thay thế tăng. Từ giản ñồ nhiễu

xạ tia X, áp dụng công thức Debye-Scherrer, ta thấy kích thước hạt tinh thể của hệ

SrTi1-xMxO3 giảm theo nồng ñộ Co, Ni thay thế, còn kích thước hạt tinh thể của hệ

SrTi1-xFexO3 lại tăng theo nồng ñộ Fe thay thế.

Với hệ mẫu màng SrTi1-xFexO3, hình thái bề mặt cũng như bề dày của màng

ñược quan sát thông qua ảnh AFM.

Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương

pháp sol-gel ñược ño trong ba vùng khác nhau, kết quả cho thấy sự có mặt của các

nguyên tố có trong thành phần danh ñịnh, ñiều ñó chứng tỏ các mẫu chế tạo ñược

không bị lẫn tạp chất.

Chương 4

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M (Fe, Co,

Ni) LÊN PHỔ TRỞ KHÁNG VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU SrTi1-xMxO3

4.1. Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M lên phổ trở kháng của hệ

vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

ðể nghiên cứu tính chất ñiện của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chúng tôi ñã tiến

hành nghiên cứu trở kháng của các mẫu chế tạo ñược. Phổ trở kháng ñược ño trên

thiết bị tự tạo Le-Croy, sử dụng phần mềm Lab-View 8.0. Thiết bị ño ñặt tại tổ Chất

rắn - ðiện tử, Khoa Vật lý, trường ðại học Sư phạm Hà Nội, trong dải tần số từ 10

Hz ñến 5,3 MHz. Các kết quả ñược trình bày sau ñây.

4.1.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion Fe lên phổ trở kháng của hệ vật liệu

SrTi1-xFexO3

Kết quả ño phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) ñược trình

bày trên hình 4.1. ðối với mẫu STO tinh khiết (hình 4.1a), phổ trở kháng có sự

trùng phủ của hai hình bán cung ñi qua gốc tọa ñộ, hình bán cung ở tần số cao là do

ñóng góp của trở kháng nội hạt, còn hình bán cung ở dải tần số thấp là do ñóng góp

của trở kháng biên hạt. Khi nồng ñộ Fe thay thế thấp (x = 0,1), tương tự như mẫu

STO tinh khiết, trở kháng của mẫu cũng có sự trùng phủ của hai hình bán cung với

ñóng góp của nội hạt và biên hạt (hình 4.1b). Về mặt lý thuyết, sơ ñồ mạch tương

ñương của các mẫu này ñược thể hiện trên hình 1.3b, mạch tương ñương gồm {ñiện

trở R1 nối tiếp với phần tử (R2C2) song song với tụ ñiện C1}. Khi nồng ñộ Fe thay

thế tăng dần (x = 0,2; 0,3), phổ trở kháng thể hiện là hai hình bán cung không ñi qua

gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng phức (hình 4.1c, d). Hình bán cung ở dải tần số cao

hơn là do ñóng góp của trở kháng biên hạt, còn hình bán cung ở dải tần số thấp hơn

là do ñóng góp của trở kháng ñiện cực, sơ ñồ mạch tương ñương của các mẫu này

ñược thể hiện như hình 1.3c, gồm {ñiện trở R1 nối tiếp với phần tử (R2C2)} song

song với tụ ñiện C1, nối tiếp với phần tử (R3C3). Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến giá trị

x = 0,4; 0,5 (hình 4.1e, g) thì phổ trở kháng chỉ là một hình bán cung ñơn không ñi

(a): MÉu x = 0,0

(b): SrTi

O 3

0,1

0,9

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) M

( ' Z' -

Ω) M ( ' Z' -

Z' (ΜΩ)

Z' (MΩ)

(c): SrTi

O 3

0,2

0,8

(d): SrTi0,7Fe0,3O3

0.8

Thùc nghiÖm §−êng khíp

0.6

Ω) M

0.4

( ' Z' -

Ω) k ( ' Z' -

0.2

0.0

100

150

200

2 Z' (MΩ)

Z' (kΩ)

(g): SrTi

(e): SrTi

O 3

0,5

O 3

0,4

0,6

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) k ( ' Z' -

30 Z' (kΩ)

25 Z' (kΩ)

Hình 4.1. Phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) chế tạo theo phương pháp sol-gel

qua gốc tọa ñộ ở dải tần số cao (khoảng hơn nghìn kHz), như vậy, trở kháng là do

ñóng góp của biên hạt. Về mặt lý thuyết, sơ ñồ mạch tương ñương của các mẫu này

ñược thể hiện trên hình 1.3b, gồm {ñiện trở R1 nối tiếp với phần tử (R2C2)} song

song với tụ ñiện C1.

Tại các vị trí ñỉnh của các hình bán cung trở kháng, xác ñịnh ñược tần số cực

ñại. Từ giao ñiểm của các hình bán cung trở kháng với trục thực, xác ñịnh ñược các

=RCω

giá trị của ñiện trở nội hạt, biên hạt, ñiện cực tiếp xúc. Sử dụng công thức liên hệ

max

có thể xác ñịnh ñược giá trị ñiện dung của nội hạt, biên hạt, ñiện cực tiếp

xúc trong mẫu. Kết quả tính toán các ñại lượng này ñược thể hiện trong bảng 4.1.

Bảng 4.1. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. Kí hiệu (//) là các giá trị không xác ñịnh.

Mẫu f1max f2max f3max R1 R2 R3 C1 C2 C3

(Hz) (Hz) (Hz) (kΩ) (kΩ) (kΩ) (nF) (nF) (nF)

0,0 450 12 // 740 10650 0,48 1,25 // //

0,1 436 17 // 17520 56170 0,02 0,17 // //

0,2 // 50 32 70 770 2570 45,47 1,94 //

0,3 // // 1030 667 54,23 70 184 2,21 1,30

0,4 // 1633 // // // // 2,12 10,18 45,94

0,5 // 1882 // // // // 2,08 15,67 40,54

Kết quả bảng 4.1 cho thấy, nhìn chung giá trị ñiện trở nội hạt, biên hạt và ñiện

cực giảm khi nồng ñộ Fe thay thế tăng, ngoại trừ mẫu x = 0,1. Như vậy khi Fe thay

thế vào vị trí Ti trong ô mạng ñã làm tăng tính chất dẫn của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3

và do ñó làm giảm tính ñiện môi.

ðồ thị phổ trở kháng hình 4.1 (a, b, c, d) thể hiện một ñặc trưng rất thú vị ñó là,

có sự trùng phủ ñáng kể của hai hình bán cung và sự trùng phủ này tăng theo nồng

ñộ Fe. Chúng tôi cho rằng, khi Fe ñược thay thế vào trong ô mạng STO, tần số hồi

phục nội hạt giảm, tần số hồi phục biên hạt tăng, dẫn tới sự trùng phủ của các hình

bán cung. ðiều nhận ñịnh này là hợp lý với kết quả thu ñược từ ảnh SEM vì khi ion

Fe thay thế vào mạng tinh thể STO với nồng ñộ Fe lớn (x ≥ 0,3) thì kích thước hạt

giảm, dẫn tới giảm tần số hồi phục nội hạt và tăng tần số hồi phục biên hạt. Do ñó,

khi tần số hồi phục nội hạt và biên hạt bằng nhau, ta sẽ quan sát ñược một bán cung

(một Cole-Cole).

4.1.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ vật liệu

SrTi1-xCoxO3

Trong ñiều kiện thí nghiệm và giới hạn dải tần số ño 10 Hz - 5,3 MHz, ñối với

hệ vật liệu SrTi1-xCoxO3, chúng tôi chỉ xác ñịnh ñược giá trị trở kháng của mẫu STO

tinh khiết và mẫu thay thế Co với nồng ñộ x = 0,1; 0,3. ðồ thị phổ trở kháng của các

mẫu này ñược thể hiện trên hình 4.2. Từ số liệu thực nghiệm, chúng tôi không xác

(a): MÉu x = 0,0

(b): x = 0,1 Co

Thùc nghiÖm §−êng khíp

)

Ω M

Ω k ( ' '

( ' '

Z -

Z' (kΩ)

Z' (MΩ)

(c): x = 0,3 Co

Thùc nghiÖm §−êng khíp

ñịnh ñược các hình bán cung trở kháng cho các mẫu có nồng ñộ Co thay thế là x =

Hình 4.2. Phổ trở kháng của

)

Ω

( ' '

hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0;

Z -

0,1; 0,3) chế tạo theo phương

100

150

200

250

Z' (Ω)

pháp sol-gel.

0,2; 0,4; 0,5. Do ñó giá trị ñiện trở, ñiện dung của nội hạt, biên hạt và ñiện cực của

các mẫu này không xác ñịnh ñược. Theo ñồ thị trở kháng hình 4.2 ta thấy với hai

mẫu thay thế Co, phổ trở kháng chỉ là một hình bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ.

Do vậy, giá trị trở kháng chủ yếu là ñóng góp của biên hạt. Sơ ñồ mạch tương ñương

của hai mẫu thay thế Co gồm ñiện trở {R1 mắc nối tiếp với phần tử R2C2 mắc song

song với tụ ñiện C1} (hình 1.3b).

Từ ñồ thị hình 4.2, ta xác ñịnh ñược giá trị của ñiện trở nội hạt, biên hạt, ñiện

dung của nội hạt và biên hạt, kết quả cho ở bảng 4.2.

Bảng 4.2. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3

chế tạo theo phương pháp sol-gel. Kí hiệu (//) là các giá trị không xác ñịnh.

(kΩ)

Mẫu f1max (Hz) f2max (Hz) R1 R2 (kΩ) C1 (nF) C2 (nF)

740 0,0 450 12 10650 0,48 1,25

17,81 0,1 // 5135 28,25 // 1,10

0,11 0,3 // 2698 0,27 // 216

Kết quả tính toán từ giá trị thực nghiệm cho thấy, ñiện trở của nội hạt và biên

hạt giảm khi nồng ñộ thay thế Co tăng. ðiều ñó chứng tỏ rằng ion Co thay thế vào

trong mạng tinh thể góp phần làm tăng tính chất dẫn (tương tự như mẫu thế Fe) và

giảm tính ñiện môi của vật liệu.

Theo lý thuyết về phổ trở kháng, trong trường hợp lý tưởng ta sẽ quan sát ñược

ba hình bán cung trở kháng tách biệt ở ba dải tần số khác nhau. Nhưng trong thực

tế, do sự khác nhau của thời gian hồi phục mà ta thấy có sự trùng phủ của các hình

bán cung. Hình 4.2 cho thấy khi nồng ñộ Co cao, ta chỉ quan sát ñược một hình bán

cung. Kết hợp với kết quả nghiên cứu kích thước hạt theo ảnh SEM và công thức

Debye-Scherrer ta thấy có sự phù hợp giữa cấu trúc và tính chất ñiện của hệ vật liệu

SrTi1-xCoxO3. ðó là, khi kích thước hạt giảm thì tần số hồi phục nội hạt giảm, làm

tần số hồi phục biên hạt tăng và khi chúng gặp nhau ta quan sát thấy một bán cung.

4.1.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion Ni lên phổ trở kháng của hệ vật liệu

SrTi1-xNixO3

ðồ thị phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 ñược trình bày trên hình 4.3. Ta

thấy, phổ trở kháng của các mẫu thay thế Ni với nồng ñộ thấp (x = 0,1; 0,2) là những

hình bán cung ñơn ñi qua gốc tọa ñộ. Do ñó, giá trị trở kháng của các mẫu là do

ñóng góp của nội hạt. Sơ ñồ mạch tương ñương của các mẫu này ñược thể hiện như

hình 1.3a, gồm ñiện trở R1 mắc song song với tụ ñiện C1. Khi nồng ñộ Ni thay thế

tăng ñến giá trị x = 0,3 và x = 0,4 phổ trở kháng là hai hình bán cung không ñi qua

gốc tọa ñộ (hình 4.3d, e). Vì vậy, giá trị trở kháng là do ñóng góp của biên hạt và

ñiện cực [39], sơ ñồ mạch tương ñương của các mẫu này ñược thể hiện như hình

1.3c, gồm {ñiện trở R1 mắc nối tiếp với phần tử (R2C2)} mắc song song với tụ ñiện

C1, mắc nối tiếp với phần tử (R3C3). Với mẫu có nồng ñộ Ni thay thế cao nhất (x =

0,5), phổ trở kháng thể hiện là một hình bán cung ñơn không ñi qua gốc tọa ñộ. Như

(a): MÉu x = 0,0

(b): SrTi0,9Ni0,1O3

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) M

( ' Z' -

Z' (MΩ)

4 Z' (MΩ)

150

(c): SrTi0,8Ni0,2O3

(d): SrTi

O 3

0,3

0,7

Thùc nghiÖm §−êng khíp

100

Ω) M

( ' Z' -

Ω) k ( " Z -

200

600

800

6 9 Z' (MΩ)

400 Z' (kΩ)

(e): SrTi

(g): SrTi

O 3

0,4

0,6

0,5

Thùc nghiÖm §−êng khíp

750

150

500

100

Ω) k ( ' Z' -

250

1000

3000

400

800

1200

Z' (kΩ)

2000 Z' (kΩ)

Hình 4.3. Phổ trở kháng của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) chế tạo theo phương pháp sol-gel.

vậy, trở kháng là do ñóng góp chủ yếu của biên hạt [17, 39] (hình 4.3g). Sơ ñồ mạch

tương ñương của mẫu này ñược thể hiện như hình 1.3b, mạch tương ñương gồm

{ñiện trở R1 mắc nối tiếp với phần tử (R2C2)} mắc song song với tụ ñiện C1.

Từ giao ñiểm của các hình bán cung với trục thực, xác ñịnh ñược giá trị ñiện

=RCω

trở của nội hạt, biên hạt và ñiện cực của hệ mẫu SrTi1-xNixO3. Áp dụng công thức

max

, tính ñược các giá trị ñiện dung, kết quả ñược thể hiện trong liên hệ:

bảng 4.3.

Bảng 4.3. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. Kí hiệu (//) là các giá trị không xác ñịnh.

Mẫu f1max f2max f3max R1 R2 R3 C1 C2 C3(nF)

(Hz) (Hz) (Hz) (kΩ) (kΩ) (kΩ) (nF) (nF)

450 12 // 740 10650 0,48 1,25 // // 0,0

1514 // // 7870 // 0,01 // // // 0,1

30 // // 12340 // 0,43 // // // 0,2

// 2542 152 82 195 770 // 0,32 1,36 0,3

// 1599 28 60 220 1030 // 4,52 55,18 0,4

// 17 // 60 3580 // // 2,52 // 0,5

Bảng 4.3 cho thấy, phụ thuộc vào nồng ñộ Ni thay thế mà giá trị của ñiện trở

nội hạt, biên hạt và ñiện cực thay ñổi rất khác nhau.

4.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên phổ trở kháng

của hệ màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser

4.2.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion Fe lên phổ trở kháng của hệ màng SrTi1-xFexO3

Kết quả nghiên cứu phổ trở kháng của hệ mẫu màng SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,1;

0,2) tổng hợp theo phương pháp PLD ñược trình bày trên hình 4.4. Ta thấy phổ trở

kháng của các mẫu màng SrTi1-xFexO3 chỉ là một hình bán cung ñơn không ñi qua

gốc tọa ñộ. Như vậy, trở kháng chủ yếu là do ñóng góp của biên hạt. Về mặt lý

thuyết, sơ ñồ mạch tương ñương của màng SrTi1-xFexO3 gồm {ñiện trở R1 mắc nối

tiếp với phần tử (R2C2)} mắc song song với tụ C1 (hình 1.3b). Từ kết quả thực

nghiệm và giao ñiểm của các hình bán cung trở kháng với trục thực, xác ñịnh ñược

=RCω

tần số cực ñại tại ñỉnh hình bán cung, giá trị ñiện trở nội hạt, biên hạt. Áp dụng công

max

thức liên hệ: , tính ñược các giá trị ñiện dung biên hạt. Các kết quả ñược

trình bày trong bảng 4.4.

Bảng 4.4. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ màng

SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp PLD.

Mẫu f2max (Hz) R1 (kΩ) R2 (kΩ) C2 (nF)

0,0 118 1,51 11,22 1,20

0,1 107 1,46 11,54 128

0,2 3071 1,66 20,33 2,00

Bảng 4.4 cho thấy giá trị ñiện trở của nội hạt gần như không thay ñổi, còn giá

trị ñiện trở của biên hạt lại tăng khi nồng ñộ Fe thay thế tăng. Như vậy, ñối với hệ

màng SrTi1-xFexO3, ion Fe thay thế ñóng vai trò làm tăng ñiện trở của biên hạt và

(a): MÉu x = 0,0

(b): 0,1 Fe

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) k ( ' Z' -

8 Z' (kΩ)

(c): 0,2 Fe

Thùc nghiÖm §−êng khíp

không làm thay ñổi ñáng kể ñiện trở của nội hạt.

Hình 4.4. Phổ trở kháng của hệ

màng SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,1;

Ω) k ( ' Z' -

0,2) chế tạo theo phương pháp

10 Z' (kΩ)

PLD.

4.2.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ màng

SrTi1-xCoxO3

Hình 4.5 trình bày kết quả ño trở kháng của hệ màng SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷

0,4) chế tạo theo phương pháp PLD. Phổ trở kháng của các mẫu màng SrTi1-xCoxO3

là những hình bán cung ñơn không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng phức. Do

(a): MÉu x = 0,0

(b) x = 0,1 Co

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) k ( ' Z' -

Z' (kΩ)

45 Z' (kΩ)

(d): x = 0,3 Co

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Ω) k ( ' Z' -

100

150

200

250

Z' (kΩ)

(e) x = 0,4 Co

Thùc nghiÖm §−êng khíp

Hình 4.5. Phổ trở kháng của hệ

Ω) k ( ' Z' -

màng SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,4)

10 Z' (kΩ)

chế tạo theo phương pháp PLD.

vậy trở kháng chủ yếu là do ñóng góp của biên hạt. Sơ ñồ mạch tương ñương của

các màng ñược thể hiện trên hình 1.3b, mạch ñiện tương ñương gồm {ñiện trở R1

mắc nối tiếp với phần tử (R2C2)} mắc song song với tụ C1. Từ giá trị thực nghiệm

và giao ñiểm của phổ trở kháng với trục thực ta xác ñịnh ñược tần số cực ñại tại

=RCω

ñỉnh các hình bán cung, giá trị ñiện trở nội hạt, biên hạt. Áp dụng công thức liên hệ:

max

, tính ñược các giá trị ñiện dung biên hạt, các kết quả ñược trình bày trên

bảng 4.5.

Bảng 4.5. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương pháp PLD.

Mẫu f2max (Hz) R1 (kΩ) R2 (kΩ) C2 (nF)

0,0 118 1,51 11,22 1,20

9,54 0,1 4852 66,44 0,49

9,60 0,2 535 231,06 1,00

4,60 0,3 352 63,57 7,00

2,44 0,4 1742 16,66 5,00

Kết quả bảng 4.5 cho thấy giá trị ñiện trở nội hạt và biên hạt tăng khi nồng

ñộ Co thay thế ñạt tới giá trị x = 0,2. Nếu tiếp tục tăng nồng ñộ Co thay thế ñến x =

0,3; 0,4 thì ñiện trở của nội hạt và biên hạt lại giảm. Như vậy, ñối với hệ mẫu màng

SrTi1-xCoxO3 trong ñiều kiện thí nghiệm của chúng tôi, tùy theo nồng ñộ Co thay thế

mà ñóng góp của trở kháng biên hạt và nội hạt rất khác nhau.

4.2.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion Ni lên phổ trở kháng của hệ màng

SrTi1-xNixO3

Kết quả ño phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương

pháp PLD ñược trình bày trên hình 4.6. Ta thấy, tương tự như hai hệ mẫu màng

SrTi1-xFexO3 và SrTi1-xCoxO3, phổ trở kháng của màng SrTi1-xNixO3 chỉ là các hình

bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt phẳng phức. Do ñó trở kháng chủ

yếu là ñóng góp của biên hạt. Sơ ñồ mạch tương ñương của hệ màng SrTi1-xNixO3

gồm {ñiện trở R1 mắc nối tiếp với phần tử (R2C2)} mắc song song với tụ C1 (hình

1.3b). Bằng việc phân tích các số liệu thực nghiệm, xác ñịnh ñược tần số cực ñại tại

vị trí ñỉnh các hình bán cung. Từ giao ñiểm hình bán cung trở kháng với trục thực,

Bảng 4.6. Các giá trị tần số, ñiện trở và ñiện dung của hệ màng

SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương pháp PLD.

Mẫu f2max (Hz) R1 (kΩ) R2 (kΩ) C2 (nF)

0,0 118 1,51 11,22 1,20

0,1 43 36,03 2028,83 1,00

0,2 1112 34,22 1599,88 0,09

0,3 687 11,34 499,28 0,46

=RCω

xác ñịnh ñược giá trị ñiện trở của nội hạt, biên hạt. Áp dụng công thức liên hệ:

max

, tính ñược các giá trị ñiện dung của biên hạt. Kết quả ñược thể hiện trên

bảng 4.6.

Kết quả số liệu thu ñược từ bảng 4.6 cho thấy, giá trị ñiện trở nội hạt và biên

hạt phụ thuộc vào nồng ñộ Ni thay thế. ðiện trở nội hạt và biên hạt của hệ mẫu tăng

mạnh ngay khi nồng ñộ Ni ñạt x = 0,1; nhưng khi tiếp tục tăng nồng ñộ Ni thay thế

(b): x = 0,1 Ni

(a): MÉu x = 0,0

Thùc nghiÖm §−êng khíp

600

)

400

Ω k ( '

200

500

1000

1500

2000

Z' (kΩ)

800

(d): x = 0,3 Ni

(c): x = 0,2 Ni

200

Thùc nghiÖm §−êng khíp

600

)

150

)

Ω k ( '

400

100

Ω k ( '

200

400

1200

1600

100

200

400

500

800 Z' (kΩ)

300 Z' (kΩ)

ñến x = 0,2; 0,3 thì các giá trị ñiện trở nội hạt và biên hạt lại giảm. Như vậy tương

Hình 4.6. Phổ trở kháng của hệ màng SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,3) chế tạo theo phương pháp PLD.

tự như hệ màng SrTi1-xCoxO3, ñiện trở của hệ màng SrTi1-xNixO3 phụ thuộc khác

nhau vào nồng ñộ Ni thay thế.

Nhìn chung phổ trở kháng của hệ màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp

PLD ñều do ñóng góp của biên hạt. ðiều này có thể giải thích như sau: Kích thước

hạt của các màng ñều rất nhỏ nên tần số hồi phục nội hạt giảm, dẫn tới tần số hồi

phục biên hạt tăng và khi chúng gặp nhau sẽ quan sát thấy một hình bán cung.

4.3. So sánh, thảo luận về phổ trở kháng của các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế

tạo theo phương pháp sol-gel và PLD

Thông qua kết quả nghiên cứu về phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3

chế tạo theo cả hai phương pháp sol-gel và PLD chúng tôi rút ra một số nhận xét

sau ñây:

Sự khác nhau cơ bản của giá trị trở kháng trong hai hệ mẫu là, trở kháng của

hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 gồm ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực, còn trở

kháng của hệ mẫu màng SrTi1-xMxO3 chỉ chủ yếu do ñóng góp của biên hạt. Chúng

tôi cho rằng, có sự khác nhau này là do các màng chế tạo bằng phương pháp PLD

có kích thước hạt nhỏ nên ñóng góp chủ yếu vào giá trị trở kháng là ñóng góp của

biên hạt.

ðiện trở của hệ mẫu SrTi1-xFexO3, SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương pháp sol-

gel nhìn chung giảm khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng, còn ñiện trở biên hạt của hệ

mẫu màng SrTi1-xFexO3 tăng khi nồng ñộ Fe tăng. ðối với các hệ mẫu khác (bột

SrTi1-xNixO3, màng SrTi1-xCoxO3, màng SrTi1-xNixO3) ñiện trở phụ thuộc không theo

qui luật vào nồng ñộ các ion thay thế.

Phép ño phổ trở kháng là phép ño thường ñược sử dụng ñể nghiên cứu tính

chất ñiện của vật liệu. Kỹ thuật ño trở kháng trên vật liệu SrTiO3 pha tạp Fe ñã ñược

nghiên cứu trong vật liệu ñơn tinh thể. Kết quả nghiên cứu cho thấy, giá trị ñiện trở

nội hạt (ñiện trở khối) và tính chất dẫn bề mặt không có vai trò quan trọng trong

tính chất dẫn của hệ vật liệu này [78]. Giá trị trở kháng tương ñối cao, lên tới 100

GΩ ñược cho là do ñóng góp của biên hạt.

Trong thí nghiệm nghiên cứu tính chất ñiện của vật liệu STO [61] với vi ñiện

cực tiếp xúc là YBa2Cu3O6+x. Các tác giả [61] ñã tiến hành ño phổ trở kháng với hai

ñiện cực trên một hạt. Trên ñồ thị mặt phẳng phức (giản ñồ Cole-Cole) xuất hiện

một hình bán cung ñi qua gốc tọa ñộ ở dải tần số cao. Do ñó, trở kháng là ñóng góp

của nội hạt.

S. Rodewald và cộng sự [79] ñã sử dụng kỹ thuật ño trở kháng vi tiếp xúc trên

vật liệu SrTiO3 thay thế 0,2 % Fe chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn. Kích

thước hạt ñược xác ñịnh là 56 µm

cho phép các tác giả [79] sử dụng

vi ñiện cực có ñường kính khoảng

20 µm ñể nghiên cứu tính chất

ñiện của biên hạt. Kết quả nghiên

cứu cho thấy, phổ trở kháng thể

hiện là hai hình bán cung (hình

4.7). Hình bán cung ở dải tần số

cao thể hiện tính chất dẫn của nội

hạt, còn hình bán cung ở dải tần

số thấp (ñặc trưng bởi phần tử

R2C2) thể hiện tính chất dẫn của

biên hạt. Trên hình 4.7a, phổ trở

kháng thể hiện một ñặc trưng rất

thú vị là: Hình bán cung trở kháng

nội hạt của mẫu với hai vị trí ñiện

cực khác nhau lại khá phù hợp với

nhau. Kết quả ñó chứng minh Hình 4.7. Phổ trở kháng của vật liệu SrTiO3 thay thế 0,2 % Fe ño tại 585 K. (a) phổ trở kháng ño ở hai vị trí ñiện cực khác nhau cho giá trị trở kháng biên hạt tương tự nhau, (b) phổ trở kháng thực nghiệm và ñường khớp [77].

rằng, giá trị trở kháng nội hạt

không phụ thuộc vào vị trí ñiện cực. Do ñó trong nhiều trường hợp nghiên cứu trở

kháng, vị trí ñiện cực không ñược xem xét trong việc phân tích ñịnh lượng trở

kháng hay nói cách khác, vị trí ñiện cực không làm ảnh hưởng ñến kết quả trở

peakω thu ñược từ giá trị lớn

kháng. Tần số góc ở ñỉnh của hình bán cung biên hạt

−

(

)

nhất của phần âm trở kháng, hoặc có thể xác ñịnh thông qua R2 và C2 theo công

peakω

CR 2

thức liên hệ: . Phổ trở kháng hình 4.7 cho thấy có hai ñặc trưng cần

chú ý: Một là các hình bán cung ở tần số cao không phải là hình bán cung lí tưởng

nhưng vẫn thể hiện có dạng ñường vòng (loop), hai là các hình cung ở tần số thấp

xuất hiện vai nhỏ ở phía bên trái. Sự xuất hiện của ñường vòng và vai nhỏ có thể

giải thích theo những cách sau:

(i) Kích cỡ của ñường vòng và sự biến dạng của hình bán cung nội hạt lý

tưởng phụ thuộc vào ñiều kiện thí nghiệm. Ví dụ như trong báo cáo [79], sự biến

dạng của hình bán cung nội hạt phụ thuộc vào khoảng cách giữa mẫu và bàn nhiệt.

Việc tăng khoảng cách giữa mẫu và bàn nhiệt bằng lớp sapphire dày và giảm kích

thước bàn nhiệt dẫn ñến việc giảm ñiện dung và giảm kích cỡ ñường vòng. Giao

ñiểm của các hình bán cung trở kháng ở tần số cao với trục thực xác ñịnh giá trị

ñiện trở nội hạt [26].

(ii) Việc mô phỏng các yếu tố trở kháng trong thí nghiệm ñiện cực cho thấy, ít

hoặc nhiều ñều xuất hiện một cái vai ở dải tần số cao bên trái của hình cung trở

kháng biên hạt. Như ñã thảo luận trong báo cáo [27], những vai này xuất hiện là do

sự mở rộng dòng trong hạt ñể ñạt ñược phân bố mật ñộ dòng một chiều ñồng ñều

qua toàn bộ vùng biên hạt. Khi không có biên hạt và ñiện dung của biên hạt (tần số

cao) bị ñoản mạch thì ñiện trở nội hạt gần ñúng ñược tính theo công thức sau [79]:

bulkρ là ñiện trở suất nội hạt, d là ñường kính vi ñiện cực.

bulk 2/

R 2 1 ρ≈

, trong ñó

Phổ trở kháng (IS) ñã ñược công nhận là một công cụ hữu ích trong việc xác

ñịnh những ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực trong các vật liệu gốm [23,

35, 79]. I. Denk và cộng sự [23] ñã tìm thấy sự khác nhau rõ rệt, liên quan ñến tần

số hồi phục của vật liệu SrTiO3 pha tạp hoặc thay thế acceptor và rút ra kết luận: fel

<< fgb <

hạt). Trong phép ño phổ trở kháng, có thể sử dụng bốn ñại lượng phức khác nhau:

trở kháng Z, dẫn nạp Y, hằng số ñiện môi ε và mô ñun ñiện M. Mỗi ñại lượng này

ñều có phần thực và phần ảo liên quan ñến nhau. Chẳng hạn, M = 1/ε = jωCoZ =

jωCo(1/Y), với ω = 2πf là tần số góc, Co là ñiện dung của mẫu rỗng. Các số liệu trở

kháng có thể biểu diễn trên mặt phẳng phức bằng sự phụ thuộc của phần thực vào

phần ảo trong dải tần số biến thiên. Từ giá trị của Z và Y có thể suy ra giá trị của

ñiện trở R, từ giá trị của M và ε có thể suy ra giá trị của ñiện dung. Mạch tương

ñương có thể gồm vài phần tử R và C mắc nối tiếp hoặc song song phụ thuộc vào số

liệu trở kháng, qui luật tự nhiên của sự di chuyển các ñiện tích và hiện tượng phân

cực xảy ra trong các vật liệu gốm.

Vật liệu SrTiO3 pha tạp 0,5 % Ni [82] ñược chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn sau khi nung tại 1300 oC trong thời gian 12 giờ. Mẫu ñược làm ñiện

cực bằng bạc ở hai mặt ñối diện của mẫu và ñược nung ở 700 oC trong

15 phút. ðể khảo sát tính chất ñiện

của vật liệu chế tạo ñược, S. Rout

và cộng sự [82] ñã tiến hành phép

ño phổ trở kháng trong dải tần số từ

10 Hz ñến 13 MHz. Hình 4.8 trình

bày kết quả ño phổ trở nạp và trở

kháng của mẫu pha tạp 0,5 % Ni ở 500 oC. ðồ thị phổ trở nạp hình

4.8a chỉ là một hình bán cung ở dải

tần số thấp và có hai giao ñiểm với

trục thực tại 1/Rb, 1/(Rb+Rgb) và có giá trị lần lượt là 5,58.10-5 Ω, 1,11.10-5 Ω. Từ kết quả ñó giá trị Rb

và Rgb ñược xác ñịnh lần lượt là: 1,70.104 Ω, 7,31.104 Ω. Kết quả

phổ trở kháng hình 4.8b cho thấy

hai hình bán cung miêu tả hai phần

Hình 4.8. (a) phổ trở nạp của mẫu SrTiO3 pha tạp 0,5 % Ni tại 500 oC, (b) phổ trở kháng của mẫu SrTiO3 pha tạp 0,5 % Ni tại 500 oC [80]. tử RC trong mẫu 0,5 % Ni. Hình

bán cung ở dải tần số cao tương ứng với phần tử RbCb, hình bán cung ở dải tần số

thấp tương ứng với phần tử RgbCgb. Tần số hồi phục hạt và biên hạt lần lượt ñược

xác ñịnh là 100 kHz và 90 Hz. Giá trị ñiện trở ñược xác ñịnh từ giao ñiểm của các

hình bán cung với trục thực và sau ñó tính toán ñược ñiện dung Cb và Cgb theo công

thức: ωpeakRC = 1.

Như vậy, ta thấy rằng việc nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu SrTi1-xMxO3

thay thế các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu chỉ tập trung vào hệ vật liệu SrTi1-

xMxO3 thay thế hoặc pha tạp Fe, Ni với nồng ñộ thấp [79, 82]. Kết quả nghiên cứu

cho thấy, trở kháng chủ yếu do ñóng góp của nội hạt và biên hạt.

4.4. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ của

0,5

(a): SrTi

O Fe x

1-x

vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo

0.4

0,4

0,3

theo phương pháp sol-gel và

0.2

0,0

0,2

0.0

PLD

0,1

Chúng tôi ñã tiến hành

-0.2

khảo sát tính chất từ của các hệ

-0.4

vật liệu SrTi1-xMxO3 (M = Fe,

-10000 -5000

5000

10000

0,1

0,5

Co, Ni) ở nhiệt ñộ phòng (300

0.08 (b): SrTi1-xCoxO3

0,3

K) trên thiết bị từ kế mẫu rung

0,4

0.04

(VSM). Kết quả ño từ ñược

0,2

0.00

trình bày trong các phần sau.

) g u m e ( M

0,0

-0.04

4.4.1. Ảnh hưởng của sự

thế các ion kim loại chuyển

-0.08

-10000

-5000

5000

10000

tiếp M lên tính chất từ của vật

(c): SrTi

Ni x

O 3

1-x

liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo

0.8

0,4

0,5

phương pháp sol-gel

0,3

0.4

0,2

Kết quả ño từ ñộ phụ thuộc

0,1

0.0

0,0

từ trường (hình 4.9) cho thấy,

-0.4

mẫu STO tinh khiết (x = 0,0) và

mẫu chứa 10% Fe, Co, Ni thay

-0.8

thế (x = 0,1) vừa thể hiện tính

-10000 -5000

5000

10000

0 H (Oe)

nghịch từ, vừa thể hiện tính sắt

từ. ðường cong từ trễ của các

mẫu này là tổng hợp của hai pha

sắt từ và nghịch từ. ðối với hệ

mẫu SrTi1-xMxO3 thay thế Fe và

Hình 4.9. ðường cong từ trễ của hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. (a) Hệ SrTi1-xFexO3, (b) hệ SrTi1-xCoxO3, (c) hệ SrTi1-xNixO3 (với x = 0,0 ÷ 0,5).

Co (hình 4.9a, b), khi nồng ñộ chất thay thế tăng, từ tính của hệ mẫu tăng dần nhưng

từ ñộ chưa ñạt giá trị bão hòa. ðiều ñó chứng tỏ với từ trường ngoài H = 13500 Oe

chưa ñủ lớn ñể ñịnh hướng tất cả các ñômen trong mẫu cùng hướng với từ trường

ngoài. Còn ñối với hệ mẫu SrTi1-xNixO3 (hình 4.9c), giá trị từ ñộ bão hòa của hệ

mẫu tăng theo nồng ñộ Ni thay thế.

Như ñã biết, vật liệu STO là vật liệu nghịch từ nhưng mẫu x = 0,0 mà chúng

tôi chế tạo ñược lại ñồng thể hiện tính chất sắt từ và tính chất nghịch từ. Chúng tôi

cho rằng, nguyên nhân của sự hình thành tính sắt từ trong mẫu này có thể là do khi

nung mẫu ở nhiệt ñộ cao, dẫn tới sự khuyết thiếu Oxi và ñể ñảm bảo cho sự cân bằng hoá trị trong mẫu thì ion Ti4+ → Ti3+. Trong trường phối trí bát diện thì trạng

thái 3d của Ti3+ là 3d 1 có một ñiện tử. Như vậy, có thể nguyên nhân hình thành tính

chất từ trong mẫu STO tinh khiết ñược gây ra bởi mô men từ spin và mô men từ quĩ ñạo của ion Ti3+. ðể thể hiện rõ tính chất sắt từ trong mẫu STO tinh khiết, từ ñường

0.12

0.08

(b)

(a)

(3)

0.08

0.04

) g

(1)

0.00

) g / u m e (

u m e (

-0.04

-0.08

(2)

-0.08

-0.12

-10000 -5000

5000

10000

-10000 -5000

5000

10000

0 H (Oe)

cong từ trễ của mẫu bột SrTiO3 (hình 4.10a), chúng tôi ñã tiến hành tách thành phần

Hình 4.10. (a) ðường cong từ trễ của mẫu bột SrTiO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. (b) Sự tách thành phần nghịch từ (2) và thành phần sắt từ (3) trong ñường cong từ trễ của mẫu bột SrTiO3 (1).

sắt từ và thành phần nghịch từ trong mẫu này. Kết quả ñược thể hiện trên hình

4.10b. Trong ñó, (1) là ñường cong từ trễ của mẫu bột SrTiO3, (2) là ñường thể hiện

tính chất nghịch từ và (3) là ñường thể hiện tính chất sắt từ .

Còn với các mẫu SrTi1-xMxO3 thay thế Fe, Co, Ni thì cơ chế tương tác siêu trao ñổi (SE) sẽ xảy ra giữa Ti3+ - O - Mn+ (M = Fe, Co, Ni; n = 3, 4), hoặc tương tác trao ñổi kép (DE) giữa Fe3+ - O - Fe4+ (hoặc giữa Co3+ - O - Co4+, Ni3+ - O - Ni4+)

cũng là nguyên nhân hình thành tính chất từ trong mẫu. Kết luận này của chúng tôi

phù hợp với các công bố [41, 50, 88, 93]. Ngoài ra cũng không loại trừ nguyên nhân

hình thành tính chất từ là do sự kết ñám của các oxit sắt còn dư tồn tại trong mẫu

SrTi1-xFexO3 hay sự tồn tại của các oxit Ti (Ti3O5, TiO2) và nguyên tử Ni còn dư

xCoxO3, nguyên nhân hình thành tính chất từ chủ yếu do các ion Co thay thế. Ngoài tương tác SE và DE có thể xảy ra (Ti3+ - O - Co4+, Co3+ - O - Co4+) thì cũng tương

trong hệ mẫu SrTi1-xNixO3 khi nồng ñộ Ni thay thế tăng. ðối với hệ mẫu SrTi1-

tự như Fe, Ni ion kim loại chuyển tiếp Co cũng tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa

khác nhau. Mỗi trạng thái oxi hóa, các ion này lại gây ra các mômen từ và tính chất

từ khác nhau [88].

4.4.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất

từ của vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD

Tính chất từ của hệ mẫu màng SrTi1-xMxO3 ño ở nhiệt ñộ phòng ñược trình bày

như trên hình 4.11, hình 4.12 và hình 4.13. Dáng ñiệu ñồ thị M-H là tương tự nhau,

nên ñể ñơn giản, chúng tôi chỉ trình bày chu trình từ trễ của một số mẫu ñại diện.

Hình 4.11 là chu trình từ trễ của hệ màng SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2). Khác với

hệ vật liệu chế tạo theo phương pháp sol-gel, cả mẫu SrTiO3 tinh khiết và mẫu

màng thay thế Fe ñều ñồng thể hiện tính chất sắt từ và tính chất nghịch từ. Chu trình

xFexO3 tăng theo nồng ñộ Fe thay thế.

từ trễ hình 4.11 thể hiện: (1) ñường từ hóa tổng hợp, (2) ñường nghịch từ, (3) ñường sắt từ. Giá trị từ ñộ bão hòa của các mẫu ñược xác ñịnh lần lượt là: 0,879.10-4; 1,021.10-4; 1,131.10-4 (emu). Như vậy ta thấy rằng tính chất từ của hệ màng SrTi1-

Hệ mẫu màng SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,4) ñã ñược chúng tôi nghiên cứu tính

chất từ thông qua chu trình từ trễ. Hình 4.12 trình bày chu trình từ trễ của các màng

SrTi1-xCoxO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3. Thông qua chu trình, ta thấy các mẫu ñồng tồn tại

tính chất nghịch từ và sắt từ. Từ ñường cong từ hóa tổng hợp (1), ta có thể tách

(a): mµng x = 0,0

6.0x10-4

thành hai thành phần nghịch từ

3.0x10-4

(2) và sắt từ (3). Giá trị từ ñộ

(3)

0.0

xCoxO3 tăng dần theo nồng ñộ

(1)

-3.0x10-4

bão hòa của hệ màng SrTi1-

(2)

-6.0x10-4

-10000

-5000

5000

10000

là:

(b): mµng x = 0,1 Fe

6.0x10-4

Co thay thế và ñược xác ñịnh 0,827.10-4; lần lượt 0,933.10-4; 1,066.10-4; 1,343.10-4 ; 1,534.10-4 (emu)

3.0x10-4

tương ứng với các mẫu x =

(3)

0.0

0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4.

) u m e (

Hình 4.13 trình bày chu

-3.0x10-4

(2)

trình từ trễ của hệ mẫu màng

-6.0x10-4

(1)

SrTi1-xNixO3 với x = 0,1; 0,2;

-10000

-5000

5000

10000

0,3. Tương tự như hệ màng

(c): mµng x = 0,2 Fe

6.0x10-4

SrTi1-xFexO3 và SrTi1-xCoxO3,

3.0x10-4

hệ mẫu màng SrTi1-xNixO3

(3)

0.0

cũng ñồng tồn tại tính chất

-3.0x10-4

(1)

-6.0x10-4

(2)

-10000

-5000

5000

10000

nghịch từ và sắt từ. Từ ñộ bão

0 H (Oe)

hòa của các mẫu ñược xác ñịnh lần lượt là: 0,879.10-4; 1,091.10-4; 1,282.10-4; 1,368.10-4 (emu) tương ứng

với các giá trị x = 0,0; 0,1; 0,2

và x = 0,3.

Như vậy tất cả các mẫu

Hình 4.11. ðường cong từ trễ của hệ màng SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp PLD ( x = 0,0; 0,1 và 0,2). màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD trong ñề tài của chúng tôi ñều

ñồng thể hiện tính chất sắt từ và nghịch từ. Nguyên nhân tồn tại tính sắt từ trong các mẫu có thể do sự khuyết thiếu Oxi, khi ñó ion Ti3+ có ñiện tử 3d1 sẽ gây ra tính chất

từ trong mẫu, do tồn tại mô men từ spin và mô men từ quĩ ñạo. Với các mẫu màng

(a): màng x = 0,1 Co

(a): mµng x = 0,1 Ni

4.0x10-4

2.0x10-4

(3)

0.0

-2.0x10-4

(1)

-2.0x10-4

(1)

-4.0x10-4

(2)

-10000 -5000

5000

10000

-10000 -5000

5000

10000

4.0x10-4

(b): màng x = 0,2 Co

(b): mµng x = 0,2 Ni

4.0x10-4

2.0x10-4

(3)

0.0

) u m e (

0.0

) u m e (

(2)

-2.0x10-4

(2)

-2.0x10-4

(1)

-4.0x10-4

-10000 -5000

5000

10000

-10000

-5000

5000

10000

6.0x10-4

(c): mµng x = 0,3 Ni

(c): mµng x = 0,3 Co

4.0x10-4

3.0x10-4

2.0x10-4

(3)

0.0

(2)

(1)

-2.0x10-4

-3.0x10-4

(1)

-4.0x10-4

(2)

-6.0x10-4

-10000 -5000

5000

10000

-10000

-5000

5000

10000

0 H (Oe)

H (Oe)

Hình 4.13. ðường cong từ trễ của hệ mẫu màng SrTi1-xNixO3 (với x = 0,1; 0,2 và x= 0,3). Hình 4.12. ðường cong từ trễ của hệ mẫu màng SrTi1-xCoxO3 ( x = 0,1; 0,2 và x = 0,3).

SrTi1-xMxO3 thay thế Fe, Co, Ni nguyên nhân hình thành tính chất từ trong mẫu có thể do từ tính của các ion từ ñược thay thế, hoặc do tương tác SE xảy ra giữa Ti3+ - O - Mn+ (M = Fe, Co, Ni; n = 3, 4), hoặc do tương tác DE giữa Fe3+ - O - Fe4+ (hoặc

100

giữa Co3+ - O - Co4+, Ni3+ - O - Ni4+), hoặc do sự kết ñám của các oxit kim loại còn

dư tồn tại trong mẫu.

4.5. So sánh, thảo luận về tính chất từ của các hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel và PLD

Thông qua chu trình từ trễ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương

pháp sol-gel và PLD ta có thể rút ra một số nhận xét như sau:

ðối với mẫu SrTiO3 tinh khiết, dù chế tạo theo phương pháp sol-gel hay

phương pháp PLD thì ñều thể hiện ñồng thời tính chất nghịch từ và tính chất sắt từ.

xMxO3 tồn tại tính chất nghịch từ và sắt từ. Khi nồng ñộ các ion thay thế tăng ñến

Khi nồng ñộ thay thế các ion Fe, Co, Ni nhỏ (10 %), tất cả các mẫu SrTi1-

trên 20 %, các mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel thể hiện tính chất

sắt từ, còn các mẫu màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD ñồng thể hiện

tính chất sắt từ và nghịch từ.

Như ñã trình bày ở trên, vật liệu STO tinh khiết là vật liệu ñiện môi, nên không

thể hiện tính chất từ. Bằng việc thay thế hoặc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp

vào vị trí ion Ti mà vật liệu này thể hiện những tính chất từ vô cùng phức tạp. Trong

nhiều báo cáo các tác giả thường tập trung nghiên cứu tính chất từ của hệ vật liệu

SrTi1-xMxO3 thay thế hoặc pha tạp Fe, Co [41, 45, 50, 65, 93]. A. Kumar và cộng sự

[41] ñã tiến hành khảo sát tính chất từ của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3-δ (x = 0,2; 0,3;

0,5; 0,7; 0,9) thông qua phép ño sự phụ thuộc từ ñộ M vào nhiệt ñộ T trong ñiều

kiện làm lạnh không từ trường và làm lạnh có từ trường 1 kOe. Kết quả ñồ thị M(T)

cho thấy, ngay khi nồng ñộ Fe thay thế nhỏ (20 %), vật liệu ñã thể hiện tính chất

phản sắt từ ñồng thời nhiệt ñộ Neel TN tăng theo nồng ñộ Fe thay thế. Nguyên nhân

hình thành các tính chất từ trong nghiên cứu này ñược cho là do ñóng góp của ion từ tính Fe4+.

S. Srinatha và cộng sự [93] ñã tổng hợp thành công hệ vật liệu SrFexTi1-xO3-δ

(x = 0,7; 0,9; 1,0) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tính chất từ của hệ vật liệu

ñược khảo sát thông qua phép ño M (H), M (T) và χ (T). Các kết quả khẳng ñịnh,

vật liệu thể hiện tính chất phản sắt từ. Kết quả từ ñường cong từ hóa ño tại nhiệt ñộ

101

10 K cho thấy, từ ñộ tăng theo từ trường ngoài và khi từ trường ngoài ñạt giá trị 50

kOe, từ ñộ vẫn chưa ñạt giá trị bão hòa. Khác với nghiên cứu của chúng tôi về hệ

xO3-δ trong báo cáo [93] thay thế Ti nồng ñộ thấp tức là hàm lượng Fe trong mẫu rất

vật liệu SrTi1-xFexO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD, hệ vật liệu SrFexTi1-

cao. Nguyên nhân hình thành tính chất từ trong hệ vật liệu, theo S. Srinatha là do tương tác trao ñổi giữa Fe4+ (HS)-O- Fe4+ (LS) và giữa Fe4+ (HS)-O- Fe3+ (LS). Ta

cũng biết rằng trong một số vật liệu có cấu trúc perovskite, ví dụ như hệ vật liệu CaFeO3, ion Fe4+ ñã có sự biến ñổi từ trạng thái HS ñến trạng thái LS phụ thuộc vào

ñiều kiện áp suất và nhiệt ñộ [93].

Từ tính của hệ vật liệu SrTixCo1-xO3-δ thay thế Co nồng ñộ lớn (0 ≤ x ≤ 0,9)

ñược nghiên cứu bởi S. Malo và cộng sự [50]. Kết quả ño sự phụ thuộc từ ñộ vào

nhiệt ñộ chứng minh rằng, hợp chất này không thể hiện tính chất sắt từ, trừ mẫu có

nồng ñộ Co cao. Khi nồng ñộ Co nhỏ (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) các mẫu thể hiện

tính chất thuận từ trong vùng nhiệt ñộ lớn. Khi nồng ñộ ñạt tới giá trị x = 0,5, từ tính

thể hiện tính chất phản sắt từ. Nguyên nhân hình thành tính chất từ trong hệ mẫu

này chủ yếu do tương tác trao ñổi kép (DE) giữa các ion Co ở trạng thái oxi hóa khác nhau thông qua cầu nối oxi: Co3+-O-Co4+. Bằng cách so sánh kết quả mô men

từ hiệu dụng meff, mô men từ spin mS tính theo lý thuyết và mô men từ thực nghiệm

mexp, các tác giả [50] khẳng ñịnh rằng, do sự khuyết thiếu của thành phần Oxi không hợp thức, ion Co thường tồn tại ở trạng thái oxi hóa hỗn hợp Co4+ và Co3+.

Khi nghiên cứu ñộ cảm từ χ hoặc (1/χ) phụ thuộc vào nhiệt ñộ, C. Pascanuta

và cộng sự [65] cũng rút ra kết luận tương tự với các kết quả trong nghiên cứu [50]

khi khảo sát tính chất từ của hệ vật liệu SrTixCo1-xO3-δ. Có sự thay ñổi tính chất, từ

trạng thái thuận từ sang trạng thái phản sắt từ quan sát ñược trong các mẫu x = 0,35

và x = 0,5. Nguyên nhân hình thành tính chất từ trong mẫu này là do các trạng thái

oxi hóa khác nhau của ion Co. Ta biết rằng, ñối với các nguyên tố lớp 3d chưa ñầy,

giá trị mô men từ thu ñược từ thực nghiệm thường khác xa so với tính toán lý thuyết

bằng cách sử dụng mô men từ spin “S” và mô men từ toàn phần “J” [4]. Hơn nữa,

ion Co có tính chất từ rất khác nhau phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa. Trong công

102

bố [44], tác giả ñã tính toán lý thuyết mô men từ của Co và so sánh với kết quả thực nghiệm, từ ñó rút ra kết luận rằng ion Co có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa Co3+ và Co4+. Tuy nhiên, do sự sai khác mô men từ giữa lý thuyết (6,7 µ B) và thực nghiệm

(5,4 µ B) mà tác giả [44] kết luận rằng ion Co còn có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa

trung bình (IS) [42].

xMxO3 thay thế Fe, Co ñều cho rằng các mẫu chủ yếu tồn tại ở trạng thái phản sắt từ.

Như vậy, các báo cáo [41, 44, 50, 93] về tính chất từ của hệ vật liệu SrTi1-

Nguyên nhân hình thành tính chất từ trong mẫu là do từ tính của các ion từ ñược

thay thế hoặc do tương tác SE và DE của các ion từ thông qua cầu nối Oxi.

Cho ñến nay, chúng tôi vẫn chưa thấy công bố nào về tính chất từ của hệ vật

liệu SrTi1-xNixO3 thay thế hoặc pha tạp Ni.

Kết luận chương 4

Tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel

và PLD ñược chúng tôi khảo sát thông qua phép ño phổ trở kháng và phép ño chu

trình từ trễ M(H).

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phổ trở kháng của cả hai hệ mẫu ñều là những

hình bán cung có tâm nằm dưới trục thực. Giá trị trở kháng là do ñóng góp của nội

hạt, biên hạt hoặc ñiện cực. Từ hình bán cung trở kháng ta có thể xác ñịnh ñược tần

số góc cực ñại tại ñỉnh các hình bán cung, xác ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên

hạt và ñiện cực tiếp xúc. Thông qua công thức liên hệ ωmax.R.C = 1 ta có thể xác

ñịnh ñược ñiện dung của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. Từ hình bán cung trở kháng

thực nghiệm, ta cũng có thể suy ra ñược những phần tử ñiện trở R và tụ ñiện C mắc

thành mạch ñiện tương ñương như thế nào.

Kết quả ño từ cho thấy, mẫu STO tinh khiết và các mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp sol-gel có nồng ñộ ion thay thế thấp vừa thể hiện tính chất nghịch

từ vừa thể hiện tính chất sắt từ. Khi nồng ñộ các ion thay thế tăng, các mẫu này thể

hiện tính chất sắt từ. Còn tất cả các mẫu màng SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương

pháp PLD ñều thể hiện tính chất nghịch từ.

103

Nguyên nhân tồn tại tính sắt từ trong các mẫu tinh khiết có thể do sự khuyết

thiếu Oxi, khi ñó tính chất từ thể hiện là do ñóng góp của mô men từ spin và mô men từ quĩ ñạo của ion Ti3+. Với các mẫu thay thế Fe, Co, Ni nguyên nhân hình

thành tính chất từ trong mẫu có thể do từ tính của các ion từ thay thế, hoặc do tương tác DE giữa Fe3+-O-Fe4+, Co3+-O-Co4+, Ni3+-O-Ni4+, hoặc do tương tác SE xảy ra giữa Ti3+ - O - Mn+ (M = Fe, Co, Ni; n = 3, 4), hoặc do sự kết ñám của các oxit kim

loại còn dư tồn tại trong mẫu.

104

Chương 5

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M (Fe,

Co, Ni) LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SrTi1-xMxO3

5.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu SrTi1-

xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel ở nhiệt ñộ phòng

(a): SrTi

-LO

Fe x

1-x

TO 3

TO 2 LO

Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu

, A

LO 4

SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni) chế

0,0

tạo theo phương pháp sol-gel ño ở

nhiệt ñộ phòng ñược trình bày trên

hình 5.1. Khi so sánh với phổ tán xạ

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

200

400

600

800

1000

Raman của mẫu STO tinh khiết [7],

TO 3

-LO 2

(b): SrTi

Co x

O 3

1-x

, TO 2 B LO 1

, A

LO 4

) y.

TO 4

0,0

ở ñó phonon quang là tích cực,

0,1 0,2 0,3

. t . v ®. ( é ® g n ê − C

0,4

0,5

200

400

600

800

1000

chúng tôi xác ñịnh ñược ñỉnh mạnh tại số sóng 170 cm-1 thuộc dải TO2- LO1, ñỉnh yếu tại số sóng 234 cm-1

(c): SrTi

TO 3

-LO 2

O 3

1-x

, A

LO 4

ứng với mode B2g, ñỉnh rộng với số sóng 270 cm-1 thuộc dải TO3-LO2, ñỉnh tại số sóng 545 cm-1 ứng với

TO 4

mode TO4, và ñỉnh có dạng không ñối xứng tại số sóng 791 cm-1 thuộc

0,0 0,1 0,2 0,3

dải LO4-A2g. Những ñỉnh này có thể

0,4

quan sát ở nhiệt ñộ phòng. Từ hình

0,5

250

500

750

5.1 ta thấy phổ Raman của các mẫu

Sè sãng (cm-1)

SrTi1-xMxO3 thay thế Fe, Co, Ni là

rất khác so với mẫu STO tinh khiết.

Khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng

(hình 5.1a, b), các ñỉnh phổ tương

ứng với các mode dao ñộng ñặc

Hình 5.1. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ño ở nhiệt ñộ phòng với x = 0,0 ÷ 0,5. (a) hệ SrTi1-xFexO3, (b) hệ SrTi1-xCoxO3 , (c) hệ SrTi1-xNixO3.

trưng cho vật liệu STO ñều giảm dần và gần như biến mất. Bên cạnh ñó, phổ

105

Raman của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 700 cm-1, còn hệ SrTi1-xCoxO3 xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 710 cm-1, nhìn chung

cường ñộ của các ñỉnh này giảm dần khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng. Riêng ñối

với hệ SrTi1-xNixO3, kết quả ño phổ tán xạ Raman hình 5.1c cho thấy, khi nồng ñộ

ion Ni tăng, cường ñộ ñỉnh của mode TO4 không bị giảm ñi như hai hệ mẫu SrTi1-x-

FexO3, SrTi1-xCoxO3 mà lại tăng lên một cách ñáng kể. Ngoài ra trên phổ tán xạ Raman cũng xuất hiện thêm mode dao ñộng ở lân cận số sóng 680 cm-1. Cường ñộ

của mode này tăng theo nồng ñộ Ni thay thế.

Nguyên nhân của sự thay ñổi các mode dao ñộng và xuất hiện các ñỉnh mới

trong hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) có thể

liên quan ñến sự biến dạng của bát diện TiO6. Khi thay thế một phần các ion kim

loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti trong ô mạng thì sự khác nhau về bán kính ion ñã

làm ảnh hưởng ñến năng lượng liên kết và ñộ dài liên kết giữa các ion trong ô mạng. Các ion M ở các trạng thái oxi hóa khác nhau ñã thế vào vị trí Ti4+ làm năng

lượng liên kết, ñộ dài liên kết và góc liên kết thay ñổi, dẫn ñến tần số dao ñộng phân

tử thay ñổi và làm vị trí các vạch dao ñộng trên phổ Raman của hệ SrTi1-xMxO3 thay

ñổi. Các kết quả này phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X cho

thấy sự thay ñổi hằng số mạng của hệ SrTi1-xMxO3. ðiều ñó cho thấy có mối quan

hệ chặt chẽ giữa cấu trúc tinh thể và phổ tán xạ Raman trong hệ vật liệu.

5.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu SrTi1-x-

MxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel ở nhiệt ñộ thấp

Kết quả ño phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 trong khoảng nhiệt

ñộ 78-230 K ñược thể hiện trên hình 5.2. Khác với phổ tán xạ Raman của mẫu STO

tinh khiết ở nhiệt ñộ phòng, phổ tán xạ của mẫu STO tinh khiết ở nhiệt ñộ thấp thể

hiện hai ñỉnh tán xạ bậc nhất với cường ñộ lớn ứng với mode dao ñộng TO4 (545 cm-1) và LO4-A2g (791 cm-1). Cường ñộ hai ñỉnh này tăng dần khi nhiệt ñộ giảm. Ngoài ra, hai dải rộng trong khoảng số sóng 200-400 cm-1 và 600-800 cm-1 xuất

hiện là do tán xạ Raman bậc hai [60, 64, 69, 75]. Trên dải tán xạ bậc hai có các mode dao ñộng xuất hiện tại các số sóng 361, 622 và 680 cm-1. Trong báo cáo [70]

106

ñã khẳng ñịnh rằng các mode 622, 680 cm-1 là do ñóng góp của tần số cộng hưởng

và họa âm vì cường ñộ ñỉnh của các mode dao ñộng này không bị giảm ñi khi làm lạnh. Ngược lại, mode dao ñộng tại số sóng 361 cm-1 xuất hiện là do những ñóng

361 cm-1

(b):SrTi

(a): SrTiO3

O 3

0,1

0,9

TO4

-A 4

230 K

205 K

230K

180 K

205K

155 K

130 K

120 K

180K 155K 120K

110 K

110K

100 K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

90 K 78 K

100K 90K 78K

400

800

1000

400

800

1000

600 Sè sãng (cm-1)

(c): SrTi0,8Fe0,2O3

(d): SrTi0,7Fe0,3O3

230 K

205 K

180 K

155 K

130 K

120 K

110 K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

100 K 90 K

100 K 90 K 78 K

77 K

400

800

1000

400

800

1000

600 Sè sãng (cm-1)

(g): SrTi

O 3

0,5

(e): SrTi0,6Fe0,4O3

205 K

180 K

155 K

130 K

130 K 120 K

120 K

110 K

100 K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

90 K

100 K 90 K

77 K

400

800

1600

400

800

1600

1200 Sè sãng (cm-1)

góp khác, vì cường ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này giảm khi nhiệt ñộ giảm. Kết

Hình 5.2. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) ño trong dải nhiệt ñộ 77 - 230 K.

quả là cường ñộ ñỉnh của dải tán xạ Raman bậc hai trong khoảng số sóng 200-400 cm-1 giảm nhẹ, còn cường ñộ ñỉnh trong dải số sóng 600-800 cm-1 không thay ñổi

107

ñáng kể. Với những mẫu SrTi1-xFexO3 thay thế Fe, phổ tán xạ Raman thể hiện sự

khác biệt ñáng kể so với mẫu STO tinh khiết. Ta thấy, ngoài ñỉnh tán xạ bậc nhất TO4 ở lân cận số sóng 550 cm-1, trên phổ tán xạ Raman còn xuất hiện ñỉnh có cường ñộ lớn tại số sóng 700 và 800 cm-1, ñỉnh này thuộc dải tán xạ bậc hai. Khi nồng ñộ Fe thay thế tăng ñến x = 0,2 vị trí ñỉnh thuộc dải tán xạ bậc hai (700 cm-1) dịch

77 K

(a)

chuyển về phía số sóng nhỏ.

0,0

Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe thay

thế ñến x = 0,5 thì vị trí ñỉnh 700 cm-1 lại bị dịch về phía số

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

sóng lớn (hình 5.3a). ðồng thời

0,1 0,2 0,3 0,4

cường ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này (700 cm-1) giảm theo

1000

250

500 750 Sè sãng (cm-1)

nồng ñộ Fe thay thế. Khi nồng

110

710

(b)

1 -

705

ñộ Fe thay thế cao (x = 0,4; 0,5),

110

ngoài mode dao ñộng 700 và 800 cm-1, trên phổ tán xạ Raman

160

700

130

của hai mẫu này còn xuất hiện

x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,4

695

thêm hai mode dao ñộng ở lân cận số sóng 1400, 1600 cm-1.

690

Hai mode dao ñộng này xuất

120

200

160 NhiÖt ®é (K)

hiện là do ñóng góp của tần số

cộng hưởng và họa âm của hai mode dao ñộng 700 và 800 cm-1.

Như vậy, ở nhiệt ñộ thấp,

xFexO3 phụ thuộc vào nồng ñộ Fe thay thế và dải nhiệt ñộ ño. ðể minh họa rõ hơn

Hình 5.3. (a) Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 tại 77 K. (b) Vị trí ñỉnh lân cận 700 cm-1 phụ thuộc vào nhiệt ñộ. phổ tán xạ Raman của hệ SrTi1-

về sự phụ thuộc này, chúng tôi trình bày phổ tán xạ Raman của một số mẫu SrTi1- xFexO3 thay Fe ño tại nhiệt ñộ 77 K và sự phụ thuộc vị trí ñỉnh lân cận 700 cm-1 theo

nhiệt ñộ. Kết quả ñược trình bày trên hình 5.3. Ta thấy có một sự thay ñổi bất

108

361 cm-1

(a): SrTiO3

(b): SrTi0,9Co0,1O3

205 K

-A LO 4

180 K

) y.

230K

155 K

205K

130 K

120 K

110 K

180K 155K 120K

100 K

. t . v ®. ( é ® g n ê − C

90 K

77 K

110K 100K 90K 78K

400

800

1600

400

800

1000

600 Sè sãng (cm-1)

1200 Sè sãng (cm-1)

(d): SrTi

0,3

0,7

(c): SrTi

0,2

0,8

205 K

180 K

) y.

. t

155 K

) y.

155 K

. t

130 K

120 K

110 K

100 K

v. ®. ( é ® g n ê − C

90 K

100 K 90 K

600

77 K 2400

400

800

1200

1600

2000

1200 1800 Sè sãng (cm-1)

Sè sãng (cm-1)

(g): SrTi

(e):SrTi0,6Co0,4O3

O 3

0,5

205 K

) y.

205 K 180 K

180 K

155 K

130 K

120 K

110 K

. t . v . ® ( é ® g n ê − C

100 K

. t . v ®. ( é ® g n ê − C

100 K

90 K

90 K 77 K

77 K

400

800

1200

1600

400

800

1600

Sè sãng (cm-1)

1200 Sè sãng (cm-1)

Hình 5.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) ño trong dải nhiệt ñộ 77-230 K .

thường vị trí ñỉnh tán xạ Raman theo nhiệt ñộ (hình 5.3b), kết quả này gợi ý rằng,

có sự chuyển pha trong khoảng 110-160 K phụ thuộc vào nồng ñộ Fe thay thế. Như

ñã ñề cập ở phần tổng quan, vật liệu STO ñơn tinh thể có cấu trúc ñối xứng tâm:

Lập phương ở nhiệt ñộ phòng và tứ giác ở nhiệt ñộ thấp hơn 105 K. Vật liệu STO

ña tinh thể có nhiệt ñộ chuyển pha cấu trúc cao hơn (120 K) [60]. Hình 5.3b, cho

thấy rằng, nhiệt ñộ chuyển pha tăng theo nồng ñộ sai hỏng hoặc chất thay thế. Kết

109

quả này cũng phù hợp với báo cáo [64] của hệ vật liệu Sr0,7Ca0,3TiO3 thay thế Ca,

trong ñó nhiệt ñộ chuyển pha xảy

ra ở 230 K.

Hình 5.4 trình bày kết quả

ño phổ tán xạ Raman của hệ mẫu

SrTi1-xCoxO3 chế tạo theo phương

pháp sol-gel ño trong dải nhiệt ñộ

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

từ 77-230 K. Khi nồng ñộ Co thay

thế tăng, các ñỉnh phổ ñặc trưng

cho các mẫu thay thế Co rất khác

so với phổ tán xạ Raman của mẫu Số sóng (cm-1)

STO tinh khiết. Ngay khi nồng ñộ

■ x = 0,1 ● x = 0,2 ▲ x = 0,3

Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2),

phổ tán xạ Raman (hình 5.4 b, c)

xuất hiện các mode dao ñộng ứng

với số sóng ở lân cận dải 500, 720, 800, 1600 cm-1. Khi nồng ñộ

0 4 7 / 0 1 7 h n ỉ ñ h c í t n ệ i d ố s ỉ

Co thay thế tăng cao (x = 0,3; 0,4;

0,5) trên phổ tán xạ Raman ở hình

5.5 d-g) ta không còn thấy xuất

hiện mode dao ñộng ñặc trưng Nhiệt ñộ (K)

cho tán xạ Raman bậc nhất TO4 (545 cm-1) mà chỉ còn xuất hiện

Hình 5.5. (a) Minh họa về sự tách ñỉnh của hệ SrTi1-xCoxO3. (b) Tỉ số diện tích ñỉnh 710/740 phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

mode dao ñộng thuộc dải tán xạ Raman bậc hai ở số sóng 710 cm-1 và mode dao ñộng 1600 cm-1. Ngoài ra ta còn thấy xuất hiện thêm ñỉnh rộng có dạng không ñối xứng ở lân cận số sóng 1400 cm-1. Tương tự như hệ SrTi1-xFexO3,

hai mode dao ñộng này xuất hiện là do ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm.

110

361 cm-1

(b): SrTi

(a): SrTiO

0.9

0.1

O 3

250 K 210 K

LO4-A2g

TO4

180 K

230K

150 K

205K

120 K

180K

105 K

155K 120K

90 K

110K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − 75 KC

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

50 K

100K 90K 78K

400

600

800

1000

400

800

1000

600 Sè sãng (cm-1)

Sè sãng (cm-1)

(d): SrTi

(c): SrTi

0.7

0.3

O 3

0.8

0.2

O 3

205 K

180 K

) y.

155 K

130 K

120 K

110 K

110 K 100 K

100 K

. t . v . ® ( é ® g n ê − C

90 K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

90 K

77 K

400

800

1000

400

600

1000

600 Sè sãng (cm-1)

800 Sè sãng (cm-1)

(e): SrTi0.6Ni0.4O3

(g): SrTi0.5Ni0.5O3

205 K

180 K

155 K

130 K

120 K

110 K

100 K

) . y . t . v . ® ( é ® g n ê − C

) . y . t . v ®. ( é ® g n ê − C

100 K

90 K

77 K

400

600

800

1000

400

800

1000

Sè sãng (cm-1)

600 Sè sãng (cm-1)

Như vậy, ta thấy rằng khi nồng ñộ Co thay thế tăng x ≥ 0,3 (hình 5.4 d-g) cường ñộ ñỉnh trong vùng 500-750 cm-1 giảm, còn cường ñộ ñỉnh trong vùng 1300- 1700 cm-1 lại tăng. Hiện tượng khác thường này có thể liên quan ñến kết quả nhiễu

Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) ño trong dải nhiệt ñộ 77 – 230 K.

xạ tia X (trong phần cấu trúc, hình 3.2b). ðiều ñó có nghĩa là, khi giá trị x ≥ 0,3 trên

hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 có thể xuất hiện thêm pha khác hoặc có sự mất trật tự trong mẫu. Thêm vào ñó, sự thay ñổi bất thường của tỉ số diện tích ñỉnh 710 và 740 cm-1

111

theo nhiệt ñộ (hình 5.5b), gợi ý rằng có sự chuyển pha trong khoảng 110-130 K phụ

xCoxO3 làm tăng nhiệt ñộ chuyển pha của hệ mẫu từ 105 K ñến 130 K. Kết quả này

thuộc vào nồng ñộ Co thay thế. Như vậy sự có mặt của ion Co trong vật liệu SrTi1-

cũng phù hợp với báo cáo [64] về hệ vật liệu SrTi1-xCaxO3 thay thế Ca.

Phổ tán xạ Raman của hệ vật (a)

liệu SrTi1-xNixO3 ñã ñược nghiên

cứu trong dải nhiệt ñộ thấp (77-230

K) và kết quả ñược trình bày trên

hình 5.6. Khác với phổ tán xạ

) . y . t . v . ñ ( ộ ñ g n ờ ư C

Raman của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3

và SrTi1-xCoxO3, mặc dù nồng ñộ

Ni thay thế khác nhau nhưng về cơ

bản, phổ tán xạ Raman của các mẫu

Số sóng (cm-1) SrTi1-xNixO3 vẫn có hình dạng

1 -

tương ñối giống nhau. Các mode (b)

dao ñộng ñặc trưng cho hệ vật liệu

thay thế Ni xuất hiện tại các số sóng khoảng 550, 700, 800 cm-1 và

cường ñộ ñỉnh của các mode này

m c 0 1 7 n ậ c n â l h n ỉ ð

tăng dần khi làm lạnh. Ngay khi

nồng ñộ thay thế Ni nhỏ (x = 0,1),

trên phổ tán xạ Raman xuất hiện Nhiệt ñộ (K)

mode dao ñộng ở lân cận số sóng 500 cm-1. Khi nồng ñộ Ni tăng, ta

Hình 5.7. (a) Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 tại 77 K. (b) Vị trí ñỉnh lân cận 700 cm-1 phụ thuộc vào nhiệt ñộ.

thấy có sự mở rộng ñỉnh tại số sóng 800 cm-1, ñặc biệt khi x = 0,4 trên phổ tán xạ Raman còn xuất hiện thêm mode dao ñộng tại số sóng 1100 cm-1, cường

ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này không thay ñổi theo nhiệt ñộ, do ñó sự xuất hiện

mode này là do ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm. Khi nồng ñộ Ni thay

112

thế ñạt giá trị x = 0,5, có sự mở rộng ñỉnh tại số sóng 800 cm-1 và có thể coi trong khoảng số sóng 650-850 cm-1 có sự chồng chập của hai ñỉnh phổ thuộc dải tán xạ

bậc hai. Sự mở rộng ñỉnh có thể gán cho sự ñóng góp của tạp chất, gây ra biến dạng

và trong vật liệu sẽ xuất hiện mode dao ñộng từ sự phân bố ngẫu nhiên của cation Ti

và Ni trong ô mạng STO.

Hình 5.7a trình bày phổ tán xạ Raman của các mẫu SrTi1-xNixO3 (x = 0,0; 0,1;

0,3; 0,4; 0,5) ño tại nhiệt ñộ 77 K. Kết quả cho thấy, ñỉnh mạnh xuất hiện trong khoảng số sóng 700 cm-1 và vị trí ñỉnh này bị thay ñổi theo nồng ñộ Ni thay thế.

Nguyên nhân thay ñổi tần số dao ñộng có thể do sự khác nhau về bán kính nguyên

≈ν

mk /

tử và khối lượng nguyên tử giữa ion Ti và Ni. Vì ta biết rằng trong tinh thể, sự thay

). Sự ñổi tần số dao ñộng là do ñóng góp chính của khối lượng nguyên tử (

thay ñổi bất thường của vị trí ñỉnh Raman lân cận 700 cm-1 theo nhiệt ñộ ñược thể

hiện trên hình 5.7b. Từ ñồ thị hình 5.7b, ta nhận thấy rằng chuyển pha của hệ vật

liệu SrTi1-xNixO3 xảy ra trong khoảng nhiệt ñộ 150 K.

Kết quả ño phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo

phương pháp sol-gel ño ở nhiệt ñộ thấp cho thấy, phụ thuộc vào nồng ñộ các ion

thay thế mà nhiệt ñộ chuyển pha của hệ vật liệu này có giá trị khác nhau (trong

khoảng 110-160 K). Khi các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni ñược thay thế vào

vật liệu SrTi1-xMxO3, thì tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của các ion thay thế

mà trong vật liệu có thể xuất hiện sự khuyết thiếu Oxi, sai hỏng hoặc tạp chất. Sự có

mặt của sai hỏng, tạp chất hoặc khuyết thiếu Oxi có thể là nguyên nhân làm tăng

nhiệt ñộ chuyển pha trong các mẫu [64].

5.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu

SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD ño ở nhiệt ñộ phòng

ðể nghiên cứu tính chất quang của hệ màng SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo

phương pháp PLD (M = Co, Ni), phép ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng ñược

thực hiện trên hai hệ mẫu màng SrTi1-xCoxO3 và SrTi1-xNixO3. Kết quả ño ñược

trình bày trên hình 5.8, kí hiệu (*) thể hiện ñỉnh của ñế Si. Từ hình vẽ ta thấy, phổ

113

TO 2

- A

LO 4

(a): Màng SrTi1-xCoxO3 ∗

tán xạ Raman của màng

-LO 1 TO - LO 3 2

LO 3

SrTiO3 tinh khiết thể hiện

0,0

những mode dao ñộng ñặc

0,1

trưng

0,2

tương tự như mẫu tinh khiết chế tạo theo SrTiO3

0,3

phương pháp sol-gel. Các

) . y

mode dao ñộng ñó là: TO2-

0,4

430

750

LO1, TO3-LO2, LO3, TO4,

. t . v . ® (

200

400

600

800

-A

LO 4

(b): Màng SrTi1-xNixO3

LO4-A2g tương ứng với các số

-LO

-LO 1 2 TO 3

TO ∗

sóng 177, 270, 480, 544, 792 cm-1. Khi nồng ñộ Co tăng,

é ® g n ê − C

0,0

0,1

trên ñồ thị hình 5.8a xuất hiện

0,2

hai ñỉnh tại số sóng 430 và 750 cm-1, thuộc hai dải rộng 300-500 cm-1 và 650-850 cm-1.

0,3

200

800

Ngoài ra ta còn thấy cường ñộ

400 600 Sè sãng (cm-1)

ñỉnh ñặc trưng cho phổ tán xạ bậc hai Bg (230 cm-1) và mode dao ñộng TO4 (578 cm-1) cũng

tăng lên một cách ñáng kể.

xNixO3 (hình 5.8b), khi nồng

ðối với hệ màng SrTi1-

Hình 5.8. Phổ tán xạ Raman của hệ màng SrTi1-xMxO3 ở nhiệt ñộ phòng. (a) Hệ SrTi1-xCoxO3, (b) hệ SrTi1-xNixO3. Kí hiệu (*) chỉ ñỉnh của ñế Si. ñộ Ni thay thế tăng, các mode

dao ñộng ñặc trưng cho vật liệu STO thay ñổi. Phổ tán xạ Raman của màng x = 0,1

và x = 0,2 có hình dạng tương ñối giống nhau. Các mode dao ñộng ñặc trưng ñều xuất hiện ở số sóng 442, 484, 558, 696 cm-1. Khi nồng ñộ Ni tăng ñến giá trị x =

0,3, phổ tán xạ Raman lại thể hiện những ñặc trưng rất khác so với hai mẫu nói trên. Các mode dao ñộng xuất hiện tại số sóng 300, 415, 613 và 680 cm-1.

114

Ta thấy rằng, khi nồng ñộ các ion Co, Ni thay thế tăng, trên hệ mẫu màng

SrTi1-xMxO3 xuất hiện các mode dao ñộng ñặc trưng cho phổ tán xạ bậc hai. Với hệ mẫu thay thế Co, dải tán xạ bậc hai xuất hiện tại số sóng 750 cm-1, còn với hệ thay thế Ni dải tán xạ bậc hai xuất hiện tại số sóng 300 cm-1 và 680 cm-1. Như vậy, trên

phổ tán xạ Raman của hệ màng SrTi1-xCoxO3 và SrTi1-xNixO3 xuất hiện các mode

xNixO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. Chúng tôi cho rằng, có sự khác nhau này

dao ñộng ñặc trưng rất khác so với phổ tán xạ Raman của hệ SrTi1-xCoxO3 và SrTi1-

là do hệ mẫu màng SrTi1-xCoxO3 và SrTi1-xNixO3 có tính ñịnh hướng ưu tiên. Kết

quả này ñã ñược thể hiện thông qua giản ñồ nhiễu xạ tia X (hình 3.7 b, c).

5.4. So sánh và thảo luận về kết quả ño phổ tán xạ Raman của các hệ vật liệu

SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD

Về mặt lý thuyết, ta có thể áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các

mode dao ñộng là tích cực Raman và hồng ngoại cho vật liệu STO. Kết quả tính

toán cho thấy, biểu diễn tối giản của dao ñộng mạng trong vật liệu STO ñược xác

cryst

acoust

Γ=

Γ−

ñịnh là:

cryst vib

F u 1

F 1 2

(5.1)

trong ñó 3 mode dao ñộng F1u là tích cực hồng ngoại còn 1 mode dao ñộng F2u

không tích cực Raman lẫn hồng ngoại.

Do ñó, nếu vật liệu STO có cấu trúc lập phương lý tưởng thì không xuất hiện

các mode dao ñộng tích cực Raman. Nhưng trên thực tế, do biến dạng của cấu trúc

lý tưởng chúng ta vẫn quan sát ñược các mode dao ñộng ñặc trưng cho vật liệu này

[60, 64, 70].

Phổ tán xạ Raman ñã ñược nhiều tác giả [12, 13, 21] sử dụng ñể chứng minh

rằng ñộng học của vật liệu STO phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu, cũng như cấu

trúc của vật liệu lại phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo vật liệu. Tùy theo

từng phương pháp chế tạo mà phổ tán xạ Raman của vật liệu STO thể hiện những

mode dao ñộng khác nhau. ðiều này ñược kiểm chứng lại qua nghiên cứu của

115

chúng tôi về hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và hệ màng

SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp PLD.

Kết quả ño phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết chế tạo theo hai phương

pháp sol-gel và PLD ño ở nhiệt ñộ phòng khẳng ñịnh các mode dao ñộng chiếm ưu

thế, ñặc trưng cho hệ vật liệu chủ yếu là mode tán xạ bậc nhất: TO2-LO1, TO3-LO2,

LO3, TO4, LO4-A2g. Bên cạnh ñó ta cũng quan sát thấy hai dải rộng trong khoảng số sóng 200-400, 600-800 cm-1 và mode dao ñộng B2g tại số sóng 230 cm-1 ñược gán

cho những mode dao ñộng thuộc dải tán xạ bậc hai. Kết quả nghiên cứu này của

chúng tôi khá phù hợp với các công bố [33, 70].

ðối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel ño ở nhiệt ñộ

phòng, khi nồng ñộ các ion thay thế tăng, chỉ thấy xuất hiện mode dao ñộng duy nhất thuộc dải tán xạ Raman bậc hai ở trong khoảng số sóng 600-800 cm-1. Cụ thể

là ñối với hệ vật liệu thay thế Fe (SrTi1-xFexO3) xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 700 cm-1, hệ vật liệu thay thế Co (SrTi1-xCoxO3) xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 710 cm-1, hệ vật liệu thay thế Ni (SrTi1-xNixO3) xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 680 cm-1. Cường ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này có xu hướng giảm khi

nồng ñộ Fe, Co tăng và có xu hướng tăng khi nồng ñộ Ni thay thế tăng.

Trong báo cáo [101], M. Vracar và cộng sự ñã trình bày kết quả ño phổ tán xạ

Raman của hệ mẫu SrFexTi1-xO3-δ (x = 0,0; 0,003; 0,01; 0,03; 0,1; 0,3; 0,5). Trong

môi trường khử, phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết và mẫu thay thế Fe có

hình dạng tương tự nhau, ñều thể hiện các mode dao ñộng ñặc trưng, phù hợp với

nghiên cứu của chúng tôi về vật liệu STO. Tuy nhiên khi nồng ñộ Fe tăng, cường ñộ

ñỉnh của các mode dao ñộng bị giảm ñi một cách ñáng kể. Còn trong môi trường oxi

hóa, ngay nồng ñộ Fe thay thế nhỏ (x = 0,003), phổ tán xạ Raman xuất hiện một ñỉnh có cường ñộ lớn tại số sóng 690 cm-1. Cường ñộ ñỉnh này cũng giảm khi nồng

ñộ Fe tăng. Kết quả này khá phù hợp với nghiên cứu của chúng tôi về phổ Raman

của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 (tổng hợp theo phương pháp sol-gel) ño ở nhiệt ñộ

phòng.

116

Tóm lại, khi nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo

phương pháp sol-gel ño ở nhiệt ñộ phòng, chúng tôi thấy rằng khi nồng ñộ các ion

thay thế (Fe, Co, Ni) tăng, phổ tán xạ Raman chỉ ưu tiên xuất hiện mode dao ñộng trong khoảng số sóng 680-710 cm-1 là ñặc trưng cho phổ tán xạ bậc hai. Theo báo cáo [101], thì ñỉnh Raman trong khoảng số sóng 700 cm-1 không tách thành hai

mode dao ñộng TO, LO và cũng không tương ứng với bất kỳ tán xạ Raman bậc nhất

nào. Mặt khác, cường ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này lại thay ñổi theo nồng ñộ các ion thay thế. Như vậy mode dao ñộng 700 cm-1 xuất hiện không phải do ñóng góp

của tần số cộng hưởng và họa âm mà có thể ñược gây ra do những ñóng góp khác,

chẳng hạn gây ra do những dao ñộng cục bộ. Khi các ion kim loại chuyển tiếp ñược

thay thế vào trong vật liệu SrTi1-xMxO3, chúng có thể tồn tại các trạng thái oxi hóa khác nhau, nên các mode dao ñộng Fe4+, Co4+, Ni4+ với cấu trúc ñối xứng sẽ trở nên

tích cực Raman. Hay nói cách khác sự giảm tính ñối xứng của các ion kể trên cũng

khiến cho các mode dao ñộng bậc nhất LO3, TO4, LO4 có cường ñộ yếu ñi.

Xét phổ tán xạ Raman ño ở nhiệt ñộ phòng của hệ màng SrTi1-xMxO3, khi

nồng ñộ Co, Ni thay thế tăng, các mode dao ñộng ñặc trưng của hệ SrTi1-xCoxO3 và

SrTi1-xNixO3 thay ñổi hẳn. Cả hai hệ ñều thể hiện sự giống nhau và giống hệ mẫu

bột SrTi1-xMxO3 khi xuất hiện một ñỉnh rộng thuộc dải tán xạ bậc hai trong khoảng số sóng 600-800 cm-1. Sự khác nhau của chúng thể hiện ở chỗ, ñối với hệ màng SrTi1-xCoxO3, phổ Raman xuất hiện ñỉnh rộng trong khoảng số sóng 300-500 cm-1

và cường ñộ của mode dao ñộng B2g tăng ñáng kể khi nồng ñộ Co thấp (x = 0,1),

sau ñó lại giảm ñi khi tiếp tục tăng nồng ñộ Co. Còn ñối với hệ màng SrTi1-xNixO3,

khi nồng ñộ thay thế Ni tăng, hình dạng phổ tán xạ của hai mẫu ứng với x = 0,1; 0,2

tương tự nhau, xuất hiện mode dao ñộng ñặc trưng cho dải tán xạ bậc hai 600-800 cm-1. Nếu tiếp tục tăng nồng ñộ Ni lên ñến x = 0,3, thì phổ tán xạ Raman lại có

những ñặc ñiểm khác so với hai mẫu trên, xuất hiện các mode dao ñộng tại 300 và 613 cm-1. Sự khác nhau của các mode dao ñộng trên hai hệ màng SrTi1-xCoxO3 và

SrTi1-xNixO3 ñược chúng tôi cho rằng, các màng này có tính ñịnh hướng ưu tiên.

117

Hầu hết các công bố [54, 60, 64] mới chỉ dừng lại nghiên cứu phổ tán xạ

Raman của mẫu STO tinh khiết ở nhiệt ñộ thấp mà chưa tiến hành nghiên cứu phổ

tán xạ Raman ở nhiệt ñộ thấp cho hệ mẫu SrTi1-xMxO3 thay thế Fe, Co, Ni. Trong

xFexO3, SrTi1-xCoxO3, SrTi1-xNixO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, trong dải

luận án này, chúng tôi ñã tiến hành ño phổ tán xạ Raman cho cả ba hệ mẫu SrTi1-

nhiệt ñộ 77- 230 K. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phổ tán xạ Raman của mẫu STO

tinh khiết thể hiện rõ hai ñỉnh rộng thuộc dải tán xạ bậc hai trong khoảng số sóng 200-400 cm-1 và 600-800 cm-1. Thêm vào ñó, các ñỉnh phổ ñặc trưng cho tán xạ bậc

nhất thay ñổi, chỉ còn xuất hiện hai mode dao ñộng TO4 và LO4-A2g. Cường ñộ ñỉnh

của các mode này tăng khi nhiệt ñộ giảm (hình 5.2 a).

Khi nồng ñộ thay thế các ion Fe, Co, Ni khác nhau, phổ tán xạ Raman của hệ

mẫu bột SrTi1-xMxO3 ño ở nhiệt ñộ thấp thể hiện những ñặc trưng rất khác nhau.

Chúng giống nhau ở chỗ ñều xuất hiện mode dao ñộng ñặc trưng cho dải tán xạ bậc hai trong khoảng số sóng 680-710 cm-1. Cường ñộ ñỉnh của mode dao ñộng này vẫn

tương ñối lớn khi nồng ñộ Fe, Co, Ni tăng ñến x = 0,5. Ngoài ra sự khác nhau của

các phổ cũng ñược thể hiện rất rõ nét (hình 5.2-5.4). ðối với hệ SrTi1-xFexO3 ở nhiệt

ñộ thấp, cường ñộ ñỉnh TO4 tăng theo nồng ñộ Fe thay thế, ñiều này hoàn toàn trái

ngược với kết quả ño phổ tán xạ Raman của hệ SrTi1-xFexO3 ở nhiệt ñộ phòng.

Ngoài ra khi nồng ñộ Fe tăng cao (x = 0,4; 0,5) trên phổ tán xạ xuất hiện thêm mode dao ñộng ở lân cận số sóng 1600 cm-1. ðối với hệ SrTi1-xCoxO3, ngay khi tăng nồng

ñộ Co ñến x = 0,1, mode dao ñộng TO4 ñã hoàn toàn biến mất, thêm vào ñó là sự xuất hiện mode dao ñộng ở lân cận số sóng 1600 cm-1 khi nồng ñộ Co tăng từ x =

0,2 ñến x = 0,5. ðối với hệ SrTi1-xNixO3, hình dạng các phổ tán xạ Raman khi thay

thế Ni không có sự khác biệt ñáng kể (hình 5.4). Bên cạnh sự xuất hiện của mode TO4 và mode ñặc trưng cho tán xạ bậc hai ở lân cận 700 cm-1, ngay khi nồng ñộ Ni thay thế ñạt x = 0,1 phổ tán xạ xuất hiện thêm ñỉnh rộng ở số sóng khoảng 800 cm-1.

Thông qua phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-xMxO3 ño trong dải nhiệt ñộ

thấp, chúng tôi nhận thấy rằng phụ thuộc vào nồng ñộ thay thế các ion kim loại

chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) mà nhiệt ñộ chuyển pha của hệ mẫu này ñạt những giá trị

118

rất khác nhau (110-160 K) và có giá trị lớn hơn nhiệt ñộ chuyển pha của mẫu STO

tinh khiết.

Như vậy như phần trên ñã trình bày, thì phụ thuộc vào công nghệ chế tạo mẫu

cũng như dải nhiệt ñộ ño mà phổ tán xạ Raman của hệ SrTi1-xMxO3 chế tạo theo

phương pháp sol-gel và PLD thể hiện các ñặc trưng rất khác nhau.

5.5. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ hấp thụ của vật liệu SrTi1-xMxO3

chế tạo theo phương pháp sol-gel ở nhiệt ñộ phòng

STO là vật liệu có hằng số

0,5 0,4 0,3

ñiện môi lớn (ε = 300 ở nhiệt ñộ

phòng). Các kết quả tính toán lý

0,2

thuyết và thực nghiệm về giá trị bề

rộng dải cấm của hệ vật liệu này là

0,1

rất khác nhau. L. Soledade và cộng

) . y . t . v . ® ( ô h t p Ê h é §

sự [90] bằng tính toán lý thuyết ñưa

0,0

ra giá trị bề rộng dải cấm của vật

750

300

600

liệu là 3,73 eV. Còn kết quả tính

450 B−íc sãng (nm)

toán từ thực nghiệm của các tác giả

khác [30, 31, 77] lại là 3,22 eV.

Chúng tôi ñã tiến hành ño phổ

Hình 5.9. Phổ hấp thụ của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5)

hấp thụ của các mẫu SrTi1-xMxO3

tổng hợp theo phương pháp sol-gel trong khoảng bước sóng từ 200 ñến 800 nm, kết

quả ñược chỉ ra trên hình 5.9; hình 5.10 và hình 5.11.

Hình 5.9 trình bày phổ hấp thụ của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3 thay thế Fe. Từ

phổ hấp thụ của mẫu STO tinh khiết, chúng tôi xác ñịnh ñược bề rộng vùng cấm của

mẫu là 3,18 eV tương ứng với bước sóng 391 nm. Khi tăng nồng ñộ Fe ñến giá trị x

= 0,1; 0,2; 0,3 chúng tôi thấy rằng, bờ hấp thụ của các mẫu có xu hướng dịch về

phía bước sóng dài (năng lượng bé). Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến giá trị x = 0,4;

0,5 thì có hiện tượng các mẫu hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Như chúng ta ñã biết, khi ion Fe3+ có trạng thái oxi hóa thấp hơn thay

119

0,4

0,5

thế vào vị trí ion Ti4+ thì các ion Fe sẽ

0,1

0,3

ñóng vai trò là tạp chất acceptor [25,

0,2

56, 99]. Chúng tôi cho rằng, khi các

ion Fe ñược thay thế, chúng sẽ hình

thành các dải năng lượng tạp chất

acceptor trong vùng cấm, khi ñó các

) . y . t . v . ® ( ô h t p Ê h é §

ñiện tử sẽ chuyển từ dải năng lượng

0,0

tạp chất lên ñáy vùng dẫn làm cho bề

300

450

600

750

B−íc sãng (nm)

rộng vùng cấm giảm. Khi nồng ñộ Fe

tăng cao, các dải năng lượng tạp chất

chuyển thành vùng năng lượng tạp

Hình 5.10. Phổ hấp thụ của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,5.

0,2

0,5

chất phủ ñầy vùng cấm. Khi ñó phổ

hấp thụ thể hiện sự hấp thụ hoàn toàn

0,4

(a)

) .

0,1

ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng

3.2

0,3

)

(b)

. t . v .

ngoại.

2.8

® (

Kết quả ño phổ hấp thụ của hệ

2.4

SrTi1-xCoxO3 ñược trình bày trên hình

2.0

ô h t p Ê h

V e ( g n î − l g n ¨ N

5.10. Khi nồng ñộ Co tăng ñến x ≥ 0,2

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

é §

Nång ®é Ni

0,0

các mẫu thể hiện sự hấp thụ hoàn toàn

300

600

750

ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng

450 B−íc sãng (nm)

ngoại.

Phổ hấp thụ của hệ vật liệu

SrTi1-xNixO3 ñược trình bày trên hình

5.11. Khi nồng ñộ Ni thay thế tăng,

Hình 5.11. (a) Phổ hấp thụ của hệ mẫu SrTi1-xNixO3 (x = 0,0 ÷ 0,5), (b) sự phụ thuộc của năng lượng dải cấm vào nồng ñộ Ni thay thế.

bờ hấp thụ của các mẫu có xu hướng

dịch về phía bước sóng dài (năng lượng bé).

Hình 5.12a trình bày chi tiết cách xác ñịnh bề rộng vùng cấm của mẫu STO

tinh khiết. Bằng cách kẻ tiếp tuyến với ñoạn dốc nhất của bờ hấp thụ, chúng tôi xác

120

ñịnh ñược bước sóng ánh sáng kích thích cần thiết ñể chuyển một electron từ vùng

(a) MÉu SrTiO

(b) MÉu SrTi0,9Fe0,1O3

) . y . t . v . ® (

) ν h A

(

) . y . t . v . ® ( ô h t p Ê h é §

= 2,15 (eV)

E g

300

400

450

350 B−íc sãng (nm)

Eg (eV)

hoá trị lên vùng dẫn là 391 nm. Áp dụng công thức:

−

3,18(

)

hc λ

8 6, 625.10 .3.10 391

Hình 5.12.(a) Phổ hấp thụ và cách xác ñịnh bước sóng của mẫu SrTiO3 tinh khiết. (b) Bình phương ñộ hấp thụ là hàm của năng lượng mẫu SrTi0,9Fe0,1O3 .

chúng tôi tính ñược bề rộng vùng cấm của mẫu này là 3,18 eV. ðối với những mẫu

thay thế Fe, Co, Ni, do bờ hấp thụ bị dịch về phía bước sóng dài, nên ñể xác ñịnh bề

rộng vùng cấm của các mẫu này một cách dễ dàng, chúng tôi sử dụng công thức

−

ν h

(

A ν h

tính hệ số hấp thụ [2, 57, 58]:

Trong ñó h là hằng số Plăng (h = 6,625. 10-34 J/s), A là ñộ hấp thụ và n = 0,5.

Hình 5.12b trình bày cách xác ñịnh bề rộng vùng cấm của mẫu bột SrTi0,9Fe0,1O3.

ðối với các mẫu thay thế Fe, Co, Ni khác chúng tôi cũng tiến hành tương tự và kết

quả ñược thể hiện trong các bảng 5.1, bảng 5.2 và bảng 5.3.

Như vậy, tương tự như trong hệ SrTi1-xFexO3, khi thay thế một phần các ion kim loại chuyển tiếp Co2+, Ni2+ vào vị trí của ion Ti4+ trong vật liệu SrTi1-xMxO3

thì, các ion này trở thành các tạp chất acceptor và hình thành dải năng lượng tạp

121

chất trong vùng cấm. Khi nồng ñộ Co, Ni tăng thì dải năng lượng tạp chất sẽ chuyển

thành vùng năng lượng tạp chất làm bề rộng vùng cấm bị thu hẹp lại.

Bảng 5.1 Bề rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ mẫu SrTi1-xFexO3.

(Kí hiệu // chỉ giá trị không xác ñịnh)

3,18

2,15

1,57

1,35

Mẫu x = 0,0 x = 0,1 X = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5

Eg (eV)

λ (nm) 391 578 791 920 // //

Bảng 5.2 Bề rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ mẫu SrTi1-xCoxO3.

(Kí hiệu // chỉ giá trị không xác ñịnh)

3,18

Mẫu x = 0,0 x = 0,1 X = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5

1,24 Eg (eV)

λ (nm) 391 1002

Bảng 5.3 Bề rộng vùng cấm và bước sóng kích thích của hệ mẫu SrTi1-xNixO3.

(Kí hiệu // chỉ giá trị không xác ñịnh)

3,18

2,30

1,96

1,78

1,77

1,75

Mẫu x = 0,0 x = 0,1 X = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5

Eg (eV)

391 540 634 698 702 710 λ (nm)

Từ kết quả trong các bảng 5.1, bảng 5.2 và bảng 5.3 cho thấy, bề rộng dải

cấm giảm khi nồng ñộ các ion Fe, Co, Ni thay thế tăng. ðiều này thể hiện rõ nhất

khi thay thế Ni vào vật liệu SrTi1-xNixO3. Kết quả sự phụ thuộc của năng lượng dải

cấm vào nồng ñộ Ni thay thế ñược thể hiện trên hình 5.11b.

A. Rothschild và cộng sự [80] ñã tiến hành chế tạo hệ vật liệu SrTi1-xFexO3-y

theo phương pháp phản ứng pha rắn và nghiên cứu cấu trúc dải năng lượng của hệ

vật liệu này. Kết quả nghiên cứu chứng minh rằng, ion Fe thay thế ñóng vai trò

122

quan trọng trong cấu trúc dải năng lượng của hệ vật liệu SrTi1-xFexO3-y. Năng lượng

dải cấm ở nhiệt ñộ không tuyệt ñối ñược tính toán theo công thức sau:

Eg = 3,2 – 1,9.x + 0,5.x2 Sự giảm bề rộng vùng cấm khi nồng ñộ Fe3+ tăng ñược các tác giả [80] giải

thích là do có sự xuất hiện các mức tạp chất trong dải cấm của vật liệu STO. Như ñã

biết, STO là vật liệu ñiện môi và có bề rộng vùng cấm lớn. Khi các ion Fe ñược

thay thế vào trong vật liệu thì trạng thái 3d của ion Fe nằm gần mức năng lượng

Fermi hơn trạng thái 2p của ion Oxi trong dải hóa trị, làm giảm ñộ rộng vùng cấm.

Sự thay ñổi cấu trúc dải năng lượng do ion Fe gây ra ñã ñược xác nhận bằng thực

nghiệm và thông qua phổ quang ñiện tử tia X (XPS) [80].

Ta biết rằng, trong vật liệu STO tinh khiết, bờ hấp thụ của vật liệu ứng với sự

dịch chuyển giữa trạng thái 2p của Oxi và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của

Ti [13]. Như vậy, khi ta thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni vào trong

họ vật liệu SrTi1-xMxO3 thì trạng thái 3d của chúng xuất hiện trên trạng thái 2p của

Oxi làm cho ñộ rộng vùng cấm giảm.

ðiều dự ñoán của chúng tôi về việc hình thành dải năng lượng tạp chất và

vùng năng lượng tạp chất trong vùng cấm khi thay thế các ion kim loại chuyển tiếp

Fe, Co, Ni vào họ vật liệu ñiện môi SrTi1-xMxO3 ñã ñược kiểm tra bằng lý thuyết

phiếm hàm mật ñộ (DFT).

5.6. Cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) của vật liệu SrTi1-

xMxO3 thay thế Fe và Co

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần ñúng mật ñộ ñịa

phương LDA (Local Density Approximation) ñể tính cấu trúc vùng, mật ñộ trạng

thái của vật liệu SrTi1-xMxO3 thay thế M = Fe, Co bằng chương trình CASTEP

(Cambridge Serial Total Energy Package). Cấu trúc tinh thể của vật liệu STO ñược

lấy từ thư viện phần mềm Materials Studio.

Hình 5.13 là sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) của

vật liệu STO tinh khiết. Ta thấy rằng ñặc trưng cấu trúc vùng năng lượng và DOS

của vật liệu STO tương tự như những công bố trước ñây [30, 53, 88]. Chúng tôi

123

quan sát thấy rõ ràng là ñỉnh của dải hóa trị và ñáy của dải dẫn nằm tại ñiểm G và Z

trong vùng Brillouin (hình 5.13a). Như vậy tinh thể STO tinh khiết là vật liệu ñiện

môi có vùng cấm xiên. Giá trị bề rộng vùng cấm của STO ñược xác ñịnh từ ñiểm G

3.0

ñến ñiểm Z là 1,68 eV. Giá trị này phù hợp với một số tính toán lý thuyết khác,

O 2p

2.5

)

2.0

1.5

1.0

1.5

(b) (a)

Sr 5s

0.5

1.0

0.0

0.5

-0.5

V e ( g n ợ ư l g n ă N

0.0 80

S O D

-1.0

Ti 3d

-1.5

G

F

Q

Z

G

Total

-5

-4

-3

-2

-1

Hình 5.13. Sơ ñồ cấu trúc vùng (a) và mật ñộ trạng thái (b) của vật liệu SrTiO3 tinh khiết.

Energy (eV)

Năng lượng (eV)

nhưng nó lại nhỏ hơn khá nhiều so với kết quả thu ñược từ thực nghiệm là 3,2 eV.

Sự chênh lệch giữa kết quả thực nghiệm và kết quả lý thuyết là do phép gần ñúng

LDA: Coi các ñiện tử là khí ñiện tử ñồng nhất, do ñó trong gần ñúng bỏ qua sự

tương tác giữa các khí ñiện tử [102].

Giản ñồ mật ñộ trạng thái từng phần PDOS (hình 5.13b) cho thấy, vùng hóa trị

là do ñóng góp của các trạng thái 2p của O, 5s của Sr, 3d của Ti, tuy nhiên trạng

thái 2p của O gần mức Fermi và ñóng góp nhiều ñiện tử. Sự lai hóa giữa trạng thái

2p của O và 3d của Ti xuất hiện trong khoảng năng lượng từ -2,5 ñến -4,5 eV, dưới

mức năng lượng Fermi. Kết quả này chứng minh rằng, mối liên kết hóa học trong

tinh thể STO chủ yếu là liên kết cộng hóa trị giữa Ti-O. Trong vùng dẫn trạng thái

Ti 3d chiếm ưu thế, ngoài ra còn có ñóng góp nhỏ từ trạng thái O 2p. Như vậy, khi

ñiện tử thay thế hoặc pha tạp vào trong vật liệu STO, có thể hình thành các dải năng

124

lượng tạp chất, hoặc có thể làm mức Fermi dịch về phía vùng dẫn làm cho bề rộng

2.0

vùng cấm giảm.

O 2p

1.5

(b)

)

60 40 20 0 1.5

1.0

(a)

Sr 5s

1.0

0.5

0.0

Ti 3d

V e ( g n ợ ư l g n ă N

-0.5

S O D

100

Fe 3d

-1.0

G

F

Q

Z

G

Total

150 100 50 0

-5 -4 -3 -2 -1

Hình 5.14. Hệ vật liệu SrTi1- xFexO3 thay thế Fe với x = 0,125. (a) Cấu trúc vùng năng lượng, (b) mật ñộ trạng thái.

2.0

Năng lượng (eV)

O 2p

1.5

)

1.0

(b)

(a)

Sr 5s

0.5

Ti 3d

0.0

S O S O D D

V e ( g n ợ ư l g n ă N

-0.5

60 40 20 0 1.5 1.0 0.5 0.0 60 40 20 0

Fe 3d

-1.0

G

F

Q

Z

G

Total

150 100 50 0

-5

-4

-3

-1

-2

Hình 5.15. Hệ vật liệu SrTi1- xFexO3 thay thế Fe với x = 0,25. (a) Cấu trúc vùng năng lượng, (b) mật ñộ trạng thái.

0 E (eV) Năng lượng (eV)

Cấu trúc vùng năng lượng và DOS của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 thay thế 12,5 %

Fe ñược trình bày trên hình 5.14. Từ ñồ thị cấu trúc vùng năng lượng (hình 5.14a),

ta thấy có sự hình thành dải năng lượng tạp chất trên mức Fermi làm bề rộng vùng

125

cấm giảm xuống còn khoảng 0,86 eV. Sơ ñồ mật ñộ trạng thái (DOS) hình 5.14b

cho thấy tại mức năng lượng Fermi và lân cận mức năng lượng Fermi (trong vùng

dẫn), nồng ñộ ñiện tử trạng thái 3d Fe là chiếm ưu thế.

Từ sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của hệ mẫu SrTi1-xFexO3 thay thế 25 %

Fe (hình 5.15a) ta thấy rõ ràng rằng, sự phủ dải tạp chất lên ñỉnh của vùng hóa trị

trở thành vùng năng lượng tạp chất. Như vậy, các ñiện tử sẽ chuyển từ ñỉnh của

vùng năng lượng tạp chất lên ñáy của dải dẫn làm bề rộng vùng cấm bị thu hẹp lại.

Kết quả là bề rộng vùng cấm giảm xuống chỉ còn khoảng 0,75 eV. Do ñó hệ vật liệu

SrTi1-xFexO3 thay thế Fe trở thành vật liệu có tính kim loại. Trong mật ñộ trạng thái,

ta chỉ xét các mức năng lượng thuộc vùng hóa trị ñến vùng dẫn, vì các mức này ñặc

trưng cho vật liệu cần xét. Trong vùng hóa trị, các mức năng lượng ñược tạo thành

chủ yếu bởi sự lai hóa giữa các trạng thái 2p của O, 5s của Sr và 3d của Fe. Khác

với trường hợp không thay thế Fe (hình 5.13b), năng lượng tại cực ñại vùng hóa trị

còn có sự tham gia của trạng thái Fe 3d. Ở ñáy vùng dẫn có sự tương tác mạnh giữa

trạng thái 3d của Ti và Fe, sự tham gia của Fe là nhỏ hơn so với Ti vì nồng ñộ

nguyên tử thay thế Fe nhỏ hơn nhiều so với số nguyên tử trong hệ vật liệu STO. Ta

cũng nhận thấy rằng, không có một ranh giới rõ ràng giữa vùng tạp chất và vùng

dẫn như thể hiện ở sơ ñồ DOS của vật liệu STO tinh khiết.

Thông qua hai sơ ñồ hình 5.14 và 5.15 ta nhận thấy rằng, về cơ bản thì cấu

trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái trong hai trường hợp thay thế Fe với

nồng ñộ khác nhau là tương tự nhau. Tuy nhiên giữa hai trường hợp này có một số

ñiểm khác nhau như sau:

(i) Khi nồng ñộ thay thế tăng, sự phủ của dải tạp chất lên ñỉnh của vùng hóa

trị tăng theo.

(ii) Trong sơ ñồ mật ñộ trạng thái, sự ñóng góp của trạng thái Fe 3d tăng

mạnh. ðặc biệt ta nhận thấy ba ñỉnh của hàm mật ñộ có cường ñộ tăng theo nồng ñộ

Fe thay thế. ðiều này chứng tỏ rằng có sự tham gia ñáng kể của tạp chất và dải tạp

chất chuyển thành vùng tạp chất.

126

O 2p

4 a)

(b)

)

2 Sr 5s

0 Ti 3d

S O D

-2

V e ( g n ợ ư l g n ă N

Co 3d

Total

60 40 20 0 1.5 1.0 0.5 0.0 80 60 40 20 0 200 150 100 50 0 200-50 150 100 50 0 -5 -4 -3 -2 -1 0

2

1

4

5 3 Năng lượng (eV)

-4 G Q G Hình 5.16. Hệ vật liệu SrTi1- xCoxO3 thay thế Co với x = 0,25. (a) Cấu trúc vùng năng lượng, (b) mật ñộ trạng thái.

Kết quả tính toán cấu trúc vùng năng lượng và sơ ñồ DOS của hệ vật liệu

SrTi1-xCoxO3 thay thế Co với x = 0,125 ñược trình bày trên hình 5.16. Tương tự như

hệ vật liệu SrTi1-xFexO3, trên sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng (hình 5.16a), ta thấy

xuất hiện dải năng lượng tạp chất ở trên mức Fermi, làm cho bề rộng dải cấm của hệ

SrTi1-xCoxO3 giảm xuống còn khoảng 1,0 eV. Dải năng lượng tạp chất ñược hình

thành do trạng thái 3d của ion Co gây ra. Kết quả này phù hợp với các công bố khi

nghiên cứu tính chất dẫn của hệ vật liệu SrTi1-xCrxO3 [17, 46] và CaTi1-xCuxO3

[105]. Như vậy, các ñiện tử sẽ chuyển từ dải năng lượng tạp chất lên ñỉnh vùng dẫn

làm bề rộng vùng cấm giảm. Sơ ñồ mật ñộ trạng thái DOS cho thấy, ở lân cận mức

Fermi, nồng ñộ ñiện tử trạng thái 2p Oxi và trạng thái 3d Co chiếm ưu thế.

xCoxO3, chúng tôi khẳng ñịnh rằng: Các ion Fe, Co ñược thay thế vào trong họ vật

Thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và DOS của hệ SrTi1-xFexO3, SrTi1-

liệu SrTi1-xMxO3 ñã trở thành tạp chất acceptor xuất hiện trong vùng cấm làm cho

bề rộng vùng cấm giảm. Khi nồng ñộ Fe tăng có sự phủ của dải năng lượng tạp chât

ñể trở thành vùng năng lượng tạp chất.

Kết luận chương 5

127

Kết quả ño phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu STO tinh khiết thể hiện những

mode dao ñộng ñặc trưng của vật liệu STO. Khi thay thế các ion kim loại chuyển

tiếp vào trong vật liệu STO thì các mode dao ñộng ñặc trưng của vật liệu STO thay

ñổi rõ rệt.

ðối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel, ở nhiệt ñộ

phòng, khi nồng ñộ các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni thay thế tăng, trên phổ tán xạ Raman chỉ còn xuất hiện các mode dao ñộng tại lân cận số sóng 700 cm-1. Ở

nhiệt ñộ thấp, phụ thuộc vào chất thay thế và nồng ñộ các ion thay thế mà các mode

dao ñộng xuất hiện ở các vị trí khác nhau. Cường ñộ dao ñộng của các mode ño ở

nhiệt ñộ thấp lớn hơn cường ñộ dao ñộng của các mode ño ở nhiệt ñộ phòng. Từ kết

quả ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ thấp, ta có thể quan sát thấy sự chuyển pha cấu

trúc xảy ra trong khoảng 110-160 K.

Phổ tán xạ Raman của hệ màng SrTi1-xMxO3 thay thế Co, Ni xuất hiện các

mode dao ñộng ñặc trưng rất khác lạ so với hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3 là do hệ mẫu

màng có tính ñịnh hướng ưu tiên.

Nguyên nhân của sự thay ñổi mode dao ñộng trên phổ tán xạ Raman có thể

liên quan ñến việc thay thế các ion kim loại chuyển tiếp vào trong ô mạng của vật

liệu STO.

Từ kết quả ño phổ hấp thụ, xác ñịnh ñược bề rộng vùng cấm của mẫu STO

tinh khiết là 3,2 eV. Dùng phương pháp ñổi trục tọa ñộ, xác ñịnh ñược bề rộng vùng

cấm của một số mẫu trong hệ mẫu bột SrTi1-xMxO3, kết quả cho thấy bề rộng vùng

cấm giảm khi tăng nồng ñộ các ion thế. Như vậy khi các ion kim loại chuyển tiếp

ñược thay thế vào trong vật liệu STO góp phần làm tăng tính chất dẫn của vật liệu.

ðiều này ñược kiểm tra lại thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ

trạng thái. Khi Fe, Co ñược thay thế vào vật liệu SrTi1-xMxO3, trên sơ ñồ cấu trúc

vùng năng lượng ta thấy xuất hiện dải năng lượng tạp chất ở trên mức Fermi làm

cho bề rộng vùng cấm giảm. Sơ ñồ mật ñộ trạng thái cho thấy, khi nồng ñộ Fe thay

thế tăng sự ñóng góp của trạng thái 3d của Fe tăng mạnh. ðiều ñó chứng tỏ có sự

tham gia ñáng kể của tạp chất và dải tạp chất trở thành vùng tạp chất.

128

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu ñã trình bày trên ñây, những kết quả chính của

luận án có thể ñược tổng kết như sau:

1. ðã chế tạo ñược các hệ mẫu SrTi1-xMxO3 (M = Fe, Co, Ni; x = 0,0 ÷ 0,5)

bằng phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser có chất lượng, ñáp

ứng yêu cầu nghiên cứu. Phương pháp sol-gel ñã giảm nhiệt ñộ tạo pha ñáng kể từ 1200 xuống còn 900 oC. ðặc biệt, chế tạo vật liệu SrTi1-xMxO3 bằng phương pháp

bốc bay xung laser là một ñóng góp cho qui trình công nghệ.

2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc là bằng chứng về sự thế của các ion kim loại

chuyển tiếp, cụ thể qua sự thay ñổi hằng số mạng. Kỹ thuật sol-gel ñã thu ñược các

hạt có kích thước 10-30 nm. Các màng thu ñược từ phương pháp bốc bay xung laser

cho thấy vai trò của kim loại chuyển tiếp lên việc hình thành hạt. Từ ñây có thể cho

những nhận ñịnh về thành phần có mặt trong mẫu, gợi ý về giới hạn hòa tan của các

ion thay thế.

3. ðã ñánh giá vai trò của nội hạt, biên hạt và ñiện cực thông qua phép ño trở

kháng. ðối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, trở kháng do

ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. Còn ñối với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo

theo phương pháp bốc bay xung laser trở kháng chỉ do ñóng góp của biên hạt. Phụ

thuộc vào chất thay thế và nồng ñộ thay thế mà ñiện trở nội hạt, biên hạt và ñiện cực

có giá trị khác nhau.

4. Các mẫu SrTiO3 tinh khiết chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương

pháp PLD vừa thể hiện tính chất nghịch từ, vừa thể hiện tính chất sắt từ.

Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, khi nồng ñộ các

ion thay thế nhỏ (x = 0,1) các mẫu ñồng thể hiện tính chất nghịch từ và tính chất sắt

từ. Khi nồng ñộ các ion thay thế lớn (x ≥ 0,2) các mẫu chỉ thể hiện tính chất sắt từ.

Trong khoảng giới hạn ño của từ trường (-13500 ñến 13500 Oe) thì chỉ có hệ mẫu

SrTi1-xNixO3 là từ ñộ ñạt giá trị bão hòa.

129

Với hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser, khi

nồng ñộ các ion thay thế tăng tất cả các mẫu ñồng thể hiện tính chất nghịch từ và

tính chất sắt từ.

5. Ở nhiệt ñộ phòng, phổ tán xạ Raman của mẫu SrTiO3 tinh khiết chế tạo

theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser ñều thể hiện các

mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất và hai dải rộng thuộc phổ tán

xạ bậc hai. Khi nồng ñộ thế các ion kim loại Fe, Co, Ni tăng, các mode dao ñộng

xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel chỉ còn xuất hiện mode dao ñộng trong khoảng số sóng 700 cm-1. Còn ñối với hệ SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp

ñặc trưng cho vật liệu SrTiO3 giảm dần, trên phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi1-

bốc bay xung laser, phổ tán xạ Raman thể hiện các mode dao ñộng rất khác so với

hệ mẫu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp sol-gel là do các màng có tính ñịnh

hướng ưu tiên.

Từ phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương pháp

sol-gel ở nhiệt ñộ thấp, chúng tôi gián tiếp suy ra nhiệt ñộ chuyển pha của vật liệu

khoảng 110-160 K.

Kết quả ño phổ hấp thụ của hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 chế tạo theo phương

pháp sol-gel cho thấy, có sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài (năng lượng bé),

có sự hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại. ðiều này dự

ñoán một phần các ion Fe, Co, Ni ñã tham gia vào cấu trúc và trở thành tạp chất

acceptor làm tăng tính chất dẫn của vật liệu chế tạo ñược. ðiều dự ñoán này ñã

ñược chứng minh thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái.

Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái khẳng ñịnh, khi Fe, Co

thay thế vào trong hệ vật liệu SrTi1-xMxO3 sẽ hình thành vùng năng lượng tạp chất ở

trên mức Fermi làm cho bề rộng vùng cấm giảm.

132

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Nguyễn Năng ðịnh, (2005), “Vật lý và kỹ thuật màng mỏng’’, Nhà xuất bản ñại

học Quốc Gia Hà Nội.

[2] Nguyễn Văn Minh, (2009), “Cơ sở vật lí của quang học vật rắn”, Nhà xuất bản

ðại học Sư phạm.

[3] Phạm Anh Sơn, (2007), “Bài giảng chuyên ñề ñại học phương pháp XRD và

XRR”, Bộ môn hóa học vô cơ, Trường ðH Tự nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội

[4] Nguyễn Phú Thùy, (1996), “Từ học và siêu dẫn”, Giáo trình dùng cho sinh viên

ñại học chuyên ñề vật lý chất rắn, Trường ðH Tự nhiên, ðH Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

[5]

Ang C., Jurado J. R., Yu Z, Colomer M.T., Frade J.R., Baptista J.L., (1998),

“Variable-range-hopping conduction and dielectric relaxation in disordered

Sr0.97(Ti1-xFex)O3-δ”, Physical Review B, Vol. 57, No. 19, pp. 11858-11861.

[6]

Ang C., Scott J.F., Zhi Y., Ledbetter H., Baptista J.L., (1999), “Dielectric and

ultrasonic anomalies at 16, 37 and 65 K in SrTiO3”, Phys. Rev. B, 59, pp. 6661-

6664.

[7]

Ang C., Yub Z., (2002), “Dielectric relaxor and ferroelectric relaxor: Bi-doped

paraelectric SrTiO3” J. Appl. Phys., Vol. 91, No. 3, pp. 1487-1494.

[8]

Armstrong D., Bell M.F., Metcalfe A.A., (1978), “The AC Impedance of

Complex Electrochemical Reactions”, Electrochemistry, Chemical Society

Specialist Periodical Reports 6, pp. 98-127.

[9] Balachandran U., Eror N.G., (1982), “Laser-induced Raman scattering in

calcium titanate”, Solid State Communications, Vol. 44, Iss. 6, pp. 815-818.

Balaya P., Ahrens M., Kienle L., and Maier J., (2006), “Synthesis and

[10]

characterization of nanocrystalline SrTiO3”, J. Am. Ceram. Soc., 89 (9), pp.

2804-2811.

133

[11]

Banerjee S., Kim D.I., Robinson R.D., Herman I.P., Mao Y., Wong S.S.,

(2006), “Observation of Fano asymmetry in Raman spectra of SrTiO3 and

CaxSr1-xTiO3 perovskite nanocubes”, Appl. Phys. Lett. 89, pp. 223130- 32.

[12]

Bednorz J.G., Muller K.A., (1984), “Sr1-xCaxTiO3: An XY quantum

ferroelectric with transition to randomness”, Phys. Rev. Lett. 52 (25), pp. 2289-

2292.

Benthem K.V., French R.H., Sigle W., Elsasser C., Ruhle M., (2001),

[13]

“Valence electron energy loss study of Fe-doped SrTiO3 and a Σ13 boundary:

electronic structure and dispersion forces”, Utramicroscopy 86, pp. 303-318.

Berciu M., Bhatt R.N., (2001), “Effects of disorder on ferromagnetism in

[14]

diluted magnetic semiconductors”, Phys Rev B, Vol. 87, No.10, pp. 107203-

107207.

[15]

Blazey K.W., (1971), “Optical Absorption Edge of SrTiO3 Around the 105-K

Phase Transition”, Phys. Rev. Lett. 27, pp.146-148.

[16]

Bouma B., Blasse G., (1995), “Dependence of luminescence of titanates on

their crystal structure”, J. Phys Chem Solids, 56, pp. 261–2615.

[17]

Chang C.H., Shen Y.H., (2006), “Synthesis and characterization of chromium

doped SrTiO3 photocatalyst”, Materials Letters 60, pp.129-132.

[18]

Chiang Y.M. and Tadagi T., (1990), “Grain-Boundary chemistry of barium

titanate and strontium titanate: I. High-temperature equilibrium space charge”,

J. Am Ceram. Soc., 73, pp. 3278-3285.

[19]

Chiang Y.M., Birnie D., Kingery W.D., (1997), “Physical Ceramics: Principles

for Ceramic Science and Engineering”, John Wiley and Sons, New York.

[20]

Cho S.G., Johnson P.F., (1994), “Evolution of the microstructure of undoped

and Nb-doped SrTiO3”, J. Mater. Sci., Vol. 29, No. 18, pp. 4866-4874.

Choudhury P.R., Krupanidhi S.B., (2008), “Constrained ferroelectricity in

[21]

BaTiO/BaZrO superlattices”, Appl Phys Lett. 92, pp. 102903-05.

134

[22]

Daniels J., and Härdtl K.H., (1976), “Electrical conductivity at high

temperatures of donor-doped BaTiO3 ceramic” Phillips Res. Repts., 31, pp.

489-504.

[23] Denk I., Claus J., Maier J., (1997), “Electrochemical Investigations of SrTiO3

Boundaries”, J. Electrochem. Soc, 144, pp. 3526-3536

[24] Dietl T., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., and Ferrand D., (2000), “Zener

Model Description

of Ferromagnetism

in Zinc-Blende Magnetic

Semiconductors”, Science, Vol. 287, No. 5455, pp. 1019-1022.

Eror N.G., Balachandran U., (1981), “Self-Compensation in Lanthanum-doped

[25]

SrTiO3”, J. Solid State Chem., 40, pp. 85.

Fleig J., Jamnik J., Maier J., and Ludvig J., (1996), “Inductive Loops in

[26]

Impedance Spectroscopy Caused by Electrical Shielding,” J. Electrochem.

Soc., 143, pp. 3635-41.

[27]

Fleig J., Rodewald S., and Maier J., (2000), “Microcontact Impedance

Measurements of Individual Highly Resistive Grain Boundaries: General

Aspects and Application to Acceptor-Doped SrTiO3,” J. Appl. Phys., 87, pp.

2372-81.

[28]

Fleury P.A., Worlock J.M., (1968), “Electric-Field-Induced Raman Scattering

in SrTiO3 and KTaO3” Phys. Rev.,. Vol. 174 (2), pp. 613-623.

[29]

Fujimoto M., Watanabe M., (1985), “TinO2n-1 Magneli phase formation in

SrTiO3 dielectrics”, J. Mater. Sci., Vol. 20, No. 10, pp. 3683-3690.

[30]

Guo X.G., Chen X.S., Sun Y.L., Sun L.Z., Zhou X.H., Lu W., (2003), Phys.

Lett. A 317 pp. 501.

[31]

Gupta G., Nautiyal T., and Auluck S., (2004), “Optical properties of the

compounds BaTiO3 and SrTiO3”, Phys. Rev. B, Vol. 69, 052101 (3).

[32] Guo X., Zhang Z., Sigle W., Wachsman E., Waser R., (2005), “Schottky barrier

formed by network of screw dislocation in SrTiO3, Appl. Phys. Lett. 87, pp.

135

162105-162107.

[33]

Han J., Wan F., Zhu Z., Zhang W., (2007), “Dielectric response of soft mode

in ferroelectric SrTiO3”, Appl. Phys. Lett. 90, pp. 031104-06.

Huijben M., Brinkman A., Koster G., Rijnders G., Hilgenkamp H., and Blank

[34]

Dave H.A.,

(2009), “Structure-Property Relation of SrTiO3–LaAlO3

Interfaces”, Advanced Materials, 21 (17), pp. 1665-1677.

Jurado J. R, Colomer M. T, Frade J. R., (2000), “Electrical Characterization

[35]

of Sr0.97Ti1−xFexO3−δ by Complex Impedance Spectroscopy: I, Materials with

Low Iron Contents”, J. Am. Ceram. Soc, Vol. 83, Iss. 11, pp. 2715-2720.

Kalkhoran B.R., (2004), “Microstructural Studies on the Reoxidation Behavior

[36]

of Nb-doped SrTiO3 Ceramics”, Dissertation an der Universität Stuttgart.

[37]

Karadag F., Mamedov A.M., Kurt M.Z., Yilmaz S., Yilmaz S., (2002),

“Electronic structure and phase transition effects in some ABO3 materials”,

Ferroelectrics, Vol. 270, pp. 309-314.

[38]

Kharton V.V., Shuangbao L., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N. (1997), Solid

State Ion. 96, 141.

[39]

Kim S.H., Moon J.H., Park J.H., Park J.G. and Kim Y., (2001), “Analysis of

defect formation in Nb-doped SrTiO3 by impedance spectroscopy”, J. Mater.

Res., Vol. 16, Iss..1, pp. 193-196.

[40]

Kröger F.A., and Vink H.J., (1956), “Relations between the Concentrations of

Imperfections in Solids”, Solid State Physics, Vol. 3, pp. 307-435.

[41]

Kumar A.S., Suresh P., Kumar M.M., Srikanth H., Post M.L., Sahner K., Moos

R., Srinath S., (2010), “Magnetic and ferroelectric properties of Fe doped

SrTiO3-δ films”, Journal of Physics: Conference Series 200, 092010.

Kwon S.K., Park J.H., Min B.I., (2000), “Charge and orbital ordering and spin-

[42]

state transition driven by structural distortion in YBaCo2O5”, Phys. Rev. B 62,

pp. R14637-R14640.

136

[43]

Lam R.U.E. ‘t, de Haart L.G.J., Wiersma A.W., Blasse G., Tinnemans A.H.A.

and Mackor A., (1981), “The sensitization of SrTiO3 photoanodes by doping

with various transition metalions”, Mater. Res. Bull., Vol. 16, pp. 1593.

Lazaro S.D., et al., (2007), “Relation between photoluminescence emission

[44]

and local order-disorder in the CaTiO3 lattice modiﬁer”, Appl. Phys. Lett. 90,

pp.111904-07.

Lee J.S., Khim Z.G., Park Y.D., Norton D.P., Theodoropoulou N.A., Hebard

[45]

A.F., Budai J.D., Boatner L.A., Pearton S.J., Wilson R.G., (2003), “Magnetic

properties of Co- and Mn-implanted BaTiO3, SrTiO3 and KTaO3”, Solid-State

Electronics, Vol. 47, No. 12, pp. 2225-2230.

Liu J.W., Chen G., Li Z.H., and Zhang Z.G., (2006), “Electronic structure and

[46]

visible light photocatalysis water splitting property of chromium-doped

SrTiO3”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp. 3704-3708

[47]

Luo W., Duan W., Louie S.G., Cohen M.L., (2004), “Structural and electronic

properties of n -doped and p -doped SrTiO3 ”, Phys. Rev. B 70, 214109.

[48]

Luo Y., Szafraniak I., Nagarajan V., Wehrspohn R.B., Steinhart M., Wendorff

J.H., et al., (2003), “Ferroelectric lead zirconate titanate and barium titanate

nanotubes”, Integr Ferroelectr. 59, pp.1513-1520.

[49]

Macdonald J.R., (2005), “Impedance spectroscopy theory, experiment and

apprications”, A John Wiley & Sons, Inc., Publication.

[50]

Malo S., Maignan A., (2004), “Structural, magnetic, and transport properties of

the SrTi1-xCoxO3-δ Perovskite (0 ≤ x ≤ 0.9)”, Inorg. Chem., Vol. 43, No.25, pp.

8169-8175.

[51]

Maoxu Z., Hongsen X., Jie G., Wuming B., Zuming X., (2001), “Impedance

spectroscopy analysis on electrical properties of serpentine at high pressure and

high temperature”, Science in China, Series D, Vol. 44 No.4, pp. 336-345.

Matsumoto Y., Murakami M., Shono T., Hasegawa T., Fukumura T.,

[52]

137

Kawasaki M., Ahmet P., Chikyow T., Koshihara S., Koinuma H., (2001),

“Room-temperature ferromagnetism in transparent transition metal-doped

titanium dioxide”, Science 291, pp. 854-856.

Matsumoto Y., Takahashi R., Murakami M., Koida T., Fan X. J., Hasegawa T.,

[53]

Fukumura T., Kawasaki M., Koshihara S. Y., Koinuma H., (2001),

“Ferromagnetism in Co-doped TiO2 rutile thin films grown by laser molecular

beam epitaxy”, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2, 40, pp. L1204-L1206.

Merkulov V.I., Fox J. R., Li H.C., Si W., Sirenko A.A., Xi X.X., (1998),

[54]

“Metal-oxide bilayer Raman scattering in SrTiO3 thin ﬁlms”, Appl. Phys. Lett.

72 (25), pp. 3291-3293.

Moos R., et. al., (2000), “Materials for temperature independent resistive

[55]

oxygen sensors for combustion exhaust gas control”, Sens. Actuators B. 67, pp.

178-183.

[56]

Moos R., Bischoff T., Härdtl K.H., (1997), “Solubility of La in SrTiO3 in

oxygen rich atmosphere”, J. Mater. Sci., 32, pp. 4247-4252.

[57] Mohammad M.T., (1990), “Performance and characteristics of Al-PbS / SnO2:

F selective coating system for photothermal energy conversion”, Solar Energy

Materials 20, pp. 297-305.

[58] Nguyen N. D., Pham D.L., Nguyen T.P., (2001), “X-ray photoelectron spectra

and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam

deposition”, Communications in Physics, Vol. 11, No.3, pp. 129-135.

[59]

Needham S. A., (2006), “Development of advanced electrode materials for use

in rechargeable lithium batteries”, Doctor of Philosophy, University of

Wollongong Australia.

[60]

Nilsen W.G., Skinner J.G., (1968), “Raman Spectrum of Strontium Titanate”,

J. Chem. Phys. 48 (5), pp. 2240-2248.

[61]

Noll F., M uɺɺ nch W., Denk I., and Maier J., (1996), “SrTiO3 as a prototype of a

138

mixed conductor”, Solid State Ionics, Vol. 86-88, Part 2, pp. 711-717.

[62]

Norton D.P., Theodoropoulou N.A., Hebard A.F., Budai J. D., Boatner L.A.,

Pearton S.J., Wilson R.G., (2003), “Properties of Mn-Implanted BaTiO3,

SrTiO3, and KTaO3”, Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (2), pp. G19-

G21.

Ostapchuk T., Petzelt J., Železný V., Pashkin A., Pokorný J., Drbohlav I.,

[63]

Kužel R., Rafaja D., Gorshunov B.P., Dressel M., Ohly Ch., Eifert S.H., Waser

R., (2002), “Origin of soft-mode stiffening and reduced dielectric response in SrTiO3 thin films”, Phys. Rev. B, 66 (23), 235406 (12). Ouillon R., Lucarre P., Ranson P., Pruzan Ph., Mishra S.K., Ranjan R., Pandey

[64]

D.J., (2002), “A Raman scattering study of the phase transitions in SrTiO3 and

in the mixed system (Sr1-xCax)TiO3 at ambient pressure from T 300 K down to

8 K”, Phys.: Condens. Matter. Vol. 14, No.8, pp. 2079-2092.

[65]

Pascanuta C., Dragoeb N., Berthet P., (2006), “Magnetic and transport

properties of cobalt-doped perovskites SrTi1−xCoxO3 (x ≤ 0.5)”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 305, Iss. 1, pp. 6-11.

[66]

Penchini M.P. (1967), Patent U. S., No. 3.330.697.

[67]

Perry C.H., Fertel J.H., McNelly T.F., (1967), “Temperature Dependence of

the Raman Spectrum of SrTiO3 and KTaO3”, J. Chem. Phys. 47 (5), pp. 1619- 1625.

Petzelt J., Ostapchuk T., (2003), “Infrared and Raman spectroscopy of some

[68]

ferroelectric perovskite films and ceramics”, Journal of Optoelectronics and

Advanced Materials, Vol. 5, No. 3, pp. 725-733.

[69]

Petzelt J., et. al., (2001), “Dielectric, infrared, and Raman response of undoped

SrTiO3 ceramics: Evidence of polar grain boundaries”, Phys. Rev. B 64, pp.

184111-20.

[70]

Rabuffetti F.A., Kim H. S., Enterkin J. A., Wang Y., Lanier C.H., Marks L.D.,

139

Poeppelmeier K.R., Stair P.C., (2008), “Synthesis-dependent first-order Raman

scattering in SrTiO3 nanocubes at room temperature”, Chem. Mater. 20, pp.

5628-5635.

Rahaman M.N., (1995), “Ceramic processing and sintering, Marcel Dekker,

[71]

Inc., NewYork.

[72]

Randles J.E. B., (1947), “Kinetics of Rapid Electrode Reactions”, Disc.

Faraday Soc. 1, pp. 11-19.

[73]

Ranjan R., and Pandey. D., (2001), “Antiferroelectric phase transition in (Sr1-

xCax)TiO3: II. X-ray diffraction studies”, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13,

No. 19, pp. 4251.

[74]

Ranjan R., Pandey D., (2001), “Antiferroelectric phase transition in (Sr1-

xCax)TiO3 (0,12 < x ≤ 0,40): I. Dielectric studies”, J. Phys.: Condens. Matter,

Vol. 13, No. 19, pp. 4239.

[75]

Ranson P., Ouillon R., Pinan-Lucarre J.P., Pruzan Ph., Mishra S.K., Ranjan R.,

Pandey D.J., (2005), “The various phases of the system Sr1-xCaxTiO3-A Raman

scattering study”, Raman Spectroscopy. 36 (9), pp. 898-911.

[76] Reddy Y.K.V., Mergel D., Osswald W., (2006), “Impedance spectroscopy study

of RuO2/SrTiO3 thin ﬁlm capacitors prepared by radio-frequency magnetron

sputtering”, Materials Science and Engineering B 130, pp. 237–245.

[77]

Ricci D., Bano G., Pacchioni G. and. Illas F., (2003), Phys. Rev. B 68, pp.

224105.

[78]

Rodewald S., Fleig J., and Maier J., (1999), “Measurements of conductivity

profiles in acceptor doped strontium titatante,” J. Eur. Ceram. Soc., 19, pp.

797-801.

Rodewald S., Fleig J., and Maier J., (2001), “Microcontact Impedance

[79]

Spectroscopy at Single Grain Boundaries in Fe-Doped SrTiO3 Polycrystals”, J.

Am. Ceram. Soc., 84, pp. 521-530.

140

[80]

Rothschild A., Menesklou W., Harry L.T., and Tiffee E. I., (2006), “Electronic

structure, sefect chemistry, and transport properties of SrTi1-xFexO3-y solid

solutions”, Chem. Mater. 18 (16), pp. 3651-3659.

Rothschild A., Tuller H.L., (2006), “Gas sensors: new materials and

[81]

processing approaches”, J. Eletroceram. 17, pp. 1005–12.

[82]

Rout S. K., Panigrahi. S., Bera J., (2004), “Characterization of Ni-doped

SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Indian Journal of Pure and

Applied Physics, Vol. 42, No. 10, pp. 741-744.

Rout S.K., Bera J., (2005), “Grain and Grain-boundary study of acceptor

[83]

doped SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Ferroelectrics, 323,

pp. 79-84.

Rout S.K., Panigrahi S., Bera J., (2005), “Study on electrical properties of Ni-

[84]

doped SrTiO3 ceramics using impedance spectroscopy”, Bull. Mater. Sci., Vol.

28, No. 3, pp. 275-279.

[85]

Ruddlesdon S.N., and Popper P., (1957), “New compounds of the K2NiF4”,

Acta Crystallogr., 10, pp. 538-539. Ruette B., Zvyagin S., Pyatakov A.P., Bush A., Li J.F., Belotelov V.I.,

[86]

Zvezdin A.K. and Viehland D., (2004), “Magnetic field induced phase transition in BiFeO3 cycloidal to homogeneous spin observed by high-field electron spin resonance: order”, Phys. Rev. B 69, pp. 064114

[87]

Sahoo T., et al., (2007), “Characterization and photoluminescence studies on

hydrothermally synthesized Mn-doped barium titanate nano powders”, Mater

Lett. 61, pp. 4821-4823.

Shanthi N., Sarma D.D., (1998), “Electronic structure of electron doped

[88]

SrTiO3: SrTiO3-δ and Sr1-xLaxTiO3”, Phys. Rev. B, 57, Iss. 4, pp. 2153-2158.

[89]

Silva L.F.D., Bernardi M.I.B., Maia L.J.Q., Frigo G.J.M., Mastelaro V.R.,

(2009), “Synthesis and thermal decomposition of SrTi1−xFexO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.1)

141

powders obtained by the polymeric precursor method”, J. Therm Anal Calorim,

Vol. 97, No.1 pp. 173-177.

Soledade L. E. B., Longo E., Leite E. R., Pontes F. M., F.., Lanciotti C. E. M.

[90]

Campos, Pizani P. S., and J. Varela A., (2002), Appl. Phys. A 75(5), pp. 629.

[91]

Song T.K., Kim J., and Kwun S.I., (1996), “Size effects on the quantum

paraelectric SrTiO3 nanocrystals”, Solid State Communications, Vol. 97, No. 2,

pp. 143-147.

Souza M.A.F.D., Candeia R.A., Souza S.C., Chaves A.C., Lima S.J.G.,

[92]

Longoc E., Soledade L.E.B., Santos I.M.G., Souza A.G., (2005), “Synthesis

and characterization of Sr1-xMgxTiO3 obtained by the polymeric precursor

method” Materials Letters 59, pp. 549- 553.

[93]

Srinatha S., Kumar M.M., Sahner K., Post M.L., Wickles M., and Moos R., Srikanth H., (2006), “Magnetization in insulating phases of Ti4+ doped SrFeO3- δ”, Journal of Applied Physics 99, 08S904 (3).

[94]

Stirling W.G., (1972), “Neutron inelastic scattering study of the lattice

dynamics of strontium titanate: harmonic models”, J. Phys. C: Solid State

Phys., Vol. 5, pp. 2711-2730.

[95]

Swalin R.A., (1961), “Thermodynamics of solids”, A Wiley-Interscience

Publication.

[96]

Szot K., and Speier W., (1999), “Surface of reduced and oxidized SrTiO3 from

atomic microscopy”, Phys. Rev. B, Vol. 60, Iss. 8, pp. 5909-5926.

[97]

Taylor W., Murray A.F., (1979), “Tetragonal SrTiO3 revisited: The effect of

impurities on the Raman spectrum”, Solid State Commun., Vol. 31, Iss. 12, pp. 937-944.

Tenne D.A., Soukiassian A., Zhu M.H., Clark A.M., Xi X.X., Choosuwan H.,

[98]

He Q., Guo R., Bhalla A.S., (2003), “Raman study of BaxSr1-xTiO3 films:

Evidence for the existence of polar nanoregions” Phys. Rev. B, Vol. 67, Iss. 1,

142

012302.

[99]

Tien T.Y., Hummel F.A., (1967), “Solid Solution in the System SrTiO3”,

Trans, Br. Ceram. Soc., 66, pp. 233-245.

Vogt H., Neumann G., (1979), “Observation of infrared active and silent modes

[100]

in cubic crystals by hyper-Raman scattering”, Phys. Status Solid B 92, pp. 57-63.

[101]

Vracar M., Kuzmin A., Merkle R., Purans J., Kotomin E.A., Maier J., Mathon O., (2007), “Jahn-Teller distortion around Fe4+ in Sr(FexTi1−x)O3−δ from x-ray

absorption spectroscopy, x-ray diffraction, and vibrational spectroscopy”,

Physical Review B 76, 174107 (12).

[102]

Wang Y., Doren D.J., (2005), “First-principles calculations on TiO2 doped by

Ni, Nd, and vacacy”, Solid State Communications, 136, pp. 186-189.

[103]

Waser R., (1991), “Bulk conductivity and defect chemistry of acceptor-doped

SrTiO3 in the quenched state”, J. Am. Ceram. Soc.,Vol. 74, Iss. 8, pp.1934-1940.

[104]

Wei M., Zhuang L., (1998), “Preparation of SrTiO3-based ceramic material for

boundary layer capacitor by vacuum sintering method”, J. Korean Phys. Soc.,

32, pp. 1180-1185.

[105] Zhang H., Chen G., Li Y., and Teng Y., (2009), “Electronic structure and

photocatalytic properties of copper-doped CaTiO3”, International Journal of

Hydrogen Energy, Vol. 35, Iss. 7, pp. 2713-2716.

[106]

Zhi Y., Ang C., Cross L.E., (1999), “Oxygen vacancy-related dielectric

anomalies in La:SrTiO3”, Appl. Phys. Lett, 74, pp. 3044-3046.