ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa

học Tự Nhiên - ĐHQGHN

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc

gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

1. Mở đầu

Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng hóa thạch nhất, xớm hiện thực nhất. Tại quyết định số 177/2007/QĐ- TTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5 và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước. Hiện nay xăng sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết quả mong muốn, do việc phát triển vùng nguyên liệu, loại nguyên liệu cũng như những khó khăn trong nghiên cứu lựa chọn công nghệ, thiết bị phù hợp. Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5 % nhiên liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bay giờ phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn có.

Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững. Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “ Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ- Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.

1

2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng tái sử dụng nhiều lần 2.2. Nhiệm vụ của luận án

Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4, La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao

Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh hiệu quả xúc tác của hệ vật liệu tích hợp và hệ vật liệu riêng biệt. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất vật lý bằng phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPD- NH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel được xác định thành phần bằng phương pháp GC-MS, đo độ nhớt của sản phẩm. 4. Đóng góp mới của luận án:

Vật liệu xúc tác lưỡng chức trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên nền γ-Al2O3 thu được Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đánh giá tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho thấy vật liệu thu được có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh. Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 này có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với chỉ số axit cao, thực hiện phản ứng trong điều kiện 65 oC, sau thời gian 8 giờ hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc tác có thể tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97 %.

Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit trên nền bề mặt và trong lỗ của γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ của xúc tác. Sự phân tán tương đối đồng đều của hydrotanxit là nguyên nhân mao quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất hiện tâm bazơ mạnh. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong điều kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng 6 giờ thì hiệu

2

suất phản ứng đạt khoảng 98%. Hệ xúc tác có thể tái sử dụng trên 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi.

Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để tăng chỉ tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 giờ lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn của B100 theo ASTM 5. Bố cục của luận án Mở đầu: 2 trang Chương 1: Tổng quan 25 trang Chương 2: Thực nghiệm 10 trang Chương 3: Kết quả và thảo luận 76 Kết luận 2 Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel, Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt Nam

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng, xác định thành phần biodiesel CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở 450 oC.

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%, 12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3.

Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18%

3

hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 500 oC cũng đã được đặc trưng tính chất vật lý.

Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu spinel ZnAl2O4, hydrotalcite được nung ở 300 oC (HT300), hydrotalcite được nung ở 450 oC (HT450) cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác HT450

Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính của xúc tác Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, dầu jatropha, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành, thêm phụ gia chống oxi hóa để gia tăng thời gian ổn định oxi hóa cho biodiesel.

Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt tính của xúc tác 12HTA khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành

Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA

Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500, 18HTA500. Đánh giá độ bền hoạt tính của 15HTA500.

Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Dưới đây là kết quả đặc trưng tính chất, khả năng xúc tác của hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ bền hoạt tính cao 3.1.1. 3.1.1.1. Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

4

Hình 3.12. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit của hệ xúc tác. Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (Zn- Al) có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35o, 42o có thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác 3.1.1.2. Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 2. Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ 3600- 3200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430 cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3. Chứng tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3. 3.1.1.3. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của Sp Al-Zn-(La)/γ- Al2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.12(a), cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Sp Al-Zn- (La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ của Sp Al- Zn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm. Các đặc trưng cho ở bảng 3.8.

5

Hình 3. 3. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương (b) của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.1. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác Sp Al- Zn-(La)/γ-Al2O3

230,1 m2/g 4,5-5,5 nm 0,83g/cm3 Diện tích bề mặt theo BET Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu ở vùng Thể tích mao quản 3.1.1.4. Đặc trƣng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 4. Giản đồ TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit là yếu, trung bình và mạnh . Sự có mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 là nguyên nhân xuất hiện tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 509,7 và 546,7 oC. Bảng 3.2. Đặc trưng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Loại tâm axit

Nhiệt độ giải hấp (oC) 210,5 347,4 397,1 509,5 546,6 Trung bình Trung bình Trung bình Mạnh Mạnh Số ml NH3/gam chất xúc tác 9,37 36,54 59,85 11,07 0,98 3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

6

Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10. Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O2-. Bảng 3. 3. Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của La,Zn/ γ-Al2O3 Loại tâm axit

Nhiệt độ giải hấp (oC) 210,6 335,7 540,2 Yếu Trung bình Mạnh Số ml CO2/gam chất xúc tác 23,8 13,4 10,4 3.1.1.6. Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3. Bảng 3. 4. Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hàm lƣợng các nguyên tố chính

Vị trí 1 37,03 % 9,43 % 2,36 % 48,96 % Vị trí 2 37,10 % 9,08 % 2,27 % 49,36 % Vị trí 3 38,03 % 9,80 % 2,45 % 47,98 % Nguyên tố O Zn La Al

7

0,40 % 0,33 % 0,51 % K 3.1.2. Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300

oC (HTA)

) s p C ( n i L

18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA 70

10

20

30

40

50

60

2 - Theta - Scale

Hình 3. 6. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13. Từ hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46o và 67o ứng với các mặt nhiễu xạ (311), (400) và (440). Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotalcite. Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2o 2-. Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO3 hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên. 3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

18HTA

15HTA

12HTA

9HTA

6HTA

Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

8

Bảng 3.5. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA

Đặc trưng

Xúc tác

III (cm-1) 850-820 850-820 850-820 850-820 850-820

II (cm-1) 3050-2950 3050-2950 3050-2950 3050-2950 3050-2950

I (cm-1) 3600-3200 3600-3200 3600-3200 3600-3200 3600-3200

IV (cm-1) 1510- 1490 1510- 1490 1510- 1490 1510- 1490 1510- 1490

V (cm-1) VI (cm-1) 460-420 590-560 6HTA 460-420 590-560 9HTA 460-420 590-560 12HTA 460-420 590-560 15HTA 460-420 590-560 18HTA I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước II. Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong hydrotalcite IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl VI: Dao động biến dạng của Mg-OH

Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng cho pha hydrotalcite càng lớn. 3.1.2.2. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA

Hình 3. 8. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA

9

Diện tích bề mặt theo BET 316,12 m2/g 301,03 m2/g 270,80 m2/g 239,10 m2/g 208,97 m2/g 103,29m2/g Đƣờng kính lỗ tập trung chủ yếu ở vùng từ 14-16 nm 9-10 nm 7-8 nm 5-6 nm 3-4 nm 2-3 nm γ –Al2O3 6HTA 9HTA 12HTA 15HTA 18HTA

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA cho thấy cả 6 mẫu có xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Chúng đều là vật liệu mao quản trung bình. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6% đến 18%. Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao quản. Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15 3.1.2.3. Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γ- Al2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Mỗi hệ xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau. Phổ EDX của 1 vị trí của các mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γ- Al2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm. Bảng 3.7. Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA Trung bình hàm lƣợng các các nguyên tố S, Ca, Na, Si…

Mg 1,24 2,19 3,42 4,46 5,86 O 49,40 48,33 47,88 46,32 44,33 Al 38,54 37,81 36,21 35,34 33,20 0,34 0,45 0,46 0,62 0,81 Mẫu xúc tác C 10,48 6HTA 11,22 9HTA 12HTA 12,03 15HTA 13,06 18HTA 15,80 3.1.2.4. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γ-Al2O3

10

Mẫu chứa 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, sau khi được già hóa ở 65 oC, được tiến hành phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA ở hình 3.23

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γ- Al2O3

Kết quả cho thấy có peak giảm khối lượng mạnh ở 88,35 oC, đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Có peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ khoảng 400 oC có thể do mất nước trong lớp kép của hydrotalcite. Đặc biệt peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ 470 oC có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra.

Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400 oC khối lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc giảm khối lượng ở 500 oC. Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn so với hydrotalcite riêng biệt. 3.1.2.5. Đặc trƣng TPD CO2 của 12HTA

Hình 3. 10. Giản đồ TPD CO2 của 12HTA Bảng 3.8. Đặc trưng TPD CO2 của 12HTA

Loại xúc tác

12HTA Nhiệt độ giải hấp 198,3 375,2 Loại tâm bazơ Yếu Trung bình Số ml CO2/gam xúc tác 9,84 7,99

11

5,24 550,1

Mạnh Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của mẫu 12HTA cho ở hình 3.24 và bảng 3.17. Bảng 3.17 cho thấy 12HTA có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Tâm bazơ mạnh và trung bình là yêu tố quyết định đến tốc độ phản ứng, 3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo tryglyxerit trên cơ sở xúc tác spinel tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3 (SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) 3.3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu

Dầu ăn thải có chỉ số axit tự do 7,6, để tạo ra metyl este đạt chất lượng B100, phải thực hiện phản ứng este hóa chéo, este hóa, cả hai phản ứng này là thuận nghịch, vì vậy phải sử dụng hàm lượng metanol lớn. Trong nghiên cứu này cố định: thể tích dầu 25 ml, khối lượng xúc tác là 4 gam, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 1,5:1; 2:1 và 2,5:1 (tương ứng với tỉ lệ mol khoảng 40:1; 54:1; 68:1). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.24. Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol : dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản ứng

Tỉ lệ metanol/dầu 2:1 23,9 2,5:1 23,9 1,5:1 23,4

127,4 126,0 144

Thể tích sản phẩm (ml) Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 95 95 92

Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho

phản ứng là 2:1 và 2,5 :1. Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu tiếp theo 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải.

Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng xúc tác là 3; 4; 5 gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối

12

lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.25. Bảng 3. 10. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Đánh giá hiệu suất phản

Khối lượng xúc tác (gam) 4 23,9 5 23,9 3 23

142,5 127,4 127,2

ứng Thể tích biodisel (ml) Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 90 95 95

Từ bảng 3.25 cho thấy khối lượng xúc tác là 4 gam, 5 gam (tương ứng ≈ 20% , 25% khối lượng dầu) có khả năng xúc tác tốt, về hiệu suất trong hai trường hợp tương đương nhau. Phản ứng chỉ đạt hiệu suất phản ứng 95 % có thể do thời gian chưa đủ để đạt cân bằng. 3.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo

Thời gian là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, cố định các điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu. Nghiên cứu thời gian phản ứng là 7 giờ, 8 giờ, 9 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.26. Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản ứng

Thời gian phản ứng (giờ) 9 8 7 24,8 24,8 23,9

127,4 124,3 124,0

Thể tích biodisel (ml) Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 99 99

95 Thời gian phản ứng 8 hoặc 9 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu như không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế cũng như nhau, vậy chọn 8 giờ là thời gian phản ứng. Điều này có thể giải thích với thời gian 8 giờ thì phản ứng hầu như đã đạt cân bằng, có tăng thêm thời gian thì cũng không chuyển dịch được cân bằng.

13

3.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3

Sau khi phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực hiện phản ứng vòng tiếp theo trong điều kiện tương tự: nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, thời gian phản ứng 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng trình bày ở bảng 3.27.

5

8

2

1

9

7

4

Bảng 3. 12. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 3 6

10

99

98

97

95

94

97

95

94

98

97

Vòng phản ứng Hiệu suất phản ứng (%)

Thực hiện phản ứng đến vòng thứ 5 thấy hiệu suất giảm còn 94%, lọc sấy rồi nung xúc tác ở 500 oC, nhận thấy khối lượng xúc tác bị giảm do quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung cho đủ lượng xúc tác thì vòng phản ứng thứ 6 hiệu suất đạt 98% trở lại. Tương tự như vậy sau khi bổ sung xúc tác vòng phản ứng thứ 10 có hiệu suất đạt 97% Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa chéo dầu

ăn thải trên cơ sở xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày ở bảng 3.31 Bảng 3. 13. Điều kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3

Tỉ lệ thể tích metanol:dầu Khối lượng xúc tác Chỉ số axit của nguyên liệu Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng Hiệu suất phản ứng

Khả năng tái sử dụng 2:1 20% so với khối lượng dầu 7,6 65 o C 8 giờ 99% 10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất đạt 97% 3.4. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol trên xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 (HTA)

Đã tổng hợp 5 mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp trên nền γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18%. Kết quả đặc

14

trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 5-6 nm, có hình thành pha hydrotanxit trên nền γ- Al2O3 do đó có xuất hiện một lượng lớn tâm bazơ mạnh, vì vậy có khả năng 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải. Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng. 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng xúc tác là 2; 3; 4 gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo khối lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.32

Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Đánh giá hiệu suất phản ứng

% khối lƣợng xúc tác 15 24,5 20 24,5 10 23,2

135,4 124,5 124,2

98 98

Thể tích biodisel (ml) Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 93 Hiệu suất phản ứng (%) Từ bảng 3.33 thấy khối lượng xúc tác là 15%, 20% thì hiệu suất tương đương nhau. Chọn giá trị khối lượng xúc tác là 15% so với dầu để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo. 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit bằng 7,6 với metanol, xúc tác bởi 12HTA trong cùng điều kiện: Tỉ lệ thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu là 15%, nhiệt độ phản ứng là 120 oC, nghiên cứu thời gian phản ứng là 3,5; 4 và 5 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde, kết quả trình bày ở bảng 3.33

Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

15

Đánh giá hiệu suất phản ứng

Thời gian phản ứng (giờ) 5 4* 3,5 24,5 24,5 24,3

125,5 124,5 124,3

Thể tích biodisel (ml) Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) Hiệu suất phản ứng (%) 98 95

98 * Nhận kết quả từ khảo sát hàm lượng xúc tác Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng là 4 giờ, hiệu suất

phản ứng đạt 98%. 3.4.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải

Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực hiện xúc tác cho các vòng phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.34.

7

8

9

5

2

1

3

10

6

98 97 95 94 93 98 96 95 94 98

Bảng 3. 16. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HTA 4 Vòng phản ứng Hiệu suất phản ứng (%)

Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính rất cao, khi thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ thì sau vòng thứ 1 đến vòng thứ 5 hiệu suất giảm còn 94%. Lọc xúc tác, sấy, nung ở 300 oC và cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm do hao hụt trung quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác và thực hiện lại phản ứng vòng thứ 6 thấy hiệu suất tăng lên 98%. Tương tự tiếp tục bổ sung xúc tác thực hiện vòng phản ứng thứ 10 vẫn thấy hiệu suất đạt 98% 3.4.4. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên xúc tác HTA.

Biodiesel thu được trong điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ được đo GC-MS để xác định thành phần. Kết quả trình bày ở, bảng 3.35 Bảng 3. 17. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải thải trên cơ sở xúc tác 12HTA

16

Tên chất % diện tích pic

Lượng vết Tridecanne Lượng vết Pentadecane

Thời gian lƣu 8,28 9,42 12,75 15,66 18,27 18,77 2,61 37,96 19,12 30,34

21,06 5,65

23,06 2,44 Tetradecanoic acid, methyl ester Hexadecanoic acid, methyl ester 9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester Octadecanoic acid, methyl ester Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl ester 11-Eicosenoic acid, methyl ester

Từ kết quả GC-MS cho thấy trong thành phần biodiesel chứa chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9- Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn. Đặc biệt trong thành phần biodiesel xuất hiện lượng vết của petadecan, tridecan, đó là sản phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo hexadecanoic, tetradecanoic. Vậy xúc tác 12HTA trong điều kiện nhiệt độ 120 oC vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do tạo ra các hydrocacbon tương tự như trong diesel làm tăng chất lượng của nhiên liệu biodiesel thu được. Đây là một điểm nổi bật của hệ xúc tác 12HTA, nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm giảm chỉ số axit, vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối với dầu có chỉ số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao.

Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit riêng biệt và hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 cho thấy, đối với mẫu hydrotanxit riêng biệt thì sự phân hủy xảy ra ở khoảng 364 oC và kết thúc sự phân hủy cấu trúc hydrotanxit ở 400 oC, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở nhiệt độ khoảng 470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500 oC. Điều này cho thấy khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc hydrotanxit được bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và có độ bền hoạt tính rất cao. 3.4.5.

Nghiên cứu tính chất xúc tác của 12HTA đối với mỡ bò Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit là 5,3 với metanol trên xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự như với dầu ăn thải: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, thể tích mỡ là 25 ml, tỉ lệ thể

17

tích metanol : mỡ là 2 : 1, thời gian phản ứng 4 giờ. Sau phản ứng tách và tinh chế sản phẩm theo quy trình ở hình 2.4. Kết quả cho thấy hiệu suất đạt 96%. Lấy mẫu biodiesel đo GC-MS xác định thành phần. Kết quả trình bày ở bảng 3.36. Bảng 3. 18. Thành phần của biodesel từ mỡ bò trên xúc tác 12HTA

Tên chất

Thời gian lƣu 8,33 10,85 14,49 16,12 17,26 19,63 20,71 21,55 21,84 22,52 22,73 23,54 23,77 23,89 24,27 % diện tích pic 0,17 0,43 0,20 1,26 0,26 2,95 0,08 1,94 28,01 0,3 0,49 27,73 20,09 0,23 0,23

25,14 4,7

25,34 25,56 2,24 0,81 Heptanoic acid, metyl ester Octanoic acid, metyl ester Decannoic acid, methyl ester Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester Dodecan acid, methyl ester Tetradecanoic acid, methyl ester Pentadecanoic acid, methyl ester 9-Hexadecenoic acid, methyl ester Hexadecanoic acid, methyl ester 9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester Heptadecanoic acid, methyl ester 10- Octadecenoic acid , methyl ester Heptadecanoic acid , methyl ester 9,17- octadecadienoic acid, methyl ester 8,11- octadecadienoic acid, methyl ester Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl ester 11-Eicosenoic acid, methyl ester Eicosanoic acid, methyl ester

Bảng 3.36 cho thấy hàm lượng biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa gốc axit béo no rất lớn, Vì chứa axit béo no nên phân tử triglyxerit của mỡ bò cồng kềnh hơn dầu nên tốc độ phản ứng chậm hơn dầu chỉ đạt 96% sau 4 giờ phản ứng trong điều kiện tương tự dầu. Biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa nhiều thành phần axit béo no nên sẽ có độ ổn định oxi hóa tốt hơn so với sản xuất từ dầu, hạn chế khả năng tạo cặn cacbon khi cháy. Từ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo trên cơ sở xúc tác 12HTA rút ra được điều kiện tối ưu cho phản ứng ở bảng 3.37 Bảng 3. 19. Tổng hợp tính chất xúc tác của xúc tác 12HTA

18

Tỉ lệ thể tích metanol:dầu Khối lượng xúc tác Chỉ số axit của nguyên liệu Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng Hiệu suất phản ứng Khả năng tái sử dụng 2:1 15% so với khối lượng dầu 7,6 120 o C 4 giờ 98% 10 lần hiệu suất chƣa thay đổi

THẢO LUẬN CHUNG

Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, H2SO4 được sử dụng để kết tủa bohemit từ aluminat. Bohemit được ổn định trong cồn 96o với thời gian 12 giờ, lọc rồi nung. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316 m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm. γ- Al2O3 có mao quản có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha tinh thể hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3. Nghiên cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 trên nền γ-Al2O3 sau đó biến tính bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đặc trưng và tính chất xúc tác của Sp Zn-Al-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt được cho ở bảng 3.41

Bảng 3. 20. So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của SpAl-Zn- (La)/γ–Al2O3 và Spinel ZnAl2O4

TPD-NH3

Spinel ZnAl2O4 Có tâm axit mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 519,6 oC tương ứng 10,5 ml/g

TPD-CO2

tập trung

BET

SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Có tâm axit mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 509,7 và 546,7 oC tương ứng 11,07 ml/g và 0,98 ml/g Tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 540,2 oC tương ứng thể tích giải hấp là 10,4 ml/g Mao quản tập trung vùng 4,5-5,5 nm Diện tích bề mặt 230,1 m2/g Thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g Mao quản vùng 3-4 nm Diện tích bề mặt 66,2 m2/g

19

Tính chất xúc tác *

Nhiệt độ phản ứng 65 oC, hiệu suất phản ứng đạt 99 %, tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10 đạt hiệu suất 97 %

Thể tích lỗ xốp 0,16 cm3/g Nhiệt độ phản ứng 140 oC, hiệu suất phản ứng đạt 96 %, vòng phản ứng thứ 2 hiệu suất đạt 85% * Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6, thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3, đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những thông tin quan trọng về sự phân tán của spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã giảm đi so với γ-Al2O3 chứng tỏ ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán trong lỗ xốp của γ-Al2O3. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g). Cả SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt điều có tâm axit mạnh do đó có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6 mà xúc tác kiềm không thể sử dụng được, trong đó tâm axit xúc tác đồng thời cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit và este hóa axit béo tự do. Spinel ZnAl2O4 riêng biệt ở cùng điều kiện phản ứng với xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 thì sản phẩm thu được có thời gian chảy qua nhớt kế là 235,4 giây ứng với chuyển hóa khoảng 60 %. Khi thực hiện ở nhiệt độ cao 140 oC trong auto clave áp suất tự sinh, hiệu suất phản ứng đạt 96 %. Tái sử dụng lần thứ hai thì hiệu suất đạt 85 %. Điều này được giải thích như sau: mao quản nhỏ (3-4nm), thể tích lỗ xốp thấp (0,16 cm3/g) do đó hạn chế khuếch tán của các triglyxerit,

20

các phân tử metanol dễ đi vào và tiếp xúc với tâm với axit mạnh nhiệt 140 oC để tách nước hình thành dimetyl ete, etilen, sau đó tạo cốc làm mất hoạt tính của xúc tác. TPD-CO2 của hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 có tâm bazơ với lực bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 là 540,2 oC, khả năng là vai trò của La2O3. Sự phân tán tương đối đồng đều của pha spinel ZnAl2O4 và La2O3 làm đường kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 4,5-5,5 nm phù hợp với kích thước triglyxerit, với mao quản không quá lớn như vậy sẽ có lực hút mao quản mạnh, nó sẽ hút các triglyxerit vào trong mao quản và tiếp xúc tâm xúc tác. SpAl-Zn- (La)/γ-Al2O3 rất thích hợp để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, trong đó tâm axit xúc tác cho phản ứng este hóa của axit béo tự do với metanol, đồng thời cả tâm axit, tâm bazơ đều xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của triglyxerit với metanol trong điều kiện. Nghiên cứu tổng hợp hydrotanxit Mg-Al, nhận thấy sau khi nung 300 oC thì cấu trúc hydrotanxit vẫn bào toàn (HT300). Tiếp tục nghiên cứu tích hợp 12% hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 300 oC thu được 12HT. Đặc trưng, tính chất xúc tác của 12HTA và HT300 được trình bày ở bảng 3.35

Hình 3. 11 So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của hydrotanxit tích hợp trên nền γ-Al2O3 (12HTA) và hydrotanxit riêng biệt (HT300)

ĐẶC TRƢNG Hydrotanxit riêng biệt (HT300) hydrotanxit tích hợp trên nền γ-Al2O3 (12HTA) tập trung

BET

Mao quản tập trung vùng 5- 6 nm Diện tích bề mặt 239,1 m2/g Thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g

TPDCO2 Tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 550,1oC

TG/DTA Phân hủy tạo CO2 ở 470oC

Hiệu suất phản ứng đạt 98%. Xúc tác tái sử dụng Mao quản vùng 2-4 nm Diện tích bề mặt 88,5 m2/g Thể tích lỗ xốp 0,42 cm3/g Tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 516,3 oC Phân hủy tạo CO2 ở 364 oC Hiệu suất phản ứng đạt 96%. vòng thứ 2 hiệu Tính chất xúc tác *

21

suất đạt 79 % hơn 10 lần, vòng thứ 10 hiệu suất chưa thay đổi * Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 120 oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ

thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3 (12HTA). Đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những thông tin quan trọng về sự phân tán của hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γ- Al2O3. EDX cho thấy Mg được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc tác tích hợp 12HTA đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit riêng biệt với diện tích bề mặt 88,45 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 2-4nm. TPD-CO2 cho thấy rằng vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) với lực bazơ lớn hơn tâm bazơ mạnh của hydrotalcite riêng biệt (nhiệt độ giải hấp 516 oC). Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu HT300 và 12HTA cho thấy mẫu HT300 xảy ra phân hủy ở khoảng 364 oC và phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500 oC. Điều này cho thấy khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc hydrotanxit được bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và có độ bền hoạt tính rất cao. Đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ 120 oC, 12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tryglyxerit đồng thời xúc tác cho phản ứng decacboxyl của axit béo tự do tạo hydrocacbon, do đó làm giảm hàm lượng axit béo tự do. Đây là nguyên nhân 12HTA có thể xúc tác cho dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đạt được hiệu suất cao và có độ bền hoạt tính rất cao. Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, tỉ lệ thể tích metanol:dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng 4 giờ hiệu suất phản ứng đạt khoảng 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi. 12HTA dễ chế tạo, giá thành thấp, khả năng thương mại hóa cao, nó thích hợp xúc tác cho các loại dầu nguyên liệu như dầu ăn thải có chỉ số axit cao và mỡ bò với thành phần chứa nhiều gốc axit béo no.

22

Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản ứng ở 120 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc tác giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 %. Nguyên nhân giảm hoạt tính có thể do axit béo rửa trôi tâm xúc tác.

KẾT LUẬN 1. Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, bohemit được ngâm để ổn định trong cồn 96o. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích lỗ xốp 1,05 cm3/g. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác cấu trúc tinh thể hydrotanxit Mg-Al hoặc spinel Zn- Al. Việc phân tán các tinh thể này làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. 2. Nghiên cứu tổng hợp được xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g). 3. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6 trên hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3. Đã tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 65 oC, thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu, hiệu suất phản ứng đạt 99%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10 hiệu suất phản ứng đạt 97%. Xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt thực hiện phản ứng ở 140 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc giảm hoạt tính ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 85 % và thấy hiện tượng tạo cốc. 4. Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3 (12HTA). XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γ-Al2O3.

23

EDX cho thấy Mg được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc tác tích hợp 12HTA đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu hydrotanxit riêng biệt (HT300) với diện tích bề mặt 88,45 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ xốp tập trung trong vùng 2-4nm. TPD-CO2 cho thấy rằng vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) có lực bazơ lớn hơn tâm bazơ mạnh của HT300 (nhiệt độ giải hấp 516 oC). Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA cho thấy 12HTA có nhiệt độ phân hủy 470oC cao hơn so với HT300 (364oC), từ đó cho thấy 12HTA bền nhiệt hơn so với HT300. 5. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6 trên hệ xúc tác 12HTA. Đã tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 120 oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu, hiệu suất phản ứng đạt 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất chưa thay đổi. Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản ứng ở 120 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc tác giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 % 6. Biodiesel thu được khi xúc tác bởi 12HTA thấy có lượng vết tridecanne và pentadecane, điều này cho thấy 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit đồng thời có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm giảm chỉ số axit, đó là nguyên nhân 12HTA có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6 và độ bền hoạt tính rất cao. Xúc tác lưỡng chức SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tâm axit, bazơ mạnh nên đồng thời xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit và este hóa axit béo tự do đối với dầu ăn thải có chỉ số axit cao. 7. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit 5,3 trên hệ xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự dầu ăn thải thì hiệu suất phản ứng 95 %. Biodiesel thu được chứa lượng lớn metyl este của axit béo no do đó tốc độ phản ứng chậm, hiệu suất phản ứng thấp hơn so với dầu ăn thải

24

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung Tạp chí: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lưỡng 2- mao quản trung bình chức Axit – Bazơ K,Mg,Zn,La/g-Al2O3-SO4 làm xúc tác cho phản ứng Este hóa chéo Triglyxerit bằng Ancol. Tạp chí Hóa học Số: 51 (6) Trang: 744 – 750 Năm: 2013. 2. Trần Thị Như Mai, Ngô Minh Đức, Lưu Văn Bắc, Nguyễn Bá Trung. Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn La,Zn/Al2O3 để điều chế biodiesel từ mỡ bò đã qua sử dụng có chỉ số axit tự do cao. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Số: 3 Trang: 8-15 Năm:2014 3. Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung. Tổng hợp, đặc trưng và đánh giá khả năng xúc tác của Mg-Al hydrotancite cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha bằng methanol. Tạp chí Hóa học Số: 52 Trang: 93- 98 Năm: 2015 4. Minh Đuc Ngo, Thi Như Mai Tran, Ba Trung Nguyen. Synthesis of Mg-Al Hydrotanxit/γ-Al2O3 Catalyzing for Methyl ester Transesterification of Wasted Cooking Oil to Produce Biodiesel. European Applied Sciences, pp 70-74, No 8-2015 5. Ngô Minh Đức, Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Bá Trung. (2015). Khảo sát hàm lượng Mg-Al Hydrotanxit được tích hợp trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải bằng metanol. Tạp chí Xúc tác hấp phụ số 4B trang 65-70