Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và COD trong nước thải mía đường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA BẬC CAO HỆ FENTON TRONG XỬ LÝ ĐỘ MÀU VÀ COD TRONG NƯỚC THẢI MÍA ĐƯỜNG

Ngành:

MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Giảng viên hướng dẫn : ThS. Lâm Vĩnh Sơn

Sinh viên thực hiện

: Lê Sĩ Quí

MSSV: 1311090496 Lớp: 13DMT05

TP. Hồ Chí Minh, 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đề tài này là công trình nghiên cứu khoa học của tác giả. Các số

liệu, kết quả nêu trong đề tài là trung thực và có nguồn gốc. Tác giả xin chịu trách nhiệm

trước Hội đồng phản biện và pháp luật về các kết quả nghiên cứu của đề tài này.

Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2017

Sinh viên thực hiện

Lê Sĩ Quí

LỜI CẢM ƠN

Qua bốn năm học tập, nghiên cứu , rèn luyện ở trường nhờ sự chỉ dạy tận tình của

quý thầy cô trường Đại học Công nghệ Tp. HCM đặc biệt là quý thầy cô Khoa Công nghệ

sinh học – Thực phẩm – Môi trường đã giúp em có được ngày càng nhiều kiến thức và

những hiểu biết sâu sắc trong học tập cũng như trong thực tiễn hằng ngày. Để hoàn thành

đồ án tốt nghiệp này, trước hết em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Công nghệ sinh

học – Thực phẩm – Môi trường, trường Đại học Công nghệ Tp.HCM đã trang bị cho em

vốn kiến thức quý báu trong suốt những năm học.

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Lâm Vĩnh Sơn, người thầy đã luôn hướng dẫn,

theo dõi, nhắc nhở, động viên em trong những giai đoan khó khăn của đề tài để luận văn có

thể hoàn thành đúng tiến độ và đảm bảo những yêu cầu đặt ra.

Xin cảm ơn các thầy cô làm việc trong Phòng thí nghiệm khoa Công Nghệ Sinh học

– Thực phẩm – Môi trường, Đại học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình chỉ dạy và

giúp đỡ trong thời gian em tiến hành phân tích mẫu.

Mặc dù đã rất cố gắng để hoàn thiện Đồ án tốt nghiệp này nhưng có thể đề tài vẫn còn

nhiều thiếu sót, vì vậy em mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô, Hội

đồng phản biện để đề tài này hoàn thiện hơn.

Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2017

Sinh viên thực hiện

Lê Sĩ Quí

TÓM TẮT

Độ màu là thông số quan trọng trong đánh giá chất lượng nước. Không chỉ ảnh

hưởng về mặt cảm quan mà nước thải có độ màu cao còn gây ô nhiễm môi trường như cản

trở hoạt động sống của sinh vật thủy sinh, giảm khả năng tự làm sạch của nước. Theo các

tài liệu nghiên cứu, độ màu của nước thải mía đường chưa xử lý thường có màu màu nâu,

đen, đỏ vàng, vàng.

Các phương pháp khử màu hiện nay như keo tụ, sinh học đa số chỉ xử lý được các

chất màu ở dạng chất rắn lơ lửng hoặc cấu trúc phân tử đơn giản. Tuy nhiên đối với nước

thải mía đường, chất màu là các phân tử khối lượng lớn khó bị phân hủy. Vì vậy đề tài này

nghiên cứu khả năng khử màu của các phương pháp oxy hóa bậc cao, cụ thể trong bài

nghiên cứu này là công nghệ Fenton để đưa ra phương pháp khử màu hiệu quả cho nước

thải mía đường.

Sắc tố từ cây mía, melanoidins, HADPs, caramels là các chất màu chính của nước

thải sản xuất mía đường. Phương pháp khử màu bằng hệ tác nhân Fenton đã được nghiên

cứu để đưa ra đánh giá về khả năng khử các chất màu cao phân tử bằng phương pháp oxy

hóa bậc cao. Tỉ lệ H2O2/COD, Fe(II)/H2O2, pH, thời gian lưu là các yếu tố ảnh hưởng đến

hiệu suất khử màu của hệ tác nhân Fenton. Kết quả thực nghiệm cho thấy cả độ màu và

COD được xử lý đến 89.96% và 68.71%, với nước thải được pha loãng 2 lần, 0.133 mol

H2O2/L, 0.0150 mol Fe(II)/L, pH = 3, thời gian phản ứng 80 phút. Độ màu sau xử lý đạt cột

A QCVN 40:2011/BTNMT cho thấy khả năng ứng dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao

vào mục đích khử độ màu của nước thải công nghiệp.

Từ khóa: độ màu, nước thải mía đường, sắc tố mía, melanoidins, HADPs, caramels, khử

iii

màu, phương pháp oxy hóa bậc cao, Fenton

ABSTRACT

Colour is an important parameter that be used to assess the quality of water. It's not

only influence to water’s unacceptable sensory, but also a pollutant for the environment

due to inhibiting the living activity of aquatic microorganisms, reducing self-purification

ability of water. According to the references, colour in sugar cane’s untreated wastewater

like brown, reddish yellow, yellow.

The conventional decolourizing methods, such as coagulation, biology mostly

degrade colourants which are in form of suspended solid or have simple molecular

structures. However, colourants in sugar cane’s wastewater are polymeric recalcitrant

compounds. For that problem decolourization by Advanced Operation Processes (AOPs),

especially in this study is Fenton technology, is studied to find the effective decolourization

method for sugar cane’s wastewater.

Plant pigments, melanoidins, HADPs are mainly colourants found in sugar cane’s

wastewater. The Fenton processes has been studied to evaluate the decolourized ability of

high molecular weight coloured compounds of all Advanced Oxidation Processes.

H2O2/COD ratio, Fe(II)/H2O2 ratio, pH, retention time are parameters affected to Fenton’s

reagent’s decolourization efficience. From the exprimental results showed that both colour

and COD were degraded to 89.96% and 68.71%, respectively, with wastewater dilluted 2

times, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe(II)/L, pH = 3, 80 minutes of treatment time. Colour

after treatment achieved to column A, QCVN 40:2011/BTNMT lead to AOPs’ potential in

term of decolourization of industrial wastewater.

Keywords: colour, sugar cane’s wastewater, cane pigments, melanoidins, HADPs,

caramels, decolourization, Advanced Oxidation Processes, Fenton.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... ii

TÓM TẮT ......................................................................................................................... iii

ABSTRACT ....................................................................................................................... iv

MỤC LỤC ........................................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... viii

DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... ix

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................... xi

PHẦN I: MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

1. ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................. 1

2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI ....................................................................................................... 2

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................................... 2

4. ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI NGHIÊN CỨU ..................................................................... 2

5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................. 2

5.1 Phương pháp luận ........................................................................................................... 2

5.2 Phương pháp thực nghiệm .............................................................................................. 4

PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ .............................................................................. 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU ......................................... 5

1.1 Tổng quan ngành đường ................................................................................................. 5

1.1.1 Ngành mía đường thế giới ........................................................................................... 5

1.1.2 Ngành mía đường Việt Nam ....................................................................................... 6

1.1.3 Tình hình sản xuất mía đường trên cả nước ................................................................ 9

1.1.4 Quy trình sản xuất đường .......................................................................................... 15

1.1.5 Nguồn gốc nước thải sản xuất đường ........................................................................ 18

1.1.6 Thành phần và tính chất nước thải sản xuất đường ................................................... 19

1.1.6.1 Độ màu trong nước thải mía đường ....................................................................... 21

1.1.6.2 Phương pháp khử màu nước thải mía đường ......................................................... 27

1.2 Tổng quan quá trình oxy hóa bậc cao ........................................................................... 29

1.2.1 Tổng quan các quá trính oxy hóa bậc cao ................................................................. 30

1.2.2 Phương pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton ......................................................... 33

1.2.3 Cơ chế khử màu và COD của quá trình xử lý Fenton ............................................... 35

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton .................................................................... 37

1.2.4.1 Ảnh hưởng của độ pH .......................................................................................... 37

1.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 ............................................................................. 38

1.2.4.3 Thời gian phản ứng và nồng độ chất ô nhiễm ....................................................... 38

1.3 Ứng dụng phương pháp fenton ..................................................................................... 39

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................ 41

2.1 Vật liệu nghiên cứu ...................................................................................................... 41

2.1.1 Nước thải mía đường ................................................................................................ 41

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất .................................................................................................. 41

2.2 Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 41

2.2.1 Phương pháp phân tích mẫu ...................................................................................... 41

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm ........................................................................................ 42

2.2.2.1 Mô hình thực nghiệm ............................................................................................. 42

2.2.3 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ tác

nhân Fenton ........................................................................................................................ 43

2.2.3.1 Thí nghiệm Xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải ban đầu ............. 47

2.2.3.2 Thí nghiệm xác định tải trọng nước thải tối ưu ...................................................... 48

2.2.3.4 Thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ứng với tải trọng nước thải tối ưu .......... 49

2.2.3.5 Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu ................... 50

2.2.3.6 Thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu ..................... 50

2.2.3.7 Thí nghiệm xác định lượng thời gian xử lý tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu .. 51

2.2.4 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu của quá trình keo tụ tạo bông ...................... 52

2.2.4.1 Thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu ................................................................. 52

2.2.4.2 Thí nghiệm xác định pH tối ưu ............................................................................... 52

1.2.4 Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................................... 53

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 54

3.1 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải mía đường bằng quá trình Fenton ....................... 54

3.1.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

nước thải đầu vào ................................................................................................................ 54

3.1.2 Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải ................................................. 55

3.1.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải

trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 57

3.1.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải

trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 58

3.1.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải

trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 60

3.1.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý đối

với tải trọng nước thải tối ưu .............................................................................................. 62

3.1.7 Nhận xét khả năng xử lý nước thải mía đường bằng công nghệ Fenton ................... 63

3.2 Kết quả nghiên cứu thí nghiệm đối chứng keo tụ, keo tụ - Fenton .............................. 64

3.2.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với tải

trọng tối ưu ......................................................................................................................... 64

3.2.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu ..... 66

3.2.3 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với

hiệu quả xử lý COD ............................................................................................................ 67

3.2.4 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với

hiệu quả xử lý độ màu ........................................................................................................ 69

PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 71

Kết luận ............................................................................................................................... 71

Kiến nghị ............................................................................................................................ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 73

vii

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AOPs: Advanced Operation Processes – Các quá trình oxy hóa nâng cao

BOD: Biochemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa sinh học

COD: Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa hóa học

DO: Dissolved Oxygen – Oxy hòa tan

HADPs: Alkaline Degradation Products of Hexoses – Sản phẩm phân hủy kiềm của

hexoses

PAC: Poly Aluminium Chloride

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

viii

TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Kế hoạch sản xuất xuất vụ 2013/14 của các nhà máy đường cả nước .............. 13

Bảng 1.2: Các thông số hóa lý của nước thải mía đường (Poddar and Sahu, 2015) .......... 20

Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường

(1 kDa = 1000 MW) ........................................................................................................... 22

Bảng 1.4: Một số chất flavonoids ....................................................................................... 25

Bảng 1.5: Một số phương pháp khử màu nước thải của ngành sản xuất đường trên thế

giới. (Y. Anjaneyulu et al., 2005) ....................................................................................... 27

Bảng 1.6: Khả năng oxy hóa của một số tác chất ............................................................... 29

Bảng 1.7: So sánh hằng số tốc độ của ozone và gốc tự do hydroxy .................................. 30

Bảng 1.8: Các quá trình oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non –

Photochemical Oxidation Process – ANPO) ...................................................................... 31

Bảng 1.9: Các quá trình oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Photochemical Oxidation Process – APO) ......................................................................... 32

Bảng 1.10: Phân loại các quá trính AOPs thường dùng ..................................................... 33

Bảng 1.11: Các phản ứng chính trong quá trình Fenton (Deng and Zhao, 2015) .............. 34

Bảng 1.12: Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Fenton ................................................ 35

Bảng 1.13: Một số nghiên cứu về oxy hóa bằng Fenton ................................................... 40

Bảng 2.1: Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm ................. 41

Bảng 2.2: Các thông số thực hiện thí nghiệm khảo sát sơ bộ ............................................ 47

Bảng 2.3: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ...................... 48

Bảng 2.4: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định tải trọng COD tối ưu ................... 49

Bảng 2.5: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ....................... 49

Bảng 2.6: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng Fe(II) tối ưu ...................... 50

Bảng 2.7: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu ........................... 51

Bảng 2.8: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định thời gian xử lý tối ưu ................... 51

Bảng 2.9: Quy trình thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu.............................................. 52

Bảng 2.10: Quy trình thí nghiệm xác định pH tối ưu ......................................................... 53

Bảng 3.1: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

nước thải đầu vào ................................................................................................................ 54

Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải .......................................... 56

Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu .................................................................................................... 57

Bảng 3.4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu .................................................................................................... 59

Bảng 3.5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải

trọng nước thải tối ưu ......................................................................................................... 61

Bảng 3.6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý

đối với tải trọng nước thải tối ưu ........................................................................................ 62

Bảng 3.7: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với

tải trọng tối ưu .................................................................................................................... 65

Bảng 3.8: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu

............................................................................................................................................ 66

Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối

với hiệu quả xử lý COD ...................................................................................................... 68

Bảng 3.10: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối

với hiệu quả xử lý độ màu .................................................................................................. 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Sơ đồ nghiên cứu ..................................................................................................... 3

Hình 1.1: Sản lượng đường toàn cầu thế giới qua các năm .................................................. 6

Hình 1. 2: Diện tích gieo trồng và sản lượng mía các năm .................................................. 9

Hình 1.3: Sản lượng đường qua các năm ........................................................................... 10

Hình 1.4: Biểu đồ phân bố các công ty mía đường tại Việt Nam ...................................... 13

Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ sản xuất đường ........................................................................ 15

Hình 1.6: Các công đoạn xả thải và chất thải từ quy trình sản xuất ................................... 18

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học các chất flavonoids ................................................................. 26

Hình 2.1: Mô hình Jatest tại phòng thí nghiệm .................................................................. 42

Hình 2.2: Tiến hành điều chỉnh mẫu nước thải về pH 3 .................................................... 43

Hình 2.3: Lần lượt cho Fe2+, H2O2 vào mẫu và đem đi khuấy 130 rpm ............................ 44

Hình 2.4: Điều chỉnh mẫu về pH 7 bằng dung dịch NaOH, H2SO4 ................................... 44

Hình 2.5: Để mẫu lắng 10’, sau đó hút nước phần trên đem đi phân tích .......................... 45

Hình 2.6: Quy trình thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao

bằng hệ tác nhân Fenton ..................................................................................................... 46

Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình

Fenton (đối với nước thải ban đầu) .................................................................................... 55

Hình 3.2: Ảnh hưởng tải trọng nước thải đầu vào đến khả năng khử màu và khử COD của

quá trình Fenton .................................................................................................................. 56

Hình 3.3: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử CODcủa quá trình

Fenton (tải trọng tối ưu) ...................................................................................................... 57

Hình 3.4: Ảnh hưởng của lượng Fe2+ đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình

Fenton (tải trọng tối ưu) ...................................................................................................... 59

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến khả năng khử màu và khử COD của quá trình Fenton

(tải trọng tối ưu) .................................................................................................................. 61

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng khử màu và khử COD của quá

trình Fenton (tải trọng tối ưu) ............................................................................................. 63

Hình 3.7: Ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu) ................ 65

Hình 3.8: Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu) ...................... 66

Hình 3.9: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý COD của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo tụ -

Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) ................................................... 68

Hình 3.10: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý độ màu của các công nghệ: Fenton, Keo tụ, Keo

xii

tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần) ............................................ 69

Đồ Án Tốt Nghiệp

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Nước ta có điều kiện tự nhiên vô cùng thuận lợi cho việc phát triển nông nghiệp, diện

tích trồng mía làm nguyên liệu phục vụ cho ngành sản xuất đường mía vì vậy cũng rất rộng

lớn. Ngành công nghiệp mía đường là một trong những ngành công nghiệp chiếm vị trí

quan trọng trong nền kinh tế nước ta. Ngành công nghiệp mía đường Việt Nam thực sự bắt

đầu hình thành tại miền Nam Việt Nam từ đầu thế kỷ thứ XX, tập trung nhiều ở miền Trung

và miền Tây Nam Bộ. Tính đến năm 2012, Việt Nam có khoảng 50 nhà máy đường với

tổng công suất thiết kế 127.600 tấn mía/ngày, sản xuất được hơn 1,45 triệu tấn đường/năm.

Trước năm 1990 hầu hết các trang thiết bị máy móc, dây chuyền công nghệ trong các nhà

máy đường đều củ kỹ, lạc hậu trình độ chất lượng sản phẩm còn thấp. Trong những năm

gần đây, do sự đầu tư công nghệ và thiết bị hiện đại, các nhà máy đường đã không ngừng

nâng cao chất lượng sản phẩm đáp ứng nhu cầu tiêu dụng và giải quyết được cho rất nhiều

người lao động có việc làm.

Bên cạnh sự phát triển của kinh tế thì vấn đề môi trường rất quan trọng.Trong các cơ

sở sản xuất mía đường, nước thải thường có độ pH trung bình 7,5 - 8, chỉ số nhu cầu ôxy

sinh hoá (BOD), nhu cầu oxy hoá học (COD) rất cao, có thể lên đến 2000mg/l và 7000mg/l.

Hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép. Phần lớn các chất rắn lơ

lửng có trong nước thải nghành công nghiệp mía đường ở dạng vô cơ. Khi thải ra môi

trường thì các chất này có khả năng lắng và tạo thành một lớp dày ở đáy nguồn nước, phá

hủy hệ sinh vật. Gây nên qua trình phân hủy kị khí tạo ra các khí độc như: H2S, CO2, CH4.

Gây thiếu hụt oxy trong nguồn nước, làm mất cân bằng sinh thái trong môi trường nước.

Hiện nay, ở các khu vực có cơ sở sản xuất mía đường đang phải chịu sức ép nặng nề về ô

nhiễm môi trường.

Đứng trước hiện trạng đó, phải tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử lý hiệu quả,

cải tạo lại các hệ thống và công nghệ xử lý hiện hữu. Với đặc trưng của nước thải mía

đường thường có chứa lượng lớn hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân huỷ sinh

học, việc áp dụng đơn thuần phương pháp sinh học để xử lý loại nước này không thể loại

Đồ Án Tốt Nghiệp

bỏ hết được. Vì lý do trên em xin tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu phương pháp

oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và COD trong nước thải mía đường ”

Qua đó muốn đưa ra một phương pháp xử lý đạt hiệu quả cao, dễ dàng thực hiện ở nhiệt độ

thường, thời gian xử lý nhanh, hoá chất dễ tìm và chi phí vận hành không quá lớn

2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Nghiên cứu hiệu quả xử lý độ màu và COD trong nước thải đường mía bằng phương pháp

oxi hóa bậc cao hệ Fenton

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Tổng quan các quá trình oxi hóa bậc cao và nước thải mía đường.

- Phân tích độ màu và COD trong nước thải nhà máy đường.

- Xử lý nước thải nhà máy đường bằng phương pháp oxy hóa bậc cao, khảo sát các

điều kiện tối ưu gồm: pH, tỉ lệ Fe2+/H2O2, thời gian phản ứng.

- Xác định tỉ lệ pha loãng nước thải phù hợp cho quá trình xử lý được tối ưu.

- Sử dụng các điều kiện tối ưu để khảo sát khả năng khử độ màu và COD của nước

thải nhà máy đường.

- So sánh khả năng đối chứng khử màu và COD của phương pháp Fenton với công

nghệ khử màu và COD thường dùng (keo tụ).

4. ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Nước thải mía đường từ nhà máy đường La Ngà lấy từ bể thu gom

Dựa trên mẫu nước thải thực tế để khảo sát khả năng khử màu và COD trong các điều kiện

tối ưu ở quy mô phòng thí nghiệm.

5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

5.1 Phương pháp luận

Đề tài dựa trên phương pháp thu thập thông tin khoa học trên cơ sở nghiên cứu các

thông tin. Trên cơ sở đó, đề tài lập ra khung nghiên cứu cho phương pháp luận cụ thể như

Độ màu trong nước thải

Thu thập dữ liệu

Các biện pháp xử lý

Xử lý chất tạo màu: melanoidins, HADPs, caramels

Phân tích số liệu, lựa chọn phương pháp xử lý

Xử lý bằng phương pháp AOPs

Thành phần, tính chất nước thải

Mẫu nước thải

Độ hấp thu, COD, pH

Phương pháp quang học

Khảo sát thông số tối ưu

Phương pháp bicromat

Phân tích mẫu

Lượng H2O2

Tỉ lệ Fe2+/H2O2

Đánh giá khả năng khử màu bằng phương pháp AOPs

pH. Thời gian phản ứng

Thí nghiệm đối chứng công nghệ “Keo tụ , Keo tụ - Fenton”

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1: Sơ đồ nghiên cứu

Đồ Án Tốt Nghiệp

5.2 Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp thu thập tài liệu: dữ liệu được thu thập từ kết quả nghiên cứu,

các tài liệu và các trang web liên quan.

- Phương pháp khảo sát thực địa: tiến hành khảo sát vể tính chất và thành phần

nước thải.

- Phương pháp xây dựng mô hình: vận hành mô hình mô phỏng ở quy mô

phòng thí nghiệm để xử lý nước thải.

Đồ Án Tốt Nghiệp

PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan ngành đường

1.1.1 Ngành mía đường thế giới

Đường đã từng là một mặt hàng xa xỉ vào giai đoạn cuối thế kỷ XV đầu thế kỷ

XVI, khi người Tây Ban Nha và Bồ Đào Nha mở rộng trồng trọt mía ở Puerto Rico,

Cuba và Brazil và vận chuyển ngược về Châu Âu để tinh luyện. Đến thế kỷ XVII, đế

quốc Anh thiết lập vùng canh tác mía và sản xuất đường quy mô lớn tại quần đảo Tây

Ấn, biến đường trở thành một sản phẩm phổ dụng cho mọi tầng lớp. Sang đến đầu thế

kỷ XIX, củ cải đường bắt đầu được sử dụng để sản xuất đường ở Đức và gần một thế kỷ

sau đó, nông sản này đã gần như thay thế cây mía và trở thành nguồn nguyên liệu chính

cho ngành sản xuất đường trên khắp Châu Âu. Tính đến nay, ngành sản xuất đường là

một trong những ngành công nghiệp chế biến nông sản lâu đời nhất trên thế giới, với

hơn 100 quốc gia và vùng lãnh thổ tham gia vào chuỗi giá trị. Quy mô sản lượng đường

toàn cầu khoảng 174.8 triệu tấn trong mùa vụ 2013/14 (USDA) và đạt mức tăng trưởng

trung bình khoảng 2%/năm (Credit Suise). Đường có thể được sản xuất từ hai loại

nguyên liệu chính: Mía (75-80% lượng cung toàn cầu, trồng chủ yếu tại các nước nhiệt

đới) và Củ cải đường (25-30%, tại các nước ôn đới) (Credit Suise). Một số quốc gia như

Mỹ hoặc Trung Quốc có thể trồng được cả hai loại nông sản này do diện tích rộng lớn.

Củ cải đường là cây ngắn ngày nên diện tích gieo trồng phụ thuộc lớn vào xu hướng giá

của các loại nông sản khác, đặc biệt là ngũ cốc. Trong khi đó cây mía thông thường mất

khoảng 12 tháng đến 16 tháng từ lúc gieo trồng đến lúc thu hoạch và một gốc mía có thể

được sử dụng trong 5 năm, sau khoảng thời gian này chữ đường trong mía sẽ bị giảm

sút. Ngành sản xuất đường là một ngành thâm dụng lao động nên rất nhiều quốc gia trên

thế giới đã và đang thực hiện cơ chế bảo hộ thông qua các phương thức khác nhau. Tại

Mỹ, chính phủ vẫn tiếp tục duy trì chương trình trợ cấp ngành sản xuất đường nội địa

bằng cách hạn chế nhập khẩu, hạn chế diện tích trồng mía và trợ giá cho nông dân (US

Farm Bill). Tại khối Liên Minh EU, chính sách quản lý sản xuất bằng quota cấp cho

từng thành viên, quy định giá thu mua nguyên liệu tối thiểu và giá giao dịch tham chiếu

cho đường trắng và đường thô (EU Sugar Regime) đã biến EU từ một khu vực xuất khẩu

ròng đường thành một trong những khu vực nhập khẩu đường lớn trên thế giới. Trung

Đồ Án Tốt Nghiệp

Quốc, nước nhập khẩu đường lớn thứ hai thế giới năm 2013 (3.8 triệu tấn theo USDA)

cũng đang duy trì một mức quota nhập khẩu khoảng 1.9 triệu tấn đường/năm theo thoả

thuận với WTO, theo đó lượng đường nhập trong quota sẽ chỉ phải chịu thuế suất nhập

khẩu 5% trong khi số lượng vượt quá quota bị áp thuế lên đến 50%. Quy mô giao dịch

đường trên thị trường thế giới vào khoảng 55-60 triệu tấn, trong đó những nước sản xuất

lớn nhất là Brazil (22% tổng sản lượng), Ấn Độ (15%), Trung Quốc (8%) và Thái Lan

(6%). Do tại Ấn Độ và Trung Quốc, nhu cầu tiêu thụ nội địa lớn hơn sản lượng sản xuất,

cho nên nguồn cung đường trên thị trường quốc tế phụ thuộc lớn vào hai quốc gia còn

lại là Brazil và Thái Lan.

Hình 1.1 Sản lượng đường toàn cầu thế giới qua các năm (USDA)

1.1.2 Ngành mía đường Việt Nam

Cây mía và nghề làm mật, đường ở Việt Nam đã có từ thời xa xưa nhưng công

nghiệp mía đường mới chỉ được phát triển từ những năm 1990. Cho đến năm 1994 cả

nước chỉ mới có 9 nhà máy đường mía với tổng công suất dưới 11.000 tấn mía/ngày và

2 nhà máy tinh luyện công suất nhỏ, thiết bị lạc hậu dẫn đến việc mỗi năm phải nhập

khẩu trung bình từ 300 ngàn đến 500 ngàn tấn đường. Nhận thấy được những lãng phí

rất lớn trong chế biến và sản xuất đường nội địa, chương trình mía đường đã được khởi

động kể từ năm 1995. Chương trình này được chọn là chương trình khởi đầu để tiến

hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá nông nghiệp nông thôn, xoá đói, giảm nghèo, giải

Đồ Án Tốt Nghiệp

quyết việc làm cho lao động nông nghiệp. Ngành mía đường được giao “không phải là

ngành kinh tế vì mục đích lợi nhuận tối đa mà là ngành kinh tế xã hội”. Đứng về mặt

chính sách, có thể nói chương trình này đã giải quyết được hai trục trặc lớn nhất của

ngành mía đường Việt Nam lúc bấy giờ là chính sách tài chính, giải quyết nguồn vốn hỗ

trợ, không phải vay lãi suất cao, thứ hai là cổ phần hóa các doanh nghiệp mía đường.

Nhờ hai chính sách đó mà ngành mía đường đã có những bước phát triển nhất định, thay

thế nhập khẩu hàng tỷ đô la, đáp ứng cơ bản được nhu cầu tiêu dùng trong nước và quan

trọng nhất là tạo ra hàng triệu việc làm.

Sản lượng đường Việt Nam sản xuất được trong niên vụ 2013/14 ước đạt 1.6 triệu

tấn đường, chỉ chiếm khoảng 0.9% tổng sản lượng đường của cả thế giới. Niên vụ này,

năng suất mía bình quân cả nước đạt khoảng 63.9 tấn mía/ha, tăng khoảng 19.5% so với

mười năm trước đây. Nếu so với năng suất bình quân thế giới (70.2 tấn/ha) thì còn thấp

hơn 8,8% tuy nhiên khoảng cách đang dần được thu hẹp sau thời gian. Quy mô thương

mại đường của Việt Nam với các nước còn lại trên thế giới là không đáng kể, kim ngạch

xuất khẩu đường năm 2013 đạt 202.2 triệu USD, chủ yếu là hoạt động xuất đường tinh

đi Trung Quốc (~95%) trong khi nhập khẩu năm 2013 vào khoảng 126.8 triệu USD chủ

yếu từ Thái Lan (đường tinh), Mỹ (đường thô và đường khác) và Trung Quốc (đường

khác).

Tính trong khu vực Asean, Việt Nam gần nước xuất khẩu đường lớn thứ 2 thế giới

là Thái Lan (~14.8% kim ngạch xuất khẩu toàn cầu vụ 2013/14) và chịu đến 300-500

ngàn tấn đường nhập lậu và thẩm lậu qua hoạt động tạm nhập tái xuất từ biên giới phía

Tây Nam vốn là đường có nguồn gốc từ Thái Lan có giá thành sản xuất rẻ hơn và trốn

thuế. Việt Nam còn nằm gần các nước nhập khẩu đường lớn nhất thế giới như Indonesia

(~7% kim ngạch nhập khẩu toàn cầu vụ 2013/14) và Trung Quốc (~5.3%).

Tuy nhiên, việc ồ ạt phát triển những dự án nhà máy mía đường nhưng thiếu quy

hoạch dài hạn đã để lại rất nhiều di chứng khó lường về sau. Khi hình thành nên các nhà

máy đường, các địa phương đã không tính đến việc xây dựng nên các vùng mía nguyên

liệu tập trung như các nông trại mà chỉ trồng xen kẽ với nhiều loại cây trồng khác. Đến

khi đất nước bước vào nền kinh tế thị trường, người nông dân bám theo thị trường để

trồng các loại cây trồng có thu nhập cao nên dần dần diện tích cây mía bị thu hẹp và bị

đẩy vào những vùng đất đồi, bạc màu, cằn cỗi, đất nhiễm phèn, nhiễm mặn. Vùng

Đồ Án Tốt Nghiệp

nguyên liệu manh mún, không thể cơ giới hoá và không thể mở rộng dẫn tới công suất

nhà máy cũng không thể nâng cao và giá thành sản xuất đường lớn, khiến ngành đường

nội địa hầu như lép vế hoàn toàn trước đường nhập khẩu.

Vùng nguyên liệu: Giống mía đang được trồng tại các vùng mía ở nước ta chủ yếu

là các giống mía nhập nội có nguồn gốc từ nhiều quốc gia trên thế giới. Đây chỉ là giải

pháp mang tính ngắn hạn trong điều kiện các giống mía lai trong nước chưa đáp ứng kịp

nhu cầu trồng trọt. Theo các chuyên gia cho rằng, chỉ khi nào Việt Nam lai tạo được bộ

giống mía riêng, phù hợp với từng vùng đất thì ngành nông nghiệp trồng mía mới có

khả năng phát triển ổn định. Do đó, việc đầu tư liên tục cho công tác lai tạo và phát triển

giống là rất cấp thiết và dự tính ít nhất phải cần 8 năm nữa thì các giống mía lai của Việt

Nam mới có thể thay thế giống nhập nội vốn đang được dùng để sản xuất đại trà. Kết

quả điều tra của Viện Quy hoạch và TKNN năm 2012 đối với các tỉnh trồng mía trọng

điểm trên địa bàn toàn quốc cho thấy các giống cũ như My55-14 vẫn chiếm tỷ lệ khoảng

25%, ROC10 chiếm 23.3% trong sản xuất ở các tỉnh phía Bắc. Ở phía Nam các giống

R570, R579, K88-200, ROC16 chiếm tỷ lệ khá cao (34%). Các giống mới và những

giống đưa ra sản xuất trong khoảng 10 năm gần đây hiện chỉ chiếm tỷ lệ khoảng trên

40% trong sản xuất.

Kinh phí đầu tư cho công tác nghiên cứu khoa học và chuyển giao tiến bộ kỹ thuật

mía đường ở Việt Nam hiện nay quá thấp, chỉ bằng khoảng 3-6% so với mức bình quân

ở các nước sản xuất mía đường trên thế giới. Theo ERSUC (Cơ quan phát triển Pháp)

thì hoạt động nghiên cứu và phát triển (R&D) mía đường phải đạt từ 0.5-1% tổng giá trị

sản lượng mía đưa vào chế biến.

Theo Cục Chế biến, Thương mại nông lâm thuỷ sản và nghề muối, giá mía nguyên

liệu tại Việt Nam trong hơn 2 năm qua dao động từ 850,000 đến 1.1 triệu đồng. Trong

khi đó theo USDA thì tại Thái Lan và Brazil, giá mía nguyên liệu quy đổi theo tỷ giá

hiện hành chỉ vào khoảng trên dưới 600,000 đồng/tấn. Ngoài ra, mía do Hoàng Anh Gia

Lai trồng tại Lào còn có giá thấp hơn nữa khi doanh nghiệp công bố giá mía chỉ vào

khoảng 300.000 đồng/tấn mía do có lợi thế cánh đồng mẫu lớn và cơ giới hoá. Điều này

cho thấy được sức cạnh tranh kém của ngành mía đường Việt Nam bắt nguồn từ vấn đề

cơ giới hoá thấp trong khâu canh tác mía. Cơ giới hóa canh tác mía là xu hướng tất yếu

hiện nay của nhiều nước sản xuất mía đường trên thế giới nhằm giải phóng sức lao động

Đồ Án Tốt Nghiệp

nặng nhọc, tình trạng khan hiếm công lao động, hạ giá thành sản xuất và đáp ứng được

nhu cầu kế hoạch sản xuất chế biến. Theo tính toán, nếu áp dụng cơ giới hoá trong canh

tác mía theo phương thức của các nước phát triển có thể giúp giảm đến 20% chi phí sản

xuất và tăng năng suất đường trên mỗi ha lên 15-20%.

Diện tích, sản lượng và năng suất mía đang trong xu hướng tăng. Theo số liệu của

Tổng cục Thống kê, tổng diện tích trồng mía cả nước vụ 2012/13 đạt khoảng 309.3 ngàn

ha, tăng 3.8% so với niên vụ trước. Sản lượng mía đạt hơn 20 triệu tấn và năng suất mía

bình quân cả nước đạt 64,7 tấn/ha, cải thiện nhẹ so với mức 63,9 tấn/ha niên vụ 2011/12.

Trong niên vụ này, chữ đường bình quân của mía đưa vào nhà máy chế biến khoảng 9.8

ccs, cao hơn vụ trước 0.2 ccs. Đây là năm thứ 4 liên tiếp diện tích mía cả nước thể hiện

xu hướng tăng trong khi sản lượng mía đạt mức cao nhất kể từ 10 năm trở lại đây và

năng suất mía bình quân cũng đã tiến gần đến mức trung bình 70.2 tấn/ha của thế giới.

Trồng mía là một hoạt động nông nghiệp mang tính chu kỳ cao và dễ bị thay thế bằng

các loại cây công nghiệp khác (cao su, sắn), khi diện tích gieo trồng và nguồn cung mía

tăng lên quá cao sẽ gây áp lực làm giảm giá thu mua. Lợi nhuận bị thu hẹp sẽ khiến nông

dân chặt mía và chuyển đổi cây trồng.

Hình 1.2 Diện tích gieo trồng và sản lượng mía các năm (Tổng cục thống kê)

1.1.3 Tình hình sản xuất mía đường trên cả nước

Tính đến nay, có tổng cộng 38 nhà máy đường đang hoạt động tại các vùng nguyên

liệu mía khắp cả nước. Khoảng cách giữa các nhà máy khá lớn, ngoài trừ khu vực đồng

bằng sông Cửu Long có mật độ tập trung rất cao dẫn đến tình trạng thiếu nguyên liệu và

tranh mua mía lẫn nhau.Thời gian hoạt động của các nhà máy đường tuỳ thuộc vào thời

Đồ Án Tốt Nghiệp

vụ trồng mía của từng khu vực nhưng thông thường chỉ kéo dài 4 đến 5 tháng từ tháng

11 năm này đến tháng 04 năm sau, ngoại trừ một số vùng đất thấp ngập lũ tại đồng bằng

sông Cửu Long có tuổi mía ngắn (8-10 tháng) nên thu hoạch sớm từ tháng 07 - tháng

09.

Về dây chuyền sản xuất, các nhà máy đường tại Việt Nam trước đây có công nghệ

tương đối lạc hậu và chủ yếu nhập khẩu thiết bị từ Trung Quốc. Tuy nhiên, trong giai

đoạn gần đây nhiều nhà máy đã chủ động nâng công suất nhà máy bằng các thiết bị nhập

khẩu từ Úc và các nước tiên tiến khác. Đối với nhà máy đường, quy mô công suất là một

chỉ tiêu rất quan trọng bên cạnh vùng nguyên liệu mía vì công suất càng lớn thì hoạt

động càng hiệu quả. Thông thường một nhà máy phải có công suất từ 6.000 tấn mía/ngày

trở lên thì mới đạt được lợi thế về quy mô (economies of scale). Hiện chỉ có 8/38 nhà

máy có công suất ép lớn hơn 6,000 tấn mía/ngày và 7/38 nhà máy có dự định gia tăng

công suất thiết kế trong vụ 2013/14, so sánh với con số 21/38 nhà máy nâng công suất

trong vụ 2011/12. Rõ ràng việc gia tăng công suất nhà máy phụ thuộc vào khả năng mở

rộng vùng trồng tương ứng, và cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi áp lực cung cầu của ngành.

Tổng công suất thiết kế của 38 nhà máy đường vụ 2013/14 dự kiến đạt 139,050 tấn

mía/ngày, tăng 5.3% so với vụ trước và tương ứng với khả năng ép khoảng 18.8 triệu

tấn mía. Tuy nhiên theo kế hoạch sản xuất vụ 2013/14, tổng sản lượng mía ép dự kiến

chỉ khoảng 16.8 triệu tấn mía. Như vậy công suất thực tế khá cao, lên đến 89.4% thiết

kế.

Hình 1.3 Sản lượng đường qua các năm (Agroinfo)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Miền Bắc: Vùng mía tập trung tại các tỉnh có nhà máy đường như Tuyên Quang, Hoà

Bình, Sơn La và Cao Bằng. Vụ 2012/13, diện tích mía có hợp đồng với các nhà máy

đường hơn 18,4 ngàn ha và dự kiến tăng 6.3% trong vụ 2013/14. Khu vực này tập trung

5 nhà máy đường có công suất thiết kế khá thấp, trung bình chỉ khoảng 2,040 tấn

mía/ngày nên sản lượng đường chỉ chiếm trên 6.6% tổng sản lượng cả nước. Tuy chữ

đường có tương đối cao (9.6 ccs) nhưng do năng suất mía thấp nên trung bình 1 ha mía

chỉ sản xuất được khoảng 5.5 tấn đường. Nhìn chung tiềm năng tăng trưởng của khu vực

này khá thấp nhưng có lợi thế tiêu thụ hàng ở vùng cao do mật độ nhà máy rất thưa và

thuận tiện xuất tiểu ngạch đi Trung Quốc qua cửa khẩu Bản Vược (Lào Cai).

Bắc Trung Bộ: Có 6 nhà máy hoạt động tại 2 tỉnh trồng mía lớn nhất là Thanh Hoá

và Nghệ An, trong đó có các nhà máy công suất lớn như Lam Sơn (10,500 tấn mía/ngày),

Việt Đài (6,000 tấn mía/ngày) và Nghệ An Tate & Lyle (8,400 tấn mía/ngày). Tổng diện

tích mía có hợp đồng đầu tư với 6 nhà máy này là 63,212 ha, sản lượng mía đưa vào ép

vụ 2012/13 đạt 3.7 triệu tấn, sản lượng đường đạt 363.4 ngàn tấn tương đương với 23.9%

tổng sản lượng cả nước. Đây là khu vực sản xuất đường lớn nhất cả nước và có tỷ lệ tiêu

hao mía/đường tương đối thấp, năng suất mía đã có sự cải thiện dần qua từng vụ nhờ

đầu tư thâm canh tốt và dự kiến đạt mức 60 tấn/ha cho vụ 2013/14.

Duyên Hải Miền Trung: Mía được dọc trồng ven biển và kéo dài đến Bình Thuận,

trong đó các tỉnh có diện tích trồng rộng lớn phải kể đến Phú Yên (23.5 ngàn ha), Khánh

Hoà (17.7 ngàn ha) và Quảng Ngãi (5.7 ngàn ha). Nhìn chung, khu vực này có năng suất

mía bình quân thấp nhất cả nước khi chỉ đạt 53 tấn/ha và trung bình 1 ha mía chỉ sản

xuất được 5 tấn đường. Điểm bất lợi lớn nhất cho nông dân trồng mía và hoạt động sản

xuất đường ở các tỉnh duyên hải miền trung là tình hình mưa bão khó lường hằng năm.

Sản lượng đường khu vực này chiếm 22.6% tổng sản lượng cả nước.

Tây Nguyên: Có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất cả nước về diện tích và sản lượng mía

trong 10 năm qua. Tổng diện tích vùng trồng tính đến cuối năm 2012 đạt 49.7 ngàn ha,

tăng mạnh 57% so với năm 2002 trong khi sản lượng mía đạt khoảng 2.92 triệu tấn, tăng

117.8%. Hai tỉnh trồng mía lớn nhất là Gia Lai (30.3 ngàn ha) và Đak Lak (16.1 ngàn

ha). Diện tích mía có hợp đồng đầu tư với 5 nhà máy tại khu vực này đạt 38.7 ngàn ha

trong vụ 2012/13, chữ đường ở mức cao nhất và tỷ lệ tiêu hao mía đường thấp nhất so

với các khu vực khác trong cả nước. Tuy nhiên, năng suất mía bình quân khu vực này

Đồ Án Tốt Nghiệp

hiện khá thấp, chỉ đạt 55 tấn/ha do khó có thể thực hiện cơ giới hoá trên địa hình đồi

núi. Vùng nguyên liệu mía ở khu vực này còn chịu sự cạnh tranh của cây sắn.

Đông Nam Bộ: Vùng trồng mía chủ yếu tập trung tại tỉnh Tây Ninh (23.6 ngàn ha) và

Đồng Nai (10.7 ngàn ha), chiếm khoảng 13.6% sản lượng mía cả nước. Khu vực này có

năng suất mía gia tăng khá nhanh sau 10 năm, từ mức 53.3 tấn/ha năm 2002 lên 68

tấn/ha năm 2013, tuy nhiên chữ đường hiện đang thấp nhất và tỷ lệ tiêu hao mía/đường

cao nhất cả nước do điều kiện thời tiết. Đây là vùng đất cao, hằng năm có 6 tháng mưa

và 6 tháng khô, nếu giải quyết được vấn đề nguồn nước tưới cho các tháng mùa khô thì

sẽ rất thuận lợi để phát triển cây mía. Từ khu vực này còn có thể mở rộng vùng nguyên

liệu sang cả Campuchia (như BHS và SBT). Các nhà máy đường tại đây có lợi thế rất

lớn khi tiếp giáp với khu vực kinh tế trọng điểm TP.HCM – Đồng Nai – Bình Dương,

khả năng mở rộng vùng trồng và cơ giới hoá sản xuất cao trong khi mật độ nhà máy lại

tương đối thưa thớt. Sản lượng đường niên vụ 2012/13 đạt 181.5 ngàn tấn, chiếm gần

12% tổng sản lượng cả nước.

ĐBSCL: Tổng diện tích vùng trồng mía chiếm khoảng 20% và sản lượng mía cây

chiếm 26.6% so với cả nước. Khu vực này có năng suất mía bình quân cao nhất cả nước,

đạt 86 tấn/ha và tỷ lệ thu hồi đường cũng cao nhất, 7 tấn đường/1 ha mía. Tuy nhiên khả

năng mở rộng vùng trồng mía rất hạn chế do chịu sự cạnh tranh của các loại nông sản

khác như lúa, dừa, điều, thanh long; mặt khác phần nhiều diện tích mía còn được canh

tác trong vùng trũng, vùng lũ nên dễ bị ngập hoặc buộc phải ép mía non khiến cả năng

suất, chữ đường đều bị ảnh hưởng và khó thực hiện sản xuất quy mô lớn. Có đến 9 nhà

máy hoạt động tại khu vực này dẫn đến sự cạnh tranh trong vấn đề thu mua mía nguyên

liệu, khiến giá mía ở đây luôn cao hơn so với các khu vực khác. Công suất bình quân

thấp, chỉ đạt khoảng 2,780 tấn mía/ngày.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.4 Biểu đồ phân bố các công ty mía đường tại Việt Nam (VSSA)

Bảng 1.1 Kế hoạch sản xuất xuất vụ 2013/14 của các nhà máy đường cả nước

(Agroinfo)

STT Vùng

Công suất TK

Tỷ lệ

Sản lượng mía ép (tấn)

Chứ đương (CCS)

Năng suất (T/ha)

Diện Tích HĐ (ha)

Sản lượng đường (tấn)

CẢ NƯỚC Miền Bắc 1 2 3 4 5 Bắc Trung Bộ 6 7 8 9

269.900 19.504 5.380 Sơn Dương Tuyên Quang 4.526 3.474 Cao Bằng 4.614 Sơn La 1.510 Hoà Bình 65.240 17.000 12.340 6.350 19.950

64 52 50 60 59 57 - 60 71 61 54 52

141250 17231000 1619420 10,6 8,9 1.006.000 112.800 12.800 10,0 27.000 269.000 3.500 10,0 27.200 271.000 4.000 10,0 20.500 205.000 1.800 9,0 29.000 2.500 261.000 0,0 9.100 1.000 31.700 3.888.000 392.300 9,9 1.200.000 125.000 9,6 10.500 75.000 750.000 10,0 6.000 10,0 34.300 343.000 2.700 1.040.000 102.500 10,1 8.400

10.0 10.0 10.0 11.0 10.5 10.0 10.0 10.0 10.0

105.000 450.000

10.500 45.000

1.800 7.800 69.882

58 58 54

800 10,0 10,0 3.300 32.400 3.765.000 359.800 10,5

10.0 10.0

Lam Sơn Việt - Đài Nông Cống N.An- Tate&Lyle 10 Sông Lam Sông Con 11 Duyên hải miền trung 12 13

Phổ Phong Bình Định

5.033 8.500

56 60

2.200 5.000

280.000 510.000

26.500 51.000

10,6 10,0

9.6 10.0

Đồ Án Tốt Nghiệp

19.000

9.0

7.200

995.000

88.000

11,3

KCP Phú Yên Tuy Hoà Ninh Hoà Khánh Hoà Phan Rang Sugar VN

29.000 67.000 76.000 13.800 8.500

300.000 670.000 760.000 150.000 100.000

543.000 200.000 340.000 250.000 800.000

54.000 22.000 34.000 27.000 80.000

50 54 50 48 153 54 59 67 49 53 50 73 57 99

10,3 2.300 10,0 5.200 10,0 8.000 10,9 1.300 1.200 11,8 19.700 2.133.000 217.000 9,8 10,1 3.500 9,1 1.700 10,0 2.500 9,3 2.000 10,0 10.000 19.500 2.261.000 193.870 11,7 11,6 2.200 11,4 2.500

313.000 308.000

26.870 27.000

9.7 10.0 10.5 10.0 9.0 10.0 10.0 10.0 9.0 10.0 9.1 9.0

8.5 8.7 9.0

6.000 15 12.400 16 15.194 17 3.100 18 655 19 39.780 Tây Nguyên Gia Lai 9.200 20 2.980 Kon Tum 21 333 Đắc Lắc 6.900 22 4.700 Đắc Nông 23 16.000 An Khê 24 31.119 Đông Nam Bộ 5.500 La Ngà 25 3.123 Biên Hoà Trị 26 An Biên Hòa TN 4.650 Bourbon TN 15.176 2.670 Nước Trong 44.375 4.200 4.500 3.620 12.867 3.658

27 28 29 ĐBSCL 30 31 32 33 34

95 66 75 94 88 89 88 93 96

4.000 9.800 1.000 25.150 2.000 2.500 2.000 6.500 2.500

440.000 37.000 1.000.000 85.000 200.000 18.000 4.178.000 343.650 28.000 370.000 35.000 400.000 320.000 26.500 1.200.000 105.000 25.000 350.000

11,9 11,8 11,1 12,2 13,2 11,4 12,1 11,4 14,0

8.5 9.5 8.9 9.5 8.5

Hiệp Hoà Sóc Trăng Bến Tre Cần Thơ Long Mỹ Phát Kiên Giang Cà Mau Trà Vinh NIVL

1.600 2.270 3.660 8.000

35 36 37 38

75 57 106 113

1.000 1.000 2.650 5.000

120.000 130.000 388.000 900.000

9.500 10.650 35.000 69.000

12,6 12,2 11,1 13,0

8.4 8.6 10.3 8.5

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.1.4 Quy trình sản xuất đường

Quy trình công nghệ sản xuất đường

Mía cây

Mật chè

Gia nhiệt lần 1

Cân

Tôi vôi

Bãi chứa

Nấu

Vôi sơ bộ sục SO2 lần 1

Máy khỏa

Đốt S

Trợ tinh

Băm chặt

Trung hòa xử lý bổ sung

Đánh tơi

Ly tâm

Khu chứa bã bùn

Gia nhiệt lần 2

Ép

Mật rỉ

Đường A

LỌC

Lắng

Lưới lọc

Sấy

Bã mía

Cân

Lò hơi

Gia nhiệt 3

Bồn chứa

Sàng và đóng bao

Turbin

Bốc hơi

Nước mía hỗn hợp

Sục SO2 lần 2

Khu đường thành phẩm

Dòng pha rắn hoặc lỏng

Dòng pha khí hoặc hơi

Ký hiệu:

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ sản xuất đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

Quy trình công nghệ sản xuất:

Dây chuyền sản xuất mía đường của nhà máy bao gồm những công đoạn sau:

- Bốc dỡ và cân nguyên liệu:

Mía được đưa đến nhà máy bằng xe tải, qua bàn cân và kiểm tra chất lượng rồi được

bó thành từng bó lớn để tại bãi chứa.

Chuẩn bị nguyên liệu:

Cầu trục mang các bó mía đặt lên bàn lùa đưa vào băng tải, qua máy khỏa, vào máy băm

chặt và máy đập búa để tạo thành các mảnh nhỏ và tơi.

- Ép mía:

Hệ thống ép gồm bốn máy nối tiếp. Quá trình ép diễn ra như sau:

Bã ra khỏi máy thứ nhất (1) được băng tải chuyển đến máy ép (2) Bã khi vào máy ép (2)

được tưới bằng nước ép từ máy ép (3)

Bã từ máy ép (2) được băng tải đưa vào máy ép (3), nước ép từ máy ép (4) sẽ được tưới

cho bã vào máy ép (3). Bã khi vào máy (4) sẽ được tưới bằng nước nóng. Tỉ lệ nước

nóng được cung cấp nằm trong khoảng 200 – 250% so với trọng lượng sơ của bã.

Các chất thải chủ yếu trong công đoạn này là nước rửa, bọt váng, bã mía gồm 2 loại. Bã

sơ dài làm chất đốt cho lò hơi và bã nhuyễn sẽ trộn với bùn từ bể lắng ở công đoạn sẽ

nêu dưới đây.

- Làm sạch nước mía:

Nước mía thu được từ máy ép (1) và (2) được bơm đến lưới lọc để loại bỏ bã nhuyễn

(sẽ quay lại máy ép (2) để thu hết nước mía trong bã). Sau đó cho cân nước mía và bổ

sung dung dịch P2O5 rồi qua bình gia nhiệt lần 1 để nâng nhiệt độ lên 700C, tiếp theo là

vào tháp sục khí SO2, đồng thời bổ sung sữa vôi. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh

từ thiết bị đo tự động. Công đoạn này còn gọi là làm trong, các chất khác cần thiết để xử

lý như phosphate, carbonate, xút... Sau đó cho nước mía gia nhiệt lần 2 để giảm độ nhớt,

chuẩn bị cho bước sau.

- Lắng và lọc:

Nước mía vào bể lắng liên tục, huyền phù lắng thành chè bùn. Phần nước mía (gọi là

chè trong) sẽ chảy qua lưới lược để lọc hết cặn và bọt. Phần chè bùn sẽ đến máy lọc

chân không thùng quay, nước chè thu được sẽ trở lại khâu xử lý lắng lọc ở trên. Còn bã

bùn sẽ chứa trong phễu để chở ra khỏi nhà máy. Chất thải chủ yếu là bùn gồm các chất

Đồ Án Tốt Nghiệp

vô cơ và hữu cơ chứa trong nguyên liệu, nước thải chủ yếu từ khâu lọc chè bùn và nước

cấp cho tháp tạo chân không của máy lọc.

- Bốc hơi:

Nước chè qua bình gia nhiệt thứ 3 rồi vào hệ thống 5 nồi cô chân không đa hiệu (dòng

xuôi chiều). Hơi nước gia nhiệt cho nồi cô thứ nhất lấy từ hơi thứ của Turbin. Hơi thứ

từ nồi thứ 5 sẽ được ngưng tụ trong tháp baromet. Trữ đường của nước chè sẽ tăng, dung

dịch này được gọi là siro.

Công đoạn này có nước thải từ nước rửa và nước cấp để làm lạnh có chứa nước ngưng

tụ từ nồi cô nên có chứa đường.

- Xử lý siro

Là giai đoạn loại bỏ các tạp chất và khử màu. Bằng cách đưa qua gia nhiệt, lắng nổi

để loại bọt và tạp chất rồi sục SO2 lần 2 để khử màu, giảm độ nhớt để chuẩn bị nấu.

- Kết tinh đường

Quá trình này được thực hiện theo trình tự: siro được cô đặc trong nồi nấu chân không

đến trạng thái bão hòa, khi đó các tinh thể đường xuất hiện và tăng dần kích thước, đạt

đến mức yêu cầu tại thùng trợ tinh. Hỗn hợp đường mật cho ly tâm để phân ly đường và

mật. Hệ thống thiết bị trong công đoạn này gồm 3 hệ A, B, C (Mỗi hệ gồm có nồi nấu,

thùng trợ tinh và máy ly tâm). Đường loại 1 sẽ thu được từ hệ A. Mật ly tâm ở hệ A sẽ

được đến hệ B nấu và mật từ hệ B sẽ được đưa đến hệ C nấu. Đường từ hệ B và C sẽ trở

lại nồi nấu hệ A. Mật từ ly tâm hệ C sẽ là mật rỉ, chứa trong bồn để đưa đi sản xuất rượu

cồn hoặc làm thức ăn cho gia súc.

Chất thải trong công đoạn này gồm có nước thải chứa mật và nước từ tháp ngưng tụ

khâu nấu đường.

- Hoàn thành sản phẩm

Đường qua sấy cho khô và nguội, rồi qua sàng để thu được sản phẩm có kích thước

đạt yêu cầu cho đóng bao và cất kho. Còn phần không đạt yêu cầu sẽ trở lại khâu kết

tinh xử lý lại.

Trong công đoạn này chỉ có chất thải là bụi đường lẫn với không khí sấy

Các công đoạn phụ trợ bao gồm ba công đoạn sau:

 Tôi vôi: để tạo ra sữa vôi. Chất thải sẽ là nước thải có độ kiềm cao, cặn vôi.

 Đốt lưu huỳnh: để tạo khí SO2 nên sẽ có sự rò rỉ khí SO2

Đồ Án Tốt Nghiệp

 Đốt bã mía, than để cấp điện bằng turbin hơi nước và hơi để phục vụ công nghệ.

Chất thải bao gồm khói lò, tro xỉ và nước thải từ dập tro xỉ và từ thiết bị trao đổi ion để

xử lý nước cấp.

Làm trong

Đường Sấy

Nước mía

và lắng lọc

Chuẩn bị nguyên liệu và ép mía

Đường thành ẩ

Bốc hơi, nấu, kết tinh, ly tâm

Bã mía

Tôi vôi

Lò hơi

Đốt S

Tur Bin

Cặn Vôi

Xử lý bụi

Nước

Rỉ đường

ngưng

Nước thải sản xuất & sinh hoạt

Nước làm

Khí thải lò hơi

Khí thải chứa SO2

Bùn thải

Hình 1.6 Các công đoạn xả thải và chất thải từ quy trình sản xuất

1.1.5 Nguồn gốc nước thải sản xuất đường

Công nghiệp sản xuất mía đường Ở Việt Nam là ngành gây ô nhiễm khá lớn do

công nghệ lạc hậu, thiết bị rò rỉ nhiều lại không có bất cứ thiết bị xử lý nào, trong số các

chất ô nhiễm có bụi khói lò hơi, bùn lọc, nước thải, khí thoát ra từ các thÁp phản ứng

sunfit hóa và cacbonat hóa. Riêng bã mía được dùng làm nhiên liệu hoặc để sản xuất

giấy bìa, còn mật rỉ được lên men để chế biến cồn.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Lượng nước thải trong công nghiệp sản xuất đường thô rất lớn bao gồm nước rửa mía

cây và nhưng tụ hơi, nước rửa than, nước xả đáy lò hơi, nước rửa cột trao đổi ion, nước

làm mát, nước rửa sàn và thiết bị, nước bùn bã lọc dung dịch đường rơi vãi trong sản

xuất…

Ngoài bã bùn được dùng để sản xuất phân hữu cơ, nước thải từ các công đoạn trong

nhà máy được phân thành các nhóm sau đây:

- Nhóm A: nước thải có độ nhiễm bẩn không cao, chủ yếu có nhiều chất lơ lửng Ở

dạng vơ cơ nên chỉ cần lọc sơ bộ qua song chắn rác và lắng tiếp xúc để lọai bỏ

chất lơ lửng, sau đó trộn với nước thải đã xử lý và nước ngưng tụ rồi xả ra nguồn

tiếp nhận.

- Nhóm B: nước thải có nồng độ chất hữu cơ cao (do đường thất thoát) và có dầu

mỡ cần được tách riêng để xử lý.

- Nhóm C: nước ngưng tụ từ lò hơi, không bị nhiễm bẩn nên dùng để pha loãng

vơi nước thải (A+B) đã qua xử lý và thải ra nguồn tiếp nhận.

Nước thải rửa lọc, làm mát, rửa thiết bị và rửa sàn : Nước thải rửa lọc tuy có lưu

lượng nhỏ nhưng giá trị BOD và chất lơ lửng cao. Nước làm mát được dùng với lượng

lớn và thường được tuần hoàn hầu hết hoặc một phần trong quy trình sản xuất. Nước

làm mát thường nhiễm bẩn một số chất hữu cơ bay hơi từ nước đường đun sôi trong nồi

nấu hoặc nồi chân không. Nước chảy tràn từ các tháp làm mát, nước tràn trên mặt sàn

nhà xưởng, đặc biệt khu vực pha trộn vôi và vệ sinh thiết bị . Tuy nhiên, do chế độ bảo

dưỡng kém và điều kiện vận hành không tốt nên có lượng đường bị thất thoát đáng kể

vào hệ thống thu nước . Nước rò rỉ và nước rửa sàn, rửa thiết bị tuy có lưu lượng thấp

và được xả định kỳ nhưng có hàm lượng COD và nồng độ canxi rất cao.

1.1.6 Thành phần và tính chất nước thải sản xuất đường

Nước thải ngành sản xuất đường thuộc loại nước thải ô nhiễm nặng hàm lượng

chất hữu cơ rất cao, cặn lơ lửng và nhiệt độ cao, pH thấp. Phần lớn chất rắn lơ lửng là

chất vô cơ. Nước rửa mía cây chủ yếu chứa các hợp chất vô cơ. Trong điều kiện công

nghệ bình thường, nước làm nguội, rửa than và nước thải từ các quy trình khác có tổng

chất rắn lơ lửng không đáng kể. Chỉ có một phần than hoạt tính bị thất thoát theo nước,

một ít bột trợ lọc, vải lọc do mục nát tạo thành các sợi nhỏ lơ lửng trong nước. Nhưng

Đồ Án Tốt Nghiệp

trong điều kiện các thiết bị lạc hậu, bị rò rỉ thì hàm lượng các chất rắn huyền phù trong

nước thải có thể tăng cao.

Các chất thải của nhà máy đường làm cho nước thải có tính acid. Trong trường

hợp ngoại lệ, độ pH có thể tăng cao do có trộn lẫn CaCO3 hoặc nước xả rửa cột resin.

Nước thải nhà máy đường còn thất thoát lượng đường khá lớn, gây thiệt hại đáng kể cho

nhà máy. Ngoài ra còn có các chất màu anion và cation (chất màu của các acid hữu cơ,

muối kim loại tạo thành) do việc xả rửa liên tục các cột tẩy màu resin và các chất không

đường dạng hữu cơ (các acid hữu cơ), dạng vô cơ (Na2O, SiO2, P2O5, Ca, Mg và K2O).

Bảng 1.2 Các thông số hóa lý của nước thải mía đường (Poddar and Sahu, 2015)

Thông số Độ màu pH DO BOD COD Dầu mỡ Nhiệt độ Độ dẫn điện Tổng chất rắn hòa tan Chất rắn lơ lửng Chất rắn hòa tan Chloride Calcium Magnesium Sulphate Sắt Chì Kẽm Đồng Kali Phosphate

Giá trị Vàng đậm 5.5 1.5 970 mg/L 3,682 mg/L 12 mg/L 40 oC 2.23 S cm-1 1,480 mg/L 790 1,650 250 361 mg/L 268 mg/L 419 mg/L 12.8 mg/L 0.065 mg/L 0.26 mg/L 0.135 mg/L 113 mg/L 5.9 mg/L

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Hiện nay, phần lớn nước thải các nhà máy đường và nhiều tổ hợp sản xuất tư nhân với

lưu lượng lớn, hàm lượng chất hữu cơ và chất dinh dưỡng cao, nước thải nhà máy đường

đã và đang làm ô nhiễm các nguồn tiếp nhận.

Đường có trong nước thải chủ yếu là đường sucroza và các loại đường khử như

glucose và fructoze, trong đó:

- Fructoze, C6H12O6 tan trong nước .

Đồ Án Tốt Nghiệp

- Sucroze, C12H22O11 là sản phẩm thủy phân của Fructose và Glucose, tan trong

nước.

Các loại đường này dễ phân hủy trong nước. Chúng có khả năng gây kiệt oxy trong

nước, làm ảnh hưỞng đến hoạt động của quần thể vi sinh vật nước.

Trong quá trình công nghệ sản xuất đường, Ở nhiệt độ cao hơn 550C các loại đường

glucose và fructoze bị phân hủy thành các hợp chất có màu rất bền. Ở nhiệt độ cao hơn

2000C, chúng chuyển thành caramel (C12H18O9)n. Đây là dạng bột chảy hoặc tan vào

nước, có màu nâu sẫm, vị đắng. Phần lớn các sản phẩm phân hủy của đường khử có

phân tử lượng lớn nên khó thấm qua màng vi sinh. Để chuyển hóa chúng, vi sinh phải

phân rã chúng thành nhiều mảnh nhỏ để có thể thấm vào tế bào. Quá trình phân hủy các

sản phẩm đường khử đòi hỏi thời gian phân hủy dài hơn, nên sẽ ảnh hưỞng đến quá

trình tự làm sạch trong nguồn tiếp nhận. Các chất lơ lửng có trong nước thải còn có khả

năng lắng xuống đáy nguồn nước. Quá trình phân hủy kỵ khí các chất này sẽ làm cho

nước có màu đen và có mùi H2S.

1.1.6.1 Độ màu trong nước thải mía đường

Theo Coca (2003), nước ép mía và syrup trong quá trình sản xuất đường chứa các

chất tạo màu nên đường thành phẩm có màu vàng, nâu đến trắng. Các chất tạo màu là

các polymer có khối lượng phân tử, cấu trúc và thành phần khác nhau. Các chất màu

được tạo thành qua phản ứng phân hủy đường, thay đổi pH, ảnh hưởng nhiệt độ và các

phản ứng giữa các hợp chất amino và carbohydrate. Quá trình tạo màu rất phức tạp gồm

nhiều phản ứng với cơ chế khác nhau. Phần lớn chất màu của nước thải mía đường có

nguồn gốc từ thân cây mía và thay đổi rất ít trong quá trình chế biến (Godshall, High

Molecular Weight Colourants, 2008). Các chất màu này thường liên kết với

polysaccharides tạo hợp chất cao phân tử gây khó khăn trong xử lý màu bằng các phương

pháp thông thường như keo tụ tạo bông.

Quá trình chính tạo nên các chất màu là sự thủy phân của sucrose tạo thành

monosaccharides. Khi monosaccharides được gia nhiệt dưới điều kiện acid hoặc bazo

sẽ phân hủy thành các sản phẩm trung gian (glucose và fructose). Các sản phẩm trung

gian sau này sẽ trùng ngưng tạo thành polymer có màu (Coca, 2003).

Đồ Án Tốt Nghiệp

Theo nghiên cứu của Benton (2006), sucrose trong thân cây mía là chất không

màu nhưng trong quá trình sản xuất và tinh luyện có sự hình thành hợp chất gây màu

làm sản phẩm đường cuối cùng có màu. Các hợp chất đó có thể có nguồn gốc từ:

- Chất màu tự nhiên có trong cây mía.

- Từ các phản ứng liên quan đến đường.

Chất màu có thể gây màu tối như melamine, hoặc màu sáng như phenols. Các hợp

chất khác không tạo màu nhưng góp phần vào sự hình thành màu như đường nghịch

chuyển (invert sugars), hợp chất amino và hợp chất sắt, được gọi là chất tiền màu.

Tuy phần lớn chất màu có nguồn gốc từ bản thân cây mía, các hợp chất gây màu được

sinh ra trong quá trình chế biến tuy chiếm tỉ lệ nhỏ nhưng ảnh hưởng rất lớn đến sắc độ

nước thải và phương pháp xử lý chúng. Caramel, melanoidins, HADP (Hexoses Alkaline

Degradation Products) là những chất màu cao phân tử được nhiều nhà khoa học quan

tâm khi nghiên cứu về độ màu của nước thải mía đường (Bento, 2006), (Godshall M. A.,

2008).

Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường (1 kDa = 1000 MW)

Chất màu

Nguồn gốc

Khối lượng phân tử

1-5 kDa hoặc 5.7-21.1

kDa (Coca, 2003)

Hợp chất amino + monosaccharides

Melanoidins

> 2500 MW (David S.

+ các hợp chất carbonyl khác

B., 2001)

Sản phẩm phân hủy kiềm của

 1kDa hoặc 6.9 kDa

HADPs

hexoses

(Coca, 2003)

 1kDa hoặc 5.5 kDa

Sản phẩm phân hủy nhiệt của

(Coca, 2003)

Caramels

đường

> 2500 MW (David S.

B., 2001)

< 1000 MW (chủ yếu là

Chất màu tự nhiên

Có sẵn trong cây mía

flavonoids) (David S. B.,

2001)

Đồ Án Tốt Nghiệp

- Melanoidins: có nguồn gốc từ các sản phẩm ngưng tụ giữa đường khử và các

hợp chất amino (Bento L. , 2006b). Mặt khác theo nghiên cứu của Thodoros et al. (2014),

melanoidins là các polymer sinh học cứng đầu có màu nâu do chúng có tính chống oxy

hóa. Đây là polymer cao phân tử có màu được hình thành qua một tập hợp các phản ứng

hóa học có trình tự nối tiếp và song song giữa các hợp chất amino và các carbohydrate

trong phản ứng Maillard phi enzyme. Hiện kiến thức về cấu trúc của melanoidins vẫn

chưa đầy đủ nhưng các nhà khoa học cho rằng nó không có cấu trúc xác định. Thành

phần nguyên tố và cấu trúc hóa học phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ phân tử

các chất phản ứng và điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, thời gian gia nhiệt và dung môi).

Tính chống oxy hóa của melanoidins gây độc cho nhiều loại sinh vật. Do vậy phương

pháp xử lý sinh học không phù hợp để xử lý melanoidins do chất này có thể làm giảm

hoạt động quang hợp và giảm lượng oxy hòa tan. Tính chất này thể hiện qua khả năng

làm giảm nồng độ oxygen, chụp phân tử oxy singlet, ngăn các phản ứng khởi đầu quá

trình oxy hóa chất. Phân tử oxy singlet đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang

oxy hóa (Minh và ctv, 2009).

Không chỉ gây mất thẩm mỹ về độ màu, melanoidins còn đe dọa đến môi trường

đất, nước và đời sống thủy sinh. Ngoài tác động xấu đến môi trường nước đã đề cập ở

trên, melanoidins làm giảm độ kiềm của nước và ức chế sự nảy mầm hạt khi chúng đi

vào môi trường đất (Chandra et al., 2008).

- HADPs: Theo Bento (2007a), đường nghịch chuyển trong dung dịch đường khi

ở điều kiện kiềm cao sẽ tạo thành hợp chất có màu đậm gọi là HADPs (Hexoses Alkaline

Degradation Products). HADPs được tạo thành trong quá trình làm sạch, chiết tách,

Carbonatation và tinh luyện. Trong các giai đoạn trên dung dịch đường được hòa trộn

với calcium hydroxide.

HADPs là các polymer của carboxylic acids, có màu vàng nâu, do sự phân hủy của

monosaccharides trong điều kiện kiềm thông qua việc hình thành enediol anion.

- Caramels: là sản phẩm phân hủy nhiệt của đường ở nhiệt độ trên 210oC. Đây là

các hợp chất dạng keo có xu hướng gắn trên bề mặt tinh thể đường (Coca, 2003). Phản

ứng tạo caramels chậm hơn so với các phản ứng tạo melanoidins và HADPs. Vì vậy

caramels không phải là nguyên nhân chủ yếu tạo độ màu cho nước thải sản xuất đường

(Bento, 2006a).

Đồ Án Tốt Nghiệp

- Sắc tố từ thân cây mía: Trong nước thải sản xuất đường từ củ cải đường, HADPs

và melanoidins góp phần vào 80% độ màu (Coca, 2003). Tuy nhiên phần lớn chất tạo

nên màu của nước thải mía đường lại có nguồn gốc tự nhiên – các sắc tố trong thân cây

mía. Các chất màu đã đề cập ở trên (melanoidins, HADPs, caramels) chỉ chiếm lượng

rất nhỏ (Godshall, 2008a).

Sắc tố từ cây mía là phức màu có gốc phenolic với polysaccharides (Godshall,

2008b), chủ yếu là chlorophylls, carotenes, xanthophylls và flavonoids. 3 chất đầu

không tan trong nước nên dễ phân tách trong quá trình làm sạch nước mía (Bento,

2006b).

Phenolics là hợp chất không màu, phản ứng với amines hoặc sắt tạo chất màu trong

quá trình sản xuất đường. Chất này được xem là chất tiền màu. Flavonoids là

polyphenols có trong cây mía tham gia vào phản ứng màu nâu có enzym. Flavonoids có

tính tan và tích ít điện tích âm, không dễ phân tách trong quá trình chiết tách và tinh

luyện. Hợp chất này đóng vai trò quan trọng cho sự phát triển của thực vật và là tác nhân

chính tạo độ màu cho nước mía đường. Flavonoids được chia thành 4 nhóm: flavones,

calchones, catechines và anthocianins (Bento, 2007a). Mặt khác flavonoids còn được

phân thành 6 nhóm theo Dai (2010): flavones, flavonols, flavanols, flavanones,

isoflavones, and anthocyanins phụ thuộc vào trạng thái oxy hóa của vòng C trung tâm.

Theo nghiên cứu của (Dai, 2010), phenolics là các hợp chất có một hoặc nhiều

vòng thơm với một hoặc nhiều nhóm hydroxyl. Chúng được phân bố rộng rãi trong giới

thực vật và là các sản phẩm trao đổi chất phong phú của thực vật. Hơn 8.000 cấu trúc

phenolic đã được tìm thấy, từ các phân tử đơn giản như các phenolic acids đến các chất

có tính polymer như tannins.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.4: Một số chất flavonoids

Tên hóa học

Tên IUPAC

Nguồn tham khảo

Công thức hóa học

Khối lượng phân tử (g/mol)

Flavone

222.243

Flavone (2004)

C15H10O2

2-phenylchromen-4- one

Flavonol

238.242

C15H10O3

3-hydroxy-2- phenylchromen-4-one

3- Hydroxyflavone (2005)

4-Flavanol

226.275

C15H14O2

4-Flavanol (2005)

Flavanone

224.259

C15H12O2

Flavanone (2005)

Isoflavone

222.243

C15H10O2

Isoflavone (2004)

Anthocyanin

207.252

C15H11O+

Flavylium (2005)

2-phenyl-3,4-dihydro- 2H-chromen-4-ol 2-phenyl-2,3- dihydrochromen-4- one 3-phenylchromen-4- one 2- phenylchromenylium

Đồ Án Tốt Nghiệp

a) Flavone

b) Flavonol

c) 4-Flavanol

d) Flavanone

f) Anthocyanin

e) Isoflavone

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học các chất flavonoids

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.1.6.2 Phương pháp khử màu nước thải mía đường

Bảng 1.5 Một số phương pháp khử màu nước thải của ngành sản xuất đường trên thế

giới. (Y. Anjaneyulu et al., 2005)

Bậc xử lý

Ưu điểm

Nhược điểm

Phương pháp xử lý

Loại hình công nghiệp Phương pháp vật lý

Bã mía

Tiền xử lý

Than bùn

Tiền xử lý

Đường/nhà máy bia Tất cả

Cần xử lý chất thải Diện tích bề mặt thấp hơn than hoạt tính

Trao đổi ion

Xử lý chính

Tất cả

Tận dụng chất thải để xử lý Là chất hấp phụ tốt do có cấu trúc cellular, không cần hoạt hóa Hao hụt chất hấp phụ do tái sinh thấp

Áp dụng trong trường hợp đặc biệt

Phương pháp hóa học

Tất cả

Đông tụ và kết tủa

Tiền/xử lý chính

Thời gian lưu ngắn và chi phí đầu tư thấp. Hiệu suất xử lý cao

Cucurbituril Xử lý tiếp theo Đường/giấy và

Chi phí hóa chất điều chỉnh pH cao. Vấn đề về nước tuần hoàn và xử lý bùn Đắt

bột giấy

Khử hoàn toàn các loại thuốc nhuộm

Phương pháp sinh học

Xử lý chính

Quá trình kỵ khí

Thời gian thích nghi dài

Sản xuất rượu/bia/giấy và bột giấy/đường

Xử lý tiếp theo Tất cả

Đơn bào – single cell (Fungal.Algal & Bacterial)

Xử lý được nhiều chấy tạo màu phức tạp. Tạo biogas dùng cho quá trình tái sinh bằng hơi nước Hiệu suất xử lý cao với lưu lượng và nồng độ nước thải thấp. Xử lý rất tốt chất tạo màu xác định

Chi phí bảo dưỡng cao do cần kĩ thuật chuyên sâu. Không thể xử lý với lưu lượng nước thải lớn.

Kỹ thuật mới

Đồ Án Tốt Nghiệp

Xử lý tiếp theo Tất cả

Xúc tác quang hóa

Xử lý hiệu quả với lượng nhỏ chất tạo màu

Sonication

Tiền xử lý

Tất cả

Xử lý bằng enzyme

Xử lý tiếp theo Tất cả. Xử lý sau xử lý sinh học

Phương pháp tương đối mới, chưa được ứng dụng Phân lập và tuyển chọn enzyme tốn thời gian. Hiệu suất giảm khi có các chất gây nhiễu

Quá trình có thể thực hiện ở điều kiện môi trường xung quanh. Đầu vào là atoxic và rẻ. Hoàn thành quá trình khoáng hóa với thời gian lưu ngắn Vận hành đơn giản. Hiệu quả trong hệ thống tích hợp Xử lý hiệu quả chất tạo màu đã được xác định. Không ảnh hưởng khi bị sốc tải lượng và thời gian lưu ngắn

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.2 Tổng quan quá trình oxy hóa bậc cao

 Gốc tự do hydroxyl

Quá trình oxy hóa bậc cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự

do hoạt động hydroxyl (OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl được

xem là tác nhân oxy hóa mạnh nhất từ trước đến nay có khả năng oxy hóa tất cả các hợp

chất hữu cơ phức tạp, bền vững, khó phân hủy sinh học thành các hợp chất vô cơ như:

CO2, H2O và các acid vô cơ.

Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là

“khoáng hóa” các chất ô nhiễm phức tạp thành các chất đơn giản, các phân tử vô cơ

tương đối vô hại:

Carbon thành carbon dioxide.

Hydrogen thành water.

Phosphorous thành phosphate hoặc acid phosphoric.

Sulphur thành sulphate.

Nitrogen thành nitrate.

Halogen thành acid halogen.

Bảng 1.6: Khả năng oxy hóa của một số tác chất (Parsons, 2004)

Tác nhân oxy hóa

Thế oxy hóa

Gốc hydroxyl

2,80

2,07

Ozone (O3)

1,78

Hydrogen peroxit (H2O2)

Permanganat

1,68

Hydrobromic acid

1,59

Clo dioxit

1,57

Hypocloric acid

1,49

Hypoiodic acid

1,45

Clo

1,36

Brom

1,09

Iod

0,54

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.7: So sánh hằng số tốc độ của ozone và gốc tự do hydroxy (parsons, 2004)

Hằng số tốc độ (M-1s-1)

Hợp chất vô cơ

HO·

Benzene

7.8×109

Toluene

7.8×109

Chlorobenzene

0.75

4×109

Trichloroethylene

4×109

Tetrachloroethylene

<0.1

1.7×109

n-Butanol

0.6

4.6×109

t-Butanol

0.03

0.4×109

Các chất oxy hóa mạnh được gọi là gốc tự do. Gốc hydroxyl (OH) là chất oxy

hóa mạnh nhất đứng sau fluorine. Mục đích của AOPs là tạo gốc hydroxyl (OH) trong

nước. Ví dụ gốc hydroxyl (OH) có khả năng oxy hóa đáng kể một loạt các chất hữu cơ

nhanh hơn ozone 109 lần.

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn

tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá

trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được

sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.

Tốc độ oxy hóa phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do, nồng độ oxy và nồng độ chất

ô nhiễm. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ gốc tự do như pH, nhiệt độ, sự có mặt

các ion, loại chất ô nhiễm, các chất ức chế như ion bicarbonate.

1.2.1 Tổng quan các quá trính oxy hóa bậc cao

Theo cơ quan bảo vê ̣ môi trườ ng Mỹ (US Environmental Protection Agency - USEPA), dựa theo đă ̣c tı́nh củ a quá trı̀nh có hay không có sử du ̣ng nguồ n năng lươ ̣ng bứ c xa ̣ tử ngoa ̣i UV mà có thể phân loa ̣i các quá trı̀nh oxy hó a bậc cao thành hai nhó m. Các quá trı̀nh oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) (Bảng 1.8 ).

Đồ Án Tốt Nghiệp

Các quá trı̀nh oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) (Bảng 1.9 ).

Bảng 1.8: Các quá trình oxy hóa bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non

– Photochemical Oxidation Process – ANPO)

Tác nhân phản

STT

Tên quá trình

Phản ứng đặc trưng

ứng

2 



3  Fe OH

  

 

Fenton

1

H2O2 và Fe2+

2H O Fe

 2



Peroxon

2

H2O2 và O3

H O 2 2

O 2   3

O 2

O3 và chất xúc

O H O 3 

cxt  2 



Catazon

3

O 2

tác

H2O và năng



nldh 



4

Oxy hóa điện hóa

H O 2

lượng điện hóa



H2O và năng

nlsa 



H O 2

Siêu âm

5

)

kHz

(20 40 

lượng siêu âm



Bức xạ năng lượng

H2O và năng

nlc 



6

Mev

)

H O 2 (1 10 

cao

lượng cao

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.9: Các quá trình oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Photochemical Oxidation Process – APO)

STT Tên quá trình

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đặc trưng

1

UV/H2O2

H2O2 và năng lượng

 2

hv 

nm )



H O 2 2 220 ( 

photon UV



2

lượng

UV/O3

O3 và năng

hv 

O H O 

2 253.7

)



3 ( 

photon UV

3

và

năng

UV/H2O2 + O3

H2O2/O3

 4

hv 

OH O 



H O O H O 3 2 253.7

nm )

2 ( 



lượng photon UV





4

Quang Fenton

H2O2/Fe3+ và năng



hv 

OH Fe 









hv 



H O 2 H O 2

lượng photon UV





5

Quang xúc tác bán

TiO2 và năng lượng

 

387.5

)

TiO 2 

( 

dẫn

photon UV









OH H 









H O 2 h OH 



OH H 

Đồ Án Tốt Nghiệp

Ngoài ra AOPs còn được phân loại theo pha phản ứng được trình bày trong bảng 1.10

(Babuponnusami and Muthukumar, 2014).

Bảng 1.10: Phân loại các quá trính AOPs thường dùng

Loại quá trình

Ví dụ

Các quá trình trên cơ sở Fenton

Fenton: H2O2 + Fe2+

Fenton like: H2O2 + Fe3+/mn+

Sono-Fenton: US/H2O2 + Fe2+

Photo-Fenton: UV/H2O2 + Fe2+

Electro-Fenton

Sono-electro-Fenton

Đồng thể

Photo-electro-Fenton

Sono-photo-Fenton

Các quá trình trên cơ sở O3

O3 + H2O2

O3 + UV

O3 + UV+ H2O2

H2O2 + Fe2+/Fe3+/mn+-solid

TiO2/ZnO/CdS + UV

Dị thể

H2O2 + Fe0/Fe (nano-zero valent iron)

H2O2 + immobilized nano-zero valent

iron

1.2.2 Phương pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton

Quá trình Fenton có nhiều dạng, được dùng nhiều trong xử lý nước và đất ô

nhiễm. Theo Parsons (2004) quá trình Fenton (dạng nguyên bản) chỉ hiệu quả ở khoảng

pH 2-4 và thường có hiệu suất cao nhất ở pH xung quanh 2.8. Do vậy đa số quá trình

Fenton bị vô hiệu ở pH nước tự nhiên (pH 5-9) do sự kết tủa tạo ferric oxyhydroxide (có

hoạt tính xúc tác thấp) khi pH > 3-4 (phụ thuộc nồng độ sắt).

Đồ Án Tốt Nghiệp

Sử dụng các quá trình Fenton có thể khoáng hóa hoàn toàn một số hợp chất hữu

cơ về dạng CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên điều này thường gây dư nhiều hóa

chất làm tăng chi phí, do đó sự phân hủy thường chỉ xảy ra một phần. Phân hủy một

phần thường làm giảm độc tính của chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng phân hủy

sinh học của các sản phẩm sau phân hủy. Tuy nhiên cũng có trường hợp sản phẩm được

tạo ra từ quá trình Fenton có độc tính tương đương hoặc cao hơn so với chất ô nhiễm

ban đầu. Các sản phẩm phân hủy này có thể không giống với các sản phẩm được tạo ra

tự nhiên trong môi trường.

Khi tất cả các chất phản ứng đều ở dạng hòa tan, quá trình được gọi là đồng thể.

Tuy quá trình đồng thể có thể tạo kết tủa của một số nhóm chất không hòa tan, ví dụ

hydroxide kim loại, nhưng nó không nằm trong quá trình chính. Trong trường hợp tạo

tác chất Fenton bằng điện hóa, chất phản ứng được tạo ra tại hoặc từ điện cực nên được

phân loại là quá trình dị thể mặc dù phần lớn các phản ứng Fenton xảy ra trong pha lỏng.

Trong các quá trình dị thể, mặc dù nhiều phản ứng diễn ra ở bề mặt rắn-lỏng, một số

phản ứng quan trọng hầu hết vẫn xảy ra ở pha lỏng, một trong số những phản ứng đó

được gọi là phản ứng thuộc nhóm Fenton (Fenton-type reactions).

Sắt thường được dùng trong số các kim loại có khả năng hoạt hóa H2O2 và tạo gốc tự do

hydroxyl trong nước. Cơ chế cơ bản tạo gốc tự do hydroxyl của quá trình Fenton được

liệt kê trong Bảng 1.11

Bảng 1.11: Các phản ứng chính trong quá trình Fenton (Deng and Zhao, 2015)



2  Fe



3   Fe  

OH OH 

1.1

H O 2 2

3 



2  Fe  



1.2

Fe H O  2

 HO H 2





HO H O 

1.3

OH H O  2

 2







OH Fe 





1.4

3 



Fe O H

2   



1.5

 Fe HO  2

3 



2  Fe



  

1.6

 HO H 2

Fe H O 2

1.7

  2HO 2

H O O  2 2 2

Đồ Án Tốt Nghiệp

OH sinh ra từ phương trình 1.1 bằng các chuyển electron. Tuy nhiên OH được

tạo thành có thể bị tóm bắt bởi tác nhân Fenton trong phương trình 1.2, 1.3. Vì vậy tỉ lệ

mol tối ưu của ion sắt và hydrogen peroxide cần được xác định bằng thực nghiệm để

ngăn phản ứng tóm bắt gốc tự do xảy ra ở mức tối thiểu. Mặc dù phương trình 1.2 chứng

minh rằng Fe3+ được tạo ra từ phương trình 1.1 có thể bị khử thành Fe2+, sắt không thể

làm xúc tác cho hệ thống Fenton vì hằng số tốc độ của phương trình 1.2 nhỏ hơn phương

trình 1.1. Ưu điểm và nhược điểm khi ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước được

trình bày trong bảng 1.12

Bảng 1.12: Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Fenton

Ưu điểm

Nhược điểm

Chỉ hoạt động hiệu quả ở khoảng hẹp pH 3.

Có thể khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ.

Sản phẩm phụ sinh ra sau xử lý có thể độc hơn chất ô nhiễm ban đầu.

Giảm COD của nước thải, xử lý các chất độc khó phân hủy tạo điều kiện cho công trình xử lý sinh học phía sau.

Cần xử lý lượng lớn bùn sắt sinh ra sau khi xử lý bằng quá trình Fenton đồng thể.

Phương pháp kinh tế vì không cần năng lượng so với AOPs khác.

Tác chất (muối sắt, H2O2) rẻ, an toàn, dễ vận chuyển và bảo quản.

Trên cơ sở Fenton cơ bản, 3 quá trình Fenton biến thể được thừa nhận là

Fenton-like, photo-Fenton và electro-Fenton. Trong phản ứng Fenton-like, Fe2+ được

thay bằng Fe3+, chuỗi phản ứng Fenton được bắt đầu từ phương trình 1.2. Trong phản

ứng photo-Fenton, chiếu xạ UV được áp dụng chung với Fenton truyền thống với mục

đích dùng UV để khử Fe3+ hòa tan về Fe2+. Trong phản ứng electron-Fenton, các tác

nhân Fenton có thể được tạo ra bằng phương pháp điện hóa. (Deng and Zhao, 2015).

1.2.3 Cơ chế khử màu và COD của quá trình xử lý Fenton

Theo đề xuất của Đồng và ctv (2005), tác dụng khử màu và COD của Fenton bao

gồm các quá trình: quá trình oxy hóa và quá trình keo tụ.

 Quá trình oxy hóa

Hệ tác nhân fenton đồng thể là một hỗn hợp gồm các ion Fe2+ và H2O2, chúng tác

dụng với nhau sinh ra các gốc OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+

Đồ Án Tốt Nghiệp



2  Fe



3   Fe  

OH OH 

(1.1)

H O 2 2

Xúc tác Fe2+ tan trong nước, cần thiết để tạo ra gốc hidroxyl có hoạt tính oxy hóa rất

mạnh. Fe3+ không tạo ra gốc hydroxyl và ít tan hơn ở pH 5-6. Dưới điều kiện pH thích

hợp, Fe3+ có thể được tái sinh trở lại Fe2+ nếu có H2O2

3 



2  Fe  



(1.2)

Fe H O  2

 HO H 2

Ngoài ra có nhiều phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ xảy ra suốt quá trình: ( Massimo

Ricciardi, 2006)





HO H O 

(1.3)

OH H O  2

 2







OH Fe 





(1.4)

3 



2  Fe



  

(1.6)

 HO H 2

Fe H O 2

3 



Fe O H

2   



(1.5)

 Fe HO  2

Từ những phản ứng trên chứng tot tác dụng của sắt đóng vai trò chất xúc tác. Phản

ứng (1.2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên tiếp tục xảy ra phản ứng (1.1). Tuy nhiên vì

hằng số tốc độ phản ứng (1.2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1.1), nên quá trình phân

hủy H2O2 chủ yếu phản ứng (1.1) thực hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1.1) xảy ra

tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sửu dụng hết chuyển thành Fe3+.

Gốc OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất có khả

năng phản ứng với chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao.

OH + RH  H2O + R (1.8)

Gốc R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa theo phương trình phản ứng sau:

( Trần Thị Ngọc Diệu, Nguyễn Duy Truyền và Đinh Triều Vương, 2011)

R + Fe2+  Fe3+ + RH (1.9)

R + Fe3+  Fe2+ + “sản phẩm” (1.10)

R + R  “sản phẩm” (1.11)

Gốc HO2 có thể tác dụng với Fe2+, Fe3+ theo các phản ứng sau

3 



Fe O H

2   



(1.5)

 Fe HO  2

2 

3 



Fe HO H

  



(1.6)

Fe H O 2

 2

Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng:

Fe2+ + H2O2 + RH  Fe3+ + H2O + CO2 (1.12) 36

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đặc trưng các chất màu của nước thải mía đường là những hợp chất polymer cao

phân tử nên xử lý chúng bằng quá trình Fenton rất phù hợp, dù không có điều kiện

khoáng hóa hoàn toàn nhưng vẫn tạo điều kiện cho các công trình xử lý sau đạt hiệu suất

cao.

 Quá trình keo tụ

Khi điều chỉnh pH đến khoảng thích hợp, các ion sắt tồn tại trong dung dịch bị thủy

phân tạo thành các phức sắt có khả năng keo tụ theo cơ chế keo tụ thông thường của

muối sắt. Sự keo tụ-kết tủa này có thể đóng góp một phần quan trọng vào việc khử màu

và COD trong quá trình xử lý Fenton.

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton

1.2.4.1 Ảnh hưởng của độ pH

Quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch do các yếu tố chính là sắt và

H2O2. pH tối ưu của quá trình Fenton nằm ở khoảng 3, không phụ thuộc vào chất cần

xử lý.

Hoạt tính của tác nhân Fenton giảm ở pH cao hơn do sự xuất hiện của sắt không

có hoạt tính oxohydroxide và tạo thành kết tủa ferric hydroxide. Trong trường hợp này,

các gốc tự do được tạo ra ít do có ít ion sắt tự do. Thế oxy hóa của OH giảm khi tăng

pH. Thế oxy hóa của cặp oxy hóa-khử OH/H2O là 2.59 V vs. NHE ở pH 0 và 1.64 V

vs. NHE ở pH 14. Thêm vào đó, H2O2 tự phân hủy tăng ở pH cao. Ở pH dưới 3 hiệu

quả xử lý giảm. Ở giá trị pH rất thấp tồn tại phức sắt [Fe(H2O)6]2+ phản ứng với H2O2

chậm hơn so với các loại sắt khác. Điều này có thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion Fe2+.

Peroxide còn bị solvate khi nồng độ H+ cao tạo ion oxonium bền [H3O2]+. Ion oxonium

làm H2O2 bền hơn và làm giảm khả năng phản ứng với Fe2+. Hiệu suất quá trình Fenton

phân hủy chất hữu cơ giảm ở pH cao và thấp. Do đó điều chỉnh pH phù hợp có thể làm

tăng hiệu suất của quá trình. Lưu ý rằng dung dịch đệm có thể ảnh hưởng đến quá trình

phân hủy. Đệm acid acetic/acetate làm tăng tối đa hiệu suất oxy hóa, trong khi đệm

phosphate và sulphate cho hiệu suất rất thấp. Điều này có thể do sự hình thành phức bền

Fe3+. Tuy nhiên phản ứng của dung dịch đệm sẽ làm tăng chi phí xử lý, do đó tùy tình

hình mà lựa chọn loại dung dịch đệm thích hợp (Babuponnusami and Muthukumar,

2014).

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2

Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống fenton tăng khi tăng

nồng độ H2O2 , tuy nhiên nồ ng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồ ng độ chất ô nhiễm cần

xử lý và được đặc trưng bằng tải lượng COD. Mỗi loại nước thải có tỉ lệ riêng, tỉ lệ

này dao động khá lớn trong khoảng 0.5-3:1 (mol/mol) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh

Trung, 2011).Mặt khác, theo phương trình (1.1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe2+ và H 2 O 2 không chỉ tham gia phản ứng (1) tạo ra gốc OH mà còn tham gia các phản ứng (1.3),

(1.4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng

lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH , chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối

ưu khi sử dụng. Tỉ lệ Fe2+ : H2O2 thường dùng trong các tài liệu tham khảo từ 1:10-40

(mol/mol) (Gharib-Bibalan, 2016) chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực

nghiệm.

1.2.4.3 Thời gian phản ứng và nồng độ chất ô nhiễm

 Thời gian p hả n ứ ng

Để quá trình Fenton xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu quả hơn, việc tăng cường thời

gian khuấy và tốc độ khuấy trộn nước thải và hóa chất là rất cần thiết. Khi cho hóa chất H2O2 và Fe2+ theo đúng tỉ lệ, quá trình khuấy trộn và thời gian khuấy phù hợp, sẽ tạo điều kiện cho việc sinh ra gốc OH nhanh và nhiều hơn, đồng

thời là điều kiện tiếp xúc tối đa giữa gốc OH và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy,

nhằm phá vỡ và phân hủy các chất thải hiệu quả hơn

 Nồng độ chất ô nhiễm

Nồng độ chất ô nhiễm thấp sẽ cho hiệu quả xử lý cao hơn dẫn đến việc phải xử lý

nước thải với lưu lượng lớn. Vì vậy cần phân tích nước thải để tìm ra tỉ lệ pha loãng

thích hợp (Parsons, 2004).

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.3 Ứng dụng phương pháp fenton

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn,

đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao

cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình, đồng thời không gây ra các chất độc hại

hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước rỉ rác

có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Nó

có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân

này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn.

Ngày nay phản ứng Fenton được dùng để xử lý các loại chất thải công nghiệp khác nhau,

chứa những hợp chất hữu cơ độc hại (phenol, formaldehyde, nước thải dệt nhuộm, thuốc

trừ sâu, chất phụ gia, nước rỉ rác,…). Qúa trình này có thể áp dụng cho nước thải, bùn thải

hay đất ô nhiễm để:

Khử COD, BOD.

Giảm tính độc.

Tăng khả năng phân hủy sinh học.

Khử trùng.

Khử màu và mùi.

Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải tại Việt Nam và thế

giới:

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.13: Một số nghiên cứu về oxy hóa bằng Fenton

STT Kết quả Nguồn tham khảo Loại nước thải /chất cần xử lý

Nước thải giấy 1 Đức và ctv (2009)

Nước thải cá hộp 2 Cristóvão et al. (2014)

3 Nước ép củ cải đường/chất tiền màu Gharib-Bibalan et al. (2016)

4 Direct Blue 71 (DB71) Ertugay and Acar (2017)

[FeSO4] = 0.1g/L [H2O2] = 0.13 g/L pH 4 H > 90% (độ màu) [Fe2+] = 363 mg/L [H2O2] = 1558 mg/L pH 3.2 H = 63% (DOC) [Chất tiền màu] = 45 mg/L [Fe2+] = 1.34 M [H2O2] = 53.6 Mm pH 6.2 Thời gian phản ứng: 30 phút H ~ 50% (độ màu) [DB71] = 100 mg/L [Fe2+] = 3 mg/L [H2O2] = 125 mg/L pH 3 H: 94% (độ màu), 50.7% (COD)

Đồ Án Tốt Nghiệp

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu nghiên cứu

2.1.1 Nước thải mía đường

Địa điểm lấy mẫu: Công ty cổ phần mía đường La Ngà.

Vị trí lấy mẫu: hố thu nước.

Thời gian lấy mẫu: 10h sáng ngày 18/3/2017

Bảo quản mẫu: bảo quản ở pH < 2 (theo TCVN 6663-3: 2008 Chất Lượng Nước - Lấy Mẫu

- Phần 3: Hướng Dẫn Bảo Quản Và Xử Lý Mẫu).

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất

- Dung dịch H2SO4 10%

- Dung dịch NaOH 5%

- Dung dịch FeSO4.7H20 0.5M

- Dung dịch H2O2 30%

- Dung dịch K2Cr207 0.0167M

- Dung dịch Al2(S04)3.18H20 5%

- Dung dịch PAC 30%

- Chỉ thị Ferroin

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp phân tích mẫu

Bảng 2.1: Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm

STT Thông số Phương pháp

1 pH Đo bằng giấy đo pH

2 COD Phương pháp bicromat

3 Độ màu Đo bằng máy đo quang phổ

Việc xác định độ màu trong nghiên cứu này được tiến hành bằng phương pháp trắc

quang tại bước sóng 455 nm (A455).

Hiệu suất xử lý độ màu (H, %) được xác định theo công thức:

(%)

.100



A A  0 t A 0

Đồ Án Tốt Nghiệp

Với A0 và At tương ứng là giá trị độ hấp thu quang xác định tại bước sóng 455 nm

của mẫu nước thải ở thời điểm ban đầu (trước xử lý) và mẫu ở thời điểm t (sau t phút xử

lý).

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải

mía đường bằng phản ứng oxy hóa bậc cao với tác nhân Fenton truyền thống. Các yếu tố

tham gia vào phản ứng như: pH, H2O2, xúc tác Fe2+, nồng độ các chất, thời gian đều ảnh

hưởng đến khả năng, hiệu quả phân hủy.

2.2.2.1 Mô hình thực nghiệm

Mô hình Jartest: Dựa trên mô hình có sẵn trong phòng thí nghiệm Khoa CNSH-TP-

MT trường ĐH Công Nghệ Tp. HCM. Thiết bị gồm 6 cánh khuấy quay cùng tốc độ. Nhờ

hộp số tốc độ quay có thể điều chỉnh được ở khoảng 10- 200 vòng/ phút. Cánh khuấy dạng

turbine gồm 2 bản nằm cùng mặt phẳng đứng và đặt trong 6 cốc (beaker) với thể tích mỗi

cốc là 1000 ml.

Hình 2.1: Mô hình Jatest tại phòng thí nghiệm

Đồ Án Tốt Nghiệp

2.2.3 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ

tác nhân Fenton

Thí nghiệm Fenton truyền thống được tiến hành với các hoá chất Fenton và ở các điều kiện

tiến hành khác nhau:

+ Xác định tải trọng COD tối ưu

+ Xác định nồng độ chất oxy hóa (H2O2) tối ưu (hiệu quả xử lý đạt tốt nhất) và thời gian

tối ưu cho quá trình xử lý.

+ Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu cho quá trình xử lý.

+ Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý.

Quy trình thí nghiệm gồm các bước như sau:

Bước 1: dung dịch mẫu ban đầu có thể tích 300ml được điều chỉnh pH về khoảng mong

muốn bằng dung dịch H2SO4 10% hay dung dịch NaOH 5%.

Hình 2.2: Tiến hành điều chỉnh mẫu nước thải về pH 3

Bước 2: Thêm xúc tác là FeSO4.7H20 dung dịch vào mẫu nước với nồng độ xác định.

Bước 3: Tiếp tục cho từ từ một thể tích V (ml) dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp trên. Thể

tích chất oxy hóa được tính toán nhằm đạt được nồng độ để xử lý như mong muốn. Lúc này

phản ứng bắt đầu xảy ra.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 2.3: Lần lượt cho Fe2+, H2O2 vào mẫu và đem đi khuấy 130 rpm

Bước 4: Sau khi tiến hành phản ứng trong một thời gian cần thiết, bắt đầu nâng pH của hỗn

hợp sau phản ứng bằng dd NaOH 5% đến khoảng pH  7 nhằm loại bỏ sắt dưới dạng kết

tủa Fe(OH)3 đồng thời làm cho lượng H2O2 còn lại phân hủy theo phản ứng:

2H2O2 → 2H2O + O2

Hình 2.4: Điều chỉnh mẫu về pH 7 bằng dung dịch NaOH, H2SO4

Bước 5: Để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 10 phút, sau đó hút nước phía trên mặt để đo đạc

xác định hiệu quả xử lý.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 2.5: Để mẫu lắng 10’, sau đó hút nước phần trên đem đi phân tích

Đồ Án Tốt Nghiệp

NaOH, H2SO4 điều chỉnh pH

Nước thải mía đường

có pH thích hợp

FeSO4.7H20

H2O2

Dùng NaOH chỉnh pH > 7

Dung dịch sau lắng

Nước thải mía đường tại bể gom

Xác định hiệu quả xử lý (chủ yếu thông qua thông số COD và độ màu)

Hình 2.6: Quy trình thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho

quá trình oxy hóa bậc cao bằng hệ tác nhân Fenton

Đồ Án Tốt Nghiệp

Chuẩn bị:

Từ nhiều nghiên cứu đã được thực hiện ta có được các kết quả tham khảo của các yếu

tố ảnh hưởng đến phản ứng Fenton như sau:

- pH: phản ứng Fenton đạt tốc độ phản ứng cao nhất tại khoảng hẹp pH 3 và giảm khi

tăng pH (Parsons, 2004)

- Thời gian lưu: hiệu quả khử màu tăng khi thời gian xử lý từ 30 phút đến 4h (David,

2015).

- Tốc độ khuấy: hiệu quả khử màu tăng khi tăng tốc độ khuấy từ 100 đến 500 rpm

(David, 2015). Ở tốc độ cao hơn tác nhân Fenton được trộn đều nên sự oxy hóa các

chất ô nhiễm diễn ra nhanh hơn.

- Tỉ lệ tác nhân Fenton: tỉ lệ Fe(II) : H2O2 thường dùng trong các tài liệu tham khảo

từ 1:10-40 (mol/mol) (Gharib-Bibalan, 2016).

- Tỉ lệ H2O2 : COD: mỗi loại nước thải có tỉ lệ riêng, tỉ lệ này dao động khá lớn trong

khoảng 0.5-3:1 (mol/mol) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2011).

- Tùy vào điều kiện phòng thí nghiệm hiện có, thí nghiệm khảo sát sơ bộ sẽ được thực

hiện với giá trị tham khảo cố định nhằm xác định thông số tối ưu ảnh hưởng đến quá

trình khử màu của nước thải từ nhà máy đường.

Bảng 2.2: Các thông số thực hiện thí nghiệm khảo sát sơ bộ

Thông số Giá trị

pH Khoảng hẹp 3

Thời gian phản ứng 80 phút

Tốc độ khuấy 130 rpm

1:10-40 (mol/mol) Tỉ lệ Fe2+ : H2O2

0.5-3:1 (mol/mol) Tỉ lệ H2O2: COD

Thí nghiệm khảo sát sơ bộ sẽ được thực hiện với với tỉ lệ Fe2+ : H2O2 như trên tại

pH = 3 với thời gian lưu 80 phút. Tiếp tục khảo sát các điều kiện tối ưu còn lại với lượng

Fe2+ cơ bản tối ưu từ thí nghiệm khảo sát sơ bộ.

2.2.3.1 Thí nghiệm Xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải ban đầu

- Phân tích COD đầu vào của nước thải.

Đồ Án Tốt Nghiệp

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.3 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Lần lượt thêm các lượng H2O2 khác nhau vào các becher.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

- Xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải ban đầu.

Bảng 2.3: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu

Thông số Giá trị

pH 3

Thời gian phản ứng 80 phút

Tốc độ khuấy 130 rpm

Lượng Fe(II) Kết quả tối ưu từ thí nghiệm (1)

2.2.3.2 Thí nghiệm xác định tải trọng nước thải tối ưu

- Pha loãng nước thải theo các hệ số pha loãng 2, 5, 10, 15, 20.

- Phân tích COD đầu vào của nước thải từng tải trọng

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.4 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

- Xác định tải trọng COD tối ưu

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 2.4: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định tải trọng COD tối ưu

Thông số Giá trị

pH 3

Thời gian phản 80 phút

ứng

Tốc độ khuấy 130 rpm

Lượng Fe(II) Kết quả tối ưu từ thí nghiệm khảo sát sơ bộ

Lượng H202 Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng H202 đối với tải trọng nước

thải đầu vào

2.2.3.4 Thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu ứng với tải trọng nước thải tối ưu

- Phân tích COD đầu vào của nước thải.

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.5 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Lần lượt thêm các lượng H2O2 khác nhau vào các becher.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

- Xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu

Bảng 2.5: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu

Thông số Giá trị

pH 3

Thời gian khuấy 80 phút

Tốc độ khuấy 130 rpm

Lượng Fe(II) Kết quả tối ưu từ thí nghiệm khảo sát sơ bộ

Đồ Án Tốt Nghiệp

2.2.3.5 Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu

- Phân tích COD đầu vào của nước thải.

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.6 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Lần lượt thêm các lượng Fe2+ khác nhau vào các becher.

- Thêm lượng H2O2 tối ưu đã xác định ở trên vào từng becher.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

Bảng 2.6: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng Fe(II) tối ưu

Thông số Giá trị

pH 3

Thời gian lưu 80 phút

Tốc độ khuấy 130 rpm

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng H202 tối ưu ứng với tải Lượng H2O2 trọng tối ưu

2.2.3.6 Thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu

- Phân tích COD đầu vào của nước thải.

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.7 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Điều chỉnh các giá trị pH cần khảo sát.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 2.7: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu

Giá trị Thông số

80 phút Thời gian lưu

130 rpm Tốc độ khuấy

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng H202 tối ưu ứng với tải Lượng H2O2 trọng tối ưu

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu ứng với tải Lượng Fe2+ trọng tối ưu

2.2.3.7 Thí nghiệm xác định lượng thời gian xử lý tối ưu với tải trọng nước thải tối ưu

- Phân tích COD đầu vào của nước thải.

- Điều chỉnh điều kiện thực hiện thí nghiệm theo Bảng 2.8 với thể tích nước thải 300

mL cho mỗi becher.

- Bấm đồng hồ tính thời gian khuấy.

- Sau thời gian phản ứng, tắt máy khuấy và dùng NaOH nâng pH nước thải lên 7 để

kết thúc phản ứng Fenton. Tiếp tục quá trình khuấy chậm với vận tốc 60 rpm trong

10 phút, sau đó để lắng trong 10 phút.

- Xác định độ màu và COD sau xử lý.

Bảng 2.8: Các thông số thực hiện thí nghiệm xác định thời gian xử lý tối ưu

Thông số Giá trị

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng H202 tối ưu ứng với tải Lượng H2O2 trọng tối ưu

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu ứng với tải Lượng Fe(II) trọng tối ưu

Tốc độ khuấy 130 rpm

Kết quả tối ưu từ thí nghiệm xác định lượng pH tối ưu ứng với tải pH trọng tối ưu

Đồ Án Tốt Nghiệp

2.2.4 Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu của quá trình keo tụ tạo bông

Khảo sát sơ bộ với các lượng phèn khác nhau trong khoảng rộng dựa vào tham khảo

tại mục 6 TCXDVN 33-2006 đối với phèn nhôm và phèn sắt. Trong khi đó vẫn giữ nguyên

pH dự đoán tối ưu của quá trình keo tụ tạo bông là 7.0

Sau khi khảo sát sơ bộ, dựa vào đồ thị chọn khoảng lượng phèn tối ưu. Tiếp tục tham khảo

sát lượng phèn tối ưu xung quanh đã chọn. Phèn sử dụng là Al2(SO4)3.18H2O.

Kết quả tối ưu được lấy trung bình từ các lần thí nghiệm

2.2.4.1 Thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

- pH: 7.0;

- Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút;

- Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;

- Lượng Al2(SO4)3.18H2O: Thay đổi từ 50 – 300 (mg/L)

Bảng 2.9: Quy trình thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu

1 2 3 4 5 6 Mẫu

V (ml) mẫu NT 300 300 300 300 300 300

7 7 7 7 7 7 pH

50 Lượng Phèn (mg/L) 100 150 200 250 300

Khuấy với tốc độ 140 vòng/phút trong 20 phút

Cho vào mỗi cốc 1 ml PAC 30%, giảm tốc độ khuấy còn 40 vòng/phút trong 15 phút,

sau đó để lắng 10 phút rồi đem đi lọc lấy lớp nước trong, đem đi đo độ màu ở bước

sóng 455 nm

2.2.4.2 Thí nghiệm xác định pH tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

- pH: Thay đổi từ 4.0 – 9.0

- Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút;

- Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;

- Lượng Al2(SO4)3.18H2O;

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 2.10: Quy trình thí nghiệm xác định pH tối ưu

Mẫu 1 2 3 4 5 6

V (ml) mẫu NT 300 300 300 300 300 300

pH 4 5 6 7 8 9

Lượng Phèn (mg/L) Kết quả từ thí nghiệm xác định lượng phèn tối ưu

Khuấy với tốc độ 140 vòng/phút trong 20 phút

Cho vào mỗi cốc 1 ml PAC 30%, giảm tốc độ khuấy còn 40 vòng/phút trong 15 phút,

sau đó để lắng 10 phút rồi đem đi lọc lấy lớp nước trong, đem đi đo độ màu ở bước

sóng 455 nm

1.2.4 Phương pháp xử lý số liệu

- Sử dụng phần mêm Microsoft Excel 2016 để xử lý số liệu từ quá trình phân tích

trong phòng thí nghiệm

- Biểu diễn các thông số của quá trình xác định điều kiện tối ưu và quá trình chạy mô

hình bằng đồ thị và bảng biểu

- So sánh điều kiện tối ưu và hiệu suất các công nghệ đối chứng

Đồ Án Tốt Nghiệp

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả nghiên cứu xử lý nước thải mía đường bằng quá trình Fenton

3.1.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối

với nước thải đầu vào

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 377 Pt-Co Nồng độ CODvào: 2850 (mgO2/L)

Thời gian khảo sát: 80 phút; pH ban đầu: 3.0;

Lượng Fe2+: 0.0067 mol/L; Lượng H2O2: Thay đổi nồng độ mol/L từ 0.083 – 0.183;

Bảng 3.1: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

nước thải đầu vào

STT mol Fe2+/L mol H2O2/L Tỉ số Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Độ màu (Pt-Co)

1 2 3 4 5 6 7 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.083 0.100 0.117 0.133 0.150 0.167 0.183 0.081 0.067 0.057 0.050 0.045 0.040 0.037 Nước thải sau xử lý Hiệu suất COD (%) 11.07 21.18 29.26 43.41 35.33 31.28 17.14 159.4 120.7 93.9 73.0 80.5 92.4 113.3 Hiệu suất khử màu (%) 57.71 67.98 75.10 80.63 78.66 75.49 69.96 2534.4 2246.4 2016.0 1612.8 1843.2 1958.4 2361.6

)

( t ấ u s u ệ i H

0 . 0 8 1

0 . 0 6 7

0 . 0 5 7

0 . 0 4 5

0 . 0 4

0 . 0 3 7

0 . 0 5 Tỷ số Fe2+/H2O2

Hiệu Suất COD

Hiệu Suất Khử Màu

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử COD

của quá trình Fenton (đối với nước thải ban đầu)

Nhận xét: Kết quả từ thí nghiệm xác định lượng H2O2 tối ưu với tải trọng nước thải ban

đầu cho thấy hiệu suất xử lý COD 43.41% và xử lý độ màu 80.63%. Kết quả trên cho thấy

không hiệu quả bằng các phương pháp xử lý độ màu khác đang được áp dụng (<90%). Vì

vậy ta cần thực hiện thêm thí nghiệm xác định tải trọng tối ưu cho đối tượng nước thải mía

đường để tìm ra khoảng COD đầu vào thích hợp cho quá trình Fenton.

3.1.2 Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải

Điều kiện thí nghiệm:

Thời gian khảo sát: 80 phút; pH ban đầu: 3.0;

Lượng Fe2+: 0.0067 mol/L. Lượng H2O2: 0.133 mol/L;

Thay đổi tải trọng COD bằng pha loãng nồng độ: 2, 5, 10, 15, 20 lần;

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải

Nước thải sau xử lý

STT mol Fe2+/L mol H2O2/L Tỉ số Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Hiệu suất COD (%) Độ màu (Pt-Co)

)

( t ấ u s u ệ i H

1 0

1 5

2 0

Hệ số pha loãng COD

Hiệu Suất COD

Hiệu Suất Khử Màu

0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 478 207 113 82 64 60.14 56.96 52.24 49.59 45.75 49.2 43.2 38.7 35.8 31.3 Hiệu suất khử màu (%) 84.93 83.24 82.19 76.47 74.07 1 2 3 4 5

Hình 3.2: Ảnh hưởng tải trọng nước thải đầu vào đến khả năng khử màu và khử COD

của quá trình Fenton

Nhận xét: So với tải trọng nước thải ban đầu, khi pha loãng nước thải theo các tỉ lệ khác

nhau đều cho hiệu suất khử COD và khử màu cao hơn hẳn. Cụ thể tỉ lệ pha loãng 2 lần cho

hiệu suất cao nhất, tăng 16.73% cho khử COD và 4.3% cho khử màu. Ta có thể kết luận

nước thải pha loãng 2 lần là tải trọng tối ưu dùng để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng xử lý của quá trình Fenton trong bài nghiên cứu này.

Đồ Án Tốt Nghiệp

3.1.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 326.3 Pt-Co; Nồng độ CODvào: 1198 (mgO2/L);

Thời gian khảo sát: 80 phút; pH ban đầu: 3.0;

Lượng Fe2+: 0.0067 mol/L; Lượng H2O2: Thay đổi nồng độ mol/L từ 0.083 – 0.183;

Bảng 3.3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu

Nước thải sau xử lý

STT mol Fe2+/L mol H2O2/L Tỉ số Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Độ màu (Pt-Co) Hiệu suất khử màu (%)

)

( t ấ u s u ệ i H

0 . 0 8 1

0 . 0 6 7

0 . 0 5 7

0 . 0 4 5

0 . 0 4

0 . 0 3 7

0 . 0 5 Tỷ số Fe2+/H2O2

Hiệu Suất COD

Hiệu Suất Khử Màu

0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.0067 0.083 0.100 0.117 0.133 0.150 0.167 0.183 0.081 0.067 0.057 0.050 0.045 0.040 0.037 678 612 513 474 526 553 579 Hiệu suất COD (%) 43.4 48.9 57.2 60.4 56.1 53.8 51.7 76.0 64.1 53.6 47.7 50.7 56.6 62.6 76.71 80.07 83.56 85.39 84.47 82.65 80.82 1 2 3 4 5 6 7

Hình 3.3: Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến khả năng khử màu và khử CODcủa quá trình Fenton (tải trọng tối ưu)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Nhận xét:Vai trò của H2O2 là tác nhân oxy hóa trong quá trình Fenton. Sự ảnh hưởng của

nồng độ H2O2 đến hiệu quả khử màu được khảo sát từ 0.083 mol/L đến 0.183 mol/L, kết

quả được thể hiện ở đồ thị trên. Theo đó, hiệu suất khử màu tăng từ 76.71% lên 85.39% khi

nồng độ H2O2 thay đổi từ 0.083 mol/L lên 0.133 mol/L, tương ứng với hiệu suất khử COD

nước thải tăng từ 43.4% lên 60.4%. Do khi tăng lượng H2O2 gốc tự do HO sẽ sản sinh

nhiều hơn, quá trình Fenton cho hiệu suất cao hơn. Hiệu suất khử màu cao nhất là 85.39%

tương ứng với 0.133 mol H2O2/L.

Tuy nhiên sau giá trị tối ưu trên tốc độ khử màu bắt đầu giảm dù tăng nồng độ H2O2 trong

nước thải do H2O2 bắt đầu tóm bắt gốc tự do hydroxyl và xuất hiện sự tái tổ hợp của gốc tự













 H O HO  

HO H O 

2 2

 2

  HO HO  

do theo các phương trình dưới đây:

H O 2 2

 được sinh ra cũng có khả năng tóm bắt HO:

Mặt khác HO2

  

 HO HO 2

H O O 2

3.1.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 321.9 Pt-Co; Nồng độ CODvào: 1205 (mgO2/L);

Thời gian khảo sát: 80 phút; pH ban đầu: 3.0;

Lượng H2O2: 0.133 mol/L; Lượng Fe2+ : Thay đổi nồng độ mol/L từ 0.0033 – 0.0183;

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 3.4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với

tải trọng nước thải tối ưu

Nước thải sau xử lý

STT mol Fe2+/L mol H2O2/L Tỉ số Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Độ màu (Pt-Co) Hiệu suất khử màu (%)

100.00

90.00

80.00

70.00

)

60.00

50.00

40.00

( t ấ u s u ệ i H

30.00

20.00

10.00

0.00

0 . 0 2 5

0 . 0 3 8

0 . 0 5

0 . 0 6 2

0 . 1

0 . 1 1 3

0 . 1 2 6

0 . 1 3 8

0 . 0 7 5 0 . 0 8 8 Tỷ sô Fe2+/H2O2

Hiệu Suất COD

Hiệu Suất Khử Màu

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0033 0.0050 0.0067 0.0083 0.0100 0.0117 0.0133 0.0150 0.0167 0.0183 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.133 0.025 0.038 0.050 0.062 0.075 0.088 0.100 0.113 0.126 0.138 632 583 484 470 448 424 397 377 398 461 Hiệu suất COD (%) 47.55 51.62 59.83 61.00 62.82 64.81 67.05 68.71 66.97 61.74 61.1 55.1 47.7 41.7 37.3 35.8 32.8 31.3 34.3 38.8 81.02 82.87 85.19 87.04 88.43 88.89 89.81 90.28 89.35 87.96

Hình 3.4: Ảnh hưởng của lượng Fe2+ đến khả năng khử màu và khử COD

của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu)

Nhận xét: Để xác định nồng độ Fe2+ tối ưu cho hiệu suất khử màu cao nhất, các giá trị từ

0.0033 mol Fe2+/L đến 0.0183 mol Fe2+/L đã được khảo sát dựa trên cơ sở tỉ lệ mol giữa

Fe2+/H2O2 trong các tài liệu tham khảo. pH ban đầu của nước thải được điều chỉnh về

Đồ Án Tốt Nghiệp

khoảng gần 3 để đánh giá đúng hiệu quả của nồng độ Fe2+ trong quá trình Fenton. Qua đồ

thị trên ta thấy do Fe2+ là yếu tố xúc tác và khơi mào cho phản ứng phân hủy H2O2 để sinh

gốc tự do HO nên càng tăng nồng độ Fe2+ trong nước thải thì hiệu suất khử màu cũng tăng.

Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu tăng từ 81.02% đến giá trị tối ưu nhất là 90.28%, tương

ứng với lượng Fe2+ tăng từ 0.0033 mol/L lên 0.0150 mol/L.

Tuy nhiên khi qua giá trị Fe2+ tối ưu khả năng xử lý của quá trình Fenton bắt đầu giảm. Vì

hàm lượng Fe2+ có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ của phản ứng Fenton. Quá trình Fenton



2  Fe

xảy ra các phản ứng:

Fe HO OH



3   



(3.5)

H O 2 2

3 



2  Fe  

(3.6)

Fe H O  2

 H HO  2













(3.7)

Khi nồng độ ion sắt quá cao so với H2O2 thì lúc đó Fe2+ sẽ tham gia phản ứng với vai trò là

chất chính chứ không đóng vai trò chất xúc tác nữa, do khi Fe2+ có nồng độ lớn thì nó sẽ

tham gia phản ứng với gốc HO theo phản ứng (3.7), làm tiêu thụ mất một phần gốc HO

dẫn đến hiệu quả oxy hóa các chất hữu cơ của gốc HO theo phương trình phản ứng (3.8)





giảm đi:

HO RH R H O   

(3.8)

Như vậy trong phản ứng Fenton, hàm lượng chất xúc tác Fe2+ cho vào phải tương ứng với

lượng H202 do tỷ lệ Fe2+ /H2O2 có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân hủy gốc HO.

Mặt khác do cân bằng của phản ứng (3.5) tạo ra ion Fe3+ nên khi Fe2+ quá lớn tham gia phản

ứng (3.7) cũng tạo ra Fe3+ sẽ làm chuyển dịch cân bằng phản ứng (3.5) nên cũng gây giảm

hiệu suất khử khi tỷ lệ Fe2+/ H2O2 quá cao. Kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra,

vừa hạn chế khả năng tạo ra nó, cho nên tỷ lệ mol Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành

và mất mát gốc hydroxyl theo phương trình nói trên.

3.1.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 295.0 Pt-Co; Nồng độ CODvào: 1187 (mgO2/L);

Đồ Án Tốt Nghiệp

Thời gian khảo sát : 80 phút; pH: Thay đổi độ pH từ 2-6;

Lượng Fe2+ : 0.0150 mol/L; Lượng H2O2: 0.133 mol/L;

Bảng 3.5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải

trọng nước thải tối ưu

Nước thải sau xử lý

Tỉ số STT pH Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Hiệu suất COD (%) Độ màu (Pt-Co)

)

( t ấ u s u ệ i H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Hiệu suất COD

Hiệu Suất Khử Màu

2 3 4 5 6 0.113 0.113 0.113 0.113 0.113 484 370 400 458 552 59.19 68.84 66.31 61.38 53.47 64.1 28.3 34.4 61.1 71.5 Hiệu suất khử màu (%) 78.28 90.4 88.38 79.29 75.76 1 2 3 4 5

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến khả năng khử màu và khử COD

của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu)

Nhận xét: pH của nước thải ảnh hưởng đến tốc độ sinh gốc HO và dạng tồn tại của ion

sắt. Do vậy đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình Fenton. Để tìm ra giá trị pH

tối cho hiệu suất xử lý tối ưu, thí nghiệm được thực hiện tại các giá trị pH 2, 3, 4, 5, 6. Kết

quả được thể hiện ở bảng và đồ thị cho thấy pH tối là 3. Điều này phù hợp với lý thuyết của

quá trình Fenton. Tại pH =3 hiệu suất khử màu đạt 90.40 % và là giá trị cao nhất. Sau pH

này khả năng xử lý bắt đầu giảm.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Khi pH < 3, HO sẽ bị tiêu thụ bởi ion H+ làm giới hạn tốc độ xử lý (phản ứng). Ngoài ra,

phản ứng tạo HO còn bị giảm do H2O2 có thể nhận 1 proton tạo oxonium ion H3O2

Oxonium ion làm H2O2 bền hơn và làm giảm hoạt tính của Fe(II). Ở pH rất thấp sẽ hình

thành phức sắt [Fe(H2O)6]2+ có tốc độ phản ứng chậm hơn các dạng tồn tại của sắt khác





 HO H e 

(Fe2+, Fe3+).

H O   2



  

H O H 2

H O 3 2



3  Fe

(

H 3



H O Fe OH 3 



) 3

Tại các giá trị pH > 3 sự tạo thành OH giảm do sự kết tủa của Fe3+.

Sự kết tủa này làm quá trình tái sinh Fe2+ từ Fe3+ dừng lại làm giảm sinh gốc tự do hydroxyl.

3.1.6 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý

đối với tải trọng nước thải tối ưu

Độ màu: 326.3 Pt-Co; Nồng độ CODvào: 1241 (mgO2/L);

Điều kiện thí nghiệm: Thời gian khảo sát: Thay đổi từ 40 phút – 100 phút; pH: 3.0;

Lượng Fe2+ : 0.0150 mol/L; Lượng H2O2: 0.133 mol/L;

Bảng 3.6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả xử lý

đối với tải trọng nước thải tối ưu

Nước thải sau xử lý

STT Tỉ số Fe2+/H2O2 COD (mg/L) Hiệu suất COD (%) Độ màu (Pt-Co) Hiệu suất khử màu (%)

0.113 0.113 0.113 0.113 0.113 0.113 0.113 519 436 382 391 398 433 476 58.17 64.83 69.18 68.47 67.89 65.08 61.64 43.2 35.8 29.8 34.3 38.7 46.2 53.6 86.76 89.04 90.87 89.5 88.13 85.84 83.56 Thời gian phản ứng (phút) 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7

100

90 80

)

70 60

( t ấ u s u ệ i H

40 30

10 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

Thời gian phản ứng (phút)

Hiệu suất COD

Hiệu suất khử màu

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng khử màu và khử COD

của quá trình Fenton (tải trọng tối ưu)

Nhận xét: Nhằm phân tích mối liên hệ giữa thời gian lưu với khả năng khử màu của quá

trình Fenton, thí nghiệm được khảo sát ở khoảng thời gian 40-100 phút, mỗi giá trị cách

nhau 10 phút. Hiệu suất của phản ứng tăng theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên đến một

mức nào đó hiệu suất không tăng theo thời gian lưu hoặc thay đổi rất ít vì H2O2 dần phân

hủy tạo thành H2O và O2, Fe2+ thành Fe3+ không còn tạo được các gốc có tính oxy hóa cao

nữa. Khi thời gian lưu tăng từ 40 lên 60 phút, hiệu suất khử màu tăng từ 86.76% lên 90.87%.

Sau 60 phút, hiệu suất khử màu bắt đầu giảm theo thời gian, còn 83.56%

3.1.7 Nhận xét khả năng xử lý nước thải mía đường bằng công nghệ Fenton

Ứng dụng phương pháp Fenton trong xử lý nước thải mía đường có thể giảm COD 69.38%

và độ màu 90.87%.

pH ban đầu, nồng độ H2O2 và chất xúc tác Fe2+ là các yếu tố cảnh hưởng đến hiệu suất

khử màu và COD. Thực nghiệm cũng cho thấy với điều kiện tối ưu được xác định là: Tải

trọng COD tối ưu “ độ pha loãng 2 lần”, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe2+/L, pH 3, thời

gian phản ứng 60 phút quá trình Fenton cho hiệu suất khử độ màu và COD rất cao.

Ưu điểm của quá trình Fenton:

Các cấu tử của quá trình Fenton trước và sau phản ứng đều không độc hại với môi

trường vì chúng bao gồm: H2O2, O2 các ion Fe2+, Fe3+. Mặt khác việc đưa thêm muối Fe2+

Đồ Án Tốt Nghiệp

vào để nâng cao khả năng oxy hóa của H2O2 (tạo gốc hydroxyl tự do) là loại hóa chất rẻ

nên chi phí tăng thêm không đáng kể.

Hiệu suất khử màu có thể cao hơn nếu sử dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao có sự

hỗ trợ của ánh sáng, UV, các chất xúc tác mạnh hơn Fe2+.

Hạn chế quá trình Fenton:

Phản ứng phân hủy chỉ đạt hiệu quả cao khi pH bằng 3 nên tốn hóa chất điều chỉnh

pH trước và sau xử lý Fenton.

Để tách ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý cần thực hiện quá trình nâng cao độ pH

> 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng Fe(OH)3 kết tủa, từ đó

sinh ra lượng bùn thải nhiều.

3.2 Kết quả nghiên cứu thí nghiệm đối chứng keo tụ, keo tụ - Fenton

3.2.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với

tải trọng tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 317.4 Pt-Co Nồng độ CODvào: 1258 (mgO2/L);

pH: 7.0;

Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút;

Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;

Lượng Al2(SO4)3.18H2O: Thay đổi từ 50 – 300 (mg/L)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 3.7: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ đối với

tải trọng tối ưu

Nước thải sau xử lý

STT pH Lượng Al2(SO4)3.18H2O (mg/L) COD (mg/L) Hiệu suất COD (%) Độ màu (Pt - Co)

)

( t ấ u s u ệ i H

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

Nồng độ Al2(SO4)3.18H2O

Hiệu suất COD

Hiệu suất khử màu

848 697 652 614 472 486 32.56 44.57 48.14 51.20 62.50 61.39 245.9 210.1 176.7 158.0 110.3 144.5 Hiệu suất khử màu (%) 22.54 33.81 44.13 50.23 65.26 54.46 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4 5 6

Hình 3.7: Ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu)

Nhận xét: Dựa vào đồ thị và kết quả ta thấy khi tăng lượng phèn nhôm trong nước thải thì

hiệu suất cũng tăng. Nhưng khi đạt giá trị cực đại 62.5% và 65.26% tương ứng với hiệu

suất xử lý COD và độ màu tại nồng độ 250 mg/L thì khả năng xử lý bắt đầu giảm. Do pH

nước thải sẽ giảm khi tăng nồng độ phèn nên càng tăng lượng phèn nhôm sẽ giảm khả năng

(aq) xử lý kém hơn

xử lý. Vì ở môi trường acid phèn nhôm sẽ thủy phân tồn tại ở dạng Al3+



2 

keo Al(OH)3.

2 (

Al OH

H 6







Phèn nhôm thủy phân:

Al SO ( 2

) 4 3

H O 6 2

) 3

SO 3 4

(aq):

Khi dư phèn nhôm, pH nước có tính acid, keo Al(OH)3 ở dạng Al3+

3 

Al OH s

(

H O aq ) (

aq (





) 6 

) ( ) 6 3

H O 2

Đồ Án Tốt Nghiệp

3.2.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu

Điều kiện thí nghiệm:

Độ màu: 317.4 Pt-Co; Nồng độ CODvào: 1258 (mgO2/L);

pH: Thay đổi từ 4-9

Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút;

Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;

Lượng Al2(SO4)3.18H2O: 250 mg/L

Bảng 3.8: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu

Nước thải sau xử lý

pH STT Lượng AL2(SO4)3.18H2O (mg/L) COD (mg/L) Hiệu suất COD (%) Độ màu (Pt – Co)

)

( t ấ u s u ệ i H

Hiệu suất COD

Hiệu suất khử màu

250 250 250 250 250 250 4 5 6 7 8 9 728 659 516 465 526 585 42.1 47.61 58.97 63.06 58.16 53.46 232.5 214.6 169.9 113.3 128.2 150.5 Hiệu suất khử màu (%) 26.76 32.39 46.48 64.32 59.62 52.58 1 2 3 4 5 6

Hình 3.8: Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình keo tụ (tải trọng tối ưu)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Nhận xét: Theo đồ thị hiệu suất khử màu và khử COD đều tăng dần và đạt cực đại tại pH

= 7, sau đó có xu hướng. Do cơ chế keo tụ tạo bông khi phèn nhôm thủy phân trong nước

thành dạng keo Al(OH)3. Các chất lơ lửng sẽ bị keo Al(OH)3 hấp phụ tạo bông cặn lớn hơn

lắng xuống. Tuy nhiên Al(OH)3 là hydroxide lưỡng tính, khi ở môi trường acid tồn tại ở

- (aq). 2

(aq). Ngược lại khi trong nước thải dư hydroxide, Al(OH)3 ở dạng Al(OH)4

dạng Al3+

trường hợp trên đều hạn chế khả năng keo tụ của phèn nhôm nên pH = 7 là giá trị tối ưu

Acid Al OH s (

H O aq ( )

3  Al aq (





) 6 

) ( ) 6 3

H O 2

cho hiệu quả xử lý tốt nhất.

)

(

:

Al OH aq )

(





Base Al OH aq OH aq ) ) ( 3

) ( 4

3.2.3 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối với hiệu quả xử lý COD

-Điều kiện thí nghiệm Fenton:

Độ màu: 341.2 Pt–Co Nồng độ CODvào: 1346 (mgO2/L).

Thời gian khảo sát: 60 phút; pH: 3.0;

Lượng Fe2+ : 0.0150 mol/L; Lượng H2O2: 0.133 mol/L;

- Điều kiện thí nghiệm Keo tụ: pH: 7.0; Lượng Al2(SO4)3.18H2O: 250 mg/L;

Giai đoạn phản ứng đông tụ: Thời gian khuấy 20 phút với tốc độ 140 vòng/phút;

Giai đoạn tạo bông: Thời gian khuấy 15 phút với tốc độ 40 vòng/phút;

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối

với hiệu quả xử lý COD

STT Keo Tụ Fenton Keo tụ - Fenton Hiệu suất keo tụ (%) Hiệu suất Fenton (%)

600

100

)

500

)

L / g m

400

(

300

200

( t ấ u S u ệ i H

D O C ộ đ g n ồ N

100

Keo Tụ

Keo tụ ‐ Fenton

Fenton Công Nghệ Xử Lý

Công Nghệ

QCVN 40:2011 ‐ Cột B

QCVN 40:2011 ‐ Cột A

Hiệu Suất

495 480 464 511 495 464 495 511 480 418 418 433 402 418 449 433 418 402 139 155 155 139 124 155 139 124 155 63.22 64.34 65.53 62.04 63.22 65.53 63.22 62.04 64.34 68.95 68.95 67.83 70.13 68.95 66.64 67.83 68.95 70.13 Hiệu suất keo tụ - Fenton (%) 89.67 88.48 88.48 89.67 90.79 88.48 89.67 90.79 88.48 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Hình 3.9: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý COD của các công nghệ: Fenton, Keo tụ,

Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần)

Nhận xét: Hiệu suất khử COD của quá trình Fenton cao hơn keo tụ và thấp hơn keo tụ-

Fenton. Do keo tụ chỉ hấp phụ các chất lơ lửng tạo bông cặn lớn lắng xuống, không xử lý

được các hợp chất cao phân tử là thành phần chính làm COD nước thải cao.

Đồ Án Tốt Nghiệp

3.2.4 Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối

với hiệu quả xử lý độ màu

Bảng 3.10: Kết quả nghiên cứu đối chứng công nghệ Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton đối

với hiệu quả xử lý độ màu

STT Keo tụ Fenton Keo tụ - Fenton Hiệu suất keo tụ (%) Hiệu suất Fenton (%)

160.0

100

140.0

120.0

)

) o C

100.0

- t

80.0

60.0

( t ấ u S u ệ i H

P ( u à M ộ Đ

40.0

20.0

0.0

Keo Tụ

Keo Tụ ‐ Fenton

Fenton Công Nghệ Xử Lý

Công Nghệ

QCVN 40:2011 ‐ Cột B

QCVN 40:2011 ‐ Cột A

Hiệu Suất

122.2 123.7 123.7 123.7 123.7 125.2 122.2 123.7 123.7 34.3 34.3 35.8 34.3 31.3 34.3 34.3 35.8 34.3 23.8 22.3 22.3 22.3 23.8 22.3 25.3 22.3 23.8 64.19 63.76 63.76 63.76 63.76 63.32 64.19 63.76 63.76 89.96 89.96 89.52 89.96 90.83 89.96 89.96 89.52 89.96 Hiệu suất keo tụ - Fenton (%) 93.01 93.45 93.45 93.45 93.01 93.45 92.58 93.45 93.01 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Hình 3.10: Đồ thị so sánh hiệu quả xử lý độ màu của các công nghệ: Fenton, Keo tụ,

Keo tụ - Fenton (tải trọng tối ưu, số lần lặp lại thí nghiệm: 9 lần)

Nhận xét: Khả năng khử màu của quá trình Fenton có xu hướng giống với khả năng khử

COD. Chất màu của nước thải từ nhà máy đường có tính chất cao phân tử, liên kết với

Đồ Án Tốt Nghiệp

saccharides tạo thành hợp chất cứng đầu khó phân hủy nên quá trình Fenton tạo gốc tự do

thực hiện quá trình “khoáng hóa” các hợp chất cứng đầu đó thành các phân tử nhỏ

HO

hơn, từ đó làm giảm cả COD và độ màu. Hiệu suất giữa Fenton và keo tụ-Fenton chênh

lệch không đáng kể, cho thấy công nghệ Fenton hoàn toàn có tiềm năng trong việc xử lý

độ màu của nước thải nhà máy đường xét về chi phí và hiệu quả.

Đồ Án Tốt Nghiệp

PHẦN III: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Đề tài “Nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và

COD trong nước thải mía đường” đã thực hiện được các nội dung sau:

 Tổng quan các phương pháp khử màu cho nước thải công nghiệp.

 Sơ lược về các quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs).

 Xác định thành phần, tính chất của các hợp chất màu nước thải mía đường, gồm

các chất màu chính: sắc tố cây mía, melanoidins, caramels, HADPs.

 Đối chứng hiệu quả khử màu của quá trình oxy hóa bậc cao với công nghệ khử

 Tiềm năng của việc ứng dụng phương pháp oxy hóa bậc cao vào xử lý độ màu

màu thường dùng.

thay cho các phương pháp đang dùng.

Sau quá trình thực nghiệm, một số kết luận cụ thể về kết quả nghiên cứu bao gồm:

 Các điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton đạt hiệu quả khử màu tối ưu: Tải trọng

COD tối ưu “ độ pha loãng 2 lần”, 0.133 mol H2O2/L, 0.0150 mol Fe2+/L, pH 3,

thời gian phản ứng 60 phút, tốc độ khuấy 130 rpm.

 Qua bài nghiên cứu, tỉ lệ H2O2/COD, tỉ lệ Fe(II)/H2O2 cho hiệu suất khử màu tốt

với đối tượng nước thải mía đường là 3.55 mol/mol và 1:9 mol/mol. Thêm vào đó

khử màu bằng công nghệ Fenton cho hiệu quả cao hơn so với công nghệ đối chứng

keo tụ ( hiệu suất khử màu đạt 89.96% và 63.81%, tương ứng cho công nghệ

Fenton và công nghệ keo tụ) cho thấy công nghệ Fenton (cũng như các quá trình

oxy hóa bậc cao khác) hoàn toàn có thể thay thế công nghệ khử màu bằng keo tụ

cho hiệu suất cao, chi phí đầu tư thấp hay xử lý nước thải chứa những chất màu

gây độc cho sinh vật mà phương pháp sinh học không thể áp dụng được.

Kiến nghị

 Phương pháp oxy hóa bậc cao nên được áp dụng khi xử lý các chất ô nhiễm có

phân tử lớn, khó phân hủy bằng phương pháp sinh học hoặc các phương pháp khác

vì đây là phương pháp xử lý hiệu quả, chi phí hóa chất không cao và dễ quản lý,

Đồ Án Tốt Nghiệp

vận hành. Tuy nhiên sau xử lý còn dư lượng bùn sắt khá lớn nên cần phải nghiên

cứu để xử lý lượng chất thải này.

 Hiệu suất khử màu có thể cao hơn nếu sử dụng các phương pháp oxy hóa bậc cao

có sự hỗ trợ của ánh sáng, UV, các chất xúc tác mạnh hơn Fe2+.

 Cần thực hiện nhiều đề tài nghiên cứu khả năng xử lý của phương pháp oxy hóa

bậc cao với các đối tượng nước thải khác nhau để tìm ra các tỉ lệ H2O2/COD, tỉ lệ

Fe2+/H2O2 phục vụ cho mục đích giảng dạy, xử lý nước thải.

Đồ Án Tốt Nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

Tài liệu môn học Thực tập mô hình xử lý nước thải. Đại học Khoa học Tự nhiên

TP.HCM.

Nguyễn Thế Đồng, Phạm Thị Thanh Hà, Phan Đỗ Hùng (2005). Khử màu và COD nước

thải nhuộm bằng oxy hóa Fenton. Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị môi trường

toàn quốc 2005.1005

Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan (2009). Khử màu nước thải giấy bằng

phản ứng Fenton. Tạp chí phát triển KH&CN, 12, 37-43.

Trịnh Xuân Lai, Nguyễn Trọng Dương (2005). Xử lý nước thải công nghiệp. 136

Hoàng Mỹ Linh, Nguyễn Thanh Long (2012). Nghiên cứu xử lý nước thải dược phẩm.

Luận văn cử nhân Công nghệ môi trường. Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM.

Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2011). Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý

nước và nước thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học kỹ thuật.

Lâm Minh Triết, Nguyễn Thanh Hùng, Nguyễn Phước Dân (2015). Xử lý nước thải đô thị

 công nghiệp – Tính toán thiết kế công trình. 511-512.

Lâm Vĩnh Sơn (2016). Kỹ thuật xử lý nước thải [Bài giảng]. 159-168.

Lê Thanh Minh, Phan Thanh Thảo, Phan Minh Tân (2009). Oxy singlet và hiệu suất

lượng tử của kẽm tetrasulphophthalocyanine trong dung môi dimethylformamide. Tạp chí

phát triển KH&CN, 17, 29.

Phạm Lê Duy Nhân (2014). Báo cáo ngành mía đường. Công ty chứng khoán FPT, 3-50.

Tài liệu tham khảo tiếng Anh

3-Hydroxyflavone. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/11349

4-Flavanol. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/253959

Đồ Án Tốt Nghiệp

Anjaneyulu, Y. C. (2005). Decolourization of Industrial Effluents – Available Methods and Emerging Technologies – A Review. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 4, 245-262.

Babuponnusami, A. M. (2014). A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 558-561.

Bento, L. S. (2006a). Caramels. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0048.

Bento, L. S. (2006b). Colourants. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0047.

Bento, L. S. (2007a). Flavonoids. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0054.

Bento, L. S. (2007b). HADP. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0051.

Chandra, R., Bharagava, R. N., Rai, V. (2008). Melanoidins as major colourant in sugarcane molasses based. Bioresource Technology, 99, 4648-4660.

Coca, M. G. (2003). Study of coloured components formed in sugar beet processing. Food Chemistry, 86, 421-433.

Cristóvão, R. O. (2014). Chemical oxidation of fish canning wastewater by Fenton's reagent. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 2372.

Dai, J. M. (2010). Plant Phenolics: Extraction, Analysis and Their Antioxidant and Anticancer Properties. Molecules, 15, 7313-7352.

David, C. A. (2015). Decolorization of distillery spent wash effluent by electro oxidation (EC and EF) and Fenton processes: A comparative study. Ecotoxicology and Environmental Safety, 121, 145.

Deng, Y. Z. (2015). Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment. Current Pollution Reports, 1, 168-169.

Ertugay, E. A. (2017). Removal of COD and color from Direct Blue 71 azo dye wastewater by Fenton’s oxidation: Kinetic study. Arabian Journal of Chemistry, 10, 1158.

Flavanone. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/10251#section=Top

Flavone. (2004). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/10680

Flavylium. (2005). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/145858

Đồ Án Tốt Nghiệp

Gharib-Bibalan, S., Keramat, J., Hamdami, N, Hojjatoleslamy, M. (2016). Optimization of Fenton Oxidation Process for the Degradation of Color Precursors in Raw Sugar Beet Juice. Sugar Tech, 18, 279.

Godshall, M. A. (2008a). High Molecular Weight Colourants. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0078.

Godshall, M. A. (2008b). Colourants. Sucropedia, http://sucropedia.com/entries/E0080.

Isoflavone. (2004). Retrieved from PubChem - National Center for Biotechnology Information: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/72304

Parsons, S. (2004). Advanced Oxidation Process for Water and Wastewater Treatment. IWA Publishing, 1-6, 111-117, 122-127.

Poddar, P. K. (2015). Quality and management of wastewater in sugar industry. Applied Water Science, 1-8.

Thodoros, I. L., Nikolaos, K. L. (2014). Melanoidins removal from simulated and real wastewaters by coagulation and electro-flotation. Chemical Engineering Journal, 242, 269-270.

Đồ Án Tốt Nghiệp

PHỤ LỤC

Phụ lục A: Một số hình ảnh trong quá trình thực hiên đề tài nghiên cứu

Hình 1: Nước thải đầu vào của nhà máy đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 2: Nước thải đầu vào của quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+

tối ưu)

Hình 3: Giai đoạn phản ứng quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối

ưu)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 4: Nước thải sau phản ứng Fenton ( Thí nghiệm xác định lượng Fe2+ tối ưu)

Hình 5: Giai đoạn phản ứng quá trình Fenton ( Thí nghiệm xác định pH tối ưu)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 6: Nước thải sau phản ứng Fenton ( Thí nghiệm xác định pH tối ưu)

Hình 7: Mẫu nước thải của các thông số tối ưu ( Lượng H2O2 , Tỷ lệ Fe2+/H2O2, pH )

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 8: Mẫu nước thải sau xử lý ( Phương pháp oxi hóa bậc cao bằng hệ Fenton,

Phương pháp keo tụ )

Hình 9: Mẫu nước thải sau xử lý (Fenton, Keo tụ, Keo tụ - Fenton)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Phụ lục B: Kết quả phân tích các thông số tối ưu

Các thí nghiệm trong quá trình nghiên cứu được thực hiện lặp lại 2 lần/ thí nghiệm

Bảng 1: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử

lý đối với nước thải đầu vào

Lượng H2O2 (mol/L) Thí nghiệm

COD

Độ Màu

0.100 0.083 Lần 1 2526.7 2242.5 Lần 2 2542.1 2250.3 2534.4 2246.4 TB 5.515 10.889 ± SD 123.5 158.4 Lần 1 117.9 160.5 Lần 2 120.7 159.4 TB 3.960 1.485 ± SD 0.117 2021.4 2010.6 2016 7.637 92.8 95 93.9 1.556 0.133 1610.8 1614.8 1612.8 2.828 71.1 74.9 73.0 2.687 0.150 0.183 0.167 1831.9 1951.9 2368.8 1854.5 1964.9 2354.4 1843.2 1958.4 2361.6 9.192 10.182 15.981 116.5 84.7 110 76.2 113.3 80.5 4.596 6.010 90.6 94.2 92.4 2.546

Bảng 2: Số liệu kết quả nghiên cứu tải trọng COD tối ưu nước thải

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 2 474 482 478 5.996 47.7 50.6 49.2 2.077 Hệ số pha loãng 5 208 206 207 2.057 44.5 41.9 43.2 1.817 10 111 115 113 3.027 41.7 35.8 38.7 4.196 15 80 84 82 2.959 37.1 34.4 35.8 1.888 20 63 65 64 1.177 34.6 28.0 31.3 4.677

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 3: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng H2O2 ban đầu đến hiệu quả xử

lý đối với tải trọng nước thải tối ưu

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 0.083 679 677 678 1.493 78.7 73.3 76 3.836 0.100 616 608 612 5.498 62.1 66 64.05 2.783 Lượng H2O2 (mol/L) 0.133 0.117 472 505 476 521 474 513 2.573 10.827 46.3 55.8 49.1 51.5 47.7 53.65 1.95 3.057 0.150 521 531 526 6.879 50.2 51.1 50.65 0.648 0.167 548 558 553 7.096 56.1 57.1 56.6 0.733 0.183 584 574 579 7.501 59.8 65.4 62.6 3.929

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 4: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng Fe2+ ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu

Lượng Fe2+/L (mol/L) Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 0.0033 636 628 632 4.978 59.6 62.8 61.1 2.247 0.005 588 578 583 6.867 58.1 52.1 55.1 4.272 0.0067 477 491 484 10.409 50.7 44.9 47.7 4.058 0.0083 477 463 470 9.39 40.2 43 41.7 1.927 0.01 445 451 448 4.435 35.8 38.6 37.3 2.027 0.0117 429 419 424 7.037 37.3 34.3 35.8 2.06 0.0133 392 402 397 6.458 34.3 31.3 32.8 2.088 0.015 381 373 377 6.098 32.8 29.8 31.3 2.102 0.0167 392 404 398 7.872 35.8 33.2 34.3 1.791 0.0183 453 469 461 11.585 40.2 37.2 38.8 2.174

Bảng 5: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu quả xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 2 490 478 484 7.852 65.6 62.6 64.1 2.156 pH 4 395 405 400 7.354 35.6 32.8 34.4 2.011 5 455 461 458 4.512 64.1 58.1 61.1 4.234 6 548 556 552 5.682 73 70 71.5 2.086 3 363 377 370 9.594 29.8 26.8 28.3 2.096

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 6: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng ban đầu đến hiệu quả

xử lý đối với tải trọng nước thải tối ưu

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 40 521 517 519 3.021 41.6 44.8 43.2 2.263 Thời gian phản ứng (phút) 80 400 396 398 2.174 40.6 36.8 38.7 2.687 70 395 387 391 5.374 33.1 35.5 34.3 1.697 60 379 385 382 4.231 28.7 30.9 29.8 1.556 50 442 430 436 8.734 38.8 32.8 35.8 4.243 90 426 440 433 9.356 48.3 44.1 46.2 2.97 100 474 478 476 3.168 52.1 55.1 53.6 2.161

Bảng 7: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng phèn nhôm đến quá trình keo tụ

đối với tải trọng tối ưu

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 50 853 843 848 6.743 241.9 249.8 245.9 5.619 Lượng Al2(SO4)3.18H2O (mg/L) 150 647 657 652 6.404 178.3 176.4 176.7 1.376 200 616 612 614 2.67 159.1 156.8 158.0 1.619 100 695 699 697 3.043 207.4 212.8 210.1 3.832 250 474 470 472 2.489 112.3 108.2 110.3 2.87 300 490 482 486 5.023 147.8 141.3 144.5 4.605

Bảng 8: Số liệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quá trình keo tụ đối với tải trọng tối ưu

Thí nghiệm

COD

Độ màu

Lần 1 Lần 2 TB ± SD Lần 1 Lần 2 TB ± SD 4 726 730 728 2.217 231.4 233.5 232.5 1.502 pH 6 521 511 516 7.263 174.9 164.9 169.9 7.105 7 458 472 465 9.945 111.6 114.9 113.3 2.334 5 663 655 659 6.03 210.7 218.5 214.6 5.488 8 521 531 526 6.879 132.9 123.4 128.2 6.715 9 583 587 585 3.218 153.8 147.2 150.5 4.661

Đồ Án Tốt Nghiệp

Phụ lục C: Một số bảng số liệu cần thiết cho đề tài

Bảng 9: Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (Bảng 1 QCVN 40:2011/BTNMT)

TT Thông số Đơn vị Giá trị C

A B

1 Nhiệt độ 40 40

2 Màu 50 150 Pt/Co

3 pH 6 đến 9 5,5 đến 9 -

4 BOD5 (20oC) 30 50 mg/l

5 COD 75 150 mg/l

6 Chất rắn lơ lửng 50 100 mg/l

7 Asen 0,05 0,1 mg/l

8 Thuỷ ngân 0,005 0,01 mg/l

9 Chì 0,1 0,5 mg/l

10 Cadimi 0,05 0,1 mg/l

11 Crom (VI) 0,05 0,1 mg/l

12 Crom (III) 0,2 1 mg/l

13 Đồng 2 2 mg/l

14 Kẽm 3 3 mg/l

15 Niken 0,2 0,5 mg/l

16 Mangan 0,5 1 mg/l

17 Sắt 1 5 mg/l

18 Tổng xianua 0,07 0,1 mg/l

19 Tổng phenol 0,1 0,5 mg/l

20 Tổng dầu mỡ khoáng 5 10 mg/l

21 Sunfua 0,2 0,5 mg/l

22 Florua 5 10 mg/l

23 Amoni (tính theo N) 5 10 mg/l

24 Tổng nitơ 20 40 mg/l

Đồ Án Tốt Nghiệp

25 Tổng phốt pho (tính theo mg/l 4 6

P) 26 Clorua mg/l 500 1000

(không áp dụng khi xả vào nguồn nước mặn, nước lợ)

27 Clo dư mg/l 1 2

28 Tổng hoá chất bảo vệ thực mg/l 0,05 0,1

vật clo hữu cơ

mg/l 0,3 1

29 Tổng hoá chất bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ

30 Tổng PCB mg/l 0,003 0,01

31 Coliform vi khuẩn/100ml 3000 5000

32 Tổng hoạt độ phóng xạ α Bq/l 0,1 0,1

33 Tổng hoạt độ phóng xạ β Bq/l 1,0 1,0

Cột A Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

Cột B Bảng 1 quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi

xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt;

Mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận

nước thải.

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu phương pháp oxy hóa bậc cao hệ Fenton trong xử lý độ màu và COD trong nước thải mía đường

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu hiệu quả xử lý độ màu và COD trong nước thải đường mía bằng phương pháp oxi hóa bậc cao hệ Fenton. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP. HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA BẬC CAO HỆ FENTON TRONG XỬ LÝ ĐỘ MÀU VÀ COD TRONG NƯỚC THẢI MÍA ĐƯỜNG

Ngành:

MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Giảng viên hướng dẫn : ThS. Lâm Vĩnh Sơn

Sinh viên thực hiện

: Lê Sĩ Quí

MSSV: 1311090496 Lớp: 13DMT05

TP. Hồ Chí Minh, 2017

TÓM TẮT

Từ khóa: độ màu, nước thải mía đường, sắc tố mía, melanoidins, HADPs, caramels, khử

ABSTRACT

Keywords: colour, sugar cane’s wastewater, cane pigments, melanoidins, HADPs,

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 54

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Đồ Án Tốt Nghiệp

PHẦN II: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan ngành đường

1.1.1 Ngành mía đường thế giới

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.1 Sản lượng đường toàn cầu thế giới qua các năm (USDA)

1.1.2 Ngành mía đường Việt Nam

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.2 Diện tích gieo trồng và sản lượng mía các năm (Tổng cục thống kê)

1.1.3 Tình hình sản xuất mía đường trên cả nước

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.3 Sản lượng đường qua các năm (Agroinfo)

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.4 Biểu đồ phân bố các công ty mía đường tại Việt Nam (VSSA)

Bảng 1.1 Kế hoạch sản xuất xuất vụ 2013/14 của các nhà máy đường cả nước

STT Vùng

CẢ NƯỚC Miền Bắc 1 2 3 4 5 Bắc Trung Bộ 6 7 8 9

269.900 19.504 5.380 Sơn Dương Tuyên Quang 4.526 3.474 Cao Bằng 4.614 Sơn La 1.510 Hoà Bình 65.240 17.000 12.340 6.350 19.950

64 52 50 60 59 57 - 60 71 61 54 52

10.0 10.0 10.0 11.0 10.5 10.0 10.0 10.0 10.0

1.800 7.800 69.882

58 58 54

800 10,0 10,0 3.300 32.400 3.765.000 359.800 10,5

10.0 10.0

Lam Sơn Việt - Đài Nông Cống N.An- Tate&Lyle 10 Sông Lam Sông Con 11 Duyên hải miền trung 12 13

Đồ Án Tốt Nghiệp

50 54 50 48 153 54 59 67 49 53 50 73 57 99

10,3 2.300 10,0 5.200 10,0 8.000 10,9 1.300 1.200 11,8 19.700 2.133.000 217.000 9,8 10,1 3.500 9,1 1.700 10,0 2.500 9,3 2.000 10,0 10.000 19.500 2.261.000 193.870 11,7 11,6 2.200 11,4 2.500

9.7 10.0 10.5 10.0 9.0 10.0 10.0 10.0 9.0 10.0 9.1 9.0

27 28 29 ĐBSCL 30 31 32 33 34

95 66 75 94 88 89 88 93 96

4.000 9.800 1.000 25.150 2.000 2.500 2.000 6.500 2.500

440.000 37.000 1.000.000 85.000 200.000 18.000 4.178.000 343.650 28.000 370.000 35.000 400.000 320.000 26.500 1.200.000 105.000 25.000 350.000

11,9 11,8 11,1 12,2 13,2 11,4 12,1 11,4 14,0

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.1.4 Quy trình sản xuất đường

Quy trình công nghệ sản xuất đường

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ sản xuất đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

Quy trình công nghệ sản xuất:

Đồ Án Tốt Nghiệp

Đồ Án Tốt Nghiệp

Hình 1.6 Các công đoạn xả thải và chất thải từ quy trình sản xuất

1.1.5 Nguồn gốc nước thải sản xuất đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.1.6 Thành phần và tính chất nước thải sản xuất đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.2 Các thông số hóa lý của nước thải mía đường (Poddar and Sahu, 2015)

Thông số Độ màu pH DO BOD COD Dầu mỡ Nhiệt độ Độ dẫn điện Tổng chất rắn hòa tan Chất rắn lơ lửng Chất rắn hòa tan Chloride Calcium Magnesium Sulphate Sắt Chì Kẽm Đồng Kali Phosphate

Giá trị Vàng đậm 5.5 1.5 970 mg/L 3,682 mg/L 12 mg/L 40 oC 2.23 S cm-1 1,480 mg/L 790 1,650 250 361 mg/L 268 mg/L 419 mg/L 12.8 mg/L 0.065 mg/L 0.26 mg/L 0.135 mg/L 113 mg/L 5.9 mg/L

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Đồ Án Tốt Nghiệp

1.1.6.1 Độ màu trong nước thải mía đường

Đồ Án Tốt Nghiệp

Bảng 1.3: Nguồn gốc, khối lượng phân tử các chất màu của nước thải sản xuất mía đường (1 kDa = 1000 MW)

Chất màu

Nguồn gốc