BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
BARIA VUNGTAU UNIVERSITY Ca p Sa in t (ACTUES
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ CUA GHẸ
TRÊN CƠ SỞ KHUNG SILICA
Trình độ đào tạo
: Đại học
Ngành
: Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành
: Hóa dầu
Giảng viên hướng dẫn : Th.S Lê Thị Anh Phương
Sinh viên thực hiện
: Nguyễn Tuấn Anh
MSSV: 13030095
Lớp: DH13HD
Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA HÓA HỌC & CNTP
ĐỘC LẬP - T ự DO - HẠNH PHÚC
PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT)
Họ và tên sinh viên: NGUYÊN TUẤN ANH Ngày sinh: 15/4/1994
MSSV : 13030095 Lớp: DH13HD
Địa chỉ : 171/53 Nguyễn An Ninh - TP: Vũng Tàu
E-mail : nguyentuananh1541994@gmail.com
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa dầu
1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung
silica
2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương
3. Ngày giao đề tài : 11/2/2017
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 05/07/2017
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 11 tháng 2 năm 2017
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên) SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên)
TRƯỞNG NGÀNH (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG VIỆN (Ký và ghi rõ họ tên)
Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá
trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kì đồ án, công trình
nghiên cứu nào. Các phần trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ
trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án.
Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời
cam đoan này.
Sinh viên
Nguyễn Tuấn Anh
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Bà Rịa - Vũng Tàu và
các thầy cô trong Viện Kỹ Thuật - Kinh Tế biển, đã tạo điều kiện tốt cho em thực hiện tốt đồ án tốt
nghiệp này tại phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa -
Vũng Tàu.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương người đã tận tình
giúp đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên và tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đồ án.
Tuy nhiên vì kiến thức thực tế còn hạn hẹp do đó trong quá trình thực hiện bài đồ án tốt nghiệp khó
có thể tránh được thiếu sót. Em rất mong được sự đóng góp của các thầy cô và bạn bè để đồ án hoàn thiện tốt
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Vũng Tàu, tháng 07 năm 2017 Sinh viên
MỤC LỤC
DANH MỤC B Ả N G ............................................................................................................. iii
DANH MỤC H ÌN H ...............................................................................................................iv
DANH MỤC VIẾT TẮT.......................................................................................................vi
LỜI MỞ Đ Ầ U .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG Q U A N ..................................................................................................5
1.1. Tổng quan về chitin..................................................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin................................................................................. 5
1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin .................................................................................. 7
1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon [19].......................................................................... 10
1.2.1. M ột số tính chất của vật liệu nano.................................................................... 11
1.2.2. M ột số dạng nano được nghiên cứu hiện nay..................................................12
1.3. Tổng quan về phương pháp thủy n h iệ t...................................................................13
1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5]........................................................................... 14
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................17
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết b ị...............................................................17
2.1.1. Nguyên liệ u ...........................................................................................................17
2.1.2. Hóa chất................................................................................................................ 17
2.1.3. Dụng cụ, thiết b ị .................................................................................................. 17
2.2. Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) [19]..............................................................18
2.2.1. Sơ chế nguyên liệ u ............................................................................................... 19
2.2.2. Giải thích quy trình điều c h ế .............................................................................19
2.3. Điều chế vật liệu nano cacbon................................................................................. 24
2.3.1. Nguyên liệ u .......................................................................................................... 24
2.3.2. Quy trình điều chế nano cacbon [19]...............................................................25
2.3.3. Giải thích quy trình............................................................................................. 25
2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cacbon.................................. 27
2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR )........................................................................................... 27
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................................... 28
2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................................ 29
i
2.5. Các yếu tố cần khảo sát........................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .................................................................... 32
3.1. Kết quả quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin (C hL C ).......................................32
3.1.1. Đo phổ hồng ngoại IR ......................................................................................... 33
3.1.2. Ảnh chụp X R D ....................................................................................................34
3.2. Kết quả quá trình điều chế nano cacbon................................................................. 36
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy n h iệt.......................................... 36
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình thủy nhiệt......................................... 38
KẾT L U Ậ N ............................................................................................................................42
KIẾN NG H Ị............................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ....................................................................................................44
Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu ............................................................ 10
Bảng 3.1. Các điều kiện tiến hành sản xuất tinh thể lỏng chitin.....................................32
Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin............................................................... 5
Hình 1.2. Công thức hóa học của chitin............................................................................... 6
Hình 1.3. Phức của chitin với kim loại................................................................................10
Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60)........................................................................................ 12
Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon................................................................................... 12
Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản......................................................................... 13
Hình 1.7. M ức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác.........................................................................14
Hình 1.8. M ô hình robot nano ứng dụng trongy h ọ c ......................................................15
Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus
phát triển..................................................................................................................................15
Hình 2.1. Điều chế tinh thể lỏng c h itin ...............................................................................18
Hình 2.2. Vỏ g h ẹ .....................................................................................................................19
Hình 2.3. Vỏ ghẹ sau khi khửprotein................................................................................. 20
Hình 2.4. Vỏ ghẹ ngâm trong H C l.......................................................................................21
Hình 2.5. Vỏ ghẹ trong quá trình khửprotein 2 ................................................................ 22
Hình 2.6. Vỏ ghẹ sau khi khử màu, sấy k h ô .......................................................................22
Hình 2.7. Quá trình deacetyl h ó a ........................................................................................ 23
Hình 2.8. M ẫu chitin lỏng đã thủy phân............................................................................. 24
Hình 2.9. Tinh thể lỏng chitin.............................................................................................. 24
Hình 2.10. Quy trình điều chế nano cacbon.......................................................................25
Hình 2.11. Hỗn hợp khuấy 2 p h a ......................................................................................... 26
Hình 2.12. Hỗn hợp sau quá trình lắng 5 g iờ ................................................................... 26
Hình 2.13. M áy đo quang phổ IR [30]................................................................................ 27
Hình 2.14. Ảnh chụp mẫu chuẩn ỈR của tinh thể lỏng chitin...........................................27
Hình 2.15. M áy đo XRD [31]................................................................................................28
Hình 2.16. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin chuẩn..............................................29
Hình 2.17. Ảnh chụp XRD chuẩn mẫu nano cacbon.........................................................29
Hình 2.18. M áy đo TE M ....................................................................................................... 30
Hình 2.19. Ảnh chụp TEM của mẫu nano cacbon chuẩn................................................. 31
Hình 3.1. Tinh thể lỏng chitin...............................................................................................33
Hình 3.2. Ảnh chụp IR mẫu tinh thể lỏng chitin................................................................ 33
Hình 3.3. Kết quả tính độ deacetyl......................................................................................34
Hình 3.4. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin............................................................ 35
Hình 3. 5. Ảnh chụp XRD mẫu chuẩn tinh thể lỏng chitin............................................... 35
Hình 3.6. Mẫu cacbon trước (a) và sau khi khử silica (b )............................................... 36
Hình 3.7. Hình chụp IR mẫu nano cacbon ở 24 giờ..........................................................36
Hình 3.8. Mẫu chụp XRD mẫu nano cacbon khảo sát các nhiệt độ ở 24 giờ.................37
Hình 3.9. Ảnh chụp TEM khảo sát nhiệt độ ở 24 g iờ ........................................................38
Hình 3.10. Ảnh chụp IR khảo sát thời gian ở 180o ở 24 g iờ ............................................39
Hình 3.11. Ảnh chụp XRD khảo sát ở 1800 ở các thời g ian.............................................39
Hình 3. 12. Ảnh chụp TEM khảo sát thời gian ở 1800 ..................................................... 40
ChLC: Chitin lỏng
CNTs: Ống nano cacbon
DDA: Độ deacetyl
IR: Fourrier Transformation InfraRed (Phổ hồng ngoại)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TMOS:Tetramethyl ortho silicate (SiC4H 12O4)
TEOS:Tetraetylorthosilicate (SiC8H20O4)
XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia x)
SPM: Scanning probe microscop (Kính hiển vi đầu dò)
STM: Scanning tunneling microscope (Kính hiển vi quét xuyên hầm)
W/V: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một hỗn
hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Công nghệ nano là thuật ngữ được nhắc đến những năm 1959, khi nhà vật lý
người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ
đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của
hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM)
có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan
sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Lúc này công nghệ nano bắt đầu được đầu tư,
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Ra đời mới hơn hai mươi năm, là một ngành công
nghệ non trẻ nhưng công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt.
Vật liệu nano cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích
thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ
bền thủy nhiệt cao. Do đó loại vật liệu này đang được nhiều nhà khoa học chú ý đến.
Chitin là một polime thiên nhiên có cấu tạo mạnh thẳng gồm các đơn vị N -
axetyl - glucosamin nối với nhau bằng liên kết ß (1,4) - glucosit, được tổng hợp lên từ
vỏ cua, ghẹ. Hiện nay nó đang được điều chế rộng rãi và được ứng dụng nhiều trong y
học, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lí nước,... Nó cũng chính là nguồn
nguyên liệu để tổng hợp tinh thể lỏng chitin.
Tinh thể lỏng chitin là tiền chất để tổng hợp vật liệu cacbon có thể bằng cách kết
hợp với một số chất hoạt động cũng như các chất định khung như: TMOS, TEOS,
Natrisilicat,... thông qua thủy nhiệt hoặc nhiệt phân để tạo hạt và hình thành nên dạng
nano cacbon.
Công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển trên quy mô toàn cầu.
Rất nhiều nước ở Đông Nam Á và Nam Mĩ đang đẩy mạnh ngành công nghiệp này
chủ yếu cho xuất khẩu như Ân Độ, Indonexia, Thái Lan, Việt N am .. .quá trình này bao
gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn. Như vậy
tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, để thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi
trường. Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua. ..hàng năm là 1,44 triệu tấn (trọng
lượng khô). Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm,
cua, m ực,... này lại là là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan từ
đó làm nguyên liệu để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon ứng dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiêp, y học, điện tử,....
Vì vậy để tận dụng nguồn phế phẩm thủy hải sản phong phú này chúng tôi tiến
hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cacbon dạng mao quản (kích cỡ meso) từ vỏ
ghẹ.
2. Tình hình nghiên cứu
Trên thế giới, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồn
nguyên liệu không đủ để đáp ứng nhu cầu. Trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ
vỏ tôm, cua. Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu hồi mà lại thải
ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Năm 1977, Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ) khi tiến
hành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua đã cho thấy việc thu hồi các
chất này có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp. Phần protein thu được sẽ dùng để chế
biến thức ăn gia súc, còn phần chitin sẽ được dùng như một chất khởi đầu để điều chế
các dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế,....
Còn tại Việt Nam việc nghiên cứu, sản xuất chitin - chitosan và các ứng dụng của
chúng trong sản xuất phục vụ đời sống là một hướng nghiên cứu tương đối mới mẻ ở
nước ta. Vào những năm 1978 đến 1980 Trường đại học Thủy sản Nha Trang đã công
bố quy trình sản xuất chitin - chitosan của kỹ sư Đỗ Minh Phụng, nhưng chưa có ứng
dụng cụ thể trong sản xuất. Gần đây, trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh
đang ngày càng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin - chitosan cũng
như tiềm năng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học bắt tay vào việc
nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin - chitosan ở bước cao hơn, đồng thời
nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp.
Gần đây, khi chitin trở thành nhu cầu trong nhiều ngành công nghiệp và có giá
trị thì rất nhiều cơ quan nghiên cứu như: Trường Đại Học Nông Lâm TP.HCM, Đại
Học Tổng Hợp TP.HCM, Đại Học Thủy Sản, Đại Học Cần T h ơ ,. đã tập trung vào
nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng công nghệ này. Tuy nhiên, chất lượng sản xuất và
những ứng dụng của nó chưa được đánh giá đầy đủ.
Ở phía Bắc, Viện Khoa Học Việt Nam đã kết hợp với Xí Nghiệp Thủy Đặc Sản Hà
Nội sản xuất chitin và ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp và có hiệu quả bước đầu.
Ở phía Nam, Trung Tâm Công Nghệ và Sinh Học Thủy Sản phối hợp với một
số cơ quan khác như: Đại Học Y Dược TP. HCM, Phân Viện Khoa Học Việt Nam,
Viện Khoa Học Nông Nghiệp Miền Nam đã và đang nghiêu cứu, sản xuất và ứng dụng
chitin trong các lĩnh vực: nông nghiệp, y dược và mỹ phẩm ...
Một số những thành tựu trên thế giới về nano cacbon mặc dù đây là một loại vật
liệu mới nhưng đã được nhiều sự quan tâm ở khắp nơi:
Năm 2009, Spinning tại Úc đưa ra ứng dụng ống nano cacbon spawn không dây
mới, nhẹ hơn, rẻ hơn, an toàn hơn, một nhóm các nhà nghiên cứu tại Đại học
Cincinnati, nổi tiếng với các ống nano cacbon phá kỷ lục thế giới của họ, đã phát hiện
ra các ứng dụng mới sử dụng đến cả quân đội và đối tượng tiêu dùng.
Năm 2005, Những điều tốt đẹp đến trong các dự án Nano của trường đại học
Cincinnati Để đạt được công nhận công nghệ nano, UC đã được tạp chí Small Times
xếp hạng 2 ở Hoa Kỳ về giáo dục về công nghệ nano. Vào tháng 7, Nanoinineering
Structural, Functional and Smart Materials đã được xuất bản bởi CRC Press. Cuốn
sách được đồng tác biên tập bởi Mark Schulz, có 24 chương, trong đó có bốn đồng tác
giả của khoa UC.
Năm 2006 Đại học Cincinnati Các nhà nghiên cứu phát triển các ống nano
cacbon dài nhất của họ. Một cuộc chạy đua nano đã phát triển thành công mảng nano
nano thích hợp cho nhiều mục đích sử dụng. Và hôm nay một nhóm nghiên cứu của
UC, kết hợp với First Nano, đang đi trước - nghiên cứu cấu trúc nano bằng một phần
ngàn sợi tóc.
3. Mục đích nghiên cứu: Điều chế vật liệu cacbon dạng mao quản với kích cỡ meso
(từ 2 đến 50nm) từ vỏ ghẹ trên cơ sở khung silica.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Điều chế tinh thể lỏng chitin từ vỏ ghẹ.
- Xây dựng quy trình điều chế nano cacbon từ vỏ ghẹ dựa vào khung silica.
5. Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu lý thuyết
> Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong
và ngoài nước có liên quan đến đề tài.
> Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực
nghiệm.
- Nghiên cứu thực nghiệm
> Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) từ vỏ ghẹ.
> Điều chế vật liệu nano cacbon từ ChLC bằng phương pháp thủy nhiệt.
> Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu.
> Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình dạng, kích
thước hạt.
> Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết (dao động)
đặc trưng của vật liệu.
6. Dự kiến kết quả nghiên cứu: Thu được vật liệu nano cacbon dạng mao quản
(mesoporous nanocacbon)
7. Cấu trúc của ĐA/KLTN: Gồm 3 Chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
CHƯƠNG 1. TỐNG QUAN
1.1. Tổng quan về chitin
1.1.1. Cấu trúc hóa học của chitin
Chitin kết tinh ở dạng vô định hình, khó hòa tan trong dung dịch amoniac (NH3),
không hòa tan trong thuốc thử Schueizer - Sacrpamonia. Điều này có thể là do sự thay
đổi nhóm hydroxy (- OH) tại vị trí C2 bằng nhóm acetamic (NHCOCH3) đã ngăn cản
sự tạo thành các phức hợp cần thiết.
Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: a, ß, Y - chitin.
Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt
xích (N - acetyl - D - glucosmin) trong mạch.
Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên sao cho phần đầu của mũi tên
chỉ nhóm (- CH2OH), phần đuôi chỉ nhóm (- NHCOCH3), thì các cầu trúc a, ß, Y -
chitin được mô tả như sau:
Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin
a - chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài
liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các
chuỗi thuộc lóp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ
thuận lợi về mặt không gian và năng lượng. Đây cũng là dạng phổ biến trong tự nhiên.
P, Y - chitin do mắt xích ghép vói nhau theo kiểu song song (P - chitin) và hai
song song một ngược chiều (y - chitin), giữa các lóp không có loại liên kết hydro.
Dạng (P - chitin) cũng có thể chuyển sang dạng (a - chitin) nhờ quá trình axetyl hóa
cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn.
SVTH: Nguyễn Tuấn Anh
Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay acid HCl đậm
đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn
vị (N - acetyl - p - D - glucosamine) liên kết với nhau bởi liên kết (P - 1,4 - glucozit).
Tên gọi: Poly(1,4) - 2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucose; poly(1,4)
2 - acetamido - 2 - deoxy - p - D - glucopyranose. Công thức phân tử: [C8H 13O5N]n.
Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n.
Trong đó n phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu:
+ Đối với tôm hùm: n = 700 ^ 800
+ Đối với cua: n = 500 ^ 600
+ Đối với ghẹ: n = 400 ^ 500
> Nguyên liệu để sản xu ấ t chitin (Vỏ ghẹ)
Vỏ ghẹ được chia làm 4 lớp chính:
- Lớp biểu bì (epicucle)
- Lớp màu
- Lớp canxi hóa
- Lớp không bị canxi hóa
Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu,
lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không.
Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle.
Lớp biểu bì (epcuticle): Những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bị
biến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH = 5,1 không chứa chitin. Nó khác với các vỏ còn lại, bắt
màu với anilin xanh. Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của acid ở nhiệt
độ thường trong công đoạn khử khoáng bằng acid hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp
này thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone -
tannin. Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả
trong môi trường acid đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng.
Lớp màu: Tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật
chất mang màu giống dạng melanin. Chúng gồm những túi khứ hoặc những không
bào. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con
đường cho canxi thẩm thấu vào.
Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp,
chitin ở trạng thái tạo phức với canxi.
Lớp không bị canxi hóa: Vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một
phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin - protein bền vững
không có canxi và quinine.
Do đó, trong quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin thì việc loại bỏ khoáng,
protein và màu của vỏ cua là điều cần thiết để thu được sản phẩm tinh khiết như mong
muốn.
1.1.2. Tính chất hóa lý của chitin
Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không
mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, acid loãng và các dung
môi hữu cơ như ete, rượu... nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianat
canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid - LiCl
8% [20], tan trong hexafluoro - isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone
sesquihydrate (CF3COCF3.H2O) [10]. Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có
bước sóng 884 - 890 cm-1.
Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già
(H2O2), nước javel (NaOCl - N a C l) ,.. Lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng
các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin.
* Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 - 50%), ở nhiệt độ cao thì
chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:
-c h 2o h
-c h 2o h
N a O H 4 0- 5 0 %
C hitin -o h
—— —---> Chitosan
-o h
T cao
-n h 2
-n h c o c h ,
(1.1)
> Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra chitosan - chất có nhiều ứng dụng
như: ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (màng bao gói, bảo quản thực phẩm )...
* Khi đun nóng trong acid HCl đậm đặc, ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị cắt mạch
-c h 2o h
-c h 2o h
C hitin -o h
H C l 3 6 %— — — ^ Glucosamm
-o h
thu được glucosamine:
T ca o
-n h 2
-n h c o c h 3
(1.2)
> Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra Glucosamine là một loại thuốc có
tác dụng chống thoái hóa khớp,.....
> Trong nông nghiệp chitin được sử dụng để tăng cường hoạt động của các vi
sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong đất đồng thời
cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích tăng trưởng và tăng
năng suất [22, 23].
> Trong thủy sản chitin đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong nuôi trồng
thủy sản. Chitin - chitosan được bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá để kích thích sinh
trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi.
> Trong y học và công nghệ sinh học Chitin và dẫn xuất của nó được ứng dụng
rộng rãi trong y học và công nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương
thích sinh học cao, tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng
làm lành vết thương, kháng khuẩn, kháng nấm ,.. .[2].
> Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường.
* Phản ứng este hóa:
> Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat.
> Chitin tác dụng với anhydrit sunfuric trong pyridin, dioxan và N,N-
dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat.
* Phản ứng thủy phân hoàn toàn xảy ra khi đun nóng chitin trong acid HCl đậm
đặc sẽ thu được glucosamin. Quá trình thủy phân xảy ra đầu tiên ở cầu nối glucoside,
sau đó loại nhóm acetyl (- CO - CH3).
(C32H 54N 4O2 OX + 2(H2O)x ^ (C28H50N4Oi9)x + 2(CH3COOH)x (1.3)
* Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì chitin sẽ bị mất gốc
acetyl tạo thành chitosan.
Chitin + n NaOHđđ ^ chitosan + n CH3COONa (1.4)
Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc hấp thụ, tạo phức với kim loại
nặng. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại như đồng, chì, crom ,...
1.1.1.4.Giới thiệt về tinh thể lỏng chitin (ChLC)
Quá trình điều chế chitin thành tinh thể lỏng chitin thực chất là quá trình deaetyl
chitin, chuyển hóa nhóm (- NHCOCH ) thành nhóm (NH ) và loại bỏ nhóm (-
CH3CO) một cách không hoàn toàn, tinh thể lỏng chitin là tiền chất để điều chế vật
liệu nano cacbon.
- Sau khi quá trình deacetyl sẽ đến quá trình thủy phân nhằm cắt mạch chitin thành
từng đoạn nhỏ, phá vỡ các liên kết để tạo thành tinh thể lỏng chitin để dễ dàng liên kết
với các thành phần như parafin, cyclohexan, tween 80,... Trong quá trình tạo 2 pha.
Xác định độ deacetyl hóa bằng quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp IR dựa
trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vùng hồng ngoại của phân tử do sự thay đổi
trạng thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng
lượng cơ bản đến trạng thái năng lượng kích thích. Vì thế, tần số hấp thụ hồng ngoại là
những thông tin hữu ích cho việc nghiên cứu chi tiết cấu trúc phân tử.
- 0 . 3 8 2 2
D D ( % ) = 1 0 0 -
0 . 0 3 1 3 3
Công thức xác định độ deacetyl [9]:
(1 1)
Trong đó: A 1320 và A 1420 là mật độ quang tương ứng tại các đỉnh hấp thụ 1320 cm-1
và 1420 cm-1 [1, 16].
1.1.15. Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của chitin/
chitosan
Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm
chức mà trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử
dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các
kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+,... Tuỳ nhóm chức trên
mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.
Ví dụ: Với phức Ni(II) với chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6.
trong đó ■ ’ là mạng polime
Ứng dụng mục đích hấp phụ ion kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp
phụ tốt các ion kim loại (nhờ khả năng tạp phức của các nhóm amino (-NH2)). Vai trò
của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ
dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ trường) và
tái sử dụng vật liệu.
1.2. Tổng quan về vật liệu cacbon [19]
Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích thước
từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn điện,
dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền
thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụ được các phân tử có
kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau và được ứng dụng trong hầu hết các
ngành công nghiệp...
Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật liệu
1 nano = 10-9 m = một phần tỉ của m = 10-6 mm = một phần triệu mm
1 nano = 10 Ả kích thước 10 nguyên tử
nm Micromet pm = 103nm
80 - 200 4 - 6 80.000 - 200.000 4000 - 6000 Độ dày sợi tóc Tế bào m áu
1 1000
Vi khuẩn e - coli X ánh sáng thấy được
0,2 - 0,3 400 - 750 200 - 300
2
Virus đậu mùa Đường kính ADN 1 nguyên tử 0,1
1.2.1. M ột số tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tính chất thú vị
khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích
thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang.. ở
mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vật liệu ở trạng thái
tốt nhất). Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tính chất của nó không còn
tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt
vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính
chất điện, từ, quang,... của vật liệu.
n /
•
•
o
•
o
•
1.2.2. M ột số dạng nano được nghiên cứu hiện nay
Hình 1.4. Cacbon fulleren C (60)[26]
Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng
rỗng như mặt cầu, ellipsoid, hay ống. Các fullerene hình cầu còn được gọi là quả bóng
bucky (buckyballs), và hình trụ tròn rỗng được gọi là ống nano cacbon hay ống bucky
(buckytube). Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là tổ hợp của lớp than chì độ
dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác,
Multi-walled
Single-walled
Rope of single-walled
nanotube
nanotubes
nanotube
nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác.
Hình 1.5. Các loại ống nano cacbon[27]
Ồng nano cacbon (CNTs) là vật liệu nano cacbon dạng ống với đường kính ở
kích thước nm (1 - 20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến pm. Ồng nano cacbon
được phát hiện vào năm 1991 bởi Lijima [5]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính
chất cơ học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ
điện từ mạnh,... Ông nano cacbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [3].
Hình 1.6. Các hạt nano cacbon mao quản[28]
1.3. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt
Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương pháp cacbon
hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phương pháp điện
cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt.
Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹ thuật
tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tự nhiên như
vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu,... Chính vì tính ưu việt của nó mà hiện nay phương
pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiều lĩnh vực liên quan đến
phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt” [5], “tổng
hợp tinh thể bằng thủy nhiệt” [3], “tách chiết bằng phương pháp thủy nhiệt”[4].
Phương pháp này được coi là phương pháp thân thiện với môi trường do đó có
một số ưu điểm như độ phân tán cao, các hạt có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao
dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết
tật với tốc độ phẩn ứng nhanh.
Hình 1.7. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác[29]
Theo những điều kiện thực nghiệm và cơ chế phản ứng khác nhau, quá trình thủy
nhiệt được chia thành 2 loại:
> Loại thứ 1: Trên cơ sở của sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quá trình
thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có khuynh hướng tổng hợp ra ống cacbon nano, graphite và vật
liệu cacbon hoạt tính.
> Loại thứ 2: Quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ tiến hành ở khoảng
2500C là một quy trình thân thiện với môi trường. Nhiều loại vật liệu cacbon với các
kích cỡ, hình dạng và nhóm chức bề mặt khác nhau được tổng hợp theo quy trình này.
Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp để
tạo vật liệu nano cacbon với tiền chất là tinh thể lỏng chitin được tổng hợp từ vỏ cua ghẹ.
Lợi ích đầu tiên và quan trọng mà phương pháp này đem lại chính là có thể tạo ra
được các hạt có kích thước nano đơn phân tán và hoàn toàn có thể kiểm soát quá trình,
kiểm soát kích thước và hình thái các hạt tạo thành. Sự phát triển của phương pháp còn
có thể xa hơn nữa, điển hình như sử dụng phương pháp này để tổng hợp nên những vật
liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệu composite,... hoặc có thể kết hợp
phương pháp này với những phương pháp khác như dùng siêu âm, điện học, cơ h ọ c , .
Có thể nói hướng đi của lĩnh vực này còn rất nhiều và đang chờ đợi những người
nghiên cứu, những nhà khoa học trong thế kỷ XXI.
1.4. Ứng dụng của công nghệ nano [5]
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và
tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích
thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản
xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng,
giảm tác động đến môi trường.
Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển
trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin,
quân sự,... và tác động đến toàn xã hội.
- Trong y sinh học: Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán
bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung t h ư .
Hình 1.8. M ô hình robot nano ứng dụng trongy học [5]
- Các hạt nano có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền
thuốc tiêu hủy các tế bào ung thư.
Hình 1.9. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển [5]
- Năng lượng: Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu
quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận
chuyển điện đường dài.
- Điện tử - cơ khí: Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh,
chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền
sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ ...
- Môi trường: Chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm các
chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn t o à n .
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị
2.1.1. Nguyên liệu
- Vỏ ghẹ được lấy từ các nhà hàng và một số vựa thủy hải sản ở Vũng Tàu,
Phước Tỉnh.
2.1.2. Hóa chất
- Acid hydroclorua (HCl) (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd)
- Natri hydroxyde (NaOH) (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd)
- TWEEN 80 (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)
- Cyclohexan (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)
- Dầu Parafin (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)
- Glutaral (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)
- Na2SiO3 (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)
- H2O2 (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd)
2.1.3. Dụng cụ, thiết bị
- Thiết bị
- Máy khuấy từ gia nhiệt (IKAR HS 260basic)
- Bếp điện (electric stove)
- Tủ sấy (Ecocel)
- Máy khuấy cơ (RZR 2102 Control)
- Máy ly tâm (EBA20 Hettich Zentrifugen)
- Cân phân tích 3 số (Sartorius)
-
Dụng cụ
- Máy rung siêu âm (Ultrasonic vibrator)
- Cốc khuấy, bình chịu nhiệt, ống đựng mẫu, nhiệt kế, pipet (1 - 10ml), ống đong,
cá từ, đĩa petri, phễ lọc, bình định mức, phễu chiết,....
2.2. Điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC) [19]
Rửa sạch
c Vỏ ghẹ
— - ■ ~ — • ■ m 1
Khử Protein 1
ệ V\ + NaOH (5%) Gia nhiệt 6h ở 800C
Rửa sạch
Khử khoáng
__ . — ■ ■ > ' + HCl (7%) Thay 4 lần trong 2 ngày
✓ Rửa sạch
Khử protein 2
Rửa sạch
\ t + NaOH (5%) Gia nhiệt 8hở 80OC Ị 3 7 7
Rửa sạch Phơi khô
Rửa sạch
Hình 2.1. Điều chế tinh thể lỏng chitin
2.2.1. Sơ chế nguyên liệu
Hình 2.2. Vỏ ghẹ
Vỏ ghẹ sống sau khi thu gom sẽ được luộc sôi khoảng 1 giờ (làm mềm các
protein trong vỏ) ^ Tiến hành rửa sạch loại bỏ các protein, đem phơi khô để tiến hành
thí nghiệm.
2.2.2. Giải thích quy trình điều chế
Trong đồ án này, chúng tôi sử dụng phương pháp và điều kiện điều chế tinh thể
lỏng chitin của thầy Nguyễn Thanh Định [19].
2.2.2.I. Khử Protein lần 1
Vỏ ghẹ sau khi đã được phơi khô sẽ được đưa vào quy trình xử lý.
Quá trình khử protein từ phế liệu thủy sản có thể thực hiện với nhiều hóa chất
như NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, Ca(OH)2... Tuy nhiên, NaOH được sử
dụng nhiều nhất với nồng độ từ 4% - 8%, ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao, thời
gian xử lý từ vài giờ đến vài ngày. Để tăng cường hiệu quả của quá trình tách protein
cần thực hiện khuấy đảo trong khi xử lý. Tùy theo tính chất của nguyên liệu mà ta có
thể chọn chế độ khử protein phù hợp.
- Vỏ ghẹ sau khi phơi khô bẻ nhỏ và được đun với dung dịch NaOH 5% ở nhiệt độ
800C trong 6 giờ, để loại bỏ protein. Các sản phẩm được rửa sạch và làm nguội đến
nhiệt độ phòng. Trong quá trình này, protein tồn tại ở dạng tự do và bị kiềm thủy phân
thành các amin tự do và được loại ra theo quy trình rửa trôi.
Hình 2.3. Vỏ ghẹ sau khi khửprotein
2.2.2.2. Khử khoáng
Trong vỏ ghẹ, thành phần khoáng chủ yếu là muối CaCO3 và rất ít Ca3(PO4)2.
Nên người ta thường dùng các loại acid như HCl, H2SO4,. .. để khử khoáng. Quá trình
khử khoáng thường được thực hiện ở nhiệt độ thường kết hợp với khuấy đảo. Nồng độ
của acid, thời gian ngâm và tỷ lệ (w/v) của quá trình khử khoáng sẽ ảnh hưởng đến
chất lượng chitin thu được. Thông thường, đối với phế liệu ghẹ, cua thì nồng độ HCl
được sử dụng cao hơn so với phế liệu tôm. Vì vậy, tùy theo từng loại nguyên liệu và
yêu cầu chất lượng chitin mà thực hiện chế độ khử khoáng sao cho phù hợp.
Trong quá trình rửa, muối Cl- tạo thành được rửa trôi, nồng độ axid HCl có ảnh
hưởng lớn đến chất lượng của chitin thành phẩm, đồng thời có ảnh hưởng lớn đến thời
gian và hiệu quả khử khoáng. Nếu nồng độ HCl cao sẽ rút ngắn được thời gian khử
khoáng nhưng sẽ làm cắt mạch do có hiện tượng thủy phân các liên kết (P- (1-4)
glucoside) để tạo thành tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử trung bình thấp, có
khi thủy phân triệt để đến glucosamin. Ngược lại, nếu nồng độ HCl quá thấp thì quá
trình khử khoáng sẽ không triệt để và thời gian xử lý kéo dài ảnh hưởng đến chất
lượng sản phẩm.
- Sau khi đã khử protein vỏ ghẹ được rửa sạch và cho vào dung dịch HCl
- Lấy 500ml HCl 7% cho vào bình 1L có chứa sẵn mẫu
^ Nhằm loại bỏ Canxi và khoáng trong sản phẩm.
Quá trình này được lặp lại 4 lần trong 2 ngày để loại bỏ hoàn toàn khoáng có
trong vỏ ghẹ.
Khi cho vỏ ghẹ tác dụng với HCl thì CaCO3 và Ca3(PO4)2 sẽ bị phân hủy thành
C a C 0 3 + 2 H C l ^ C a C l 2 + C O 2 + H O
muối của chúng (CaCl2) và được rửa trôi.
C a ( P O A ), + 6 H C l ^ 3 C a C Ỉ + 2 H P O A 4
4 2
2
3
3
(2.1) ' v
Sau khi khử khoáng tiến hành rửa trung tính, công đoạn này sẽ rửa trôi hết các
muối, acid dư tan trong nước. Qúa trình rửa kết thúc khi dịch rửa cho giá trị pH = 7.
Hình 2.4. Vỏ ghẹ ngâm trong HCl
2.2.2.3. Khửprotein lần 2
- Để đảm bảo loại sạch protein còn sót lại sau quá trình khử protein lần đầu, ta
tiến hành khử protein một lần nữa
- Vỏ ghẹ sau khi được khử khoáng được rửa sạch thu được nguyên liệu thô.
- Lấy 500ml NaOH 5% cho vào bình chứa sẵn nguyên liệu thô ^ Gia nhiệt ở
800C trong vòng 8 tiếng sau đó rửa sạch.
- Ở giai đoạn này sẽ loại bỏ được protein không hòa tan và chúng thường liên kết
với chitin, CaCO3, lipid tạo thành lipoprotein.
Hình 2.5. Vỏ ghẹ trong quá trình khử protein 2
2.2.2.4. Khử màu
- Sau khi đã được loại bỏ hết khoáng và protein trong vỏ ghẹ còn tồn tại sắc tố. Do
đó phải tiến hành loại màu. Chitin thô có màu phớt hồng là do có sắc tố astaxanthin. Do
sắc tố astaxanthin không ổn định với các chất oxy hóa như thuốc tím (KMnO4), H2O2 lợi
dụng tính chất này người ta sử dụng các chất này để khử sạch màu hồng.
- Thông thường người ta sử dụng H2O2 để khử màu để tránh tốn kém và trách
tốn công sức, vì nếu sử dụng (KMnO4) thì lại phải có quá trình rửa màu tím.
- Lấy 500ml H2O2 5% vào bình có chứa chitin thô đã được khử Protein.
- Gia nhiệt 1 giờ ở 900C
- Rửa sạch ^ Đem sấy 3 - 4 tiếng ở 400C hoặc phơi khô để bảo quản. Lúc này
thu được chitin rắn
- Chitin được cắt nhỏ 1 - 2 mm, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình deacetyl.
Hình 2.6. Vỏ ghẹ sau khi khử màu, sấy khô
2.2.2.5. Deacetyl
SVTH: Nguyễn Tuấn Anh
Là quá trình chuyển hóa một phần nhóm (-NHCOCH3) thành nhóm (NH2) loại
bỏ nhóm (-CH3CO) một cách không hoàn toàn, để thu được chitin với độ đề acetyl
(DD) < 50% và > 40%.
Theo tài liệu [19], quá trình deacetyl được thực hiện bằng cách sử dụng NaOH
đậm đặc 33% trong thời gian là 2 giờ nhiệt độ ở 900. Sau quá trình deacetyl, tiến hành
rửa trung tính đến khi pH = 7.
Lấy 2,5g chitin khô, cắt thành mảnh nhỏ (1 cm) cho tác dụng với 25ml NaOH 33%
^ Mẫu được gia nhiệt ở 900C trên máy khuấy từ ở mức độ khuấy trung bình.
^ Lọc rửa với nước cất nhiều lần để rửa sạch NaOH ^ thu được mẫu chitin đã
được deacetyl.
Hình 2.7. Quá trình deacetyl hóa
2.2.2.6. Thủy phân
- Mục đích dùng để cắt mạch phân hủy các liên kết (P(1-4) glucoside) thành các
polimer có trọng lượng phân tử thấp.
- Lấy mẫu rắn đã được deacetyl cho tác dụng với 50ml dung dịch HCl 4M. Hỗn
hợp được gia nhiệt ở 1040C và khuấy trên máy khuấy từ ở chế độ trung bình trong
vòng 12h. Dung dịch màu nâu sẫm được hình thành trong quá trình thủy phân bị oxi-
hóa bằng cách cho H2O2 (30%) vào cuối quy trình (sau khi gia nhiệt được 10-11 giờ)
nhằm khử màu của dung dịch. Sau khi thủy phân bằng acid hỗn hợp phản ứng được
pha loãng với 100 ml nước cất sau đó ly tâm (ở 2200 vòng/phút trong 5 phút) để loại
bỏ các loại chitin hòa tan. Bước này được lặp lại thêm ba lần và cuối cùng rửa ly tâm
bằng cồn.
Hình 2.8. M ẫu chitin lỏng đã thủy phân
Sau khi ly tâm mẫu chitin có cồn sẽ được để nơi thoáng mát. Tiến hành định
lượng để xác định phần trăm chitin trong dung dịch và được dùng vào quá trình tổng
hợp vật liệu nano cacbon.
2.3. Điều chế vật liệu nano cacbon
2.3.1. Nguyên liệu
- Tinh thể lỏng chitin (ChLC) đã được điều chế ở mục (2.2)
Hình 2.9. Tinh thể lỏng chitin
- Sau khi điều chế có màu trắng sữa, đã được định lượng để xác định nồng độ.
2.3.2. Quy trình điều chế nano cacbon [19]
Hình 2.10. Quy trình điều chế nano cacbon
2.3.3. Giải thích quy trình
Hỗn hợp sẽ được tạo thành 2 pha:
> Pha ưa nước: Gồm có 50ml ChLC (4%), 0,707g Na2SiO3, 0,05ml Glutaral
^ Tiến hành khuấy chậm 1 giờ.
> Pha kị nước: Gồm có 0,5ml TWEEN 80, 25ml dầu paraíln, 25ml Cyclohexan
^ Tiến hành khuấy chậm 1 giờ
^ Sau đó trộn 2 pha lại với nhau và khuấy trong 3 giờ bằng máy khuấy cơ.
Hình 2.11. Hỗn hợp khuấy 2 pha
^ Lắng phễu chiết trong 5 giờ để loại bỏ lớp dung môi và dầu ^ tách lấy phần
dung dịch.
Hình 2.12. Hỗn hợp sau quá trình lắng 5 giờ
^ Ly tâm để loại bỏ hết lượng dầu và dung môi còn sót lại trong dung dịch
- Dung dịch sau đó được đưa vào autoclave cùng với H2SO4 để tiến hành thủy
nhiệt. Quá trình này được khảo sát ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau nhằm tìm ra
được điều kiện tốt nhất để tạo ra vật liệu có chất lượng tốt.
- Sau đó, lấy mẫu ra khỏi autoclave, rửa sạch và loại silica bằng NaOH 5% ở
800C sau đó rửa sạch bằng nước cất, nhằm loại bỏ hết phần hạt SiO2 và H2SO4 dư
^ Thu lại được ở dạng nano cacbon [19].
2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cacbon
2.4.1. Phổ hồng ngoại (IR)
FTIR: Fourrier Transformation InfraRed hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ
hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc
trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử. Phương pháp này cho phép phân
tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định
lượng. Có thể đạt độ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm....
Hình 2.13. M áy đo quang phổ IR [30]
100
— 9 0
a m iđ e I
a m id e II
c = 0 re g io n
3 6 0 0
3 0 0 0
2 4 0 0
6 0 0
1200
NH
1300
Wavenumber (em' )
Hình 2.14. Ảnh chụp mẫu chuẩn IR của tinh thể lỏng chitin
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD: X Ray Diffraction, Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể
khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
dsinq = nl (2.3)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, q là góc phản
xạ, l là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg
dưới các góc 2q khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó
phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan
khác.
- Ứng dụng: Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh
chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong
nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, vật lý, hóa học,....
Ưu điểm :
• Tiến hành đo trong môi trường bình thường.
• Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detecter hiện đại có thể đếm tới 1
photon mà không có nhiễu và một thuật toán có thể phục hồi được cả ảnh của mẫu).
• Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3d và có thể chụp các linh kiện có
kích thước dưới 50 nm cấu trúc nhiều lớp.
Hình 2.15. M áy đo XRD [31]
1500 ■
-W 'I 1250 ■
■é 1000 ■
Ịr, 750 • -W
I 500 ■ -w
- 250 ■
0 ■ 10
20
30
40
50
60
70
80
2 0 (degree)
Hình 2.17. Ảnh chụp XRD chuẩn mẫu nano cacbon
2.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron
Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng
chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các
thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo
ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp
kỹ thuật số.
- Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học
với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh...), các
khẩu đ ộ . Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống
ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang
học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện
tử với mẫu.
- Ả n h trường sáng (B righ t field ): là nh ữ n g ch ế độ g h i ảnh p h ổ th ô n g của T E M ,
rất h ữ u íc h ch o v iệ c quan sát các cấu trúc n an o v ớ i độ phân g iả i k h ôn g quá lớn.
- Ả n h trường tố i (D ark -field ): L à ch ế độ g h i ảnh m à ch ù m tia sẽ b ị ch iế u lệ c h
g ó c sao ch o kh ẩu độ vậ t k ín h sẽ hứ n g ch ù m tia b ị lệ c h m ộ t g ó c n h ỏ (v iệ c n à y được
thực h iệ n n h ờ v iệ c tạo p h ổ n h iễu x ạ trước đó, m ỗ i v ạ c h n h iễu x ạ sẽ tư ơ n g ứ n g v ớ i m ộ t
g ó c lệ ch ). Ả n h thu đ ư ợ c sẽ là các các đ ốm sáng trắng trên n ề n tối. N ề n sáng tư ơ n g ứ n g
v ớ i các v ù n g m ẫ u có g ó c lệ c h đư ợ c ch ọn , n ề n tố i là từ các v ù n g khác. Ả n h trường tố i
rất n h ạ y v ớ i cấu trúc tin h th ể v à ch o độ sắc n é t từ các hạt tin h thể cao.
- Ưu điểm: - C ó thể tạo ra ảnh cấu trúc v ậ t rắn v ớ i độ tư ơ n g phản, độ phân g iả i
(k ể cả k h ôn g g ia n v à th ờ i g ia n ) rất cao đ ồn g th ờ i dễ dàng th ôn g d ịch các th ôn g tin v ề
cấu trúc. K hác v ớ i d òn g k ín h h iể n v i quét đầu dò, T E M ch o ảnh thật của cấu trúc b ên
trong vậ t rắn n ê n đ em lạ i n h iều th ôn g tin hơn, đ ồn g th ờ i rất dễ dàng tạo ra các h ìn h
ảnh n à y ở độ phân g iả i tớ i cấp độ n g u y ê n tử.
- Đ i k èm v ớ i các h ìn h ảnh chất lư ợ n g cao là n h iều p h ép phân tíc h rất h ữ u íc h đ em
lại n h iều th ô n g tin cho n g h iên cứ u v ậ t liệu.
Hình 2.18. M áy đo TEM
Hình 2.19. Ảnh chụp TEM của mẫu nano cacbon chuẩn
- Điểm yếu của TEM
Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá thành
của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao,
sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm. Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp
cần phải phá hủy mẫu (điều này không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học).Việc
điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác cao.
2.5. Các yếu tố cần khảo sát
2.5.1. N hiệt độ
- Theo như tài liệu [19] lấy mức thời gian là 24 giờ để khảo sát nhiệt độ ở các giá
trị: 2000C, 1800C, 1500C.
2.5.2. N hiệt độ
- Sau khi thu được kết quả, chọn ra nhiệt độ tốt nhất để khảo sát thời gian thủy
nhiệt: 24 giờ, 18 giờ, 12 giờ.
—— Từ đó đưa ra được nhận định về giá trị tốt nhất ứng với thời gian và nhiệt độ
nhất định.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin (ChLC)
Quá trình điều chế tinh thể lỏng chitin theo quy trình ở mục 2.2. với các điều kiện
tiến hành được tóm tắt ở (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Các điều kiện tiến hành sản xuất tinh thể lỏng chitin [19]
Hóa chất & Thời gian & Quá trình S T T Nồng độ N hiệt độ
Khử Protein lần 1 NaOH (5%) 1 6h - ở 800C
- Nhiệt độ phòng Khử Khoáng 2 HCl (7%) - Thay 4 lần trong 2 ngày
Khử Protein lần 2 NaOH (5%) 3 8h - ở 900C
NaOH (33%) 4 Deaxetyl hóa 2h - ở 900C
5 Thủy phân HCl (4M) 12h - ở 1 0 4 0C
Tinh thể lỏng chitin điều chế được bảo quản ở nhiệt độ thường (hình 3.1) và đem
định lượng để xác định phần trăm chitin bằng cách lấy 2ml chitin lỏng cân được m1
đem sấy khô thu được mẫu rắn cân được m2 và xác định được thành phần phần trăm của
chitin. Bằng cách lấy 3 đĩa petri sấy khô cân thu được lần lượt (m1i, m22, m33), hút 2ml
tinh thể lỏng chitin cho vào từng đĩa, đem sấy khô khoảng 4 giờ đem cân thu được (m2b
m22, m23 ), tiếp tục sấy 15 phút và đen cân thu được (m3i, m32, m33), nếu khối lượng
m2, m3 thay đổi không đáng kể ta tính phần trăm khối lượng dựa trên m3.
3 ________ 1 __________ 32________ 12___________ 33_________13
(m - m ) + (m - m ) + (m - m )
% ChLC = --------------------- 3------- ------------- X100 (3.1) 2
Kết quả thu được tinh thể lỏng chitin nằm trong khoảng 4 - 6%.
Hình 3.1. Tinh thể lỏng chitin
Để xác định được cấu trúc của tinh thể lỏng ta xác định thông qua phổ hồng
ngoại (IR) và nhiễu xạ tia X (XRD)
3.1.1. Đo p h ổ hồng ngoại IR
Dựa vào kết quả IR ở (hình 3.2) ta nhận thấy có các peak đặc trưng cho dao động
của các nhóm chức trong tinh thể chitin lỏng ở các vị trí: 3448cm-1 (OH), 2929 -
2890cm-1 (CH), 1658 - 1650cm-1 (C=O) và 1410cm-1 (NH)...
Kết quả trên cho thấy, sau khi tiến hành deacetyl chitin bằng NaOH 33% trong 2
giờ ở 900C với tỷ lệ w/v = 1/10 đã thu được sản phẩm là chitin.
Theo độ deacetyl yêu cầu đối với tinh thể chitin lỏng là trong khoảng 40% - 50%;
tính theo công thức (1.1) độ deacetyl (DDA) thu được khoảng 45,98159%, thỏa mãn
yêu cầu của một tinh thể chitin lỏng.
Dựa vào kết quả chụp phổ hồng ngoại IR ta có được
A *320 - 0 . 3 8 2 2
D D ( % ) = 1 0 0 - —1420-----------
0 . 0 3 1 3 3
Dựa vào công thức
Ta tính được độ deacetyl = 45,98159%. Thỏa mãn yêu cầu của tinh thể lỏng chitin.
3.1.2. Ảnh chụp XRD
Nhìn vào (hình 3.3) ta thấy được các peak nhiễu xạ ở vị trí 9,5; 19,5; 20,9; 23,40
20, tương ứng với các mặt 020, 110, 120, 130, đặc trưng cho cấu trúc mẫu tinh thể
lỏng chitin. Sự vắng mặt của peak ở 29,60 trong vùng 20 chứng tỏ rằng mẫu cacbon
không còn các nhóm calcium cacbonate (CaCO3). Mẫu được điều chế có chất lượng
khá tốt đúng với cấu trúc của mẫu chuẩn.
Hình 3.4. Ảnh chụp XRD mẫu tinh thể lỏng chitin
Hình 3. 5. Ảnh chụp XRD mẫu chuẩn tinh thể lỏng chitin
3.2. Kết quả quá trình điều chế nano cacbon
(b) (a)
Hình 3.6. M ẫu cacbon trước (a) và sau khi khử silica (b)
Quan sát (hình 3.4) ta thấy mẫu nano cacbon sau khi thủy nhiệt (a) có màu đen
bóng các hạt có tình trạng dính và lẫn một số đốm trắng trong mẫu. Sau khi khử silica
(b) ta thấy mẫu có màu đen sẫm các hạt tách rời nhau.
3.2.1. Ả nh hưởng của nhiệt độ đến quá trình thủy nhiệt
Lấy khoảng thời gian là 24 giờ theo [19] để khảo sát.
Kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.7. Hình chụp IR mẫu nano cacbon ở 24 giờ
Quan sát (hình 3.5) chụp IR khảo sát ở 2000, 1800, 1500, cho thấy xuất hiện một
số nhóm chức trên vật liệu cacbon điều chế được, peak ở vị trí 3419 cm-1 đặc trưng cho
nhóm hydroxyl, ở vị trí khoảng 2950 cm-1 đặc trưng cho nhóm C - H, peak ở xung
quanh khoảng 1400 - 1600 cm-1 là của nhóm cacboxyl. Đây cũng là những nhóm chức
thường xuất hiện trên vật liệu cacbon khi điều chế từ các nguồn cacbohydrat tự nhiên
như vỏ tôm, cua, ghẹ,...[ 19, 21]
(a)
(c)
1
3.1.1.2. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD)
(b) Pot.f2ầ]
Hình 3.8. M ẫu chụp XRD mẫu nano cacbon khảo sát các nhiệt độ ở 24 giờ
Quan sát các kết quả chụp ở (hình 3.6), tương ứng với các nhiệt độ khảo sát: (a) ở
2000, (b) ở 1800, (c) ở 1500 ta thấy cả 3 nhiệt độ đều đã hình thành cabon ở vị trí gần
26020 nhưng peak hình thành chưa rõ rệt. Đối với vật liệu cacbon, khi đặc trưng bằng
nhiễu xạ tia X, sẽ xuất hiện các đỉnh phổ ở vị trí khoảng 250 và 410 20 tương ứng với
các mặt (002), (101) [19]. Sự biến mất peak ở vị trí 410 và peak ở gần 26020 lại nhỏ và
rộng, chứng tỏ cacbon thu được ở đây đều ở dạng vô định hình. Điều này phù hợp với
thực tế vì theo tác giả Nguyễn Thanh Định [19], các vật liệu cacbon thu được từ chitin
khi tổng hợp ở nhiệt độ dưới 9000C thì sẽ là các graphite vô định hình.
3.1.1.3. Kết quả chụp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
(a)2000C
(b)180°c
(C)150 c
Hình 3.9. Ảnh chụp TEM khảo sát nhiệt độ ở 24 giờ
Quan sát hình ảnh TEM ở 24 giờ với (a) khảo sát ở 2000C, (b) ở 1800C, (c) ở
1500C cho thấy các hạt nano cacbon khi khảo sát ở 1800 là, mặc dù kích cỡ hạt chưa
đều nhưng xuất hiện rõ rệt nhất. Trong khi đó, ở 200° và 1500 mẫu chưa hình thành cụ
thể, còn ở dạng màng cấu trúc xếp tầng.
Kết hợp các kết quả IR, XRD và TEM của sự khảo sát nhiệt độ cho thấy, ở
1800C, vật liệu cacbon thu được khả quan hơn với kích cỡ khoảng từ 10 - 20 nm, phù
hợp với cấu trúc của vật liệu mesoporous.
3.2.2. Ả nh hưởng của thời gian đến quá trình thủy nhiệt
Lấy nhiệt độ 1800C làm cố định nhiệt độ để khảo sát thời gian, các khoảng thời
gian khảo sát là 12, 18 và 24 giờ.
3.2.2.1. Kết quả chụp phổ hồng ngoại (IR)
Tương tự như khảo sát về nhiệt độ thủy nhiệt, kết quả chụp IR ở các khoảng thời
gian khác nhau trên (hình 3.8) cũng cho thấy xuất hiện một số nhóm chức trên vật liệu
cacbon điều chế được: peak ở vị trí 3419 cm-1 (nhóm hydroxyl), vị trí 2919cm-1 (nhóm
C-H), peak 1620 cm-1 (nhóm cacboxyl).
3.2.2.2. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tương tự như khảo sát về nhiệt độ ở trên, kết quả đo phổ thu được ở (hình 3.9)
cho thấy đều là các vật liệu cacbon dạng vô định hình với các peak ở vị trí khoảng
26020.
(c) (a) (b)
Hình 3.11. Ảnh chụp XRD khảo sát ở 1800 ở các thời gian: (a) 24h, (b) 18h, (c) 12h
3.2.2.3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
1)1 I « » o l M . i g
X o o o o X
TKH Mo<1« I n n g 1 nu
(a) 24 giờ
(b)18 giờ
_ _
*r . Anh.004 Prlni Moy : 19*00« 0 •-> & nm 4:02:3% p 0 6 / ỉ l / i y TBM Mode: lnnging
1 0 0 r>*> MV to.ukv Dliocl Nny 20000X
(c) 12 giờ
Hình 3. 12. Ảnh chụp TEM khảo sát thời gian ở 1800
Ta thấy ở các khoảng thời gian khác nhau thì ở 24h, 18h mẫu nano cacbon đã được hình thành còn ở 12 giờ dạng nano cacbon cũng đã được hình thành nhưng chưa
rõ ràng, có lẽ là do với điều kiện này, chưa đủ thời gian các hạt cacbon tách ra khỏi nhau. Trong khi đó ở lần khảo sát này, trong 24 giờ, các hạt cacbon tạo thành lại to
hơn - với kích cỡ hạt khoảng macroporous - không phù hợp với yêu cầu ban đầu của nghiên cứu. Ngoài ra, nếu so sánh với khảo sát về nhiệt độ, trong cùng thời gian là 24
giờ, nhiệt độ 1800C - (hình 3.7.b), các hạt cacbon tạo ra có kích thước nhỏ hơn
(khoảng từ 10 - 20 nm), điều này có thể được giải thích là với thời gian thủy nhiệt quá
lâu các hạt silica đã tái phân bố lên các hạt cacbon dẫn đến chúng có thể hợp nhất lại
(dính lại với nhau) nên các hạt cacbon thu được sẽ không ổn định. Với thời gian là 18
giờ, các hạt tạo ra là các hạt meso với kích cỡ trong khoảng từ vài nm cho đến khoảng
30 nm (hình 3.10.b).
Xét trên cả 2 quá trình khảo sát về thời gian và nhiệt độ, ở quá trình khảo sát về
nhiệt độ (rựa vào kết quả IR, XRD, TEM) ta thấy rằng ở 1800C kết quả thu được mẫu
nano cacbon dõ dệt nhất kích thước đều năm trong khoảng meso so với 2 nhiệt độ còn
lại là 200 và 150. Sau khi đã xác định được nhiệt độ ta tiến hành khảo sát về thời gian
từ các mẫu chụp (IR, XRD, TEM) ta thấy ở 1800C khảo sát 18 giờ thu được kết quả tốt
nhất, mẫu nano mằm trong kích thước meso và dõ dệt nhất so với khảo sát ở 1800C -
24 giờ và 1800C - 12 giờ. Vậy ở điều kiện 1800C cũng với 18 giờ ta thu được mẫu
nano cacbon ở trang thái tốt nhất nằm trong khoảng mesoporous.
KẾT LUẬN•
Sau một thời gian thực hiện đề tài, trong khoảng thời gian cho phép tôi đã đạt
được một số kết quả nghiên cứu nhất định như sau:
Đã tận dụng được nguồn phế phẩm vỏ ghẹ từ một số nhà hàng thủy hải sản vũng
tàu để điều chế thành công tinh thể lỏng chitin. Đã dùng những phương pháp phân tích
để xác định cấu trúc, hình dạng, đạt chuẩn mẫu.
Từ việc điều chế tinh thể lỏng chitin, nó cũng là tiền chất để điều chế vật liệu
nano cacbon, điều chế thành công vật liệu, phân tích mẫu, đồng thời đã khảo sát được
các thời gian cũng như khoảng nhiệt độ khác nhau đối với quá trình thủy nhiệt, để có
được những mẫu nano cacbon phù hợp. Phân tích đánh giá dựa trên phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), TEM để đưa ra được điều kiện tốt nhất của vật liệu.
Qua khảo sát thời gian và nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt, ở điều kiện là 18 giờ
ở nhiệt độ 1800C thì sẽ thu được vật liệu cacbon mong muốn so với các khảo sát khác.
Tuy nó là một đề tài mới và mới được phát triển ở những năm trở lại đây. Nhưng
những ứng dụng của nó là rất lớn trong nhiều lĩnh vực như điều chế vật liệu môi
trường, vật liệu y sinh, chất bán dẫn,..., bên cạnh đó còn tận dụng được nguồn phế
phẩm thủy hải sản, góp phần giải quyết về mặt môi trường vì vậy cần tiếp tục nghiên
cứu và ứng dụng.
KIÉN NGHỊ•
Do hạn chế về thời gian, kinh tế và điều kiện phòng thí nghiệm, mặc dù đã thu
được kết quả khả thi, nhưng vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết triệt để. Do đó
tôi kiến nghị, nên có những nghiên cứu thêm bản chất của vật liệu thu được bằng một số
phương pháp khác như phổ Raman, độ bền nhiệt (TGA) và nghiên cứu ứng dụng chúng.
Ngoài ra, để ổn định kích cỡ hạt, cũng nên khảo sát thời gian và tốc độ khuấy trong quá
trình tổng hợp vật liệu từ tinh thể chitin lỏng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
> Tài liệu tiếng việt
[1] . Bùi Phước Phúc, Hà Thúc Huy, Nguyễn Ngọc Duy, Đặng Văn Phú, Nguyễn Quốc
Hiến. Nghiên cứu giảm cấp chitosan bằng hydroperoxit kết hợp với bức xạ gamma
Co-60. Tạp chí Hóa Học Và Ứng Dụng - (2006), số 4, 29-32.
[2] . Lê Thị Hải Yến - Nghiên cứu ứng dụng của chitin-chitosan trong y học - Trung
tâm khoa học tự nhiên, Công Nghệ Quốc Gia Hà Nội, 2002.
[3] . Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, Vũ Thị Hạnh Thu, Thiết kế hệ thống thuỷ nhiệt
và chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 - Tạp Chí Khoa Học Đại học sư phạm TPHCM ,
2015.
[4] . NCS. Vương Thị Kim Oanh - Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano
Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho một số ứng dụng y học - Học Viện Khoa Học
Và Công Nghệ, 2016.
[5] . Nguyễn Thị Hương - Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon trong chất lỏng tản
nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn - Trường đại học khoa học tự nhiên Hà Nội,
2015.
[6] . Nguyễn Thị Cẩm, Nguyễn Thị Thanh Trúc - khảo sát khả năng tổng hợp hợp chất
chitin từ nấm sợi - viện công nghệ sinh học & môi trường - trường đại học nông lâm
TPHCM, 2005.
[7] . Phạm Lê Dũng, Trịnh Bình, Lại Thị Hiền, “Vật liệu sinh học từ chitih" . Viện hóa
học - viện công nghệ sinh học, trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, Hà
Nội, 1997.
[8] . ThS.La Vũ Thùy Linh, Công nghệ nano - cuộc cách mạng trong khoa học công
nghệ thế kỉ 21, Đại học Tôn Đức Thắng, 2010.
[9] . Ts.Nguyễn Thị i^^inh N~guyệt, Ts. Đặng Thu Thuy - Thu nhận chĩtĩn, chĩtosan từ
vỏ tôm để ứng dụng làm màng bao sinh học trong bảo quản thực phẩm - Trường đại
học Bà Rịa - Vũng Tàu, 2013.
[10] . Trương thị thanh thúy - Nghiên cứu kích thích hạt nảy mầm bằng chitosan - Đại
học Đà Nẵng, 2013.
[11] . Trần Thị Thanh Nhàn - Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng phương
pháp thủy nhiệt - Trường đại học khoa học tự nhiên,đại học quốc gia Hà Nội 2011.
> Tài liệu tiếng nước ngoài
[12] . Azeredo, H. M. C.; Mattoso, L. H. C.; Wood, D.; Williams, T. G.; Bustillos, R.J -
McHugh, T. H. Nanocomposite edible film s from mango puree reinforced with
cellulose nanofibers. J. Food Sci. 74(5), 31-35, 2009.
[13] . Coleman, J.N., Cadek, M., Blake, R., Nicolosi, V., Ryan, K.P., Belton, C.,
Fonseca, A.,Nagy, J.B., Gun’ko, Y.K. and Blau, W.J, High-performance Nanotube-
reinforced, 2013.
[14] . E. Belamie MM Giraud-Guille - Liquid-crystalline behavior in aqueous
suspensions of elongated chitin microcrystals, 2004.
[15] . Handbook of Hydrothermal Technology - A Technology fo r Crystal Growth and
Materials Processing, K Byrappa and Masahiro Yoshimura, 2001.
[16] . M ottaghitalab and K. HAGHI - Use o f electrospinning technique in production
o f chitosan/cacbon nanotubes University o f Guilan, P.O. Box 3756, Rasht, Iran,
2011.
[17] . Moridi, V. M ottaghitalab and K. Haghi University o f Guilan, P.O. Box 3756,
Rasht, Iran, A Detailed Review O f Recent Progress In Cacbon Nanotube/Chitosan
Nanocomposites, 2011.
[18] . S. Ifuku, M. Nogi, K. Abe, M. Yoshioka, M. Morimoto, H. Saimoto, H. Yano -
Preparation o f chitin nanofibers with a uniform width as alpha-chitin from crab shells
- Biomacromolecules, 10, 1584-1588, Năm 2009.
[19] . Thanh - Dinh Nguyễn, Kevin E.Shopspwitz, and Mark J.MacLachlan -
Mesoporous Silica and Organosilica Films Templated by Nanocrystalline chitin, 2013.
[20] . Wei-Ming Chiu, You-An Chang, Hsan-Yuan Kuo, Meng-Hung Lin, Hua-Chiang
Wen. A Study o f Cacbon Nanotubes/Biodegradable Plastic Polylactic A cid
Composites. Journal of Applied Polymer Science, 108: 3024-3030, 2008.
[21] . Ying Hu, Wei Chen, Luhua Lu, Jinghai Liu, and Chunrui Chang
- Electromechanical Actuation with Controllable Motion Based on a Single-Walled
Cacbon Nanotube and Natural Biopolymer Composite. ACS Nano, 6(4): 3498-3502,
2011.
> Internet
[22] . http://agriviet.com/threads/ung-dung-chitosan-trong-san-xuat-nong-nghiep-hien-
dai.239707.
[23] . http://saigonhoa.com/product/che-pham-sinh-hoc-chitosan-bao-ve-cay-trong/
[24] .http://www.esf-miennam.com.vn/chi-tiet-tin/192/95/vai-tro-cua-chitosan-trong-
nong-nghiep.html.
[25] . When science fction becomes reality: nanotechnology
(ww.globalization101. org).
[26] . https://www.erct.com/2-ThoVan/TruongVTan/Fullerene.htm
[27] . http://utt.edu.vn/khcb/nghien-cuu-khoa-hoc/graphene-va-ong-nano-cacbon-tinh-
chat-va-ung-dung-a3 594.html.
[28] . https://vi.scribd.com/document/271960072/Nghien-cuu-t6ng-hop-dac-trung-va-
ung-dung-cua-vat-lieu-nano-cacbon.
[29] . http://123doc.org/Zdocument/3528557-phuong-phap-thuy-nhiet-trong-cong-nghe-
nano.htm.
[30] . http://redstarvietnam.com/fourier-ftir-46004700-quang-pho-hong-ngoai-bien-
doi.html.
[31] . http://diendanvatlychatran.forumakers.com/t95-topic.
