BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------------
HOÀNG ĐÌNH ĐÍNH
KHẢO SÁT HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG Ở HẠ DU SÔNG HỒNG, PHÚ THỌ VÀ ĐỀ XUẤT CÁC GIẢI PHÁP QUẢN LÝ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. Trần Thị Thúy
2. TS. Vũ Đình Ngọ
Hà Nội – Năm 2015
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan Luận văn “Khảo sát hiện trạng ô nhiễm các kim loại nặng ở
hạ du sông Hồng, Phú Thọ và đề xuất các giải pháp quản lý” là công trình nghiên
cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các
công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu
tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Ngày 16 tháng 01 năm 2015
Tác giả
Hoàng Đình Đính
1
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
LỜI CẢM ƠN
. Vũ Đình Ngọ
tôi
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
L
Tác giả
Hoàng Đình Đính
2
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
MỤC LỤC
24
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ 1 LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. 2 MỤC LỤC ....................................................................................................................... 3 DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... 5 DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ 6 BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ 7 MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................................... 10 1.1. Tổng quan về lưu vực hạ du sông Hồng ............................................................. 10 1.1.1. Tình hình kinh tế - xã hội của tỉnh Phú Thọ ................................................. 10 1.1.2. Tổng quan về môi trường của lưu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ ........... 13 1.1.3. Kim loại nặng trong nước thải và độc tính của chúng.................................. 17 1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng ........................................... 24 1.2.1. Phương pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS) 1.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ............................................................ 30 1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................................... 31 1.2.4. Các phương pháp phân tích cực phổ ............................................................ 34 *Phương trình Inkovich ............................................................................................ 34 *Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) ............... 35 1.3. Một số phương pháp xử lý mẫu nước và cặn lơ lửng ......................................... 37 1.4. Phương pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm ............................................... 38 1.5. Giới thiệu về GIS (Geographic information System) ......................................... 38 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 40 2.1. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu ............................................... 40 2.2. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................................ 40 2.2.1. Hóa chất ........................................................................................................ 40 2.2.2. Dụng cụ ......................................................................................................... 41 2.3. Kỹ thuật lấy mẫu và xử lý mẫu ........................................................................... 43 2.4. Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm ............................................................. 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 46 3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích bằng ICP – MS ............................................ 46 3.1.1. Chọn đồng vị phân tích ................................................................................. 46 3.1.2. Độ sâu mẫu (Sample Depth – Sde) ............................................................... 47 3.1.3. Công suất cao tần (Radio Frequency power – RFP) .................................... 47 3.1.4. Thế thấu kính ion .......................................................................................... 47 3.1.5. Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow rate – CGER) ................................. 47 3.2. Đánh giá phương pháp phân tích......................................................................... 49
3
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
3.3. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ ...................................................................................................... 55 3.4. Kết quả phân tích kim loại nặng trong các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ .......................................................................................................................... 56 3.5. Các giải pháp quản lý ô nhiễm môi trường ......................................................... 61 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................................................................ 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 64
4
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1-1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt ....................................... 23 Bảng 2-1: Các điểm lấy mẫu ......................................................................................... 44 Bảng 3-1. Số khối, tỷ lệ đồng vị .................................................................................... 46 Bảng 3-2. Các thông số tối ưu của máy đo ICP – MS đã khảo sát và lựa chọn ............ 48 Bảng 3-3. Giá trị LOQ và LOD của một số nguyên tố trong phép đo ICP – MS ......... 54 Bảng 3-4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn........................................................................ 54 Bảng 3-5.Kết quả phân tích một số chỉ tiêu môi trường thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ (7/2014) ........................................................ 55 Bảng 3-6. Kết quả phân tích hàm lượng trung bình các kim loại nặng (pha hòa tan) trong mẫu nước bề mặt tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Hồng (từ tháng 07 – 12/2014) ......................................................................................................................... 57
5
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
DANH MỤC HÌNH
Hình 1-1. Sông hồng và lưu vực- Hình ảnh của Google map ....................................... 14 Hình 1-2. Sông Hồng - Hình ảnh của Google map ....................................................... 14 Hình 1-3. Hệ thống sông Hồng - Hình ảnh của Google map ........................................ 15 Hình 1-4. Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn......................................... 26 Hình 1-5. Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn ....................................................... 27 Hình 1-6. Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn mỗi lần 50 pM Fe(III). ................................................................ 35 Hình 1-7. Sơ đồ thiết bị von-ampe với điện cực làm việc Hg ....................................... 36 Hình 2-1. Sơ đồ về nguyên tắc và cấu tạo của hệ thống ICP – MS .............................. 41 Hình 2-2. Hình ảnh máy ICP – MS. Model: Elan DRC e, Perkin Elmer/Canada ......... 42
6
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ (tiếng Anh)
Tên đầy đủ (tiếng Việt)
1 AAS
Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử
2 AES
Atomic Emission Spectroscopy
Phổ phát xạ nguyên tử
3 CGER
4
CPS
Counts per second
Số đếm ion cần phân tích trên giây
5 GIS
Geographic information System
Hệ thống thông tin địa lý
6
ICP
Inductively Coupled Plasma
Cảm ứng cao tần plasma
7
LOD
Giới hạn phát hiện
Carier Gas Flow rate Lưu lượng khí mang
8
LOQ
Giới hạn định lượng
Limit of detection
9 MS
Mass Spectrometry
Khối phổ
10 RFP
Limit of quality
11
Sde
Radio Frequency power Công suất cao tần
12 CCN
Cụm công nghiệp
13 TNHH
Công ty trách nhiệm hữu hạn
14 UBND
Ủy ban nhân dân
Sample Depth Độ sâu mẫu
7
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
MỞ ĐẦU
Hiện nay, khi vấn đề môi trường đang trở thành một trong những vấn đề nóng
bỏng, khó giải quyết nhất của nhân loại, thì nhu cầu hiểu biết về nó càng trở nên quan
trọng hơn bao giờ hết. Đặc biệt, một trong những công cụ quản lý hữu hiệu nhằm kiểm
soát ô nhiễm môi trường, đó là quan trắc môi trường. Công cụ này đã và đang áp dụng
ở các nước trong khu vực và trên thế giới. Phát triển nền công nghiệp luôn gắn với bảo
vệ môi trường, nhiều nước trên thế giới đã có những quy hoạch, những mô hình,
những biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm môi trường được thực hiện với các
công cụ kiểm soát có hiệu quả cao như công cụ pháp lý, công cụ kinh tế, các quy chế
bắt buộc như đánh giá tác động môi trường, quan trắc môi trường, xử lý ô nhiễm môi
trường, quy hoạch môi trường đạt hiệu quả.
Phú Thọ đã và đang có nhiều hoạt động thúc đẩy kinh tế xã hội phát triển đạt
được nhiều thành tích to lớn, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống người dân.
Thực tế cho thấy, quá trình phát triển kinh tế xã hội thường diễn ra mạnh ở thị trấn, thị
xã, thành phố đã gây nhiều tác động xấu và tạo sức ép đối với môi trường.
Có rất nhiều thông tin, nhiều số liệu khác nhau nói lên sự ô nhiễm môi trường
đất, nước, không khí và biến đổi khí tượng thuỷ văn, hạn hán, bão lụt. Mặc dù số liệu
này xuất phát từ nhiều nguồn, nhiều cách thống kê và tổng hợp khác nhau song tất cả
đều xác nhận một sự thật rằng: Những số liệu còn đơn lẻ, chưa có tính hệ thống, liên
kết giữa không gian và thời gian, giữa môi trường nền và môi trường bị tác động, các
chỉ tiêu còn chưa toàn diện để đánh giá chất lượng môi trường. Môi trường sống đang
bị ô nhiễm, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng như các điểm nóng về môi trường xung
quanh các khu, cụm công nghiệp. Vì vậy, vấn đề môi trường và bản vệ môi trường
mang tính cấp thiết và đang trở thành vấn đề mang tính toàn cầu, là mục tiêu hàng đầu
của Phú Thọ nói riêng, của Việt Nam và các nước trên thế giới nói chung.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, người ta đã chế tạo rất
nhiều các thiết bị hiện đại để nghiên cứu, phân tích, đánh giá môi trường bằng cách xây
dựng các cơ sở dữ liệu rất thuận tiện cho người sử dụng có thể tra cứu, cập nhật dữ liệu về
môi trường. Đây là cơ sở thuận lợi cho công tác quản lý môi trường hoạch định chính
sách về phát triển kinh tế xã hội, phòng chống và khắc phục hậu quả sự cố môi trường.
8
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Trong những năm gần đây, nền kinh tế - xã hội của các tỉnh thành trong cả nước
trong đó có tỉnh Phú Thọ có nhiều thay đổi, tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa tăng
nhanh đã thúc đẩy sự phát triển của nền kinh tế, nhưng cũng ảnh hưởng nhiều đến môi
trường của khu vực. Nước thải của các cụm công nghiệp, các khu đô thị, khu kinh tế
đã làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt chủ yếu là nước sông Hồng
Sông Hồng bắt nguồn từ Vân Nam Trung Quốc chảy vào Việt Nam tại Lào Cai,
chảy qua các tỉnh Yên Bái, Phú Thọ, Vĩnh Phúc, Hà Nội … ra Biển Đông tại cửa Ba
Lạt (gianh Giới giữa hai huyện Tiền Hải và Giao Thủy)
Có rất nhiều khu công nghiệp đóng trên địa bàn hai bên bờ sông và đã thải vào
nguồn nước sông một lượng lớn các chất thải ở các trạng thái khác nhau (rắn, lỏng,
khí) làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng nước sông Hồng.
Sông Hồng chảy từ thượng nguồn đến tính Phú Thọ đã đem theo nhiều chất độc
hại, khi qua địa bàn tỉnh Phú Thọ cũng có rất nhiều nguồn nước thải chứa các hợp chất
hữu cơ, kim loại nặng … xả vào nước sông làm thêm ô nhiễm nguồn nước. Vì vậy việc
nghiên cứu tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước sông Hồng là rất cần thiết.
Trong bản luận văn này, đối tượng nghiên cứu là xác định hàm lượng các kim
loại nặng trong nước sông Hồng ở nhiều địa điểm khác nhau thuộc hạ du sông Hồng
trên địa bàn tỉnh Phú Thọ để đánh giá nguồn ô nhiễm, mức độ ô nhiễm và đưa giải
pháp quản lý ô nhiễm tại khu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ.
9
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về lưu vực hạ du sông Hồng
1.1.1. Tình hình kinh tế - xã hội của tỉnh Phú Thọ
1.1.1.1. Điều kiện địa lý tự nhiên
* Vị trí địa lý
Tỉnh Phú Thọ có diện tích 3.519,56 km², dân số 1.261.949 người, Phú Thọ là
tỉnh thuộc khu vực miền núi, trung du phía Bắc, nằm trong khu vực giao lưu giữa vùng
Đông Bắc, đồng bằng sông Hồng và Tây Bắc (vị trí địa lý mang ý nghĩa trung tâm của
tiểu vùng Tây – Đông - Bắc). Phía Đông giáp Hà Tây cũ, phía Đông Bắc giáp Vĩnh
Phúc, phía Tây giáp Sơn La, phía Tây Bắc giáp Yên Bái, phía Nam giáp Hoà Bình,
phía Bắc giáp Tuyên Quang.
Với vị trí “ngã ba sông” cửa ngõ phía Tây của Thủ đô Hà Nội, Phú Thọ cách Hà
Nội 80 km, cách sân bay Nội Bài 60 km, cách cửa khẩu Lào Cai, cửa khẩu Thanh Thuỷ
hơn 200 km, cách Hải Phòng 170 km và cảng Cái Lân 200 km.
Phú Thọ nằm ở trung tâm các hệ thống giao thông đường bộ, đường sắt và
đường sông từ các tỉnh thuộc Tây - Đông - Bắc đi Hà Nội, Hải Phòng và các nơi khác,
là cầu nối giao lưu kinh tế - văn hoá - khoa học kỹ thuật giữa các tỉnh đồng bằng Bắc
Bộ với các tỉnh miền núi Tây Bắc.
Quốc lộ 2 qua Phú Thọ đi Tuyên Quang, Hà Giang sang Vân Nam (Trung Quốc),
quốc lộ 70 đi Yên Bái, Lào Cai sang Vân Nam (Trung Quốc), quốc lộ 32 qua Phú Thọ
đi Yên Bái, Sơn La, cùng với các tỉnh bạn trong cả nước và quốc tế.
Phú Thọ có 12 đơn vị hành chính gồm thành phố Việt Trì, thị xã Phú Thọ,
huyện Đoan Hùng, Hạ Hoà, Thanh Đa, Cẩm Khê, Phù Ninh, Lâm Thao, Tam Nông,
Thanh Thuỷ, Thanh Sơn và Yên Lập. Thành phố Việt Trì là trung tâm chính trị - kinh
tế - văn hoá của tỉnh; 274 đơn vị hành chính cấp xã gồm 14 phường, 10 thị trấn và 250
xã, trong đó có 214 xã miền núi, 7 xã vùng cao và 50 xã đặc biệt khó khăn.
* Đặc điểm địa hình
Phú Thọ là tỉnh miền núi - trung du nên địa hình bị chia cắt thành tiểu vùng chủ
yếu. Tiểu vùng núi cao phía Tây và phía Nam của Phú Thọ, tuy gặp một số khó khăn
về việc đi lại, giao lưu song ở vùng này lại có nhiều tiềm năng phát triển lâm nghiệp,
khai thác khoáng sản và phát triển kinh tế trang trại. Tiểu vùng gò, đồi thấp bị chia cắt
nhiều, xen kẽ là đồng ruộng và dải đồng bằng ven sông Hồng, hữu Lô, tả Đáy. Vùng
10
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
này thuận lợi cho việc trồng các loại cây công nghiệp, phát triển cây lương thực và
chăn nuôi.
*Khí hậu
Phú Thọ nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, có một mùa đông lạnh. Nhiệt độ trung bình năm khoảng 23oC, lượng mưa trung bình trong năm khoảng 1600
đến 1800 mm. Độ ẩm trung bình trong năm tương đối lớn, khoảng 85 – 87%. Nhìn
chung khí hậu của Phú Thọ thuận lợi cho việc phát triển cây trồng, vật nuôi đa dạng.
1.1.1.2. Tài nguyên thiên nhiên
* Tài nguyên đất Tổng diện tích tự nhiên của Phú Thọ là 3.519,56 km2, theo kết quả điều tra thổ
nhưỡng gần đây, đất đai của Phú Thọ được chia theo các nhóm sau: đất feralít đỏ vàng
phát triển trên phiến thạch sét, diện tích 116.266,27 ha chiếm tới 66,79% (diện tích
điều tra). Đất thường có độ cao trên 100m, độ dốc lớn, tầng đất khá dày, thành phần cơ
giới nặng, mùn khá. Loại đất này thường được sử dụng để trồng rừng, một số nơi độ dốc dưới 25o có thể sử dụng trồng cây công nghiệp.
Hiện nay, Phú Thọ mới sử dụng được khoảng 54,8% tiềm năng đất nông – lâm
nghiệp; đất chưa sử dụng còn 81,2 nghìn ha, trong đó đồi núi có 57,86 nghìn ha.
Đánh giá các loại đất của Phú Thọ thấy rằng, đất đai ở đây có thể trồng cây
nguyên liệu phục vụ cho một số ngành công nghiệp chế biến, nếu có vốn đầu tư và tổ
chức sản xuất có thể tăng năng suất ở nhiều nơi; đưa hệ số sử dụng đất lên đến 2,5 lần
(hiện nay hệ số sử dụng đất mới đạt khoảng 2,2), đồng thời bảo vệ và làm giàu thêm
vốn tài nguyên này; cho phép phát triển công nghiệp và các khu đô thị.
* Tài nguyên rừng
Diện tích rừng hiện nay của Phú Thọ nếu đem so sánh với các tỉnh trong cả
nước thì được xếp vào những tỉnh có độ che phủ rừng lớn (42% diện tích tự nhiên).
Với diện tích rừng hiện có 144.256 ha, trong đó có 69.547 ha rừng tự nhiên, 74.704 ha
rừng trồng, cung cấp hàng vạn tấn gỗ cho công nghiệp chế biến hàng năm. Các loại
cây chủ yếu như bạch đàn, mỡ, keo, bồ đề và một số loài cây bản địa đang trong phát
triển (đáng chú ý nhất vẫn là những cây phục vụ cho ngành công nghiệp sản xuất
giấy).
11
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
*Tài nguyên khoáng sản
Phú Thọ không phải là tỉnh giàu tài nguyên khoáng sản, nhưng lại có một số
loại có giá trị kinh tế như đá xây dựng, cao lanh, fenspat, nước khoáng. Cao lanh có
tổng trữ lượng khoảng 30 triệu tấn, điều kiện khai thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai
thác lên đến 24,7 triệu tấn. Fenspat có tổng trữ lượng khoảng 5 triệu tấn, điều kiện khai
thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai thác còn khoảng 3,9 triệu tấn, nước khoáng có tổng
trữ lượng khoảng 48 triệu lít, điều kiện khai thác thuận lợi, trữ lượng chưa khai thác
còn khoảng 46 triệu lít.
Ngoài ra, Phú Thọ còn có một số loại khoáng sản khác như: quactít trữ lượng
khoảng 10 triệu tấn, đá vôi 1 tỷ tấn, pyrít trữ lượng khoảng 1 triệu tấn, tantalcum trữ
lượng khoảng 0,1 triệu tấn, và nhiều cát sỏi với điều kiện khai thác hết sức thuận lợi.
Đây là một số lợi thế cho phép Phú Thọ phát triển các ngành công nghiệp như xi
măng, đá xây dựng, các loại vật liệu xây dựng có ưu thế cạnh tranh, công nghiệp giấy...
1.1.1.3. Tiềm năng kinh tế
* Những lĩnh vực kinh tế lợi thế
Phú Thọ có nhiều tiềm năng phát triển công nghiệp chế biến nông – lâm sản.
Khai thác và chế biến khoáng sản, sản xuất vật liệu xây dựng, công nghiệp dệt, may vì
ở Phú Thọ có nguồn nguyên liệu, lực lượng lao động tại chỗ; đã xây dựng được một số
khu công nghiệp, cụm công nghiệp và đầu tư với tốc độ nhanh.
Khu di tích lịch sử Đền Hùng gắn liền với lịch sử dựng nước của dân tộc; đầm
Ao Châu, vườn quốc gia Xuân Sơn, vùng nước khoáng nóng Thanh Thuỷ, khu du lịch
núi Trang… là những tiềm năng lớn để Phú Thọ phát triển du lịch.
Cùng với sự phát triển công nghiệp hóa – hiện đại hóa, nền công nghiệp tỉnh
Phú Thọ cũng đã có nhiều khởi sắc. Có nhiều công ty lớn đóng trên địa bàn tỉnh lâu
năm như: Công ty cổ phần supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, Tổng công ty Giấy
Việt Nam, khu công nghiệp Việt Trì…Trong những năm gần đây, đã có thêm 11 cụm
công nghiệp (CCN) hoàn thành lập quy hoạch chi tiết và đã đi vào hoạt động, gồm:
CCN Bạch Hạc, Phượng Lâu 1, Phượng Lâu 2, Kinh Kệ - Hợp Hải, Giáp Lai, Lương
Sơn, Nam Thanh Ba, Thị trấn Hạ Hoà, Hoàng Xá, Thị trấn Sông Thao, Sóc Đăng; 07
CCN có dự án đầu tư hạ tầng được UBND tỉnh phê duyệt là CCN Bạch Hạc, Phượng
Lâu 2, Kinh Kệ - Hợp Hải, Nam Thanh Ba, Thị trấn Hạ Hoà, Thị trấn Sông Thao, Sóc
Đăng và 06 huyện, thành, thị đã thành lập Ban quản lý CCN như: TP. Việt Trì, Thị xã
12
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Phú Thọ, huyện Lâm Thao, huyện Đoan Hùng, huyện Thanh Ba, huyện Cẩm Khê.
Hiện có 02 CCN cơ bản đầu tư xong hạ tầng đi vào hoạt động và tỷ lệ lấp đầy đạt trên
60% là CCN Bạch Hạc (TP. Việt Trì) và CCN Đồng Lạng (huyện Phù Ninh), do BQL
Khu công nghiệp (KCN) tỉnh quản lý.
Sự phát triển của các ngành công nghiệp, các làng nghề, sự đô thị hóa nhanh
chóng đã tác động không nhỏ đến môi trường đất, nước và không khí xung quanh, đặc
biệt là nguồn nước sông Hồng chảy qua địa bàn tỉnh.
1.1.2. Tổng quan về môi trường của lưu vực hạ du sông Hồng – Phú Thọ
Sông Hồng còn có các tên gọi khác như Hồng Hà hay sông Cái. Đoạn chảy trên
lãnh thổ Trung Quốc được gọi là Nguyên Giang, đoạn đầu nguồn có tên là Lễ Xã
Giang. Đoạn chảy qua Phú Thọ gọi là Sông Thao, đoạn chảy qua Hà Nội còn gọi
là sông Nhĩ Hà hoặc Nhị Hà. Sử Việt còn ghi sông với tên là Phú Lương.
Sông Hồng có tổng chiều dài là 1.149 km bắt nguồn từ Trung Quốc chảy qua Việt
Nam và đổ ra biển Đông tại cửa Ba Lạt. Đoạn chảy trên đất Việt Nam dài 510 km.
Dòng chính (chủ lưu) của sông Hồng bắt nguồn từ vùng núi thuộc huyện Nguy
Sơn, tỉnh Vân Nam, Trung Quốc ở độ cao 1.776 m. Chi lưu phía đông bắt nguồn từ
vùng núi huyện Tường Vân. Chủ yếu nó chảy theo hướng tây bắc-đông nam,
qua huyện tự trị Nguyên Giang của người Thái (Việt Nam gọi là người Hà Nhì). Đến
biên giới Việt - Trung, sông Hồng chạy dọc theo biên giới khoảng 80 km; đoạn thì
sang bên lãnh thổ Việt Nam, đoạn thì sang bên lãnh thổ Trung Quốc. Điểm tiếp xúc
đầu tiên của sông Hồng với lãnh thổ Việt Nam tại xã A Mú Sung (huyện Bát Sát),
chính giữa sông là điểm phân chia lãnh thổ hai nước. Đến thành phố Lào Cai, sông
Hồng chảy hẳn vào lãnh thổ Việt Nam qua phía đông thủ đô Hà Nội trước khi đổ ra
biển Đông ở cửa Ba Lạt (ranh giới giữa hai tỉnh Thái Bình và Nam Định).
Ở Lào Cai sông Hồng cao hơn mực nước biển 73 m. Đến Yên Bái cách Lào Cai
145 km thì sông chỉ còn ở cao độ 55 m. Giữa hai tỉnh đó là 26 ghềnh thác, nước chảy
xiết. Đến Việt Trì thì triền dốc sông không còn mấy nên lưu tốc chậm hẳn lại. Đồng
bằng sông Hồng nằm ở hạ lưu con sông này.
Sông Hồng có lưu lượng nước bình quân hàng nǎm rất lớn, tới 2.640 m³/s (tại
cửa sông) với tổng lượng nước chảy qua tới 83,5 tỷ m³, tuy nhiên lưu lượng nước phân
bổ không đều. Về mùa khô lưu lượng giảm chỉ còn khoảng 700 m³/s, nhưng vào cao
điểm mùa mưa có thể đạt tới 30.000 m³/s.
13
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Hình 1-1. Sông hồng và lưu vực- Hình ảnh của Google map
Hình 1-2. Sông Hồng - Hình ảnh của Google map
Hệ thống sông Hồng là một mạng lưới các con sông, tập hợp quanh con sông
chính là sông Hồng, góp nước cho sông Hồng hoặc nhận nước của con sông này đổ
ra biển Đông. Hệ thống sông Hồng tạo nên phần lớn diện tích đồng bằng Bắc Bộ, một
14
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
vùng bình nguyên tam giác châu thổ lớn thứ hai của Việt Nam. Cùng với hệ thống
sông Thái Bình ở phần phía Đông Bắc đồng bằng Bắc Bộ, tạo nên đồng bằng này,
đồng thời hệ thống sông Hồng còn được nối thông và góp một phần lưu lượng nước
của mình cho hệ thống sông Thái Bình, do đó cả hai hệ thống sông này còn được biết
tới với cái tên chung là Hệ thống sông Hồng và sông Thái Bình. Hệ thống sông Hồng
bồi đắp nên phần trung tâm và phần phía Nam đồng bằng Bắc Bộ.
Hình 1-3. Hệ thống sông Hồng - Hình ảnh của Google map
Nước sông Hồng về mùa lũ có màu đỏ-hồng do phù sa mà nó mang theo, đây
cũng là nguồn gốc tên gọi của nó. Lượng phù sa của sông Hồng rất lớn, trung bình
khoảng 100 triệu tấn trên nǎm tức là gần 1,5 kg phù sa trên một mét khối nước.
Sông Hồng góp phần quan trọng trong sinh hoạt đời sống cũng như trong sản
xuất. Phù sa giúp cho đồng ruộng thêm màu mỡ, đồng thời bồi đắp và mở rộng vùng
châu thổ ở vùng duyên hải thuộc hai tỉnh Thái Bình, Nam Định. Nguồn cá bột của sông
Hồng đã cung cấp giống đáng kể cho nghề nuôi cá nước ngọt ở đồng bằng Bắc Bộ.
Sông Hồng trước khi chảy vào lãnh thổ Việt Nam đã đem theo nhiều chất thải
khi chảy qua nhiều vùng đất ở Trung Quốc. Nước sông Hồng chứa nhiều phù sa dạng
lơ lửng có thể kéo theo nhiều ion kim loại nặng trong hạt phù sa.
15
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Gần đây, người ta đã phát hiện có những khoảng thời gian nước sông Hồng khi
chảy vài địa phận tỉnh Lào Cai đã bị chuyển màu đen bởi nước thải công nghiệp của
Trung Quốc.
Khi nước sông chảy qua các tỉnh Lào Cai, Yên Bái cũng đã có rất nhiều nguồn
nước thải của các khu công nghiệp thải vào nước sông.
Điểm sông Hồng bắt đầu chảy vào địa phận tỉnh Phú Thọ tại xã Hậu Bổng
huyện Hạ Hòa, trên địa bàn của huyện có cửa thải của công ty cổ phần giấy Lửa Việt,
nước thải của công nghiệp giấy chứa nhiều hợp chất hữu cơ, axit và kiềm.
Nước sông Hồng chảy qua địa phận huyện Thanh Ba không tiếp nhận nguồn
thải của các cơ sở sản xuất. Tuy nhiên vẫn có sự ô nhiễm bởi nước thải sinh hoạt, nước
thải y tế, nước thải nông nghiệp.
Sông Hồng chảy từ thượng lưu về hạ lưu qua địa phận của huyện Cẩm Khê
đã mang theo các chất thải từ thượng lưu và dọc theo hai bờ sông gây ô nhiễm. Khu
vực thị trấn Sông Thao có cửa thải của nhà máy giấy Long Giang thuộc công ty
TNHH Thống Nhất.
Nước sông Hồng chảy qua thị xã Phú Thọ, cung cấp nước sinh hoạt cho dân cư
thị xã, đồng thời sông Hồng cũng phải tiếp nhận nguồn nước thải sinh hoạt của khu
dân cư, khu chợ, nước thải bệnh viện và nước thải của các cơ sở sản xuất như: công ty
cổ phần Sứ Thanh Hà, tổng công ty Giấy Việt Nam, nhà máy cấp nước Phú Thọ.
Nước sông Hồng chảy qua địa phận huyện Tam Nông tại hạ lưu có nước thải
của cụm công nghiệp Cổ Tiết xã Cổ Tiết.
Nước sông Hồng đoạn chảy qua huyện Lâm Thao cung cấp nước phục vụ cho
nông nghiệp của các xã ven sông của huyện, nhưng cũng là nơi tiếp nhận nước thải
công nghiệp của công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, công ty
TNHH Việt Đức... Đồng thời, tiếp nhận nguồn thải sinh hoạt của người dân sinh sống
dọc bờ sông, cùng với rác và các chất thải khác chảy từ thượng lưu xuống đã làm ô
nước thải của Công ty Supe và nước thải công nghiệp, nước thải nông nghiệp.
nhiễm cục bộ. Nước sông Hồng tại đây còn tiếp nhận nước ngòi Tùng (nguồn tiếp nhận
cổ phần
cổ phần cổ phần
cổ phần
16
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
nước thải sinh hoạt Hạ lưu có cửa thải
của cụm công nghiệp phường Bạch Hạc.
nước thải sinh hoạt khu dân cư ch
ử .
* Nguồn gây ô nhiễm nước sông
Nước thải trong nhiều lĩnh vực hoạt động của con người vào sông Hồng đã gây ô
nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, bao gồm: Nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt…
*Nước thải công nghiệp:
Các hoạt động sản xuất công nghiệp đã thải ra môi trường một lượng lớn chất
thải rắn, lỏng, khí. Nước thải của các khu công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp Hóa
chất đã đưa vào nguồn nước mặt lượng lơn các ion kim loại nặng, các axit, bazo,
…Các chất thải công nghiệp là nhân tố quan trọng gây ô nhiễm môi trường đất, nước
và không khí.
*Nước thải sinh hoạt
Trong nước thải sinh hoạt chứa lượng lớn các chất hữu cơ. Tốc độ đô thị hóa
tăng, làm tăng lượng nước thải sinh hoạt, việc xử lý nước thải sinh hoạt không triệt để,
phần lớn lượng nước thải sinh hoạt thải trực tiếp ra sông đã làm tăng sự ô nhiễm môi
trường nước sông Hồng.
*Nước thải y tế
Nước thải y tế chứa rất nhiều chất độc hại, nhiều hợp chất hữu cơ, nếu không
được xử lý mà xả thẳng vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước mặt.
*Nước thải từ sản xuất nông nghiệp
Sông Hồng chảy qua nhiều tỉnh ở miền Bắc từ niềm núi đến đồng bằng, dân cư
hai bên bờ sông chủ yếu làm nông nghiệp. Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, việc
sử dụng quá lượng thuốc trừ sâu, phân bón hóa học …quá trình rửa trôi do mưa đã gây
ảnh hưởng nhiều đến nguồn nước mặt.
1.1.3. Kim loại nặng trong nước thải và độc tính của chúng
*Kim loại nặng
17
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính Kim loại nặng là những nguyên tố kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3.
Những kim loại nặng có khối lượng phân tử lớn hơn 52g/mol. Các kim loại nặng là
những kim loại nằm trong phân nhóm VIB; VIIB, VIIIB trong bảng hệ thống tuần
hoàn như: Cr, Ni, Mn, Cd, Pb, As, Hg, Cu, Zn, Co…[4].
Trong tự nhiên, hàm lượng ion kim loại nặng tồn tại rất nhỏ.
Sự có mặt với lượng lớn của ion kim loại nặng trong nước, không khí, thực
phẩm do sự ô nhiễm môi trường không khí và môi trường nước gây ra. Trước sự phát
triển mạnh mẽ của công nghiệp, sự đô thị hóa rất nhanh, sự lạm dụng thuốc trừ sâu,
thuốc diệt cỏ, … đã đưa vào nguồn nước một lượng lớn ion kim loại nặng gây ô nhiễm
môi trường đất, nước và không khí, ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống.
*Độc tính của kim loại nặng
Các ion kim loại nặng thường tích lũy trong cơ thể, khi hàm lượng của chúng
vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ trở thành mối lo ngại vì có thể gây rối loạn ảnh hưởng
đến sinh trưởng và phát triển.
Các ion kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường tiêu hóa, đường
hô hấp hoặc thấm qua da. Sự tích lũy trong cơ thể theo thời gian sẽ vượt ngưỡng cho
phép gây nên nhiều bệnh nguy hiểm.
Các ion kim loại nặng trong nước như: Ni2+, Pb2+,Cr3+, Cu2+, Zn2+, Hg2+... khi
vào cơ thể sống chúng phản ứng với phối tử chứa nhóm -SH, nhóm -SCH3 của các
Enzime làm mất hoạt tính của Enzime.
SH
SH
Ví dụ:
SH
SH
Enzime + Hg2+ Enzime Hg + 2H+
Tác dụng sinh hoá của metaloEnzime giảm sẽ gây bệnh hoặc dẫn đến tử vong.
Các ion kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể gây thiếu máu, phá huỷ hệ thần kinh
gây bệnh tâm thần, gây ung thư...
Việc lạm dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật đã đưa vào môi trường
một lượng lớn As, Cd, Hg, Zn…
Thuỷ ngân (Hg) hiện nay được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp:
luyện kim, sản xuất pin, đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc trừ sâu, chất diệt nấm ... Đó
là nguồn quan trọng gây ô nhiễm Hg.
18
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Độc tính của Hg phụ thuộc vào dạng hoá học của thuỷ ngân.
Hơi Hg độc nên phải bảo quản Hg ở chỗ thoáng mát, nếu Hg bị đổ ra ngoài thì
cần nhanh chóng rắc bột lưu huỳnh (S) (S dễ dàng tác dụng với Hg ở điều kiện thường
tạo thành HgS không độc). Hơi Hg hít phải sẽ qua máu lan truyền lên não khiến cho hệ
thần kinh trung ương bị rối loạn.
Hg nằm trong màng tế bào làm ức chế việc vận chuyển đường qua màng tế bào.
Đối với tế bào não thiếu đường sẽ dẫn đến thiểu năng tế bào não và làm rối loạn xung
lực thần kinh.
Triệu chứng ngộ độc Hg xuất hiện khi hàm lượng methyl thuỷ ngân trong máu
cơ thể đạt đến 0,5 mg/l.
Khi bị nhiễm độc với hàm lượng lớn có thể bị tử vong sau vài ngày, khi nhiễm
độc với hàm lượng nhỏ có thể không thấy triệu chứng nhưng sự tích lũy của nó trong cơ
thể có thể gây nên nhiều chứng bệnh nguy hiểm như phá hủy hệ thần kinh trung ương,
phá vỡ nhiễm sắc thể, ngăn cản sự phân chia tế bào, nó dễ dàng di chuyển qua màng
sinh học đi vào bào thai phá hủy bào thai gây qoái thai hoặc làm trí tuệ kém phát triển.
Hàm lượng Hg trong nước ăn uống tối đa là 0,001 mg/l.
Cadimi (Cd) thường đi cùng với Zn trong tự nhiên. Nó xâm nhập vào các hệ
sinh thái từ nước thải công nghiệp hoá chất, mạ điện, luyện kim, chất dẻo và chất khai
mỏ. Trong cơ thể người, Cd gây nhiễu một số enzim nhất định, gây nên hội chứng tăng
huyết áp và ung thư phổi.
Ngộ độc Cd xuất hiện ở Nhật Bản được gọi là bệnh itai itai hay “Ouch ouch”.
Bệnh nhân bị ngộ độc Cd xương dòn, dễ gẫy. Ngộ độc trầm trọng thì hại thận, thiếu
máu, rối loạn tuỷ xương.
Cd vào cơ thể phần lớn đi vào thận rồi được thải ra ngoài qua nước tiểu. Nếu cơ thể đồng hoá quá nhiều Cd, Cd2+ sẽ thay thế cho Zn2+ trong các men ở thận sẽ làm quá
trình trao đổi chất bị rối loạn có thể gây ra các chứng bệnh thiếu máu, cao huyết áp, rối
loạn tuỷ xương, ung thư.
Hàm lượng Cd trong nước ăn uống tối đa là 0,003 mg/l.
Chì (Pb): Chì tương đối sẵn trong môi trường tự nhiên dưới dạng kim loại.
Nguồn chì chủ yếu có trong khí quyển là do khí xả của động cơ đốt trong dùng xăng có pha Pb2+.
19
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Hiệu ứng sinh hoá quan trọng của Pb là ức chế nhiều loại men then chốt liên
quan đến quá trình tổng hợp hemoglobin dẫn đến các bệnh về máu. Do vậy Pb ngăn
cản việc chuyển vận oxy trong cơ thể và chuyển hoá gluco thành năng lượng để cung
cấp cho các quá trình sống.
Khi hàm lượng Pb trong máu trên 0,3 ppm sẽ xuất hiện triệu chứng thiếu máu.
Khi hàm lượng Pb cao hơn 0,5 - 0,8 ppm, chức năng thận bị rối loạn và cuối
cùng ảnh hưởng đến hệ thần kinh.
Người bị nhiễm Pb có thể gây tổn thương đến não. Người ta cũng lợi dụng đặc điểm giống nhau giữa Ca2+ và Pb2+ để chống ngộ độc Pb bằng cách cho nạn nhân ngộ độc Pb uống dung dịch chelat Ca2+ để kéo Pb2+ ra ngoài bằng con đường bài tiết. Chì đặc biệt
nguy hiểm cho não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người.
Hàm lượng Pb trong nước ăn uống tối đa là 0,01 mg/l.
Crôm (Cr)
Dạng độc nhất là hợp chất Cr hoá trị VI, thường thấy trong nước uống, tuy
nhiên dạng hoá trị III lại không độc. Có hàng loạt các muối crôm được sử dụng trong
công nghiệp như công nghiệp nhuộm len, công nghệ mạ, thuộc da, xưởng sản xuất đồ
gốm, sản xuất chất nổ...
Khi nhiễm Cr (VI) sẽ gây bệnh ung thư, rối loạn gen và nhiều bệnh khác.
Hàm lượng Cr trong nước ăn uống tối đa là 0,05 mg/l.
Kim loại Mangan (Mn)
Đối với con người Mn ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, cấu tạo mô thần kinh,
mô xương, việc hấp thu glucoza, trao đổi và vận chuyển mỡ trong cơ thể.
Mn không phải là tác nhân gây độc nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nước, nồng
độ của nó rất thấp, dao động từ 0,005 mg/l đến 1 mg/l.
Những hoạt động khoáng, nhà máy sản xuất pin, đốt cháy nguyên liệu hoá
thạch là những nguồn cung cấp Mn cho nước.
Trong nước có nhiều Mn loại bỏ bằng cách thay đổi pH, độ thoáng khí và sử
dụng vật liệu trao đổi ion.
Hàm lượng Mn trong nước ăn uống tối đa là 0,5 mg/l.
Đồng (Cu)
Cu cần cho sự phát triển bình thường của xương. Thiếu đồng sẽ sinh chứng xốp
xương, còi xương, tứ chi có thể biến dạng.
20
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Thiếu Cu tính đàn hồi của thành mạch kém đi. Thiếu Cu cũng gây rối loạn hệ
thần kinh trung ương có thể đi đến bại liệt.
Khi nồng độ Cu trong máu rất cao thì nguy cơ tử vong do bất cứ nguyên nhân
nào sẽ tăng lên 50% và do ung thư là 40% khi so sánh với những người có nồng độ Cu
trong máu ở mức bình thường.
Hàm lượng Cu trong nước ăn uống tối đa là 2 mg/l.
Kẽm (Zn): Là nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp mạ điện. Nó
xâm nhập vào các hệ sinh thái nước thông qua hoạt động công nghiệp khai khoáng,
thuốc diệt nấm, công nghiệp sợi tổng hợp ... Nếu nhiều kẽm, lớp nước bề mặt có bọt
màu trắng (nó sẽ được hấp thụ và tích luỹ trong cơ thể cá).
Đối với con người và động vật, Zn tăng cường hoạt động của các tuyến nội tiết
(tuyến tuỵ, tuyến giáp, tuyến tiền liệt); Zn có tác dụng trong việc điều hoà, trao đổi
chất dinh dưỡng.
Thiếu Zn dẫn đến rối loạn trao đổi mỡ và đường, ức chế việc tổng hợp protit.
Thiếu Zn sẽ chậm thành thục giới tính, các bộ phận sinh dục phát triển không đầy đủ.
Zn cần cho hoạt động thị giác, thiếu Zn sẽ dẫn đến mù. Trong y học đã dùng ZnSO4
làm thuốc chữa đau mắt.
Nơi phản ánh nhanh chóng và rõ ràng tình trạng thiếu Zn là huyết tương. nhưng
thiếu kẽm có thể gây các bệnh về da, về gan và một số bẹnh khác.
Trong đa số nguồn nước thiên nhiên, hàm lượng Zn rất ít chỉ nhỏ hơn 1 mg/l,
nghĩa là ở giới hạn an toàn; ở nồng độ trên 5 mg/l sẽ gây cho nước mùi khó chịu.
Trong nước uống Zn thường dao động từ 0,995 - 1 mg/l, nhưng ở nhiều nơi hàm lượng
có thể vượt quá 7 mg/l. Thế nhưng, chỉ ở nồng độ cao hơn nhiều Zn mới gây độc cho
cơ thể. Zn dư nhiều có khả năng gây ung thư, gây ngộ độc đột biến hệ thần kinh, hệ
miễn dịch.
Hàm lượng Zn trong nước ăn uống tối đa là 3 mg/l.
*Tác động của một số nguyên tố kim loại nặng đến môi trường
- Tác động tới môi trường nước
Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham
gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ
trong cơ thể chúng, vì vậy chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật.
21
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước
gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Ô nhiễm
kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước. Trong một số
trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình thải vào môi
trường nước nước thải công nghiệp chứa nhiều chất độc hại không xử lý hoặc xử lý
không đạt yêu cầu. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước
ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Ðể hạn chế ô nhiễm
nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi
trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải.
-Tác động tới môi trường đất.
Các kim loại nặng có thể gây độc hại và ảnh hưởng đến cả số lượng cá thể và cả
đa dạng về thành phần loài của các vi sinh vật đất. Tuy nhiên ảnh hưởng của mỗi
nguyên tố đối với các sinh vật không giống nhau.
Sự tích lũy cao của Cu chỉ giảm số lượng vi khuẩn.
Sự tích luỹ cao của Pb, Zn sẽ làm giảm số lượng các loại chân đốt; làm tăng số
lượng bọ bật đuôi và không có ảnh hưởng nhiều đối với vi khuẩn và xạ khuẩn số lượng
bọ bật đuôi tăng là do các loài mối bị tiêu diệt làm giảm kẻ thù của chúng.
Các kim loại ở nồng độ thích hợp sẽ có tác dụng kích thích quá trình hô hấp của
vi sinh vật và tăng cường lượng CO2 giải phóng ra. Tuy nhiên ở nồng độ cao của Pb,
Zn, Cu, Cd, Ni sẽ giảm lượng CO2 giải phóng.
Nhiều nghiên cứu cho thấy sự giảm đáng kể sinh khối vi sinh vật khi tăng hàm
lượng các kim loại nặng độc hại. Ảnh hưởng này tăng khi đất có độ axít cao. Ở các đất
bị ô nhiễm nặng bởi Cu làm giảm sinh khối vi sinh vật đất đến 44% và 36% ở các đất
hữu cơ là đất khoáng so với đất không bị ô nhiễm.
Các kim loại nặng trong đất cũng có ảnh hưởng đến quá trình khoáng hoá nitơ
cũng như quá trình nitrat hoá. Hg làm giảm 73% tốc độ khoáng hóa nitơ ở đất axít và
32 – 35% ở các đất kiềm; Cu làm giảm khả năng khoáng hóa 82% ở các đất kiềm và
20% ở đất axít.
Kim loại nặng có ảnh hưởng trước hết đối với các thực vật bậc cao như gây
bệnh đốm lá, làm giảm hoạt động của diệp lục tố và giảm các sản phẩm quang hợp.
22
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
LƯỢNG NƯỚC MẶT
Trích dẫn QCVN 08: 2008 QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ CHẤT
Bảng 1-1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt
Giá trị giới hạn
TT Thông số Đơn vị A B
A1 A2 B1 B2
1 pH 6-8,5 6-8,5 5,5-9 5,5-9
2 Oxy hòa tan (DO) mg/l ≥ 6 ≥ 5 ≥ 4 ≥ 2
mg/l 20 30 50 100 3 Tổng chất rắn lơ lửng (TSS)
mg/l 10 15 30 50
mg/l 4 6 15 25
mg/l 0,1 0,2 0,5 1 4 COD 5 BOD5 (20oC) + ) (tính theo N)
mg/l 250 400 600 -
mg/l 1 1,5 1,5 2 8
) (tính theo N) -
6 Amoni (NH4 7 Clorua (Cl-) Florua (F-) - mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 9 Nitrit (NO2
) (tính theo N)
mg/l 2 5 10 15 10 Nitrat (NO3
3-) (tính theo P)
0,3 0,5 mg/l 0,1 0,2
mg/l 0,005 0,01 0,02 0,02 11 Phosphat (PO4 12 Xianua (CN-)
mg/l 0,01 0,02 0,05 0,1 13 Asen (As)
mg/l 0,005 0,005 0,01 0,01 14 Cadimi (Cd)
mg/l 0,02 0,02 0,05 0,05
mg/l 0,05 0,1 0,5 1
mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 15 Chì (Pb) 16 Crom III (Cr3+) 17 Crom VI (Cr6+)
mg/l 0,1 0,2 0,5 1 18 Đồng (Cu)
mg/l 0,5 1,0 1,5 2 19 Kẽm (Zn)
mg/l 0,1 0,1 0,1 0,1 20 Niken (Ni)
mg/l 0,5 1 1,5 2 21 Sắt (Fe)
22 Thủy ngân (Hg) mg/l 0,001 0,001 0,001 0,002
23 Chất hoạt động bề mặt mg/l 0,1 0,2 0,4 0,5
23
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Ghi chú: Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất
lượng nước, phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau:
A1 - Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như
loại A2, B1 và B2.
A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử
lý phù hợp, bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng như loại B1
và B2.
B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu
cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2.
B2 - Giao thông thuỷ và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp.
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng
1.2.1. Phương pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS)
1.2.1.1. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp phân tích cảm ứng cao tần plasma ghép nối khối phổ (ICP- MS)
là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay, phân tích được
đồng thời và nhanh các nguyên tố ở dạng vết có độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng bởi
các nguyên tố khác, có khoảng động học rất rộng [3] Nó được sử dụng rộng rãi trong
phân tích với nhiều đối tượng khác nhau địa chất, môi trường, chất bán dẫn… đặc biệt
là phân tích lượng vết kim loại nặng.
ICP (Inductively Coupled Plasma) là nguồn năng lượng để kích thích phổ, ngọn
lửa plasma có nhiệt độ rất cao được tạo thành bởi dòng điện có tần số cao (thường ở 2
tần số 12 và 27 MHz), dòng điện này được cung cấp bởi máy phát điện cao tần HF.
MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối (m/Z).
ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lượng cao tần ghép với một khối phổ kế.
Khi dẫn mẫu vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ rất cao của
plasma các chất trong mẫu sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion
dương có điện tích +1 và các electron tự do. Các ion này trong ICP là nguồn tạo ra phổ
khi chúng được phân giải theo số khối, nhờ hệ thống phân giải trong trường tứ cực
trong chân không và phát hiện bằng detector thích hợp. Sau đó đánh giá định tính và
định lượng phổ thu được.
24
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Ưu điểm của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại
trong các mẫu khác nhau như: mẫu đất, nước, không khí và trong nhiều ngành như: y
học, thực phẩm, dược phẩm,… Nó cũng được dùng để kiểm tra chất lượng công
nghiệp hoá học, hoá dầu...
Ngày nay, phương pháp này được ứng dụng phục vụ rất nhiều cho công việc
nghiên cứu, sản xuất vật liệu như: vật liệu từ, vật liệu bán dẫn, vật liệu công nghiệp
điện tử cao cấp. Phương pháp này có độ chính xác cao, độ lặp lại cao, có thể định
lượng được đồng thời nhiều nguyên tố và tốc độ hoàn thành rất nhanh.
Tuy nhiên nó có nhược điểm là tiêu tốn khí đốt điện năng lớn. Môi trường đặt
thiết bị ICP - MS phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật như: phải sạch, có
máy hút ẩm, điều hoà không khí, có máy lọc khí, buồng khử trùng,…
*Sự xuất hiện phổ và các quá trình xảy ra trong plasma
Khi khởi động máy phát điện cao tần sẽ xuất hiện dòng điện cao tần cảm ứng có
năng lượng lớn, hỗn hợp khí và mẫu được đốt cháy, plasma nhiệt độ cao xuất hiện.
Trong plasma, đầu tiên dung môi bay hơi, phần cặn bột mẫu hóa hơi, các phân tử trong
mẫu được phân ly thành các nguyên tử tự do, khi tồn tại trong môi trường kích thích
phổ ICP các nguyên tử tự do bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất phân tích, trong đó
chủ yếu là các ion có điện tích +1 và điện tử. Dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để
phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nó, phát hiện phổ nhờ
detector thích hợp.
Trong plasma, dưới tác dụng của nhiệt độ cao mẫu được hóa hơi:
MnAm(r) MnAm(k)
Các phân tử vật chất trong đám hơi nhận năng lượng và phân ly thành các
nguyên tử tự do:
nM(k) + mA(k) MnAm(k)
Các nguyên tử tự do nhận năng lượng và bị ion hóa thành các ion
M(k) +Enhiệt M+(k)
Đám hơi ion được lọc và phân ly thành phổ nhờ hệ thống phân giải theo số khối
của ion và được phát hiện bằng detector rồi ghi lại phổ.
Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP – MS:
Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao.
25
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Giới hạn phát hiện tới ppb hoặc ppt.
Phương pháp có độ chọn lọc rất cao.
Vùng tuyến tính rộng.
Phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân tích đất,
nước, các sản phẩm sinh học, nghiên cứu bảo vệ môi trường…
1.2.1.2. Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS
a) Phương pháp ngoại chuẩn
Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất
lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo
nồng độ của nguyên tố cần đo. Các dung dịch chuẩn của các đối tượng cần nghiên cứu
được chuẩn bị sao cho nồng độ của các dung dịch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính
của từng nguyên tố với phương pháp ICP-MS. Các dung dịch chuẩn có thể được trải
qua quá trình xử lý giống như mẫu phân tích hoặc không.
Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn
được ghi lại và lập đường chuẩn tương ứng với hàm chuẩn được chọn. Đối với mẫu
cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và
định lượng trên đường chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trước đó [13], [14].
Hình 1-4. Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
Hàm toán phổ biến xây dựng đường chuẩn trên thiết bị ICP-MS theo phương
pháp ngoại chuẩn là:
y = a.x (1-1)
hoặc y = a.x + b (1-2)
26
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính x ( g.l-1): nồng độ nguyên tố kim loại nặng;
Trong đó
Y (cps): tín hiệu phổ khối của các đồng vị trong từng dung dịch;
a: là hệ số góc đặc trưng cho độ nhạy.
b) Phương pháp thêm chuẩn
Kỹ thuật thêm chuẩn được áp dụng khi ảnh hưởng của nền mẫu đến đối tượng
cần phân tích làm tăng hoặc giảm tín hiệu đáp ứng trên thiết bị đo. Các ảnh hưởng này
có thể xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu hoặc do ảnh hưởng của bản chất nền mà
các kỹ thuật khác không loại bỏ được hết các ảnh hưởng. Tuy nhiên kỹ thuật thêm
đường chuẩn chưa chắc đã loại bỏ được hết các ảnh hưởng này.
Kỹ thuật thêm đường chuẩn được áp dụng cho một lô mẫu với thành phần nền
và sự tác động của nền mẫu lên các đối tượng cần phân tích là tương đối giống nhau.
Nếu các mẫu phân tích có thành phần nền khác nhau đáng kể thì phải chuẩn bị riêng
một tệp mẫu thêm chuẩn cho từng mẫu phân tích.
Mỗi tệp mẫu bao gồm ít nhất là 4 mẫu bao gồm: mẫu trắng, mẫu phân tích
không pha thêm chuẩn và hai mẫu phân tích có pha thêm chuẩn nồng độ khác nhau.
Nồng độ nguyên tố cần phân tích được thêm vào theo cấp số cộng và phải nằm trong
dải tuyến tính của thiết bị đo. Nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích (Cx) được xác
định bằng phương pháp ngoại suy (Hình 1.5) hoặc tịnh tiến đường thêm chuẩn về gốc
tọa độ thu được đường chuẩn đã qua bù trừ ảnh hưởng nền và định lượng nồng độ
nguyên tố trên đường chuẩn này. Tất cả các mẫu khác trong cùng một lô mẫu sẽ được
định lượng trên đường chuẩn mới [13], [14].
Như vậy hàm toán của đường chuẩn trong phương pháp thêm đường chuẩn có
cps
A4 A3
A2 A1 Ax
C (ppb)
Cx
S1
Cx
S2
S4
S3
dạng (1-2).
Hình 1-5. Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn
27
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
c) Phương pháp nội chuẩn
Phương pháp nội chuẩn có ý nghĩa rất lớn đối với việc định lượng trong phổ
khối và sắc ký khí vì phương pháp nội chuẩn có thể loại bỏ được ảnh hưởng của kỹ
thuật đo đối với nhiều đối tượng chịu tác động tương đối lớn của thiết bị đo.
Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa học, vật lý gần giống với
chất cần phân tích nhưng không có mặt trong mẫu cần phân tích. Thông thường trong
các ứng dụng, nhà sản xuất sẽ chỉ rõ chất nội chuẩn cần sử dụng.
Trong kỹ thuật này chất nội chuẩn được thêm tại cùng một nồng độ vào tất cả
các dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu phân tích và chỉ được thêm vào dung dịch
cuối cùng thu được từ chuẩn bị mẫu và ngay trước khi được đưa lên thiết bị phân tích.
Sự dao động của thiết bị tác động lên tín hiệu chất cần phân tích và chất nội chuẩn là
như nhau nên khi phân tích mẫu trắng ta sẽ được tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố cần phân
tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số. Khi đo mẫu, sự dao động tín hiệu
của nội chuẩn cùng lúc xảy ra với sự dao động của tín hiệu nguyên tố cần phân tích
nhưng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi. Từ đó có thể định lượng một cách chính
xác nồng độ của nguyên tố cần phân tích, loại bỏ được sự tác động của thiết bị đo.
Để định lượng bằng phương pháp nội chuẩn, tính nồng độ nguyên tố Cx theo
công thức sau [19, 20]:
(1-3)
Trong đó Ax(cps): là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong mẫu;
AIS(cps): là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố nội chuẩn trong mẫu; CIS( g.l-1): là nồng độ nội chuẩn trong mẫu;
a, b: là các hệ số.
d) Phương pháp pha loãng đồng vị
Chuẩn pha loãng đồng vị là trường hợp đặc biệt của chuẩn nội chuẩn. Trong
phương pháp này, chất nội chuẩn chính là chất phân tích nhưng dưới dạng được đánh
dấu đồng vị ổn định hay nói cách khác là dạng đồng vị làm giàu, được thêm vào mẫu
trước khi xử lý mẫu. Do chất chuẩn được pha thêm vào chỉ khác chất phân tích về sự
có mặt của đồng vị ổn định, nên biểu hiện về mặt hóa học và vật lý của mỗi hợp chất
đánh dấu gần như giống hoàn toàn với dạng tự nhiên chưa đánh dấu đồng vị. Do đó
nếu có bất kỳ dao động nào xảy ra với hợp chất phân tích trong bất kỳ bước chuẩn bị
28
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
mẫu, xác định trên thiết bị đều sẽ được phản chiếu bằng một định lượng dao động
tương tự trên chất chuẩn đánh dấu. Hiệu quả bù trừ tín hiệu dao động bằng đồng vị pha
loãng cao hơn, chính xác hơn so với ở phương pháp nội chuẩn thông thường. Phương
pháp ICP-MS pha loãng đồng vị có thể ứng dụng xác định khoảng 60 nguyên tố có tối
thiểu 2 đồng vị ổn định [13], [14].
Phép xác định nồng độ nguyên tố (Qs) được thực hiện bằng cách đo tỷ lệ đồng
vị trong hỗn hợp mẫu-chuẩn pha thêm (X) so sánh với tỷ lệ đó trong mẫu (S) và trong
đồng vị chỉ thị làm giàu mức cao (T) sử dụng hàm (1-4):
(1-4)
Trong đó:
Qs là nồng độ nguyên tố trong mẫu;
QT là nồng độ nguyên tố trong chỉ thị làm giàu mức cao;
T là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc trong chỉ thị làm giàu mức cao;
S là tỷ lệ đồng vị của hai đồng vị chọn lọc này trong mẫu;
X là tỷ lệ đồng vị đo được của hai đồng vị chọn lọc trong hỗn hợp;
ms hoặc mT tương ứng là khối lượng nguyên tử của nguyên tố tự nhiên và
nguyên tố được làm giàu đồng vị.
Nguyễn Kim Thùy [17] đã xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước và
trầm tích lưu vực sông Nhuệ - Đáy bằng phương pháp ICP - MS, kết quả phân tích cho
thấy hàm lượng các kim loại nặng As, Ni, Fe, Pb, Cd, Mn, Cr, Ni, Hg, Cu, Zn cao gấp
11 – 186 lần so với giới hạn cho phép.
A.T.Townsend và I.Snape [21] đã xác định hàm lượng Pb trong các mẫu trầm
tích ở cửa sông thuộc nam Austrlia bằng phương pháp ICP-MS: Các mẫu trầm tích ở
Brown Bay có hàm lượng Pb khoảng 20-210mg/kg, ở vùng Broken Hill hàm lượng Pb
khoảng 35,5 - 36mg/kg, vùng Mt Isa Australia hàm lượng Pb là 16mg/kg.
Mohamed Maanan [26], trường đại học Nates, Pháp đã xác định Hg và Pd trong
động vật thân mềm ở vùng biển bằng phương pháp ICP – MS, kết quả hàm lượng Pb
là 9.6mg/kg, hàm lượng Hg là 0.6mg/kg.
Simone Griesel và các cộng sự [27] đã sử dụng phương pháp ICP – MS để xác
định hàm lượng 23 kim loại (Be, l, K, Ca, Ti, V. Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo,
Pd, Cd, Sn, Pt, Pb) trong máu của hải cẩu ở vùng biển Wadden Đức và đảo Danish.
29
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng một số nguyên tố như As, Cr, Mn, Mo, Se, V trong máu
hải cẩu cao hơn so với trong máu người. Một số nguyên tố như Al, Mn, Cu và Pt có
hàm lượng khác nhau trong trong máu hải cẩu ở hai vùng địa lý khác nhau.
1.2.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Ở điều kiện bình thường các electron chuyển động trên các obitan ứng với mức
năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền vững. Ở trạng thái này
nguyên tử không thu và phát ra năng lượng nhưng ở trạng thái hơi các điện tử hoá trị
nhận năng lượng mà ta cung cấp sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, khi đó
nguyên tử bị kích thích. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng
năng lượng dưới dạng các bức xạ quang học và trở về trạng thái ban đầu bền vững.
Các bức xạ này là phổ phát xạ của nguyên tử.
Để kích thích phổ nguyên tử tự do người ta thường dùng một số nguồn năng
lượng như: ngọn lửa đèn khí, tia lửa điện, hồ quang điện, plasma cao tần cảm ứng
(ICP), tia X, tia laze. Trong đó tia laze và ICP mới được sử dụng hơn chục năm lại đây
nhưng đã trở thành nguồn năng lượng được sử dụng phổ biến, rộng rãi.
Cường độ vạch phổ đặc trưng bằng độ chói sáng của vạch phổ và người ta
thường ký hiệu cường độ vạch phổ là I. Cường độ I của vạch phổ phụ thuộc vào điều
kiện kích thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ
thuộc nồng độ nguyên tố nghiên cứu trong mẫu. Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ
với nồng độ được biểu diễn bằng phương trình Lomakin-Schaibe.
I = aCb (2-1)
Trong đó a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích và trạng thái vật lý
của mẫu nghiên cứu.
Từ (2-1) ta dễ dàng thu được:
logI = loga + b.logC (2-2)
Phương trình (3-10) cho thấy sự tuyến tính giữa logI và logC. Đây là biểu thức
đặt cơ sở cho phương pháp phân tích định lượng bằng quang phổ phát xạ. Theo
phương trình này, nếu có một số mẫu đầu (mẫu chuẩn) có nồng độ C đã biết chính xác,
ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ của 1 vạch phổ phát xạ Iλ tương ứng
của chúng, thì ta có thể dựng được đường chuẩn I - C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm
được nồng độ Cx chưa biết.
30
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính Phương pháp AES đạt độ nhạy cao (thường từ n.10-3 -> n.10-4), có thể phân tích
đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó được sử dụng để
kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc
trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết thành phần
nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu và độ
chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu
chuẩn nên gây sai số lớn.
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và phát ra năng lượng dưới
dạng bức xạ. Nó ở trạng thái cơ bản và bền vững. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái
hơi tự do nếu chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó
thì các nguyên tử này sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các
tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Quá trình đó gọi là quá trình hấp
thụ năng lượng của các nguyên tử tự do, trạng thái hơi và phổ phát sinh trong quá trình là
phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó.
Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành
các nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C) đa số các
nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một
chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị
hấp thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy.
I≤ Io
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên
tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho
thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường
độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định
luật Lambert-Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám
hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và độ dày lớp hơi là L, thì
chúng ta có:
A = log (3-1) = KνLC
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
31
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1.
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm.
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M.
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu
được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng
độ chất bị kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích
lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích.
Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích
thích không quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là lý do để phương pháp AAS có độ
nhạy cao (có thể xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao.
Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của
các nguyên tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer (phương trình 3-1).
Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì
Kν = const, với một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L = const.
Như vậy phương trình (3-1) có thể viết dưới dạng:
A = log = KC (3-2)
Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố
nghiên cứu người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục
của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện theo phương
pháp thêm tiêu chuẩn.
Muốn thực hiện phép đo phổ AAS để xác định một nguyên tố trong mẫu ta thực
hiện các quá trình sau:
- Hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: Chọn các điều kiện và loại thiết bị phù hợp để
chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của
nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định thích hợp với nguyên tố cần phân
tích vào đám hơi nguyên tử đó. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ các
bức xạ để sinh ra phổ AAS.
- Nhờ một hệ thống máy quang phổ, thu chùm sáng sau khi đi qua môi trường
hấp thụ và phân ly thành phổ rồi chọn một vạch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích
để đo cường độ của nó.
32
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Phương trình định lượng của phương pháp là: A = k. Cb
Trong đó : A : Cường độ vạch phổ hấp thụ
k: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên
tử hoá mẫu.
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích có trong dung dịch mẫu
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất cần phân tích, 0< b≤1
Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử nguyên tử hoá mẫu là một giai đoạn rất
quan trọng và tạo ra đám hơi nguyên tử tự do là yếu tố quyết định sinh ra phổ hấp thụ
nguyên tử. Có 2 kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu có
ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS).
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật F-AAS dựa trên việc dùng năng
lượng do ngọn lửa đèn khí sinh ra đốt cháy một hỗn hợp khí để hoá hơi mẫu. Hỗn hợp
khí có thể dùng là khí C2H2 và không khí hoặc hỗn hợp N2O và C2H2 hoặc H2 và C2H2.
Dựa vào tính chất của từng nguyên tố, từng loại dung dịch mẫu mà có thể chọn ngọn
lửa và nhiệt độ cho phù hợp. Phương pháp F-AAS cho độ lặp lại và độ chọn lọc cao,
dễ sử dụng nhưng hiệu quả nguyên tử hoá mẫu thấp.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật ETA-AAS là: mẫu được đặt
trong cuvet graphit hay thuyền Ta, được nung nóng nhờ năng lượng nhiệt điện để sấy
khô mẫu, tro hoá và luyện mẫu sau đó nguyên tử hoá mẫu trong thời gian ngắn. Hiện
nay, nguồn năng lượng được dùng là dòng điện có cường độ dòng cao (từ 50 - 600A)
và hiệu điện thế thấp (nhỏ hơn 12V).
Ưu điểm của phương pháp này là mẫu phân tích bằng phương pháp này có thể
không cần làm giàu, lượng mẫu tiêu tốn ít. Tuy nhiên độ ổn định của phép đo kém và chịu ảnh hưởng lớn của phổ nền, độ nhạy của phép đo ETA- AAS đạt tới n.10-7%.
Phép đo AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc cao, có thể phân tích được lượng vết
hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ
nguyên tử. Mặt khác, phép đo tốn ít nguyên liệu, nhanh, với kết quả phân tích ổn định,
sai số nhỏ nên nó được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong quặng, đất
đá, nước, trong các ngành địa chất, công nghiệp hoá học, y học, sinh học, thực phẩm…
Vũ Thị Tâm Hiếu [15] đã xác định các kim loại nặng Đồng, crom, niken trong
rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn
lửa F-AAS, điều kiện đo phổ: lưu lượng khí C2H2 là 1,25lit/phút, chiều cao đầu đốt của
33
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
đèn nguyên tử hóa mẫu là 8mm, chất nền HNO32%, CH3COONH4 1% và LaCl31%.
Khoảng tuyến tính của Cu là 0,25 – 2,5ppm, của Cr là 0,2 -10ppm, của Ni là 0,5 –
8ppm. LODCu = 0,087ppm, LOQCu = 0,2899ppm; LODCr = 0,5189ppm, LOQCr =
1,7297ppm; LODNi = 0,2574ppm, LOQNi = 0,8582ppm.
Jozep Szkoda và Jan Zmudzki [24] đã sử dụng phương pháp F-AAS để xác định
Pb và Cd trong mẫu sinh học cho hiệu suất thu hồi với Pb là 82,01%, với Cd là 98,40%
1.2.4. Các phương pháp phân tích cực phổ
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc, trong đó
người ta phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến thiên đều theo
thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực làm
việc đó và thông qua chiều cao của đường sóng cực phổ hiện đại như cực phổ sóng
vuông (SQWP), cực phổ xung (NP) và cực phổ xung vi phân (DPP) loại trừ được ảnh hưởng đó và tăng độ nhạy lên đến 10-9M.
*Phương trình Inkovich
Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa
dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác qua phương trình
Inkovich:
(4-1) Id = 607zD1/2m2/3t1/6CM
Trong đó
z là điện tích ion kim loại D là hệ số khuếch tán, cm2/s
CM là nồng độ chất phân tích mM/lit
m là khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản mg/s
t: là thời gian tạo giọt Hg, s
Trong các đại lượng trong biểu thức (4.1), hệ số khuếch tán D khó xác định
bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng
thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, n, và t có thể được duy trì không thay đổi trong điều
kiện thực nghiệm nên phương trình (4-1) có thể viết dưới dạng:
(4-2) Id = KCM
Từ phương trình (4-2) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính
với nồng độ chất nghiên cứu và (4-2) là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
34
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
*Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis)
Đặc điểm của phương pháp:
- Chất phân tích được làm giàu vào màng Hg bằng phản ứng khử.
- Chất phân tích bị oxy hóa trở lại bằng giáng thế dương hơn (quá trình hòa tan)
- Đo tín hiệu trong quá trình oxy hóa.
Ta biết rằng quá trình ion kim loại bị khử trên catot Hg theo phản ứng:
Men+ + ne- ⇋ Me(Hg)
Kim loại được hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống. Sự khử được xảy ra ở
trên điện cực giọt Hg treo (không phải giọt Hg rơi) khi hiệu điện cực tương ứng với
dòng giới hạn. Khi đó nồng độ của kim loại trong hỗn hống nhanh chóng lớn hơn nồng
độ ion kim loại trong dung dịch ở chung quanh điện cực.
Bấy giờ nếu cho phân cực tuyến tính anot trên cực giọt Hg treo ở điện thế điện
cực ứng với sự xuất hiện dòng oxy hóa hòa tan kim loại trong hỗn hống thủy ngân.
Nếu khi tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ với
nồng độ ion kim loại có trong dung dịch thì dòng (dạng pic) sẽ phụ thuộc vào nồng độ
ion nghiên cứu, còn về trị số cường độ của pic sẽ lớn hơn dòng giới hạn khi khử ion loại.
Sự tăng hữu ích của tín hiệu phân tích mở ra khả năng lớn trong việc xác định
vi lượng và siêu vi lượng các ion kim loại trong dung dịch.
Hình 1-6. Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn mỗi lần 50 pM Fe(III).
Phương pháp Vôn - Ampe hoà tan là phương pháp có độ nhạy cao 10-8 ->10-9M.
Về bản chất phương pháp này dựa trên việc đo dòng điện cực hoạt động là hàm số của
35
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
giá trị thế áp vào điện cực, dòng điện này tỷ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung
dịch. Quá trình phân tích gồm 3 giai đoạn:
1. Giai đoạn làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực hoạt động dưới dạng
kim loại hoặc hợp chất khó tan. Khi điện phân làm giàu người ta chọn thế thích hợp và
giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân.
2. Giai đoạn cân bằng: dung dịch được để yên (dừng khuấy) để phân bố đều
chất tan trên bề mặt điện cực thời gian ngừng khoảng từ 5 -> 15s.
3. Giai đoạn hoà tan chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng cách quét thế
theo một chiều xác định, đo và ghi dòng hoà tan tuỳ theo chiều phân cực mà ta có
phương pháp vôn - ampe hoà tan catốt hay phương pháp vôn - ampe hoà tan anot [11].
Hình 1-7. Sơ đồ thiết bị von-ampe với điện cực làm việc Hg
Nguyễn Văn Hợp và các cộng sự [16] đã nghiên cứu xác định Cu, Pb, Zn bằng
phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền Paste
carbon. Thế điện phân Eđp thích hợp là -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu tđp
thích hợp là 120s, thời gian nghỉ 10 – 15s, quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian
với tốc độ không đổi 20mV/s theo chiều anot (từ -1100 đến +500 mV) và đồng thời
ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông.
Các phương pháp này có độ nhạy, độ chính xác cao nhưng đòi hỏi người phân
tích phải có kỹ năng cao, ngoài ra các thiết bị tương đối đắt tiền.
36
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
1.3. Một số phương pháp xử lý mẫu nước và cặn lơ lửng
* Các loại mẫu nước
- Mẫu đơn cũng được dùng khi nghiên cứu khả năng xuất hiện ô nhiễm hoặc
giám sát sự lan toả của chất ô nhiễm.
- Mẫu gián đoạn được lấy ở những khoảng thời gian định trước (phụ thuộc thời
gian), hoặc được lấy ở nhũng dòng chảy định trước (phụ thuộc thể tích), hoặc được lấy
ở những khoảng dòng chảy định trước (phụ thuộc dòng chảy):
- Mẫu liên tục lấy ở lưu lượng định trước hoặc ở lưu lượng nước thay đổi:
- Mẫu loạt có thể lấy mẫu theo chiều sâu hoặc theo diện tích.
- Mẫu tổ hợp có thể lấy thủ công hay tự động, không phụ thuộc vào loại mẫu (theo
thời gian, dòng chảy, thể tích hoặc vị trí).
Bình chứa mẫu
Bình chứa mẫu cần phải giữ cho thành phần cần xác định có trong mẫu không bị
mất do hấp phụ và bay hơi, hoặc bị nhiễm bẩn bởi các chất lạ. Vật liệu làm bình phải
trơ hoá học và sinh vật học để tránh hoặc giảm đến tối thiểu phản ứng giữa mẫu và
bình chứa.
Các bình bằng polyetylen và thuỷ tinh bosilicat là thích hợp cho lấy mẫu thông
thường để xác định các thông số vật lý, hoá học của nước tự nhiên.
Bình chứa mẫu làm bằng thuỷ tinh, có nút thuỷ tinh hoặc PTFE. Bình có dung tích
khoảng 300 ml thường là đủ. Bình cần có nút nhám hoặc nút vặn vừa khít, nếu cần thì phủ bằng cao su silicon, vật liệu này chịu được nhiệt độ khử trùng ở nhiệt độ 160 0C
nhiều lần.
Với bất kỳ một kỹ thuật phân tích nào, mỗi chất phân tích chỉ có thể được xác
định đúng khi nó tồn tại ở một trạng thái nhất định phù hợp với kỹ thuật đó. Các thiết
bị phân tích ngày càng hiện đại có độ chính xác cao, độ nhạy cao và thao tác không
quá phức tạp. Do vậy quá trình xử lý để đưa các chất cần phân tích về trạng thái phù
hợp nhất cho phương pháp đã chọn là hết sức quan trọng và có thể coi là yếu tố quyết
định tới kết quả của quá trình phân tích.
*Nguyên tắc xử lý mẫu
- Phá vỡ cấu trúc ban đầu của các chất mẫu.
- Hoà tan, giải phóng các chất cần phân tích và đưa chúng về dạng đồng thể phù hợp.
Có 2 kỹ thuật được sử dụng phổ biến là: kỹ thuật xử lý khô và kỹ thuật xử lý ướt.
37
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
- Kỹ thuật xử lý khô: là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở một nhiệt độ
thích hợp, sau đó hoà tan bã mẫu bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp. Nhiệt độ nung xử lý mẫu thường trong vùng 450 -> 7000C tuỳ thuộc vào mỗi loại mẫu
(chất nền và cấu trúc của nó), các chất cần phân tích và đó là yếu tố quyết định. Nhưng
phải đảm bảo đốt cháy được hết các chất hữu cơ và không làm mất chất phân tích.
- Kỹ thuật xử lý ướt: là kỹ thuật dùng axit mạnh, đặc, nóng hoặc hỗn hợp axit…
để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan, trong ống nghiệm,
trong cốc hay trong lò vi sóng. Lượng axit cần dùng để phân huỷ mẫu thường gấp 10 -
15 lần lượng mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý, hoá học của nó.
* Phá mẫu trong điều kiện hệ hở.
- Tác dụng phá huỷ và hoà tan các hạt (phân tử) mẫu của axit.
- Tác nhân năng lượng nhiệt, làm tan rã các hạt mẫu cùng với axit.
- Sự khuyếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với
nhau làm chúng bị bào mòn dần.
Các tác nhân này tấn công và bào mòn các hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho các hạt
mẫu mòn, bé dần rồi tan hết, khi chúng ta đun mẫu trong bình Kenđan hay trong cốc
trong thời gian nhất định.
* Phá mẫu trong lò vi sóng
Ngoài các tác nhân phân huỷ như hệ hở ở trên, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ
từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài do các phân tử nước hấp thụ (>90%) năng lượng vi
sóng và nó có động năng rất lớn, nên chúng chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và
xé các hạt mẫu từ trong ra. Hơn nữa, do là hệ kín nên áp suất cao, làm nhiệt độ sôi cao
hơn do đó thúc đẩy quá trình phân huỷ mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngoài vào, việc
xử lý mẫu trong lò vi sóng trong khoảng 50 – 90 phút nên và rất triệt để [8], [9].
1.4. Phương pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm
Các số liệu phân tích lặp, phân tích hồi qui hoặc đồ thị biểu diễn qui luật phân
bố các đại lượng được xử lý bằng phần mềm Origin hoặc Minitab.
1.5. Giới thiệu về GIS (Geographic information System)
Hệ thống thông tin địa lý (GIS) là một công cụ máy tính để lập bản đồ và phân
tích các sự vật, hiện tượng trên trái đất. Công nghệ GIS kết hợp với phép phân tích
thống kê, phân tích địa lý, trong đó phép phân tích địa lý và hình ảnh được cung cấp từ
bản đồ.
38
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Ứng dụng GIS trong phân tích môi trường: GIS lưu giữ thông tin dưới dạng các
lớp thông tin có thể liên kết với nhau nhờ các đặc điểm địa lý [18]
39
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong bản luận văn này là các mẫu nước hòa tan tại các
điểm trên hạ du sông Hồng – Phú Thọ.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu:
- Phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong nước hòa tan và cặn lơ lửng theo
phương pháp phân tích ICP – MS trên cơ sở tối ưu hóa các điều kiện đo.
- Phân tích mẫu thực tế lấy tại các địa điểm thuộc hạ du sông Hồng trên địa bàn
tỉnh Phú Thọ.
- Từ kết quả phân tích hàm lượng các ion kim loại nặng trong ở pha hòa tan và
pha và cặn lơ lửng xác định hệ số phân bố của kim loại nặng trong 2 pha.
- Ứng dụng công nghệ GIS và phân tích đa biến để biểu diễn mức hàm lượng
kim loại nặng trên lưu vực hạ du sông Hồng, đồng thời đánh giá mức độ lan truyền ô
nhiễm. Từ đó đưa ra giải pháp và biện pháp quản lý ô nhiễm.
2.2. Hóa chất và dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
Tất cả hóa chất xử lý mẫu sử dụng bao gồm axit HNO3, HCl đều có chất lượng
tinh khiết phổ nguyên tử.
Các hóa chất sử dụng pha nền nhân tạo gồm H2SO4(95%; d= 1,83 g.ml-1), hai axit nói trên HNO3 (65%; d= 1,39 g.ml-1), HCl (37%; d= 1,19 g.ml-1) đều có chất lượng tinh khiết phổ nguyên tử; CH3OH (99,8%; d= 0,79 g.ml-1) tinh khiết HPLC, các chuẩn Na và Ca 1000 mg.l-1 đạt chất lượng phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Dung dịch chuẩn đa nguyên tố: 1000 mg.l-1; 100mg.l-1và chuẩn đơn nguyên tố Hg 10 mg.l-1; Cr, Cd, Ni, As, Zn, Pb, Cu 1000 mg.l-1đều có chất lượng phân tích ICP-
MS, xuất xứ từ hãng Merck (Đức).
Nước sử dụng trong tất cả các thực nghiệm xử lý và phân tích mẫu đạt chất lượng
18,2 M ; TOC < 10 µg.ml-1 (chuẩn bị từ nước cất hai lần lọc qua than hoạt tính, nhựa
trao đổi ion tổng hợp, vật liệu hấp phụ hữu cơ tổng hợp, khử trùng bằng tia cực tím).
Axit và chất chuẩn (ngoại trừ chuẩn Na, Ca) có xuất xứ từ hãng Accustandard
(Mỹ); CH3OH, chuẩn Ca, chuẩn Na xuất xứ từ hãng Merck (Đức).
Khí Ar vận hành ICP chất lượng tinh khiết 99,995%; Khí He sử dụng làm khí
va chạm có chất lượng tinh khiết 99,999%
40
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
2.2.2. Dụng cụ
Dụng cụ, trang bị phục vụ các nghiên cứu của đề tài bao gồm các dụng cụ, trang
bị cơ bản của phòng thí nghiệm phân tích hóa học thông thường, gồm: chai lọ thủy
tinh, bình nón, pipet, bình định mức, cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg, tủ sấy,
micropipet tự động. Để đảm bảo chất lượng dụng cụ phục vụ xử lý và phân tích vết
nguyên tố, các dụng cụ thủy tinh đều là loại thủy tinh Duran, các bình định mức có độ
chính xác cao. Dụng cụ thủy tinh được rửa, sấy, bảo quản theo quy trình của phòng thí
nghiệm phân tích vết. Micropipet được chuẩn lại trước khi sử dụng.
Lò vi sóng model 7285 OI. Analytical (Mỹ) sử dụng bình phân hủy mẫu làm từ polymer PFA Teflon (nhiệt độ chảy mềm 2000C). Áp suất vận hành tối đa 600 psi, nhiệt độ vận hành tối đa 2000C và có thể xử lý đồng thời 10 mẫu. Lò được giám sát và
điều khiển tự động áp suất, nhiệt độ.
Thiết bị phân tích phổ khối ICP-MS Elan DRC e, Perkin Elmer/Canada có khả
năng cho phép sử dụng các loại khí H2, He, Xe, Ar làm khí va chạm.
Hệ thống phân tích ICP – MS
Hình 2-1. Sơ đồ về nguyên tắc và cấu tạo của hệ thống ICP – MS
41
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Hình 2-2. Hình ảnh máy ICP – MS. Model: Elan DRC e, Perkin Elmer/Canada
*Thiết bị phụ của máy ICP –MS
- Buồng phản ứng động học (DRC):
+ Buồng phản ứng động học có cửa sổ băng thông khối với độ phân giải và vị
trí khối có thể thay đổi được.
+ Điện thế dọc buồng phản ứng kiểm soát tốc độ ion qua buồng phản ứng.
+ Băng thông truyền qua buồng phản ứng có thể thay đổi tuỳ theo chất phân tích.
+ Tốc độ chùm ion qua buồng phản ứng được kiểm soát bằng cách lựa chọn
điện thế ở đĩa vào và đĩa ra của buồng phản ứng.
+ Buồng phản ứng động học cho phép người sử dụng lựa chọn các loại khí
phản ứng khác nhau như CH4, O2, H2, He.
+ Có thể chọn thêm phụ kiện để sử dụng hai khí phản ứng trong cùng một
phương pháp.
+ Có thể phân tích ở cả chế độ ICP-MS tiêu chuẩn và chế độ DRC.
+ Buồng phản ứng động học có thể giảm cường độ các thành phần nhiễu đẳng
áp và đa nguyên tử tới 109 lần.
- Hệ thống bơm mẫu
+ Bơm nhu động: bơm nhu động 3 kênh, điều khiển hoàn toàn từ máy tính với
tốc độ dòng thay đổi từ 0,2 đến 2,5ml/phút với bước tăng 0,1ml/phút khi sử dụng ống
đường kính 0,76mm
+ Đầu phun sương và buồng phun sương: Đầu phun sương Cross-flow và
buồng phun sương kiểu Scott cấu trúc bằng RytonTM. Loại Polymer này chịu được cả
42
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
acid và các dung môi hữu cơ. Các mẫu acid flohydric (HF) với nồng độ 20% có thể
phân tích trực tiếp với hệ đưa mẫu tiêu chuẩn.
- Tháp Plasma:
Việc điều chỉnh vị trí của Torch chỉ theo 2 chiều X và Y, chiều Z cố định do
thiết kế PlasmaLokTM. Thiết kế này cho phép kích hoạt Plasma tại chỗ, không cần
đưa ra xa, không cần căn chỉnh và tối ưu lại vị trí của Torch trước khi phân tích. Thiết
kế Torch dễ dàng tháo lắp tiện cho bảo dưỡng và giảm chi phí.
- Tốc độ dòng khí Argon đầu phun sương:
Được điều khiển bằng bộ điều khiển tốc độ dòng (Mass Flow) điều khiển từ
máy tính.
- Hệ thống phát cao tần:
Được điều khiển hoàn toàn từ máy tính tần số 40MHz với công suất đặt được từ
600 đến 1600W tự điều chỉnh bằng bán dẫn tức thời để dễ dàng phân tích các hỗn hợp
phức tạp nhất và các dung môi hữu cơ.
- Detector
Hệ thống Detector 2 mode có thể đo theo 2 chế độ tương tự hay đếm xung đồng thời.
Hệ thống Detector thiết kế nằm trong buồng chân không bao gồm 26 Dynode
cho phép tiến hành nhân điện tử và thu nhận dưới dạng tín hiệu điện.
Khoảng tuyến tính của Detector với bộ phát hiện SimulScan hoạt động từ 1 cps
đến 109 cps với khoảng động học tuyến tính lên đến 108.
2.3. Kỹ thuật lấy mẫu và xử lý mẫu
* Lấy mẫu nước ở sông
+ Lấy mẫu trên bề mặt: Dụng cụ bằng bình miệng rộng nhúng trực tiếp xuống
mặt nước.
+ Lấy mẫu để phân tích lý, hoá học: Lấy mẫu dưới bề mặt khoảng 20 - 50 cm,
nhúng bình vào dòng nước sau đó chuyển nước vào bình chứa mẫu, tránh lấy mẫu ở
lớp bề mặt trừ khi đó là yêu cầu.
Chúng tôi tiến hành lấy mẫu vào 2 đợt: mùa mưa và mùa khô.
43
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Bảng 2-1: Các điểm lấy mẫu
TT
Địa điểm
Ngày lấy mẫu
Thời gian
Vị trí lấy mẫu
25/7/2014 10h05’ Cách cửa thải Công ty CP Hoá Chất
Việt Trì 100m về phía hạ lưu 4/12/2014 9h15’
25/7/2014 10h35’ Cách cửa thải Công ty CP Giấy
Thành phố Việt
1
Trì
10h15’
Việt Trì 200m về phía hạ lưu 4/12/2014 9h45’
25/7/2014 Cách cửa thải Công ty TNHH
Pangrim Neotex 100m phía hạ lưu 4/12/2014 8h55’
25/7/2014 11h45’ Cách cụm công nghiệp phía nam
100m về phía Hạ lưu 4/12/2014 10h55’
25/7/2014 8h35’ Cách cửa thải Công ty Supe phốt
phát và hóa chất Lâm Thao 4/12/2014 7h45’
100m về phía hạ lưu
25/7/2014 8h55’ Cách cửa thải Công ty Supe phốt Huyện Lâm 2 phát và hóa chất Lâm Thao 4/12/2014 8h15’ Thao 500m về phía hạ lưu
25/7/2014 9h10’ Cách cửa thải Công ty Supe phốt
phát và hóa chất Lâm Thao 4/12/2014 8h55’
1000m về phía hạ lưu
25/7/2014 7h15’ Cách cửa thải của Tổng công ty
Giấy Việt Nam (xã Hà Thạch) 4/12/2014 6h45’
100m về phía hạ lưu
25/7/2014 7h45’ Cách cửa thải của Tổng công ty Thị xã Phú Giấy Việt Nam 500m về phía hạ 3 4/12/2014 7h05’ Thọ lưu (xã Hà Thạch)
25/7/2014 8h10’ Cách cửa thải của Tổng công ty
Giấy Việt Nam 1000m về phía 4/12/2014 7h50’
hạ lưu (xã Hà Thạch)
44
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
* Kỹ thuật xử lý mẫu
Mẫu nước sau khi chuyển vào bình đựng được axit hóa ngay bằng axit HNO3
đặc. Nếu mẫu nước phân tích thủy ngân phải chứa trong chai thủy tinh borosilicat. Mẫu chuyển về phòng thí nghiệm phải bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ xấp xỉ 40C,
nếu các mẫu nước có pH >2 cần axit hóa bằng axit HNO3 đặc.
Các mẫu nước lấy về phải phân tích ngay, không để quá 24 giờ.
Trước khi phân tích cần lọc mẫu qua màng lọc Whatman 0,45μm. Mẫu nước
sau khi lọc chứa trong chai PE và axit hóa bằng HNO3 đặc tới pH < 2. Cặn lơ lửng thu được trên màng lọc đem sấy khô ở 1050C và bảo quản trong túi PE đóng kín.
*Xử lý mẫu cặn lơ lửng
Cân chính xác khoảng 0,2000 g (chính xác tới ± 0,0001g) mẫu cặn lơ lửng đã sấy
khô chuyển vào cốc tefol, thêm 0,5 ml nước cất, thêm 1 ml H2SO4 đặc, 1 ml HF đặc và
4 ml HNO3 đặc. chuyển cốc mẫu vào lò vi sóng, chạy chương trình phá mẫu gồm 3 giai
đoạn.
Giai đoạn 1: 30% công suất trong 3 phút
Giai đoạn 2: 45% công suất trong 5 phút
Giai đoạn 3: 35% công suất trong 20 phút
Mẫu sau khi xử lý trong lò vi sóng được để nguội rồi chuyển vào bình định mức
25ml và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch, lắc đều.
Lọc bỏ cặn không tan qua giấy lọc Watman 0,45 μm được dung dịch mẫu phân tích.
2.4. Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm
Kết quả phân tích mẫu được xử lý theo nguyên tắc của phép thống kê và phần
mềm máy tính. Các kết quả này được sử dụng để biểu diễn phân bố các kim loại nặng
trong nước vùng hạ du sông Hồng – Phú Thọ.
45
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích bằng ICP – MS
Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng có độ nhạy cao và độ chọn lọc rất cao
nhưng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phép đo. Các yếu tố như công suất nguồn phát
cao tần RF, lưu lượng khí, thể tích thấu kính ion là những tếu tố ảnh hưởng lớn đến độ
nhạy và độ chọn lọc của phép đo Dual detector.
Ngoài 3 thông số quan trọng trên còn các yếu tố như độ sâu mẫu, thế quyết phổ
trong trường từ cực, số lần quét khối cũng được khảo sát. Tiến hành tối ưu các thông số
ở chế độ tự động sử dụng dung dịch hỗn hợp các nguyên tố Ni, Cr, Mn, Zn, Pb, Cd, As,
Ni nồng độ 5 ppb, Hg 2 ppb, Fe 10 ppb trong HNO3 2%.
3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
Trong tự nhiên các nguyên tố hóa học thường có một số đồng vị, thường chọn
đồng vị để phân tích theo phương pháp ICP – MS theo các tiêu chí sau:
- Là đồng vị phổ biến nhất trong tự nhiên.
- Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất.
- Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh ion phải đơn giản và càng ít bước càng tốt.
Sự chọn đồng vị còn phụ thuộc vào nền mẫu, mặc dù phương pháp có độ chọn
lọc cao nhưng một số nguyên tố có thể bị ảnh hưởng bởi nền mẫu. Trường hợp này
phải hiệu chỉnh tín hiệu bằng phương trình toán học nếu thiết bị ICP – MS không có
buồng phản ứng động học Dynamic Reaction Cell (DRC).
Bảng 3-1. Số khối, tỷ lệ đồng vị
STT Nguyên tố phân tích Số khối (m/Z) Tỷ lệ đồng vi (%)
1 Hg 202 29,86
2 Pb 208 52,40
3 Cr 52 83,789
4 Mn 55 100
5 Cu 63 69,17
6 Zn 65 27,90
7 Cd 114 28,73
46
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của đồng vị đã chọn theo nguyên tắc phân
giải khối bằng bộ phân chia tứ cực.
3.1.2. Độ sâu mẫu (Sample Depth – Sde)
Sde là khoảng cách giữa đỉnh cone đến bên phải vòng dây tạo plasma.
Sde có ảnh hưởng đến nhiều đại lượng trong đó có cường độ vạch phổ. Khi giá
trị SDe tăng cường độ vạch phổ giảm dần. Kết quả cho thấy khi công suất cao tần lớn
từ 1200W trở lên thì cường độ vạch phổ giảm nhanh hơn. Trong phép phân tích chúng
tôi chọn độ sâu mẫu là 3mm.
3.1.3. Công suất cao tần (Radio Frequency power – RFP)
RFP là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma, công suất
càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại. Khi tăng dần công suất
cường độ vạch phổ tăng dần, nhưng đến một giá trị RFP nào đó cường độ vạch phổ lại
giảm và sau đó không đổi.
Khi tăng công suất RFP thì cường độ khối phổ của các ion kim loại Cr, Cu, Mn
có xu hướng giảm. Sau đó tăng và xuất hiện cực đại.
Cường độ phổ của các nguyển tố Cd, Hg tăng liên tục tới khi công suất RFP đạt
1300W sau đó giảm dần nếu tiếp tục tăng RFP. Tín hiệu phổ của Zn giảm dần đến
điểm cuối lại tăng. Vạch phổ của Pb dao động liên tục và có cực đại ở công suất RFP
là 1200W. Như vậy để xác định đồng thời các ion kim loại Hg, Pb, Cr, Cu, Zn, Mn, Cd
thì chọn công suất RFP là 1200W là thích hợp.
3.1.4. Thế thấu kính ion
Khi tăng thế tín hiệu đo phổ của các ion kim loại có su hướng tăng dần, nhưng
chọn thế thấu kính ion quá cao sẽ bị nhiễu nền làm giảm độ nhạy của phép đo. Thường
chọn thế thấu kinh ion là 7,0V.
3.1.5. Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow rate – CGER)
CREG có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của phương pháp ICP – MS. CGER
lớn lượng mẫu được đưa vào vùng plasma lớn và ngược lại, dẫn đến tín hiệu trên cùng
một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm và ảnh hưởng đến độ nhạy của phép phân tích.
Tuy nhiên không phải khi tăng CREG thì cường độ vạch phổ luôn tăng và ngược lại, sự
tăng giảm chỉ trong một phạm vi nhất định và còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác.
Từ kết quả khảo sát CREG cho thấy khi tăng dần lưu lượng khí mang thì tín hiệu đo
các ion kim loại nặng đều tăng. Nhưng lưu lượng khí mang tăng cao quá thì cường độ khối phổ
47
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
lại giảm, nhưng mức độ thay đổi khác nhau. Đối với nguyên tố Cd, Mn, Cu Zn, Pb tín hiệu đạt
cực đại khi lưu lượng khí mang lần lượt là 1,00 lít/phút và 1,05 lít/ phút; với Hg cường độ khối
phổ đạt cực đại ở điểm 0,95 lít/phút và 0,85 lít/phút. Do hàm lượng ion kim loại nặng trong mẫu
nước rất nhỏ nên chọn tốc độ lưu lượng khí mang 0,95 lít/phút là thích hợp.
Bảng 3-2. Các thông số tối ưu của máy đo ICP – MS đã khảo sát và lựa chọn
Công suất máy phát cao tần 1200W
Công suất nước làm mát 1700W
Lưu lượng khí mang 0,95 lít/phút
Tốc độ khí phụ trợ 2,0 lít/phút
Lưu lượng khí Ar tạo plasma
Áp suất chân không khi đo mẫu
Áp suất chân không (khi để máy Stanbdy) 15,0 lít/phút 1,0 – 1,2.10-5 Torr 2,0 – 3,0.10-6 Torr
Vòng/phút Tốc độ bơm mẫu
Tốc độ bơm rửa
Vòng/phút 200C Nhiệt độ nước làm mát
7,0V Thế thấu kính ion
1000V Thế xung cấp
Thế quét phổ trường tứ cực Auto theo m/Z
20 lần Số lần quét khối
5,8 giây Thời gian đo cho 1 lần
3 lần Số lần đo lặp cho 1 điểm
3 mm Độ sâu mẫu
120 giây Thời gian bơm là sạch
0,1 vòng/giây Tốc độ bơm ổn định
30 giây Thời gian bơm ổn định
2,4 lít/phút Nước làm mát
48
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
3.2. Đánh giá phương pháp phân tích
* Khoảng tuyến tính
Trong phép đo ICP – MS, việc định lượng một nguyển tố dựa vào phương trình
cơ bản:
Ims = K.Cb
Trong đó: Ims: Cường độ (số đếm/giây.CPS) của vạch phổ
K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích
b: Hằng số (0
Trong một khoảng nồng độ nào đó b có giá trị bằng 1 khi đó mối quan hệ Ims và
C là tuyến tính
Ims = K.C
Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nồng độ nguyên tố cần phân
tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/Z) khác nhau là khác
nhau. Số khối phân tích nào đó có cường độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính
càng hẹp. Do đó để định lượng các kim loại nặng phải xây dựng đường chuẩn để xác
định khoảng tuyến tính của phép đo.
Trong phép đo ICP – MS, tín hiệu của phép đo (CPS) có thể thay đổi từ vài CPS đến 4.109CPS nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (từ vài ppt đến vài
chục hay vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP – MS người ta không chú ý đến
khoảng tuyến tính. Vì vậy chúng tôi không nghiên cứu khoảng tuyến tính mà chỉ xây
dựng đường chuẩn của các nguyên tố và sử dụng đường chuẩn để phân tích nếu hệ số
tương quan r > 0,993
* Đường chuẩn
Đường chuẩn của của các kim loại Mn, Cr, Pb, Cu, Zn, Cd được xây dựng với 4
điểm có nồng độ 20ppb, 100ppb, 150ppb, 200ppb
Đường chuẩn của Hg được xây dựng với 4 điểm có nồng độ 1ppb, 5ppb, 10ppb
Các thông số của máy đo được chọn như điều kiện tối ưu, tiến hành đo với các
mẫu chuẩn thu được đường chuẩn của các kim loại nặng ở hình sau
49
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Đường chuẩn của As (75)
Đường chuẩn của Cd (111)
Đường chuẩn của chì (208)
50
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Đường chuẩn của Zn (66)
Đường chuẩn của Hg (202)
Đường chuẩn của Cr (52)
51
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Đường chuẩn của Cu (63)
Đường chuẩn của Fe (57)
Đường chuẩn Mn (55)
52
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Đường chuẩn Ni (60)
Các đường chuẩn đều có hệ số tương quan gần bằng 1 và cắt qua gốc tọa độ
chứng tỏ phương pháp không mắc sai số hệ thống.
* Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện (LOD) hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ
nhỏ nhất của chất phân tích mà mà thiết bị phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác
với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định
lượng được với độ chính xác trên 95%
Đối với hệ thống ICP – MS, LOD và LOQ có thể tính theo công thức:
LOD = (1) LOQ = (2)
Trong đó: S: độ lệch chuẩn mẫu trắng
CSTD: Nồng đọ mẫu chuẩn
ISTD: Tín hiệu của mẫu chuẩn
IBlank: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm/giây,CPS)
Để xác định LOD và LOQ của phép đo tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần rối
tính độ lệch chuẩn theo công thức:
S2 = (3)
Ii: Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i
Iblank: Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp lại
n: Số lần đo
Sau đó tiến hành đo lặp 10 lần mẫu trắng và mẫu chuẩn các dung dịch ion kim
loại có nồng độ 100 ppb, tính số đếm trung bình rồi thay số liệu vào các công thức (1),
(2), (3) tính được các giá trị LOD và LOQ. Kết quả chỉ ra ở bảng sau.
53
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Nguyên tố
Nồng độ chuẩn (ppb)
LOD (ppt)
LOQ (ppt)
Tín hiệu mẫu trắng Iblank 4,29
Tín hiệu mẫu chuẩn Istand 445,24
Bảng 3-3. Giá trị LOQ và LOD của một số nguyên tố trong phép đo ICP – MS
1,1 100 3,50 Hg
12,39 1016070,51 4,2 100 14,0 Pb
1128,60 8722500,15 1,8 100 6,2 Cr
1017,82 1034065,20 11,4 100 38,0 Mn
6,88 370038,23 15,0 100 49,8 Cu
317,73 106828,41 11,4 100 37,9 Zn
20,48 142534,64 12,3 100 14,0 Cd
9,19 1144,09 3,30 100 10,9 As
73,41 51020,89 20,1 200 67,1 Fe
19,25 184115,56 16,7 100 55,8 Ni
Từ kết quả tính toán cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo ICP – MS đối với một số nguyên tố rất nhỏ (cỡ 10-12g/ml). Phương pháp này
hoàn toàn phù hợp với phân tích lượng vết và siêu vết.
*Đánh giá độ đúng của phép đo
Để đánh giá độ đúng của phép đo ICP – MS chúng tôi tiến hành đo và so sánh
kết quả phân tích với mẫu chuẩn (MESS – 3) bằng phương pháp ICP – MS, kết quả
cho ở bảng sau
Mẫu chuẩn MESS - 3
TT
Nguyên tố phân tích
Hàm lượng chuẩn (mg/l)
Sai số tương đối (%) 14,1
Bảng 3-4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn
Hàm lượng phân tích (mg/l) 0,100 0,010
Hg 1 0,0900 0,0100
Pb 2 9,95 23,2 0,8 21,10 0,7
Cr 3 -10,8 94,4 0,08 105 4
Mn 4 -15,7 273,0 20 324,0 10
Cu 5 5,12 35,6 1,0 33,9 2
Zn 6 - 4,09 152 6 159 8
Cd 7 15,4 0,300 0,020 0,24 0,010
54
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
As 5,72 8 22,4 1,0 21,2 1,0
Fe 8,85 9 47,3 104 4,0 104 43,4 104 4,0 104
Ni 5,36 10 20,5 1,20 19,4 1,2
Kết quả phân tích cho thấy qui trình phân tích mẫu chuẩn cho sai số đều nhỏ
hơn 20% ở cấp nồng độ ppb là có thể chấp nhận được. Dùng phần mềm thống kê
minitab 15.0 sử dụng chuẩn t – cặp để đánh giá kết quả phân tích mẫu chuẩn so với
hàm lượng chuẩn với mức độ tin cậy 95% thu được giá trị P = 0,367 > 0,05. Do đó kết
quả phân tích mẫu chuẩn không khác nhau về mặt thống kê và có thể áp dụng qui trình
phân tích để định lượng các ion kim loại trong mẫu thực tế.
Kết luận: Kết quả khảo sát cho thấy phép đo ICP – MS có giới hạn phát hiện và
giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng, độ chính xác cao. IVP-MS là
phương pháp rất tốt để xác định lượng vết các kim loại nặng trong mẫu môi trường.
3.3. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ
du sông Hồng- Phú Thọ
Mẫu nước lấy tại hiện trường được bảo quản lạnh ở 2 – 4°C và vận chuyển về
phòng thí nghiệm. Một số chỉ tiêu phân tích ngay tại hiện trường như độ pH, nhiệt
độ..., một số chỉ tiêu phân tích tại phòng thí nghiệm.
Bảng 3-5.Kết quả phân tích một số chỉ tiêu môi trường thông thường của các mẫu nước bề mặt hạ du sông Hồng- Phú Thọ (7/2014)
+
DO COD TSS NH4 BOD5 Địa điểm (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
Dưới cửa xả Công ty CP Hoá Chất Việt
Thành phố Việt Trì
Trì 100m (V1)
Dưới cửa xả Công ty CP Giấy Việt Trì
0,327 5,12 14,6 26,4 126
200m (V2)
Dưới cửa xả Công ty TNHH Pangrim
0,345 5,20 28,6 43,4 167
Neotex 100m (V3)
Cách cụm công nghiệp phía nam 100m
0,284 5,15 25,5 38,8 152
về phía Hạ lưu (V4)
0,261 5,21 15,2 28,9 129
55
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Huyện Lâm Thao
Cách cửa thải của Công ty Supe 20m 0,116 5,3 11,6 18,3 64,5 về phía hạ lưu (S1)
Cách cửa thải của Công ty Supe 0,138 5,34 14,7 28,3 103,8 500m về phía hạ lưu (S2)
Cách cửa thải của Công ty Supe 0,151 5,38 12,5 22,1 77,5 1000m về phía hạ lưu (S3)
Thị xã Phú Thọ
Sông Hồng cách cửa thải của Tổng
công ty Giấy Việt Nam (xã Hà Thạch) 0,241 5,27 15,2 27,4 67,0
20m về phía hạ lưu (B1)
Sông Hồng cách cửa thải của Tổng
công ty Giấy Việt Nam 500 m về phía 0,213 5,29 12,1 24,1 64,3
hạ lưu (xã Hà Thạch) (B2)
Sông Hồng cách cửa thải của Tổng
công ty Giấy Việt Nam 1000 m về 0,192 5,02 10,5 20,5 60,1
phía hạ lưu (xã Hà Thạch) (B3)
3.4. Kết quả phân tích kim loại nặng trong các mẫu nước bề mặt hạ du sông
Hồng- Phú Thọ
56
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Bảng 3-6. Kết quả phân tích hàm lượng trung bình các kim loại nặng (pha hòa tan) trong mẫu nước bề mặt tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Hồng (từ tháng 07 – 12/2014)
Mẫu nước sông Hồng đoạn chảy qua thành phố Việt Trì
Mẫu V1: Cách cửa xả Công ty CP Hoá Chất Việt Trì 100m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
9,82±0,71
0,92±0,27
6,85±0,05
65,52±1,65
6,52±0,20
12,58±0,47
458,63±13,86
984,10±13,57
28,14±5,49
7,92±0,1
Nguyên tố mẫu Mưa
10,17± 0,30
13,92±0,08
1,42±0,32
9,73±0,08
99,32±1,81
8,50±0,50
685,22±15,7
1470,12±15,1
420,36
16,98±0,2
Khô
9,74
0,65
6,80
63,87
6,32
12,11
44,76
970,55
275,65
7,82
Min
14,00
1,74
9,81
101,13
10,47
19,00
700,00
1485,22
426,41
12,18
Max
Mẫu V2: Cách cửa xả Công ty CP Giấy Việt Trì 200m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
0,27±0,12
12,25±2,57
1875,79±44,39
109,13±1,26
6,47±0,42
8,59±0,16
62,24±4,29
3,58±0,07
945,65±24,85
8,46±0,11
Nguyên tố mẫu Mưa
9,21±0,5
0,45±0,2
13,12±0,21
98,33±0,52
5,15±0,09
19,15±3,50
1402,32±30,56 2687,57 ±55,19 149,98±2,01
13,98±0,20
Khô
6,05
0,42
8,43
57,95
3,51
9,50
920,80
1831,40
107,87
8,35
Min
9,17
0,65
13,33
98,85
5,24
22,92
1432,88
2692,76
151,96
141,78
Max
57
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Mẫu V3: Cách cửa xả Công ty TNHH Pangrim Neotex 100m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
9,42±1,13
0,07±0,36
15,70±0,05
58,60±3,12
14,79±0,06
5,49±1,63
417,55±4,24
3298,05±30,69
147,71±1,02
11,01±0,71
Nguyên tố mẫu Mưa
14,28±2,11
0,17±0,30
21,32±0,08
90,95±4,02
21,86±0,09
7,96±2,04
602,36
4399,02±40,46
231,82±1,96
16,72 ±1,08
Khô
8,29
0,07
15,65
55,48
14,73
3,83
413,31
3267,36
146,69
10,30
Min
16,36
0,11
21,40
94,97
21,91
10,00
607,50
4439,48
233,78
17,78
Max
Mẫu V4: Cách cụm công nghiệp phía nam 100m về phía Hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
8,24 ±1,10
0,42±0,07
11,35 ±0,30 51,47 ±1,16
3,50±0,26
13,98 ±0,47 562,442±29,76 1291,48±20,84
183,31±0,39
7,62±0,44
Nguyên tố mẫu Mưa
11,98 ±1,16
0,64±1,01
16,83±0,52
75,41±0,21
5,10 ±0,40
19,98±0,62
805,15±31,12
1802,11±30,49
269,91±0,55
11,00±0,64
Khô
7,14
0,35
11,05
50,31
3,24
13,51
532,68
1270,64
182,92
7,17
Min
13,14
1,74
17,35
75,62
5,50
20,60
836,27
1832,60
270,46
11,63
Max
Mẫu nước sông Hồng đoạn chảy qua địa phận huyện Lâm Thao
Mẫu S1: Cách cửa thải của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 100m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
10,49±0,58
0,54±0,20
23,76±0,22
52,52±1,16
16,05 ±0,22
35,97±3,09
528,02±45,35
5671,54 ±199,17
245,16±3,04
42,839±0,54
Nguyên tố mẫu Mưa
14,99±0,76
0,80±0,36
35,08±1,51
71,87±0,81
20,99±0,39
8,10 ±1,61
Khô
747,84±4,38
5531,73±121,72
339,80±4,85
64,957±1,05
9,91
0,34
23,54
51,36
15,83
32,87
482,67
5472,37
242,12
42,299
Min
15,75
1,16
36,59
72,68
21,38
9,71
742,22
5653,45
344,65
66,007
Max
58
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Mẫu S2: Cách cửa thải của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 500m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
Nguyên tố
9,402±0,23
1,108±0,23
2,421±0,76
60,827±0,31
27,652±0,12
13,445±0,29
575,712±7,86
4724,542±78,09
223,724±0,77
11,574±1,63
mẫu Mưa
842,167± 9,04
7042,064±90,05
312,347±0,98
16,075±1,98
Khô
13,041±0,35 1,504±0,31
30,524±0,92 89,745±0,63
30,062±0,25 18,549± 0,49
9,172
0,078
20,661
60,517
27,532
13,155
567,852
4646,452
222,954
9,944
Min
13,391
1,814
31,444
90,375
30,312
19,039
851,207
7132,114
313,327
18,055
Max
Mẫu S3: Cách cửa thải của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao 1000m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
7,87 ±0,02
0,30±0,33
25,46±1,08
48,60±0,43
14,57±0,28
5,69±1,11
507,79±3,83
3796,56±114,58
214,22±3,12
10,60±0,07
Nguyên tố mẫu Mưa
Khô
13,03±0,40
0,46 ±0,43
36,98±1,59
71,87±0,61
20,97±0,39
8,10 ±1,61
747,84±4,38
5531,73±121,72
339,80±4,85
14,96±1,05
7,85
0,30
24,38
48,17
14,29
4,58
503,96
3681,98
211,10
10,53
Min
13,43
0,89
38,57
72,48
21,38
9,71
752,22
5653,45
344,65
16,01
Max
59
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Mẫu nước sông Hồng đoạn chảy qua địa phận Thị xã Phú Thọ
Mẫu B1: Cách cửa thải của Tổng công ty Giấy Việt Nam (xã Hà Thạch) 100m về phía hạ lưu (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
Nguyên tố
9,025±0,15
0,058±0,22
22,630±0,08 48,062±0,45
17,88±4,89
4,537±1,69
543,787±0,08
4285,467±64,6 224,32±0,18
10,686±0,35
mẫu Mưa
13,409±0,21
0,086±0,35
31,938±0,15 71,806±0,58
20,278±5,7
6,873±2,06
749,852±1,08
6325,825±79,3
318,545±0,36 15,084±0,49
Khô
8,875
0,058
22,55
47,612
12,99
2,847
543,707
4220,867
224,14
10,336
Min
13,617
0,436
32,088
72,386
25,978
8,933
750,932
6405,125
318,905
15,574
Max
Mẫu B2: Cách cửa thải của Tổng công ty Giấy Việt Nam 500 m về phía hạ lưu (xã Hà Thạch) (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
Nguyên tố
5,819±0,41
0,312±0,07
16,038±0,29 47,911±1,35
6,404±0,57
4,289±0,29
652,965±17,0
2373,377±18,17 132,175±4,0
7,238±0,60
mẫu Mưa
7,495±0,59
0,491±0,09
23,908±0,38 70,198±1,54
9,052±0,71
6,193±0,38
975,985±19,10 3509,571±20,18 191,756±5,3
10,318±0,92
Khô
5,409
0,242
15,748
46,561
5,834
3,999
635,965
2355,207
128,175
6,638
Min
8,085
0,581
24,288
71,738
9,762
6,573
995,085
3529,697
197,056
11,238
Max
Mẫu B3: Cách cửa thải của Tổng công ty Giấy Việt Nam 1000 m về phía hạ lưu (xã Hà Thạch) (nồng độ ppb)
As
Cd
Pb
Zn
Hg
Cr
Cu
Fe
Mn
Ni
Nguyên tố
4,387±0,48
1,019±0,21
11,781±0,04 90,176±2,04
35,871±0,78 3,712±3,21
355,373±15,59 1373,415±92,83 67,090±1,09
10,290±0,56
mẫu Mưa
101,018±1,52
6,184±0,90
1,521±0,35
16,987±0,05 134,726±3,51
43,278±1,05 5,529±4,52
535,175±18,93 2058,115±102,3
15,095±0,75
Khô
3,907
0,809
11,741
88,136
35,091
0,502
339,783
1280,170
66,000
9,730
Min
7,084
1,871
17,037
135,077
44,328
10,049
554,105
2160,415
102,538
15,843
Max
60
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Từ các kết quả trên cho thấy hàm lượng các kim loại nặng trong nước vùng hạ
du sông Hồng – Phú Thọ chịu ảnh hưởng của dòng chảy, hàm lượng kim loại nặng
giảm dần theo dòng chảy từ đầu nguồn xuống cuối nguồn và chịu ảnh hưởng của các
yếu tố đặc trưng của địa phương nơi có dòng chảy của nguồn thải.
Hàm lượng các kim loại nặng trong nước của hạ du sông Hồng – Phú Thọ có
nồng độ cao ở gần cửa thải nước thải công nghiệp, càng xa cửa thải thì hàm lượng kim
loại nặng giảm do được nước sông pha loãng.
Hàm lượng các kim loại trong nước của hạ du sông Hồng – Phú Thọ có nồng độ
cao ở mùa khô và nồng độ thấp hơn ở mùa mưa do mùa mưa có nhiều nước mưa ở
thượng nguồn chảy về đã pha loãng lượng nước thải.
Nhìn chung, hàm lượng các kim loại nặng trong nước của hạ du sông Hồng –
Phú Thọ đều có hàm lượng cao hơn tiêu chuẩn cho phép
3.5. Các giải pháp quản lý ô nhiễm môi trường
Nồng độ các kim loại nặng trong nước của hạ du sông Hồng – Phú Thọ cao hơn
cho phép đã ảnh hưởng đến môi trường sống của con người và các loài thủy sinh sống
dưới nước. Ví dụ ở ngã ba sông vùng Bạch Hạc có loài cá Anh Vũ là loài cá đặc sản đã
biến mất do sự ô nhiễm nước, hoặc nhiều người dân sống bên bờ sông vùng Bạch Hạc
đã bị mắc bệnh ngoài da.
Hầu hết các khu, cụm, điểm công nghiệp trên địa bàn hạ du sông Hồng – Phú
Thọ chưa đáp ứng được những tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó
làm cho môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Để bảo vệ môi trường sinh thái trong đó có môi trường nước mặt trong quá
trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa hiện nay là yêu cầu cấp thiết đặt ra đối với cả hệ
thống chính trị, các cấp, các ngành, các tổ chức, doanh nghiệp và của mọi công dân.
Những năm qua Đảng và Nhà nước ta đã ban hành nhiều chủ trương, chính sách về
bảo vệ môi trường, điển hình là Nghị quyết số 41-NQ/TW ngày 15/11/2004 của Bộ
Chính trị (Khoá IX). Chỉ thị số 29-CT/TW ngày 21/01/2009 của Ban Bí thư về tiếp tục
thực hiện Nghị quyết số 41-NQ/TW của Bộ Chính trị; Luật Bảo vệ môi trường (sửa
đổi); các nghị định của Chính phủ hướng dẫn thực hiện Luật Bảo vệ môi trường…
song vẫn còn nhiều mặt chưa đáp ứng được đòi hỏi của thực tế. Để khắc phục và xử lí
có hiệu quả sự ô nhiễm môi trường nước vùng hạ du sông Hồng – Phú Thọ, chúng tôi
kiến nghị một số giải pháp sau đây:
61
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
Cần có những chế tài xử phạt (cưỡng chế hành chính hoặc xử lí hình sự) phải
thực sự đủ mạnh để đủ sức hạn chế các đối tượng vi phạm. Bên cạnh đó, cần xây dựng
đồng bộ hệ thống quản lí môi trường trong các nhà máy, các khu công nghiệp theo các
tiêu chuẩn quốc tế, đồng thời tổ chức giám sát chặt chẽ nhằm hướng tới một môi
trường tốt đẹp và thân thiện hơn với con người.
Tăng cường công tác nắm tình hình, thanh tra, kiểm tra, giám sát về môi trường
(thường xuyên, định kỳ, đột xuất); phối hợp giữa các cơ quan chuyên môn, như giữa
lực lượng thanh tra môi trường với lực lượng cảnh sát môi trường các cấp, nhằm phát
hiện, ngăn chặn và xử lí kịp thời, triệt để những hành vi gây ô nhiễm môi trường của
các cơ sở sản xuất.
Nâng cao năng lực chuyên môn, nghiệp vụ cho đội ngũ cán bộ chuyên trách về
công tác môi trường; trang bị các phương tiện kỹ thuật hiện đại để phục vụ có hiệu quả
hoạt động của các lực lượng này.
Đối với các khu công nghiệp, cần có quy định bắt buộc các công ty đầu tư hạ
tầng phải xây dựng hệ thống thu gom, xử lí nước thải tập trung hoàn chỉnh mới được
phép hoạt động, đồng thời thường xuyên có báo cáo định kỳ về hoạt động xử lí nước
thải, rác thải tại đó.
Đẩy mạnh công tác tuyên truyền, giáo dục về môi trường trong toàn xã hội, ý
thức chấp hành pháp luật bảo vệ môi trường, trách nhiệm xã hội của người dân, doanh
nghiệp trong việc gìn giữ và bảo vệ môi trường.
62
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu có thể đưa ra các kết luận sau:
1. Đã lựa chọn được các điều kiện thích hợp để phân tích các kim loại nặng (Ni,
Cr, Fe, Mn, Pb, Zn, Cd, Hg, As) trong nước của vùng hạ du sông Hồng – Phú Thọ.
bằng phương pháp ICP – MS;
2. Hàm lượng của hầu hết các kim loại năng trong nước của vùng hạ du sông
Hồng – Phú Thọ đều vượt mức cho phép theo QCVN 08:2008/BTNMT;
3. Đã đề xuất một số giải pháp để xử lý và quản lý ô nhiễm môi trường nước
vùng hạ du sông Hồng – Phú Thọ.
63
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1]. Cục thống kê tỉnh Phú Thọ- Báo cáo tình hình kinh tế xã hội tỉnh Phú Thọ năm
2013
[2]. Báo cáo tổng hợp kết quả thực hiện “Thực hiện lưới quan trắc, phân tích, cảnh báo
môi trường hàng năm trên địa bàn tỉnh Phú Thọ” năm 2013.
[3]. Phạm Luận (2000-2008)- “Phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử ICP – MS”.
ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội.
[4]. Nguyễn Trọng Uyển – Đặng Thị Thanh Lê (2012)- “Hóa vô cơ phần 2”-NXB
KH&KT
[5]. Phạm Ngọc Hồ- Hoàng Xuân Cơ (2007) - Đánh giá tác động môi trường- NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
[6].Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2004)-“Hóa
học phân tích-Phần II: Các phương pháp phân tích công cụ”, khoa Hóa-ĐHKHTN,
ĐHQG Hà Nội
[7]. Phạm Luận (2006) -“Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử”, NXB ĐHQG
Hà Nội.
[8]. Phạm Luận (2006) -“Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật
xử lý mẫu phân tích - Phần 1: Những vấn đề chung”, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
[9]. Phạm Luận (2000) -“Các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích
(chuyên ngành hóa phân tích và Hóa môi trường)”, ĐHKHTN-ĐHQGHN.
[10]. Phạm Luận (2006) -“Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử”, NXB
ĐHQG Hà Nội.
[11]- Từ Vọng Nghi – Trần Chương Huyến – Phạm Luận (1990)- “Cơ sở lý thuyết của
một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại”- khoa Hóa-ĐHKHTN, ĐHQG Hà
Nội.
[12]. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2004) -
“Hóa học phân tích-Phần II: Các phương pháp phân tích công cụ”, khoa Hóa-
ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
[13]. Trương Thị Hồng Hạnh, Bùi Đặng Thanh, Trần Thị Thúy, Nghiên cứu khả năng
loại bỏ ảnh hưởng polyatom theo nguyên lý phân biệt động năng trong phân tích kim loại
nặng bằng phương pháp ICP-MS, Tạp chí khoa học và công nghệ số 89, p119-124 (2012)
64
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
[14]. Trương Thị Hồng Hạnh, Bùi Đặng Thanh, Trần Thị Thúy, Xác định đồng thời
một số kim loại nặng trong nước thải và mẫu trầm tích bằng phương pháp ICP-MS,
Tạp chí khoa học và công nghệ số 97, p110-116 (2013)
[15]. Vũ Thị Tâm Hiếu (2009) “Xác định một số kim loại nặng Đồng, crom, niken
trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
ngọn lửa F-AAS” Luận văn thạc sỹ, ĐH Thái Nguyên.
[16]. Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân
- (2012) – N
- Khoa Hóa,
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế- T , Đại học Huế, Tập 74B, Số
5, 65-74
[17]. Nguyễn Kim Thùy (2010) “Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong nước
và trầm tích lưu vực sông Nhuệ - Đáy bằng phương pháp ICP – MS”, Luận văn Thạc
sỹ, ĐHKHTN – Hà Nội
[18]. Nguyễn Hồng Phong, Đặng Văn Hữu (2006). “Phần mềm AcrView GIS”, NXB
ĐHQG Hà Nội
Tài liệu tiếng Anh
[19]. Wright P, Mason C. F (1999), “Spacial and sesonal variation in heavy metal in
the sediment and biota of two adjacent estuaries, the Orwell and the Stour, in eastern
England”, Sci. Total Environ 226, pp. 139-156.
[20]. Z.Mester, R.Sturgeon (2003), “Sample preparation for trace element analysis”,
Elsevier, Volume XLI, pp 79-80.
[21]. A.T.Townsend và I.Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near
the Australian Antarctic Stasion Casey” Selence of the total Environment, Volume
389, Issues 2-3, pages 466 – 474
[22]. Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang (2001). “Highly sensitive
spectrofluorimetric determination of trace amount of chromium with 2-hydroxy – 1-
naphtaldehyene – 8 – aminoquinoline”Analytica letters, 34(8), p.1341 – 1352.
[23]. Mustafa Soylak, Sibel Saracoglu, Unit Divrikli and Latif Elcic, “Coprecipitation
of heavy metals with erbium hydroxide for their flame atomic absorption
spectrometric determination in environmental samples”, talanta, 66 (5), p. 1098 –
1102, 2/2005.
65
Luận Văn Thạc Sĩ Hoàng Đình Đính
[24]. Jozep Szkoda and Jan Zmuszki (2005), “Determination of lead and cadmium in
biologioal material by graphite furnace atomic absorption spectrometry methol” Bull
Vet Inst Pulawy 49. P.89 - 92
[25]. Locatelli C. (2000), “proposal of new analytical produre for heavy metal
determination in mussels, clams and fishes”, Food additives and contaminants, 7:769-774.
[26]. Mohamed Maanan (2008), “Heavy metal concention in marine mollusks from the
nMoroccan coastal region”, Enviromental pollution, Volume 153, Issue 1, pages 176-183.
[27]. Simone Griesel, AntjeKakuschke, Ursula Siebert and Andreas Prange (2008),
“Trace element concention in blood of harbor seals (phoca vitulina) from the Wadden
Sea” Science of the total Environmen. Volume 392, Isues 2-3. Pages 186-197.
