Khảo sát vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu KMgSO4Cl:Ce3, Tb3

KHẢO SÁT VAI TRÒ CỦA ION CE3+<br /> ĐỐI VỚI SỰ PHÁT QUANG CỦA ION TB3+<br /> TRONG VẬT LIỆU KMGSO4CL:CE3+,TB3+<br /> Nguyễn Duy Linh1<br /> Tóm tắt: Bài báo này trình bày các kết quả thu được từ việc nghiên cứu chế tạo<br /> vật liệu phát quang nền halosulphate KMgSO4Cl pha tạp các ion đất hiếm Ce3+ và<br /> Tb3+ cũng như nghiên cứu đặc trưng phổ phát quang của nó. Qua đó, chúng tôi tập<br /> trung khảo sát vai trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu<br /> đồng pha tạp. Kết quả cho thấy trong vật liệu đồng pha tạp, ion Ce3+ đóng vai trò tâm<br /> tăng nhạy cho tâm phát quang Tb3+ nhờ quá trình truyền năng lượng. Cơ chế của quá<br /> trình truyền năng lượng này cũng được thảo luận trong bài báo này.<br /> Từ khóa: Halosulphate, KMgSO4Cl, Tecbi, Ceri.<br /> 1. Mở đầu<br /> Gần đây, họ vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm KXSO4Cl:RE (X là Mg hoặc Zn,…) - đã được quan tâm nghiên cứu để hướng tới ứng<br /> dụng trong kỹ thuật chiếu sáng và một số ứng dụng khác do có những ưu điểm như<br /> quy trình chế tạo tương đối đơn giản, hiệu suất quang phát quang cao, có thể ứng dụng<br /> dưới dạng vật liệu phát quang nhấp nháy... Trong đó, nổi lên vai trò của ion Ce3+ đối<br /> với sự phát quang của các ion đất hiếm khác như Eu2+, Eu3+, Tb3+,… trong các vật liệu<br /> đồng pha tạp. Trong bài báo này, chúng tôi sẽ trình bày những kết quả thu được trong<br /> việc khảo sát sự ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang của ion Tb3+ trong vật liệu<br /> nền KMgSO4Cl đồng pha tạp các ion Ce3+, Tb3+ được chế tạo theo phương pháp hóa<br /> ướt.<br /> 2. Nội dung<br /> 2.1. Thực nghiệm<br /> Vật liệu phát quang nền halosulphate KMgSO4Cl pha tạp các ion đất hiếm như<br /> Ce3+ hoặc Tb3+ được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt. Các công đoạn chính của<br /> phương pháp được mô tả bằng sơ đồ hình 1. Kết thúc quá trình ta thu được các vật liệu<br /> KMgSO4Cl:Ce3+, KMgSO4Cl:Tb3+ hay KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ ở dạng bột và đem bảo<br /> quản trong môi trường khan.<br /> <br /> 1<br /> <br /> . ThS. Phòng Quản trị, trường Đại học Quảng Nam<br /> <br /> 1<br /> <br /> NGUyễN DUy LINH<br /> <br /> Cấu trúc vật liệu được<br /> kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ<br /> tia X (XRD) trên nhiễu xạ kế D8<br /> ADVANCE của hãng Bruker<br /> (Đức), với chế độ đo: bức xạ<br /> CuK_alpha, 40mV, 40mA,<br /> detector nhấp nháy, 2θ=10-450,<br /> bước quét 0.030/0.3s. Các phép<br /> đo phổ quang phát quang (PL)<br /> được thực hiện trên hệ đo<br /> thương mại FL322, nguồn kích<br /> thích sử dụng đèn Xenon công<br /> suất 450W (các phép đo trên<br /> được thực hiện tại Đại học Khoa<br /> học Tự nhiên - Đại học Quốc gia<br /> Hà Nội).<br /> 2.2. Kết quả và<br /> thảo luận<br /> 2.2.1.<br /> <br /> Cấu trúc tinh thể của vật liệu<br /> <br /> Vật liệu sau chế tạo được xác nhận bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 2 là giản<br /> đồ XRD của vật liệu chế tạo được. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc đơn<br /> pha, đó là bột<br /> tinh thể KMgSO4Cl⋅2,75H2O pháp hóa ướt và có tên khoáng vật là<br /> Kainite.<br /> Cấu trúc tinh thể thuộc lớp đối xứng đơn tà (monoclinit-β), nhóm không gian C2/m và<br /> các thông số mạng là a=19.72, b=16.23, c=9.53, α=90.00, β=94.92, γ=90.00. Các thông<br /> số cấu trúc đó hoàn toàn phù hợp với số liệu của thư viện nhiễu xạ kế và các nghiên<br /> cứu trước đây về loại vật liệu này [2, 3, 4]. Kết quả cũng cho thấy sự pha tạp các ion<br /> đất hiếm với nồng độ không quá lớn không làm thay đổi cấu trúc của mạng<br /> <br /> 2<br /> <br /> NGUyễN DUy LINH<br /> <br /> 2.2.2.<br /> Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu<br /> nền KMgSO4Cl<br /> Nhằm mục đích kiểm tra vật liệu nền có hiệu ứng PL hay không và ảnh hưởng<br /> như thế nào tới sự phát quang của các ion pha tạp, chúng tôi tiến hành đo phổ PL của<br /> nó. Hình 3 biểu diễn kết quả đo phổ PL của vật liệu nền KMgSO4Cl được xử lý ở các<br /> nhiệt độ 800C, 1000C, 1400C và 1800C trong thời gian 1 giờ sau khi kết thúc quy trình<br /> hóa ướt. Kết quả này cho thấy vật liệu nền đã cho bức xạ phát quang, phổ PL của nó<br /> là một phổ đám trải rộng từ khoảng dưới 400nm đến 600nm và có đỉnh ở khoảng từ<br /> 440nm đến 450nm (tùy theo nhiệt độ xử lý mẫu) nhưng có cường độ yếu. Theo nhận<br /> định ban đầu, đây có thể là các bức xạ liên quan đến các chuyển dời trạng thái của các<br /> ion Mg2+ và gốc SO42- trong mạng chủ [2]. Để có thể kết luận chính xác những gì liên<br /> quan đến đám bức xạ này cần phải có những phép đo khảo sát kỹ hơn. Tuy nhiên, có<br /> thể nhận định sơ bộ rằng mẫu được xử lý ở 1400C có cường độ phát quang mạnh nhất,<br /> nếu chọn nhiệt độ này làm nhiệt độ xử lý mẫu để kết thúc quy trình chế tạo vật liệu thì<br /> bức xạ của mạng nền (mặc dù rất yếu) sẽ cung cấp năng lượng cho ion Tb 3+ (sẽ trình<br /> bày trong mục 2.5) có hiệu quả nhất.<br /> <br /> 3<br /> <br /> NGUyễN DUy LINH<br /> <br /> Hình 3. Phổ PL của vật liệu nền KMgSO4Cl kích thích bằng bức xạ có bước sóng 254nm<br /> <br /> 2.2.3.<br /> Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu<br /> 3+<br /> KMgSO4Cl:Ce<br /> Hình 4 biểu diễn phổ PL của các vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+ được kích thích bằng<br /> bức xạ có bước sóng 254nm, thay đổi theo nồng độ pha tạp Ce 3+ lần lượt là 1%mol,<br /> 2%mol, 4%mol, 6%mol, 8%mol và 10 %mol.<br /> Ta thấy tất cả các phổ đều có dạng giống nhau, đó là phổ đám trong vùng tử<br /> ngoại có bước sóng trải rộng từ khoảng 300nm đến 400nm, đỉnh bức xạ nằm ở khoảng<br /> 345nm cùng với một vai ở khoảng 325nm và có cường độ khá mạnh, chúng được xem<br /> là kết quả của các chuyển dời tương ứng từ trạng thái kích thích 5d về trạng thái cơ<br /> đổi theo nồng độ pha tạp Ce3+, kích thích<br /> bằng bức xạ có bước sóng 254nm<br /> <br /> thay đổi theo nồng độ pha tạp Tb3+, kích<br /> thích bằng bức xạ có bước sóng 365nm<br /> <br /> 4<br /> <br /> NGUyễN DUy LINH<br /> <br /> bản 2F5/2 và 2F7/2 của ion Ce3+. Sự thay đổi nồng độ pha tạp không làm thay đổi cấu trúc<br /> phổ mà chỉ làm thay đổi cường độ bức xạ của tâm ion Ce3+. Khi tăng nồng độ pha tạp<br /> Ce3+ thì cường độ bức xạ các đỉnh đều tăng lên và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ<br /> ngay cả khi nồng độ pha tạp Ce3+ đạt giá trị khá lớn - 10%mol. Kết quả này cũng khá<br /> phù hợp với các nghiên cứu đã công bố [3, 4].<br /> 2.2.4. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+<br /> Hình 5 trình bày kết quả đo phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl:Tb3+, kích thích bằng<br /> bức xạ có bước sóng 365 nm, với nồng độ pha tạp Tb3+ thay đổi từ 0.1 đến 4 %mol.<br /> Kết quả này cho thấy, phổ PL của vật liệu đơn pha tạp Tb3+ có bốn dải hẹp độc lập<br /> nhau có đỉnh ở khoảng 493, 546, 586 và 623 nm, đó chính là bốn bức xạ đặc trưng của<br /> tâm ion Tb3+, tương ứng với các chuyển dời 5D4 - 7FJ (J=6, 5, 4, 3). Các dải phổ này có<br /> độ rộng nhỏ, trong đó mạnh nhất là dải có đỉnh ở khoảng bước sóng 546 nm (chuyển<br /> dời 5D4 - 7F5), đây chính là yếu tố để ion Tb3+ giữ vai trò chủ đạo trong các ứng dụng<br /> cần đến vật liệu phát bức xạ xanh lá cây. Sự thay đổi nồng độ pha tạp không làm ảnh<br /> hưởng đến cấu trúc phổ mà chỉ làm thay đổi cường độ các bức xạ đặc trưng của ion<br /> Tb3+ theo cùng một quy luật: tất cả đều tăng theo nồng độ pha tạp Tb3+. Giống như đối<br /> với tạp ion Ce3+, trường hợp này cũng chưa cho thấy có dấu hiệu dập tắt ánh sáng phát<br /> quang vì nồng độ, ngay cả khi nồng độ pha tạp Tb3+ đạt giá trị khá lớn - 4%mol. Điều<br /> đó đưa đến nhận định rằng có thể pha tạp ion RE cho vật liệu nền KMgSO 4Cl với giá<br /> trị nồng độ cao hơn thông thường.<br /> 2.2.5. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+ và vai<br /> trò của ion Ce3+ đối với sự phát quang của ion Tb3+<br /> Để khảo sát vai trò và ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Ce3+ đối với sự hình<br /> thành phổ PL của vật liệu đồng pha tạp KMgSO4Cl:Ce3+,Tb3+, một loạt mẫu được chế<br /> tạo với cùng nồng độ 0,5%mol Tb3+ và nồng độ Ce3+ thay đổi từ 0 tới 10%mol. Hình 6<br /> biểu diễn kết quả các phép đo phổ PL của loạt mẫu đó trong cùng một điều kiện. Ta<br /> thấy, tất cả các phổ đều thể hiện các bức xạ đặc trưng của tâm Tb 3+, sự gia tăng nồng<br /> độ pha tạp Ce3+ không làm thay đổi cấu trúc phổ mà chỉ làm gia tăng cường độ các bức<br /> xạ đó và so với tất cả các mẫu đồng pha tạp, các bức xạ đặc trưng của mẫu đơn pha tạp<br /> Tb3+ có cường độ yếu nhất. Điều đó có nghĩa là, việc đồng pha tạp Ce3+ đã làm gia tăng<br /> rõ rệt hiệu suất phát quang của tâm Tb3+.<br /> Để làm sáng tỏ thêm vai trò của ion Ce3+ trong vật liệu đồng pha tạp, chúng tôi<br /> <br /> 5<br /> <br />