Khóa luận tốt nghiệp: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0,7Sr0,3-xPbxMnO3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

KHOA KHOA HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ HỘI .....................B ) ^ Í O ......................

NGUYỄN THỊ HẠNH

CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ TRỞ KHỔNG LỒ

La0,7Sr0,3.xPbxMnO3

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

N G À N H V Ậ T L Ý

C h u yê n n gà n h : V ật lý c h ấ t rắn

Giáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Vãn Đăng

,_______ t i ■ m

ĐẠI HỌC THÁI NGUỴÊN KHOA KHOA HỌC Tự NHIÊN VÀ XẢ HỘI

THƯ V I ỆN

THÁI NGUYÊN - 2008

L Ờ I C Ả M Ơ N !

Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất

của mình tới thầy giáo: Th.s Nguyễn Văn Đăng. Người thầy đã ân cần dạy

bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.

Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo đã tận tình dạy d ỗ

và truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tập và rèn luyện

tại trường. Em cũng xin gửi tới các thây cô trong ban giám hiệu khoa

KHTN& XH - Đ H TN cũng như các thầy cô giáo trong bộ môn vật lý đã tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho em trong toàn bộ quá trình học tập và thực hiện

khóa luận này với sự biết ơn và lòng kính trọng nhất.

Em cũng xin được bày tỏ lòng biết cm tới gia đình và bạn bè, những

người đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện

khóa luận.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2008.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

N g u y ễ n T h ị H ạ n h

■Khóa luận tốt nghiệp

■go EO oa

Nguyễn Thị Hạnh-

M ỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U ...............................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tà i.........................................................................................................1

2. M ục đích nghiên c ứ u .................................................................................................2

3. Đối tượng nghiên c ứ u ................................................................................................2

4. Nhiệm vụ nghiên c ứ u .................................................................................................3

5. Phương pháp nghiên c ứ u ..........................................................................................3

CHƯƠNG 1 TỔ N G Q U A N ............................................................................................. 4

1.1. Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo m ạng........................................................4

1.1.1. Cấu trúc perovskite..........................................................................................4

1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát d iệ n 5

1.1.3. H iệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng m éo m ạ n g ............................... 6

1.2. Các tương tác trao đ ổ i............................................................................................ 8

1.2.1. Tương tác siêu trao đổi S E ............................................................................ 8

1.2.2. Tương tác trao đổi kép D E .......................................................................... 11

1.3. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các m anganite.........................................................................................................................13

1.3.1. Chuyển pha sắt từ -thuận từ và chuyển pha kim loại - điện m ô i.......13

1.3.2. Ảnh hưởng của méo m ạng Jahn-Teller lên tính chất d ẫ n ...................14

1.3.3. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ t r ở ..........................................16

1.4. Hiệu ứng từ trở khổng lồ......................................................................................16

2.1 .Công nghệ chế tạo m ẫu ......................................................................................... 21

CHƯƠNG 2 PH Ư Ơ N G PHÁP T H ự C N G H IỆ M .................................................... 21

2.2.Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ...............................................................23

2.3.Phép đo tính chất từ ................................................................................................ 24

2.4. Đo điện trờ và từ trở .................................................................................................. 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ...............................................................29

3.1. K et quả nghiên cứu cấu tr ú c ............................................................................... 2S

3.2. Ket quả nghiên cứu tính chất từ ......................................................................... 3 ]

3.3. Ket quả nghiên cứu tính chất d ẫ n ......................................................................32

3.4. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ t r ở ..........................................

KẾT L U Ậ N ......................................................................................................................... 3 í

C Á C TÀI LIỆU TH A M K H Ả O ..................................................................................... 3<

Lớp C N Vật Lý K ị

Khon KHTN&YH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■800308

Nguyen Thị Hạnh■

M Ở ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

M ột trong những vấn đề đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt trong

nghiên cứu các vật liệu từ là hiện tượng “từ trở khổng lồ” (CM R- Colossal

M agnetoresistance) trong các vật liệu perovskite A B O 3, trong đó A là các

nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại chuyển tiếp. Sở dĩ hiệu ứng CM R và vậl

liệu CM R được quan tâm nghiên cứu đặc biệt như vậy là vì: với sự biến đổi

khổng lồ (hàng nghìn lần) của điện trở suất theo từ trường ngoài, hiệu ứng đà

hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực tiễn như: sản xuất các sensor nhạy khí.

làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử (khử N 0 X), phản ứng oxi hoá (oxi hoá

CO, NH 3, CH 4 và các hiđrocacbon khác), do đó có thể làm sạch các khí thải gâ>

ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, các màng mỏng của vật liệu này hứa hẹn sẽ đáp

ứng được những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao về

công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao.

N goài khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chat perovskite ABO3 cũng

thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhưng cũng rất thú vị, những hiểi

biết về cơ chế của chúng đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng C M R cho đến nay vẫr

là một vấn đề gây tranh cãi và mang tính thời sự cao. Các công trình nghiên cún

gần đây đã cho thấy rằng, khi hợp chất perovskite được pha tạp lỗ trống bằriị:

cách thay thế m ột phần đất hiếm (kí hiệu là R) bằng các kim loại kiềm thổ (A ’

như Ba, Ca, Sr... các vật liệu R |.XA ’XB 03 thể hiện m ột mối tương quan mạrứ

giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của nhữnị

hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mi

còn phụ thuộc m ạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ trường, điện trường, áj

suất...; tính chất từ của hệ có thể thay đồi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính dẫn c<

thể biến đổi từ điện môi đến kim loại. Liên hệ m ật thiết với các tính chất từ V i

tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu úng m éo m ạng Jahn - Teller, cá<

hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tượng chuyển pha trật tự điện tích ...

ỉ.rm C N Vât J.V K i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■80 03 03

Nguyễn Thị Hạnh■

Thực tế là các nghiên cứu trên perovskite ABO3 thường tập trung chù yếi

vào các hợp chất nền M n (gọi là các M anganite). Trong các hợp chất manganite

thì 2 hệ vật liệu Lai.xSrxM n 0 3 và L a|.xC axM n 0 3 được quan tâm nghiên cún

nhiều nhất vì chúng cho hiệu ứng CM R ờ gần nhiệt độ phòng. Các nghiên cún

cũng chỉ ra rằng với nồng độ pha tạp X ~ 0,3, các vật liệu La07Sr03M nO 3 V í

Lao.7Cao.3M n03 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ mạnh nhất [3; 10]. Hiệu ứng

từ trở cũng đạt giá trị tối ưu với nồng độ pha tạp này. Do đó, trong nghiên cứi

ứng dụng, mối quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu là các hiệu ứng từ trc

xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc trong các hợp chấl

Lao 7 Sr0 3M 11O 3 và Lao.7Cao.3M n0 3 .

M ột trong những hạn chế chủ yếu của vật liệu trong ứng dụng thực tế lầ

hiệu ứng CM R chỉ có giá trị lớn ở nhiệt độ thấp và từ trường cao (vài Tesla).

Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho thấy, trong một sổ điều kiện chế tạo tối

ưu, và chọn đối tượng pha tạp thích hợp vào vị trí A có thể cho thu được giá trị

từ trở khá lớn ở nhiệt độ phòng và trong từ trường thấp (dưới lK O e). Từ những

lý do trên, tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật

liệu từ trở khổng lồ La0 7 Sr0 3 .xPbxM nO 3 ”.

2. Mục đích nghiên cứu

- Lựa chọn phương pháp công nghệ và quy trình công nghệ cho phép chế

tạo được vật liệu có hiệu ứng CM R ở nhiệt độ phòng và trong từ trường tương

đối thấp.

- Khảo sát các tính chất điện từ của vật liệu và tìm hiểu các nhân tố ảnh

hưởng đến giá trị từ trờ của vật liệu.

3. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của khoá luận này là các vật liệu của mẫu

1SlTT\ĩi> VT T

Lao.7Sro.3.xPb*Mn0 3 (với x = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15).

LỚP C N Vát L v K ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

eoEŨca

Nguyên Thị Hạnh-

4. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu và bổ sung kiến thức cơ bản về từ học và vật liệu từ.

- N ghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ cho phép chế tạo được các vậi

liệu nêu trên với chất lượng tốt.

- Nghiên cứu các tính chất điện và từ của các vật liệu đã chế tạo.

5. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương pháp thực nghiệm. Sau kh

nghiên cứu tổng quan tài liệu, lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp chc

phép chế tạo vật liệu trong điều kiện thiết bị hiện có, chúng tôi tiến hành chế tạc

mẫu nghiên cứu và nghiên cứu cấu trúc và các tính chất điện và từ của vật liệu.

L ớv CN Vát Lý K ĩ

Khoa KHTN&Xh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

&DÊEỈC8

Nguyễn Thị Hạnh-

CHƯƠNG 1

TỐNG QUAN

M ột số khái quát về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các tương tác, các

hiện tượng điện - từ và mối liên hệ giữa những hiện tượng vật lý này trong các

vật liệu perovskite A B O 3 nền M n sẽ được trình bày trong những phần dưới đây.

l . l ẽ Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo mạng

1.1.1. Cấu trúc perovskite

Trên hình 1 .la trình bày ô mạng perovskite lý tưởng. Ô m ạng cơ sở là mội

hình lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị trí

A. Tâm của 6 m ặt hình lập phương là vị trí của các ion ligan (thường là anion

ôxy) và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B

Những chất có thành phần hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là họrp chai

perovskite A B O 3.

Đối với các perovskite m anganite các ion đất hiếm như La, Nd, Pr... nam C

vị trí A, còn B là vị trí của ion Mn.

Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của bát diện MnOé với í

ion o 2' tại 6 đỉnh và m ột ion M n3+ (hoặc là ion M iï4*) nằm tại tâm của bát diện

Điều đáng chú ý là sự sắp xếp của các bát diện tạo nên liên kết M n-O-M n, tronịỊ

đó độ dài liên kết M n -0 và góc liên kết a được hợp bởi đường nối giữa các ior

Mn và ôxy (hình l .l b ) có ảnh hưởng chủ yếu lên các tính chất của các vật liệi

m anganite . Trong trường hợp lý tưởng, a = 180° và độ dài liên kết tới các đỉnl

là không đổi. Tuy nhiên, trong các trường hợp méo m ạng, tuỳ theo thành phầi

hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương nữa, đ(

dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi như sẽ trình bày dưới đây.

ỉ / m C.N Vât L v K i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Khnn k'HTKIJt, YU

■Khóa luận tốt nghiệp

80 £3 08

Nguyen Thị Hạnh-

1.1.2. S ự tách m ứ c năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thé

bát diện

Các điện tử 3d (n=3, 1=2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5

quỹ đạo tương ứng với các số lượng tử rri|=0, ±1, ±2. Các quỹ đạo này được ký

hiệu là d , , d xy, dx;, và d p . Nếu ta chọn một hệ trục toạ độ X, y, z sao cho

ion 3d nằm ở gốc toạ độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ

về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như hình 1.2.

Theo đó, các quỹ đạo d 2 và d , , nằm dọc theo các trục, các quỹ đạo khác nằm

Hình 1.2: Trật tự obital của các điện tử 3d trong trường bát diện. Ion kim loại nằm tại gốc toạ độ, các ion ligan nằm trên các trục toạ độ[ì].

trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Với cấu trúc m anganite, các ion Mr

được bao quanh bởi bát diện M n 0 6. Trong trường tinh thể như vậy các quỳ đạc

3d sẽ bị suy biến. Do các quỳ đạo d ¡ và d , , hướng trực tiếp vào các ion ligar

nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu m ột lực đẩy coulom b từ các

điện tử của ion ligan m ạnh hơn so với quỹ đạo d , dxz, và dy:. Điều này sẽ dẫr

đến sự tách m ức năng lượng và do đó các điện tử trên các quỹ đạo d , và d , ,

(được gọi là điện tử eg) nằm ở mức năng lượng cao hon so với mức của các điệi

Khnn VHTKỈA, YU

tử trên các quỹ đạo d ^ , dX!, và dy: (gọi là điện tử t2g) (hình 1 .2 ).

Lớn C N Văt L v K i

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

•9o£Doa

Nguyễn Thị Hạnh-

Năng lượng tách trường tinh thể giữa các điện tử eg và t2g lớn nhất là 1,5eV

(năng lượng trao đổi theo quy tấc Hund khoảng 2,5eV). M ức eg suy biến bậc 2

(bao gồm d , và d , , ) và mức t2g suy biến bậc 3 { d ^ , dxỉ, và dy.). Sự tách mức

năng lượng như vậy sẽ dẫn tới hiệu ứng méo m ạng Jahn - Teller (JT) sê được

trình bày dưới đây [ 1].

1.1.3. H iệu ứng Jahn-Teller và các

hiện tượng m éo m ạng

Trong các manganite, ion M n3+

trong trường bát diện có cấu trúc điện tử

lóp d là Í2g3eg'. mức t2g là suy biến bội 3

và chứa 3 điện tử cho nên chỉ có môt

cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm b. Méo kiểu 2 cẵ Méo Jahn- Teller động trên một quỹ đạo khác nhau d' ,d\z,d 'y:,

còn trên mức eg suy biến bội 2 và chỉ có Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller, kiểu 1 (a), kiểu 2 (b) và méo động (c) của cấu trúc perovskitefl]. một điện tử nên có thể sắp xếp theo một

d \ d ữi

trong hai cách , hoặc

d°;1d \ ; (hình 1.2). Với cách sắp xếp

d \ d \ , dọc theo trục z, chuyển động

của điện tử sẽ cản tốt hơn, hay nói cách

khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan và ion M n3+ dọc theo trục z yếu Hình 1.4: Méo mạng kiểu GdFeO¡[ 1]

hon so với m ặt phang xy. Điều này dẫn đến hệ quả là các ion ligan trên mặ

phang xy sẽ dịch về gần ion M n3+ hơn so với ion ligan dọc theo trục z và nhi

vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liêi

kết M n -0 sẽ không còn đồng nhất: Ta sẽ có 4 liên kết M n -0 ngắn trên mặt xy V

7/Ýn r \ ỉ V A I ĩ i , r .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

2 liên kết M n -0 dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này tương ứng với mé'

■Khóa luận tốt nghiệp

K>£Qcs

Nguyễn Thị Hạnh-

m ạng kiểu 1 (hình 1.3a). Ngược lại, với cách sắp xếp điện tử d 0,d ', , , chúng ta

sẽ có méo m ạng theo kiểu 2 (hình 1,3b). Sự méo m ạng có nguyên nhân như trên

được gọi là m éo m ạng jahn-teller hay người ta còn gọi hiện tượng này là hiệu

ứng jahn-teler (được viết tắt là JT). Lý thuyết JT không chỉ ra được chính xác

trong 2 kiểu m éo trên kiểu méo nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ

của sự biến dạng mà chỉ cho biết rằng sự biến dạng sẽ làm năng lượng của hệ

thấp đi. Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh hưởng đến các trạng thái

quỹ đạo t2g: N ếu da , ổn định hơn d v ta có m éo m ạng kiểu 1, và ngược lại ta

có méo m ạng kiểu 2. Chính vì thế m à m ức t2g bị tách thành 2 m ức (mức dX2, dy!

suy biến bội 2 và mức d v ) [2 ],

Neu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu méo m ạng JT thì người ta gọi đó là

hiện tượng m éo Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller distortion), còn khi có cả 2

kiểu méo thì gọi là m éo Jahn-Teller động (dynam ic jahn - teller distortion ).

Trong trường hợp m éo JT động, cấu trúc là không đồng nhất, tuy nhiên các quan

sát vĩ mô không thể phát hiện vì tính chất tập thể m ang đặc trưng trung bình

hoá.

Trong các hợp chất A B 0 3, ngoài méo dạng JT còn có m ột vài loại méo

mạng khác như m éo m ạng polaron điện môi, polaron từ hay m éo m ạng kiểu

GdFeOj ẵẾ.

Kiểu m éo m ạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu m anganite là

kiểu méo m ạng G d F e 0 3 và người ta còn gọi là cấu trúc perovskite méo

orthorhom bic [3], Khác với kiểu méo m ạng khác, ở kiểu này các bát diện BO(

có thể quay đi m ột góc làm cho góc liên kết a lệch khỏi 180°. Hiện tượng này là

do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc a phụ

thuộc đáng kể vào bán kính ion trung bình của các ion tạo thành tinh thể.

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy V .G olđschm it đà

IS1____ JZ T r - r \ r o \7-TT

đưa ra m ột tham số gọi là “thừa số dung hạn f \ xác định bằng công thức:

ỉ A n C N Vnt r.v K

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

8OÉ0C38

Nguyễn Thị Hạnh-

: = Ti ^ ('•■ ) ầ ; V b + > bV 2

T rong đó rA, rB và r0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và o . Trên

thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxit khi giá trị I

nằm trong khoảng 0,89< t <1,02 với bàn kính ion ôxy ( r o = 0,140 nm) phối tri

với các ion khác.

Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn

0 .2)

người ta còn sử dụng công thức:

< '= - n 7 2 - : \ 2 d B _ Q

Trong đó dA_o và dB-0 tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ior

ôxy, với cấu trúc perovskite lý tưởng: t = \ .

Hiện tượng m éo m ạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương

tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng m ạnh lên các tính chấi

vật lý của các vật liệu m anganite [ 1],

1.2. Các tương tác trao đổi

Các tính chất từ của các m anganite được khống chế chặt chẽ bởi các tươnị

tác trao đổi giữa các spin của các ion Mn. Do các ion từ (M n) được ngăn cách đì

xa bởi các anion ôxy có bán kính khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữí

các ion này thường là rất bé, vì thế chúng chủ yếu tương tác với nhau một c á d

gián tiếp thông qua việc trao điện tử với ion ôxy (tương tác siêu trao đổi) và SỊ

trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nộ

nguyên tử của các ion. Các tương tác này phụ thuộc vào sự chồng phủ quỳ đạc

của các điện tử của các ion M n và ôxy.

1.2.1. Tương tác siêu trao đổi SE

ỉ.iím C N Vât I.v K t

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

ỉSUnr. isưrxui-vu

■Khóa luận tốt nghiệp

■soOca

Nguyễn Thị Hạnh■

Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật tự quỹ đạo của các điện tử eg

theo quy tấc G oodenough-Kanam ori và dấu của các tương tác siêu trao đổi này

có thể được xác định thông qua các quy tắc G oodenough-K anam ori như sau:

1. Khi hai cation có các cánh hoa (lobe) của quỹ đạo 3d hướng vào nhau,

sự chồng phủ của các quỹ đạo và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao

đổi sẽ là phản sắt từ.

2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng,

tương tác trao đổi là sắt từ.

Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Dưới đây, chúng tôi

trình bày việc áp dụng quy tắc này cho từng trường hợp riêng của các tương tác

siêu trao đổi qua việc xét cụ thể tương tác giữa các ion M n thông qua ion ôxy

giữa hai bát diện M nO Ế.

Xét trường hợp của m anganite

M n (I)

o 2' M n (II)

không pha tạp lỗ trống (A M nƠ 3), có

nghĩa là chỉ có các tương tác giữa các ion

Mn3+: Do các điện tử trong ion M n tuân

thủ nghiêm ngặt các quy tắc hund (liên

mãn quy kết hund m ạnh), 3 điện tử mức t2g trong H ình 1.5: cấu hình tương tác p hản sắt từ (mạnh) thoả tắc Goodenough I [1] M n3+ sẽ hình thành nên một m ôm en từ

định xứ với S=3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song song vớ

spin của lõi ion (spin lõi) (hình 1.2). Các tương tác trao đổi thông qua các điệr

tử eg thường là trội hơn d các quỹ đạo này hướng thẳng vào nhau và về phía cá«

anion, mặt khác điện tử eg lại còn liên quan trực tiếp đến các liên kết. Các tươnỊ

tác thông qua các quỹ đạo của điện tử t2g thường là phản sắt từ và rất yếu do cá

quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy, thông thường chúng ta ch

quan tâm chù yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo điện ti

eg. Giả sử chỉ xét góc liên kết a = 180°, sự sắp xếp của các trật tự quỹ đạo củ

V U T \ Ĩ J . V Ỉ -

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĩ /W, r \r 17/tt ì ,5

■Khóa luận tốt nghiệp

go t o ca

Nguyễn Thị Hạnh-

các điện từ eg của các ion M n trong trường bát diện có thể xảy ra trong ba trường

hợp sau.

N ếu hai ion M n3+ có điện tử eg đều có trật tự quỹ đạo í/',ư° y như ở hình

1.5, nghĩa là đều có sự chồng phủ quỹ đạo của các điện tử eg của ion M n3+ với

quỹ đạo 2p của ôxy dọc theo trục z. Giả sử spin lõi của M n3+(I) có hướng lên, eg

của M n3+(I) cũng phải có hướng spin

M n (I)

lên trùng với hướng của spin lõi o 2- M n (II) M n3+(I) và chồng phủ với quỹ đạo p

của 0 2'(liên kết cộng hoá trị), theo

Hình 1.6: cấ u hình nguyên lý pauli thì điện tử lai hoá phải

tương tác sắt từ (yếu)[1] có hướng spin xuống và điện tử còn lại

của quỹ đạo p của o 2' phải có hướng

spin lên ( h ỉ n h 1 .5 v à 1 .6 ) . Kết quả l à đ i ệ n t ử l a i h o á c ủ a M n3+(II) s ẽ p h ả i CC

hướng spin xuống cùng với hướng spin của lõi M n 3+(II). Tương tác này là tươnị

tác phản sắt từ mạnh. Trường hợp này tương ứng với quy tắc Goodenough-

K anam o ri.

Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg có trật tự quỹ đạo d \ d ữi , (M n3+(I)) Ví

d ữ;1d \ , (M n 3+(II)) như ở hình 1.6 , nghĩa là chỉ có m ột điện tử eg của ion M n3+(I

có sự chồng phủ quỹ đạo với điện tử 2p của ôxy. Quỹ đạo còn lại của điện tử e

của M n3+(II) không được chồng phủ nhưng lại lai hoá với quỹ đạo p của ÔX'

(liên kết ion). c ấ u hình spin sẽ giống như trường họp trên ngoại trừ spin củ;

M n3+(II), do liên kết hund mạnh, điện tử lai hoá phải có spin cùng hướng vó

spin lõi M n3*(II) (hình 1.6). N hư vây spin của M n3+(II) phải có hướng lên V

chúng ta có tương tác sắt từ. Trường hợp này thoả m ãn quy tắc Goodenough

kanamori 2. Trong thực tế tương tác này rất yếu.

Cuối cùng là trường hơp các điện tử eg của các ion M n3* đều có quỳ đạ

ĩ A n r \ ĩ V A t ĩ /. V -

ĩ / 1 -------ĨS T r - r x r o V 7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

d \ d \ _ , như hình 1.7, nghĩa là các quỹ đạo về phía ôxy hoàn toàn rỗng và đề

K hóa luận tốt nghiệp

&OÊŨOS

Nguyễn Thị H ạnh

chồng phủ lên quỹ đạo p phải song song spin lõi của các ion M n3+. Do hai điện

tử này cùng nằm trên quỹ đạo p nên hướng spin của chúng ngược nhau và như

vậy spin lõi của hai ion M n3+ phải ngược nhau và ta có tương tác phản sẳt từ.

Tuy nhiên tương tác này thường là yếu. Trường hợp này, tương tác tuân theo

quy tắc Goodenough-kanam ori 1.

Cách giải thích và suy luận như trên có thể áp dụng khá tốt cho các

manganite không pha tạp lỗ trống. Tuỳ theo kiểu méo m ạng JT, chúng ta có thể

biết được điện tử sẽ định xú ờ quỹ đạo nào ( d , hay d , ,) của mức eg và nhu

vậy có thể giải thích được cấu trúc

M nỉ+(I)

o 2-

M n3+(II)

spin của các ion M n trong tinh thể.

Đổi với các tương tác thông qua sự

chồng phủ tịẳ - p K- t ị ẩ( Px là quỹ

0 ), ta cũng sẽ có tương tác là phản

Hình 1.7: cấu hình tương đạo của các điện tử p của ôxy theo tác phán sắt từ (yếu)[l] hướng vuông góc với liên kết Mn-

sắt từ tương tự như trường hợp thứ nhất (hình 1.5). Tuy nhiên các tương tác kiểi

này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không

tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp thay thế toàn phần, A ’M n 0 3, tươnịỊ

tác M n4+-M n4+ sẽ là phản sắt từ (tương ứng trường hợp trên hình 1.7 tronị

AM 11O 3) vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn rỗng [ 1 ],

ĩ

r ^ \ ĩ ĩ / A t ĩ V

.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

1.2.2. Tương tác trao đổi kép D E

Nguyễn Thị Hạnh-------------- ------------- goÊQos------------------------------ K hóa luận tốt nghiệp

Bức tranh tương tác cũng như cấu trúc và các tính chất điện - từ của các

manganite sẽ trở nên phức tạp và lý thú hơn khi các lỗ trống được pha vào mẫu.

Bằng cách thay thế m ột phần yếu tố đất hiếm bởi các yếu tố hoá trị 2(A ’) như

Ba, Ca hay Sr hợp chất có công thức dạng tổng quát A,_XA xM nƠ 3. Đẻ đảm bảo

tính trung hoà điện tích, m ột lượng tương ứng ion M n3+ sẽ chuyển thành M n4+,

khác với hợp chất gốc A M n 0 3 có tính

điện môi phản sắt từ

(antiferrom agnetic - insulator, được kí

Mn3+

o 2'

Mn4+

hiệu là AFI), các quan sát thực nghiệm r-3 1 m AX _tuẮ,, Q„ Hình 1.8: cấu hình tương tác trao

« cho , h ỉ y _ràng: Sự xlĩât hiện của các ion M n4+ dẫn đến sự xuất hiện

tính chất sất từ và tính dẫn kiểu kim loại (ferrom agnetic - metal, được kí hiệu lí

FMM). Khi nồng độ thay thế tăng lên tới một giá trị nào đó (x ~ 0,2 -í- 0,4) th

tính FMM hoàn toàn chiếm ưu thế để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa rí

mô hình trao đổi kép, cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tínl

chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong các m anganite. Trong cơ chế trao đổ

kép, tương tác giữa các ion từ lân cận trong mô hình này gọi là “tương tác tra<

đổi kép” (kí hiệu là DE).

Hình 1.8 trình bày m ô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép của các ion Mi

được Zener đưa ra từ năm 1951, hai trạng thái (Mn'u - o - M nu ) và (M n4+ - o

M n3+) là hai trạng thái suy biến của cấu hình tương tác nếu các spin của các io

này song song. Theo đó điện tử từ quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo củ

điện tử eg của ion M n4+ còn trống, đồng thời điện tử eg của ion M n3+ nhảy san

quỹ đạo p của ôxy. Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm ch

cấu hình spin của các ion này thay đổi. Theo Zener, điều kiện cần để xảy ra qu

trình truyền là cấu hình song song của spin lõi của các ion M n lân cận và son

song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết hund mạnh. Khi quá trình trao đ<

T -í— s ~ *\ ĩ ĩ / A * IV, V

k ’Urtrt V U T K I J r Y ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

điện tử xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết của Zener C

■Khóa luận tốt nghiệp

•SDÔoa

Nguyễn Thị Hạnh■

được áp dụng cho các m anganite với mục đích giải thích sự liên quan mạnh giữí

hiện tượng từ và hiện tượng dẫn đ iện[10].

Sau Zener vài năm , vấn đề này đã được Anderson và Hasegawa (1955;

tổng quát hoá và suy rộng cơ chế DE cho điều kiện tương tác giữa các ion từ có

hướng spin không song song. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy cường độ

tương tác DE phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố như góc liên kết a, độ dài liên kết

Mn - o , m éo m ạng JT. Ngoài ra, trong giới hạn JH/W đủ lớn (JH là năng lượng

liên kết hund, w là độ rộng vùng), trên cơ sở mô hình của Anderson, có một SC

tác giả cho rằng cường độ của tương tác DE còn phụ thuộc vào cả góc 0jj tương

đối giữa các spin t2g lân cận ở các vị trí i, j [3; 10].

Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (thực chất là các điện

tử được định xứ trên các quỹ đạo), ngược lại, quá trình truyền điện tử trong

tương tác DE là m ột quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại sang

quỹ đạo eg của m ột ion kim loại lân cận (các điện tử này gọi là các điện tủ

Zener). Vì vậy quá trình tương tác có liên quan trực tiếp đến sự dẫn điện. Đây

chính là tiền đề để có thể giải thích sự liên quan giữa tính chất dẫn và tính chấl

từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu A B O 3 [ 1 ].

1.3. Ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các

manganite

1.3.1. C huyến p h a sắt từ -thuận

if / / / - » - O T I T ' í # / / Ỉ í ỉ / 3 T ị ỵ j —— 5 T — —7 T

từ và chuyển p h a kim loại - điện m ôi

La( CaM nO, (X>ÒẼỈ)

Trong trường hợp không pha tạp,

150

200

300

3!

250 T(K)

hầu hết các hợp chất R M n0 3 đều là các

T(K)

chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt

từ. M éo m ạng JT làm tách mức suy

ĩ r m C N V n t / v

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

biến eg của M n3+, điện tử eg trở nên định Hình 1.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của l độ, điện trở và từ trở của đơn tinh th La0.jCa0.3MnO3 TC=215K [3] xứ và do vậy vật liệu có độ dần rất thấp.

■Khóa luận tốt nghiệp

SoÉDca

Nguyễn Thị Hạnh-

Sự thay thế m ột phần R3+ bằng A ’2+ trong R |.xA ’xM n 0 3 sẽ dẫn đến sự xuất hiệr

của M n4+ và nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn.

Với X = 0,3, hầu hết các vật liệu Ro.yA’ojM nC^ có tính dẫn tốt và thể hiệr

tính sắt từ m ạnh nhất. Thêm vào đó, các nghiên cứu cho thấy là hiệu ứng từ trc

cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này. Phần lớn các nỗ lực thự<

nghiệm cũng như lý thuyết nhàm nâng cao các giá trị từ trở cũng như giải th íd

hiệu ứng trong các m angante đều tập trung vào các hợp chất có tỷ lệ M n3+/M n 4

=7/3. Hình 1.9 trình bày m ột ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ đí

và điện trở tại m ột vài giá trị từ trường khác nhau của Lao 7Cao.3MnC>3. Các đặ<

trưng quan trọng nhất là: (i) Hệ thể hiện tính chất điện môi trong pha thuận từ Ví

kim loại trong pha sắt từ, (ii) Điện trở đạt cưc đại tại gần Tc và đỉnh cực đại nà)

dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi tăng từ trường ngoài, (iii) Điện trở bị dập tắ

mạnh bởi từ trường và hiệu ứng từ trở lớn chỉ được thấy quanh Tc .

Tuy cơ chế DE có thể coi như những hiểu biết cơ sở ban đầu về các tínl

chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như các hiệu ứng từ trở, cát

số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lý thuyết lại cho rằng, mô hình DE lí

không đủ để giải thích các tính chất dẫn của các m anganite. Do vậy, thêm và(

cơ chế DE, người ta tin rằng hiệu ứng liên kết m ạnh điện tử - m ạng liên quai

đến các méo m ạng JT là m ột yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và cá<

hiệu ứng từ trở [3],

Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha của điện trở tại Tc quan sá

thấy trong các m anganite có liên quan rất mật thiết với các hiện tượng mé<

mạng. Và được coi như là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và cá<

hiệu ứng liên quan đến m éo mạng JT[3].

1.3.2. Ả nh hư ởng của m éo m ạng Jahn-Teller lên tỉnh ch ất dẫn

N hững quan sát thực nghiệm trên rất nhiều các kỳ thuật đo khác nhau (cá

phép đo quang học đối với m àng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, cá

ỉ A n C N Vât J.V K ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

VITT\1 ß VZJ

■Khóa luận tốt nghiẹ

eoEDoa

Nguyễn Thị Hạnh-

kỹ thuật nơtron ...) đều đưa ra những bằng chứng xác đáng về sự tồn tại của mé

m ạng JT trong các hợp chất Ro.7A ’o.3M n03 liên quan trực t i ế p đến sự định X

của điện tử eg của ion M n3+. Do M n4+ chỉ có 3 điện tử định xứ Í2g nên nó khôr

bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện các ion M n4+ sẽ làm giải

hoặc khử méo m ạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ. Có nghĩa là nếu một

trống pha tạp trở nên định xứ tại m ột vị trí M n4+ nào đó, nó sẽ khử méo m ạng J

tại vị trí đó và do vậy các vị trí của M n4+ được gọi là các phản méo m ạng Jahl

Teller.

v ẫ n còn m ột vài điều không thống nhất trong quan niệm về các phản mé

mạng Jahn-Teller vị trí ở nhiệt độ trên Tc. Từ các kết quả phân tích PDF, lou(

và cộng sự [3]cho thấy rằng ở nhiệt độ trên Tc, mỗi lỗ trống pha tạp bị chiế:

giữ bởi (xấp xỉ) m ột ion M n4+ và hình thành nên một phản méo m ạng JT. Cí

phản m éo m ạng JT này không liên kết được với nhau vì chúng nằm trong m

ma trận của các m éo m ạng JT. Điều này giải thích tính dẫn kém của các vật li(

trong pha thuận từ. Trong pha sắt từ, hạt tải không hoàn toàn linh động troi

tinh thể, quãng đường tự do trung bình của nó chỉ cỡ khoảng vài ion Mn. Đi<

này phù họp với ý tưởng về một sự tồn tại của các phản méo m ạng JT với kí(

thước bao gồm vài vị trí M n mà trong đó các hạt tải nhảy qua các ion M n th<

cơ chế DE.

Tuy nhiên m ột vài tác giả khác lại coi các vị trí của M n3+ là các phản rru

mạng JT, nơi mà các điện tử eg bị định xứ [3], Khi nhiệt độ giảm dần về phía T

mức độ m éo m ạng tăng dần và ’’biến mất” khi nhiệt độ giảm qua Tc do sự m

định xứ của điện tử eg của M n3+ trong pha sắt từ. Tuy nhiên, m éo m ạng JT thi

tế không ”biến m ất”, nó tồn tại dưới dạng động và phân bố cục bộ (hay còn g

là méo m ạng địa phương) trong pha sắt từ. Tuy có sự khác biệt về quan điể

nhưng các kết quả trên đều là những phát hiện quan trọng giúp chúng ta hiểu

IS L T T X T o V

ỉ r m C N Vnt ỉ V K ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

hơn về các tính chất điện từ của manganite.

■Khỏa luận tốt nghiệ

0oB3g8-

Nguyễn Thị Hạnh■

1.3.3. Ả nh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở

Hiện tượng từ trở có thể được xem như hệ quả trực tiếp của sự cạnh trar

giữa tương tác DE và m éo mạng JT. Ở nhiệt độ trên Tc và trong từ trườn

không, các hạt tải định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các phả

méo mạng JT. Tuy nhiên sự có mặt của từ trường sẽ giúp làm phân cực các ic

Mn lân cận, thuận tiện hon cho trao đổi DE và giúp cho các hạt tải trở nên lir

động. Điều này dẫn đến việc mở rộng các phản méo m ạng JT và do vậy lài

giảm mạnh điện trở. N hư vậy từ trường không những dập tắt méo m ạng JT rr

còn giúp cho việc phát triển các vùng sắt từ kim loại. Thực tế cũng cho thế

rằng, hiện tượng từ trở cũng như cực đại của điện trở dịch về phía nhiệt độ C£

hon trong pha thuận từ với các từ trường cao hon. Từ trường đồng thời cũng dị

tắt méo m ạng, làm giảm đáng kể số lượng của các phản méo m ạng JT và lài

tăng kích thước của chúng.

Trong pha sắt từ, T

mạng JT đã được thiết lập, nhưng các hạt tải vẫn chưa hoàn toàn linh động c

vẫn còn tồn tại những méo m ạng JT địa phương và để thiết lập được thì các h

tải có lẽ vẫn phải khuyếch tán qua những vị trí JT, nơi được coi như nhữr

’’vùng cấm ” hạt tải. Hiện tượng tán xạ hạt tải bởi các tâm JT địa phương ni

cũng sẽ bị dập tắt bởi từ trường dẫn đến một sự tăng lên của độ dần.

M ột cách định tính và rõ ràng là sự dập tắt mạnh của điện trở trong sự (

mặt của từ trường sẽ dẫn đến các hiệu ứng từ trở âm lớn như có thể quan s

thấy trong hầu hết các m anganite sắt từ [ 1].

1.4. Hiệu ứng từ trở khổng lồ

Trong các m anganite với tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pl

ĩ ¿T* rx r v/ìt r ý, V,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

thuận từ nói chung phụ thuộc rất m ạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn đi'

-Khóa luận tốt nghiệị

Nguyễn Thị Hạnh----------------------------goEQcs-

môi. Tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp son,

song các spin của các ion Mn mà điện tử dẫn eg trở nên linh động hơn và làr

suy giảm điện trở của mẫu. Điện trở suất

của mẫu lúc này có thể được mô tả theo

quy luật p = po+aT2 trong vùng T « T C. Sự

sắp xếp song song các spin của các ion Mn

bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ. Sự có

mặt của từ trường ngoài giúp cho sự định

hướng song song của các spin lõi của các

N h iệt độ [K]

15T

ion Mn trở nên dễ dàng hơn cũng như làm

(ủ) La, ,Sr„Mn0 3 *-0 175

suy giảm các dao động spin, thúc đẩy quá

2 4

p. 6 Ọ d trình trao đổi kép và do đó làm suy giảm

điện trở, đặc biệt tại Tc. Để đánh giá mức

độ suy giảm điện trở tương đối của vật liệu

khi có m ặt của từ trường ngoài, người ta

3 c/1 ■ó z C<0>- 5

200 Temperature (K)

đưa ra khái niệm từ trở và được định nghĩa

N h iệt độ [K]

(cl L a ,_ ^ r,M n 0 3

bằng biểu thức: X-0 20

M R = AR/Ro = ( p H - p0)/po (%).

Trong đó Po và P h lần lượt là giá trị

điện trở suất của vật liệu trong từ trường 0

và từ trường H (m ột số tác giả còn dùng

công thức M R = -(p H - PoV PH (%)• Trong

các m anganite, hiệu ứng tử trở thu được rất

200 Temperature (K) Nh'?t đ; [K]

,

.

.

. , khong lô, viêt tăt CM R.

J , . lớn tại lân cận Tc và được gọi là từ trở Hình ¡.10: Phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất cùa các tinh thể La Ị. xSrxMnOj trong các từ trường khác nhau. Các điếm tròn rỗng biểu thi ir ịtừ tr ở â m được xác định theo - M ột ví dụ về hiện tượng từ trở không

1 A n r \ ĩ V A t /V, V ,

V U T \ Ỉ J P . V

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

lồ của hệ Đơn tinh thể La!.xSrxM n03 [R(H)-R(0)]/R(H). Tc chi ra vị tri chuyến pha từ[9]

■Khóa luận tốt nghiệp

80 tu 08

Nguyễn Thị Hạnh-

(x=0.15, 0.0175, 0.3) được trình bày trên hình 1.10 [9]. Từ trường làm giảm

m ạnh điện trờ suất, đặc biệt gần Tc và gần như đẳng hướng theo phương của từ

trường. Trong hình nay, ta thấy mẫu x=0.15 có từ trờ tại Tc (240K) đạt tới 95%

trong từ trường 15 tesla. L un ý rằng đối với cả 3 m ẫu trên hình vẽ, từ trở đạt cực

Hình 1.11 . Tương quan sự phụ thuộc nhiệt độ cùa điện trở suất và từ độ cùa

các tinh thể Lai.£rxMnOỉ, a) X = 0,15, b) X = 0,175, c) X = 0,20, V/J d) X = 0,3

trong từ trường 0,5 Tesla[9]

đại tại vùng lân cận Tc và giảm mạnh về cả hai phía trên và dưới Tc.

Hiện tượng CM R đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các

điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thế nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận

có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion ôxy như đã trình bày trong

phần trên (tương tác DE). Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc 0 giữa các spin

của hai ion M n theo biểu thức t = tocos(0/2). Các tính toán chi tiết về từ trờ có

tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy có mối liên quan trực tiếp giữa

ỉ rm C N Vát L v K i

1 f)

Khoa KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

-K hóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hạnh----------------------------8dEE>g8-

từ độ và điện trở suất theo biểu thức p/po = 1 - C (M /M S Ý tại lân cận Tc, trong đó

M s là từ độ bão hoà trong trạng thái cơ bản, c là m ột hằng số đặc trưng cho

tương tác hiệu dụng giữa điện tử dẫn eg và các spin định xứ t2g. Theo lý thuyết

trường trung bình động học (dynamical - field) về mô hình DE, c có thể bằng 4

trong trường hợp liên kết mạnh, đó là j H/w>:> 1 , nhưng giảm về 1 trong giới hạn

liên kết yếu. H ơn thế, sự cạnh tranh của các tương tác khác có thể làm tăng điện

trở suất ở vùng nhiệt trên Tc và gây ra từ trở lớn, và kết quả là gây ra c rất lớn

(>4). Các kết quả nghiên cứu lý thuyết này rất phù họp với các kết quả nghiên

cứu thực nghiệm , theo đó chỉ ra mối tương quan rất rõ ràng giữa tính dẫn và tính

chất từ của các m anganite.

Hình 1.11 là m ột ví dụ chỉ ra mối tương quan giữa sự thay đổi từ độ và điện

trở suất theo nhiệt độ trong từ trường 0,5 Tesla [9]. Sự suy giảm độ dốc trên

đường điện trở suất phù hợp với điểm bắt đầu của chuyển pha từ.

Các đặc trưng từ trở gần Tc của hệ Lai.xSrxM n 0 3 được coi như điển hình

của hệ sắt từ DE, giá trị M R có thể coi như hàm của M 2 trong vùng M bé. Hình

1.12 chỉ ra giá trị của từ trở âm đo được cận trên Tc (tại 1,01 và 1,05TC được vẽ

theo (M /M s)2 cho các mẫu x= 0.175, 0.3

và 0.4 [9]). Ở đây M s là từ độ bảo hoà ở

trạng thái cơ bản, trong hình này , đường

nét đứt biểu hiện đường lý thuyết trong °

giới hạn liên kết yếu của mô hình DE, "í

hình phụ chỉ ra sự phụ thuộc nồng độ của

0.1

hệ số c trong biểu thức

Ap/p0=C (M /M s)2. mũi tên chỉ xuống ứng

, „ , , ; , , , với thành phần x=0.175. Có thể thấy rằng Hình 1.12: Độ lớn của từ trở -Ap/po . , biên đôi theo hàm của (M/Ms)2 trong sự phụ thuộc của từ trờ heo từ độ rât phù Z ^ M n O , hình phụ chi sự phụ

hợp với kết quả nghiên cứu lý thuyết và thuộc nồng độ của c. [9]

ĩ.rím C.N Vât L v K-.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Khoa KHTN&XH

■Khóa luận tốt nghiệp

goÉUoa

Nguyễn Thị Hạnh•

như vậy từ trở khổng lồ có thể được mô tả bằng hàm M R= C (M /M S)2, ít nhất

trong vùng có M thấp , M <0,3M s.Sự phụ thuộc của hằng số c vào nồng độ thay

thế được chỉ ra trên hình phụ ờ hình 1 . 1 2 , cho thấy trong vung nồng độ thấp

(x<0.17), c hầu như không đổi và khi qua giá trị ngưỡng, giá trị của c suy giảm

ỉ.rm CN Vât Lv Ki

Khoa KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

mạnh, cho thấy sự tăng của nồng độ X đã đưa hệ về vùng liên kết yếu.

-gotữos------------------------------ Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị H ạnh-

CH ƯƠ NG 2

PH Ư Ơ NG PHÁP T H ự C NG H IỆM

2.1.Công nghệ chế tạo mẫu

Các mẫu Lao.7Sro.3.xPbxMn03 (với X = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15)

được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là các bột: La20 3, S rC 0 3, P b (N 0 3)2,

M n 0 3 với độ sạch trên 99.99% . Do La20 3 là m ột hoá chất rất dễ ngậm nước để

trở thành La(O H )3 và các chất trên có thể hút ẩm nên trước khi đưa hoá chất này

vào sử dụng, chúng đã được sử lý nhiệt ở nhiệt độ 950°c trong thời gian 5 giờ

để đuổi nước ra khỏi các chất. Việc làm này giúp cho quá trình cân xác định các

thành phần với từng m ẫu được chính xác và đúng với thành phần danh định. Sau

đó các hoá chất được kiểm tra độ sạch pha bằng nhiễu xạ tia X. Hỗn hợp của

từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mã não. Hỗn hợp thu được

được ép thành viên bằng m áy ép thuỷ lực với áp suất 5.104N /cm 2 sau đó được

nung sơ bộ ở nhiệt độ 1250° trong 48 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và

ép viên lần hai, cuối cùng được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300°c trong 15 giờ. Quá

trình chế tạo mẫu có thế được biểu diễn bàng sơ đồ như trên hình 2 .1 .

Ep viên Nghiên trộn Nung sơ bọ Cân các hợp chât ban đầu theo hợp thức Xử lý và kiềm tra hoá chất ban đầu

3

3

3

Hình 2.1:S ơ đồ chế tạo mẫu bằng phương phá p phản ứng ph a rắn.

Nung thiêu kết Ép viên

Việc nghiền, trộn hỗn hợp của từng đầu vào sản phẩm được nghiền trộn

Khnn K H T N & Y H

bằng cối m ã não. M ục đích là để tạo thành các hạt nhỏ và tạo tính đồng nhất cao

Lớd C N Vât L v Ky

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

•K>Câca

Nguyễn Thị Hạnh-

trong các hỗn hợp. Thông thường chúng tôi tiến hành nghiền m ẫu bước đâu tiên

này trong vòng khoảng 6 + 8 giờ.

Hỗn họp thu được được ép thành viên bàng máy ép thuỷ lực với áp suất

5.104 N /cm 2 sau đó được nung sơ bộ ở nhiệt độ khoảng 1250 °c, sơ đồ nung

Thời gian nung

Hình 2.2: Giản đồ nung sơ bộ

nhiệt sơ bộ được thể hiện ở hình 2.2. Việc nung sơ bộ ở nhiệt độ 1250 °c nhằm

tạo ra những chất dễ tham gia phản ứng tạo tinh thể và giảm bớt độ co ngót gây

ra biến dạng trong quá trình này. Chính vì mục đích này m à quá trình nghiền,

Hình 2.3: Giản đồ nung thiêu kết

trộn, ép viên, nung sơ bộ có thế được thực hiện lặp lại vài lần.

Sau khi m ẫu đã được nung sơ bộ, quá trình tiếp theo mà chúng tôi thực hiện

k'hnn KH TAIA Yĩ-Í

là quá trình thiêu kết. M ầu lại được tiếp tục nghiền, trộn, và ép viên như đã

Lớd C N Vât Lv K ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■0003 ca

Nguyễn Thị Hạnh-

được trình bày ở hình 2.1 ở trên. Trong quá trình thiêu kết chúng tôi thường chỉ

nghiền mẫu trong thời gian khoảng từ 3- 4 giờ. M ầu sau khi ép viên được nung

thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 1300 °c trong thời gian 15 giờ với tốc độ tăng và hạ

nhiệt là 3 °c/p h ú t và sơ đồ nung nhiệt thiêu kết chi tiết được thể hiện ở hình 2.3.

Tất cả các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi trường không

khí.

Quá trình thiêu kết là quá trình tạo ra đa tinh thể mà thực chất đó là quá

trinh phản ứng pha rắn. Đây là quá trình có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng

của mẫu được chế tạo.

Quá trình chế tạo m ẫu là một trong những khâu quan trọng nhất của quá

trình thực hiện đề tài. Chính vì vậy, trong quá trình thực hiện tất cả các bước

đều phải làm việc hết sức tập trung bởi vì chỉ m ột sơ suất nhỏ có thể ảnh hưởng

đến chất lượng m ẫu hoặc cũng có thể là hỏng m ẫu và phải làm lại với rất nhiều

công sức.

xạ tia X. 2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu

Phương pháp nhiễu xạ tia

X(XDR) là m ột trong những

phương pháp được sử dụng rộng

rãi nhất trong nghiên cứu cấu

trúc tinh thể và thành phần pha

của vật liệu. K ết quả thu được

cho ta những thông tin về pha

tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha

và các thông số cấu trúc của vật

liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia

X, khi chiếu m ột chùm tia X có

Hình 2.4 : M áy đo nhiễu xạ tia X

bước sóng \< 2 d vào các nguyên

Lớd C N Vát Lý K ĩ

Khnn KH TN & Y U

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

K>G3oa

Nguyễn Thị Hạnh■

tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau m ột khoảng cách

d, ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới 0) thoã

m ãn điều kiện nhiễu xạ bragg 2d sin 0 = nẰ,.

Các mẫu sau khi chế tạo được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc băng

phương pháp nhiễu xạ tia X (XDR) sử dụng thiết bị siem ens D5000 tại viện

khoa học vật liệu. Tất cả các phổ XRD đều được chuẩn nội bàng các vạch phổ

nhiễu xạ của Si và đo tại nhiệt độ phòng. Việc tính toán các tham số cấu trúc đã

được thực hiện bằng chương trình PROFILE, các file số liệu nhận được dưới

dạng *.DIF, nghĩa là gồm vị trí các đỉnh và cường độ vạch nhiễu xạ. trên cơ sở

các file số liệu này, dùng chương trình W IN-M ETRIC để tính hằng số mạng,

tìm đối xứng tinh thể và nhóm không gian.

2.3.Phép đo tính chất từ.

Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các m ẫu cho phép chúng ta xác

định được các nhiệt độ

chuyển pha từ và dự đoán

các pha từ có thể tồn tại

trong mẫu đo. Các p h é p đo

đường cong từ hoá cho

chúng ta những thông tin

về trạng thái từ của mẫu,

xác định được m ôm en từ

bão hoà khi từ trường đủ

lớn, lực kháng từ và từ dư

của mẫu. P hép đo từ độ

p h ụ thuộc nhiệt độ (từ

1 - í AÍÌ

nhiệt)

Hình 2.5. là ảnh của hệ đo p p MS 6000

là m ột phép đo đặc ■■ trưng cho sự bien đoi gia

r/m C N Vát J.V K i

Khna KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■so CO 03

Nguyễn Thị Hạnh■

trị của từ độ theo nhiệt độ. Đường từ nhiệt thể hiện tính chất từ đặc trưng cho

từng loại vật liệu và thường được áp dụng trong việc xác định các quá trình

chuyển pha và các nhiệt độ chuyển pha. Việc thực hiện các phép đo này nhìn

chung có thể được tóm tắt làm ba giai đoạn như sau :

+ Giai đoạn thứ nhất là làm lạnh mẫu: Trước hết, m ẫu được khử từ

bằng cách tăng nhiệt độ của mẫu lên trên nhiệt độ chuyển pha trật tự từ Tc và

điều chỉnh để khử từ. Sau đó hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ thấp nhất mà hệ có thể

thực hiện được để làm lạnh mẫu. Đối với phép đo F C (Field Cooling), quá trình

làm lạnh được thực hiện t r o n g sự có mặt của từ trường cần đo, với phép đo ZFC

(Zero Field C ooling) thì làm lạnh trong từ trường ngoài bằng không.

+ Giai đoạn thứ hai là giữ nguyên nhiệt độ đã làm lạnh, giữ nguyên

từ trường với phép đo F C hoặc đặt từ trường ngoài H với phép đo ZFC.

+ Giai đoạn thứ ba là tăng nhiệt độ của m ẫu và cho máy tính đọc và

ghi tín hiệu.

Phép đo tính chất từ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo các tính chất

vật lý PPM S 6000 (Physical Property M easuam ent System - PPM S). Hệ đo

PPMS 6000 là hệ đo thương mại do hãng Q uantum D esign sản xuất cho phép

thực hiện các phép đo tính chất điện và từ của vật liệu với độ chính xác rất cao.

Nguyên lý đo của các phép đo từ trên hệ PPM S 6000 dựa trên nguyên lý của hệ

từ kế mẫu rung (V SM ) với độ nhạy khoảng 10'6 emu, dải nhiệt độ từ 1.9K đến

1000K. Tốc độ quét nhiệt có thể thay đổi từ O.OlK/phút đến 20K/phút. Độ ổn

định nhiệt độ < 0.2% cho vùng nhiệt độ < 1OK và < 0.02% cho vùng nhiệt độ

lớn hơn 10K. Từ trường làm việc từ -7 Tesla đến 7 Tesla, với độ phân giải từ

trường 0.01 Oe. H ệ đo PPM S 6000 sử dụng phần m ềm M ultiV u, cho phép điều

Khnn K H T N A Y U

khiển chương trình hoàn toàn tự động nên rất thuận tiện cho người sử dụng.

Lớd C N Vát L v K ,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■80ẾU03

Nguyễn Thị Hạnh■

Hình 2.5 là ảnh của hệ đo PPMS 6000 mới được lấp đặt tại phòng thí

nghiệm trọng điểm Q uốc gia về Vật liệu và linh kiện, tại viện khoa học vật liệu,

Viện K hoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.1. H ệ đo từ k ế m ẫu rung (VSM).

N guyên lý đo và cấu trúc của m ột hệ từ kế mẫu rung (V ibrating Sample

M agnetom eter viết tắt là VSM ). M ầu được rung với tần số cố định trong vùng

cuộn dây thu, bằng cách sử dụng một m ạng rung điện động gắn liền với cần

mẫu. Tín hiệu xoay chiều lấy ra từ các cuộn dây thu được khuyếch đại bằng một

máy khuyếch đại lọc lựa tần số nhạy pha (Lock - in A m plifier 5210). Việc biến

tín hiệu từ độ thành tín hiệu điện xoay chiều là m ột ưu điểm chính của thiết bị

VSM, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và thu nhận kết quả đo một cách

liên tục.

C húng ta biết rằng hai đầu của một khung dây dẫn sẽ xuất hiện một suất

điện động cảm ứng E nếu từ thông o xuyên qua tiết diện của khung dây biến

thiên theo thời gian. G iá trị E được biễu diễn qua công thức:

(2.1)

Nếu đặt m ẫu có m ôm en từ M trong một từ t r ư ờ n g ngoài đồng nhất H ở gần

các cuộn dây thu thì sẽ có m ột lượng từ thông ộ đi qua tiết diện ngang cuộn dây

thu. T ừ thông ệ được sinh ra bởi m ôm en từ M tương đương như m ột từ trường H

sinh ra bởi dòng điện / chạy qua cuộn dây, theo định luật bảo toàn năng lượng

(2 .2)

và giả sử môi trường chân không có jUo = 1

H.M=I.ệ

T ừ phương trình (1) và (2) ta nhận được

(2.3) r-M _ H dM M dH E(t) = —— + — — I dt dt I

ỉ. ớn C N Vất L v K i

Khnn KHTNAXH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

eoQ «?

Nguyễn Thị Hạnh■

( 2 . 5 )

đ i ê n đ ô n g c ả m ứ n g c ó t h ể đ ư ơ c b i ể u d i ễ n n h ư s a u : E(t) = — —

Nếu mômen từ M không đổi theo thời gian tức là — = 0 (2.4) thì suất dt

I dt

Khi vị trí tương đối của m ẫu đo và các cuộn thu biến đổi theo thời gian thì:

<2 -6 >

w = t t -t I dr dt

Trong đó: r là khoảng cách tương đối giữa mẫu và cuôn pick-up; — là vân

dt

tốc chuyển đông của m ẫu v(t); và G(r) = - — là hàm đô nhay phu thuôc vào vi I dr

trí của mẫu.

Vị trí của các cuộn pick- up được gắn cố định, mẫu được dao động điều hoà

với tần số (0 xung quanh m ột vị trí cân bằng rn với biên độ đủ nhỏ A. Khai triển

hàm G(r) quanh vị trí cân bằng r 0 và bỏ qua các thanh phần phổ bậc cao vủa

G(r) khi đó hàm E(t) được viết thành

E(t) = G(r0)M.A.co.cos(a>.t) (2.7)

N hư vậy khi m ẫu dao động điều hoà với biên độ nhỏ ở gần cuộn thu trong

một từ trường ngoài đồng nhất thì ta thu được suất điện động cảm ứng E(t) tỷ lệ

thuận với giá trị từ độ M, biên độ rung A và tần số dao động ũ).

T rong đó biên độ A = A x + Ay + A z.

M ột cách gần đúng, phương trình này có thể áp dụng tốt cho các mẫu có

kích thước bé và biên độ dao động nhỏ, hướng dao động của mẫu cố định.

Hệ từ kế m ẫu rung (V SM ) tại phòng thí nghiệm vật lý từ và siêu dẫn (viện

khoa học vật liệu) đã được xây dựng từ năm 1992. Hệ đo này cho khả năng đo

I.ớn C N Văt L v K i

Khnn K H T N & Ỵ H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tot nghiệp

gofflca

Nguyen Thị Hạnh■

từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc vào từ trường

ngoài với độ nhạy là ~ 10"4 emu.

2.4. Đo điện trở và từ trở.

Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ cho phép xác định tính dẫn của vật liệu

trong các vùng nhiệt độ khác nhau, đồng thời cũng xác định được nhiệt độ

chuyển pha kim loại - điện môi. Các phép đo từ trở ở các vùng nhiệt độ khác

nhau cho phép chúng ta dự đoán về cơ chế gây ra hiệu ứng từ trở trong mẫu.

Các phép đo điện trở và từ trở sự dụng cho luận văn đều được thực hiện bằng

Hình 2.6: Sơ đồ khối cùa phép đo 4 mũi dò

phép đo 4 mũi dò, dòng đo là dòng một chiều. M ầu được gia công dưới dạng

hình hộp với các kích thước khoảng 10x3x0,7mm. Các điện cực được làm bằng

hồ bạc để tăng khả năng tiếp xúc. Hình 2.6 m inh hoạ sơ đồ khối của phép đo

bốn mũi dò. Các giá trị từ trở được tính theo công thức:

M R (% )= 100*(Ro- R h)/R h-

Tất cả các m ẫu đo điên trở trong luận văn đều được thực hiện trên hệ đo

PPMS với dòng giới hạn là 5|iA (sai số trong khoảng 0.01), công suất giới hạn

1000|iW (sai số 0.001) và thế giới hạn 1 -95mV.

Lớd C N Vât L ý K ĩ

^ o

Khoa KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

s o d c a

Nguyễn Thị Hạnh-

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN

Hiệu ứng CM R thường xảy ra mạnh nhất tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ-

thuận từ Tc trong các hợp chất sắt từ m anganite Ao 7A 'o3M n0 3 , tương ứng với tỉ

phần M n4+/M n 3+~3/7, kèm theo đó là một chuyển pha kim loại - điện môi của

tính dẫn. Tuy nhiên, các kết quả CM R thu được đều ở từ trường còn tương đối

lớn và nhiệt độ chuyển pha từ vẫn còn thấp (thấp hơn nhiệt độ phòng) nên gây

khó khăn cho việc ứng dụng. M ục đích của chúng tôi là nghiên cứu họ vật liệu

Lao.7Sro.3.xPbxM n03 (với X = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) với hy vọng việc

thay thế của Pb cho Sr sẽ không làm biến đổi tỷ số M n4+/M n3+, ảnh hưởng của

những thay đổi về cấu trúc sẽ thu được tỷ số từ trở lớn ở nhiệt độ phòng và từ

trường thấp.

3.1ắ Kết quả nghiên cứu cấu trúc

M au sau khi chế tạo được chụp ảnh nhiễu xạ tia X để phân tích độ sạch

1

pha, độ kết tinh của pha tinh thể và phân tích cấu trúc vật liệu.

I .... T ..... ......r -- ---- T—

1

1 Ị

í . x=0.15 > ỉ Ĩ ! ị í ặ jếị ị 1 ■ ỉ ' : V Ì tị Ị ị x=0.14 L_____ / _ .... , J ỉ ị ị ế .......______ •...... . x=0.13

. ẳ x=0.12 Ị 1 í Ị I, 1 . , ị\ . J

1

x=0.11

S í

s o

6 0

2 5

3 0

3 5

'!!:>

i s

7 0

x=0.10 , J , j — -10

LJ

Hình 3.1. Giàn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Lan 7Sr0j.xPbxMnO3 ờ nhiệt độ phòng

Lớp C N Vật Lý Kỵ

Khoa KHTN&XH

on

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

ĩoCQoa

Nguyen Thị Hạnh-

Hình 3.1 là giản đồ nhễu xạ tia X cho tất cả các mẫu Lao.7Sro.3-xPbxM n03

(với X = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0 .1 5 ). Qua sự phân tích giản đồ ta thấy các

m ẫu là sạch pha, kết tinh tốt. Đồng thời qua đó ta cũng có thể dễ dàng nhận ra

rằng khi nồng độ Pb thay thế cho Sr rất thấp không làm cho tính đối xúng của

tinh thể thay đổi nhiều lắm. ứ n g với mẫu X = 0.15 ta thấy đã bắt đầu có sự tách

(9

đỉnh nhiễu xạ tại các góc 29 » 40.5; 53 và 68,5°.

S ® T

VI ị u

G) s> Ó

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mau Lan ?Sro 3M nO 3 ở

nhiệt độ phòng

So sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của Lao 7Sr0.3M nO 3 ta thấy có sự biến

đổi cấu trúc tinh thể khi thay thế một lượng rất nhỏ Pb. Sự biến đổi này xuất

phát từ sự khác biệt về bán kính ion của Sr2+ (1.23 Â) và Pb2+ (1.35 Ả) (các giá

trị bán kính ion trong họ vật liệu La0 7Sr0.3-xPbxM nO 3 được lấy ở trong bảng 3.1).

Sự thay thế của Pb cho Sr đã làm tăng bán kính ion trung bình ở vị trí A và

do đó làm biến đổi cấu trúc tinh thể khi thay thế Pb cho Sr.

Bang 3.1: Bán kính của các ion trong họ vật liệu LanjS r n ¡.xPbxMnO}

Sr2+ Pb2+ La3+ M n3+ lon M n4+

1.216 1.23 1.350 0.645 r[Ả ] 0.530

Lớd C N Vội L ý K ỉ

nr\

Khoa KHTNAXH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■golilcs-

N guyễn Thị Hạnh ■

Bán kính ion trung bình được tính theo công thức sau :

(r> Ẹ «i

Trong đó yi là các tỷ phần và ĩj là bán kính của các ion tương ứng chiếm

giữ vị trí A.

Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng khi thay đổi bán kính ion trung bình vị trí

A sẽ ảnh hưởng trực tiếp lên Tc , điện trở và từ trở của vật liệu.

3ẽ2. Kết quả nghiên cứu tính chất từ

Các phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ với hai chế độ làm lạnh có từ

trường (Field Cooling - FC) và làm lạnh không có từ trường (Zero Field Cooling

4 0

80

120

160

2 0 0

2 4 0

2 8 0

320

Temperature (K)

- ZFC) đã được thực hiện cho tất cả các mẫu (hình 3.3)

Hình 3.3. Đường cong từ nhiệt MFC(T) và M Zf c (T ) của tất cả các mẫu.

L ớp C N Vật L ý K 2

K hoa KH TN& XH

31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

•gotDcs-

Nguyên Thị Hạnh■

ứ n g với x = 0 .1 0 ; 0.11 ; 0.15 thì sự chuyển pha từ sắc nét nhưng với

x = 0 .12 ; 0.13 ; 0.14 thì sự chuyển pha từ không còn được sắc nét nữa mà ta thấy

nó có hai pha từ khác nhau. Điều này có thể lý giải là do sự cạnh tranh giữa hai

v ậ t l i ệ u .

loại cấu trúc orthorhom bic (x= 0. 10) và m onoclinic (x=0.15) lên tính chất từ của

Ta thấy rõ ràng rằng sự thay thế Pb cho Sr có ảnh hưởng rất lớn tới cấu trúc

tinh thể và các tính chất từ của vật liệu La0.7 Sr0 .3M nO 3 . N ồng độ pha tạp X hoặc

bán kính ion trung bình vị trí A () có thể được coi như là m ột trong những

tham số điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha T o Sự tăng lên của bán kính ion trung

bình tại vị trí A đã làm cho các thông số mạng thay đổi. Điều này, dẫn đến

sự biến đổi góc liên kết M n3+-0 -M n 4+ và độ dài liên kết M n -0 (trong trường hợp

lý tưởng, góc liên kết M n-O -M n bằng 180° và độ lệch chuẩn ơ2=0). Do sự trao

đổi điện tử phụ thuộc vào sự chồng phủ quỹ đạo của điện tử eg của ion Mn và

quỹ đạo p của ion oxy, sự biến đổi về cấu trúc này sẽ tác động trực tiếp lên

tương tác trao đổi sắt từ DE.

N hiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc xác định từ các đường cong từ

nhiệt cho các m ẫu được trình bày trong bảng 3.2. Ket quả ở bảng 3.2 cho thấy

nhiệt độ chuyển pha Tc tăng theo nồng độ Pb pha tạp từ 293K (úng với X =

0.10) lên đến 304K (ứng với X = 0.15). Tuy nhiên, riêng mẫu với X = 0.11 nhiệt

độ chuyển pha là 287. Ket quả này có thể do sự biến đồi của cấu trúc tinh thể và

chuyển pha cấu trúc.

Các kết quả này khẳng định nhiệt độ chuyển pha Tc phụ thuộc vào bán

kính ion trung bình tại vị trí A và phụ thuộc vào nồng độ pha tạp X. Điều

này hoàn toàn phù hợp do bán kính ion Pb2' lớn hơn bán kính ion của Sr2+ nên

khi nồng độ Pb(x) thay thế cho Sr càng tăng thì bán kính ion trung bình

cũng sẽ tăng theo tức là tỷ lệ thuận với X.

Lớp C N Vật Lý K ỉ

Khoa KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tố t nghiệp

•souiaa

N guyễn Thị Hạnh-

Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha Tc thay đổi theo nằng độ pha tạp

0.11

Pb (x) 0.14 0.15 0.10 0 ề12 0.13

302 293 287 307 304 305 Tc

3.3ẽ Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn

Hình 3.4 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở R(T) của tất cả các

mẫu trong từ trường không. Một điều có thể dễ dàng nhận thấy là chuyển pha

kim loại-điện môi tồn tại trên tất cả các đường cong R(T) tại các nhiệt độ Tp rất

gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc . Các mẫu đều thể hiện tính kim

loại trong pha sắt từ và tính điện môi trong pha thuận từ. Điều này hoàn toàn

RT(OT)

Tem perature (K)

phù hợp với cơ chế trao đổi kép DE trong các mẫu manganite sắt từ.

Hình 3.4. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong từ trường OT cùa các mẫu.

L ớp C N Vật L ý K ỉ

K hoa KH TN& XH

33

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

Nguyen Thị Hạnh-

Sự suy giảm của điện trở suất theo nồng độ pha tạp X là một biểu hiện tất

yếu được gây ra do sự mạnh lên của tương tác DE. Hình dáng của các đường

cong trong hình 3.4 cũng có sự biến đổi. Mặt khác, giá trị điện trở tại Tp cũng

biến đổi ít hơn theo nồng độ pha tạp X.

3.4. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở

T e m p e ra tu re (K )

RT-6T

Hình 3. 5. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ cùa các

mẫu trong từ trường 6T

Hình 3.5 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở cho các mẫu đo trong

từ trường ngoài H= 6T. Do các moment spin được định hướng song song tốt hơn

trong từ trường lên tới 6T, các chuyển pha kim loại - điện môi đều bị dịch mạnh

về phía nhiệt độ cao, kèm theo đó là một sự suy giảm mạnh của điện trở suất

trong toàn dải nhiệt độ. Trong pha sắt từ, do các spin đã được sắp xếp song song

ngay cả khi không có mặt của từ trường, giá trị từ trở của tất cả các mẫu là rất bé

và biến đổi không đáng kể theo nhiệt độ. Tuy nhiên, như một đặc trưng khá tiêu

L ớp C N Vật L ý K ị

Khoa KHTN& XH

34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■££)£□ oa-

Nguyên Thị Hạnh ■

biểu cho hiệu ứng CMR, giá trị từ trở tăng mạnh và đạt cực đại tại vùng nhiệt độ

Tp»Tc . Sự xuất hiện cực đại từ trở tại Tc được giải thích theo cơ chế tương tác

trao đổi kép DE kết hợp với sự tồn tại của các méo mạng JT. Theo đó, sự có mặt

của từ trường sẽ làm cho các spin sắp xếp song song với nhau, dẫn đến tăng

cường tương tác trao đổi kép, giảm méo mạng JT, do đó tăng độ dẫn điện và gây

ra sự suy giảm điện trở.

Hình 3.6 chỉ ra đường cong điện trở phụ thuộc vào từ trường ở nhiệt độ

Tp. Ta thấy, điện trở phụ thuộc gần như tuyến tính vào từ trường như một đặc

M R(%)-Tp

H ( O e )

trưng khá tiêu biểu cho hiệu ứng CMR.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của điện trở vào từ trường.

Từ trở của các mẫu đo tại nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp xác

định từ các đường cong điện trờ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu được trình bày

trong bảng 3.3. Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy từ trở phụ thuộc vào từng nồng độ

L ớp C N Vật L ý K ĩ

K hoa KHTN& XH

35

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Nguyên Thị Hạnh----------------------------eoEaoa------------------------------ Khóa luận tốt nghiệp

Pb pha tạp khác nhau. Với tỷ lệ pha tạp X = 0.10 cho giá trị từ trờ cao nhât.

Riêng mẫu với X = 0.12 giá trị từ trở rất thấp ở nhiệt độ Tp vì mẫu này có Tp cao

nhất (307K). Kết quả này do khi nhiệt độ cao từ trờ luôn có giá trị nhỏ và từ trở

luôn tỷ lệ nghịch với Tp và Tc , tức là Tp và Tc càng cao thì từ trờ càng thấp và

ngược lại.

Bảng 3.3: Từ trở thay đối theo nồng độ pha tạp trong từ trường 6T tại Tp.

0 .1 1

P b (x ) 0.10 0.14 0.15 0.12 0.13

MR(%) 184 149 96 119 102

Các đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 2T-MR(T) của

các mẫu được trình bày trên hình 3.7. Trong đó, Từ trở của các mẫu tính theo

T e m p e r a t u r e (K )

công thức: M R (% )=100*(R 0- R J /R 0

Hình 3 .7. Các đưcmg cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong từ trưcmg 2T.

L ớp C N Vật L ý K ĩ

Khoa KHTN& XH

36

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

Hguyễn Thi Hanh-

Trong pha sắt từ, do các spin đã được sắp xếp song song ngay cả khi không

có mặt của từ trường, giá trị tù trở của tất cả các mẫu là rât bé và biên đôi không

đáng kể theo nhiệt độ. Tuy nhiên, như một đặc trưng khá tiêu biêu cho hiệu ứng

CMR, giá trị từ trở tăng mạnh và đạt cực đại tại vùng nhiệt độ Tp«Tc- Sự xuât

hiện cực đại từ trở tại Tc được giải thích theo cơ chế tương tác trao đổi kép DE

kêt hợp với sự tồn tại của các méo mạng JT. Theo đó, sự có mặt của từ trường sẽ

làm cho các spin sắp xếp song song với nhau, dẫn đến tăng cường tương tác trao

đổi kép, giảm méo mạng JT, do đó tăng độ dẫn điện và gây ra sự suy giảm điện

trở.

l ớ p C N Vật Lý K ĩ

Khnn K H T N A Y U

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

■ĩoÉBlcs-

Nguyễn Thị Hạnh-

KẾT LUẬN

- Với m ục đích của khóa luận đặt ra chúng tôi đã chế tạo thành công vật

liệu Lao.7Sro.3.xPbxM n0 3 (với X = 0 .1 0 , 0 .1 1 , 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) bằng phương

pháp phản ứng pha rắn với chất lượng mẫu khá tốt.

- Khảo sát được ảnh hưởng của sự pha tạp Pb cho Sr lên cấu trúc của vật

liệu. Nghiên cứu được sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc

vào nồng độ pha tạp X, bán kính ion trung bình tại vị trí A.

- Khi nồng độ Pb thay thế cho Sr càng tăng thì nhiệt độ chuyển pha Tc cũng

tăng theo. Từ đó ta có thể nâng cao nhiệt độ chuyển pha Tc lớn hơn nhiệt độ

phòng dẫn đến tăng được khả năng ứng dụng.

- K hảo sát được tính dẫn của vật liệu thông qua đường cong phụ thuộc

nhiệt độ của điện trở suất được đo trong từ trường 0T và 6T. Từ đó xác định

được nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tp). N hận xét được sự phụ thuộc

Tp vào các đại lượng như nồng độ pha tạp X, bán kính ion trung bình vị trí A....

tương tự như Tc

- Khảo sát được tính dẫn trong từ trường và hiệu úng từ trở. Các mẫu chế

tạo có từ trở khá lớn tại nhiệt độ phòng và có thế sẽ hữu ích cho việc chế tạo các

cảm biến từ trong các ứng dụng thực tế.

Lớp C N Vật L ý Kỵ

Khoa KH TNAXH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

■Khóa luận tốt nghiệp

ỉỉsu yễn Thi Hạnh-

■soỄQca-

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Lê V iết Báu, L u ậ n án tiến s ĩ vật lý, Viện khoa học Vật liệu - Trung

tâm Khoa học T ự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà nội 2005.

[2] N guyễn Văn Khiêm, L u ậ n án tiến s ĩ vật lý, Trường Đại học Sư phạm

Hà nội, Hà nội 2001.

[3] Đào N guyên Hoài Nam, L uận án tiến s ĩ vật lý, Viện khoa học Vật

liệu - Trung tâm K hoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà nội 2003.

[4] Đoàn M ạnh Quang, K hóa luận tốt nghiệp Đ ại học, Khoa KHTN&XH

- Đại học Thái N guyên, Thái Nguyên 2007.

[5] Lê Hoàng Son, L u ậ n văn thạc s ĩ vật lý, Hà nội 2002.

[6 ] N guyễn phú Thùy, “ Vật lý các hiện tư ợ n g t ừ ”, Trường ĐHQGHN,

H à nội 2002.

[7] X. J. C hen, H.-U. Haberm eier, H. Zhang, G. Gu, M. Varela, J.

Santam aría, and c . c . Alm asan, “M etal-insulator transition above room

tem perature in m axim u m colossal m agnetoresistance m anganite thin

f i l m s ”, Physical review B 72, 104403 (2005).

[8 ] D espina Louca and T. Egam i, “E vidence o f local lattice distortion in

Lai.xSrxM n O j p ro vid ed by p u lse d neutron d iffra c tio n ”, J. Appl. Phys. 81

(8), 15 April 1997, pp 5484 - 5486.

[9] U rushibara A., M oritom o Y., Arim a T., A sam itsu A., Kido G. and

Tokira Y., (1995), “In sulator-m etal transition an d g ian t m agnetoresistance

in Lai.xSrxM n O }”, Phys. Rev. B 5 1 , p p . 14103-14109.

[10] Rao C .N .R ., Raychaudhuri A.K., in: “C olossal M a nganese o x id e ”,

ed. By Rao C.N.R. and Raveau B., W orld Scientific Pub, Singapore (1998)

lớ p C N Vật Lý K ỉ

Khoa KHTN&XH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn