TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ
NGUYỄN THỊ BÍCH HẰNG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Ga-Al
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
HÀ NỘI, 2017
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ
NGUYỄN THỊ BÍCH HẰNG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Ga-Al
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: ThS. Nguyễn Mẫu Lâm
HÀ NỘI, 2017
LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
Ths. Nguyễn Mẫu Lâm, thầy đã hƣớng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình, chu
đáo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện khóa luận. Tôi xin đƣợc
chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Huy Dân cùng toàn thể cán bộ nghiên
cứu trong Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp
đỡ hoàn toàn về kinh phí thực nghiệm.
Để đạt đƣợc thành công trong học tập và hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy, Cô giáo trong Khoa Vật lý
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị kiến thức khoa học và tạo môi
trƣờng học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, những ngƣời thân
trong gia đình và bạn bè đã động viên, khích lệ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi
chuyên tâm việc học tập và nghiên cứu khoa học.
Xin chân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Thị Bích Hằng
LỜI CAM ĐOAN
Các kết quả và số liệu nêu trong khóa luận này là do tôi nghiên cứu dƣới
sự hƣớng dẫn của Ths. Nguyễn Mẫu Lâm. Tôi xin cam đoan kết quả của
khóa luận là trung thực và không trùng với bất cứ công trình nghiên cứu nào
khác đã công bố.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Thị Bích Hằng
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2
3. Giả thuyết khoa học ................................................................................... 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 3
6. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 3
7. Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG ................................ 4
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng .......................................................... 4
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm .................................... 6
1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al ................................................................ 9
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al .............................................................. 9
1.3.2. Giản đồ pha ....................................................................................... 9
1.3.3. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al ............................................... 10
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 11
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh ............................................................. 11
2.1.1. Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục ................................................ 12
2.1.2. Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục ................................................. 12
2.1.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm ................................................... 13
2.1.4. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh ................. 14
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt ....................................................................... 17
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể .............................................. 18
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ ............................................ 19
2.4.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) ......................................................... 19
2.4.2. Hệ đo từ trƣờng xung (PFM) .......................................................... 21
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 23
3.1. Cấu trúc của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x ....................................... 23
3.2. Tính chất từ của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x ................................. 24
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 29
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 ..................... 4
Hình 1.2. Sự phụ thuộc lực kháng từ của băng Mn100-xGax vào quá trình
ủ nhiệt ................................................................................................ 7
Hình 1.3. Biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dƣ và lực kháng từ vào hàm
lƣợng nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25) ....................................... 7
Hình 1.4. Các vòng trễ của (a) mẫu Mn65Ga35 và (b) mẫu Mn65Ga15Al20. ....... 8
xCux (x = 0-20) ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................ 8
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ trong các hợp kim Mn65Ga35-
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al ....................................................... 9
Hình 1.7. Giản đồ pha của hệ hợp kim Mn-Ga ................................................. 9
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a)
Ảnh thực của trống đồng và cuộn dây cao tần (b) và hình ảnh
một số mẫu băng thu đƣợc (c). ....................................................... 11
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi ........................ 13
Hình 2.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm ................................................... 14
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. ...................... 14
Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: 1. Bơm hút chân
không, 2. Buồng nấu, 3. Nguồn phát cao tần, b) Bên trong
buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch
anh. .................................................................................................. 15
Hình 2.6. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne............................................................ 17
Hình 2.7. Mô hình hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. ........................... 18
Hình 2.8. Thiết bị khảo sát cấu trúc Siemen D-5000. ..................................... 19
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). ............................ 20
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trƣờng xung. .................................. 21
Hình 2.11. Hệ đo từ trƣờng xung. ................................................................... 22
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X trƣớc ủ nhiệt (a) và sau ủ nhiệt (b) của băng
Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5). ......................................................... 23
Hình 3.2. Các đƣờng từ trễ của các băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5)
chƣa ủ nhiệt. .................................................................................... 24
Hình 3.3. Đƣờng cong từ trễ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10) ủ
ở nhiệt độ khác nhau tại Ta = 550 (a), 600 (b), 650 (c), 700 (d) và 750 oC (e) trong khoảng thời gian ta = 1 giờ. ............................ 25
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc vào
nhiệt độ ủ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10). .................. 26
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
thƣờng đƣợc gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã đƣợc biết đến từ rất sớm
bởi ngƣời Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, VLTC vẫn đƣợc sử
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu
trong cuộc sống hàng ngày nhƣ: động cơ điện, máy phát điện… cho đến các
thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại nhƣ công nghệ thông tin, quân sự,
khoa học, y tế… do có khả năng tích trữ năng lƣợng của từ trƣờng tác dụng
lên nó và trở thành nguồn phát từ trƣờng. Do có tiềm năng ứng dụng lớn nên
đã thúc đẩy sự nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới và công nghệ chế tạo mới
nhằm tạo ra những VLTC có phẩm chất tốt hơn để đáp ứng đƣợc nhu cầu của
cuộc sống ngày càng phát triển.
Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm là bƣớc đột phá trong
lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng bởi tích năng lƣợng từ cực đại rất cao.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm dùng để chế tạo NCVC (Nd, Sm, Dy…)
ngày càng khan hiếm và giá cả ngày càng tăng cao. Mặt khác, hầu hết các
quặng đất hiếm đều chứa các nguyên tố phóng xạ, đặc biệt là Th và U. Trong
quá trình tinh chế thì cũng cần đến một số axit độc hại. Điều đó không chỉ
quan ngại với các nƣớc nhập khẩu mà với các nƣớc xuất khẩu cũng vậy. Đối
với những quốc gia nhập khẩu đất hiếm thì phải đối mặt với việc mua đất
hiếm với giá cả cao và phải phụ thuộc vào các quốc gia xuất khẩu, còn đối với
các quốc gia xuất khẩu đất hiếm thì những lợi ích kinh tế từ việc bán đất cũng
không thể bù đắp đƣợc những tổn hại về môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời
gây ra do việc khai thác đất hiếm. Chính vì thế, hiện nay hầu hết các nƣớc có
nguồn nguyên liệu này đều không muốn khai thác nó, Trung Quốc là nƣớc
chiếm tới 95% thị trƣờng đất hiếm trên thế giới; năm 2010 đã cắt giảm 40%
1
sản lƣợng và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu này, làm
cho giá đất hiếm tăng vọt và dẫn đến nguy cơ gây nên một cuộc khủng hoảng
đất hiếm đối với nền công nghiệp thế giới.
Để khắc phục điều này, các quốc gia công nghiệp phát triển đã đầu tƣ,
thúc đẩy nghiên cứu và tìm kiếm các vật liệu thay thế đất hiếm. Không nằm
ngoài xu hƣớng đó, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm phát triển
những thế hệ nam châm mới có thể thay thế nam châm chứa đất hiếm hoặc
giảm sự lệ thuộc vào các kim loại đất hiếm. Bên cạnh đó việc tìm kiếm công
nghệ mới trong nghiên cứu và chế tạo NCVC sẽ là một xu hƣớng nghiên cứu
của thế giới trong thời gian tới [1, 2, 4, 7, 8].
Một trong những loại VLTC không chứa đất hiếm đã thu hút đƣợc sự
chú ý là VLTC Mn-Ga, cấu trúc và tính chất từ đã đƣợc nghiên cứu trong
những năm gần đây [6-9]. Để cải thiện tính chất từ của hệ hợp kim Mn-Ga,
các nhà khoa học đã thay thế một phần hoặc pha thêm một số nguyên tố vào
hệ Mn-Ga. Hệ VLTC Mn-Ga có thể pha thêm một số nguyên tố để tăng phẩm
chất từ nhƣ Al, Cu và Fe... Một số kết quả pha thêm các nguyên tố nhằm cải
thiện tính chất từ đã đƣợc công bố [3, 7, 9].
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ
cứng Mn-Ga-Al bằng phƣơng pháp nguội nhanh”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga-Al có tính
chất từ cứng tốt, có thể ứng dụng trong thực tế.
3. Giả thuyết khoa học
Vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al có tính chất từ tốt đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp nguội nhanh.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng: Vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al.
2
- Phạm vi nghiên cứu: Công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al
bằng phƣơng pháp nguội nhanh.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ của hệ Mn-Ga-Al.
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hệ hợp kim Mn-Ga-Al bằng
phƣơng pháp nguội nhanh và xử lý nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc: XRD.
- Khảo sát tính chất từ: Hệ từ trƣờng xung PFM; Hệ từ kế mẫu rung VSM.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Lý thuyết và thực nghiệm
7. Cấu trúc khóa luận
Mở đầu
Nội dung
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
1.3. Vật liệu từ Mn-Ga-Al
Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4 có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên đƣợc chế tạo với tích năng lƣợng cực đại khá
thấp (BH)max = 1 MGOe, do đó, cần phải dùng một lƣợng lớn vật liệu mới tạo
ra đƣợc nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm
vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng
ƣu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực này, cứ
sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần.
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20
4
Năm 1917, nam châm thép côban đƣợc phát minh ở Nhật, đến năm 1931
họ nam châm AlNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc sử dụng
rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần đƣợc
nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) và giá thành thấp nên hiện nay nam châm
này vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi.
Vào những năm đầu thập niên 1950, vật liệu ferit từ cứng tổ hợp đƣợc
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFe12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy
có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhƣng ngày nay nam châm này là vật liệu
đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu
của toàn thế giới, do chúng có ƣu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bƣớc đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa và nhiệt độ
chuyển pha Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng từ tinh thể
mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm
vĩnh cửu có năng lƣợng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một
họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn
cung cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế
côban cũng nhƣ tìm ra vật liệu từ cứng mới đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên
toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có
5
(BH)max ~ 36.2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc nam
châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe. Đến nay
bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo
đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max ~ 57 MGOe.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max ~ 12.4
MGOe. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể
tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu
từ cứng loại này đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa cao
nhƣng vật liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên
giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
Vật liệu từ cứng đƣợc tìm ra từ những thập kỉ 50-60, rất khó chế tạo,
thƣờng đƣợc chế tạo trên các hệ hợp kim nền đất hiếm. Vào những năm gần
đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hƣớng
nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm
đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành của nam châm.
Trong các hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm, hệ Mn-Ga hiện nay
đang đƣợc nghiên cứu vì hệ vật liệu này có lực kháng từ cao cỡ 20 kOe, bên
cạnh đó giá thành của hệ vật liệu này khá rẻ.
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
Năm 2012, Tetsuji Saito và cộng sự đã tiến hành sản xuất các hợp kim
Mn100-xGax (x = 20-50) [8]. Các tính chất từ của băng nguội nhanh Mn-Ga phụ
thuộc vào nguyên tố Ga và nhiệt độ ủ. Với mẫu băng Mn70Ga30 có Hc = 5.7
kOe khi ủ ở 973 K trong 1 giờ.
6
Hình 1.2. Sự phụ thuộc lực kháng từ của băng Mn100-xGax
vào quá trình ủ nhiệt
Năm 2015, Tetsuji Saito và cộng sự đã công bố hệ hợp kim từ cứng
Mn65Ga35-xAlx [7]. Mẫu Mn65Ga35 bao gồm pha Mn3Ga kiểu D022 thể hiện lực
kháng từ là 400 kA/m. Sự thay thế một phần Ga bằng Al trong mẫu Mn65Ga35
dẫn đến sự hình thành một pha mới với nhiệt độ Curie là 680 K. Pha khối này
thể hiện lực kháng từ là 730 kA/m, cao hơn so với loại D022 của pha Mn3Ga.
Hình 1.3. Biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào hàm lượng
nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25)
7
Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ dƣ và lực kháng từ vào hàm
lƣợng nhôm của Mn65Ga35-xAlx (x = 0-25). Lực kháng từ lớn nhất là 730
kA/m đã đạt đƣợc trong mẫu Mn65Ga15Al20. Việc thêm Al vào nam châm Mn-
Ga làm thay đổi từ độ dƣ và lực kháng từ.
Các vòng trễ của các mẫu Mn65Ga35 và Mn65Ga15Al20 đƣợc biểu diễn trong hình 1.4. Mẫu Mn65Ga35 đƣa ra giá trị lớn nhất là 12.8 kJ/m3 với lực
Hình 1.4. Các vòng trễ của (a) mẫu Mn65Ga35 và (b) mẫu Mn65Ga15Al20.
kháng từ là 348 kA/m, trong khi mẫu Mn65Ga15Al20 có giá trị lớn nhất là 2.0 kJ/m3 với lực kháng từ 730 kA/m.
Năm 2016, Tetsuji Saito và và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về
thay thế một phần Ga bởi các nguyên tố khác hình 1.5 [9].
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ trong các hợp kim Mn65Ga35-xCux (x = 0-20) ở các nhiệt độ khác nhau.
8
1.3. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al
1.3.1. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga-Al
Tinh thể Mn-Ga-Al tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc hình 1.6.
`
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga-Al
a) D019, b) Tetragonal D022 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm (c) tetragonal L10
với cấu trúc 2 ô cơ sở có khoảng cách a ~ 390 pm, c ~ 360 pm.
1.3.2. Giản đồ pha
Gần đây, nhóm nghiên cứu Nanofoundry, LLC, Glen Allen, VA đã đƣa
ra giản đồ pha của hệ Mn-Ga (hình 1.7) [5].
Hình 1.7. Giản đồ pha của hệ hợp kim Mn-Ga
9
Tuy nhiên, nhóm tác giả đã cho thấy sự ổn định của pha Mn-Ga rất khó
khăn trong điều kiện bình thƣờng.
1.3.3. Tính chất từ cứng của hệ Mn-Ga-Al
Một hợp kim Mn-Ga với 20-40% Ga thƣờng bao gồm pha Mn3Ga loại
D019 bởi vì nó khá ổn định và pha Mn3Ga loại D022 thời gian hình thành pha
khá dài. Tuy nhiên với công nghệ hiện nay ngƣời ta đã xác định các điều kiện
tối ƣu để thu đƣợc dễ dàng loại pha D022. Các pha đƣợc hình thành bằng cách
ủ ở 973K [7].
10
CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Các phƣơng pháp nguội nhanh
Phƣơng pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên đƣợc thực hiện vào
năm 1960 bởi nhóm của P. Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech).
Nhóm này đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình nhƣ
AuSi, AgCu, AgG…Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy.
Lúc mới phát minh ngƣời ta dùng phƣơng pháp này với mục đích tạo ra dung
dịch rắn giả bền cho kim loại, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên
gọi là băng nguội nhanh. Công nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling,
melt-spinning) còn đƣợc gọi là phƣơng pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh
a, Nguyên lý hệ phun
b, Ảnh thực của trống
c, Hình ảnh một số mẫu
băng đơn trục
đồng và cuộn dây cao tần
băng thu được
(rapid quenching) hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) Ảnh
thực của trống đồng và cuộn dây cao tần (b) và hình ảnh một số mẫu băng
thu được (c).
Phƣơng pháp này sử dụng năng lƣợng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu
(quá trình năng lƣợng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu). Chính
nguồn năng lƣợng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau
11
đó vật liệu đƣợc làm nguội nhanh để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống
nhƣ trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH). Bằng cách đó các tính chất cơ,
lý, hóa của vật liệu đƣợc tăng cƣờng rất nhiều so với vật liệu ban đầu. Nguyên
tắc của phƣơng pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim nóng chảy
với tốc độ lớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn. Để có thể thu nhiệt của vật liệu
ngƣời ta dùng một trống quay có bề mặt nhẵn bóng, có khả năng thu nhiệt cao
(thƣờng là làm bằng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm môi trƣờng thu nhiệt
của hợp kim nóng chảy. Hợp kim đƣợc làm nóng chảy trong một nồi nấu đặc
biệt theo phƣơng pháp nỏng chảy cảm ứng bằng dòng điện cao tần.
Có 3 loại thiết bị để thực hiện phƣơng pháp phun băng nguội nhanh là:
thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội
nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.
2.1.1. Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục
Phƣơng pháp nguội nhanh đơn trục là phƣơng pháp nguội nhanh trên
một trống quay đƣợc quay với tốc độ cao (hình 2.1a). Hợp kim đƣợc phun
trên bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim đƣợc dàn mỏng và đƣợc
thu nhiệt rất nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ
lớn của đƣờng kính vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ
vòi phun đến mặt trống và tốc độ trống quay. Hình 2.1b là ảnh chụp dòng hợp
kim nóng chảy trên mặt trống quay. Phƣơng pháp này dễ tiến hành và giá
thành thấp nhƣng có nhƣợc điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng nhƣ
tính chất bề mặt ở cả hai phía của băng hợp kim, đồng thời tính lặp lại về
chiều dày của băng hợp kim thƣờng không cao.
2.1.2. Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục
Phƣơng pháp nguội nhanh hai trục (hình 2.2) là phƣơng pháp sử dụng
hai trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngƣợc chiều nhau.
12
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi
Hợp kim đƣợc làm lạnh giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh
vừa bị cán ép nên có độ dày rất chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách
giữa hai trống) đồng thời tính chất hai bề mặt sai khác rất ít. Nhƣng điểm khó
của phƣơng pháp này là tính đồng bộ giữa hai trống quay. Điểm quan trọng
của phƣơng pháp nguội nhanh hai trục là chế tạo các trống quay trên mỗi trục
phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt trống rất thấp chỉ cỡ vài
micromet), đồng thời bề mặt của các trống phải đƣợc xử năng thu nhiệt nhanh
và ít bị ôxi hóa. Vật liệu phổ biến đƣợc dùng là hợp kim của đồng. Để chế tạo
các băng hợp kim đặc biệt chứa các kim loại dễ bị ôxi hóa nhƣ băng hợp kim
từ cứng, ngƣời ta đặt cả hệ trong môi trƣờng bảo vệ (đƣợc hút chân không cao
hoặc đƣợc nạp các khí bảo vệ).
2.1.3. Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm
Phƣơng pháp nguội nhanh ly tâm (hình 2.3) là phƣơng pháp sử dụng đĩa
quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai phƣơng pháp trên. Hợp kim
lỏng đƣợc phun trên mặt đĩa và đƣợc làm lạnh (đông cứng) khi tiếp xúc với bề
mặt đĩa quay, trong phƣơng pháp này đĩa quay là môi trƣờng thu nhiệt nhanh.
Vì đĩa quay với tốc độ lớn nên hợp kim bị văng ra do tác dụng của lực ly tâm.
13
Hình 2.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm
Mỗi thiết bị đều có ƣu nhƣợc điểm riêng mà tùy yêu cầu sử dụng mà ta
chọn thiết bị nào cho phù hợp. Tuy vậy, phƣơng pháp phun băng nguội nhanh
trống quay đơn trục vẫn đƣợc dùng nhiều nhất.
2.1.4. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.4. Trong
khóa luận này, băng nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG- 1 (hình 2.5) đặt
tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc
dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lƣợng
hợp kim tối đa mỗi lần phun là 100 g. Mức chân không của trạng thái khi làm
việc cỡ 6.610-2 Pa.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
14
Đặt tiền hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính đầu vòi khoảng
0,5 đến 1 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm nóng
chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau khi nóng chảy đƣợc nén bởi
áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang
quay. Giọt hợp kim đƣợc giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời
gian t 103 102 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ
nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (T 103 K). Tốc độ nguội R đƣợc
tính theo công thức:
R = T/t (2.1)
Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6 10-5 K/s
Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống
đồng. Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thƣớc vòi
phun và áp suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống
đồng, sau đó văng khỏi mặt trống.
3
2 6
1 5
4
(a) (b)
Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: 1. Bơm hút chân không,
2. Buồng nấu, 3. Nguồn phát cao tần, b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống
quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.
15
Quy trình phun băng:
1. Vệ sinh buồng phun băng, đặc biệt là mặt trống.
2. Lựa chọn ông thạch anh đã đƣợc làm sạch, có đƣờng kính vòi phun
1 mm, nếu đƣờng kính vòi phun lớn sẽ tăng độ dày của mẫu băng làm giảm
tốc độ nguội, tăng khả năng kết tinh của mẫu.
Đƣa mẫu đã làm sạch bề mặt vào ống thạch anh và gắn ống thạch anh
lên giá hiệu chỉnh khoảng cách giữa vòi phun và bề mặt tang trống. Khoảng
cách thƣờng đƣợc chọn là cỡ 10 mm. Hiệu chỉnh áp suất khí đẩy phù hợp, nếu
áp suất khí đẩy lớn sẽ làm mẫu băng bị xé thành từng mảnh nhỏ, áp suất khí
đẩy nhỏ sẽ làm tắc vòi và tăng độ dày của mẫu băng.
Hiệu chỉnh vị trí vòi phun trên tang trống. Đóng nắp buồng phun băng.
Đóng hoàn toàn các van khí.
3. Cấp nguồn cho hệ phun băng. Mở nƣớc làm mát cho hệ bơm chân
không. Khởi động bơm chân không sơ cấp, khi độ chân không trong buồng phun băng đạt cỡ 10-2 mmHg thì tiến hành đuổi khí, quá trình đuổi khí khoảng
2- 3 lần. Nếu hệ mẫu có tính oxy hóa cao cần khởi động bơm khuếch tán.
4. Xả khí Ar vào buồng phun băng với áp suất cỡ 1/2 atm để làm môi
trƣờng bảo vệ và dẫn nhiệt cho băng hợp kim.
5. Tắt hệ thống bơm chân không, mở các đƣờng cấp nƣớc cho trống,
buồng phun, máy phát và cuộn cao tần.
6. Khởi động và lựa chọn tốc độ trống quay (tốc độ phun băng), tốc độ
trống quay quyết định độ dày, độ rộng và tính kết tinh của mẫu băng.
7. Khởi động và điều chỉnh dòng cao tần sao cho khối hợp kim đảm
bảo chảy loãng. Khi hợp kim đã chảy loãng, mở van đẩy hợp kim phun vào
tang trống.
8. Khi buồng phun nguội khởi động bơm chân không hút khí trong
buồng phun ra ngoài, thu mẫu băng, đóng các đƣờng cấp nƣớc, vệ sinh hệ
phun băng, cắt toàn bộ hệ thống cấp nguồn.
16
Một số lƣu ý khi thực nghiệm:
+ Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun, hợp kim
đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh.
+ Bề mặt trống đồng phải đƣợc vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao
để đảm bảo hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống.
+ Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông
trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn.
Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh
có độ dày từ 20 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài mm.
2.2. Phƣơng pháp xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 2.6) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp ủ ngắt. Mẫu đƣợc
đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc khảo sát theo yêu cầu và đƣợc ủ trong
thời gian mong muốn, sau đó đƣợc lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo
các pha khác ở nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế
một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống,
sau đó hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại
vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm
nguội nhanh bằng nƣớc.
Hình 2.6. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne.
17
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng
pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh
thể của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên việc phân tích các ảnh
nhiễu xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu.
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song
và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.7). Tia X có năng lƣợng cao nên
có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng
mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa
hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d sin.
Hình 2.7. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ đƣợc đƣa ra bởi phƣơng trình
Bragg:
2d sin = n (2.2)
Từ phƣơng trình 2.2 ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác
định đƣợc các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể nhƣ kiểu mạng, thành phần
pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính đƣợc gần
đúng kích thƣớc hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer:
D = , (2.3)
18
Trong đó: là bƣớc sóng kích thích của tia X ( = 0.5406 Å).
là góc nhiễu xạ Bragg.
(rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên thiết bị
Siemens Brucker (hình 2.8) với bức xạ Cu-K tại Trƣờng ĐHKHTN.
Hình 2.8. Thiết bị khảo sát cấu trúc Siemen D-5000.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất từ
2.4.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)
Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đƣờng cong từ hóa
đẳng nhiệt đƣợc thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật lý
Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4 emu và có thể hoạt động trong khoảng từ
trƣờng từ -12 kOe đến 12 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ 77 K đến 1000 K.
Các mẫu đo đƣợc gắn chắc với bình đựng mẫu để tránh sự dao động của mẫu
trong quá trình đo. Quá trình đo từ độ ở nhiệt độ cao đƣợc thực hiện trong
môi trƣờng khí trơ.
19
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM).
(1) Màng rung điện động (7) Mẫu đo
(2) Giá đỡ hình nón (8) Cuộn dây thu tín hiệu
(3) Mẫu so sánh (9) Các cực nam châm
(4) Cuộn dây thu tín hiệu so sánh
Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu,
đặt gần mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phƣơng cố định
nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các
cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tƣơng đối giữa mẫu đo và cuộn
dây do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng :
e = MAG(r)cos(t), (2.4)
Trong đó : M, và A lần lƣợt là mômen từ, tần số và biên độ dao động
của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây
thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu đƣợc từ các cuộn dây đƣợc khuếch
đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trƣớc khi đi đến bộ xử lý để
hiển thị kết quả.
20
2.4.2. Hệ đo từ trƣờng xung (PFM)
Các phép đo từ trễ đƣợc thực hiện trên hệ đo từ trƣờng xung với từ
trƣờng cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.11 là hình ảnh hệ đo từ trƣờng xung.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung.
Hệ đƣợc thiết kế theo nguyên tắc nạp – phóng điện qua bộ tụ điện và
cuộn dây (hình 2.10). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng
lƣợng cỡ vài chục KJ. Khóa K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện
trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo
trong lòng ống dây một từ trƣờng xung cao. Mẫu đo đƣợc đặt tại tâm của
cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up.
Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trƣờng sẽ đƣợc thu
thập, xử lí hoặc lƣu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trƣờng trong lòng ống
dây có thể đƣợc sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa
chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trƣờng lớn nhất của hệ có thể đạt tới
100 kOe. Hệ đƣợc điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với
máy tính.
21
Hình 2.11. Hệ đo từ trường xung.
Để tránh đƣợc hiệu ứng trƣờng khử từ, các mẫu đƣợc đặt sao cho từ
trƣờng ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều
đƣợc cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo đƣợc gắn chặt vào bình.
22
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong khóa luận này chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hƣởng của Al và
chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x
(x = 0-10).
Các mẫu hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0-10) đƣợc phun băng với vận
tốc trống quay là 20 m/s. Các mẫu băng thu đƣợc, sau đó đƣợc ủ ở các nhiệt độ 550 oC, 600 oC, 650 oC, 700 oC và 750 oC với thời gian 60 phút trong môi
trƣờng khí Ar. Lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) của băng thu đƣợc phụ
thuộc vào nồng độ Al và điều kiện ủ. Với Hc > 8 kOe cho thấy tiềm năng ứng
dụng của các hợp kim Mn-Ga-Al nhƣ một loại vật liệu từ cứng mới không có
đất hiếm và định hƣớng ứng dụng trong nam châm tổ hợp.
3.1. Cấu trúc của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x
Hình 3.1a cho thấy phổ nhiễu xạ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5)
với v = 20 m/s.
(a) (b)
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X trước ủ nhiệt (a) và sau ủ nhiệt (b) của băng
Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5).
Kết quả cho thấy rằng, các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện bao gồm các pha
MnAl, D022-Mn3Ga và D019-Mn3Ga. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ của MnAl
lại chiếm ƣu thế. Cƣờng độ đỉnh MnAl tăng lên khi nồng độ Al tăng lên.
23
Phổ nhiễu xạ của các băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5) ủ nhiệt ở 650 oC trong 1 giờ đƣợc trình bày trong hình 3.1b. Chúng ta có thể thấy
cƣờng độ của các đỉnh MnAl giảm, trong khi đó số lƣợng đỉnh nhiễu xạ đặc
trƣng cho pha Mn3Ga loại D022 tăng đáng kể sau khi ủ. Mặt khác, khi nồng độ
Al tăng từ 0 đến 5, cƣờng độ của các đỉnh Mn3Ga loại D022 cũng tăng lên.
Các nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng, sự hình thành của pha này tăng
cƣờng cho tính chất từ cứng của vật liệu. Do đó, quá trình ủ nhiệt các mẫu
băng Mn-Ga-Al là một phƣơng pháp có hiệu quả để đạt pha Mn3Ga loại D022.
3.2. Tính chất từ của băng hợp kim Mn65Ga20-xAl15+x
Hình 3.2. Các đường từ trễ của các băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 và 5)
Hình 3.2 trình bày các đƣờng từ trễ của các băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0
chưa ủ nhiệt.
và 5) chƣa ủ nhiệt. Có thể thấy rằng, các mẫu có tính chất từ mềm. Ở từ
trƣờng từ hóa mẫu H = 12 kOe, từ độ bão hòa M12kOe tăng khi tăng nồng độ
của x từ 0 đến 5. Tuy nhiên, lực kháng từ và từ độ bão hòa là khá nhỏ, dƣới 1
kOe và 0.6 emu/g. Sau khi ủ, lực kháng từ và từ độ bão hòa tăng đáng kể
(hình 3.3). Hc tăng trên 10 kOe và từ hóa bão hòa vƣợt quá 45 emu/g. Phần
khối lƣợng của pha Mn3Ga loại D022 tăng lên đáng kể sau quá trình ủ. Hơn
nữa, từ độ bão hòa của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10) phụ thuộc vào
quá trình ủ nhiệt.
24
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10) ủ ở nhiệt độ khác nhau tại Ta = 550 (a), 600 (b), 650 (c), 700 (d) và 750 oC (e)
trong khoảng thời gian ta = 1 giờ.
25
Hình 3.3 cho thấy nhiệt độ ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất từ của các
băng hợp kim. Đƣờng cong từ trễ của tất cả các mẫu rất lớn sau khi ủ, ở tất cả
các nhiệt độ đã chọn. Điều đó có nghĩa là pha gây ra tính chất từ cho vật liệu,
đã đƣợc hình thành trong quá trình ủ. Kết quả làm tăng lực kháng từ và từ độ
bão hòa của các băng hợp kim.
(a) (b)
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc vào nhiệt độ
ủ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10).
Hình 3.4a cho thấy từ độ bão hòa của các mẫu giảm với nồng độ Al tăng
lên. Đối với mẫu với x = 5 và x = 10, từ độ bão hòa tăng khi tăng nhiệt độ ủ từ 550oC đến 650oC. Từ độ bão hòa cao nhất thu đƣợc ở Ta = 650 oC (18.6 emu/g đối với x = 5 và 6.2 emu/g đối với x = 10). Nhiệt độ tăng lên đến 700 oC và 750 oC thì từ độ bão hòa không tăng thêm mà giảm đi. Tuy nhiên, xu hƣớng
thay đổi từ độ bão hòa với x = 0 không giống nhƣ hai nồng độ trên. Từ độ bão hòa của mẫu x = 0 cao nhất với Ta = 550oC (49 emu/g) và sau đó giảm nhanh
chóng khi nhiệt độ nung tăng thêm. Từ hình 3.4b, chúng ta có thể thấy rằng
lực kháng từ của các băng đƣợc tăng lên đáng kể khi nồng độ Al tăng từ x = 0
đến x = 5. Đồng thời, mỗi hợp kim có nồng độ Al khác nhau có nhiệt độ tối
ƣu riêng. Lực kháng từ cao nhất cho mẫu có x = 10 đạt đƣợc ở nhiệt độ ủ tối
26
ƣu là 650oC. Các xu hƣớng biến thiên ngƣợc lại của lực kháng từ và từ độ bão
hòa với x = 0 và x = 5 có thể đƣợc giải thích nhƣ sau. Khi lƣợng pha sắt từ
Mn3Ga của loại D022 tăng lên, các pha phản sắt từ sẽ giảm đi dẫn đến sự gia
tăng bão hòa. Điều đó có nghĩa là mật độ hạt sắt từ D022 loại Mn3Ga cao hơn
và sự tƣơng tác trao đổi giữa các hạt sẽ mạnh hơn dẫn đến giảm lực kháng từ.
Khi lƣợng pha sắt từ Mn3Ga của loại D022 giảm, sự từ hóa bão hòa giảm. Mặt
khác, mật độ hạt sắt giảm và những hạt này bị cô lập dẫn đến sự gia tăng lực
kháng từ.
27
KẾT LUẬN
Đã chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al bằng phƣơng pháp nguội
nhanh.
Kết quả thực nghiệm cho thấy với nồng độ thích hợp của Al và nhiệt
độ ủ ảnh hƣởng đến tính chất từ cứng của hợp kim Mn-Ga-Al, độ từ hóa bão
hòa tối ƣu thu đƣợc với mẫu x = 0, trong khi lực kháng từ có giá trị nhỏ nhất.
Ảnh hƣởng của nồng độ Al và quá trình ủ nhiệt đối với cấu trúc và
tính chất từ của băng Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 và 10) đã đƣợc khảo sát. Kết
quả thu đƣợc độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ đạt đƣợc tƣơng ứng trên 45
emu/g và 10 kOe.
28
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, Q. Cai, M. Kornecki, S. Roy, N. Ali and PhI’Heritier (2002), "Crystal structure, magnetic properties and electronic structure of the MnBi intermetallic compound", J. Phys. Matter, 14, pp. 6509–6519. 2. J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, and Q. Cai, S. Roy and N. Ali (2002), "Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase", J. Appl. Phys, 91(10), pp. 7866-7868. 3. Akira Koeba, Toshiyuki Shima, and Doi, and Masaaki (2016), "Observation of hyperfine structure of D022-Mn3-xFexGa by Mössbauer effect ", Jpn. J. Appl. Phys., 55, pp. 07MC04. 4. Mithun Palit, J. Arout Chelvane, Himalay Basumatary, D. Aravindha Babu, and Kamat, S.V. (2015), "Microstructure and magnetic properties in as-cast and melt spun Co–Zr alloys", Journal of Alloys and Compounds, 644, pp. 7. 5. Nanofoundry, LLC, Glen Allen, and VA "Production of MnxGa magnetic nanoparticles for permanent magnets". 6. T. J. Nummy, S. P Bennett, T. Cardinal, and Heiman, and D. (2011), "Large coercivity in nanostructured rare-earth-free MnxGa films", Appl. Phys. Lett., 99, pp. 252506. 7. Tetsuji Saito, and Daisuke Nishio-Hamane (2015), "New hard magnetic phase in Mn–Ga–Al system alloys", Journal of Alloys and Compounds, 632, pp. 486–489. 8. Tetsuji Saito, and Nishimura, and Ryuji (2012), "Hard magnetic properties of Mn-Ga melt-spun ribbons", J. Appl. Phys., 112, pp. 083901. 9. Tetsuji Saito, and Nishio-Hamane, and Daisuke (2016), "High coercivity in Mn-Ga-Cu alloys", AIP Advances, 6, pp. 075004.
29
The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2016), 8-12 November, 2016 - Ha Long City, Vietnam
Hard magnetic property of Mn-Ga-Al melt-spun ribbons
Mau Lam Nguyen1,2, Thi Bich Hang Nguyen1, Thi Thanh Pham3, Hai Yen Nguyen3, Dinh Thang Duong1, Minh Thi Tran2, Xuan Hau Kieu3 and Huy Dan Nguyen3
1 Hanoi Pedagogical University No.2, Xuan Hoa, Vinh Phuc, Vietnam
2 Ha noi National University of Education, 136 Xuan Thuy, Ha Noi, Vietnam
Email: lamsp2@yahoo.com
3 Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Ha Noi, Vietnam
Abstract.
Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 - 10) alloy ribbons were prepared by using melt-spinning method with tangential velocity of the copper wheel of 20 m.s-1. The melt-spun ribbons were then annealed at 550oC, 600oC, 650oC, 700oC and 750oC for 60 minutes in Ar gas. Coercivity (Hc), saturation magnetization (Ms) of the ribbons were found to be dependent on Al concentrations and annealing conditions. The high coercivities, Hc > 8 kOe, can be obtained for the alloy ribbons with appropriate compositions and annealing conditions. The obtained results show an application potential of the Mn-Ga-Al alloys as a new kind of rare earth-free hard magnetic materials.
Keywords: Hard magnetic materials, Coercivity, Melt-spinning method.
Classification numbers: 5.02.
1. Introduction
Nowaday, the high cost and limited supply of rare earth elements have impulsed to the development of the rare earth-free permanent magnets [1, 2]. Among them, Mn-based magnets have attracted a lot of scientific researches [3-8]. Especially, due to good magnetic properties such as high magnetic anisotropy and Curie temperature above room temperature, the Mn-Ga magnet has important application for magnetoelectronic device [9-13]. The Mn3Ga phase is formed in the magnets with various crystalline structures of D022-type tetragonal, D019-type hexagonal, L12-type cubic and L10-type tetragonal ones [14]. The formation of these crystalline phases depends on elemental compositions and annealing conditions. The hexagonal D019 and the tetragonal D022 are two phases which
appear principally in the Mn-Ga magnets. At room temperature, Mn3Ga phase in the hexagonal structure is a antiferromagnetic. Meanwhile, the D022-type tetragonal crystalline Mn3Ga phase is ferromagnetic which plays an important role for the hard magnetic properties of the Mn-Ga magnets. However, magnetic parameters of Mn- Ga melt-spun ribbons, especially their coercivity have not yet been comparable to those of the rare earth-based permanents. Thus, further enhancement of magnetic properties of this kind of magnets is still concerned to study. Effective techniques for increasing coercivity are the addition or replacement of another element in the main phase. Previous investigations have shown that the replacement of Ga with Al in the Mn-Ga magnets consisting of the D022-type Mn3Ga phase could improve their coercivity [15]. In this work, we investigate influence of Al and fabrication conditions on structure and magnetic properties of Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 - 10) alloy prepared by melt-spinning and subsequently annealing.
2. Experimental
Alloy ingots with the composition of Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 - 10) were prepared by arc-melting method. Manganese (99.9%), gallium (99.9%) and aluminum (99.9%) metals were used as starting materials. After arc-melting several times to ensure the homogeneity, the pre-alloys were used to fabricate ribbons on a melt-spinning system with the tangential velocity of 20 m.s-1 of the copper roller. Some of the ribbons were annealed in different conditions. All the arc-melting, melt-spinning and annealing processes were performed under Ar atmosphere to avoid oxygenation process. Structure of the material was examined by X-ray diffraction (XRD) method. The magnetic properties of the samples were investigated by magnetization measurements on a pulsed field magnetometer and vibrating sample magnetometer.
3. Results and discussion
Figure 1a shows XRD patterns of the as-quenched Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 and 5) ribbons with v = 20 m/s. The results of the XRD measurements showed that, the diffraction peaks appeared on the XRD patterns consist of MnAl, D022-type Mn3Ga and D019-type Mn3Ga phases. However, the diffraction peaks of MnAl are dominant. Intensity of the MnAl peaks increases with increasing Al concentration. It can be realized that, at an angle of 42o has the superposition of two diffraction peaks correspond to the crystalline phases of MnAl and D019-type Mn3Ga. The intensity of the characteristic D022-type Mn3Ga peaks is very weak, i.e the volume fraction of the D022-type Mn3Ga phase in the as-quenched ribbons is very little. In order to enhance the volume fraction of the D022-type tetragonal crystalline Mn3Ga phase, the ribbons were annealed in various conditions.
(a)
(b)
Figure 1. XRD patterns of the as-quenched (a) and annealed (b)
Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 and 5) ribbons.
Figure 2. Hysteresis loops of the as-quenched Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 and 5) ribbons.
XRD patterns of the Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 and 5) ribbons annealed at 650oC for 1 h are presented in Figure 1b. We can see that the intensity of the MnAl peaks decreases, meanwhile the number of diffraction peaks characterizing for the D022- type Mn3Ga phase significantly increase after annealing. On the other hand, when the concentration of Al is increased from 0 to 5, the intensity of these D022-type Mn3Ga peaks is also increased. Previous investigations have shown that, the formation of this phase can be benefited for the hard magnetic property of the material [10, 13]. Thus, annealing process for MnGa ribbon is an effective method to obtain more D022-type Mn3Ga phase.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 3. Hysteresis loops of Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 and 10) ribbons annealed at different temperatures Ta = 550 (a), 600 (b), 650 (c), 700 (d) and 750oC (e) for time period of ta = 1 h.
Figure 2 presents hysteresis loops of the as-quenched Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0 and 5) ribbons. It can be seen that, the samples exhibit soft magnetic property. Both the coercivity, Hc and magnetization in the magnetic field H = 12 kOe, M12kOe, increase when increasing the concentration of x from 0 to 5. However, the coercivity and saturation magnetization is rather small, bellow 1 kOe and 0.6 emu/g, respectively for the as-quenched ribbons. After annealing, both the coercivity and the magnetization might be significantly increased (Figure 3). Hc increases above 10
kOe and saturation magnetization exceeds 45 emu/g. The ferromagnetic behavior developed in the annealed samples. This is in good agreement with the results obtained from the XRD patterns in Figure 1b. The volume fraction of the D022-type Mn3Ga phase considerably increases after annealing process. Moreover, the saturation magnetization of the Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 and 10) samples is also depending on the annealing process.
Figure 3 reveals that the annealing temperature clearly influences on the magnetic property of the alloys. The hysteresis loop of all the samples greatly expands after annealing at all the selected temperatures. That means the phase, which induces hard magnetic property for the material, was formed during annealing process resulting in the increase of coercivity of the ribbons. The dependence of the saturation magnetization Ms and the coercivity at room temperature of Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 and 10) ribbons after annealing process are shown in Figure 4.
(a)
(b)
Figure 4. Dependence of saturation magnetization Ms and coercivity Hc on annealing temperature Ta of Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 and 10) ribbons.
Figure 4a shows the saturation magnetization of the samples decreases with increasing Al concentration. For the sample with x = 5 and x = 10, the saturation magnetization increases when increasing annealing temperature from 550oC to 650oC. The highest saturation magnetization was obtained at Ta = 650oC (18.6 emu/g for x = 5 and 6.2 emu/g for x = 10). Increasing annealing temperature to 700oC and 750oC, the saturation magnetization does not increase further but decreases. Nevertheless, the trend of the changing of saturation magnetization with x = 0 is unlike the above two concentrations. The saturation magnetization of the x = 0 sample is highest with Ta = 550oC (49 emu/g) and then decreases quickly as the annealing temperature increases further. As for the coercivity, its variation on x is contrary to that of the saturation magnetization. From Figure 4b, we can see that the
coercivity of the ribbons is considerably enhanced when the concentration of Al increases from x = 0 to x = 5. At the same time, each of the alloys with different concentrations of Al has its own optimal annealing temperature, where the microstructure of the alloys is formed optimally leading to the best performance of the material. For example, the alloys with x = 0 and x = 5 have the optimal annealing temperature of 650oC and their highest coercivity is 3 kOe and 10.4 kOe, respectively. While the highest coercivity for the sample with x = 10 was obtained at the optimal annealing temperature of 600oC. The opposite variation trends of the coercivity and the saturation magnetization with x = 0 and x = 5 can be explained as the following. When the volume fraction of D022-type Mn3Ga ferromagnetic phase increases, the antiferromagnetic phases decrease leading to an increase of the the density of D022-type Mn3Ga saturation magnetization. That means ferromagnetic particles is higher and and the exchange interaction between the particles is stronger leading to a decrease of the coercivity. When the volume fraction of the Mn3Ga ferromagnetic phase decreases, the saturation magnetization decreases. On the other hand, the density of the ferromagnetic particles decreases and these particles are isolated leading to the increase of the coercivity.
3. Conclusion
The influence of Al concentration and annealing process on structure and magnetic properties of the Mn65Ga20-xAl15+x (x = 0, 5 and 10) ribbons was investigated. The obtained results show that with appropriate concentration of Al and annealing temperature, the maximum saturation magnetization was obtained with x = 0, whereas the coercivity has minimum value with this x. For annealed ribbons, the saturation magnetization and the coercivity were obtained above 45 emu/g and 10 kOe, respectively.
Acknowledgments
This work was supported by the National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) of Vietnam under grant number of 103.02-2013.49. A part of the work was done in the Key Laboratory for Electronic Materials and Devices, Institute of Materials Science, VAST, Vietnam.
References
[1] Kramer M J, McCallum R W, Anderson I A and Constantinides S 2012 JOM
64 752.
[2] Kono H 1958 J. Phys. Soc. Jpn. 13 1444. [3] Saito T and Nishimura R 2012 J. Appl. Phys. 112 083901-1. [4] Feng J N, Zhao X G, Ning X K, Shih C W, Chang W C, Ma S, Liu Q anh
Zhang Z D 2014 J. Appl. Phys. 115 17A750-1.
[5] Lou C, Wang Q, Liu T, Wei N, Wang C and He J 2010 J. All. Comp. 505 96.
[6] Rao N V R, Gabay A M and Hadjipanayis G C 2013 J. Phys. D: Appl. Phys.
46 062001-1.
[7] Singh N, Shyam R, Upadhyay N K and Dhar A 2012 IOP Conf. Ser.: Mater.
Sci. and Eng. 73 012042-1.
[8] Saito T 2003 J. Appl. Phys. 93 8686. [9] Lou C, Wang Q, Liu T, Wei N, Wang C and He J 2010 J. Alloy. Compd. 505
96.
[10]
Saito T, Nishimura R and Hamane D N 2014 J. Magn. Magn. Mater.
394 9.
[11]
Kurt H, Rode K, Tokuc H, Stamenov P, Venkatesan M and Coey J M D
2012 Appl. Phys. Lett. 101 232402-1.
[12]
Huh Y, Khare P, Shah V R, Li X Z, Skomski R and Sellmyer D J 2013
J. Appl. Phys. 114, 013906-1.
[13] [14]
Brown D R, Han K and Siegrist T 2014 J. Appl. Phys. 115 17A723-1. Huh Y, Kharel P, Shah V R, Krage E, Skomski R, Shield J E and
Sellmyer D J 2013 IEEE Trans. Magn. 49 3277.
[15]
Herbst J F 1991 Rev. Mod. Phys. 63 819.
