TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
NGUYỄN THỊ MAI
PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG
i
HÀ NỘI, 2017
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, em
đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị
cùng các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được bày tỏ lời
cảm ơn chân thành tới:
PGS. TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện khóa luận tốt nghiệp
này.
Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, đã trang bị cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá
trình học tập tại trường
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ
năng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt
nghiệp này của em không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được
sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn.
Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017
Sinh viên
ii
Nguyễn Thị Mai
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan
rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017
Sinh viên
iii
Nguyễn Thị Mai
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... v
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 2
6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 2
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT ....................................................................... 3
1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều ...................................... 3
1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa ............................................... 7
1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly .............................................................. 7
1.2.2. Điện dung lớp kép ........................................................................... 8
1.2.3. Điện trở phân cực ........................................................................... 8
1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích ...................................................... 10
1.2.5. Sự khuếch tán ................................................................................ 11
1.2.6. Điện dung lớp phủ ......................................................................... 12
1.2.7. Thành phần pha không đổi ........................................................... 13
1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng ........................................ 13
1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung ................................................. 14
1.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles .................................................... 15
1.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán ............ 16
1.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại .............................................................. 18
iv
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ ........................ 20
2.1. Các phương pháp đo tổng trở điện hóa .................................................... 20
2.1.1. Phương pháp hai điện cực ............................................................ 20
2.1.2. Phương pháp ba điện cực ............................................................. 20
2.1.3. Phương pháp bốn điện cực ........................................................... 21
2.2. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực ...... 21
2.3. Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực ...................................................... 22
2.4. Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính ............................. 24
Chương 3. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 25
3.1. Độ dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối ....................... 25
3.2. Độ dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 ..................................... 28
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 34
v
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 35
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết Cụm từ đầy đủ
tắt/ký hiệu
C Dung kháng
I Cường độ dòng điện
EIS Phổ tổng trở điện hóa
L Cảm kháng
NLLS Thuật toán làm khớp bình phương tối
thiểu không tuyến tính
R Điện trở
RE Điện cực so sánh
SE Điện cực đối
U Thế hiệu
WE Điện cực làm việc
Z Tổng trở của mạch
ac Dòng điện xoay chiều
vi
dc Dòng điện một chiều
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên
cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng
một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin
đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau.
Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những
tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được
xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng
góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình
điện cực [2]. Các đại lượng đo được như là một hàm của tần số tín hiệu sử
dụng, vì vậy công nghệ được gọi là phổ học.
Kỹ thuật đo điện dòng một chiều (dc) đã và đang được sử dụng rộng rãi
đối với phép đo độ dẫn điện, nhưng phương pháp này nói chung đòi hỏi tín
hiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn và có thể, trong thực tế,
không khả thi khi xác định độ dẫn của các môi trường có độ dẫn thấp [8]. Các
phương pháp đo điện xoay chiều (ac) vì thế có khả năng ứng dụng ngày càng
tăng trong nghiên cứu điện hoá, vì chỉ cần sử dụng những tín hiệu xoay chiều
nhỏ (chúng không làm nhiễu loạn các tính chất điện) và các môi trường độ
dẫn thấp có thể được nghiên cứu.
Phổ tổng trở điện hoá trong thiết bị điện hoá (AutoLab-potentiostat) cần
có các modul FRA hoặc FRA2 và phần mềm FRA. Kết hợp các modul này
cho phép lựa chọn các phép đo khác nhau, các đặc trưng điện hoá đa dạng có
thể nhận được [4].
Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng
dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận
với khoa học công nghệ hiện đại. Đó là lý do tôi chọn để tài này.
1
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở
- Ứng dụng trong thực tế: Xác định độ dẫn điện của vật liệu, xác định
điện dung hoặc độ tự cảm,…
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ tổng trở.
- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này.
- Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định các đại
lượng điện đặc trưng của vật liệu.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở.
- Thực nghiệm: xác định một số các đại lượng điện đặc trưng trên hệ
điện hóa Autolab 302N
6. Cấu trúc khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung được
trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở
2
Chương 3: Thực nghiệm
NỘI DUNG
Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
Lí thuyết tổng trở điện hóa là một nhánh được phát triển từ lí thuyết
mạch điện xoay chiều mô tả về mức độ hồi đáp của một mạch điện với dòng
điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều. Cơ sở toán học của lí thuyết này
nằm ngoài lĩnh vực được xem xét nên chúng ta chỉ đưa ra một số lí thuyết cơ
bản như sau:
1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều
Chúng ta biết rằng tín hiệu xoay chiều hình sin được đặc trưng bởi thế
hiệu (U) hoặc dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng:
U = Uo sin(t) hoặc I = Io sin(t),
trong đó U0 và I0 là biên độ của thế hiệu và cường độ dòng điện, là tần số
góc. Mối quan hệ giữa tần số góc (ω) và tần số (f) có dạng:
= 2f.
Khi tín hiệu kích thích được diễn đạt như một hàm của thời gian:
U = U0.cos(ωt).
Dòng điện qua mạch khi đó có thể diễn đạt dưới dạng:
I = I0.cos(ωt – φ).
Trong đó là góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu.
Khi dòng điện trong mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ
giữa cường độ dòng điện và thế hiệu tuân theo định luật Ohm. Trở kháng của
mạch là:
3
Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trên trục x và tín hiệu I trên trục y, ta sẽ
nhận được đồ thị có dạng oval được gọi là đường Lissajous. Phân tích đường
Lissajous trên màn hình dao động ký là phương pháp đã được sử dụng để đo
trở kháng trước khi có các phương pháp phân tích sự hưởng ứng tần số bằng
khuyếch đại Lock-in.
Ngoài ra, bằng phương pháp số phức, từ công thức Euler:
.
Khi đó, trở kháng có thể diễn đạt như một hàm phức. Điện thế và cường
độ dòng điện qua mạch khi đó có dạng:
U = U0.exp{j(ωt)}
I = I0. exp{j(ωt - φ)}
Do vậy trở kháng có thể được viết dưới dạng:
(1.1)
Trong trường hợp chỉ có điện trở thuần (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện
I và thế hiệu U cùng pha với nhau.
I = U/R hay U = I.R.
Khi trong mạch có chứa các thành phần điện khác (dung kháng, cảm
kháng), cường độ dòng điện qua mạch và thế hiệu áp đặt lệch pha nhau.
Chẳng hạn, mạch điện trên hình 1.1 gồm R, C và L mắc nối tiếp. Khi cho
Hình 1.1: Mạch R, C và L
dòng điện I = I0.sinωt đi qua, ta có:
mắc nối tiếp.
Thông qua phép biến đổi ta được:
4
Hay:
Với Z là tổng trở của mạch:
(1.2)
Từ (1.1) và (1.2) suy ra phần thực và phần ảo của tổng trở Z:
Z’ = RealZ = Z0.cosφ = R (1.3)
(1.4) Z” = -ImZ = Z0.sinφ =
(1.5)
Trong điện hoá ít khi có thành phần cảm kháng L nên:
(1.6)
2)1/2
với XC = 1/(C). Độ lớn của Z:
(1.7) Z= Z0 = (R2 + XC
và góc lệch pha được xác định bởi:
(1.8)
Như vậy, tổng trở Z là một đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu
xoay chiều, nó có thể được biểu diễn qua hai thành phần: thành phần thực và
thành phần ảo.
Nếu hai thành phần này được viết trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ
Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist, Sluyters, Cole – Cole hoặc đồ thị mặt
phẳng phức. Lưu ý rằng, trong đồ thị này, trục Z’ có giá trị âm và mỗi điểm
trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số.
Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được diễn đạt như một vectơ có
chiều dài Z và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa thế hiệu và
dòng điện qua bình điện hoá). Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là, không
5
thể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị.
Đồ thị Nyquist trong hình 1.2 là của
mạch điện đơn giản bao gồm một điện trở
thuần và một tụ điện được mắc song song
với nhau. Hình bán nguyệt là đặc tính của
“hằng số thời gian” đơn. Đồ thị trở kháng
Hình 1.2: Đồ thị Nyquist với vectơ
điện hóa thường chứa một vài hằng số
trở kháng.
thời gian. Trong thực nghiệm, thường chỉ
có thể thấy được một phần của một hoặc
nhiều hơn các bán nguyệt của chúng.
Một phương pháp trình bày phổ biến khác cũng thường được sử dụng,
đó là đồ thị Bode. Trở kháng được viết theo logarit của tần số trên trục x và cả
hai giá trị bao gồm giá trị tuyệt đối của trở kháng |Z| = Zo hoặc logarit của Z’,
Z” và độ lệch pha được vẽ trên trục y của đồ thị. Không giống như đồ thị
Nyquist, đồ thị Bode có thể cho thấy rõ các thông tin về tần số.
Kỹ thuật phổ tổng trở chính là để xác định sự phụ thuộc của tổng trở
theo tần số. Thông thường các quá trình này được khảo sát trong vùng tần số
từ vài trăm mHz cho tới hàng chục MHz thậm chí GHz. Tuỳ vào đối tượng và
mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp. Đối với
các vật liệu có tính dẫn ion và các quá trình điện hoá, quá trình dẫn điện có sự
tham gia của các ion, hạt tải điện có độ linh động nhỏ hơn nhiều so với độ
linh động của điện tử vì vậy phép đo chỉ thích ứng trong khoảng tần số thấp
để các ion có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài. Để xác định các
tham số như độ dẫn điện, các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay
hệ số khuếch tán của các ion trong các vật liệu bằng kỹ thuật phổ tổng trở
chúng ta phải dựa vào mối liên hệ của chúng với các thành phần điện trở hay
6
tụ điện trong sơ đồ mạch điện tương đương.
1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa
Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần
chủ yếu sau (Hình 1.3a):
- Điện dung của lớp kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl.
- Tổng trở của quá trình Faraday Zf.
- Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực
Hình 1.3: Mạch điện tương đương của một bình điện hoá.
làm việc.
Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành hai cách tương đương:
- Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs (Hình 1.3b).
- Điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặc
trưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng (Hình 1.3c). Trong các đại lượng
này chỉ có R0 không phụ thuộc tần số.
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và Zw sẽ khống chế. Khi
phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ thì Rct khống chế. Sơ đồ thứ
hai (Hình 1.3c) gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn được gọi là
tổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR.
1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly
Điện trở dung dịch điện ly thường là thông số quan trọng trong tổng trở
7
của bình điện hoá. Potentiostat ba điện cực bù đắp cho điện trở dung dịch giữa
điện cực đối và điện cực so sánh. Tuy nhiên, điện trở dung dịch giữa điện cực
so sánh và điện cực làm việc phải kể đến khi làm mô hình bình điện phân.
Điện trở của dung dịch ion phụ thuộc vào mật độ ion, loại ion, nhiệt độ và
diện tích hình học trong đó dòng điện chạy qua. Trong diện tích giới hạn A,
chiều dài ℓ dòng điện chạy qua điện trở được xác định bằng:
(1.9)
Trong đó ρ là điện trở suất dung dịch, điện dẫn suất của dung dịch (σ)
thường được sử dụng trong tính điện trở dung dịch. Nó liên hệ với điện trở
dung dịch:
(1.10)
Đơn vị đo điện dẫn suất σ là Simen trên mét (S.m-1), 1 S = 1/Ω.
1.2.2. Điện dung lớp kép
Lớp điện kép tồn tại ở mặt tiếp giáp giữa điện cực và chất điện ly bao
quanh. Lớp kép này được hình thành khi các ion từ dung dịch bị giữ lại ở bề
mặt điện cực. Các điện tích trong điện cực bị phân tách với các điện tích của
các lớp ion này. Sự ngăn cách rất nhỏ, chỉ vào cỡ Å, tạo thành một tụ điện.
Giá trị của điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều tham số bao gồm thế điện
cực, nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxit, độ gồ ghề của điện cực, sự hấp
thụ tạp,…
1.2.3. Điện trở phân cực
Mỗi khi điện thế của điện cực có sự thay đổi ra khỏi giá trị của nó ở chế
độ mạch hở khi đó xuất hiện sự phân cực điện cực. Khi điện cực bị phân cực,
nó có thể gây ra dòng điện do các phản ứng điện hóa xuất hiện ở bề mặt điện
cực. Cường độ dòng điện được điều khiển bởi động học của các chất phản ứng
và sự khuyếch tán của các chất phản ứng theo hai hướng đi vào và đi ra khỏi
8
điện cực.
Trong các bình điện hoá, điện cực chịu sự ăn mòn đồng nhất ở chế độ
mạch hở, thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điện
hoá khác nhau. Một trong các phản ứng sinh ra dòng catôt và phản ứng còn lại
sinh ra dòng anôt. Thế mạch hở cuối cùng ở điện thế mà khi đó các dòng catôt
và anôt bằng nhau. Nó được qui cho bằng điện thế tổng hợp. Giá trị của dòng
điện đối với phản ứng này hay phản ứng kia được gọi là dòng điện ăn mòn.
Sự điều khiển thế hỗn hợp cũng xuất hiện trong các bình điện hoá khi mà điện
cực không bị ăn mòn. Các kết quả đưa ra về các phản ứng ăn mòn vẫn có khả
năng áp dụng được trong các trường hợp không ăn mòn.
Trường hợp đơn giản, khi có hai phản ứng được điều khiển động, thế của
bình điện hoá liên hệ với dòng theo công thức Butler-Volmer:
(1.11)
Ở đây: I - cường độ dòng đo được qua bình điện hoá (A).
Icorr - cường độ dòng ăn mòn (A).
Eoc - thế hở mạch (V).
a - hệ số Tafel ở anôt (V/10).
c - hệ số Tafel ở catôt (V/10).
Nếu chúng ta sử dụng tín hiệu E sao cho E - Eoc là nhỏ, từ phương trình
(1.11) nhận được [4]:
. (1.12)
Phương trình (1.12) đưa vào một tham số mới, Rp, đó là điện trở phân
cực. Điện trở phân cực có tính chất giống như một điện trở thuần.
Nếu biết được hằng số Tafel, Icorr có thể được xác định theo Rp khi sử
9
dụng phương trình (1.12). Icorr có thể được sử dụng để tính tốc độ ăn mòn.
1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích
Điện trở dịch chuyển điện tích là điện trở hình thành bởi phản ứng điện
hoá được khống chế động. Trong trường hợp này không có điện thế tổng hợp,
nhưng có một phản ứng đơn ở trạng thái cân bằng.
Xét một đế kim loại trong tiếp xúc với chất điện ly. Các phân tử kim loại
có thể hoà tan điện phân vào trong chất điện ly, theo phương trình:
Me ↔ Men+ + ne - (1.13)
Hoặc tổng quát hơn:
Red ↔ Ox + ne - (1.14)
Theo chiều thuận của phương trình (1.13), các điện tử đi vào kim loại và
các ion kim loại khuếch tán vào chất điện ly. Khi đó điện tích được dịch
chuyển. Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ phụ thuộc vào loại phản
ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế. Mối liên quan
tổng quát giữa điện thế và dòng điện [4]:
. (1.15)
* - nồng độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực và trong khối;
Trong đó: i0 - mật độ dòng điện trao đổi
* - nồng độ chất khử ở bề mặt điện cực;
C0, C0
CR, C0
F - hằng số Faraday
T - nhiệt độ
R - hằng số khí
α - bậc phản ứng
n - số electron bị hấp thụ
η - hiệu điện thế (E – E0)
Hiệu điện thế (η) là điện thế điện cực trừ điện thế cân bằng đối với phản
10
ứng biểu thị mức độ phân cực.
* và CR =
*. phương trình (1.15) đơn giản thành:
Khi nồng độ trong khối tương tự như ở bề mặt điện cực, C0 = C0
CR
(1.16)
Phương trình này được gọi là phương trình Butler-Volmer. Nó có thể ứng
dụng khi sự phân cực phụ thuộc chỉ vào động lực học dịch chuyển điện tích.
Quá trình khuấy sẽ làm cực tiểu những ảnh hưởng khuếch tán và giữ giả định
Co = Co* và CR = CR* có hiệu lực.
Khi hiệu điện thế, η, rất nhỏ và hệ điện hoá ở trạng thái cân bằng, biểu
thức cho điện trở dịch chuyển điện tích đổi thành [4]:
(1.17)
Từ phương trình này sự thay đổi mật độ dòng điện có thể được tính khi
biết Rct.
1.2.5. Sự khuếch tán
Sự khuếch tán có thể tạo ra tổng trở được biết như tổng trở Warburg.
Tổng trở này phụ thuộc tần số của điện thế áp đặt. Ở các tần số cao tổng trở
Warburg nhỏ vì các chất phản ứng khuếch tán không phải dịch chuyển xa. Ở
các tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán xa hơn, do đó làm tăng
tổng trở Warburg. Phương trình cho tổng trở Warburg “vô hạn” là:
Z = δ(ω)-1/2(1 – j) (1.18)
Trong giản đồ Nyquist tổng trở Warburg vô hạn xuất hiện bằng đường
chéo với độ dốc bằng 0,5. Trong giản đồ Bode, tổng trở Warburg biểu lộ sự
thay đổi pha bằng 45o.
Trong phương trình (1.18), δ là hệ số Warburg định nghĩa bằng:
11
(1.19)
Trong đó: ω - tần số góc
D0 - hệ số khuếch tán của chất oxi hoá
DR - hệ số khuếch của chất khử (chất hoàn nguyên)
A - diện tích bề mặt của điện cực
n - số electron dịch chuyển
C* - nồng độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3)
Công thức (1.18) của tổng trở Warburg chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán
có độ dày vô hạn. Trên thực tế có rất nhiều trường hợp không thoả mãn điều
kiện này. Nếu lớp khuếch tán là giới hạn, tổng trở ở các tần số thấp không
tuân theo phương trình (1.18) nữa. Khi đó tổng trở Warburg có dạng:
(1.20)
Với d - độ dầy lớp khuếch tán Nernst; D - Giá trị trung bình của các hệ số
khuếch tán của các hạt khuếch tán.
Phương trình này được gọi là Warburg “hữu hạn”. Đối với các tần số
cao, khi mà , hoặc đối với lớp khuyếch tán có chiều dài vô hạn d,
phương trình trên đơn giản thành phương trình trở kháng Warburg vô hạn.
1.2.6. Điện dung lớp phủ
Tụ điện được hình thành khi hai lớp dẫn được ngăn cách bởi môi trường
không dẫn điện, được gọi là điện dung lớp phủ. Giá trị của điện dung phụ
thuộc vào kích thước của các lớp, khoảng cách giữa các lớp và tính chất của
điện môi. Mối quan hệ là:
(1.21)
Trong đó: ε0 - hằng số điện môi;
εr - hằng số điện môi tương đối;
A - diện tích bề mặt của một lớp;
12
d - khoảng cách giữa hai lớp.
Chú ý: Điện dung của chất nền phủ thay đổi khi nó hấp thụ nước. Phổ tổng trở
điện hoá thường được sử dụng để đo sự thay đổi đó.
1.2.7. Thành phần pha không đổi
Các tụ điện trong các thực nghiệm phổ tổng trở điện hoá thường không
phải là tụ điện lý tưởng. Thay vào đó, chúng thể hiện như một thành phần pha
không đổi (CPE) được định nghĩa như sau:
Trở kháng thành phần pha không đổi (CPE) có dạng:
Z = A(jω)-α (1.22)
Đối với tụ điện, hằng số A = 1/C (nghịch đảo của điện dung) và số mũ
α = 1. Đối với thành phần pha không đổi, số mũ α nhỏ hơn 1.
“Tụ điện lớp kép” trong các bình điện hoá thực thường thể hiện giống
như một CPE thay vì như một tụ điện lý tưởng. Một vài lý thuyết được đưa ra
để tính cho tính không lý tưởng của lớp kép nhưng đều không được chấp nhận
phổ biến. Trong hầu hết trường hợp, chúng được xử lý bằng kinh nghiệm mà
không cần quan tâm đến cơ sở vật lý của chúng.
1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng
Trong phần này tôi trình bày một số mô hình mạch tương đương thông
dụng. Các mô hình mạch tương đương này có thể được sử dụng để giải thích
Bảng 1.1: Các thành phần mạch được sử dụng trong các mô hình
số liệu phổ tổng trở điện hoá đơn giản.
Thành phần tương
Độ dẫn nạp
Tổng trở
đương
R
R
1/R
C
1/jωC
JωC
L
jωL
1/jωL
W (Warburg vô hạn)
Y0
1/Y0
O (Warburg hữu hạn)
Q (CPE)
Y0(jω)α
1/Y0(jω)α
13
Các thành phần được sử dụng trong các mạch tương đương được liệt kê
trong bảng 1.1. Các phương trình cho đồng thời độ dẫn và tổng trở được đưa
ra đối với mỗi thành phần. Các lượng biến đổi được sử dụng trong các phương
trình này là R, C, L, Y0, B và α.
1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung
Kim loại bao bọc với lớp phủ
hoàn chỉnh, nói chung có tổng trở rất
Hình 1.4: Điện dung lớp phủ thuần
cao. Mạch tương đương trường hợp
này được biểu diễn trong hình 1.4.
Mô hình bao gồm điện trở (cơ bản
của chất điện ly) và điện dung lớp
phủ mắc nối tiếp.
Giản đồ Nyquist cho mô hình
này cho thấy trong hình 1.5. Giá trị
của tụ điện không thể xác định được
Hình 1.5: Giản đồ Nyquist tiêu biểu
từ giản đồ Nyquist. Nó có thể được
cho lớp phủ điển hình.
xác định bởi đường cong trùng khít
hoặc từ sự xem xét của các điểm dữ
liệu. Phần bị chặn của đường cong với trục thực cho phép ước lượng điện trở
dung dịch. Tổng trở lớn nhất trên đồ thị này gần tới 1010 Ω sát tới giới hạn của
phép đo tổng trở của hầu hết các hệ EIS.
Hình 1.6 biểu thị giản đồ Bode cho mô hình lớp phủ trong hình 1.4. Chú
ý rằng điện dung có thể được ước tính từ đồ thị nhưng giá trị điện trở dung
dịch không xuất hiện trên đồ thị. Sự hấp thụ nước vào màng thường là quá
trình khá chậm. Nó có thể được đo bởi EIS ở các khoảng thời gian cài đặt sẵn.
14
Sự tăng trong điện dung màng được qui cho sự hấp thụ nước.
Hình 1.6: Giản đồ Bode tiêu biểu cho lớp phủ điển hình.
1.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles
Bình điện hoá Randles là một trong
những mô hình bình điện hoá phổ biến và
đơn giản nhất, bao gồm một điện trở dung
dịch (Rs), một tụ điện lớp kép (Cdl) và một
Hình 1.7: Biểu đồ sơ đồ bình
điện trở dịch chuyển điện tích hoặc phân
cực (Rct hoặc Rp). Ngoài tính hữu dụng của
nó, mô hình bình điện hoá Randles thường là điểm khởi đầu cho các mô hình
khác phức tạp hơn.
Mạch tương đương cho bình đo
Randles cho thấy trong hình 1.7. Điện
dung lớp kép song song với tổng trở vì
chống lại sự dịch chuyển điện tích.
Giản đồ Nyquist cho bình điện hoá
Randles luôn là một bán nguyệt (Hình
1.8). Điện trở dung dịch có thể xác định
Hình 1.8: Giản đồ Nyquist ứng
được bằng cách đọc giá trị trên trục thực
với mạch Randles.
ở điểm chặn tần số cao. Đây là điểm
chặn gần như bắt đầu của giản đồ. Giản
15
đồ Nyquist được tạo ra trong hình 1.8 với giả định Rs = 20 Ω và Rp = 270 Ω.
Giá trị trục thực ở điểm chặn về phía tần số thấp là tổng của điện trở phân cực
và điện trở dung dịch (Rs + Rp). Đường kính của bán nguyệt do đó bằng điện
Hình 1.9: Giản đồ Bode cho bình điện hoá Randles điển hình.
trở phân cực (Rp).
Hình 1.9 là giản đồ Bode cho bình điện hoá Raldles. Điện trở dung dịch
và tổng của điện trở dung dịch và điện trở phân cực có thể đọc được từ giản
đồ cường độ. Góc pha không đạt tới 900 như đối với tổng trở điện dung thuần.
Nếu các giá trị đối với Rs và Rp tách xa nhau rộng hơn pha sẽ tiến tới 90o.
1.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán
Bình điện hoá được quan tâm đầu tiên
gồm một phần tử, ở đó sự khuyếch tán bán
vô hạn, nối tiếp với một điện trở dung dịch
như tổng trở bình điện hoá khác. Giản đồ
Nyquist cho phần tử này được được biểu
diễn trong hình 1.10. Rs được giả định
Hình 1.10: Giản đồ Nyquist
khoảng 20 . Hệ số Warburg được tính
đối với trở kháng Warburg.
vào khoảng 120 .s-1/2 ở nhiệt độ phòng.
Chú ý: tổng trở Warburg xuất hiện như
một đường thẳng với độ dốc 45°. Cũng dữ liệu như vậy được vẽ dưới dạng
16
Bode trong hình 1.11. Góc pha của tổng trở Warburg là 45°.
Hình 1.11: Đồ thị Bode của một trở kháng Warburg
Thêm vào một điện dung lớp kép
và một trở kháng dịch chuyển điện tích,
chúng ta có mạch tương đương như
Hình 1.12: Mạch tương đương với
hình 1.12. Mạch này mô phỏng một
động học hỗn hợp và khống chế
bình điện hoá ở đó sự phân cực là kết
dịch chuyển điện tích
quả của các quá trình động học và
khuyếch tán. Giản đồ Nyquist cho mạch
này được mô tả trong hình 1.13. Hệ số
Warburg được giả định vào khoảng 150
.s-1/2.
Giản đồ Bode cho dữ liệu tương tự
được cho thấy trên hình 1.14. Giới hạn
tần số thấp đã được dời xuống tới 1
Hình 1.13: Giản đồ Nyquist đối
mHz để mô tả tốt hơn sự khác biệt trong
với mạch khống chế hỗn hợp.
độ dốc của cường độ và pha giữa tụ điện
và tổng trở Warburg. Lưu ý rằng pha
17
gần như 45° ở tần số thấp.
Hình 1.14: Giản đồ Bode cho mạch khống chế hỗn hợp
1.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại
Tính chất tổng trở của điện dung lớp phủ thuần đã được trao đổi trong
mục 1.3.1. Hầu hết các lớp phủ bị suy biến theo thời gian, dẫn đến các tính
chất phức tạp hơn. Sau một thời gian xác định, nước thấm vào lớp phủ và hình
thành lớp tiếp giáp chất lỏng/kim loại mới dưới lớp phủ. Hiện tượng ăn mòn
có thể xuất hiện ở trên lớp tiếp giáp mới này.
Tổng trở của các kim loại phủ nghiên cứu rất khó. Sự giải thích dữ liệu
tổng trở từ lớp phủ suy biến có thể rất phức tạp. Ở đây chỉ với mạch tương
đương đơn giản cho thấy trong hình 1.15 được trao đổi. Thậm chí mô hình
đơn giản này đã từng là nguyên nhân
tranh luận trong các tài liệu. Hầu hết các
nhà nghiên cứu đồng ý rằng mô hình này
có thể được sử dụng để đánh giá chất
Hình 1.15: Mạch tương đương
lượng của lớp phủ. Tuy nhiên, họ không
cho lới phủ suy biến.
đồng ý quá trình vật lý tạo ra các phần tử
mạch tương đương. Do đó, dưới đây chỉ
là một trong số những giải thích của mô hình này.
Điện dung của lớp phủ còn nguyên vẹn được ký hiệu là Cc, giá trị của nó
nhỏ hơn nhiều diện dung lớp kép điển hình. Rpo (điện trở lỗ xốp) là điện trở
18
của các kênh dẫn phát triển trong lớp phủ. Các kênh này có thể không phải là
các lỗ xốp được làm đầy với chất điện ly. Trên mặt kim loại có lỗ xốp, chúng
ta giả sử rằng diện tích của lớp phủ đã bị phân lớp và hình thành các túi được
lấp đầy với dung dịch điện ly. Dung dịch điện ly này có thể rất khác so với
dung dịch khối bên ngoài lớp phủ. Mặt tiếp giáp giữa túi dung dịch này và kim
loại trần được mô phỏng như một tụ điện lớp kép song song với điện trở dịch
chuyển điện tích khống chế động học.
Khi sử dụng EIS để kiểm tra lớp
phủ, sự trùng khít cho phép ước tính giá
trị các thông số của mô hình, như điện
trở lỗ xốp hoặc điện dung lớp kép. Dựa
vào các thông số này để đánh giá chất
lượng của lớp phủ. Giản đồ Nyquist cho
Hình 1.16: Giản đồ Nyquist cho
mô hình này được cho thấy trong hình
lớp phủ suy biến.
1.16. Chú ý: có hai hằng số thời gian
định rõ trên giản đồ này.
Hình 1.17 biểu diễn giản đồ Bode cho mô hình này. Hai hằng số thời
gian có thể quan sát thấy nhưng kém rõ so với giản đồ Nyquist. Giản đồ Bode
không tới tần số đủ cao để đo điện trở dung dịch. Trong thực nghiệm, khi
Hình 1.17: Giản đồ Bode cho lớp phủ không hoàn thiện.
19
kiểm tra lớp phủ, nó thường không được chú ý.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ
2.1. Các phương pháp đo tổng trở điện hóa
2.1.1. Phương pháp hai điện cực
Dạng cơ bản nhất của bình điện hoá hai điện cực nhúng trong chất điện
ly được mô tả trong hình 2.1. Dòng điện
qua bình khi giữa hai điện cực được áp đặt
Hình 2.1: Bình điện hoá hai
một thế hiệu. Các điện cực bao gồm: điện
điện cực.
cực làm việc (WE), ở đó mặt tiếp giáp
chất điện ly và điện cực được nghiên cứu
và điện cực đối (SE), chúng cho phép dòng điện qua bình điện hoá. Sự sắp
xếp kiểu này được sử dụng để nghiên cứu các tính chất điện ly, như độ dẫn,
khi đó thông số chính là điện trở chất điện ly.
2.1.2. Phương pháp ba điện cực
Trong các trường hợp cần khảo
sát phản ứng ở điện cực làm việc,
mối quan hệ giữa dòng điện và điện
Hình 2.2: Bình điện hoá ba điện cực
thế điều khiển phản ứng này cần
được xác định, điện cực thứ ba (điện
cực so sánh RE) được thêm vào (Hình 2.2).
Đo điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh cho phép thay
đổi điện thế của điện cực làm việc cần để gây ra dòng điện xác định truyền
qua. Thông thường điện cực so sánh được tách biệt với điện cực làm việc,
trong một ngăn riêng biệt. Ngăn được liên kết với điện cực làm việc bởi ống
thuỷ tinh hẹp (ống mao dẫn Luggin) chúng chứa chất điện ly. Điều đó cho
phép phân biệt các tính chất khối của chất điện ly từ các tính chất bề mặt phân
cách. Sự sắp xếp làm tăng thêm một điện trở nhỏ (trong một vài trường hợp là
20
đáng kể) vì chất điện ly giữa đầu của ống mao dẫn Luggin và điện cực làm
việc. Chúng có thể được giảm tối thiểu bởi sự đặt hai điện cực gần nhau mà
không làm nhiễu dòng qua điện cực làm việc.
2.1.3. Phương pháp bốn điện cực
Bình điện hoá bốn điện cực
có thể được sử dụng để đưa ra sự
Hình 2.3: Bình điện hoá bốn điện cực.
phân tích những quá trình xảy ra
trong chất điện ly, giữa hai điện
cực đo phân tách, thí dụ, bằng màng. Trong trường hợp này mục đích của các
điện cực làm việc và điện cực đối chỉ là cho phép dòng điện chảy qua. Điều
đó cho phép nghiên cứu sự dịch chuyển ion xuyên qua màng (Hình 2.3).
2.2. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực
Các nghiên cứu về quá trình điện hoá cho thấy phép đo ba điện cực có sơ
đồ mạch điện tương đương dạng
mạch Randle như biểu diễn trong
hình 1.3. Bằng tính toán lý thuyết
[2], [4] người ta đã xác định được
mối liên hệ của Rs và Cs với tần
số theo biểu thức sau:
Rs = Rct + δ/1/2 (2.1)
Hình 2.4: Dạng phổ tổng trở của bình
và Cs = 1/(δ.1/2 ) (2.2)
điện hoá ba điện cực.
δ - hệ số Waburg được xác định
bằng công thức (1.19):
Phổ tổng trở của mạch tương đương theo phần thực và phần ảo được
biểu diễn theo công thức [2], [4]:
21
(2.3)
(2.4)
Ở vùng tần số thấp, 0, biểu thức (2.3), (2.4) có dạng rút gọn:
(2.5) ZRe = R0 + Rct + δ-1/2
(2.6) Zim = δ-1/2 + 2δ2Cd
Loại bỏ tần số trong hai phương trình trên ta có:
Zim = ZRe - Ro - Rct + 2δ2Cd (2.7)
Như vậy phổ tổng trở biểu diễn trên mặt phẳng phức theo phần thực và
phần ảo đối với trường hợp giới hạn tần số thấp ( 0) có dạng đường thẳng
với độ dốc bằng đơn vị và kéo dài sẽ cắt trục thực tại giá trị bằng:
ZRe = Ro + Rct - 2δ2Cd (2.8)
Trong vùng tần số cao biểu thức (2.3) và (2.4) được rút gọn:
(2.9)
(2.10)
Từ hai biểu thức này chúng ta nhận được biểu thức liên hệ giữa phần
thực và phần ảo có dạng:
(2.11)
Phương trình (2.11) biểu diễn trên mặt phẳng phức có dạng một nửa
đường tròn. Nửa đường tròn này cắt trục thực tại R0 khi tần số tiến tới vô cùng
và tại (R0 + Rct) khi tần số tiến tới 0. Từ giá trị Rct thu được từ thực nghiệm có
thể xác định độ dẫn ion () của vật liệu theo công thức (1.10).
2.3. Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực
Việc xác định phổ tổng trở của một mẫu đo hai điện cực có dạng kiểu
22
bánh kẹp gồm hai điện cực phẳng song song ở giữa là chất điện phân được
đưa ra bởi Mac Donall và được sử dụng rất hữu hiệu trong nghiên cứu các
chất dẫn ion. Theo cách xử lý này, tổng trở là một hàm của tần số được kết
Hình 2.5: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở
ở mẫu đo hai điện cực
hợp bởi ba vòng cung tương ứng với ba khoảng tần số khác nhau (Hình 2.5).
- Vùng tần số cao: Khi không có quá trình dịch chuyển điện tích tại biên
phân cách giữa các điện cực và chất điện ly. Sơ đồ tương đương như trên
Hình 2.5.a, trong đó điện dung hình học Cg là điện dung hình thành giữa hai
điện cực song song và chất điện ly; Rb là điện trở lớp điện ly. Phổ tổng trở của
trường hợp này là đường cong Arc3.
- Vùng tần số trung bình: Trong vùng tần số này ảnh hưởng của điện
dung hình học không còn. Khi đó tổng trở được quyết định bởi điện dung của
lớp kép hình thành tại vùng tiếp xúc giữa chất điện ly và điện cực. Nó cho
phép quá trình dịch chuyển điện tích tại biên phân cách do các phản ứng bề
mặt. Sơ đồ mạch tương đương biểu diễn ở Hình 2.5.b với Rct là điện trở dịch
chuyển điện tích, Cdl- điện dung lớp kép (lớp Helmholtz). Phổ tổng trở có
dạng đường cong Arc2.
23
- Vùng tần số thấp: Do tần số thấp nên số các điện tích dịch chuyển trong
nửa chu kỳ đầu có tác dụng gây ra một gradien nồng độ trong chất điện phân.
Đường biểu diễn phổ tổng trở Arc3 có đoạn tuyến tính với độ dốc bằng đơn
vị. Khi tần số thấp hơn nữa các thăng giáng nồng độ và sự phân bố các trạng
thái giả bền phát triển và khi đó đường cong phổ tổng trở sẽ dần dần trở về
trục điện trở thực. Sơ đồ mạch điện tương đương có dạng như hình 2.5.c.
Tóm lại, để khảo sát các tham số của vật liệu trên cơ sở kỹ thuật phổ
tổng trở đòi hỏi phải xác định sơ đồ mạch điện tương đương của mẫu đo được
chế tạo. Các tham số được xác định thông qua việc xác định các giá trị của
các thành phần điện trở và tụ điện của mạch tương đương trên cơ sở biểu diễn
phổ tổng trở trên mặt phẳng phức.
2.4. Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính
Các phân tích EIS hiện đại sử dụng máy tính để tìm ra các tham số mô
hình tạo ra sự phù hợp tốt nhất giữa phổ trở kháng của mô hình và phổ trở
kháng thực nghiệm. Đối với hầu hết các phần mềm phân tích dữ liệu EIS,
thuật toán làm khớp bình phương tối thiểu không tuyến tính (non-linear least
squares fitting-NLLS) Levenberg-Marquardt được sử dụng [6].
NLLS bắt đầu với các ước đoán đầu tiên cho tất cả các tham số của mô
hình được cung cấp bởi người sử dụng. Bắt đầu từ điểm này, thuật toán tạo ra
các thay đổi trong một vài hoặc tất cả các giá trị tham số và đánh giá các kết
quả làm khớp. Nếu sự thay đổi làm cho đường trùng khít kém hơn, giá trị
tham số cũ được giữ lại. Tiếp đó một giá trị tham số khác được thay đổi và
quá trình kiểm tra được lặp lại. Quá trình cứ tiếp tục đến khi đường làm khớp
đạt được tiêu chuẩn chấp nhận, hoặc tới khi số lần kiểm tra đạt đến giới hạn.
Thuật toán NLLS là không hoàn hảo. Trong một số trường hợp chúng không
tạo nên một đường làm khớp hữu ích. Điều đó có thể là nguyên nhân của một
số nhân tố bao gồm:
- Một mô hình không thích hợp cho dữ liệu được chọn để trùng khít;
- Các giá trị ban đầu được ước lượng không phù hợp;
24
- Nhiễu.
Chương 3. THỰC NGHIỆM
3.1. Độ dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối
Độ dẫn ion Li+ của các mẫu perovskite La0,67-xLi3xTiO3 chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn [9] được xác định bằng phép đo phổ tổng trở
xoay chiều phụ thuộc tần số f. Mẫu đo dạng đồng xu với hai điện cực kiểu
bánh kẹp.
Khi dải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng (chẳng hạn từ 0,1 Hz
tới 30 MHz thậm chí 100 MHz), giản đồ tổng trở trong mặt phẳng phức gồm
ba phần riêng biệt. Bán nguyệt ở vùng tần số rất cao cao (trên 0,1 MHz) liên
quan tới quá trình dẫn ion khối của vật liệu [3], [5], bán nguyệt ở vùng tần số
thấp hơn (nó có thể mở rộng tới các tần số khoảng 10 Hz) liên quan tới quá
trình dẫn ion trong biên hạt [5], [7], [10], [11], và phần đường thẳng ở vùng
tần số thấp (nhỏ hơn 10Hz) liên quan tới quá trình khuếch tán của các ion Li+
trên lớp Helmholtz giữa điện cực và chất điện ly rắn dẫn ion. Trong thực tiễn,
chúng ta thường không quan sát thấy thấy đồng thời tất cả ba sự đáp ứng kể
trên vì sự hạn chế của dải tần số của dụng cụ đo được sử dụng hoặc vì ba sự
đáp ứng này tồn tại lấn lên nhau.
Hình 3.1 là giản đồ Nyquist biểu diễn sự phụ thuộc phần thực Z’ vào
phần ảo Z” của tổng trở. Phép đo được tến hành tại nhiệt độ phòng, trên hai
dải tần số khác nhau. Hình 3.1a biểu thị phổ tổng trở của mẫu đo được trên
dải tần số cao (30 MHz ÷ 300 kHz), có dạng là một bán nguyệt. Hình 3.1b
biểu thị phổ tổng trở của mẫu trong vùng tần số thấp hơn, nó cũng có dạng là
một bán nguyệt và có thể mở rộng tới các tần số rất thấp (cỡ 1 Hz). Điểm
chặn của bán nguyệt thứ nhất bởi trục thực Z’ về phía tần số thấp được xem
như điểm chặn của bán nguyệt thứ hai bởi trục thực về phía tần số cao. Cả hai
bán nguyệt đều có đường kính giảm khi nhiệt độ tăng. Bán nguyệt thứ nhất
25
được qui cho độ dẫn suất khối (σb) của vật liệu. Bán nguyệt thứ hai được qui
cho sự dẫn biên hạt [3], [15], [7]. Sự khác nhau về bề rộng trong phổ giữa
vùng tần số cao và vùng tần số trung bình đơn giản là bởi sự khác nhau về
a)
b)
Hình 3.1: Giản đồ Nyquist của mẫu La0,67-xLi3xTiO3 đo tại nhiệt độ phòng: a)
trong dải tần số 30 MHz ÷ 0,3MHz, b) trong dải tần số 1MHz ÷ 0,1 Hz.
thang đo trên các trục.
Khi phép đo được tiến hành trên hệ AutoLab. Potentiostat 302V, có dải
tần số đo từ 1 MHz ÷ 0,1 Hz, phổ tổng trở mà chúng ta quan sát thấy chỉ gồm
một bán nguyệt trong vùng tần số từ 1 MHz và kết thúc trong vùng tần số cỡ
một vài chục Hz, chúng được qui cho sự dẫn ion Li+ trong biên hạt. Điện trở
tổng cộng (Rb+Rgb) và điện trở khối (Rb) của các mẫu vì thế nhận được từ các
điểm chặn bên phải và bên trái của đường bán nguyệt với trục thực trong các
giản đồ, tương ứng [3], [7]. Giá trị của điện trở biên hạt (Rgb) đơn giản là sự
khác nhau giữa (Rb+Rgb) và Rb.
Để xác định chính xác hơn các giá trị điện trở đặc trưng cho hạt và biên
hạt, chương trình trùng khít không tuyến được sử dụng. Nhờ phương pháp
này cho phép chúng ta có thể phân biệt sự đóng góp của các quá trình dịch
26
chuyển điện tích trong hạt, biên hạt cũng như quá trình xảy ra trên biên tiếp
xúc giữa điện cực chặn và chất điện ly [12]. Qua thực nghiệm và phân tích
cấu hình của mẫu đo tổng trở
kiểu bánh kẹp với các điện
cực chặn (Au, Ag hoặc Al)
Hình 3.2: Mạch tương đương dùng để trùng
được chế tạo bằng phương
khít phổ tổng trở của các mẫu.
pháp bốc bay trong chân
không. Phổ tổng trở của các
mẫu đo tổng trở La0,67-xLi3xTiO3 kiểu bánh kẹp, Ag LLTO Ag, có thể được
trùng khít tốt bởi mạch tương đương Rb(CgbRgb)(RcQc)(Cin[Rin(CdlW)]) được
mô tả trên hình 3.2, trong đó Rb là điện trở đặc trưng cho sự dẫn ion trong
hạt; Rgb và Cgb là điện trở và điện dung biên hạt đặc trưng cho sự dẫn ion
trong biên hạt; Rin và Cin là điện trở và điện dung của màng thụ động của bề
mặt tiếp giáp giữa điện cực Ag và chất điện ly; W và Cdl là tổng trở Warburg
đặc trưng cho sự khuếch tán
điện tích và điện dung lớp kép
của tiếp giáp điện cực/chất điện
ly (La0,67-xLi3xTiO3); Rc, Qc,
tương ứng là điện trở, thành
phần pha không đổi (CPE), liên
quan tới điện cực.
Hình 3.3 cho thấy có sự
Hình 3.3: Phổ tổng trở của mẫu đo La0,67-
xLi3xTiO3 (x=0,11): số liệu thực nghiệm
trùng khít tốt giữa phổ tổng trở
(các vòng tròn nhỏ) và đường trùng khít
nhận được từ mạch tương
nhận từ mạch tương đương.
đương (Hình 3.2) và số liệu
nhận được từ thực nghiệm. Kết
quả trùng khít được liệt kê trong bảng 3.1. Vậy, bằng phương pháp trùng khít,
chúng tôi có thể xác định được chính xác các giá trị đặc trưng cho mẫu đo,
27
đặc biệt là điện trở Rb và Rgb đặc trưng cho độ dẫn khối và độ dẫn biên hạt
của mẫu. Điện trở toàn phần của mẫu đo đơn giản là sự nối tiếp của điện trở
Bảng 3.1: Kết quả nhận được khi trùng khít phổ thực nghiệm với mạch
tương đương (Hình 3.3).
Phần tử mạch
Giá trị
Sai số
192,0
1,833
Rb (Ω)
7,60
13,967
Rgb (kΩ)
32,8
8,151
Cgb (nF)
14.03
46,457
Rc (kΩ)
0,6828e-09
39,517
Qc Y0
n
0,5705e+00
0,757
48,6
10,976
Cin (nF)
17,92
5,443
Rin (kΩ)
1,234
37,028
Cdl (μF)
W
0,7071e-05
1,840
Rb và Rgb, tức là: Rtp = Rb + Rgb.
Với kích thước mẫu đo có chiều dày l = 1,2 mm, diện tích điện cực A =
0,5 cm2. Dựa trên công thức (1.10), độ dẫn suất ion Li+ (b và σgb) của mẫu
được xác định có giá trị là:
σb = 1,25×10-3 S.cm-1
σgb = 3,15×10-5 S.cm-1.
3.2. Độ dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3
Màng La2/3-xLi3xTiO3 (LLTO) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay
chùm tia điện tử [13] và ủ nhiệt sau khi lắng đọng tại 300 0C trong 1 giờ. Để
xác định độ dẫn ion Li+ của màng, lớp điện cực bạc hoặc vàng được phủ lên
trên màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cấu hình bánh kẹp (ITO /
LLTO / Ag).
Các phép đo tổng trở xoay chiều đối với mẫu màng mỏng LLTO dẫn ion
28
Li+ được thực hiện trên hệ AutoLab. PGS-30 trong dải tần số từ 1 MHz tới 1
Hz với tín hiệu xoay chiều 0,02 V. Qua thực nghiệm cho thấy tùy thuộc vào
độ dày của màng LLTO, dạng phổ tổng trở, do vậy, mạch điện tương đương
được sử dụng để trùng khít có dạng khác nhau. Để có thể đưa ra sơ đồ tương
đương phù hợp, chúng tôi sử dụng chương trình phân tích số liệu tổng trở
bằng phương pháp trùng khít phổ thực nghiệm với đường cong lý thuyết.
Chương trình này cho phép chúng ta lựa chọn các mạch tương đương với các
thành phần và cách mắc đa dạng. Mỗi một mạch tương đương sẽ có đường
cong lý thuyết tương ứng, trên cơ sở đó chúng tôi đã tìm ra mạch tương
Hình 3.4: Giản đồ Nyquist của màng LLTO (x = 0,11), độ dầy 267 nm,
đo tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.5: Sơ đồ mạch tương đương được dùng để trùng khít với phổ tổng trở
của các màng có dạng như hình 3.4.
29
đương cho đường cong lý thuyết phù hợp tốt nhất với số liệu thực nghiệm.
Đối với các màng mỏng LLTO có độ dày từ 250 ÷ 450 nm, giản đồ
Nyquist của phổ tổng trở có dạng như hình 3.4. Giản đồ lồng cho thấy rõ nét
hơn hình bán nguyệt của giản đồ ở vùng tần số cao. Phổ tổng trở bao gồm hai
phần: phần ở vùng tần số cao có dạng bán nguyệt đặc trưng cho độ dẫn ion
Li+ của màng LLTO, nửa đường thẳng ở vùng tần số thấp đặc trưng cho sự
khuếch tán ion Li+ trên lớp Helmholtz xuất hiện tại lớp tiếp giáp giữa LLTO
và điện cực chặn. Mạch điện tương đương dùng để trùng khít với số liệu thực
nghiệm được mô tả trong hình 3.5. Trong sơ đồ này có thể chia ra thành ba
thành phần với sự đóng góp khác nhau vào tổng trở của mạch. Đó là: Thành
phần I chỉ có một điện trở thuần R1 mắc nối tiếp với toàn mạch bao gồm điện
trở của điện cực ITO và điện trở dây dẫn, không phụ thuộc vào tần số đo.
Thành phần II thể hiện đặc trưng đáp ứng ở vùng tần số cao, đó là các đại
lượng liên quan đến bản chất dẫn ion của màng. Thành phần này gồm tụ điện
C1 - điện dung hình học xuất hiện giữa hai điện cực mắc song song với điện
trở R2 - điện trở của màng LLTO là đại lượng đặc trưng cho độ dẫn ion của
màng. Thành phần III được xem như phần đóng góp của các quá trình trên bề
mặt lớp tiếp xúc giữa màng với các điện cực, liên quan đến đặc trưng đáp ở
vùng tần số thấp. Trong đó R3 là điện trở đặc trưng cho quá trình chuyển dịch
điện tích (ion) qua lớp biên phân cách. C2 là điện dung của lớp Helmholtz.
Thành phần pha không đổi Q đặc trưng cho tính chất xốp của điện cực.
Đường nét liền trong hình 3.4 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận được từ
mạch tương đương mô tả trong hình 3.5.
Đối với các mẫu màng LLTO có độ dầy từ 100 ÷ 150 nm, giản đồ
Nyquist của phổ tổng trở có dạng như trong hình 3.6. Hình 3.6 (các chấm
tròn) là giản đồ phổ tổng trở của màng LLTO (x = 0,15) có độ dầy 100 nm,
được đo tại nhiệt độ phòng trong dải tần số từ 1 MHz đến 1 Hz. Đường
Nyquist có dạng của sự kết hợp hai bán nguyệt. Bán nguyệt ở vùng tần số cao
30
ứng với sự đóng góp của quá trình dẫn ion Li+ trong vật liệu. Bán nguyệt ở
vùng tần số thấp có bán kính lớn hơn ứng với quá trình dịch chuyển điện tích
Hình 3.6: Giản đồ Nyquist của màng
Hình 3.7: Sơ đồ mạch tương đương
LLTO (x = 0,15), độ dầy 100 nm, đo
được dùng để trùng khít với phổ tổng
tại nhiệt độ phòng (32 0C).
trở của các màng có dạng như hình 4.9.
trên biên tiếp xúc giữa vật liệu và các điện cực.
Hình 3.7 biểu diễn mạch điện tương đương cho các mẫu đo tổng trở
màng LLTO có độ dầy mỏng. Sơ đồ này cũng có thể được chia thành ba
thành phần. Thành phần I và II đóng vai trò hoàn toàn tương tự như trong sơ
đồ mạch tương đương biểu diễn trên hình 3.5. Thành phần III cũng được xem
như phần đóng góp của các quá trình trên bề mặt lớp tiếp xúc giữa màng với
các điện cực và liên quan đến đặc trưng đáp ở vùng tần số thấp. Trong đó R3
là điện trở chuyển dịch ion, phản ánh quá trình chuyển dịch ion qua lớp biên
phân cách. C2 là điện dung của lớp Helmholtz. Điện dung C3 và điện trở R4
xuất hiện là do tác dụng của gradien điện tích lớn tại lớp tiếp giáp giữa chất
điện ly và điện cực chặn.
Đường nét liền trong hình 3.6 biểu thị phổ tổng trở lý thuyết nhận được
từ mạch tương đương mô tả trong hình 3.7.
31
Sự khác nhau của phổ tổng trở và do vậy có sự khác nhau của mạch
tương đương cho các mẫu đo có độ dày khác nhau do sự đóng góp của các
quá trình trên mặt phân cách giữa chất điện ly và điện cực chặn là khác nhau.
Đối với màng có độ dày quá mỏng, sự ảnh hưởng của lớp Helmholtz càng trở
lên đáng kể [1]. Do vậy, để xác định giá trị độ dẫn ion của vật liệu màng
mỏng cần phải có sơ đồ mạch tương đương khác chính xác phù hợp với hình
dạng, kích thước của mẫu đo. Kết quả thực nghiệm cho thấy các màng LLTO
được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ nhưng có độ dày khác nhau
có phổ tổng trở khác nhau. Khi được trùng khít với các mạch tương đương
Bảng 3.2: Kết quả nhận được khi trùng khít phổ thực nghiệm với mạch
tương đương (Hình 3.6)
thích hợp cho cùng kết quả độ dẫn như nhau.
Phần tử mạch Giá trị Sai số (%)
R1 (Ω) 349,0 1,278
R2 (Ω) 107,0 10,676
C1 (nF) 17,24 11,505
C2 (nF) 88,3 16,121
R3 (Ω) 180,8 6,155
Q1 Y0 0,1137e-05 6,721
N 0,8084e+00 0,718
Bảng 3.2 liệt kê giá trị của các thông số mạch tương đương nhận được
khi trùng khít phổ tổng trở lý thuyết với số liệu thực nghiệm. Màng điện ly là
LLTO (x = 0,11) có độ dày ℓ = 267 nm, diện tích điện cực A = 9×10-2 cm2.
Áp dụng công thức (1.10), độ dẫn ion của màng được xác định σLi = 2,8×10-6
S.cm-1.
Như vậy, bằng việc phân tích và áp dụng phương pháp phổ tổng trở, tính
32
chất dẫn ion của perovskite La2/3-xLi3xTiO3 dạng khối cũng như màng mỏng
đã được nghiên cứu. Bằng phương pháp trùng khít phổ lý thuyết và số liệu
thực nghiệm, cho phép đánh giá định lượng chính xác các quá trình xảy ra
trong mẫu đo. Phân tách sự dẫn trong hạt, biên hạt, loại bỏ ảnh hưởng của lớp
Helmholtz, tính chất của điện cực, … do vậy kết quả phép đo đạt độ chính xác
cao. Và cũng nhờ đó có sự định hướng đúng trong việc cải tiến điều kiện,
33
công nghệ chế tạo vật liệu để đạt được sản phẩm có chất lượng cao.
KẾT LUẬN
Phép đo phổ tổng trở ac là một công cụ mạnh cho sự nghiên cứu các hệ
điện hoá, bao gồm: sự ăn mòn, sự xử lý bề mặt, khảo sát pin, các hiệu ứng
quang điện và sinh học. Sử dụng tín hiệu kích thích điều hoà của hệ, đo dòng
điện và điện thế qua potentiostat, cho phép xác định chính xác và lặp lại sự
hưởng ứng mặc dù tín hiệu nhỏ, mức độ nhiễu cao và sự có mặt của các phản
ứng không tuyến tính.
Phổ tổng trở là một công cụ đơn giản để phát hiện sự dịch chuyển ion
trong khối và trong biên hạt của các vật dẫn ion rắn. Nó tạo ra cơ hội không
chỉ nhận được các tính chất vật lý mà còn để nghiên cứu các thuộc tính động
lực học gây gởi sự dịch chuyển khối lượng và điện tích trong các điện ly rắn.
Để phân tích và đánh giá chính xác các quá trình xảy ra trong bình đo
điện hoá các mô hình mạch tương đương được sử dụng. Về nguyên tắc, các
nhà phân tích cố gắng tìm kiếm một mô hình sao cho tổng trở của nó phù hợp
với các số liệu đo được. Các kiểu phần tử điện trong mô hình và các cách kết
nối giữa chúng quyết định hình dạng của phổ tổng trở. Các tham số của mô
hình (chẳng hạn như giá trị trở kháng của điện trở) điều khiển kích thước của
các đặc trưng trong phổ. Tất cả các tham số này ảnh hưởng lên mức độ phù
hợp của phổ trở kháng của mô hình và phổ EIS đo được.
Trong mô hình vật lý, mỗi thành phần của mô hình được đưa ra xuất phát
từ quá trình vật lý trong bình điện hoá. Sự lựa chọn mô hình vật lý nào để áp
dụng cho phần tử được đưa ra dựa trên sự hiểu biết về các đặc tính vật lý của
phần tử đó. Các mô hình cũng có thể một phần hoặc hoàn toàn dựa trên kinh
nghiệm. Các nhà phân tích EIS có kinh nghiệm sử dụng hình dạng của phổ
EIS của phần tử để giúp cho việc lựa chọn trong số các mô hình vật lý khả thi
cho phần tử đó. Mô hình được chọn là mô hình có thể đưa ra sự phù hợp tốt
34
nhất giữa trở kháng của mô hình và trở kháng đo được.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Năng Đinh, Lê Đình Trọng (2006), “Ứng dụng phương pháp
phổ tổng trở để nghiên cứu tính chất dẫn ion của màng mỏng LiMn2O4”,
Journal of Science and Technology 44(5), pp. 55-62.
2. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Ban C.W., Choi G.M. (2001), “The effect of sintering on the grain
boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics
140, pp. 285-292.
4. Barsoukov E., Macdonald J.R. (2005), Impedance Spectroscopy Theory,
Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc.,
Hoboken, New Jersey.
5. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L. (1996), “Mechanism of ionic
conduction and electrochemical intercalation of lithium into the
perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp. 21-31.
6. Boukamp B.A. (2004), “Electrochemical impedance spectroscopy in
solid state ionics: recent advances”, Solid State Ionic 169, pp. 65-73.
7. Chen C.H., Amine K. (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and
extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp. 51-
57.
8. Cogger N.D. and Evans N.J. (1999), An Introduction to Electrochemical
Impedance Measurement, Solartron Limited, England.
9. Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, (2004), “Crystalline perovskite
ionic conducting characterization”, La0,67-xLi3xTiO3: preparation and
35
Communications in Physics 14(2), page 90-94.
10. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H. and,
Wakihara M. (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum
titanate”, Solid State Communications 86(10), pp. 689-693.
11. Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T. (1994), “Candidate
compounds with perovskite structure for high lithium ionic
conductivity”, Solid State Ionics 70-71(1), pp. 196-202.
12. Orliukas A.F., Kezionis A., Kazakevicius E. (2005), “Impedance
spectroscopy of solid electrolytes in the radio frequency range”, Solid
State Ionics xx, pp. xxx-xxx.
13. Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh
(2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3
solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A
Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24(1-2), pp.
36
35-40.
