TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
NGUYỄN THỊ MINH CHÂU
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE
VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Hà Nội - 2019
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
NGUYỄN THỊ MINH CHÂU
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE
VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN MẪU LÂM
Hà Nội - 2019
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Mẫu Lâm đã tận tình chỉ dạy, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy giáo, Cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã bồi dưỡng và trang bị kiến thức cho em trong thời gian học tập vừa qua. Xin cảm ơn Đề tài Khoa học công nghệ cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 mã số 2018.28.
Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và các bạn sinh viên đã luôn
động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình làm Khóa luận tốt nghiệp.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019
Sinh viên
Nguyễn Thị Minh Châu
LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS. Nguyễn Mẫu Lâm. Kết quả này không trùng với kết quả của các nhóm tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 02 tháng 05 năm 2019
Sinh viên
Nguyễn Thị Minh Châu
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
1.Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2.Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
3.Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 2
4.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2
5.Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
6.Giả thuyết khoa học ................................................................................... 2
7.Cấu trúc khóa luận ..................................................................................... 3
NỘI DUNG ................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE ................... 4
1.1.Lịch sử phát triển của VLTC nanocomposite. ........................................ 4
1.2.Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite. ............................. 6
1.2.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig [7]. ............................................. 6
1.2.2. Mô hình Skomski-Coey [22]. ........................................................... 11
1.3.Một số hệ nanocomposite điển hình. .................................................... 15
1.3.1. Hệ nanocomposite Nd-Fe-B ............................................................. 15
1.3.2. Hệ nanocomposite nền Sm-Co ......................................................... 17
1.3.3. Hệ nanocomposite nền Mn-Bi .......................................................... 20
CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VLTC NANOCOMPOSITE .................................................................................. 22
2.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh. ............................................... 22
2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. ........................................... 25
2.3. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh. ........................................................ 30
2.4. Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma. ................................. 32
2.5. Phương pháp hóa học.......................................................................... 34
KẾT LUẬN ................................................................................................. 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 38
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
HIP: Ép nóng đẳng tĩnh.
NCĐH: Nam châm đàn hồi.
NCNC: Nam châm nanocomposite.
NCVC: Nam châm vĩnh cửu.
SPS: Thiêu kết bằng xung điện Plasma.
VLTC: Vật liệu từ cứng.
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max [3].............................. 4
Hình 1.2. Mô hình nam châm nanocomposite [9] ....................................................... 6
Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha ...................... 7
(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >>bcm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm. ........................................................................................................................ 7
Hình 1.4. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi. .................................... 9
Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình: ............................................................ 10
(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm. (b) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm. (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường. (d) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập. ........................................................................ 10
Hình 1.6. a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ
đều đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được. ............................. 12
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong
hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm .................................. 14
Hình 1.8. Sự phụ thuộc (BH)max theo tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm. .................................................................. 15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể hợp kim Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [10]. .......................... 16
Hình 1.10. Mô hình vật liệu từ cứng nanocomposite Sm-Co/α-Fe: .......................... 18
a) lõi là pha từ cứng, b) lõi là pha từ mềm. ............................................................... 18
Hình 1.11. a) đường cong khử từ theo mô hình a. ................................................... 19
b) đường cong khử từ theo mô hình b. ...................................................................... 19
Hình 1.12. a) lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm, .......... 19
b) (BH)max phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm. ................................... 19
Hình 1.13. Đường cong khử từ vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng. .......... 20
Hình 1.14. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng. ............... 21
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục (a), Ảnh chụp
dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b). .................................................... 23
từ
trễ của mẫu: Fe65Co35 (a), Nd16Fe76B8 (b), Hình 2.2. Đường cong Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 (c). ............................................................................... 24
Hình 2.3. Ảnh FESEM của mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 với tốc độ trống quay là 25 m/s. ................................................................................................................... 25
Hình 2.4. Nguyên lý nghiền cơ năng lượng cao. ...................................................... 26
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b). ............................ 27
Hình 2.6. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với 5, 10, 15, 20% trọng lượng Fe65Co35. ............................ 28
Hình 2.7. a) đường cong từ trễ, b) nhiễu xạ tia X của mẫu SmCo5/α-Fe với 10% khối lượng α-Fe được ủ với thời gian 1 giờ trong từ trường 2,8 T. .......................... 29
Hình 2.8. (a) Lực kháng từ và từ dư, (b) Từ dư rút gọn của mẫu SmCo5 + 20wt.% Fe điều chế bằng nghiền cơ trong 5 h, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 h trong từ trường 2,8 T và không ủ trong từ trường, (c) Đường cong từ trễ của mẫu ủ ở 550oC với thời gian 1 h trong từ trường và không có từ trường. ......................................... 30
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh ............................................................ 31
a) Vỏ bọc mẫu vật liệu, b) Cho mẫu vào vỏ bọc, c) Hút chân không, d) Hàn vỏ bọc
mẫu, e) Ép nóng đẳng tĩnh, f) Sản phẩm. .................................................................. 31
Hình 2.10. a) Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện khoa học Vật liệu. ............................ 31
b) Sơ đồ mô tả buồng mẫu. ....................................................................................... 31
Hình 2.11. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma. .......................... 33
Hình 2.12. Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng
phương pháp SPS. ..................................................................................................... 34
Hình 2.13. Mô hình cấu trúc vỏ - lõi của mẫu FePt/Co. ........................................... 36
Hình 2.14. a) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FePt và FePt/Co có cấu trúc lõi/vỏ với kích thước 8/4 nm; b) Sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co; c) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co có kích thước 8/4 nm được ủ ở nhiệt độ 300 và 350oC; d) Ms và Hc của tổ hợp FePt/Co đã ủ nhiệt với kích thước vỏ thay đổi. ....................................................................... 36
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các thông số mô phỏng của hệ SmCo5/-Fe ................................. 18
Bảng 1.2. Tính chất của pha từ cứng, từ mềm của hệ Mn-Bi/-Fe ................ 20
Bảng 2.1. Thông số từ của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có ủ nhiệt [1]. ......................... 25
Bảng 2.2. Tính chất từ của hệ Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với tỉ phần khác nhau của pha từ mềm. .............................................................................................. 28
Bảng 2.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ của một số hệ nanocomposite nền Nd-Fe-B chế tạo bằng phương pháp HIP........................ 32
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng
sớm nhất trong lịch sử loài người, ban đầu là các ôxit sắt . Ngày nay
VLTC được sử dụng rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị quen thuộc trong cuộc sống hằng ngày như động cơ điện, máy phát điện, vật liệu ghi từ trong ổ đĩa cứng, cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, y học. Khả năng ứng dụng VLTC vào cuộc sống ngày càng lớn đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm những vật liệu mới cùng với việc cải tiến công nghệ chế tạo để tạo ra những VLTC tốt hơn, đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống.
Nam châm vĩnh cửu (NCVC) có cấu trúc nano được xem là nam châm thế hệ mới trong hơn một thập niên qua kể từ sau bước nhảy vĩ đại trong lịch sử vật liệu từ, đó là sự phát minh ra NCVC Nd2Fe14B của Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm 1983 và hiện vẫn đang là loại NCVC mạnh nhất từng được biết [4, 11, 15]. Kỷ lục (BH)max mới nhất đạt được trong phòng thí nghiệm với NCVC chế tạo theo phương pháp thiêu kết là 444 kJ/m3 (57 MGOe), đạt 87% giá trị (BH)max lý thuyết 512 kJ/m3 (64 MGOe), và hiện nay nam châm loại này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm. Tuy nhiên chúng có nhược điểm là tính oxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm). Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ Hc = 240 kA/m, cảm ứng từ dư Br = 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93 kJ/m3 , nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [21]. Lượng Nd trong nam châm loại này chỉ bằng khoảng 1/3 trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, làm giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm. Để chỉ loại nam châm hai pha này người ta sử dụng thuật ngữ “nam châm tổ hợp” hay "nanocomposite".
1
Vậy nam châm nanocomposite (NCNC) là loại nam châm có cấu trúc tổ
hợp của hai pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Pha từ cứng (chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp từ độ lớn. Tính chất tổ hợp này có được là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa các hạt pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Loại nam châm này được tính toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn gấp 3 lần so với nam châm mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B.
Do vậy, nhóm nghiên cứu quyết định chọn đề tài khóa luận:
“Vật liệu từ cứng nanocomposite và một số phương pháp chế tạo”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng quan về VLTC nanocomposite và một số phương pháp chế tạo.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của một số hệ nanocomposite điển hình.
- Nghiên cứu một số phương pháp chế tạo nanocomposite.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu từ cứng nanocomposite và phương pháp chế tạo.
b. Phạm vi nghiên cứu
Vật liệu từ cứng nanocomposite.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Đọc, tra cứu tài liệu.
- Tổng hợp, phân tích lý thuyết, đưa ra cái nhìn tổng quan.
6. Giả thuyết khoa học
Nghiên cứu tính chất từ của một số hệ nanocomposite điển hình và một
số phương pháp chế tạo nanocomposite.
Kiến nghị:
Nếu được hỗ trợ kinh phí thì chúng tôi sẽ tiến hành kiểm nghiệm mô
2
hình vật liệu từ cứng nanocomposite bằng thực nghiệm.
7. Cấu trúc khóa luận
Chương 1: Tổng quan về VLTC nanocomposite.
3
Chương 2: Một số phương pháp chế tạo VLTC nanocomposite.
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VLTC NANOCOMPOSITE
1.1. Lịch sử phát triển của VLTC.
VLTC hay NCVC là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm nhất trong lịch sử loài người. Người Trung Quốc cho rằng từ đời Hoàng Đế (trị vì Trung Hoa từ những năm 2698 – 2599 TCN) đã chế tạo ra các kim chỉ nam dùng để xác định phương hướng. Đó là các đá nam châm có khả năng hút sắt và định hướng Bắc – Nam. Các kim chỉ nam trong la bàn là một
dạng của VLTC, là các ôxit sắt . Các VLTC thương phẩm dùng để chế
tạo NCVC xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến 1750 ở Châu Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 cho đến nay. Năm 1740, các nhà khoa học lần đầu tiên chế tạo ra NCVC nhưng tích năng lượng từ cực đại còn thấp (BH)max = 1 MGOe. Muốn NCVC loại này có lực hút đủ mạnh thì ta phải cần một lượng lớn VLTC hoặc thay đổi công nghệ chế tạo, điều này sẽ gặp khó khăn khi VLTC loại này bị khai thác cạn kiệt. Vì thế các nhà khoa học cần tìm ra loại VLTC mới ưu việt hơn. Từ năm 1910 cho đến nay, giá trị (BH)max của NCVC chế tạo ra ngày càng tăng, cứ sau 20 năm giá trị này tăng gấp 3 lần (hình 1.1).
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max [3].
4
Thập niên 60 của thế kỷ 20 được coi là bước ngoặt lịch sử trong công nghệ chế tạo NCVC khi NCVC chứa đất hiếm ra đời. Họ NCVC Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie
1 T (10 kG), Hc 44 kOe (350 kA/m), (BH)max
32,5 MGOe (260 cao: Br kJ/m3), TC 820oC. Tuy nhiên, vào những năm 1970, Co khá đắt đỏ nên các nghiên cứu về việc thay thế VLTC Co được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới. Các nhà khoa học tập trung vào những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ Trái Đất và có momen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thỏa mãn các điều kiện đó.
Năm 1983, Sagawa (Nhật Bản) cùng đội ngũ của mình đã chế tạo thành 36,2 MGOe bằng công NCVC có thành phần Nd15Fe77B8 với (BH)max phương pháp luyện kim bột. Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng chế tạo được NCVC có thành phần Nd2Fe14B với (BH)max 14 MGOe bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Năm 1988, tại Phòng thí nghiệm Philip Research, Coehoorn và các cộng sự đã công bố phát minh loại vật liệu mới có lực kháng từ Hc = 240 kA/m, cảm ứng từ dư Br = 1,2 T, tích năng lượng từ cực đại (BH)max = 93 kJ/m3 , nó bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Loại VLTC này được gọi là nanocomposite và nó được tính toán là có khả năng cho tích năng lượng từ lớn hơn gấp 3 lần so với nam châm mạnh nhất hiện nay là Nd2Fe14B.
5
Thuật ngữ nanocomposite bao gồm hai từ quan trọng là "nano" để chỉ kích thước các vi hạt, và "composite" để chỉ tập hợp các vi hạt liên kết với kích thước đó nhưng có các tính chất khác nhau. Vậy NCNC được đặc trưng bởi vi cấu trúc nano của vật liệu và nó có chứa ít nhất hai pha sắt từ với chức năng khác nhau. Vi cấu trúc như thế làm xuất hiện tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau, tương tác này kết hợp được ưu điểm của pha từ mềm là từ độ bão hòa Js và nhiệt độ Curie cao với tính dị hướng từ tinh thể cao của pha từ cứng [12, 16, 20, 22, 27]. Sau đó, tính chất khử từ bán thuận nghịch có nguồn gốc từ sự quay gần thuận nghịch của mômen từ trong thành phần từ mềm được chú ý. Kneller và Hawig đã sử dụng thuật ngữ "nam châm đàn hồi tương tác trao đổi" cho loại nam châm này [7]. Sau đó, bằng lý thuyết, Skomski và Coey đã đưa ra khả năng chế tạo NCNC có tích năng lượng đạt đến 1 MJ/m3, giá trị này lớn hơn gấp hai lần tích năng lượng (444 kJ/m3) trong nam châm Nd2Fe14B được cho là mạnh nhất hiện nay.
1.2. Một số mô hình lý thuyết về VLTC nanocomposite.
Các mô hình lý thuyết mô phỏng cấu trúc cho rằng vật liệu nanocomposite bao gồm hai thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành phần từ cứng cho lực kháng từ cao, thành phần từ mềm cho từ độ bão hòa lớn và có thể bao phủ pha từ cứng để tránh sự ăn mòn. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc trong kích thước nano sẽ làm xuất hiện tương tác trao đổi đàn hồi, thông qua tương tác này mà các vectơ mômen từ mềm bị kìm bởi các hạt từ cứng hình thành nên cấu trúc đan xen giữa các hạt từ cứng và hạt từ mềm. Sự kết hợp giữa các hạt từ cứng và từ mềm được mô phỏng trên hình 1.2.
Hình 1.2. Mô hình nam châm nanocomposite [9].
Nhờ cấu trúc đó mà tính chất từ của vật liệu được cải thiện đáng kể: tích năng lượng từ cực đại (BH)max, độ từ dư Mr và nhiệt độ Curie tốt hơn nhiều so với nam châm đơn pha thông thường.
1.2.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig [7].
Năm 1991, Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều dựa trên cơ chế tương tác trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet để mô phỏng cấu trúc của NCNC.
Vi cấu trúc
6
Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được của NCNC phải không cho phép cơ chế quay từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Theo mô hình lí thuyết của hai nhà khoa học này, vật liệu nanocomposite được coi là bao gồm một chuỗi các pha từ cứng k và pha từ mềm m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2bk và 2bm như hình 1.3.
Hình 1.3. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác
trao đổi được sử dụng làm cơ sở tính kích thước tới hạn vùng pha
(a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >>bcm , (d) sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm.
7
Để đơn giản, dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha k, m với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc trục x, tương tác trao đổi giữa pha k và pha m được thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 1800 xác định bởi: = K + A(/)2 (1)
( là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, A là hằng số trao đổi).
Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0), từ đó thu được
các đại lượng ở trạng thái cân bằng:
(2) 0 = (A/K)1/2
(3) o = 2(AK)1/2
Để xác định kích thước tới hạn của pha từ mềm, ta giả sử kích thước tới hạn của pha từ cứng là bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 (Kk khá lớn nên bk khá nhỏ). Ban đầu từ độ bão hòa dọc theo trục x (hình 1.3a), sau đó xuất hiện trường ngoài H đảo chiều và tăng dần thì độ từ hóa bắt đầu thay đổi từ pha m.
Xét trường hợp bm b0m = (Am/Km)1/2 >> 0k bk (vì Kk >> Km). Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm hình thành hai vách miền kiểu xoay 180o (hình 1.3b). Khi H tiếp tục tăng (hình 1.3c), các vách này bị đẩy về phía biên k làm mật độ năng lượng vượt quá giá trị cân bằng (Em = m/m > E0m = 0m/0m). Trong khi đó, từ độ bão hòa Msk trong pha k gần như không đổi do Kk >> Km. Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E0k của vách pha k.
(4) Em = m/m E0k = 0k/0k = 2Kk
Khi đó, vách sẽ mở rộng về phía pha k, dẫn đến sự đảo từ không thuận nghịch ở cả hai vùng pha k và m. Trường tới hạn HNo thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk/Msk). Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << HNo, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết bm > bk nên đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) là hoàn toàn thuận nghịch.
8
Xét trường hợp bm < om thì HNo được giữ không thay đổi còn HcM tăng vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách 1800 trong pha m bị giữ cố định tại giá trị m = bm < om. Do đó, độ rộng tới hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM lớn nhất xác định bởi (4) với m = bcm. Khi m << om thì m(m) mAm(/m)2, dẫn đến mật độ năng lượng Em = m/m Am(/m)2. Từ đó, ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm là:
(5) bcm = (Am/Kk)1/2
Thực tế cho thấy, rất khó để tính bề dày tới hạn của pha k theo lý
thuyết. Theo Kneller và Hawig thì phù hợp lấy bck vào cỡ bck = 0k = (Ak/Kk)1/2 như giả thiết ban đầu. Thông thường Ak < Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck bcm.
Tỉ số thể tích pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k: vk = Vk/V (với Vk là thể tích pha k, V là thể tích vật liệu) dưới điều kiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck và sự bao bọc hóa học của pha m đối với pha k. Giá trị này phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu.
Mẫu của Kneller và Hawig khá đơn giản nhưng cũng đã mô tả được một cách định lượng mối liên hệ cơ bản giữa vi cấu trúc và tính chất từ của vật liệu có tương tác trao đổi. Thực nghiệm chỉ ra rằng nam châm phải gồm hai pha sắt từ (pha từ cứng và pha từ mềm) và phải có vi cấu trúc thích hợp để tăng cường tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng và từ mềm, ít nhất là các
hạt của pha từ mềm phải có kích thước nano (bm 2k) và phân tán đều giữa các hạt của pha từ cứng gần đúng theo mạng lập phương tâm mặt (fcc) như
hình 1.4. Từ đó thu được: . Với mạng lập phương tâm khối
(bcc) cũng thu được
Hình 1.4. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi.
9
Biết vk, ta tính được từ độ bão hòa trung bình của vật liệu:
Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (6)
Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta có Ms Msm. Vậy khi kích thước các
pha là tối ưu bck = bcm thì pha từ cứng chỉ chiếm 9% thể tích tinh thể.
Biểu hiện từ
Đường cong khử từ
Đường cong khử từ của NCNC thuận nghịch trong trường H < HNo đảo chiều, tức là trước khi từ độ của pha k bắt đầu thay đổi như hình 1.5a và 1.5b. Ở H < HNo vật liệu dị hướng theo một hướng duy nhất do các cặp trao đổi giữa hai pha.
Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy trong vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì đường cong khử từ “lồi đều” (hình 1.5a). M//Mr và M=0, tương tự với một NCVC thông thường (hình 1.5c). Trong vi cấu trúc dư thừa (bm > bcm) thì đường cong khử từ lõm từ chỗ độ từ dư thấp đến lúc bão hòa theo hướng thuận nghịch (hình 1.5b). Nếu không có trao đổi đàn hồi thì chu trình sẽ như hình 1.5d.
Hình 1.5. Các đường cong khử từ điển hình:
(a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối ưu, bm = bcm. (b) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm. (c) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường. (d) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập.
10
Độ từ dư mr
Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỉ số thể tích pha theo công thức:
(7)
Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho . Liên hệ các kết
quả này với đặc trưng của đường cong từ trễ cho thấy, một đường cong khử từ
thuận nghịch cùng với tỉ lệ độ từ dư bão hòa đẳng hướng có thể xem
như tiêu chuẩn của sự xuất hiện cơ chế trao đổi đàn hồi.
Trường tạo mầm đảo từ HNo và trường kháng từ HcM
Trường tạo mầm đảo từ: (8)
Đối với vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) thì lực kháng từ: HcM = HNo
Đối với vi cấu trúc dư thừa (bm > bcm) thì lực kháng từ:
(9)
Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất. Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, nhưng kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt).
1.2.2. Mô hình Skomski-Coey [22].
11
Bằng tính toán lý thuyết, R. Skomski và J. M. D. Coey [29] đã chứng tỏ rằng nếu vật liệu có cấu trúc lớp thích hợp thì tương tác giữa các vùng từ cứng và từ mềm đạt tối ưu làm tích năng lượng từ tăng lên đáng kể.
a) b)
Hình 1.6. a) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp lý tưởng (các hạt pha cứng/mềm xen kẽ đều đặn), b) Mô hình vật liệu cấu trúc lớp thực tế chế tạo được.
Để khảo sát ảnh hưởng của vi cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite, Skomski và Coey xuất phát từ điều kiện cực tiểu năng lượng tự do F:
(10)
trong đó: H là từ trường nội tại là tổng của từ trường ngoài và trường khử từ
A(r) là độ cứng trao đổi
M(r) là từ độ địa phương:
n là vectơ đơn vị theo hướng trục dễ, không phụ thuộc vào r
Theo mẫu này, dị hướng từ tinh thể được thay thế bằng dị hướng từ
hiệu dụng: (11) Kr = vkK1-k + vmK1-m
Khi đó, trường tạo mầm đảo từ: (12)
(với: vk, vm, K1-k, K1-m, Msk, Msm lần lượt là tỉ phần thể tích, hằng số dị hướng từ tinh thể bậc nhất và từ độ bão hòa của pha từ cứng và pha từ mềm).
Giải bài toán cực tiểu năng lượng tự do, ta thu được kết quả:
12
Mật độ tích năng lượng cực đại xác định bởi:
(13)
Tỉ phần pha cứng tương ứng là: (14)
Với những công thức trên ta có thể tính được giá trị của các tham số từ của một số hệ vật liệu hai pha cứng mềm phổ biến. Ví dụ đối với hệ Sm2Fe17N3/Fe có 0Msm = 2,15 T, 0Msh= 1,55 T và Kh = 12 MJ/m3 chúng ta tính được (BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe) và tỉ phần thể tích pha cứng là 7%. Đối với hệ Nd2Fe14B/-Fe có 0Msm = 2,15 T, 0Msk = 1,61 T, K1-k = 9,4 MJ/m3, kết quả thu được là (BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe), tỉ phần thể tích pha cứng là 9,3%. Từ kết quả này ta thấy rằng chỉ với tỉ phần pha từ cứng rất nhỏ (một lượng nhỏ đất hiếm) cũng có thể tạo ra nam châm có tích năng lượng vượt xa kỷ lục (444 KJ/m3) của nam châm thiêu kết Nd2Fe14B nếu như vi cấu trúc xen kẽ của các lớp cứng mềm là tối ưu.
Mô hình này còn chỉ ra kích thước hạt của pha từ cứng và pha từ mềm
không được vượt quá 10 nm.
1.2.3. Mô hình Schreft [27].
Schreft và cộng sự [8] đã mô phỏng nam châm đẳng hướng trong trường hợp hai và ba chiều, nam châm này bao gồm các hạt đa diện không đều của pha từ cứng trong nam châm đơn pha, hoặc của hai pha từ cứng và từ mềm. Trong nam châm hai pha cứng mềm, giả thiết rằng các hạt pha từ cứng được gắn vào nền pha từ mềm. Các tham số từ xác định từ điều kiện cực tiểu hoá năng lượng tự do toàn phần Gibb Ft, bài toán được giải bằng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM). Ft bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng từ tinh thể, năng lượng trường tạp tán và năng lượng từ tĩnh xác định bởi:
Ft = A[(r)]2+K1sin2(r) + K2sin4(r)-(1/2)Hs(r).Js(r)- Hext .Js(r)d2r (15)
13
(trong đó: K1, K2 là hằng số dị hướng, A hằng số trao đổi, Hs trường khử từ, (r) là góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hoá, Hext từ trường ngoài).
Trên cơ sở cực tiểu hoá năng lượng và áp dụng phương pháp phần tử hữu hạn để xác định sự phân bố từ độ của toàn hệ ở trạng thái bền theo trường ngoài Hext, Schreft và cộng sự đã xác lập được mối quan hệ giữa tính chất từ và vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, sự phân bố các hạt cho cả hai loại vật liệu đơn pha và hai pha. Trong trường hợp vật liệu hai pha cứng mềm, khi trường ngoài dương giảm về không, kết quả mô phỏng cho thấy nếu kích thước hạt khoảng 10 nm thì tất cả spin của pha từ mềm sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài. Khi kích thước hạt khoảng 20 nm, do phạm vi tương tác trao đổi bé nên sự định hướng spin theo hướng từ trường ngoài không thể xảy ra hoàn toàn. Kết quả cho thấy (BH)max cao nhất có thể đạt 662 kJ/m3 (82,75 MGOe), với µ0Hc = 1,01 T (10,1 kOe), Jr = 1,85 T (18,5 kG) và độ vuông góc Jr/Js bằng 0,92, kích thước hạt trung bình tương ứng là 10 nm và tỉ phần thể tích của pha từ mềm là 75%.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ dư và lực kháng từ vào tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm.
14
Từ hình 1.7 ta thấy trong cả hai trường hợp từ độ dư đều tăng khi tỉ phần pha mềm tăng nhưng kích thước hạt nhỏ hơn thì độ từ dư tăng mạnh hơn. Khi kích thước hạt trung bình là 10 nm thì lực kháng từ có giảm nhưng vẫn khá cao ngay khi tỉ phần pha từ mềm đạt 75% thể tích. Điều này được giải thích là khi tỉ phần pha từ mềm tăng lên sẽ làm giảm sự tiếp xúc trực tiếp giữa các hạt từ cứng khiến lực kháng từ giảm.
Hình 1.8. Sự phụ thuộc (BH)max theo tỉ phần pha từ mềm trong hai trường hợp kích thước hạt trung bình là 10 nm và 20 nm.
Từ hình 1.8 ta thấy khi kích thước hạt trung bình là 10 nm thì (BH)max có thể đạt 500 kJ/m3 khi tỉ phần thể tích pha từ mềm là 75%. Nếu kích thước trung bình của hạt lớn hơn 10 nm thì khi tăng tỉ phần pha từ mềm sẽ làm giảm cả từ dư và lực kháng từ.
Trong NCĐH đẳng hướng kích thước hạt trung bình càng nhỏ thì từ độ dư và lực kháng từ càng tăng. Trong trường hợp kích thước hạt cỡ hai lần độ rộng vách đômen, tỉ phần thể tích của pha mềm có thể tăng trên 50% mà không làm suy giảm lực kháng từ. Các phân tích vi từ số đã chỉ ra rằng tương tác trao đổi mạnh là nguyên nhân gây nên sự tăng từ độ bão hòa, do vậy tích năng lượng có thể tăng cao trong NCĐH nano đẳng hướng.
1.3. Một số hệ nanocomposite điển hình.
1.3.1. Hệ nanocomposite Nd-Fe-B
15
VLTC nanocomposite Nd-Fe-B, tổ hợp của pha từ cứng Nd2Fe14B và hai pha từ mềm Fe3B, -Fe được chế tạo vào năm 1988. Loại vật liệu này đang được quan tâm nghiên cứu vì khả năng ứng dụng lớn và có thể nâng cao hơn nữa (BH)max, theo tính toán lý thuyết thì vật liệu này có thể cho (BH)max > 100 MGOe.
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể hợp kim Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [10].
16
Theo Herbst và các cộng sự, pha Nd2Fe14B là một hợp chất thuộc nhóm 2:14:1, có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng số mạng a = 0,878 nm và c = 1,212 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, có khối lượng riêng 7,55 g/cm. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd2Fe14B được mô tả như hình 1.9a. Pha Nd2Fe14B ổn định nhờ nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe tạo thành một lăng trụ tam giác (hình 1.9b), các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và ở dưới các mặt phẳng cơ sở. Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ cứng mạnh của vật liệu này. Bên cạnh đó, pha Nd2Fe14B có dị hướng từ tinh thể K1 = 4,9.106 J/m3, từ độ bão hòa 0Ms = 1,61 T (tương ứng với mômen từ là 37,6 µB, trường dị hướng HA = 15 T) và nhiệt độ Curie là TC = 585 K (312oC). Các thông số cấu trúc và tính chất nội tại này cho phép nam châm thiêu kết tạo ra tích năng lượng từ cực đại (BH)max lớn. Đây là loại NCVC cực mạnh, có khả năng cho từ dư tại bề mặt lên tới 1,3 T, nhưng nhược điểm là có tính oxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do chứa nhiều đất hiếm). Trong quá trình chế tạo hợp kim, cần phải pha thêm các nguyên tố để tăng cường tính chất từ cho vật liệu. Nd có thể được thay thế một phần bởi các nguyên tố đất hiếm, Fe có thể thay thế một phần bởi Co hoặc B có thể được thay thế bởi C để có được các vật
liệu RE2Fe14B, RE2(Fe, Co)14B hay RE2Fe14C. Việc thay thế một phần hay từng phần các nguyên tố Nd, Fe, B bởi các nguyên tố khác phải không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tính chất từ của vật liệu được quy định bởi tính chất từ nội tại (từ độ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC, tính dị hướng từ) và tính chất từ ngoại lai (lực kháng từ Hc, từ dư Mr, độ vuông đường trễ và tích năng lượng từ cực đại (BH)max).
Với cấu trúc nano, các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm (Fe3B, -Fe) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Nhờ vậy đã kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có (BH)max cao. Lực kháng từ và độ vuông từ trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấu trúc. Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến 15 kOe và tích năng lượng từ cực đại thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe. Nhiệt độ Curie của vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B ( 585K).
1.3.2. Hệ nanocomposite nền Sm-Co
17
Các vật liệu nền Sm-Co được xem như ứng cử viên tốt nhất cho pha từ cứng nhờ vào giá trị dị hướng từ tinh thể cao nhất trong các vật liệu đã biết hiện nay [25, 26]. Đối với pha từ mềm, sự có mặt của Fe hoặc pha dựa trên nền Fe trong tương tác trao đổi làm tăng độ bền theo nhiệt độ, khả năng chống oxi hóa cao và giá thành thấp hơn so với vật liệu chứa đất hiếm. Trong các vật liệu trên nền Fe, hợp kim Fe65Co35 có giá trị từ độ bão hòa cũng như nhiệt độ Curie cao, nên đã trở thành đối tượng được quan tâm nhất cho mục đích chế tạo nanocomposite [14, 23, 24, 34].
Hình 1.10. Mô hình vật liệu từ cứng nanocomposite Sm-Co/α-Fe:
a) lõi là pha từ cứng, b) lõi là pha từ mềm.
Năm 2013, H. Fukunaga và cộng sự đã dùng máy tính để mô phỏng vật liệu nanocomposite Sm-Co/α-Fe có cấu trúc vỏ lõi (hình 1.10): mô hình a là vật liệu nanocomposite có lõi là pha từ cứng, vỏ là pha từ mềm và mô hình b là vật liệu nanocomposite có lõi là pha từ mềm, vỏ là pha từ cứng.
Bảng 1.1. Các thông số mô phỏng của hệ SmCo5/α-Fe.
α-Fe SmCo5
300 473 300 473
10,0 6,8 0,00 0,00 Temperature T [K] Anisotropy Ku [MJ/m3]
1,00 0,95 2,15 2,09 Saturation Polarization Ms [T]
1,2 1,09 2,50 2,36 Exchange stiffness constant A [10-11 j/m]
Model size L [nm] 6,40 6,40
18
Dáng điệu đường cong khử từ phụ thuộc vào kích thước hạt (hình 1.11). Theo kết quả mô phỏng, ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất từ theo mô hình lõi là pha từ cứng, vỏ là pha từ mềm cho tương tác giữa hai pha khá tốt.
) s
M
/ r
M = (
ộ đ ừ T
Giảm từ trường đặt vào a)
) s
M
/ r
M = (
ộ đ ừ T
Giảm từ trường đặt vào b)
Hình 1.11. a) đường cong khử từ theo mô hình a.
b) đường cong khử từ theo mô hình b.
ừ t g n á h k
c ự L
Hình 1.12. a) lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm,
b) (BH)max phụ thuộc kích thước hạt và tỉ phần pha từ mềm.
19
Lực kháng từ mạnh nhất khi kích thước hạt vào cỡ 6,4 nm và giảm dần khi tỉ phần pha từ mềm tăng, các mẫu có kích thước hạt lớn bị suy giảm tính chất từ so với hạt có kích thước nhỏ hơn (hình 1.12). Tích năng lượng từ cực đại của hệ nam châm này đạt 800 kl/m3 khi tỉ phần pha từ mềm chiếm 87,5% và kích thước hạt 6,4 nm. Nếu đem so sánh với (BH)max của Nd-Fe-B thì tích năng lượng của hệ này không hề thua kém.
1.3.3. Hệ nanocomposite nền Mn-Bi
VLTC Mn-Bi có ưu điểm nổi trội hơn một số hệ VLTC khác như: lực kháng từ tăng theo nhiệt độ, (BH)max đạt đến 17,5 MGOe và giá thành không quá cao [2]. Trên cơ sở của hệ vật liệu này, các nhà khoa học đã tạo ra hệ vật liệu tổ hợp [30, 31, 32] có phẩm chất từ tốt để ứng dụng trong thực tế.
* Hệ Mn-Bi/α-Fe
Bằng phương pháp mô phỏng, nhóm nghiên cứu đưa ra được phẩm
chất từ của hệ vật liệu này.
Bảng 1.2. Tính chất của pha từ cứng và từ mềm hệ Mn-Bi/α-Fe
Phase K1 (MJ/m3) Js (T)
Mn-Bi 0,89 0,78
) T (
ộ đ ừ T
Từ trường đặt vào (T)
) T (
ộ đ ừ T
Từ trường đặt vào (T)
α-Fe 0,046 2,15
Hình 1.13. Đường cong khử từ vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng.
Ta thấy đường cong khử từ khá vuông trong trong trường hợp dị
20
hướng.
Hình 1.14. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng, b) dị hướng.
21
Ta thấy tính chất từ trong trường hợp đẳng hướng khá thấp, khi kích thước hạt tăng lên thì hầu hết các tính chất đều giảm, chỉ có Jr theo xu hướng tăng rồi giảm, Jr đạt cực đại ở kích thước hạt 3 nm. Còn trường hợp dị hướng 41,7 MGOe ở cho tính chất từ khá tốt, từ độ bão hòa 51 emu/g, (BH)max kích thước hạt 3 nm.
CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VLTC NANOCOMPOSITE
2.1. Phương pháp phun băng nguội nhanh.
Phương pháp phun băng nguội nhanh được thực hiện lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của P. Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) vào năm 1960. Nhóm này đã chế tạo thành công một số hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu, AgGe,… [5, 6, 19]. Đây là kỹ thuật hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy. Ban đầu, người ta dùng phương pháp này để tạo dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóng chảy, tức là phải rắn nhanh và có dạng băng, gọi là băng nguội nhanh.
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng một trống quay có bề mặt nhẵn bóng với tốc độ cao làm môi trường thu nhiệt của hợp kim nóng chảy. Hợp kim được đốt nóng chảy trong một ống thạch anh nằm trong lò cảm ứng cao tần. Ống thạch anh này được thiết kế có một khe hẹp gần sát bề mặt trống. Dùng một dòng khí nén (thường là các khí trơ để tránh oxy hóa) thổi hợp kim nóng chảy lên bề mặt trống quay. Vì miệng vòi phun đặt rất gần mặt trống nên hợp kim bị dàn mỏng và rất dễ bị lấy nhiệt, đồng thời nhờ trống quay với tốc độ cao nên hợp kim vừa bị làm lạnh nhanh, vừa bị dàn mỏng kéo thành băng dài.
22
Có ba loại thiết bị dùng để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh li tâm. Tuy nhiên, trong cả nghiên cứu và thực tế sản xuất thì phương pháp trống quay đơn được sử dụng phổ biến hơn vì sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành.
a) b)
Hình 2.1. Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục (a), Ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).
Hợp kim được đặt trong ống thạch anh có đường kính đầu vòi cỡ 0,5 – 1 mm và đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim được làm nóng chảy nhờ dòng điện cao tần, sau đó chịu áp lực nén của dòng khí trơ Ar, chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim được dàn mỏng và và nhanh chóng được bám lên mặt trống đồng trong thời gian làm nguội với tốc độ cỡ 104 – 107 K/s. Tốc độ làm nguội có thể thay đổi bằng cách điểu chỉnh tốc độ quay của trống đồng. Tùy thuộc vào tốc độ quay của
trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 20 – 60 , chiều rộng
từ một vài đến vài chục nm.
Công nghệ phun băng nguội nhanh hiện đang được ứng dụng rất rộng rãi để chế tạo các hợp kim dạng băng mỏng có cấu trúc vô định hình. Ưu điểm của nó là tiến hành đơn giản, giá thành thấp và kết hợp một cách liên tục các công đoạn của kỹ thuật luyện kim nên dễ dàng được triển khai ở quy mô công nghiệp. Nhược điểm của nó là chỉ cho phép chế tạo các hợp kim vô định hình dạng băng mỏng, mà không thể tạo ra các hợp kim vô định hình dạng khối.
23
Năm 2014, nhóm tác giả [18] đã chế tạo thành công mẫu nano tổ hợp
Nd-Fe-B/Fe-Co dựa trên nền hợp kim Nd16Fe76B8 và Fe65Co35 (30%) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Mẫu băng có tích năng lượng từ cực đại đạt 16,75 MGOe, nhiệt độ Curie 747 K và lực kháng từ cỡ 9,27 kOe.
Hình 2.2. Đường cong từ trễ của mẫu: Fe65Co35 (a), Nd16Fe76B8 (b), Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 (c).
24
Mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 được chế tạo ở tốc độ tối ưu có nhiệt độ Curie Tc, từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr, lực kháng từ Hc lần lượt là 747 K, 130,6 emu/g (tại H = 40 kOe), 89,1 emu/g, 9,27 kOe và trong điều kiện tối ưu thì tích năng lượng từ cực đại (BH)max có thể lên tới 16,75 MGOe. Đường cong từ trễ của băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 khá vuông, không “lồi lõm”, thể hiện sự trao đổi tốt giữa hai pha.
Hình 2.3. Ảnh FESEM của mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 với tốc độ trống quay là 25 m/s.
Kích thước nano của các hạt vào cỡ 50 – 100 nm.
Bảng 2.1. Thông số từ của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có ủ nhiệt [1].
2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
25
Nghiền cơ năng lượng cao là kĩ thuật luyện kim bột, cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước nanomet bằng cách sử dụng động năng dựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu.
Vật liệu đem nghiền được đặt vào buồng kín, được lắc với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài nghìn vòng/phút). Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Quá trình hợp kim hóa diễn ra nhờ sự va đập và nhào trộn khi buồng được quay với tốc độ cao. Nhờ quá trình này có thể hình thành phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất như dự kiến.
Hình 2.4. Nguyên lý nghiền cơ năng lượng cao.
Quá trình nghiền cơ năng lượng cao bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi thép cứng) trong một cối nghiền (cùng vật liệu với bi nghiền), đậy kín rồi đưa vào máy nghiền. Những vật liệu dễ bị oxy hóa cần nạp khí bảo vệ vào cối trước khi nghiền.
26
Thiết bị nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng phổ biến trong thực tế tại Việt Nam là máy nghiền SPEX 8000D (hình 2.5a). Cối và bi nghiền được làm bằng thép không rỉ, cối được đậy kín bằng nắp có vòng cao su bảo vệ (hình 2.5b).
a) b)
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).
Máy có khả năng nghiền 10 g vật liệu/lần. Khi máy hoạt động, cối được lắc đi lắc lại nhiều lần (khoảng vài nghìn lần/phút), các bi thép chuyển động đập vào thành cối, nghiền nhỏ mẫu vật liệu tới kích thước mịn cần phân tích. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ làm tăng gấp đôi mẫu nghiền trong cùng một khoảng thời gian mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn, giảm rung và kéo dài tuổi thọ của máy. Trên máy còn gắn một đồng hồ điện tử có thể thay đổi để xác định thời gian nghiền cùng bộ phận làm trơn, làm mát, khớp cài an toàn và một quạt bảo vệ động cơ, giữ cho máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về kinh tế, đơn giản về kỹ thuật, đang là kỹ thuật phổ biến để chế tạo vật liệu nano. Ưu điểm lớn nhất của nghiền cơ năng lượng cao là tổng hợp được nhiều hợp kim mới từ những phân tử không thể trộn lẫn thông thường bằng các kỹ thuật khác.
27
Kết quả chế tạo mẫu Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao của nhóm tác giả [17] như sau: Các hạt nano pha cứng Mn65Ga20Al15 có lực kháng từ cỡ 12 kOe và các hạt nano pha mềm Fe65Co35 có từ độ bão hòa khoảng 227 emu/g. Tính chất từ của hệ nanocomposite được khảo sát với tỉ phần pha mềm từ 5 – 20%, thu được giá trị cao nhất của
(BH)max cỡ 4,3 MGOe.
Bảng 2.2. Tính chất từ của hệ Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với tỉ phần khác nhau của pha từ mềm.
% Fe65Co35 Ms (emu/g) Hc (kOe) (BH)max (MGOe)
0 32 12 1,7
5 38 9,2 2,4
10 43 7,4 3,3
15 48 4,7 4,3
20 54 1,7 2,7
Hình 2.6. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của vật liệu nanocomposite Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với 5, 10, 15, 20% trọng lượng Fe65Co35.
28
Ta có thể thấy rằng từ độ bão hòa của nanocomposite tăng lên khi tăng phần trăm khối lượng pha từ mềm nhưng lực kháng từ của mẫu lại giảm. Chứng tỏ kích thước các hạt chưa tối ưu như mô hình lý thuyết. Do đó, một
phần các hạt pha cứng và pha mềm không tương tác với nhau mà tồn tại độc lập làm đường cong từ trễ thắt lại.
Yanfeng Su và các cộng sự [33] đã chế tạo thành công hệ
) u . a (
) g / u m e (
ộ đ
g n ờ ư C
n e m ô M
Góc
Từ trường (Oe)
nanocomposite Sm-Co/-Fe có pha từ cứng SmCo5 và pha từ mềm α-Fe (10 và 20% khối lượng pha từ cứng). Mẫu tổ hợp được nghiền cơ năng lượng cao trong thời gian 5 h. Sau đó được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong từ trường 2,8 T của nam châm vĩnh cửu và ủ nhiệt không có từ trường.
Hình 2.7. a) đường cong từ trễ, b) nhiễu xạ tia X của mẫu SmCo5/α-Fe với 10% khối lượng α-Fe được ủ với thời gian 1 giờ trong từ trường 2,8 T.
29
Hình 2.7b cho thấy sau ủ nhiệt xuất hiện các đỉnh được trưng của pha SmCo và pha α-Fe khá sắc nét. Mẫu ủ ở nhiệt độ 650oC có cường độ đỉnh khá cao. Hình 2.7a là đường cong từ trễ của mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Dáng điệu đường từ trễ khá vuông, chứng tỏ sự tương tác giữa hai pha cứng/mềm tương đối tốt. Khi ủ nhiệt Br không thay đổi nhiều tuy nhiên lực kháng từ tăng lên rõ rệt.
có từ trường không có từ trường
Nhiệt độ oC
có từ trường không có từ trường
có từ trường không có từ trường
Nhiệt độ oC
Hình 2.8. (a) Lực kháng từ và từ dư, (b) Từ dư rút gọn của mẫu SmCo5 + 20wt.% Fe
Từ trường (Oe)
điều chế bằng nghiền cơ trong 5 h, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 h trong từ trường 2,8 T và không ủ trong từ trường, (c) Đường cong từ trễ của mẫu ủ ở 550oC với thời gian 1 h trong từ trường và không có từ trường.
Với các kết quả trên có thể thấy khi ủ trong từ tường mẫu có tính dị hướng từ tốt hơn mẫu không ủ trong từ trường. Dáng điệu đường cong từ trễ vuông hơn so với mẫu ủ nhiệt không có từ trường.
2.3. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh.
30
Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (HIP) được thực hiện ép bằng khí trơ ở nhiệt độ và áp suất cao [13]. Quy trình HIP được mô tả trên hình 2.9. Các mẫu bột hợp kim nguội nhanh có thể tự kết dính mà không cần keo hữu cơ để tạo thành NCĐH có mật độ cao.
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh
a) Vỏ bọc mẫu vật liệu, b) Cho mẫu vào vỏ bọc, c) Hút chân không, d) Hàn vỏ bọc mẫu,
e) Ép nóng đẳng tĩnh, f) Sản phẩm.
Vỏ bọc mẫu thường được chế tạo bằng đồng. Ống đầu được hàn kín một đầu, vệ sinh sạch bằng cồn. Các băng nguội nhanh được nghiền thành bột rồi cho vào các ống đồng. Sau đó tiến hành hút chân không và bịt kín đầu còn lại. Tiếp theo, đưa các ống bọc mẫu này vào buồng áp lực của thiết bị HIP (hình 2.10b). Sau đó, buồng áp lực được đậy kín, khóa chốt an toàn và tiến hành chạy theo quy trình đã được cài đặt sẵn. Các thông số như nhiệt độ, áp suất, thời gian được cài tự động trên máy tính.
a) b)
Hình 2.10. a) Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện khoa học Vật liệu.
b) Sơ đồ mô tả buồng mẫu.
31
Để chế tạo được vật liệu nanocomposite bằng phương pháp HIP, ta cần dùng các phương pháp hỗ trợ: ép định hướng các hạt tinh thể trước quá trình
HIP, giữ nguyên cấu trúc dị hướng của các băng nguội nhanh trước quá trình HIP.
Kết quả chế tạo một số hệ nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp HIP của nhóm tác giả [1] được trình bày ở bảng 2.3. Với áp suất ép 20000 Psi ở nhiệt độ 950oC, mật độ khối của các mẫu khá cao (phần lớn đều 7.6 g/cm3). Với áp suất 7500 Psi ở nhiệt độ 800oC, các mẫu Nd-Fe-B pha
Ti, Zr, Tb đã kết khối tốt.
Bảng 2.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ của một số hệ nanocomposite nền
Nd-Fe-B chế tạo bằng phương pháp HIP.
Có thể thấy rằng, phương pháp HIP là phương pháp có thể chế tạo được
NCĐH mật độ cao, thay thế cho phương pháp ép kết dính truyền thống.
2.4. Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma.
Phương pháp thiêu kết bằng xung điện plasma (SPS) được phát triển đầu tiên vào những năm 1930 nhưng tới năm 1980 thì công nghệ SPS mới được sử dụng tại nhiều phòng nghiên cứu, đặc biệt là Nhật Bản.
Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma được biểu thị ở
32
hình sau:
Hình 2.11. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma.
Bộ phận thiêu kết xung điện tương tự bộ phận của thiết bị ép nóng thông thường: bột được cho vào khuôn ép áp lực cao và được ép đơn trục, áp lực ép có thể được điều khiển và thay đổi trong quá trình thiêu kết. Điều khác biệt là ở thiết bị ép nóng, nhiệt được sinh ra bởi phần tử phát nhiệt và truyền nhiệt cho bột thiêu kết, khiến tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn và thời gian thiêu kết rất lâu. Còn trong thiết bị thiêu kết plasma, xung điện một chiều được dẫn qua khuôn ép (khuôn làm từ vật liệu dẫn điện, nhiệt) hoặc chạy trực tiếp qua mẫu giúp tốc độ nâng nhiệt nhanh (cỡ 600 K/phút), thời gian thiêu kết được rút ngắn. Quá trình thiêu kết thực hiện trong buồng chân không và có hệ thống làm nguội bằng nước. Dòng điện một chiều được tạo ra và duy trì nhờ bộ tạo xung và xung điện có thời gian sống khoảng 3,3 ms.
Một số ưu điểm nổi bật của SPS là:
- Tốc độ nâng, hạ nhiệt nhanh nên thời gian thiêu kết được rút ngắn.
- Có thể sử dụng lực ép lên đến 500 MPa cao hơn so với ép nóng
thông thường (cỡ 50 – 100 MPa).
- Nhiều vật liệu có thể được kết khối tại nhiệt độ thiêu kết khá thấp.
33
Với nhiều ưu điểm vượt trội, SPS được ứng dụng để chế tạo nanocomposite tinh thể dị hướng dạng khối. Năm 2010, W. Q. Liu và cộng sự
[28] đã công bố nam châm dị hướng chế tạo bằng phương pháp SPS với mật độ khối cao hơn rất nhiều so với nam châm kết dính thông thường. Kết quả khảo sát cấu trúc nam châm dị hướng này khá rõ ràng với kết tinh định hướng theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B được quan sát thông qua các đỉnh 001 trên giản đồ XRD. Tính chất từ thu được khá cao đối với loại nam châm này (hình 2.12).
Hình 2.12. Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng
phương pháp SPS.
2.5. Phương pháp hóa học.
Phương pháp hóa học dùng để chế tạo các hạt nano từ cũng đã được phát triển từ lâu. Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất cao, rất thích hợp cho ứng dụng y sinh. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi hóa chất ban đầu bị phân rã.
34
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta tách phương pháp chế tạo này theo hai giai đoạn là hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Một số phương pháp kết tủa từ dung dịch phổ biến là: đồng kết tủa, polyol,...
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Hydroxide sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức). Polyol vừa có tác dụng như một dung môi vừa có tác dụng như một chất khử ion kim loại.
Trong phương pháp tạo hạt từ thể hơi, sự nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và laser là những kĩ thuật rất tốt để tạo ra trực tiếp và liên tục các hạt nano từ tính. Sự khác biệt giữa nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và laser ở trạng thái cuối cùng của vật liệu. Ở phương pháp nhiệt phân bụi hơi, hạt nano thường kết tụ thành từng đám còn ở phương pháp nhiệt phân laser thì không. Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn được hình thành khi chất lỏng được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó, chất lỏng bốc hơi, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng. Kết quả thu được là chất rắn xốp. Phương pháp nhiệt phân laser là sử dụng laser CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học. Khi áp suất và năng lượng laser vượt quá ngưỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra. Kết quả thu được các hạt nano có kích thước rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ.
Bằng phương pháp hóa học, nhóm tác giả [8] đã chế tạo thành công vật
35
liệu tổ hợp cấu trúc lõi/vỏ FePt/Co.
Hình 2.13. Mô hình cấu trúc lõi/vỏ của mẫu FePt/Co.
Độ dày lớp vỏ Co
Hình 2.14. a) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu FePt và FePt/Co có cấu trúc lõi/vỏ với kích thước 8/4 nm; b) Sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co;
c) Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu tổ hợp lõi/vỏ FePt/Co có kích thước 8/4 nm được ủ ở nhiệt độ 300 và 350oC; d) Ms và Hc của tổ hợp FePt/Co đã ủ nhiệt với kích thước vỏ thay đổi.
36
Hiện nay để chế tạo được vật liệu từ cứng có cấu trúc vỏ - lõi với quy mô thương mại là rất khó khăn nên mới chỉ mới dừng lại ở nghiên cứu cơ bản.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu nanocomposite đang được quan tâm nghiên cứu vì những tính chất từ nổi trội của nó. Nanocomposite vừa có ưu điểm lực kháng từ cao của vật liệu từ cứng, vừa có ưu điểm từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie cao của vật liệu từ mềm. Tính thuận nghịch trong quá trình khử từ của NCĐH lớn hơn nam châm truyền thống.
2. Các mô hình lý thuyết vừa trình bày cho thấy để có được phẩm chất từ tốt trong nam châm tổ hợp thì pha từ cứng và pha từ mềm phải có kích thước cỡ 10 nm và có tương tác trao đổi với nhau. Ở kích thước này khi tăng tỉ phần pha từ mềm lên trên 50% thể tích thì từ độ dư tăng nhanh, lực kháng từ giảm nhưng vẫn có giá trị tương đối cao, từ đó giảm tỉ phần pha từ cứng, đồng nghĩa với việc giảm lượng đất hiếm giúp hạ giá thành và tăng độ bền của nam châm. Theo tính toán của Schreft thì tỉ phần pha từ mềm tối ưu là 75%, khi đó (BH)max đạt 662 kJ/m3 (82,75 MGOe), với µoHc = 1,01 T (10,1 kOe), Jr = 1,85 T (18,5 kG) và độ vuông góc Jr/Js = 0,92.
3. Hiện nay một số hệ nanocomposite như hệ Nd-Fe-B đã được thương
mại hóa, còn lại một số hệ như Sm-Co/α-Fe, Mn-Bi/α-Fe,… vẫn đang được nghiên cứu.
37
4. Tính chất từ của các hệ nanocomposite theo lý thuyết là rất tốt tuy nhiên phẩm chất từ hiện nay của các hệ đang bị giới hạn bởi công nghệ chế tạo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Dương Đình Thắng (2017), Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
[2]. Trần Thị Hà (2015), Nghiên cứu chế tao vật liệu từ cứng nano Mn- Bi/Fe-Co, Luận văn Thạc sĩ khoa học vật chất, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
[3]. Ngô Thị Trường (2018), Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tĩnh chất từ của vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co, Khóa luận tốt nghiệp chuyên ngành Vật lý chất rắn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Tiếng Việt
[4]. J. J. Croat, J. F. Herbst, R. W. Lee & F. E. Pinkerton (1984), "High-
energy product Nd-Fe-B permanent magnet", Appl. Phys. Lett., 44, 148-149.
[5]. Duwez P. (1960), "Non-crystalline structure in solidified gold-silicon
alloys", Nature., 187, 869-870.
[6]. P. Duwez. and et al (1960), "Metastable Electron Compound in Ag-
Ge Alloys", J. Appl. Phys., 31, 1137.
[7]. Eckart F. Kneller. and Reinhard Hawig (1991), "The Exchange- Spring Magnet: A New Material Principle for Permanent Magnets", IEEE Transactions on Magnetics, 27(4), 3588-3600.
[8]. Fei Liu, Jinghan Zhu, Wenlong Yang, Yunhe Dong, Yanglong Hou, Chenzhen Zhang, Han Yin and Shouheng Sun (2014), "Building nanocomposite magnets by coating a hard magnetic core with a sort magnetic shell", Angew. Chem. Int. Ed., 53(8), 2176-2180.
[9]. George C. Hadjipanayis (2010), "Rare-Earth Elements and Other Critical Materials for a Clean Energy Future", Trans-Atlantic Workshop, Cambridge, Massachusetts, December 3,.
38
Tiếng Anh
[10]. J. F. Herbst, J. J. Croat, F. E. Pinkerton and W. B. Yelon (1984), "Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B", Physical Review B., 29(7), 4176-4178.
[11]. J. J. Croat, J. F. Herbst, R. W. Lee & F. E. Pinkerton (1984), "Pr-Fe and Nd-Fe-based materials: A new class of high-performance permanent magnets", J. Appl. Phys., 55, 2078.
[12]. J. Zhang, Y. K. Takahashi, R. Gopalan & K. Hono (2005), "Sm(Co,Cu)5/Fe exchange spring multilayer films with high energy product", Appl. Phys. Lett., 86, 122509.
[13]. Luu Tien Hung, Nguyen Thi Quynh Hoa, Duong Dinh Thang, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh & Nguyen Huy Dan (2012), "Microstructure of Nd-Fe-(Ga, Zr)-B anisotropic nanocrystalline melt-spun ribbons investigated by high resolution transmission electron microscopy", Prcessding of The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012)., 245-249.
[14]. Luzzi D. E., Li L. & Graham C. D. (1991), "High-resolution trasmission electron microscopy observations on textured rapidly quenched NdFeB permanent magnets", J. Appl. Phys., 70, 6495-6461.
[15]. M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto & Y. Matsuura. (1984), "New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe", J. Appl. Phys., 55, 2063-2067.
[16]. Nadeda Talijan, Jasna Staji-Trosic, Aleksandar Gruji, Vladimir Menushenkov Vladan Cosovic and Radoslav Aleksic (2005), "Nanocomposite permanent magnetic material Nd-Fe-B type / The influence of nanocomposite on magnetic properties", J. Min. Met., 41(B).
[17]. Nguyen Mau Lam, Do Thi Thuy, Pham Ha Trang, Nguyen Hoài Anh, Nguyen Thi Luyen, Nguyen Thi Hien, Ngo Thi Truong, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Van Duong, Nguyen Huy Ngoc, Duong Dinh Thang, Tran Minh Thi and Nguyen Huy Dan (2018), "Investigation of fabrication of Mn-Ga-Al/Fe-Co nanocomposite hard magnetic materials", Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 9 025012, 1-6.
39
[18]. Nguyen Xuan Truong & Nguyen Van Khanh (2013), "Fabrication and magnetic properties of Nd2Fe14B/Fe65Co35 hard mgnetic ribbons", Communications in Physics., 23, 147-153.
[19]. P. Duwez (1960), "Continuous Series of Metastable Solid Solutions
in Silver-Copper Alloys", J. Appl. Phys., 31, 1136-1137.
[20]. R. Coehoorn & C. de Waard (1990), "Preparation and magnetic properties of Re-Fe-B permanent magnet materials containing Fe,B as main phase", 3, 228-230.
[21]. R. Coehoorn, D. B. de Mooij, J. P. W. B.Duchateau and K. H. J. Buschow (1988), "Novel Permanent Magnetic Materials Made by Rapid Quenching", J. Phys. Colloques.
[22]. Ralph Skomski & J. M. D. Coey (1993), "Giant energy product in
nanostructured two-phase magnets", Phys. Rev. B., 48, 15812-15816.
[23]. Rong C. Poudyal N., Zhang Y., Wang D., Kramer M.J., Herbert R. J. & Liu J. P. (2012), "Self - nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe plastic deformation", J. Alloys Comp., 521, 55-59.
[24]. Shokrollahi H. Chermahini M.D. (2009), "Milling and subsequent thermal annealing effects on the microstructural and magnetic properties of nanostructured Fe90Co10 and Fe65Co35 powders", J. Alloys Comp., 480, 161-166.
[25]. Skomski R. (1994), "Aligned two-phase magnets: permanet
magnetism of the future?", J. Appl. Phys., 76, 7059-7064.
[26]. Strnat K. J. (1988), "Rare earth – cobalt permanent magnes", E.Wolfarth, K. Buschow (Eds), Handbook of Ferromagnetic Materials., 4, 131- 209.
[27]. T. Schrefl, J. Fidler and H. Kronmüller (1994), "Remanence and coercivity in isotropic nanocrystalline permanent magnets", Phys. Rev. B., 49(9), 6100-6110.
[28]. W.Q. Liu, Z.Z. Cui, X.F. Yi, M. Yue, Y.B. Jiang, D.T. Zhang, J.X. Zhang and X.B. Liu (2010), "Structure and magnetic properties of magnetically isotropic and anisotropic Nd–Fe–B permanent magnets prepared by spark plasma sintering technology", Journal of Applied Physics., 107, 09A719.
40
[29]. X. Ruia, J.E. Shielda, Z. Sunb, L. Yueb, Y. Xub, D.J. Sellmyerb, Z. Liuc and D.J. Millerc (2006), "High-energy product exchange-spring FePt/Fe cluster nanocomposite permanent magnets", Journal of Magnetism and Magnetic Materials., 305, 76-82.
[30]. Y. L. Ma, X. B. Liu, K. Gandha, N. V. Vuong, Y. B. Yang, J. B. Yang, N. Poudyal, J. Cui & J. P. Liu (2014), "Preparation and magnetic properties of MnBi-based hard/soft composite magnets", J. Appl. Phys., 115, 17A755.
[31]. Y. Q. Li, M.Yue, J.H. Zuo, D. T. Zhang, W.Q. Liu, J. X. Zhang, Z.H.Guo & W. Li (2013), "Investigation of Magnetic Properties of MnBi/α-Fe Nanocomposite Permanent Magnets by Micro-Magnetic Simulation", IEEE Transaction on magnetics., 49(7), 3391-3393.
[32]. Y.Q.Li, M.Yue, T.Wang, Q.Wua, D.T.Zhang & Y.Gao (2015), "Investigation of magnetic properties of MnBi/Co and MnBi/Fe65Co35 nanocomposite permanent magnets by micro-magnetic simulation", J. Magn. Magn. Mater., 393, 484-489.
[33]. Yanfeng Su, Hao Su, Yuejin Zhu, Fang Wang, Juan Du, Weixing Xia, Aru Yan, J.Ping Liu & Jian Zhang (2015), "Effects of magnetic field heat treatment on SmeCo/a-Fe nanocomposite permanent magnetic materials prepared by high energy ball milling", Journal of Alloys and Compounds., 647, 375-379.
[34]. Zandrahimi M. Chermahini M. D., Shokrollahi H. & Sharafi S. (2009), "The effect of milling time and composition on microstructural and magnetic properties of nanostructured Fe – Co alloys", J. Alloys Comp., 477, 45- 50.
41
