Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

PHẠM THỊ HẢI THỊNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT

LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Phạm Thị Hải Thịnh NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT

LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kĩ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Trần Hồng Côn

2. TS. Phương Thảo

Hà Nội – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng

lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án

là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong

bất kỳ một công trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận án

Phạm Thị Hải Thịnh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành, sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS.

Trần Hồng Côn - người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên

cứu, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện

luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo đã tận tình chỉ dẫn, giúp

đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện luận

án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, Lãnh đạo

phòng Công nghệ xử lí nước cùng các đồng nghiệp phòng Công nghệ xử lí nước –

Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt, động viên và đóng góp

các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận

án. Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Hóa môi trường

– Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ và đã

tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình nghiên

cứu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ môi trường,

Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá

trình hoàn thành Luận án.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã

luôn chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình

thực hiện Luận án.

MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................... v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................... viii

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. ix

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. xi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trongnước ngầm và các

nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen .......................................... 5

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm ........ 5

1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước

ngầm ..................................................................................................................... 7

1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm ................... 7

1.1.2.2. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm .................... 11

1.2. Tổng quan về than hoạt tính ........................................................................... 14

1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi

trường ................................................................................................................. 14

1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính ....................................................................... 16

1.2.2.1. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính.............................................. 16

1.2.2.2. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính ....................................... 18

1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính ................................................................. 21

1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các

tác nhân oxi hóa .................................................................................................. 26

1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion ............................................................ 36

1.3.1. Tổng quan về hấp phụ .............................................................................. 36

1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................. 36

1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động ........................................................................ 38

1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion ........................................................................ 41

1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion........................................... 41

1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion .................................... 42

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................... 44

2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 44

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................ 44

2.3. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 45

2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính ......................................................... 45

2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH

......................................................................................................................... 45

2.3.1.2. Oxi hóa than bằng KMnO4 ................................................................ 47

2.3.1.3. Oxi hóa than bằng K2Cr2O7 ............................................................... 47

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh .... 48

2.3.3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion /hấp phụ của than oxi hóa trên mô hình

động .................................................................................................................... 49

2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ ................................ 50

2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính .................................. 50

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu .............................. 51

2.5. Phương pháp phân tích ................................................................................... 53

2.6. Phương pháp tính toán .................................................................................... 54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 56

3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau ............ 56

3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt ................................... 56

3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa ........................................ 58

3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính

và than oxi hóa ................................................................................................ 58

3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) .......................................... 60

3.1.2.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng ............................................ 64

3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc ........................... 67

3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và

K2Cr2O7 ........................................................................................................... 71

+ ....................................................................................................................... 73

3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 với

+ ...................... 73

NH4

3.2.1. Khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 với NH4

3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với

+ ................................................................................................................ 73

+ ......... 76

NH4

3.2.1.2. Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Navới NH4

+ ............. 78

+ ............ 79

3.3.2. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng KMnO4 với NH4

3.3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4

3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3và xử lí bề mặt bằng

NaOH đối với các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh ..................................... 81

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ............................................................ 81

3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi .................................. 84

+ trên mô hình động ................ 96

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi ...... 88

3.4. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào .................................................. 97

3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào ......................................................... 97

3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột than ........................................................... 98

+ ................... 101

3.4.4. Động học trao đổi theo các mô hình hấp phụ động ................................ 101

3.5. Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4

3.5.1. Tái sinh trên mô hình tĩnh ...................................................................... 101

3.5.2. Tái sinh trên mô hình động .................................................................... 103

3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước ................. 105

3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe ................................. 106

3.6.2. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe ................. 110

3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) ........... 110

3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe mang lên

than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III) ................................................... 111

3.6.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên

than đến khả năng hấp phụ As(V) ................................................................. 114

3.7. Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni ........................................... 116

3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mô hình động ................ 116

3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp ................................................... 120

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 123

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ..................................................... 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 126

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

AC Than hoạt tính Activated carbon

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron

Microscopy

IR Quang phổ hồng ngoại Ingrared Spectroscopy

BET Phương pháp đo diện tích bề mặt Brunauer – Emmett –

riêng BET Teller

ASTM Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của American Society for

Hiệp hội Mỹ Testing And Materials

EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Giá trị pH tại điểm trung hòa điện Point of zero charge pHpzc

tích

TLTK Tài liệu tham khảo

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

BYT Bộ y tế

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24] . 15

Bảng 1.2. Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính ......... 22

Bảng 1.3. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [94] ......................................... 37

Bảng 4. 3.1. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí

bề mặt bằng NaOH .................................................................................................... 56

Bảng 5 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa .............. 58

Bảng 6 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính 61

Bảng 7 3.4. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa ..... 64

Bảng 8 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng

các tác nhân khác nhau .............................................................................................. 65

Bảng 9 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3 ....................... 67

+ của mẫu than oxi hóa bằng

Bảng 10 3.7. Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa .......................... 69

Bảng 11 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir ......................................................... 74

+ của mẫu than OAC10-4 và

Bảng 12 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

OAC10-4Na theo Langmuir .......................................................................................... 78

+ của mẫu than ACKMnO4 và

Bảng 13 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

OACKMnO4-Na theo Langmuir ..................................................................................... 79

+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và

Bảng 14 3.11. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

+ theo Langmuir và Freundlich

than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir............................................................................ 80

Bảng 15 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

+ của than hoạt tính ......... 92

................................................................................................................................... 91

Bảng 16 3.13. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4

Bảng 17 3.14. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich

................................................................................................................................... 93

Bảng 18 3.15. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich

+ ..................... 96

................................................................................................................................... 95

+ ................ 100

Bảng 19 3.16. Bảng tính toán các thông số của cột trao đổi với NH4

Bảng 20 3.17. Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4

+theo phương trình động học hấp

Bảng 21 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4

phụ Bohart – Adam và Thomas .............................................................................. 101

Bảng 22 3.19. Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5%

................................................................................................................................. 108

Bảng 23 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe,

Mn ........................................................................................................................... 108

Bảng 24 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V) ............ 115

Bảng 25 3.22. Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI) ............................................ 119

Bảng 26 3.23. Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart –

Adam, Yoon Nelson và Thomas ............................................................................. 120

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23] ....................................... 19

Hình 1.2. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính ................................. 22

Hình 1.3. Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính ... 24

Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt .......................................... 24

Hình 1.5. Đường cong thoát của cột hấp phụ [96] .................................................... 39

Hình 2.1 6. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH .......................... 46

Hình 2.2 7. Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phòng thí nghiệm .... 47

Hình 2.3 8. Mô hình cột hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm .................................... 49

Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa .......................... 59

Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3

................................................................................................................................... 60

Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 ........ 63

Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng

HNO3/NaOH ............................................................................................................. 63

Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau

................................................................................................................................... 64

+ .......................................................................... 74

Hình 14 3.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi

+ ... 76

hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4

Hình 15 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4

+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na 77

Hình 16 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4

+ của than oxi hóa bằng KMnO4 ....... 78

Hình 17 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4

+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 .... 80

+ ..... 82

Hình 18 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4

Hình 19 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4

Hình 20 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+83

+ ............................ 86

Hình 21 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ ...... 84

Hình 22 3.14. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4

Hình 23 3.15. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+ ............................. 87

+ bằng các loại than khác

Hình 24 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+ ............................. 88

Hình 25 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4

nhau ........................................................................................................................... 90

+ bằng các loại than khác nhau

Hình 26 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4

................................................................................................................................... 90

Hình 27 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác

nhau ........................................................................................................................... 92

Hình 28 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác

nhau ........................................................................................................................... 93

Hình 29 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau

................................................................................................................................... 94

Hình 30 3.22. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cr3+ của các loại than khác

+ vào đến đường cong thoát hấp phụ

nhau ........................................................................................................................... 95

+ .......................................................................................................................... 97

Hình 31 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ NH4

NH4

Hình 32 3.24. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến đường cong thoát của amoni

................................................................................................................................... 98

Hình 33 3.25. Ảnh hưởng của chiều cao cột đến đường cong thoát của amoni ....... 99

Hình 34 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả tái sinh của OAC14Na ........... 102

Hình 35 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của than

OAC14Na ................................................................................................................... 103

Hình 36 3.28. Đường cong thoát quá trình trao đổi amoni với vật liệu tái sinh ..... 104

Hình 37 3.29. Kết quả đo SEM mẫu than hoạt tính (a, b), mẫu than biến tính gắn

Mn (c, d), mẫu than biến tính gắn Fe (e, f) ............................................................. 107

Hình 38 3.30. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Mn

7% ............................................................................................................................ 107

Hình 39 3.31. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Fe 8%

................................................................................................................................. 108

Hình 40 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) ........... 110

Hình 41 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) của vật liệu gắn Mn . 112

Hình 42 3.34. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe ... 113

Hình 43 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Mn .. 114

Hình 44 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe .... 114

Hình 45 3.37. Đường cong thoát hấp phụ Cr(VI) tại các lưu lượng dòng vào khác

nhau ......................................................................................................................... 117

Hình 46 3.38. Đường cong thoát trao đổi amoni trong nước cấp qui mô phòng thí

nghiệm ..................................................................................................................... 121

Hình 47 3.39. Đường cong thoát hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mô máy

lọc nước hộ gia đình ................................................................................................ 121

MỞ ĐẦU

Hiện nay, Việt Nam đang phải đối mặt với thách thức lớn về tình trạng ô

nhiễm nguồn nước do các hoạt động sản xuất, khai thác, kinh doanh, dịch vụ và

nông nghiệp. Lượng nước thải ô nhiễm không được xử lí làm ô nhiễm môi trường

nước tiếp nhận và thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi nơi nguồn nước ô nhiễm chảy

qua. Tại hai thành phố lớn Hà Nội và Hồ Chí Minh cùng với ô nhiễm nguồn nước

mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại.

Nguồn nước cung cấp cho ăn uống, sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước

ngầm, theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài

nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng

nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Nhiều

báo cáo cho thấy chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực

đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe,

Mn trong nước ngầm.

Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt ở Việt

Nam đặc biệt là qui mô hộ gia đình và vùng nông thôn chưa được giải quyết triệt để

mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa

bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế. Các biện pháp

công nghệ thông thường hiện đang áp dụng trong các nhà máy xử lí nước cấp chủ

yếu tập trung vào xử lí Fe, Mn, làm trong và khử trùng mà hầu như chưa xử lí triệt

để amoni, asen. Vì đặc tính khó xử lí đạt quy chuẩn bằng các công nghệ truyền

thống hiện đang áp dụng ở các nhà máy xử lý nước, mặt khác đây là nước cấp cho

sinh hoạt nên áp dụng phương pháp nào vừa đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng như đáp

ứng được an toàn là hết sức cần thiết. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu

như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu

quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm. Trong số đó, than hoạt tính là vật liệu

có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong

môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự

thay đổi pH và có khả năng tái sinh.

Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ không

1

và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion [3], [4]. Than

hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên bề mặt và các nguyên tử

cacbon ở các vị trí có mức năng lượng cao như góc, mạng hở... nên có thể bị oxi

hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic và những axit yếu. Hidro trong

+. Chính vì vậy mà chúng tôi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt

nhóm -OH của các nhóm axit này có thể trao đổi ion với các cation, đặc biệt như

ion NH4

tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hoàn toàn sạch, có dung lượng trao đổi

tương đối cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi

cation hiện có trên thị trường. Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn

uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước. Biến

tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả

năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một

hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước.

Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy

nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần

lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên

thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên

cứu của luận án.

Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính than hoạt

tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước”.

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến

tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của

vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật

liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.

Đối tượng của luận án

Đối tượng của luận án là oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và

nghiên cứu định hướng ứng dụng sản phẩm này như một vật liệu hấp phụ/trao đổi

ion để xử lí các ion độc hại trong nước. Để đánh giá hiệu quả xử lý của than biến

tính, các loại nước nhân tạo được pha trong phòng thí nghiệm có chứa các ion với

nồng độ tương đồng trong thực tế được sử dụng. Nước ngầm có chứa amoni là các

2

mẫu thử nghiệm định hướng cho ứng dụng thực tế.

Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1 Oxi hóa than bằng các tác nhân KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 → định lượng khả năng khử của than

Xác định đặc trưng vật liệu trước và sau oxi hóa bằng: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, pHpzc

Nội dung 2

Đánh giá khả năng trao đổi với các cation khác nhau

+, Ca2+, Cr3+) của các loại than oxi hóa

(NH4

Lựa chọn được vật liệu oxi hóa tối ưu cho quá trình trao đổi với các cation kim loại

Nội dung 3

Nội dung 4

Nghiên cứu khả năng tái sinh

Gắn Fe và Mn trên than oxi hóa

của than oxi hóa

ứng dụng để xử lí As

Nội dung 5

+ trong nước ngầm phục vụ cho ăn uống

- Ứng dụng để xử lí Cr (VI) - Ứng dụng xử lí NH4

- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở đó đánh

giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa

oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính.

- Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM,

EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc.

3

- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation.

- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion.

- Gắn ion Mn và Fe trên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm

+ trong nước cấp.

- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)

- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Đã tiến hành oxi hóa than hoạt tính bằng 3 tác nhân oxi hóa có tính khử

mạnh, trong đó oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ đối với amoni cao nhất.

- Than oxi hóa bằng HNO3 là chất trao đổi cation axit yếu, do đó dễ dàng hấp

phụ/trao đổi đối với các cation khác nhau. Khả năng trao đổi của than oxi hóa và xử

lí bề mặt bằng HNO3 và NaOH đối với các cation hóa trị 1, 2, 3 cao hơn rất nhiều

lần so với than hoạt tính ban đầu.

- Khả năng tái sinh than oxi hóa bằng HCl và xử lý bề mặt bằng NaOH rất dễ

dàng và đạt hiệu quả cao so với than ban đầu. Thực nghiệm chứng minh qua ba lần

tái sinh ở cả mô hình tĩnh và mô hình động hiệu quả hấp phụ đều đạt gần 90% so

với hấp phụ lần đầu.

- Do oxi hóa tạo ra chất trao đổi dạng cation axit yếu nên dễ dàng gắn các

kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe lên than oxi hóa. Sau khi gắn Mn và Fe lên than

tăng cường khả năng hấp phụ As(III) và As(V).

- Đã thử nghiệm than oxi hóa với HNO3 xử lí amoni trong nước cấp ở qui mô

phòng thí nghiệm 1 g than oxi hóa xử lý được 500 ml nước có độ ô nhiễm amoni 10

mg/l đạt qui chuẩn. Đối với qui mô thiết bị lọc nước gia đình 1 kg than xử lí được

700 lít nước có độ ô nhiễm amoni 7,2 mg/l đạt qui chuẩn QCVN 01:2009/BYT.

Bố cục chính của luận án được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 giới thiệu hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và các kim loại trong

nước ăn uống, sinh hoạt, tổng quan về than hoạt tính, các phương pháp biến tính

than hoạt tính và tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion.

Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương 3 trình bày kết quả định lượng khả năng khử của than hoạt tính đối

với một số chất oxi hóa, xác định đặc trưng của vật liệu, đánh giá khả năng hấp phụ

- trao đổi ion của vật liệu biến tính, nghiên cứu xử lí asen và các chất độc hại có

4

trong nước.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm và các

nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm

Hiện nay, nguồn nước cung cấp cho ăn uống sinh hoạt của nước ta chủ yếu

khai thác từ nước ngầm vì Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài

nguyên nước ngầm rất lớn và nguồn nước mặt ở nhiều nơi đã bị ô nhiễm, nhất là

trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề. Theo số liệu

thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi

trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng

cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1]. Theo Báo cáo môi

trường quốc gia về môi trường đô thị do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố năm

2017 [5], cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn

nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại, nhất là đối với các thành phố lớn như Hà

Nội, Thành phố Hồ Chí Minh.

Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ

trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm

lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng nước ngầm, nước sinh hoạt. Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố

Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều

lần [1]. Điển hình, một số điểm quan trắc tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà

Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70 mg/l cao hơn giá trị cho phép trong

QCVN 01:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc

Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn nhiều lần mức cho phép (68,73 mg/l) [1]. Ngoài ra,

hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các

tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Các điểm quan

trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc

Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam Định... Ô nhiễm amoni

trong nước ngầm ở Hà Nam đều ở mức đáng báo động, chẳng hạn ở Lý Nhân, Duy

Tiên có mẫu nước với hàm lượng amoni tương ứng lên đến 111,8 và 93,6 mg/l (gấp

5

74 lần và 63 lần so với QCVN 01:2009/BYT). Chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn

nước ngầm chưa có dấu hiệu ô nhiễm còn lại hầu như các địa phương khác trên cả

nước đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau.

Ngoài chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực đô

thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe,

Mn trong nước ngầm. Theo thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu

người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ

giếng khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức

khỏe. Cả nước có hơn 4 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen

cao hơn 20 - 50 lần giới hạn cho phép (0,01 mg/l) [6]. Ô nhiễm asen trong nước tập

trung tại một số vùng nông thôn các tỉnh, thành phố: Hà Nội, Hà Nam, Vĩnh Phúc,

Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thanh Hoá... Có 3/4 số hộ dân được điều tra tại

8 tỉnh Đồng bằng sông Hồng bị nhiễm asen cao hơn nhiều mức cho phép, trong đó

tỉnh Hà Nam nhiễm cao nhất với 50/160 xã (chiếm 43%) có nguồn nước bị nhiễm

asen. Tính riêng thành phố Hà Nội, theo đánh giá của tổ chức UNICEF, khu vực

nông thôn của Hà Nội như: Thường Tín, Ứng Hoà, Đan Phượng, Thanh Oai, Thanh

Trì, nguồn nước ngầm bị nhiễm asen rất nặng. Kết quả khảo sát nồng độ asen trong

nước ngầm tại 345 mẫu trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy có 338/345 mẫu

nước (97,97%) có hàm lượng asen cao từ 2 - 50 lần so với qui chuẩn cho phép. Sự ô

nhiễm asen ở miền Bắc phổ biến và cao hơn miền Nam, ở vùng đồng bằng sông

Cửu Long, cũng phát hiện nhiều giếng khoan ở Long An, Đồng Tháp và An Giang

có nồng độ asen cao hơn qui chuẩn cho phép. Ở Thành phố Hồ Chí Minh [7], các

mẫu nước kiểm tra tại 3 nhà máy nước lớn nhất gồm Thủ Đức, Bình Chánh và

Phong Phú đều phát hiện lượng Mn, Fe cũng cao hơn mức cho phép. Người dân và

chính quyền các địa phương đã có một số giải pháp như sử dụng bể lọc cát, cải tạo

đường ống cấp nước sạch, tuy nhiên tình trạng nước ngầm nhiễm asen vẫn chưa

được giải quyết triệt để.

Hiện nay, tổng công suất nước cung cấp trên địa bàn thành phố Hà Nội đạt

khoảng 1.065.145 m3/ngày, trong đó nguồn nước ngầm khoảng 629.850 m3/ngày

[8]. Khảo sát hiện trạng cấp nước tại các giếng ngầm tại các quận: Hai Bà Trưng,

Ba Đình, Hà Đông, Thanh Xuân, Tây Hồ, Hoàng Mai, Bắc Từ Liêm, Nam Từ Liêm

6

có hàm lượng sắt cao. Các giếng ở các quận: Hai Bà Trưng, Ba Đình, Thanh Xuân,

Long Biên có hàm lượng mangan cao. Đặc biệt, các giếng tại các quận ở phía Nam

và Đông Nam thành phố thuộc các nhà máy nước: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai

có hàm lượng amoni rất cao và bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt và nước thải

công nghiệp. Chất lượng nước tại các trạm xử lý nước Pháp Vân, có hàm lượng

amoni > 11,3 mg-N/l, trạm xử lý nước Tương Mai, Hạ Đình và các trạm xử lý nước

nông thôn khu vực phía Nam như trạm Thường Tín, Phú Xuyên có hàm lượng

amoni từ 3 - 11,3 mg-N/l. Trong đó chỉ có các trạm cấp nước như Lương Yên, Ngô

Sĩ Liên, Mai Dịch, Ngọc Hà, Yên Phụ có hàm lượng amoni < 2,3 mg-N/l đã đạt

QCVN 01/BYT nên không cần xử lý amoni.

Nguyên nhân ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm là do nguồn gốc tự

nhiên và nhân tạo. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước

ngầm bị nhiễm amoni, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông

Mekong. Tầng khai thác nước ngầm có chứa các hạt than bùn, bùn đất có lẫn chất

hữu cơ, bùn đất chứa chất hữu cơ bị phân hủy sẽ giải phóng ra các hợp chất nitơ.

Asen là một nguyên tố tự nhiên nằm trong lớp vỏ trầm tích của trái đất (đặc biệt là

lớp trầm tích của các vùng Đồng bằng sông Hồng có hàm lượng asen rất cao) được

giải phóng và hoà tan vào nguồn nước [9]. Nguồn gốc nhân tạo do các hoạt động

nông nghiệp sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất, hoạt động của các

ngành công nghiệp như: dầu mỏ, luyện kim, nhiệt điện... cũng như nước thải sinh

hoạt không được xử lí triệt để và hoạt động của các khu công nghiệp xâm nhập vào

các tầng chứa nước.

1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước

ngầm

1.1.2.1. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm

Amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người tuy nhiên khi có

mặt của oxi thì amoni sẽ chuyển thành NO2 và NO3 là những chất độc hại cho con

- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ

người. Khi vào cơ thể sẽ chuyển thành các hợp chất dạng nitrosamin có khả năng

gây ung thư cho con người. Ngoài ra, NO2

- phản ứng với huyết sắc tố mang O2, làm giảm khả năng mang oxi trong

em do NO2

7

máu và có khả năng gây tử vong.

Hiện nay phần lớn các nhà máy nước hiện có của nước ta đang sử dụng dây

chuyền công nghệ xử lý nước truyền thống gồm có làm thoáng, lắng, lọc và khử

trùng bằng clo. Với dây chuyền công nghệ xử lý nước đang sử dụng, hiệu quả xử lý

nitơ trong nước ngầm rất thấp, đặc biệt ở những nơi nước ngầm chứa amoni và sắt

với nồng độ cao vì vậy lượng amoni có trong nước máy ở một số khu vực của Hà

Nội vượt quá mức độ cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam và tổ chức y tế thế giới.

Mặt khác, một số nơi sử dụng trực tiếp nước ngầm từ các giếng khoan nhiễm

amoni, asen mà không qua biện pháp xử lí nào hoặc chỉ qua công đoạn lọc cát.

Nhận thức đươc sự nguy hiểm tiềm tàng của amoni trong nước ăn uống nên các nhà

khoa học trong nước cũng đưa ra nhiều giải pháp nhằm giải quyết vấn đề này. Các

nghiên cứu, ứng dụng trong nước chủ yếu tập trung vào các nhóm phương pháp

sinh học, hấp phụ và trao đổi ion.

Đối với phương pháp xử lí amoni bằng phương pháp trao đổi ion, nhóm tác

giả Nguyễn Xuân Hiển, Cao Xuân Mai [10] thực hiện đề tài nghiên cứu xử lý amoni

+ đầu vào trong khoảng từ

trong nước ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa

cationit. Nhựa trao đổi cationit là loại C100, khảo sát NH4

10 – 50 mg/l với thời gian cân bằng là 60 phút trong điều kiện tĩnh. Khi nghiên cứu

trên cột, tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa cationit

C100. Tuy nhiên, nồng độ amoni đầu vào ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý

amoni trong cột. Chiều cao tầng chuyển khối trong cột phụ thuộc rất lớn vào tốc độ

dòng chảy, tốc độ dòng càng tăng thì chiều cao tầng chuyển khối càng tăng. Độ

cứng trong nước đầu vào ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa

+. Khi nồng độ amoni đầu vào tăng thì chiều cao tầng chuyển khối tăng và dung

cationit C100, độ chọn lọc của nhựa cationit C100 đối với ion Ca2+ cao hơn ion

NH4

lượng hoạt động tổng của nhựa đối với ion amoni và ion canxi ít thay đổi (dao động

trong khoảng 1,1 mg đương lượng/l đến 1,14 mg đương lượng/l).

Công ty Vicen [11] triển khai mô hình thực nghiệm đặt tại xã Tam Hưng,

huyện Thanh Oai, Hà Nội để xử lí amoni cho nước ngầm. Nghiên cứu này sử dụng

vật liệu hấp phụ zeolit, hàm lượng amoni đầu vào trong khoảng 12 mg/l, kết quả

amoni đầu ra rất tốt trong khoảng 0,12 mg/l. Để hoàn nguyên vật liệu các nhà

8

nghiên cứu đã dùng muối NaCl, lượng muối NaCl cần thiết để hoàn nguyên là 360

kg/m3 zeolite/lần, vậy tổng chi phí cho một lần hoàn nguyên rất lớn 1,5 triệu

đồng/m3 zeolit. Nếu tính toán tổng chi phí giá thành xử lý nước lên tới 15.000

đồng/1 m3 nước sạch, cao gần gấp hơn 2 lần so với giá nước sạch tại Hà Nội (trung

bình 7.900 đ/m3 nước sạch), với mức giá này không phù hợp với điều kiện hiện tại

của nước ta.

Một số công trình nghiên cứu đã sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý

amoni trong nước. Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [12] nghiên cứu

biến tính bằng nanotitan dioxit ứng dụng trong xử lý môi trường. Than hoạt tính Trà

Bắc kích thước 0,5 - 1 mm, được ngâm với dung dịch TiCl4, nước cất và cồn tuyệt

đối, khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong 24 giờ. Nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ amoni

trong điều kiện tĩnh, đạt dung lượng hấp phụ amoni cực đại là 47,8 mg/g. Nghiên

cứu theo hướng tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, tác giả Vũ Thị Mai [13] cũng đã

chế tạo thành công than sinh học từ lõi ngô và biến tính than sinh học thành vật liệu

có khả năng xử lí amoni trong nước sinh hoạt với hiệu quả cao. Điều kiện tối ưu để

tạo than sinh học biến tính ở nhiệt độ 400 oC với thời gian nhiệt phân là 60 phút,

ngâm trong axit HNO3 6M và NaOH 0,3M với tỉ lệ khối lượng than/thể tích dung

dịch tương ứng là 5/1 và 20/1. Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng

thái tĩnh trong môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau 60 phút và

dung lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g. Cùng với mục tiêu tận dụng phụ

phẩm nông nghiệp chế tạo vật liệu hấp phụ chi phí thấp, tác giả Phạm Thị Ngọc Lan

[14] đã chế tạo than hoạt tính từ phế phẩm nông nghiệp từ vỏ lạc và thân cây sắn.

Hoạt hóa than sinh học từ vỏ lạc ở điều kiện nhiệt độ 450 oC trong 60 phút, từ thân

cây sắn ở 500 oC trong 60 phút. Sau đó, biến tính than sinh học bằng ZnCl2 2M,

nhiệt phân ở nhiệt độ 350 oC trong 60 phút. Kết quả thử nghiệm cho thấy, dung

lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,97 mg/g cao

hơn hẳn mẫu từ vỏ lạc (5,91 mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu

than hoạt tính gáo dừa trên thị trường (7,44 mg/g).

Theo hướng áp dụng phương pháp sinh học xử lí amoni tác giả Nguyễn Hoài

Châu và cộng sự [15], sử dụng vật liệu lọc Kezamite là vật liệu mang vi sinh vật,

với bể phản ứng gồm 3 ngăn, ngăn đầu tiên là thực hiện quá trình nitrat hóa, ngăn 2

9

là khử nitrat, ngăn 3 là tái sục khí. Mẫu nước ngầm được lấy từ giếng khoan ở Văn

+ cao nhất lên đến 34 mg/l, Fe 7,34

Điển, Thanh Trì, Hà Nội với hàm lượng NH4

+ đạt 98%, để đạt nồng

mg/l để thực hiện quá trình xử lí amoni phải bổ sung thêm nguồn hữu cơ là axit

- ở ngăn nitrat hóa phải nhỏ hơn

acetic với tỉ lệ 1 : 1 (về mặt khối lượng). Hiệu quả xử lí NH4

- dưới tiêu chuẩn cho phép thì tải lượng NO3

-/ngày.

độ NO3

1,2 kg N-NO3

Theo tác giả Lương Văn Anh [16] đã thử nghiệm hệ thống xử lí amoni bằng

phương pháp sinh học được Công ty Suidokiko Kaisha, Nhật Bản hỗ trợ cho Trung

tâm Quốc gia nước sạch và Vệ sinh môi trường nông thôn xây dựng thí điểm một hệ

thống xử lý nước. Hệ thống được lắp đặt tại ngõ 3, Cầu Bươu, Thanh Trì, Hà Nội.

Cụm xử lý sinh học gồm 5 ngăn: ngăn 1 là ngăn lắng được cấp một lượng phèn

PAC thích hợp với công suất 5 m3/giờ, ngăn 2, 3, 4, 5 là ngăn được lắp màng sinh

học có hệ thống sục khí được phân phối ở dưới đáy. Tiếp theo nước được dẫn sang

cụm kết tủa và lắng được tạo bông tạo làm cho các hạt cặn kết tủa với nhau nhằm

mục đích xử lí cả Fe, Mn, As cũng kết tủa và được lắng xuống đáy rồi xả ra ngoài.

Ngăn lắng cuối cùng được bổ sung clo nhằm xử lý tiếp hàm lượng Fe, Mn còn lại

và khử trùng nước. Hệ thống xử lý amoni trên bằng phương pháp sinh học áp dụng

cho các công trình cấp nước sinh hoạt nông thôn tập trung, hiệu quả là giải pháp

công nghệ xử lý nước ngầm có chứa amoni xuống đạt tiêu chuẩn, phù hợp với xử lí

amoni ở mức có nồng độ từ 10 – 20 mg/l và có thể xử lý được cao hơn nữa.

Nhìn chung, phần lớn các công trình nghiên cứu trên đều khẳng định có thể

xử lý tốt amoni trong nước ngầm, tuy nhiên không phải công trình nào cũng áp

dụng được vào thực tiễn phục vụ cho đời sống người dân. Đối với qui mô lớn và tập

trung phương pháp sinh học tương đối phù hợp, tuy nhiên phương pháp hấp phụ và

trao đổi ion thường được đề xuất áp dụng cho qui mô vừa và nhỏ. Phương pháp trao

đổi ion là phương pháp xử lí rất triệt để và có chọn lọc nhưng chi phí đầu tư, vận

hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các

trường hợp đòi hỏi chất lượng nước sau xử lí cao. Với mức sống hiện nay của người

dân Việt Nam thì chi phí xử lí nước cấp quá cao người dân sẽ không chi trả được

đặc biệt là những hộ dân tại khu vực ven đô và khu vực nông thôn. Các nghiên cứu

10

về vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn trên thị trường đang còn hạn chế và hiệu

quả xử lí chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả năng hấp phụ

amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết.

1.1.2.2. Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm

Asen được tổ chức Y tế thế giới xếp vào nhóm độc loại A. Việc sử dụng

nguồn nước nhiễm Asen sẽ gây ra rất nhiều bệnh cấp tính, mãn tính, biến đổi nhiễm

sắc thể, chậm phát triển thể chất và trí tuệ ở trẻ em. Đặt biệt nhiễm độc asen do

dùng nước lâu năm là một trong những nguyên nhân hàng đầu gây nên các bệnh

ung thư (ung thư da, ung thư phổi, ung thư bàng quang), mặc dù hàm lượng asen rất

nhỏ hiện diện trong nước ăn uống. Xử lý As và các kim loại nặng chủ yếu tập trung

vào các phương pháp: hóa học, hóa lí, màng và sinh học. Nhận thức được sự nguy

hiểm tiềm tàng của ô nhiễm asen trong nước cấp cho sinh hoạt, các nhà nghiên cứu

thử nghiệm đã đưa ra nhiều giải pháp để giải quyết ô nhiễm asen trong nước ngầm.

Nghiên cứu của Trần Hồng Côn và cộng sự [17] đã ứng dụng công nghệ lọc

bằng đá ong, tạo nên các bể lọc có thiết kế tương tự như bể lọc cát cộng thêm một

tầng đá ong. Tầng đá ong này sẽ giữ asen lại, khi hấp phụ no asen đem rửa và tái sử

dụng vật liệu. Cho đến nay tác giả Trần Hồng Côn đã nghiên cứu, chế tạo cứu thiết

bị lọc cuối nguồn với bốn tầng lọc, giúp loại bỏ an toàn asen, kim loại nặng, các

độc tố hữu cơ, nitơ và vi khuẩn. Thiết bị lọc mới dựa trên nguyên lý hấp phụ chọn

lọc, chỉ lọc chất độc và giữ lại những khoáng chất tự nhiên có lợi cho cơ thể ở dưới

ngưỡng cho phép.

Phạm Văn Lâm và cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ thống

xử lý nước nhiễm asen và kim loại nặng sử dụng công nghệ Nano VAST, trong đó

có sử dụng 2 loại vật liệu hấp phụ asen tiên tiến chế tạo trong nước là NC-F20 và

NC-MF. NC–F20 là loại vật liệu lai tổ hợp giữa oxit sắt từ kích thước nano với

carbon hoạt tính, có khả năng hấp phụ cả hai dạng As(III) và As(V) dung lượng hấp

phụ tĩnh đạt qmax = 30 - 35 g-As(V)/kg vật liệu, với thời gian tiếp xúc ngắn (10 - 15

phút) trở lực thủy lực thấp. NC-MF là tổ hợp giữa oxit phức hợp Mn-Fe dạng vô

định hình với cacbon hoạt tính, có khả năng hấp phụ cả hai loại As(III) và As(V),

dung lượng hấp phụ tĩnh qmax = 100 – 120 g-As(III)/kg, với tốc độ hấp phụ tương

đối cao (20 phút tiếp xúc). Hệ thống ghép nối hai vật liệu đã được triển khai ứng

11

dụng vào thực tiễn tại trạm xá xã Nhân Khang, Lý Nhân, Hà Nam, có khả năng loại

bỏ asen từ 200 ppb xuống dưới 5 ppb với công suất xử lý 1,5 m3/giờ đạt tiêu chuẩn

về asen trong nước ăn uống.

Nghiên cứu của Lê Hoàng Việt [19] đã nghiên cứu kết hợp qui trình oxi hóa,

keo tụ và lọc để xử lí nước ngầm nhiễm asen ở đồng bằng sông Cửu Long ở qui mô

hộ gia đình. Tác giả đã sử dụng chất keo tụ là FeCl3 và tác nhân oxi hóa là oxi và

ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy với hàm lượng FeCl3 là 30 mg/l, thời gian sục

ozon trong khoảng 15 phút thì nước đạt QCVN 01:2009/BYT về tiêu chuẩn sắt và

asen. Thông số này phù hợp với nước ngầm có độ ô nhiễm asen < 100 µg/l. Từ kết

quả phòng thí nghiệm đã chế tạo và đưa vào vận hành tại hộ dân cư, nước sau khi

xử lý có nồng độ As < 10 µg/l đã đạt tiêu chuẩn ăn uống qui định bởi Bộ Y tế. Dựa

trên các kết quả vận hành, giá thành để xử lý 1 m3 nước được ước tính là 4.328

VNĐ. Thiết bị này có với giá thành tổng cộng là 6.310.000 VNĐ, giá thành này còn

khá cao đối với người dân nông thôn.

Nghiên cứu của Phạm Thị Mai Hương và cộng sự [20] biến tính bùn đỏ Tây

Nguyên để xử lí asen trong nước ngầm. Bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) là bùn thải

của quy trình tinh chế nhôm từ quặng boxit chứa hàm lượng lớn các oxit kim loại

như sắt oxit, nhôm oxit và một số các oxit kim loại khác được biến tính ở nhiệt độ

oC (RMW 350) tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng và có khả năng hấp phụ cao đối

và thời gian khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy bùn đỏ được xử lý nhiệt ở 350

với As(V), dung lượng hấp phụ qmax theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 16,10

mg/g.

Đại học Công nghệ Sydney (UTS) phối hợp với Viện Công nghệ môi trường

và Đại học Khoa học Tự nhiên [21] thử nghiệm rất nhiều loại vật liệu khác nhau

như cao lanh, đá ong, bentonit, bùn đỏ, quặng sắt oxit, than hoạt tính từ Úc, than

biến tính của Úc, than hoạt tính của công ty Phương Nam để xử lí asen trong nước

ngầm. Kết quả cho thấy trong các vật liệu thử nghiệm than biến tính của Úc hiệu

quả xử lí asen tốt nhất (12,5 mg/g), sau đó đến đá ong biến tính (5,2 mg/g), các vật

liệu còn lại dung lượng hấp phụ rất thấp chỉ đạt chưa đến 1 mg/g. Ngoài ra, thử

nghiệm ứng dụng màng thẩm thấu ngược RO trong thiết bị lọc nước để loại bỏ asen,

kết quả loại bỏ As dưới mức 0,01 mg/l tuy nhiên chi phí đầu tư và bảo dưỡng cao,

12

chi phí vận hành cao vì đòi hỏi điện năng cho bơm, nén khí, nhanh tắc màng nếu

nguồn nước đầu vào không đảm bảo. Sau khi tìm được vật liệu lọc phù hợp Dự án

đã triển khai hệ thống xử lý thử nghiệm tại xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh

Hà Nam, và xã Hồng Thái, huyện Phú Xuyên, Hà Nội. Kết quả khảo sát chất lượng

nước tại một số hộ dân trước khi sử dụng hệ thống lọc cho thấy hàm lượng asen

trong mẫu nước ngầm dao động từ 0,029 – 0,4 mg/l, chất lượng nước sau khi lọc

qua bể lọc cát tại địa phương 0,013 – 0,233 mg/l (cao hơn so với tiêu chuẩn quốc

gia về chất lượng nước ăn uống). Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm của hệ lọc tại

trường mầm non Hoàng Tây và hộ dân lần lượt sau 3 tháng và 1 tháng sử dụng cho

thấy, hàm lượng As trong nước đi qua hệ thống lọc dao động lần lượt từ 0,002 –

0,005 mg/l và 0,001 – 0,004 mg/l thấp hơn so với tiêu chuẩn cho phép.

Các nghiên cứu xử lí asen trong nước ngầm tại Việt Nam tập trung nhiều vào

nghiên cứu các vật liệu có trong tự nhiên để xử lí. Với công nghệ hiện tại thì có thể

xử lí hiệu quả với asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng công nghệ nào xử

lí asen vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì và đạt qui

chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để. Một số công nghệ thường phức tạp,

cần hoá chất (phương pháp keo tụ, kết tủa) hoặc đắt tiền và phải dùng năng lượng

(phương pháp lọc màng, RO). Các phương pháp này thường vận hành phức tạp, yêu

cầu về đầu tư lớn và trình độ quản lí cao và cần bảo trì thường xuyên. Do đó các

phương pháp này thích hợp cho xử lí asen với quy mô tập trung ở các nhà máy

nước. Đối với quy mô nhỏ, hộ gia đình thì các phương pháp trên rất khó áp dụng

triển khai bởi những khó khăn như đã nêu.

Những nơi có nguy cơ ô nhiễm asen cao như ở Hà Nội thì hàm lượng asen

trong nước ngầm thì các thiết bị lắng, lọc đơn giản không thể xử lí triệt để được

asen, kim loại nặng và còn nguy hiểm hơn khi một bộ phận người dân còn sử dụng

trực tiếp nước ngầm mà không qua bước xử lí nào cả. Nước ngầm có hàm lượng sắt

và mangan cao, việc xử lý sắt và mangan bằng phương pháp truyền thống làm

thoáng và lọc cũng cho phép loại bỏ phần lớn asen, giảm thiểu đáng kể nguy cơ ô

nhiễm asen, tuy nhiên trong nhiều trường hợp chưa cho phép đạt nồng độ asen dưới

tiêu chuẩn. Fe và Mn được oxi hóa hóa tạo thành hidroxit sắt và mangan, đồng thời

As(III) được oxi hóa thành As(V) có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các bông keo

13

tụ hydroxit sắt và mangan vừa tạo thành và lắng xuống đáy bể. Nước ngầm vùng Hà

Nội vừa có hàm lượng sắt, mangan và amoni cao, cần tiếp tục phát triển các giải

pháp xử lý đồng thời asen với loại bỏ sắt, mangan, amoni. Sử dụng các giải pháp

chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng đồng phải được

xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên. Dựa vào các điều kiện cụ thể của mỗi địa

phương, cần lựa chọn một công nghệ xử lý amoni, asen trong nước phù hợp.

1.2. Tổng quan về than hoạt tính

1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi

trường

Than hoạt tính theo nghĩa rộng nhất của nó là vật liệu cacbon vô định hình có

độ rỗng cao và diện tích bề mặt tương tác lớn. Than hoạt tính được chế tạo từ các

nguồn chứa cacbon trong tự nhiên như: gỗ, tre nứa, gáo dừa, than bùn, than, nhựa

đường và các vật liệu khác chứa xenlulozơ…[22]. Các nguyên liệu chứa cacbon có

thể chuyển thành than hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa, nhiệt hóa, hoạt hóa

hóa học…, sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của

nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa.

Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành

sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các nguyên tử

cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp vòng thơm liên kết với nhau một cách

ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp vòng thơm này không tuân theo qui luật do đó

để lại các chỗ trống giữa các lớp.

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 –

95% [23]. Ngoài ra than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu

huỳnh và oxi. Các nguyên tố khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban

đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác.

Thành phần các nguyên tố trong một số loại than hoạt tính điển hình thường là 88%

C; 0,5% H; 0,5% N; 1% S; 6 đến 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxi trong than hoạt

tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều

chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500

m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu

là do lỗ xốp nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm.

14

Than hoạt tính là một chất hấp phụ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các

chất hấp phụ khác như zeolit, silica và polime. Than hoạt tính rẻ tiền, ổn định trong

môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự

thay đổi pH và có khả năng tái sinh. Khả năng hấp phụ cực đại của than hoạt tính

phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu của nguyên liệu thô và qui trình tạo ra nó. Bảng 1.1

trình bày một số đặc tính của các loại than hoạt tính được tạo ra từ các nguồn ban

đầu khác nhau.

Bảng 1.1. Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24]

Cacbon

Chất hữu cơ

Tro (%

Nguồn

Mật độ

(% khối

bay hơi (%

khối

Đặc tính cấu trúc

gốc

(g/cm3)

lượng)

khối lượng)

lượng)

Mềm, thể tích lỗ

Gỗ

40 – 45

55 – 60

0,4 – 0,5

0,3 – 1,1

xốp lớn

Mềm, thể tích lỗ

Lignin

35 – 40

55 – 60

0,3 – 0,4

-

xốp lớn

Vỏ hạnh

Cứng, thể tích lỗ

40 – 45

55 – 60

1,4

-

nhân

to và nhỏ

Than đá

Cứng, thể tích lỗ

65 – 80

20 – 30

1,25 – 1,5

2 – 12

cứng

xốp trung bình

Than đá

Mềm, thể tích lỗ

85 – 95

5 – 15

1,5 – 1,8

2 – 15

mềm

xốp lớn

Nguồn gốc sử dụng than hoạt tính bắt nguồn từ người Ai Cập cổ đại (năm

1500 trước công nguyên), họ sử dụng than hoạt tính để lọc nước và dùng trong y

học. Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than

gỗ. Sau đó, than hoạt tính được dùng để hấp phụ các chất khí trên than được báo

cáo bởi một nhà hóa học người Thụy Điển tuy nhiên tiềm năng sử dụng than hoạt

tính được thể hiện rõ ràng hơn trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, than hoạt

tính được sử dụng trong mặt nạ khí chống độc [24].

Trong những năm đầu thế kỉ 20, nhà máy sản xuất than đầu tiên đã được đặt

tại Đức để khử màu cho ngành công nghiệp đường mía.Trong những thập kỷ gần

đây, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong ngành y tế, trong ngành dược

phẩm, ngành hóa chất, và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước

15

và khí thải. Các ứng dụng quan trọng của than hoạt tính liên quan đến loại bỏ màu,

mùi của các loại hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước ăn uống, nước thải đô thị và

nước thải công nghiệp, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm

không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất,

dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử

dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc và các kim

loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng

trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất

định.

Trên thực tế đến 80% tổng lượng than hoạt tính dùng để hấp phụ các chất

trong pha lỏng, thường sử dụng cả dạng bột và dạng hạt. Tính đến năm 2014, tại

Mĩ lượng than hoạt tính được sản xuất ước tính là khoảng 1,1 triệu tấn tăng 10% so

với nhu cầu dự kiến [24]. Điều này chứng tỏ sự phổ biến cũng như tiềm năng sử

dụng than hoạt tính là rất lớn. Tuy nhiên, để tăng cường khả năng hấp phụ và sự

hấp phụ có chọn lọc, đã có nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính

về mặt cấu trúc hay tạo ra các nhóm chức năng mới.

1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính

1.2.2.1. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

Than hoạt tính có sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang

bền giữa chúng nên làm cho than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Cấu

trúc bề mặt xốp được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá

trình hoạt hóa tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể

tích và làm rộng đường kính lỗ xốp. Cấu trúc lỗ xốp, sự phân bố cấu trúc lỗ xốp

được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu tự nhiên ban đầu và phương pháp

than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không ở trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh

thể hoạt động dưới sự tác động của các tác nhân hoạt hóa dẫn đến phát triển cấu trúc

lỗ xốp. Điều này làm tăng các lỗ rỗng chuyển tiếp và các lỗ xốp lớn tăng lên, dẫn

đến làm giảm thể tích lỗ xốp nhỏ. Theo M. G Roop Chand Basal [23], lỗ xốp nhỏ và

lỗ xốp lớn của than hoạt tính được tạo ra khi mức độ đốt cháy tương ứng lần lượt là

nhỏ hơn 50% và lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75%, sản

phẩm tạo ra có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Than hoạt tính có lỗ

16

xốp từ ít hơn 1 nm đến vài nghìn nm. Sự phân loại dựa trên chiều rộng của chúng,

thể hiện khoảng cách giữa các vách ngăn một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ

xốp dạng ống. Về cơ bản lỗ xốp của than hoạt tính được chia làm 3 nhóm: lỗ xốp

nhỏ, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp lớn.

Lỗ xốp nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ

hơn 2 nm. Sự hấp phụ trong các lỗ xốp này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và

không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ xốp này lớn

hơn rất nhiều so với lỗ xốp trung bình hay bề mặt không xốp vì sự chồng chéo của

lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản. Chúng có thể tích lỗ xốp từ

0,15 – 0,7 cm3/g .Diện tích bề mặt riêng của lỗ xốp nhỏ chiếm 95% tổng diện tích

bề mặt của than hoạt tính. Cấu trúc lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính được xác định rõ

hơn bằng hấp phụ khí, hơi và phương pháp nhiễu xạ tia X.

Lỗ xốp trung bình (Mesopore) hay còn gọi là lỗ xốp trung chuyển có bán

kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3/g.

Diện tích bề mặt của lỗ xốp này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của

than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có

lỗ xốp trung bình lớn hơn, thể tích của lỗ xốp trung bình đạt được từ 0,2 – 0,65

cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt tới 200 m2/g [23]. Các lỗ xốp này đặc trưng

bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành một khối đàn hồi của

chất lỏng bị hấp phụ.

Lỗ xốp lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của

than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g.

Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500 – 2000

nm với thể tích lỗ xốp từ 0,2 – 0,4 cm3/g [23]. Chúng hoạt động như một kênh vận

chuyển cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ xốp nhỏ và lỗ xốp trung bình.

Mỗi loại lỗ xốp trong than hoạt tính thể hiện một vai trò nhất định trong quá

trình hấp phụ. Lỗ xốp nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn nhất trong than

hoạt tính do đó đóng vai trò quan trọng nhất trong khả năng hấp phụ của than hoạt

tính. Lỗ xốp nhỏ được lấp đầy ở điều kiện áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt

đầu ngưng tụ mao quản. Lỗ xốp trung bình được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao

với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ xốp lớn có thể tạo điều kiện cho phân tử chất

17

bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ xốp nhỏ hơn.

1.2.2.2. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc

hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được xác định bởi cấu trúc vật lý và

lỗ xốp của chúng nhưng cũng chịu ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Than hoạt

tính hầu hết được tạo thành bởi sự liên kết giữa cacbon, oxi và hidro, ngoài ra chúng

có thể liên kết với các nguyên tử khác như lưu huỳnh, nitơ và các halogen. Cấu trúc

hóa học trên bề mặt than hoạt tính là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo

hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc

trong các quá trình xử lý sau đó. Đó cũng là những bằng chứng cho thấy rằng nhiều

trường hợp than có thể hấp phụ nhiều loại phân tử khác nhau như amin,

nitrobenzen, phenol và các loại cation khác [23].

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng các nguyên tử hoặc các phân tử

khác loại được liên kết với cạnh hoặc góc của các vòng thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí rỗng làm tăng các nhóm hợp chất cacbon - oxi, cacbon -

hydro, cacbon - nitơ, cacbon - lưu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng được

biết đến như là các nhóm bề mặt. Các nguyên tử khác nhau này có thể sát nhập

trong lớp than tạo ra hệ thống các cấu trúc vòng khác loại. Do các cạnh này chứa

các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm

biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.

a. Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính

Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc

trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí (khả năng xúc

tác, độ dẫn điện) và khả năng phản ứng hóa học của vật liệu. Thực tế, oxi có ảnh

hưởng quan trọng đến khả năng hấp phụ của than đối với nước, các khí và hơi phân

cực.

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này

được bắt đầu từ hơn 50 năm trước, tuy nhiên tính chính xác của nhóm chức vẫn còn

chưa được chứng minh đầy đủ. Những ước tính đã được đưa ra từ các nghiên cứu

khác nhau sử dụng các phương pháp xác định khác nhau vì bề mặt cacbon là rất

phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được coi như các chất

18

hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau.

Những nghiên cứu quang phổ điện tích cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của

nhóm chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử

dụng để xác định và ước lượng chúng. Do đó, việc áp dụng nhiều phương pháp hiện

đại hơn như phổ FTIR, XPS,NMR và xác định lượng vết phóng xạ sẽ góp phần

quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này [23]. Trạng

thái và số lượng các nhóm oxi bề mặt được hình thành bởi các phương pháp oxi hóa

khác nhau phụ thuộc vào bản chất của bề mặt cacbon, lịch sử hình thành, diện tích

bề mặt, tính chất của quá trình oxi hóa và nhiệt độ của quá trình.

Nhiều nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế

của than có bản chất axit hay bazơ. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng

axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào phương

pháp và nhiệt độ của quá trình oxi hóa [23]. Ba loại nhóm chức cacbon – oxi bề mặt

(axit, bazơ, trung tính) trên than hoạt tính đã được xác định. Các nhóm axit bề mặt

có tính chất rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxi ở nhiệt độ

trên 400 oC hoặc bằng phản ứng với các dung dịch oxi hóa ở nhiệt độ phòng. Các

nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc

trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350 oC đến 750 oC và giải phóng CO2. Nhóm

oxi bề mặt trung hòa được hình thành bởi sự hòa tan oxi ở các vị trí chưa bão hòa

ethylene có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi

xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit, bắt đầu

phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500 – 600 oC và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950 oC. Một

dạng của bề mặt than hoạt tính oxi hóa được công bố bởi Tarkovskya [23] có chứa

các nhóm chức axit bề mặt như cacoxyl, cacbonyl, phenol... (hình 1.1).

Hình 1.1. Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23]

19

* Nhóm axit bề mặt

Đặc tính axit của bề mặt than hoạt tính liên quan chặt chẽ đến các nhóm oxi

bề mặt. Các nhóm chủ yếu xuất hiện trên bề mặt ngoài hoặc cạnh của mặt phẳng

tinh thể kết hợp các chất hóa học có sẵn trên than. Những vị trí bên ngoài này tạo

thành phần lớn bề mặt hấp phụ, nồng độ oxi trên bề mặt có ảnh hưởng lớn đến khả

năng hấp phụ của than hoạt tính [25], [26]. Các nhóm chức axit này làm cho bề mặt

than trở nên ưa nước và phân cực. Một số nhóm chức chứa oxi được phát hiện trên

bề mặt than bao gồm: cacboxylic, lacton, phenol, cacbonyl, pyron, chromen,

quinon, và các nhóm este. Các nhóm chức chứa oxi được tạo ra khi bề mặt than bị

oxi hóa. Các phương pháp biến tính thường dùng để tạo ra các nhóm axit bề mặt là

oxi hóa khô và oxi hóa ướt. Oxi hóa khô thường dùng oxi, không khí, CO2 và hơi

nước để oxi hóa ở điều kiện nhiệt độ thấp dẫn đến sự hình thành các nhóm axit

mạnh (ví dụ carboxylic) trong khi oxi hóa ở nhiệt độ cao có thể được sử dụng để tạo

ra một lượng đáng kể các nhóm axit yếu (ví dụ phenolic) [27]. Oxi hóa ướt có thể

tạo ra một lượng oxi bề mặt cacbon cao hơn ở mức nhiệt độ thấp hơn nhiều so với

oxi hóa khô. Axit nitric hoặc hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric đã được chứng

minh là các chất oxi hóa rất hiệu quả tạo ra một số nhóm axit trên bề mặt than hoạt

tính chủ yếu bao gồm cacboxylic, lacton, phenolic và nhóm hydroxyl [28], [29].

* Nhóm bazơ bề mặt

Nhóm oxi bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi không còn bất

kì nhóm oxi nào trên bề mặt than ở điều kiện xử lý nhiệt trong chân không hoặc

trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000 oC, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng được

tiếp xúc với khí oxi. Cấu trúc này có vòng chứa oxi với nhóm hoạt hóa =CH2 hoặc

=CHR (R là nhóm ankyl). Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxi bazơ trên bề mặt

cũng đang còn tranh cãi. Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa

nitơ trên bề mặt than hoạt tính có thể tăng cường khả năng để hấp phụ CO2 [30],

[31]. Các nhóm chức chứa nitơ có thể được hình thành từ các phản ứng với các hợp

chất chứa nitơ (như NH3, axit nitric và amin) hoặc hoạt hóa với nitơ. Các nhóm

chức nitơ có thể tăng cường sự tương tác giữa bề mặt cacbon và các phân tử axit

như lưỡng cực - lưỡng cực, liên kết hidro, liên kết cộng hóa trị ... [32].

b. Tính chất của nhóm cacbon oxi trên bề mặt than hoạt tính

20

* Tính axit bề mặt của than.

Tính axit bề mặt của than được xác định bởi khả năng trung hòa bazơ của nó,

khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi với các ion hidro từ các

oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon – oxi

bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Khả năng trung hòa bazơ của

than giảm khi loại bỏ khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ

nhiệt độ nào mà lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt

cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, do có sự giải phóng CO2 từ bề mặt

than. Tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt

cacbon - oxi.

* Tính kị nước

Than hoạt tính ban đầu có tính kị nước, tính kị nước càng giảm thì tính ưa

nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã

biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì

vậy, oxi hóa muội than ở nhiệt độ thấp để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng.

Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách

thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng tính ưa nước của

chúng, cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao.

Đối với than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa

nước và phân cực, có khả năng cải thiện tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.

1.2.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính

Hiệu quả hấp phụ của than hoạt tính rất đa dạng với các loại hình ô nhiễm

khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính ban đầu có hiệu quả trong việc xử lý các hợp

chất hữu cơ tốt hơn so với kim loại và các hợp chất vô cơ khác. Các nhà khoa học

đã và đang nghiên cứu thay đổi nhóm chức bề mặt bằng cách sử dụng các hóa chất

hoặc phương pháp phù hợp để tăng cường tiềm năng của nó trong việc loại bỏ các

chất gây ô nhiễm trong nước. Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được phân

thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý. Trước khi thực hiện bất kỳ biến đổi nào

trên than hoạt tính, điều quan trọng là phải hiểu về nguồn gốc của than hoạt tính,

cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của than hoạt

tính. Chính điều này sẽ giúp việc lựa chọn biến đổi các đặc tính vật lý hay hóa học

21

để tăng cường khả năng xử lí của nó đối với các chất gây ô nhiễm khác nhau có

trong dung dịch nước. Những phương pháp này thường chỉ thay đổi đáng kể một

đặc tính và hiếm khi thay đổi hai hoặc nhiều đặc điểm đồng thời, mặc dù trong thực

tế, tất cả các phương pháp biến tính đều tác động đến than hoạt tính nên có thể gây

ra các biến đổi nhỏ một đặc tính ngoài ý muốn. Phương pháp biến tính nào cũng sẽ

có ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương

pháp biến tính nào cho hợp lý.

Bề mặt than hoạt tính tồn tại các nguyên tử khác nhau như cacbon, oxi, nitơ,

hydro, photpho và lưu huỳnh. Số lượng các nguyên tử này phụ thuộc vào nguồn gốc

của than hoạt tính, phương pháp hoạt hóa hoặc biến tính. Các nhóm chức bề mặt có

chứa oxi đóng một vai trò quan trọng đến đặc tính của than hoạt tính như trạng thái

+ và các cation kim loại

bề mặt, phản ứng, tính kị nước, tích điện bề mặt, mật độ electron và đặc tính xúc tác

[33]. Nghiên cứu này tập trung vào xử lí các cation như NH4

nên các nhóm chức chính có ý nghĩa trong xử lí ô nhiễm là nhóm cacboxyl,

cabonyl, phenol, lacton, quinon. Tuy nhiên như phân tích trong bảng 1.2 cho thấy

trong các loại biến tính thì biến tính hóa học có khả năng làm tăng các nhóm chức

axit. Do đó, trong mục này chỉ tập trung vào trình bày về biến tính than hoạt tính

bằng phương pháp hóa học.

Biến tính than hoạt tính

Biến tính hóa học Biến tính vật lý

Gắn kim loại Xử lý nhiệt UV/Vi sóng Xử lý axit Xử lý bazơ Oxi hóa

Hình 1.2. Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính

Bảng 1.2. Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính

Loại biến tính Xử lý bề mặt

Thuận lợi

Khó khăn

Tăng nhóm chức axit

- Có thể giảm diện tích bề mặt

Hóa học

Axit

trên bề mặt than hoạt

riêng và thể tích mao quản

tính. Tăng cường khả

- Có thể ảnh hưởng đến khả

22

năng tạo vòng với các

năng hấp phụ chất hữu cơ

ion kim loại

- Biến tính bằng H2SO4/HNO3

sinh ra khí SO2/NO2

Tăng khả năng hấp

Một vài trường hợp làm giảm

Bazơ

phụ chất hữu cơ

khả năng hấp phụ ion kim loại

Tăng cường khả năng

Có thể giảm diện tích bề mặt

Gắn kim loại

oxi hóa xúc tác

riêng và thể tích mao quản

Tăng diện tích bề mặt

Giảm nhóm oxi chức bề mặt

Vật lí

Nhiệt

riêng và thể tích mao

quản

Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng phương pháp hóa học được quan tâm vì

đó là phương pháp hiệu quả và hứa hẹn có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực.

Thực tế cho thấy rằng bề mặt than hoạt tính có tính axit, bazơ và/hoặc trung tính tùy

thuộc vào sự có mặt của nhóm chức bề mặt [34], [35]. Biến đổi các đặc tính hoá học

được hiểu là thay đổi các nhóm chức năng bề mặt vốn có của than hoạt tính. Như

vậy, hấp phụ của than hoạt tính với các hợp chất ô nhiễm chủ yếu là do sự hình

thành phức bề mặt giữa các loại chất ô nhiễm và các nhóm chức bề mặt. Điều này

có ý nghĩa đặc biệt trong trường hợp xử lý các chất vô cơ và kim loại khỏi dung

dịch nước, ít hiệu quả hơn đối với loại bỏ các hợp chất hữu cơ. Do đó tăng hoặc

giảm khả năng hấp phụ chọn lọc trên một chất hấp phụ nhất định trong pha khí hoặc

chất lỏng. Tùy thuộc vào bản chất hóa chất sử dụng và phương pháp ngâm hay gắn

mà có thể phân loại thành các biến tính sau.

a. Biến tính bằng axit

Để loại bỏ các ion kim loại trong dung dịch nước, dùng than hoạt tính không

đem lại hiệu quả cao nên nhiều nghiên cứu đã hướng đến biến đổi bề mặt than hoạt

tính làm tăng các nhóm chức axit bề mặt. Các nhóm chức axit bề mặt là cacboxyl,

quinon, cacbonyl, lacton, hydroxyl và cacboxylic anhydrit và chúng được minh họa

trong hình 1.3 [36].

Các nhóm chức này rất cần thiết cho sự hấp phụ của các kim loại nặng do

đặc tính tạo phức giữa kim loại nặng và các nhóm này. Các cation kim loại kiềm thổ

có thể kết hợp với các nhóm chức để tạo thành các phức như được minh họa trong

23

phương trình sau [37]:

Mn+ + n(-COOH)  (-COOH)nM + nH+

Phản ứng trên xảy ra do cơ chế trao đổi cation giữa cation kim loại gắn vào

vị trí của ion hiđrô với toàn bộ nhóm cacboxylic như minh họa trong hình 1.4.

Hydroxyl Cacboxyl Quinone

Lactone Cacbonyl

Cacboxylic andehyt Hình 1.3. Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính

Ngoài việc sử dụng các chất có tính axit mạnh như axit nitric, các chất có

tính axit yếu khác như hydrogen peroxide, axit acetic cũng được sử dụng để tăng

các nhóm chức axit trên bề mặt than hoạt tính mặc dù hiệu quả tạo các nhóm chức

thấp hơn so với các axit mạnh như được chỉ ra trong các nghiên cứu của Aggarwal

et al, Hoàng và các cộng sự [38], [39].

-

Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt

Biến tính than hoạt tính bằng axit có ưu điểm cải thiện khả năng hấp phụ các

ion kim loại, tuy nhiên nó có mặt bất lợi là giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích

24

mao quản, thay đổi các đặc tính cấu trúc của than hoạt tính ban đầu. Giảm diện tích

bề mặt riêng là do sự phá hủy cấu trúc xốp trong than hoạt tính làm tắc nghẽn lỗ

mao quản.

b. Biến tính bằng các chất oxi hóa

Các nhóm chức năng bề mặt chủ yếu trên than hoạt tính là các nhóm phức

chất chứa oxi bề mặt như các nhóm cacbonyl. Oxi hóa chủ yếu được sử dụng để tạo

ra nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của than hoạt tính. Phản ứng oxi hóa giống như

xảy ra ở các chuỗi chất béo của than, tức là các nguyên tử cacbon ngoại vi ở cạnh

của bề mặt than/tinh thể hoặc trên góc khuyết của bề mặt than, bởi vì các vị trí này

rất dễ bị oxi hóa [40]–[42]. Các nhóm phức chất bề mặt của than hoạt tính có thể

được tạo ra bằng phương pháp oxi hóa. Oxi hóa than hoạt tính có thể được phân loại

thành oxi hóa khô và oxi hóa ướt. Oxi hóa khô là than hoạt tính được tiếp xúc với

các khí oxi hóa như hơi nước, CO2, ozon, oxi... ở nhiệt độ cao (> 700 °C) [36][43].

Quá trình oxi hóa ướt liên quan đến phản ứng giữa các chất trên bề mặt than hoạt

tính và các dung dịch oxi hóa (như các dung dịch HNO3, H2O2, NaOCl,

((NH4)2S2O8…) trong điều kiện nhiệt độ phản ứng nhẹ (20 – 100 oC) [44], [45].

c. Biến tính bằng bazơ

Biến tính bằng bazơ làm tăng các nhóm chức bazơ trên bề mặt than hoạt tính.

Một số nghiên cứu được tiến hành để xác định ảnh hưởng của nhóm bazơ trên than

hoạt tính lên khả năng hấp phụ kim loại. Park và Jang [34] báo cáo rằng khả năng

hấp phụ Cr(VI) giảm khi biến tính than hoạt tính bằng NaOH 35% trong 24 giờ. Họ

cho rằng việc giảm khả năng hấp phụ có thể là do sự giảm diện tích bề mặt riêng

hoặc thể tích vi lỗ. Trong môi trường kiềm, ion OH- có khả năng sẽ phản ứng với

các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính. Điều này đã được xác minh trong nghiên

cứu của Chiang et al. [46] khi than hoạt tính được biến tính bằng NaOH cho thấy sự

gia tăng nồng độ phenolic trong nhóm chức năng trên bề mặt. Các nghiên cứu liên

quan đến biến tính bằng bazơ có lợi trong việc tăng cường khả năng hấp phụ các

chất hữu cơ từ dung dịch nước. Nghiên cứu của Przepiorski [47] khi biến tính bằng

bazơ đã làm tăng cường khả năng hấp phụ phenol. Tác nhân biến tính là khí

amoniac trong nhiệt độ khoảng 400 – 800 oC, khả năng hấp phụ phenol đã tăng lên

29% ở điều kiện nhiệt độ biến tính thích hợp 700 oC.

25

d. Biến tính bằng kĩ thuật ngâm tẩm (gắn trên vật liệu)

Gắn trên vật liệu là một trong những kĩ thuật biến tính than hoạt tính rất quan

trọng. Một số nhà nghiên cứu [48], [49] cho rằng than hoạt tính được biến tính bằng

axit hoặc bazơ để tăng bề mặt axit/bazơ trong nhóm chức năng cũng được coi như

kỹ thuật gắn trên vật liệu. Tuy nhiên, một số tác giả giải thích rằng các phương pháp

ngâm tẩm, gắn không bao gồm biến tính bằng axit hoặc bazơ, vì ảnh hưởng của việc

gắn than hoạt tính với vật chất không gây ảnh hưởng đáng kể đến pH của bề mặt

than hoạt tính. Những chất gắn trên than hoạt tính có thể là kim loại hoặc các vật

liệu polyme. Lý do chính để gắn kim loại hoặc vật liệu polyme trên than hoạt tính

để vừa tối ưu hóa các đặc tính hiện có của than hoạt tính vừa tăng cường khả năng

oxi hóa xúc tác, thúc đẩy sự hợp lực giữa than hoạt tính và chất được gắn lên than

để gia tăng khả năng hấp thụ cũng như gia tăng gắn trên than hoạt tính ở cả các lỗ

rỗng trơ. Đặc biệt có ý nghĩa là các chất được gắn có thể được phân phối trên diện

rộng bề mặt và ở cả bên trong, làm cho chúng có thể tiếp cận ở mọi vị trí khi tiếp

xúc với các chất ô nhiễm.

1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các

tác nhân oxi hóa

Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, tuy nhiên kết quả nổi

bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề mặt than

hoạt tính. Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành riêng cho quá trình oxi

hóa ướt và ảnh hưởng của chúng lên các vật liệu than có nguồn gốc và cách chế tạo

khác nhau. Một số chất oxi hóa thường được sử dụng cho quá trình oxi hóa ướt bao

gồm H2O2, HNO3, H2SO4, (NH4)2S2O8, NaOCl, KIO4, KMnO4, AgNO3, KNO3,

K2Cr2O7… được oxi hóa trong điều kiện nhiệt độ không cao (20 - 100 oC) [35],

[41], [50], [51][52]. Mặc dù có rất nhiều tác nhân được sử dụng để oxi hóa than

hoạt tính nhưng phần lớn các kết quả chỉ ra để tăng cường nhóm oxi bề mặt thì

HNO3, H2SO4, H2O2, O3 và KMnO4 thường được sử dụng.

Trong tất cả các các nghiên cứu về biến tính than hoạt tính bằng chất oxi hóa,

axit nitric được sử dụng nhiều nhất bởi vì đặc tính oxi hóa cao và có thể kiểm soát

được nồng độ, nhiệt độ. Khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 có nhiều nghiên cứu

chứng minh rằng nhiệt độ có ảnh hưởng chính đến hóa học bề mặt của than, nhóm

26

chức oxi bề mặt tăng khi tăng nhiệt độ oxi hóa. Phần lớn các nghiên cứu ảnh hưởng

của biến tính than hoạt tính bằng HNO3 lên cấu trúc than làm giảm diện tích bề mặt

và thể tích lỗ xốp [53]–[56][57][58]. Giảm diện tích bề mặt riêng hoặc thể tích lỗ

xốp có thể do các chất oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc hoặc các nhóm chức được

tạo ra trên bề mặt than hoạt tính làm lấp các lỗ xốp đã có trên bề mặt than. Nghiên

cứu của Maroto-Valer et al. [54] oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 (nồng độ 50%

về khối lượng) trong 8 giờ làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lần

lượt là 9,2% và 8,8%. Nghiên cứu của Hao Ma et al. [57], than hoạt tính được oxi

hóa với HNO3 1M với tỉ lệ 1 : 4, ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt

riêng và tổng thể tích lỗ xốp giảm so với than hoạt tính ban đầu (diện tích bề mặt

riêng giảm từ 1207 m2/g xuống 1084 m2/g, tổng thể tích giảm từ 1,11 cm3/g xuống

096 cm3/g). Kết quả chuẩn độ Boehm cũng chỉ ra tổng số nhóm axit bề mặt tăng lên

khi oxi hóa bằng HNO3 so với mẫu ban đầu và đặc biệt là nhóm cacboxylic tăng lên

rất nhiều (0,6468 mmol/g so với 0,0431 mmol/g). Tương tự như trong nghiên cứu

của Hao Sun et al. [3] khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 nồng độ 0,5 – 4M ở

nhiệt độ 60 – 100 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt riêng giảm đi 6,5%, tuy nhiên

tổng số nhóm chức axit tăng lên so với than ban đầu (1,26 mmol/g so với 0,55

mmol/g) do đó làm tăng khả năng hấp phụ Cd2+ lên 7 lần so với than hoạt tính ban

đầu. Điều này được giải thích khi oxi hóa với HNO3, làm tăng cường các nhóm

cacboxyl (R-COOH) và lactone (R-COO-R), các nhóm chức này có thể trực tiếp kết

hợp Cd2+ hoặc tạo một trung tâm điện tích âm có thể thu hút Cd2+ mang tích điện

dương. Tuy nhiên nghiên cứu của Allwar Allwar [59] lại cho rằng khi oxi hóa với

HNO3 10M ở 80 oC trong 6 giờ và xử lí bề mặt bằng NaOH 1,0M thì diện tích bề

mặt riêng tăng (325,4 m2/g so với 164,2 m2/g) và tổng thể tích lỗ tăng so với than

ban đầu. Kết quả này tác giả cũng giải thích rằng khi oxi hóa bằng axit nó loại bỏ

các tạp chất bám trên bề mặt và mở rộng lỗ xốp hơn so với than hoạt tính ban đầu

hoặc có thể tạo ra các lỗ xốp mới.

Oxi hóa bằng HNO3 thường tạo ra những thay đổi đáng kể về bề mặt hóa

học, thể hiện bằng việc tăng các nhóm oxi bề mặt bao gồm cacboxyl, cacbonyl,

phenol và lactol. Nhiều nghiên cứu khẳng định rằng biến tính bằng HNO3 tăng

cường khả năng hấp phụ các ion kim loại, tuy nhiên nó làm suy giảm sự hấp phụ

27

các chất hữu cơ từ dung dịch nước [3], [4], [60]–[62]. Nghiên cứu được thực hiện

bởi Santiago et al. [50] biến tính than hoạt tính bằng axit nitric làm tăng nhóm chức

axit bề mặt lên 63% so với than ban đầu, tuy nhiên phá hủy các nhóm bazơ hiện có

trên bề mặt của than hoạt tính một cách đáng kể dẫn đến giảm sự hấp thu của

phenol từ dung dịch nước. Nghiên cứu này cho rằng đó là axit đã phá hủy các nhóm

bazơ có mặt trên bề mặt than hoạt tính dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác của

phenol, và xu hướng này xảy ra với các dung dịch có nồng độ phenol thấp. Nghiên

cứu của Nouha Soudani [63], cũng chỉ ra rằng sau khi oxi hóa bằng HNO3 với các

nồng độ khác nhau (2; 3; 4; 5M) đun sôi trong 3 giờ, làm giảm diện tích bề mặt

riêng và giảm tổng thể tích lỗ, giảm đáng kể khi oxi hóa với HNO3 ở nồng độ từ 3M

trở lên. Kết quả hấp phụ phenol giảm dần khi tăng nồng độ HNO3, dung lượng hấp

phụ phenol khi oxi hóa than hoạt tính với HNO3 5M giảm 28% so với than hoạt tính

ban đầu. Tác giả giải thích rằng các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính đóng vai

trò quan trọng trong tương tác tĩnh điện và sự hấp phụ của phenol với than hoạt tính

là hấp phụ vật lý. Các nhóm chức hóa học bề mặt trên than oxi hóa đã làm giảm mật

độ π-electron nên làm giảm cường độ tương tác giữa than hoạt tính và phenol. Sự

hấp phụ của than oxi hóa với phenol trở nên bất lợi do sự gia tăng của nhóm axit.

Tuy nhiên, oxi hóa bằng HNO3 lại tăng cường khả năng hấp phụ xanh methylen,

khả năng hấp phụ xanh methylen tăng 1,6 lần so với than hoạt tính ban đầu. Mặc dù

than oxi hóa có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp giảm nhưng tác giả giải

thích oxi hóa đã làm tăng các nhóm axit bề mặt than hoạt tính, ion hóa tạo ra ion H+

giải phóng vào trong dung dịch làm cho bề mặt than oxi hóa tích điện âm, số lượng

các nhóm axit càng lớn thì bề mặt tích điện âm càng lớn. Do đó có sự hấp dẫn tĩnh

điện giữa bề mặt âm của than oxi hóa và cation xanh methylen nên làm tăng khả

năng hấp phụ. Than oxi hóa làm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng được chứng

minh bởi nghiên cứu của Y. F. Jia et al. [4]. Than hoạt tính có nguồn gốc từ sơ dừa

đã được oxi hóa với HNO3 7,5M đun trong 48 giờ. Quá trình oxi hóa đã làm giảm

diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ nhưng sự hấp phụ Cd2+ ở than oxi hóa lại

cao hơn so với than hoạt tính ban đầu (0,36 mmol/g so với 0,02 mmol/g). Sau đó

than oxi hóa được trung hòa bề mặt bằng NaOH để thay thế H+ bằng Na+ thì khả

năng hấp phụ Cd2+ tăng lên đáng kể (0,55 mmol/g). Điều này là do khi trung hòa

28

các nhóm chức bề mặt có tính axit với dung dịch kiềm mạnh tạo ra sự phân ly lớn

hơn và ở dạng Na+ có thể được gọi là chất trao đổi mạnh. Nghiên cứu tương tự của

Thouraya Bohli et al. [64] làm tăng cường khả năng hấp phụ Co(II), Cu(II) và

Ni(II). Oxi hóa với HNO3 2M ở nhiệt độ 100 oC trong 10 giờ, với tỉ lệ 50 g than

hoạt tính trong 500 ml HNO3, kết quả có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng (từ

1194 m2/g xuống 173,2 m2/g) và tổng thể tích lỗ (0,561 cm3/g xuống 0,082 cm3/g),

tuy nhiên nhóm axit cacboxylic lại tăng gấp 5 lần so với than ban đầu (2,195 meq/g

so với 0,512 meq/g). Kết quả hấp phụ ở điều kiện tĩnh nhiệt độ 30 ± 2 oC, pH = 5

cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir đối với Co(II), Ni(II), Cu(II)

đều tăng so với than hoạt tính ban đầu tương ứng là 14,08 mg/g; 20,49 mg/g và

34,16 mg/g so với 10,25 mg/g, 12,91 mg/g, 14,16 mg/g. Thứ tự hấp phụ cực đại

theo Langmuir tăng theo trật tự Co(II) < Ni(II) < Cu(II). Như vậy Cu(II) là kim loại

có dung lượng hấp phụ cao nhất khi oxi hóa bằng HNO3, đối với Co(II), Ni(II) và

Cu(II) sự thay đổi thứ tự hấp phụ không liên quan đến diện tích bề mặt, cấu trúc vật

lý của than cũng như bán kính ion của các ion kim loại nhưng người ta có thể giải

thích sự thay đổi này bằng sự khác biệt về ái lực giữa ion kim loại trong dung dịch

và các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính. Do đó, Ni(II) có thể có ái lực tương

đối cao với các nhóm phenol hơn là các nhóm cacboxylic.

Đối với các nghiên cứu khi oxi hóa than hoạt tính bằng H2O2 đã được tổng

kết đều có sự thay đổi về đặc tính lí, hóa. Nghiên cứu của W. Qiao et al. [65] cho

rằng có sự thay đổi rất nhỏ về diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp. Nghiên

cứu được thực hiện trong điều kiện oxi hóa than hoạt tính trong H2O2 30% ở nhiệt

độ 95 oC với tỉ lệ 7,5 ml/g than thấyrằng diện tích bề mặt riêng giảm nhẹ từ 1530

m2/g xuống còn 1480 m2/g (chỉ giảm khoảng 3%), tổng thể tích lỗ rỗng cũng giảm

nhẹ chỉ khoảng 4%. Tuy nhiên nghiên cứu của M. Pereira [66] khi khuấy trộn 1 g

than với 25 ml H2O2 1M ở nhiệt độ phòng cho đến khi H2O2 phân hủy hoàn toàn

(khi không còn khí sinh ra) có sự biến đổi sâu sắc hơn về mặt cấu trúc. Diện tích bề

mặt riêng mẫu than oxi hóa giảm 1032 m2/g xuống còn 908 m2/g (giảm 12%), trong

khi tổng thể tích lỗ xốp giảm 10%. Tổng số nhóm axit tăng gần gấp 2 lần so với

than hoạt tính ban đầu (0,592 mmol/g so với 0,37 mmol/g), tuy có sự thay đổi về

tổng số nhóm axit nhưng oxi hóa bằng H2O2 tổng số nhóm axit ít hơn so với oxi hóa

29

bằng HNO3 5M (1,794 mmol/g). Tương tự nghiên cứu của Bhabendra K. Pradhan

[67] khi oxi hóa bằng H2O2 30% với tỉ lệ 1 g than hoạt tính ngâm trong 10 ml H2O2

trong 48 giờ cũng làm giảm diện tích bề mặt riêng (giảm 7%) và tổng thể tích lỗ xốp

giảm 6%. Tuy nhiên, oxi hóa bằng H2O2 làm tăng tổng số nhóm axit và xuất hiện

các nhóm oxi bề mặt như cacboxyl, xeton và nhóm ete. Oxi hóa bằng H2O2 cũng

làm tăng khả năng xử lí kim loại Ni(II) và Cu(II) như trong nghiên cứu của A. M.

Youssef et al [68]. Oxi hóa than hoạt tính trong H2O2 30% ở pH 2,5 với thời gian

tiếp xúc là 2 giờ. Sau oxi hóa bằng H2O2 dung lượng hấp phụ cực đại theo

Langmuir đã tăng gần gấp 3 lần đối với Cu(II) và Ni(II) tương ứng là 0.242 mg/g và

0.143 mg/g so với than hoạt tính ban đầu.

Các kết quả biến tính bằng ozon làm tăng mạnh số lượng và loại nhóm chức

năng axit bề mặt. Tuy nhiên, tác động của nó lên các cấu trúc than hoạt tính thì có

nhiều kết quả khác nhau, với một số tác giả chỉ tìm thấy những hiệu ứng nhỏ trên bề

mặt than hoạt tính và khối lượng lỗ rỗng [69], [70],[71] các nghiên cứu khác cho

rằng oxi hóa làm giảm diện tích bề mặt và sự hủy hoại vi lỗ [72]–[74]. Mức độ ảnh

hưởng của ozon lên cấu trúc của than hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào liều lượng,

vì liều lượng thấp có thể làm tăng diện tích bề mặt do khí hoá cacbon, trong khi với

liều lượng ozon cao sẽ phá hủy các lỗ xốp và làm thay đổi một lượng lớn các nhóm

oxi bề mặt tại lối vào của vi lỗ xốp, làm giảm đáng kể diện tích bề mặt.

Mặc dù oxi hóa bằng KMnO4 không nhận được nhiều sự quan tâm của các

nhà khoa học nhiều như các chất oxi hóa kể trên nhưng cũng có một số kết quả

nghiên cứu đã được công bố. Các nghiên cứu chỉ ra khi oxi hóa bằng KMnO4 làm

tăng diện tích bề mặt riêng và tăng thể tích lỗ [75], [76]. Theo nghiên cứu của [75]

cho rằng khi oxi hóa than bằng KMnO4 làm tăng diện tích bề mặt than từ 63 m2/g

lên 91,5 m2/g và làm tăng tổng số nhóm axit lên từ 1,79 mmol/g lên 4,81 mmol/g.

Than sau oxi hóa tăng cường khả năng hấp phụ flo, hiệu suất hấp phụ flo của than

oxi hóa ở pH = 2 đạt 100% trong khi than ban đầu chỉ đạt 5%. Khả năng xử lý tăng

được giải thích là do có sự xuất hiện nhóm hydroxyl (-COH) sẽ phản ứng với F-

trong môi trường H+ tạo ra –CF, và do quá trình oxi hóa tạo thành MnO2 trên bề mặt

than hoạt tính nên có khả năng tham gia vào quá trình hấp phụ F-. Nghiên cứu của

S. Mopoung [76], oxi hóa than hoạt tính với KMnO4 1; 3 và 5%, kết quả sau oxi

30

hóa diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ tăng so với than ban đầu. Mẫu than oxi hóa

tăng cường khả năng hấp phụ Fe3+, dung lượng hấp phụ của than oxi hóa gấp 4,5

lần so với than ban đầu, dung lượng hấp phụ cao nhất đối với Fe3+ ở pH = 4,7.

Nghiên cứu của tác giả Ning-chuan Feng et al. [77] có kết luận ngược lại diện tích

bề mặt riêng lại giảm từ 1519,53 m2/g xuống còn 774,13 m2/g. Cấu trúc của than

oxi hóa bằng KMnO4 bị phá hủy mạnh mẽ bởi vì quá trình oxi hóa diễn ra ở nhiệt

độ cao. Than sau oxi hóa tăng cường khả năng hấp phụ Cd2+, tăng gần 2 lần so với

than ban đầu do sau oxi hóa làm tăng các nhóm chức chứa oxi và xuất hiện MnO2

trên bề mặt than hoạt tính. Nghiên cứu của J. Zhang [78] làm tăng khả năng hấp phụ

phenol lên khoảng 20% khi oxi hóa bằng KMnO4.

Gần đây, việc gắn các kim loại trên than hoạt tính với các kim loại như sắt,

mangan, bạc, đồng, niken, zirconi… đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu quan

tâm. Than hoạt tính được gắn các kim loại đã làm tăng khả năng hấp phụ tăng đối

với florua, cyanua, kim loại nặng và asen trong nước [79]–[85].

Ở trong nước các nhà khoa học cũng đã quan tâm đến tiềm năng của vật liệu

than hoạt tính trong xử lí nước. Tuy nhiên các nghiên cứu chưa nhiều và phần lớn

tập trung vào các nghiên cứu đơn lẻ và dừng lại ở các nghiên cứu ban đầu. Nghiên

cứu về than Trà Bắc được Lê Văn Khu và cộng sự [86] quan tâm và biến tính bằng

nhiều tác nhân khác nhau bao gồm: HCl 2M; NH3 7M; axit citric 2M; H2O2 5M

ngâm với than Trà Bắc trong 48 giờ. Kết quả sau oxi hóa bằng các tác nhân khác

nhau, diện tích bề mặt riêng đều tăng nhẹ so với than hoạt tính ban đầu. Than sau

oxi hóa thì tổng số nhóm axit đều tăng so với than ban đầu, tuy nhiên nhóm

cacboxyl chỉ có tác nhân axit citric làm tăng, cả bốn tác nhân biến tính đều làm tăng

nhóm lactol có trên bề mặt than hoạt tính. Tác giả nghiên cứu khả năng hấp phụ với

các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và điển hình là ba hợp chất benzen, toluen và m-

xylen (BTX). Kết quả là các mẫu than đều cho kết quả tốt khi hấp phụ BTX (từ 3,1

đến 4,6 mmol/g), các mẫu than hấp phụ tốt là do diện tích bề mặt riêng lớn. Mẫu

than có diện tích bề mặt riêng lớn nhất là mẫu oxi hóa bằng HCl có dung lượng hấp

phụ benzen và toluen cao nhất, trong khi mẫu than được biến tính bằng axit citric có

tổng số nhóm axit cao nhất khả năng hấp phụ m-xylen thấp nhất. Đối với hấp phụ

các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có kích thước nhỏ thì bề mặt riêng có tính quyết

31

định khả năng hấp phụ. Cùng hướng biến tính than Trà Bắc có nghiên cứu của

Nguyễn Thị Thanh Hải [87] biến tính bằng dung dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI,

I2 để xử lí thủy ngân trong môi trường nước, khí. Kết quả nghiên cứu khẳng định

sau khi biến tính làm tăng khả năng hấp phụ Hg, than biến tính bằng I2 dung lượng

hấp phụ Hg cao nhất. Nghiên cứu bước đầu của Trịnh Xuân Đại [88] biến tính than

Trà Bắc bằng HNO3 ở nhiệt độ, nồng độ và trong các khoảng thời gian khác nhau.

Kết quả khẳng định rằng oxi hóa trong thời gian 4 giờ, và nhiệt độ oxi hóa tốt nhất

+ và các kim loại nặng, dung lượng

là 100 oC thì hiệu quả xử lí NH4 và kim loại nặng trong nước là tốt nhất. Than oxi

+, Mn2+, Cd2+ lần lượt là

hóa tăng cường khả năng hấp phụ đối với NH4

hấp phụ cực đại của than biến tính đốivới các cation NH4

1.39 mmol/g, 0.702 mmol/g,0.687 mmol/g. Nghiên cứu của Nguyễn Vân Hương

[89] đã oxi hóa than Trà Bắc với HNO3 ở nồng độ 1 - 6M trong thời gian ngâm lắc

từ 4 - 24 giờ, H2O2 ở nồng độ 10% trong thời gian 12 giờ. Kết quả cho thấy ở nồng

độ HNO3 2M thời gian oxi hóa 16 giờ là ổn định nhất. Sau oxi hóa tác giả nghiên

cứu khả năng hấp phụ màu đối với methyl đỏ, methyl da cam và alizarin vàng G,

kết quả cho thấy than oxi hóa đều tăng cường khả năng hấp phụ màu đối với cả ba

loại tuy nhiên than oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ cao hơn so với than

oxi hóa bằng H2O2.

Nghiên cứu của Lương Thị Thu Thủy và cộng sự [90] đã biến tính than hoạt

tính có nguồn gốc từ vỏ hạt cà phê bằng HNO3 2M trong 12 giờ với tỉ lệ 50 g than

hoạt tính với 50 ml HNO3. Than sau oxi hóa tăng tổng số nhóm axit bề mặt (từ

2,633 lên 3,372 mmol/g), trong khi đó nhóm bazơ bề mặt giảm xuống (từ 0,305

xuống 0,017 mmol/g) là do có sự phản ứng giữa axit nitric và nhóm bazơ tạo thành

các nhóm axit bằng cách mở các dị vòng. Trong nghiên cứu này, oxi hóa than bằng

HNO3 2M làm tăng tổng diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp (từ 1730 lên

1961 m2/g và từ 0,7692 lên 0,8543 cm3/g). Than sau oxi hóa làm thay đổi khả năng

hấp phụ Pb2+ tăng gấp hai lần so với than hoạt tính ban đầu. Sự tăng khả năng hấp

phụ là do tổng số nhóm axit trên bề mặt than oxi hóa vượt trội so với than hoạt tính

ban đầu nên kim loại nặng có khả năng liên kết, phản ứng với cacboxyl, phenol.

Tiếp cận hướng tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, tác giả Vũ Thị Mai [13]

cũng đã chế tạo thành công than sinh học từ lõi ngô và biến tính than sinh học thành

32

vật liệu có khả năng xử lí amoni trong nước sinh hoạt với hiệu quả cao. Tác giả đã

+ cực đại là 22,6 mg/g, gấp 5 lần so với than

oxi hóa than sinh học với HNO3 6M với tỉ lệ HNO3 : than là 5:1, sau đó ngâm trong

NaOH 0,3M, dung lượng hấp phụ NH4

chế tạo ban đầu. Tương tự nghiên cứu của Bùi Minh Quý [91], dựa trên các phụ

phẩm nông nghiệp như vỏ đỗ, vỏ trấu, rơm rạ tác giả đã tổng hợp thành công vật

liệu compozit PANI có khả năng hấp phụ kim loại nặng độc hại như Pb(II), Cd(II)

và Cr(VI).

Nghiên cứu trên thế giới đã thử nghiệm với nhiều tác nhân oxi hóa khác nhau

để biến tính than hoạt tính có nguồn gốc khác nhau. Tuy nhiên, mục đích xử lí

cation và kim loại thì thường chọn các tác nhân có thế oxi hóa khử cao để nhằm

mục đích tạo ta nhiều nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính. Kết quả nghiên cứu của

các tác giả W. Qiao; M. Pereira; T. Bohli [64]–[66] đã tiến hành oxi hóa than hoạt

tính với HNO3, H2O2, H2SO4, NH3, O3 đều đưa ra kết luận HNO3 là một trong

những chất oxi hóa mạnh, tạo ra tổng số nhóm axit gần như cao nhất trong các chất

oxi hóa và đặc biệt là tạo ra nhóm axit cacboxylic, có ý nghĩa lớn trong hấp phụ kim

loại nặng. Bên cạnh đó nghiên cứu của các tác giả M. Domigo; M. Santiago; B. K.

Pradhan [35], [50], [67] oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3, (NH4)2S2O8 và H2O2 đều

cho rằng (NH4)2S2O8 tạo ra tổng số nhóm axit cao nhất nhưng HNO3 tạo ra nhiều

nhóm cacboxylic hơn nên dung lượng hấp phụ kim loại khi oxi hóa bằng HNO3 vẫn

tốt nhất. Mặt khác các nghiên cứu khi oxi hóa bằng KMnO4 ngoài tăng cường khả

năng hấp phụ cation còn tăng cường khả năng hấp phụ anion như F-. K2Cr2O7 cũng

là một chất oxi hóa mạnh nhưng ít có nghiên cứu nào lựa chọn hóa chất này làm

chất oxi hóa bởi vì độc tính của Cr(VI). Tuy nhiên nghiên cứu này lựa chọn

K2Cr2O7 nhằm mục đích thử định lượng xem khả năng oxi hóa như thế nào để ứng

dụng trực tiếp xử lý nước thải có chứa Cr(VI) như nước thải của các ngành công

nghiệp như thuộc da, dệt nhuộm, mạ điện, mỏ... Mặt khác, sau khi oxi hóa bằng

Cr(VI), bề mặt than hoạt tính sẽ hình thành các nhóm axit trên bề mặt than hoạt

+ hay kim loại nặng.

tính. Than sau khi xử lý Cr(VI) có thể sử dụng để xử lí tiếp các chất ô nhiễm trong

nước như NH4

Xuất phát từ các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy rằng một trong các

hướng nghiên cứu mới để tăng cường khả năng hấp phụ các ion trong nước đó

33

chính là biến tính vật liệu cacbon. Dựa trên đặc điểm của vật liệu cacbon là có khả

năng thay đổi về mặt cấu trúc hình thái cũng như hóa học bề mặt khi có tác nhân

gây biến tính. Nghiên cứu ở nước ngoài tuy đã được quan tâm của đông đảo các nhà

khoa học và đã thử nghiệm nhiều chất khác nhau để oxi hóa than hoạt tính, oxi hóa

trên các loại than có nguồn gốc khác nhau.Trong khi đó, nghiên cứu trong nước đã

làm trên đối tượng than gáo dừa nhưng nghiên cứu còn mang tính rời rạc, chưa hệ

thống do đó kết quả chỉ mang tính tham khảo.

Trên thị trường có nhiều loại than hoạt tính có xuất xứ và được sản xuất từ

các nguồn khác nhau, thông dụng nhất là các loại than có xuất xứ từ Trung Quốc và

than sản xuất trong nước. Qua các thử nghiệm định hướng đối với than hoạt tính có

trên thị trường thì than xuất xứ từ Trung Quốc có diện tích bề mặt riêng thấp, chất

lượng không ổn định, loại tốt thì giá thành cao. Than hoạt tính sản xuất trong nước

của Công ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay,

đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường nên nghiên cứu

sinh đã chọn loại than này cho nghiên cứu của mình. Chính vì vậy hướng nghiên

cứu này tập trung vào nghiên cứu một cách hệ thống biến tính vật liệu cacbon là

than hoạt tính Trà Bắc có nguồn gốc từ cacbon hóa xơ dừa. Than Trà Bắc có ưu

điểm là vừa tận dụng được nguồn phụ phẩm nông nghiệp, rẻ tiền, là sản phẩm

thương mại nên dễ mua, diện tích bề mặt riêng ở mức trung bình, có khả năng tái sử

dụng chất hấp phụ, không độc hại và không gây ra ô nhiễm thứ cấp. Như phân tích

ở phần trên than hoạt tính không phân cực do đó khả năng hấp phụ các chất không

phân cực rất tốt, tuy nhiên đối với các chất phân cực và kim loại thì hiệu quả hấp

phụ rất thấp. Để nâng cao khả năng hấp phụ đặc biệt là cation thì cần phải biến đổi

bề mặt hóa học của than hoạt tính, oxi hóa than hoạt tính sẽ làm thay đổi các nhóm

chức năng trên bề mặt than đặc biệt làm tăng các nhóm chức axit trên bề mặt than.

Rất nhiều nghiên cứu đề cập ở trên đã sử dụng các tác nhân khác nhau, việc lựa

chọn tác nhân nào ít gây ra phá hủy bề mặt than và tạo ra nhiều nhóm axit nhất

được lựa chọn.

Như đã đề cập ở mục 1.1, nước ngầm và nước mặt ở nước ta ô nhiễm chủ

yếu là amoni, asen và kim loại nặng. Các phương pháp đang áp dụng xử lí khó vận

hành, hoặc không dễ áp dụng ở quy mô nhỏ, hoặc gây ra các ô nhiễm thứ cấp, có

34

thể chi phí khá cao hay nước sau xử lí không đạt được qui chuẩn. Các nghiên cứu

trước đây cho rằng than hoạt tính ban đầu dung lượng hấp phụ amoni, asen và kim

loại đều rất thấp. Để tăng hiệu quả loại bỏ amoni, kim loại nặng than hoạt tính

thường được biến tính bằng các chất oxi hóa. Sở dĩ than hoạt tính khi biến tính với

các chất oxi hóa sẽ tăng cường khả năng hấp phụ amoni, kim loại nặng là vì nó tạo

ra sự thay đổi bề mặt hóa học của than hoạt tính. Các nghiên cứu trước đây cũng đã

sử dụng rất nhiều loại tác nhân oxi hóa khác nhau và HNO3 cũng được các nhà

nghiên cứu khẳng định là chất oxi hóa tạo ra tổng số nhóm axit trên than nhiều nhất

mà gây ra biến đổi bề mặt nhưng không quá lớn. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu

trước đây dung lượng hấp phụ kim loại nặng, amoni chưa cao và trên đối tượng than

có nguồn gốc khác nhau, mặt khác các nghiên cứu chưa mang tính hệ thống để có

thể áp dụng xử lí nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau.

Xuất phát từ hiện trạng ô nhiễm nguồn nước ngầm và nước mặt ở nước ta và

các nghiên cứu về than hoạt tính trước đó nên hướng đi trong nghiên cứu này là dựa

trên nguồn than hoạt tính Trà Bắc rẻ tiền, dễ kiếm, có khả năng tái sinh, biến tính

bằng chất oxi hóa để tạo thành vật liệu trao đổi ion, trên cơ sở đó dễ dàng trao đổi

với các ion độc hại có trong nước. Mặt khác, có thể dựa trên cơ sở trao đổi ion để

gắn các kim loại trên than nhằm mục đích xử lí chất ô nhiễm khác như asen, flo...

Để đánh giá khả năng hấp phụ, trao đổi ion của vật liệu cần hiểu khái niệm,

cơ chế, cũng như các công thức tính toán các thông số có liên quan, vì thế nội dung

35

về hấp phụ và trao đổi ion sẽ được trình bày ở nội dung tiếp theo.

1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion

1.3.1. Tổng quan về hấp phụ

1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị

hấp phụ và tổng số chất bị hấp phụ ở tại một nhiệt độ nhất định mà sẽ đạt được cân

bằng trên bề mặt chất hấp phụ. Hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng

chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = fP (hoặc fC) (2.1)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fP (hoặc fC) được gọi

là đường hấp phụ đẳng nhiệt.

Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng để mô tả cân bằng

hấp phụ như: Freundlich, Langmuir, Henry, Tempkin... Mô hình hấp phụ Langmuir

và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ

rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ xử lí các chất ô nhiễm [92], [93].

a. Đường đẳng nhiệt Langmuir

Đường đẳng nhiệt Langmuir dựa trên sự hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp

phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và

không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ. Dạng tuyến tính được

biểu diễn bằng phương trình sau:

(1.1) = + 𝐶𝑒 𝑞𝑒 1 𝑞𝑚𝐾𝐿 𝐶𝑒 𝑞𝑚

Trong đó:

qe là dung lượng hấp phụ tại điểm cân bằng (mg/g)

Ce là nồng độ dung dịch hấp phụ tại điểm cân bằng (mg/l)

KL là hằng số Langmuir (l/mg)

qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Theo [94], từ giá trị KLcó thể xác định được tham số cân bằng RL:

(1.2) 𝑅𝐿 = 1 1 + 𝐶0𝐾𝐿

Trong đó:

36

C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l)

RLlà tham số cân bằng

Mối tương quan giữa các giá trị của KR và các dạng của mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.3. Phương trình

Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá

trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir (KL), sự phù hợp của mô

hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho

hệ hấp phụ.

Bảng 1.3. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [94]

Dạng mô hình Giá trị RL

Không phù hợp RL> 1

Tuyến tính RL = 1

Phù hợp 0 < RL< 1

Không thuận nghịch RL = 0

b. Đường đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập

được phương trình đẳng nhiệt dựa trên cơ sở số liệu thực nghiệm, giả thuyết chất

hấp phụ có bề mặt dị thể gồm những lớp vị trí hấp phụ khác nhau hay bề mặt vật

liệu không đồng nhất [92]. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được mô tả qua

công thức (1.3):

(1.3) q = KF.C1/n

Trong đó:

KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF

chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể đặc trưng cho khả

năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự

thuận lợi của mô hình [92]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được

sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Hệ số 1/n < 1 (tương ứng với n > 1) là

bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của

hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn

(n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

37

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử

dụng phương pháp đồ thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

(1.4) lg qe = lg KF + 1/n lg Ce

1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động

Trong kỹ thuật xử lý nước thường sử dụng hấp phụ dạng cột. Nước ô nhiễm

được đưa liên tục đến một lớp chất hấp phụ cố định, các chất ô nhiễm có mặt trong

nước được loại bỏ thông qua chất hấp phụ. Vùng hấp phụ là nơi diễn ra hấp phụ,

còn được gọi là vùng chuyển khối. Với lưu lượng dòng không đổi, vùng bão hòa

như một hàm của thời gian, dịch chuyển dần đến cuối của cột chất hấp phụ. Sau đó,

nồng độ chất ô nhiễm trong dòng thoát ra ngang bằng với nồng độ dòng chảy vào,

tức là đã xảy ra sự hấp phụ bão hòa, cột vật liệu không có khả năng hấp phụ thêm

nữa [95]. Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong

thoát - đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian trong quá trình hấp phụ

(breakthrough curve) (hình 5). Độ dài đoạn cột mà trong đó nồng độ của chất bị hấp

phụ giảm từ C0 đến 0 trên dải nồng độ gọi là tầng trao đổi hay còn được gọi là tầng

hoạt động hay “tầng chết”. Quá trình động học (động hóa học và chuyển khối) càng

lớn, độ dài của tầng trao đổi càng nhỏ, nếu cân bằng giữa nồng độ pha ngoài và

nồng độ trong pha rắn xảy ra tức thời, lúc đó dải nồng độ có dạng thẳng đứng, độ

lớn của tầng trao đổi bằng không (trường hợp lý tưởng), dung lượng hấp phụ của

than được sử dụng trọn vẹn 100%. Trong thực tiễn, tầng trao đổi chất luôn có một

giá trị nhất định và nó làm giảm hiệu suất sử dụng của vật liệu so với hấp phụ tĩnh ở

trạng thái cân bằng.

Nghiên cứu động học hấp phụ là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động

của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp

phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy. Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của

chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (C0) và tại thời điểm t (Ct) vào thời gian,

người ta đưa ra một số mô hình hấp phụ cho hệ hấp phụ động như: Mô hình Clack,

Thomas, Adams - Bohart; Yoon – Nelson, Wolborska... Hấp phụ động là quá trình

được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu về hấp phụ, tuy nhiên do sự phức tạp

của hệ thống cột hấp phụ và sự thiếu hụt của lý thuyết chất rắn nên các mô hình

38

toán học mô tả chúng khó khăn và phức tạp hơn so với hấp phụ tĩnh. Để lựa chọn

hay phát triển một mô hình phù hợp, cần phải xem xét đồng thời cả hai yếu tố là sự

Vùng bão hòa

Vùng hấp phụ

Vùng vật liệu chưa hấp phụ

Hấp phụ hoàn toàn

Đường cong hoạt động

Giới hạn hoạt động

Điểm ngắt

chính xác và sự phù hợp.

Hình 1.5. Đường cong thoát của cột hấp phụ [96]

a. Mô hình Bohart - Adam

Mô hình Bohart - Adam được thiết lập dựa trên lý thuyết phản ứng bề mặt và

giả định rằng sự cân bằng không phải là tức thời. Do đó, tốc độ hấp phụ tỉ lệ hấp tỉ

lệ với nồng độ thoát của chất bị hấp phụ và dung lượng hấp phụ còn lại của chất hấp

phụ. Nó thường mô tả mối quan hệ giữa Ct/C0 và t trong một hệ thống dòng chảy

liên tục. Phương trình Bohart - Adam có dạng như sau [97]:

(1.6) 𝑙𝑛 = 𝐾𝐴𝐵𝐶0𝑡 − 𝐾𝐴𝐵𝑁0 𝑍 𝐹 𝐶𝑡 𝐶0

Trong đó: KAB là hệ số động học Bohart - Adam (l/mg/phút)

N0 là nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ (mg/l)

39

Z là độ cao cố định của lớp than (cm)

F là tốc độ dòng chảy bề mặt (cm phút-1) được định nghĩa là tỉ lệ của lưu

lượng thể tích Q (ml/phút) đến diện tích mặt cắt ngang của lớp than (cm2)

C0, Ct là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t (mg/l)

Mô hình Bohart - Adam đã thành công trong việc dự đoán dạng đường cong

thoát và tối ưu hóa các tham số. Các thông số KAB và N0 có thể được tính từ đồ thị

tuyến tính của ln (Ct/C0) so với thời gian (t). Từ đó, dự đoán được mối quan hệ của

sự hấp phụ vào các điều kiện nghiên cứu. Tuy nhiên, vì N0 và KAB không phải là

hằng số khi các tham số khác thay đổi, điều này có thể dẫn đến việc các dự đoán

của mô hình sẽ không thỏa mãn.

b. Mô hình Thomas

Mô hình Thomas là một trong những phương pháp lý thuyết được sử dụng

rộng rãi nhất để mô tả hiệu suất cột. Mô hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng

quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai và mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir; đồng thời Thomas cũng bỏ qua quá trình chuyển khối bên trong và

bên ngoài của chất hấp phụ. Do đó tốc độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi

phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất

hấp phụ. Dạng tuyến tính của mô hình có dạng như sau [98]:

(1.7) 𝑙𝑛 ( − 1) = − 𝐾𝑇𝐶0𝑡 𝐾𝑇𝑞0𝑚 𝑄 𝐶0 𝐶𝑡

Trong đó: KT là hằng số tốc độ Thomas (ml/phút/mg)

q0 là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Q là tốc độ dòng chảy (ml/phút)

C0, Ct là nồng độ dung dịch ban đầu và thời điểm t (mg/l)

c. Mô hình Yoon Nelson

Mô hình này dựa trên giả thiết cho rằng sự giảm tốc độ của quá trình hấp phụ

tỉ lệ với tỉ số giữa nồng độ sau khi hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ.

Phương trình Yoon-Nelson [99] có dạng:

(1.8) = 𝐶0 𝐶𝑒 1 1 + 𝑒𝑥𝑝[𝐾𝑌𝑁(𝜏 − 𝑡)]

40

Dạng tuyến tính:

(1.9) 𝑙𝑛 = 𝐾𝑌𝑁𝑡 − 𝜏𝐾𝑌𝑁 𝐶𝑒 𝐶0 − 𝐶𝑒

Trong đó:

C0,Ce: nồng độ đầu vào và đầu ra của dung dịch hấp phụ (mg/l)

KYN: Hệ số tốc độ (phút-1)

τ: Thời gian để hấp phụ 50% chất bị hấp phụ (phút)

t: Thời gian (phút)

Mô hình Yoon – Nelson không chỉ đơn giản hơn các mô hình khác mà các

tham số trong mô hình cũng không đòi hỏi chi tiết về các tính chất của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, cũng như các tham số của mô hình hấp phụ dạng tĩnh.

1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion

1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion

Chất trao đổi ion thường được hiểu là vật liệu rắn không tan trong nước, gắn

trên nó là các cation hay anion có thể trao đổi được. Các ion này có thể trao đổi

tương đương về mặt tỉ lượng với các ion cùng dấu với nó khi tiếp xúc với các dung

dịch chứa chất điện li. Cationit là loại có khả năng trao đổi cation, anionit là loại có

khả năng trao đổi ion mang điện tích âm. Một số vật liệu có khả năng trao đổi cả ion

mang điện tích dương và âm được gọi là chất trao đổi ion lưỡng tính.

Quá trình trao đổi ion có thể biểu diễn:

R-I+ + M+ R-M+ + I+

R+Y- + X- R+X- + Y-

R-I+ là cationit vì nó có ion dương I+ có thể trao đổi được với ion M+ trong

dung dịch. R+Y- là anionit do có khả năng trao đổi với các ion âm X- trong dung

dịch. R-, R+ là mạng chất rắn không tan của chất trao đổi ion với các nhựa trao đổi

+

ion nó gồm mạng polyme ba chiều của liên kết hydrocacbon và các nhóm chức tích

-, COO- (đối với cationit) và các nhóm chức tích điện dương –NR3

điện âm như SO3

(đối với anionit).

Với các cationit, I+ thường là H+ hay Na+ tương ứng nó được gọi là cationit

dạng H+ hay dạng Na+. Anionit thường tồn tại hai dạng là Cl- và OH-.

Các nhóm chức chứa trong mạng chất trao đổi ion về thực chất là các nhóm

41

axit (cationit) hoặc bazơ (anionit) vì chúng có khả năng nhường proton hay thu

- hay –

nhận proton. Tùy theo bản chất chúng có thể là các axit, bazơ mạnh (như SO3

+) hay yếu (như COO- hoặc –NR2) tương ứng ta có cationit hay anionit mạnh

NR3

hoặc yếu. Với các loại chất trao đổi ion mạnh, chúng có khả năng trao đổi ion ở

khoảng pH rộng của dung dịch, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao,

anionit yếu hoạt động trong vùng pH thấp.

Trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch tương đương về điện tích. Dung

lượng trao đổi ion là khả năng trao đổi tính bằng mol hay đương lượng của một chất

trao đổi ion trên một đơn vị khối lượng.

1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion

a. Cân bằng trao đổi ion và sự chọn lọc

Cân bằng trao đổi ion xảy ra khi một chất trao đổi tiếp xúc với một dung dịch

chất điện li, ion trao đổi trong dung dịch và trong nhựa trao đổi có bản chất khác

nhau. Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào cơ chế chuyển động của ion từ dung dịch

ngoài vào vật liệu trao đổi ngược hướng với số đương lượng của ion liên kết tĩnh

điện với nhóm chức năng chứa trong chất rắn nền của vật liệu trao đổi ion. Nguyên

nhân của một loại ion được ưu tiên so với các loại khác trên một loại vật liệu trao

đổi là:

- Tương tác tĩnh điện giữa cấu tử trong cấu trúc của vật liệu mang và ion đối

lập phụ thuộc vào kích thước và hóa trị của ion đối lập

- Tương tác giữa ion và môi trường của nó

- Ion đối lập lớn có thể bị đẩy ra bởi lỗ hẹp của vật liệu trao đổi

Tất cả những ảnh hưởng trên phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của ion đối

lập vì vậy có thể dẫn đến ưu tiên hấp thu bởi vật liệu trao đổi ion. Quá trình trao đổi

giữa ion trong dung dịch và ion trong vật liệu trao đổi được minh họa bởi phản ứng:

R-H+ + A+ → R-A+ + H+

R là ion gốc trao đổi

A+ là ion kim loại trao đổi

Hằng số cân bằng (K) được thể hiện bởi công thức sau:

𝐾 = 𝑥 [𝑅𝐴] [𝑅𝐻] [𝐻+] [𝐴+]

42

Sự phân bố của hai ion giữa hai pha rắn và lỏng (vật liệu trao đổi ion và dung

dịch ngoài) phụ thuộc vào giá trị của hằng số phản ứng. Phản ứng tương tự liên

quan đến anion gọi là trao đổi anion

R+Y- + B- → R+B- + Y-

Trong đó: B- và Y- là anion hoặc ion kim loại trao đổi

Hằng số cân bằng (K) được thể hiện bởi công thức sau:

𝐾 = 𝑥 [𝑅𝐵] [𝑅𝑌] [𝑌−] [𝐴−]

Theo kinh nghiệm khi nhựa trao đổi ion dạng polyme cation ở nồng độ thấp

và xử lý chất thải thông thường, sự chọn lọc thường tăng lên cùng với sự gia tăng

điện tích trao đổi: Li+< H+< Na+< K+< Cs+< Rb+< Ag+< Be2+< Mg2+< Cu2+< Ni2+<

Co2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+< Ce3+< La3+< Th4+. Tính chọn lọc cũng tăng theo số

nguyên tử (giảm bán kính ion) của cation trao đổi theo trật tự: Li+< H+< Na+< K+<

2-<

Cs+ (Li+ là một ngoại lệ do năng lượng hidrat cao). Đối với anion, sự chọn lọc ion

-< CH3COO-< Cl-< HSO3

-< Br-< CrO4

2-[100].

tuân theo trật tự sau: F- OH-< HCO3

-< SCN-< I-< ClO4

-< C2O4

2-< SO4

NO3

b. Khả năng trao đổi ion

Khả năng trao đổi ion được xác định là số lượng các ion đối lập có thể được

hấp thu trong một lượng chất trao đổi ion cụ thể. Khả năng trao đổi ion và dữ liệu

liên quan chủ yếu được sử dụng cho (1) đánh giá công suất trao đổi có sẵn của vật

liệu trao đổi ion và (2) việc sử dụng trong tính toán sơ bộ số các quá trình trao đổi

ion,giá trị này được biểu diễn bằng mili gam đương lượng (meq/g) hoặc mili lít

đương lượng (meq/ml) dựa trên trọng lượng khô và ướt của vật liệu trong một dạng

thức nhất định (H+ hoặc Cl-). Tổng dung lượng trao đổi phụ thuộc vào mức ion hóa

của các nhóm chức năng trên vật liệu trao đổi cùng với các điều kiện hoá học và vật

lý của quá trình. Khả năng trao đổi động được thể hiện qua khả năng lưu giữ, mà

đặc tính hoạt động của cột trao đổi ion phụ thuộc vào (1) thiết kế cột và các thông

số hoạt động, (2) nồng độ các ion được loại bỏ, và (3) ảnh hưởng của sự can thiệp

43

từ các ion cạnh tranh khác.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

- Than hoạt tính Trà Bắc có các đặc tính tính lý hóa: tỉ trọng ở 25 oC: 0,45

+, Ca2+, Cr3+, Cr(VI), As(III), As(V): Dung

g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ hạt: 0,5 – 1,0 mm.

- Mẫu nước nhân tạo chứa NH4

dịch gốc có nồng độ 1000 mg/l được pha từ chất chuẩn (Merck - độ tinh khiết

99,99%) tương ứng là NH4Cl, CaCO3, Cr(NO3)3, K2Cr2O7, Na2HAsO4·7H2O và

NaAsO2 với nước đề ion. Dung dịch làm việc hàng ngày được pha loãng từ dung

dịch gốc.

- Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường Hoàng

Liệt, Hoàng Mai, Hà Nội.

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

Nghiên cứu đã sử dụng các thiết bị hiện đại, có độ chính xác cao trong quá

trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Kỹ thuật

nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiên bao gồm:

- Máy đo quang phổ UV-VIS Spectro UVD – 3200 của hãng Labomed – Mĩ,

bước sóng 190 – 1100 nm.

- Kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật).

- Thiết bị quang phổ hồng ngoại NEXUS 670, Nicolet, Mỹ

- Cân phân tích ADAM, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 mg và 10-2 mg.

- Tủ sấy Memmert, Đức có điều khiển nhiệt độ lên tới 250 °C.

- Máy lắc ổn nhiệt SI6R-2 Shellad – Mĩ, thang nhiệt độ 10 – 60 oC, màn hình

LED có thể điều chỉnh được nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc.

- Bếp gia nhiệt Jenway - 1000, Anh có khuấy từ và gia nhiệt tự động.

- Máy đo pH meter D-71 Horiba – Nhật, hiển thị thang đo pH -2 đến 16,00.

➢ Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu:

- Các hóa chất sử dụng cho quá trình chế tạo than than biến tính gồm: HNO3,

KMnO4, K2Cr2O7, HCl, NaOH là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck.

- Các hóa chất sử dụng để phân tích xác định hàm lượng amoni: Chất chuẩn

NH4Cl (Merck), natri nitroprusit {Fe(CN)5NO}Na2.2H2O}, natri salixylat

44

(C7H6O3Na), natri diclorosoxyanurat (C2N3O3Cl2Na.2H2O) (Hóa chất của Anh).

- Các hóa chất để xác định hàm lượng Ca: Chất chuẩn CaCO3 (Merck),

EDTA (Merck), chỉ thị Murexit C8H8N6O6 (Merck)

- Các hóa chất để xác định hàm lượng Cr (VI): Chất chuẩn K2Cr2O7 (Merck),

1,5 -diphenylcacbazit, propanon (axeton) C3H8O.

2.3. Phương pháp thực nghiệm

2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính

2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH

Trong các tác nhân oxi hóa HNO3 được xem là chất oxi hóa có khả năng oxi

hóa mạnh và sạch, đặc biệt đối với than hoạt tính sử dụng để xử lí nước ăn uống và

sinh hoạt. Do đó, tác nhân oxi hóa này được trình bày chi tiết hơn trong luận án so

với hai tác nhân oxi hóa tiếp theo là KMnO4 và K2Cr2O7. Tham khảo các điều kiện

khi oxi hóa bằng HNO3 của các nhà nghiên cứu đã tiến hành trước đây [4], [63],

[64], [90], [101], [102], tuy nhiên mỗi nghiên cứu lại thực hiện ở nồng độ HNO3

nhất định, chỉ có một số nghiên cứu thay đổi nồng độ HNO3. Nghiên cứu của N.

Soudani [63] là tiến hành trong dải nồng độ HNO3 từ 2 – 5M. Ngoài ra có nghiên

cứu của J. Paul Chen [60] thay đổi nồng độ HNO3 10; 30; 50 và 69% với tỉ lệ 1 g

than/10 ml HNO3. Trong nghiên cứu này, tỉ lệ rắn/lỏng (than hoạt tính : HNO3)

được cố định là 1:3, nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HNO3 trong khoảng rộng từ

3 – 14 M, và ảnh hưởng của thời gian oxi hóa (2 giờ, 4 giờ và 6 giờ). Qui trình chế

tạo than bằng HNO3 và NaOH thể hiện trên hình 2.1.

* Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau:

Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm.

Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ

(kí hiệu là than AC).

Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong khoảng

thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100 oC. Để tránh HNO3 thất thoát

trong quá trình oxi hóa, bình oxi hóa được nối với bộ hồi lưu. Nhiệt độ luôn được

kiểm soát ở mức 100 ± 5 oC. Chi tiết dụng cụ oxi hóa được thể hiện trên hình 2.2.

Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn được

rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (pH khoảng 4 – 5)

45

Bước 5: Sấy than ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OAC).

Bước 6: Ngâm than đã oxi hóa trong NaOH 0,5 M trong 24 giờ, ở nhiệt độ

phòng, tỉ lệ thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để trung hòa các nhóm axit bề mặt.

Bước 7: Sau khi than được trung hòa gạn nước phía trên, phần chất rắn được

rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (pH khoảng 7 – 8)

Bước 8: Sấy than ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OACNa).

Rửa sạch với nước cất 2 lần, sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ

Oxi hóa bằng HNO3 ở 100 oC trong thời gian nhất định

Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3

Rửa than bằng nước cất hai lần đến khi pH không đổi (pH = 4-5)

Than hoạt tính Rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm

Sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ (than OAC)

Ngâm trong NaOH 0,5 M trong 24 giờ ở điều kiện nhiệt độ phòng

Rửa than bằng nước cất hai lần đến khi pH không đổi (pH = 7 - 8)

Trung hòa axit bề mặt bằng NaOH

Sấy khô ở 105 oC trong 24 giờ (than OACNa)

46

Hình 2.1 6. Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH

Dòng ra nước làm mát

Dòng vào nước làm mát

Đầu vào bình hồi lưu

Nhiệt kế

Nguồn cung cấp nhiệt

Hình 2.2 7. Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phòng thí nghiệm

2.3.1.2. Oxi hóa than bằng KMnO4

Qua các thử nghiệm định hướng, nồng độ pemanganat thích hợp nhất được

chọn là 0,01M và nồng độ axit là 6,0M đã được khảo sát và lựa chọn. Cân chính xác

2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch KMnO4 0,01M pha

trong H2SO4 6M vào bình nón có chứa than và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 150

vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Ban đầu dung dịch KMnO4 có

màu tím nhưng sau khi tiếp xúc với than hoạt tính, dung dịch sẽ mất màu dần. Nếu

dung dịch mất màu hoàn toàn gạn phần nước trong phía trên, giữ lại phần rắn thêm

tiếp 50 ml dung dịch KMnO4/H2SO4 đưa vào bình rồi lắc tiếp. Sở dĩ có thể quan sát

bằng mắt để tiến hành quá trình thí nghiệm bởi vì trong môi trường axit, sản phẩm

bị khử là Mn2+ không màu. Cứ lặp lại như thế cho đến khi lượng KMnO4 dư, sau đó

gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng KMnO4 dư bằng

phương pháp trắc quang. Cộng dồn thể tích KMnO4 đã dùng để thực hiện quá trình

oxi hóa than hoạt tính, xác định được nồng độ KMnO4 dư sẽ tính được lượng

KMnO4 đã phản ứng.

2.3.1.3. Oxi hóa than bằng K2Cr2O7

Nghiên cứu oxi hóa AC bằng bicromat đã được thử nghiệm với các nồng độ

47

khác nhau và trong các nồng độ axit khác nhau. Kết quả cho sự thay đổi rõ rệt nhất

của AC sau oxi hóa là ở nồng độ bicromat xung quanh giá trị 0,1M và nồng độ axit

khoảng 1,5M. Quá trình oxi hóa AC bằng bicromat được thực hiện như sau: Cân

chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch K2Cr2O7

0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M vào bình đã chuẩn bị than hoạt tính và lắc đều

trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Sau

thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng

K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang.

+, Ca2+,

2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính với các ion NH4

Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu như thời gian cân

bằng, pH thích hợp, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét. Than được cân

với khối lượng không đổi là m0 g, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể

tích dung dịch cần hấp phụ là V0 ml. Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình

tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân không đến

khi không còn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều nhiệt. Thời gian cân

bằng, nhiệt độ, tốc độ lắc và nồng độ ban đầu của chất cần hấp phụ sẽ được thiết kế

phù hợp với từng thí nghiệm. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác

định nồng độ trong dung dịch sau khi hấp phụ.

* Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc: Để nghiên cứu ảnh hưởng của

thời gian hấp phụ, cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích

hấp phụ V0 (ml), khối lượng chất hấp phụ m0 (g), tốc độ lắc 150 vòng/phút, ở nhiệt

độ 30 oC và thay đổi thời gian hấp phụ từ 20 đến 180 phút.

* Khảo sát ảnh hưởng của pH: Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH trong dung

dịch vào, cố định nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu C0 (mg/l), thể tích hấp phụ V0

(ml), khối lượng chất hấp phụ m0 (g), tốc độ lắc 150 vòng/phút, ở nhiệt độ 30 oC và

thời gian cân bằng hấp phụ đã xác định được. Dung dịch sẽ được điều chỉnh về các

giá trị pH từ 3 đến 11 (điều chỉnh bằng NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M).

* Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu: Để nghiên cứu ảnh

hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu, cần cố định thể tích hấp phụ V0 (ml), khối

lượng chất hấp phụ m0 (g), tốc độ lắc 150 vòng/phút, ở nhiệt độ 30 oC, thời gian cân

48

bằng hấp phụ và giá trị pH đã xác định được ở các thí nghiệm trước. Thay đổi nồng

độ dung dịch trong một dải nồng độ nhất định để xác định được dung lượng hấp phụ

cực đại.

2.3.3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion/hấp phụ của than oxi hóa trên mô hình

động

Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường kính

trong d = 1,3 cm, cao 40 cm. Vật liệu than hoạt tính biến tính được nhồi vào trong

cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm. Vật liệu than biến tính được làm ướt trước khi

tiến hành nhồi vào cột. Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ và bông thủy tinh được

nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để tránh hiện tượng vật liệu bị trôi khỏi cột

(hình 2.3). Nước được đưa từ thùng chứa vào cột hấp phụ theo chiều nước chảy từ

dưới lên trên thông qua bơm định lượng (bơm Wasaki của Nhật với tốc độ 0 – 60

ml/phút) để cố định tốc độ dòng vào. Nồng độ ban đầu của dung dịch chứa ion

nghiên cứu chảy qua cột hấp phụ là C0. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy ra

liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của các ion để đánh giá

khả năng hấp phụ của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của cột được

Bơm định lượng

Bông thủy tinh

Than hoạt tính biến tính

Thùng chứa nước sau xử lý

Thùng chứa nước ban đầu

xác định để tìm được thông số tối ưu cho hoạt động của cột.

Hình 2.3 8. Mô hình cột hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm

* Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào: Khối lượng chất hấp phụ nhồi vào cột

2 g than biến tính, cố định nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ C0, pH của dung

dịch khoảng 7,0; thay đổi lưu lượng nước vào Q = 2, 4 và 6 ml/phút (tương ứng với

1,52; 3,03 và 4,55 ml/phút/cm2).

* Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ: Lưu lượng nước vào

được cố định tại Q0 ml/phút, khối lượng than than hoạt tính biến tính 2 g, pH của 49

dung dịch khoảng 7,0; thay đổi nồng độ amoni ban đầu của dung dịch C0 = 10, 20

và 50 mg-N/l.

* Ảnh hưởng của chiều cao cột hấp phụ: Cố định lưu lượng nước vào Q0

ml/phút, pH của dung dịch khoảng 7,0; nồng độ ban đầu của amoni C0 mg-N/l, khối

lượng của than thay đổi 2; 3; 5 gam (tương ứng với chiều cao cột hấp phụ của than

biến tính là 4,44; 6,67 và 11,11 cm).

2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ

Cân chính xác 0,5 g than oxi hóa (than đã qua hấp phụ) cho vào bình nón 250

ml, thêm 100 ml dung dịch HCl với nồng độ xác định vào các bình,cho vào máy lắc

với tốc độ 150 vòng/phút với thời gian là 3 giờ. Sau đó lọc lấy dung dịch và xác

định nồng độ amoni được rửa giải ra dung dịch. Phần pha rắn được rửa bằng nước

cất đến khi pH không đổi, sấy khô, sau đó được đưa vào bình nón và thêm 100 ml

dung dịch NaOH với nồng độ xác định, hỗn hợp được ngâm trong 24 giờ, tỉ lệ về

thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để xử lí bề mặt. Vật liệu sau tái sinh được lọc rửa

+, so sánh khả năng hấp phụ của than

bằng nước cất đến pH không đổi trong khoảng 7 – 8 và sấy ở 105 oC trong 24 giờ.

Than đã được tái sinh lại đem đi hấp phụ NH4

tái sinh với than OACNa ban đầu và tính toán hiệu quả tái sinh. Để xác định được

nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh tiến hành thay đổi nồng độ HCl

từ 1; 2; 3 và 4M, nồng độ NaOH xử lí bề mặt thay đổi là 0,3; 0,5; 0,7 và 1M.

2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính

a. Gắn Mn2+ trên than biến tính

Cân chính xác 5g OACNa đổ vào các bình tam giác 250 ml có nút nhám, thêm

vào mỗi bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ lần lượt là 3; 5; 7 và 10%.

Điều chỉnh dung dịch có pH đến 7 bằng NaOH. Hỗn hợp và than được hút chân

không trong khoảng 2 giờ để đẩy không khí ra ngoài cho phép mangan gắn được

vào các vị trí có các nhóm chức. Sau đó, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24

giờ. Than hấp phụ Mn(II) được lọc, rửa bằng nước cất (pH 7) đến hết ion sunphat.

Sau đó thủy phân Mn(II) bằng NaOH đến pH 9; rửa bằng nước cất đến pH 7 và sấy

khô ở 105oC trong 24 giờ thu được vật liệu OAC gắn MnO2 (kí hiệu là OAC-Mn).

50

b. Gắn Fe3+ trên than biến tính

Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 lần lượt là 3; 5;

8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho vào bình chứa than

biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn : lỏng). Hỗn hợp được hút chân không trong

khoảng 2 giờ để đẩy không khí ra ngoài cho phép sắt gắn được vào các vị trí có các

nhóm chức. Hỗn hợp được gạn bỏ phần dung dịch, rửa bằng nước cất và thủy phân

oC. Sau đó than biến tính được lọc và rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi không

bằng NaOH đến pH khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ ở 30

thấy xuất hiện đục trắng khi thêm AgNO3. Sấy than biến tính ở 105 oC trong 24 giờ.

Mẫu than biến tính sau khi gắn FeOOH được kí hiệu là OAC-Fe.

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu

a. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fouiner – FTIR

Các nhóm chức bề mặt được xác định trong dải phổ 4000 đến 400 cm-1bằng

phổ hồng ngoại trên máy FTIR, Nexus 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt

đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

b. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu

Bề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ

đa lớp BET (gọi là phương pháp BET). Diện tích bề mặt của than được xác định

dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET tại 77K) và được đo

trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội). Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình

BET, phương pháp t-plot được dùng để phân tích thể tích lỗ mao quản micro.

c. Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét được ảnh SEM của than hoạt tính được thực hiện

trên máy FE – SEM Hitachi model S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu

– Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

d. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện tích (pHpzc)

Giá trị pH mà ở đó tổng bề mặt trao đổi của than là 0 thì được xác định là

pHpzc [103]. Khi giá trị pH của dung dịch < pHpzc bề mặt trao đổi của than là tích

điện dương, trong dung dịch nước sẽ cho ion H+ nhiều hơn ion hydroxyl (OH-) nên

hấp phụ các anion tốt hơn. Ngược lại khi pH của dung dịch > pHpzc bề mặt của than

51

mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn [104].

Lấy 50 ml dung dịch NaCl 0,1 M đã được điều chỉnh pH (pHi) được đưa vào

bình tam giác và cân 0,1 g than được đưa vào thêm mỗi bình. Giá trị pHi trong dung

dịch nghiên cứu được thay đổi từ 3 – 11 bằng cách thêm NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,1

M. Bình hỗn hợp than, dung dịch được hút chân không và bịt kín ngay lập tức, được

lắc ở 150 vòng/phút trong 24 giờ, giá trị pH sau (pHf) được đo lại bằng máy đo pH.

Dựng đồ thị sự tương quan giữa pHi và pH (pH = pHi - pHf) sẽ xác định được

pHpzc. Điểm cắt trục hoành tại giá trị ΔpHi = 0 chính là giá trị pH tại điểm điện tích

không của vật liệu.

e. Phương pháp chuẩn độ Boehm

Các nhóm axit và bazơ trên bề mặt vật liệu được xác định thông qua phương

pháp chuẩn độ Boehm theo phương pháp chuẩn được trình bày bởi Goertzen et al.

(2010); Rivka B. Fidel et al. (2014) [105], [106]. Chuẩn độ Boehm được thực hiện

dựa trên nguyên tắc các nhóm oxi trên bề mặt cacbon có độ axit khác nhau và được

trung hòa bởi các bazơ có độ mạnh yếu khác nhau. NaOH là bazơ mạnh nhất

thường sử dụng để trung hòa tất cả các loại axit bao gồm phenol, lacton và nhóm

cacboxylic, trong khi Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3

chỉ trung hòa nhóm cacboxylic. Cân chính xác 0,5 g than (m) được trộn với 25 ml

(V0) NaOH 0,05 M; Na2CO3 0,05 M; NaHCO3 0,05 M và HCl 0,05 M trong bình

thủy tinh 100 ml. Bình thủy tinh được hút chân không và bịt kín bằng giấy parafin.

Hỗn hợp được lắc trong 48 giờ trong tủ lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Hỗn hợp sau

đó được lọc và tách riêng phần nước và phần chất rắn. Lấy 10 ml (Va) dung dịch đã

được lọc của các mẫu phản ứng với bazơ NaHCO3. Na2CO3, NaOH cho phản ứng

tiếp với 20, 30 và 20 ml (VHCl) HCl 0,05 M, sau đó các mẫu này được chuẩn độ

ngược với NaOH 0,05 M. Mẫu ban đầu cho phản ứng với HCl được chuẩn độ trực

tiếp với NaOH 0,05 M. Phải chuẩn độ ngay lập tức sau khi đuổi sạch khí CO2 và

loại khí liên tục trong quá trình chuẩn độ để tránh CO2 từ không khí vào. Dùng chỉ

thị metyl đỏ 0,1% để xác định điểm cuối của chuẩn độ. Tổng số mol của các nhóm

bề mặt (mmol/g) trung hòa bởi NaOH, Na2CO3, NaHCO3 và HCl được xác định

theo công thức sau:

𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙−𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻) 2

52

2𝑉0 [𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙 − ( )] 𝑛 (𝑁𝑎2𝐶𝑂3) = 𝑛𝑉𝑎

𝑛 (𝑁𝑎𝑂𝐻/𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) = 𝑉0[𝑉𝑎. 𝐶0 − (𝑉𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻𝐶𝑙 − 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻))] 𝑚𝑉𝑎

𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝑉0(𝑉𝑎𝐶0 − 𝑉𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝐶𝑡(𝑁𝑎𝑂𝐻)) 𝑚𝑉𝑎

Trong đó:

V0 (ml): thể tích của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl thêm vào trong dung dịch

C0 (M): nồng độ mol của NaOH/Na2CO3/NaHCO3/HCl khi V0 được hút ra

VHCl (ml) và CHCl (M): thể tích và nồng độ của HCl được thêm vào dung dịch

hút ra từ V0

Va (ml): thể tích dung dịch hút ra từ V0

m (g): khối lượng chất hấp phụ

VNaOH (ml) và CNaOH (M): thể tích và nồng độ của NaOH dùng để chuẩn độ

2.5. Phương pháp phân tích

+ Phương pháp xác định amoni theo TCVN 6179-1:1996 - Phương pháp trắc

phổ thao tác bằng tay.

+ Phương pháp xác định Canxi:Canxi được xác định bằng phương pháp

chuẩn độ dùng chỉ thị Murexit theo APHA, 3500-Ca B.

+ Phương pháp xác định Crom:Crom được xác định bằng phương pháp

quang phổ dùng chỉ thị 1,5-diphenylcacbazit theo APHA, 3500-Cr B.

+ Phương pháp xác định Mangan: Mangan được xác định theo phương pháp

hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B.

+ Phương pháp xác định KMnO4 xác định bằng phương pháp quang phổ theo

APHA, 4500-KMnO4

+ Phương pháp xác định hàm lượng Fe và Mn gắn trên than biến tính: xác

định theo phương pháp EPA Method 3050B và sau đó được phân tích trên máy

quang phổ plasma (ICP).

+ Phương pháp xác định As: Xác định theo phương pháp hấp thụ nguyên tử

theo APHA, 3114B

+ Phương pháp xác định tổng sắt theo TCVN 6177:1996 – Xác định sắt bằng

phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1.10-phenaltrolin.

53

+ Phương pháp xác định Mangan: Mangan được xác định theo phương pháp

hấp thụ nguyên tử theo APHA, 3111-Mn B.

2.6. Phương pháp tính toán

a. Tính toán các thông số liên quan đến hấp phụ tĩnh

Lượng chất hấp phụ được hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe, mg/g) và tại

thời gian t (qt, mg/g) được tính toán theo công thức (2.1) và (2.2)

(2.1) 𝑥 𝑉 𝑞𝑒 = (𝐶0 − 𝐶𝑒) 𝑚

(2.2) 𝑥 𝑉 𝑞𝑡 = (𝐶0 − 𝐶𝑡) 𝑚

Trong đó:

+ C0, Ctvà Ce: nồng độ ban đầu, tại thời gian t và tại cân bằng, mg/l

+ V thể tích dung dịch hấp phụ, l

+ m khối lượng than hấp phụ, g

b. Tính toán các thông số liên quan đến hấp phụ động

+ Dung lượng hấp phụ: Dung lượng cột qcột (mg/g) tại một giá trị nồng độ

đầu vào và lưu lượng nước xác định được tính bằng tỉ số giữa tổng lượng chất được

hấp phụ và khối lượng than sử dụng. Tổng dung lượng hấp phụ (mg) tại giá trị nồng

𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

độ đầu vào và lưu lượng nước xác định và được tính theo công thức (2.3) [95]:

(2.3) = 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑎𝑑 . 𝑑𝑡 𝑄𝐴 1000 𝑄 1000 ∫ 𝑡=0

Trong đó: Cad = Ct – C0 (mg/l)

C0 và Ct là nồng độ đầu vào và đầu ra (mg/l)

t: thời gian (phút)

ttotal là tổng thời gian hoạt động của cột (phút)

Q là lưu lượng nước vào cột (ml/phút)

A là diện tích phía dưới đường cong thoát, được tính bằng tích phân của của

nồng độ được hấp phụ (Cad) theo thời gian

Dung lượng hấp phụ cột cực đại, qcột (mg/g) được tính toán bằng công thức

sau:

54

(2.4) 𝑞𝑐ộ𝑡 = 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚

Trong đó: m là khối lượng của than, g

Tổng lượng chất hấp phụ được giữ lại trong cột được tính toán như sau:

(2.5) 𝑊𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶0𝑄𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1000

* Độ dài tầng chuyển khối

Độ dài tầng chuyển khối (L) hay chiều cao vùng hấp phụ trong cột được tính

toán theo công thức sau (2.6):

(2.6) 𝐿 = 𝐻 𝑡𝑠 − 𝑡𝑏 𝑡𝑠

Hiệu quả sử dụng cột được tính theo công thức (2.7):

(2.7) 𝜇 = 𝑥 100 𝐻 − 𝐿 𝐻

Trong đó:

- tb là thời gian thoát (khi nồng độ amoni đầu ra bằng 10% nồng độ đầu vào)

- ts là thời gian bão hòa (khi nồng độ amoni ra bằng 90% nồng độ amoni vào)

- L là độ dài tầng chuyển khối, cm

- µ là hiệu suất sử dụng cột hấp phụ, %

c. Hiệu quả xử lí

Hiệu suất xử lý các thông số ô nhiễm được đánh giá theo công thức:

(2.8) 𝐻 = 𝑥 100 (𝐶0 − 𝐶) 𝐶0

Trong đó: - H là hiệu suất xử lí (%)

- C là nồng độ sau xử lí (mg/l)

55

- C0 là nồng độ ban đầu (mg/l)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau

Đối với các chất oxi hóa sử dụng để oxi hóa than hoạt tính cũng được lựa

chọn dựa trên tiêu chí thông dụng, có thế khử cao, do đó ba loại chất oxi hóa là

HNO3, KMnO4 và K2Cr2O7 đã được lựa chọn.

3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt

a. Các mẫu than sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Các nghiên cứu định hướng cho thấy HNO3 có thể oxi hóa bề mặt than hoạt

tính rất tốt, song nếu sử dụng HNO3 loãng dưới 3M thì không hiệu quả, và nếu dung

dịch quá đậm đặc thì bề mặt than hoạt tính bị phá hủy. Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn

đến mức độ oxi hóa, nếu oxi hóa ở nhiệt độ thường thì khả năng tạo ra các nhóm

chức bề mặt thấp hơn nhiều so với trường hợp gia nhiệt. Gia nhiệt sẽ gia tăng quá

trình khuếch tán chất oxi hóa phân bố đều và sâu bên trong than hoạt tính cũng như

tăng khả năng oxi hóa của HNO3, và nhiệt độ 100 oC tương đối tối ưu cho quá trình

oxi hóa cũng như không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của than hoạt tính.

Sau quá trình oxi hóa tạo ra các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than, tuy

nhiên nghiên cứu cũng cho thấy rằng các axit hình thành trên bề mặt than là những

axit yếu đến rất yếu, cho nên hidro trên các nhóm chức axit rất khó phân ly và trao

đổi với các ion kim loại trong nước. Do đó, than sau oxi hóa cần được tiến hành xử

lí bề mặt bằng NaOH 0,5 M để chuyển thành dạng muối Na và tăng cường khả năng

trao đổi ion của các nhóm chức axit.

Thay đổi nồng độ chất oxi hóa HNO3 và thời gian oxi hóa các loại than thu

được được tổng kết trên bảng 3.1. Sau quá trình oxi hóa và xử lí bề mặt đã thu được

18 loại than khác nhau và được mã hóa để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu.

Bảng 4. 3.1. Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí

bề mặt bằng NaOH

STT

Nồng độ

Thời gian oxi

Kí hiệu mẫu

Kí hiệu mẫu than oxi

HNO3 (M)

hóa (giờ)

than oxi hóa

hóa xử lí bằng NaOH

1

3,05

2

OAC3-2

OAC3-2Na

2

3,05

4

OAC3-4

OAC3-4Na

3

3,05

6

OAC3-6

OAC3-6Na

4

4,2

2

OAC4-2

OAC4-2Na

56

5

4,2

4

OAC4-4

OAC4-4Na

6

4,2

6

OAC4-6

OAC4-6Na

7

6,1

2

OAC6-2

OAC6-2Na

8

6,1

4

OAC6-4

OAC6-4Na

9

6,1

6

OAC6-6

OAC6-6Na

10

8,1

2

OAC8-2

OAC8-2Na

11

8,1

4

OAC8-4

OAC8-4Na

12

8,1

6

OAC8-6

OAC8-6Na

13

10,0

2

OAC10-2

OAC10-2Na

14

10,0

4

OAC10-4

OAC10-4Na

15

10,0

6

OAC10-6

OAC10-6Na

16

14,3

2

OAC14-2

OAC14-2Na

17

14,3

4

OAC14-4

OAC14-4Na

18

14,3

6

OAC14-6

OAC14-6Na

b. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng KMnO4 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Pemanganat là chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của

dung dịch. Trong môi trường axit mạnh thì KMnO4 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất,

do đó oxi hóa than bằng KMnO4 đã được tiến hành trong môi trường axit H2SO4.

H2SO4 đặc và nóng có tính oxi hóa rất mạnh, cho nên nếu trong môi trường H2SO4

đậm đặc than hoạt tính có thể bị phá hủy hoàn toàn, do vậy những nghiên cứu định

hướng để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp và đủ để trao đổi cần 8H+ để khử Mn7+ về

Mn2+ cũng đã được thực hiện. Các nghiên cứu thử nghiệm cho thấy nếu nồng độ

KMnO4 đưa vào oxi hóa cao quá sẽ xảy ra hiện tượng KMnO4 dư tác dụng với Mn2+

tạo thành MnO2 kết tủa trên bề mặt than, ngăn cản quá trình oxi hóa tiếp theo và

không oxi hóa triệt để. Nồng độ KMnO4 thích hợp là 0,01M và nồng độ H2SO4 là

6,0 M, cũng có thể oxi hóa với nồng độ nhỏ hơn, tuy nhiên thời gian oxi hóa sẽ diễn

ra lâu hơn và thể tích dung dịch cũng nhiều hơn.

Than sau oxi hóa bằng KMnO4 được kí hiệu là ACKMnO4 và than sau oxi hóa

được xử lí bằng NaOH được kí hiệu là than ACKMnO4-Na. Như vậy khi oxi hóa than

bằng KMnO4 chỉ thu được một loại than oxi hóa và một loại than oxi hóa được xử lí

bằng NaOH, bởi vì các nghiên cứu thử nghiệm về nồng độ đã loại trừ được các loại

57

than không đạt được điều kiện oxi hóa tối ưu nhất.

c. Các mẫu than sau khi oxi hóa bằng K2Cr2O7 và xử lí bề mặt bằng NaOH

Cũng tương tự như trường hợp oxi hóa than bằng pemanganat, K2Cr2O7 là

chất oxi hóa mạnh và khả năng oxi hóa phụ thuộc vào pH của dung dịch, trong môi

trường axit mạnh thì K2Cr2O7 thể hiện tính oxi hóa mạnh nhất, do đó oxi hóa than

bằng K2Cr2O7 cũng được thực hiện trong môi trường axit H2SO4. Các thử nghiệm

định hướng đã được thực hiện để tìm ra nồng độ H2SO4 phù hợp để khử Cr(VI) về

Cr(III). Cr(VI) có độc tính rất cao, do vậy nếu oxi hóa với nồng độ cao sẽ gây nguy

hiểm cho môi trường và sức khỏe do vậy các nghiên cứu thử nghiệm đã tiến hành

với các nồng độ K2Cr2O7 0,1 M; 0,2 M và 0,3 M. Tuy nhiên nồng độ K2Cr2O7 0,1

M, H2SO4 1,5 M cho kết quả thử nghiệm tối ưu nhất. Than sau oxi hóa bằng

K2Cr2O7 được kí hiệu là ACK2Cr2O7 và than sau oxi hóa được xử lí bằng NaOH được

kí hiệu là than ACK2Cr2O7-Na.

3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa

Bề mặt vật liệu bao gồm các đặc trưng vật lí và hóa học, nhưng do nghiên

cứu không đi sâu về vật liệu mà chỉ giới hạn cho nghiên cứu định hướng ứng dụng,

nên luận án tập trung xác định đặc trưng bề mặt thông qua các phương pháp hiện có

như IR, BET, SEM, EDX, chuẩn độ Boehm và xác định pHpzc.

3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và

than oxi hóa

Hình thái học của các mẫu than hoạt tính, than biến tính bằng HNO3,

KMnO4, K2Cr2O7 được xác định bằng phương pháp SEM. Kết quả cho thấy, than

hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng lên nhau, kích thước

trong vùng nm, các lỗ không đồng đều gồm cả lỗ to, lỗ nhỏ và lỗ trung bình (hình

3.1a). Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy hình ảnh SEM không có sự thay đổi rõ

ràng (hình 3.1b, c, d, e).Về mặt cấu trúc, than biến tính vẫn có cấu trúc dạng thớ dài,

xếp chồng lên nhau và có các hạt đính ở các góc cạnh của lỗ xốp than hoạt tính.

Bảng 5 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa

Loại than

% trọng lượng

% nguyên tử

C

O

C

O

Na

Na

AC

87,46

12,54

90,28

9,72

0

0

82,72

15,21

86,87

11,99

1,14

2,07

OAC10-4Na

58

b a

d c

e

Hình 9 3.1. Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa

Than oxi hóa và biến tính với HNO3 10M/NaOH 0,5M; d, Than oxi hóa với K2Cr2O7; e,

Than oxi hóa với KMnO4.

Trong đó: a, Than hoạt tính nguyên khai (AC); b, Than oxi hóa với HNO3 10M; c,

Sử dụng kính hiển vi quét điện tử (SEM) kết hợp với phân tích phổ tán xạ

năng lượng tia X (EDX) cho phép xác định thành phần các nguyên tố hóa học có

trong vật liệu. Kết quả phân tích EDX cũng chỉ ra rằng, than hoạt tính ban đầu có

59

thành phần chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với lí

thuyết tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2). Trong thành phần không thấy xuất

hiện H, N hay S có thể do chúng có hàm lượng nhỏ nên không thể hiện trên phổ

EDX và quá trình hoạt hóa dưới điều kiện yếm khí ở nhiệt độ cao nên sản phẩm là

các chất khí bay hơi như N2, NH3 hay H2S. Tuy nhiên khi mẫu được oxi hóa và xử lí

bề mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu (hình 3.2).

Mặc dù độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi

nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên), tuy nhiên kết

quả này cũng rất có ý nghĩa chứng minh sự có mặt của Na trên than oxi hóa bằng

HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH.

AC

OAC14Na

Hình 10 3.2. Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3

3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR)

Hai phương pháp thường được sử dụng trong việc xác định các nhóm có tính

axit yếu trên bề mặt than hoạt tính là chuẩn độ trực tiếp và phân tích quang phổ

hồng ngoại (IR). Phổ hồng ngoại đã hỗ trợ trong việc xác định định tính về cấu trúc

hóa học của các nhóm hiện diện trên bề mặt vật liệu được nghiên cứu. Kết quả phân

tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính được tổng kết trong bảng

3.3 và thể hiện trên hình 3.3, 3.4, 3.5.

Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm xuất

60

hiện thêm một số nhóm chức có mặt trên bề mặt than. Dựa trên tài liệu của Roop

Chand Bansal [23] có thể xác định được các nhóm có mặt trên bề mặt than dựa trên

các đỉnh hấp phụ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm bề mặt khác nhau. Sự xuất

hiện đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H trong

nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt của liên kết C-H

trong các vòng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi hóa đã xuất hiện phổ hấp

thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đôi C = O trong nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627

cm-1 là các liên kết C=C trong vòng thơm và các liên kết C=O trong các nhóm

cacboxyl, keton, lacton và aldehyt. Tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong

các nhóm phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ

trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vòng thơm và liên

kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự xuất hiện các liên

kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường độ của liên kết O-H và liên

kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các liên kết này đã phản ứng với NaOH.

Bảng 6 3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính

Loại than

Số sóng, cm-1

Dạng liên kết

Nhóm chức

Nhóm hydroxyl

3448

(O-H)

Quinon

Than hoạt tính

1635

(C=C)

Phenol, alcohol

1380

(C-O)

Nhóm hydroxyl

3448

(O-H)

Vòng thơm

2931

(C-H)

lacton,

1727

(C=O)

Cacboxyl, keton, aldehyt, cacboxylic

Quinon

1635

(C=C)

Phenol, alcohol

1380

(C-O)

Than oxi hóa bằng (OAC3-4, HNO3 OAC4-4, OAC6-4, OAC10-2, OAC10-4, OAC10-6, OAC14,3- 4)

1126

(C-N) hoặc N-O Các nhóm amin Nhóm hydroxyl

3448

(O-H)

Vòng thơm

2931

(C-H)

lacton,

1727

(C=O)

Cacboxyl, keton, aldehyt, cacboxylic

Quinon

1635

(C=C)

Than biến tính bằng HNO3/NaOH (OAC6-4Na, OAC10- 4Na)

Phenol, alcohol

1380

(C-O)

1126

(C-N) hoặc N-O Các nhóm amin Nhóm hydroxyl

3448

(O-H)

Than oxi hóa bằng KMnO4 (ACKMnO4)

Vòng thơm

2931

(C-H)

61

lacton,

1727

(C=O)

Cacboxyl, keton, aldehyt, cacboxylic

Quinon

1635

(C=C)

Quinon

1465

(C=C)

Phenol, alcohol

1380

(C-O)

Nhóm hydroxyl

3448

(O-H)

Vòng thơm

2931

(C-H)

lacton,

1727

(C=O)

Cacboxyl, keton, aldehyt, cacboxylic

Than oxi hóa bằng K2Cr2O7 (ACK2Cr2O7)

Quinon

1635

(C=C)

Phenol, alcohol

1380

(C-O)

Nhìn chung, kết quả nghiên cứu cho thấy sự oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa

đã làm thay đổi các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính. Dáng phổ và các pic đặc

trưng cho các nhóm chức khi thay đổi các tác nhân oxi hóa khác nhau hầu như ít

thay đổi. Than ban đầu chỉ xuất hiện một số nhóm cơ bản như: nhóm hydroxyl,

quinon và phenol. Tuy nhiên, khi oxi hóa với các tác nhân khác nhau đều xuất hiện

thêm các nhóm mới trên bề mặt than hoạt tính là các nhóm cacboxylic, phenolic,

lactonic, andehyt và xeton – là những nhóm có ý nghĩa trong quá trình hấp phụ kim

loại và các ion. Điều này chứng tỏ quá trình oxi hóa đã làm thay đổi rất nhiều cấu

trúc của nhóm cacbon – oxi trên bề mặt của than oxi hóa. Các nguyên cứu của B.

Saha et al. [109] dùng HNO3 để oxi hóa than hoạt tính cũng có kết quả xác định phổ

hồng ngoại đối với than sau oxi hóa xuất hiện thêm các nhóm axit bề mặt tương tự

với nghiên cứu này. Kết quả trong các nghiên cứu đều cho thấy oxi hóa bằng HNO3

xuất hiện thêm các nhóm cacboxylic, phenol, lacton, aldehyt và keton.

Đối với than oxi hóa được xử lý bề mặt bằng NaOH, vẫn thấy xuất hiện các

nhóm chức tương ứng như than oxi hóa nhưng cũng có sự thay đổi đỉnh của một số

phổ tương ứng. Trên hình 3.4 ta thấy đỉnh phổ của các liên kết C=O (tại số sóng

1727 cm-1), đỉnh phổ của liên kết C=C (tại số sóng 1635 cm-1) thấp hơn so với than

oxi hóa tương ứng. Kết quả này chứng tỏ các nhóm chức axit yếu như cacboxylic,

62

lactonic đã phản ứng với NaOH chuyển thành dạng –COONa và –ONa.

Hình 11 3.3. Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3

Hình 12 3.4. Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng

63

HNO3/NaOH

Hình 13 3.5. Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau

3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản

a. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng HNO3

Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của

các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được đưa ra trong bảng 3.4.

Bảng 7 3.4. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa

Thông số

AC4-4

OAC10-2

OAC10-4

AC

785

765

760

761

SBET (m2/g)

1039

978

975

962

SLangmuir (m2/g)

754

734

728

730

Smi (m2/g)

31

31

31

31

Sex (m2/g)

0,3533

0,3319

0,3316

0,3273

Vmi (cm3/g)

0,0331

0,0332

0,0218

0,0311

Vme (cm3/g)

0,3864

0,3651

0,3534

0,3584

Vtot (cm3/g)

96

97

95,7

95,9

Smi/SBET (%)

91

90,9

93,8

91,3

Vmi/Vtot (%)

Độ rộng trung bình của mao

4,25

4,14

4,12

4,03

64

quản trung bình (nm)

Trong đó:

- Sex: diện tích lỗ ngoài

- SBET: diện tích bề mặt riêng

- Vmi: thể tích vi lỗ

- SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir

- Vex: thể tích không phải lỗ nhỏ

- Smi: diện tích vi lỗ

- Vtot: tổng thể tích lỗ

Than hoạt tính ban đầu có bề mặt riêng khá phát triển có diện tích bề mặt

riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng, thể

tích mao quản nhỏ chiếm 91% tổng thể tích mao quản. Kết quả cho thấy rằng, sau

khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu

giảm nhưng không đáng kể. So với mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt

riêng và tổng thể tích mao quản giảm 2,26; 3,2; 3,1% và 5,6; 8,6; 7,3% tương ứng

với các mẫu than OAC4-4, OAC10-2 và OAC10-4. Giảm diện tích bề mặt riêng sau oxi

hóa là do HNO3 là chất oxi hóa nên có tính phá hủy và ăn mòn cấu trúc lỗ xốp, tuy

tổng diện tích giảm không nhiều xong cũng nhận thấy khi tăng nồng độ HNO3 từ

4M lên 10M thì diện tích bề mặt riêng cũng giảm thêm khoảng 1,8%. Trong khi đó,

độ rộng mao quản trung bình chỉ giảm 0,1 – 0,2 nm khi tăng mức oxi hóa. Điều này

chỉ ra rằng cấu trúc xốp của than hoạt tính gần như vẫn giữ lại được đặc tính lí học

bề mặt sau khi oxi hóa và phần lớn chỉ thay đổi tính chất hóa học và chỉ tác động

lên bề mặt với các nhóm chức của than hoạt tính. Có thể kết luận rằng nồng độ

HNO3 khác dùng để oxi hóa than ít ảnh hưởng đến cấu trúc của than. Kết quả các

nghiên cứu đã công bố của B. Saha et al., [109] cũng lý giải một phần tương tự như

chúng tôi xác định được.

b. Đối với các mẫu vật liệu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7

Diện tích bề mặt riêng BET, thể tích mao quản và kích thước mao quản của

các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa được tổng kết trong bảng 3.5.

Bảng 8 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng

các tác nhân khác nhau

Thông số

OAC10-4

OACKMnO4 OACK2Cr2O7

AC

785

761

713

647

SBET (m2/g)

1039

962

937

845

SLangmuir (m2/g)

754

730

679

622

Smi (m2/g)

65

31

31

34

25

Sex (m2/g)

0,3533

0,3273

0,3159

0,2873

Vmi (cm3/g)

0,0331

0,0311

0,0366

0,0262

Vme (cm3/g)

0,3864

0,3584

0,3525

0,3135

Vtot (cm3/g)

96,1

95,9

95,2

95,9

Smi/SBET (%)

91,4

91,3

89,6

91,6

Vmi/Vtot (%)

Đường kính mao quản

4,25

4,03

4,23

4,21

trung bình (nm)

Trong đó:

- Sex: diện tích lỗ ngoài

- SBET: diện tích bề mặt riêng

- Vmi: thể tích vi lỗ

- SLangmuir: diện tích bề mặt tính theo Langmuir

- Vex: thể tích không phải lỗ nhỏ

- Smi: diện tích vi lỗ

- Vtot: tổng thể tích lỗ

Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m2/g, chứa chủ

yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng, thể tích mao quản nhỏ chiếm 91% tổng

thể tích mao quản. Kết quả cho thấy rằng, sau khi oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET)

và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều giảm so với than

hoạt tính ban đầu, tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 là giảm ít nhất. So mẫu than

hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1;

17,5% và 7,25; 8,77; 18,87 % tương ứng với các mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 và

ACK2Cr2O7. Trong khi đó, đường kính mao quản gần như không thay đổi sau khi oxi

hóa than hoạt tính. Từ các kết quả trên nhận thấy khi oxi hóa bằng HNO3 10 M và

KMnO4 0,01 M làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ mao quản nhưng

không đáng kể nên cấu trúc xốp của than hoạt tính gần như vẫn được giữ lại được

đặc tính lí học bề mặt sau khi oxi hóa và phần lớn chỉ thay đổi tính chất hóa học của

bề mặt than hoạt tính. Nhưng khi oxi hóa bằng K2Cr2O70,1 M đã làm ảnh hưởng

mạnh mẽ đến các đặc tính vật lí bề mặt của than hoạt tính, làm giảm diện tích bề

mặt riêng, diện tích vi lỗ, tổng thể tích lỗ mao quản. Tuy nhiên, lý do ở đây không

phải bicromat oxi hóa mạnh hơn pemanganat mà do nồng độ bicromat cao hơn (gấp

khoảng 10 lần) so với pemanganat sử dụng để oxi hóa AC. Do đó, như kết quả xác

định ở trên mức độ ảnh hưởng đến diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp trong trường

hợp này của bicromat cao hơn so với pemanganat. So với mẫu than hoạt tính ban

đầu, các mẫu than oxi hóa đều bị giảm diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao 66

quản là do các chất oxi hóa đã phá hủy cấu trúc lỗ và do việc tăng đáng kể của các

nhóm chứa oxi đã được gắn vào lối vào của các lỗ xốp.

3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc

Phân tích định lượng các nhóm chức năng có tính axit trên bề mặt than hoạt

tính được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Kết quả trên bảng 3.6 chỉ

ra rằng than hoạt tính ban đầu có chứa một lượng nhỏ nhóm axit, khoảng 0,5

mmol/g-than (chủ yếu là nhóm phenol, một lượng nhỏ là lacton), các nhóm có tính

axit này có trên bề mặt than hoạt tính có thể xuất hiện từ nguồn sơ khai. Các thí

nghiệm chuẩn độ cho thấy rằng quá trình oxi hóa làm xuất hiện thêm nhóm

cacboxylic (-COOH) [110] và tăng mật độ các nhóm lactone (C = O), nhóm

phenolic (-OH) có mặt trên than hoạt tính. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với

kết quả xác định bằng phổ FTIR của các mẫu than hoạt tính. Tính axit tăng lên đặc

biệt là nhóm cacboxylic so với mẫu than hoạt tính ban đầu rõ ràng là do quá trình

oxi hóa các mẫu than. Điều này là do các tác nhân oxi hóa mạnh (HNO3, KMnO4,

K2Cr2O7) đã oxi hóa các nguyên tử cacbon ở rìa, góc không trong mạng lưới các

vòng sáu cạnh của than và các nhóm có mức oxi hóa thấp hơn trở thành các nhóm

chức chứa oxi có mức oxi hóa cao hơn như các nhóm phenol, cacboxyl, cacbonyl

hay lacton... trên bề mặt than hoạt tính.

a. Đối với các mẫu oxi hóa bằng HNO3

Kết quả chuẩn độ Boehm xác định các nhóm axit và bazơ bề mặt của than

hoạt tính, than oxi hóa và than biến tính đã được trình bày trên bảng 3.6.

Bảng 9 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3

Lượng các nhóm chức (mmol/g-than)

Mẫu Cacboxylic Lacton Phenol

67

Tổng các nhóm axit 0,5 1,02 0,5 2,11 0,96 3,55 0,85 3,11 Nồng độ nhóm bazơ (mmol/g- than) 0,68 0,67 1,05 0,62 1,17 0,65 1,0 0,52 0 0,41 0,1 0,87 0,15 1,6 0,3 2,01 0,15 0,28 0,1 0,64 0,21 0,76 0,15 0,8 0,35 0,33 0,3 0,6 0,6 0,55 0,4 0,62 AC OAC3-4 OAC3-4Na OAC3-6 OAC3-6Na OAC6-4 OAC6-4Na OAC8-4

0,6 2,3 0,55 2,5 0,5 2,35 0,6 2,43 0,75 0,25 0,75 0,15 1,1 0,3 0,85 0,2 0,95 0,3 0,6 0,86 0,55 1,15 0,5 1,1 0,6 0,1 0,7 1,45 3,91 1,25 4,75 1,3 4,3 1,4 4,38 1,75 1,2 0,58 1,22 0,55 1,05 0,6 1,15 0,51 1,1 OAC8-4Na OAC10-2 OAC10-2Na OAC10-4 OAC10-4Na OAC10-6 OAC10-6Na OAC14-4 OAC14-4Na

- AC: Than hoạt tính ban đầu

- OAC3-4, OAC4-4, OAC6-4, OAC8-4, OAC10-2, OAC10-4, OAC10-6, OAC14-4: Than oxi

hóa bằng HNO3 ở các nồng độ tương ứng là 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M.

- OAC3-4Na, OAC4-4Na, OAC6-4Na, OAC8-4Na, OAC10-2Na, OAC10-4Na, OAC10-6Na, OAC14-

4Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở các nồng độ tương ứng là 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M và được

xử lý bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

Trong đó:

Kết quả xác định lượng các nhóm cho thấy xu hướng tăng các nhóm axit

được hình thành trên bề mặt than hoạt tính phụ thuộc vào việc tăng nồng độ axit

HNO3 của quá trình oxi hóa. Điều này là do đặc tính oxi hóa mạnh mẽ của axit

nitric, vì vậy nó có thể oxi hóa các nguyên tử carbon và làm cho bề mặt than mất

điện tử và nhận điện tích dương, đồng thời anion oxi trong dung dịch sẽ được hấp

phụ tạo thành các nhóm oxi bề mặt [63]. Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 ở dạng đậm

đặc nhất là 14,3M thì tổng số nhóm axit không tăng lên nữa có thể là do khả năng

oxi hóa của HNO3 đạt đến ngưỡng tối đa hoặc do nồng độ đậm đặc đã phá hủy bề

mặt than hoạt tính nhiều hơn so với khi oxi hóa ở nồng độ thấp. Tổng các nhóm axit

của than hoạt tính được oxi hóa bởi HNO3 10 M trong 4 giờ cao nhất là 4,75

mmol/g than (trong đó nhóm axit cacboxylic là 2,5 mmol/g than). Trong khi đó than

được oxi hóa bằng HNO3 2 M trong 4 giờ có tổng các nhóm axit là 1,75 mmol/g

than. Tuy nhiên, đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì

nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo. Chẳng

hạn đối với mẫu than oxi hóa bằng HNO3 10 M trong 4 giờ (kí hiệu là than OAC14)

sau khi xử lí bề mặt bằng NaOH 0,5 M (kí hiệu là than OAC10-4Na), nhóm

68

cacboxylic giảm từ 2,4 mmol/g-than xuống còn 0,5 mmol/g-than. Theo cơ chế trao

đổi ion thì 1 mol H+ từ nhóm cacboxylic có thể trao đổi với 1 mol Na+ từ dung dịch

NaOH, do đó khi xử lí bề mặt bằng NaOH thì H+ giảm đi 1,9 mmol/g-than tương

ứng với 1,9 mmol/g-than Na+ gắn vào bề mặt than. Về mặt lý thuyết, có thể trung

hòa hoàn toàn các nhóm cacboxylic trên bề mặt than; song do cấu trúc lỗ xốp phức

tạp của than hoạt tính cũng như động học của quá trình trung hòa, cho nên trong

trường hợp này cân bằng trong môi trường dư NaOH mới chỉ đạt được khoảng

80%. Tuy vậy ở mức độ này cũng đủ để chứng tỏ những khác biệt của than oxi hóa

được xử lý trung hòa bằng NaOH.

Ngược lại đối với các nhóm bazơ trên bề mặt than hoạt tính thì sau quá trình

oxi hóa, tổng các nhóm bazơ hầu như không bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi

hóa. Tuy nhiên khi xử lí bề mặt bằng kiềm nên nó làm pH của than thay đổi khoảng

7 – 8, do đó khi trung hòa mẫu than với NaOH làm thay đổi nồng độ nhóm bazơ. Ở

đây, tổng các nhóm bazơ của các than oxi hóa luôn xấp xỉ so với than hoạt tính

nguyên khai và sau khi trung hòa bằng NaOH thì lại tăng lên rõ rệt. Điều này không

phải là các nhóm chức bazơ không bị oxi hóa hay tăng lên khi kiềm hóa bề mặt

than. Nguyên nhân là do phương pháp chuẩn độ sử dụng là chuẩn độ ngược, cho

nên những giá trị kết quả chuẩn độ thực chất là giá trị chuẩn độ muối của các axit

yếu và rất yếu gây ra. Trong trường hợp sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định

các nhóm bazơ, theo chúng tôi là không thể có kết quả chính xác. Ngược lại,

phương pháp chuẩn độ này đối với các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than cho

kết quả khá chính xác và có độ tin cậy cao.

b. Đối với các mẫu oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7

Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc được trình bày trong bảng 3.7.

Bảng 10 3.7. Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa

Nồng độ các nhóm axit (mmol/g-than)

Nồng độ

pHpzc

nhóm bazơ

Mẫu

Cacboxylic Lacton Phenol Tổng các nhóm axit

(mmol/g-than)

0

0,15

0,35

0,5

0,68

7,2

AC

2,4

1,1

1,15

4,75

0,55

3,6

OAC10-4

1,8

1,95

1,8

5,55

0,75

4,8

ACKMnO4

1,4

0,75

0,8

2,95

0,82

5,4

ACK2Cr2O7

69

- AC: Than hoạt tính ban đầu

- OAC10-4: Than oxi hóa bằng HNO3 10 M

- ACKMnO4, ACK2Cr2O7: Than oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7.

Trong đó:

Kết quả cho thấy khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau thì đều làm tăng

đáng kể các nhóm axit. Khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau, thì tổng số nhóm

axit cũng có xu hướng khác nhau. Tổng số nhóm axit được oxi hóa bằng KMnO4

-

cao nhất là 5,55 mmol/g-than và thấp nhất là oxi hóa bằng K2Cr2O7 (2,95 mmol/g-

-/Cr3+ là +1,33 V),

than). HNO3 có thế khử nhỏ nhất so với KMnO4 và K2Cr2O7 (E0 ở pH axit của NO3

-/Mn2+ là +1,51 V trong khi đó Cr2O7

/N2O4 là +0,80 V, MnO4

KMnO4 là chất oxi hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than

hoạt tính cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn. Tuy tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng

HNO310 M không cao nhất nhưng lại có nhóm axit cacboxylic cao nhất (2,4

mmol/g-than so với 1,8 mmol/g-than khi oxi hóa bằng KMnO4). Tuy nhiên, khả

năng oxy hóa của dung dịch HNO3 mạnh hơn khi tăng nhiệt độ của quá trình oxi

hóa than hoạt tính. Trong điều kiện đun nóng, tác dụng oxi hóa của HNO3 cũng tăng

do tính lưu động cao hơn và khuếch tán dung dịch axit trong lỗ xốp của than hoạt

tính tốt hơn [111]. Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì

nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo, do gốc

Na+ đã thay thế H+ trong các nhóm axit. Ngược lại đối với các nhóm bazơ trên bề

mặt than hoạt tính sau quá trình oxi hóa thì tổng các nhóm bazơ cũng hầu như

không bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi hóa. Sự khác nhau về tổng số nhóm axit

và nhóm axit cacboxylic khi oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau là do sự khác biệt

-/Mn2+ là cao nhất so với các

về tính chất hóa học của từng chất oxi hóa. Oxi hóa bằng KMnO4 tạo ra tổng số

nhóm axit cao nhất là do thế oxi hóa khử của MnO4

chất oxi hóa còn lại (+1,51 V) dẫn đến oxi hóa sâu và mãnh liệt. Tuy nhiên, khi oxi

hóa bằng HNO3 lại tạo ra nhiều nhóm cacboxylic hơn là có thể do KMnO4 oxi hóa

sâu thay vì tạo ra các nhóm axit mạnh thì lại tạo ra các sản phẩm oxi hóa sâu như

CO, CO2.

pHpzc đóng một vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ các loại ion trong

70

dung dịch lên bề mặt rắn. Quá trình oxi hóa đã làm thay đổi giá trị pHpzc của than

hoạt tính một cách rõ ràng. Kết quả chỉ ra rằng bề mặt của OAC14 có tính axit cao

nhất (pHpzc = 3,6), tiếp theo là ACKMnO4 (pHpzc = 4,9), ACK2Cr2O7 (pHpzc = 5,2). Than

biến tính OAC10-4Na có pHpzc cao hơn than oxi hóa OAC10-4 vì đa số các nhóm có

tính chất axit đã được thay thế bằng muối Na (pHpzc = 7,0), trong khi bề mặt của

than hoạt tính ban đầu (AC) có bề mặt trung tính (pHpzc = 7.2). Quá trình oxi hóa

dẫn đến tạo ra các nhóm chức axit yếu như nhóm phenolic, lactonic, cacbonyl và

cacboxylic trên bề mặt. Ở các giá trị pH dưới pHpzc, bề mặt than hoạt tính tích điện

dương trong khi ở pH trên pHpzc, bề mặt của than được tích điện âm. pHpzc của than

oxi hóa giảm hơn so với than hoạt tính ban đầu giống với xu hướng đã được báo cáo

trong các nghiên cứu trước đây [112], [113].

3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7

Than hoạt tính ban đầu có tính khử trong khi KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 có

tính oxi hóa, nên dựa vào tính chất đó ta có thể định lượng được dung lượng khử

của than cũng như xác định được khả năng oxi hóa của KMnO4, K2Cr2O7, HNO3.

Tuy nhiên, KMnO4 và K2Cr2O7 là các chất oxi hóa có thể tác dụng định lượng và

theo tỷ lượng xác định với than hoạt tính nên có thể định lượng trực tiếp được khả

năng trao đổi electron, do đó được sử dụng để xác định dung lượng khử của than.

Còn HNO3 phản ứng với than hoạt tính có tỷ lượng không xác định do bay hơi, tạo

thành NO, NO2, N2O... khác nhau nên không xác định được chính xác dung lượng

trao đổi electron của than hoạt tính. Như đã phân tích từ trước, đã có những thử

nghiệm định hướng nên xác định được nồng độ KMnO4, K2Cr2O7 đưa vào để oxi

hóa than.

Quá trình oxi hóa của KMnO4 và K2Cr2O7 diễn ra phụ thuộc vào pH của

dung dịch. Các phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và K2Cr2O7 với than hoạt tính

cần thực hiện trong môi trường axit, do quá trình oxi hóa tiêu tốn một lượng lớn ion

H+. Trong môi trường axit KMnO4, K2Cr2O7 bị khử về Mn2+, Cr3+ không màu nên

rất dễ dàng định lượng được khả năng trao đổi electron của chúng. Các sản phẩm

hình thành sau phản ứng của pemanganat và bicromat là Mn2+ và Cr3+ rất dễ thủy

phân trong môi trường pH > 7.

Nghiên cứu khả năng oxi hóa của KMnO4 sử dụng dung dịch 0,01M và

K2Cr2O7 là 0,1 M trong môi trường axit với than hoạt tính trong điều kiện tĩnh. Xác 71

định được tổng thể tích KMnO4 và K2Cr2O7 tham gia phản ứng oxi hóa khử với

than hoạt tính, nồng độ ban đầu và nồng độ kết thúc phản ứng, từ đó tính toán được

dung lượng chất oxi hóa tham gia trao đổi với than hoạt tính. Kết quả thí nghiệm

cho thấy dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là

8,9 và 3,0 mmol/g than. Từ kết quả này cho thấy khả năng trao đổi electron (khả

-/Cr3+ (+1,33 V), do đó khả năng

năng khử) của than đối với Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI). Thế khử của

-/Mn2+ (1,51 V) lớn hơn thế khử của Cr2O7

MnO4

oxi hóa với than hoạt tính cũng mãnh liệt hơn. Tuy dung lượng trao đổi electron của

+ thì khả năng trao đổi thấp hơn so với than oxi hóa bằng

KMnO4 với than hoạt tính tương đối cao nhưng khi thử khả năng trao đổi của than

sau oxi hóa với NH4

HNO3, kết quả này cũng phù hợp khi chuẩn độ Boehm thì nhóm axit cacboxylic khi

oxi hóa bằng HNO3 cao hơn so với oxi hóa bằng KMnO4.

Từ kết quả định lượng được dung lượng khử của than hoạt tính đối với từng

chất oxi hóa khác nhau là khác nhau, từ đó có cơ sở để sử dụng than hoạt tính như

một vật liệu xử lý ion bicromat/cromat, pemanganat hay các chất oxi hóa khác trong

môi trường và thực hiện quá trình oxi hóa than hoạt tính.

Từ các kết quả nghiên cứu trong mục 3.1 có thể nhận xét như sau:

- Đã tổng hợp được 18 vật liệu oxi hóa bằng HNO3; 18 vật liệu oxi hóa bằng

HNO3 và xử lí bề mặt bằng NaOH; 2 vật liệu oxi hóa bằng KMnO4 và 2 vật liệu oxi

hóa bằng K2Cr2O7.

- Đặc điểm hình thái của các mẫu than oxi hóa được xác định qua kính hiển

vi không có sự thay đổi rõ ràng so với mẫu than hoạt tính ban đầu.

- Các mẫu vật liệu sau oxi hóa đều có diện tích bề mặt riêng giảm không

đáng kể so với than hoạt tính ban đầu. Từ kết quả cho thấy oxi hóa bằng HNO3 diện

tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp giảm ít nhất.

- Kết quả trên phổ hồng ngoại cho thấy sự oxi hóa bằng cả ba tác nhân đã

làm thay đổi các nhóm chức trên bề mặt than và tạo ra các nhóm chức mới trên bề

mặt than hoạt tính là các nhóm cacboxylic, phenolic, lactonic.

- Kết quả chuẩn độ Boehm một lần nữa khẳng định kết quả trên phổ hồng

ngoại về sự tăng mạnh và xuất hiện các nhóm axit có mặt trên bề mặt than oxi hóa.

72

Kết quả chuẩn độ cũng chỉ ra mẫu than sau khi oxi hóa và xử lí bề mặt bằng NaOH,

khoảng 80% các nhóm cacboxylic chuyển thành muối Na. Kết quả phân tích cho

thấy mẫu oxi hóa bằng KMnO4 có tổng số nhóm axit cao nhất (5,55 mmol/g-than)

tuy nhiên mẫu oxi hóa bằng HNO3 10M lại có số nhóm axit cacboxylic cao nhất.

- Khi thực hiện phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và K2Cr2O7 với than hoạt

tính có thể tính được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính với KMnO4,

K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than.

3.2. Khả năng trao đổi ion với NH4

+ của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4,

+ hay các phần tử phân cực

K2Cr2O7

Như chúng ta đã biết, khả năng hấp phụ ion NH4

+ của OAC còn giảm đi

của AC là rất hạn chế; đặc biệt sau khi oxi hóa biến tính bề mặt của AC thì nhiều

tác giả đều cho rằng khả năng hấp phụ đối với ion NH4

nhiều. Cho nên trong nội dung này, các giá trị xác định được của cả hai quá trình

hấp phụ và trao đổi ion được gọi là “hấp phụ/trao đổi ion” hay chỉ là “trao đổi” khi

khả năng hấp phụ rất nhỏ được bỏ qua.

3.2.1. Khả năng trao đổi với NH4

+ của than oxi hóa bằng HNO3

Do đặc điểm và tính chất của từng loại chất oxi hóa, các thí nghiệm định

hướng cho thấy để oxi hóa than hoạt tính các tác nhân KMnO4 và K2Cr2O7 sẽ có

một nồng độ phù hợp tương ứng. Vì vậy, sau quá trình oxi hóa chỉ tạo ra một loại

vật liệu cho từng loại tác nhân. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3, phải thử nghiệm

ở dải nồng độ rộng và theo thời gian oxi hóa nên tạo ra nhiều vật liệu than khác

nhau. Than oxi hóa bằng HNO3 được oxi hóa với các mức nồng độ khác nhau từ

3M đến 14,3M và các thời gian oxi hóa khác nhau 2; 4; 6 giờ. Do vậy cần xem xết

+

đến các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu.

3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với NH4

a. Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa than

Thời gian tiếp xúc giữa than hoạt tính và chất oxi hóa là một trong những

thông số quan trọng để đảm bảo cho quá trình oxi hóa than được diễn ra tốt nhất.

+.

Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa đến hiệu quả biến tính than được đánh giá thông

73

qua dung lượng trao đổi ion của than biến tính với NH4

25

OAC6-2Na

OAC6-4Na

20

OAC6-6Na

OAC10-2Na

OAC10-4Na OAC10-6Na

15

) l / g (

e

Q

/

e

10

C

5

0

0

50

100

150

250

300

350

400

200 Ce (mg/l)

+

Hình 14 3.6. Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi

hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4

Trong đó:

oxi hóa tương ứng là 2; 4; 6 giờ và trung hòa bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

- OAC10-2Na, OAC10-4Na, OAC10-6Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 10 M thời

gian oxi hóa tương ứng là 2; 4; 6 giờ và trung hòa bề mặt bằng NaOH 0,5 M.

- OAC6-2Na, OAC6-4Na, OAC6-6Na: Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 6 M thời gian

Thí nghiệm được tiến hành với hai nồng độ khác nhau của HNO3 (6 M; 10

M) và được oxi hóa ở các thời gian khác nhau 2; 4; 6 giờ. Số liệu thí nghiệm tính

toán xử lí theo phương trình hấp phụ Langmuir được thể hiện trên hình 3.6. Kết quả

cho thấy quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình Langmuir (sai số R2 đối với các

mẫu than oxi hóa khác nhau đều > 97%). Số liệu tính toán dung lượng bão hòa từ

+ của mẫu than oxi hóa bằng

phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện trên bảng 3.8.

Bảng 11 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir

Langmuir

Loại than

qm

KL

Phương trình

RL

R2

(l/mg)

mgN/g mmolN/g

y = 0,094x + 3,019

10,67

0,002

0,634

0,978

0,76

OAC6-2Na

y = 0,082x + 2,384

12,22

0,002

0,572

0,982

0,87

OAC6-4Na

y = 0,080x + 2,561

12,50

0,003

0,557

0,977

0,89

OAC6-6Na

74

y = 0,056x + 1,629

18,02

0,023

0,123

0,981

1,29

OAC10-2Na

y = 0,049x + 1,6593

20,41

0,030

0,099

0,979

1,46

OAC10-4Na

y = 0,051x + 1,7246

19,76

0,031

0,097

0,997

1,41

OAC10-6Na

+

Kết quả cho thấy tại hai nồng độ HNO3 khác nhau thời gian oxi hóa đều ảnh

+. Dung lượng trao đổi bão hòa với NH4

hưởng đến hiệu quả trao đổi ion với NH4

của mẫu than oxi hóa 2 giờ ở nồng độ axit HNO3 10M thấp nhất, mẫu than oxi hóa

4 giờ và 6 giờ dung lượng trao đổi bão hòa gần tương đương nhau (1,46 mmol/g-

than so với 1,41 mmol/g-than). Điều đó có nghĩa là đối với mẫu than khi oxi hóa ở

nhiệt độ 100 oC, thời gian oxi hóa chỉ cần 4 giờ là đủ thời gian để đạt được hiệu quả

oxi hóa tốt nhất nên nếu kéo dài thời gian oxi hóa dung lượng hấp phụ cũng không

tăng thêm nữa. Khi biến tính than hoạt tính với HNO3 thời gian oxi hóa tăng sẽ làm

tăng số nhóm chức axit trên bề mặt do đó dung lượng trao đổi sẽ tăng lên. Điều này

chứng tỏ rằng thời gian tiếp xúc giữa dung dịch oxi hóa và than hoạt tính rất quan

+. Tuy nhiên, thời gian oxi hóa quá lâu có thể phá

trọng, ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành các nhóm axit bề mặt dẫn đến làm thay

đổi dung lượng trao đổivới NH4

hủy cấu trúc của than hoạt tính. Trong nghiên cứu này thời gian phù hợp nhất để oxi

hóa than bằng HNO3 ở 100 oC là 4 giờ.

b. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3

Nồng độ của chất oxi hóa cũng là một thông số rất quan trọng ảnh hưởng rất

lớn đến quá trình biến tính vật liệu. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ HNO3, trong

nghiên cứu này than hoạt tính được oxi hóa bằng axit HNO3 với các nồng độ khác

nhau 3; 4; 6; 8; 10; 14,3 M. Để xác định được nồng độ chất oxi hóa ảnh hưởng đến

+ của than biến tính.

bề mặt than hoạt tính như thế nào, ta có thể đánh giá thông qua khả năng trao đổi

+ đầu vào là

ion với NH4

Nghiên cứu khả năng trao đổi ion được tiến hành ở nồng độ NH4

+ 20 mg/l ảnh hưởng

20; 40 và 95 mg/l. Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ HNO3 ảnh hưởng rõ rệt

+. Tuy nhiên, ở nồng độ NH4

+ tăng từ 40 mg/l nhận

đến hiệu quả trao đổi của ion NH4

không rõ ràng như tại các nồng độ cao hơn. Khi nồng độ NH4

+ vào, và dung lượng trao đổi ion đạt giá trị lớn nhất ở

thấy xu hướng càng tăng nồng độ HNO3 thì dung lượng trao đổi ion bão hòa càng

75

lớn với cùng nồng độ NH4

nồng độ HNO3 10 M. Từ kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng điều kiện oxi hóa

than, cho thấy than OAC10-4Na và than OAC14-4Na có dung lượng trao đổi tốt nhất, tuy

nhiên than OAC14-4Na đã dùng HNO3 nồng độ rất cao để oxi hóa. Đây là yếu điểm

bởi vì dung dịch HNO3 đậm đặc sẽ phá hủy mãnh liệt cấu trúc than hoạt tính, làm

giảm diện tích bề mặt than. Vì vậy, trong nghiên cứu này nồng độ thích hợp cho quá

trình oxi hóa than là nồng độ HNO3 10 M.

20

40

95

+

Hình 15 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4

Từ các kết quả khảo sát điều kiện oxi hóa nếu trên đã xác định được loại than

+ cao nhất. Vì vậy, trong các

oxi hóa bằng HNO3 10M và trung hòa bề mặt bằng NaOH 0,5M trong 24 giờ (kí

hiệu là OAC10-4Na) có dung lượng trao đổi ion với NH4

thí nghiệm tiếp theo chỉ sử dụng vật liệu oxi hóa bằng HNO3 (than OAC10-4) và

+

trung hòa bề mặt bằng NaOH là than OAC10-4Na.

+ đầu vào thay đổi từ 10 mg đến 300 mg/l (tại nồng độ 300 mg/l

3.2.1.2. Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Na với NH4

+ được biểu diễn

Nồng độ NH4

dung lượng trao đổi ion bão hòa). Khả năng trao đổi ion với NH4

qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.8). Khi thay đổi nồng độ đầu vào

+ từ 10 – 300 mg/l, dung lượng hấp phụ (trao đổi ion) của than OAC10-4Na đối

+ có xu hướng tăng lên. Đối với than đã được oxi hóa và xử lí bề mặt bằng

NH4

với NH4

+ đạt khoảng 20,41 mg/g. Khi oxi hóa tạo ra các nhóm axit

NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt, và dung lượng trao đổi bão hòa của than

OAC10-4Na đối với NH4

76

yếu trên bề mặt than hoạt tính, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc

+ tốt hơn do muối

muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4

Na dễ dàng phân li và tách ra hơn so với các axit yếu ban đầu. Số liệu tính toán

dung lượng bão hòa từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thể hiện trên bảng

3.9. Giá trị tương quan tuyến tính (R2) của than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt

bằng NaOH biểu diễn theo đường đẳng nhiệt Langmuir đạt được rất cao (R2 =

0,979). Cùng nồng độ HNO3 nhưng than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH cho khả

năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều so với than oxi hóa (1,53 so với 20,41 mg-N/g

tương ứng với than OAC10-4 và OAC10-4Na). Khả năng xử lý amoni của than hoạt

tính oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH tốt hơn so với than hoạt tính oxi hóa, có thể do

+ trong dung dịch

trên bề mặt than oxi hóa chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu tại

pH trao đổi xung quanh 7 do đó khả năng trao đổi giữa ion NH4

với ion H+ trên bề mặt than là kém.

250

OAC10-4

OAC10-4Na

200

y = 0.6551x + 30.708 R² = 0.9947

150

) l / g (

e q

/

e

100

C

50

y = 0.049x + 1.6593 R² = 0.9791

0

0

50

100

200

250

300

150 Ce (mg/l)

+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na

+ rất thấp chỉ đạt

Hình 16 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4

Thực tế, than ban đầu có dung lượng trao đổi ion với NH4

0,59 mg-N/g, bởi vì bản chất của than hoạt tính là chất kị nước và không phân cực.

Kết quả chuẩn độ Boehm cũng như phổ hồng ngoại cho thấy than ban đầu chỉ xuất

hiện nhóm phenol, hydroxyl và nhóm quinon. Sau khi oxi hóa rõ ràng thấy có sự

+. Mặc dù diện tích bề mặt riêng và tổng thể

xuất hiện thêm của các nhóm cacboxylic, lacton, andehyt và xeton và kết quả tăng

cường khả năng trao đổi ion với NH4

tích lỗ xốp sau khi oxi hóa giảm so với than ban đầu. Khi trung hòa bề mặt bằng 77

+ đẩy

NaOH nghĩa là thay thế H+ trên các nhóm chức có tính axit bằng Na+, mà NH4

thay thế Na+ thuận lợi hơn so với H+ do đó dung lượng trao đổi ion cũng tăng lên rất

nhiều so với than oxi hóa. Chính vì thế có thể khẳng định cơ chế áp đảo ở đây là

trao đổi ion và điều đó cũng được chứng minh rất rõ ràng trong nghiên cứu của Y.

F. Jia [4].

+ của mẫu than OAC10-4 và

Bảng 12 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

OAC10-4Na theo Langmuir

Langmuir

Loại than

qm

KL

Phương trình

RL

R2

(l/mg)

mgN/g mmolN/g 1,53

0,11

y = 0,655x + 30,70

0,021

0,133

0,994

OAC10-4

y = 0,049x + 1,659

20,41

1,46

0,030

0,099

0,981

OAC10-4Na

3.2.2. Khả năng trao đổi ion với NH4

+ của than oxi hóa bằng KMnO4

+ ban đầu thay đổi từ 10 – 100

+ được biểu diễn thông qua đường đẳng nhiệt hấp

Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ NH4

mg/l, khả năng trao đổi với NH4

phụ Langmuir (hình 3.9). Dựa vào số liệu đồ thị trên hình 3.9, các thông số tính

toán theo đường đẳng nhiệt Langmuir được tổng hợp trên bảng 3.10.

+ của than oxi hóa bằng KMnO4

78

Hình 17 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4

+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là

Dung lượng trao đổi ion cực đại với NH4

3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt

+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng

14,29 mg N/g-than. Khả năng trao đổi với NH4

so với than hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO4, đã hình thành nên các

nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa bằng

KMnO4 là lớn nhất). Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp hơn so với

than được trung hòa bề mặt là vì H+ trong các axit yếu, nên ở dạng H+ khả năng trao

+ kém. Cũng giống như than oxi hóa bằng HNO3, khi xử lí bề

đổi với các ion NH4

+ tốt hơn. Trong trường hợp các nhóm có tính axit song không

mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên bề mặt than dẫn đến khả năng

trao đổi với ion NH4

phân ly H+ sẽ ít chịu ảnh hưởng của quá trình trung hòa hơn mà chủ yếu phụ thuộc

vào pH của dung dịch. Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO4 thấp hơn

so với than oxi hóa bằng HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than) mặc

dù tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng KMnO4 lại cao hơn khi oxi hóa bằng HNO3.

Điều này có thể giải thích là do oxi hóa bằng KMnO4 có tổng các nhóm axit yếu

trên bề mặt than hoạt tính cao nhất (có thể tính đến cả các axit lewis), song tổng các

nhóm axit cacboxylic (axit mạnh nhất trong số các nhóm có tính axit có thể phân ly

H+) lại thấp hơn so với oxi hóa bằng HNO3.

+ của mẫu than ACKMnO4 và

Bảng 13 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

OACKMnO4-Na theo Langmuir

Langmuir

Loại than

qm

KL

Phương trình

RL

R2

(l/mg)

mgN/g mmolN/g

y = 0,260x + 14,097

3,85

0,051

0,060

0,996

0,28

ACKMnO4

y = 0.071x + 3,397

14,16

0,002

0,607

0,995

1,01

ACKMnO4-Na

+

3.3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4

+ bằng than oxi hóa với K2Cr2O7 được thể

Khả năng hấp phụ với ion NH4

79

hiện thông qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.10).

+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7

Hình 18 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4

Dựa trên đồ thị tuyến tính giữa Ce và Ce/qe xây dựng được số liệu hấp phụ

tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11).

+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và

Bảng 14 3.11. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir

Langmuir

Loại than

qm

KL

Phương trình

RL

R2

(l/mg)

mgN/g mmolN/g

y = 0,137x + 5,592

7,30

0,027

0,107

0,997

0,52

ACK2Cr2O7

y = 0,093x + 4,042

10,71

0,003

0,539

0,998

0,77

ACK2Cr2O7-Na

Kết quả bảng 3.11 cho thấy, khi xử lí bề mặt than oxi hóa bằng NaOH thì khả

năng trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than so với 10,75 mg/g-than).

Điều này càng khẳng định khi tạo thành dạng muối trên bề mặt (trung hòa các nhóm

axit bằng kiềm), khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với

+ tốt hơn. Dung lượng hấp phụ/trao đổi của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 thấp

ion NH4

+ của than oxi hóa

hơn so với than oxi hóa bằng HNO3 và KMnO4. Cũng tương tự như xu hướng oxi

hóa than với HNO3 và KMnO4 khả năng trao đổi với ion NH4

+ của than sau oxi hóa tăng lên

bằng K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71 mgN/g so với

0,59 mgN/g). Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4

80

là do Cr(VI) có khả năng oxy hóa mạnh và quá trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến

nồng độ và giá trị pH của dung dịch (nồng độ H+). Nồng độ Cr(VI) càng cao, giá trị

pH càng thấp tiềm năng oxi hóa càng lớn. Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) sẽ

được chuyển hóa thành ion Cr(III). Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử

giữa Cr(VI) với các tác nhân khử có thể được biểu diễn bằng phương trình [114]:

2- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O7

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể tổng kết như sau:

+ so với than hoạt tính ban đầu. Tuy nhiên, than oxi hóa ở

- Các vật liệu than oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 đều làm tăng dung

lượng trao đổi với ion NH4

dạng axit dung lượng hấp phụ/trao đổi không cao bằng than được xử lý bề mặt bằng

NaOH. Khi được xử lí bề mặt bằng NaOH thì dung lượng trao đổi đã tăng lên rõ

ràng, dung lượng hấp phụ/trao đổi trong nghiên cứu thu được theo trật tự OAC10-4Na

> ACKMnO4-Na > ACK2Cr2O7-Na (tương ứng là 20,41; 14,29 và 10,75 mg-N/g-than).

- Than oxi hóa bằng HNO3 10M và xử lí bề mặt bằng NaOH 0,5M, dung

lượng trao đổi với amoni cao nhất. Do đó, than OAC10-4Na sẽ được lựa chọn sử dụng

cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt bằng

NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh

Kết quả nghiên cứu ở mục 3.2, than oxi hóa bằng HNO3 có dung lượng trao

+ cao hơn so với oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7, do đó các

đổi ion với NH4

nghiên cứu tiếp theo sẽ chỉ sử dụng vật liệu oxi hóa bằng HNO3. Từ kết quả về điều

kiện chế tạo, than OAC10-4Na có dung lượng trao đổi ion với amoni là cao nhất, tuy

nhiên để khẳng định và có sự so sánh nên trong nghiên cứu này sẽ đánh giá khả

+, Ca2+, Cr3+ đại diện cho các cation ở hóa trị 1, 2, 3.

năng trao đổi ion của các loại than AC, OAC6-4, OAC10-4, OAC6-4Na, OAC8-4Na,

OAC10-4Na với các cation NH4

Để xác định được dung lượng trao đổi ion cực đại của các cation hóa trị 1, 2, 3 thì

trước mắt cần phải xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion

như thời gian tiếp xúc, pH để tìm ra điều kiện tối ưu nhất.

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Thời gian cân bằng là một tham số quan trọng để đánh giá hiệu quả của hệ

thống xử lí. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi ion amoni,

81

Ca2+, Cr3+ của than AC, OAC6-4, OAC10-4, OAC6-4Na, OAC8-4Na, OAC10-4Na được tiến

+ ban đầu là 40 mg/l; nồng độ Ca2+ là 70 mg/l; nồng độ Cr3+

hành với nồng độ NH4

là 31 mg/l, tỉ lệ than trên dung dịch là 0,5/50 (g/ml); pH = 7. Thời gian tiếp xúc thay

đổi từ 10 đến 180 phút.

a. Đối với amoni

Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng trao đổi amoni của các loại than

khác nhau được thể hiện trên hình 3.11.

Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì dung

lượng trao đổi thấp, sau 40 phút gần như đã đạt cân bằng. Ngược lại đối với than

oxi hóa xử lý bằng NaOH, dung lượng trao đổi tăng nhanh trong 40 phút đầu, sau

đó tốc độ trao đổi chậm lại cho đến khi đạt cân bằng sau 60 phút tiếp xúc. Tiếp tục

tăng thời gian tiếp xúc không làm tăng thêm dung lượng trao đổi của than là do khả

AC OAC10-4Na

OAC6-4Na OAC6-4

OAC8-4Na OAC10-4

4

năng trao đổi đã đạt trạng thái cân bằng.

) g / g m

3

2

1

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

0

g n u D

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Thời gian (phút)

+

Hình 19 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4

OAC6-4, OAC10-4: Than oxi hóa với HNO3 6 M và 10 M trong 4 giờ

OAC6-4Na, OAC8-4Na, OAC10-4Na: Than oxi hóa với HNO3 6; 8 và 10 M trong 4 giờ,

trung hòa bề mặt với NaOH 0,5 M

Trong đó: AC: Than hoạt tính ban đầu

b. Đối với Ca2+

Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng trao đổi của than hoạt tính, than oxi

hóa và than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH đối với Ca2+ được thể hiện trên hình

82

3.12.

+, thời gian đạt cân bằng đối với

Tương tự như thí nghiệm trao đổi với NH4

than hoạt tính nguyên khai và than oxi hóa bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50

phút tiếp xúc. Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, dung lượng trao đổi

tăng rất nhanh ở 30 phút đầu tiếp xúc và đạt cân bằng sau 70 phút. Giai đoạn đầu

tồn tại nhiều tâm trao đổi tự do nên tốc độ hấp phụ nhanh, sau đó các tâm trao đổi

dần bão hòa nên tốc độ trao đổi chậm lại. Tại thời điểm cân bằng, toàn bộ các tâm

có khả năng trao đổi trên bề mặt than đã bị chiếm chỗ bởi các ion trao đổi, ở đây

AC OAC10-4Na

OAC6-4Na OAC6-4

OAC8-4Na OAC10-4

6

5

diễn ra động học của quá trình thuận nghịch hấp phụ và giải hấp phụ.

) g / g m

4

3

2

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

1

g n u D

0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Thời gian (phút)

Hình 20 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+

c. Đối với ion Cr3+

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ được thể hiện

trên hình 3.13.

Kết quả thí nghiệm cho thấy tương tự như trường hợp trao đổi ion của Ca2+;

với than hoạt tính ban đầu, sau 40 phút hệ đã đạt cân bằng. Đối với than oxi hóa ở

nồng độ HNO3 6M và 10 M (OAC6-4 và OAC10-4), thời gian đạt cân bằng là 50 phút.

Đối với than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH dung lượng trao đổi tăng rất nhanh

sau 30 phút đầu, sau đó tăng chậm và đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc.

Từ các kết quả khảo sát ở trên cho thấy, khi các nhóm chức trên bề mặt than

hoạt tính biến tính ở dạng axit, khả năng trao đổi ion với các cation mang điện tích

khác nhau đều thấp hơn rất nhiều so với khi các nhóm chức này ở dạng muối Na.

Điều này cũng dễ hiểu vì khi ở dạng axit, đây là các axit yếu, nên sự phân ly kém, 83

đồng thời khi trao đổi với các cation sẽ giải phóng ra các ion H+ làm giảm pH cục

bộ trên bề mặt vật liệu, dẫn tới khả năng trao đổi ion càng kém đi. Khi các nhóm

chức này ở dạng muối Na thì các cản trở nói trên không còn đã làm cho khả năng

AC

OAC6-4Na

OAC8-4Na

OAC10-4Na

OAC6-4

OAC10-4

2.5

2

trao đổi ion trở nên dễ dàng.

) g / g m

1.5

1

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

0.5

g n u D

0

0

40

80

120

160

200

Thời gian hấp phụ (phút)

Hình 21 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+

3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi

pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ/trao đổi ion,

đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái tồn tại, phân li của các ion. Để xác định

giá trị pH thích hợp cho quá trình hấp phụ thì trước mắt cần xác định pHpzc, khi pH

trong dung dịch nhỏ hơn giá trị pHpzc, hệ được gọi là ở dưới pzc, khi ấy bề mặt chất

hấp phụ mang hiệu ứng điện tích dương vì vậy, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn.

Ngược lại, khi pH dung dịch lớn hơn giá trị pHpzc, hệ được gọi là ở trên pzc, bề mặt

chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn. Kết quả xác định pHpzc

đối với AC; OAC6-4; OAC10-4; OAC6-4Na; OAC8-4Na và OAC10-4Na tương ứng là; 3,9;

3,6; 7,1; 7,2 và 7,0. Than oxi hóa có pHpzc thấp nhất do quá trình oxi hóa, trên bề

mặt than hình thành các nhóm axit yếu nên làm cho bề mặt than mang tính axit. Khi

trung hòa than oxi hóa bằng NaOH, do gốc H+ đã được thay thế bằng Na+ nên làm

cho pHpzc của than tăng lên. Đối với quá trình trao đổi ion có sự khác biệt một chút

so với quá trình hấp phụ. Đây là quá trình trao đổi “đồng hạng” có nghĩa là một

84

đương lượng cation chỉ trao đổi với một đương lượng của một cation khác. Đối với

anion cũng vậy. Do đó ở giá trị pH < pHpzc, bề mặt của vật liệu có ái lực lớn hơn đối

với H+ nó giữ ion này rất tốt, nên H+ trong trường hợp này rất khó hoặc không thể

tách ra để trao đổi với cation khác được, khả năng trao đổi ion ở đây hầu như không

xảy ra. Nhưng khả năng hấp phụ các anion thì lại có thể xảy ra dưới tác dụng của

lực hút tĩnh điện, trường hợp này là hấp phụ chứ không phải trao đổi ion. Ở pH >

pHpzc, bề mặt vật liệu mang hiệu ứng điện tích âm do các ion H+ hay Na+ (trong

trường hợp OACNa) đã dễ dàng phân ly hơn nên chúng có thể trao đổi với các cation

khác một cách dễ dàng. Ngoài ra quá trình trao đổi ion còn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác như tính chất đặc thù, hóa trị của ion trao đổi… nhưng về động học của quá

trình thì vẫn tuân theo một cách tương tự như một quá trình hấp phụ (hấp phụ theo

cơ chế thay thế).

a, Đối với amoni

+ trong nước phụ thuộc vào pH của dung dịch. Khi pH

Để quá trình trao đổi ion đạt được hiệu quả cao nhất cần tìm được giá trị pH

+

tối ưu. Dạng tồn tại của NH4

+, ngược lại nếu pH dung dịch cao hơn, ion NH4

< 7 chủ yếu tồn tại dưới dạng NH4

sẽ chuyển dần thành dạng NH3 không mang điện tích theo phương trình sau:

+ + OH-  NH3 + H2O

NH4

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi ion với amoni của than

hoạt tính, than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH được thể hiện trên

hình 3.14.

Kết quả cho thấy đối với than hoạt tính nguyên khai, khả năng trao đổi amoni

kém nên pH hầu như không ảnh hưởng quá nhiều đến dung lượng trao đổi ion. Than

+ trong dung dịch và ion H+ trên bề mặt

oxi hóa do chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li H+ kém ở các pH

thấp, nên khả năng trao đổi giữa ion NH4

than là rất hạn chế. Do vậy ảnh hưởng của pH đến khả năng trao đổi ion của amoni

cũng không rõ ràng. Đối với than oxi hóa (OAC6-4 và OAC10-4) pH tối ưu là 5 – 7,

điều này hoàn toàn phù hợp khi xác định pHpzc (pHpzc của OAC6-4 là 3,9; OAC10-4 là

3,6). Như đã trình bày ở trên, ở đây ngoài tính chất bề mặt chất trao đổi phụ thuộc

vào pH môi trường còn phải kể đến một yếu tố rất quyết định đối với khả năng trao

đổi ion là khả năng phân li của các nhóm chức axit bề mặt. Khi pH tăng thì khả

85

năng phân li của H+ dễ dàng hơn nên khả năng trao đổi với các cation sẽ dễ dàng

+ dẫn tới khả năng trao đổi amoni

xảy ra. Nhưng đối với trường hợp ion amoni, do có cân bằng với amoniac trong

nước, nên pH tăng cao sẽ làm giảm nồng độ NH4

bị giảm đáng kể do NH3 không có khả năng trao đổi ion trong điều kiện tối ưu đối

AC

OAC6-4

OAC6-4Na

OAC10-4

OAC10-4Na

2

với amoni và bị mất do thoát khỏi dung dịch vào không khí.

) g / g m

1.6

1.2

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

0.8

l

0.4

g n u D

0

2

4

6

8

10

12

pH

+ khác biệt ở các giá trị pH khác nhau là do tương tác

+ Hình 22 3.14. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4

+ và ion H+ với các tâm trao đổi khác nhau trong dụng dịch. Đối với than

Khả năng trao đổi NH4

giữa NH4

biến tính, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH rất lớn. Tại pH = 3 - 4, pH của dung

dịch < pHpzc (pHpzc của OAC6-4Na là 7,1 và OAC10-4Na là 7,0) ngoài các quá trình lưu

giữ theo cơ chế hấp phụ ở các vị trí khác trên bề mặt than, các nhóm chức còn ở

dạng những axit yếu hầu như chưa phân ly, khả năng trao đổi amoni trên than là

+ tăng nhanh khi tăng pH từ 4

không đáng kể. Mặt khác còn phải cạnh tranh với ion H+ có nhiều trong dung dịch.

Vì vậy, giảm nồng độ H+ dung lượng hấp phụ NH4

đến 7. Khi pH của dung dịch > 7, về mặt lí thuyết thì các axit bề mặt dần chuyển

sang dạng muối sẽ làm tăng khả năng trao đổi ion của ion amoni như đã trình bày ở

+ trong dung dịch sẽ chuyển thành dạng khí amoniac (NH3), dung lượng hấp

các phần trên. Tuy nhiên, ở giá trị pH cao ≥ 9, khi lượng ion OH- đủ lớn thì ion

NH4

phụ bị giảm dần. Dung lượng hấp phụ/trao đổi ion của amoni cao nhất ở pH = 7 – 8

(cực đại ở 7,5), lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm, quá trình

tích lũy ion amoni trên bề mặt vật liệu theo cả hai cơ chế hút tĩnh điện và trao đổi

86

ion [115].

b. Đối với Ca2+

+, đối với than hoạt tính và

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi của Ca2+ được thể hiện

trên hình 3.15. Cũng giống như thí nghiệm đối với NH4

than oxi hóa do dung lượng trao đổi ion thấp nên ảnh hưởng của pH không rõ ràng.

Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy pH thích hợp nhất là từ 5 – 8. Đối với than oxi hóa

có trung hòa bề mặt bằng NaOH, ảnh hưởng của pH nhận thấy rõ ràng hơn. Khi pH

từ 3 – 6 dung lượng trao đổi tăng nhanh và 10 – 11 dung lượng trao đổi giảm rõ rệt.

Đối với quá trình trao đổi Ca2+, pH tối ưu nhất là trong khoảng 7. Điều này là phù

hợp vì giá trị pHpzc của than biến tính (pHpzc = 7,0) gần bằng pH của dung dịch.

Ngoài ra, ảnh hưởng của ion bicacbonat trong dung dịch do CO2 tan vào từ không

khí cần được quan tâm. Khi pH > 7, đã bắt đầu xảy ra quá trình hình thành CaCO3

kết tủa trong nước theo phản ứng:

Ca2+ + 2HCO3 → CaCO3 + CO2 + H2O

Khi pH > 9 còn xuất hiện quá trình thủy phân tạo thành Ca(OH)2 ít tan cũng

AC

OAC6-4

OAC6-4Na

OAC10-4

OAC10-4Na

2

ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ/trao đổi ion của Ca2+ trong môi trường nước.

) g / g m

1.6

1.2

0.8

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

0.4

g n u D

0

2

4

6

8

10

12

pH

Hình 23 3.15. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+

c. Đối với Cr3+

Khả năng trao đổi các ion kim loại đặc biệt là Cr3+ phụ thuộc rất nhiều vào

pH của dung dịch [116]. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi ion

của Cr3+, vùng nghiên cứu là từ 3 đến 11, trong khi nồng độ Cr3+ được giữ cố định

87

là 50 mg/l. Các kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng trao đổi Cr3+ được trình bày

trên hình 3.16. Đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa, vì hiệu quả trao đổi

không cao do khả năng trao đổi kém, nên sự phụ thuộc vào pH không nhiều, tuy

nhiên pH từ 3 – 6 thì dung lượng trao đổi ion tăng cao hơn chút ít. Đối với than

được trung hòa bề mặt bằng NaOH, kết quả cho thấy khả năng trao đổi ion của Cr3+

phụ thuộc nhiều vào pH, pH tối ưu cho Cr3+ là 5 – 7 và giá trị cực đại đạt được ở pH

OAC6-4Na

AC OAC10-4

OAC6-4 OAC10-4Na

5

= 6.

) g / g m

4

3

2

( ụ h p p ấ h g n ợ ư

l

1

g n u D

0

2

4

8

10

12

6 pH

Hình 24 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+

Điều này hoàn toàn dễ hiểu do Cr3+ bắt đầu bị thủy phân tạo ion Cr(III)

hydroxo ở pH 3,5 – 4,0 và Cr(OH)3 ở pH 5 – 6. Chính vì vậy mà khi pH dung dịch

lớn hơn 6 thì dung lượng trao đổi ion của Cr(III) bắt đầu giảm rõ rệt trong mọi

trường hợp. Ở nồng độ cao, các phân tử Cr(OH)3 sau khi hình thành sẽ có xu hướng

kết hợp lại với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn và có thể tách khỏi

dung dịch nước. Trong trường hợp này cần lưu ý, kết tủa Cr(OH)3 được lọc tách

khỏi dung dịch rất dễ bị nhầm lẫn với Cr3+ giữ lại trên bề mặt than. Nhưng khi nồng

độ Cr3+ < 10-3M, thì hầu hết các phần tử Cr(OH)3 tồn tại dưới dạng phân tử hay

dạng keo không thể tách khỏi dung dịch nước bằng cách lọc qua giấy lọc.

+

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi

+ đầu vào được thay đổi từ 10 mg đến 300 mg-N/l (nồng độ mà

a. Đối với NH4

Nồng độ NH4

tại đó dung lượng trao đổi được xem là đã đạt giá trị cực đại). Ảnh hưởng của nồng

88

độ ion đầu vào được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.17)

+ tăng từ 10 – 300 mg-N/l, khả

và Freundlich (hình 3.18). Khi nồng độ đầu vào NH4

năng trao đổi ion của các loại than OACNa đều tăng phù hợp với các phương trình

đẳng nhiệt hấp phụ. Kết quả này cũng cho thấy, khả năng trao đổi ion của các loại

+ rất thấp (dung lượng cực

than theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Than

hoạt tính nguyên khai có khả năng trao đổi ion với NH4

đại chỉ đạt 0,59 mg-N/g). Khi than oxi hóa và trung hòa bề mặt bằng NaOH thì khả

năng trao đổi tăng lên rõ rệt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng than oxi hóa với nồng

độ HNO3 cao hơn thì khả năng trao đổi ion tốt hơn, điều này cũng phù hợp với kết

quả xác định Boehm cũng như phổ hồng ngoại cho thấy khi nồng độ HNO3 tăng lên

+ cao nhất, cao hơn mẫu than oxi hóa với nồng độ

làm tăng tổng số nhóm axit có trên bề mặt than. Mẫu than oxi hóa bằng HNO3 10 M

có khả năng trao đổi ion với NH4

HNO3 thấp hơn (khoảng 20,41 mg-N/g so với 12,35 và 14,71 mg-N/g của than

OAC8-4Na, OAC6-4Na). Khi oxi hóa than hoạt tính ở những điều kiện mãnh liệt hơn sẽ

thu được than có hiệu quả xử lý giảm đi đôi chút do cấu trúc của than bị phá hủy

một phần. Kết quả cũng cho thấy than oxi hóa sau đó trung hòa bề mặt bằng NaOH

thì khả năng trao đổi ion tốt hơn than oxi hóa rất nhiều. Cùng oxi hóa ở nồng độ

HNO3 như nhau, nhưng than oxi hóa sau đó trung hòa bề mặt bằng NaOH cho khả

4 và OAC6-4Na, 1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với OCA10-4 và OAC10-4Na).

năng trao đổi ion cao hơn rất nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với OCA6-

+ là rất thấp, tuy nhiên khi than được oxi hóa đã tạo ra các nhóm

Than hoạt tính ban đầu có bề mặt không phân cực nên khả năng hấp phụ các chất

phân cực như NH4

axit, đây là các nhóm axit yếu đến rất yếu nên khả năng phân li kém. Do đó, khi

trung hòa bề mặt đã thay thế H+ thành Na+ dẫn đến khả năng hấp phụ/trao đổi tăng

lên rõ rệt. Kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị tương quan tuyến tính (R2) của các

mẫu than oxi hóa và than oxi hóa trung hòa bề mặt bằng NaOH biểu diễn theo

đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich chỉ khác nhau chút ít. Tuy nhiên, để so

sánh tìm ra một mô hình phù hợp thì than oxi hóa phù hơp với mô hình Langmuir

hơn, trong khi đó than oxi hóa và trung hòa bề mặt bằng NaOH thì phù hợp với mô

hình Freundlich hơn.

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo gần đúng với cả phương trình đẳng

89

nhiệt Langmuir và Freundlich có thể cho thấy một cơ chế hấp phụ/trao đổi ion phức

tạp. pHpzc của các vật liệu thể hiện giá trị tổng hòa của các nhóm chức trên bề mặt

than. Ở pH tiến hành thí nghiệm, những nhóm chức axit mạnh hơn có thể đã phân li

H+ và cho các trung tâm mang điện tích âm và cơ chế hấp phụ ở đây chủ yếu là lực

hút tĩnh điện. Những nhóm chức axit yếu hơn, không phân li ra H+, cơ chế ở đây sẽ

là trao đổi ion chiếm ưu thế. Còn lại các nhóm chức ái proton (không chứa H, có O

với các cặp điện tử không liên kết) thì cơ chế giữ amoni chủ yếu là qua các cầu

hidro hoặc các cơ chế phức tạp hơn nữa. Cũng vì lý do này mà trong luận án, chúng

tôi sử dụng cụm từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay vì cụm từ cho khái niệm “hấp phụ và

+

NH4

+ bằng các loại than khác

hấp phụ theo cơ chế ion thay thế”.

Hình 25 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4

+

+ bằng các loại than khác nhau

NH4 Hình 26 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4

nhau

+ cao hơn rất nhiều lần so với mẫu than

Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, các mẫu than oxi hóa sau đó xử lý bằng

NaOH thì dung lượng hấp phụ/trao đổi NH4

oxi hóa và than hoạt tính nguyên khai, mặc dù kết quả xác định diện tính bề mặt

90

riêng BET của than hoạt tính nguyên khai cao hơn so với than oxi hóa bằng HNO3

+ là quá trình trao đổi ion. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định phổ IR cũng đã

10M (785 so với 761 m2/g). Điều này có thể khẳng định quá trình chính trong xử lí

NH4

khẳng định khi oxi hóa than hoạt tính đã tạo ra các nhóm axit yếu như –COOH, -

OH, -COOR trên bề mặt. Các nhóm axit có trên bề mặt than hoạt tính đóng vai trò

như chất trao đổi ion. Tuy nhiên than oxi hóa cho dung lượng hấp phụ/trao đổi ion

thấp hơn than oxi hóa trung hòa bằng NaOH bởi vì dạng H+ trên bề mặt than chỉ có

ý nghĩa trong trao đổi ion khi pH dung dịch đủ lớn để các nhóm chức axit có khả

năng phân ly H+. Khi trung hòa các nhóm chức axit thành dạng Na+ trên bề mặt than

thì dung lượng trao đổi có sự thay đổi rõ ràng. Cơ chế của quá trình trao đổi ion ở

đây mà nhóm axit cacboxylic đóng vai trò quan trọng nhất trong tất cả các nhóm

cacbon-oxi có mặt trên than oxi hóa. Cơ chế trao đổi ion có thể được viết như sau:

Na+ + (-COOH)  (-COONa) + H+

Mn+ + n(-COONa)  (-COO)nM + nNa+

+ trên các mẫu

Trong đó: (–COOH) đại điện cho các nhóm chức axit có trên bề mặt than.

Các thông số và hệ số tương quan của quá trình hấp phụ NH4

than được tính theo các đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được tổng kết

+ theo Langmuir và Freundlich

trên bảng 3.12.

Bảng 15 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4

Langmuir

Freundlich

Loại than

qm

KL

RL

R2

KF (mg/g)

n

R2

(mg-N/g)

(l/mg)

0,59

0,034

0,089

0,996

0,078

2,71

0,969

AC

1,30

0,023

0,124

0,994

0,145

2,65

0,966

OAC6-4

1,53

0,021

0,133

0,994

0,157

2,58

0,978

OAC10-4

12,35

0,034

0,088

0,979

0,918

2,05

0,992

OAC6-4Na

14,71

0,033

0,089

0,972

1,050

2,04

0,993

OAC8-4Na

20,41

0,030

0,099

0,981

1,219

1,81

0,990

OAC10-4Na

+ của một số các nghiên cứu đã công bố (bảng 3.13) cho

So sánh về dung lượng hấp phụ của một vài vật liệu có liên quan đến

than/than hoạt tính với NH4

91

thấy than hoạt tính oxi hóa sau đó trung hòa bằng NaOH cho kết quả rất khả quan.

+ của than hoạt tính

Bảng 16 3.13. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4

Dung lượng

Tác nhân oxi

Nồng độ NH4

+

Tài liệu tham

Loại than

hấp phụ cực

hóa

vào (mg/l)

khảo

đại (mg/g)

Than hoạt tính

38 - 280

22,11

P. Vassileva et al.

HNO3

(2008) [97]

Than hoạt tính

Gắn với Fe

100

19

Le-leuch

et

al.

từ sơ dừa

(2007) [117]

Gắn với Cr

100

14,5

Than hoạt tính

Axit hữu cơ

685 - 735

19,34

A. Abdul Halim et

al. (2013) [118]

Than sinh học

-

-

13,35

Xiaoqiang Cui et

al. (2016) [119]

Than sinh học

100

22,6

Thi Mai Vu et al.

HNO3

(2017) [120]

10 - 300

26,2 (hay 20,41

Nghiên cứu này HNO3

mgN/g)

b. Đối với Ca2+

Nồng độ Ca2+ đầu vào được thay đổi từ 30 mg đến 500 mg/l. Ảnh hưởng của

nồng độ đầu vào sẽ được thể hiện theo mô hình Langmuir (hình 3.19) và Freundlich

Ca2+

(hình 3.20).

Hình 27 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác

92

nhau

Hình 28 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác

+, xu hướng

nhau

Cũng tương tự như quá trình hấp phụ/trao đổi ion đối với NH4

đối với ion canxi của than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, than oxi hóa theo thứ

tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Khả năng trao đổi

cao nhất là than OAC10-4Na (43,6 mg/g tương ứng với 1,09 mmol Ca2+/g). Kết quả

đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich và bảng tổng kết (bảng 3.14) các thông

số chỉ ra rằng kết quả nghiên cứu phù hợp với cả hai mô hình. Các nguyên nhân lý

giải cho những kết quả trên cũng tương tự như đối với ion amoni.

Bảng 17 3.14. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich

Langmuir

Freundlich

Loại than

qm

KL

KF

RL

R2

n

R2

(mg/g)

(l/mg)

(mg/g)

AC

0,92

0,007

0,225

0,862

0,074

2,23

0,956

2,67

0,004

0,348

0,923

0,046

1,67

0,941

OAC6-4

2,72

0,005

0,295

0,877

0,108

2,11

0,948

OAC10-4

27,78

0,018

0,102

0,952

1,718

2,09

0,950

OAC6-4Na

34,48

0,036

0,532

0,973

2,323

1,92

0,965

OAC8-4Na

0,032

43,78

0,058

0,941

2,460

1,76

0,954

OAC10-4Na

c. Đối với Cr3+

Nồng độ Cr3+ đầu vào được thay đổi từ 30 đến 500 mg/l. Đường đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich hấp phụ Cr3+ được thể hiện trên hình 3.21, 3.22. Ảnh

93

hưởng của nồng độ các ion đầu vào đối với dung lượng trao đổi Cr3+ của các loại

+. Tức là khi tăng nồng độ ion đầu

than cũng thể hiện giống như đối với Ca2+ và NH4

vào thì dung lượng trao đổi tăng, tuy nhiên khi tăng đến mức độ nào đó thì dung

lượng hấp phụ bão hòa, ở đó hầu hết các tâm hoạt động đã được điền đầy, do vậy dù

có tăng nồng độ ion đầu vào thêm nữa thì dung lượng hấp phụ cũng không tăng.

Hình 29 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau

Cơ chế trao đổi ion giữa Cr3+ và bề mặt than rất phức tạp trên các nhóm chức

bề mặt như cacboxylic, hydroxyl, lacton có ái lực cao và có các vị trí có thể hấp phụ

được các ion kim loại như đã thảo luận ở trên. Bản chất và số lượng các nhóm chức

năng có tính axit này phụ thuộc vào bản chất của than hoạt tính và quá trình oxi hóa

than hoạt tính. Hiện tượng hấp phụ các anion trong dung dịch, được biết đến đối với

anion Cr(VI) trên than oxi hóa [34]. Theo đó, khi than hoạt tính được oxi hóa, các

nhóm axit bề mặt như-COOH, -OH, -COOR được hình thành;sau đó, trong môi

+, =C= OH+ dễ dàng hấp phụ các anion Cr(VI) thông

trường axit, các nhóm này tiếp tục tiếp nhận ion H+ để tạo thành các ion hydronium

+, -OH2

dương như -COOH2

qua các cầu hydro. Khi than oxi hóa được biến tính tiếp bằng NaOH thì H+ của các

nhóm có tính axit bề mặt được thay thế bằng Na+ thì khả năng hấp phụ anion Cr(VI)

không còn nữa. Đối với ion Cr3+, chúng tồn tại dưới dạng [Cr(H2O)6]3+ khi pH < 4;

[Cr(H2O)5OH]2+ khi pH < 7; [Cr(H2O)4(OH)2]1+ khi pH < 8; [Cr(H2O)2(OH)4]1- khi

pH > 8 [38]. Khi H+ được thay thế bởi Na+, cơ chế trao đổi giữa than oxi hóa sau đó

xử lý bằng NaOH và Cr3+ ở điều kiện pH khoảng < 7, theo phương trình sau:

3AC–ONa + [Cr(H2O)6]3+  3AC–[Cr(H2O)6] + 3Na+ (pH < 4)

2AC–ONa + [Cr(H2O)5OH]2+  2AC–[Cr(H2O)5OH] + 2 Na+ (pH < 7)

94

Nguyên nhân chính khả năng hấp phụ/trao đổi ion cao của than oxi hóa sau

đó xử lý bằng NaOH đối với Cr3+ là do trên bề mặt than có nhiều nhóm axit bề mặt,

và được chuyển thành dạng phân li nên khả năng trao đổi cao hơn so với than oxi

hóa. Rivera Utrilla và Sanchez-Polo [121] đã phân tích ảnh hưởng của nhóm chức

bề mặt oxy hóa lên khả năng hấp phụ/trao đổi Cr(III) bằng cách sử dụng các loại

than hoạt tính được ozon hóa. Họ phát hiện ra rằng dung lượng hấp phụ/trao đổi của

than oxi hóa cao hơn nhiều so với than hoạt tính nguyên khai. Điều này là do quá

trình oxi hóa hình thành nhóm oxi bề mặt, làm tăng lực tương tác tĩnh điện giữa bề

mặt của than hoạt tính và cation kim loại trong dung dịch.

Hình 30 3.22. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cr3+ của các loại than khác

nhau

Bảng tổng kết các thông số của đường đẳng nhiệt Langmuir và Freudlich

được thể hiện trên bảng 3.15. Quá trình trao đổi/hấp phụ của than hoạt tính với ion

Cr3+ bị ảnh hưởng nhiều bởi nồng độ chất oxi hóa và quá trình xử lí bề mặt. Kết quả

thực nghiệm cho thấy rằng quá trình hấp phụ/trao đổi với Cr3+ phù hợp với mô hình

Langmuir hơn mô hình Freundlich. Khả năng trao đổi với Cr3+ cao nhất được tính

toán theo mô hình Langmuir là 38,46 mg/g đối với than OAC10-4Na.

Bảng 18 3.15. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich

Langmuir

Freundlich

Loại than

qm

KL

KF

RL

R2

n

R2

(mg/g)

(l/mg)

(mg/g)

AC

0,41

0,121

0,016

0,994

0,154

5,65

0,690

1,33

0,023

0,813

0,976

0,056

1,96

0,907

OAC6-4

1,96

0,016

0,107

0,973

0,048

1,73

0,917

OAC10-4

0,019

21,27

0,092

0,971

0,483

1,63

0,964

OAC6-4Na

95

28,57

0,017

0,104

0,960

0,721

1,6

0,961

OAC8-4Na

38,46

0,156

0,112

0,962

0,711

1,42

0,960

OAC10-4Na

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể nhận xét như sau:

- Than oxi hóa có chứa các nhóm axit yếu đến rất yếu, chúng không phân li

được ở pH thấp dưới 7 nên khi ở dạng axit, dung lượng trao đổi rất thấp. Nhưng khi

xử lí bề mặt bằng NaOH, Na+ thay thế H+ trên bề mặt than thì dung lượng trao đổi

tăng lên rất lớn và xác định được pH tối ưu cho quá trình trao đổi đối với amoni là

+, Ca2+ và Cr(III) lần

7,5, Ca2+ là 7 và Cr3+ là 6. Dung lượng trao đổi cation giảm dần khi trao đổi với

cation có hóa trị cao hơn. Dung lượng trao đổi ion của NH4

lượt là 1,46; 1,09 và 0,74 mmol/g-than. Than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt

bằng và NaOH có tính chất như là chất trao đổi cation axit yếu.

- Từ kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng than oxi hóa có xử lý bề mặt

bằng NaOH trong xử lí nước nhiễm amoni và một số kim loại độc hại là rất lớn.

+ trên mô hình động

3.4. Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4

+ trong điều kiện tĩnh ở phòng thí nghiệm là cao hơn rất nhiều

Nghiên cứu khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề mặt

bằng NaOH với NH4

so với than hoạt tính nguyên khai. Dung lượng trao đổi tĩnh cao nhất đối với than

+ được lựa chọn nghiên cứu trên mô hình

OAC10-4Na là 20,4 mg-N/g, trong khi đó than hoạt tính ban đầu dung lượng trao đổi

chỉ đạt 0,59 mg-N/g. Trong mục này NH4

động. Việc nghiên cứu mô hình trao đổi động sẽ cho phép đánh giá được dung

lượng trao đổi trên cột, từ đó làm cơ sở cho việc áp dụng than biến tính vào thực

tiễn. Từ thí nghiệm trao đổi tĩnh đã xác định được giá trị pH phù hợp là 6 - 7, thời

gian cân bằng là 70 phút. Trên mô hình động tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của

các yếu tố: tốc độ dòng chảy, khối lượng than và xác định động học quá trình hấp

phụ/trao đổi theo các mô hình hấp phụ.

Cột được thiết kế là hình trụ, được làm bằng PVC trong suốt (mô tả trong

+

chương 2). Các thông số của cột trao đổi được thể hiện trên bảng 3.16.

Bảng 19 3.16. Bảng tính toán các thông số của cột trao đổi với NH4

Đường

Thiết diện

Khối lượng

Tỉ trọng

Chiều cao

Thể tích lớp

kính cột

cột (cm2)

than (gam)

than

lớp than

than (cm3)

(cm)

(g/cm3)

(cm)

96

1,3

1,32

2

0,45

3,4

4,44

1,3

1,32

3

0,45

5,0

6,67

1,3

1,32

4

0,45

6,70

8,89

1,3

1,32

5

0,45

8,38

11,11

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào

Khối lượng than nhồi vào cột là 2 g than biến tính (OAC10-4Na), lưu lượng

+ thay đổi 10; 20 và 50 mg/l.

dòng vào giữ cố định là 2 ml/phút (tương ứng với 1,52 ml/phút/cm2) thông qua bơm

định lượng, pH dung dịch là 6,5 – 7,0. Nồng độ NH4

Đường cong thoát của amoni với các nồng độ amoni ban đầu khác nhau được thể

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

hiện trên hình 3.23.

0

C

/

t

0.5

C

0.4

Co = 10 mg/l

0.3

Co = 20 mg/l

0.2

Co = 50 mg/l

0.1

0.0

0

400

800

1200

1600

2000

Thời gian (phút)

+ vào đến đường cong thoát hấp phụ

+

Hình 31 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ NH4

+ vào.

NH4

Dung lượng trao đổi trên mô hình động tăng khi tăng nồng độ NH4

+ vào là 10; 20 và 50 mg/l. Dung lượng trao đổi trên mô hình động đạt được

Dung lượng trao đổi đạt được 10,9; 12,3 và 14,1 mg-N/g tương ứng với nồng độ

NH4

thấp hơn so với mô hình tĩnh khi sử dụng cùng một loại than là do thời gian tiếp xúc

+ đầu vào là 10; 20 và 50

trên cột ngắn hơn rất nhiều so với thời gian đạt cân bằng trong nghiên cứu trao đổi

tĩnh. Thời gian bão hòa tương ứng với các nồng độ NH4

+ thời gian bão hòa diễn ra sớm hơn bởi

mg/l là 1560 phút; 1020 và 660 phút. Ở cùng một điều kiện về chiều cao lớp than,

lưu lượng dòng chảy, khi tăng nồng độ NH4 97

vì quá trình khuếch tán vào trong các mao quản nhanh do chênh lệch nồng độ giữa

dung dịch và trong chất rắn, do đó làm giảm quá trình chuyển khối. Sự tích lũy

amoni vào trong than hoạt tính thời gian đầu tăng nhanh tuy nhiên sau đó giảm đi

nhanh chóng do đã lấp đầy các tâm trao đổi, dẫn đến thời gian bão hòa nhanh hơn.

3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến khả năng trao đổi amoni đã được

nghiên cứu bằng cách thay đổi tốc độ dòng vào khác nhau 1,52; 3,03; 4,55

+ đầu vào là 10 mg/l. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào được thể hiện trên

ml/phút/cm2 (tương ứng với 2; 4; 6 ml/phút) với khối lượng than là 2 g, nồng độ

NH4

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

hình 3.24.

0

C

/

t

0.5

C

0.4

2 ml/phút

0.3

4 ml/phút

0.2

6 ml/phút

0.1

0.0

0

400

800

1200

1600

2000

Thời gian (phút)

Hình 32 3.24. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến đường cong thoát của amoni

Kết quả cho thấy khi tăng lưu lượng dòng vào thì thời gian thoát, thời gian

bão hòa nhanh hơn (1560, 780 và 600 phút tương ứng với lưu lượng nước là 1,52;

3,03; 4,55 ml/phút/cm2). Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng trao đổi đạt

+ cao nhất ở tốc độ

10,98; 10,56 và 8,11 mg/g tương ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 3,03; 4,55

ml/phút/cm2. Kết quả này cho thấy dung lượng trao đổi NH4

dòng vào thấp nhất là 1,52 ml/phút/cm2. Mối quan hệ nghịch đảo giữa lưu lượng

dòng chảy và dung lượng hấp phụ là do thời gian tiếp xúc giữa chất tan và lớp chất

trao đổi. Ở lưu lượng dòng chảy cao thời gian tiếp xúc giảm, hạn chế thời gian

98

khuếch tán amoni vào lỗ rỗng của than hoạt tính và thời gian để hấp phụ, trao đổi

với các vị trí của các nhóm trên bề mặt than. Ngược lại, khi lưu lượng dòng vào

nhỏ, tăng thời gian tiếp xúc, khuếch tán trong than trở nên hiệu quả hơn do vùng

chuyển khối lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này cũng được khẳng định bởi các nghiên

cứu trước đây của Karadag et al. (2008) và Simon Kizito et al. (2016) [122], [123].

3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột than

Thay đổi chiều cao cột vật liệu bằng cách thay đổi khối lượng than nhồi vào

+ đầu vào 10 mg/l, lưu lượng dòng vào 3,03

trong cột. Thay đổi khối lượng than 2; 3 và 5 g tương ứng với chiều cao cột hấp phụ

4,44; 6,67 và 11,11 cm ở nồng độ NH4

ml/phút/cm2, pH 6,5 – 7. Đường cong thoát của amoni tại các chiều cao cột khác

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

nhau được hiển thị trên hình 3.25.

0

C

/

t

0.5

C

0.4

4,44 cm

0.3

0.2

6,67 cm

0.1

11,11 cm

0.0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Thời gian (phút)

Hình 33 3.25. Ảnh hưởng của chiều cao cột đến đường cong thoát của amoni

Khi tăng chiều cao cột vật liệu thì thời gian thoát và thời gian bão hòa cũng

tăng. Thời gian thoát đạt 300; 660 và 1140 phút, thời gian bão hòa đạt 780; 1620 và

2520 phút tương ứng với chiều cao cột than là 4,44; 6,67 và 11,11 cm. Thời gian

bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780 phút khi giảm chiều cao cột từ 11,11 cm

xuống 4,44 cm. Khi tăng chiều cao cột thì nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại

cùng một thời điểm. Bởi vì chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối nên

99

thời gian tiếp xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột tăng. Bên cạnh đó, lượng

+ sẽ được giữ trên than.

than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số lượng tâm trao đổi trên toàn bộ

cột, do đó sẽ có nhiều ion NH4

Kết quả bảng 3.17 cho thấy, hiệu quả sử dụng cột cao nhất (46,2%) là chế độ

chiều cao cột 4,44 m, nồng độ NH4+ vào là 10 mg/l, tốc độ dòng vào là 1,52

ml/phút/cm2, dung lượng hấp phụ 11 mg/g. Ở chế độ tương tự nhưng thay đổi chiều

cao cột vật liệu 11,11 cm, hiệu suất sử dụng cột thấp hơn rất ít (45,3%) tuy nhiên

+

dung lượng hấp phụ cao hơn (15,64 mg/g).

Bảng 20 3.17. Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4

C0 (mg-

Q

tb

qcột

H (cm)

ts (phút) L (cm)

µ (%)

N/l)

(ml/phút)

(phút)

(mg/g)

+ vào

Thay đổi nồng độ NH4

10

2

4,44

720

1560

2,39

46,2

11

20

2

4,44

360

1020

2,87

35,3

12,3

50

2

4,44

60

600

3,99

10

13

Thay đổi lưu lượng dòng vào

10

2

4,44

720

1560

2,39

46,2

11

10

4

4,44

300

780

2,73

38,5

10,58

10

6

4,44

60

540

3,94

11,2

8,1

Thay đổi chiều cao lớp vật liệu hấp phụ

10

4

4,44

300

780

2,73

38,5

10,58

10

4

6,67

660

1620

3,95

41

11,78

10

4

11,11

1140

2520

6.08

45,3

15,64

Trong đó: C0 nồng độ N-NH4

+ vào; Q là lưu lượng dòng vào; H là chiều cao cột than; tb là

thời gian thoát; ts là thời gian bão hòa; L là độ dài tầng chuyển khối, µ là hiệu suất sử

dụng cột; qcột là dung lượng hấp phụ trong cột

+

Kết quả trong bảng 3.17 cho thấy thời gian hoạt động của cột trao đổi khá

lớn, từ 9 đến 42 giờ, chứng tỏ vật liệu than hoạt tính rất thích hợp để lưu giữ NH4

từ môi trường nước. Độ dài tầng chuyển khối (L) tăng khi tăng nồng độ ion đầu

vào, lưu lượng dòng vào và chiều cao lớp vật liệu trao đổi. Hiệu suất sử dụng cột

trao đổi (µ) tăng khi tăng chiều cao cột vật liệu than, giảm khi tăng nồng độ ban đầu

vào và lưu lượng dòng chảy. Thời gian sử dụng cột trao đổi càng lớn khi tốc độ

100

dòng chảy và nồng độ ban đầu chất trao đổi nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn.

3.4.4. Động học trao đổi theo các mô hình hấp phụ động

Từ các các kết quả nghiên cứu ở phần trên, thiết lập động học trao đổi của

than hoạt tính biến tính trên một số mô hình hấp phụ động như Thomas và Bohart –

Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và chiều cao cột vật liệu

(bảng 3.18).

+ của than biến tính phù hợp với

Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương trình thực nghiệm có hệ số tương

quan khá cao (R2> 0,92), tuy nhiên sự trao đổi NH4

mô hình Thomas hơn mô hình Bohart – Adam. Theo mô hình Bohart – Adam, hệ số

KB giảm khi tăng nồng độ đầu vào và lưu lượng dòng chảy, tăng khi chiều cao lớp

+, chiều cao cột vật liệu và tốc độ dòng chảy. Theo mô hình

vật liệu tăng, giá trị nồng độ chất trao đổi là amoni bão hòa (N0) tăng khi tăng nồng

+ ban đầu và chiều cao cột vật liệu. Hệ

độ ban đầu NH4

Thomas, hệ số KT giảm khi tăng nồng độ NH4

số KT tăng khi tăng tốc độ dòng vào và chiều cao lớp than. Dung lượng trao đổi cực

đại q0 tăng khi tăng nồng độ đầu vào và chiều cao cột vật liệu trao đổi, giảm khi

+theo phương trình động học hấp

tăng tốc độ dòng vào.

Bảng 21 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4

phụ Bohart – Adam và Thomas

Mô hình Thomas

Mô hình Bohart - Adam

Thông số

KT

q0

KAB

R2

R2

N0 (mg/l)

(ml/phút/mg)

(mg/g)

(l/phút/mg)

10

4x10-4

13

0,979

3x10-4

25073

0,969

Nồng độ đầu

20

2,5x10-4

15

0,993

1,5x10-4

35509

0,934

vào (mg/l)

50

1,6x10-4

15

0,994

0,6x10-4

52712

0,92

1,52

4x10-4

13

0,979

3x10-4

25073

0,969

Tốc độ dòng

vào

3,03

6x10-4

12

0,973

2,7x10-4

26347

0,978

(ml/phút/cm2)

4,55

14x10-4

8,8

0,994

2x10-4

38906

0,978

4,44

6x10-4

12

0,979

2,9x10-4

39540

0,924

Chiều cao lớp

6,67

4x10-4

18,4

0,985

3x10-4

87800

0,936

than (cm)

11,11

2x10-4

22,2

0,975

3,6x10-4

214345

0,965

+

3.5. Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4

3.5.1. Tái sinh trên mô hình tĩnh

+ trên than OAC10-4Na đã khẳng định ở

a. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu quả tái sinh vật liệu

Cơ chế của quá trình hấp phụ NH4 101

phần trước là chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion nên chúng tôi chọn HCl làm tác

nhân để tái sinh vật liệu và NaOH để phục hồi bề mặt của vật liệu [124]. Sở dĩ chọn

HCl vì đó là axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay thế cation đã được trao đổi trên

than. Để xác định được nồng độ HCl phù hợp cho quá trình tái sinh, nồng độ HCl

dùng để tái sinh được thay đổi là 1 M, 2 M, 3 M, 4 M, giữ cố định nồng độ NaOH

trong nghiên cứu này là 0,5 M.

Hình 34 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả tái sinh của OAC14Na

Kết quả trên hình 3.26 cho thấy nồng độ HCl từ 1 M có ảnh hưởng đến khả

năng giải hấp của OAC14Na cũng như khả năng trao đổi sau tái sinh. Tuy nhiên khi

tăng nồng độ HCl từ 2 M lên đến 4 M thì khả năng trao đổi của vật liệu có xu

hướng gần bằng nhau. Với nồng độ HCl 1 M khả năng trao đổi thấp hơn ở cả 3 lần

+ là 3,2 ; 3,1 và 3,0 mg/g-OAC14Na ở các lần tái

+ là 3,3;

tái sinh (dung lượng trao đổi NH4

sinh 1, 2 và 3) so với các nồng độ từ 2 M đến 4 M (dung lượng trao đổi NH4

+

3,2 và 3,1 mg/g-OACNa ở các lần tái sinh 1, tái sinh 2 và tái sinh 3). Quá trình thí

+

nghiệm cho thấy thời gian rửa giải bằng HCl khoảng 3 giờ thì tổng lượng NH4

trong dung dịch sau rửa giải là không đổi và gần bằng với tổng khối lượng NH4

được giữ lại trên vật liệu. Lần tái sinh thứ nhất có hiệu suất trao đổi rất cao và gần

bằng hiệu suất của lần trao đổi ban đầu (94,4%, 97,4%, 96,5%, 97,6% tương ứng

với HCl 1 M, 2 M, 3 M, 4 M). Đối với tái sinh lần thứ hai và thứ 3 hiệu suất trao đổi

tuy có giảm so với lần đầu nhưng mức giảm không đáng kể. Hiệu suất lần 2 và 3 lần

lượt là 91,9 và 88,8% đối với HCl 1 M; 94,0 và 91,2% đối với HCl 2 M; 94,4 và

91% đối với HCl 3 M; 94,1 và 91,5% đối với HCl 4 M. Từ kết quả đạt được có thể

102

nhận thấy dùng tác nhân HCl để rửa giải và hoàn nguyên bằng NaOH rất có hiệu

+, và nồng

quả trong việc tái sinh vật liệu than trao đổi ion sau quá trình trao đổi NH4

độ HCl thích hợp nhất là bằng hoặc lớn hơn 2 M.

b. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của vật liệu

Sở dĩ dùng NaOH để xử lý bề mặt là do bề mặt than hoạt tính sau oxi hóa

+ với H+ trên bề mặt than hoạt tính là kém, do đó bề mặt cần chuyển từ dạng H+

chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu do đó khả năng trao đổi giữa

+ dễ dàng hơn.

NH4

sang dạng Na+ bằng kiềm (NaOH), tạo khả năng trao đổi ion với NH4

Cũng giống như nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình tái sinh than

hoạt tính, nồng độ NaOH đưa vào để xử lý bề mặt là 0,3 M, 0,5 M, 0,7 M và 1 M,

giữ cố định tác nhân axit ở nồng độ 2 M.

Hình 35 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của than

OAC14Na

Kết quả hình 3.27 cho thấy nồng độ NaOH ảnh hưởng đến khả năng hoàn

nguyên dạng Na+ của vật liệu than, do đó cũng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi của

OAC10-4Na sau tái sinh. Khi nghiên cứu ở nồng độ NaOH 0,3 M, hiệu suất tái sinh là

+ là 3,2; 3,12 và 3,04 mg/g-OAC10-4Na ở lần tái sinh

thấp nhất, khả năng trao đổi NH4

+ gần như tương đương nhau, lần lượt là 3,4; 3,3 và 3,2 mg/g-

1, tái sinh 2 và tái sinh 3. Khi tăng nồng độ NaOH lên 0,5 M, 0,7 M và 1,0 M khả

năng trao đổi NH4

OAC10-4Na ở các lần tái sinh 1, tái sinh 2 và tái sinh 3. Tái sinh vật liệu than hoạt

tính lần thứ nhất có hiệu suất rất cao và gần bằng hiệu suất trao đổi ban đầu, hiệu

suất trao đổi của vật liệu tái sinh là khoảng 97 % với các nồng độ NaOH 0,5; 0,7 và

1,0 M. Đối với lần tái sinh thứ 2 và thứ 3 hiệu suất trao đổi tuy có giảm so với lần

đầu nhưng mức giảm không đáng kể. Thay đổi nồng độ NaOH từ 0,5 M, 0,7 M, 10

103

M thì hiệu suất tái sinh than hoạt tính hầu như không thay đổi mà chỉ bị ảnh hưởng

bởi số lần tái sinh, hiệu suất hấp phụ của than tái sinh lần 2 và 3 với NaOH 0,5 M,

0,7 M và 1,0 M lần lượt là 94 % và 91 %. Từ kết quả thu được có thể nhận thấy quá

trình hoàn nguyên vật liệu bằng NaOH từ 0,5 M trở lên đạt được hiệu suất hấp phụ

rất cao và có tăng nồng độ NaOH thêm thì hiệu suất hấp phụ cũng không tăng lên

đáng kể nên lựa chọn nồng độ NaOH 0,5 M là thích hợp nhất.

3.5.2. Tái sinh trên mô hình động

Nghiên cứu này cố định hàm lượng OACNa nhồi vào cột là 3 g, tốc độ dòng

chảy 1,52 ml/phút/cm2 (tương ứng 2 ml/phút), nồng độ amoni đầu vào là 20 mg/l;

khi nồng độ amoni đầu ra xấp xỉ bằng nồng độ đầu vào thì dừng trao đổi, khi đó

toàn bộ vật liệu trong cột đã hấp phụ bão hòa amoni. Cột hấp phụ bão hòa thì tiến

+ ở các phân đoạn đầu ra cho đến khi

hành tái sinh. Đầu tiên cho dung dịch HCl với nồng độ tối ưu chạy qua cột với tốc

độ như khi trao đổi, phân tích nồng độ NH4

không phát hiện ở dòng ra, sau đó cột được rửa bằng nước cất và dội dung dịch

kiềm qua cột để hoàn nguyên vật liệu. Cuối cùng, cho nước cất chạy qua cột để rửa

vật liệu than đến khi pH không đổi trước khi thực hiện chu kỳ trao đổi tiếp theo.

Khả năng trao đổi qua cột của mỗi chu kỳ được tính toán dựa trên đường cong thoát.

Từ kết quả nghiên cứu trên mô hình tĩnh thấy rằng với nồng độ các tác nhân

tái sinh HCl-NaOH là từ 2 M và 0,5 M trở lên là phù hợp nhất đối với quá trình tái

sinh nên trong nghiên cứu này chúng tôi chọn HCl 2M và NaOH 0,5 M để thực hiện

tái sinh trên mô hình động.

104

Hình 36 3.28. Đường cong thoát quá trình trao đổi amoni với vật liệu tái sinh

Kết quả hình 3.28 cho thấy ở cả ba lần tái sinh đường cong thoát có xu

hướng gần với đường cong ban đầu. Thời gian bão hòa than ban đầu là khoảng 2100

phút, sau ba lần tái sinh thời gian bão hòa có giảm đi chút ít còn khoảng 1980 phút.

Dung lượng trao đổi cân bằng động của cột qtotal được đánh giá thông qua nồng độ

đầu vào và tốc độ dòng. Kết quả thực nghiệm tính toán được dung lượng trao đổi

ban đầu, tái sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần 3 qua cột tính được lần lượt là

15,00; 13,97, 13,84 và 12,59 mg-N/g. Hiệu suất trao đổi tái sinh lần 1, lần thứ 2 và

lần thứ 3 so với than ban đầu lần lượt là 93,2; 92,3 và 84,0 %.

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể tóm tắt như sau

- Tái sinh trên mô hình tĩnh nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình là 2

M và 0,5 M trở lên. Qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh, hiệu suất trao đổi tuy có giảm

so với hiệu suất ban đầu nhưng vẫn đạt được hiệu suất trao đổi > 90 % so với ban

đầu.

- Trên mô hình động: Hiệu suất trao đổi có giảm chút ít so với trao đổi theo

mẻ tuy nhiên vẫn đạt được hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 và 84,0 % trên cột so

với 97; 94; 91 theo mẻ ở các lần tái sinh thứ nhất, thứ hai và thứ ba).

- Từ kết quả tái sinh than hoạt tính một lần nữa có thể khẳng định quá trình

trao đổi amoni trên than theo cơ chế thuận nghịch.

- Với khả năng tái sinh cao của than hoạt tính bằng HCl và NaOH, do đó nếu

ứng dụng trong xử lí nước thì cho hiệu quả về kinh tế và vệ sinh là rất cao.

3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước

Như đã nói đến ở trên, than hoạt tính (AC) nguyên khai rất khó mang ion

kim loại lên bề mặt, vì có bề mặt không phân cực và có tính kị nước cao. Khi oxi

hóa AC, trên bề mặt của nó hình thành các nhóm axit yếu, và sau khi xử lí bề mặt

bằng NaOH thì khả năng trao đổi ion tăng lên rất nhiều. Các nghiên cứu ở mục 3.3

đã chứng minh điều này. Do vậy nghiên cứu tiếp theo đã thử nghiệm gắn Fe3+ và

Mn2+ lên bề mặt than oxi hóa theo cơ chế trao đổi ion sau đó thủy phân chuyển

thành dạng FeOOH và MnO2 phân bố đều trên bề mặt than, khi đó chúng không làm

che lấp các lỗ xốp của than hoạt tính. Than đã được gắn Fe và Mn sẽ được nghiên

cứu khả năng hấp phụ đối với asen trong môi trường nước. Qui trình gắn Fe3+ và

105

Mn2+ từ dung dịch MnSO4 và FeCl3 được mô tả trong mục 2.3.5 (chương 2).

3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe

a. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của than trước và sau khi gắn Mn, Fe

Đặc tính hình thái học của các mẫu than hoạt tính, than biến tính gắn Fe và

Mn được xác định bằng phương pháp SEM. Kết quả cho thấy, than hoạt tính ban

đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp, xếp chồng lên nhau và có kích thước lỗ xốp

trong vùng nm, các lỗ xốp không đồng đều gồm lỗ xốp to, lỗ xốp nhỏ và lỗ xốp

trung bình (hình 3.29a, b). Khi gắn Mn (hình 3.29c, d) và Fe (hình 3.29e, f) lên vật

liệu than biến tính, hình ảnh SEM cho thấy có sự thay đổi rõ ràng. Các hạt MnO2 có

hình cầu gai và FeOOH có hình bông tuyết đã được gắn lên các góc cạnh, và trên

thành các lỗ xốp.

a

b

c

d

e

106 f

Hình 37 3.29. Kết quả đo SEM mẫu than hoạt tính (a, b), mẫu than biến tính gắn

Mn (c, d), mẫu than biến tính gắn Fe (e, f)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét kết hợp với phân tích phổ tán xạ năng

lượng tia X (SEM-EDX) được sử dụng để xác định thành phần, khối lượng Fe và

Mn có trong than biến tính. Kết quả khẳng định rằng khi gắn Mn vào than biến tính,

đã thấy Mn có mặt, được đính trên than và chiếm 11,56% khối lượng (hình 3.30).

Tương tự như vậy khi gắn với Fe cũng thấy Fe xuất hiện trong mẫu than và kết quả

xác định bằng EDX cho thấy lượng Fe có trên than là 5,66% khối lượng (hình 3.31).

Bảng 3.19 tổng hợp thành phần các nguyên tố chính có trong than hoạt tính và than

gắn Mn, Fe.

107

Hình 38 3.30. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Mn

7%

Hình 39 3.31. Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Fe 8%

Bảng 22 3.19. Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5%

Nguyên tố

% trọng

% nguyên tử Nguyên tố % trọng

% nguyên

lượng

lượng

tử

Than OAC-Mn

Than OAC-Fe

55,32

C

66,89

C

71,66

80,16

33,12

O

30,06

O

20,68

17,31

11,56

Mn

3,06

Fe

5,66

1,36

Na

2,0

1,17

Tổng số

100

100

Tổng số

100

100

b. Kết quả phân tích hàm lượng Mn, Fe có trong mẫu than gắn Mn, Fe

Hàm lượng Fe và Mn có trong than hoạt tính ban đầu và sau khi gắn trên

than biến tính, được xác định bằng phương pháp US 3020B của Mỹ về phân tích

thành phần chất rắn, bùn, trầm tích và kết quả được thể hiện trên bảng 3.20.

Bảng 23 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe,

Mn

Hàm lượng Fe và Mn

Ghi chú

Mẫu

Mn (mg/kg)

Fe (mg/kg)

- AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính

gắn với MnSO4.7H2O 7% và 5%

74,1

AC

85

FeCl3/HCl 0,01M;

67,5

78,3

OACNa

- OAC-Mn3, OAC-Mn5, OAC-Mn7,

883

AC-Mn7

75

OAC-Mn10: than biến tính gắn với

5647

OAC-Mn3

68

MnSO4.7H2O tương ứng ở nồng độ

8079

OAC-Mn5

60

3, 5, 7 và 10%.

10500

OAC-Mn7

65

- OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8:

9970

OAC-Mn10

73

than biến

tính được gắn với

61.2

AC-Fe5

1079

FeCl3/HCl 0,01 M tương ứng ở nồng

56.5

OAC-Fe3

6030

độ 3; 5; 8%.

60.2

OAC-Fe5

9860

50.5

OAC-Fe8

7661

108

Hàm lượng Fe và Mn có trong than hoạt tính nguyên khai rất thấp và phụ

thuộc vào nguồn gốc tạo ra than hoạt tính. Sau khi gắn Fe và Mn đã làm thay đổi

hàm lượng Fe và Mn trên than biến tính một cách đáng kể. Kết quả bảng 3.16 cho

thấy trong khoảng nồng độ nghiên cứu (Mn: 3; 5; 7; 10%; Fe: 3; 5; 8%), khi tăng

nồng độ kim loại trong dung dịch càng cao thì hàm lượng Fe và Mn gắn được trên

than biến tính càng lớn, tuy nhiên khi tăng ở ngưỡng nồng độ đủ lớn thì hàm lượng

Fe và Mn gắn vào than không tăng thêm mà còn có xu hướng giảm đi. Trong nghiên

cứu này, đối với vật liệu gắn Fe, hàm lượng Fe gắn được trên than biến tính lớn nhất

ở nồng độ Fe trong dung dịch là 5% và nhỏ nhất khi nồng độ Fe trong dung dịch là

3%. Đối với vật liệu gắn Mn, hàm lượng Mn có trong than biến tính nhiều nhất tại

nồng độ dung dịch Mn 7%. Nồng độ kim loại trong dung dịch lớn không có nghĩa là

hàm lượng Fe và Mn gắn vào than biến tính sẽ lớn, bởi vì với nồng độ Fe và Mn

cao, trong quá trình tiến hành gắn sẽ có thời điểm đạt bão hòa và sau đó nồng độ lớn

hơn nữa sẽ làm bít tắc các lỗ mao quản. Vì vậy quá trình thâm nhập vào mao quản

của kim loại sẽ bị cản trở dẫn đến các kim loại chỉ có thể gắn ở lớp bề mặt của than

biến tính, nên tổng lượng kim loại gắn trên than sẽ giảm. Thêm vào đó, than được

oxi hóa bằng HNO3 và biến tính bằng NaOH làm tăng khả năng gắn Fe, Mn nhờ

quá trình trao đổi ion. Điều này được thể hiện rõ ràng thông qua số liệu xác định

thành phần Fe, Mn có trong than biến tính cao hơn trong than hoạt tính nguyên khai

khi cùng gắn một nồng độ kim loại trong dung dịch.

c. Giá trị pHpzc của vật liệu

pHpzc là thông số mô tả đặc trưng về điện tích bề mặt của than hoạt tính và

khả năng hấp phụ/trao đổi với các ion trên bề mặt của chúng. Kết quả xác định

trong phòng thí nghiệm cho thấy pHpzc của than biến tính gắn Mn tăng nhẹ (từ 6,8

đến 7,3). pHpzc tăng nhẹ có thể là do Mn gắn lên bề mặt than ở dạng MnO2 dễ hấp

phụ ion OH- hơn. Ngược lại khi gắn Fe dưới dạng FeOOH thì pHpzc lại có sự giảm

nhẹ (từ 6,8 – 6,5), có thể là do một phần xuất hiện cân bằng với Fe(OH)3 dưới tác

động của phân tử nước. Và cũng có thể, khi gắn Fe lên bề mặt than hoạt tính, Fe tồn

tại ở dạng FeOOH nên chính sự có mặt của nguyên tử H trong phân tử FeOOH đã

109

làm pHpzc thấp xuống.

3.6.2. Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe

3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)

Sự tồn tại các dạng As và bề mặt trao đổi của OAC-Fe, OAC-Mn phụ thuộc

vào pH; do đó pH là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng

hấp phụ As(III) và As(V) trong nước [125], [126]. Sự ảnh hưởng của pH đến khả

năng hấp phụ As(V) đã được nghiên cứu khi thay đổi pH từ 2 – 11.

Kết quả hình 3.32 cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) đối với cả hai loại vật

liệu luôn đạt 100% ở pH từ 3 – 6 và giảm nhẹ khi tăng pH từ 6 – 7. Khi tăng pH >

7, hiệu suất hấp phụ As(V) giảm rất nhanh. Từ kết quả xác định pHpzc, OAC-Mn và

OAC-Fe trở nên tích điện dương khi pH nhỏ hơn 7,3; 6,5 và ngược lại. Khi pH tăng,

lực hấp dẫn giữa OAC-Mn, OAC-Fe và As(V) trở nên ít hơn và thay đổi thành lực

đẩy khi pH lớn hơn 7,3 và 6,4 tương ứng với vật liệu OAC-Mn, OAC-Fe.

Hình 40 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)

Đối với hấp phụ As(III), hiệu suất hấp phụ đạt cực đại trong phạm vi pH từ 6

– 10. Ở pH > 11, hiệu suất hấp phụ As(III) giảm đối với cả hai vật liệu gắn Fe và

Mn. pH của dung dịch xác định đặc tính hóa học và dạng tồn tại của As(III) trong

nước và nó ảnh hưởng đến bề mặt hấp phụ của chất hấp phụ. pH <6, As(III) tồn tại

chủ yếu ở dạng không axit không phân ly H3AsO3; do đó hầu như không có khả

110

năng hấp phụ trên các tâm hấp phụ có hiệu ứng điện tích dương của MnO2 và

FeOOH. Đối với trường hợp than hoạt tính mang Fe và Mn vẫn còn tồn tại các tâm

hấp phụ không phân cực của than hoạt tính có thể hấp phụ các phần từ trung tính.

Do đó, khả năng hấp phụ của phân tử trung tính H3AsO3 là do các trung tâm không

3- chỉ tồn tại ở pH rất cao (> 12). Ở giá trị

phân cực này. Nhưng pH > 6 axit asenơ bắt đầu phân li H+ và tồn tại chủ yếu ở hai

- và HAsO3

2-. Dạng AsO3

dạng ion H2AsO3

pH 6 - 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần là phù hợp với quy luật hấp phụ trên bề

mặt MnO2 và FeOOH với các giá trị pHpzc tương ứng. Nhưng trong vùng pH từ 7,5

đến 10,0 dung lượng hấp phụ hầu như không đổi đối với OAC-Mn và vẫn tăng nhẹ

đối với OAC-Fe nhưng không đáng kể. Trong trường hợp này chỉ còn có thể tìm

kiểm lời giải đáp từ ma trận phức tạp của hệ thống các trung tâm hấp phụ của than

hoạt tính, than hoạt tính oxi hóa và dạng tồn tại của muối lai hữu cơ –COO-Fe và -

COO-Mn cũng như dạng thủy phân của chúng cũng như khả năng oxi hóa As(III)

của Mn(IV) lên As(V) tạo cơ chế hấp phụ As(V) ổn định; còn đối với FeOOH thì

không có hiện tượng này. Ngoài ra còn khả năng tạo các muối Mn3(AsO3)2 và

Fe3(AsO3)2 rất ít tan trong môi trường kiềm.

3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe gắn trên than

biến tính đến khả năng hấp phụ As(III)

Dung dịch Mn2+ dùng để gắn trên than biến tính với 4 nồng độ khác nhau 3;

5; 7 và 10% về khối lượng. Dung dịch Fe3+ được chuẩn bị tương ứng với ba mức

nồng độ khác nhau (3; 5; 8%) tương ứng với khối lượng kim loại mang được trên

than trình bày trong mục 3.6.1. Tiến hành mang lên than hoạt tính nguyên khai và

than biến tính. Xác định hiệu quả hấp phụ thông qua đánh giá dung lượng hấp phụ

đối với As(III). Nồng độ As(III) ban đầu thay đổi từ 1 – 50 mg/l. Dung lượng hấp

phụ cực đại của than hoạt tính ban đầu với As(III) rất thấp (0,19 mg/g) trong khi

than được mang Fe và Mn, dung lượng hấp phụ As tăng lên đáng kể. Đường hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để biểu diễn khả năng hấp phụ As(III) của

OAC-Mn, OAC-Fe. Kết quả chỉ ra trên bảng 3.21 cho thấy đường hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir rất phù hợp để biểu diễn khả năng hấp phụ của vật liệu mang Fe và

Mn đối với As(III), với hệ số tương quan R2 trong khoảng 0,981 đến 0,990.

Ảnh hưởng của khối lượng Mn mang lên than hoạt tính và nồng độ As(III)

111

đầu vào được thể hiện thông qua đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.33). Kết quả

thực nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ As(III) của các vật liệu khác nhau là khác

nhau và tuân theo trật tự OAC-Mn7 > OAC-Mn10 > OAC-Mn5 > OAC-Mn3 > AC-

Mn7. OAC-Mn7 có dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi AC-Mn7 có dung

lượng hấp phụ thấp nhất (dung lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g và 2,07 mg/g).

Gắn Mn trên than hoạt tính cũng được chứng minh bằng nhiều nghiên cứu cho rằng

đó là một vật liệu tốt để xử lí As(III) theo cơ chế oxi hóa As(III) lên As(V) [81],

[127]–[129]. Bởi vì thế oxi hóa khử của Mn4+/Mn2+ (+1,23 V) cao hơn thế oxi hóa

khử của As(III)/As(V) (+1,18 V) nên As(III) có thể được oxi hóa bởi Mn(IV) theo

phương trình sau [81]:

Mn(IV)O2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O E0 = + 1,23 V

As(III) - 2e- → As(V) E0 = + 1,18 V

Từ phản ứng của MnO2 được gắn trên than hoạt tính hấp phụ As(III) sẽ giải

phóng ra Mn2+ [128]. Phương trình được mô tả như sau:

2- + Mn2+ + H2O

(OAC)-MnO2 + H3AsO3 + 2H+  HAsO4

Ion Mn2+ được giải phóng sẽ tác dụng với H3AsO4 tạo thành kết tủa Mn3(AsO4)2

trên bề mặt OAC.

Hình 41 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) của vật liệu gắn Mn

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe gắn lên than biến tính đến khả năng hấp phụ

As(III) được thể hiện qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.34), biểu

diễn mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ As(III) với các vật liệu gắn Fe ở các nồng

112

độ khác nhau, cũng như thay đổi nồng độ As(III) đầu vào.

Hình 42 3.34. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ As(III) tăng khi than hoạt tính gắn Fe và

dung lượng hấp phụ cực đại đạt được 3,15 mg/g đối với vật liệu than biến tính gắn

Fe nồng độ 5% (OAC-Fe5). Khi tăng nồng độ Fe gắn vào than biến tính cao hơn

5% thì dung lượng hấp phụ cực đại lại có xu hướng giảm đi do hiện trượng làm bít

tắc các lỗ mao quản trên than hoạt tính. Theo nghiên cứu của Eleni Deliyanni [130]

đã xác định trên phổ XRD và IR cho thấy dạng tồn tại của Fe được gắn trên than

hoạt tính là FeOOH. Than đã oxi hóa và biến tính sau đó gắn Fe hấp phụ As tốt hơn

than hoạt tính ban đầu gắn Fe. Fe3+ gắn trên than biến tính hình thành các nhóm

FeOOH trong môi trường kiềm theo phương trình sau [131], [132]:

Fe3+ + 3OH- → FeOOH + H2O

Khi gắn Fe3+ trên than biến tính có thể hâp phụ As(III) ở pH > 6 hoặc sau khi

oxi hóa lên As(V) hoặc hấp phụ lên bề mặt than. Tuy nhiên khi ở pH > 6, H3AsO3

có thể tác dụng với FeOOH tạo hợp chất bề mặt FeO.H2AsO3 (liên kết yếu giữa As-

O- với Fe) theo phương trình sau:

FeOOH + H3AsO3→ FeO.H2AsO3 + H2O

Than biến tính gắn Mn2+ xử lí As(III) tốt hơn so với than biến tính gắn Fe3+

bởi vì phản ứng với As(III) thì vật liệu gắn Mn oxi hóa As(III) lên As(V) tạo ra hợp

113

chất bề mặt bền hơn trong khi đó vật liệu gắn Fe không có khả năng này.

3.6.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên than

đến khả năng hấp phụ As(V)

Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào đến dung lượng hấp phụ As được tiến

hành trong điều kiện thay đổi nồng độ As(V) vào từ 1,0 đến 50 mg/l, ở 25 oC và pH

khoảng 5,5. Tiến hành hấp phụ theo mẻ, thời gian cân bằng hấp phụ 3 giờ. Đường

đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với As(V) của các vật liệu gắn Fe và Mn ở

các nồng độ khác nhau được trình bày trên hình 3.35, 3.36.

Hình 43 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Mn

Hình 44 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe

114

Than hoạt tính nguyên khai có hàm lượng Fe và Mn rất nhỏ và thường tồn

tại ở dạng kém hoạt động, nên dung lượng hấp phụ As rất thấp (chỉ khoảng 0,17

mg/g). Oxi hóa và biến tính bề mặt hầu như không làm thay đổi dung lượng hấp

phụ As(V). Sau khi gắn Fe, Mn lên than hoạt tính và than biến tính thì đều làm

thay đổi khả năng hấp phụ As(V); tuy nhiên gắn trên than biến tính thì khả năng

hấp phụ As(V) tốt hơn rất nhiều. Khả năng hấp phụ As(V) tốt nhất là OAC-Mn7

(1,95 mg/g) và OAC-Fe5 (4,27 mg/g). Khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu gắn

Fe tốt hơn vật liệu gắn Mn, dung lượng hấp phụ As(V) của OAC-Fe cao gấp 2 lần

so với OAC-Mn.

Bảng 24 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V)

As(III)

As(V)

Vật liệu

qm

qm

KL

R2

R2

KL (l/mg)

(mg/g)

(mg/g)

(l/mg)

3,12

0,280

0,993

1,01

0,291

0,995

OAC-Mn3

3,33

0,639

0,991

1,64

0,312

0,995

OAC-Mn5

4,08

1,269

0,994

1,95

0,301

0,987

OAC-Mn7

3,53

0,688

0,988

1,79

0,269

0,994

OAC-Mn10

2,07

0,240

0,981

0,68

0,197

0,991

AC-Mn7

1,94

0,140

0,985

3,01

0,323

0,988

OAC-Fe3

3,15

0,600

0,991

3,83

0,844

0,990

OAC-Fe5

2,52

0,630

0,985

4,27

1,435

0,994

OAC-Fe8

1,33

0,180

0,980

2,03

0,457

0,993

AC-Fe8

Từ kết quả bảng tổng hợp các thông số có thể nhận thấy, than biến tính gắn

Fe, Mn xử lí As(III), As(V) hiệu quả hơn so với than hoạt tính gắn Fe, Mn. Điều

này là do than đã oxi hóa và biến tính làm tổng nhóm oxi bề mặt đặc biệt là nhóm

axit tăng lên đáng kể nên khi gắn Fe, Mn lượng Fe, Mn gắn lên than sẽ dễ dàng và

phân bố đều hơn theo cơ chế trao đổi ion. Gắn Mn với dung dịch 7% và Fe 5% hiệu

quả hấp phụ As(III) và As(V) cao hơn so với các nồng độ khác. Than biến tính gắn

Mn tăng khả năng hấp phụ As(III), dung lượng hấp phụ cao hơn so với than biến

tính gắn Fe. Than biến tính gắn Fe có khả năng xử lí As(V) cao hơn so với than biến

tính gắn Mn. Điều này khi ứng dụng trong thực tế có thể kết hợp than gắn Fe, Mn

115

để xử lí đồng thời một cách hiệu quả nhất As (III) và As (V).

Từ kết quả nghiên cứu trên có những nhận xét như sau:

- Đã chế tạo được vật liệu gắn Mn, Fe trên than oxi hóa theo cơ chế trao đổi

ion. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính nguyên khai đối với As rất nhỏ (dung

lượng hấp phụ chỉ đạt 0,19 mg/g-than), tuy nhiên sau khi gắn Mn, Fe trên than oxi

hóa dung lượng hấp phụ đối với cả As(III) và As(V) rất cao.

- Nồng độ Mn tối ưu trong dung dịch ngâm tẩm than là 7%, trong khi đó

nồng độ Fe tối ưu trong dung dịch ngâm tẩm than là 5%. Than oxi hóa gắn Mn, Fe

cho hiệu quả xử lí As cao hơn so với than hoạt tính mang Mn, Fe

- Than gắn Mn có khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V), trong khi đó than

gắn Fe có khả năng loại bỏ As(V) và As(III) đều tốt. Dung lượng hấp phụ tối đa của

As(III) và As(V) được tính toán từ đường đẳng nhiệt Langmuir là 4.08; 1,95 và

3,15; 4,27 mg/g tương ứng đối với OAC-Mn7 và OAC-Fe5.

- Than gắn Mn xử lí As(III) chủ yếu theo cơ chế oxi hóa lên As(V) sau đó

hấp phụ As(V) và tạo kết tủa Mn(II) asenit, trong khi than gắn Fe xử lí As(III) theo

cả hai cơ chế hấp phụ As(III) và kết tủa Fe(II) asenit. Than gắn Mn xử lí As(III) tốt

hơn than gắn Fe đôi chút, tuy nhiên khả năng hấp phụ As(V) của than gắn Mn thấp

hơn than gắn Fe nhiều.

3.7. Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni

3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mô hình động

Từ nghiên cứu trên đã xác định được dung lượng oxi hóa khử của Cr(VI) với

than hoạt tính là 3,0 mmol/g than. Dựa vào tính khử của than hoạt tính nguyên khai

có thể ứng dụng để xử lí Cr(VI) có trong nước. Cr có thể tồn tại dưới sáu trạng thái

oxi hóa như hầu hết các kim loại chuyển tiếp, nhưng dựa vào giá trị thế oxi hóa khử

2−, khi sang môi trường kiểm sẽ

và pH của các vùng nước tự nhiên, nên tồn tại chủ yếu dưới dạng Cr(III) và Cr(VI).

2− [133]. Cr(VI) là dạng độc nhất, gây

Ở pH axit, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng Cr2O7

−, CrO4

chuyển sang các dạngchính là HCrO4

ung thư và gây đột biến gen cho sinh vật sống, trong khi Cr(III) ít độc hại hơn 300

lần so với Cr(VI) [134].

Nghiên cứu khả năng khử/hấp phụ Cr(VI) trên mô hình động sẽ cho phép

đánh giá hiệu suất xử lý của cột than từ đó làm cơ sở để áp dụng vào thực tiễn. Dựa

116

trên các điều kiện nghiên cứu xác định dung lượng khử của K2Cr2O7 và các nghiên

cứu đã tiến hành trước đây, giá trị pH thích hợp cho xử lí Cr(VI) là khoảng 2 – 5

[135], [136]. Theo Diksha Aggarwal và các cộng sự [38], xử lí Cr(VI) trên mô hình

cột với nồng độ từ 250 – 300 mg/l, khả năng xử lí tăng khi pH ở môi trường axit.

Họ cũng quan sát thấy ở các giá trị pH có tính axit, phản ứng oxi hoá khử xảy ra

trên bề mặt carbon và Cr(VI) bị khử xuống Cr(III) và các vị trí than hoạt tính bị oxy

hóa dẫn đến tăng khả năng hấp phụ. Trong nghiên cứu này sẽ cố định nồng độ

Cr(VI) đầu vào khoảng 30 mg/l, pH dung dịch khoảng 4. Trên mô hình động tiến

hành nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy và xác định động học quá trình hấp

phụ theo các mô hình hấp phụ.

Cột than được thiết kế là hình trụ tròn, được làm bằng PVC trong suốt đường

+ trên mô hình động tính được

kính cột là 1,3 cm, thiết diện là 1,32cm2, khối lượng than nhồi cố định vào cột là 3g

than. Tính toán giống như thí nghiệm hấp phụ NH4

chiều cao lớp than là 5,03 cm, thể tích lớp than là 6,67 cm3. Nồng độ Cr(VI) đầu

vào là 30 mg/l. Thay đổi lưu lượng nước dòng vào 2 và 3 ml/phút(tương ứng với

1,52; 2,28 ml/phút/cm2). Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào được thể hiện trên

hình 3.37.

Hình 45 3.37. Đường cong thoát hấp phụ Cr(VI) tại các lưu lượng dòng vào khác

nhau

117

Kết quả cho thấy khi tăng lưu lượng dòng vào thì thời gian thoát, thời gian

bão hòa nhanh hơn, thời bão hòa là 1980 và 1380 phút tương ứng với lưu lượng

nước là 2 và 3 ml/phút. Khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu

và chất bị hấp phụ lâu hơn, tuy nhiên khi tăng tốc độ dòng vào thời gian tiếp xúc

xảy ra nhanh hơn, nồng độ Cr(VI) đầu ra cao hơn, do đó dung lượng khử/hấp phụ

thấp hơn. Các kết quả nghiên cứu tính toán được dung lượng khử/hấp phụ giảm khi

tăng lưu lượng dòng vào. Dung lượng khử/hấp phụ đạt 26,65 và 24,86 mg/g tương

ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 2,28 ml/phút/cm2 (tương ứng với 0,52 và 0,43

mmol/g than). Dung lượng khử/hấp phụ ở mô hình động thấp hơn rất nhiều so với

mô hình tĩnh, chỉ đạt 55 và 46% tương ứng với tốc độ dòng vào là 1,52; 2,28

ml/phút/cm2.

Có nhiều nghiên cứu cũng chứng minh oxi hóa than hoạt tính có ý nghĩa làm

tăng khả năng hấp phụ Cr(VI) [34], [114], [135], [137]–[139]. Theo nghiên cứu của

Diksha và cộng sự [38], khi oxi hóa than hoạt tính đặc biệt là oxi hóa bằng axit

nitric hình thành số lượng lớn các nhóm oxi có tính axit bề mặt dẫn đến làm tăng sự

hấp phụ Cr(VI). Quá trình oxy hóa than hoạt tính cũng tăng cường lượng các nhóm

bề mặt cacbon oxi không có tính axit, như là quinon. Những nhóm quinon này có

thể khử Cr(VI) thành Cr(III). Do đó trong trường hợp các nguyên tử cacbon bị oxy

hóa thì có hai quá trình xảy ra đồng thời: quá trình trao đổi ion giữa các nhóm chức

năng bề mặt và Cr(VI); quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III), sau đó trao đổi ion giữa

các nhóm bề mặt và Cr(III).

Về cơ bản, đối với than hoạt tính thì cơ chế chủ yếu để xử lí Cr(VI) trong hầu

hết các nghiên cứu là bề mặt than hoạt tính khử Cr(VI) thành Cr(III) sau đó hấp phụ

Cr(III) [135]. Dưới môi trường axit, phương trình khử Cr(VI) thành Cr(III) có thể

được biểu diễn như sau:

2- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O7

-/Cr3+ là +1,33V

Quá trình khử Cr(VI) xuống Cr(III) bằng than hoạt tính xảy ra trong điều

kiện môi trường có tính axit, bởi vì thế oxi hóa khử cao của Cr2O7

(ở điều kiện chuẩn). Quá trình khử Cr(VI) đi kèm với tiêu thụ một lượng lớn proton

trong dung dịch axit do đó vai trò quyết định trong quá trình xử lí Cr(VI) là H+

[140], [141].

118

Quá trình oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào pH và nồng độ Cr(VI), nên ở nồng

độ Cr(VI) thấp và pH thấp < 1 thì quá trình oxi hóa xảy ra rất khó khăn [138].

Ngược lại, kết quả nghiên cứu của Kratochvil [38] cho rằng hấp phụ Cr(VI) (720

mg/l) ở pH 7 thì nhận thấy hầu như không phát hiện thấy Cr(III) trong dòng ra ở

điều kiện cân bằng, trong nghiên cứu này độ pH tối ưu để khử Cr(VI) đến ion

Cr(III) là khoảng 5. pH của nước thải ở pH = 5 - 6, Cr(III) hầu hết tồn tại ở dạng

[Cr(OH)]2+ [142] với phản ứng thủy phân Cr(III) xảy ra như sau:

Cr3+ + H2O  [Cr(OH)]2+ + H+

Sự hấp phụ Cr(III) trên bề mặt của than hoạt tính là do lực tương tác giữa

điện tích dương của Cr(III) và điện tích bề mặt âm của than hoạt tính.

Kết quả tổng kết các thông số thí nghiệm trên cột cho thấy (bảng 3.22), trên

hệ thí nghiệm động, hiệu quả sử dụng cột cao nhất (30,2%) là chế độ chiều cao cột

5,03 cm, nồng độ Cr(VI) vào là 30 mg/l, lưu lượng dòng vào là 2 ml/phút, dung

lượng khử/hấp phụ là 26,65 mg/g.

Bảng 25 3.22. Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI)

Q

qcột

H (cm)

tb (phút)

ts (phút)

L (cm)

µ (%)

(ml/phút)

(mg/g)

2

5,03

600

1980

3,51

30,2

26,65

3

5,03

300

1380

3,93

21,9

24,85

Trong đó: Q - lưu lượng dòng vào; H - chiều cao cột than; tb - thời gian thoát; ts -

thời gian bão hòa; L - độ dài tầng chuyển khối, µ - hiệu suất sử dụng cột; qcột - dung

lượng hấp phụ trong cột

* Động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động

Thiết lập động học hấp phụ trên mô hình hấp phụ Thomas, Yoon Nelson và

Bohart - Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy vào cột (bảng 3.23). Kết quả nghiên

cứu cho thấy sự khử/hấp phụ Cr(VI) của than hoạt tính phù hợp với cả ba mô hình

Thomas, Yoon Nelson và Bohart – Adam. Các phương trình thực nghiệm của các

mô hình động học hấp phụ có hệ số tương quan khá cao (R2> 0,92). Theo cả ba mô

hình, các hệ số KB, KT, KYN đều giảm khi tăng lưu lượng dòng vào. Theo mô hình

Thomas, dung lượng hấp phụ cực đại q0 tính toán được trên mô hình cũng phù hợp

119

với dung lượng hấp phụ tính toán từ kết quả thí nghiệm, khi tăng tốc độ dòng vào

thì dung lượng hấp phụ cũng sẽ giảm. Theo mô hình Yoon – Nelson, thời gian hấp

phụ 50% chất bị hấp phụ τ tỉ lệ nghịch với tăng tốc độ dòng vào nghĩa là khi tăng

tốc độ dòng vào thì τ giảm.

Bảng 26 3.23. Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart –

Adam, Yoon Nelson và Thomas

Lưu lượng dòng vào (ml/phút)

Thông số

2

3

1x10-4

1,3x10-4

KT (ml/phút/mg)

Mô hình Thomas

27

25

q0 (mg/g)

R2

0,98

0,95

3,3x10-5

6.7x10-5

KAB (l/phút/mg)

Mô hình Bohart -

194163

116873

N0 (mg/l)

Adam

R2

0,96

0,93

3x10-3

4x10-3

KYN (phút-1)

Mô hình Yoon -

τ (phút)

1297

853

Nelson

R2

0,98

0,95

3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp

Thử nghiệm hấp phụ động trên cột có đường kính d = 1,30 cm nạp 1,0 g than

và tốc độ pha nước qua cột 2,0 ml/cm2/phút, nồng độ amoni trong mẫu nước cấp là

10 mg/l. Khi thể tích nước qua cột được 50 ml, amoni đã xuất hiện ở cuối cột với

nồng độ là 0,14 mg/l, nồng độ amoni trong các phân đoạn tiếp theo được thể hiện

trên hình 3.38.

Từ kết quả trên hình 3.38 cho thấy, với 1 gam than nạp vào cột, cột than có

chiều cao khoảng 2 cm, tốc độ pha nước qua cột trung bình là 1,5 ml/phút (tương

ứng 1,15 ml/cm2/phút), khả năng chảy trượt của các ion amoni là rất rõ. Mặc dù tốc

độ cân bằng hấp phụ của amoni trên than khá nhanh song do thời gian tiếp xúc giữa

hai pha trên cột than quá ngắn, không đủ để đạt tới cân bằng. Cho nên nếu tính theo

lý thuyết, lượng nước nhiễm amoni được xử lý lớn hơn nhiều so với lượng nước đạt

tiêu chuẩn nước sinh hoạt trên thực tế thu được. Như trên đồ thị có thể thấy, với

cách hấp phụ/trao đổi qua cột, 1 gam than chỉ xử lí được khoảng 500 ml nước

120

nhiễm amoni ở nồng độ 10 mg/l. Như so với các chất hấp phụ hay nhựa trao đổi ion

trên thị trường thì khả năng trao đổi/hấp phụ amoni là khá cao (dung lượng trao đổi

10

8

cực đại của amoni là 1,14 mmol/g tương đương 20,5 mg/g).

l / g m

,

6

a r i

4

QCVN 01:2009/BYT

2

n o m a ộ đ g n ồ N

0

0

300

600

900

Thể tích (ml)

Hình 46 3.38. Đường cong thoát trao đổi amoni trong nước cấp qui mô phòng thí

nghiệm

Thử nghiệm trên cột pilot có đường kính 7,5 cm, nạp 1,0 kg than, pha nước

là nước máy có nồng độ amoni trung bình 7,2 mg/l, chạy với tốc độ 2,0 ml/cm2/phút

(tương ứng với 89 ml/phút); khi phân đoạn nước lọc đầu tiên qua cột (thể tích 100

l), amoni đã xuất hiện vớinồng độ 0,31 mg/l. Nồng độ amoni trong các phân đoạn

8

6

nước lọc tiếp theo được thể hiện trên hình 3.39.

l / g m

,

a r i

4

QCVN 01:2009/BYT

2

n o m a ộ đ g n ồ N

0

0

300

1200

1500

600

900 Thể tích (l)

Hình 47 3.39. Đường cong thoát hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mô máy

121

lọc nước hộ gia đình

Kết quả thử nghiệm trên cột lọc quy mô máy lọc nước hộ gia đình như mô tả

ở trên cho thấy, với mức ô nhiễm amoni vào loại cao (trên 7 mg/l), một kg than oxi

hóa có thể xử lí được khoảng trên 700 lít nước đạt tiêu chuẩn về nồng độ amoni

theo tiêu chuẩn nước sinh hoạt và ăn uống (QCVN 01:2009/BYT). So sánh với thí

nghiệm trên cột đường kính 1,3 cm, hiệu quả hấp phụ/trao đổi của amoni với than

oxi hóa và biến bề mặt bằng NaOH cao hơn. Điều này có thể do ở cột có đường

kính lớn, với cùng kích thước hạt của than, gradien dòng chảy của nước giữa vùng

cận thành cột và ở giữa ít chênh lệch hơn so với cột có đường kính nhỏ. Nhưng nhìn

chung khả năng xử lý amoni bằng loại vật liệu mới này cho hiệu quả cao; đồng thời

không có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy đây có thể là loại vật liệu xử lý

amoni trong nước cấp và nước ăn uống an toàn so với các loại vật liệu khác và các

phương pháp xử lý amoni khác.

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể có những đánh giá như sau:

- Ứng dụng xử lí Cr(VI) bằng than hoạt tính nguyên khai trên mô hình động,

cột có đường kính 1,3cm, dung lượng hấp phụ động đạt khoảng 50% so với dung

lượng hấp phụ tĩnh (0,52 mmlol/g-than so với 0,94 mmol/g-than). Bản thân Cr(VI)

là chất oxi hóa nên sau khi xử lí Cr(VI) trên bề mặt than hoạt tính hình thành các

+ và

nhóm axit yếu, từ đó có thể ứng dụng than sau khi xử lí Cr(VI) xử lí tiếp các chất

tồn tại dưới dạng ion, trong nghiên cứu này đã thử nghiệm xử lí tiếp với NH4

đạt được kết quả tương đối khả quan.

+ đối với nước cấp quy mô phòng thí nghiệm 1 gam than chỉ xử lí được

- Ứng dụng than oxi hóa bằng HNO3 10M và xử lí bề mặt NaOH 0,5M để xử

lí NH4

khoảng 500 ml nước nhiễm amoni ở nồng độ 10 mg/l. Kết quả xử lí amoni trong

nước cấp ở quy mô máy lọc nước hộ gia đình 1kg than oxi hóa xử lí được khoảng

122

700 lít nước ăn uống có độ ô nhiễm amoni là 7,2 mg/l.

KẾT LUẬN

1. Xác định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với các

chất oxi hóa mạnh như KMnO4 là 8,9 mmol/g than và KCr2O7 là 3,0 mmol/g than.

2. Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 10M, thời gian oxi hóa 4 giờ, nhiệt độ

oxi hóa 100 oC, xử lý bề mặt bằng NaOH 0,5 M đạt dung lượng trao đổi đối với

+ cao hơn so với than oxi hóa bằng KMnO4 0,01M và K2Cr2O7 0,1M (dung

NH4

lượng trao đổi tương ứng 20,41; 14,29 và 10,75 mg/g than).

+, Ca2+ và Cr(III)

3. Than oxi hóa bằng HNO3 và xử lý bề mặt bằng NaOH là chất trao đổi

cation axit yếu, dung lượng trao đổi ion của than biến tính với NH4

lần lượt là 1,46; 1,09 và 0,74 mmol/g-than.

4. Khả năng tái sinh bằng HCl và xử lí bề mặt bằng NaOH của than biến tính

rất tốt, qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh theo mẻ và trên mô hình động, hiệu suất trao

đổi vẫn đạt được > 90 % so với lần đầu. Nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình

tái sinh là 2 M và 0,5 M.

5. Gắn Mn hoặc Fe trên than biến tính dung lượng hấp phụ đối với cả As(III)

và As(V) rất cao (dung lượng hấp phụ cực đại là 4.08; 3,15 mg-As(III)/g và 1,95;

4,27 mg-As(V)/g tương ứng đối với OAC-Mn7 và OAC-Fe5). Than gắn Mn cho

khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V) trong khi đó than gắn Fe có khả năng hấp

phụ As(III) và As(V) đều tốt.

6. Kết quả xử lý Cr6+ trong nước chỉ rõ cơ chế oxi hóa Cr6+ thành Cr3+ để

hoạt hóa than hoạt tính, và sau đó hấp phụ Cr6+.

7. Thử nghiệm than oxi hóa bằng HNO3 10M xử lí amoni trong nước cấp ở

quy mô phòng thí nghiệm cho kết quả 1 g than xử lí được 500 ml nước có độ ô

nhiễm amoni 10 mg/l đạt quy chuẩn và quy mô thiết bị lọc nước hộ gia đình 1kg

123

than xử lí được 700 lít nước có độ ô nhiễm amoni 7,2 mg/l.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Bằng phương pháp oxi hóa than hoạt tính trong môi trường nước, đã xác

định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với các chất oxi hóa

mạnh như KMnO4, K2Cr2O7; đồng thời xác định được các loại nhóm chức và tổng

nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính sau oxi hóa.

2. Các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính oxi hóa được

chuyển sang dạng Na+, đã tạo ra một vật liệu trao đổi cation có dung lượng trao đổi

lần lượt 1,46; 1,09 và 0,74 mili đương lượng trên 1 gam với các cation amoni hóa trị

1; ion Ca2+ và ion Cr3+. Đây là vật liệu trao đổi ion sạch, an toàn trong ứng dụng xử

lý nước ăn uống và nước cấp.

3. Sử dụng khả năng trao đổi cation của than hoat tính oxi hóa, các cation

kim loại chuyển tiếp như Fe3+, Mn2+ đã dễ dàng gắn được trên bề mặt để tạo ra các

vật liệu hấp phụ có dung lượng cao đối với các ion độc hại trong nước như asen hay

124

một số kim loại nặng khác.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1. Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Phan Do Hung,

Research on ion exchange capacity of oxidized activated carbon. Vietnam Journal

of science and technology, 55 (4C), 2017, 245-250.

+. Tạp chí Hóa học, 55

2. Phạm Thị Hải Thịnh, Trần Hồng Côn, Phương Thảo, Nghiên cứu khả năng

tái sinh than OACNa sau quá trình trao đổi với ion N-NH4

(5e12), 2017, 306-310.

3. Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Modification of

oxidized activated carbon surface by Fe and Mn for arsenic removal from aquerous

solution. Vietnam Journal of science and technology, 56 (2C), 2018, 80-87.

4. Phạm Thị Hải Thịnh, Trần Hồng Côn, Phương Thảo, Nghiên cứu khả năng

khử của than hoạt tính với các chất oxi hóa khác nhau và ứng dụng xử lí Cr(VI),

125

Mn(VII), Tạp chí Hóa học, 56(6E1), 2018, 36-39.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bộ Tài nguyên và Môi trường, “Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia

2016.” Hà Nội, 2016.

[2] Lei Li, Patricia A. Quinlivan, Detlef R.U. Knappe, “Effects of activated

carbon surface chemistry and pore structure on adsorption of organic

contaminants from aqueous solution,” Carbon N. Y., vol. 40, pp. 2085–2100,

2002.

[3] H. Sun, X. He, Y. Wang, F. S. Cannon, H. Wen, and X. Li, “Nitric acid-

anionic surfactant modified activated carbon to enhance cadmium(II) removal

from wastewater: preparation conditions and physicochemical properties,”

Water Sci. Technol., vol. 78, no. 7, pp. 1489–1498, 2018.

[4] Y. F. Jia and K. M. Thomas, “Adsorption of cadmium ions on oxygen surface

sites in activated carbon,” Langmuir, vol. 16, no. 3, pp. 1114–1122, 2000.

[5] Bộ Tài nguyên và Môi trường, “Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia

2017.” Hà Nội, 2017.

[6] Bộ Y tế, Báo cáo thống kê Bộ Y tế 2017. Hà Nội, 2017.

[7] Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh, “Báo cáo hiện trạng

môi trường thành phố Hồ Chí Minh.” Thành phố Hồ Chí Minh, 2015.

[8] Công ty Cổ phần nước và Môi trường Việt Nam, Khảo sát hiện trạng cấp

nước cho đô thị. Hà Nội, 2017.

[9] Phạm Quý Nhân, Báo cáo kết quả đề tài khoa học công nghệ năm 2007 -

2008, Đại học Mỏ. Hà Nội, 2008.

[10] Nguyễn Xuân Hiển, Cao Xuân Mai, Nghiên cứu xử lý amoni trong nước

ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa

cationit. Hà Nội: Đại học Bách khoa Hà Nội, 2009.

[11] Công ty Vicen, “Mô hình xử lý amoni bằng trao đổi ion sử dụng vật liệu

zeolite.” Sở Nông nghiệp và phát triển nông thôn Hà Nội, Hà Nội, 2014.

[12] Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Đỗ Thị Thủy, “Nghiên cứu chế tạo vật

liệu hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính và nano titan dioxit ứng dụng trong xử

lý môi trường,” Tạp chí hóa học, vol. 50, no. 3, pp. 286–289, 2012.

126

[13] Vũ Thị Mai, “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng

dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt,” Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường.

Học viện Khoa học và Công nghệ, Hà Nội, 2018.

[14] Phạm Thị Ngọc Lan, “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính chế tạo từ các phế

phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni trong nước,” Tạp chí

Khoa học Kỹ thuật và thủy lợi môi trường, vol. 52, pp. 129–137, 2016.

[15] Nguyễn Hoài Châu, “Xây dựng công nghệ xử lí amoni và asen trong nước

sinh hoạt.” Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2006.

[16] Lương Văn Anh, “Xử lý amoni trong nước ngầm bằng bể lọc sinh học cần

được ứng dụng mở rộng ccho hệ thống cấp nước nông thôn,” Khoa học kỹ

thuật thủy lợi và môi trường, vol. 43, pp. 43–47, 2013.

[17] Trần Hồng Côn, Xử lý asen cho các nguồn nước cấp. Hà Nội: Sở Khoa học

và Công nghệ Hà Nội, 2006.

[18] Phạm Văn Lâm, Hoàn thiện công nghệ và chế tạo thiết bị xử lý nước nhiễm

asen sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu năng cao NC-F20 cho vùng nông thôn Hà

Nam. Hà Nội: Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, 2013.

[19] Lê Hoàng Việt, Nguyễn Hữu Chiếm, Huỳnh Long Toản, Phan Thanh Thuận,

“Xử lý nước dưới đất ô nhiễm arsenic qui mô hộ gia đình,” Tạp chí Khoa học

trường Đại học Cần Thơ, vol. 25, pp. 36–43, 2013.

[20] Phạm Thị Mai Hương, Phạm Thị Thanh Yên, Trần Hồng Côn, “Nghiên cứu

khả năng hấp phụ asen trong nước ngầm bằng vật liệu biến tính từ bùn đỏ tây

nguyên,” Tạp chí Khoa học và Công nghệ, vol. 45, pp. 38–43, 2018.

[21] Viện Công nghệ môi trường, “Hệ thống lọc bền vững khử asen trong nước ở

Đồng bằng sông Hồng Việt Nam.” Hà Nội, 2018.

[22] H. Marsh and F. Rodríguez-Reinoso, Activated Carbon. New York: Elsevier

Science & Technology Books, 2006.

[23] M. G. Roop Chand Bansal, Activated Carbon Adsorption. Boca Raton: Taylor

& Francis, 2005.

[24] M. A. Tadda et al., “A review on activated carbon: process, application and

prospects,” J. Adv. Civ. Eng. Pract. Res., vol. 2, no. 1, pp. 7–13, 2016.

[25] T. Karanfil, S. Carolina, and J. E. Kilduff, “Role of Granular Activated

127

Carbon Surface Chemistry on the Adsorption of Organic Compounds . 1 .

Priority Pollutants,” vol. 33, no. 18, pp. 3217–3224, 1999.

[26] J. Angel Menéndez, Jonathan Phillips, Bo Xia, and Ljubisa R. Radovic, “On

the Modification and Characterization of Chemical Surface Properties of

Activated Carbon: In the Search of Carbons with Stable Basic Properties,”

Langm, vol. 12, pp. 4404–4410, 1996.

[27] C. L. Mangun, K. R. Benak, M. A. Daley, and J. Economy, “Oxidation of

activated carbon fibers: Effect on pore size, surface chemistry, and adsorption

properties,” Chem. Mater., vol. 11, no. 12, pp. 3476–3483, 1999.

[28] Y. Otake and R. G. Jenkins, “Characterization of oxygen-containing surface

complexes created on a microporous carbon by air and nitric acid treatment,”

Carbon N. Y., vol. 31, no. 1, pp. 109–121, 1993.

[29] A. Miyazaki, Ã. K. Shibazaki, Y. Nakano, M. Ogawa, and I. Balint,

“Efficient Catalytic Reduction of Concentrated Nitric Acid on the Adsorption

Sites of Activated Carbon,” Chem. Lett., vol. 33, no. 4, pp. 418–419, 2004.

[30] C. Pevida, M. G. Plaza, B. Arias, J. Fermoso, F. Rubiera, and J. J. Pis,

“Surface modification of activated carbons for CO2 capture,” Appl. Surf. Sci.,

vol. 254, no. 22, pp. 7165–7172, 2008.

[31] M. G. Plaza, C. Pevida, J. J. Pis, and F. Rubiera, “Evaluation of the cyclic

capacity of low-cost carbon adsorbents for post-combustion CO2 capture,”

Energy Procedia, vol. 4, pp. 1228–1234, 2011.

[32] W. Shen, Z. Li, and Y. Liu, “Surface Chemical Functional Groups

Modification of Porous Carbon,” Recent Patents Chem. Eng., vol. 1, pp. 27–

40, 2008.

[33] V. Strelko, D. J. Malik, and M. Streat, “Characterisation of the surface of

oxidised carbon adsorbents,” Carbon N. Y., vol. 40, no. 1, pp. 94–104, 2002.

[34] S. J. Park and Y. S. Jang, “Pore structure and surface properties of chemically

modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr(VI),” J.

Colloid Interface Sci., vol. 249, no. 2, pp. 458–463, 2002.

[35] M. Domingo-García, F. J. López-Garzón, and M. Pérez-Mendoza, “Effect of

some oxidation treatments on the textural characteristics and surface chemical

128

nature of an activated carbon,” J. Colloid Interface Sci., vol. 222, no. 2, pp.

233–240, 2000.

[36] C. Y. Yin, M. K. Aroua, and W. M. A. W. Daud, “Review of modifications of

activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions,”

Sep. Purif. Technol., vol. 52, no. 3, pp. 403–415, 2007.

[37] L. Monser and N. Adhoum, “Modified activated carbon for the removal of

Pb(II), Cd(II) and Cr(III),” Sep. Purif. Technol., vol. 26, pp. 137–146, 2002.

[38] D. Aggarwal, “Adsorption of chromium by activated carbon from aqueous

solution,” Carbon N. Y., vol. 37, no. 12, pp. 1989–1997, 1999.

[39] H. Bin Hoang, H. J. Abanto-Chavez, I. A. Kozhemyakina, K. B. Hoang, and

O. N. Temkin, “Adsorption of Zn(OAc)2 from aqueous solutions on the

surface of activated carbons modified with acetic acid,” Russ. J. Appl. Chem.,

vol. 76, no. 9, pp. 1418–1422, 2003.

[40] H. F. Gorgulho, J. P. Mesquita, F. Gonçalves, M. F. R. Pereira, and J. L.

Figueiredo, “Characterization of the surface chemistry of carbon materials by

potentiometric titrations and temperature-programmed desorption,” Carbon

N. Y., vol. 46, no. 12, pp. 1544–1555, 2008.

[41] B. Cagnon, X. Py, A. Guillot, J. P. Joly, and R. Berjoan, “Pore structure

modification of pitch-based activated carbon by NaOCl and air

oxidation/pyrolysis cycles,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 80, no. 1–

3, pp. 183–193, 2005.

[42] G. Zhang, S. Sun, D. Yang, J. P. Dodelet, and E. Sacher, “The surface

analytical characterization of carbon fibers functionalized by H2SO4/HNO3

treatment,” Carbon N. Y., vol. 46, no. 2, pp. 196–205, 2008.

[43] O. U. & G. A. Franco Cataldo, Mihai V. Putz, “Surface Modification of

Activated Carbon Fabric with Ozone - Part 3 : Thermochemical Aspects and

Electron Spin Resonance,” Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures, vol.

24, no. 6, pp. 1536–1546, 2016.

[44] Z. Jiang et al., “Activated carbons chemically modified by concentrated

H2SO4 for the adsorption of the pollutants from wastewater and the

dibenzothiophene from fuel oils,” Langmuir, vol. 19, no. 3, pp. 731–736,

129

2003.

[45] H. P. Boehm, “Surface oxides on carbon and their analysis: a critical

assessment,” Carbon N. Y., vol. 40, pp. 145–149, 2002.

[46] H. L. Chiang, C. P. Huang, and P. C. Chiang, “The surface characteristics of

activated carbon as affected by ozone and alkaline treatment,” Chemosphere,

vol. 47, no. 3, pp. 257–265, 2002.

[47] J. Przepiórski, “Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-

treated activated carbon,” J. Hazard. Mater., vol. 135, no. 1–3, pp. 453–456,

2006.

[48] Lj. V. Rajkovíc and M. Dj.Ristic, “Sorption of Boric Acid and Borax By

Activated carbon impregnated with various compound,” Carbon N. Y., vol.

34, no. 6, pp. 769–774, 1996.

[49] E. Sayan, “Ultrasound-assisted preparation of activated carbon from alkaline

impregnated hazelnut shell: An optimization study on removal of Cu2+ from

aqueous solution,” Chem. Eng. J., vol. 115, pp. 213–218, 2006.

[50] M. Santiago, F. Stüber, A. Fortuny, A. Fabregat, and J. Font, “Modified

activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol,” Carbon N. Y.,

vol. 43, no. 10, pp. 2134–2145, 2005.

[51] K. Zhang, W. H. Cheung, and M. Valix, “Roles of physical and chemical

properties of activated carbon in the adsorption of lead ions,” Chemosphere,

vol. 60, no. 8, pp. 1129–1140, 2005.

[52] P. Pratumpong and S. Toommee, “Utilization of zinc chloride for surface

modification of activated carbon derived from Jatropha curcas L. for

absorbent material,” Data Br., vol. 9, pp. 970–975, 2016.

[53] C. O. Ania, J. B. Parra, and J. J. Pis, “Influence of oxygen-containing

functional groups on active carbon adsorption of selected organic

compounds,” Fuel Process. Technol., vol. 79, no. 3, pp. 265–271, 2002.

[54] M. M. Maroto-Valer, I. Dranca, T. Lupascu, and R. Nastas, “Effect of

adsorbate polarity on thermodesorption profiles from oxidized and metal-

impregnated activated carbons,” Carbon N. Y., vol. 42, no. 12–13, pp. 2655–

2659, 2004.

130

[55] R. . Rios, R.V.A., Alves, D.E., Dalmazio, I., Bento, S.F.V., Donnici, C.L. and

Lago, “Tailoring activated carbon by surface chemical modification with O, S

and N containing molecule,” Mater. Res., vol. 6, no. 2, pp. 129–135, 2003.

[56] A. Aburub and D. E. Wurster, “Phenobarbital interactions with derivatized

activated carbon surfaces,” J. Colloid Interface Sci., vol. 296, no. 1, pp. 79–

85, 2006.

[57] H. Ma, X. Ji, Z. Tian, G. Fang, and G. Yang, “Adsorption removal of

inhibiting compounds by modified activated carbon,” J. Energy Nat. Resour.,

vol. 6, no. 2, pp. 24–30, 2017.

[58] E. A. Emam, “Modified Activated Carbon and Bentonite Used to Adsorb

Petroleum Hydrocarbons Emulsified in Aqueous Solution,” Am. J. Environ.

Prot., vol. 2, no. 6, p. 161, 2013.

[59] A. Allwar, R. Hartati, and I. Fatimah, “Effect of nitric acid treatment on

activated carbon derived from oil palm shell,” in AIP Conference Proceeding,

2017, vol. 1823.

[60] J. P. Chen and S. Wu, “Acid/Base-Treated Activated Carbons:

Characterization of Functional Groups and Metal Adsorptive Properties,”

Langmuir, vol. 20, no. 6, pp. 2233–2242, 2004.

[61] W. H. Cheung, S. S. Y. Lau, S. Y. Leung, A. W. M. Ip, and G. McKay,

“Characteristics of chemical modified activated carbons from bamboo

scaffolding,” Chinese J. Chem. Eng., vol. 20, no. 3, pp. 515–523, 2012.

[62] A. Edwin Vasu, “Surface Modification of Activated Carbon for Enhancement

of Nickel(II) Adsorption,” E-Journal Chem., vol. 5, no. 4, pp. 814–819, 2008.

[63] N. Soudani, S. Souissi-najar, and A. Ouederni, “Influence of Nitric Acid

Concentration on Characteristics of Olive Stone Based Activated Carbon,”

Chinese J. Chem. Eng., vol. 21, no. 12, pp. 1425–1430, 2013.

[64] T. Bohli and A. Ouederni, “Improvement of oxygen-containing functional

groups on olive stones activated carbon by ozone and nitric acid for heavy

metals removal from aqueous phase,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 23, no.

16, pp. 15852–15861, 2016.

[65] W. Qiao, Y. Korai, I. Mochida, Y. Hori, and T. Maeda, “Preparation of an

131

activated carbon artifact: Oxidative modification of coconut shell-based

carbon to improve the strength,” Carbon N. Y., vol. 40, no. 3, pp. 351–358,

2002.

[66] M. F. R. Pereira, S. F. Soares, J. J. M. Órfão, and J. L. Figueiredo,

“Adsorption of dyes on activated carbons: Influence of surface chemical

groups,” Carbon N. Y., vol. 41, no. 4, pp. 811–821, 2003.

[67] B. K. Pradhan and N. K. Sandle, “Effect of different oxidizing agent

treatments on the surface properties of activated carbons,” Carbon N. Y., vol.

37, pp. 1323–1332, 1999.

[68] A. M. Youssef and T. El-nabarawy, “Modified Activated Carbons from Olive

Stones for the Removal of Heavy Metals,” vol. 7, no. 1, pp. 1–8, 2006.

[69] R. Tsunoda, T. Ozawa, and J. Ando, “Ozone Treatment of Coal- and Coffee

Grounds-Based Active Carbons : Water Vapor Adsorption and Surface

Fractal Micropores,” J. Colloid Interface Sci., vol. 205, pp. 265–270, 1998.

[70] R. Considine, R. Denoyel, P. Pendleton, R. Schumann, and S. Wong, “The

influence of surface chemistry on activated carbon adsorption of 2-

methylisoborneol from aqueous solution,” Colloids Surfaces A Physicochem.

Eng. Asp., vol. 179, pp. 271–280, 2001.

[71] H. L. Chiang, P. C. Chiang, and C. P. Huang, “Ozonation of activated carbon

and its effects on the adsorption of VOCs exemplified by methylethylketone

and benzene,” Chemosphere, vol. 47, no. 3, pp. 267–275, 2002.

[72] H.Vandés, M. Sánchez-Polo, J. Rivera-Utrilla, C. A. Zaror, “Effect of Ozone

Treatment on Surface Properties of Activated Carbon,” Langmuir, vol. 18, pp.

2111–2116, 2002.

[73] Kunio Kawamoto, Kengo Ishimaru, Yuji Imamura, “Reactivity of wood

charcoal with ozone,” Japan Wood Res. Soc., vol. 51, pp. 66–72, 2005.

[74] S. Park and S. Jin, “Effect of ozone treatment on ammonia removal of

activated carbons,” Sci. Direct, vol. 286, pp. 417–419, 2005.

[75] A. A. M. Daifullah, S. M. Yakout, and S. A. Elreefy, “Adsorption of fluoride

in aqueous solutions using KMnO4-modified activated carbon derived from

steam pyrolysis of rice straw,” J. Hazard. Mater., vol. 147, no. 1–2, pp. 633–

132

643, 2007.

[76] S. Mopoung and T. Bunterm, “KMnO4 modified carbon prepared from waste

of pineapple leaf fiber production processing for removal of ferric ion from

aqueous solution,” Am. J. Appl. Sci., vol. 13, no. 6, pp. 814–826, 2016.

[77] N. chuan Feng, W. Fan, M. lin Zhu, and G. X. Yi, “Adsorption of Cd2+ in

aqueous solutions using KMnO4-modified activated carbon derived from

Astragalus residue,” Trans. Nonferrous Met. Soc. China (English Ed., vol. 28,

no. 4, pp. 794–801, 2018.

[78] J. Zhang, “Phenol Removal from Water with Potassium Permanganate

Modified Granular Activated Carbon,” J. Environ. Prot. (Irvine,. Calif)., vol.

4, no. May, pp. 411–417, 2013.

[79] E. Deliyanni, T. J. Bandosz, and K. A. Matis, “Impregnation of activated

carbon by iron oxyhydroxide and its effect on arsenate removal,” J. Chem.

Technol. Biotechnol., vol. 88, no. 6, pp. 1058–1066, 2013.

[80] T. Raychoudhury, F. Schiperski, and T. Scheytt, “Distribution of iron in

activated carbon composites: Assessment of arsenic removal behavior,”

Water Sci. Technol. Water Supply, vol. 15, no. 5, pp. 990–998, 2015.

[81] M. R. Yu, Y. Y. Chang, and J. K. Yang, “Application of activated carbon

impregnated with metal oxides to the treatment of multi-contaminants,”

Environ. Technol. (United Kingdom), vol. 33, no. 14, pp. 1553–1559, 2012.

[82] C. K. Ahn, D. Park, S. H. Woo, and J. M. Park, “Removal of cationic heavy

metal from aqueous solution by activated carbon impregnated with anionic

surfactants,” J. Hazard. Mater., vol. 164, no. 2–3, pp. 1130–1136, 2009.

[83] B. Agarwal, P. K. Thakur, and C. Balomajumder, “Use of Iron-Impregnated

Granular Activated Carbon for Co-Adsorptive Removal of Phenol and

Cyanide: Insight Into Equilibrium and Kinetics,” Chem. Eng. Commun., vol.

200, no. 9, pp. 1278–1292, 2013.

[84] R. Sandoval, A. M. Cooper, K. Aymar, A. Jain, and K. Hristovski, “Removal

of arsenic and methylene blue from water by granular activated carbon media

impregnated with zirconium dioxide nanoparticles,” J. Hazard. Mater., vol.

193, pp. 296–303, 2011.

133

[85] S. Wang et al., “Manganese oxide-modified biochars: Preparation,

characterization, and sorption of arsenate and lead,” Bioresour. Technol., vol.

181, pp. 13–17, 2015.

[86] Lê Văn Khu, Đặng Văn Cử, Lương Thị Thủy, “Nghiên cứu tính chất than hấp

phụ BTX của than hoạt tính Trà Bắc,” Tạp chí hóa học, vol. 53, no. 4E2, pp.

74–80, 2015.

[87] Nguyễn Thị Thanh Hải, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở

biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước,

không khí.” Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2017.

[88] Trịnh Xuân Đại, “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử

lý amoni và kim loại trong nước.” Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2011.

[89] Nguyễn Vân Hương, “Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và

khảo sát khảo sát khả năng hấp phụ một số phẩm màu trong nước thải dệt

nhuộm,” Quản lý tài nguyên rừng và môi trường, vol. 1, pp. 56–60, 2017.

[90] Thu Thuy Luong Thi, Le Van Khu, “Adsorption behavior of Pb (II) in

aqueous solution using coffee husk-based activated carbon modified by nitric

acid,” Am. J. Eng. Res., vol. 5, no. 4, pp. 120–129, 2016.

[91] Bùi Minh Quý, “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông

nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II),” Luận án tiến sỹ.

Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam, Hà Nội, 2015.

[92] Y. S. Ho and G. Mckay, “A comparison of chemisorption kinetic models

applied to pollutant removal on various sorbents,” Trans IChemE, vol. 76, pp.

332–340, 1998.

[93] G. P. Jeppu and T. P. Clement, “A modified Langmuir-Freundlich isotherm

model for simulating pH-dependent adsorption effects,” J. Contam. Hydrol.,

vol. 129–130, pp. 46–53, 2012.

[94] Y. Ho and A. E. Ofomaja, “Pseudo-second-order model for lead ion sorption

from aqueous solutions onto palm kernel fiber,” J. Hazard. Mater., vol. B129,

134

pp. 137–142, 2006.

[95] Z. Aksu and F. Gönen, “Biosorption of phenol by immobilized activated

sludge in a continuous packed bed: Prediction of breakthrough curves,”

Process Biochem., vol. 39, no. 5, pp. 599–613, 2004.

[96] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải.

Hà Nội: Nhà xuất bản thống kê, 2002.

[97] P. Vassileva, P. Tzvetkova, and R. Nickolov, “Removal of ammonium ions

from aqueous solutions with coal-based activated carbons modified by

oxidation,” Fuel, vol. 88, no. 2, pp. 387–390, 2008.

[98] F. Liu et al., “Efficient static and dynamic removal of Sr(II) from aqueous

solution using chitosan ion-imprinted polymer functionalized with

dithiocarbamate,” J. Environ. Chem. Eng., vol. 3, no. 2, pp. 1061–1071, 2015.

[99] M. Goyal and M. Bhagat, “Dynamic adsorption of Pb(II) ions from aqueous

solution using activated carbon beds,” Indian J. Eng. Mater. Sci., vol. 17, no.

5, pp. 367–372, 2010.

[100] Inamuddin, Mohammad Luqman, Ion Exchange Technology 1 - Theory and

Materials. 2012.

[101] W. Wu et al., “Influence of pyrolysis temperature on lead immobilization by

chemically modified coconut fiber-derived biochars in aqueous

environments,” Environ. Sci. Pollut. Res., vol. 23, no. 22, pp. 22890–22896,

2016.

[102] S. M. Yakout, A. E. H. M. Daifullah, and S. A. El-reefy, “Pore Structure

Characterization of Chemically Modified Biochar Derived From Rice Straw,”

Environ. Eng. Manag. J., vol. 14, no. 2, pp. 473–480, 2015.

[103] N. Fiol and I. Villaescusa, “Determination of sorbent point zero charge:

Usefulness in sorption studies,” Environ. Chem. Lett., vol. 7, no. 1, pp. 79–84,

2009.

[104] M. Kosmulski, “The pH-dependent surface charging and points of zero

charge,” J. Colloid Interface Sci., vol. 253, pp. 77–87, 2002.

[105] S. L. Goertzen, K. D. Thériault, A. M. Oickle, A. C. Tarasuk, and H. A.

Andreas, “Standardization of the Boehm titration. Part I. CO2expulsion and

135

endpoint determination,” Carbon N. Y., vol. 48, no. 4, pp. 1252–1261, 2010.

[106] R. B. Fidel, D. A. Laird, and M. L. Thompson, “Evaluation of Modified

Boehm Titration Methods for Use with Biochars,” J. Environ. Qual., vol. 42,

no. 6, p. 1771, 2013.

[107] M. Eichelbaum, A. B. Siemer, R. J. Farrauto, and M. J. Castaldi, “The impact

of urea on the performance of metal-exchanged zeolites for the selective

catalytic reduction of NOx-Part II. Catalytic, FTIR, and NMR studies,” Appl.

Catal. B Environ., vol. 97, no. 1–2, pp. 98–107, 2010.

[108] L. Wang et al., “Nitric acid-treated carbon fibers with enhanced

hydrophilicity for Candida tropicalis immobilization in xylitol fermentation,”

Materials (Basel)., vol. 9, no. 3, pp. 119–123, 2016.

[109] B. Saha, M. H. Tai, and M. Streat, “Study of activated carbon after oxidation

and subsequent treatment Characterization,” Trans IChemE, vol. 79, pp. 211–

217, 2001.

[110] G. Huang, J. X. Shi, and T. A. G. Langrish, “Removal of Cr(VI) from

aqueous solution using activated carbon modified with nitric acid,” Chem.

Eng. J., vol. 152, no. 2–3, pp. 434–439, 2009.

[111] J. Jaramillo, P. M. Álvarez, and V. Gómez-Serrano, “Oxidation of activated

carbon by dry and wet methods surface chemistry and textural

modifications,” Fuel Process. Technol., vol. 91, no. 11, pp. 1768–1775, 2010.

[112] X. Lu, J. Jiang, K. Sun, X. Xie, and Y. Hu, “Surface modification,

characterization and adsorptive properties of a coconut activated carbon,”

Appl. Surf. Sci., vol. 258, no. 20, pp. 8247–8252, 2012.

[113] D. Borah, S. Satokawa, S. Kato, and T. Kojima, “Surface-modified carbon

black for As(V) removal,” J. Colloid Interface Sci., vol. 319, no. 1, pp. 53–

62, 2008.

[114] Z. L. Deng, M. N. Liang, H. H. Li, and Z. J. Zhu, “Advances in preparation of

modified activated carbon and its applications in the removal of chromium

(VI) from aqueous solutions,” IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci., vol. 39, no.

1, 2016.

[115] L. Y. Zhang, H. Y. Zhang, W. Guo, and Y. L. Tian, “Sorption characteristics

136

and mechanisms of ammonium by coal by-products: Slag, honeycomb-cinder

and coal gangue,” Int. J. Environ. Sci. Technol., vol. 10, no. 6, pp. 1309–

1318, 2013.

[116] N. Salgado-Gómez, M. G. Macedo-Miranda, and M. T. Olguín, “Chromium

VI adsorption from sodium chromate and potassium dichromate aqueous

systems by hexadecyltrimethylammonium-modified zeolite-rich tuff,” Appl.

Clay Sci., vol. 95, pp. 197–204, 2014.

[117] L. M. Le Leuch and T. J. Bandosz, “The role of water and surface acidity on

the reactive adsorption of ammonia on modified activated carbons,” Sci.

Direct, vol. 45, pp. 568–578, 2007.

[118] A. A. Halim, M. T. Latif, and A. Ithnin, “Ammonia Removal from Aqueous

Solution Using Organic Acid Modified Activated Carbon,” World Appl. Sci.

J., vol. 24, no. 1, pp. 1–6, 2013.

[119] X. Cui, H. Hao, C. Zhang, Z. He, and X. Yang, “Capacity and mechanisms of

ammonium and cadmium sorption on different wetland-plant derived

biochars,” Sci. Total Environ., vol. 539, pp. 566–575, 2016.

[120] T. M. Vu et al., “Removing ammonium from water using modified corncob-

biochar,” Sci. Total Environ., vol. 579, pp. 612–619, 2017.

[121] J. Rivera-Utrilla and M. Sánchez-Polo, “Adsorption of Cr(III) on ozonised

activated carbon. Importance of Cπ - Cation interactions,” Water Res., vol.

37, no. 14, pp. 3335–3340, 2003.

[122] D. Karadag, E. Akkaya, A. Demir, A. Saral, M. Turan, and M. Ozturk,

“Ammonium Removal from Municipal Landfill Leachate by Clinoptilolite

Bed Columns : Breakthrough Modeling and Error Analysis,” Ind. Eng. Chem.

Res., vol. 47, pp. 9552–9557, 2008.

[123] S. Kizito, S. Wu, S. Mdondo, L. Guo, and R. Dong, “Evaluation of

ammonium adsorption in biochar- fi xed beds for treatment of anaerobically

digested swine slurry : Experimental optimization and modeling,” Sci. Total

Environ., vol. 563–564, pp. 1095–1104, 2016.

[124] S. H. Hasan, D. Ranjan, and M. Talat, “Agro-industrial waste ‘wheat bran’

for the biosorptive remediation of selenium through continuous up-flow

137

fixed-bed column,” J. Hazard. Mater., vol. 181, no. 1–3, pp. 1134–1142,

2010.

[125] K. B. Payne and T. M. Abdel-Fattah, “Adsorption of arsenate and arsenite by

iron-treated activated carbon and zeolites: Effects of pH, temperature, and

ionic strength,” J. Environ. Sci. Heal. - Part A Toxic/Hazardous Subst.

Environ. Eng., vol. 40, no. 4, pp. 723–749, 2005.

[126] M. Jang, W. F. Chen, F. S. Cannon, “Preloading Hydrous Ferric Oxide into

Granular Activated Carbon for Arsenic Removal,” Environ. Sci. Technol, vol.

42, pp. 3369–3374, 2008.

[127] D. W. Oscarson, P. M. Huang, and W. K. Liaw, “Role of manganese in the

oxidation of arsenite by freshwater lake sediments,” Clays Clay Miner., vol.

29, no. 3, pp. 219–225, 1981.

[128] Y. Y. Chang, K. S. Kim, J. H. Jung, J. K. Yang, and S. M. Lee, “Application

of iron-coated sand and manganese-coated sand on the treatment of both

As(III) and As(V),” Water Sci. Technol., vol. 55, no. 1–2, pp. 69–75, 2007.

[129] Y. Y. Chang, K. H. Song, and J. K. Yang, “Removal of As(III) in a column

reactor packed with iron-coated sand and manganese-coated sand,” J. Hazard.

Mater., vol. 150, no. 3, pp. 565–572, 2008.

[130] E. Deliyanni and T. J. Bandosz, “Importance of carbon surface chemistry in

development of iron-carbon composite adsorbents for arsenate removal,” J.

Hazard. Mater., vol. 186, no. 1, pp. 667–674, 2011.

[131] L. Zeng, “A method for preparing silica-containing iron(III) oxide adsorbents

for arsenic removal,” Water Res., vol. 37, pp. 4351–4358, 2003.

[132] P. Mondal, C. B. Majumder, and B. Mohanty, “Effects of adsorbent dose, its

particle size and initial arsenic concentration on the removal of arsenic, iron

and manganese from simulated ground water by Fe3+impregnated activated

carbon,” J. Hazard. Mater., vol. 150, no. 3, pp. 695–702, 2008.

[133] D. Mohan and C. U. Pittman, “Activated carbons and low cost adsorbents for

remediation of tri- and hexavalent chromium from water,” vol. 137, pp. 762–

811, 2006.

[134] K. K. Krishnani and S. Ayyappan, “Heavy Metals Remediation of Water

138

Using Plants and Lignocellulosic Agrowastes,” Rev Env. Contam Toxicol,

vol. 188, pp. 59–84, 2006.

[135] J. Lee, M. Kim, and Y. Lee, “Selective Removal of Cr ( VI ) and Cr ( III ) in

Aqueous Solution by Surface Modified Activated Carbon,” Carbon Lett., vol.

9, no. 1, p. pp 23-27, 2008.

[136] M. Owlad, M. K. Aroua, and W. M. A. Wan Daud, “Hexavalent chromium

adsorption on impregnated palm shell activated carbon with

polyethyleneimine,” Bioresour. Technol., vol. 101, no. 14, pp. 5098–5103,

2010.

[137] S. Babel and T. A. Kurniawan, “Cr(VI) removal from synthetic wastewater

using coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with

oxidizing agents and/or chitosan,” Chemosphere, vol. 54, no. 7, pp. 951–967,

2004.

[138] S. X. Liu, X. Chen, X. Y. Chen, Z. F. Liu, and H. L. Wang, “Activated carbon

with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid-base

surface modification,” J. Hazard. Mater., vol. 141, no. 1, pp. 315–319, 2007.

[139] M. Pang, L. Xu, N. Kano, and H. Imaizumi, “Adsorption of chromium (VI)

onto activated carbon modified with KMnO4,” J. Chem. Eng., vol. 9, pp.

280–287, 2015.

[140] R. Leyva Ramos, A. Juarez Martinez, R. M. Guerrero Coronado, “Adsorption

of chromium(VI) from aqueous solutions on activated carbon,” Water Sci.

Technol., vol. 30, no. 9, pp. 191–197, 1994.

[141] P. L. C. Z. Reddad, C. Gerente, Y. Andres, “Mechanisms of Cr(III) and

Cr(VI) removal from aqueous solutions by sugar beet pulp,” Environ.

Technol., vol. 24, pp. 257–264, 2008.

[142] J. Lakatos, S. D. Brown, and C. E. Snape, “Coals as sorbents for the removal

and reduction of hexavalent chromium from aqueous waste streams,” Fuel,

139

vol. 81, pp. 691–698, 2002.