Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu biến tính vỏ trấu thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình, sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Võ Văn Hùng

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

a Hà Nội - 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Võ Văn Hùng

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

Ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số : 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS Đinh Thị Ngọ

2. TS Nguyễn Anh Vũ

Hà Nội - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học trong nhóm nghiên cứu của GS. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội ngày tháng năm 2021

Nghiên cứu sinh

Võ Văn Hùng

Tập thể HD

GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Các Cô, Thầy chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án.

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong nhóm nghiên cứu và Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Nghiên cứu sinh

Võ Văn Hùng

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới cơ quan của tôi: Công ty Cổ phần Nhiên liệu bay Petrolimex, Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi được tham gia khóa học đào tạo TS của trường ĐHBK HN. Xin cám ơn mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2021

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM

BET

BJH CTAB DNSH NLSH DTAB DTG

FT-IR American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Dầu nhờn sinh học Nhiên liệu sinh học Dodecyltrimethyl ammonium bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

Xúc tác cacbon hóa vỏ trấu dạng MQTB

Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu chưa tách Si

Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu đã tách Si

MQTB Mao quản trung bình Meso cacbon MRC MRC- deSi MS SEM TCVN TEM TEOS

TG-DTA

TG-DSC

iii

Mass Spectroscopy (khối phổ) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) TPD- NH3 XRD XPS

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................. iii MỤC LỤC ........................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. vii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .......................................................................... viii A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ............................................................................................... 1 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN ................................................................................................... 5 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................. 5 1.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN ................... 5 1.1.1. Thành phần của dầu nhờn ........................................................................................... 5 1.1.2. Công dụng của dầu nhờn ............................................................................................ 7 1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC ............................................................... 9 1.2.1. Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của DNSH .................................................. 9 1.2.2. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH ............................................................. 11 1.2.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH ................................. 15 1.2.4. Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH ............................... 19 1.2.5. Tình hình nghiên cứu DNSH trên thế giới và tại Việt Nam ..................................... 24 1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH ................... 26 1.3.1. Xúc tác axit lỏng ....................................................................................................... 26 1.3.2. Xúc tác bazơ lỏng ..................................................................................................... 26 1.3.3. Xúc tác rắn ................................................................................................................ 27 1.3.4. Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng MQTB từ vỏ trấu (meso cacbon vỏ trấu) ... 28 1.3.5. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB ............................................. 31 1.3.6. Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa MQTB trên thế giới và Việt Nam ......... 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 38 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 39 2.1. HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ......................... 39 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU ................................................. 39 2.2.1. Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar ................................................................................. 39 2.2.2. Tách Si từ biochar..................................................................................................... 39 2.2.3. Chế tạo biochar sunfo hóa (biochar-S) ..................................................................... 39 2.2.4. Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S không tách Si ........................... 40 2.2.5. Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S đã tách Si .................................. 40 2.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi ...................... 40 2.4. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi ......... 41 2.5. TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi ..................................................... 41 2.6. TỔNG HỢP DNSH TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi ............................................................................................................................................ 42

2.6.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu dầu thầu ................................................... 42 2.6.2. Quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu .............................................................. 42 2.6.3. Các thông số khảo sát trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu ................. 43 2.6.4. Tính hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este ................................................................... 44 2.6.5. Tái sử dụng xúc tác MRC và MRC-deSi.................................................................. 45 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ĐỂ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........ 46 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................... 46 2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................. 46 2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 47 2.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................................................... 48 2.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) ...................................... 49 2.7.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........................ 50 2.7.7. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) .......................................................................................................... 51 2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................................................. 51 2.7.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................... 52 2.7.10. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ........................................................... 52 2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ................................................................................................................................. 52 2.8.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) .......................................................................... 52 2.8.2. Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) ................................................................... 53 2.8.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) .............................................................. 53 2.8.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) ........................................................................ 54 2.8.5. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) ................................................................ 54 2.8.6. Xác định chỉ số iot (D 5768) .................................................................................... 55 2.8.7. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ................................................................. 56 2.8.8. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (EN 12662) .............................................. 56 2.8.9. Xác định chỉ số độ nhớt (D 2270) ............................................................................ 57 2.8.10. Xác định điểm chớp cháy cốc hở (D 92) ................................................................ 57 2.8.11. Xác định đặc tính tạo bọt (D 892) .......................................................................... 58 2.8.12. Xác định độ kiềm tổng (D 2896) ............................................................................ 58 2.8.13. Xác định tổng hàm lượng Ba, Ca, Mg, Zn (D 4628) .............................................. 58 2.8.14. Xác định thành phần gốc axit béo của dầu thầu dầu .............................................. 58 Chương 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................................ 60 3.1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ TIỀN CHẤT ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU ............................................................................................. 60 3.1.1. Tính chất của vỏ trấu ................................................................................................ 60 3.1.2. Tính chất của biochar và biochar sunfo hóa từ vỏ trấu ............................................ 61 3.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S KHÔNG TÁCH SILICA .................................................................................................... 66 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu ......... 66

3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu ..................................................................................................... 68 3.2.3. Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau ............................................................................................... 69 3.2.4. Hình thái học của xúc tác meso cacbon vỏ trấu ....................................................... 71 3.2.5. Đặc trưng các nhóm chức có trong xúc tác thông qua phổ FT-IR ........................... 72 3.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S ĐÃ TÁCH SILICA ............................................................................................................. 73 3.3.1. Giản đồ XRD ............................................................................................................ 73 3.3.2. Phổ FT-IR ................................................................................................................. 76 3.3.3. Cấu trúc xốp và phân bố mao quản .......................................................................... 77 3.3.4. Lực axit theo TPD-NH3 ............................................................................................ 80 3.3.5. Độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt ............................................................................ 82 3.3.6. Phân tích môi trường liên kết quanh các nguyên tố trong các xúc tác theo phổ XPS ............................................................................................................................................ 89 3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC .............................................................. 94 3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC ........ 96 3.5.1. Một số tính chất của dầu thầu dầu ............................................................................ 98 3.5.2. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp DNSH gốc dạng este .................................... 100 3.5.3. Một số tính chất của DNSH gốc este đã tổng hợp ................................................. 108 3.5.4. Dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol ....................................................................... 110 3.5.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi .......................................... 114 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 116 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................... 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 120 PHỤ LỤC ............................................................................................................................. 1

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các loại phụ gia thường sử dụng ......................................................................... 6 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH ............... 11 Bảng 1.3. Thành phần của dầu thầu dầu ............................................................................. 16 Bảng 1.4. Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu .......................................... 17 Bảng 1.5. Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu, phụ thuộc vào các nhóm chức năng phản ứng .................................................................................................. 18 Bảng 1.6. Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng ...... 26 Bảng 1.7. Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este .................................................. 26 Bảng 1.8. Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu .......................................... 30 Bảng 2.1. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu .......................................... 42 Bảng 3.1. Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi trước khi tạo hạt .................. 94 Bảng 3.2. Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi sau khi tạo hạt ..................... 95 Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu .......................................... 98 Bảng 3.4. Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo GC – MS ............ 100 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp DNSH.................................. 101 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp DNSH ................ 102 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH ................. 103 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 104 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH ................ 105 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH ........................ 107 Bảng 3.11. Tổng hợp các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu trên xúc tác MRC và MRC-deSi ................................................................. 108 Bảng 3.12. Tổng hợp kết quả phổ FT-IR của dầu thầu dầu và DNSH gốc dạng este ...... 109 Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng este từ dầu thầu dầu.................. 110 Bảng 3.14. Một số pic tiêu biểu trong các phổ FT-IR của dầu thầu dầu ban đầu, ở trạng thái trung gian và của DNSH gốc dạng polyol ................................................................. 112 Bảng 3.15. Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu ............. 113

vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng ............................................................ 9 Hình 1.2. Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu ............................................................... 15 Hình 1.3. Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu ............................................................................. 16 Hình 1.4. Các phản ứng chính trong quá trình oxy hóa liên kết đôi trong mạch cacbon của gốc axit béo ......................................................................................................................... 20 Hình 1.5. Phản ứng epoxit hóa trong quy trình Prileshajev ............................................... 21 Hình 1.6. Phản ứng mở vòng oxiran tạo ra các nhóm chức mới ........................................ 22 Hình 1.7. Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic .......................... 23 Hình 1.8. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB ................................................................ 28 Hình 1.9. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng ............................................................. 31 Hình 1.10. Phương pháp khuôn mẫu cứng tạo MQTB ...................................................... 32 Hình 1.11. So sánh phương pháp khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB .......................................................................................................................... 33 Hình 1.12. Mô tả sự hình thành cấu trúc xúc tác meso cacbon .......................................... 35 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0 ..................................... 50 Hình 3.1. Phổ EDX của vỏ trấu .......................................................................................... 61 Hình 3.2. Giản đồ XRD của biochar và biochar-S trước khi tách silica ............................ 62 Hình 3.3. Phổ FT-IR biochar không tách silica .................................................................. 63 Hình 3.4. Phổ FT-IR biochar-S không tách silica .............................................................. 63 Hình 3.5. Giản đồ XRD của biochar và biochar-S sau khi tách silica ............................... 64 Hình 3.6. Phổ FT-IR của biochar đã tách silica ................................................................. 65 Hình 3.7. Phổ FT-IR của biochar-S đã tách silica .............................................................. 65 Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế tại các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau .............................................................................................. 67 Hình 3.9. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau ............................................................................................ 69 Hình 3.10. Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế ở các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau ............................................................................................ 70 Hình 3.11. Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon vỏ trấu ..................................................... 71 Hình 3.12. Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon vỏ trấu ..................................................... 71 Hình 3.13. Phổ FT-IR của xúc tác meso cacbon vỏ trấu .................................................... 72 Hình 3.14. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi .................................. 74 Hình 3.15. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MRC và MRC-deSi ................................. 75 Hình 3.16. Phổ FT-IR của xúc tác MRC và MRC-deSi ..................................................... 76 Hình 3.17. Phân bố kích thước mao quản của MRC theo bề mặt riêng ............................. 77 Hình 3.18. Phân bố kích thước mao quản của MRC theo thể tích riêng ............................ 78 Hình 3.19. Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo bề mặt riêng .................... 79 Hình 3.20. Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo thể tích riêng ................... 79 Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC ............................................................... 80 Hình 3.22. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi ....................................................... 81 viii

Hình 3.23. Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC ................................................................. 82 Hình 3.24. Tín hiệu của H2O, CO và CO2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC ........................... 83 Hình 3.26. Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC .................................... 84 Hình 3.27. Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC-deSi ........................................................ 85 Hình 3.28. Tín hiệu của H2O và CO khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi ........................... 86 Hình 3.29. Tín hiệu của NO, NO2 và CO2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi .................. 86 Hình 3.30. Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi ........................... 87 Hình 3.32. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................................... 88 Hình 3.33. Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC .............................................................. 89 Hình 3.34. Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC ..................................................... 90 Hình 3.35. Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC ..................................................... 90 Hình 3.36. Phổ XPS phần tín hiệu Si của xúc tác MRC .................................................... 91 Hình 3.37. Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC ..................................................... 91 Hình 3.38. Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC-deSi ..................................................... 92 Hình 3.39. Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC-deSi ............................................ 92 Hình 3.40. Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC-deSi............................................. 93 Hình 3.41. Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC-deSi ............................................. 93 Hình 3.42. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi sau tạo hạt ................ 96 Hình 3.43. Giản đồ GC của metyl este từ dầu thầu dầu ..................................................... 99 Hình 3.44. Phổ MS của metyl ricinoleat có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ ............................................... 99 Hình 3.45. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp DNSH ................................ 101 Hình 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp DNSH ............... 102 Hình 3.47. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH ............... 103 Hình 3.48. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH .......................................................................................................................................... 105 Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH .............. 106 Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH ........................ 107 Hình 3.51. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ........................................................................... 108 Hình 3.52. Phổ FT-IR của DNSH gốc este ...................................................................... 109 Hình 3.53. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian trong phản ứng tổng hợp DNSH dạng polyol ........................................................................................................... 111 Hình 3.54. Phổ FT-IR của DNSH gốc dạng polyol .......................................................... 111 Hình 3.55. Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi .................................. 114

A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1. Lý do chọn đề tài

Nhiên liệu sinh học (NLSH) được coi là có khả năng thay thế dần nhiên liệu hóa thạch, giúp giảm áp lực khai thác dầu khí, hạn chế ô nhiễm môi trường. Một số loại NLSH điển hình đã, đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu là biodiesel, biokerosen, hydrocacbon xanh... Bên cạnh nhiên liệu, một sản phẩm dầu mỏ khác có năng suất tiêu thụ cũng rất lớn là dầu nhờn, gần như vẫn dựa trên nguồn cung cấp duy nhất là dầu khoáng. Tuy nhiên, trong lương lai, khi xu thế sử dụng các sản phẩm sạch, thân thiện môi trường tăng mạnh, dầu nhờn chế tạo từ những nguồn nguyên liệu tái tạo, gốc sinh học sẽ là một hướng đi bắt buộc. Dầu nhờn sinh học (DNSH), trong dạng phổ biến nhất của nó, là sản phẩm thu được từ các quá trình quá trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội trong mạch cacbon của dầu thực vật tạo ra các epoxit, sau đó biến tính các epoxit này thành các ancol hoặc este mới. Loại dầu nhờn này có nhiều tính chất tương đồng với dầu nhờn khoáng, nhưng lại “xanh” hơn, có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn, không gây ô nhiễm môi trường.

Có thể chế tạo DNSH gốc trên từ một số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù, trên xúc tác có tính axit. Tuy nhiên, các xúc tác axit đồng thể và dị thể thông thường hoặc có hoạt tính cao nhưng gây ăn mòn, không tái sử dụng được, hoặc có thể không gây ăn mòn, tái sử dụng, nhưng hoạt tính thấp. Xúc tác cacbon hóa các vật liệu gốc cacbohydrat ra đời chính là một hướng đi hiệu quả trong việc giải quyết hai yêu cầu quyết định đối với hoạt tính xúc tác axit rắn dị thể: Có độ axit cao và hoạt hóa tại nhiệt độ thấp. Trên thực tế, loại xúc tác này tỏ ra hiệu quả đối với các phản ứng este hóa các axit béo tự do. Tuy nhiên, đối với các triglyxerit hoặc các phân tử cồng kềnh hơn, do bề mặt riêng thấp, không có cấu trúc mao quản đặc thù, xúc tác cacbon hóa tỏ ra kém hiệu quả hơn.

Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng của nghiên cứu trong luận án là biến tính xúc tác cacbon hóa thông thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, đủ rộng để các phân tử dầu, mỡ động thực vật khuếch tán tốt đến các tâm hoạt tính axit. Với nguyên liệu sử dụng là vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp có sản lượng rất lớn tại Việt Nam, việc chế tạo thành công xúc tác đóng góp ý nghĩa lớn cả về mặt học thuật và thực tiễn. Xúc tác cacbon hóa MQTB điều chế từ vỏ trấu được ứng dụng cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu, một loại dầu bán khô có hàm lượng gốc axit béo không no rất cao, có độ nhớt lớn, đảm bảo thuận lợi cho quá trình biến tính và không sử dụng trong thực phẩm.

2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu: +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác cacbon hóa MQTB (còn gọi là mesocacbon) từ nguyên liệu vỏ trấu theo phương pháp khuôn mẫu mềm. Xúc tác có lực axit mạnh, bền vững, có bề mặt riêng cao và có các mao quản phân bố tập trung trong vùng kích thước thích hợp. +) Đánh giá ảnh hưởng của việc tách và không tách Si trong nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH. +) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào quá trình khảo sát sự chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc dạng este và đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSH gốc thu được.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: +) Nguyên liệu chế tạo xúc tác là vỏ trấu. +) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH là dầu thầu dầu. +) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác và ứng dụng xúc tác trong quá trình tổng hợp

DNSH từ dầu thầu dầu.

+) Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo xúc tác; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp DNSH; đánh giá chất lượng sản phẩm thu được. 3. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy, bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC- MS)... 4. Các đóng góp mới của luận án

1. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon vỏ trấu (loại không tách silic-MRC và loại tách silic-MRC deSi) theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm là CTAB, đi từ tiền chất biochar-S. Các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m2/g); mao quản khá tập trung và có kích thước

phù hợp (36 Å và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu; có lực axit rất mạnh (do có nhóm –SO3H) và bền; có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao.

2. Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là phổ XPS để đặc trưng môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong xúc tác MRC và MRC-deSi. Kết quả phân tích chứng minh cho cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (tạo cấu trúc composit với silica) đã tạo nên tường thành mao quản của xúc tác MRC-deSi, MRC; đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác.

3. Sử dụng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác. Phương pháp này có điểm mới là sử dụng Phổ khối lượng (MS) như một detector để phân tích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt. Sự kết hợp của TG-DSC và MS giúp khẳng định chính xác hơn các quá trình xảy ra khi xử lý nung xúc tác.

4. Tổng hợp DNSH gốc dạng este và dạng polyol trên xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình một giai đoạn, trong đó xảy ra tất cả các phản ứng epoxy hóa các liên kết C=C trong triglyxerit hình thành các epoxit, thủy phân các epoxit tạo ra DNSH gốc dạng polyol và este hóa các polyol để tạo thành sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este. Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH khá cao, minh chứng cho hoạt tính và độ ổn định tốt của các xúc tác đã chế tạo. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học

Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon có hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm. Xúc tác chế tạo được có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, bề mặt riêng cao và có độ chọn lọc hình dáng cao với các phân tử triglyxerit trong dầu thầu dầu.

So sánh cấu trúc và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấu

khác nhau.

Xác định được bản chất tâm hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu.

5.2. Ý nghĩa thực tiễn

Sản xuất và sử dụng DNSH là nhu cầu tất yếu trong tương lai. Việc phát triển phạm vi ứng dụng của DNSH hiện nay sẽ tập trung vào ba mục tiêu chính: lựa chọn nguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp và chế tạo xúc tác tiên tiến cho phản ứng tổng hợp.

Xúc tác cacbon được chế tạo từ nguyên liệu chứa cacbohydrat là vỏ trấu - là loại

nguyên liệu có thể tái tạo.

Dầu thầu dầu được đánh giá là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất, dễ

ứng dụng nhất để tổng hợp DNSH gốc.

6. Bố cục của luận án

Luận án gồm 119 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu,

hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau: Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết. Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu. Chương III: Kết quả và thảo luận. Kết luận và Những điểm mới của luận án. Danh mục công bố của tác giả. Có 68 hình ảnh và đồ thị, 24 bảng và 100 tài liệu tham khảo.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 1.1.1. Thành phần của dầu nhờn

Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể sử dụng các loại phụ gia khác nhau và có tỉ lệ pha chế khác nhau. Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10% [1]. 1.1.1.1. Dầu gốc (base oils)

Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn

bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:

- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80-119 và được sản xuất với các quá trình xử lý bằng dung môi.

- Dầu gốc nhóm II: Là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh < 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119. Được sản xuất bằng quá trình xử lý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro.

- Dầu gốc nhóm III: Là loại dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh <0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120. Được sản xuất bằng cách xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking.

- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp hoàn toàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao (145), không có lưu huỳnh hay aromatic.

- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, di- este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao, bền nhiệt.

Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển. Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu

chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ. Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng [4]. 1.1.1.2. Phụ gia (additives)

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% khối lượng [5]. Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu sau: phải hòa tan trong dầu gốc, có tính tương hợp, không hoặc ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, không bị phân hủy bởi nước và kim loại, không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạt tính có thể kiểm tra được, không độc, rẻ tiền, dễ kiếm (Bảng 1.1).

Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng

Loại phụ gia Chức năng

tăng Cải thiện chỉ số độ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao Phụ gia chỉ số độ nhớt

Phụ gia chống oxy hóa

Phụ gia tẩy rửa

Phụ gia phân tán Phụ gia chống ăn mòn Phụ gia chống gỉ Phụ gia chống mài mòn Làm chậm quá trình oxy hóa trong dầu (tăng độ bền oxy hóa) bằng cách thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế tạo gốc tự do và phân hủy các hydroperoxit Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ. Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp. Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn. Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo thành Fe(OH)2 là tác nhân làm cho các chi tiết máy bị han gỉ. Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làm việc.

Phụ gia biến tính, giảm ma sát

Phụ gia cực áp

gia

hạ Phụ điểm đông đặc

Phụ gia chống tạo bọt Tăng độ bền của màng dầu, giữ bề mặt kim loại tách rời nhau, ngăn không cho lớp dầu bị phá hoại trong điều kiện tải trọng lớn và nhiệt độ cao. Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như các loại dầu hộp số, dầu bánh răng. Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại ở nhiệt độ thường. Tránh hoặc giảm sự tạo bọt do bọt làm tăng sự oxy hóa, gây tổn thất dầu nhờn, năng cản sự lưu thông dầu khi tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ.

1.1.2. Công dụng của dầu nhờn 1.1.2.1. Bôi trơn máy

Dầu nhờn có nhiều công dụng, trong đó quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giới trong động cơ, dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ. Nguyên nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy. Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác [1, 5, 6].

1.1.2.2. Chống ăn mòn kim loại

Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từ kim loại. Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dù phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòng xylanh. Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy không hoàn toàn, ngoài ra còn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn càng trở nên trầm trọng. Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ. Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt. Ngoài ra dầu nhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 5, 6].

1.1.2.3. Làm mát máy

Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy. Nhiều người cho rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát. Trên thực tế hệ thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát. Nước chỉ làm mát phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn. Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitông có thể lên tới 540°C. Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ. Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb). Vì vậy nếu như không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy. Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu. Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu. Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong không khí ở nhiệt độ cao [1, 5-7].

1.1.2.4. Làm kín máy

Ở một số động cơ ô tô tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suất cao, do đó yêu cầu độ kín cao. Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị [1, 5, 7-11].

1.1.2.5. Làm sạch máy

Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trôi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại tại các bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn. Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy tạo ra muội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các bộ lọc. Trong động cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lượng muội chì. Các hiện tượng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong quá trình làm việc: cặn bùn và cặn cứng. Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa hơi nước, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn. Cùng với thời gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn. Cặn cứng là sản phẩm của quá trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu tại nhiệt độ và áp suất cao. Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt độ cao của động cơ. Động cơ không thể làm việc một cách bình thường nếu cặn cứng tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy. Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn được sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt [1, 3, 5, 7-13].

1.1.2.6. Bảo vệ bề mặt

Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mòn như: oxy, độ ẩm của không khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lò đốt, môi trường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mòn. Vì vậy dầu nhờn có tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố môi trường [1, 4, 11, 14, 15].

1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 1.2.1. Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của DNSH

DNSH là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống. DNSH cũng có những ứng dụng như dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực. Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu đặc biệt như các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu đo lường. Những lợi ích chính của DNSH thể hiện trong Hình 1.1 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng DNSH trong các ứng dụng ô tô. Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện, bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia công kim loại, dầu dầu hàng không, dầu mỡ [5, 7-11].

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng

Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế. Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng. Chính vì thế DNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng. Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá được DNSH có thể thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai:

Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoản nhiệt độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ thì VI thấp. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao. DNSH có độ nhớt không thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khoáng; đây có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng và điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng tương tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn. Chỉ số độ nhớt VI của dầu thực vật trong khoảng 100-200, cao hơn dầu khoáng, có giá trị khoảng 90 [1, 5, 7-11].

Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu tiên của dầu. Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp. DNSH từ dầu thực vật có điểm chảy là -20-10oC, thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khoáng là -15oC, do đó cung cấp loại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [1, 5, 7-11].

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫu dầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa. Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu. Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa. Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp. Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao. Điểm chớp cháy của DNSH cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kể các nguy cơ cháy trong trường hợp rò rỉ chất bôi trơn, và an toàn khi bày bán tại cửa hàng [1, 5, 7-11].

Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành. Bôi trơn đường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt. Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mòn. Tính chống mài mòn được xác định bởi các kiểm tra trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn. Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mòn tốt hơn làm từ dầu khoáng [5, 7].

Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [5, 7].

Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ô

nhiễm nước [5, 7].

Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [5, 7]. Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da. Môi trường làm việc sạch sẽ

[5, 7].

Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn, năng

lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [5, 7].

Bên cạnh nhiều ưu điểm, một số nhược điểm của DNSH cũng được liệt kê như sau: Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia. DNSH có giá thành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt tiền. Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trong tương lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh được với dầu nhờn khoáng [5, 7]. 1.2.2. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH

Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải... Nhóm tác giả H.M. Mobarak và cộng sự [7] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong Bảng 1.2 sau.

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH

Tiêu chuẩn Kết quả Dầu thực vật nguyên liệu

Dầu dừa SAE 20W50

Dầu cọ SAE 20W50

SAE 40 Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài mòn cao, tính chất nhờn cao Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính chống ăn mòn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giữ ổn định lớp màng bôi trơn của dầu nhờn Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao

Dầu trên cơ gốc sở khoáng Điểm chớp cháy cao, chỉ số độ nhớt cao, tinh chất nhờn cao, mất mát bay hơi thấp, được đề xuất hiệu suất tốt hơn, chi phí rẻ, thân thiện với môi trường

Dầu cọ thải Dầu thực vật (jatropha, đậu tương, cọ, dừa. thầu dầu, hướng dương) Dầu thầu dầu SAE20W50 Độ nhớt cao, chỉ sổ độ nhớt cao, xu hướng hình thành

chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng chống oxi hóa tập trung hơn

Dầu đậu nành Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường Dầu trên cơ gốc sở khoáng

SAE 40 Chống mài mòn tốt Dầu cọ dựa trên TMP este

SAE 20W40 Dầu thầu dầu và dầu cọ

Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và mài mòn, tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, kiểm soát được sự bay hơi Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất

SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số ma sát

SAE20W40 Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài mòn Dầu Pongamia SAE 20W40 Dầu Jatropha Dầu hạt cải biến đổi hóa học

nhờn hợp Dầu đậu nành Chỉ số độ nhớt cao

Dầu tổng thương mại

DNSH được sản xuất từ những loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hướng dương …có những ưu điểm vượt trội về độ nhớt, chỉ số độ nhớt, tính thân thiện môi trường, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn gốc khoáng. Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và không độc hại. So với dầu gốc khoáng, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa tốt hơn, chỉ số độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp. Chính vì những điều trên mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH.

Như vậy có thể thấy, các nguyên liệu chính có thể tổng hợp DNSH ngày nay bao gồm: dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là những loại dầu thực vật phi thực phẩm; ngoài ra còn có các este dạng sáp và cacbohydrat. Trong số đó, dầu thực vật là loại nguyên liệu có khả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất. Với thành phần hóa học phù hợp của một số loại dầu, như chứa hàm lượng liên kết bội cao tạo khả năng biến tính lớn, các loại dầu như dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu lanh, dầu thầu dầu… được quan tâm đặc biệt cho mục đích này. a.Các loại dầu, mỡ động thực vật

Trên thực tế, các chất bôi trơn từ dầu, mỡ động thực vật đã được sử dụng cho đến những năm cuối thế kỷ XIX, khi chúng bị thay thế gần như hoàn toàn bằng các sản phẩm dầu mỏ rẻ, hiệu quả và tiện tích hơn. Gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường trong cộng đồng và các ngành công nghiệp trở nên nóng bỏng, các loại dầu bôi trơn dựa trên dầu thực vật lại được quan tâm nghiên cứu. Từ đó, người ta thấy rằng dầu nhờn chế tạo từ thực vật lại có một số ưu điểm rất vượt trội so với dầu khoáng: chỉ số độ nhớt cao hơn, thất thoát đo bay hơi thấp hơn, khả năng bôi trơn tốt hơn và quan trọng là chúng phân hủy sinh học chỉ sau thời gian ngắn thải ra ngoài môi trường.

Mặc dù có tới khoảng 70 loại dầu thực vật có khả năng ứng dụng làm dầu nhờn, chất bôi trơn, cho đến nay chỉ có một số lượng hạn chế lĩnh vực sử dụng chúng như các loại dầu moto, dầu phanh, dầu thủy lực, tổng hợp từ dầu hạt cải, dầu trẩu, dầu hướng dương và dầu đậu nành. Nhiều loại dầu khác có những tính chất tiềm năng tương tự vẫn cần phải phát triển nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu và tăng tỷ lệ thay thế các loại dầu nhờn, chất bôi trơn từ dầu mỏ.

Dầu thực vật thường chứa một hỗn hợp của các gốc axit béo bão hòa và không bão hòa. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng làm chất bôi trơn, dầu nhờn, dầu thực vật vẫn cần phải đáp ứng các yêu cầu về độ ổn định oxy hóa và độ bền nhiệt mới có thể sử dụng trong những môi trường khắc nghiệt như trong các động cơ đốt trong. Các hướng tiếp cận để giải quyết vấn đề này bao gồm: (i) phát triển hoặc tìm ra loại dầu mới ít bị oxy hóa hoặc phân hủy; (ii) trao đổi este dầu thực vật với rượu khác; (iii) đông hóa dầu thực vật; (iv) chức năng hóa dầu thực vật; (v) tự tổng hợp các loại dầu thực vật; hoặc (vi) kết hợp các chất ức chế, chất phụ gia chống oxy hóa vào trong dầu nhờn đi từ dầu thực vật: trung bình, dầu nhờn hoặc chất bôi trơn tổng hợp từ dầu thực vật sẽ chứa khoảng 93% dầu gốc và 7% các phụ gia tùy thuộc tính chất hóa lý của dầu gốc và mục đích sử dụng của dầu nhờn hoặc chất bôi trơn đó.

Ngày nay, dầu hạt cải đang là loại được sử dụng rộng rãi nhất ở châu Âu trong cả mục đích sản xuất nhiên liệu sinh học và làm chất bôi trơn. Tại Mỹ, dầu canola chiếm 85%, còn lại là dầu hướng dương và dầu đậu nành. Ngoài ra, có một số loại dầu chống oxy hóa rất tốt như dầu cọ, dầu dừa, tuy nhiên do trạng thái bán rắn với thành phần chứa chủ yếu các gốc axit béo nó, chúng hiếm khi được ứng dụng vào mục đích này. Một dạng thích hợp hơn để sử dụng dầu dừa hay dầu cọ là trao đổi este để tạo ra các sản phẩm dạng lỏng, tuy nhiên độ nhớt của những sản phẩm này thấp nên ít được ứng dụng trong những điều kiện khắc nghiệt.

Mỡ động vật, theo Haas [16], cũng là một trong những nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất mỡ bôi trơn thay vì dầu nhờn bởi chúng có nhiệt độ chảy cao. Loại mỡ bôi trơn sinh học đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp được sản xuất từ mỡ bò [17, 18]. b.Các este dạng sáp (sáp este)

Các este dạng sáp bao gồm các este oxo của các axit béo mạch dài hoặc các rượu mạch dài, chúng chứa các phân tử có những đặc tính phù hợp cho nhiều ứng dụng bôi trơn: tính bôi trơn tốt hơn so với dầu thực vật thông thường, khả năng chống chịu oxy hóa vượt trội và chống thủy phân tốt, chỉ số độ nhớt cao, chống tạo bọt, chống gỉ [19, 20]; những đặc tính này làm cho sáp este rất thích hợp để sử dụng làm dầu gốc của chất bôi trơn trong những điều kiện làm việc khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất lớn. Các loại sáp tự nhiên là hỗn hợp của các este và thường chứa cả hydrocacbon.

Sáp este tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ thường và chuyển sang lỏng ở nhiệt độ cao hơn. Trong các loại thực vật, hạt của cây Jojoba chứa nhiều sáp este nhất, chiếm tới khoảng 50% khối lượng [21-24], là các phân tử có khối lượng lớn (C40 – C42). Thành phần hóa học của sáp este có trong dầu Jojoba đã được nghiên cứu khá nhiều, bao gồm: 5,4% C38; 24,1% C40; 55,1% C42; 13,1% C44; và 2% C46 [25], là các este mạch thẳng của nhiều axit không bão hòa mạch dài và rượu bậc I.

Ngoài ra, còn một số loại sáp tự nhiên khác cũng có khả năng ứng dụng làm dầu gốc trong các sản phẩm dầu nhờn, chất bôi trơn như sáp cọ Brazil, sáp gạo: sáp gạo chứa chủ yếu các este của các axit béo từ C16 – C24 và rượu cao phân tử từ C26 – C30; sáp cọ Brazil thường dự trữ trong lá cọ và chứa từ 80-85% este của các axit C24 – C28 với các rượu C30 – C34; 10% các rượu béo; 3-6% các axit béo tự do và khoảng 1-3% là các hydrocacbon.

Ở động vật, sáp este thường tìm thấy trong các loại cá nằm ở vùng biển nước sâu, với hàm lượng có thể tích 95% [26], chứa chủ yếu là các este có mạch cacbon từ C34 – C42. Sáp ong thường thu được từ tổ ong chứa khoảng 35% sáp este chủ yếu là các este C40 và 15% là các hydrocacbon rắn (C31) [27]. Một số loài vi khuẩn như Acinetobacter cũng dự trữ sáp este từ C30-C36 trong tế bào của chúng, nếu phân lập và nuôi cấy được, đây cũng là một nguồn sáp đáng quan tâm [28].

Ngoài các loại sáp este có trong tự nhiên (động, thực vật, vi khuẩn), sáp este còn có thể được tổng hợp nhân tạo thông qua phản ứng este hóa các axit béo không bão hòa với các rượu béo không bão hòa. Để tăng thêm các tính chất của dầu nhờn, chúng thường được sunfua hóa hoặc photpho hóa, có lợi cho việc giảm ma sát, chống mài mòn… [29].

c.Các cacbohydrat cao phân tử đi từ thực vật

Lượng cacbohydrat cao phân tử có thể chiếm tới 75% khối lượng sinh khối, và có trữ lượng khoảng 200 tỷ tấn trong tự nhiên, rõ ràng đây là một nguồn nguyên liệu gần như vô hạn. Các cacbohydrat cao phân tử ở đây đề cập đến tinh bột, hemixenlulozơ, xenlulozơ và một số loại đường thấp hơn…

Trong những năm gần đây, có một số nghiên cứu chỉ ra có thể biến tính tinh bột để tạo ra các sản phẩm cao phân tử có nhiều tính chất thích hợp làm dầu nhờn gốc, tuy nhiên các nghiên cứu này mới dừng lại ở bước khẳng định tiềm năng, cần phải có nhiều nghiên cứu sâu hơn để đánh giá chính xác khả năng sử dụng của nguồn nguyên liệu này. 1.2.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH

Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt đới châu Á và châu Phi. Dầu thầu dầu từ lâu đã được biết đến như một loại dầu làm thuốc và được sử dụng chủ yếu làm thuốc xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón. Hơn nữa nó có đặc tính gây buồn nôn và được phân loại như dầu không ăn được. Cây thầu dầu đã được trồng để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trước. Ngày nay, nó được nhập khẩu và trồng trên quy mô thương mại trên toàn thế giới trong vùng ôn đới. Châu Á có thể được coi như là nơi cung cấp chính các loại dầu và chất béo được sử dụng cho các ngành công nghiệp hóa dầu. Ấn Độ là nước xuất khẩu dầu thầu dầu lớn nhất thế giới, với thị phần 70% tổng kim ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể là Trung Quốc, Brazil và Thái Lan. Các nước nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật Bản (Hình 1.2) [7, 8].

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu

Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu), nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, có thể đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏ hơn nhiều khi trồng ở vùng ôn đới. Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu đỏ. Các lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng loáng với gân lá rõ ràng. Cây cho lá quanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng chín đến tháng mười một. Các hạt giống được chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào mùa thu và được phát tán bởi gió và nước [7]. Hình ảnh về cây, quả, hạt và dầu thầu dầu được đưa ra trong Hình 1.3.

Hình 1.3 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu

Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Tuy nhiên, bất kể xuất xứ từ nước nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nó vẫn tương đối ổn định. Giống như các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là một triaxylglyxerit gồm các axit béo khác nhau và glyxerin. Các axit béo bao gồm 90% axit ricinoleic và thay đổi một lượng nhỏ axit béo bão hòa và không bão hòa. Các hàm lượng cao của acid ricinoleic là lý do cho giá trị cao của dầu thầu dầu và khả năng ứng dụng linh hoạt của nó trong ngành công nghiệp hóa chất (Bảng 1.3) [7].

Bảng 1.3 Thành phần của dầu thầu dầu

Axit béo Công thức Hàm lượng (%)

Palmitic 0,8-1,1 C16H32O2

Stearic 0,7-1,0 C18H36O2

Oleic 2,2-3,3 C18H34O2

Linoleic 4,1-4,7 C18H32O2

0,5-0,7 Linolenic C18H30O2

Ricinoleic C18H34O3 87,7-90,4

Năm 1845, người ta phát hiện ra rằng làm nóng dầu thầu dầu ở nhiệt độ cao cho kết quả thú vị và mở rộng các khả năng ứng dụng của dầu, và giá trị của thầu dầu tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, với đặc điểm của dầu thầu dầu như khả năng bôi trơn cao, độ nhớt cao trên khoảng nhiệt độ rộng và không tan trong dầu béo và dung môi, làm cho nó được sử dụng như chất bôi trơn cho thiết bị hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt. Ngày nay, dầu thầu dầu có rất nhiều ứng dụng như làm dầu cơ sở cho các công thức dầu bôi trơn, chất lỏng chức năng và các loại dầu chế biến, nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu và tiền chất hóa học, thành phần của các loại sơn, chất phủ và mực, polyme và xà phòng. Hơn nữa, công nghệ sinh học có thể thay đổi thành phần của các axit béo trong dầu thầu dầu hoặc tạo thành chất mới thay thế độc tố của dầu.

Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu Dầu thực vật

Dầu khoáng Tính chất

880 100 Tốt -15 Tốt 940 100200 Tốt -20 đến +10 Kém

_ Tốt

Nhìn vào bảng đặc tính lý hóa của dầu thầu dầu (Bảng 1.4) có thể thấy, mặc dù dầu thầu dầu có chỉ số độ nhớt cao nhưng tính chảy ở nhiệt độ thấp lại kém, tính oxi hóa và ổn định thủy phân kém nên dầu thầu dầu cần trải qua quá trình biến đổi cần thiết để cải thiện đặc tính của dầu. Trong cấu tạo mạch cacbon của dầu thầu dầu có ba nhóm chức năng là este, liên kết đôi C=C, và nhóm hydroxyl. Đây là ba nhóm chức năng hoạt động, có thể thực hiện những biến đổi hóa học vào vị trí của ba nhóm này để cải thiện đặc tính của dầu thầu dầu. Các phản ứng có thể thực hiện như phản ứng thủy phân, este hóa, xà phòng hóa của nhóm este, các phản ứng oxi hóa, hydro hóa, epoxy hóa vào vị trí nối đôi C=C. Với

Khối lượng riêng (kg/m3) Chỉ số độ nhớt Độ bền hồi Điểm chảy, oC Tính chảy ở nhiệt độ thấp Khả năng pha trộn với dầu khoáng Hòa tan trong nước Tính oxi hóa Ổn định thủy phân Xu hướng tạo cặn bùn Trương nở gioăng phớt Không hòa tan trong nước Không hòa tan trong nước Trung bình Kém Kém Yếu Tốt Tốt Tốt Yếu

nhóm chức hydroxyl có thể thực hiện các phản ứng este hóa, thủy phân... [5, 7]. Các biến đổi hóa học của dầu thầu dầu được tóm tắt trong bảng Bảng 1.5 sau [8, 30]. Bảng 1.5 Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu, phụ thuộc vào các nhóm chức năng phản ứng

Phản ứng Loại sản phẩm

Thủy phân Axit béo, glyxerol

Este hóa Chất phản ứng Axit, enzim, hoặc chất phản ứng, xúc tác twitchell Rượu monohydric Este

Rượu hóa Liên kết este Mono và diglyxerit, mono glycol Glyxerin, glycol, pentaerythritol và hợp chất khác

Xà phòng hóa

Kiềm, muối của kim loại kiềm Na khử Xà phòng hòa tan và không hòa tan Rượu

Nhiệt độ, oxy Dầu polyme

Nối đôi

Hydroxy stearat Dầu epoxy Dầu halogen Dầu polyme factice Dầu sunfo Hydro (áp suất ôn hòa) Hydro peroxit Cl2, Br2, I2 S, axit maleic H2SO4

Xúc tác (có nhiệt độ) Dầu dầu thầu dehydrat hóa, octodecadienoic axit

Khử Oxi hóa, polymer hóa Hydro hóa Epoxy hóa Halogen hóa Phản ứng cộng Sunfo hóa Dehydro hóa, thủy phân, chưng cất Kiềm hóa NaOH

Nhiệt phân Nhiệt độ cao

Nhóm Hydroxyl Halogen hóa Ankoxyl hóa

Este hóa

Phản ứng với ure Sunfo hóa Ankyl và ankyllat este, este phosphat Ure polyme Dầu thầu dầu sunfo hóa Axit sebaxic, rượu capryl Axit undecylenic heptandehyt PCl5, POCl3 Dầu thầu dầu halogen Etylen và/hoặc propyl oxit Dầu thầu dầu ankoxy Axetic-, photphoric-, maleic- phtalic anhydric Isocyanat H2SO4

1.2.4. Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH 1.2.4.1. Một số loại DNSH thông dụng

Để ứng dụng dầu thực vật làm dầu nhờn thì dầu thực vật cần phải trải qua các quá trình biến đổi hóa học, thêm chất phụ gia đặc biệt do dầu thực vật có khả năng chống oxi hóa và sự ổn định nhiệt kém. Sau khi biến đổi, dầu thực vật sẽ được cải thiện sự ổn định và hiệu suất của dầu gốc trong công thức dầu bôi trơn, tạo ra nguồn nguyên liệu cho công nghiệp xanh.

Dạng nguyên thủy của DNSH chính là ứng dụng luôn dầu thực vật làm dầu nhờn hoặc pha trộn dầu thực vật với dầu nhờn khoáng. Cách này tiện dụng nhưng có nhiều nhược điểm và phạm vi áp dụng rất hạn chế. Bản thân dầu thực vật đưa vào chứa nhiều phân tử có độ ổn định oxy hóa thấp. Hơn nữa độ nhớt và chỉ số độ nhớt của dầu thực vật không thích hợp cho việc sử dụng trong các động cơ công suất lớn, hoạt động ở nhiệt độ cao [31-35].

Dạng thông dụng nhất hiện nay của DNSH được tổng hợp từ alkyl este của các axit béo với polyol thích hợp như: trimetylolpropan (TMP), pentaerythriol (PT) với xúc tác thích hợp. Hầu hết các xúc tác sử dụng cho quá trình este hóa này đều là các axit lỏng có lực axit rất mạnh như H2SO4, HCl... Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình thường thấp nên quy trình tinh chế sản phẩm phức tạp [36-47].

Một loại DNSH khác cũng được chế biến từ các loại dầu thực vật có độ không no cao: nhờ phản ứng oxi hóa với peroxit, các liên kết không no trong mạch axit béo của dầu sẽ bị cộng hợp với oxi, sau đó mở vòng tạo ra các diol tại mỗi vị trí chứa liên kết bội. Loại DNSH này có ưu điểm là có độ nhớt rất cao, chỉ số độ nhớt phụ thuộc chủ yếu vào dầu gốc vì mạch cacbon hầu như không thay đổi. Tuy vậy, các nhóm –OH trong loại DNSH gốc này dễ tiếp nhận gốc tự do hoặc dễ bị ion hóa, nên độ bền oxi hóa không cao [48-52].

Loại DNSH cuối cùng là một bước cải tiến của loại polyol trên, đó là thay vì sử dụng polyol như dầu nhờn gốc, người ta este hóa các nhóm –OH này bằng một rượu mạch ngắn thích hợp. Thông qua bước este hóa, các nhóm –OH bị khóa lại, làm tăng độ bền oxi hóa của DNSH. Ngoài ra, việc tăng mạch cacbon tại vị trí các nhánh trên mạch cacbon của gốc axit béo vừa làm tăng độ nhớt, vừa cải thiện chỉ số độ nhớt cho DNSH gốc. Đây chính là loại DNSH mà nội dung nghiên cứu của luận án đề cập tới [53-57].

1.2.4.2. Phương pháp oxi hóa-chức năng hóa xúc tác dầu, mỡ động thực vật không bão hòa

Phương pháp oxy hóa - chức năng hóa các axit béo trong dầu, mỡ động thực vật được sử dụng phổ biến, có độ chọn lọc cao là phương pháp epoxit hóa các liên kết bội trong mạch cacbon của các gốc axit béo. Nhiều tác nhân oxy hóa có thể sử dụng, bao gồm: hydroperoxit, hydroperoxit hữu cơ hoặc các peraxit, với các mục đích sau đây:

- Oxi hóa liên kết đôi tạo ra epoxit (vòng oxiran); - Cộng H2O2 để tạo thành một diol liền kề; - Cắt liên kết đôi để tạo thành axit (este) mono- hoặc di-cacboxylic.

Hình 1.4 Các phản ứng chính trong quá trình oxy hóa liên kết đôi trong mạch cacbon của gốc axit béo

Phản ứng epoxit hóa các este của axit béo với phương pháp oxy hóa xúc tác truyền thống sử dụng peraxit [58-60], enzyme [61-63] đã được thực hiện ở quy mô công nghiệp, với quy trình nổi tiếng mang tên Prileshajev (Hình 1.4 và Hình 1.5).

Hình 1.5 Phản ứng epoxit hóa trong quy trình Prileshajev

Sobczak và Ziolkowski [64] cũng báo cáo một quy trình oxy hóa axit oleic với hydroperoxit hữu cơ để tổng hợp axit 9,19-epoxitstearic với độ chọn lọc 87%, sử dụng xúc tác phức Mo(CO)6.

Phản ứng epoxit hóa dầu thực vật nhận được sự quan tâm đặc biệt vì khả năng biến tính phong phú của các hợp chất chứa vòng oxiran trung gian [65, 66], dựa trên phản ứng mở vòng (Hình 1.6).

Hình 1.6 Phản ứng mở vòng oxiran tạo ra các nhóm chức mới

Các loại dầu nhờn gốc tạo thành nhờ phản ứng mở vòng các oxiran khi biến tính dầu thực vật thường được thực hiện trên các xúc tác axit đồng thể hoặc dị thể, qua đó gắn được các nhóm chức rượu hoặc este vào vị trí liên kết đôi của dầu. Phương pháp biến tính này mang đến cho dầu gốc tính bền nhiệt cao hơn so với triglyxerit, nhờ loại bỏ các liên kết đôi và đặc biệt, sẽ làm tăng rất nhiều độ nhớt, phù hợp với tính chất bôi trơn của dầu nhờn.

DNSH cũng có thể được tổng hợp thông qua phản ứng thủy phân các nhóm epoxit trong môi trường axit, sau đó este hóa các nhóm –OH tạo thành để tạo ra dầu thực vật dihyroxy hóa [67, 68]. Gần đây, các dẫn xuất axyl của các gốc axit oleic hoặc linoleic cũng được tổng hợp theo con đường này trên xúc tác p-TSA, hứa hẹn tạo ra những loại DNSH gốc có tiềm năng sử dụng cao [9, 11, 69].

Ngoài các tính chất vượt trội về độ ổn định nhiệt, DNSH dựa trên quá trình epoxit hóa dầu thực vật còn có tính chống ăn mòn hóa học (sử dụng tốt trong các chất làm mát), chống gỉ [70, 71].

Các loại dầu thực vật và mỡ động vật đang ngày càng được sử dụng như nguyên liệu xanh ở các khu vực khác nhau của ngành công nghiệp. Trong lĩnh vực dầu nhờn, các loại dầu mỡ động thực vật hoặc các loại dầu được sử dụng và chất béo sau khi được biến đổi hóa học được ứng dụng nhiều vì vừa thân thiện môi trường lại vừa kinh tế. Đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thực vật kém và điều này làm hạn chế việc sử dụng chúng ở nhiệt độ vận hành thấp, đặc biệt là trong các chất lỏng ô tô và công nghiệp. Các loại dầu thực vật có xu hướng hình thành các cấu trúc tinh thể lớn ở nhiệt độ thấp thông qua sắp 22

xếp thống nhất của mạch trong triacylglyxerin. Các tinh thể lớn hạn chế dòng chảy của hỗn hợp. Do đó để cải thiện tính chất của dầu ban đầu, các biến đổi sẽ được thực hiện, một trong số đó là phản ứng epoxy hóa vào vị trí nối đôi. Cơ chế của quá trình được thể hiện bởi Salimon và cộng sự [11] như Hình 1.7 sau:

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic

Các bước quan trọng trong quá trình tổng hợp ba bước của dieste hóa dầu bao gồm epoxy hóa và mở vòng của axit oleic epoxy hóa và di-este hóa. Quá trình epoxi hóa axit oleic được thực hiện dưới tác nhân là hydropeoxit. H2O2 sẽ tấn công vào liên kết C=C của axit oleic tạo thành mạch vòng ba C-O-C. Sau đó vòng epoxy sẽ bị phá vỡ nhờ phản ứng mở vòng dưới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit p-toluensunfonic để tạo mạch mono 23

este, tác nhân RCOOH ở đây có thể là các axit: octanoic, nonanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic và acid behenic. Phản ứng este hóa của hợp chất mono-este thu được sẽ được thực hiện với các tác nhân là rượu đơn chức như butanol, iso-butanol...với xúc tác axit H2SO4 10% để tạo mạch di-este. Sau quá trình trên dầu thu được với 2 mạch nhánh di-este từ vị trí nối đôi ban đầu sẽ tăng tính ổn định của dầu tránh quá trình nhựa hóa của liên kết C=C cùng với đó đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thu được cũng được cải thiện đáng kể, các tinh thể sáp ở nhiệt độ thấp sẽ không còn hình thành. Điều này sẽ giúp cải thiện đáng kể chỉ số độ nhớt của dầu thu được [7, 11].

1.2.5. Tình hình nghiên cứu DNSH trên thế giới và tại Việt Nam

Với tình hình trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm dần trữ lượng, cùng với vấn đề ô nhiễm môi trường đã đặt ra vấn đề cần phải giải quyết, đó là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH. Chính vì thế mà các nhà khoa học trên toàn thế giới đã và đang nghiên cứu ra phương pháp tổng hợp DNSH đi từ nguồn dầu thực vật vừa dễ dàng phân hủy sinh học, lại thân thiện với môi trường do không tạo ra chất độc hại. Dưới đây là một vài công trình đã được các nhà khoa học trên Thế giới và Việt Nam nghiên cứu.

Lamsa [72] đã nghiên cứu và phát triển các phương pháp và quy trình mới về sản xuất este từ các loại dầu thực vật, nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn phân hủy sinh học, không chỉ sử dụng chất xúc tác hóa học mà còn chất xúc tác enzym. Đầu tiên là tổng hợp 2-etyl-1-hexyeste của dầu hạt cải, từ 2-etyl-1-hexanol và dầu hạt cải dầu, chất xúc tác khác nhau (natri hydroxit, kali hydroxit, natri metoxit, natri ethoxide và axit axit sunfuric), tỉ lệ mol dầu: rượu (1: 3-1: 6), nhiệt độ (80 đến 120°C) và áp suất (2,0-10,6 MPa). Các điều kiện tối ưu thiết lập là: tỉ lệ mol (1: 5), 0,5% xúc tác kiềm (natri metoxit), nhiệt độ 80-105oC và áp suất 2,7 Mpa, năng suất thu được là 97,6% trong năm giờ phản ứng. Quá trình tổng hợp mô tả ở trên cũng đã được nghiên cứu sử dụng Candida rugosa lipase như chất xúc tác, với sản lượng đạt 87% trong năm giờ phản ứng. Các điều kiện tốt nhất là: tỉ lệ mol dầu: rượu (1: 2,8), nồng độ lipase (3,4%), nước (1,0%) và nhiệt độ 37°C. Amdebrhan và cộng sự [13] đã nghiên cứu để sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu. Quá trình tổng hợp DNSH sử dụng rượu metanol và xúc tác kali hydroxit, phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển. Phản ứng trans este hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, hiệu suất đạt được của phản ứng này là 98%. Sau khi tổng hợp metyl este (có thể gọi là DNSH gốc), thêm vào một số phụ gia, dầu bôi trơn tổng hợp được sẽ có những đặc tính sau: độ nhớt ở 25oC là 888 kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC.

Hafizah Arrbain cộng sự [10] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình tổng hợp dầu jatropha thành DNSH. Trong nghiên cứu này, TMP este được tổng hợp thành công, sử dụng axit béo của dầu Jatropha với trimethylolpropan trong sự hiện diện của axit pecloric là chất xúc tác, phản ứng có hiệu suất 70%. Các kết quả thu được trong điều kiện phản ứng sau đây: thời gian phản ứng là 3 giờ, nhiệt độ: 150°C, tỷ lệ mol của FA (fatty acid): TMP (trimethylolpropane) là 4: 1 và số lượng chất xúc tác: 2% (Dựa trên trọng lượng của FA) sử dụng axit pecloric là đủ cho quá trình este hóa TMP. Ngoài ra, điểm chảy của sản phẩm thu được thấp, khoảng-23°C, điểm chớp cháy > 300°C và độ nhớt ở 40°C và 100°C là 63,1 và 12,1 cSt. Kết quả cho thấy TMP este có một tiềm năng lớn cho việc sản xuất các chất bôi trơn.

Hajar và cộng sự [8] đã mô hình hóa động học quá trình sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu sử dụng xúc tác Novozym 435 trong lò phản ứng tầng sôi. Với 1g enzym và tỷ lệ mol rượu: dầu là 6:1, hiệu suất cao nhất đạt được là 99,6% trong thời gian 24 giờ ở nhiệt độ là 40oC, lưu lượng dòng 30ml/ phút.

Tại Việt Nam, Bùi Thị Bửu Huê [1] đã sơ bộ thiết lập điều kiện tốt nhất để tổng hợp DNSH từ mỡ cá basa. Theo đó phản ứng đạt độ chuyển hóa tốt nhất ứng với điều kiện sau: Tỉ lệ mol metyl este: trimethylolpropan là 3,7: 1, thời gian phản ứng 90 phút, xúc tác kali hydroxit 1,5%, nhiệt độ: 145°C, áp suất: 0.08 Mpa.

Dầu nhờn sinh học cần đáp ứng hai tiêu chí quan trọng, đó là độ nhớt và chỉ số độ nhớt. Với dầu thực vật hay mỡ động vật chưa biến tính, tác dụng bôi trơn là có nhưng độ nhớt không cao, ngoài ra do các phân tử trong nguyên liệu này chủ yếu chứa mạch thẳng, nên cho chỉ số độ nhớt thấp. Do đó, cần phải biến tính để cải thiện cả hai chỉ tiêu này. Với cách của nhóm nghiên cứu Bùi Thị Bửu Huê tổng hợp DNSH, về bản chất là thay gốc glyxerol trong triglyxerit bằng một gốc rượu 3 lần rượu khác là trimetylolpropan, rượu này vừa có mạch dài hơn glyxerol, vừa phân nhánh hơn glyxerol, nên tăng được cả độ nhớt và chỉ số độ nhớt cho sản phẩm DNSH. Tuy nhiên, tăng độ phân nhánh trên gốc rượu chưa phải là giải pháp cải thiện rất đáng kể chỉ số độ nhớt, vì gốc này chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong tổng thể các phân tử có trong DNSH.

Nghiên cứu tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu trong luận án của NCS khác về bản chất với nghiên cứu trên, đó là tăng độ phân nhánh của mạch cacbon trong gốc axit béo – thành phần chiếm đa số trong dầu, bằng cách oxi hóa liên kết đôi C=C trên mạch, sau đó gắn thêm các nhóm chức alcol hoặc este. Ngoài ra, nguyên liệu sử dụng là dầu thầu dầu vốn đã có độ nhớt rất cao, nên khi biến tính, có thể tạo ra loại DNSH gốc vừa có độ nhớt cao, vừa có chỉ số độ nhớt tăng đáng kể so với nguyên liệu ban đầu.

1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH 1.3.1. Xúc tác axit lỏng

Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho quá trình tổng hợp DNSH được đưa ra ở Bảng 1.6 [6, 11]. Loại DNSH gốc được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este, từ nguyên liệu là trimetylol propan và các các axit béo có trong dầu thực vật (cụ thể là dầu jatropha).

Bảng 1.6 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng

Dựa vào những loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã nói ở trên, có thể thấy kết quả thu được khá khả quan. Một số tính chất của dầu jatropha cũng như DNSH gốc tổng hợp được với TMP cũng được đưa ra trong Bảng 1.7. Kết quả cho thấy các tính chất bôi trơn điển hình như độ nhớt và chỉ số độ nhớt của TMP este đã cải thiện đáng kể so với dầu gốc.

Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%) Xúc tác 2 Axit perchloric Axit sunfuric 2 Axit p-toluensulfunic 2 2 Axit hydrochloric 2 Axit nitric 70 46 42 41 37

Bảng 1.7 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este

JCO TMP este -23 10

Đặc tính Điểm chảy Điểm chớp cháy 200 >300 Độ nhớt ở 40oC 36.4 63.1 Độ nhớt ở 100oC 8.7 12.1 164 150 Chỉ số độ nhớt

1.3.2. Xúc tác bazơ lỏng

Uosukainen và cộng sự [14] mô tả quá trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP [2- etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] của các axit béo dầu hạt cải dầu thông qua các phương pháp enzymetic và phương pháp hóa học. Natri metylat (0,5%) đã được sử dụng làm chất xúc tác, hỗn hợp phản ứng với áp suất giảm xuống là 3,3kPa. Độ chuyển hóa đạt được là 99% ở 110-120oC trong 10 giờ. Sử dụng 40% Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ ở áp suất 5,3 kPa và 47oC. Với 26

Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ.

Amdebrhan [13] đã nghiên cứu sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu với tác nhân rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH), phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển. Phản ứn trans este hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, năng suất đạt được của phản ứng này là 98%. Sau khi tổng hợp metyl este công thức dầu bôi trơn đã được thêm vào một số phụ gia và dầu bôi trơn tổng hợp được có những đặc tính sau: độ nhớt ở 25oC là 888 kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC.

Có thể thấy, DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ có hiệu suất tốt. Tuy nhiên DNSH gốc loại này có đặc tính phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử dụng trong phản ứng trao đổi este, mà alcol lại có hạn chế về mặt hiệu quả không gian phản ứng, nên khó sử dụng những loại alcol mạch dài, có nhiều nhánh. DNSH dạng este chế tạo theo phương pháp này có hạn chế về mặt phạm vi ứng dụng [5, 7, 11]. 1.3.3. Xúc tác rắn

Nhóm các tác giả Akerman và cộng sự [5] đã có nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác dị thể trong việc tổng hợp DNSH. Nghiên cứu này cho thấy axit silica- sunfuric và quá trình tổng hợp của DNSH; nó enzym cố định là hai chất xúc tác đầy hứa hẹn cho được xem như chất xúc tác hiệu quả cho tất cả các axit béo và hơn nữa chi phí lại rẻ và có thể tái chế. Tổng hợp este dựa trên các polyol và axit béo có đặc tính phù hợp cho các ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ khắc nghiệt. Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp các este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18 đã được nghiên cứu và so sánh, sử dụng chất xúc tác dị thể khác nhau (axit silic- sunfuric, amberlyst-15, và cố định lipase B từ Candida antarctica). Silica-axit sunfuric đã được tìm thấy là chất xúc tác hiệu quả nhất sau amberlyst-15. Các sản phẩm đã cho thấy tính chất chảy ở nhiệt độ không cao thích hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp, điểm chảy từ - 75oC đến -42oC và chỉ số độ nhớt đạt được là 80208.

Nhóm các tác giả Oh và cộng sự [25] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zirconi sunfat để tổng hợp DNSH và chứng minh chất xúc tác này cho năng suất cao. Họ đã thực hiện thành công quá trình trans este hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện song song phản ứng trans este hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau.

Ngoài ra, còn có một loại xúc tác rắn rất có triển vọng đó là xúc tác dạng MQTB trên cơ sở vật liệu cacbon hóa (gọi là xúc tác cacbon hóa MQTB). Xúc tác cacbon hóa MQTB có tính chất hóa lý vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ,

a. Lục lăng b. Lập phương c. Lớp mỏng

diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường... Trong đó xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự có cấu trúc mao quản đồng đều. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) (xem Hình 1.8).

Hình 1.8 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB

1.3.4. Giới thiệu về xúc tác cacbon dạng MQTB từ vỏ trấu (mesocacbon vỏ trấu)

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ tạo vật liệu than sinh học (biochar), gọi là bột đen, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [73-75], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [75], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [74, 75].

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể

được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước.

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [6, 75, 76], gỗ [77], asphalten từ dầu thực vật [78], glyxerin [79], các loại cacbon composit hoặc lignin [80, 81]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [78]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên.

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn từ các nguồn sinh khối. Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có bề mặt riêng thấp [81-83]. Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [83, 84], phương pháp hoạt hóa hóa học [77], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [83, 84] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc khung trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất.

Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa có giới hạn [85]. Một quy trình biến tính-hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính; cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ; tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan. Hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng, do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên muốn ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa dạng MQTB vào trong quá trình này, tuy nhiên với độ axit cao, các mao quản thông thoáng, giá thành rẻ và có tính chất tái tạo, loại này hứa hẹn sẽ là hệ xúc tác rất phù hợp cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu, mỡ động thực vật.

Vỏ trấu và tiềm năng chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu

Trên thế giới hiện có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng lương thực trên 30-40 triệu tấn thóc/năm, tương ứng có khoảng 6 – 8 triệu tấn trấu mỗi năm. Trong số đó, sản lượng trấu thu gom được khoảng 4-5 triệu tấn, phần còn lại không thu gom được bị thải ra ngoài môi trường. Với các tính chất tự nhiên như cứng, có xơ và dễ gây trầy khiến các sản phẩm làm từ trấu có ít dinh dưỡng, độ mòn cao hoặc lượng tro quá nhiều. Cho tới nay chưa có phương án nào sử dụng hữu hiệu nguồn phế liệu trên trừ làm nhiên liệu đốt trực tiếp hay sử dụng làm chất độn cho phân chuồng. Lượng trấu không được sử dụng hiện nay rất lớn, đặc biệt tại các nhà máy xay xát gạo. Do ít có giá trị kinh tế cũng như giá trị sử dụng nên vỏ trấu được coi như một loại phế thải nông nghiệp, và là một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường. Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thành phần hoá học của trấu biến động theo giống lúa, mùa vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau. Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày trong Bảng 1.8. Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn. Số liệu đưa ra trong Bảng 1.8 là số liệu tổng hợp trung bình của trên 40 nước trong thời gian từ năm 1871 đến năm 1970 của tổ chức FAO [85, 86].

Bảng 1.8. Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu

Thành phần Độ ẩm Protein thô Dầu trấu thô (bay hơi) Khoảng hàm lượng, % 2,411,4 1,77,4 0,43,0

Dịch chiết không chứa nitơ 24,738,8

Sợi thô 31,749,9

13,229,0 16,922,0 34,343,8

Bề mặt riêng của cacbon MQTB cao với hơn 80% đóng góp là do các MQTB, tuy nhiên cấu trúc mao quản không đồng đều, dễ hiểu là do sự phân bố không đồng đều về hàm lượng cũng như kích thức các đám silica trong than sinh học ban đầu, nên khi chúng

13,720,8 Tro Pentosan Xenlulozơ Thành phần không tan của tro trong axit (Tính theo lượng tro thu được)

tách ra sẽ để lại các mao quản kém đồng đều. Với bề mặt riêng lớn như vậy, và hệ MQTB chiếm đa số, sự đồng đều về mặt cấu trúc MQTB trở nên ít quan trọng đối với một số ứng dụng như tổng hợp các metyl este theo phản ứng trao đổi este.

Vật liệu cacbon hóa MQTB trật tự hơn, có thể được tổng hợp nhờ sự trợ giúp của các chất tạo cấu trúc là các copolyme khối tự sắp xếp, đặc biệt khi sử dụng các loại nhựa phenolic ưa nước có khối lượng phân tử thấp, có thể tạo ra các cấu trúc MQTB rất đồng đều. Silica trong các vật liệu này có thể được tách ra nhờ quá trình hòa tan trong dung dịch NaOH tại nhiệt độ sôi trong nhiều giờ, hoặc giữ nguyên trong cấu trúc xúc tác, mang lại độ bền cơ học và bền nhiệt tốt.

Nguyên tắc chung của việc điều chế xúc tác cacbon hóa MQTB đi từ vỏ trấu bao gồm các bước sau: tách loại hoặc không tách loại silica từ vỏ trấu trước hoặc sau quá trình cacbon hóa bằng dung dịch kiềm hoặc muối mang tính kiềm nóng chảy; các bon hóa không hoàn toàn vỏ trấu tạo than sinh học (biochar); sunfo hóa biochar với axit H2SO4 đặc, nóng; chế tạo vật liệu cacbon hóa MQTB theo phương pháp tự sắp xếp, có sử dụng chất tạo cấu trúc.

1.3.5. Các phương pháp chung để chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 1.3.5.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

Các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic MQTB kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới – phương pháp ”khuôn mềm”, đầu những năm 1990. Trong đó sử dụng các phân tử hữu cơ là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic MQTB [18] (Hình 1.9).

Hình 1.9 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng

Để tạo khung tinh thể lỏng có hai cách như sau: - Cách 1, chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành các pha tinh thể dạng các ống mixen (hai đầu ưa nước và kỵ nước), đầu ưa nước hướng ra ngoài tạo thành ống, còn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lòng ống. Những ống mixen

này đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng. Sau đó thêm tiền chất silic vào, các phần tử silic sẽ tương tác với các đầu ưa nước bằng cách tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro SoIo và hình thành lớp màng silicat xung quanh ống mixen. Sau đó polyme hóa ngưng tụ silicat tạo vật liệu oxyt silic dạng vô định hình.

- Cách 2, các hạt mixen không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng, sự hình thành cấu trúc này chỉ xuất hiện khi thêm tiền chất silic trước, tức là tiền chất silic sau khi được thêm vào sẽ bao bọc lấy các hạt mixen của chất HĐBM, sau đó chúng tự sắp xếp tạo thành dạng cấu trúc polyme vô cơ là cơ sở cho việc tạo thành MQTB [17].

1.3.5.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

Quá trình tạo khung mẫu mềm để tạo vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chất hoạt động bề mặt. Với nồng độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen hình thành sẽ nhiều hơn và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định. Với nhiệt độ cao hơn thì các gel có xu hướng hình thành cấu trục lục lăng. Vật liệu silic MQTB được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng đều.

Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể thì vật liệu silic MQTB được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương pháp ”khuôn mẫu cứng” [20] (Hình 1.10).

Hình 1.10 Phương pháp khuôn mẫu cứng tạo MQTB

Sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozơ, xúc tác cho quá

trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là nước.

Như vậy có thể thấy, hai phương pháp chính để tổng hợp các vật liệu MQTB trật tự là phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (soft template), và phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (hard template) (Hình 1.11).

Hình 1.11 So sánh phương pháp khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB

Đặc điểm cơ chế của hai phương pháp này như sau:

*Phương pháp khuôn mẫu mềm (chất tạo cấu trúc lỏng, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được giới thiệu chính thức lần đầu năm 1992, bởi các nhà khoa học thuộc Tập đoàn Dầu khí Mobil oil, khi tổng hợp nhiều vật liệu thuộc họ M41S (mesosilica) [3, 5, 74, 76], sử dụng template là các chất hoạt động bề mặt cationic mạch dài (phương pháp này thực tế đã được biết đến từ đầu những năm 1970 bởi các nhà khoa học Pháp, nhưng khi đó chỉ được giới thiệu là phương pháp giảm tỷ trọng cho silicagel).

Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng template là các chất HĐBM trong môi trường axit hoặc bazơ, ở nồng độ thích hợp (vượt quá nồng độ mixen tới hạn) sẽ kết tụ thành các bó mixen. Các tiền chất hoạt động (như TEOS cho mesosilica, hydroxit cho các mesohydroxit kim loại…) sẽ bám trên các bó mixen nhờ ái lực tĩnh điện, liên kết hydro hoặc liên kết cộng hóa trị…, đồng thời ngưng tụ với nhau hình thành mạng lưới giống polyme chính là khung cấu trúc của vật liệu MQTB. Sau đó, template được tách khỏi khối vật liệu theo nhiều phương pháp, phổ biến là nung cháy, hoặc trích ly…, bỏ lại các lỗ xốp mà tường thành chính là mạng lưới polyme hình thành từ tiền chất ban đầu.

Đây là phương pháp phổ biến nhất tạo ra các vật liệu MQTB, đặc biệt là các vật liệu có khung silica do tính bền vững của tường thành trong quá trình nung tách template. *Phương pháp khuôn mẫu cứng - còn gọi là nanocasting (chất tạo cấu trúc rắn, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được biết đến lần đầu vào năm 1999 bởi nhóm nghiên của của Ryoo và Hyeon [87], trong quá trình tổng hợp vật liệu meso cacbon từ các tiền chất như saccarozơ, furfuryl alcol, C2H2…, sử dụng template là vật liệu MQTB rắn (mesosilica), thực hiện ở nhiệt độ cao để liên kết các tiền chất thành dạng polyme khung cacbon. Quá trình tách template được thực hiện nhờ giai đoạn hòa tan trong HF hoặc NaOH, để lại các lỗ trống MQTB.

Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng template rắn, sẵn chứa cấu trúc MQTB trật tự. Tiền chất (đa phần ở dạng lỏng) sẽ điền đầy các lỗ trống của template, sau đó thông qua các bước xử lý nhiệt sẽ biến tính tiền chất thành dạng rắn. Sau khi hòa tan template, vật liệu tạo thành sẽ chứa các MQTB chính là phần tường thành của template được tách ra. Quá trình tách template thường sử dụng phương pháp hòa tan template trong axit hoặc bazơ.

Phương pháp khuôn mẫu cứng gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều, do các lợi ích của vật liệu MQTB không chứa khung silica trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Qua phương pháp khuôn mẫu cứng, nhiều vật liệu MQTB có tường thành không bền vững khi nung, hoặc phi silica cũng có thể được dễ dàng tổng hợp như meso cacbon, meso canxi, meso zirconi… Lỗ xốp MQTB tạo ra bởi hai phương pháp nêu trên được gọi là lỗ xốp có độ trật tự (ordered mesoporous)

1.3.5.3. Phương pháp khuôn mềm sử dụng trong tổng hợp xúc tác mesocacbon

Trong quá trình tạo vật liệu MQTB từ nguồn biochar, đặc điểm quan trọng nhất là: tiền chất tạo vật liệu MQTB không phải là chất lỏng truyền thống như đã nêu trên mà tiền chất đó là chất rắn. Tuy nhiên, chất tạo cấu trúc vẫn tan trong môi trường nước (CTAB- một chất hoạt động bề mặt cationic) nên phương pháp chế tạo xúc tác ở đây vẫn là khuôn mềm (Hình 1.12).

Hình 1.12 Mô tả sự hình thành cấu trúc xúc tác mesocacbon

Đối với tiền chất biochar, sau khi được sunfo hóa, nó chuyển thành một dạng chất hoạt động bề mặt có khả năng phân tán trong nước tốt hơn so với bản thân biochar chưa sunfo hóa, nên dễ liên kết với các mixen của CTAB. Bản thân nhóm –SO3H cũng bị kiềm hóa trong môi trường phản ứng nên càng thúc đẩy khả năng liên kết giữ biochar sunfo hóa với mixen của CTAB. Do bản thân biochar có cấu trúc vô trật tự và rời rạc [75], sau khi liên kết với mixen chất tạo cấu trúc, nó sẽ tái sắp xếp trên bề mặt các mixen để hình thành khung của vật liệu MQTB.

Như vậy, từ tiền chất rắn không tan trong dung dịch nước như biochar, thông qua quá trình sunfo hóa đã biến tính thành công thành biochar sunfo hóa (biochar-S) – là một chất hoạt động bề mặt điển hình có thể tan trong nước, nhờ đó tổng hợp được vật liệu MQTB để tăng độ chọn lọc hình dáng cho phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành NLSH. Điều này đã được khẳng định bằng các nghiên cứu [12, 88-92].

1.3.6. Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa MQTB trên thế giới và Việt Nam

Xúc tác mesocacbon có tính chất hóa lý vượt trội như khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường...

Song và cộng sự [93] đã nghiên cứu nhóm chức năng axit arysulfonic chuyển đổi cacbon MQTB có khả năng chuyển hóa axit levulinic hoặc furfuryl alcohol từ etyl levulinat. Kết quả đạt được là ArSO3H-HMCSs có đường kính trong 240-260nm, diện 35

tích bề mặt là 418-545m2g-1, đường kính mao quản 3,9nm. Nhóm axit arylsulfonic có thể cung cấp khả năng đặc tính proton mạnh hơn, dẫn đến ArSO3H-HMCSs hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu cacbon sunfo hóa.

Gao và cộng sự [94] đã nghiên cứu hiệu quả của xúc tác rắn trên mesocacbon đối với quá trình este hóa axit oleic. Trong nghiên cứu này các tác giả đó đã phát triển ra chất xúc tác axit cacbon rắn MQTB có trật tự cho quá trình este hóa axit oleic dựa trên nhóm chức năng axit sulfonic của mesocacbon. Ở đây, sulfo hóa đầu tiên sẽ diễn ra nhẹ nhàng để giữ đầy đủ trật tự cấu trúc mao quản của xúc tác. Các vật liệu mao quản tạo ra có diện tích bề mặt lớn hơn 594m2/g và kích thước mao quản 3,16 nm. Tính axit cao và khả năng kỵ nước làm cho S-OMCs (the sulfonated order mesoporous carbons) là một chất xúc tác có hiệu quả cao, là chất hoạt động mạnh với hiệu suất chuyển đổi axit oleic là 96,25% và có tuổi thọ lâu dài, có khả năng tái sử dụng đến 9 lần. Nghiên cứu này cho thấy mesocacbon có tiềm năng lớn để tạo ra chất xúc tác axit rắn ổn định và hoạt động mạnh sẽ được ứng dụng rộng rãi trong hệ thống xúc tác axit.

Zhang và cộng sự [74] đã nghiên cứu khả năng hoạt động của xúc tác axit rắn MQTB có trật tự đối với quá trình este hóa axit béo tự do. Nghiên cứu này sử dụng mesocacbon sulfonat là SBA-15 là mẫu, tiền chất cacbon là glyxerin glucozơ, thuốc thử là H2SO4 đậm đặc 98%. Chất xúc tác tổng hợp được là MC600-S600 có kích thước mao quản lớn và đồng đều với kích thước MQTB khoảng 3,8nm, diện tích bề mặt riêng 379 m2/g, thể tích mao quản lớn 0,73 cm3/g và mật độ nhóm -SO3H là 2,27 mmol/g, thể hiện là một chất xúc tác hoạt động cao và ổn định trong quá trình este hóa, hiệu suất chuyển đổi axit béo tự do là 94,6% sau 3 giờ phản ứng và nó có thể tái sử dụng 8 lần, cho hiệu suất tạo sản phẩm là 91%.

Khu Le Van và cộng sự [92] đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu bằng NaOH và ứng dụng của nó trong siêu tụ điện. Than hoạt tính từ trấu đã được tổng hợp thành công bằng cách hoạt hóa với NaOH là tác nhân kích hoạt ở nhiệt độ kích hoạt khác nhau trong khoảng 650-800oC. Các vật liệu thu được được đặc trưng và đánh giá về tiềm năng ứng dụng như là vật liệu siêu tụ điện cực. Các mẫu cacbon hoạt tính có cấu trúc mao quản, các nhóm chức bề mặt đa dạng và diện tích bề mặt riêng cao (SBET= 2482-2681 m2g-1); trong đó có mao quản micro và mao quản meso phân bố chủ yếu từ 0.9 đến 3.0 nm. Nhiệt độ kích hoạt cao dẫn đến diện tích bề mặt riêng cao (SBET= 2681 m2g-1), MQTB đóng góp cao (Vme= 0.3906 cm3g-1) và tổng số nhóm bề mặt cơ bản cao (1,08 meq g-1), do đó cải thiện dung trọng lực của cacbon hoạt tính khi sử dụng vật liệu hoạt động trong các siêu tụ điện.

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu nhiều nhất về các loại xúc tác cacbon hóa là nhóm của GS Đinh Thị Ngọ, GS Nguyễn Khánh Diệu Hồng và các cộng sự. Nhóm đã chế tạo một hệ thống xúc tác cacbon hóa rất phong phú, đi từ các loại cacbohydrat đơn giản (saccarozơ, glucozơ...) đến các loại cacbohydrat phức tạp (tinh bột, xenlulozơ) và các loại sinh khối chứa cacbohydrat (bã tảo, vỏ trấu, rơm rạ...). Các xúc tác mesocacbon cũng được nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh, bao gồm các loại xúc tác đi từ sinh khối như bã tảo và vỏ trấu, và đã đạt được những kết quả rất khả quan. Về mặt ứng dụng, các xúc tác này được sử dụng cho nhiều quá trình như tổng hợp biodiesel, biokerosen, hydrodeoxy hóa thu nhiên liệu xanh, và mới nhất là quá trình tổng hợp DNSH [12, 88-91, 95].

Nhóm của GS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam cũng có nghiên cứu về xúc tác cacbon hóa (đề tài cấp Bộ Công thương); tuy nhiên về cacbon hóa MQTB thì chưa có công bố nào.

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy, sản xuất và sử dụng DNSH là nhu cầu tất yếu trong tương lai gần, đồng hành với xu hướng sử dụng các loại NLSH. Bên cạnh việc có khả năng ứng dụng cho các mục đích điển hình như bôi trơn, làm kín, làm mát... DNSH thân thiện về mặt môi trường nhờ tính phân hủy sinh học. Việc phát triển phạm vi ứng dụng của DNSH hiện nay sẽ tập trung vào ba mục tiêu chính: lựa chọn nguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp, và chế tạo xúc tác tiên tiến cho phản ứng tổng hợp.

Dầu thầu dầu được đánh giá là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất, dễ ứng dụng nhất để tổng hợp DNSH gốc, do chứa hàm lượng este của axit ricinoleic lớn. Dầu có độ nhớt vượt trội so với các loại dầu thực vật khác, có khả năng biến tính để cải thiện độ nhớt và chỉ số độ nhớt.

Để tạo DNSH, xúc tác đóng vai trò then chốt. Xúc tác cacbon hóa từ nguyên liệu chứa cacbohydrat, trong nhiều nghiên cứu trước đây, tỏ ra có hiệu quả tốt đối với những phản ứng loại này nhờ sở hữu các tính chất ưu việt: độ axit rất cao, độ ổn định của các tâm axit rất tốt, hoạt động hiệu quả trong môi trường có nước, nguyên liệu chế tạo xúc tác là loại nguyên liệu tái tạo. Tuy vậy, đối với nguyên liệu có kích thước phân tử cồng kềnh như dầu thầu dầu và trong phản ứng tạo ra phân tử có các nhóm –OH ở vị trí giữa mạch, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa vẫn còn nhiều hạn chế.

Từ những điều còn chưa được nghiên cứu đã phân tích ở trên, tác giả có ý tưởng sẽ

tập trung vào những nội dung chính và mới như sau:

+) Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon từ nguyên liệu vỏ trấu theo phương pháp khuôn mẫu mềm. Xúc tác có lực axit mạnh, bền vững, có bề mặt riêng cao và có các mao quản phân bố tập trung trong vùng kích thước thích hợp. +) Đánh giá ảnh hưởng của việc tách và không tách Si trong nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH. +) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc dạng este, dạng polyol và đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSH gốc thu được.

38 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

Vỏ trấu được thu gom trên địa bàn Hà Nội, sau khi qua các bước sơ chế như rửa sạch với nước và sấy khô, có thể đưa vào quy trình chế tạo xúc tác. Các hóa chất khác như H2SO4 98%, cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB), NaOH, HF, C2H5OH và CH3OH có xuất xứ của Merck, Đức. Nước cất được chế tạo trong phòng thí nghiệm. 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON VỎ TRẤU

Xúc tác mesocacbon vỏ trấu được chế tạo theo phương pháp ngưng tụ-bay hơi dung môi trong môi trường kiềm, đi từ nguyên liệu vỏ trấu. Trong giai đoạn đầu tiên, cần chế tạo tiền chất cho xúc tác là than sinh học (biochar) sunfo hóa. 2.2.1. Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar

Biochar được chế tạo theo phương pháp đưa ra trong nghiên cứu [12]. Quy trình chế tạo bao gồm các bước: cacbon hóa không hoàn toàn vỏ trấu tại 400oC (cũng gọi là nhiệt phân không hoàn toàn) trong thời gian 3 giờ trong dòng khí trơ (N2). Chất rắn sau nhiệt phân được rửa với nước nóng và sấy khô ở 90oC qua đêm. 2.2.2. Tách Si từ biochar

Biochar thu được từ quá trình nhiệt phân vỏ trấu với khối lượng 5g, được khuấy trộn đều trong 500 ml dung dịch HF 30% với mục đích tách silica. Quy trình này được thực hiện ở nhiệt độ môi trường trong thời gian 6 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Chất rắn thu được sau quy trình được lọc ra khỏi dung dịch, rửa với nước cất trên máy lọc chân không đến khi nước rửa đạt môi trường trung tính. Phần chất rắn đã rửa sạch được đưa vào sấy khô tại 90oC trong thời gian 24 giờ. Tiền chất biochar khi tách và không tách Si đều được sử dụng cho quá trình sunfo hóa, sau đó để biến tính chúng thành các loại xúc tác mesocacbon vỏ trấu khác nhau. 2.2.3. Chế tạo biochar sunfo hóa (biochar-S)

Quá trình sunfo hóa biochar sử dụng 200ml H2SO4 98% với 10g biochar (không tách hoặc đã tách Si) tại 150oC trong thời gian 15 giờ; sau khi gạn lọc phần chất rắn đã sunfo hóa, rửa chất rắn này trên máy lọc chân không cho đến khi nước rửa đạt pH=7, sau đó sấy ở 90oC qua đêm để loại bỏ nước.

2.2.4. Chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu từ biochar-S không tách Si

Pha chế dung dịch chứa CTAB và NaOH ở pH = 9,5-10,5 với thể tích 300 ml. Sau đó cho từ từ biochar-S vào dung dịch trong điều kiện khuấy trộn mạnh nhằm phân tán tốt hỗn hợp trước khi tăng nhiệt độ. Tăng nhiệt độ của hỗn hợp tới nhiệt độ thích hợp và duy trì nhiệt độ đó trong thời gian 48 giờ, khi đó dạng dung dịch chuyển thành thành dạng bột nhão. Chất rắn sau đó sẽ được lọc và rửa đến khi nước rửa đạt trung tính. Chất rắn sau khi lọc được trộn với 50ml dung dịch hỗn hợp HCl 1M và CH3OH 1M để tách chất tạo cấu trúc CTAB theo nguyên lý trích ly, ở các điều kiện nhiệt độ 60oC, trong thời gian 6 giờ. Xúc tác sau khi tách CTAB được lọc, rửa, sấy theo các bước thông thường, thu được xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Xúc tác này được ký hiệu là MRC.

Quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi chế tạo xúc tác MRC được khảo sát tại các điều kiện khác nhau, bao gồm: nhiệt độ ngưng tụ tại 50oC, 60oC, 70oC và 80oC; tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar-S tại các giá trị từ 0,1/1 – 0,6/1. Quá trình khảo sát được đánh giá qua cấu trúc của xúc tác MRC tại các điều kiện khác nhau, sử dụng giản đồ XRD góc hẹp và góc rộng.

2.2.5. Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S đã tách Si

Quy trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu từ biochar-S sau khi đã tách Si tương tự quy trình chế tạo xúc tác từ biochar-S khi không tách Si, chỉ thay vì sử dụng tiền chất biochar-S trước khi tách Si thì sử dụng tiền chất biochar-S sau khi tách Si. Xúc tác này được ký hiệu là MRC-deSi.

2.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi

Độ bền nhiệt của xúc tác MRC và MRC-deSi trong môi trường không khí được đánh giá thông qua phương pháp TG-DSC-MS, tức là sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp với detector MS để phân tích thành phần khí sinh ra trong quá trình xử lý nhiệt hai xúc tác. Đây là phương pháp đặc trưng mới với các biến đổi theo nhiệt độ, có độ tin cậy cao hơn so với phương pháp TG-DSC hoặc TG-DTA; do kết quả phân tích qua phổ MS giúp khẳng định (thay vì phỏng đoán) các quá trình nhiệt nào đang xảy ra tại một nhiệt độ xử lý nhất định; bên cạnh đó, sự tích tụ các khí thoát ra tại một hoặc một khoảng nhiệt độ giúp xác định chính xác độ bền nhiệt của các xúc tác.

2.4. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC- deSi

Độ bền thủy nhiệt của các xúc tác MRC và MRC-deSi được đánh giá thông qua giản đồ XRD góc hẹp, thể hiện sự biến đổi cấu trúc MQTB các xúc tác tại các nhiệt độ xử lý khác nhau. Quy trình xử lý bằng hơi nước được thực hiện như sau:

Các xúc tác với lượng mỗi mẫu 5g được nhồi trong ống thạch anh có đường kính trong 5 mm. Ống thạch anh được đặt trong lò nung có thể điều chỉnh nhiệt độ và ống được kết nối với nguồn cấp hơi nước bão hòa có van điều chỉnh lưu lượng.

Nâng nhiệt độ lò nung lên các nhiệt độ khảo sát là 100oC, 120oC, 140oC, 160oC và 180oC. Tại mỗi nhiệt độ khảo sát, sau thời gian 20 phút để nhiệt độ lớp xúc tác đạt nhiệt độ cân bằng với nhiệt độ lò nung, mở van cấp hơi nước bão hòa với lưu lượng 100 ml/phút cho ống thạch anh. Thời gian xử lý với hơi nước cho mỗi mẫu khảo sát là 6 giờ. Sau đó đóng van ngưng cấp hơi nước và để lớp xúc tác nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.

Độ bền thủy nhiệt tại nhiệt độ xử lý cao hơn không được nghiên cứu, do phản ứng ứng dụng xúc tác diễn ra trong pha lỏng tại nhiệt độ thấp hơn 180oC. Xúc tác sau khi xử lý thủy nhiệt được sấy qua đêm tại 90oC để loại nước và kiểm tra cấu trúc MQTB trật tự theo phương pháp XRD góc hẹp.

2.5. TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi

Xúc tác MRC và MRC-deSi được tạo hạt bằng gel silica theo các quy trình tương

tự nhau, cụ thể như sau:

+ Tạo gel silica: nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 0,1M vào cốc chứa 100g thủy tinh lỏng với modun là 2,5 có kết hợp khuấy trộn đều. Kết tủa keo sẽ xuất hiện và quá trình nhỏ dung dịch H2SO4 kết thúc khi pH của dung dịch đạt giá trị từ 5,0 - 5,5; sau đó ly tâm để thu lấy kết tủa keo, rồi rửa sạch bằng nước cất đến khi phần nước thải tách ra từ ly tâm có pH trung tính và không đổi.

+ Trộn đều xúc tác với gel silica theo tỷ lệ khối lượng 2% gel silica, sau đó sấy hỗn hợp xúc tác-gel silica tại 90oC trong thời gian 24 giờ. Sau khi sấy, hỗn hợp được nghiền và rây qua lưới lọc kích thước 0,2 mm, thu phần lọt qua rây lọc, tức là các hạt xúc tác sẽ có kích thước không lớn hơn 0,2 mm. Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi tạo hạt cũng được đánh giá lại theo phương pháp SAXRD.

2.6. TỔNG HỢP DNSH TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 2.6.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu dầu thầu

Dầu thầu dầu được mua trên địa bàn Hà Nội, là dạng dầu đã qua tinh chế. Một số chỉ tiêu cơ bản của dầu được xác định theo các phương pháp quy chuẩn tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng. Danh mục các chỉ tiêu kỹ thuật được liệt kê trong Bảng 2.1. Kết quả xác định được đưa ra ở phần kết quả và thảo luận.

Bảng 2.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu Phương pháp đo STT Chỉ tiêu Tỷ trọng tại 15,5oC D 1298 1 Điểm đông đặc, oC D 97 2 Độ nhớt động học tại 40oC, cSt D 445 3 D 664 Chỉ số axit, mg/g 4 D 464 Chỉ số xà phòng, mg/g 5 D 5768 Chỉ số iot, g/100 g 6 D 95 Hàm lượng nước, % 7 EN 12662 8 Tạp chất cơ học, % Cảm quan 9 Màu 10 Mùi Cảm quan 2.6.2. Quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu

Quy trình ứng dụng cả hai xúc tác MRC và MRC-deSi cho quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH dạng este tương tự nhau, do đó phần này chỉ trình bày quy trình chung và gọi xúc tác là xúc tác mesocacbon vỏ trấu.

DNSH gốc được tổng hợp từ dầu thầu dầu. Dầu thầu dầu mua trên thị trường là loại dầu dùng trong công nghiệp và được sử dụng luôn, không qua tinh chế thêm. Định lượng quá trình tổng hợp DNSH ban đầu bao gồm: 60ml dầu thầu dầu, 20ml C2H5OH tuyệt đối, 20ml axit axetic, 25ml anhydrit axetic, 15ml dung dịch H2O2 40% và 6g xúc tác meso cacbon vỏ trấu. Tất cả được trộn lẫn với nhau trong thiết bị phản ứng dạng autoclave chịu áp suất tự sinh (quá trình một giai đoạn - one pot). Thiết bị phản ứng có khuấy từ và nhiệt kế, đặt trên bếp gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ. Sau khi khuấy trộn đều các thành phần chất phản ứng, đóng kín thiết bị và đặt các thông số của phản ứng như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Sau khi kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng trong thời gian khoảng 5 giờ trước khi mở nắp thiết bị. Pha lỏng phía trên được gạn lọc ra khỏi pha xúc tác lắng xuống và đưa vào phễu

chiết. Pha lỏng được rửa bằng nước nóng 80oC, DNSH gốc sẽ tách ra và ở pha đáy phễu chiết. Dầu này được tách ra, sau đó lại đổ lại phễu chiết để thực hiện các lần rửa nước nóng tiếp theo. Quá trình rửa DNSH gốc được tiến hành đến khi pha nước phía trên trở nên trong suốt và không có gợn dầu hay tạp chất. Cuối cùng, DNSH sau khi rửa sạch với nước được làm khan bằng các hạt CaCl2.

2.6.3. Các thông số khảo sát trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu

Các thông số khảo sát bao gồm: i. Nhiệt độ thay đổi trong các giá trị: 110oC, 120oC, 130oC, 140oC, 150oC trong các điều kiện ban đầu cố định như sau: thời gian phản ứng là 4 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác 12%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút.

ii. Thời gian phản ứng sẽ được khảo sát tại 5 thời điểm là: 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ dựa trên cơ sở các thông số cố định là: nhiệt độ thu được từ khảo sát (i), tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác 12%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút.

iii. Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 4%, 6%, 8%, 10%, 12% khối lượng dầu thầu dầu, giữ nguyên các thông số sau: nhiệt độ thu được từ khảo sát (i), thời gian thu được từ khảo sát (ii), tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút.

iv. Tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu được khảo sát từ 5 tỷ lệ: 1/1, 2/1, 4/1, 6/1, 8/1 tại các điều kiện cố định như: nhiệt độ thu được từ khảo sát (i), thời gian thu được từ khảo sát (ii), hàm lượng xúc tác thu được từ khảo sát (iii), tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút.

v. Tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu được khảo sát từ 5 tỷ lệ: 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 tại các điều kiện cố định như: nhiệt độ thu được từ khảo sát (i), thời gian thu được từ khảo sát (ii), hàm lượng xúc tác thu được từ khảo sát (iii), tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thu được từ khảo sát (iv), tốc độ khuấy 500 vòng/phút.

vi. Tốc độ khuấy trộn được khảo sát tại các mức 300, 400, 500, 600, 700 vòng/phút trong các điều kiện cố định như: nhiệt độ thu được từ khảo sát (i), thời gian thu được từ khảo sát (ii), hàm lượng xúc tác thu được từ khảo sát (iii), tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thu được từ khảo sát (iv), tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu thu được từ khảo sát (v).

2.6.4. Tính hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este

Hiệu suất tạo DNSH dạng este có thể tính trực tiếp theo tỷ lượng từ phản ứng như

qui trình ngay dưới đây.

Có thể thấy từ gốc axit ricinoleic sang DNSH dạng este, sẽ có thêm hai nhóm CH3COO được đưa vào vị trí chứa liên kết đôi, và một nhóm CH3CO được đưa vào vị trí nhóm -OH, đồng thời mất đi một nguyên tử H ở vị trí nhóm –OH đó.

Giả sử tổng số liên kết đôi trung bình trong dầu thầu dầu là x, vậy sẽ có thêm 2x nhóm CH3COO được đưa vào trị trí này; còn nếu số nhóm –OH tự do trung bình trong dầu là y, sẽ có y nhóm CH3CO được bổ sung thêm và mất đi y nguyên tử H.

Trong thành phần gốc axit béo phân tích theo GC-MS của dầu thầu dầu, có thể thấy hầu hết các liên kết đôi tập trung vào ba chất chính: axit 8,11-octadecadienoic (C19H34O2) chiếm 9,03%, chứa hai liên kết đôi; axit oleic (C19H36O2) chiếm 5,98%, chứa một liên kết đôi; và axit ricinoleic (C19H36O3) chiếm 77,02%, chứa một liên kết đôi và một nhóm –OH tự do.

Dựa vào số liệu về khối lượng mol trung bình (kí hiệu là M) và thành phần các gốc axit béo có trong dầu thầu dầu (tính toán dựa trên kết quả phân tích GC-MS), có thể tính ra được số liên kết đôi trung bình (kí hiệu là a) và số nhóm –OH tự do trung bình (kí hiệu

là b) trong dầu thầu dầu. Qua đó, có thể xây dựng được công thức tính hiệu suất thô của quá trình tổng hợp DNSH dạng este như sau:

- Gọi khối lượng DNSH dạng este sau tinh chế là m1, khối lượng DNSH dạng este tính toán theo lý thuyết nếu hiệu suất đạt 100% là m2, hiệu suất tạo DNSH là ղ. Có thể thấy ղ = 100% × m1 / m2.

- Gọi khối lượng dầu thầu dầu ban đầu là mo, vậy khối lượng m2 có thể được tính như sau: m2 = mo + (mo / M) × (59 × 2a + 42 × b). Trong đó 59 là khối lượng mol của nhóm CH3COO thêm vào các liên kết đôi và 42 là khối lượng mol của nhóm CH3CO thêm vào nhóm –OH sau khi trừ đi khối lượng mol của một nguyên tử H.

- Cuối cùng, hiệu suất thô tạo DNSH gốc dạng este sẽ được tính như sau: ղ = 100% × m1 / [mo + (mo / M) × (59 × 2a + 42 × b)]. Các đại lượng mo, m1 có thể đo được từ mỗi lần phản ứng, còn các giá trị M, a, b tính toán được từ kết quả GC-MS khi phân tích thành phần hóa học dầu thầu dầu.

Một ví dụ về kết quả tính hiệu suất thu DNSH theo phương pháp này: Trong khảo sát phản ứng tổng hợp DNSH tại nhiệt độ 110oC, thời gian 4 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác 12%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, thể tích dầu thầu dầu sử dụng là 60 ml. Với tỷ trọng dầu thầu dầu là 0,9527 tại 15,5oC theo ASTM D 1298, khối lượng dầu thầu dầu sẽ là 60 × 0,9527 = 57,162 g. Vậy mo = 57,162 g.

Theo các tính toán từ phương pháp GC-MS, khối lượng phân tử trung bình của dầu thầu dầu M = 916,44, số liên kết đôi trung bình a = 0,922, số nhóm –OH tự do trung bình b = 0,702. Từ đó tính được m2 = 57,162 + (57,162 / 916,44) × (59 × 2 × 0,922 + 42 × 0,702) = 65,787 g.

Với khối lượng DNSH dạng este sau tinh chế là m1 = 49,209 g (theo thực nghiệm), hiệu suất DNSH dạng este sẽ là ղ = 100% × m1 / m2 = 100% × 49,209/65,787 = 74,80%. Tương tự với các quá trình khảo sát khác, giá trị hiệu suất DNSH dạng este đều có thể tính được theo phương pháp này và được đưa ra ở phần thảo luận kết quả.

2.6.5. Tái sử dụng xúc tác MRC và MRC-deSi

Quá trình tái sử dụng các xúc tác MRC và MRC-deSi sau mỗi lần phản ứng tổng hợp DNSH dạng este được thực hiện như sau: sau phản ứng, lọc tách sản phẩm lỏng, giữ lại xúc tác rắn trong thiết bị phản ứng rồi bổ sung các nguyên liệu theo tỷ lệ đã tìm ra trong các khảo sát. Phản ứng được tiếp tục thực hiện, và hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este cần phải đạt cao hơn 80%.

2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ĐỂ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf- Bragg:

n = 2d.sin  Trong đó: n: Bậc nhiễu xạ : Bước sóng tia X d: Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể : Góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có bước sóng  xác định, khi thay đổi góc tới  mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng và ngược lại. So sánh giá trị 2 hoặc d với giá trị 2 hoặc d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Ngoài ra, các thông tin thu được từ phổ XRD còn giúp xác định độ tinh thể, kích thước tinh thể, thông số mạng và nhiều thông số quan trọng khác của vật liệu.

Các mẫu được đưa đi chụp phổ XRD dưới dạng bột. Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25 oC, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút. 2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sử dụng ảnh hiển vi điện tử quét SEM có thể nghiên cứu được bề mặt, hình dạng kích thước của vật chất.

Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến hàng nghìn, hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình. Độ

sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạt vật chất. Đặc biệt nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Khi phân tích cần đem mẫu khoáng vật khuếch tán trong môi trường dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2 mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nước. Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tử để quan sát. Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh của nó.

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Việt Nam. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.

2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua ảnh TEM ở

mức độ phân giải nguyên tử.

Nguyên tắc: Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồn chân không. Tác dụng của tia điên tử tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

Ưu điểm của TEM là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Điểm hạn chế của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (dưới 0,1micromet) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu).

Nhờ khả năng phóng đại, sự tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL 1100 tại Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Hà Nội.

2.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động, đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lamber - Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng… Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Bourguer-Lamber-Beer:

A = lg Io/I = ε.l.C

Trong đó: A: Mật độ quang T=Io/I (%): Độ truyền qua Ε: Hệ số hấp thụ l: Chiều dài cuvet C: Nồng độ chất nghiên cứu (mol/l) Phương trình trên là phương trình căn bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kich thích gọi là phổ. Một số phân tử, khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện có khả năng hâp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng hay còn gọi là tần số nhóm thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.

Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Thermo Nicolet iS10 FT-IR, Viện Nghiên cứu Năng lượng châu Âu (European Bioenergy Research Institute), Đại học Aston, Vương Quốc Anh. Phổ được ghi trong vùng từ 400÷4000 cm-1. Các mẫu bột mịn trước khi đo không cần ép viên với KBr mà có thể quét trực tiếp trên máy.

2.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET)

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được gọi là hiện tượng hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoạt hóa lỏng Eo của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ. Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Trong đó: P: Áp suất cân bằng Po: Áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V: Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều

kiện tiêu chuẩn.

C: Hằng số BET. C = exp[(q-q1)/RT] q: Nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên q1: Nhiệt hấp phụ của khí hóa lỏng trên tất cả các lớp khác R: Hằng số khí T: Nhiệt độ Kelvin Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng 0,05 – 0,3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp phân tử) Vm và hằng số C (Hình 2.1).

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp

phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:

SBET= (Vm/M).N.Am.10-18

Trong đó: M: Khối lượng phân tử Am: Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong

trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, Am=0,162 nm2.

N: Số Avogadro (N – 6,023.1023 phân tử/mol) Khi đó: SBET = 4,35.Vm Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 oC trong điều kiện chân không cao (≈ 10-5 mmHg) kéo dài khoảng 3 giờ. Sau đó cuvet đựng mẫu được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77 K trong khoảng áp suất tương đối P/Po=0.05 ÷0.3.

Thực nghiệm phương pháp BET được tiến hành trên máy Nova 4200e Porosimeter, Viện Nghiên cứu Năng lượng châu Âu (European Bioenergy Research Institute).

2.7.6. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)

Là phương pháp dùng để xác định độ axit và bazơ của xúc tác thông qua việc hấp phụ NH3 hay CO2 bão hòa trên xúc tác. Thông qua nồng độ NH3 (hay CO2) bị hấp phụ sẽ tính toán được độ axit của xúc tác và sự phân bố các tâm axit. Các thông tin về lực axit, bazơ và sự phân bố các tâm như sau:

- Dựa vào diện tích pic nhả hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được lượng NH3 (CO2) tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit (bazơ) và số lượng các tâm tương ứng. Các tâm axit (bazơ) yếu sẽ giải hấp NH3 (CO2) ở nhiệt độ thấp và ngược lại. - Dựa theo nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ  2000C: tâm axit (bazơ) yếu.

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ 200  Tmax  4000C: tâm axit (bazơ) trung

bình.

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ  4000C: tâm axit (bazơ) mạnh.

Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit (bazơ) tổng (bao gồm cả tâm Bronsted và tâm Lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được loại tâm Bronsted hay Lewis.

Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 (TPD-CO2) được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD.

2.7.7. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS)

Phương pháp TGA-DSC-MS được thực hiện trong điều kiện khí quyển không khí, trong đó máy ghi phổ MS được tích hợp với máy TGA-DSC để xác định thành phần khí sản phẩm trong quá trình nung xúc tác. Khoảng nhiệt độ phân tích là 40oC-800oC.

Phương pháp TGA-DSC-MS được đo trên máy Metler Toledo TGA/DSC 2 Star* System, tích hợp đầu dò MS ThermoStarTM, tại Viện Nghiên cứu Năng lượng Sinh học Châu Âu (European Bioenergy Research Institute), Đại học Aston, Vương Quốc Anh.

2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX (hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy).

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của

nguyên tố. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Thực nghiệm đo phổ tán sắc năng lượng tia X được tiến hành tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung Ương, trên máy JEM1010-JEOL SEM EDX. 2.7.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp phổ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy – Quang điện tử tia X) là một phương pháp phổ hiện đại có thể xác định thành phần nguyên tố, cũng như trạng thái hóa trị của các nguyên tố trong vật liệu. Thông qua phương pháp này, có thể chứng minh cấu trúc tâm hoạt tính xúc tác.

Phổ XPS được đo trên máy Ulvac PHI, sử dụng nguồn tia X đơn sắc phát ra từ Al (1486,7 eV). Diện tích vùng phân tích xúc tác là ∼400 × 400 μm2. Bột xúc tác được ép trong phôi In (Indi) và đặt trên giá phân tích tự động, trong đó phổ nền của phôi In được loại trừ để tránh ảnh hưởng của môi trường đo. Các quang phổ có chất lượng cao của các nguyên tố trong úc tác sẽ được đó với năng lượng truyền qua là 58 eV, bước nhảy 0,1 eV trong thời gian 240 giây. Phổ được đo tại PTN Đại học Aston, Vương Quốc Anh. 2.7.10. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác

Một số tính chất cơ lý của xúc tác cũng được xác định, bao gồm: kích thước hạt

(ASTM E 2651 – 13), độ tan trong nước (ASTM D 1888-78).

2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 2.8.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298)

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế và dùng picnomet. Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất

lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều chế trong phòng thí nghiệm nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet. Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ.

Dụng cụ: Picnomet mao quản; dụng cụ ổn định nhiệt: một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC; nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch; pipet loại thẳng 1÷5ml. Cân phân tích.

Cách tiến hành: Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb); đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản; ngâm bình picnomet vào nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút; lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n).Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn). Làm thao tác tương tự đối vớicác nguyên liệu ta có gMC+b. Từ đó ta có gMC. Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn.

2.8.2. Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97)

Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm phun nhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo ASTM D 97(TCVN 3753-1995). Điểm đông đặc thường thấp hơn điểm đục từ 4,5 – 5,5oC cũng có khi từ 8 -11oC tùy loại nhiên liệu. Mặc dù nhiên liệu, đặc biệt là nhiên liệu có chứa nhiều sáp vẫn chảy được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc trong một vài trường hợp, song điểm đông đặc vẫn là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu có thể sử dụng được. Nếu quá nhiệt độ đó thì có thể xảy ra hiện tượng hệ thống cung cấp nhiên liệu không thể duy trì được hoạt động bình thường, và tại nhiệt độ đó bắt đầu xuất hiện trục trặc và động cơ không hoạt động được.

2.8.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)

Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt.

Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.

Tính kết quả:

µ = C.t

Trong đó: µ: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s Tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1.2 đến 2.5% so

với kết quả trung bình.

2.8.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664)

Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 – 2 g mẫu dầu, cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều. Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả. Chỉ số axit được tính theo công

thức:

Trong đó: V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng m: là lượng mẫu dầu thử, g Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần

chuẩn. Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg.

2.8.5. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464)

Cân khoảng 2 g mẫu thử cho vào bình nón. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH trong etanol cho vào phần mẫu thử và một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với bình đặt

trên bếp đun nóng và đun sôi từ từ, lắc nhẹ trong thời gian 60 phút đến 2 giờ trong trường hợp dầu và mỡ có nhiệt độ nóng chảy cao và khó xà phòng hóa. Cho thêm vào dung dịch đang nóng 0,5 ml dung dịch phenolphthalein và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành với dung môi không có dầu với các bước làm tương tự như trên. Tính kết quả: Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức sau:

Trong đó: Vo: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho phép xác định, ml. C: Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l. m: Khối lượng mẫu, g. Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai

lần đo không quá 0,5% giá trị trung bình cộng.

2.8.6. Xác định chỉ số iot (D 5768)

Chỉ số iot: là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác được quy định trong tiêu chuẩn này. Nguyên tắc đo chỉ số iot là hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iot đã được giải phóng với dung dịch natri thiosunfat.

Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan dầu, mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử. Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iot dự kiến như Bảng 2.2.

Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iot dự kiến Chỉ số iot dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g <5 5 – 20 21 – 50 51 – 100 101 – 150 151 – 200

3,00 1,00 0,40 0,20 0,13 0,10

Đối với mẫu có chỉ số iot thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iot trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối hơn thì để hai giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iot. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.

Tính kết quả: Chỉ số iot được xác định theo công thức sau:

Id =

Trong đó: C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g. Kết quả chỉ số iot là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo

không quá 0,5.

2.8.7. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)

Hàm lượng nước và chất bay hơi trong dầu được xác định bằng cách sấy đến khối lượng không đổi. Cân 5 g mẫu đã được trộn đều vào cốc thuỷ tinh đã sấy khô và biết khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi. Sau 40 phút cân lần đầu, các lần cân cách nhau 20 phút. Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân cách nhau không quá 0.0005 g. Tính kết quả:

N = (m1 – m2) × 100% / m

Trong đó: m: Lượng mẫu thử, g m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g m2: Khối lượng cốc và mẫu sau sấy, g

2.8.8. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (EN 12662)

Làm sạch tất cả các dụng cụ thuỷ tinh bằng cách ngâm trong sulfocromic axit trong khoảng 12 giờ. Rửa, tráng bằng nước cất rồi bằng cồn 90o. Sấy ở 100 – 110 oC khoảng 30 phút, sau đó cho vào bình hút ẩm đến khối lượng không đổi, rồi cân. Đặt giấy lọc vào

phễu lọc. Mẫu được lắc đều để tránh hiện tượng lắng của tạp chất. Cân 10g mẫu (chính xác đến 0,1 g trong một bình nón), sau đó cho n-heptan vào bình nón với tỉ lệ 30 ml/1 g mẫu, lắp sinh hàn và đun sôi mẫu trong khoảng 1 giờ. Ngừng đun và để nguội bình nón, đậy nắp bình và đặt trong chỗ tối ít nhất 2 giờ để kết tủa tạp chất cơ học. Sau đó lọc tạp chất cơ học trên giấy lọc băng xanh mịn cẩn thận để tránh làm mất chúng (chú ý không khuấy). Tráng sạch bình nón thuỷ tinh bằng n-heptan nóng, chuyển nhẹ lên phễu lọc bằng đũa thuỷ tinh. Cặn trên giấy lọc được rửa sạch bằng cách chiết với khoảng 50 ml n-heptan cho tới khi dung môi chảy qua lớp giấy lọc trong suất không màu. Trên giấy lọc có chứa tạp chất cơ học, cacbonit, asphanten được chuyển vào ống giấy lọc, cho vào bộ chiết soxlet và tiến hành chiết bằng dung môi benzen cho đến khi dung môi chảy ra khỏi bộ chiết soxlet không màu thì ngừng đun. Để nguội, lấy ống giấy lọc ra đem sấy ở nhiệt độ 115 – 120 oC cho tới khi khối lượng không đổi. Làm nguội trong bình hút ẩm 30 phút trước khi cân (sai lệch giữa hai lần cân liên tiếp không quá 0,2 mg). Hàm lượng tạp chất được tính theo công thức:

Trong đó: %S: Hàm lượng tạp chất tính theo % khối lượng m1: Khối lượng tạp chất cơ học và cacbonit (g) M: Khối lượng mẫu cặn dầu (10 g) Lặp lại thí nghiệm 3 lần và kết quả là giá trị trung bình của 3 lần đo.

2.8.9. Xác định chỉ số độ nhớt (D 2270)

Chỉ số độ nhớt là số đo sự thay đổi độ nhớt động học theo nhiệt độ của sản phẩm dầu mỏ trong khoảng nhiệt độ từ 40÷100ºC. Đây là một thông số được sử dụng rộng rãi để đánh giá chất lượng của dầu nhờn.

Thao tác: Sau khi đã có kết quả trung bình đo độ nhớt động học của mẫu dầu ở 40ºC và 100ºC, nhập các kết quả đó vào phần mềm máy tính ta sẽ được giá trị chỉ số độ nhớt (VI) cần tìm.

2.8.10. Xác định điểm chớp cháy cốc hở (D 92)

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫu DNSH được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa. Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu. Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa

vào. Và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa. Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp. Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao. Việc xác định điểm chớp cháy là vô cùng quan trọng để Phòng chống cháy nổ khi dầu nhờn làm việc ở nhiệt độ cao. Tránh tổn thất hoặc hao hụt (bay hơi) nghĩa là dầu nhờn phải làm việc trong môi trường mà nhiệt độ cao nhất tại đó phải thấp hơn nhiệt độ chớp cháy của dầu để tránh tổn thất của dầu nhờn do bay hơi cũng như cháy nổ.

2.8.11. Xác định đặc tính tạo bọt (D 892)

Nguyên tắc của máy đo đặc tính tạo bọt: Một lượng không khí đã biết được truyền qua bọt vào mẫu, sau đó chiều cao của bọt khi dâng lên sẽ được ghi lại. Đặc tính tạo bọt của DNSH được đo trên máy K43095, hãng Koehler, Mỹ

2.8.12. Xác định độ kiềm tổng (D 2896)

Độ kiềm tổng là số mg KOH tỷ lượng tương đương với lượng axit HCl (hoặc HClO4) cần thiết để trung hòa các bazơ chứa trong 1 g dầu. Độ kiềm tổng của DNSH được đo trên máy Petrotest, model 17-0040, Mỹ.

2.8.13. Xác định tổng hàm lượng Ba, Ca, Mg, Zn (D 4628)

Một số loại dầu nhờn chứa các phụ gia chứa kim loại như chất tẩy rửa, chất chống oxi hóa, chất chống mài mòn... Các phụ giá chứa một hoặc nhiều trong số các kim loại sau: Ba, Ca, Mg và Zn. Các kim loại này gây ăn mòn trong quá trình sử dụng dầu nhờn, nền cần phải hạn chế hàm lượng. Tổng hàm lượng các kim loại này được đo trên máy iCE™ 3300 AAS.

2.8.14. Xác định thành phần gốc axit béo của dầu thầu dầu

Phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) được sử dụng để xác định thành phần gốc axit béo của dầu thầu dầu. Nguyên tắc: Khi dùng dòng khí mang đưa một hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào ái lực của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh nghĩa là khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích lớn thì thời gian lưu dài và ngược lại chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời

gian lưu ngắn. Người ta cũng có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích.

Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được thực hiện trong cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các tham số của các pic sắc ký như chiều cao pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó do các thông số này về nguyên tắc tỷ lệ với nồng độ chúng trong hỗn hợp.

Thực nghiệm: Mẫu dầu thầu dầu được este hóa với BF3 trong điều kiện đã được quy chuẩn theo [14]. Các metyl este sau khi tinh chế được đo GC-MS tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30 x 0,25μm x 0,25μm, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.

Chương 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ TIỀN CHẤT ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 3.1.1. Tính chất của vỏ trấu

Vỏ trấu là một loại sinh khối tiềm năng ở nước ta. Trong vỏ trấu chứa một lượng

đáng kể silica (dưới dạng SiO2). Thông thường trước đây, các nhà nghiên cứu thường tách

loại silica này để ứng dụng làm các tiền chất cho một số quá trình tổng hợp zeolit, các vật

liệu MQTB, hoặc nanosilica... [12, 73, 92]. Trong nghiên cứu này, NCS đã sự dụng phần

hữu cơ của vỏ trấu để tổng hợp ra vật liệu cacbon hóa có cấu trúc MQTB. Đây là một loại

vật liệu mới, có cấu trúc tối ưu và cho hoạt tính xúc tác cao, sử dụng cho nhiều quá trình

tổng hợp hữu cơ.

Tính chất quan trọng nhất của vỏ trấu với mục đích chế tạo xúc tác mesocacbon chính

là thành phần nguyên tố hóa học, xác định bởi phương pháp EDX. Phổ EDX của vỏ trấu

được đưa ra trong Hình 3.1.

Kết quả phân tích từ phổ EDX cho thấy, vỏ trấu chứa chủ yếu các nguyên tố C, O, Si,

ngoài ra còn chứa một lượng rất nhỏ Na và K. Thành phần khối lượng tính toán được như

sau: C chiếm 25,65%; O chiếm 50,90%; Si chiếm 23,26%; Na chiếm 0,10% và K chiếm

0,09%. Như vậy, thành phần vỏ trấu rất phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả khác

[12, 73, 92], bao gồm chủ yếu là cacbohydrat và silica. Dựa trên tính chất chứa silica của

vỏ trấu, quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu có thể đi theo hai hướng, đó là sử

dụng tiền chất tách hoặc không tách silica; đó cũng chính là nội dung chính trong phần

nghiên cứu chế tạo xúc tác của luận án.

Hình 3.1 Phổ EDX của vỏ trấu

3.1.2. Tính chất của biochar và biochar sunfo hóa từ vỏ trấu Như đã trình bầy trong phần thực nghiệm, sau khi nhiệt phân vỏ trấu trong điều

kiện thiếu oxy thu được biochar; sunfo hóa biochar sẽ tạo ra biochar sunfo hóa (viết tắt là

biochar-S); đây chính là tiền chất để chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp DNSH. Việc 61

sunfo hóa biochar nhằm tạo nên tính axit cao của xúc tác, đồng thời làm tăng tính tan của

vật liệu trong môi trường chất tạo cấu trúc để có thể biến tính vật liệu đó thành MQTB.

Cấu trúc của biochar và biochar-S trước và sau khi tách silica được đưa ra trong Hình 3.2.

thông qua giản đồ XRD góc rộng.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của biochar và biochar-S trước khi tách silica

Giản đồ XRD của biochar và biochar-S trước khi tách Si hầu như không có sự

khác biệt cả về hình dạng và cường độ nền, và đều cho thấy chúng thuộc loại vật liệu vô

định hình. Tuy nhiên, tín hiệu của pha silica có thể quan sát được nhờ đường nhô lên

trong vùng có góc 2theta = 20o-25o.

Phổ FT-IR của biochar và biochar-S trước khi tách silica cũng được đưa ra trong

các Hình 3.3 và 3.4.

Hình 3.3 Phổ FT-IR biochar không tách silica

Hình 3.4 Phổ FT-IR biochar-S không tách silica

Phổ FT-IR của biochar và biochar-S cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức tương tự

nhau như nhóm –OH, C=C và C-O tại các số sóng tương ứng là ~ 3400 cm-1, 1600 cm-1

và 1000 cm-1. Phổ FT-IR của biochar-S xuất hiện thêm các pic đặc trưng cho nhóm S=O

tại số sóng 1200 cm-1, nhóm C-S-O tại số sóng 767 cm-1 và nhóm -SO3H tại số sóng 1709 63

cm-1; chứng tỏ sự có mặt của nhóm –SO3H sau khi sunfo hóa. Nhóm –SO3H này trong

môi trường kiềm sẽ tồn tại ở dạng anion ưa nước, cùng với gốc kị nước của biochar, sẽ

tương đương một chất hoạt động bề mặt anion. Như vậy, quá trình sunfo hóa biến tính

một vật liệu rất ít tan trong nước như biochar, thành vật liệu có khả năng tan dần trong

nước như biochar-S, khiến cho nó có thể được sử dụng như một tiền chất trong quá trình

chế tạo xúc tác meso cacbon theo phương pháp khuôn mẫu mềm [74, 77, 87, 94].

Cấu trúc của biochar và biochar-S sau khi tách silica bằng HF cũng được đặc trưng

bằng phương pháp XRD góc rộng, giản đồ được đưa ra trong Hình 3.5.

Hình 3.5 Giản đồ XRD của biochar và biochar-S sau khi tách silica

Kết quả cho thấy, biochar và biochar-S sau khi tách silica cũng tồn tại ở trạng thái

vô định hình, tuy nhiên tín hiệu của Si trong hai vật liệu này hầu như không xuất hiện

(đường nhô lên trong vùng có góc 2theta = 20o - 25o.). Điều đó chứng tỏ quá trình tách

silica bằng HF đã tỏ ra hiệu quả, đồng thời quá trình sunfo hóa cũng không làm ảnh

hưởng nhiều đến cấu trúc của biochar.

Phổ hồng ngoại của hai loại vật liệu này cũng được đánh giá trong các Hình 3.6 và

3.7.

Hình 3.6 Phổ FT-IR của biochar đã tách silica

Hình 3.7 Phổ FT-IR của biochar-S đã tách silica

Tương tự các phổ hồng ngoại của biochar và biochar-S khi chưa tách silica, phổ

hồng ngoại của biochar và biochar-S sau khi tách silica cũng cho biết quá trình sunfo hóa

đã đưa được nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ của biochar, biến nó từ một

chất hoàn toàn kị nước thành một chất có khả năng tan dần trong nước, hỗ trợ rất tốt cho

quá trình ngưng tụ tự sắp xếp trong chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu.

3.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S KHÔNG TÁCH SILICA

Như đã đề cập trong phần đặc trưng nguyên liệu vỏ trấu và tiền chất biochar,

biochar-S, việc chế tạo xúc tác có thể đi từ hai tiền chất là biochar-S trước và sau khi tách

silica. Dựa trên đặc điểm giống nhau về mặt cấu trúc giữa hai loại vật liệu này, có thể nói

quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon đi từ chúng cũng sẽ tương đương nhau, điều này

cũng được sự đồng tình bởi một số nghiên cứu của các tác giả khác [74, 87, 94]. Do đó,

để tránh sự lặp lại, trong phần khảo sát quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi chế tạo xúc

tác mesocacbon, tiền chất được sử dụng chính là biochar-S chưa tách silica. Sau khi đã có

đầy đủ thông số thích hợp của quá trình chế tạo xúc tác, tiền chất biochar-S sau khi tách

silica sẽ được ứng dụng để tổng hợp xúc tác mesocacbon theo các thông số công nghệ thu

được từ các khảo sát đã có. Các tính chất hóa lý, cơ lý và hoạt tính của hai hệ xúc tác này

sẽ được đánh giá, so sánh để lựa chọn ra loại xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng

hợp DNSH từ dầu thầu dầu.

Qua quá trình khảo sát các điều kiện tổng hợp xúc tác mesocacbon vỏ trấu theo

phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi thấy rằng, hai thông số quan trọng nhất ảnh

hưởng đến cấu trúc xúc tác trong quá trình này là nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ khối lượng

chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S, nên nghiên cứu trong luận án sẽ đi sâu khảo sát các

yếu tố đó.

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu

Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) được sử dụng để đặc trưng các xúc tác thu được

trong khảo sát này. Đây là phương pháp rất hiệu quả để phát hiện hệ thống MQTB trật tự

thông qua sự xuất hiện của pic đặc trưng của mặt (100); bên cạnh đó, còn có thể xuất hiện

các pic khác đặc trưng cho các mặt (110) và (200) [6, 76, 87]. Các khảo sát về nhiệt độ

được thực hiện tại tỷ lệ CTAB/biochar-S là 0,5/1.

Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác mesocacbon vỏ trấu điều chế tại các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau

Kết quả giản đồ XRD góc hẹp chỉ ra rằng, cấu trúc MQTB có hàm lượng và mức độ trật tự tăng dần khi nhiệt độ phản ứng ngưng tụ - bay hơi dung môi tăng từ 50oC đến 80oC; với sự suất hiện của các pic đặc trưng cho mặt (100) tại các góc 2theta ~ 2,2o. Bên cạnh đó, có sự thay đổi khá đột ngột khi quan sát giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác chế tạo tại nhiệt độ ngưng tụ 80oC – có sự xuất hiện của các pic khác tại các góc 2theta nhỏ hơn (~ 1,2o và 1,4o), bên cạnh pic đặc trưng tại góc 2theta ~ 2,2o vẫn sắc nhọn và có cường độ cao. Đây là bằng chứng cho thấy sự xuất hiện một hệ thống MQTB khác khi nhiệt độ ngưng tụ đạt tới 80oC. Hệ thống MQTB mới này có kích thước mao quản lớn hơn so với hệ thống MQTB cũ do các pic đặc trưng xuất hiện tại góc 2theta nhỏ hơn [6, 76, 87].

Giải thích về các hiện tượng này, một trong những nghiên cứu của nhóm [87] cho rằng nhiệt độ ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành cấu trúc MQTB thông qua sự thay đổi của nhiều thông số như nồng độ mixen tới hạn (CMC), tốc độ gắn kết tiền chất trên các thành mixen trong điều kiện nồng độ mixen tới hạn, tốc độ thủy phân tiền chất, các tính 67

chất nhiệt động học của hệ... Trong quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu, tốc độ gắn kết tiền chất biochar-S với các thanh mixen CTAB, thời gian kết thúc quá trình bay hơi dung môi và đường kính thanh mixen đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên vật liệu. Việc tăng nhiệt độ ảnh hưởng đáng kể đến tương tác giữa tiền chất và chất tạo cấu trúc để tạo thành hệ MQTB, theo chiều hướng có lợi. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên tới 80oC, thời gian bay hơi dung môi giảm xuống nhanh chóng, làm các bó mixen bị kết tụ nhanh hơn khi nồng độ tăng nhanh, dẫn đến xuất hiện nhiều hệ thống mixen có kích thước lớn hơn kích thước trung bình của nó trong điều kiện nồng độ tới hạn. Điều này chính là nguyên nhân tạo ra một hệ MQTB khác bên cạnh hệ MQTB mong muốn tạo ra ở các nhiệt độ thấp hơn. Do đó, nhiệt độ quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi nên được duy trì ở mức 70oC để đạt được một hệ thống MQTB đồng nhất, trật tự.

3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S đến cấu trúc xúc tác mesocacbon vỏ trấu

Một trong những nguyên nhân quan trọng khác ảnh hưởng đến cấu trúc MQTB của xúc tác mesocacbon vỏ trấu là tỷ lệ khối lượng CTAB/tiền chất biochar-S. Hình 3.9 miêu tả các giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác mesocacbon vỏ trấu được điều chế tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau. Nhiệt độ tại các khảo sát này là 70oC.

Kết quả quan sát được từ các giản đồ XRD góc hẹp trong Hình 3.9 cho thấy sự xuất hiện của hai nhóm MQTB, nhóm thứ nhất thuộc về các mẫu chế tạo ở các tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa từ 0,1/1 – 0,2/1, với đặc tính là xuất hiện pic đặc trưng tại góc 2theta ~ 2,2o, tương tự pic đặc trưng của hệ MQTB trong các khảo sát về nhiệt độ. Nhóm thứ hai thuộc về các mẫu chế tạo tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S từ 0,3/1 đến 0,6/1. Các giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu này tương đồng về hình dạng và cường độ pic đặc trưng tại góc nhỏ hơn so với hệ thống MQTB trước. Từ đó có thể thấy, hệ thống MQTB với kích thước mao quản lớn hơn và trở nên ổn định hơn khi tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa bắt đầu từ 0,3/1.

Hình 3.9 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác mesocacbon vỏ trấu điều chế tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau

Có thể giải thích hiện tượng này thông qua mối liên hệ với giá trị nồng độ mixen tới hạn (CMC) của CTAB trong môi trường tổng hợp xúc tác. Khi nồng độ CTAB trong môi trường phản ứng vượt quá CMC, CTAB có xu hướng kết tụ lại thành các thanh mixen, với kích thước các thanh này có thể lớn dần khi tăng nồng độ CTAB. Trên thực tế, quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi có đặc điểm là làm tăng nồng độ của cả tiền chất và chất tạo cấu trúc dọc theo thời gian phản ứng, nhờ việc dung môi bốc hơi dần dần. Hệ quả là nồng độ CTAB tăng dần dần trong suốt quá trình diễn ra ngưng tụ. Tuy nhiên, kích thước các thanh mixen cũng chỉ tăng đến một điểm cân bằng, sau đó ổn định, tùy thuộc vào hàm lượng ban đầu của CTAB và tốc độ tăng nồng độ của nó trong dung dịch. Các khảo sát cho thấy, bắt đầu từ tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar-S ở mức 0,3/1, kích thước các mixen đã đạt mức độ ổn định, cho ra một hệ thống MQTB ổn định, do đó tỷ lệ 0,3/1 đã là tỷ lệ thích hợp cho quá trình này.

3.2.3. Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác mesocacbon vỏ trấu tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau

Các khảo sát đối với giản đồ XRD góc hẹp ở trên của xúc tác mesocacbon vỏ trấu đã chỉ ra, xúc tác chứa hệ thống MQTB có độ trật tự cao. Thông thường, một hệ thống MQTB như thế sẽ tồn tại ở trạng thái vô định hình (đẳng hướng), do trạng thái tinh thể (bất đẳng hướng) sẽ hạn chế sự sắp xếp đồng đều về mọi phía của các đơn vị cấu trúc

hình thành nên tường mao quản [82, 83, 85]. Điều này sẽ được chứng minh thông qua các giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác mesocacbon được chế tạo tại các tỷ lệ CTAB/tiền chất khác nhau. Các giản đồ XRD góc rộng này được thể hiện trong Hình 3.10.

Hình 3.10 Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác mesocacbon vỏ trấu điều chế ở các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau

Quan sát từ Hình 3.10 cho thấy, không xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể trong các giản đồ XRD góc rộng của các vật liệu mesocacbon vỏ trấu, chứng tỏ vật liệu xúc tác này tồn tại chủ yếu ở trạng thái vô định hình. Đây là dạng cấu trúc phổ biến của các loại vật liệu MQTB điển hình của các loại mesosilica như MCM-41, SBA- 15... [82, 83, 85]. Bên cạnh đó, hình dạng đường nền vô định hình của các xúc tác gần như tương tự nhau cho dù tỷ lệ CTAB/biochar-S là bao nhiêu, điều này cho thấy cấu trúc của vật liệu bền vững trong quá ngưng tụ - bay hơi dung môi.

Mặt khác, khi so sánh hình dạng của các giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác với giản đồ XRD góc rộng của tiền chất biochar hay biochar-S, có thể thấy sự khác biệt khá rõ: mặc dù biochar, biochar-S và xúc tác đều tồn tại ở trạng thái vô định hình, tín hiệu của silica trong xúc tác đã biến mất. Điều này cho thấy thành phần silica có trong biochar hay biochar-S thực sự đã tham gia vào quá trình tái cấu trúc để hình thành lên một hệ thống MQTB dạng composit với hai thành phần là hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ và silica có trong tiền chất. Silica lúc này không đóng vai trò là một thành phần tương đối riêng biệt trong tiền chất, mà là một thành phần phức hợp trong cấu trúc tường thành của

vật liệu meso cacbon vỏ trấu [83, 85]. Dạng cấu trúc này có thể mang đến độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt tốt hơn cho tường thành mao quản vốn có hàm lượng chất hữu cơ lớn [42, 43, 47, 91].

3.2.4. Hình thái học của xúc tác meso cacbon vỏ trấu

Từ kết quả của quá trình khảo sát hai yếu tố ảnh hưởng chính đến giai đoạn chế tạo xúc tác là nhiệt độ và tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar-S, đã chọn lựa được các giá trị thích hợp tương ứng là tại 70oC và 0,3/1, tại đó xúc tác mesocacbon vỏ trấu có cấu trúc MQTB trật tự. Hình thái học của xúc tác này được thể hiện qua ảnh SEM và TEM, trong các Hình 3.11 và 3.12.

Hình 3.11 Ảnh SEM của xúc tác mesocacbon vỏ trấu

Hình 3.12 Ảnh TEM của xúc tác mesocacbon vỏ trấu

Ảnh SEM của xúc tác mesocacbon vỏ trấu cho thấy xúc tác chứa các hạt có hình dạng sâu đục (worm-like particles). Kích thước mỗi hạt trong đó ở khoảng ~30÷100 nm, có thể dự đoán là hệ thống MQTB trật tự tồn tại trong mỗi hạt này. Ảnh TEM của xúc tác (phần phóng to góc bên trái thể hiện các kênh MQTB rõ ràng hơn) thể hiện rõ sự xuất hiện của hệ thống MQTB qua các kênh mao quản sắp xếp đồng đều trong mỗi hạt xúc tác như đã dự đoán. Kết quả này phù hợp với các quan sát trong phần nghiên cứu về giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác.

3.2.5. Đặc trưng các nhóm chức có trong xúc tác thông qua phổ FT-IR

Phổ FT-IR có hiệu quả cao trong việc xác định các nhóm chức đặc trưng trong hệ thống MQTB của xúc tác. Xúc tác mesocacbon là một hệ thống MQTB đặc biệt, khi khung mao quản được tạo nên từ các vật liệu hữu cơ – hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ của biochar-S. Việc quan trọng nhất của phổ FT-IR là chứng minh sự có mặt của nhóm – SO3H tạo thành từ quá trình sunfo hóa biochar, đúng như mục đích ban đầu của nghiên cứu là tạo ra một hệ thống MQTB thông thoáng đồng thời có độ axit mạnh [91]. Giản đồ FT-IR được đưa ra trong Hình 3.13.

Hình 3.13 Phổ FT-IR của xúc tác mesocacbon vỏ trấu

Kết quả thu được từ phổ FT-IR cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức đặc trưng có trong biochar điển hình [42, 47, 91] như: nhóm -OH phenolic (~3400 cm-1), nhóm Csp 2 trong hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ (~1600 cm-1), nhóm C-O của các gốc axit cũng như gốc phenol (~1200 cm-1); bên cạnh đó phổ FT-IR còn xuất hiện các nhóm chức đặc trưng nhóm -SO3H trong hệ đa vòng thơm ngưng tụ, như dao động của liên kết hydro trong nhóm -SO3H (~1700 cm-1), nhóm S=O có trong nhóm -SO3H (~1000cm-1) và nhóm C-S-O đặc trưng cho liên kết C-SO3H chứ không phải liên kết C-O-SO2H. Như vậy, phổ FT-IR đã chứng minh được sự tồn tại của nhóm –SO3H trong xúc tác meso cacbon, đúng với mục đích đặt ra của nghiên cứu.

3.3. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S ĐÃ TÁCH SILICA

Nguyên liệu vỏ trấu thường chứa một lượng đáng kể silica. Thông thường, lượng silica này thường được tách loại để ứng dụng làm các tiền chất cho một số quá trình tổng hợp zeolit, các vật liệu MQTB như MCM-41, SBA-15, hoặc nanosilica... [42, 43, 91].

Như đã đề cập đến trong phần khảo sát quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu đi từ tiền chất là biochar-S chưa tách silica, chúng tôi sử dụng kết quả khảo sát hai yếu tố quan trọng là nhiệt độ ngưng tụ bay hơi dung môi là 70oC, tỷ lệ CTAB/biochar-S là 0,3/1 (đã biện luận kỹ ở trên) để tổng hợp ra xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong trường hợp tách Si bằng HF. Để có cái nhìn tổng quát, luận án đưa ra so sánh trực tiếp các kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu hai loại xúc tác xúc tác khi không tách Si (ký hiệu là xúc tác MRC) và đã tách Si (ký hiệu là xúc tác MRC-deSi) qua các phương pháp hóa lý dưới đây:

3.3.1. Giản đồ XRD

Cấu trúc MQTB của hai xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế trong điều kiện không tách Si (ký hiệu là xúc tác MRC) và tách Si (ký hiệu là xúc tác MRC-deSi) được đặc trưng bằng giản đồ XRD góc hẹp và được đưa ra trong Hình 3.14.

Hình 3.14 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi

Giản đồ XRD góc hẹp của cả hai xúc tác MRC và MRC-deSi trong Hình 3.14 có cường độ và hình dạng tương tự nhau, với các góc nhiễu xạ đặc trưng cho các mặt (100) và (110) lần lượt tại 2theta = 1,5o và = 1,7o [74, 87, 91, 94]. Kết quả này cho thấy, dù tách hay không tách Si, khả năng chế tạo xúc tác mesocacbon từ biochar-S là rất tốt, khi tạo ra các hệ thống MQTB có độ trật tự cao.

Biochar có bản chất rất ít tan trong nước, nên việc sử dụng nó như một tiền chất chế tạo vật liệu MQTB theo phương pháp khuôn mềm (soft-template) với chất tạo cấu trúc CTAB gần như bất khả thi, vì điều kiện tiên quyết của phương pháp đó là tiền chất phải phân tán tốt trong dung dịch, sau đó ngưng tụ tự sắp xếp dần trên các bó mixen của chất tạo cấu trúc [46, 87]. Vì vậy, hầu hết các nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa có khung MQTB đều phải thực hiện nhờ một chất tạo cấu trúc cứng (phương pháp hard- template), rồi sử dụng nhiệt độ rất cao (800oC-1000oC) để lắng đọng cacbon lên các MQTB của chất tạo cấu trúc. Tuy đây là một phương pháp khá hiệu quả để tạo ra vật liệu MQTB, nhưng khả năng tạo thành một vật liệu có độ axit cao để ứng dụng trong các phản ứng lại hạn chế, do đa phần các tâm hoạt tính bị phân hủy hoặc thiêu kết toàn bộ dưới nhiệt độ cao đó.

Nghiên cứu trong luận án đã có một bước cải tiến quan trọng, đó là biến tính biochar thành biochar-S, một vật liệu có cấu trúc của một chất hoạt động bề mặt nhờ gốc

kỵ nước của biochar và gốc ưa nước của các nhóm –SO3H, nhờ đó tiền chất có thể từ từ phân tán và ngưng tụ trên các bó mixen của CTAB trong quá trình chế tạo xúc tác. Với phương pháp cải tiến này, các xúc tác vừa có thể giữ được các nhóm có độ axit cao là – SO3H, vừa chứa trong nó hệ thống MQTB trật tự thông thoáng, giúp ích nhiều cho các ứng dụng sau này, cụ thể là ứng dụng xúc tác cho quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu.

Trạng thái vô định hình là một trạng thái phổ biến đối với các vật liệu MQTB nói chung, và với các các xúc tác mesocacbon. Trạng thái này cũng được chứng minh trong giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác MRC và MRC-deSi, thể hiện trong Hình 3.15.

Hình 3.15 Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MRC và MRC-deSi

Có thể thấy, hình dáng hai giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MRC và MRC-deSi cũng tương tự nhau, nên việc tách hay không tách Si không ảnh hưởng đến hình thái tồn tại của cả hai loại xúc tác này. Tuy nhiên nếu so sánh hình dạng của phổ này với XRD của tiền chất (hình 3.2) thì thấy: chúng khác so với XRD góc rộng của tiền chất biochar và biochar-S trước khi tách silica, nhưng tương tự XRD góc rộng của biochar và biochar-S sau khi tách silica; điều đó chứng minh cho lập luận về việc silica có trong tiền chất cũng tham gia vào hệ thống tường thành MQTB của xúc tác MRC.

3.3.2. Phổ FT-IR Đặc điểm các nhóm chức đặc trưng của xúc tác MRC và MRC-deSi được chứng minh qua phổ FT-IR. Phổ FT-IR của hai xúc tác được đưa ra trong Hình 3.16.

Hình 3.16 Phổ FT-IR của xúc tác MRC và MRC-deSi

Phổ FT-IR của xúc tác MRC-deSi cho thấy có sự xuất hiện các nhóm chức đặc trưng có trong biochar điển hình [74, 87, 91, 94] như: nhóm -OH phenolic (~3400 cm-1), 2 trong hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ (~1600 cm-1), nhóm C-O của các gốc nhóm Csp axit cũng như gốc phenol (~1200 cm-1); bên cạnh đó, phổ FT-IR còn xuất hiện các nhóm chức đặc trưng cho việc đưa thành công nhóm -SO3H và trong hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ như nhóm S=O có trong nhóm -SO3H (~1000 cm-1) và nhóm C-S-O đặc trưng cho liên kết C-SO3H chứ không phải liên kết C-O-SO2H.

Với giản đồ FT-IR của xúc tác MRC, bên cạnh các nhóm chức tương tự như giản đồ FT-IR của xúc tác MRC-deSi, xuất hiện dao động đặc trưng cho silica ở số sóng ~1080 cm-1 [74, 87, 91, 94], đây chính là bằng chứng cho thấy sự tồn tại silica trong xúc tác MRC và sự tách loại silica hiệu quả của quá trình ứng dụng dung dịch HF. Dù có sự khác nhau nhỏ, các xúc tác mesocacbon vỏ trấu đều chứa tín hiệu của nhóm –SO3H, bên cạnh hệ thống cấu trúc MQTB trật tự như đã chứng minh bằng phương pháp XRD góc hẹp. Do đó có thể dự đoán độ axit của cả hai xúc tác này đều cao, và rất thích hợp để ứng dụng cho quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu.

3.3.3. Cấu trúc xốp và phân bố mao quản

Bề mặt riêng theo BET đo được của xúc tác MRC là 349,70 m²/g, đường kính các MQTB của xúc tác tập trung tại 3,63 nm (36,3 Å). Giá trị bề mặt riêng này là khá cao so với nhiều vật liệu MQTB trên cơ sở khung cacbon [74, 87, 91, 94], đồng thời đường kính mao quản tập trung của xúc tác cũng rất thích hợp đối với các phân tử triglyxerit có trong dầu thầu dầu, vốn có kích thước động học trong khoảng 25 Å đến 38 Å [74, 87, 91, 94]. Sự phù hợp về kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu với mao quản có trong xúc tác MRC giúp cho quá trình khuếch tán các phân tử trong dầu đến các tâm axit tốt hơn, góp phần quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính xúc tác. Giản đồ phân bố kích thước MQTB theo bề mặt riêng và theo thể tích mao quản của xúc tác MRC được đưa ra trong các Hình 3.17; 3.18.

Hình 3.17 Phân bố kích thước mao quản của MRC theo bề mặt riêng

Hình 3.18 Phân bố kích thước mao quản của MRC theo thể tích riêng

Phân tích tương tự cho xúc tác MRC-deSi cho thấy, xúc tác có bề mặt riêng theo BET đạt 374,17 m2/g, tức là hơi lớn hơn so với xúc tác MRC (349,70 m²/g), đường kính các MQTB của xúc tác tập trung tại 4,23 nm (42,3 Å), cũng hơi lớn hơn so với giá trị 36,3 Å của xúc tác MRC. Các giá trị bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung này cũng rất thích hợp đối với các phân tử triglyxerit có trong dầu thầu dầu [74, 87, 91]. Giản đồ phân bố MQTB theo bề mặt riêng và theo thể tích mao quản của xúc tác MRC-deSi được đưa ra trong các Hình 3.19; 3.20.

Hình 3.19 Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo bề mặt riêng

Hình 3.20 Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo thể tích riêng

Kết quả phân tích cho thấy, đặc trưng các MQTB của cả hai xúc tác MRC và MRC-deSi gần tương tự nhau: bề mặt riêng tương đối cao và gần bằng nhau, chứa các MQTB có kích thước rất tập trung và cũng gần bằng nhau. Từ đó có thể thấy, dù điều chế từ tiền chất biochar-S tách hoặc không tách silica, trong các điều kiện tương tự nhau, đều có thể thu được các xúc tác mesocacbon vỏ trấu có tính chất mao quản rất giống nhau.

3.3.4. Lực axit theo TPD-NH3

Lực axit của cả hai xúc tác được xác định bằng phương pháp TPD-NH3. Giản đồ TPD-NH3 và tóm lược các kết quả phân tích được biểu diễn trong các Hình 3.21 và Hình 3.22.

Hình 3.21 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC

Hình 3.22 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi

Kết quả TPD-NH3 chỉ ra cả hai loại xúc tác MRC và MRC-deSi đều có lực axit rất cao, thể hiện qua mật độ các tâm axit mạnh có lượng lớn và gần tương đương nhau. So về lượng, xúc tác MRC-deSi sở hữu nhiều tâm axit mạnh hơn so với xúc tác MRC, cũng tức là việc tách Si có khả năng làm tăng lực axit cho xúc tác sau quá trình sunfo hóa. Tuy nhiên, sự khác biệt này chưa rõ ràng. Có thể thấy, cả hai loại xúc tác không những sở hữu các cấu trúc tương tự nhau, ngay cả tính chất của chúng cũng rất giống nhau. Từ đó có thể thấy việc tách Si hay không tách Si cũng không làm ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của các xúc tác.

3.3.5. Độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt a. Độ bền nhiệt

Phân tích nhiệt của xúc tác MRC được đưa ra trong Hình 3.23, trong đó đường TG chỉ ra ba khoảng mất khối lượng: quang vùng 150oC, từ 150oC đến khoảng 550oC, và từ 550oC đến 800oC. Đường DSC cho thấy các pic tỏa nhiệt nhẹ ở vùng 300oC và 340oC, pic tỏa nhiệt mạnh ở khoảng 500oC.

Hình 3.23 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC

Khoảng mất khối lượng đầu tiên có nguyên nhân là sự tách nước hấp phụ vật lý, khoảng thứ hai được cho là gây ra bởi sự phân hủy oxi hóa và đốt cháy các hợp chất bay hơi và các nhóm chức chứa N, khoảng thứ ba đặc trưng cho sự đốt cháy tường thành MQTB. Sự đốt cháy cuối cùng để lại tro với lượng khoảng 31,44% (đã tính cả lượng oxy hấp thụ vào tro). Kết quả phân tích chỉ ra độ bền nhiệt tốt của xúc tác MRC, khi cho thấy nó có thể bền vững đến 500oC. Nguyên nhân là bởi hàm lượng silica có trong xúc tác. Như vậy có thể thấy, silica đã đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao độ bền nhiệt cho cấu trúc MQTB của xúc tác MRC.

Phân tích trên phổ MS khi đo các khí phát sinh trong phương pháp TG-DSC cho thấy, các khí bay ra chứa: H2O dạng hơi (m/z = 18), CO (m/z = 28), NO (m/z = 30), CO2 (m/z = 44), NO2 (m/z = 46), SO2 (m/z = 64), và SO3 (m/z = 80). Các Hình 3.24, 3.25 và 3.26 cho thấy tín hiệu của các khí này.

Hình 3.24 Tín hiệu của H2O, CO và CO2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC

Hình 3.25 Tín hiệu của NO, NO2 và CO2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC

Hình 3.26 Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC

Thực tế, theo quan sát trên các tín hiệu thu được từ phổ MS, các khí chính thoát ra chỉ có H2O, NO, CO2, NO2 và SO2, cùng với pic đỉnh của chúng tại các nhiệt độ 150oC và 540oC, 500oC, 340oC và 500oC, 340oC và 500oC, và 360oC, theo thứ tự. Các pic này phù hợp với kết quả phân tích TG-DSC và các quy kết về quá trình xảy ra tại một đỉnh nhiệt độ nhất định. Hàm lượng vượt trội của CO2 tại pic 500oC xác nhận thật sự có phản ứng đốt cháy tường thành MQTB và khẳng định độ bền nhiệt của xúc tác MRC là đến dưới 500oC.

Phép phân tích tương tự cũng được thực hiện trên xúc tác MRC-deSi, thể hiện

trong Hình 3.27, 3.28, 3.29 và 3.30.

Hình 3.27 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC-deSi

Ba khoảng mất khối lượng của giản đồ này xuất hiện tại các nhiệt độ 150oC, 150oC-480oC, và sau 480oC, tương ứng với các quá trình tách nước hấp phụ vật lý, đốt cháy hợp chất dễ bay hơi, và đốt cháy tường thành MQTB, tương tự như đối với quá trình phân tích xúc tác MRC.

Hai pic tỏa nhiệt quan trọng trên đường DCS tại 300oC và 400oC đặc trưng cho sự đốt cháy các hợp chất dễ bay hơi và đốt cháy tường thành MQTB. Từ đó có thể nói xúc tác MRC-deSi có thể bền nhiệt tới dưới 400oC, tức là thấp hơn đáng kể so với xúc tác MRC. Nguyên nhân dễ hiểu, đó là do Si bị tách ra trước khi chế tạo xúc tác MRC-deSi.

Hình 3.28 Tín hiệu của H2O và CO khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi

Hình 3.29 Tín hiệu của NO, NO2 và CO2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi

Hình 3.30 Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi

Kết quả MS cũng xác nhận các pic đạt được từ giản đồ TG-DSC, và xác nhận luôn tín hiệu mạnh của CO2 tạo thành từ quá trình đốt cháy khung MQTB tại 400oC, tức là độ bền nhiệt của xúc tác MRC-deSi này đạt dưới 400oC.

b. Độ bền thủy nhiệt

Các xúc tác được xử lý thủy nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 140oC, 160oC và 180oC, trong thời gian 6 giờ. Cấu trúc MQTB của chúng được đánh giá lại thông qua phương pháp đo XRD góc hẹp (Hình 3.31 và Hình 3.32).

Hình 3.31. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác sau xử lý thủy nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau vẫn cho thấy có sự xuất hiện rõ nét pic đặc trưng cho cấu trúc MQTB tại góc 2theta ~ 1,5o đặc trưng cho mặt (100) ở 800oC, chứng tỏ xúc tác có thể bền thủy nhiệt tới nhiệt độ xử lý là 180oC. Như đã đề cập trong phần thực nghiệm, các nhiệt độ xử lý thủy nhiệt cao hơn không được nghiên cứu do phản ứng tổng hợp DNSH trên xúc tác mesocacbon chỉ thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ thấp hơn 180oC. Do đó, có thể nói, xúc tác MRC bền vững trong môi trường phản ứng tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu.

Nguyên nhân độ ổn định thủy nhiệt cao của xúc tác đến từ bản chất cấu trúc kị nước của các tường thành mao quản, vốn được tạo thành từ hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ. Cấu trúc đặc biệt chứa các nhóm chức axit ưa nước gắn trên gốc kị nước làm xúc tác vừa có khả năng thể hiện hoạt tính cao, vừa bền vững trong môi trường phản ứng có nhiều nước. Tương tự các phân tích về độ bền thủy nhiệt của xúc tác MRC, độ bền thủy nhiệt của xúc tác MRC-deSi tại các khoảng nhiệt độ tương tự cũng được nghiên cứu.

Hình 3.32. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

Kết quả đạt được khi quan sát các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt gần tương tự với các giản đồ của xúc tác MRC, theo đó cấu trúc MQTB được giữ lại với sự ổn định của mặt phản xạ (100) tại góc 2theta ~ 1,5o. Kết quả này cho thấy, xúc tác MRC-deSi cũng có độ bền thủy nhiệt rất cao, tới nhiệt độ xử lý cuối

cùng là 180oC. Nguyên nhân của độ bền thủy nhiệt cao này cũng đến chính cấu trúc đặc biệt của xúc tác MRC-deSi, khi chứa các nhóm chức axit ưa nước gắn trên khung kị nước. Từ kết quả đánh giá độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của cả hai loại xúc tác có thể thấy, cả hai có độ bền thủy nhiệt tương tự nhau và đều ổn định đến nhiệt độ xử lý cao nhất là 180oC.

Quá trình chế tạo xúc tác MRC đơn giản, dễ thực hiện hơn so với quá trình chế tạo xúc tác MRC-deSi. Kết hợp với đặc tính bền nhiệt hơn của xúc tác MRC, có thể nói xúc tác MRC có nhiều tiêu chí tốt hơn so với xúc tác MRC-deSi. Tuy nhiên, cả hai loại xúc tác đều có tiềm năng tốt để ứng dụng trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu.

3.3.6. Phân tích bản chất tâm hoạt tính và môi trường liên kết quanh các nguyên tố trong các xúc tác theo phổ XPS

XPS là một phương pháp hiện đại và quan trọng để đánh giá môi trường liên kết xung quanh các nguyên tố trong xúc tác, qua đó có thể chứng minh được bản chất tâm hoạt tính của nhiều loại xúc tác, trong đó có xúc tác axit – bazơ. Ngoài ra, thông qua phương pháp XPS, có thể biết được độ mạnh yếu của các liên kết trong xúc tác thông qua giá trị năng lượng liên kết đo được, và thành phần các nguyên tố tồn tại. Phổ XPS toàn phần và phổ XPS biểu thị riêng cho từng nguyên tố trong xúc tác MRC được đưa ra trong các hình từ 3.33  3.37.

Hình 3.33 Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC

Hình 3.34 Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC

Hình 3.35 Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC

Hình 3.36 Phổ XPS phần tín hiệu Si của xúc tác MRC

Hình 3.37 Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC

Phổ XPS của xúc tác MRC cho các tín hiệu của C1s cacbua silic (SiC), C1s lai hóa sp3 và C1s lai hóa sp2 tại năng lượng 282,35 eV, 287,25 eV và 284,75 eV; trong đó hàm lượng C1s cacbua lớn nhất (72,29%), sau đó đến C1s lai hóa sp2 (26,57%) và thấp nhất là C1s lai hóa sp3 (1,14%). Kết hợp với bản chất biochar từ vỏ trấu, chứng tỏ trong xúc tác,

cacbon chủ yếu tồn tại ở dạng các hệ đa vòng thơm ngưng tụ và có liên kết chặt chẽ với Si. Các tín hiệu của Si2p dạng hữu cơ và Si2p dạng cacbua (SiC) tại 101,48 eV và 100,27 eV cũng xác nhận điều này. Ngoài ra, chỉ còn tín hiệu của O1s và S2p tại năng lượng 530,22 eV và 168,20 eV đặc trưng cho liên kết C-SO3H [87, 91]. Các kết quả trên chứng minh xúc tác mesocacbon được cấu tạo bởi hệ đa vòng thơm ngưng tụ chứa nhóm –SO3H, rất phù hợp với các đặc trưng hóa lý cũng như độ axit mạnh của xúc tác, đồng thời cho biết nhóm –SO3H tồn tại bền vững sau quá trình chế tạo.

Phổ XPS toàn phần và phổ XPS biểu thị riêng cho từng nguyên tố trong xúc tác

MRC-deSi được đưa ra trong các hình từ 3.383.41.

Hình 3.38 Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC-deSi

Hình 3.39 Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC-deSi

Hình 3.40 Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC-deSi

Hình 3.41 Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC-deSi

Tương tự như biện luận ở trên, phổ XPS của xúc tác MRC-deSi cũng cho các tín hiệu của C1s lai hóa sp3 và C1s lai hóa sp2, chứng tỏ trong tường thành mao quản chủ yếu tồn tại ở dạng các hệ đa vòng thơm ngưng tụ. Các tín hiệu của Si2p dạng hữu cơ và Si2p dạng cacbua (SiC) không thấy xuất hiện, phù hợp với việc đã tách hết silica ra khỏi tiền chất biochar-S. Tín hiệu của O1s và S2p đặc trưng cho liên kết C-SO3H [74, 87, 91, 94], chứng minh xúc tác MRC-deSi cũng chứa các nhóm –SO3H liên kết với hệ đa vòng thơm ngưng tụ và bền vững.

Từ các đặc trưng hóa lý thu được, có thể thấy cả hai loại xúc tác MRC và MRC- deSi đều được tổng hợp thành công với những tính chất mong muốn. So với xúc tác meso cacbon từ bã tảo như trong một số nghiên cứu khác [91, 94], các xúc tác mesocacbon vỏ trấu thậm chí có bề mặt riêng cao hơn nhiều, rất thích hợp cho các ứng dụng sau này. Xúc tác MRC có độ bền nhiệt cao hơn so với xúc tác MRC-deSi nhờ chứa thành phần silica, tuy vậy với các ứng dụng trong phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thầu dầu, vốn không yêu cầu nhiệt độ quá cao, nên khả năng ứng dụng của cả hai loại xúc tác trên không bị hạn chế, mặc dù như đã khẳng định ở trên, xúc tác nào bền nhiệt hơn thì có khả năng tái sinh tốt hơn.

3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC

Xúc tác MRC và MRC-deSi có tỷ khối thấp nên dễ bị phân tán trong môi trường phản ứng có khuấy trộn mạnh, do đó cần phải được tạo hạt. Việc tạo hạt có các ưu điểm sau: xúc tác sau tạo hạt dễ lắng tách, ít bị phá hủy cơ học, có khả năng tái sử dụng tốt hơn. Một số tính chất của hai hệ xúc tác này được đưa ra trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1 Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi trước khi tạo hạt

Các tính chất của xúc tác

TT 1 Bề mặt riêng, m2/g, BET 2 Khối lượng riêng, g/cm3, ASTM D7263 - 09(2018)e2 3 Kích thước hạt, mm, ASTM E2651 - 13 4 Độ tan trong nước, %KL, ASTM D1888-78 MRC 349,70 0,18 <0,01 0,74 MRC-deSi 374,17 0,15 <0,01 0,57

5 36 36 Thời gian lắng tách xúc tác (khuấy trộn trong dầu thầu dầu sau 6 giờ), giờ

6 Tỷ lệ thu hồi xúc tác sau lắng tách, %KL 71,4 65,9

Có thể thấy, xúc tác MRC và MRC-deSi đều ít tan trong nước, tuy vậy có kích thước hạt và tỷ khối nhỏ, do đó rất khó lắng tách; đồng thời sau lắng tách vẫn còn một lượng lớn xúc tác phân tán lẫn vào trong môi trường phản ứng; thể hiện qua thời gian lắng

tách rất cao (36 giờ) và tỷ lệ thu hồi xúc tác thấp (71,4% đối với xúc tác MRC và 65,9% đối với xúc tác MRC-deSi).

Kế thừa phương pháp tạo hạt xúc tác sử dụng gel silica từ những nghiên cứu trước đây của nhóm [91], nghiên cứu này cũng sử dụng gel silica thu được từ thủy tinh lỏng để tạo hạt cho xúc tác. Xúc tác MRC và MRC-deSi sau khi đã tạo hạt với 2% gel silica được nghiền nhỏ và thu các hạt có kích thước <0,2 mm. Các tính chất cơ lý của xúc tác sau tạo hạt được đánh giá lại và thể hiện trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2 Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi sau khi tạo hạt

Các tính chất của xúc tác

TT 1 Bề mặt riêng, m2/g, BET 2 Hàm lượng gel silica, %KL 3 Kích thước hạt, mm 4 Khối lượng riêng, g/cm3, ASTM D7263 - 09(2018)e2 5 Độ tan trong nước, %KL, ASTM D1888-78 MRC MRC-deSi 335,67 2 <0,2 0,35 0,07 366,32 2 <0,2 0,32 0,10

6 1,5 1,5 Thời gian lắng tách xúc tác (khuấy trộn trong dầu thầu dầu sau 6 giờ), giờ

Rõ ràng, việc tạo hạt cho các xúc tác đã cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý của chúng, đặc biệt là thời gian lắng tách của các xúc tác trong môi trường dầu thầu dầu giảm từ 36 giờ xuống chỉ còn khoảng 90 phút, trong khi hiệu quả thu hồi xúc tác sau tạo hạt đạt tới trên 99%. Một đặc điểm rất quan trọng nữa của quá trình tạo hạt với gel silica là gần như không làm giảm bề mặt riêng của các xúc tác, điều này rất có lợi cho các ứng dụng của chúng. Cấu trúc MQTB của các xúc tác MRC và MRC-deSi sau quá trình tạo hạt cũng được đặc trưng qua giản đồ XRD góc hẹp. Các giản đồ này được đưa ra trong Hình 3.42.

7 Tỷ lệ thu hồi xúc tác sau lắng tách, %KL 99,4 99,0

Hình 3.42 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi sau tạo hạt

Có thể thấy, việc tạo hạt ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc MQTB của các xúc tác mesocacbon, với sự xuất hiện của các pic đặc trưng cho mặt (100) và (110) rõ nét tại các góc 2theta ~1,5o và ~ 1,7o tương ứng. Điều đó chứng tỏ hệ thống MQTB vẫn giữ được độ trật tự tương đương trước và sau quá trình tạo hạt. Các xúc tác sau tạo hạt này sẽ được đưa vào quá trình khảo sát tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu. 3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC Cả hai loại xúc tác MRC và MRC-deSi đều được ứng dụng trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu. Phản ứng chung mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ dầu thầu dầu được mô tả dưới đây (do cấu tử chính có trong dầu thầu dầu là gốc axit béo của axit ricinoleic, nên lấy cấu tử này làm đại diện):

Quá trình này có thể thu được hai loại sản phẩm, tùy vào việc dừng phản ứng ở giai đoạn nào: nếu dừng ở giai đoạn thủy phân các epoxit trong dung môi etanol/nước/axit axetic trên xúc tác axit rắn, sẽ thu được sản phẩm chủ yếu là các polyol, nên gọi là DNSH gốc polyol; nếu tiếp tục este hóa các nhóm polyol này bằng anhydrit axetic cũng trên xúc tác axit rắn trong dung môi etanol/nước/axit axetic, sẽ thu được sản phẩm gồm chủ yếu các este, nên gọi là DNSH gốc este. Mục đích chính của quá trình khảo sát là chuyển hóa dầu thầu dầu thành dạng DNSH gốc este, tuy nhiên sản phẩm trung gian của quá trình là DNSH gốc polyol cũng được đưa ra phân tích để so sánh với sản phẩm cuối cùng. Tất cả các phản ứng của quá trình này, dù là tạo polyol hay tạo este, đều được thực hiện chỉ trong quá trình một giai đoạn, sử dụng H2O2, CH3COOH và một xúc tác axit rắn duy nhất là xúc tác mesocacbon vỏ trấu (hoặc là MRC hoặc là MRC-deSi) ; đây chính là ưu điểm của xúc tác và kỹ thuật thực hiện phản ứng one pot) này.

Đối với nghiên cứu tổng hợp DNSH trong luận án, quá trình một giai đoạn sẽ thực hiện nhiều phản ứng chính như sau: (i) sự có mặt của H2O2 đóng vai trò làm chất oxi hóa để biến đổi axit axetic (CH3COOH) thành axit peraxetic (CH3COOOH), là một tác nhân oxi hóa rất mạnh có khả năng tấn công chọn lọc vào các liên kết đôi C=C trong mạch cacbon của các gốc axit béo có trong dầu thầu dầu; (ii) sự tấn công của axit peraxetic vào các liên kết đôi C=C để hình thành các vòng epoxit theo cơ chế gốc tự do; (iii) sự thủy

phân các vòng epoxit hình thành các phân tử polyol, phản ứng này xảy ra trên xúc tác axit rắn mesocacbon; và (iv) sự este hóa các polyol dưới tác dụng của anhydrit axetic để hình thành các phân tử este đa chức, chính là thành phần của dầu nhờn gốc loại este cần tổng hợp, phản ứng này cũng xảy ra trên tâm axit của xúc tác mesocacbon. Như vậy, chỉ có hai phản ứng chính trong quá trình trên cần đến sự có mặt của xúc tác mesocacbon, là giai đoạn thủy phân epoxit tạo polyol và giai đoạn este hóa các polyol tạo este đa chức.

3.5.1. Một số tính chất của dầu thầu dầu

Một số tính chất hóa lý đặc trưng điển hình của dầu thầu dầu đã được xác định và

đưa ra kết quả trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu

Giá trị

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Màu 10 Mùi Phép thử Chỉ tiêu Tỷ trọng tại 15,5oC 0,9527 D 1298 Điểm rót, oC -21,9 D 97 Độ nhớt động học tại 40oC, cSt D 445 72,8 0,9 D 664 Chỉ số axit, mg/g 182 D 464 Chỉ số xà phòng, mg/g 92,3 D 5768 Chỉ số iot, g/100 g D 95 Hàm lượng nước, % 0,2 EN 12662 0,2 Tạp chất cơ học, % Cảm quan Vàng trong Cảm quan Đặc trưng

Dầu thầu dầu có nhiều tính chất khác với các loại dầu, mỡ động thực vật khác, nguyên nhân quan trọng nhất bắt nguồn từ thành phần hóa học đặc thù của nó: theo nhiều nghiên cứu, dầu thầu dầu chứa rất nhiều axit ricinoleic – C18H33O2OH [30, 33, 34, 96- 100]; đây là loại gốc axit có chứa nhóm –OH ở giữa mạch cacbon (C12), khác hẳn nhiều loại gốc axit béo khác chỉ chứa các nguyên tử cacbon cùng với có hoặc không có các liên kết bội. Gốc axit này mang đến độ nhớt rất lớn cho dầu thầu dầu (72,8 cSt tại 40oC) – rất thích hợp với mục đích tổng hợp DNSH gốc. Giá trị điểm rót rất thấp và chỉ số iot cao của dầu thầu dầu (-21,9oC và 92,3) chứng tỏ dầu có mức độ không no cao, cũng là một trong những ưu điểm quan trọng trong quá trình oxy hóa tạo vòng và mở vòng oxyran tại vị trí các liên kết bội. Ngoài ra, có thể thấy các tính chất khác của dầu thầu dầu cũng rất thích hợp cho nhiều quá trình chuyển hóa: chỉ số axit rất thấp – điều ít khi thấy trong các loại

dầu phi thực phẩm, hàm lượng nước và tạp chất cơ học rất thấp. Các tính chất hóa lý này của dầu thầu dầu đều được quyết định bởi thành phần hóa học của các gốc axit béo có trong dầu. Thành phần các gốc axit béo trong dầu thầu dầu được phân tích theo phương pháp GC-MS. Kết quả thể hiện trong Hình 3.43, 3.44 và Bảng 3.4.

Hình 3.43 Giản đồ GC của metyl este từ dầu thầu dầu

Hình 3.44 Phổ MS của metyl ricinoleat có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ 99

Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo GC – MS

Metyl este Hàm lượng, % Tên gốc axit

8,11-Octadecadienoic Oleic Elaidic Stearic Linolelaidic 2-Octyl-cyclopropaneoctanoic Ricinoleic 6,9,12-Octadecatrienoic

STT 1 Palmitic 2 Margaric 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Linoleic 12 13 14 15 Cyclododecanecarboxylic 1,83 0,03 9,03 5,98 1,39 2,60 0,11 0,07 77,02 0,56 0,03 0,12 0,05 0,05 1,12 C17H34O2 C18H36O2 C19H34O2 C19H36O2 C19H36O2 C19H38O2 C19H34O2 C20H38O2 C19H36O3 C19H32O2 C20H36O2 7,10,13-Eicosatrienoic C21H36O2 C23H38O2 6,9,12,15-Docosatetraenoic 3-ethyl-3-hydroxy-, (5à)-Androstan-17-one C21H34O2 C13H24O2

Kết quả phân tích chỉ ra sự phù hợp của những nhận định dựa trên các tính chất hóa lý của dầu thầu dầu. Gốc axit của axit ricinoleic chiếm thành phần chủ yếu trong dầu thầu dầu (77,02%). Gốc axit này có một nhóm –OH và một liên kết đôi trong mạch cacbon, đảm bảo độ linh động ở nhiệt độ thấp và độ nhớt cao cho dầu thầu dầu. Bên cạnh đó, một số loại gốc axit khác cũng chiếm lượng nhỏ như các gốc của axit oleic (5,98%), axit elaidic (1,39%), axit stearic (2,6%), axit palmitic (1,83%)… Tóm lại, dầu thầu dầu chứa hàm lượng axit béo không no cao, đồng thời có độ nhớt lớn nên rất thích hợp làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH gốc. Dầu này không được sử dụng trong thực phẩm và có các tính chất hóa lý rất phù hợp cho các quá trình chuyển hóa: metyl hóa, epoxy hóa và mở vòng. Những yếu tố này làm cho khả năng ứng dụng của dầu thầu dầu vào việc tổng hợp DNSH là rất khả thi.

3.5.2. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp DNSH gốc dạng este a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ luôn là yếu tố quan trọng hàng đầu trong hầu hết các phản ứng do tính chất quyết định đến yếu tố động học là tốc độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được khảo sát tại các điểm 110oC, 120oC, 130oC, 140oC, 150oC trong các điều kiện ban đầu cố định như sau: thời gian phản ứng là 4 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu 100

là 4/1, hàm lượng xúc tác 12%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong Bảng 3.5 và Hình 3.45.

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp DNSH

Nhiệt độ, oC Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC, % 110 120 130 140 150 75,4 84,3 90,5 89,0 86,8

Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC-deSi, % 74,8 83,5 90,7 89,5 84,9

Hình 3.45. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp DNSH

101

Nhiệt độ tăng làm hiệu suất tạo DNSH cũng tăng theo, điều này là dễ hiểu vì nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên hiệu suất tạo DNSH giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 130oC đến 150oC, điều này có thể do tại 130oC phản ứng đã đạt tới trạng thái cân bằng sau 4 giờ phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, nhiều phản ứng phụ có xu hướng cạnh tranh với các phản ứng chính như oxi hóa sâu, polyme hóa... [30, 33, 34]; do đó, chọn nhiệt độ 130oC cho khảo sát tiếp theo.

b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian cũng là yếu tố gây ảnh hưởng nhiều đến quá trình tổng hợp DNSH. Thời gian phản ứng sẽ được khảo sát tại 5 thời điểm là: 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ dựa trên cơ sở các thông số cố định sau: nhiệt độ 130oC, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác 12%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong Bảng 3.6 và Hình 3.46.

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp DNSH 7

4 3 2 5 8 6

1 60,0 70,9 79,7 85,5 87,3 91,0 91,0 90,8 61,2 71,5 78,9 86,4 88,0 91,3 91,3 91,3

Thời gian, h Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC, % Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC-deSi, %

Hình 3.46 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp DNSH

102

Giống với trường hợp khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian tăng cũng làm tăng hiệu suất tạo DNSH, tuy nhiên hiệu suất tăng lên đến một giới hạn nhất định rồi gần như dừng lại. Điểm gần như dừng lại đó được xác định trên đồ thị là sau 6 giờ phản ứng với hiệu suất đạt được lên tới 91,0% trên xúc tác MRC và 91,3% trên xúc tác MRC-deSi.

Tăng thời gian phản ứng lên 8 giờ không làm hiệu suất phản ứng tăng lên. Việc hiệu suất tăng khi thời gian phản ứng từ 1-6 giờ là vì tăng thời gian lưu giữa các cấu tử chất phản ứng, còn hiệu suất ổn định khi thời gian tăng từ 6-8 giờ có thể do phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng động học. Như vậy có thể thấy chọn thời gian phản ứng 6 giờ là hợp lý. c. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 4%, 6%, 8%, 10%, 12% khối lượng dầu thầu dầu, giữ nguyên các thông số sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 4/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong Bảng 3.7 và Hình 3.47 sau.

6 8 10

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH Hàm lượng xúc tác, %kl dầu 12 4 54,8 65,2 84,9 91,2 91,0 Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC, % Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC-deSi, % 53,0 63,3 85,5 91,5 91,3

Hình 3.47 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH

103

Các khảo sát về hàm lượng xúc tác cho thấy lượng xúc tác phù hợp nên là 10% chứ không phải 12% vì chúng không cho hiệu quả khác nhau nhiều về hiệu suất tạo DNSH. Tuy nhiên hàm lượng xúc tác dưới 10% lại không nên vì sẽ làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm này. Có thể giải thích điều này như sau: một lượng nguyên liệu nhất định cần một lượng xúc tác nhất định để đảm bảo tỷ lệ giữa nguyên liệu/ số tâm hoạt tính thích hợp; khi lượng xúc tác quá ít, tần số va chạm hiệu quả giữa các tâm hoạt tính và chất phản ứng giảm làm giảm tốc độ phản ứng kéo theo giảm hiệu suất; khi lượng xúc tác quá nhiều, số tâm hoạt tính lúc ấy cũng quá nhiều nhưng giới hạn khuếch tán của chất phản ứng đến các tâm này có hạn (do giới hạn về độ nhớt cũng như tốc độ khuấy trộn) nên cũng không làm tăng tần số và chạm hiệu quả, hệ quả là tốc độ phản ứng cũng không tăng. Do đó, chọn lượng xúc tác đưa vào là 10% khối lượng dầu.

d. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu

Tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu được khảo sát từ 5 tỷ lệ: 1/1, 2/1, 4/1, 6/1, 8/1 tại các điều kiện cố định như: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, hàm lượng xúc tác là 10%, tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong Bảng 3.8 và Hình 3.48.

Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất không thay đổi quá mạnh vì phản ứng đã gần đạt tới trạng thái cân bằng. Hiệu suất tăng khi tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu tăng từ 1/1 đến 6/1 sau đó giữ nguyên. Tốc độ phản ứng tuy phụ thuộc vào nồng độ của hai chất phản ứng, nhưng khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì dù có tăng nồng độ anhydrit axetic cũng không làm thay đổi hiệu suất tạo DNSH; do đó chọn lại tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 6/1 với hiệu suất DNSH đạt tối đa là 91,5% trên xúc tác MRC và 91,8% trên xúc tác MRC-deSi.

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH

2/1 6/1

104

Tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu 1/1 8/1 4/1 59,5 75,6 87,8 91,5 91,5 Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC, % Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC-deSi, % 58,0 73,9 88,5 91,8 91,8

Hình 3.48 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH

e. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/ dầu thầu dầu

Tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu được khảo sát từ 5 tỷ lệ: 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 tại các điều kiện cố định như: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 6/1, hàm lượng xúc tác là 10%, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Các kết quả được thể hiện trong Hình 3.49 và Bảng 3.9.

2/1 4/1

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 5/1 3/1 1/1 Tỷ lệ H2O2/dầu Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC, % 58,7 70,4 85,4 92,0 91,0 Hiệu suất DNSH, xúc tác MRC-deSi, % 56,0 72,0 86,0 92,2 90,8

105

Hình 3.49 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH

Kết quả khảo sát cho thấy, trong khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất không thay đổi quá mạnh vì phản ứng đã đạt gần tới trạng thái cân bằng. Hiệu suất tăng khi tỷ lệ mol H2O2/dầu tăng từ 1/1 đến 4/1 sau đó giảm xuống khi tỷ lệ này đạt 5/1. Có thể cho rằng, việc đưa nhiều H2O2 vào hỗn hợp các chất phản ứng làm gia tăng các phản ứng oxi hóa (chuyển rượu thành andehit, axit, decacboxyl hóa...), bên cạnh phản ứng epoxy hóa các liên kết bội [30, 33, 34]. Do đó chọn tỷ lệ mol H2O2/dầu là 4/1 với hiệu suất DNSH đạt tối đa là 92,0% trên xúc tác MRC và 92,2% trên xúc tác MRC-deSi.

f. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

106

Qua nhiều khảo sát về nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu, tỷ lệ H2O2/dầu và hàm lượng xúc tác, yếu tố sau cùng có thể thúc đẩy phản ứng đến trạng thái cân bằng tại 130oC chính là tốc độ khuấy trộn, yếu tố này sẽ được khảo sát ở mức 300, 400, 500, 600, 700 vòng/phút trong các điều kiện cố định như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu là 6/1, tỷ lệ H2O2/dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác là 10%. Các kết quả thể hiện trong Bảng 3.10 và Hình 3.50.

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH 300 400 500 600 700 Tốc độ khuấy, v/p

Hiệu suất, xúc tác MRC, % 77,5 84,7 90,1 92,5 92,5

Hiệu suất, xúc tác MRC-deSi, % 76,9 86,4 89,0 92,4 92,4

Hình 3.50 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH

Khuấy trộn có mục đích làm tăng tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác, do đó khi tốc độ khuấy trộn tăng góp phần làm tăng tốc độ phản ứng. Các kết quả trên Bảng 3.10 và Hình 3.50 đã thể hiện điều đó. Khi tốc độ khuấy tăng từ 300-600 vòng/phút, hiệu suất tạo DNSH tăng đều. Khi tốc độ khuấy trộn đến 700 vòng/phút thì hiệu suất phản ứng hầu như không thay đổi. Kết hợp với các điều kiện khảo sát trước đó, có thể kết luận phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng động học. Do đó, chọn tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút cho quá trình phản ứng.

107

Bảng 3.11 đưa ra các thông số của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu và hiệu suất thô thu được từ quá trình này, trên cả hai loại xúc tác MRC và MRC- deSi.

Bảng 3.11 Tổng hợp các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu trên xúc tác MRC và MRC-deSi

Thông số

Xúc tác MRC Xúc tác MRC-deSi 130oC 6 giờ

130oC 6 giờ 6/1 4/1 10%

Nhiệt độ Thời gian Tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu 6/1 4/1 Tỷ lệ H2O2/ dầu 10% Hàm lượng xúc tác 600 vòng/phút 600 vòng/phút Tốc độ khuấy trộn 92,5 Hiệu suất DNSH gốc, % 92,4

Hiệu suất tạo DNSH dạng este rất cao, chứng tỏ hoạt tính của xúc tác rất tốt. Hiệu suất cao cũng giúp ích cho quá trình tinh chế DNSH sau tổng hợp dễ dàng hơn, do hạn chế các quá trình tạo nhũ tương khi còn quá nhiều dầu dư. Có thể thấy, hiệu suất thô của DNSH gốc thu được từ quá trình tổng hợp trên hai xúc tác MRC và MRC-deSi gần bằng nhau, nên hoạt tính của hai xúc tác là tương đương trong các điều kiện phản ứng. 3.5.3. Một số tính chất của DNSH gốc este đã tổng hợp

Để đánh giá tính chất của sản phẩm DNSH gốc dạng este, sử dụng phổ FT-IR.

Hình 3.51 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu

108

Trên Hình 3.51 là phổ FT-IR của dầu thầu dầu. Có thể thấy sự xuất hiện các dao động đặc trưng của các nhóm chức có trong thành phần của dầu, trong đó một số nhóm chức chính xuất hiện tại các tín hiệu như sau: -OH tại 3400 cm-1, C=O của este tại

1744cm-1 và 1738 cm-1, C=C tại 3007,9 cm-1 và 1654,5 cm-1... Phổ FT-IR của DNSH gốc este tổng hợp được đưa ra trong Hình 3.52.

Kết quả phổ FT-IR trong Hình 3.52 cho thấy, tín hiệu của các nhóm -OH đã biến mất, chỉ còn các tín hiệu rất đặc trưng của các este tại các tần số 1741,6 cm-1 và 1024,4 cm-1. Để tiện theo dõi, đặc tính các pic tiêu biểu trong phổ FT-IR được thống kê ở Bảng 3.12. Các chỉ tiêu hóa lý của loại DNSH gốc este này cũng được xác định, kết quả đưa ra trong Bảng 3.13.

Hình 3.52 Phổ FT-IR của DNSH gốc este

Bảng 3.12 Tổng hợp kết quả phổ FT-IR của dầu thầu dầu và DNSH gốc dạng este

Phổ IR của dầu thầu dầu

Phổ FT-IR của DNSH gốc dạng este Mất tín hiệu nhóm -OH Mất tín hiệu nhóm C=C

109

Nhóm -OH ở 3400 cm-1 Nhóm C=C ở 3007 cm-1 Nhóm C=O trong este ở 1744cm-1 và 1738 cm-1 Liên kết của C=O trong este tăng Nhóm C-O trong este ở 1171 cm-1 Nhóm C-O trong este ở 1165 cm-1 Nhóm C-H ở 2927 cm-1 và 2855 cm-1 Nhóm C-H ở 2926 cm-1 và 2854 cm-1 Không có tín hiệu nhóm epoxit Không có tín hiệu nhóm epoxit

Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng este từ dầu thầu dầu

STT Chỉ tiêu chất lượng Giá trị theo tiêu chuẩn Giá trị đo được

- - 18÷20

1 2 3 4 5 6 7

Màu sắc Mùi Độ nhớt ở 100oC, cSt Chỉ số độ nhớt, min Nhiệt độ chớp cháy, oC, min Nhiệt độ đông đặc, oC, max Hàm lượng nước, %TL, max Đặc tính tạo bọt, ml, max 8 ASTM D 892 - - SEQ I: SEQ II: Phương pháp thử Cảm quan Cảm quan ASTM D 445 ASTM D 2270 100 225 ASTM D 92 -6 ASTM D 97 0,05 ASTM D 95 10/0 10/0

Vàng nhạt Đặc trưng 19,12 108 388 -10 0,01 6/0 6/0 12,2 9 ASTM D 2896 5,5

10 0,21 ASTM D 4628 0,07

Độ kiềm tổng, mg KOH/g, min Tổng hàm lượng Ca, Mg, Zn, %TL, min Có thể thấy, giá trị độ nhớt của DHSN gốc dạng este nằm trong giới hạn cho phép. DNSH gốc dạng este sẽ có độ nhớt thấp hơn so với DNSH gốc dạng polyol (29 cSt- xem Bảng 3.15 ở dưới) do các nhóm -OH trong DNSH gốc dạng polyol đã bị thay thế bởi các nhóm este. Giá trị chỉ số độ nhớt của DNSH gốc dạng este cũng đáp ứng tiêu chuẩn, tuy vậy giá trị này chưa phải quá cao, nguyên nhân là do các nhóm -OH trong DNSH gốc dạng polyol đã mất đi trong quá trình este hóa, trong khi chúng là các nhóm có khả năng tạo ra liên phân tử với nhau nhờ các liên kết hydro. Do vậy, cần có một quy trình nâng cấp chất lượng DNSH, để nâng cao giá trị chỉ số độ nhớt của dầu. Quá trình này chính là bổ sung phụ gia tăng chỉ số độ nhớt, tuy nhiên không thuộc phạm vi nghiên cứu trong luận án này. 3.5.4. Dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol

110

Bên cạnh mục đích chính của nghiên cứu trong luận án là chế tạo DNSH gốc dạng este, một sản phẩm khác cũng có thể thu được từ quy trình tương tự (trong trường hợp không sử dụng tác nhân este hóa là anhydrit axetic), đó là DNSH gốc dạng polyol, sinh ra trong quá trình thủy phân sản phẩm trung gian là các peroxit. Do DNSH gốc dạng polyol cũng được tổng hợp trong một số nghiên cứu gần đây [30, 33, 34], vì vậy tính chất của loại DNSH này cũng sẽ được đưa ra để so sánh với tính chất của DNSH gốc dạng este. Để có một so sánh cụ thể, các tính chất hóa lý của DNSH gốc dạng polyol được xác định dựa trên bộ chỉ tiêu hóa lý đánh giá tính chất hóa lý của DNSH gốc dạng este. Các phổ hồng

ngoại của sản phẩm trung gian (chứa nhiều epoxit) và DNSH gốc dạng polyol được đưa ra trong các Hình 3.53 và 3.54 nhằm xác định nhóm chức.

Hình 3.53 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian trong phản ứng tổng hợp DNSH dạng polyol

Hình 3.54 Phổ FT-IR của DNSH gốc dạng polyol

111

So sánh phổ FT-IR trong hai Hình 3.53 và Hình 3.54 tương ứng của dầu thầu dầu trạng thái trung gian và sau quá trình chế tạo DNSH gốc dạng polyol có thể thấy, cả hai mẫu dầu đều xuất hiện các dao động đặc trưng của các nhóm chức có trong thành phần của dầu như tại 3400 cm-1 là dao động của các nhóm -OH, tại 1744cm-1 và 1738 cm-1 thuộc về dao động của các liên kết C=O.... (của nhóm este). Về mặt cường độ, pic đặc trưng cho các nhóm -OH có trong dầu sau phản ứng mạnh hơn so với dầu thầu dầu trung

gian, điều này chứng tỏ đã có sự đưa thêm các nhóm -OH vào trong thành phần của sản phẩm.

Trong dầu thầu dầu trước phản ứng (Hình 3.51), xuất hiện dao động đặc trưng của các liên kết C=C tại 3007,9 cm-1 và 1654,5 cm-1; sau phản ứng (Hình 3.53 và 3.54), sản phẩm đã không cho tín hiệu của hai dao động này. Điều này, cùng với việc tăng cường độ pic đặc trưng cho nhóm -OH, đã khẳng định quá trình polyol hóa thành công các liên kết không no của các chất có trong dầu thầu dầu ban đầu. Các polyol này sinh ra nhờ quá trình thủy phân các vòng epoxit hình thành trong giai đoạn trung gian phản ứng, khi các peraxit tấn công các liên kết đôi trong dầu. Sự xuất hiện của vòng epoxit ở trạng thái trung gian được chứng minh qua phổ FT-IR trên Hình 3.53, tại đó các dao động đặc trưng cho các nhóm -OH, este… tương tự dao động của chúng trong dầu thầu dầu; điểm khác biệt là xuất hiện dao động đặc trưng cho các vòng oxiran tại số sóng 842,9 cm-1, đồng thời biến mất các dao động đặc trưng cho hệ liên kết đôi C=C tại các số sóng 3007,9 cm-1 và 1654,5 cm-1 (có trong Hình 3.51); điều này chứng tỏ đã có phản ứng oxi hóa các liên kết đôi này, tạo ra hệ thống vòng oxiran trong dầu, sau đó thủy phân tạo polyol. Phản ứng thủy phân xảy ra rất mạnh nên ở sản phẩm DNSH gốc dạng polyol và este (Hình 3.52) đều không còn vòng epoxy này (không còn xuất hiện pic ở 842,9 cm-1).

Phổ IR của dầu thầu dầu

Bảng 3.14 Một số pic tiêu biểu trong các phổ FT-IR của dầu thầu dầu ban đầu, ở trạng thái trung gian và của DNSH gốc dạng polyol Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian

Nhóm -OH ở 3400 cm-1 Cường độ nhóm -OH tăng

tín hiệu

112

Nhóm C=C ở 3007 cm-1 Nhóm C=O trong este ở 1744cm-1 và 1738 cm-1 Nhóm C-O trong este ở 1165 cm-1 Nhóm C-H ở 2926 cm-1 và 2854 cm-1 Không có tín hiệu nhóm epoxit Mất tín hiệu nhóm C=C Liên kết của C=O trong este ở 1744cm-1 và 1738 cm-1 Nhóm C-O trong este ở 1172 cm-1 Nhóm C-H ở 2924 cm-1 và 2855 cm-1 Tín hiệu nhóm epoxit ở 842,9 cm-1 Phổ FT-IR của DNSH gốc dạng polyol Cường độ nhóm -OH tăng Mất tín hiệu nhóm C=C Liên kết của C=O trong este tăng Nhóm C-O trong este ở 1173 cm-1 Nhóm C-H ở 2928 cm-1 và 2856 cm-1 Không có nhóm epoxit

Các polyol có thể được sử dụng như DNSH gốc, hoặc biến tính qua quá trình este hóa để tạo ra các loại DNSH gốc khác nhau. Do vậy, có thể gọi sản phẩm cuối cùng của phản ứng trên là DNSH gốc dạng polyol. Phản ứng epoxy hóa, sau đó thủy phân mở vòng có thể xảy ra dễ dàng, chính là nhờ tính axit rất mạnh và cấu trúc MQTB thông thoáng của xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Dưới đây là bảng kết quả đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của DNSH gốc dạng polyol so với dầu nhờn tiêu chuẩn (tham chiếu theo tiêu chuẩn cho dầu động cơ xe máy 4 thì PLC Racer SF).

trị đo trị tiêu Chỉ tiêu chất lượng

Giá chuẩn - - 18÷20

STT 1 2 3 4 5 6 7

Màu sắc Mùi Độ nhớt ở 100oC, cSt Chỉ số độ nhớt, min Nhiệt độ chớp cháy, oC, min Nhiệt độ đông đặc, oC, max Hàm lượng nước, %TL, max Đặc tính tạo bọt, ml, max

Phương pháp thử Cảm quan Cảm quan ASTM D 445 ASTM D 2270 100 225 ASTM D 92 -6 ASTM D 97 0,05 ASTM D 95 ASTM D 892 10/0 10/0 SEQ I: SEQ II: - -

Bảng 3.15 Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu Giá được Vàng nhạt Đặc trưng 29,26 136 407 -18 0,02 6/0 6/0 7,8

ASTM D 2896 5,5 9

0,07 10 0,15 ASTM D 4628

113

Độ kiềm tổng, mg KOH/g, min Tổng hàm lượng Ca, Mg, Zn, %TL, min Từ Bảng 3.15 có thể thấy, tương tự DNSH gốc dạng este, hầu hết các chỉ tiêu của DNSH dạng polyol đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn, do đó có thể nói sản phẩm DNSH thu được từ dầu thầu dầu có các tính chất khá phù hợp cho mục đích sử dụng như dầu nhờn gốc. Tuy nhiên, giá trị độ nhớt tại 100oC của dầu dạng polyol này tương đối cao (29,26cSt), vượt ra ngoài phạm vi cho phép, có nguyên nhân là do thành phần hóa học chứa nhiều nhóm –OH tự do. Chỉ tiêu này đã được cải thiện trong DNSH dạng este. Chỉ số độ nhớt của DNSH gốc dạng polyol rất tốt, nên không cần phải bổ sung phụ gia cải thiện tính chất này. Từ các kết quả so sánh tính chất của hai loại DNSH có thể cho rằng, DNSH gốc dạng este đáp ứng được nhiều chỉ tiêu kỹ thuật hơn so với DNSH gốc dạng polyol, và có khả năng ứng dụng cao hơn.

3.5.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi

Quá trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện theo quy trình sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng, giữ lại xúc tác rắn trong thiết bị phản ứng; bổ sung các nguyên liệu theo tỷ lệ thích hợp và thực hiện tiếp phản ứng trong các điều kiện khảo sát tìm ra. Hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este thô cần phải đạt cao hơn 80% để quá trình tinh chế sản phẩm không bị cản trở bởi sự nhũ hóa của dầu dư [30, 33, 34]. Hình 3.55 đưa ra kết quả thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác MRC và MRC-deSi trong các điều kiện đó.

Hình 3.55 Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi

114

Kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác MRC có thể tái sử dụng đến 13 lần, trong khi xúc tác MRC-deSi là 14 lần. Kết quả này cho thấy các xúc tác mesocacbon vỏ trấu là một trong những loại xúc tác có hoạt tính ổn định nhất trong môi trường phản ứng tổng hợp DNSH gốc este [30, 33, 34]. Không giống như trong môi trường thực hiện phản ứng trao đổi este chỉ có metanol, dầu, và có thể xuất hiện nước, môi trường thực hiện phản ứng tổng hợp DNSH khắc nghiệt hơn nhiều do chứa nhiều thành phần có khả năng gây bất lợi cho hoạt tính xúc tác như peroxit, peraxit, rất nhiều nước..., do đó khả năng tái sử dụng

của xúc tác meso cacbon trong phản ứng tổng hợp DNSH không thể cao như trong các quá trình trao đổi este để tổng hợp biodiesel hay biokerosen [30, 33, 34].

115

Xúc tác mesocacbon vỏ trấu sở dĩ có hoạt tính và độ ổn định cao trong quá trình tổng hợp DNSH là do có đồng thời các tính chất sau: độ xốp cao và bề mặt riêng cao, các kênh mao quản rất tập trung với kích thước phù hợp với các phân tử triglyxerit trong nguyên liệu nên dẫn đến độ chọn lọc hình dáng cao, nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh và bền vững, tổng thể xúc tác là kị nước dù các nhóm –SO3H là ưa nước nên ít bị ảnh hưởng bởi nước có trong môi trường phản ứng.

KẾT LUẬN

1. Xác định đặc trưng nguyên liệu vỏ trấu, tiền chất biochar và biochar sunfo hóa cho quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Kết quả cho thấy, vỏ trấu chứa một lượng đáng kể silica, bên cạnh thành phần chính là cacbohydrat. Các đặc trưng hóa lý của biochar và biochar sunfo hóa trước, sau khi tách silica cũng chỉ ra chúng đều có cấu trúc vô định hình, biochar sunfo hóa chứa các nhóm –SO3H có lực axit rất cao, có lợi khi làm tiền chất cho quá trình chế tạo các xúc tác mesocacbon.

2. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon đi từ tiền chất biochar vỏ trấu theo hai hướng tách Si và không tách Si khỏi nguyên liệu, theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi; điều kiện của quá trình này như sau: nhiệt độ 70oC, thời gian 48 giờ, tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa là 0,3/1. Cả hai loại xúc tác đều có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m2/g), các mao quản rất tập trung và có kích thước phù hợp (36 và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu, có lực axit rất mạnh do có các nhóm –SO3H bền vững. Cả hai loại xúc tác đều có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao so với các xúc tác có khung hữu cơ khác, trong đó xúc tác mesocacbon đi từ tiền chất biochar không tách Si có độ bền nhiệt cao hơn so với xúc tác điều chế từ tiền chất biochar tách Si (500oC so với 400oC). Với những tính chất trên, các xúc tác mesocacbon vỏ trấu có tiềm năng lớn trong ứng dụng tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu.

3. Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là: phổ XPS, TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác, đặc trưng môi trường liên kết bao quanh các nguyên tố có trong các xúc tác mesocacbon vỏ trấu. Kết quả phân tích đã chứng minh cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (có hoặc không tạo cấu trúc composit với silica) đã tạo nên tường thành mao quản của xúc tác, đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác.

116

4. Đã tạo hạt cho các xúc tác mesocacbon vỏ trấu với kích thước hạt <0,2 mm, sử dụng chất kết dính là gel silica với hàm lượng 2%. Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của các xúc tác trước và sau tạo hạt cho thấy: bề mặt riêng ít thay đổi, cấu trúc MQTB trật tự vẫn giữ nguyên, tỷ trọng sau tạo hạt tăng mạnh so với trước tạo hạt, thời gian lắng tách trước tạo hạt là 36 giờ đã giảm xuống chỉ còn 1,5 giờ sau tạo hạt, và tỷ lệ thu hồi của xúc tác sau tạo hạt lên tới trên 99% so với khoảng 70% lúc chưa tạo hạt. Từ đó cho thấy, quá trình tạo hạt là rất cần thiết cho quá trình tổng hợp DNSH, và quan trọng là nó không gây ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và độ xốp của xúc tác.

5. Phân tích các tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu thầu dầu cho thấy, đây là một loại dầu rất đặc biệt: có độ nhớt cao nhất trong tất cả các loại dầu thực vật, có chỉ số iot khá cao, là dầu bán khô.... Đây là những tính chất rất thích hợp để ứng dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH gốc. Độ nhớt đặc biệt cao của dầu thầu dầu có nguyên nhân là do trong dầu chứa phần lớn là axit ricinoleic với nhóm –OH tự do có khả năng hình thành liên kết hydro liên phân tử.

6. Khảo sát quá trình tổng hợp DNSH gốc dạng este trên cả hai loại xúc tác mesocacbon vỏ trấu, thu được các thông số thích hợp cho phản ứng này như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu là 6/1, tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu là 4/1, hàm lượng xúc tác là 10% khối lượng dầu và tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Trong những điều kiện này, hiệu suất thu DNSH gốc dạng este đạt khoảng 92,5%. Mặt khác, khảo sát cũng cho thấy, các xúc tác mesocacbon vỏ trấu có khả năng tái sử dụng tốt, có thể đạt tới 14 lần, đảm bảo hiệu suất thu DNSH cao hơn 80%.

117

7. Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của DNSH gốc dạng este cho thấy, đây là sản phẩm có chất lượng tốt, đáp ứng được hầu hết các chỉ tiêu quan trọng cho DNSH thương phẩm. Bên cạnh DNSH gốc dạng este, sản phẩm DNSH gốc dạng polyol thu được trong nghiên cứu cũng có các chỉ tiêu kỹ thuật tốt, tuy nhiên độ nhớt của loại DNSH này quá cao, vượt quá phạm vi tiêu chuẩn cho phép nên phải có biện pháp cải thiện mới sử dụng được.

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon vỏ trấu (MRC và MRC-deSi) theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm là CTAB, đi từ tiền chất biochar-S. Các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m2/g); mao quản khá tập trung và có kích thước phù hợp (36 và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu; có lực axit rất mạnh (do có nhóm –SO3H) và bền; có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao.

118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (5 bài báo, trong đó có 2 bài quốc tế thuộc danh mục ISI)

1. Võ Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Anh Vũ, Đinh Thị Ngọ (2016). Ảnh hưởng của việc tách silic trong quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T.5, No.4, Tr.26-30.

2. Võ Văn Hùng, Nguyễn Quang Duy, Đỗ Hải Lăng, Đinh Thị Ngọ (2018). Tổng hợp dầu nhờn sinh học gốc từ dầu thầu dầu, sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ vỏ trấu. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T7, No1, Tr. 59-64

Papers. V.72, No1, to methyl Chemical esters.

3. Hong K. D. Nguyen. Hung V. Vo,Tuyet Anh T. Dang, Ngo T. Dinh (2018). Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil P.119–128. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0263-z. (ISI).

119

4. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Võ Văn Hùng, Vũ Minh Đông, Đinh Thị Ngọ (2019). Ảnh hưởng của Si đến hoạt tính xúc tác tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu trong ứng dụng tổng hợp dầu nhờn sinh học dạng este. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. 8- issue 4 (2019) P.101-109 5. Hong Khanh Dieu Nguyen. Hung Van Vo & Ngo Thi Dinh (2020). Role of silica on stability of mesoporous rice husk based catalyst and its activity in synthesis of biolubricant stock. J Porous Mater, 27, 1349–1361 (ISI)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]

[2]

Bùi Thị Bửu Huê, Nghiên cứu tận dụng nguồn mỡ cá tra cá basa để điều chế dầu nhờn sinh học, Trường đại học Cần Thơ (2008). Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015). Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su. Tạp chí Khoa học và công nghệ, T 53, Số 3, Tr. 355-364.

Tiếng Anh

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

120

B. J. André Cavalcanti da Silva, Biodegradable Lubricants and Their Production Via Chemical Catalysis, Petróleo Brasileiro S.A, Petrobras / Research Center – CENPES Brazil (2011). DOI: 10.5772/24845. E. Yunus R., A. Fakhru’l-Razi, T. L. Ooi, S. E. Iyuke, Idris, Development of optimum synthesis method for transestrification of palm oil methyl estes and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, J. Oil Palm Res. 15 (2003) 35–41. D. C. O. Akerman, Y. Gaber, N. A. Ghani, M. Lamsa, R. Hatti-Kaul, Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 72 (2011) 263– 269. T. Budarin V., Clark J. H., Hardy J. J. E., Luque R., Milkowski K., Tavener S. J., Wilson A. J., Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties. Angew. Chem. Int. Ed., 45(23) (2006) 3782-3786. B. M. Mobarak, E. Niza Mohamad, H. H. Masjuki, M.A. Kalam, K.A.H. AlMahmud, M. Habibullah, A.M. Ashraful, The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications, Renewable Energy Reviews 33 (2014) 34– 43. B. M. Hajar, F. Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil using Novozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259 D. J. Salimon, N. Salih, E. Yousif, Review Article: Biolubricants: Raw materials, chemical modifications and environmental benefits, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 112

(2010) 519–530.

[11]

[10] D. N. Hafizah Arbain, J. Salimon, The Effects of Various Acid Catalyst on the Esterification of Jatropha Curcas Oil based Trimethylolpropane Este as Biolubricant Base Stock, E-Journal of Chemistry 8 (S1) (2010) S33-S40. J. Salimon and N. Salih, Modification of epoxidized ricinoleic acid for biolubricant base oil with improved fl ash and pour points, Asian J. Chem. 22(7) (2010) 5468– 76.

[12] Hong K. D. Nguyen. Hung V. Vo, Tuyet Anh T. Dang, Ngo T. Dinh, Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters. Chemical Papers. V.72, No1, (2018) P.119–128. [13] Q. B. T. Amdebrhan, L. Damtew, D. Tesfay, H. Endris, G. Tekeste, Production of Biolubricant from Castor (Ricinus) Oil, International Journal of Engineering Innovation & Research 4 (5) ISSN: 2277 – 5668 (2015).

[15]

[14] E. Uosukainen, Y. Linko, M. Lamsa, T. Tervakangas, P. Linko, Transesteification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl este to environmentally acceptable lubricants, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1557–1563. J Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin, Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: An overview, Bioresource Technology, 102 (2011) 452-460.

[16] M.J. Haas, Animal fats, in Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6th edn, Vol. 1 (F. Shahidi, ed.), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2005), pp. 161–212.

[17] British Patent 12,571 (1849). [18] British Patent 6,945 (1835). [19] O. El Kinawy, Comparison between jojoba oil and other vegetable oils as

substitutes to lubricating oils, En. Sources 26 (2004) 639–645.

[20] R.P.S. Bisht, G.A. Sivasankaran and V.K. Bhatia, Additive properties of jojoba oil

for lubricating oil formulations, Wear 161 (1993) 193–197.

[22]

[23]

[21] D.J. Undersander, E.A. Oelke, A.R. Kaminski, J.D. Doll, D.H. Putnam, S.M. Combs and C.V. Hanson, Jojoba, in Alternative Field Crops Manual; http:// www.hort.purdue.edu/newcrop/afcem/jojoba.html. J. Busson-Breysse, M. Farines and J. Soulier, Jojoba wax: its esters and some of its minor components, J. Am. Oil Chem. Soc. 71 (1994) 999–1002. J.B. Ohlrogge, M.R. Pollard and P.K. Stumpf, Studies on biosynthesis of waxes by developing jojoba seed tissue, Lipids 13 (1978) 203–210.

121

[24] L. Tobares, M. Frati, C.A. Guzmán and D.M. Maestri, Agronomical and chemical

traits as descriptors for discrimination and selection of jojoba (Simmondsia chinensis) clones, Ind. Crops Prod. 19 (2004) 107–114.

[25] D. J. Oh, S. Yang, C. Kim, I. Choi, J. H. Kim, H. Lee, Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts, Applied Catalysis A: General 455 (2013) 164– 171.

[26] D. Buisson and S.F. Hannon, Studies on wax esters in fish V-E-1–6;

[27]

http://www.nzic.org.nz (2006). I. Basson and E.C. Reynhardt, An investigation of the structures and molecular dynamics of natural waxes: I. Beeswax, J. Phys. D: Appl. Phys. 21 (1988) 1421– 1428.

[28] L.M. Fixter, M. Nagi, J.G. McCormack and C.A. Fewson, Structure, distribution and function of wax esters in Acinetobacter calcoaceticus, J. Gen. Microbiol. 132 (1986) 3147–3157.

[29] F.L. Erickson, R.E. Anderson and P.S. Landis (to International Lubricants, Inc.),

Vegetable oil derivatives as lubricant additives, US Patent No. 4,970,010 (1990).

[30] Z.T. Ogunniyi, Review paper: Castor oil: A vital industrial raw material,

Bioresource Technology 97 (2006) 1086–1091.

[31] Z.W. H. Wu, T. A. Foglia, W. N. Marmer, R. O. Dunn et al., Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1173–1178.

[32] Z.H. Mohamad, F. Vahabzadeh, Modeling the kinetics of biolubricant production from castor oil usingNovozym 435 in a fluidized-bed reactor, Industrial Crops and Products 59 (2014) 252–259.

[33] Z.H. Mutlu, M. A. R. Meier, Castor oil as a renewable resource for the chemical

industry, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 112 (2010) 10–30.

[34] Z.T. Nakajima K., Hara M., Hayashi S., Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid. J. Am. Ceram. Soc. 90(12) (2007) 3725-3734.

[35] Z.B.A. Kakade, and V.K. Pillai (2008). Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization. J. Phys. Chem. C, 112(9), 3183-3186.

[36] Z.M. Pavese, Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N. (2008). An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment. J. Phys: Condens. Matter, 20(47), 474206.

122

[37] Z. V. B. Borugaddaa, V. V. Gouda, Epoxidation of castor oil fatty acid methyl estes

(COFAME) as a lubricant base stock using heterogeneous ion-exchange resin (IR- 120) as a catalyst, Energy Procedia 54 (2014) 75 – 84.

[38] Z.S. Jun, S. H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki,

J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 10712.

[39] Z. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 412

(2001) 169.

[40] Z. M. Hartmann, Z.A. Vinu, G. Chandrasekar, Chem. Mater. 17 (2005) 829. [41] Z. A. Vinu, C. Streb, V. Murugesan, M. Hartmann, Adsorption of Cytochrome C on New Mesoporous Carbon Molecular Sieves, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 8297- 8299.

[42] Z. Xing, S. Z. Qiao, R. G. Ding, F. Li, G. Q. Lu, Z. F. Yan, H. M. Cheng, Superior electric double layer capacitors using ordered mesoporous carbons, Carbon 44 (2006) 216-224.

[43] Z.C. Vix-Guterl, S. Saadallah, K. Jurewicz, E. Frackowiak, M. Reda, J. Parmentier, J. Patarin, F. Beguin, Supercapacitor electrodes from new ordered porous carbon materials obtained by a templateing procedure, Mater. Sci. Eng. B 108 (2004) 148- 155.

[44] Z.R. Gadiou, S.-E. Saadallah, T. Piquero, P. David, J. Parmentier, C. Vix-Guterl, Immobilization of enzymes in mesoporous materials: controlling the entrance to nanospace, Microporous Mesoporous Mater. 79 (2005) 121-128.

[45] Z.C. Laha, R. Ryoo, Synthesis of thermally stable mesoporous cerium oxide with nanocrystalline frameworks using mesoporous silica templates, Chem. Commun. (2003) 2138-2139.

[46] Z.A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, T. W. Kim, R. Ryoo, A. S. T. Chiang, S. B. Liu, Replication of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves (RMMs) with Zeolite Framework from Mesoporous Carbons (CMKs), Chem. Mater. 16 (2004) 3168-3175.

[47] Z.L. Song, Xiao-bo Fu, Cheng-wu Zhang, Wei-ya Huang, Yi Zhu, Jun Yang, Yuan-

ming Zhang, Catal Lett 142 (2012) 869.

[48] Z.F. Guo, Z.L. Xiu, Z.X. Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy 98 (2012) 47-52.

123

[49] Z.A. Birova, A. Pavloviova, J. Cvengro, Lubricating oils based on chemically modified vegetable oils, Journal of Synthetic Lubrication 18 (2002) 291-299. [50] Z.M. Shashidhara, S.R. Jayaram, Vegetable oils as a potential cutting fluid—An

evolution, Tribology International 43 (2010) 1073–1081.

[51] Z. Campanella, E. Rustoy, A. Baldessari, M.A. Baltanás, Lubricants from Chemically Modified Vegetable Oils, Bioresource Technology101 (2010) 245–254. [52] Z.R. Becker, A. Knorr, An evaluation of antioxidants for vegetable oils at elevated

temperatures, Lubrication Science 8 (1996) 95–117.

[53] Z.S. Hwang, S.Z. Erhan, Modification of epoxidized soybean oil for lubricant formulations with improved oxidative stability and low pour point, Journal of American Oil Chemists’ Society 78 (2001)1179–1184.

[54] Z.E. Johansson, S.T. Lundin, Copper catalysts in the selective hydrogenation of soybean and rapeseed oils: I. The activity of the copper chromite catalyst, Journal of American Oil Chemists’ Society 56 (1979)974–980.

[55] Z.S. Sinadinovic-Fiser, M. Jankovic, Z.S. Petrovic, Kinetics of in situ epoxidation of soybean oil in bulk catalyzed by ion exchange resin, Journal of American Oil Chemists’Society 78 (2001) 725–731.

[56] Z.A. Rios, P.P. Weckes, H. Schuster, W.F. Hoelderich, Resin catalyzed alcoholysis of epoxidized fatty esters: Effect of the alcohol and the resin structures, Applied Catalysis A: General284 (2005) 155–161.

[57] Z.S. Erhan & S. Asadauskas, Lubricant Basestocks from Vegetable Oils. Industrial

Crops and Products, 11 (2000) 277-282.

[58] A. Westfechtel and W. Giede (to Cognis Deutschland GmbH), Method for

producing polyolesters, PCT Int. Publ. No. WO 99/57092 (1999).

[59] H. Baumann, M. Bühler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zoebelein and J. Falbe, Natürliche Fette und Öle – nachwachsende Rohstoffe für die chemische Industrie, Angew. Chem. 100 (1988) 41–62; Angew. Chem. Int. Ed. 27 (1988) 41–62. [60] Z.S. Petrovic´, A. Zlatanic´, C.C. Lava and S. Sinadinovic´- Fišer, Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids – kinetics and side reactions, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 104 (2002) 293–9.

[61] M. Rüsch gen. Klaas and S. Warwel, Chemoenzymatic epoxidation of unsaturated

fatty acid esters and plant oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 73 (1996) 1453–7.

[62] M. Rüsch gen. Klaas and S. Warwel, Complete and partial epoxidation of plant oils

by lipase-catalyzed perhydrolysis, Ind. Crops Prod. 9 (1999) 125–32.

[63] S. Warwel and M. Rüsch gen. Klaas, Chemo-enzymatic epoxidation of unsaturated

[64]

124

carboxylic acids, J. Mol. Cat. B: Enzymatic 1 (1995) 29–35. J.M. Sobczak and J.J. Ziołkowski, Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides, Appl. Catal. A: General 248

(2003) 261–8.

[65] A. Padwa and S.S. Murphree, Epoxides and aziridines – a minor review, ARKIVOC

3 (2006) 6–33.

[66] X. Pages and C. Alfos, Synthesis of new derivatives from vegetable sunfl ower oil methyl ester via epoxidation and oxirane opening, Oléag., Corps Gras, Lipides 8(2) (2001) 122–5.

[67] A. Adhvaryu, Z. Liu and S.Z. Erhan, Synthesis of novel alkoxylated triacylglycerols

and their lubricant base oil properties, Ind. Crops Prod. 21 (2005) 113–19.

[68] B.K. Sharma, A. Adhvaryu, Z. Liu and S.Z. Erhan, Chemical modifi cation of

[69]

vegetable oils for lubricant applications, J. Am. Oil Chem. Soc. 83 (2006) 129–36. J. Salimon, N. Salih and E. Yousif, Synthetic biolubricant basestocks from epoxidized ricinoleic acid: improved temperature properties, Kem. Ind. 60(3) (2011) 127–34.

[70] D. Tao, H.L. Zhu and Z.M. Hu, Free chlorine fi xation and the protective fi lm in

boundary lubrication, Lubric. Sci. 8 (1996) 397–407.

[71] S. Watanabe, T. Fujita and M. Sakamoto, Epoxides of unsaturated fatty acids as antirust additives in water based cutting fl uids, J. Am. Oil Chem. Soc. 65 (1988) 1311–12.

[72] N. M. Lamsa, Environmentally Friendly Products Based on Vegetable Oils, D.Sc.

Thesis, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finland (1995).

[73] N. K. L. Van, T. T. T. Luong, Activated cacbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014)191–198.

[74] N. Zhang, A. Sun, Y. Meng, L. Wang, H. Jiang, G. Li, High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210–217.

[75] Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J. N., Hayashi S., Domen K., Hara M., Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst, Nature 438(7065) (2005) 178-178.

[76] V. L. Budarin, J. H.Clark, Luque R., Macquarrie D. J., Koutinas A., Webb C., Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications. Green Chem. 9(9) (2007) 992-995.

125

[77] V. Kitano M., Arai K., Kodama A., Kousaka T., Nakajima K., Hayashi S., Hara M., Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area. Catal. Lett. 131 (2009) 242-249.

[78] V. Shu Q., Zhang Q., Xu G., Nawaz Z., Wang D., Wang J., Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Process. Technol., 90(7-8) (2009) 1002-1008.

[79] V. P. Devi, Gangadhar K. N., Sai Prasad P. S., Jagannadh B., Prasad R. B. N., A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel. ChemSusChem 2(7) (2009) 617-620.

[80] X. H. Mo, Lotero E., Lu C. Q., Liu Y. J., Goodwin J. G., A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis. Catal. Lett. 123(1-2) (2008) 1- 6.

[81] Y. Liu, Chen J., Yao J., Lu Y., Zhang L., Liu X., Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48. Chem. Eng. J. 148(1) (2009) 201-206.

[82] Y. Liu R., Wang X., Zhao X., Feng P. Sulfonated ordered mesoporous carbon for

catalytic preparation of biodiesel. Carbon 46(13) (2008) 1664-1669.

[83] Y. Peng L., Philippaerts A., Ke X., Van Noyen J., De Clippel F., Van Tendeloo G., Jacobs P. A., Sels B. F., Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids. Catal. Today 150(1-2) (2010) 140-146.

[84] Y. Xing R., Liu Y., Wang Y., Chen L., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P., Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-controlled mesoporous carbon materials. Microporous Mesoporous Mater. 105(1-2) (2007) 41-48. [85] Y. Hu Q. et al, Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation

process. Carbon 44(7) (2006) 1349-1352.

[86] Y. Robiah et al, Development of optimum synthesis method for transesterification of palm oil methyl esters and trimethylolpropane to environmentally acceptable palm oil-based lubricant, Journal of Oil Palm Research 15 (2003) 35-40.

[87] R. Ryoo, et al, Ordered mesoporous carbon molecular sieves by templated synthesis: structural varieties, Stud. Surf. Sci. Catal. 135 (2001), pp. 150 - 157. [88] Hong K. D. Nguyen and Vuong V. Pham, Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis. Journal of Applicable Chemistry, Vol. 6 (2), (2017) p 210-218.

[89] Hong K. D. Nguyen, Don N. Ta and Ha T. Nguyen, Preparation of Cellulose Based Catalyst for Converting Rubber Seed Oil to Biodiesel. Journal of Applicable Chemistry (ISSN: 2278-1862), Vol. 5 (4) (2016) P. 727-737.

126

[90] Hong K. D. Nguyen, Vuong V. Pham, Hai Do Thanh, Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-oil from Microalgae biomass. Catalysis leter, Vol.

146, No11, (2016) P 2381-2391.

[91] Hong K. D. Nguyen, Hai Q. Tran, Nga L. T. Nguyen, Ngo T. Dinh, Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene. Journal of Porous Materials. (2018) . https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y.

[92] Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi, Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014) 191–198.

[93] N. D. Song, S. An, B. Lu, Y. Guo, J. Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate 179 (2015) 445-457.

[94] N. Z. Gao, S. Tang, X. Cui, S. Tian, M. Zhang, Efficient mesoporous carbon-based

solid catalyst for the esterification of oleic acid, Fuel 140 (2015) 669–676

[95] Vuong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen, Study on charachrerization of Ni/Biochar catalysts derived from microalgal biomass. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T 54, Số 5, (2016) Tr. 664-671.

[96] Z.B. Kolwzan & Gryglewicz, S., Synthesis and Biodegradability of Some Adipic and Sebacic Esters. Journal of Synthetic Lubrication, 20(2) (2003) 99-107. [97] Z.R.D. Whitby, Bio-Lubricants: Applications and Prospects. In: Proceedings of the 15th International Colloquium Tribology, Vol. 1, pp. 150, Ostfildern, Germany, January, 2006.

[98] Z.H. Wagner, Luther, R. & Mang, T. (2001). Lubricant Base Fluids Based on Renewable Raw Materials. Their Catalytic Manufacture and Modification. Applied Catalysis A: General, Vol. 221 (2006). pp. 429-442.

127

[99] Z.K. Lal & Carrick, V., Performance Testing of Lubricants Based on High Oleic Vegetable Oils. Journal of Synthetic Lubrication, No. 11-3 (1993) pp. 189-206. [100] Z.W. H. Wu, T. A. Foglia, W. N. Marmer, R. O. Dunn et al., Low-temperature property and engine performance evaluation of ethyl and isopropyl estes of tallow and grease, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1173–1178.

PHỤ LỤC

1. Phổ EDX

2. Giản đồ XRD

3. Kết quả đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET)

4. Phổ hồng ngoại (FT-IR)

5. Kết quả TG-DSC-MS

6. Kết quả XPS

25

27 7. Kết quả GC-MS

MolecularWeight RSI

Name

735

270

695

Molecular Formula C17H34O2

737

270

695

C17H34O2

731

270

691

C17H34O2

705

270

676

C17H34O2

Hexadecanoic acid, methyl ester Pentadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester Hexadecanoic acid, methyl ester Pentadecanoic acid, 13- methyl-, methyl ester

270

700

640

C17H34O2

Hexadecanoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight RSI

284

670

731

Molecular Formula C18H36O2

284

658

684

C18H36O2

284

643

763

C18H36O2

284

642

660

C18H36O2

284

622

677

C18H36O2

Heptadecanoic acid, methyl ester Hexadecanoic acid, 15-methyl-, methyl ester Hexadecanoic acid, 14-methyl-, methyl ester Hexadecanoic acid, 14-methyl-, methyl ester Heptadecanoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight RSI

716

740

294

Molecular Formula C19H34O2

709

758

294

C19H34O2

706

729

294

C19H34O2

706

750

294

C19H34O2

699

734

354

C19H34O2

8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 6,9-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2,3- dihydroxypropyl ester

Name

MolecularWeight RSI

296

752

728

Molecular Formula C19H36O2

296

745

724

C19H36O2

356

733

722

C21H40O4

296

733

721

C19H36O2

296

761

720

C19H36O2

11-Octadecenoic acid, methyl ester 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester 2,3-Dihydroxypropyl elaidate 10-Octadecenoic acid, methyl ester 6-Octadecenoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight RSI

296

765

743

Molecular Formula C19H36O2

296

764

738

C19H36O2

296

755

738

C19H36O2

296

739

727

C19H36O2

296

740

723

C19H36O2

9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester 11-Octadecenoic acid, methyl ester 9-Octadecenoic acid, methyl ester, (E)- 8-Octadecenoic acid, methyl ester, (E)- 12-Octadecenoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight RSI

298

719

694

Molecular Formula C19H38O2

298

718

685

C19H38O2

298

693

673

C19H38O2

298

696

673

C19H38O2

298

680

665

C19H38O2

Octadecanoic acid, methyl ester Octadecanoic acid, methyl ester Heptadecanoic acid, 16- methyl-, methyl ester Heptadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester Heptadecanoic acid, 14- methyl-, methyl ester, (ñ)-

Name

MolecularWeight RSI

294

664

705

Molecular Formula C19H34O2

352

659

708

C21H36O4

294

657

709

C19H34O2

294

656

724

C19H34O2

294

652

690

C19H34O2

8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3-dihydroxypropyl ester, (Z,Z,Z)- 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)-

Name

MolecularWeight RSI

725

310

748

Molecular Formula C20H38O2

702

310

719

C20H38O2

696

310

739

C20H38O2

688 686

296 310

709 704

C20H38O2 C20H38O2

Cyclopropaneoctanoic acid, 2-octyl-, methyl ester Cyclopropaneoctanoic acid, 2-octyl-, methyl ester, cis- Cyclopropanedecanoic acid, 2-hexyl-, methyl ester 18-Nonadecenoic acid 10-Nonadecenoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight RSI

735 718 701

312 312 294

751 770 713

Molecular Formula C19H36O3 C19H36O3 C19H34O2

701

312

729

C19H36O3

701

298

732

C18H34O3

Methyl ricinoleate Methyl ricinoleate E,E,Z-1,3,12- Nonadecatriene-5,14-diol 9-Octadecenoic acid, 12- hydroxy-, methyl ester, (Z)- Ricinoleic acid

Name

MolecularWeight RSI

679

292

699

Molecular Formula C19H32O2

669

322

680

C21H38O2

667

320

683

C21H36O2

667

294

697

C19H34O2

664

294

741

C19H34O2

6,9,12-Octadecatrienoic acid, methyl ester 10,13-Eicosadienoic acid, methyl ester 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester E,E,Z-1,3,12- Nonadecatriene-5,14-diol 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester

Name

MolecularWeight

RSI

710

294

739

Molecular Formula C19H34O2

708

294

766

C19H34O2

699

294

741

C19H34O2

691

294

716

C19H34O2

691

308

712

C20H36O2

8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- 9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)- Linoleic acid ethyl ester

RSI

Name

Molecular Weight 320 530

630 605

608 605

Molecular Formula C21H36O2 C32H50O6

404 362

610 614

605 605

C23H32O6 C22H34O4

474

607

602

C28H42O6

7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester Dodecanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a- dihydroxy-4-(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11- oxo-1H-2,8a- methanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1aà,2à,5á,5aá,6á,8aà,9à,10aà)]- Hydrocortisone Acetate Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy-16- methyl-, (3á,5à,6à,16à)- Octanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5a- dihydroxy-4(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11- oxo-1H-2,8a- methanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1aà,2à,5á,5aá,6á,8aà,9à,10aà]

Name

RSI

Molecular Weight 346

745

686

Molecular Formula C23H38O2

320

694

680

C21H36O2

294 352

715 736

673 673

294

700

669

6,9,12,15-Docosatetraenoic acid, methyl ester 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 C21H36O4 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3- dihydroxypropyl ester, (Z,Z,Z)- E,E,Z-1,3,12-Nonadecatriene-5,14-diol C19H34O2

Name

RSI

Molecular Weight 318 290 362

716 773 645

652 636 632

332

649

624

C21H32O3

640

611

C27H52O4Si2 496

Molecular Formula Androstan-17-one, 3-ethyl-3-hydroxy-, (5à)- C21H34O2 Androstan-17-ol, 2,3-epoxy-, (2à,3à,5à,17á)- C19H30O2 C22H34O4 Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy- 16-methyl-, (3á,5à,6à,16à)- Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3-hydroxy-, (3á,5á,6á)- 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3- bis[(trimethylsilyl)oxy]propyl ester, (Z,Z,Z)-

Name

MolecularWeight RSI

194

765

656

Molecular Formula C12H18O2

212 194 282

754 781 663

654 640 630

C13H24O2 C13H22O C18H34O2

212

670

608

C13H24O2

11-Hydroxy-11-methyl- tricyclo[4.3.1.1(2,5)]undecan-10-one Cyclododecanecarboxylic acid Cyclododecanone, 2-methylene- Z-10-Methyl-11-tetradecen-1-ol propionate Cyclododecanecarboxylic acid