Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon trong sản xuất cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------o0o------- PHẠM NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON TRONG SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH

CHUYÊN NGÀNH: QUÁ TR ÌNH VÀ THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

MÃ SỐ:

62.52.77.01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI XUÂN KỲ

HÀ NỘI 2010

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên

cứu của riêng tôi. Các s ố liệu, kết quả nêu trong

luận án là trung th ực và ch ưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ

PHẠM NGỌC ANH

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, cho phép tôi trân tr ọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội, Vi ện bồi dưỡng và đào tạo sau đại học đã đào tạo và t ạo mọi điều

kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành ch ương trình học tập nghiên c ứu sinh 2004-

2008.

Đặc biệt tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu s ắc nhất tới

PGS.TS. Mai Xuân K ỳ, ng ười đã hết lòng h ướng dẫn, góp ý và giúp đỡ tôi

hoàn thành b ản luận án này. Nhân đây tôi c ũng xin được cảm ơn các cán b ộ

của Bộ môn máy và thi ết bị công nghi ệp hoá ch ất về nh ững đóng góp và s ự

ủng hộ tôi thực hiện bản luận án này.

Cuối cùng, tôi xin g ửi lời cảm ơn tới các bạn đồng nghiệp, gia đình và

bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong su ốt quá trình học tập.

TÁC GIẢ

PHẠM NGỌC ANH

iii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN

Các ký hiệu chữ la-tinh

Đơn vị đo

Hàm lượng tro có trong cacbon nguyên liệu ban [%] A đầu

d Tỷ trọng thực

D Đường kính lò hoạt hóa [g/cm3] [m]

Hàm lượng chất bốc có trong cacbon nguyên F [%] liệu ban đầu

SPG

Lượng sản phẩm (cacbon hoạt tính) sản xuất [kg/h] trong 1 giờ

Lượng cacbon cần đưa vào để chuyển hóa trong

-a

[kg/h] 1 giờ

molC ph g

molH l

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

Yếu tố va chạm ko

(cid:246) (cid:247) ł

molCmol (cid:230) (cid:231) l gph .C Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

Hằng số vận tốc phản ứng tại nhiệt độ T k(T)

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł [m]

L Chiều dài lò hoạt hóa

Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính) [g] m

[g] mC Mẫu cacbon ban đầu vào hoạt hóa

o OHn 2&

Lượng hơi nước được cấp vào lò phản ứng [mol/phút]

E OHn 2&

Lượng hơi nước đi ra khỏi lò phản ứng [mol/phút]

[kmol/h] NC Số mol cacbon chuyển hóa

Áp suất tiêu chuẩn Po [mmH2O]

Áp suất dòng khí Nitơ cấp vào lò hoạt hoá P1 [mmH2O]

Áp suất dòng hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt [mmH2O] P2 hoá

kJ kmol

(cid:246) (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) Ł

Hằng số khí, R = 8,314 R

molC gphut .C

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

Vận tốc chuyển hóa cacbon trung bình

Tỷ số giữa lượng hơi nước và lượng C đã S [molH2O/molC] chuyển hoá

Diện tích bề mặt riêng [m2/g] SBET

Nhiệt độ tiến hành phản ứng T

Nhiệt độ tiến hành phản ứng TA

Nhiệt độ tiêu chuẩn To

Nhiệt độ môi trường T1

Nhiệt độ hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá [K] [oC] [oC] [oC] [oC] T2

OHU

Độ chuyển hoá của cấu tử hơi nước

2COV

[l] Lưu lượng khí CO2 cấp vào lò hoạt hoá

[l] VH2O(t1) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t1)

[l] VH2O(t2) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t2)

VN2(t1) Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t1) [l]

RgV Lưu lượng khí khô ra khỏi lò hoạt hoá

Lưu lượng khí Ni tơ cấp vào lò hoạt hoá [l] VN2(t2) Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t2) [l] 2NV

[l]

RgV Lưu lượng khí khô ra khỏi lò hoạt hoá

[l]

[cm3/ g] Vx Độ xốp tổng

2COx

Hàm lượng khí CO2 trong hỗn hợp khí khô ra [%] khỏi lò hoạt hoá

COx

Hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí khô ra [%] khỏi lò hoạt hoá

Hàm lượng ẩm có trong cacbon nguyên liệu ban [%] W đầu

Các ký hiệu chữ Hy-lap

Bậc của phản ứng α

Tỷ trọng biểu kiến [g/ cm3] δ

Khoảng thời gian giữa lần đo thứ (i) và (i+1) [phút] t

Hiệu suất phản ứng η

kJ mol

(cid:246) (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) Ł

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoạt hóa cacbon

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LU ẬN ÁN

Bảng I.1: Các loại dung môi thường được thu hồi bằng phương pháp hấp phụ

trên cacbon hoạt tính

Bảng III.1: Các thông số và đặc trưng cơ bản của than gáo dừa

Bảng III.2: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC, Mẫu:AC-W-01-800

Bảng III.3: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC, Mẫu:AC-W-02-850

Bảng III.4: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC, Mẫu: AC-W-03-900

Bảng III.5: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC, Mẫu: AC-C-01-820

Bảng III.6: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC, Mẫu: AC-C-02-860

Bảng III.7: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 915oC, Mẫu: AC-C-03-915 Bảng III.8: Các đặc trưng của các mẫu cacbon hoạt tính thu được

Bảng V.1: Các giá trị nhiệt tiêu hao

Bảng V.2: Các giá trị nhiệt cung cấp

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN Hình 1. Phân bố mao quản của cacbon hoạt tính

Hình I.1. Sơ đồ thiết bị xác định độ cứng của cacbon hoạt tính

Hình I.2. Sơ đồ thiết bị xác định độ bền chịu mài mòn của cacbon hoạt tính

Hình I.3. Cấu trúc graphite của cacbon hoạt tính

Hình I.4. Sự sắp xếp không trật tự của các vi tinh thể trong cacbon hoạt tính

Hình I.5. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt nguyên liệu từ 2 – 5mm Hình I.6. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa

ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt nguyên liệu từ 0,8 – 2,5mm

Hình II.1. Sản lượng cacbon hoạt tính trên thế giới

Hình II.2. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2 Hình II.3. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước

Hình II.4. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ nguyên liệu than antraxit

Hình II.5. Lò tầng trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

Hình II.6. Lò tầng sôi trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

Hình II.7. Lò quay trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC

Hình III.1. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbonbằng hơi nước Hình III.2. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2 Hình III.3. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC Hình III.4. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC Hình III.5. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC Hình III.7. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 915oC

viii

Hình IV.1. Sơ đồ thiết lập cân bằng chất cho thiết bị phản ứng Hình IV.2. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko Hình IV.3. Biến thiên khối lượng cacbon theo thời gian chuyển hóa bằng khí CO2 Hình IV.4. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko

MỤC LỤC

Lời cam đoan………………………………………………………………….....i Lời cảm ơn………………………………………………………………...….....ii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt trong luận án...………………………………....iii Danh mục các bảng số liệu, sơ đồ trong luận án………………………………..vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận án…………………………………....vii Mục lục …………………………………………………………………………1 MỞ ĐẦU.......................................................................................................4

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH ................................ 8

I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH.......................................... 8

I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH.........11

I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính............................11

I.2.2. Các đặc trưng hóa lý..............................................................12

I.2.3. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính.........................................13

I.2.4. Cấu trúc hoá học của cacbon hoạt tính .................................15

I.3. PHÂN LOẠI CACBON HOẠT TÍNH..............................................17

I.3.1. Phân loại theo Misec..............................................................17

I.3.2. Phân loại theo Meclenbua......................................................18

I.3.3. Phân loại theo Dubinin ..........................................................19

I.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH.....................20

I.4.1. Trong công nghiệp hoá học ...................................................20

I.4.2. Trong công nghiệp thực phẩm................................................28

I.4.3. Trong công nghiệp dược phẩm và y học .................................28

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU

CHỨA CACBON...............................................................29

II.1. NGUYÊN LIỆU VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG

CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI.....................................29

II.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH......................32

II.2.1. Quá trình cacbon hoá ..........................................................32

II.2.2. Quá trình hoạt hoá................................................................33

II.3. MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT

TÍNH..............................................................................................51

II.3.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp

hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2..........................................................51

II.3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi

nước................................................................................................51

II.3.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ nguyên liệu than

antraxit ...........................................................................................52

II.4. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CACBON (LÒ HOẠT

HÓA)..............................................................................................53

II.4.1. Lò tầng (lò đứng) .................................................................54

II.4.2. Lò tầng sôi ............................................................................56

II.4.3. Lò quay.................................................................................57

CHƯƠNGIII: NGHIÊN C ỨU TH ỰC NGHI ỆM PH ẢN ỨNG CHUY ỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC VÀ BẰNG KHÍ CO2 ............59 III.1. MÔ TẢ HỆ THỐNG THIẾT BỊ CHUYỂN HOÁ CACBON.........59

III.1.1. Yêu cầu về hệ thống thiết bị thí nghiệm................................59

III.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển

hoá cacbon bằng hơi nước..............................................................60

III.1.3. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển

hoá cacbon bằng khí CO2................................................................62

III.2.THỰC NGHIỆM CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA

CACBON.......................................................................................63

III.2.1. Chuẩn bị mẫu và chuẩn bị hệ thống thí nghiệm...................63

III.2.2. Quá trình tiến hành thực nghiệm .........................................64

III.2.3. Kết quả thực nghiệm............................................................66

CHƯƠNG IV: TÍNH TOÁN THÔNG S Ố MÔ HÌNH HOÁ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON........................................83

IV.1. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ

CACBON BẰNG HƠI NƯỚC.......................................................83

IV.1.1. Mô tả phương pháp và mô hình tính toán xử lý các kết quả

thực nghiệm ....................................................................................83

IV.1.2. Phương pháp tính toán các đại lượng thực nghiệm ............88

IV.1.3. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng α và hằng số ko ....93

IV.1.4. Kết quả tính toán ................................................................94

IV.2. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ

CACBON BẰNG KHÍ CO2 ............................................................94

IV.2.1. Mô tả phương pháp tính toán xử lý kết quả thực nghiệm xác

định các thông số động học của phản ứng.......................................95

IV.2.2. Tính toán xử lý các đại lượng từ các số liệu thực nghiệm . 98

IV.2.3. Sơ đồ thuật toán và thủ tục tính toán ..................................99

IV.2.4. Kết quả tính toán ...............................................................101

CHƯƠNG V: TÍNH TOÁN THI

IV.3. MỘT SỐ HÌNH ẢNH MẪU CACBON HOẠT TÍNH ................102

ẾT BỊ PH ẢN ỨNG CHUY ỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC......................................................106

V.1. PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ CACBON

TRONG LÒ QUAY ......................................................................107

V.2. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ

CACBON TRONG LÒ QUAY LÀM VIỆC LIÊN TỤC................107

V.3. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH (5.14) TÍNH THỜI GIAN CẦN THIẾT ĐỂ

ĐẠT ĐỘ CHUYỂN HÓA UC QUI ĐỊNH .....................................107

V.3.1. Tính vận tốc phản ứng hiệu dụng RCeff..................................112

V.3.2. Tính thời gian chuyển hóa cacbon τch ...................................114

V.3.3. Tính thể tích vùng chuyển hóa ..............................................114

V.3.4. Tính số vòng quay của lò......................................................115

V.4. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT CHO THIẾT BỊ CHUYỂN HÓA

CACBON BẰNG HƠI NƯỚC......................................................116

V.4.1. Tính lượng nguyên liệu đưa vào lò chuyển hóa ...................112

V.4.2. Tính cân bằng nhiệt............................................................113

V.4.3. Nhiệt tổn thất .....................................................................113

KẾT LUẬN.................................................................................................121

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..........................................................123

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................123

PHỤ LỤC ..…………………………………………… ………………….135

MỞ ĐẦU

Một trong những sản phẩm quan trọng của quá trình công ngh ệ chuyển

hoá các vật liệu chứa cacbon là cacbon hoạt tính. Cacbon hoạt tính là chất hấp

phụ được sử dụng từ lâu đời với mục đích là ch ất hấp ph ụ được dùng trong

phân tách, trong làm s ạch các hệ khí và h ệ lỏng, đồng th ời chúng cũng được

dùng như là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong nhiều quá trình hoá

học, do chúng có b ề mặt tiếp xúc rất lớn với các các mao qu ản có kích th ước

nhỏ (Micropore), kích th ước vừa (Mesopore) và kích th ước lớn (Macropore).

Tổng diện tích bề mặt các mao quản của một gam cacbon hoạt tính có th ể nên tới hàng ngàn m2 [21,67].

Chất lượng của cacbon

hoạt tính được đặt tr ưng bởi

tổng di ện tích b ề mặt riêng

của thành các lỗ mao quản và

còn được đánh giá thông qua

các chỉ số Iod và ch ỉ số Xanh

Methylene [21].

Nguyên li ệu sản xu ất

cacbon ho ạt tính ch ủ yếu là

các lo ại vật liệu ch ứa cacbon

có ngu ồn gốc khác nhau: các

loại than hóa th ạch nh ư than

antraxit, than nâu, than

bùn,…và các v ật li ệu có Hình 1. Sơ đồ phân bố mao quản của cacbon hoạt tính nguồn gốc sinh học (thực vật)

như gỗ, vỏ cây, vỏ quả, hạt quả, từ xương động vật,...[21]. Các vấn đề cơ bản

về công nghệ sản xuất các loại cacbon hoạt tính phổ biến thì hầu như đã được

giải quyết trong th ực tế, và công ngh ệ sản xu ất cacbon ho ạt tính hi ện nay

thường là quy trình s ử lý 2 c ấp: cacbon hóa (than hoá) và khí hoá (hoạt hoá)

các nguyên li ệu ch ứa cacbon [21,67]. Trong vòng 20 ‚ 30 n ăm tr ở lại đây,

việc nghiên c ứu sáng t ạo các công ngh ệ nh ằm sản xu ất cacbon ho ạt tính

chuyên dụng, đặc biệt là lo ại cacbon có các l ỗ mao qu ản xốp tế vi đồng nhất,

được tiến hành rất tích cực [21]. Trong cấu trúc của loại cacbon hoạt tính này

thì bán kính c ủa các mao qu ản (lỗ xốp) là vô cùng bé chúng có kích th ước

tương đương < 2 nm. V ấn đề khó kh ăn nh ất trong quá trình ch ế tạo cacbon

hoạt tính chính là quá trình t ạo lập một cấu trúc đồng đều nhất của vật liệu

cacbon với các mao qu ản có kích th ước nh ất định, bởi vì các tính ch ất của

cacbon hoạt tính cũng như khả năng phân tách và t ốc độ hấp phụ của cacbon

hoạt tính ph ụ thu ộc ch ủ yếu vào kích th ước của các mao qu ản lỗ xốp này.

Thực tế đã cho thấy rằng, cấu trúc của cacbon hoạt tính phụ thuộc vào một loạt

các yếu tố ảnh hưởng và chủ yếu là các yếu tố sau [21]:

1) Các điều kiện cacbon hóa, khí hóa ban đầu và thành ph ần các tạp chất

có trong cấu trúc của cacbon hoạt tính

2) Sự biến đổi bề mặt và trạng thái vật lý của bề mặt cacbon hoạt tính

Như vậy các yếu tố ảnh hưởng này chính là nguyên nhân d ẫn đến việc

cacbon ho ạt tính có r ất nhi ều ch ủng lo ại khác nhau, chúng khác nhau v ề:

phương pháp chế tạo, khả năng hấp phụ và về các loại ứng dụng,…

Ngày nay, công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính đã có quy mô rất lớn,

trên thế giới có hàng tr ăm công ty s ản xu ất cacbon ho ạt tính đang hoạt động

với tổng công su ất đến 400 ‚ 500 ngàn t ấn/ năm [8,22]. Nhu c ầu về cacbon

hoạt tính trên thế giới rất cao chủ yếu cung ứng từ các quốc gia thuộc khu vực

Châu Á - Thái Bình D ương (APCC), đặc biệt là Mỹ, Nhật Bản, Trung Qu ốc,

Philippines, Indonesia, Sri Lanka, Malaysia, Thái Lan và Ấn Độ. Trong năm

2006, các quốc gia này đã xuất khẩu hàng trăm ngàn tấn cacbon hoạt tính. Do

cải ti ến về công ngh ệ sản xu ất cacbon ho ạt tính, Indonesia và Sri Lanka có

nguồn cacbon hoạt tính xuất khẩu tăng đến 122.735 tấn trong năm 2007 và cao

hơn 5,7% so v ới năm 2006 [8]. D ự báo ngu ồn cung cacbon ho ạt tính sẽ tiếp

tục tăng và lập kỷ lục mới trong năm 2008 vì sản lượng sản xuất của hai quốc

gia Philippines và Indonesia đang có xu h ướng tăng. Dự báo sản lượng xu ất

khẩu trong n ăm 2008 s ẽ đạt 131.000 tấn, với tốc độ tăng ở mức 6,7% trong

năm 2008 [8].

Ở Việt nam, ngay từ những năm 60 của thế kỷ trước đã nghiên cứu và

chế tạo cacbon ho ạt tính dùng cho m ặt nạ phòng độc phục vụ cho cu ộc kháng

chiến chống chiến tranh hoá học của Mỹ. Đồng thời chúng ta cũng nghiên cứu

chế tạo các lo ại cacbon ho ạt tính ph ục vụ cho nhu c ầu phát tri ển nền kinh tế

đất nước phục vụ cho các ngành công nghi ệp như: mía đường, bột ngọt, dược

phẩm, y tế,… Nh ưng cho đến nay, hàng n ăm chúng ta ph ải nh ập hàng ngàn

tấn cacbon hoạt tính trong khi chúng ta có ti ềm năng rất lớn để nghiên cứu và

sản xu ất lo ại sản ph ẩm này. Chính vì v ậy hi ện nay ở Vi ệt Nam, công ngh ệ

chuyển hoá các v ật li ệu ch ứa cacbon (s ản xu ất cacbon ho ạt tính) b ằng hơi

nước cũng đã được triển khai ở quy mô công nghiệp với toàn bộ công nghệ &

thiết bị nhập ngoại như: Sản xuất cacbon hoạt tính gáo dừa bằng công nghệ lò

đứng ở Trà Vinh (Công nghệ & thiết bị Trung Quốc) và ở Bến Tre (Công nghệ

& thiết bị Hàn Quốc).

Tuy nhiên, các nghiên cứu về cacbon hoạt tính của một số Viện nghiên

cứu, Trường đại học trong nước là chưa nhiều và ch ưa có tính hệ thống [4,5],

do đó chưa có những đóng góp thiết thực cho thực tế sản xuất công nghiệp và

cho đến nay các kết quả đã thu được trong nghiên cứu chế tạo sản xuất cacbon

hoạt tính đã chưa được triển khai ra qui mô công nghiệp ở Việt Nam.

Ở tr ường Đại học Bách Khoa Hà N ội, Viện khoa h ọc công ngh ệ Việt

Nam và Bộ Qu ốc Phòng, vi ệc nghiên cứu về cacbon ho ạt tính đã được tri ển

khai từ lâu, nhưng kết quả thu được vẫn chưa thật hệ thống và thuyết phục. Sự

nghiên cứu vẫn chưa có tính h ệ thống cao và nh ất là ch ưa tạo ra được cơ sở

khoa học về tính toán, thiết kế và chế tạo thiết bị đồng bộ để có thể đưa các kết

quả nghiên cứu thực nghiệm vào thực tiễn sản suất công nghiệp nhằm làm chủ

hoàn toàn v ề công ngh ệ, tính toán, thi ết kế và v ận hành t ối ưu quá trình

chuyển hoá các lo ại vật liệu ch ứa cacbon để sản xu ất cacbon ho ạt tính ở qui

mô công nghiệp.

Chính vì vậy, mục đích của luận án này là:

• Nghiên cứu th ực nghiệm công ngh ệ chuyển hoá m ột số vật li ệu ch ứa

cacbon của Việt Nam bằng hơi nước và bằng khí CO 2, thu th ập và h ệ

thống hoá các số liệu thực nghiệm thu được;

• Nghiên cứu xử lý các số liệu thực nghiệm, tính toán xác định các thông

số động học của các quá trình ph ản ứng chuyển hoá cacbon b ằng hơi

nước và bằng khí CO2;

• Thiết lập các mô tả động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi

nước và bằng khí CO2;

• Xây dựng cơ sở khoa học cho việc tính toán thiết kế và tính toán thiết bị

chuyển hoá hoá học than gáo dừa bằng hơi nước ở qui mô công nghiệp;

Để đạt được mục đích đó, nội dung của luận án tập trung vào giải quyết các

vấn đề sau:

1) Xây dựng hệ thống thiết bị thí nghiệm nghiên cứu chuyển hoá hoá học

một số vật liệu chứa cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2;

2) Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm các phản ứng hoá học dị thể không

xúc tác chuyển hoá vật liệu chứa cacbon (than gáo dừa đốt hầm) trong

các điều kiện phản ứng khác nhau bằng hơi nước và bằng khí CO2;

3) Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm đã thu được, lập mô hình tính toán,

khai thác các ph ần mềm hiện hành, giải bài toán xác định các thông số

động học của ph ản ứng chuy ển hoá cacbon (than gáo d ừa đốt hầm)

bằng hơi nước và bằng khí CO2;

4) Thiết lập các mô t ả động học của ph ản ứng chuyển hóa cacbon (than

gáo dừa đốt hầm) bằng hơi nước và bằng khí CO2

5) Xây dựng và gi ải các ph ương trình cân b ằng ch ất, ph ương trình cân

bằng năng lượng tính toán thiết kế công nghệ, thiết bị chuyển hoá vật

liệu chứa cacbon bằng hơi nước kiểu lò quay ở qui mô công nghiệp;

CHƯƠNG I

GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH

I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH

Cacbon hoạt tính là một chất hấp phụ không cực chứa 85 ‚ 97% cacbon

tuỳ theo các điều ki ện sản xu ất, phần còn lại là tro vô c ơ. Chúng đã được sử

dụng từ lâu đời nay với mục đích là ch ất hấp phụ trong quá trình phân tách,

các quá trình làm sạch hệ khí và hệ lỏng, đồng thời chúng cũng được dùng như

là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong các quá trình hoá h ọc xúc tác

dị thể.

Từ những năm 50 của thế kỷ trước, cacbon ho ạt tính đã được sử dụng

rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như đời sống và đã trở thành chất hấp phụ

không thể cạnh tranh, đặc biệt là trong công nghệ làm sạch nước [69].

Bằng các ph ương pháp nghiên c ứu hi ện đại, ng ười ta đã th ấy cacbon

hoạt tính ch ứa những mao qu ản có kích th ước rất khác nhau và có th ể phân

chia thành 3 loại mao quản chính như sau [21,67]:

• Các mao quản nhỏ (Micropore): loại lỗ xốp này có bán kính hi ệu dụng

khoảng £ 20¯, xấp xỉ bằng kích th ước phân tử. Tổng bề mặt thành các

mao quản nhỏ khoảng 400 ‚ 900 m2 và đến trên 1000 m2/g. Đây là phần

bề mặt riêng chủ yếu của cacbon hoạt tính;

• Các mao quản trung bình (Mesopore): gồm các mao quản có kích thước

hàng chục đến hàng tr ăm ¯ và có th ể quan sát được những mao qu ản

này bằng kính hi ển vi điện tử. Tổng bề mặt thành các mao qu ản tới hàng trăm m2/g;

• Các mao quản lớn (Macropore): gồm những mao quản có kích thước từ

một nghìn tới vài chục nghìn ¯ và có thể quan sát những mao quản này

bằng kính hiển vi quang học;

Chất lượng của cacbon ho ạt tính được đặc trưng bởi tổng diện tích bề

mặt riêng của các lỗ mao qu ản, ngoài ra chúng còn được đánh giá thông qua

các ch ỉ số: 1) chỉ số Iod (là lượng Iod được tính bằng miligam được 1 gam

cacbon ho ạt tính hấp ph ụ); 2) ch ỉ số Xanh Methylene (là số ml dung d ịch

Xanh Methylene nồng độ 0,15% bị mất màu bằng 0,1 gam cacbon ho ạt tính)

[21,67].

Ngày nay, nhi ều ngành s ản xu ất trong công nghi ệp hóa h ọc, công

nghiệp th ực ph ẩm, công nghi ệp dược ph ẩm,... đang sử dụng một lượng lớn

chất hấp để tẩy màu, tẩy mùi, tách và phân riêng các h ỗn hợp khí, thu hồi các

dung môi h ữu cơ quý, làm khô, làm ch ất xúc tác, ch ất mang ch ất xúc tác,...

Trong các chất hấp phụ rắn được sử dụng thì cacbon hoạt tính là chất hấp phụ

có vị trí quan tr ọng nhất, có ph ạm vi ứng dụng rộng rãi nh ất. Vì cacbon ho ạt

tính và đặc biệt là cacbon hoạt tính được sản suất từ các vật liệu có nguồn gốc

sinh học thì rất sạch và không mang các ch ất hóa học lạ vào hỗn hợp khí, hỗn

hợp lỏng cần làm sạch, đồng thời chúng còn có kh ả năng giữ các ch ất bị hấp

phụ khí, hơi cũng như chất tan rất tốt trên bề mặt [21,67].

Chính vì vậy, ngay từ thế kỷ 19 các nhà khoa h ọc đã có nhiều cố gắng

trong việc nghiên cứu và sản xuất cacbon hoạt tính tẩy màu từ các nguyên liệu

khác nhau. Năm 1900 và 1901 hai bằng sáng chế của R.V.Ostrejko (bằng sáng

chế do Anh cấp số 14224 và 18040 n ăm 1900 và do Đức cấp số 136792 năm

1901) đã mở đường cho việc phát triển sản xuất cacbon hoạt tính thương phẩm

hiện đại đầu tiên. Trong công trình th ứ nhất tác giả mô tả quá trình cơ bản để

sản xu ất cacbon ho ạt tính theo ph ương pháp ho ạt hóa bằng kẽm clorua, bằng

cách tẩm nguyên li ệu th ực vật bằng dung d ịch muối kẽm clorua r ồi nung ở

nhiệt độ thích hợp. Công trình th ứ hai thì mô t ả quy trình ho ạt hóa than b ằng

CO2 ở nhiệt độ cao [67].

Trên cơ sở bằng sáng chế của R.V.Ostrejko, năm 1909 cacbon hoạt tính

thương ph ẩm đầu tiên s ản xu ất theo ph ương pháp R.V.Ostrejko mang nhãn

hiệu Eponit ra đời tại Schlesien (C ộng hòa liên bang Đức). Đó chính là ti ền

thân của Công ty sản xuất cacbon hoạt tính khổng lồ Norit ngày nay [21,67].

Như vậy, cho đến đầu th ế kỷ 20 vi ệc nghiên cứu sản xuất cacbon hoạt

tính, tính chất và ứng dụng chất hấp phụ dạng cacbon đã kéo dài gần 150 năm.

Nhiều công trình nghiên cứu đã được cấp bằng sáng chế phát minh [21,67].

Trong chi ến tranh th ế gi ới lần th ứ nh ất, ngày 22/4/1915 l ần đầu tiên

trong lịch sử nhân lo ại, quân đội Đức dùng h ơi ng ạt và h ơi độc vào chi ến

tranh. Với vũ khí hóa h ọc, quân Đức nhanh chóng giành nh ững chi ến th ắng

quyết định, gây nhiều thương vong trên mặt trận Đức - Pháp – Nga và m ặt nạ

phòng độc sử dụng than gỗ ở thế kỷ 19 đã bị quên lãng nay được các nhà hoá

học ở thế kỷ 20 đem ứng dụng [21,67].

Trong giai đoạn đầu của đại chiến thế giới thứ I, nhiều quốc gia đã lập

các hội đồng, uỷ ban v ề phòng độc. Nhiều thông tin quan tr ọng về lý thuyết,

sản xu ất và ứng dụng cacbon ho ạt tính được tập hợp bước đầu. Riêng ở Đức

chỉ một năm rưỡi cuối đại chiến th ế giới thứ I đã sản xu ất 100 tri ệu mặt nạ,

dùng tới 6000 t ấn cacbon ho ạt tính l ọc khí [67]. Kho ảng th ời gian gi ữa đại

chiến thế giới I và II, song song v ới việc nghiên cứu chế tạo các ch ất hấp phụ

hữu hiệu chuẩn bị cho các cu ộc chiến tranh, khoa học còn phải giải quyết vấn

đề chất hấp phụ cho các ngành công nghi ệp đang phát tri ển vũ bão như: công

nghiệp cao su, công nghi ệp tơ sợi nhân tạo, công nghi ệp ch ất dẻo,... cacbon

hoạt tính sử dụng nhiều trong các ngành này để thu hồi các dung môi quý, để

làm ch ất mang xúc tác, ch ất xúc tác,... do đó mà cacbon ho ạt tính tr ở thành

chất hấp phụ quan trọng và được ứng dụng rộng rãi nhất [21,67].

Nguyên liệu sản xu ất cacbon ho ạt tính ch ủ yếu là các lo ại nguyên li ệu

có chứa cacbon nguồn gốc khác nhau: các lo ại than khoáng nh ư than antraxit,

than nâu, than bùn, … và các nguyên li ệu có ngu ồn gốc thực vật như gỗ, vỏ

cây, vỏ qu ả, vỏ hạt,… ho ặc từ các nguyên li ệu có ngu ồn gốc động vật nh ư

xương,...[4,5,21,22,67].

I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH

Trong sản xu ất và sử dụng cacbon ho ạt tính, ph ải quan tâm đến nhiều

đặc trưng phản ánh ph ẩm ch ất cũng như khả năng hấp phụ và giá tr ị sử dụng

của chúng. Để đánh giá ph ẩm ch ất của cacbon ho ạt tính thu được qua các

nghiên cứu th ực nghiệm thu được trong khuôn kh ổ luạn án này đã xác định

được các đặc trưng sau đây:

I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính

Các tính ch ất cơ học là các đặc trưng rất quan tr ọng của cacbon ho ạt

tính dạng hạt (GAC). Đặc bi ệt ngày nay, khi mà cacbon ho ạt tính là m ột

trong những lo ại vật liệu hấp phụ rất quan tr ọng trong công nghi ệp. Vì vậy,

vấn đề hoàn nguyên cacbon ho ạt tính đã qua sử dụng là một trong những chỉ

tiêu rất quan trọng để hạ giá thành sử dụng cacbon hoạt tính.

Các tính ch ất cơ học của cacbon ho ạt tính dạng hạt bao gồm hai đặc

trưng cơ bản: độ cứng và độ bền chịu mài mòn. Nếu hai đặc trưng này tốt sẽ

đảm bảo cho kh ả năng hoàn nguyên (tái s ử dụng) cacbon ho ạt tính đã sử

dụng được thuận lợi đồng th ời nó cũng đảm bảo cho kh ả năng vận chuyển,

nạp hoặc tháo cacbon hoạt tính ra khỏi thiết bị hấp phụ được tốt.

I.2.1.1. Độ cứng

Độ cứng của cacbon hoạt tính được tính bằng lượng cacbon ho ạt tính

mẫu còn lại ở trên sàng 0,5 mm so v ới lượng cacbon ho ạt tính mẫu ban đầu

sang

5,0

[67]:

%100

cacbontren m

cacbonmau

Độ cứng =

I.2.1.2. Độ bền chịu mài mòn

Độ bền ch ịu mài mòn c ủa cacbon ho ạt tính được tính b ằng lượng

cacbon hoạt tính mẫu còn lại ở trên sàng 0,315 mm so với lượng cacbon hoạt

sang

315

%100

tính mẫu ban đầu [67]:

cacbontren m

cacbonmau

Roga Index =

Độ bền chịu mài mòn được xác định bằng phương pháp Roga Index.

I.2.2. Các đặc trưng hóa lý

I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể của cacbon hoạt tính

Cacbon hoạt tính là một loại vật liệu có cấu trúc graphit. Nét điển hình

của cấu trúc này là s ắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh các lục giác đều,

nằm cách nhau nh ững kho ảng nh ất định kho ảng là 1,42 ¯. Các nguyên t ử

cacbon được phân bố trong nh ững mặt phẳng song song, kho ảng cách gi ữa

các mặt phẳng lục giác là 3,35 ¯ [21], hình I.1.

Trong mặt ph ẳng của mạng lưới, nguyên t ử cacbon liên k ết với ba

nguyên tử cacbon lân c ận bằng lực hoá tr ị. Cacbon ho ạt tính thu ộc lo ại

cacbon không graphit hoá. Các tinh th ể cơ bản trong cacbon ho ạt tính không

có cấu trúc hoàn ch ỉnh như graphit. Các m ặt song song b ị xê dịch một cách

ngẫu nhiên và xen phủ lẫn nhau. Kích thước trung bình của các tinh thể cỡ 23

x 9 ¯ [21].

Tuỳ thu ộc vào m ức độ

liên kết gi ữa các tinh th ể, mà

phần bề mặt ti ếp xúc được với

các phân t ử bị hấp ph ụ có th ể

6,70Å

thay đổi.

Trong tr ường hợp sự sắp

xếp tinh th ể là lý t ưởng nh ất cho 3,35Å

3,35Å

việc tạo bề mặt riêng, thì b ề mặt này có th ể đạt đến 2000 m 2/ g.

Thông th ường bề mặt riêng c ủa

cacbon nằm trong kho ảng từ 400

Hình I.1. Cấu trúc graphite của cacbon hoạt tính ‚ 1500 m2/ g [21].

I.2.2.2. Chỉ số xanh Methylen

Chỉ số Xanh Methylene: là s ố ml dung d ịch Xanh Methylene n ồng độ

0,15% bị mất màu bằng 0,1 gam cacbon hoạt tính) [21,67].

Hấp ph ụ xanh metylen trên cacbon ho ạt tính cho phép ch ứng minh b ề mặt của cacbon ho ạt tính với những mao qu ản lớn hơn 15¯ (1,5.10 -9 = 1,5 nm)

[67].

I.2.2.3. Chỉ số Iod

Chỉ số Iod của cacbon hoạt tính là lượng Iod (tính bằng mg) được hấp

phụ trên 1g cacbon hoạt tính (đã nghiền mịn). Chỉ số Iod là một đặc trưng rất

quan trọng có thể đại diện cho bề mặt riêng của cacbon hoạt tính [21,67].

Chỉ số Iod của các mẫu cacbon ho ạt tính thu được từ các nghiên c ứu

thực nghi ệm của công trình lu ận án này, được xác định theo DIN 53582

(Cộng Hòa Liên Bang Đức) [80] - theo phương pháp này Iod được pha thành

dung dịch khoảng 0,1N - dung dịch dư sau khi hấp phụ còn lại khoảng 0,02N.

Người ta cho rằng ở nồng độ cân bằng hấp phụ 0,02N này, các phân tử Iod sẽ

bị hấp phụ thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt cacbon hoạt tính và do đó

trị số ch ỉ số Iod th ường tương đương với tr ị số bề mặt riêng đo được theo

BET [67].

I.2.2.4. Bề mặt riêng BET

Bề mặt riêng của các mẫu cacbon ho ạt tính đã thu được trong phòng

thí nghiệm, được xác định bằng phép đo hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp (nhiệt

độ 77 oK). Trong công trình lu ận án này, b ề mặt riêng của các mẫu cacbon

hoạt tính thu được từ thực nghiệm đã được gửi đi xác định bề mặt riêng BET

tại phòng thí nghi ệm của Vi ện kỹ thu ật năng lượng và công ngh ệ hóa h ọc,

trường đại học tổng hợp kỹ thuật Berg Akademie Freiberg – CHLB Đức trên

máy Quantachrome Autosorb ASORB2PC. Version 1.05.

I.2.3. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính

Trong quá trình hoạt hoá ngoài việc làm sạch bề mặt cacbon khỏi các tạp

chất hữu cơ cũng như làm sạch các tạp ch ất vô cơ có trong nguyên li ệu ban

đầu, để giải phóng các lỗ xốp do quá trình ho ạt hoá tạo ra, nó còn chuy ển hóa

một ph ần cacbon, t ạo ra không gian tr ống gi ữa các tinh th ể. Ngh ĩa là t ạo ra

thêm lỗ xốp cho cacbon, khi th ực hiện quá trình ho ạt hoá thích h ợp sẽ tạo ra

một lượng các mao quản, tổng diện tích tạo thành các mao quản sẽ là rất lớn.

Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính được đánh giá bởi thể tích các lỗ xốp tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) hay một đơn vị thể tích (cm3/cm3) [2]:

1 d

[cm3/ g]; (1.1) » 0,65 ‚ 1,4 Vx =

1 d Trong đó: Vx – là độ xốp tổng, [cm3/ g]

d - là khối lượng riêng biểu kiến, [g/ cm3] d – là khối lượng riêng thực, [g/ cm3]

(Cacbon hoạt tính kỹ thuật thì: d = 0,55 ‚ 0,9 g/cm3, d = 2,25g/cm2) [2,21].

Trong cacbon hoạt tính có rất nhiều loại lỗ xốp khác nhau từ dạng lỗ xốp

lớn đến dạng lỗ xốp nhỏ (gọi là cấu trúc xốp hỗn tạp), do trong quá trình ho ạt

hoá, ngoài vi ệc hình thành l ỗ xốp mới còn luôn có s ự mở rộng kích th ước lỗ

xốp đã có sẵn.

Trong quá trình h ấp ph ụ, mỗi dạng lỗ xốp có một chức năng riêng: Chỉ

có một số lỗ xốp nhỏ là thông v ới mặt ngoài của cacbon. Thông th ường cấu

trúc lỗ xốp của cacbon được tổ chức như sau: lỗ xốp lớn thông trực tiếp ra mặt

ngoài, lỗ xốp vừa là nhánh của lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ là nhánh c ủa lỗ xốp

vừa. Lỗ xốp nhỏ có ý nghĩa rất lớn trong quá trình hấp phụ vì bề mặt riêng của nó rất lớn bình th ường là hàng 1000m 2, nhưng cũng có lo ại lên đến 2000m 2

[21]. Lỗ xốp vừa có vai trò trong hai l ĩnh vực, thứ nhất về hấp phụ nó là n ơi

xảy ra ngưng tụ mao quản khi áp suất hơi đủ lớn, thứ hai là nó làm đường dẫn

cho chất bị hấp phụ vào lỗ xốp nhỏ.

Vai trò c ủa lỗ xốp lớn ch ủ yếu là v ận tải các ch ất bị hấp ph ụ nhanh

chóng tới hệ thống những lỗ xốp nhỏ hơn nằm sâu hơn bên trong h ạt cacbon

hoạt tính. Bề mặt riêng của lỗ xốp lớn rất nhỏ, bán kính lỗ xốp lớn lại quá lớn

vì vậy thường chúng không có vai trò gì trong quá trình h ấp phụ. Tuy nhiên,

khi cacbon hoạt tính được sử dụng làm chất mang xúc tác thì lỗ xốp lớn lại có

một vai trò vô cùng quan tr ọng vì ch ất xúc tác ph ần lớn được phân bố trong

các lỗ xốp này [67].

I.2.4. Cấu trúc hoá học của cacbon hoạt tính

Phân tích c ấu trúc b ằng nhi ễu xạ Rơnghen, đã cho th ấy cacbon ho ạt

tính được hợp thành từ những tinh th ể nhỏ kiểu grafit 10 ‚30¯ (1‚3nm). Các

tinh thể kiểu grafit trong cacbon ho ạt tính bao gồm những mặt phẳng 6 cạnh

và sắp xếp không theo m ột trật tự nhất định [67]. Kho ảng cách gi ữa các lớp

khoảng 3,44 ‚3,65¯ (0,34‚0,36nm) và là l ớn hơn so với ở grafit (0,335nm),

chiều cao mỗi lớp tinh thể khoảng 1‚1,3nm, hình I.4.

Do cấu trúc có kiểu grafit nên cacbon ho ạt

tính dẫn điện. Tính d ẫn điện của chúng

phụ thu ộc vào nhi ệt độ ho ạt hóa, và th ấy

rằng khi nhiệt độ hoạt hóa (nhiệt độ nung)

càng tăng thì độ dẫn điện của cacbon ho ạt

tính càng t ăng lên [67]. Nhi ều tài li ệu

[21,67] cũng cho th ấy rằng ngoài ph ần

cacbon tinh th ể, trong cacbon ho ạt tính

còn ch ứa một ph ần cacbon vô định hình

và các nguyên tố khác như oxy,... Đặc biệt

cacbon ho ạt tính được sản xu ất từ

Biomasse thì số lượng “nguyên tố lạ” Hình I.2: Sự sắp xếp không trật tự của các vi tinh thể trong cacbon hoạt tính

càng nhiều.

Chính trong c ấu trúc “không tr ật tự” của cacbon ho ạt tính gi ữa các

tinh thể lạ và phần vô định hình là cơ sở tạo nên cấu trúc xốp của cacbon hoạt

tính. Giữa các “phần’’ của cacbon hoạt tính là những “khe rỗng” - gọi là mao

quản - pore hay “lỗ xốp” - có kích th ước tương đương kho ảng từ vài ba

Anstrem cho đến hàng tr ăm Anstrem. Cũng tồn tại những “lỗ xốp” có kích

thước đến hàng chục ngàn Anstrem gọi là Macropore [21,29,67,75].

Dubinin [31] phân loại các lỗ xốp đó làm 3 loại Micropore, Mescopore

và Macropore. Ngày nay, IUPAC còn phân lo ại các lỗ xốp trong cacbon ho ạt

tính làm bốn loại:

• Các lỗ xốp có đường kính £ 4 ¯: gọi là submicropore

• Các lỗ xốp có đường kính 4-20 ¯: gọi là micropore • Các lỗ xốp có đường kính 20-500 ¯: gọi là mescropore

• Các lỗ xốp có đường kính >500 ¯: gọi là macropore

Các mao qu ản “lỗ xốp’’ được hình dung nh ư những “ống trụ”, trong

những năm gần đây, người ta cho rằng các mao qu ản trong cacbon ho ạt tính

có dạng chữ V. Ngoài ra ở các mao qu ản còn có hi ện tượng ”thắt cổ chai”,

đặt biệt là cacbon hoạt tính sản xuất bằng phương pháp kẽm + Chlorua [67].

Hình I.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa ở 800oC, bằng hơi nước, kích thước hạt than nguyên liệu từ 2 –5 mm

Hình I.4: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa ở 800oC, bằng hơi nướckích thước hạt than nguyên liệu từ 0,8–2,5 mm

Sự sắp xếp của các mao qu ản là rất khác nhau ở mỗi loại cacbon hoạt

tính, chính vì vậy người ta cũng phân chia ra cacbon hoạt tính có cấu trúc xốp

thô và cacbon hoạt tính có cấu trúc xốp tinh.

Ảnh hiển vi điện tử quét của 02 trong số các mẫu cacbon hoạt tính gáo

dừa đã ch ế tạo trong phòng thí nghi ệm trong khuôn kh ổ lu ận án này được

trình bày ở hình I.3 và I.4.

I.3. PHÂN LOẠI CACBON HOẠT TÍNH

I.3.1. Phân loại theo misec

Có nhiều cách phân lo ại cacbon ho ạt tính, cách phân lo ại cacbon ho ạt

tính đơn giản nhất theo Misec là phân loại theo hình dáng bên ngoài.

Theo cách này cacbon hoạt tính được phân thành hai loại chính [21]:

I.3.1.1. Cacbon hoạt tính dạng bột (PAC – Powder Activated Carbon)

Nhóm cacbon ho ạt tính này được dùng để tẩy màu và dùng trong y t ế,

vì tốc độ khuyếch tán trong pha l ỏng là rất nhỏ nên quá trình h ấp phụ xảy ra

trong dung d ịch rất ch ậm. Để tăng cường độ thiết lập cân b ằng hấp ph ụ khi

quá trình h ấp ph ụ xảy ra trong pha l ỏng cacbon ho ạt tính được nghiền thành

dạng bột mịn với kích thước hạt d £ 80mm.

I.3.1.2. Cacbon hoạt tính dạng hạt (GAC – Granular Activated Carbon)

Cacbon hoạt tính dạng hạt chủ yếu dùng để hấp phụ khí và h ơi, vì vậy

còn gọi là than khí. Đôi khi cacbon ho ạt tính dạng hạt cũng được dùng trong

môi trường lỏng đặc biệt là dùng để lọc nước.

Cacbon hoạt tính định hình dạng trụ được chế tạo theo quy trình ph ức

tạp hơn. Nguyên liệu được hoạt hóa, nghiền thành bột và thêm chất kết dính để

tạo thành dạng vữa, ép vữa thành viên hoặc sợi và cắt sợi thành hạt rồi tiếp tục

các nhiệm vụ sản xuất khác như sấy khô và hoạt hóa lại [21,67].

I.3.2. Phân loại theo Meclenbua

Meclenbua phân lo ại theo mục đích sử dụng, theo cách này cho ta bi ết

được ph ạm vi ứng dụng cũng như tính ch ất của cacbon ho ạt tính. Phân lo ại

theo Meclenbua thì cacbon hoạt tính được chia ra làm các loại như sau [21]:

I.3.2.1. Cacbon hoạt tính tẩy màu

Đây là nhóm cacbon ho ạt tính c ơ bản, được ứng dụng rộng rãi trong

nhiều ngành công nghi ệp để tẩy màu dung d ịch. Ở đây cacbon ho ạt tính h ấp

phụ chất bẩn có màu, kích thước phân tử chất gây màu thay đổi trong phạm vi

rộng từ dạng phân tử thông th ường đến dạng phân tử lớn và tới các ti ểu phần

tử có kích thước phần tử keo.

Cacbon ho ạt tính t ẩy màu được dùng ở dạng bột mịn, có kích th ước

khoảng 80 ‚100 mm. Trong cacbon ho ạt tính t ẩy màu còn được chia thành

cacbon hoạt tính kiềm tính, cacbon ho ạt tính có tính axit và cacbon ho ạt tính

trung tính.

I.3.2.2. Cacbon hoạt tính y tế

Cacbon hoạt tính có kh ả năng hấp phụ các ch ất tan d ạng phân tán keo

trong dạ dầy và ruột. Đây cũng là loại cacbon hoạt tính tẩy màu chỉ khác là có

độ sạch cao. Trong công ngh ệ sản xu ất cacbon ho ạt tính này không được có những chất tẩm có chứa cation độc như Zn++, Cu++, Hg++.

I.3.2.3. Cacbon hoạt tính hấp phụ

Tùy vào chất lượng và mục đích sử dụng mà ta phân ra làm ba loại:

1. Cacbon hoạt tính thu hồi dung môi: cacbon hoạt tính được dùng để gom hơi

của các ch ất hưu cơ có trong không khí nh ư tách benzen và h ơi các dung môi

khỏi các khí thải sản xuất nhằm thu hồi dung môi để dùng trở lại cho qui trình

sản xuất.

Cacbon hoạt tính dùng để thu hồi dung môi có độ hoạt tính cao, có độ

bền cơ cao và tr ở lực đối với các dòng khí nh ỏ. Khả năng lưu giữ các ch ất bị

hấp phụ thấp, thường cacbon hoạt tính được sản xuất dưới dạng biến tính định

hình hay dạng mảnh có đường kính tương đương khoảng 2 ‚ 8 mm chi ều dài

khoảng 1,5 đường kính [21,67].

2. Cacbon hoạt tính hấp phụ khí (than khí): Cacbon hoạt tính dạng này có khả

năng hấp phụ chọn lọc các khí và h ơi, có th ể dùng cacbon ho ạt tính này h ấp

phụ các chất khí hay hơi để tách chúng ra kh ỏi các hỗn hợp của. Cacbon hoạt

tính này được ứng dụng rộng rãi trong công nghi ệp dầu mỏ để làm sạch các

khí th ơm, không khí, làm s ạch nước,... Cacbon ho ạt tính này được sản xu ất

dưới dạng mảnh hay định hình tùy theo mục đích sử dụng.

3. Cacbon hoạt tính nền xúc tác: Cũng thuộc loại than khí nhưng nó có độ xốp

lớn hơn, có th ể dùng làm n ền cho các ch ất xúc tác tổng hợp nhiều ch ất vô cơ

cũng như các chất hữu cơ.

I.3.3. Phân loại theo Dubinin

Dubinin đã dựa vào c ấu trúc x ốp để phân lo ại cacbon ho ạt tính. Ông

cho rằng chia cacbon ho ạt tính h ệ th ống thành d ạng thu h ồi và d ạng khí là

không có ý ngh ĩa về đặc tr ưng cấu trúc. Theo tác gi ả hợp lý là chia cacbon

hoạt tính ra làm ba loại:

I.3.3.1. Cacbon hoạt tính hấp phụ khí

Dùng để hấp phụ khí và các ch ất dễ bay hơi, dạng này thu ộc chất hấp

phụ có cấu trúc xốp với những mao qu ản nhỏ lo ại I (g ồm cơ bản là các mao

quản nhỏ micropore). Đặc trưng của cấu trúc dạng cacbon hoạt tính này là s ự

tăng th ế hấp ph ụ trong các l ỗ xốp nh ỏ, tạo điều ki ện thu ận lợi cho vi ệc hấp

phụ khí hay dung dịch có nồng độ thấp.

I.3.3.2. Cacbon hoạt tính thu hồi dung môi

Dùng để hấp phụ hơi các dung môi công nghi ệp nh ằm thu hồi và đưa

chúng trở lại quá trình sản xuất. Dạng cacbon hoạt tính này thuộc chất hấp phụ

có cấu trúc hỗn tạp. Dung lượng hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữ chất hấp

phụ kém, có kh ả năng tiến hành các quá trình nh ả hấp phụ bằng hơi nước quá

nhiệt.

I.3.3.3. Cacbon hoạt tính tẩy màu

Dùng để tẩy màu và làm sạch dung dịch và chất lỏng. Cacbon hoạt tính

chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc gồm các mao quản trung bình.

I.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH

Cacbon ho ạt tính có r ất nhi ều ứng dụng trong công nghi ệp hoá ch ất,

công nghiệp th ực phẩm, công nghi ệp dược phẩm, trong y t ế và đặc biệt ngày

nay cacbon ho ạt tính được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghi ệp làm sạch

nước sinh hoạt và công nghệ xử lý môi trường,… chúng được sử dụng rất rộng

rãi để làm chất hấp phụ trong pha khí hay pha l ỏng. Tùy thuộc vào các hệ tạp

chất cần phải làm sạch mà sử dụng thuần túy cacbon hoạt tính hay cacbon hoạt

tính có thấm một hay nhiều chất xúc tác [21,67].

I.4.1. Trong công nghiệp hoá học

I.4.1.1. Thu hồi dung môi trong công nghệ hóa học

Phương pháp truyền thống lâu đời nhất để làm sạch khí th ải từ các nhà

máy sản xu ất công nghi ệp hóa ch ất là thu h ồi dung môi b ằng hấp ph ụ trên

cacbon hoạt tính. Công nghệ này được triển khai thực tiễn vào năm 1917 [67].

Ở đây hơi dung môi được cacbon ho ạt tính h ấp ph ụ và sau đó nh ả hấp ph ụ

bằng hơi nước quá nhiệt và thu được một hỗn hợp dung môi và nước, lắng gạn

hoặc chưng cất sẽ thu được dung môi sạch.

Các loại dung môi th ường được thu hồi bằng hấp phụ trên cacbon ho ạt

tính có thể tổng kết qua bảng sau [67].

Bảng I.1: Các loại dung môi thường được thu hồi bằng phương pháp hấp

phụ trên cacbon hoạt tính

Công nghiệp phim ảnh

Ether, Aceton, Metyl-Etylceton Rượu Etylic (C 2H5OH), Metylenchlorua(CH 2Cl2) Tetrahydropentan

Công nghiệp cao su

Xăng, Benzen, Toluen

Công nghiệp sợi viskose

Sulfur cacbon

Công nghiệp giặt tẩy

Perchlore Etylen

Công nghiệp keo, sơn

Benzen, Xăng, Hexan, Toluen

Lĩnh vực công nghiệp Các loại dung môi

Hàm lượng hơi dung môi có trong không khí th ải phải làm sạch có th ể

lên đến 10%, nhưng thông thường chỉ một vài phần trăm hoặc có thể thấp hơn.

Thiết bị hấp phụ th ường là lo ại thiết bị có lớp tĩnh, chiều cao của lớp

cacbon hoạt tính trong khoảng từ 500 ‚ 1000 mm [70].

Ở kỹ thu ật thu hồi dung môi, th ường dùng cacbon ho ạt tính d ạng hạt

hoặc cacbon hoạt tính định hình với kích thước tương đương khoảng 2 ‚ 4mm.

Một vấn đề đáng chú ý là loại cacbon ho ạt tính dùng trong thu h ồi dung môi

phải có độ bền mài mòn cao [70], và người ta cũng phải chú ý đến việc chọn

những cacbon ho ạt tính có cấu trúc xốp thích hợp khi thu h ồi các loại dung

môi khác nhau [70].

Chẳng hạn để hấp phụ khí Freon thoát ra t ừ các thi ết bị lạnh cũng như

hấp ph ụ các d ẫn xu ất Chlore c ủa các Hydro cacbon ng ười ta đã sử dụng

cacbon hoạt tính gáo dừa [90]. Để thu hồi xăng bị bốc hơi trên̉ những xe ô tô

cỡ lớn, người ta có thể dùng một thiết bị chứa 1 ‚ 1,5 lít cacbon hoạt tính dạng

hạt sau đó nhả hấp phụ để thu hồi xăng [67]. Douglas W.Wan Osdell cùng các

cộng sự [24] dùng cacbon ho ạt tính gáo d ừa (6 – 18 Mesh) để hấp phụ các

loại dung môi h ữu cơ và cho th ấy dung lượng hấp phụ Toluen lên đến 18,8%

khối lượng.

I.4.1.2. Khử mùi và các chất độc trong không khí cấp và khí thải

Việc kh ử mùi hoặc các ch ất lạ trong không khí, đặc biệt là không khí

tuần hoàn ở cá c khu v ăn phòng lớn, sân bay,… sẽ tiết ki ệm rất nhi ều năng

lượng sưởi ấm không khí hoặc làm lạnh (trường hợp điều hòa nhiệt độ). Trong

các trường hợp này người ta dùng các loại cacbon ho ạt tính dạng hạt có cấu

trúc xốp cao (micropore) và có bề mặt riêng lớn [67,75].

Một yêu cầu rất lớn đối với cacbon ho ạt tính dùng để làm sạch không

khí là ph ải có kh ả năng tái sử dụng được nhi ều lần [67]. Chính vì vậy từ

những năm 50 của thế kỷ trước, cacbon ho ạt tính gáo dừa trở thành vật liệu

hấp phụ khó có thể cạnh tranh trong công ngh ệ là m sạch không khí và là m

sạch nước uống nhờ độ bền cơ tuyệt hảo của nó (xem bảng III.8).

Trong một số trường hợp, cacbon ho ạt tính còn được tẩm một số chất

xúc tác nào đó để có thể phân hủy loại tr ừ được nh ững ch ất độc lẫn trong

không khí như: Sulfurhydro (H 2S ), khí sulfurơ (SO 2), Hydrochlorua (HCl),

Amoniac (NH3), các mercaptan (RSH ) hoặc cả thủy ngân. Chẳng hạn để xử lý

HCl, SO 2 cacbon ho ạt tính được tẩm ki ềm, ho ặc khi phải xử lý (loại tr ừ)

amoniac, các Amin đặc biệt là các Alkyl Amin, cacbon hoạt tính được tẩm axít

Sulfuric.

Với một lượng khí thải nhỏ từ các phòng thí nghiệm, nhà bếp,… người

ta dùng những bộ lọc có sử dụng cacbon hoạt tính dạng hạt cỡ nhỏ. Với những

lượng không khí thải lớn và rất lớn có chứa những chất hữu cơ độc nhưng lại

với một lượng không đủ lớn để đốt,… thì ng ười ta dùng nh ững bộ lọc bằng

cacbon ho ạt tính với điều kiện tái sinh bắt buộc [70]. Quá trình hoàn nguyên

cacbon hoạt tính đã làm việc thường bằng một dòng khí trơ có nhiệt độ khoảng

từ 250 ‚ 600oC tùy theo chất hữu cơ đã bị hấp phụ [70].

Cacbon ho ạt tính cũng là vật liệu hấp phụ không th ể thay th ế để làm

sạch các ôxít nit ơ khỏi không khí th ải ho ặc không khí cấp. Ở nhiệt độ cao

chẳng hạn từ khó i lò hay khói thải của động cơ đốt trong, kh ả năng hấp phụ

NOx của cacbon hoạt tính là không cao [25], còn khi hàm lượng hơi nước cao lên , và To ≥ 100oC các oxít nitơ sẽ bị khử thành N2:

2NO + 2CFix ﬁ N2 + 2(CFixO)

Hấp phụ (CFixO) là nguyên nhân làm giảm đáng kể nhiệt độ tự bốc cháy

của cacbon hoạt tính dùng để hấp phụ [25,26].

Trường hợp hàm l ượng oxy (không khí) đủ lớn và nhi ệt độ của quá trình hấp phụ cao (T » 600oC) NOx sẽ chuyển hóa thành NO2 và bị hấp phụ rất

‘’bền’’ lên bề mặt cacbon hoạt tính [57].

Bon Jun Ku và các c ộng sự [26] xử lý bằng cacbon ho ạt tính gáo d ừa (bề mặt riêng 900 – 1200 m 2/g) trong dòng N 2 sau đó hoạt hóa ti ếp bằng hỗn

hợp 3,6%O2 và 7,5% NH 3 và bằng H2SO4. Cacbon hoạt tính đã xử lý có ho ạt

tính tốt dùng để khử hỗn hợp khí NxOy.

Hajime Tamon cùng các c ộng sự [27] đã tẩm PdCl 2/CuCl lên cacbon

hoạt tính và dùng để hấp phụ cacbonmonoxyt trong không khí cho th ấy dung

lượng hấp ph ụ của cacbon ho ạt tính đã tẩm PdCl 2 lên đến 0,018kg/kg. Ch ất

hấp phụ này cũng được khuyên dùng để làm sạch không khí trong nhà.

I.4.1.3. Xử lý khí SO2 khỏi các nguồn khói khí thải (khói)

Cho đến nay, các ph ương pháp công ngh ệ xử lý SO2 trong các dạng

khói thải thường sử dụng phương pháp ướt trong đó SO2 được hấp thụ bằng

dung dịch, hoặc oxít kim loại kiềm hoặc kiềm thổ để tạo thành các muối. Tuy

nhiên, nhược điểm rất lớn của phương pháp này là tạo ra một lượng phế thải

rắn (canxi, manhê sulfat,…) đáng kể.

Ngày nay đã có nhiều phương pháp công ngh ệ xử lý SO2 bằng cacbon

hoạt tính trong sự có mặt của oxy không khí và hơi nước với độ ẩm tương đối

trên 80%. Khi đó SO2 sẽ bị oxy hóa thành SO3 và tan trong nước tạo thành axít

sulfuric. Sản phẩm của quá trình làm sạch SO 2 kh ỏi khói thải là axít sulfuric

loãng [21]. SO2 + O2 ﬁ SO3

SO3 + H2O ﬁ H2SO4

H2SO4 ﬁ H2SO4 (hấp phụ)

Người ta loại trừ axít sulfuric hấp phụ trên cacbon hoạt tính bằng cách

rửa bằng nước (ph ương pháp công ngh ệ sulfacid, ph ương pháp công ngh ệ

Hitachi [21]) ho ặc là khử hấp phụ bằng nhiệt (ph ương pháp công ngh ệ BF,

phương pháp công nghệ Sumitomo) và trong trường hợp đó axít sulfuric lại bị

khử bằng CFix để tạo ra hỗn hợp khí sulfurơ giàu hơn [21,67].

H2SO4(hấp phụ) + CFix ﬁ SO2 (giàu) + CO + H2O

I.4.1.4. Xử lý H2S

Không khí ho ặc khí th ải bị nhiễm H2S được dẫn qua một thiết bị hấp

phụ bằng cacbon hoạt tính có tẩm Iod. Ở đây H2S sẽ bị oxy hóa tạo thành lưu

huỳnh nguyên t ố. Cacbon ho ạt tính được sử dụng ở công ngh ệ này là lo ại

cacbon hoạt tính có cấu trúc micropore. Để lo ại trừ triệt để H2S sau khi oxy

hóa, người ta dùng ti ếp một lớp hấp phụ bằng cacbon ho ạt tính này. Cacbon

hoạt tính cũng được sử dụng rộng rãi để làm sạch H2S khỏi các khí tổng hợp

bằng phương pháp công nghệ này [25,67,75].

I.4.1.5. Xử lý các đồng vị phóng xạ

Ở các lò ph ản ứng hạt nhân th ường sinh ra m ột vài đồng vị phóng xạ,

chẳng hạn Iod 131 (chu kỳ bán hủy 8,04 ngày) và Iod 133 (với chu kỳ bán hủy

là 21 gi ờ). Các đồng vị phóng x ạ này s ẽ thâm nh ập vào các khu v ực xung

quanh lò phản ứng hạt nhân. Người ta hấp phụ các đồng vị phóng xạ đó trong

dòng không khí ẩm (độ ẩm không khí đến trên 90%) bằng cacbon hoạt tính có

cấu trúc micropore [67,75].

I.4.1.6. Mặt nạ phòng độc

Dùng làm mặt nạ phòng độc là ứng dụng lâu đời nhất của cacbon hoạt

tính nhằm chống lại chất độc hóa học và phosgen trong đại chiến thế giới lần

thứ I [67]. Ngày nay đã có nhiều loại mặt nạ phòng độc sử dụng cacbon hoạt

tính có tẩm các loại xúc tác khác nhau nhằm loại trừ các chất độc hại bao gồm

cả chất rắn, chất lỏng hay Aerosole, …[21,67].

Tùy theo các ch ất độc ph ải lo ại trừ mà ph ải tẩm lên cacbon ho ạt tính

dùng trong mặt nạ phòng độc các muối crôm, muối đồng hay bạc [67].

Mặt nạ phòng độc không những được sử dụng trong chiến tranh mà còn

được sử dụng trong công nghiệp, chẳng hạn mặt nạ dùng cacbon hoạt tính tẩm

kiềm để chống lại các hơi, khí có tính axít như SO2, HCl,…[67].

I.4.1.7. Phân tách hỗn hợp khí

Kể từ sau năm 1918 công ngh ệ dùng cacbon hoạt tính để phân tách các

hỗn hợp khí bắt đầu được nghiên cứu và ứng dụng trong th ực tế để phân tách

hỗn hợp C1-C4 [21]. Sau chiến tranh thế giới lần thứ II ở Mỹ người ta đã dùng

cacbon hoạt tính để phân riêng dầu mỏ thành nh ững hợp phần có nhiệt độ sôi

thấp, trung bình và cao [21] và ngày nay ng ười ta dùng cacbon ho ạt tính với

cấu trúc xốp thích hợp để phân riêng oxy và nit ơ của không khí, sản xuất oxy

và nitơ phục vụ các lĩnh vực kinh tế, y tế và đời sống [28].

I.4.1.8. Tẩy màu và làm sạch các sản phẩm lỏng, dung dịch

Ngày nay, ng ười ta đã dùng cacbon ho ạt tính để tẩy màu dung d ịch

đường Sacharose với lượng đến hàng trăm ngàn tấn cacbon hoạt tính mỗi năm

[21]. Riêng Hoa K ỳ sử dụng đến trên 28% l ượng cacbon ho ạt tính t ẩy màu

trên toàn th ế giới [21]. Ngoài ra cacbon ho ạt tính còn dùng để tẩy màu cho

nhiều lo ại đường khác nhau: Glucose, Maltose và Fruchtose,… c ũng như làm

sạch và tẩy màu dầu thực vật.

Trong công ngh ệ th ực ph ẩm và s ản xu ất nước gi ải khát nh ư sản xu ất

bia, rượu vang, nước qu ả ép,… luôn sử dụng một lượng cacbon ho ạt tính lớn

(20g/ 100 lít sản phẩm) để tẩy màu, khử mùi lạ,… [67,75].

I.4.1.9. Tẩy màu, làm sạch các hóa chất cơ bản và dược phẩm

Nhiều hóa chất cơ bản chứa chất màu xuất phát từ các nguyên liệu hoặc

cũng có thể phát sinh trong quá trình sản xuất chúng. Những chất này một mặt

làm bẩn hóa ch ất, mặt khác cũng có th ể là nh ững ch ất có h ại đến sản ph ẩm.

Các chất bẩn, ch ất gây màu này có th ể lo ại tr ừ bằng cacbon ho ạt tính. Quá

trình làm sạch thường thông qua phương pháp tạo bọt hoặc tạo nhũ tương [67].

Ví dụ như đối với natri hydroxit (NaOH) thu được bằng điện phân dung d ịch

NaCl dùng cat ốt th ủy ngân, ph ải lo ại tr ừ cả nh ững ‘’vết’’ th ủy ngân b ằng

phương pháp hấp phụ dùng cacbon hoạt tính [67].

Với các hợp ch ất hữu cơ, đặc biệt là những hóa ch ất hữu cơ cơ bản có

nguồn gốc tự nhiên như Glycerin, Pektine, Coffein, Chinin, axít Citric,... được

tẩy màu và được làm sạch bằng cacbon hoạt tính [67].

Các hóa ch ất tổng hợp cũng được làm sạch trong quá trình ch ưng cất,

kết tinh lại,… bằng cách dùng cacbon hoạt tính [67].

I.4.1.10. Cacbon hoạt tính dùng trong công nghệ xử lý nước

a) Làm sạch nước uống

Ngày nay, các ngu ồn nước ngày càng b ị ô nhi ễm và vi ệc ‘’làm sạch’’

nước uống bằng cacbon hoạt tính không ch ỉ là tẩy màu và kh ử mùi mà còn là

hấp phụ hàng lo ạt các ch ất hữu cơ có ngu ồn gốc từ công nghiệp [67]. Lượng cacbon hoạt tính cần dùng ph ải đến trên 30g/m 3 khối nước phải làm sạch (so với để tẩy màu và kh ử mùi n ước tr ước đó ch ỉ cần có 5g/m 3 nước ph ải làm

sạch) [76,77].

Cacbon hoạt tính sử dụng cho lọc nước uống phải có độ bền cơ học cao,

có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ, đặc biệt là dẫn xuất chứa chlore của

phenol hình thành trong quá trình oxy hóa n ước bằng chlore [76]. Trong

trường hợp làm sạch nước bề mặt, cacbon hoạt tính dạng hạt (cacbon hoạt tính

gáo dừa) th ường được sử dụng cùng với bột trợ lọc Kiselgur sau khi keo t ụ

nước [76,77].

Cacbon ho ạt tính sử dụng trong làm s ạch nước uống không nh ững có

khả năng kh ử mùi l ạ, kh ử màu, h ấp phụ các ch ất hữu cơ, các sản ph ẩm oxy

hóa do quá trình oxy hóa b ằng ôzôn chlore t ạo ra, mà còn có th ể loại trừ cả

các kim loại nặng, đặc biệt là Mangan [76].

Từ th ập niên 60 c ủa th ế kỷ tr ước, trên th ế giới đã phải sản xu ất nước

uống từ nước bề mặt đặc biệt là ở Tây Âu (Đức, Pháp,…) và Bắc Mỹ . Thiết bị

lọc cacbon ho ạt tính th ường sử dụng lo ại than h ạt (trong đó tốt nh ất là lo ại

cacbon hoạt tính gáo dừa) đường kính hạt 0,5 ‚ 2,5 mm với chiều cao lớp lọc

2 ‚ 2,5 mét [77].

Cacbon hoạt tính dạng bột cũng được dùng trong công nghiệp làm sạch

nước uống. Cacbon hoạt tính dạng bột được mang trên các lo ại chất mang, có

thể là: nh ựa xốp hay các ch ất vô cơ xốp [78]. Sử dụng trực tiếp cacbon ho ạt

tính bột (Powdered Activated Carbon) rất khó lọc để tách loại cacbon hoạt tính

đã sử dụng, nhưng quá trình làm sạch xảy ra với tốc độ rất lớn [78].

b) Xử lý nước thải

Việc sử dụng cacbon hoạt tính trong lĩnh vực xử lý nước thải phát triển

rất mạnh. Hàng n ăm có đến hàng tr ăm công trình nghiên c ứu dùng cacbon

hoạt tính để xử lý nước thải [67]. Sử dụng cacbon ho ạt tính trong kỹ thuật xử

lý nước th ải được xem là m ột giải pháp rất hiệu nghiệm, kỹ thu ật và thi ết bị

đơn giản, vật liệu rẻ tiền [79]. Để giảm giá thành của kỹ thuật xử lý nước thải

bằng cacbon ho ạt tính, vấn đề tái sinh cacbon ho ạt tính đã làm việc là vấn đề

lớn [29,50,52,67,76,77] được chú ý nhiều trên thế giới và do đó ngay từ những

năm đầu sử dụng chủ yếu là cacbon ho ạt tính dạng hạt (GAC). Từ thập kỷ 70

của thế kỷ trước cacbon hoạt tính dạng bột bắt đầu được dùng cho công nghiệp

xử lý nước thải, đặc biệt là xử lý dầu (dạng nhũ tương trong nước) hoặc váng

dầu trên m ặt nước [67]. Nh ưng sử dụng cacbon ho ạt tính d ạng bột (PAC)

trong công nghiệp xử lý nước nói chung đều gặp khó kh ăn trong kỹ thuật lọc

tách bột cacbon hoạt tính đã làm việc [78], vì vậy một mặt để tạo vận tốc hấp

phụ lớn hơn và mặt khác đảm bảo dễ lọc tách, ngày nay đã phát tri ển và b ắt

đầu sử dụng cacbon hoạt tính dạng sợi [29].

Với nước th ải công nghi ệp đặc biệt là n ước th ải công nghi ệp có ch ứa

các chất hữu cơ, xử lý bằng cacbon hoạt tính gần như là bắt buộc. Ví dụ nước

thải của các nhà máy Nitro hóa các hợp chất thơm với lượng 60 ‚ 120 m3/h đã

được hấp ph ụ bằng lớp cacbon ho ạt tính d ạng hạt dày 5m v ới vận tốc dòng chảy qua lớp than là 2 ‚ 4 m/h và tiêu hao cacbon ho ạt tính đến 3kg/m 3 nước

thải phải làm sạch [67,79].

I.4.2. Trong công nghiệp thực phẩm

Cacbon ho ạt tính được sử dụng trong công nghi ệp đồ uống ví d ụ:

cacbon hoạt tính được dùng để loại bỏ dầu fusel trong công nghiệp sản xuất và

tinh chế rượu. Trong rượu mạnh cacbon ho ạt tính được dùng chủ yếu để loại

acid, furfural,... Trong r ượu vang, cacbon ho ạt tính bột dùng để loại bỏ thành

phần hữu cơ không mong mu ốn ra khỏi cork, lúa mạch, men và cải thiện màu

sắc cũng như tính chất của rượu.

Trong ngành công nghi ệp sản xu ất bia, cacbon ho ạt tính dùng để làm

sạch nước nấu bia, làm sạch khí CO2,... Cacbon hoạt tính cũng được dùng trực

tiếp để điều ch ỉnh màu sắc, mùi v ị, lo ại bỏ phenol,... cho bia, th ường thì với

liều lượng 20 ‚ 25g cacbon hoạt tính bột cho 100 lít bia [21,67].

I.4.3. Trong công nghiệp dược phẩm và y học

Cacbon hoạt tính được sử dụng làm ch ất hấp phụ tẩy màu, lo ại bỏ các

polymer, phân tách peniciline, steptomycin,... [67].

Ngoài ra, cacbon hoạt tính được sử dụng làm chất hấp phụ khử mùi hôi

trên vết thương hoặc được sử dụng để lọc máu cho bệnh nhân bị nhiễm độc kể

cả khử độc cho các bệnh nhân bị ngộ độc đường tiêu hoá [67].

CHƯƠNG II

CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON

ẢN XU ẤT, SỬ DỤNG II.1. NGUYÊN LI ỆU VÀ TÌNH HÌNH S CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI

Cacbon hoạt tính được sản xu ất từ các lo ại vật li ệu ch ứa cacbon nh ư

các loại than khoáng : antraxit, than nâu, than bùn, c ũng như các nguyên li ệu

có ngu ồn gốc từ thực vật: gỗ, bã mía, r ơm, rạ, vỏ quả, hạt quả,... các nguyên

liệu có ngu ồn gốc từ động vật: xương, máu, xác động vật,... Cacbon hoạt tính

đi từ nguồn gốc động vật chỉ được chế tạo ở quy mô nhỏ phục vụ cho công tác

phòng thí nghiệm [21,22,67,71].

Chất lượng của cacbon hoạt tính được sản xuất phụ thuộc vào loại, tính

chất của nguyên li ệu sử dụng. Ở Châu Âu nguyên li ệu quan tr ọng nh ất dùng

cho mục đích này là gỗ, mùn cưa, phế thải thực vật, than củi. Ngoài ra còn có

than bùn, cốc, than nâu và bán c ốc than nâu. Để sản xuất than ho ạt tính dùng

cho mặt nạ phòng độc - ở đó cần than ho ạt tính b ền cơ, hệ thống mao qu ản

phát triển, bề mặt riêng lớn,... nguyên liệu tốt nhất chính là than gáo dừa [67].

Ở Mỹ, than nâu và các s ản phẩm dầu mỏ được sử dụng rộng rãi vào vi ệc sản

xuất cacbon hoạt tính [22].

Trong phòng thí nghi ệm, có th ể dùng nhi ều lo ại nguyên li ệu tự nhiên

cũng như nguyên liệu tổng hợp khác nhau cho vi ệc sản xuất cacbon hoạt tính.

Với ý tưởng mở rộng nguồn nguyên li ệu để sản xuất cacbon hoạt tính, nh ững

năm 1993 – 1994 Klose cùng các c ộng sự đã dùng ph ần vỏ cứng của nhiều

loại hạt, nhựa đường, cacbon trong c ặn lắng từ nước th ải, tro,... để sản xu ất

cacbon hoạt tính [71]. Tuy nhiên, ngoài gáo d ừa được xem là ngu ồn nguyên

liệu tuyệt hảo [67] thì nh ững lo ại nguyên li ệu này hi ện nay ch ưa được ứng

dụng rộng rãi trong việc sản xuất cacbon hoạt tính thương mại.

Trong việc lựa chọn nguyên liệu để sản xuất cacbon hoạt tính, Harmut

von Kiele và Erich Baeder [67] đã cho thấy khi hàm lượng Hydro và oxy trong

nguyên li ệu gi ảm đồng th ời hàm l ượng cacbon t ăng lên thì nguyên li ệu đó

càng khó ho ạt hóa và d ĩ nhiên ch ất lượng cacbon hoạt tính thu được là không

cao. Nh ưng với những nguyên li ệu có hàm l ượng hydro và oxy cao l ại nh ất

thiết phải tiến hành quá trình than hóa (ho ặc quá trình bán c ốc hóa) để giảm

hàm lượng các chất bay hơi trước khi đem hoạt hóa.

Lượng nguyên li ệu lớn nh ất để sản xu ất cacbon ho ạt tính là than

antraxit [32,44,60,81] nói chung chúng chi ếm tới 60%. Các ho ạt động nghiên

cứu sản xu ất cacbon ho ạt tính t ừ than antraxit không ng ừng tăng lên

[45,46,47,59]. Ví dụ ở Ba Lan tất cả các sản ph ẩm cacbon ho ạt tính đều đi từ

than antraxit. Cacbon ho ạt tính dạng bột và cacbon ho ạt tính dạng định hình

hầu hết đi từ than antraxit. M ột ph ần cacbon ho ạt tính d ạng bột (đặc biệt là

cacbon hoạt tính sử dụng trong y tế) và cacbon ho ạt tính dạng mảnh được sản

xuất từ các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật [67].

Cacbon ho ạt tính dùng để hấp ph ụ khí có c ấu trúc mao qu ản nh ỏ

(micropore) không nh ững ch ỉ được sản xu ất từ than antraxit mà còn t ừ than

bùn và gỗ. Trong khi đó cacbon ho ạt tính dùng cho h ấp phụ trong dung d ịch

lại được sản xu ất ch ủ yếu từ than bùn, than g ỗ và ph ần bán c ốc của than

antraxit [32].

Với nhiều loại nguyên liệu khác nhau: than bùn, than nâu, than antraxit,

cũng như từ các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật (gỗ, bã mía, rơm, rạ, vỏ

quả, hạt quả, ...), cũng như các nguyên li ệu có ngu ồn gốc động vật đều có th ể

sản xuất được cacbon hoạt tính. Tuy nhiên, công nghệ chế biến, giá thành, các

tính ch ất và ứng dụng của cacbon ho ạt tính ph ụ thu ộc rất nhi ều vào d ạng

nguyên liệu được sử dụng ban đầu [30,80].

Cacbon hoạt tính cũng được sản xuất từ bán cốc và cốc trên cơ sở than

nâu có thể tích mao quản đủ lớn. Khi nhiệt độ cốc hóa than nâu tăng lên, thì độ

xốp của cacbon hoạt tính thu được lại giảm đi [32]. Cacbon hoạt tính được chế

tạo từ than nâu th ường là d ạng hạt và được dùng nhi ều trong vi ệc làm s ạch

nước uống và xử lý nước thải. Nhưng điều bất lợi trong việc dùng than nâu để

sản xu ất cacbon ho ạt tính là hàm l ượng lưu hu ỳnh trong nó khá cao và trong

quá trình s ử dụng có th ể tạo ra SO 2 và th ậm chí là axit y ếu [71]. L ượng tro

trong than nâu có thể giảm thiểu bằng cách rửa bằng dầu và bằng nước, khi đó

hàm lượng tro trong than có thể giảm xuống tới 10% ‚ 20%.

Ngày nay, hàng n ăm trên th ế gi ới đã sản xu ất và tiêu th ụ đến trên 1

triệu tấn cacbon ho ạt tính các lo ại [73]. Trong đó trung tâm s ản xu ất cacbon

hoạt tính đã chuyển từ Tây Âu sang Châu Á Thái Bình Dương vào những năm

của nửa sau th ế kỷ tr ước do có ngu ồn nguyên li ệu dồi dào và chi phí nhân

công rẻ hơn [73].

Hình II.1. Sản lượng cacbon hoạt tính trên thế giới

Rõ ràng, sản lượng cacbon ho ạt tính ch ủ yếu là từ Mỹ, Trung Qu ốc và

Nhật Bản. Điều đáng chú ý là Philipin đã trở thành một quốc gia cung cấp và

sản xu ất cacbon ho ạt tính có danh ti ếng trên th ế gi ới (chi ếm đến 5% s ản

lượng) và họ sản xuất chủ yếu là từ gáo dừa [75].

Việt Nam có ngu ồn nguyên li ệu phong phú để sản xu ất cacbon ho ạt

tính. Tr ước hết là các lo ại ph ế thải th ực vật từ sản xu ất nông nghi ệp, lâm

nghiệp trong cả nước. Các tỉnh nh ư: Bến Tre, Trà Vinh, C ần Thơ, Long An,

Bình Định, Phú yên, Khánh Hòa là nh ững địa phương có lượng gáo dừa hàng

năm rất lớn. Ngoài ra, Việt Nam còn có trữ lượng than antraxit, than béo, than

nâu là rất lớn (Quảng Ninh, Thái Nguyên, Đồng bằng Bắc Bộ,...).

Tiềm năng để sản xu ất cacbon ho ạt tính của Việt Nam là l ớn nh ư vậy

nhưng cho đến nay Vi ệt Nam vẫn phải nhập cacbon ho ạt tính từ nước ngoài.

Nếu như Việt Nam có thể sử dụng tối đa các nguồn nguyên liệu sẵn có của đất

nước cho quá trình sản xuất cacbon hoạt tính thì không những Việt Nam có đủ

sản lượng cacbon hoạt tính sử dụng cho nhu cầu trong nước, mà còn có thể trở

thành một Quốc gia có kh ả năng xuất khẩu các lo ại cacbon hoạt tính, đặc biệt

là cacbon hoạt tính gáo dừa có danh tiếng trên thế giới.

II.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH

Do đặc trưng của các ngu ồn nguyên li ệu là khác nhau nên đã có nhiều

loại cacbon hoạt tính khác nhau: về kích thước, về độ bền cơ, về tính ch ất hấp

phụ,... và cũng đã có nhiều phương pháp công ngh ệ sản xuất khác nhau. Tính

chất của nguyên li ệu ảnh hưởng rất lớn tới quá trình chuy ển hoá và tính ch ất

của sản ph ẩm như: lượng tro có trong nguyên li ệu, cấu trúc xốp của nguyên

liệu,… Trong giai đoạn đầu của quá trình s ản xu ất hầu hết ngu ồn gốc của

nguyên liệu xuất phát từ nguồn gốc thực vật như: gỗ, phế liệu từ gỗ. Mãi đến

năm 1911, ng ười ta m ới mở rộng ra v ới nguyên li ệu khác nh ư gáo d ừa,…

[21,22,67]. Công nghệ của quá trình sản xuất cacbon hoạt tính đi từ nguồn gốc

thực vật gồm hai giai đoạn cacbon hóa và hoạt hóa.

II.2.1. Quá trình cacbon hoá

Từ lâu ng ười ta đã sản xu ất than g ỗ để ph ục vụ cho các nhu c ầu sinh

hoạt, và làm nhiên li ệu trong công nghi ệp luyện kim. Sau này than g ỗ còn

được dùng để sản xuất CS2 và sau đó là dùng để sản xuất cacbon hoạt tính.

Nguyên tắc của quá trình s ản xu ất than gỗ là nhi ệt phân gỗ trong điều

kiện không có không khí. D ưới tác d ụng của nhi ệt từ nhi ệt độ th ường đến

nhiệt độ 170 oC gỗ bị khô dần, từ 170 oC ‚ 280 oC gỗ bị phân hu ỷ theo nh ững

quá trình thu nhi ệt. Ở đây các hợp phần của gỗ bị biến tính, gi ải phóng oxyt-

cacbon, khí cacbornic, axit-axetic,... Ti ếp theo từ nhiệt độ 280oC ‚ 380 oC xảy

ra sự phân hu ỷ tỏa nhiệt, giải phóng metanol, hắc-in,… Quá trình cacbon hoá được xem như kết thúc ở 600oC [4,5,17,21]. Sản phẩm rắn thu được là than gỗ

có độ chắc giảm đi nhiều so với nguyên liệu gỗ ban đầu, nhưng hình dạng bên

ngoài và cấu trúc dạng sợi vẫn giữ nguyên ch ỉ thay đổi về cấu trúc bên trong

như tăng độ xốp,…

Thành phần nguyên tố của than gỗ thu được ít ph ụ thuộc vào điều kiện

cacbon hóa mà phụ thuộc chủ yếu vào thành phần vật liệu và nhiệt độ cuối của

quá trình chưng gỗ. Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng, dẫn đến hàm lượng cacbon

trong than gỗ tăng, nhiệt độ càng tăng thì hàm lượng hyđrô và oxy càng giảm,

than thu được càng giầu cacbon tức là sản phẩm thu được có ch ất lượng càng

cao.

Hiệu su ất thu hồi than gỗ phụ thu ộc vào lo ại nguyên li ệu và ph ụ thuộc

vào tốc độ cacbon hoá. T ốc độ cacbon hoá th ấp thì hi ệu su ất thu h ồi cacbon

cao và ngược lại hiệu suất thu hồi cacbon thấp [7,21].

Điều đáng chú ý là than gỗ có độ xốp sơ cấp khá lớn do quá trình cacbon

hoá tạo ra. Ch ỉ tiêu quan tr ọng để đánh giá là kh ả năng hấp phụ oxy từ không

khí vì nó liên quan đến quá trình tự bốc cháy của than. Trong quá trình cacbon

hoá, các nguyên tử cacbon được giải phóng tập hợp thành tinh thể cơ bản dạng

graphit trong than g ỗ. Tuy nhiên s ự sắp xếp tinh th ể trong m ạng lưới không

hoàn toàn đều đặn nh ư trong graphit mà nó có nh ững khe, rãnh và nh ững

khoảng tr ống trong than. T ổng không gian r ỗng được tạo ra trong quá trình

cacbon hoá chính là quá trình sắp xếp sơ cấp của than.

Để cho kh ả năng hấp ph ụ của than cao, t ăng dung lượng hấp ph ụ phải

tiến hành bước hai, tức là phải hoạt hoá để phát triển hệ thống lỗ xốp sơ cấp và

tăng thêm độ xốp cho than, đó chính là giai đoạn hoạt hóa [21,67].

II.2.2. Quá trình hoạt hoá

Quá trình hoạt hoá các vật liệu chứa cacbon có ý nghĩa rất lớn trong công

nghệ sản xu ất cacbon ho ạt tính, vì v ậy người ta t ập trung nhi ều cố gắng để

nghiên cứu quá trình này. Trong thời gian đầu, cacbon hoạt tính được sản xuất

chủ yếu từ các ph ế liệu thực vật [67]. Công tác nghiên c ứu chủ yếu tập trung

vào vi ệc thi ết lập mối quan h ệ gi ữa cấu trúc c ủa nguyên li ệu và s ản ph ẩm

cacbon ho ạt tính được sản xu ất ra t ừ nguyên li ệu đó. Vi ệc lựa ch ọn nguyên

liệu để sản xuất : một mặt dựa vào qui mô s ản xu ất, mặt khác dựa vào nguồn

nguyên liệu tự nhiên thích h ợp cho m ột loại sản ph ẩm nh ất định, ví d ụ nh ư

xương động vật để chuyển hoá thành cacbon ho ạt tính tẩy màu, gáo d ừa cho

cacbon rắn ch ắc thích h ợp để sản xu ất cacbon ho ạt tính h ấp ph ụ khí và

hơi,…[21,67].

Sau này ng ười ta đi sâu vào nghiên c ứu cấu trúc xốp của cacbon và đã

nhận th ấy rằng phương pháp và điều kiện ho ạt hoá có ảnh hưởng rất lớn lên

việc hình thành sản phẩm và ảnh hưởng lên tính chất của sản phẩm.

Mục đích của quá trình ho ạt hoá là ti ến hành ph ản ứng chuyển hóa một

phần cacbon bằng các tác nhân oxy hóa thích h ợp nhằm giải phóng độ xốp sơ

cấp đã có sẵn trong cacbon, đồng thời tạo thêm lỗ xốp thứ cấp, làm cho ph ần

vật liệu cacbon còn lại có độ xốp cao với bề mặt riêng lớn. Người ta phân quá

trình hoạt hoá các vật liệu chứa cacbon thành hai loại hình là hoạt hoá hoá học

và hoạt hoá hoá lý [21,67].

Phương pháp ho ạt hoá hoá h ọc: để sản xu ất cacbon ho ạt tính b ằng

phương pháp ho ạt hoá hoá h ọc, người ta đưa tác nhân ho ạt hoá bao g ồm một

hay nhiều ch ất vô c ơ nh ư: ZnCl 2, H3PO4,…[21,67] vào nguyên li ệu ban đầu

(thường là các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật), sau đó cacbon hoá nguyên

liệu cacbon đã được tẩm hoá ch ất ở những nhiệt độ khác nhau và trong những

khoảng thời gian thích hợp. Sử dụng các tác nhân hoạt hoá hoá học để chế tạo

cacbon hoạt tính: một mặt làm nguyên liệu dễ bị cacbon hoá hơn, mặt khác lại

hạn chế việc tạo ra hắc-in trong quá trình sản xuất.

Phương pháp ho ạt hoá hoá lý : thật ra ở đây người ta cũng sử dụng các

chất oxy hoá nh ư: hơi nước, khí carbonic và c ả oxy,…[21,67] làm tác nhân

hoạt hóa oxy hóa một phần cacbon có trong nguyên liệu. Khi mức độ hoạt hoá

chưa cao, tác nhân ho ạt hoá tác dụng với cacbon vô định hình và cacbon n ằm

trên bề mặt, giải phóng lỗ xốp sơ cấp đã có sẵn trong các phân tử cacbon. Tiếp

theo là chúng tác d ụng với một ph ần của mạng tinh th ể cacbon, chuy ển hóa

chúng tạo ra hệ thống các lỗ xốp.

II.2.2.1. Hoạt hoá hoá học

Quá trình hoạt hóa hóa học dùng cho các nguyên li ệu có nguồn gốc thực

vật. Vai trò của tác nhân ho ạt hoá là làm bi ến tính các phân t ử cellulose bằng

tác dụng điện ly, bằng phản ứng phân hu ỷ, phản ứng oxy hoá, kh ử hydrat,…

Các tác nhân hoá học đã phá vỡ các liên kết, làm thay đổi cấu trúc hoá học của

cellulose. Tác d ụng quan tr ọng nh ất của tác nhân ho ạt hoá hoá h ọc là kh ử

hyđrat, tạo điều ki ện cho hợp ch ất hữu cơ dễ bị phân hu ỷ dưới tác dụng của

nhiệt, đồng th ời ng ăn cản quá trình nhi ệt phân t ạo ra s ản ph ẩm không b ị

cacbon hoá nh ư hắc-in. Đối với các tác nhân ho ạt hoá nh ư Kali, Natri, … thì

không lo ại tr ừ kh ả năng các nguyên t ử kim lo ại xâm nh ập vào m ạng lưới

cacbon làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của sản phẩm [21,67].

Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hoá hoá học

gồm tẩm tác nhân ho ạt hoá vào nguyên li ệu sau đó nung nguyên li ệu đã tẩm

trong điều kiện không có không khí v ới một nhiệt độ nung và th ời gian nung

thích hợp. Sau khi đã tham gia vào quá trình ho ạt hoá, tác nhân ho ạt hoá lại

được tách ra khỏi sản phẩm và quay vòng tham gia vào quá trình s ản xuất tiếp

theo.

Thông thường hoạt hoá hoá học được thực hiện ở khoảng nhiệt độ 400oC ‚ 1000 oC. Đối với ZnCl2 thì nhi ệt độ tối ưu là 600 oC ‚ 700 oC [21,67]. T ỷ lệ

giữa khối lượng tác nhân hoạt hóa hóa học và lượng nguyên liệu có ảnh hưởng

đến độ xốp của cacbon hoạt tính sản phẩm.

Trong các muối vô cơ thì chất có tác dụng hoạt hóa mạnh nhất là: ZnCl2

[21,67]. Đây là chất khử hyđrat mạnh, đồng thời là chất bảo vệ cho than không

bị cháy. Nói chung kh ả năng ho ạt hóa của CaCl2 trong ch ế tạo than khí c ũng

như cacbon ho ạt tính t ẩy màu đều th ấp hơn ZnCl 2. Đáng chú ý là tác d ụng

hoạt hóa của hai mu ối CaCl2 và ZnCl 2, việc thay một phần ZnCl2 bằng CaCl2

làm cho cacbon ho ạt tính gi ảm kh ả năng hấp ph ụ hơi benzen nh ưng lại làm

tăng hoạt tính hấp phụ màu [21,67].

Các tác nhân hoạt hóa hóa học được dùng rộng rãi nhất trong công nghệ

sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hoá hoá học là: ZnCl 2, K2S,

axit photphoric, axit sunfuric, đôi khi ng ười ta cũng dùng hy đroxyt các kim

loại kiềm, hyđroxyt magiê và canxi,… [21,67].

Trong những năm gần đây, các nghiên c ứu về quá trình ho ạt hoá vật

liệu ch ứa cacbon b ằng ph ương pháp ho ạt hoá hoá h ọc, đặc bi ệt là các quá

trình hoạt hoá đi từ các phế thải thực vật để sản xuất cacbon hoạt tính vẫn còn

được tiến hành khá rộng rãi.

Năm 1990, J.Laine và A.Calafat [33,34] đã nghiên cứu ho ạt hoá than gáo dừa bằng muối Kali ở nhiệt độ khoảng 800oC và đã thu được cacbon hoạt

tính với bề mặt riêng từ 720 ‚ 1550m2/g.

Năm 1991, C. J. Kirubakaran và K.Krishnaiah [55] đã tiến hành nghiên cứu hoạt hoá than gáo d ừa bằng ZnCl2 và H3PO4 ở nhiệt độ dưới 500oC trong

khoảng thời gian là 2 gi ờ và cũng thu được cacbon ho ạt tính có ch ỉ số Iod là

1200mg/g và chỉ số phenol là 30mg/g.

Năm 1994, A.G Padolfo và các c ộng sự của Viện CS, RD Divison of

Coal and Energy Technology – Australia [65] đã nghiên cứu hoạt hóa các loại

than gáo dừa có nguồn gốc khác nhau sử dụng KOH với tỷ lệ KOH/ than =1/1 trong dòng khí Ni-tơ ở nhiệt độ đến 800oC và thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến 1100 m2/g và có độ hấp phụ methan đến 10% khối lượng.

Năm 2002, J. Hayashi, T. Horikawa, I. Takeda, K. Muroyoma và Farid

Nasir Ani [40] đã nghiên cứu ch ế tạo cacbon hoạt tính bằng hoạt hóa hóa học

sử dụng K2CO3 đối với nhiều loại vỏ hạt khác nhau : gáo dừa, vỏ hạt mận, vỏ

quả cọ dầu,… Trong đó, các vỏ hạt được ‘‘xay mịn’’ đến 0,5mm sấy khô và tẩm K2CO3 rồi than hóa ở 500 – 900 oC. Sau khi rửa sạch kiềm dư, sấy đã thu được cacbon ho ạt tính v ới bề mặt riêng đến 1800m 2/g với gáo d ừa và đến 1000m2/g với vỏ hạt mận.

Năm 2001, H.Mozammel và O.Masahiro [42] cũng đã tiến hành nghiên

cứu ho ạt hoá gáo d ừa và than gáo d ừa bằng ZnCl 2 và ở nhiều nhiệt độ khác

nhau và cũng thu được cacbon hoạt tính có chỉ số Iod là 600 ‚ 1200 mg/g.

Năm 2004, Wei Su, Li Zhou và Yaping Zhou [41] đã nghiên cứu ch ế

tạo cacbon ho ạt tính bằng than hóa tr ực tiếp gáo dừa khô trong khí N 2 ở điều ệt độ 850 oC, thu được cacbon ho ạt tích có c ấu trúc kiện P = 1MPa và nhi micropore có b ề mặt riêng đến 700m 2/g và đường kính trung bình c ủa mao

quản 1,4nm.

Năm 2005, Abdel – Nasser Ser A.El – Hendawy [43]

đã nghiên c ứu nhiệt phân tr ấu bằng không khí ở 350 oC đến độ chuyển hóa 25%, r ồi sau đó hoạt hóa bằng hơi nước ở 900oC đến độ chuyển hóa 23,7%. Mặt khác tác gi ả

ngâm tẩm KOH vào tr ấu rồi ngâm trong 72 gi ờ, sấy khô rồi than hóa trong dòng khí N 2 ở 700 oC trong 1 gi ờ và sau đó oxy hóa ti ếp bằng HNO 3 ở 40oC.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy: trấu khi được than hóa rồi hoạt hóa bằng hơi nước cho cacbon ho ạt tính có b ề mặt riêng đến 722m 2/g. Trong khi đó ở

phương pháp ho ạt hóa tr ấu bằng ph ương pháp hóa h ọc dùng HNO 3 ch ỉ cho cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến 200m2/g [43].

Năm 2006, Paul. T. Williams và Anton. R. Reed [44] đã nghiên c ứu

hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2 các phế thải sinh học dạng sợi

với 43,3% C, 50,2% O,… và đã thu được cacbon hoạt tính dạng sợi với bề mặt riêng đến 840m2/g khi hoạt hóa bằng khí (hoạt hóa vật lý như tác giả đã gọi) – hỗn hợp khí N2 và H2O ở nhiệt độ 800oC. Hoạt hóa hóa học sử dụng ZnCl2 thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến 2400m2/g [44].

Ở Việt Nam, năm 2004 Trần Thị Kim Hoa [12] đã nghiên cứu quá trình nhiệt phân tr ấu ở nhiệt độ khoảng 900oC đồng thời có tẩm 10% - 20% Soda

trong khoảng th ời gian 60 phút. K ết quả thu được cacbon ho ạt tính có các h ệ

mao qu ản khá phát tri ển và có th ể ứng dụng vào h ấp ph ụ ch ất hữu cơ trong nước. Các bon hoạt tính thu được ở điều kiện hoạt hóa (900oC, tẩm 20% Soda) có bề mặt riêng 210m2/g [12].

II.2.2.2. Hoạt hoá hoá lý

1. Về quá trình hoạt hóa hóa lý

Quá trình ho ạt hóa hóa lý còn được gọi là hoạt hóa ‘‘bằng khí’’. Về bản

chất, đó chính là quá trình tiến hành phản ứng oxy hóa một phần cacbon trong

các vật liệu chứa cacbon b ằng các tác nhân oxy hóa d ạng khí khác nhau nh ư

hơi nước, khí cacbonic, khí oxy,… ph ần còn lại của vật liệu sẽ là sản ph ẩm

chính của quá trình – cacbon hoạt tính với độ xốp cao và b ề mặt bên trong

phát triển [67].

Hoạt hóa hóa lý là ph ương thức hoạt hóa ch ủ yếu đã được triển khai và

phát triển trong công nghiệp từ đầu thế kỷ XX [67]. Các tác nhân ho ạt hóa đã

và đang được sử dụng phổ thông trong công nghi ệp là hơi nước và khí CO 2.

Bởi vì, phản ứng giữa cacbon với khí O2 xảy ra nhanh g ấp 100 lần so với khí

CO2 và gấp 10 lần so với hơi H2O do đó sử dụng khí O2 làm tác nhân hoạt hóa

sẽ rất khó khống chế lượng khí O2 cần thiết [67].

Các phản ứng xảy ra trong quá trình hoạt hóa hóa lý, do đó sẽ là :

C + H2O = CO + H2 ; DH = +117 kJ (a)

C + 2H2O = CO2 + 2H2 ; DH = + 75 kJ (b)

; DH = +159 kJ (c) C + CO2 = 2CO

Vì các phản ứng chuyển hóa cacbon trong quá trình ch ế tạo cacbon hoạt

tính đều là những phản ứng thu nhiệt, cho nên quá trình trao đổi nhiệt giữa pha

liên tục (gồm tác nhân ho ạt hóa và các khí ph ản ứng) với các phần tử vật liệu

chứa cacbon ph ải chuyển hóa đóng vai trò quy ết định. Điều này được gi ải

quyết bằng cách tạo ra sự chuyển động liên tục của các phần tử pha rắn trong

không gian ph ản ứng [67] và do đó có 2 d ạng phổ biến nhất của thiết bị hoạt

hóa là lò quay và lò có l ớp tầng sôi. Nh ư trên đã đề cập, rõ ràng nhi ệt độ của

dòng liên tục (dòng tác nhân hoạt hóa và các khí phản ứng) phải cao hơn nhiệt

độ hoạt hóa cần thiết, tức là phải cao hơn nhiệt độ của các phần tử vật liệu rắn

chứa cacbon cần phải chuyển hóa.

Để một mặt tiết kiệm được đáng kể năng lượng ph ải cấp cho các ph ản

ứng chuyển hóa cacbon thu nhi ệt, mặt khác nh ằm tăng cường các ph ản ứng

đó nhờ giải phóng khí CO và khí H 2 bị hấp ph ụ lên trên b ề mặt cacbon, cần

thiết phải đốt cháy các khí sản phẩm của phản ứng chuyển hóa cacbon: khí CO

và khí H2.

(d) CO + O2 = CO2 ; DH = -285 kJ

(e) H2 + 1/2O2 = H2O ; DH = -238 kJ

Ở đây, về kỹ thuật phải khống chế rất nghiêm ngặt lượng oxy cần phải sử

dụng cho hai ph ản ứng (d) và (e). N ếu nh ư còn d ư oxy các ph ần tử cacbon

trong không gian ph ản ứng sẽ bị cháy m ạnh mẽ ở mặt ngoài, gi ảm đáng kể

hiệu suất thu hồi sản phẩm.

Cũng như kỹ thu ật hoạt hóa hóa h ọc, kỹ thu ật hoạt hóa hóa lý đã được

nghiên cứu từ lâu và đã đưa vào ứng dụng ở qui mô công nghiệp lần đầu tiên

vào năm 1911 tại Áo sau đó là ở Mỹ, …. [21,67] nhưng cho đến ngày nay, các

nghiên cứu trong l ĩnh vực ho ạt hóa hóa lý nh ững năm gần đây vẫn không

ngừng được công bố trên thế giới.

S.Kasaoka, Y.Sakata cùng các c ộng sự [57] đã nghiên c ứu ảnh hưởng

của các quá trình x ử lý s ơ bộ nh ư là than hóa lên hi ệu qu ả của ph ản ứng

chuyển hóa cacbon trong than antraxit b ằng H2O. Đã nghiên c ứu các m ẫu

antraxit có ngu ồn gốc khác nhau và cho th ấy khả năng ph ản ứng của chúng

với H2O phụ thuộc ch ủ yếu vào ngu ồn gốc than antraxit mà h ầu như không phụ thuộc vào điều kiện than hóa khi quá trình than hóa ở dưới 1000oC. Công trình cũng cho thấy rằng khi than hóa trên 1000 oC, sẽ làm giảm khả năng phản

ứng của antranxit.

K.Genova, S.Eser và H.H Schobert [46] đã nghiên cứu sản xu ất cacbon

hoạt tính từ antraxit với hàm lượng cacbon c ố định 88,85%, hàm l ượng ch ất bốc 3,49% với phản ứng hoạt hóa trực tiếp bằng hơi H2O ở 850 – 900 oC. Các

phần tử antraxit sử dụng để hoạt hóa có kích th ước 1 – 3 mm và < 1mm. V ới

antraxit nguyên liệu có kích thước phần tử đủ nhỏ (<1mm) đã thu được cacbon

hoạt tính có bề mặt riêng BET cao nhất là 720m2/g và cho thấy điều kiện hoạt

hóa ảnh hưởng trực tiếp lên chất lượng của cacbon hoạt tính thu được.

Nhu cầu cacbon ho ạt tính ngày càng t ăng [73] cho nên các nghiên c ứu

gần đây cũng tập trung mở rộng nguồn nguyên li ệu sản xuất cacbon hoạt tính

nhất là nhằm sử dụng các loại than khoáng và các phế thải thực vật.

Munoz-Guillen cùng các c ộng sự [45] đã nghiên c ứu chuy ển hóa than

antraxit Tây Ban Nha v ới hàm l ượng ch ất bốc đủ cao (6,71 – 3,23%) b ằng

phương pháp hai giai đoạn: nhiệt phân rồi ho ạt hóa b ằng khí CO 2 thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến 1057m2/g và hấp phụ CO2 đến 4mmol/g.

Teresa A.Centeno cùng các c ộng sự [37] nghiên cứu oxy hóa sơ bộ than

béo có hàm l ượng chất bốc đến 41,4% ở các nhiệt độ khác nhau r ồi hoạt hóa

bằng hơi nước đến độ chuyển hóa 50% cho th ấy, khi oxy hóa sơ bộ than béo trong dòng không khí ở 270oC sản phẩm hoạt hóa đạt diện tích micropore đến trên 500m2/g và bề mặt riêng tổng đến trên 820m2/g.

Kenji Hashimoto cùng các c ộng sự [51] đã nghiên c ứu ho ạt hóa than

khoáng (có hàm l ượng cacbon cố định 76 và 83%) và than gáo d ừa (có hàm

lượng cacbon cố định 80%) bằng hơi H2O và bằng khí CO 2 trong lò ho ạt hóa tầng sôi qui mô phòng thí nghi ệm ở nhiệt độ 800, 850 và 900 oC và cho th ấy

than gáo dừa cho cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớn cả trong cùng một điều

kiện ho ạt hóa và có th ể hấp ph ụ DBS (Dodecyl Benzen sulfonat natri) trong

dung dịch nước đến 80 – 100mg/g.

Katia Gergova cùng các cộng sự [58] đã nghiên cứu chuyển hóa một giai

đoạn (nhiệt phân – ho ạt hóa) antraxit b ằng hơi H2O. Mẫu than antraxit được

nung nóng trong các môi trường khí khác nhau trước khi hoạt hóa. Nghiên cứu

cho thấy rằng, tác nhân ho ạt hóa có vai trò r ất lớn trong việc phát triển không

gian mao quản của sản phẩm cacbon hoạt tính và đã khằng định rằng hoạt hóa bằng hơi H2O trong 6 gi ờ với nhiệt độ 850 oC cho cacbon ho ạt tính sản phẩm

có bề mặt riêng lớn nhất.

B.Serrano – Talavera cùng các c ộng sự [47] nghiên c ứu oxy hóa s ơ bộ

than antraxit tr ước khi đem ho ạt hóa b ằng khí CO 2 ho ặc hơi nước cho th ấy,

antraxit được oxy hóa sơ bộ bằng axit HNO3 nồng độ 15M làm cải thiện đáng

kể khả năng phản ứng của antraxit và khi hoạt hóa bằng khí CO2 hoặc hơi H2O đến độ chuyển hóa 50% cho cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến 1300m2/g.

Các xử lý (oxy hóa) s ơ bộ antraxit tr ước khi đem ho ạt hóa cũng được

nghiên cứu tại Viện hóa lý – hóa học than Donesk – Ucraina. C. Daulan và các

cộng sự [59] đã oxy hóa antraxit bằng HClO4 trước khi đem hoạt hóa bằng khí CO2 và thu được cacbon ho ạt tính có b ề mặt riêng 1600m 2/g và tổng thể tích xốp đến 1cm3/g.

Than béo với hàm lượng cacbon cố định CFix = 62% và hàm l ượng chất

bốc 26,7% c ũng được H.Teng cùng các c ộng sự [38] nghiên c ứu ho ạt hóa bằng khí CO2 sau khi than hóa đến 800 – 900oC, rồi oxy hóa trong dòng oxy ở 200oC và hoạt hóa bằng khí CO2 ở nhiệt độ 850 – 950oC thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến trên 1000m2/g khi độ chuyển hóa là 63%.

Jian Sun cùng các cộng sự [39] cũng đã nghiên cứu than béo nh ư là một

nguyên liệu để sản xu ất cacbon ho ạt tính, trong đó than béo v ới hàm l ượng

cacbon cố định 50%, hàm l ượng ch ất bốc 37,8% được oxy hóa s ơ bộ trong dòng không khí ở 40 giờ, sao cho khi xử lý nhiệt ở 750oC than không kết dính,

đem ho ạt hóa trong m ột th ời gian dài và thu được cacbon ho ạt tính cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến trên 1000m2/g.

Gần đây, A. Linares – Solano cùng các c ộng sự [60] cũng đã nghiên cứu

chế tạo cacbon ho ạt tính từ than béo với hàm lượng cacbon không cao 47,8 –

64,4% và v ới hàm l ượng ch ất bốc 24,8 – 30,1%. Than béo được than hóa trong dòng khí trơ (N2) ở nhiệt độ 850oC rồi hoạt hóa trong dòng h ỗn hợp hơi H2O và N 2 cùng ở nhi ệt độ 850 oC đến độ chuyển hóa trên 65%, thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng BET đến trên 1100m2/g.

Qua một số các nghiên cứu đã có trên th ế giới trong những năm gần đây

như đã dẫn ở trên cho th ấy rằng, mặc dù vấn đề ‘‘cacbon hoạt tính’’ đã có từ

rất lâu nh ưng đến nay trên th ế gi ới vẫn không ng ừng nghiên c ứu, mở rộng

nguồn nguyên liệu, tận dụng tài nguyên, tận dụng phế thải sinh học đồng thời

nghiên cứu các điều kiện hoạt hóa để chế tạo sản phẩm.

Điều đó càng cho thấy nhu cầu về sử dụng cacbon hoạt tính trên thế giới

và cũng là lý do thôi thúc b ản thân tác gi ả lựa chọn hướng nghiên cứu trong

phạm vi ‘‘k ỹ thu ật công ngh ệ ph ản ứng chuyển hóa cacbon trong s ản xu ất

cacbon hoạt tính’’.

2. Các nghiên cứu và triển khai sản xuất cacbon hoạt tính ở Việt Nam

Như đã trình bày ở trên, ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu ch ế tạo và sử

dụng cacbon hoạt tính đã được đặt ra từ những năm cuối thập kỷ 60 của thế kỷ

trước. Các nghiên c ứu đã được tri ển khai ch ủ yếu ở Tr ường đại học Bách

Khoa Hà Nội, Bộ Quốc Phòng và Viện Khoa học công nghệ Việt Nam.

Năm 1984, Lê Huy Du [15] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các

yếu tố ho ạt hóa trong quá trình điều ch ế cacbon ho ạt tính ép viên dùng cho

mặt nạ phòng độc. Tác gi ả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố hoạt hóa

trong quá trình điều ch ế cacbon ho ạt tính đó ảnh hưởng của nguyên li ệu và

ảnh hưởng của các yếu tố hoạt hóa : Tác nhân ho ạt hóa, nồng độ của tác nhân

hoạt hóa, th ời gian ho ạt hóa, nhi ệt độ hoạt hóa và độ thiêu k ết. Kết qu ả thu được các mẫu cacbon hoạt tính có bề mặt riêng SBET = 694 – 969 m2 [15].

Năm 1986, Phạm Ngọc Thanh [16]. Ông đã nghiên cứu chế tạo cacbon

hoạt tính từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: Hỗn hợp than Antraxit Quảng

Ninh và nhựa cốc Thái Nguyên, than gáo dừa, gỗ thông, gỗ tràm, bã mía, bằng

phương pháp ho ạt hóa hóa lý s ử dụng tác nhân ho ạt hóa là h ơi nước ở các

nhiệt độ khác nhau và v ới th ời gian ho ạt hóa khác nhau đã thu được cacbon hoạt tính có chất lượng tốt, bề mặt riêng đến 1200m2/g.

Hoạt hóa than gáo d ừa sử dụng tác nhân ho ạt hóa b ằng hơi nước, ở nhiệt độ 900oC, trong th ời gian 150 - 180 phút, đã thu được cacbon ho ạt tính chủ yếu là chứa lỗ xốp nhỏ có bề mặt riêng đến 1200m2/g [16].

Năm 1996, Nguy ễn Th ị Liêm [17] đã nghiên cứu quá trình nhi ệt phân

các phế thải thực vật như: gỗ đước, gỗ bần, gỗ tràm, gỗ cao su, bã mía,… và

đặc biệt là nghiên cứu quá trình nhi ệt phâm (than hóa) gáo d ừa. Sau khi nhi ệt phân đến 450 oC, đều thu được sản phẩm rắn từ 30 – 37% (than g ỗ) [17]. Đây

chính là nguyên li ệu chính cho quá trình ho ạt hóa hóa lý ti ếp theo để sản xuất

cacbon hoạt tính.

Năm 2004, Phan Ng ọc Hòa [18] đã nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính

dạng sợi từ sợi đay, sợi sơ dừa,... Tác gi ả đã nghiên cứu hoạt hóa ở các điều

kiện khác nhau, kết hợp với phương pháp qui hoạch thực nghiệm và đã đưa ra

được các sản phẩm cacbon hoạt tính dạng sợi khác nhau:

• Hoạt hóa s ợi đay bằng khí CO 2 ở nhiệt độ 900 - 988 oC, đã thu được

cacbon hoạt tính dạng sợi có SBET = 842,2 – 912,6 m2/g [18].

• Hoạt hóa s ợi đay bằng hơi H2O ở nhiệt độ 900 - 950 oC, đã thu được

cacbon hoạt tính dạng sợi có SBET = 445,6 – 734,4 m2/g [18].

• Hoạt hóa s ợi đay ngâm trong axit H 3PO4 (25 – 35%) t ừ 24 – 32 giờ bằng hơi nước ở nhi ệt độ 820 - 945 oC, trong th ời gian 81 - 159

phút. Sản phẩm thu được là cacbon hoạt tính dạng sợi có SBET = 624,5 – 1112,9 m2/g [18].

Tương tự như vậy, khi áp dụng các điều kiện ho ạt hóa nh ư trên với sợi

xơ dừa, tác gi ả cũng thu được cacbon ho ạt tính d ạng sợi có bề mặt riêng đủ

lớn [18].

Các nghiên c ứu trong l ĩnh vực ch ế tạo và s ử dụng cacbon ho ạt tính ở

nước ta như đã trình bày đã có từ lâu và là nh ững đóng góp đáng kể cho khoa

học và cho s ản xu ất của nước nhà trong nh ững năm qua, nh ưng so v ới tiềm

năng khoa học và tiềm năng sản xuất có thể có ở nước ta thì những nghiên cứu

đã có là ch ưa nhiều và ch ưa mang tính h ệ thống, các k ết quả nghiên cứu có

được ch ưa được đưa vào th ực tiễn sản xu ất và do đó cho đến nay, các công

nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hiện có trong n ước đều là nhập ngoại và chưa

hiệu quả.

Công ty Đạm và Hóa ch ất Hà Bắc với dây chuyền công ngh ệ gián đoạn

sản xuất cacbon hoạt tính từ than gỗ, thiết bị sản xuất được chế tạo trong nước,

nhưng đến nay đã dừng sản xuất vì tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng rất

lớn, sản xuất không hiệu quả.

Công ty Trà Bắc sản xuất cacbon hoạt tính gáo dừa trên thiết bị và công

nghệ nh ập của Trung Qu ốc (công ngh ệ lò đứng) từ năm 1998, tuy nhiên h ệ

thống sản xu ất có năng su ất chưa cao, ch ất lượng sản phẩm cacbon ho ạt tính

sản phẩm không đồng đều và tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng lớn.

Công ty cổ phần xuất nhập khẩu Bến Tre cũng đã nhập thiết bị và công

nghệ sản xu ất cacbon ho ạt tính (d ạng lò quay) t ừ Hàn Qu ốc từ năm 2000

nhưng tiêu hao n ăng lượng và nguyên li ệu là lớn, sản ph ẩm cacbon ho ạt tính

của công ty có ch ất lượng chưa cao, thiếu ổn định và thực tế đến nay cũng đã

dừng sản xuất.

Trong khi đó, một số Qu ốc gia trong ASEAN nh ư Philippines l ượng

cacbon hoạt tính đã chiếm 5% sản lượng của toàn thế giới [75] thì việc nghiên

cứu triển khai và s ản xuất cacbon hoạt tính ở Việt Nam là không đáng kể. Do

đó, vi ệc nghiên c ứu tri ển khai s ản xu ất và sử dụng cacbon ho ạt tính qui mô

công nghiệp ở nước ta, rõ ràng là một vấn đề đáng phải lưu tâm. Chính vì vậy,

để góp ph ần vào vi ệc xây dựng cơ sở khoa học cho vi ệc nghiên cứu thiết kế

triển khai quá trình s ản xu ất cacbon ho ạt tính t ừ gáo d ừa vào công nghi ệp,

điều mà nhiều nhà khoa học đi trước cũng quan tâm trong nhi ều năm qua nên

mục tiêu của bản luận án này là:

Nghiên cứu th ực nghiệm kỹ thuật công ngh ệ chuy ển hóa cacbon nh ằm

chế tạo được cacbon hoạt tính chất lượng tốt từ than gáo dừa đốt hầm. Đồng

thời từ các kết quả th ực nghiệm đã có, nghiên c ứu thiết lập các mô t ả động

học của quá trình thi ết lập và giải các phương trình cân bằng chất, cân bằng

năng lượng nh ằm tính toán thi ết kế tri ển khai thi ết bị ph ản ứng chuyển hóa

cacbon hoạt tính từ than gáo dừa với qui mô công nghiệp trong điều kiện công

nghệ đã có được trong phòng thí nghiệm, đóng góp vào việc xây dựng phương

pháp chuy ển qui mô các quá trình công ngh ệ hóa h ọc từ qui mô phòng thí

nghiệm vào qui mô công nghiệp.

3. Về động học của quá trình hoạt hóa hóa lý

Những nghiên cứu về lý thuyết của các phản ứng hoạt hóa hóa lý (ho ạt

hóa bằng khí) được tiến hành rất muộn, sau khi quá trình đã được đưa vào ứng

dụng công nghi ệp [67]. Nh ững nghiên cứu ban đầu được công bố vào nh ững

năm 50 c ủa th ế kỷ tr ước, trong đó ng ười ta cho r ằng, các nguyên t ử cacbon

nằm dọc theo mặt phẳng của mạng lưới tinh thể sẽ phản ứng mạnh hơn với các

tác nhân oxy hóa [67].

Để mô t ả ph ản ứng tác d ụng gi ữa cacbon và n ước đã đưa ra c ơ ch ế

[38] : (f) C + H2O « C(H2O)

(g) C(H2O) ﬁ H2 +C(O)

(h) C(O) ﬁ CO

Trong đó ở bước thứ nhất của phản ứng, phân tử H2O sẽ bị hấp phụ lên

2 trung tâm hoạt động, rồi phân ly:

(i) 2C + H2O ﬁ C(H) + C(OH)

(j) C(H) + C(OH) ﬁ C(H2) + C(O)

Và phản ứng chuyển hóa cacbon b ằng H2O bị làm ch ậm bởi sản phẩm

(k) hydro của phản ứng bị hấp phụ lên bề mặt: C + H2 « C(H2)

Ngược lại ảnh hưởng của các monoxyd (CO) lên ti ến trình c ủa ph ản

ứng thông qua hấp phụ là không đáng kể [38,50].

Tương tự nh ư ph ản ứng gi ữa cacbon và H 2O, ph ản ứng chuy ển hóa

giữa cacbon với khí CO2 cũng được mô tả qua cơ chế:

(l) C + CO2 ﬁ C(O) + CO

(m) C(O) ﬁ CO

(n) C + CO ﬁ C(CO)

Trong đó bước th ứ nh ất (l) được gọi là ph ản ứng trao đổi oxy và

nguyên tử cacbon tham gia phản ứng tạo thành hợp chất bề mặt C(O). Phương

trình (m) mô t ả sự chuyển hóa h ợp chất bề mặt C(O) thành cacbon monoxyd.

Sau giai đoạn này của quá trình khí hóa, cacbon monoxyd l ại có th ể tích tụ,

che phủ bề mặt cacbon theo ph ương trình (n) và làm ch ậm tiến trình của phản

ứng [67].

Cho đến nay, đã có rất nhiều công trình và bài vi ết được công bố trên

thế giới chấp nhận và cũng phủ nhận các cơ chế đã đề nghị như đã trình bày ở

trên [67].

Vấn đề động học của phản ứng chuyển hóa cacbon bằng hơi nước hoặc

bằng khí CO 2 đã được chú ý ngay t ừ nh ững năm 50 c ủa th ế kỷ tr ước. Các

nghiên cứu về động học nói riêng và v ề lý thuy ết của ph ản ứng chuyển hóa

cacbon chẳng những phục vụ cho mục đích nghiên cứu sản xu ất cacbon ho ạt

tính mà còn ph ục vụ cho cả công ngh ệ khí hóa than [67] để sản xuất hỗn hợp

khí tổng hợp (CO + H 2). Milan Smisek [21] đã đưa ra tổng kết là: ph ản ứng

chuyển hóa cacbon bằng hơi nước chịu ảnh hưởng bởi sản phẩm hydro sinh ra

và ảnh hưởng đó có thể mô tả bằng cơ chế Langmur – Hinshellwood:

OH 2 +

pk . 1 pk . 2

pk . 3

OH 2

(2.1)

Trong đó:

R: vận tốc chuyển hóa cacbon, [kg/kg.s]

p , H

OH 2

: theo thứ tự là áp suất riêng phần của hơi nước và hydro, [Pa]

k1: là hằng số vận tốc phản ứng, [kg/kg.s.Pa]

k2, k3: là hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử tương ứng, [Pa-1]

Chuyển hóa than điện cực bằng hơi nước ở nhiệt độ thấp và đã chứng tỏ

sự tồn tại của lớp ch ất hấp phụ bề mặt. B.M.Derman cùng các c ộng sự [92]

cũng đã ti ến hành ph ản ứng tương tự và đưa ra mô t ả ‘‘ động học vĩ mô’’ –

(macrokinetic) của quá trình với biểu thức vận tốc có dạng:

OH 2

Ckk . 1 2 Ck . + 2

k 1

OH 2

(2.2)

Trong đó:

k1: là hằng số vận tốc phản ứng tạo thành phức chất bề mặt

k2: là hằng số vận tốc phản ứng phân hủy phức chất bề mặt

Kết quả nghiên cứu cũng đã chứng tỏ vận tốc tạo thành ph ức chất hấp

phụ CO trên bề mặt của cacbon tăng theo nhiệt độ mạnh hơn là đối với vận tốc

phân hủy nó.

Năm 1975, H.E. Klei cùng các cộng sự [50] nghiên cứu tái sinh một lớp

mỏng cacbon ho ạt tính đã làm vi ệc cũng như hoạt hóa một lớp mỏng của các

loại than nguyên li ệu trong dòng h ỗn hợp khí Argon và H 2O với hàm lượng hơi H2O từ 10,7 – 53,4% mol trong kho ảng nhiệt độ 800 – 850 oC và đã thiết

lập được phương trình động học của phương trình ph ản ứng với vận tốc tổng

.63

10.2,1

exp

thể của quá trình tính theo biểu thức [50]:

R C

58,0 OH 2

600 RT

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) . C (cid:247) ł

( 2.3)

Nghiên cứu của H.E. Klei [50] c ũng ch ứng tỏ rằng, ở mi ền nhi ệt độ

cao, hiệu ứng của quá trình khu ếch tán bên ngoài là đáng kể, cho nên vận tốc

dòng tác nhân hoạt hóa phải đủ lớn.

K. Kato và K. Matsuara [52] đã nghiên cứu tái sinh cacbon hoạt tính đã

hấp ph ụ đường sacharosa và ho ạt hóa vào nguyên li ệu tương ứng bằng hơi nước ở nhiệt độ 800 – 850 oC cũng đã thu được kết quả tương tự như kết quả

mà H.E. Klei đã nhận được.

K. Kato làm thực nghiệm với một lớp than mỏng và tính độ chuyển hóa

của cấu tử cacbon nhận thấy rằng, vận tốc chuyển hóa cấu tử cacbon bằng hơi

nước gần nh ư không thay đổi trong su ốt thời gian ph ản ứng. Và đã thiết lập

mô tả vận tốc tổng thể (global rate) của phản ứng dưới dạng một hàm lũy thừa

của nồng độ hơi nước :

exp

R C

tinh

a OH 2

E RT

(cid:246) . C (cid:247) ł

(cid:230) D - (cid:231) Ł

( 2.4)

Từ các giá tr ị vận tốc ph ản ứng trung bình được xác định bằng th ực

R C

gam

phut

1 + t

)

n Ci -

molC C .

n - Ci tm ( C

1 +

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(2.5) ; nghiệm:

Trong đó:

nci và n ci+1: là lượng cacbon trong không gian ph ản ứng tại thời điểm ti

và ti+1, [mol]

Cm là cacbon trung bình có trong không gian ph

n Ci

ản ứng gi ữa 2 th ời

m C

n + Ci 2

[g] (2.6) điểm ti và ti+1,

bằng phương pháp bình phương tối thiểu , K. Kato [52] đã tiệm cận các giá tr ị

doCR với vận tốc ph ản ứng tính

vận tốc ph ản ứng đo được bằng th ực nghiệm

được theo (2.4) và xác định các thông số: Hằng số vận tốc phản ứng k và bậc

.36

phản ứng α của mô hình (2.4)

3 .10.91,1

64,0 OH 2

500 RT

(cid:230) exp (cid:231) Ł

(cid:246) . (cid:247) ł

(2.7)

K. Chihara cùng các c ộng sự [53] đã nghiên cứu ho ạt hóa một số loại

than nguyên li ệu và tái sinh cacbon ho ạt tính trong công nghi ệp sản xu ất đường bằng hỗn hợp hơi nước và nit ơ trong kho ảng nhiệt độ từ 750 – 850 oC

và cứ sau một khoảng thời gian nhất định, một lượng khí hydro được bổ sung

thêm vào dòng khí ph ản ứng và v ận tốc của ph ản ứng giữa cacbon với H2O

được xác định bằng ph ương pháp phân tích nhi ệt vi sai TGA. Các k ết qu ả

nghiên cứu đã cho th ấy rằng vận tốc chuyển hóa c ủa cấu tử cacbon gần nh ư

không thay đổi trong quá trình ph ản ứng và sản phẩm khí hydro của phản ứng

có tác dụng làm ch ậm tiến trình, ảnh hưởng đó có th ể mô tả thông qua cơ chế

Langmuir – Hinshellwood.

David Gelbin cùng các cộng sự [54] trong nghiên cứu thiết lập mô hình

toán học của quá trình phát tri ển hệ thống mao quản khi hoạt hóa cốc có kích

thước hạt 1,5mm và 0,15mm ở các nhiệt độ khác nhau, cũng đã cho th ấy vận

tốc ph ản ứng giữa cacbon và h ơi H2O là không thay đổi theo th ời gian ph ản

ứng.

Để thiết lập và gi ải mô hình mô t ả quá trình phát tri ển hệ thống mao

quản trong nội bộ phần tử rắn D. Gelbin c ũng đã bỏ qua ph ản ứng tạo thành

khí CO2[54]:

CO + H2O ﬁ H2 +CO2

Và sử dụng mô tả động học của phản ứng:

C + H2O ﬁ H2 +CO

Dạng hàm lũy thừa của nồng độ hơi nước:

R C

a OH 2

(2.8)

Gần đây, Edwige Sima – Ella, Gang Yuan và Tim Mays [61] đưa ra

phương pháp xác định khả năng phản ứng của các loại than đối với phản ứng

oxy hóa bằng không khí, nh ằm đưa ra ph ương pháp tính v ận tốc oxy hóa của

một số loại than nguyên liệu bằng không khí. Nghiên cứu đã cho thấy vận tốc

nâng nhiệt độ ảnh hưởng khá lớn đến vận tốc cháy và đưa ra định nghĩa khả

)( Tk

exp.

năng phản ứng của các loại than nguyên liệu là:

E RT

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(2.9)

Và khi tốc độ nâng nhi ệt đạt đến DT = 50K/phút, n ăng lượng hoạt hóa

chỉ là 92kJ/mol so với 190,2 kJ/mol khi DT = 5K/phút.

Các nghiên cứu và từ các tài liệu đã có cho thấy rằng, cho đến nay đã có

nhiều nghiên c ứu nh ằm đưa đến nh ững mô tả hợp lý cho các ph ản ứng oxy

hóa cacbon và các ph ản ứng chuyển hóa cacbon b ằng các tác nhân oxy hóa

khác nhau.

Động học của các phản ứng hóa học dị thể, trong một chừng mực nào đó

phải dựa trên cơ chế của quá trình hoặc trên một cơ sở nào đó được đề nghị và

điều đó chỉ có thể đạt được trên những yêu cầu cơ bản thuộc lĩnh vực hóa lý và

hóa lý thuyết. Đối với kỹ thuật tiến hành các phản ứng hóa học, nhiệm vụ thiết

kế, triển khai chuyển qui mô của thiết bị phản ứng từ qui mô phòng thí nghiệm

vào qui mô công nghiệp là nhiệm vụ trọng yếu và điều đó được thực hiện trên

cơ sở thiết lập và giải các phương trình cân bằng chất, cân bằng năng lượng để

giải quyết nhiệm vụ thiết kế.

Động học của phản ứng ở đây phải cho ta phương tiện để bao quát, mô tả

một cách định lượng sự phụ thuộc của vận tốc quá trình vào các bi ến số công

nghệ - đó chính là ph ương trình tốc độ phản ứng và chủ yếu được thiết lập từ

thực nghiệm [83,84] nh ằm tìm ra m ột qui lu ật thời gian của quá trình. Trong

các nghiên cứu đó thiết bị phản ứng trong phòng thí nghi ệm phải là dạng thu

nhỏ của thiết bị công nghiệp (scale - down) sao cho các ch ế độ, các điều kiện

thủy động trong cả hai thiết bị đó (thiết bị thí nghiệm và thiết bị công nghiệp)

là tương tự nhau [83,84]. Đó chính là con đường đi đến một mô tả ‘‘gộp tất cả

các quá trình’’ v ới nguyên tắc là mô t ả một cách đúng nhất, sát nh ất các kết

quả thực nghiệm đã thu được trong nghiên cứu từ phòng thí nghiệm.

Để giải quyết vấn đề mô tả động học của phản ứng chuyển hóa cacbon

trong than gáo d ừa bằng hơi H2O và khí CO 2, trong điều ki ện th ực nghi ệm

hiện có và với khả năng tính toán, đã sử dụng mô hình đơn giản nhất: Hàm lũy

thừa của nồng độ tác nhân oxy hóa.

II.3. MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH

II.3.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon ho ạt tính theo ph ương pháp ho ạt hóa hóa học bằng ZnCl2

Hình II.2, trình bày s ơ đồ dây chuy ền sản xu ất cacbon ho ạt tính t ừ

Mïn ca ZnCl2

KhÝ

n µ o h

ZnCl2 chøa khÝ ngng tô

n Ç u t ù S

Cl 2 n Z h c Þ d

g n u d a ñ c

Dung dÞch ZnCl 2 ®i ng©m tÈm

HCl

H¬i

Níc nãng

H¬i

HuyÒn phï

Níc th¶i

§ãng gãi

nguyên liệu mùn cưa.

Hình II.2. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2 Trong đó:

1. Ngâm tẩm 4. Chiết 7. Lọc ép

2. Lò hoạt hóa 5. Rửa 8. S ấy

3. Lọc 6. Nghiền ướt 9. Phân loại

Muối kẽm clorua được trộn lẫn với nguyên li ệu theo t ỷ lệ 0,4 ‚ 5 ph ần

ZnCl2 với một phần nguyên liệu [21,67]. Sau đó hỗn hợp này được đốt nóng ở nhiệt độ 600oC ‚ 700oC. Cacbon ho ạt tính thu được trước tiên được rửa bằng

dung dịch ZnCl 2 sau đó được rửa bằng nước. Sau khi các công đoạn nghiền,

lọc, sấy ta thu được sản phẩm cacbon ho ạt tính. Hiện nay công ngh ệ sản xuất

cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng ZnCl 2 ít được sử dụng do các yêu c ầu về môi

trường [21,67].

II.3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước

Hình II.3, trình bày s ơ đồ dây chuyền công ngh ệ sản xuất cacbon ho ạt

tính từ than gỗ, hoạt hóa bằng hơi nước.

Trong đó: 1. Đập nghiền

2. Nghiền mịn

Không khí

3. Khuấy trộn

4. Đùn ép

5. Thiết bị sấy

Không khí Hơi nước

6. Thiết bị than hóa

7. Thiết bị hoạt hóa

Ðóng gói

8. Phân loại

Hình II.3. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước

Nguyên liệu được nghiền sơ bộ sau đó được nghiền mịn rồi trộn lẫn với

nhựa kết dính và đi qua máy đùn ép để tạo hình dáng cho s ản phẩm. Sau đó

các hạt được sấy sơ bộ rồi được than hóa trong lò quay. Công đoạn tiếp theo

các hạt sẽ được ho ạt hóa b ằng hơi nước trong thi ết bị lò quay (h ơi nước và nguyên liệu đi cùng chiều). Nhiệt độ hoạt hóa khoảng 850oC. Sau thiết bị hoạt

hóa ta thu được sản phẩm, đem phân loại, đóng gói rồi đưa đi tiêu thụ [21,67].

II.3.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ than antraxit

Hình II.4, trình bày s ơ đồ dây chuyền công ngh ệ sản xuất cacbon ho ạt

tính từ than antraxit.

Trong đó: 1. Than antraxit

2. Bulker chứa

3. Nghiền vụn

4. Thiêu kết

5. Nghiền

6. Thiết bị than hóa

Than bột

Than hạt

7. Thiết bị hoạt hóa

8. Nghiền mịn

Hình II.4. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ than antraxit

Than antraxit là ngu ồn nguyên li ệu rất phong phú và đã được sử dụng

rất phổ biến, ban đầu than antraxit cũng đã chứa một số mao quản lớn [67,68].

Mặc dù vậy, than antraxit không th ể dùng trực tiếp như chất hấp phụ được do

hầu hết các mao qu ản của chúng có thì ít và không th ể tác động tới rộng rãi

các phần tử các chất cần hấp phụ được. Để thu được cacbon ho ạt tính thương

mại sản xu ất từ than antraxit thì than antraxit ph ải được xử lý và được ho ạt

hóa thường bằng hơi nước trong điều kiện nhiệt độ cao [21,67].

Những năm gần đây, cũng đã có nhiều nghiên cứu sử dụng than antraxit

như là nguyên li ệu để sản xu ất cacbon hoạt tính. Linares – Solano, Munaz

cùng các cộng sự đã ho ạt hóa than antraxit b ằng cách làm giàu (kh ử tro từ

19% xuống dưới 5%) rồi hoạt hóa bằng hơi nước hoặc bằng khí CO2 ở nhiệt độ 800 ‚ 900oC, thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng đến trên 1000 m2/g

[45,46,60]. Serrano – Talavera cùng các cộng sự đã oxy hóa sơ bộ than

antraxit bằng axit nit ơric (HNO 3) rồi hoạt hóa bằng hơi nước ho ặc bằng khí

CO2 đã thu được cacbon hoạt tính có cấu trúc micropore [47].

Một số tác giả lại có cá c công trình nghiên cứu sử dụng chất oxy hóa

mạnh hơn như KClO4 các loại than khoáng đặc biệt là các loại than antraxit rồi

đem hoạt hóa. Christine Dauland cùng các cộng sự đã oxy hóa sơ bộ than

antraxit bằng KClO 4 rồi hoạt hóa bằng khí CO2 đã thu được cacbon hoạt tính có bề mặt riêng rất lớn đến trên 1000 m2/g [59].

Để góp ph ần tạo cơ sở trong nghiên c ứu tri ển khai, trong tính toán,

thiết kế, ch ế tạo và vận hành tối ưu các h ệ thống thiết bị chuyển hoá các v ật

liệu chứa cacbon nói chung và than gáo dừa nói riêng để sản xuất cacbon hoạt

tính thì vi ệc lựa ch ọn thi ết bị lò ho ạt hóa, tính toán công ngh ệ chính là một

nhiệm vụ trọng tâm của bản luận án này.

II.4. THI ẾT BỊ PH ẢN ỨNG CHUY ỂN HÓA CACBON (LÒ HO ẠT HÓA)

Cho đến nay, quá trình chuyển hóa cacbon phổ biến là sử dụng hỗn hợp khí oxy hóa và ph ản ứng th ường được ti ến hành trong kho ảng từ 800 oC ÷

1000oC. Dòng tác nhân oxy hóa được vận chuyển trong không gian ph ản ứng

với một vận tốc đủ lớn nh ằm lo ại tr ừ ảnh hưởng của vùng khu ếch tán bên

ngoài [67]. Ph ản ứng giữa cacbon với các tác nhân oxy hóa (H 2O, CO2,…) là

những phản ứng thu nhiệt. Như để chuyển hóa 1mol H2O phải cung cấp cho hệ

một lượng nhiệt lên đến 117 kJ. Mặt khác một nhiệt lượng nhất định cũng tỏa

ra từ sự đốt cháy sản phẩm của phản ứng này (H2, CO).

Thiết bị phản ứng (hoạt hóa) để tiến hành phản ứng chuyển hóa cacbon

trong kỹ thuật sản xuất cacbon hoạt tính phải đảm bảo các yêu cầu sau đây:

1) Có khả năng truyền nhiệt tốt để đốt nóng đồng đều các phần tử vật liệu

rắn (v ật li ệu ch ứa cacbon) – n ơi trên th ực tế xảy ra các ph ản ứng

chuyển hóa cacbon;

2) Tạo ra khả năng tiếp xúc tốt nhất giữa pha khí (dòng tác nhân oxy hóa –

chuyển hóa cacbon) với các phần tử chất rắn chứa cacbon;

3) Có khả năng cấp nhiệt tốt nhất cho không gian phản ứng nhằm đảm bảo

cấp nhiệt cho các phản ứng chuyển hóa cacbon thu nhiệt tốt nhất;

4) Có khả năng đốt cháy các sản phẩm của phản ứng chuyển hóa cacbon,

tận dụng nhi ệt cung cấp cho c ả quá trình đồng th ời đảm bảo cho cân

bằng chuyển dịch theo chiều chuyển hóa cacbon (chiều thuận);

Trên th ế giới đang tồn tại nhiều kiểu lò ph ản ứng chuyển hóa (lò ho ạt

hóa) cacbon khác nhau có th ể đáp ứng các yêu c ầu nói trên nh ư: lò t ầng, lò

tầng sôi, lò quay.

II.4.1. Lò tầng (lò đứng)

Lò tầng bao gồm nhiều tầng xếp nối tiếp lên nhau theo ph ương th ẳng

đứng. Lò tầng được xây bằng các vật liệu chịu lửa. Vật liệu chứa cacbon cần

chuyển hóa (nguyên liệu) được đưa liên tục vào phía trên (đỉnh lò) và tác nhân

oxy hóa (hơi nước, khí CO2) được cấp từ dưới lên, hình II.5.

Lò tầng chỉ thích hợp khi được sử dụng để chuyển hóa các vật liệu chứa

cacbon có kích th ước đủ lớn. Sau khi chuy ển hóa, s ản ph ẩm được đem đi

nghiền mịn để thu được cacbon ho ạt tính d ạng bột ho ặc xay để sản xu ất

cacbon hoạt tính dạng hạt.

Nguyên liệu

Khói lò

Không khí Hơi nước

Vòi đốt

Sản phẩm

Hình II.5. Lò tầng trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

Về phương diện năng lượng, trên th ế giới tồn tại một số lo ại lò t ầng,

trong đó ph ần lớn là gồm nhiều tầng chuyển hóa cacbon và gi ữa các tầng là

những không gian để đốt cháy các s ản ph ẩm của ph ản ứng chuyển hóa (H 2,

CO) một mặt nh ằm ti ết ki ệm năng lượng và m ặt khác t ạo chuyển dịch cân

bằng tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa cacbon thu nhiệt. Không khí dùng

để đốt cháy các sản phẩm phản ứng đó được cấp vào lò từ phía thành lò [67].

Mặt hạn chế của lò này là giá thành cao, hi ệu quả thấp, chất lượng than

thu được không đồng đều do tác nhân khí hóa ph ải đi qua nhi ều lớp nguyên

liệu. Và đặc biệt khả năng tiếp xúc gi ữa dòng tác nhân khí hóa v ới pha rắn là

không đồng đều.

II.4.2. Lò tầng sôi

Thiết bị chuy ển hóa cacbon ki ểu tầng sôi, v ật li ệu cẩn chuy ển hóa

(cacbon) và tác nhân oxy hóa được trộn đều trong một lớp “gi ả lỏng” gọi là

tầng sôi. Thiết bị chuyển hóa (ho ạt hóa) tầng sôi được phát minh ra trên quan

điểm cần tìm một thiết bị phản ứng có th ời gian ho ạt hóa ng ắn. Ngh ĩa là vật

liệu chứa cacbon được chuyển hóa phải có khả năng phản ứng lớn, hình II.6.

Thiết bị chuyển hóa cacbon ki ểu tầng sôi bao g ồm một “buồng ph ản

ứng” đơn lẻ hoặc ghép nối tiếp nhiều “buồng phản ứng” lại với nhau. Kết cấu

điển hình của thiết bị chuyển hóa cacbon ki ểu tầng sôi là một buồng phản ứng

hình trụ, phía d ưới có một “lưới phân ph ối” nhằm cung c ấp không khí n ăng

lượng và tác nhân ho ạt hóa đồng đều bên trong không gian thi ết bị và m ặt

khác quan tr ọng hơn là đảm bảo hốn hợp tác nhân và v ật li ệu ch ứa cacbon

phản ứng tồn tại trong một lớp “lỏng giả” hay “lớp tầng sôi” ổn định.

Vì phản ứng chuyển hóa cacbon là nh ững phản ứng dị thể, thu nhiệt và

đòi hỏi nhiệt độ cao do đó đây lại cũng là một nhược điểm của thiết bị này, đó

là ở nhiệt độ cao một phần vật liệu chuyển hóa cacbon sẽ bị cháy và lượng tro

này sẽ lấp một phần “lưới phân ph ối” làm cho dòng khí tác nhân oxy hóa s ẽ

không đảm bảo được kh ả năng phân ph ối đều theo ti ết diện ngang của lò vì

vậy thiết bị không đảm bảo được khả năng vận hành tối ưu.

Một nhược điểm nữa của lò tầng sôi đó là vật liệu thành lò s ẽ luôn bị

mài mòn và l ượng bụi tạo thành sẽ bị cu ốn theo dòng khí làm cho hi ệu su ất

thu hồi sản ph ẩm th ấp và tiêu t ốn nhi ều nguyên li ệu. Vi ệc đốt cháy các s ản

phẩm của phản ứng chuyển hóa cacbon (H 2, CO) của lò tầng sôi là một tồn tại

rất lớn. Lượng ôxy không khí cấp vào lò để đốt cháy các sản phẩm phải được

khống chế hết sức nghiêm ngặt và đó là một vấn đề rất khó khăn.

Sơ đồ một lò ho ạt hoa t ầng sôi được trình bày ở hình II.6, lò g ồm 2

phần chính: phần dưới dạng lớp tĩnh và phần trên là lớp tầng sôi với các phần

tử chất rắn chuyển động rất mạnh, do vậy lò có th ể được sử dụng để hoạt hóa

nhiều lo ại vật liệu khác nhau. Trong lò t ầng sôi nhi ệt độ được phân bố đều,

thời gian hoạt hóa cũng ngắn hơn. Việc khởi động lò tầng sôi rất khó kh ăn và

đặc bi ệt rất khó để có th ể tạo được một lớp tầng sôi c ố định về th ủy động

học,…

Nguyên liệu

Khói lò

Sản phẩm

Hình II.6. Lò tầng sôi trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

Ở qui mô phòng thí nghi ệm, C. John. Kirubakaran và các c ộng sự [67]

đã ho ạt hóa hóa h ọc bằng cách t ẩm H3PO4 ho ặc ZnCl 2 lên gáo d ừa được

nghiền đến kích th ước 0,25 – 0,8mm trong lò t ầng sôi và lò l ớp tĩnh thì cả 2

phương pháp thu được sản ph ẩm gần nh ư nhau. Cho nên, đến nay ph ương

pháp công ngh ệ dùng lò ho ạt hóa tầng sôi thích h ợp cho việc sản xuất cacbon

hoạt tính dạng hạt.

II.4.3. Lò quay Lò quay là lo ại lò ho ạt hóa “v ạn năng” nó có th ể được sử dụng để

chuyển hóa các lo ại vật liệu ch ứa cacbon khác nhau có th ể ở dạng bột mịn,

dạng hạt và cả dạng cục phức tạp. Để tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu cần

chuyển hóa và dòng khí tác nhân oxy hóa ho ạt hóa thì c ần phải lắp thêm các

bộ cánh đảo trộn ở phía trong lò. Th ời gian lưu của vật liệu cần chuyển hóa ở

trong lò (th ời gian phản ứng) được điều ch ỉnh thông qua: góc nghiêng c ủa lò,

tốc độ quay của lò và các bộ cánh đảo trộn trong lò.

Vật liệu cần chuyển hóa và dòng khí tác nhân oxy hóa ho ạt hóa có th ể

chuyển động cùng chi ều hoặc ngược chiều nhau. Quá trình c ấp nhiệt cho các

phản ứng chuyển hóa cacbon thu nhi ệt được ti ến hành nh ờ đốt một lượng

nhiên liệu lỏng hay nhiên li ệu khí trong lò. Vi ệc đốt nhiên li ệu để cấp nhi ệt

cho hệ phản ứng và cấp tác nhân ho ạt hóa (hơi nước,…) thường được bố trí ở

đầu lò và đôi khi nó c ũng được lắp đặt bổ sung thêm nh ững vòi đốt phụ dọc

theo thành lò để tăng mức độ đồng đều nhiệt.

Dọc theo thành lò còn có các cửa cấp không khí thứ cấp để đốt cháy các

sản phẩm của phản ứng chuyển hóa cacbon (H2, CO). Do đó nhiệt độ của vùng

phản ứng trong lò quay có thể kiểm soát được và do vậy ta có thể thu được sản

phẩm có kích thước, cấu trúc mao quản khác nhau.

Không khí Than nguyên liệu FO

Hơi nước

Than hoạt tính

Hình II.7. Lò quay trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính

Lò quay d ễ ch ế tạo và l ắp ráp nên giá thành r ẻ, tuy nhiên s ự chuyển

động của nguyên liệu trong lò là nguyên nhân gây ra mài mòn v ật liệu làm lò

và vỡ hạt. Ngoài ra lò quay có khối lượng lớn, chiếm nhiều diện tích.

Ngày nay, lò quay vẫn là loại lò được sử dụng rộng rãi nhất nhờ những

ưu điểm và kh ả năng ứng dụng phong phú của nó. Đó cũng chính là lý do mà

trong bản lu ận án này đã chọn lò chuyển hóa cacbon là ki ểu lò quay làm đối

tượng để ứng dụng các kết quả nghiên cứu đã thu được nhằm tính toán, thi ết

kế công ngh ệ và thi ết bị hướng tới tri ển khai ở qui mô công nghi ệp thiết bị

phản ứng chuyển hóa cacbon sản xuất cacbon hoạt tính.

CHƯƠNG III

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC VÀ BẰNG KHÍ CO2

III.1. MÔ TẢ HỆ THỐNG THIẾT BỊ CHUYỂN HOÁ CACBON

III.1.1. Yêu cầu về hệ thống thiết bị thí nghiệm

Để quá trình th ực hi ện các thí nghi ệm chuyển hoá các v ật li ệu ch ứa

cacbon bằng hơi nước và khí CO2 được chính xác và để có thể xác định được

các thông số công nghệ của quá trình, hệ thống thí nghiệm phải đáp ứng được

các yêu cầu kỹ thuật chính như sau:

• Hệ thống luôn đảm bảo khả năng làm việc lâu dài, đủ tin cậy;

• Hệ thống phải luôn đảm bảo kín không rò khí s ản ph ẩm phản ứng ra

bên ngoài;

• Hệ thống thiết bị phải luôn đảm bảo quá trình chuy ển động quay nh ẹ

nhàng đều đặn nhằm đảm bảo sự tiếp xúc gi ữa pha khí với pha rắn là

đồng đều nhất;

• Hệ thống phải đảm bảo được kh ả năng điều khiển nhiệt độ phản ứng

dễ dàng nhất và luôn đảm bảo quá trình đẳng nhiệt trong suốt thời gian

phản ứng;

• Hệ thống phải đảm bảo khống chế được lưu lượng tác nhân hoạt hoá là

hơi nước hoặc khí CO2 được cấp vào lò là ổn định và điều chỉnh được

theo yêu cầu;

• Xác định được các thông s ố công ngh ệ trong quá trình ph ản ứng một

cách nhanh chóng và thuận lợi nhất;

• Hệ thống đơn giản, tin cậy và dễ thao tác vận hành;

Để đảm bảo được các điều kiện trên, đã xây dựng được hệ thống thiết

bị lò quay, chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon bằng hơi nước hoặc bằng khí

CO2 như trình bày trên hình III.1 và hình III.2.

III.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước

a) Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước, hình III.1

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13 T1

TA

T2

Q1

Thải

H2O

Q2

14

15

17

18

Hình III.1. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước

• 10: INFRALYT CO,

• 1: Bình chứa khí N2;

• 2: Van giảm áp khí N2;

• 11: INFRALYT CO2,

• 3: Van tinh chỉnh khí N2;

• 12: Đo nhiệt độ khí ra T2,

• 13: Đo lưu lượng khí ra,

• 4: Đo nhiệt độ khí vào T1;

• 14:Ống lường chứa nước cất

• 5: Thiết bị đo lưu lượng khí N2;

• 6: Lò gia nhiệt sơ bộ,,

• 15: Bơm vi lượng kiểu piston

• 7: Lò quay,

• 16: Bộ truyền động,

• 17: Bình chứa nước ngưng,

• 8: Đo nhiệt độ phản ứng TA,

• 9: Bộ làm lạnh

• 18: Hệ thống đường ống

Hệ thống thí nghiệm gồm có

b) Mô tả hoạt động của hệ thống thí nghiệm

Khí nitơ sạch (> 99%) từ bình chứa (1) ở áp suất 150 Bar được qua van

giảm áp (2) và được điều chỉnh lưu lượng bằng van kim vi ch ỉnh (3) qua đồng

hồ lưu lượng Q1 (5) rồi đi vào lò gia nhiệt sơ bộ (6).

Nước cất được chứa ở ống lường (141) được bơm vi lượng piston (15)

hút nước từ ống lường và bơm thẳng vào lò gia nhi ệt sơ bộ (6), tại đây nước

cấp hoá hơi và ti ếp tục được nung nóng và tr ở thành hơi quá nhiệt. Việc thay

đổi lưu lượng và do đó nồng độ của hơi nước quá nhi ệt trong h ỗn hợp khí

được điều ch ỉnh thông qua kho ảng ch ạy piston c ủa bơm vi l ượng (15) và

thông qua việc điều chỉnh lưu lượng dòng khí ni tơ (2,3). Lưu lượng của dòng

khí ni tơ – khí mang tác nhân ho ạt hoá được đo và điều chỉnh thông qua van

điều chỉnh (2,3) và đồng hồ đo lưu lượng (5). Thiết bị gia nhiệt sơ bộ (6) là lò

ống cố định được gia nhi ệt bằng các dây điện trở có tổng công su ất 1,2 kW.

Thông qua h ệ th ống các bi ến áp tự ng ẫu, ta có th ể điều ch ỉnh và kh ống ch ế

được nhiệt độ của các lò theo ý muốn.

Hỗn hợp khí ni tơ và hơi nước sau khi qua lò gia nhi ệt sơ bộ đạt nhiệt

độ yêu cầu sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng (7). Tại đây xảy ra tiếp xúc pha

giữa pha khí (h ỗn hợp ni tơ + hơi nước) với pha rắn (cacbon). Thi ết bị phản

ứng (7) là lò ống quay với vận tốc đều kho ảng 5 vòng/ phút, do đó pha r ắn

luôn được đảo trộn và ti ếp xúc đồng đều với pha khí. Lò g ồm một ống thép

chịu nhi ệt đặc bi ệt có kích th ước f37 x L1000 và trong đó vùng ph ản ứng

được nằm trong khoảng VR = f37 x L200, được đặt trong không gian gia nhiệt

của lò. Bộ gia nhiệt là các bộ dây điện trở Kanthal A có thể chịu được nhiệt độ tới 1300 oC và có tổng công suất 4,5 kw. Thông qua bi ến áp tự ngẫu, ta có th ể

điều chỉnh và khống chế được nhiệt độ trong thiết bị phản ứng theo ý muốn.

Hỗn hợp hơi nước dư và khí ph ản ứng sau khi đi ra kh ỏi thiết bị phản

ứng (7) sẽ được đưa qua sinh hàn (9). T ại đây, phần hơi nước chưa phản ứng

hết sẽ được ngưng tụ, tách ra và ch ảy về bình chứa nước ngưng (17) rồi được

tháo ra ngoài. Ph ần khí ph ản ứng sau đó được sấy khô rồi đưa trực tiếp qua

các thiết bị phân tích khí CO (10) và thi ết bị phân tích khí CO 2 (11) qua đồng

hồ đo lưu lượng (13) rồi được thải ra ngoài.

Các số li ệu thu được trong quá trình ph ản ứng sẽ được ghi l ại và lập

thành các bảng số liệu để xử lý, tính toán các thông s ố động học và thi ết lập

mô hình động học của phản ứng.

Tương tự nh ư tr ường hợp thí nghi ệm chuy ển hoá cacbon b ằng hơi

nước, đã xây dựng được hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển hoá cacbon b ằng

khí CO2, hình III.2.

III.1.3. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2

a) Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2, hình III.2

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13 T1

TA

T2

Q1

Thải

Q2

H2O

Q2

14

15

16

17

20

19

Hình III.2. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2

• 1: Bình chứa khí N2;

• 11: INFRALYT CO2;

• 2: Van giảm áp khí N2;

• 12: Đo nhiệt độ khí ra T2;

• 13: Đo lưu lượng khí ra;

• 3: Van tinh chỉnh khí N2;

• 4: Đo nhiệt độ khí vào T1;

• 14: Bình chứa khí CO2;

• 5: Thiết bị đo lưu lượng khí N2;

• 15: Van giảm áp khí CO2;

• 6: Lò gia nhiệt sơ bộ;

• 16: Van tinh chỉnh khí CO2;

• 7: Lò quay;

• 17: Thiết bị đo lưu lượng khí CO2;

• 18: Bộ truyền động;

• 8: Đo nhiệt độ phản ứng TA;

• 9: Bộ làm lạnh;

• 19: Bình chứa nước ngưng;

• 20: Hệ thống đường ống;

Hệ thống thí nghiệm gồm có

• 10: INFRALYT CO;

b) Mô tả hoạt động của Hệ thống thí nghiệm

Hệ th ống ho ạt động tương tự nh ư tr ường hợp thí nghi ệm chuyển hoá

cacbon bằng hơi nước.

Các số liệu thu được trong quá trình ph ản ứng cũng sẽ được ghi lại và

lập thành các bảng số liệu để xử lý.

III.2. THỰC NGHIỆM CHUYỂN HOÁ VẬT LIỆU CHỨA CACBON

III.2.1. Chuẩn bị mẫu và chuẩn bị hệ thống thí nghiệm

III.2.1.1. Chuẩn bị mẫu cacbon

Nguyên li ệu đưa vào thí nghi ệm chuyển hóa cacbon là lo ại than gáo

dừa đốt hầm tại Bến Tre.

Than gáo dừa đốt hầm Bến Tre là lo ại than có hàm l ượng chất bốc đủ

cao (17,94 % - b ảng III.1) vì v ậy khi thoát ch ất bốc, độ xốp của chúng là đủ

lớn và th ực nghiệm cũng cho th ấy rằng do có độ xốp lớn nh ư vậy nên ph ản

ứng xảy ra rất mạnh và có th ể xem là đều trong toàn b ộ không gian x ốp của

vật rắn.

Mặt khác các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy quá trình

hoạt hóa than gáo d ừa đốt hầm Bến Tre x ảy ra đạt tr ạng thái ổn định sau

khoảng 40 phút (hàm l ượng khí CO và CO 2 gần như không thay đổi theo thời

gian) do đó lựa chọn than gáo dừa đốt hầm Bến Tre làm đối tượng nghiên cứu

sẽ thuận lợi hơn cho việc xử lý các kết quả thực nghiệm và xây dựng mô hình

động học của phản ứng chuyển hóa. Từ đó làm cơ sở cho việc nghiên cứu, tính

toán, thiết kế và ch ế tạo thiết bị để có th ể triển khai được quá trình s ản xu ất

cacbon hoạt tính gáo dừa ở Việt Nam.

Các thông số và đặc trưng chính của than gáo dừa đưa vào chuyển hoá

được ghi trong bảng III.1.

Bảng III.1: Các thông số và đặc trưng cơ bản của than gáo dừa

Đặc trưng

ĐVT Giá trị TT

Đặc trưng

ĐVT Giá tr ị

TT

1 Kích thước hạt

g/cm3 0,586

1 ‚ 3,5

Khối lượng riêng đổ đống

76,17

8 Độ xốp tổng

mm3/g 303,03

Hàm lượng cacbon cố định

g/cm3 1,105

3 Ch ất bốc

17,91

Khối lượng riêng bi ểu kiến

4 Độ tro

g/cm3 1,600

1,78‚2,15 10 Kh ối lượng riêng thực

7,87

11 Ch ỉ số Xanh methylen

< 1

5 Độ ẩm % 6 Hàm lượng Hyđro %

2,65

12 Bề mặt riêng BET

ml m2/g

43,00

III.2.1.2 Chuẩn bị hệ thống thí nghiệm

Trong quá trình thực hiện thí nghiệm, thiết bị thí nghiệm phải luôn đảm

bảo hoạt động trong tình trạng tốt nhất. Vì vậy, trước khi tiến hành thí nghiệm

cần phải kiểm tra và đảm bảo:

• Kiểm tra bình ch ứa khí ni t ơ: áp su ất, độ sạch, hệ thống van gi ảm áp,

van vi chỉnh lưu lượng,…

• Kiểm tra n ước cất: kh ối lượng, độ tinh khi ết,... (đối với thí nghi ệm

chuyển hoá cacbon bằng hơi nước)

• Kiểm tra bình ch ứa khí CO 2: áp su ất, độ tinh khi ết, các van gi ảm áp

chỉnh lưu lượng,…(đối với thí nghi ệm chuy ển hoá cacbon b ằng khí

CO2)

• Kiểm tra các điện trở gia nhiệt: đảm bảo không bị đứt, chạm chập,...

• Kiểm tra các b ộ ph ận dẫn động: đảm bảo vận hành êm ái, không gi ật

cục,...

• Kiểm tra và hiệu chỉnh các đồng hồ đo lưu lượng khí N2, khí CO2

Kiểm tra và hiệu chỉnh các thiết bị đo và điều chỉnh nhiệt độ •

• Kiểm tra và hiệu chỉnh các thiết bị phân tích khí CO và CO2

• Điều ch ỉnh lưu lượng khí ni t ơ và lưu lượng nước cất qua bơm piston

hoặc lưu lượng khí CO 2 để đảm bảo hỗn hợp khí vào thi ết bị phản ứng

theo một tỷ lệ xác định

III.2.2. Quá trình tiến hành thực nghiệm

III.2.2.1. Thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước

Các thực nghiệm đều được tiến hành trong điều ki ện đẳng nhiệt, lưu

lượng và tỷ lệ hỗn hợp Nitơ – Hơi nước cấp vào lò được khống chế đảm bảo

đều đặn.

Cân 100 g cacbon m ẫu thí nghiệm và đưa vào lò, dùng cào đẩy nhẹ và

dần dần lượng cacbon này vào đoạn cuối của ống lò (khu v ực phản ứng) sao

cho đầu đầu nóng c ủa cặp nhi ệt điện đo nhi ệt độ vùng ph ản ứng nằm vào

khoảng giữa vùng chứa than, sau đó đặt con chặn và đóng chặt nắp lò.

Khởi động cho lò quay ổn định rồi mở van bình khí ni t ơ (1) cho dòng

khí ni tơ đi vào lò, khí ni tơ sẽ được duy trì trong một thời gian nhất định trước

khi làm thực nghiệm nhằm đuổi hết khí ôxy trong không khí đã thâm nhập vào

thiết bị phản ứng.

Đóng điện cho b ộ phận gia nhi ệt của lò, chú ý đến tốc độ nâng nhi ệt

tránh nâng nhiệt quá nhanh ảnh hưởng đến lớp gạch chịu nhiệt và lớp bảo ôn

cách nhiệt. Khi lò đạt nhiệt độ phản ứng theo yêu cầu, giữ nhiệt độ trong lò ổn

định thông qua điều ch ỉnh dòng điện vào các dây điện trở gia nhi ệt bằng các

biến thế tự ngẫu. Luôn đảm bảo điều kiện đẳng nhiệt trong su ốt thời gian tiến

hành thực nghiệm .

Mở nước làm mát qua sinh hàn. Kh ởi động bơm vi l ượng piston b ơm

nước cất vào thi ết bị gia nhi ệt sơ bộ. Luôn luôn ki ểm tra và điều ch ỉnh lưu

lượng khí ni tơ và lưu lưọng nước cất qua bơm piston để đảm bảo hỗn hợp khí

vào thiết bị phản ứng là không đổi.

Các thông số công ngh ệ nh ư: nhiệt độ ph ản ứng, lưu lượng các dòng

khí, thành ph ần hỗn hợp khí ph ản ứng,... trong su ốt th ời gian ti ến hành th ực

nghiệm đều được ghi lại. Phản ứng luôn được tiến hành trong điều kiện đẳng

nhiệt. Thành phần hỗn hợp khí ni tơ và tác nhân hoạt hoá được duy trì ổn định.

Các thí nghi ệm chuyển hóa than gáo d ừa bằng hơi nước đã được tiến hành ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 800oC, 850oC và 900oC.

III.2.2.2. Thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2

Tương tự nh ư tr ường hợp thí nghi ệm chuy ển hoá cacbon b ằng hơi

nước, quá trình thí nghi ệm chuyển hoá cacbon b ằng khí CO 2 cũng được tiến

hành tương tự. Các th ực nghi ệm đều được ti ến hành trong điều ki ện đẳng

nhiệt với lưu lượng và t ỷ lệ hỗn hợp N2 – CO 2 cấp vào lò được kh ống ch ế

đảm bảo không đổi và đều đặn.

Cân 75g mẫu than thí nghi ệm và đưa vào mi ệng lò, dùng cào đẩy nhẹ

và dần dần lượng cacbon này vào đoạn cu ối ống lò (khu v ực ph ản ứng) sao

cho đầu đầu nóng c ủa cặp nhi ệt điện đo nhi ệt độ vùng ph ản ứng nằm vào

khoảng gi ữa vùng ch ứa than, sau đó đặt con ch ặn và đóng ch ặt nắp lò.

Khởi động cho lò quay ổn định rồi mở van bình khí ni t ơ (1) cho dòng

khí ni tơ đi vào lò, khí ni tơ sẽ được duy trì trong một thời gian nhất định trước

khi làm thực nghiệm nhằm đuổi hết khí ôxy trong không khí đã thâm nhập vào

thiết bị phản ứng.

Đóng điện cho b ộ phận gia nhi ệt của lò, chú ý đến tốc độ nâng nhi ệt

tránh nâng nhiệt quá nhanh ảnh hưởng đến lớp gạch chịu nhiệt và lớp bảo ôn

cách nhiệt. Khi lò đạt nhiệt độ phản ứng theo yêu cầu, giữ nhiệt độ trong lò ổn

định thông qua điều ch ỉnh dòng điện vào các dây điện trở gia nhi ệt bằng các

biến thế tự ngẫu. Luôn đảm bảo điều kiện đẳng nhiệt trong su ốt thời gian tiến

hành thực nghiệm .

Mở van bình khí CO2, luôn luôn kiểm tra và điều chỉnh lưu lượng khí ni

tơ và l ưu lượng khí CO 2 để đảm bảo hỗn hợp khí vào thi ết bị ph ản ứng là

không đổi. Các thông s ố công ngh ệ nh ư: nhiệt độ ph ản ứng, lưu lượng các

dòng khí, thành ph ần hỗn hợp khí ph ản ứng,... trong su ốt thời gian ti ến hành

thực nghiệm đều được ghi lại. Phản ứng luôn được tiến hành trong điều kiện

đẳng nhiệt. Thành phần hỗn hợp khí ni tơ và khí CO2 được duy trì ổn định.

Các thí nghiệm chuyển hóa than gáo CO2 được tiến hành ở các nhiệt độ

phản ứng khác nhau: 820oC, 860oC và 915oC.

Cấu trúc xốp của các sản ph ẩm rắn thu được từ các th ực nghiệm này

được xác định trên thi ết bị xác định cấu trúc x ốp Quantachrome Autosorb,

Asorb 2PC version 1- 05 t ại phòng thí nghi ệm của Viện kỹ thu ật công ngh ệ

hoá học và k ỹ thu ật công ngh ệ năng lượng của Đại học tổng hợp kỹ thuật

TUBA Freiberg – CHLB Đức.

III.2.3. Kết quả thực nghiệm

III.2.3.1. Số liệu thực nghiệm

Các đại lượng cần xác định trong thực nghiệm:

t : Thời gian đo, [phút]; •

2NV : Lượng khí Ni tơ cấp vào lò hoạt hoá, [l];

•

2COV

• : Lượng khí CO2 cấp vào lò hoạt hoá, [l];

RgV : Lượng khí khô ra khỏi lò hoạt hoá, [l];

•

• H2O: Thể tích nước còn lại trong ống lường, [ml];

2COx

• : Hàm lượng khí CO2 trong hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá, [%];

COx

: Hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá, [%]; •

Nhiệt độ môi trường, [oC]; • T1:

Nhiệt độ hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá, [oC]; • T2:

Nhiệt độ tiến hành phản ứng, [oC]; • TA:

• P1: Áp suất dòng khí Nitơ cấp vào lò hoạt hoá, [mmH2O];

• P2: Áp suất dòng hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá, [mmH2O];

Sự biến thiên v ề nồng độ các ch ất khí trong h ỗn hợp khí th ải ra kh ỏi

thiết bị ph ản ứng của ph ản ứng cacbon v ới hơi nước trong th ời gian th ực nghiệm ở các nhi ệt độ thí nghi ệm khác nhau: 800 oC, 850 oC và 900 oC, được

ghi lại trong các b ảng số liệu bảng III.2 ‚ bảng III.4 dưới đây. Một cách gần

đúng có th ể biểu di ễn sự biến thiên này trên các đồ thị kèm theo hình III.3,

III.4, III.5.

Tương tự như làm thí nghi ệm với hoạt hóa than gáo d ừa bằng hơi nước,

đã làm thí nghiệm hoạt hóa than gáo dừa đốt hầm (với các đặc trưmg đã ghi ở

bảng III.1) bằng khí CO 2 với khối lượng mẫu than ban đầu 75(g) tại các nhiệt độ 820 oC, 860 oC, 915 oC thì thu được kết quả thực nghiệm sau đây cho trong

các bảng III.5 ‚ III.7, các số liệu này được biểu diễn tương ứng trên các đồ thị

kèm theo hình III.6, III.7, III.8.

68 Bảng III.2: Chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC, Mẫu: AC-W-01-800

mo = 100 g m = 50,3 g

Số TT

t [ph]

T1 [oC]

H2O [ml]

T2 [oC]

TA [oC]

P1 [mmH2O]

COx [%]

2NV [l]

2COx [%]

RgV [l]

7270

315

24,5

229

6325

800

7290

355

210

6361

9,5

800

7310

365

196

6394

803

7333

370

26,5

178

6431

8,2

802

7355

370

161

6466

800

120

7380

395

144

6504

7,7

6,2

800

150

7402

405

128

6538

800

180

7425

415

110

6574

8,5

800

210

7447

415

30,5

6607

8,5

800

240

7460

310

6629

9,5

800

260

§ Mẫu than ban đầu vào hoạt hóa: § Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính): § Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn (tính theo CFix): h = 67% § Nhiệt độ phản ứng: § Diện tích bề mặt riêng: TA = 800oC SBET = 1133 m2/g

Bảng III.3: Chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC, Mẫu: AC-W-02-850

mo = 100 g m = 54,0 g

§ Mẫu than ban đầu vào hoạt hóa: § Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính): § Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn (tính theo CFix): h = 72% § Nhiệt độ phản ứng: § Diện tích bề mặt riêng:

Số TT

t [ph]

T1 [oC]

H2O [ml]

T2 [oC]

TA [oC]

P1 [mmH2O]

COx [%]

2NV [l]

2COx [%]

RgV [l]]

312

100

250

4785

850

325

110

242

4801

19,5

1,75

852

341

125

233

4822

3,2

9,5

855

347

110

228

4834

853

356

110

224

4847

5,2

10,5

852

372

125

20,5

214

4872

5,5

10,5

852

385

120

20,5

206

4893

6,5

10,5

852

399

120

198

4917

6,8

10,5

852

413

105

130

190

4939

7,3

852

426

120

130

181

4961

10,5

852

442

135

125

171

4986

7,5

9,5

852

456

150

125

21,5

164

5009

852

470

165

125

21,5

156

5030

19,5

7,8

9,2

852

480

180

125

150

5047

852

500

195

140

22,5

140

5077

7,7

854

513

210

140

129

5098

9,5

854

TA = 850oC SBET = 1185 m2/g

Bảng III.4: Chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC, Mẫu: AC-W-03-900

mo = 100 g m = 54,0g

T2 [oC]

Số TT

t [ph]

T1 [oC]

H2O [ml]

TA [oC]

P1 [mmH2O]

COx [%]

2NV [l]

2COx [%]

RgV [l]

5201,5

4284

104

18,5

250

900

4309

115

238

5232

2,5

900

4322

144

229

5254

5,5

902

4336,5

144

19,5

220

5281

900

4353,5

144

210

5314

900

4379

160

193

5362

904

4395,5

160

21,5

183

5393

903

4409,5

170

111

174

5419

7,4

12,5

900

4422

170

125

166

5443

7,8

900

4434

180

140

22,5

158

5467

8,3

13,5

900

4444,5

190

155

22,5

150

5491

8,7

900

4461

210

175

138

5524

8,2

902

4468

220

185

132

5539

8,5

902

4481

280

200

124

5565

7,5

902

TA = 900oC SBET = 1510 m2/g

Bảng III.5: Chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC, Mẫu: AC-C-01-820

§ Mẫu than ban đầu vào hoạt hóa: mo = 73,53 g

§ Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính): m = 49,5 g

§ Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn (tính theo CFix): h = 90,5%

§ Nhiệt độ phản ứng: TA = 820oC

Số TT

t [ph]

CO2 [l]

T2 [oC]

TA [oC]

P1 [mmH2O]

P2 [mmH2O]

COx [%]

2COx [%]

2NV [l]

RgV [l]

450

100

292,5

320

9,0

20,0

820

7,4

450

100

299,5

320

9,0

20,0

820

6,1

450

100

319,0

320

9,0

18,1

820

7,4

450

100

355,0

320

9,0

18,0

820

7,8

420

100

320,0

320

9,0

17,0

820

7,9

420

100

451,0

320

9,0

16,5

820

7,8

430

100

484,5

320

9,0

118

17,1

820

7,6

§ Diện tích bề mặt riêng: SBET = 624 m2/g

Bảng III.6: Chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC, Mẫu: AC-C-02-860

§ Mẫu than ban đầu vào hoạt hóa: mo = 74,43 g

§ Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính): m = 43,0 g

§ Nhiệt độ phản ứng:

Số

COx

CO2

RgV

2COx

2NV

TA [oC]

T2 [oC]

[l]

[ph]

[mmH2O]

[%]

[l]

100

742,0

5,4

9,0

20,0

850

420

320

100

761,0

5,2

9,0

20,0

840

410

300

100

785,0

6,2

9,0

20,0

845

410

300

100

832,5

4,8

9,0

20,0

865

410

320

100

868,5

4,7

9,0

20,0

865

430

320

119

100

915,0

4,4

9,5

20,0

870

440

320

149

100

957

4,5

9,5

20,0

870

450

320

174

100

1023

4,2

9,0

20,0

860

460

340

§ Diện tích bề mặt riêng: § Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn (tính theo CFix): h = 77,3% TA = 860oC SBET = 720 m2/g

Bảng III.7: Chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 915oC, Mẫu: AC-C-03-915

§ Mẫu than ban đầu vào hoạt hóa: mo = 75,0 g

§ Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính): m = 47,2 g

§ Hiệu suất thu hồi sản phẩm rắn (tính theo CFix): h = 84,5%

§ Nhiệt độ phản ứng: TA = 915oC

Số TT

t [ph]

CO2 [l]

T2 [oC]

TA [oC]

P1 [mmH2O]

P2 [mmH2O]

COx [%]

2NV [l]

2COx [%]

RgV [l]

100

480

390

480,0

20,0

895

3,0

100

500

390

500,0

20,0

920

2,7

100

535

410

539,0

20,0

915

2,3

100

535

410

565,0

17,0

920

1,0

100

535

410

578,0

10,0

915

0,5

100

450

340

581,0

20,0

915

1,1

100

440

320

594,0

20,0

915

2,1

100

440

340

618,0

20,0

915

2,0

105

100

450

340

644,5

20,0

915

2,0

120

100

450

340

668,0

20,0

910

1,8

§ Diện tích bề mặt riêng: SBET = 1163 m2/g

Hình III.3. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước 800oC

Hình III.4. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước 850oC

Hình III.5. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước 900oC

Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC

Hình III.7. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC

Hình III.8. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 915oC

Kí hiệu mẫu

ddr [g/cm3] 0,442

lacr [g/cm3] 0,486

MBT [ml/0,1g] 22

IZ [mgI2/g] 1208

bkr [g/cm3] 0,852

tr [g/cm3] 1,986

PVges [mm3/g] 670,18

SBET [m2/g] 1133

Abb.F [%] 97,50

St.H [%] 82,60

TA [oC] AC-W-01-800 800

h [%] 67

98,50

75,70

AC-W-02-850 850

0,457

0,473

1244

0,891

2,035

630,93

1185

98,20

76,00

AC-W-03-900 900

0,402

0,418

1573

0,726

2,093

899,63

1510

97,50

83,70

AC-W-04-800 800

0,490

0,500

1158

0,864

1,960

647,20

1014

97,70

83,30

AC-W-05-850 850

0,505

0,523

14,5

886

0,932

1,994

581,46

950

96,60

76,72

AC-W-06-850 850

0,382

0,396

1432

0,754

2,039

835,89

1494

97,67

78,00

AC-W-07-850 850

0,461

0,476

1226

0,876

2,019

646,26

1039

98,50

75,70

AC-W-08-850 850

0,457

0,473

1244

0,891

2,035

630,93

1185

96,94

74,65

AC-W-09-850 850

0,388

0,402

1472

0,757

2,031

828,64

1432

97,60

89,10

AC-W-10-900 900

65,2

0,471

0,481

1182

0,846

2,018

686,49

1085

97,67

79,3

AC-W-11-900 900

70,6

0,423

0,438

23,5

1367

0,836

2,048

707,89

1232

AC-C-01-820

820

90,5

624

AC-C-02-860

860

77,3

720

AC-C-03-915

915

84,5

1163

AT : Nhiệt độ hoạt hóa

bkr : Khối lượng riêng biểu kiến tr : Khối lượng riêng thực

Bảng III.8: Các đặc trưng của các mẫu cacbon hoạt tính thu được

• MBT : Chỉ số Xanh metylen • IZ : Chỉ số Iod • • • PVges : Tổng thể tích xốp • SBET : Tổng diện tích bề mặt riêng • • h : Hiệu suất sản phẩm/ CFix • ddr : Khối lượng riêng đổ đống • lacr : Khối lượng riêng lắc • St.H : Độ cứng • Abb.F : Độ bền mài mòn

Từ các kết quả thực nghiệm và kết quả nghiên cứu ch ất lượng các mẫu

cacbon hoạt tính đã thu được (hình III.3 đến hình III.8 và bảng III.8) cho thấy:

1) Sau 30 ‚ 40 phút kể từ khi cấp hơi nước hoặc khí CO2 vào vùng phản ứng,

hàm lượng khí CO và CO 2 trong dòng khí đi ra kh ỏi vùng ph ản ứng gần

như không thay đổi, cũng có ngh ĩa là ph ản ứng đạt trạng thái gần như ổn

định và cho th ấy có th ể đặc tr ưng quá trình b ằng một vận tốc ph ản ứng

hiệu dụng trung bình;

2) Độ bền cơ của tất cả các mẫu cacbon hoạt tính thu được rất cao, ví dụ như mẫu AC-W-03-900 có bề mặt riêng SBET = 1510 m2/g, độ xốp rất cao PVges = 899,63 mm 3/g nhưng độ bền mài mòn vẫn đạt 98,2% ngh ĩa là: độ xốp

cao nh ưng không ph ải là nguyên nhân làm gi ảm độ bền mài mòn của

cacbon hoạt tính sản phẩm. Đây chính là một ưu điểm nổi trội của cacbon

hoạt tính gáo d ừa. Nó đảm bảo kh ả năng tái sinh cacbon ho ạt tính đã làm

việc nhiều lần, giảm giá thành sử dụng đặc biệt là trong k ỹ thuật làm sạch

nước uống, nước sinh hoạt;

3) Chỉ số Iod của các mẫu cacbon ho ạt tính (mgI 2/g) có số đo xấp xỉ bề mặt riêng theo BET (m 2/g) cho thấy với cacbon hoạt tính gáo dừa, khi kiểm tra

chỉ số Iod để có thể biết được gần đúng bề mặt riêng BET của cacbon hoạt

tính (khi không có điều ki ện xác định bề mặt riêng b ằng ph ương pháp

BET);

4) Các mẫu cacbon ho ạt tính thu được có di ện tích b ề mặt riêng (xác định

theo BET) từ 620 ‚ 1500 m2/g với thời gian hoạt hóa từ 250 ‚ 280 phút;

5) Hiệu su ất thu hồi sản ph ẩm rắn (cacbon ho ạt tính) là khá lớn, th ường là

khoảng 70% so v ới lượng các bon đưa vào ho ạt hóa. Đây sẽ là một cơ sở

rất tốt và thuận lợi cho vi ệc tạo ra kh ả năng lựa ch ọn một độ chuyển hóa

cần thiết để đảm bảo ch ất lượng sản phẩm cacbon ho ạt tính ch ế tạo được

đồng thời vẫn đảm bảo hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt được yêu cầu kinh tế

trong triển khai sản xuất cacbon hoạt tính ở quy mô công nghiệp;

6) Kết quả nghiên cứu th ực nghiệm thu được cho th ấy các mẫu cacbon hoạt

tính thu được từ phản ứng chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 có chất lượng

kém hơn mẫu cacbon hoạt tính thu được từ ph ản ứng chuyển hóa cacbon

bằng hơi nước khi cả hai quá trình cùng ti ến hành ở một khoảng nhiệt độ

như nhau;

7) Trong điều ki ện ph ản ứng đã ti ến hành: lò quay, ph ản ứng chuy ển hóa

cacbon bằng hơi H2O ho ặc bằng khí CO 2 (đặc bi ệt là b ằng hơi H2O) ở nhiệt độ 800 – 915 oC có thể chuyển hóa than gáo d ừa đốt hầm để sản xuất cacbon hoạt tính ch ất lượng cao: b ề mặt riêng đến 1500m 2/g và hi ệu su ất

thu hồi sản phẩm rắn đến trên 60%, sản phẩm có độ bền cơ và chịu độ mài

mòn cao, bảng III.8;

CHƯƠNG IV TÍNH TOÁN THÔNG SỐ VÀ MÔ HÌNH HOÁ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON

IV.1. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC PH ẢN ỨNG CHUY ỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC

IV.1.1. Mô t ả ph ương pháp và mô hình tí nh toán xử lý cá c kết quả thực nghiệm

Để thiết lập mô hình động học cho phản ứng dị thể chuyển hoá cacbon

(a)

(b)

C + H2O ﬁ CO + H2 - 130 kJ/mol CO + H2O ﬁ CO2 + H2 + 40,4 kJ/mol

- 170 kJ/mol

(c)

ﬁ 2CO

CO2 + C

bằng hơi nước:

từ các kết quả đã thu được từ thực nghiệm nghiên cứu chuyển hóa than gáo

dừa, đã sử dụng phương pháp lập và gi ải bài toán cân b ằng ch ất cho thi ết bị

phản ứng trong phòng thí nghiệm. Phản ứng chuyển hoá được tiến hành ở các

nhiệt độ khác nhau trong lò quay v ới vận tốc quay đều khoảng 5 vòng/ phút.

Các số liệu thực nghiệm thu được trong quá trình phản ứng đã được ghi lại tại

các bảng số liệu (bảng III.2 ‚ bảng III.4).

Từ các bảng số liệu thực nghiệm bảng III.2 ‚ bảng III.4 và khai thác

phầm mềm MATLAB [19,20,66], xây dựng được các đồ thị mô tả biến thiên

hàm lượng khí carbon monoxyt (CO) và khí carbon dioxyt (CO 2) theo th ời

gian phản ứng (hình III.3, III.4 và III.5).

Từ các kết qu ả th ực nghiệm cho th ấy rằng, sau khi đạt nhiệt độ phản

ứng và cấp hơi nước vào không gian ph ản ứng một khoảng thời gian 30 ‚ 45

phút, hàm lượng khí CO và CO 2 đi ra kh ỏi thiết bị phản ứng gần như không

thay đổi theo thời gian, điều đó cho thấy có thể xem phản ứng đạt trạng thái ổn

định và do đó ta có th ể xử lý các s ố liệu thực nghiệm thu được ở trên nh ư là

đối với một hệ “giả đồng thể ổn định” để tính toán các thông số và thiết lập mô

tả động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi nước.

Phản ứng chuyển hoá cacbon b ằng hơi nước được tiến hành với lượng

hơi nước đưa vào đủ lớn so với lượng hơi nước cần thiết để chuyển hoá lượng

. V &

V . &

o OH 2

n &

E OH 2

n &

cacbon.

Hình IV.1. Sơ đồ thiết lập cân bằng chất cho thiết bị phản ứng

Với lò quay, than (các pha r ắn) được đảo trộn liên tục, mặt khác lượng

nước cũng được cấp vào dư và dòng khí ni t ơ cũng được cấp vào với vận tốc

đủ lớn và độ chuyển hóa của cấu tử nước thấp, không gian ph ản ứng đủ nhỏ

nên có th ể xem thiết bị phản ứng lò quay nh ư là thi ết bị phản ứng “không có

gradient” – thiết bị phản ứng kiểu khuấy lý tưởng. Từ phương trình cân bằng

div

gradC

( C

)

chất tổng quát cho cấu tử Ai trong dòng liên tục:

( Ddiv

)

eff

(cid:229)+

C ¶ t ¶

(4.1)

chọn cấu tử chìa khoá là H 2O, (t ức là i = H 2O) từ sơ đồ hình IV.1, ta có

phương trình cân bằng chất:

( Cdiv

) wr

( . Ddiv

)

eff

OH 2

OjH 2

(cid:229)+ n

OH 2 t ¶

C ¶ gradC r -= + (4.2)

Với thiết bị ph ản ứng kiểu quay “không có gradient ” vì sự khuấy trộn

của các c ấu tử trong vùng ph ản ứng là đủ mạnh, làm cho h ệ số khuyếch tán

hiệu dụng Deff trở nên rất lớn và nồng độ của tất cả các chất tại mọi điểm của

C ¶

không gian phản ứng là như nhau [83], nghĩa là:

C ¶ HOHOH O = xy ¶¶

z ¶

= 0 (4.3)

( Ddiv

eff gradC

) 0 ”OH

Cho nên:

Khi xem quá trình chuy ển hoá cacbon trong h ệ ch ỉ xét t ới một ph ản

ứng, tức là có thể xem như hệ được mô tả gần đúng thông qua phản ứng:

C + H2O ﬁ CO + H2

OH 2

OjH 2

(cid:229) n

r . r = n Thì:

2 =

C OH ¶ t ¶

Khi hệ đạt trạng thái ổn định: (4.4)

( Cdiv .

)

Do đó cân bằng chất tổng quát của cấu tử H2O là:

OH 2

OjH 2

(cid:229)

(4.5)

Vì đã xem hệ như chỉ có một phản ứng với nH2O = -1, ta có:

(4.6)

( Cdiv .

) wr

OH 2

r OH 2

Như đã trình bày ở trên, với các thiết bị phản ứng “không có gradient”

vận tốc ph ản ứng tại mọi điểm trong không gian ph ản ứng là nh ư nhau, tích

d .

d . )

ﬁ . w

phân phương trình (4.6) cho toàn bộ không gian phản ứng của thiết bị:

R OH2

div(C OH2

(cid:242)

= 0 (4.7) + (cid:242)

o CV . &

E CV . &

RV . R

o OH 2

E OH 2

OH 2

(4.8) (cid:219)

RV . R

o OH 2

E OH 2

OH 2

n &

(4.9) Hay:

Do phản ứng cacbon – hơi nước (H2O) chỉ xảy ra trong nội bộ các phần

tử của pha r ắn mà thôi (ph ần tử cacbon), ngh ĩa là v ề th ực ch ất, ph ản ứng

(

)

(

)

không phải xảy ra trong toàn bộ thể tích VR, ta có:

eff

OHm

OHR

OHV

(4.10) = mC . VR . = VR .

Trong đó:

mC - là khối lượng của pha rắn (cacbon) trong không gian phản ứng, [g]

Vì vậy phương trình (4.9) được viết thành:

(

)

eff

o E nnm R-- & & HOHO

= mH O 2 E

(4.11)

E OH 2

n &

OH 2

- o OH 2

o OH 2 n &

Vì:

Gọi S là tỷ số giữa lượng hơi nước và lượng C đã chuyển hoá, nghĩa là:

OH 2 / n C

OH 2 n C

/ n t n D D D S = = , [mol H2O/mol C]; D t D D

Ta có:

RSm . C

o OH 2

OH 2

Un& .

(4.12)

Phương trình (4.12) là ph ương trình cân b ằng ch ất cho c ấu tử nước

trong thiết bị phản ứng thí nghiệm.

Trong đó:

o OHn 2&

- là lượng hơi nước được cấp vào lò phản ứng, [mol/phút]

E OHn 2&

- là lượng hơi nước đi ra khỏi lò phản ứng, [mol/phút]

mC - là khối lượng của pha rắn (cacbon) trong không gian phản ứng, [g]

RC - là vận tốc chuyển hóa của cấu tử cacbon, [mol/g.phút]

OHU

- là độ chuyển hoá của cấu tử hơi nước

Các phản ứng thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt

cho nên v ận tốc ph ản ứng là không đổi. Chú ý r ằng các đại lượng thay đổi

trong quá trình này là lượng cacbon (mC) và độ chuyển hóa của cấu tử H2O.

dU .

Vi phân phương trình (4.12), ta có:

dmRS . C C

o OH 2

OH 2

(4.13)

Như đã đề cập ở trên, cho đến nay ở nhiều tài liệu trên thế giới chấp nhận phản

ứng giữa cacbon với hơi nước (cũng như giữa cacbon với khí CO 2) tuân theo

OH 2 +

pk . 1 pk . 2

pk . 3

OH 2

cơ chế Langmuir – Hinshellwood [39]:

Trong đó:

R: vận tốc chuyển hóa cacbon, [kg/kg.s]

p , H

OH 2

: theo thứ tự là áp suất riêng phần của hơi nước và hydro, [Pa]

k1: là hằng số vận tốc phản ứng, [kg/kg.s.Pa]

k2, k3: là hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử tương ứng, [Pa-1]

Ở đây để bài toán tính toán xác định các thông s ố của mô hình động

học từ các số liệu thực nghiệm được đơn giản hơn, với số lượng các thông số

cần ph ải xác định đủ ít, thu ận lợi hơn với kỹ thu ật tính toán hi ện có, ta xem

vận tốc ph ản ứng chuyển hóa cacbon nh ư là hàm l ũy thừa của nồng độ hơi

nước, nghĩa là tương tự như quan niệm của Klei [50] và Kato [52]. Ta có:

a OHC

OH 2

= k. (4.14)

( 1 -

[ C

]a )

)OH

OH 2

o OH 2

OH 2

Vì: (4.15) Nên: RC=k.

OHU

Thay (4.15) vào (4.13) r ồi tích phân theo độ chuyển hoá với điều

o OHU

( 1

kiện biên = 0, cuối cùng ta có:

) 1

OH 2 a -

1 o OH 2

. . mSk o n & OH 2

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

(4.16)

1 a -

Từ (4.16) ta rút ra:

- -

] 1

o OH 2

) U OH 2 ( )1 . a -

n & k = (4.17) = f(a) C

[ ( 1 mS . C

a (cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

1 o OH 2 (cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

Bằng phương pháp đồng nhất thức giải phương trình (4.17) sẽ tìm được

hằng số vận tốc phản ứng k ở mỗi nhiệt độ và bậc phản ứng α. Bậc phản ứng

được ch ấp nh ận là tr ị số α sao cho giá tr ị hằng số vận tốc ph ản ứng k ở mọi

điểm đo sai khác nhau là nhỏ nhất, trong đó từ các số liệu thực nghiệm, để giải

phương trình (4.17) rõ ràng ph ải tính toán và xác định được các đại lượng sau

đây:

o OHn 2&

- lượng hơi nước được cấp vào lò phản ứng, [mol/phút] •

E OHn 2&

- lượng hơi nước đi ra khỏi lò phản ứng, [mol/phút] •

• mC - khối lượng pha rắn (cacbon) trong không gian phản ứng, [g]

• S - tỷ số gi ữa lượng hơi nước và l ượng C đã chuyển hoá, [mol

H2O/mol C]

OHU

- độ chuyển hoá của cấu tử hơi nước •

IV.1.2. Phương pháp tính toán các đại lượng thực nghiệm

1) Lượng hơi nước và khí ni t ơ được cấp vào thi ết bị ph ản ứng trong

t (

)

(

)

t 1

OH 2

khoảng thời gian t = Dt = t2 – t1 là:

OH 2

)

( tV N

( tV 1 N

, [mol] (4.18)

4,22

T o T + N

P P o

T o

, [mol] (4.19)

Trong đó:

P - là áp suất trên đường ống dẫn ni tơ (đo trực tiếp), [mmH2O] To và Po - là nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, [oC] và [mmH2O]

VH2O(t1), VH2O(t2) là lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t1) & (t2), [l]

VN2(t1), VN2(t2) là trị số thể tích khí N2 đọc được trên đồng hồ đo, [l]

2) Lượng khí ph ản ứng ra kh ỏi thiết bị ph ản ứng trong kho ảng th ời gian

Dt= t2 – t1 đọc trực tiếp trên đồng hồ đo và hiệu chỉnh về điều kiện tiêu

)

tV ( R

tV )( R 1

chuẩn theo công thức:

)

t ( 2,1

T o T

4,22

, [mol] (4.20)

gRT là nhi ệt độ của dòng khí th ải trước đồng hồ đo lưu lượng. Vì

Với

khí th ải trực ti ếp ra môi tr ường xung quanh nên áp su ất dòng khí th ải trước

đồng hồ lưu lượng gần nh ư là áp su ất khí quy ển nên trong tr ường hợp này

không hiệu chỉnh theo áp suất.

3) Lượng nước (H2O) và lượng cacbon (C) đã chuyển hoá được tính toán

trên cơ sở lập và gi ải bài toán t ỷ lượng hóa h ọc [83] đối với các ph ản

ứng hóa học xảy ra trong hệ:

Trong hệ xảy ra các phản ứng sau:

(a)

(b) C + H2O ﬁ CO + H2 – 130 kJ/mol CO + H2O ﬁ CO2 + H2 + 40,4 kJ/mol

– 170 kJ/mol (c) CO2 + C ﬁ 2CO

Rõ ràng trong h ệ, phản ứng (b) là ph ụ thuộc tuyến tính [(a) + (c) = (b)]

nên hệ chỉ có 2 phản ứng độc lập (a) và (c) và ta chọn 2 cấu tử CO, CO2 là các

cấu tử chìa khóa v ới thay đổi số mol của chúng đã xác định được bằng thực

nghiệm phân tích tr ực ti ếp bằng thi ết bị INFRALYT. Thay đổi số mol c ủa

mọi cấu tử còn lại trong hệ sẽ được tính bằng giải hệ phương trình t ỷ lượng

hóa học [83]:

( n

)(

)

) ( = D n

(4.21)

)n là ma trận hệ số tỷ lượng ứng với các phản ứng độc lập tuyến

Trong đó: (

tính và các cấu tử chìa khóa;

(X) là vector độ tiến triển của các phản ứng.

)n và hệ phương trình (4.21) ta có:

Thiết lập ma trận (

Phản ứng j (a) (c) Vế phải Cấu tử i

COnD

CO +2 +1

2COnD

(1) (2) -1 CO2 0

2H OnD

0 (3) H2O -1

2HnD

(4) 0 H2 +1

CnD

C (5) -1 -1

Gọi X = (X a, Xc) , là vect ơ độ ti ến tri ển của các ph ản ứng chìa khóa.

Khai triển hệ (4.21) ta được hệ phương trình sau:

(1) X a + 2Xc = DnCO

= (2) -Xc DnCO2

= (3) -Xa DnH2O

= (4) Xa DnH2

= (5) -Xa - Xc DnC

Từ (1) và (2) ta có:

Xa = DnCO + 2DnCO2

Do đó theo (3) ta có:

DnH2O = - Xa = -DnCO - 2DnCO2

Và theo (5) ta có:

DnC = -X a -Xc = -DnCO -2DnCO2+ DnCO2

Vậy ta có:

DnC = - DnCO - DnCO2

Nên lượng nước (H2O) đã chuyển hóa trong kho ảng thời gian gi ữa t1 và t2 sẽ

(

)

n .2

(

)

(

)

là:

(

chuyenhoa

)

t 12

n CO

t 12

OH 2

CO 2

, [mol] (4.22)

(

)

t )( 1

x CO

)

Trong đó:

n CO

t ( 12

(

)

t )( 1

(

)

(4.23)

t 12

t ( 12

+ 2

(4.24)

)

xCO

t )( 1

xCO

t ( 2

xCO

1(t

xCO

( 2t

Với: , , ), là hàm lượng các khí CO 2 (dioxyd

carbon) và khí CO (carbon monoxyd) tại các th ời điểm t1 và t2 (đọc trên thi ết

gRn là số mol hỗn hợp khí thải đi ra khỏi vùng phản ứng

bị phân tích khí tự động INFRALYT- [phần mol].

4) Tương tự như cấu tử nước, lượng cacbon đã chuyển hoá thông qua các

phản ứng được tính theo ph ương trình: DnC = -DnCO - DnCO2 của hệ

phương trình tỷ lượng hóa học (4.21) đã khai triển ở trên.

n C

chuyenhoa

n CO

(

)

n CO 2

Vậy: , [mol] (4.25)

)

(

chuyenhoa

tS (

)

5) Tỷ số giữa lượng nước và lượng cacbon đã chuyển hoá:

t ( 12 )

n OH= n C

(

chuyenhoa

)

) t ( 12

(4.26)

6) Lượng cacbon tham gia phản ứng có trong vùng phản ứng sẽ là:

)

12.

tm ( C

tm )( 1 C

n C

(

chuyenhoa

)

, [g] (4.27)

)

7) Lượng nước được cấp vào thiết bị phản ứng là:

t ( 12

n o OH&

n OH t -

t 12 ) ( t 1

, [mol/phút] (4.28)

OHU

)

t ( 12

8) Độ chuyển hoá của cấu tử nước qua phản ứng là:

OH =

) )

OH chuyenhoa ( 2 n t ( 12

OH 2

(4.29)

)

( t 12

OH 2

9) Nồng độ của cấu tử H2O trong vùng phản ứng được tính theo biểu thức:

o OH 2

(

)

t 12

( t 12

(

)

chuyenhoa

(4.30)

] .

o OH 2

OH 2

[ 4,22 n &

T A T o

Với những số liệu đã tính toán được trên cơ sở các số liệu thực nghiệm

1 a -

như đã trình bày ở trên, có thể giải phương trình (4.17):

- -

] 1

o OH 2

) U OH 2 ( )1 . a -

n & k = = f(a) C

[ ( 1 mS . C

a (cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

1 o OH 2 (cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

bằng phương pháp đồng nhất thức, xác định được hằng số tốc độ phản ứng kT

và bậc của ph ản ứng a tại các nhi ệt độ đã cho. Bài toán được tính v ới mỗi

điểm thực nghiệm và sử dụng sơ đồ thuật toán như trình bày dưới đây trên cơ

sở khai thác phần mềm MATLAB [19,20,51] và theo thủ tục:

Tiến hành th ực nghiệm quá trình t ại nồng độ hơi nước ban đầu khác

o OHC

OHU

nhau , kết qu ả nh ận được các giá tr ị độ chuy ển hóa tương ứng

OHU

( được xác định theo công th ức (4.29)). Sử dụng phương pháp đồng nhất

o , OH U

)OH

sẽ tính được một hằng số tốc độ phản ứng ki tương ứng với bậc thức, cho b ậc ph ản ứng ai trong kho ảng a˛[aa, ab], với mỗi cặp giá tr ị ( C

phản ứng ai đã giả thiết trước.

Bậc phản ứng a được chấp nhận là giá tr ị của bậc phản ứng sao cho

các giá tr ị ki tương ứng với mỗi điểm đo là g ần nhau nh ất (nghĩa là: sai s ố

giữa các giá tr ị ki nh ỏ nh ất tương ứng với giá tr ị α đúng nh ất). Cho s ơ đồ

thuật toán như hình IV.2.

Từ các giá tr ị kT và a tại các nhi ệt độ tương ứng, khai thác ph ần mềm

MATLAB [19,20,66], áp d ụng ph ương trình Arrhenius xác định được giá tr ị

hằng số ko và năng lượng hoạt hoá DE của phản ứng chuyển hoá cacbon b ằng

hơi nước.

Từ đó xác định và thiết lập được mô tả động học phản ứng chuyển hoá

cacbon bằng hơi nước thông qua vận tốc hiệu dụng của quá trình chuy ển hoá

của cacbon:

a OHC

RC = k.

IV.1.3. Sơ đồ thuật toán và th ủ tục tính toán xác định bậc phản ứng α và

Nhập số liệu

ao = 0

1+= i

‚= 1

a(i) = ao + i.h

‚= 1

( ) i

]

o OH 2

n &

( ik

)

j [ ( 1 mS .

) ( ) j ( ) i -

OH 2 ( . a

( ) j

o OH 2

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

1+= j

( ik

)

___ k

(cid:229) ==

___ k

( ik

)

abs

( ) i

j ___ k

(cid:230) (cid:231) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247)(cid:247) ł

min

min =

)iss ( ) (

ko D;

End

hằng số vận tốc phản ứng ko

Hình IV.2. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko

IV.1.4. Kết quả tính toán

Trên cơ sở khai thác ph ần mềm MATLAB, lập chương trình tính toán

theo sơ đồ thuật toán trên, đã thu được các thông số động học của phản ứng:

0,56

molH O

1. Hệ số k1 (tại nhiệt độ 800oC): k1 = 0,0013 2. Hệ số k2 (tại nhiệt độ 850oC): k2 = 0,0024 3. Hệ số k3 (tại nhiệt độ 900oC): k3 = 0,0034 4. Bậc của phản ứng a : a = 0,56

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

molC gph .C

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

5. Yếu tố va chạm ko: ko = 72,0

J mol

(cid:246) (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) Ł

6. Năng lượng hoạt hóa DE: DE = 11642.R = 96792,

exp.0,72

7. Phương trình đường thẳng Arrhenius: y = -11642.x + 4,11

R C

56,0 OH 2

96792 TR .

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) C (cid:247) ł

-5.4

-5.6

-5.8

-6

)

K ( n

-6.2

-6.4

-----:y= -11642*X + 4.110

-6.6

-6.8

8.5

8.6

8.7

8.8

8.9

9.1

9.2

9.3

9.4

9.5 -4

9 1/T

x 10

(b)

8. Mô hình động học:

Hình IV.3. Đường thẳng Arrhenius xác dịnh ko và DE trong thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước

IV.2. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC PH ẢN ỨNG CHUY ỂN HOÁ CACBON BẰNG KHÍ CO2

IV.2.1. Mô t ả ph ương pháp tính toán, xử lý các s ố li ệu th ực nghi ệm xác định các thông số động học của phản ứng

Vi ệc tính toán xác định các thông số và thi ết lập mô tả động học của

phản ứng chuyển hóa cacbon (đối với than gáo dừa) bằng khí CO2:

C + CO2 ﬁ 2CO - 170 kJ/mol

dựa trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã thu được (bảng III.5 ÷ III.7). Các

kết qu ả th ực nghi ệm ở trên đã cho th ấy rằng, hàm l ượng của khí cacbon

monoxyd (CO) và hàm lượng của khí dioxyd cacbon (CO2) trong dòng khí đi

ra kh ỏi vùng ph ản ứng là g ần nh ư không thay đổi theo th ời gian ph ản ứng.

Điều đó cũng có nghĩa là vận tốc phản ứng trong khoảng thời gian đó cũng là

không thay đổi.

Áp dụng tư tưởng của K.Kato [52] mô t ả sự ph ụ thu ộc của lượng

--+--+--: nhiet do 820

--*--*--: nhiet do 860

--o--o--: nhiet do 915

m) a g ( W

100

150

thoi gian(phut)

cacbon chuyển hóa vào thời gian, ta được đồ thị sau:

Hình IV.4. Biến thiên khối lượng cacbon theo thời gian chuyển hoá bằng khí CO2 ở các nhiệt độ khác nhau

Như vậy có thể đặc trưng quá trình chuyển hóa cacbon b ằng khí CO 2 ở

CR . Điều đó cũng có ngh ĩa

trong hệ bằng một vận tốc hiệu dụng trung bình

là xem thiết bị phản ứng là thiết bị kiểu vi phân.

Từ thực nghiệm cũng có th ể thấy rằng, hệ số đầy của thiết bị phản ứng

là không lớn và lò quay pha r ắn được khuấy trộn mạnh có th ể xem là đồng

đều. Pha liên t ục (h ỗn hợp khí CO 2 và N 2) đã được hòa tr ộn với nhau trên

một quãng đường ống dài ở nhiệt độ cao, vận tốc dòng đủ lớn, sẽ phân b ố

như đều trong không gian ph ản ứng và có th ể xem thiết bị phản ứng là thi ết

bị không gradient – Thi ết bị phản ứng ki ểu vi phân, v ới dòng tác nhân ôxy

hóa (hỗn hợp khí CO 2 và N2) là liên tục thì vận tốc của phản ứng không ph ụ

thuộc vào th ời gian và không gian. Quan h ệ hàm s ố giữa bi ến thiên l ượng

cacbon trong vùng ph ản ứng với th ời gian ph ản ứng nh ư trình bày ở hình

IV.5. Rõ ràng, ở mỗi nhi ệt độ vận tốc ph ản ứng đạt một giá tr ị trung bình

-3

x 10

)

m a g

/ l

o m

(

0 W

/ ) t

n - 0 n (

--+--+--: nhiet do 820

--*--*--: nhiet do 860

--o--o--: nhiet do 915

-2

100

150

thoi gian(phut)

(như là hệ số góc của đường thẳng).

Hình IV.5. Vận tốc chuyển hóa cacbon trung bình trong thí nghiệm

chuyển hóa cacbon bằng CO2 tại nhiệt độ là: 820OC, 860OC, 915OC Gọi lượng cacbon có trong vùng phản ứng tại thời điểm ban đầu t = 0 là

wo và w(t) là l ượng cacbon có trong vùng ph ản ứng tại thời điểm t = t, ta có

R = -

vận tốc chuyển hóa cấu tử cacbon sẽ là:

d w(t) w(t).dt

molC gphut .C

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(4.31)

Tích phân phương trình (4.31) từ wo đến w(t) và t = 0 đến t = t , ta có:

. tR C

w t w o

(cid:246) =(cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(4.32)

Ở đây: wo: là khối lượng cacbon có trong thiết bị tại thời điểm t = 0, [g]

wt: là khối lượng cacbon có trong thiết bị tại thời điểm t = t, [g]

Khi độ chuyển hóa c ủa cacbon là th ấp, tức là chênh l ệch gi ữa wo và w t là

w o

w t

không lớn, về phương diện toán học ta có thể chấp nhận [89]:

- ln

w t w o

- w o

(cid:246) »(cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(4.33)

w w - 0 t w . 0

Cg .Cgphut

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(4.34) Từ (4.32) ta có:

R C

n n - 0 t 0w . t

molC gphut .C

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

Hay: (4.35)

Ngh ĩa là ở mỗi một nhiệt độ của ph ản ứng, có th ể đặc tr ưng hệ bằng

CR và bằng thực nghiệm luôn xác định được

một vận tốc hiệu dụng trung bình

CR tại mỗi điểm đo theo (4.34 ho ặc 4.35). Khi xem v ận tốc ph ản

các giá tr ị

CTk ).

(

ứng trung bình đó là một hàm lũy thừa của nồng độ khí CO 2 trong không gian

R = C

a CO 2

phản ứng, ta có: (4.36)

Bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất, ta sẽ tìm được một bộ số k(T)

CR tính theo (4.36) sát đến mức có th ể so với các giá tr ị

CR đã

và α sao cho

đo được bằng thực nghiệm theo (4.34) hoặc (4.35).

Tk )(

Lấy logarit 2 vế của phương trình (4.36) ta được:

(4.37)

Trong đó:

(cid:246) (cid:247) ł

molCmol (cid:230) (cid:231) l gph .C Ł

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

và là k(T) : là hằng số vận tốc phản ứng tại nhiệt độ T,

một hàm số của nhiệt độ theo phương trình Arrhenius:

)( Tk

. o exp

E RT

(cid:230) D - (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(4.38)

kJ mol

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

Với: ED : năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoạt hóa cacbon,

T: là nhiệt độ của phản ứng, [K]

kJ kmol

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

R: hằng số khí, R = 8,314,

Thay (4.38) vào (4.36) ta được:

CTk ).

(

R = C

a CO

a CO 2

E RT

(cid:230) D exp - (cid:231) Ł

(cid:246) . C (cid:247) ł

ln(

)

Biến đổi và lấy logarit 2 vế của phương trình trên ta được:

E D RT

R C a C CO 2

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(4.39)

Với các kết quả thực nghiệm tiến hành ph ản ứng ở 3 nhiệt độ khác nhau (820, 860 và 915 oC) thiết lập đường thẳng Arrhenius ta có được hằng số ko và

năng lượng hoạt hóa DE của phản ứng.

IV.2.2. Tính toán và xử lý các đại lượng từ các số liệu thực nghiệm

1) Vận tốc trung bình c ủa ph ản ứng. Từ các s ố liệu th ực nghi ệm thu

được, luôn tính được vận tốc chuyển hóa cacbon t ại các điểm đo

theo công thức (4.35):

R C

n n - 0 t 0w . t

molC gphut .C

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(4.40)

2) Tính lượng cacbon đã chuyển hóa, theo phản ứng: C + CO 2 ﬁ 2CO

.n= CO

o CO

ta có phương trình cân bằng:

COn = 2

o COn

X =

Vì:

n - = và 0 COn 2

Cho nên:

n C

o n C

.n= C

n C

o n C

o nX = C

n CO 2

Mặt khác: ; Nên: (4.41)

)

(

Hàm lượng khí cacbon monoxyd trong dòng khí l ấy trung bình gi ữa 2

n CO i

1 +

n C i

1 +

(

)

n C i

1 +

t )(

điểm đo, do đó tại mỗi điểm đo ta có: + (4.42)

w o

3) Xây dựng quan hệ hàm số: (đồ thị IV.5) (4.43)

IV.2.3. Sơ đồ thuật toán và thủ tục tính toán xác định bậc phản ứng và hằng số vận tốc phản ứng ko

Trên cơ sở xác định vận tốc chuyển hóa cacbon trung bình b ằng th ực

nghiệm như dã trình bày ở trên, tiệm cận các giá trị đo được ấy với mô tả vận

R C

Ck T

a . CO

tinh

tốc phản ứng dạng hàm lũy thừa: . Lập ch ương trình thu ật toán

tính hằng số vận tốc phản ứng tại mỗi nhiệt độ (k T) và bậc phản ứng α bằng

n t

phương pháp bình phương nhỏ nhất theo các bước sau đây:

( )

f t ( )

CR T là hệ số góc của đường thẳng

n - 0 w

1) Tính giá trị

2) Giả thiết một giá trị bậc phản ứng a

( )

CR T đã tính được ở bước 1, tính k(T) theo

3) Từ giá tr ị th ực nghi ệm

Tk )(

TR )( C a CO

phương trình: ;

2COC : nồng độ trung bình của khí CO2 tại các điểm đo

V ới:

4) Với ít nhất 3 giá trị k(T) ở 3 nhiệt độ khác nhau, xây dựng đường thẳng Arrhenius, tính yếu tố va chạm ko và năng lượng hoạt hóa của phản ứng chuyển hóa DE;

tinh

(

)

a CO

E RT

(cid:230) D exp - (cid:231) Ł

(cid:246) C . (cid:247) ł

5) Thiết lập mô hình động học: ;

(CR tính) với các

(CR đo được) ở tất cả các điểm đo

1 +

[R()( )] C

tinhRdoduoc -

6) So sánh

(i CR

(cid:229)

n t i -

n t i w.( 0

t ) i

t i

1 +

7) đo được) = và tính

100

[R()( )] C

tinhRdoduoc -

đạt giá trị nhỏ nhất, khi đó giá trị a được chấp

Nhập số liệu

Xác định

( )TRC

10 ‚=a

( ) Tk

( ) TR C a C 2CO

Xác định

k D;0

a CO

exp

C .

( ) TR C

cal

E (cid:230) D- (cid:231) RT Ł

(cid:246) (cid:247) ł

eps

)

( ( ) TR C

( ) TR C

cal

(cid:229)

eps

min

min =

( eps

)

k D;

; 0a

End

Quay trở lại bước 2, giả thiết giá trị a , tính lại tất cả các bước sao cho: (cid:229) nhận.

Hình IV.6. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko

101

IV.2.4. Kết quả tính toán

Trên cơ sở khai thác ph ần mềm MATLAB, lập chương trình tính toán

theo sơ đồ thuật toán trên, đã thu được các thông số động học của phản ứng:

0,47

molCO 2

1. Hệ số k1 (tại nhiệt độ 820oC): k1 = 0,0010 2. Hệ số k2 (tại nhiệt độ 860oC): k2 = 0,0017 3. Hệ số k3 (tại nhiệt độ 915oC): k3 = 0,0031 4. Bậc của phản ứng a : a = 0,47

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

molC gph .C

(cid:230) (cid:231) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) (cid:247) ł

5. Yếu tố va chạm ko : ko = 1048,8

J mol

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

6. Năng lượng hoạt hóa DE: DE = 15109.R = 125616

7. Phương trình đường thẳng Arrhenius: y = -15109.x + 6,955

1048

exp.8,

R C

47,0 CO

125616 TR .

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) C (cid:247) ł

-5.5

-6

)

K ( n

-6.5

------- :y= -14125*X+6.2979

-7

8.4

8.5

8.6

8.7

8.9

9.1

9.2 -4

8.8 1/T

x 10

(b)

8. Mô hình động học:

Hình IV.7. Đường thẳng Arrhenius xác dịnh ko và DE trong thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2

102

IV.3. MỘT SỐ HÌNH ẢNH MẪU CACBON HOẠT TÍNH GÁO DỪA

IV.3.1. Ảnh hi ển vi điện tử quét m ẫu cacbon ho ạt tính gáo d ừa ho ạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ 800OC

103

IV.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ 850OC

104

IV.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa bằng hơi nước ở nhiệt độ 900OC

105

106

CHƯƠNG V

TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC

Tính toán c ũng nh ư thi ết kế thi ết bị ph ản ứng hóa h ọc là th ực hi ện

nhiệm vụ thực tiễn hóa quá trình chuy ển hóa hóa h ọc với những điều kiện cụ

thể đã có từ qui mô phòng thí nghi ệm vào qui mô công nghi ệp nhằm sản xuất

được sản ph ẩm với năng su ất yêu cầu, chất lượng cao nh ất và giá thành th ấp

nhất có thể [84,85]. Nhiệm vụ đó cũng đồng nghĩa với việc chuyển qui mô của

một phản ứng hóa học từ qui mô phòng thí nghi ệm vào qui mô công nghi ệp

một cách chắc chắn và tin cậy.

Điều kiện cụ thể để triển khai quá trình chính là điều kiện cụ thể đã có

trong nghiên cứu thực nghiệm. Vì vậy cơ sở khoa học để thực hiện nhiệm vụ

“chuyển qui mô“ của quá trình hóa học như đã nói ở trên chính là từ những mô

tả có th ể về vận tốc của quá trình hóa h ọc trong điều ki ện đã ti ến hành th ực

nghiệm.

Đối với nhiệm vụ tính toán, thiết kế trong bản luận án này, các hiểu biết

về vận tốc của phản ứng dị thể chuyển hóa cacbon bằng hơi nước và bằng khí

CO2 đã được nghiên c ứu và thi ết lập trên c ơ sở ti ến hành th ực nghi ệm quá

trình chuyển hóa trong lò quay và mô t ả động học tổng thể của quá trình nh ư

đã trình bày ở chương IV.

Sử dụng các kết quả nghiên cứu động học ở trên để tính toán thi ết bị

chuyển hóa cacbon bằng hơi nước theo các bước như sau:

• Lập và gi ải phương trình cân b ằng chất cho thi ết bị phản ứng lò quay,

tính toán các kích th ước cơ bản (qui mô) c ủa thi ết bị nh ằm đạt được

năng suất yêu cầu;

• Lập và giải phương trình cân bằng năng lượng đảm bảo cấp năng lượng

cho hệ gồm các phản ứng thu nhiệt;

107

• Đưa ra các thông s ố công ngh ệ cần thiết cho ho ạt động ổn định của lò

quay;

V.1. PH ƯƠNG TRÌNH CÂN B ẰNG CH ẤT CHO C ẤU TỬ CACBON TRONG LÒ QUAY

Trong phần này sẽ tính toán thi ết bị ph ản ứng hoá h ọc dị th ể chuyển

hoá cacbon b ằng hơi nước với năng su ất là: 1500 t ấn sản ph ẩm cacbon ho ạt

tính/năm, và với độ chuyển hoá cần thiết đối với cấu tử cacbon để có th ể thu

được sản phẩm có chất lượng mong muốn.

Từ các số liệu th ực nghiệm đã thu được, cho th ấy rằng: để có th ể thu

được sản phẩm là cacbon ho ạt tính có ch ất lượng tốt (có bề mặt riêng S BET ≥ 1000 m2/g, chỉ số Iod ≥ 1000 mgI 2/g) khi ở một nhiệt độ hoạt hoá thích h ợp,

sao cho ph ản ứng xảy ra không quá mãnh li ệt trên b ề mặt ph ần tử rắn (than

nguyên liệu) mà ph ản ứng phải được xảy ra đồng đều trong toàn b ộ các ph ần

tử rắn. Từ các kết quả thực nghiệm đã thu được, quá trình ph ản ứng chuyển

hóa cacbon bằng hơi nước trong lò quay cho th ấy rằng: với than gáo d ừa đốt

hầm thì độ chuyển hoá ch ỉ cần đạt từ 25% ‚ 30% thì s ản ph ẩm cacbon ho ạt

tính thu được sẽ có chất lượng đạt yêu cầu.

Vì vậy ở bài toán tính toán thiết bị phản ứng chuyển hoá than gáo dừa ở

đây ấn định độ chuyển hoá cacbon cần phải đạt được là 30%. Sử dụng các kết

quả nghiên cứu động học ở chương IV, thiết lập và giải các bài toán cân b ằng

chất, cân b ằng nhi ệt để tính toán thi ết kế thiết bị ph ản ứng ho ạt hoá cacbon

bằng hơi nước đạt năng su ất 1500 t ấn sản ph ẩm/năm với độ chuy ển hoá

cacbon UC = 30% và ch ất lượng sản phẩm là cacbon hoạt tính có bề mặt riêng SBET ≥ 1000 m2/g, chỉ số Iod ≥ 1000 mg/g.

Nguyên liệu đưa vào ho ạt hoá là lo ại than gáo d ừa đốt hầm của tỉnh

Bến Tre có chất lượng tốt với các thông số và đặc trưng kỹ thuật như ghi trong

bảng III.1 [1,4,5].

Xuất phát từ phương trình cân b ằng chất tổng quát thành l ập cho một

đơn vị thể tích vùng phản ứng là [1]:

108

=-+

uv (.)(). divdivDgradr M . + n rwr iiij

(cid:229)

¶ r i t ¶

(5.1)

Khi chọn cấu tử i là cấu tử cacbon:

r r= C

kg 3 m

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

m C V R

(5.2)

là mật độ khối lượng của cacbon tính trên m ột đơn vị thể tích của không gian

thiết bị phản ứng

CCj

rn= (cid:229) .

Kmol 3.út mph

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(5.3)

là vận tốc biến đổi chất cacbon (lượng cacbon được chuyển hóa trong một đơn

vị thể tích vùng phản ứng).

Trong phần nghiên cứu động học, đã xác định được vận tốc chuyển hóa

của cấu tử cacbon trong một đơn vị khối lượng vật liệu rắn .

. Ck eff

Ceff

. Ck eff

a OH 2

kmolC . kg ph

molC . ph g

dw T . dTw T

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

= (5.4)

Do đó, từ biểu th ức (5.3) và (5.4) cho th ấy là trong ph ương trình cân

bằng chất tổng quát, đại lượng vận tốc chuyển hoá của cấu tử cacbon (hay vận

tốc biến đổi chất của cấu tử cacbon) phải là:

r C

RCeff

kg 3 m

kmolC .3 phm

kmolC . kg ph

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) =(cid:247)(cid:247) ł

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(5.5)

Cho nên ta có ph ương trình cân b ằng ch ất tổng quát vi ết cho c ấu tử

cacbon trong lò hoạt hóa là:

=-+

uv (.)().. divdivDgradR M . rwrn r CCCCjC

Cjeff

(cid:229)

¶ r C t ¶

(5.6)

Với thiết bị hoạt hóa lò quay ki ểu ống hình tr ụ với cấu trúc dòng ( đối

với cấu tử pha rắn) không có chuy ển động ngược, sử dụng phương trình cân

bằng chất trong hệ tọa độ trụ [83,84], ta có phương trình cân bằng chất cho cấu

tử cacbon như sau:

109

R M

n r

RZCjeff

CjC

(cid:229)

) C []+D.[.]+D... z

(.)( ¶¶¶¶¶ rrwrwrr CzCRCC C =-++ tzRRRR ¶¶¶¶¶

. ¶ ¶

(5.7)

Giải phương trình cân bằng chất (5.7) sẽ xác định được những thông số

cơ bản của thi ết bị ph ản ứng để cho độ chuy ển hóa c ủa cấu tử cacbon

rr - o r o

đạt được trị số yêu cầu, đảm bảo chất lượng cho quá trình chuyển UC=

hóa.

V.2. GI ẢI PH ƯƠNG TRÌNH CÂN B ẰNG CH ẤT CHO C ẤU TỬ CACBON TRONG LÒ QUAY LÀM VIỆC LIÊN TỤC

Để bài toán giải phương trình cân bằng chất (5.7) đối với cấu tử cacbon

trong lò quay liên tục được đơn giản hơn, ta chấp nhận những giả thiết sau:

r¶ C t ¶

1) Thiết bị làm việc liên tục và ổn định nên:

Giả thi ết này rõ ràng là ch ấp nh ận được, vì với một thiết bị làm vi ệc

liên tục mọi thông số công ngh ệ phải không ph ụ thuộc th ời gian, đảm

bảo chất lượng sản phẩm ổn định;

2) Vật liệu rắn (than gáo dừa) chỉ chuyển động theo hướng trục: wR = 0

Giả thiết này là chấp nhận được bởi vì dòng tác nhân khí hóa (h ỗn hợp

khí Ni tơ và hơi nước) chuyển động cùng chiều với cấu tử pha rắn (than

gáo dừa) dọc theo chiều dài của thiết bị chuyển hóa (lò hoạt hóa). Than

phải chuyển hóa trên thực tế về tổng thể chỉ dịch chuyển theo chiều trục

từ đầu đến cuối lò quay hoạt hóa (độ nghiêng của lò thường là 1:100);

3) Bỏ qua hiệu ứng khuyếch tán ngược (dọc trục) và hiệu ứng khuyếch tán

theo hướng kính, cũng có ngh ĩa là vật liệu rắn không chuyển động theo

”

hướng ngược lại và không có s ự khác nhau trên một tiết diện: DZ = DR

D Z

r ¶ C 2 Z ¶

= 0. Ch ấp nh ận gi ả thi ết này nh ư gi ả thi ết (2) và

¶ r 1 C RR ¶

¶ r C 2 R ¶

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) ”(cid:247)(cid:247) ł

;

110

4) Trong lò hoạt hóa chỉ xảy ra một phản ứng sau:

C + H2O ﬁ CO + H2

Thực tế trong quá trình hoạt hóa xảy ra các phản ứng sau đây:

(1) C + H2O ﬁ CO + H2 - 130 kJ/mol

(2) H2O + CO ﬁ CO2 + H2 + 40,4 kJ/mol

(3) C + CO2 ﬁ 2CO - 170 kJ/mol

với một hệ phản ứng phức tạp nh ư trên, trong điều kiện kỹ thuật hiện

nay phương trình cân bằng chất là rất phức tạp và khó có th ể giải được,

mặt khác theo nhi ều tài li ệu nghiên cứu đã được công bố [21] thì ph ản

ứng (1) xảy ra nhanh gấp 8 ‚ 12 lần so với phản ứng (3). Ph ản ứng (2)

chỉ là ph ản ứng tiêu hao m ột ph ần hơi nước và không liên quan đến

chuyển hóa cacbon, nên để bài toán đơn gi ản hơn, đã ch ấp nh ận gi ả

thiết trong hệ chỉ có một phản ứng (1);

Như vậy, phương trình cân b ằng chất cho cấu tử cacbon ch ỉ còn lại đơn giản

như sau :

. r C

CC eff

(. ) r w C Z dz

(5.8)

Trong đó:

rC – Mật độ của cấu tử cacbon trong không gian phản ứng, [kg/m3];

effCR _ Vận tốc chuyển hóa cấu tử cacbon, [kmolC/kgC.phút];

wZ – Vận tốc dịch chuyển của cacbon dọc theo trục lò, [m/phút];

MC – Khối lượng mol cacbon, [KgC/Kmol];

z – Tọa độ chiều trục thiết bị chuyển hóa, [m];

Mặt khác, theo các tính toán v ề kỹ thu ật của lò quay thì v ận tốc di

chuyển của cấu tử rắn theo chi ều dài lò ph ụ thu ộc vào đường kính lò, độ

nghiêng, vận tốc quay,… và ở ch ế độ làm vi ệc ổn định của thiết bị, vận tốc

dịch chuyển này luôn không đổi [22]: wZ = const.

111

)

= -

Do đó từ (5.8) ta có:

( r C r

. C

w Z . R M CC eff

(5.9)

Như đã trình bày ở ch ương IV (ph ần nghiên cứu động học), đã ch ấp

nhận mô t ả vận tốc ph ản ứng chuy ển hóa c ấu tử cacbon có d ạng là:

Ceff

. Ck eff

a OH 2

. Lượng hơi nước đưa vào lò là r ất lớn (dư hơi nước) cho nên

trong toàn b ộ không gian ph ản ứng ho ạt hóa xem nh ư nồng độ hơi nước là

không đổi (bằng hằng số) và thực nghiệm cũng đã cho thấy quá trình hoạt hóa

xảy ra đẳng nhiệt, vận tốc phản ứng chuyển hóa cấu tử cacbon đạt một giá trị

. Ck eff

Ceff

a OH 2

trung bình không đổi, nghĩa là ta có: = const.

Gọi L là chi ều dài của thiết bị phản ứng chuyển hóa, l ấy tích phân c ả

Cr - với

Cr đến

Cr và

Cr là mật độ cấu tử cacbon trong không gian ph ản ứng tại thời điểm ban đầu (t =

hai vế của phương trình (5.9) từ 0 đến L và từ

r C

)

0, z = 0) và tại thời điểm kết thúc phản ứng hoạt hóa (t = tR, z = L) ta được:

= -

(cid:242)

( r C r

. C

w Z R M . CC eff

r C

(5.10)

ln.

w . MR

r r

E C o C

Ceff

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(5.11) Hay: L =

)

Mặt khác theo định nghĩa về độ chuyển hóa [1]:

E CC 0

- 0

r r C

0 (1 r C == - r C

ln.

(5.12)

( 1ln.

w Z . MR Ceff

1 U - C

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

Nên: L = = (5.13)

ln.

1 U -

L w Z

1 MR . Ceff

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(5.14) Vậy: tch =

112

Trong đó:

CeffR

kmolC . kgC ph

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

;

- là vận tốc chuyển hóa cấu tử cacbon trong thiết bị,

UC - độ chuyển hóa cấu tử cacbon;

V.3. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH (5.14) TÍNH THỜI GIAN CẦN THIẾT ĐỂ ĐẠT ĐỘ CHUYỂN HÓA UC QUI ĐỊNH

V.3.1. Tính vận tốc phản ứng hiệu dụng RCeff

Để tính toán được thời gian chuyển hóa của cacbon nh ằm đạt được độ

chuyển hóa cacbon U C = 0,3 đã ấn định theo ph ương trình (5.14), ph ải xác

định được vận tốc chuyển hóa cấu tử cacbon RCeff . Từ phần nghiên cứu động

học của phản ứng hoạt hóa than gáo dừa bằng hơi nước ta đã tìm được phương

trình động học mô tả tốc độ phản ứng hiệu dụng RCeff phụ thuộc vào nồng độ

của hơi nước như sau:

Ceff

56.0 OH 2

96792 RT

molC gCphut .

(cid:230) exp.72 (cid:231) Ł

(cid:246) . C (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

(5.15)

Trong đó:

OHC

- nồng độ hơi nước trong không gian phản ứng, [mol/l];

T – nhiệt độ phản ứng đã chọn, [K];

V.3.1.1. Tính nồng độ hơi nước trong không gian phản ứng

mDO v

Tính lượng nước có trong không gian phản ứng của lò hoạt hóa:

n nnnn =++ HOHOHOHOH O 2

2222

(5.16)

Trong đó:

H O 2

: lượng hơi nước được cung cấp vào lò hoạt hóa ta lấy •

H O 2

= 1,7. = 1,7.nc =1,7.7,442=13,01 (kmol/h)

H O 2

3,05

kmol h

: lượng hơi nước tạo thành khi đốt dầu •

(

)

H O 2

DOG 10. 100.2

10.61 100.2

= =

113

H O 2

(

)

nkmol h == H O 2

76,14 / = 162

F ngl 7.7.3,29 M F

: lượng hơi nước tạo thành do chất bốc cháy •

H O 2

1,86

(

)

nkmol h= H O 2

33,46 18

: lượng nước có trong nguyên liệu ban đầu •

13,013,053,291,8621,21

Như vậy tổng lượng nước có trong lò là:

(

)

H Onkmol h=+++

= 5,96 (mol/s)

2H On

Ta th ấy rằng lượng hơi nước đưa vào lò ( = 13,01 kmol/h) là d ư

H O 2

nhiều so v ới lượng hơi nước cần thi ết ( = nC = 7,442 kmol/h), m ặt khác

lượng nước tiêu hao do ph ản ứng ho ạt hóa s ẽ được bù l ại hoàn toàn b ằng

lượng nước tạo ra ở các ph ản ứng trong lò, do đó nồng độ của cấu tử nước là

không đổi trong suốt chiều dài lò.

21,467,2753,977,44290,14 =

(

)

nnnnkmol h +=+++ O HON 22 2

(cid:229)

Lượng khói lò trong vùng hoạt hóa là:

. . nR T

(cid:229) Vmsl s ===

(

)

) ( 2,09/2090 /

25,04.8,314.1123 = 111457,5

= 25,04 (mol/s)

2,85.10

(

)

Cmol H O 2

5,96 = 2090

n H O l == 2 V

Nồng độ của cấu tử nước là:

l 2,85.10

V.3.1.2. Tính vận tốc phản ứng hiệu dụng RCeff

(

)

H OCmol =

Thay giá trị:

Ceff

56.0 OH 2

96792 RT

(cid:230) exp.72 (cid:231) Ł

(cid:246) . C (cid:247) ł

Vào phương trình:

Ta tính được:

114

96792

3 -

eff

R C

)0,56

( 8,314.1123.út

molC gph C

(cid:246) 72.exp-2,85.108,5.10 (cid:247) ł

(cid:230) (cid:231) Ł

- (cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

8,5.10

KmolC Kgph .út C

- (cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

l 2,85.10

Điều đó có ngh ĩa là khi đã gi ữ được nồng độ của cấu tử nước trong

(

)

H OCmol =

không gian ho ạt hóa là và nhi ệt độ ho ạt hóa bằng

8,5.10

R C

eff

KmolC Kgph .út C

- (cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

hằng số là T = 1123 oK thì vận tốc chuyển hóa của cấu tử cacbon là:

V.3.2. Tính thời gian chuyển hóa cacbon tch

Thay các giá trị đã tính được:

8,5.10

R C

eff

KmolC Kgph .út C

- (cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

0, 3

CU =

3) MC = 12 (kg/kmol)

ln.

1 . MR

1 U -

L w Z

eff

(cid:246) (cid:247)(cid:247) ł

(cid:230) (cid:231)(cid:231) Ł

Vào công thức: tch =

Ta tính được thời gian chuyển hóa cacbon là :

ln.

3,351

1 10.5,8

5 12.

1 3,01 -

1 . MR Ceff

(phút)

V.3.3. Tính thể tích vùng hoạt hóa

Theo [66], thể tích vùng phản ứng có thể tính theo công thức:

V = R

. t ngl l . br dd

(5.17)

• Gngl: năng suất thiết bị phản ứng theo nguyên liệu, Gngl=261,2 kg than/h

• b: là hệ số đầy của thiết bị, lấy b = 0,12.

• rdd: khối lượng riêng đổ đống của nguyên liệu: rdd = 586 kg/ m3.

Trong đó:

115

• tl: thời gian lưu cần thiết của than trong vùng phản ứng: tl = ts + tch

Với: ts - là th ời gian cần thiết để nung nóng than nguyên li ệu từ nhiệt

độ thường đến nhiệt độ hoạt hóa, đã tính được ts = 10,3 phút, và th ời

gian chuyển hóa tch = 351,3 phút.

Ta có: tl = ts + tch = 10,3 + 351,3 = 361,6 phút » 6 giờ.

Vậy: VR = ,22 287 m = 6.2,261 12,0.586

50,23

,22 287 949,0

R D p 4

Chiều dài lò khi D = 1,10m là:

V.3.5. Tính số vòng quay của lò

Số vòng quay của lò phụ thuộc vào th ời gian chuyển hóa, góc nghiêng

. . mk L Dtg . .

t l

của lò và được xác định theo công thức sau [66]: (5.18)

Trong đó:

• m: hệ số kể đến hình dạng của cánh đảo trộn,

với cánh đảo trộn thẳng hoặc không có thì m = 1;

• k: hệ số kể đến trọng lượng riêng của nguyên liệu trong lò,

than gáo d ừa là loại nguyên liệu nhẹ nên k = 0,3;

• L: tổng chiều dài vùng nung nóng nguyên liệu và vùng hoạt hóa

l = 23,50(m);

• tl: thời gian lưu cần thiết của than trong vùng phản ứng

tl = ts + tch » 6 giờ;

tgj =

• D: đường kính trong của lò, D = 1,10 (m);

1 100

; •

106,8(/)1,78(/

)

1.0,3.23,50 nvònghvòngphút 6.1,1.0,01

Thay số vào ta tìm được:

116

V.4. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC

Giải bài toán cân b ằng nhiệt của một thiết bị phản ứng hóa học nhằm

tính toán được nhiệt lượng cần cung cấp cho h ệ thống ph ản ứng ho ặc rút ra

khỏi hệ. Với nh ững hệ truyền nhi ệt phức tạp hay truy ền nhi ệt gián ti ếp ph ải

tính được bề mặt trao đổi nhiệt, th ời gian trao đổi nhiệt,... đạt được vận tốc

phản ứng quy định. Trong khuôn khổ luận văn này sẽ tính toán cân b ằng nhiệt

để tính ra l ượng dầu DO c ần ph ải cung cấp để hệ thống đạt được tr ạng thái

làm việc ổn định, để có th ể chuyển hoá cacbon b ằng hơi nước với năng su ất

chuyển hoá là 1500 tấn sản phẩm/ năm và với độ chuyển hoá UC là 30%.

V.4.1. Tính lượng nguyên liệu đưa vào lò chuyển hóa

Với năng suất là 1500 tấn sản phẩm/1 năm, một năm làm việc 300 ngày

và mỗi ngày làm việc 24 giờ, ta có:

1000

3,208

=SPG

a) Lượng sản phẩm sản xuất trong 1 giờ

1500 300 24.

[kg/h]

b) Lượng cacbon cần đưa vào để chuyển hóa trong 1 giờ

G C

SP U

G -

(5.19)

Trong đó:

UC: là độ chuyển hóa cacbon, U = 0,3

Thay số vào tính được:

297,6

G C

208,3 = -

G SP U 110,3 - C

[kg/h]

7,442

Số mol cacbon chuyển hóa là:

297,6208, 3 - 12

[kmol/h] NC =

117

c) Lượng nguyên liệu ban đầu đưa vào lò hoạt hóa trong 1 giờ

297,6.100

425,14

Do hàm lượng cacbon có trong nguyên liệu là xấp xỉ 70% nên:

G .100 C G == bd 7070

[kg/h]

d) Lượng tro (A ngl), lượng ẩm (W ngl) và l ượng ch ất bốc (F ngl) có trong

.9,14

cacbon nguyên liệu ban đầu đưa vào lò hoạt hóa trong 1 giờ

nglbdAA G==

2,15.425,14 = 100

.33,46

[kg/h]

nglbdWW G==

7,87.425,14 = 100

.76,14

[kg/h]

nglbdFF G==

17,91.425,14 = 100

[kg/h]

Trong đó:

A, W, F là hàm lượng tro, hàm lượng ẩm, hàm lượng chất bốc có trong

cacbon nguyên li ệu ban đầu: A = 2,15[%]; W = 7,87[%]; F =

17,91[%]

V.4.2. Tính cân bằng nhiệt

Nguyên tắc của cân b ằng nhi ệt là t ổng lượng nhi ệt cung c ấp cho h ệ

thống bằng tổng lượng nhiệt tiêu hao của hệ thống.

Q=(cid:229) thccQ

(cid:229)

(5.20)

QQQQQ Q + =+++ thnglchspklnuoc

(cid:229)

Trong đó tổng lượng nhiệt tiêu hao:

nglQ : nhiệt lượng cần để nung nóng lượng nguyên liệu 396,7

Với:

kg/h từ nhiệt độ ban đầu cho đến nhiệt độ của phản ứng

chQ : nhiệt lượng cần cấp vào cho phản ứng chuyển hóa, [kj/h].

spQ : nhiệt lượng do sản phẩm mang ra, [kj/h].

chuyển hóa cacbon Tch = 1123oK, [kj/h]

118

klQ : nhiệt lượng do khói lò mang ra, [kj/h].

nuocQ :nhiệt lượng cần để nâng nhiệt độ của hơi nước lên nhiệt độ

chuyển hóa, [kj/h].

vvvmv

Q +

QQQQQQQ ++++++ DOFCOHkkDOhnuocngl

ccQ(cid:229) =

Trong đó tổng lượng nhiệt cung cấp:

DOQ : nhiệt lượng tỏa ra khi đốt dầu DO, [kj/h]

FQ : nhiệt lượng tỏa ra khi chất bốc cháy, [kj/h]

COQ : nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy CO sinh ra từ phản ứng

Với:

CHOCO H +ﬁ + 2

2HQ :nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy H2, [kj/h]

, [kj/h]

DOQ

m v

:nhiệt lượng do dầu DO mang vào, [kj/h]

hnuocQ .

: nhiệt lượng do hơi nước mang vào, [kj/h]

nglQ

: nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào, [kj/h]

kkQ

: nhiệt lượng do không khí nóng mang vào, [kj/h]

Sau khi tính toán ta có bảng VI.1, VI.2

BảngV.1: Các giá trị nhiệt tiêu hao

nglQ

Số TT Đại lượng Giá trị (kj/h)

1 841119,7

chQ

spQ

507812,5 2

3 507937,5

DODOG +

4 106028,4 qnuoc

klQ

557660651280003,2.7320. + 42,72+0,5.G DO

2607970,1+8727,9.G DO

DODOG +

6 qkk

thQ(cid:229)

167178547,72956844,1.11684. + 42,72+0,5.G DO

119

Bảng V.2: Các giá trị nhiệt cung cấp

Số TT Đại lượng Giá trị (kj/h)

1 qdo 40734.gdo

2 158469,6 qf

3 1113281,25 qco

2HQ

929687,5 4

DOQ

m v

5 73,6.gdo

hnuocQ

6 19002,6

nglQ

122147,4 7

kkQ

8 330695,5 + 4474,4.gdo

ccQ(cid:229)

9 2673284 + 45282.gdo

Q=(cid:229) thccQ

(cid:229)

Giải phương trình cân bằng nhiệt lượng:

Ta thu được 2 nghiệm là :

a) gDO1 = 56,7 (kg/h) b) gDO2 = - 85,33(kg/h) – nghiệm này bị loại

V.4.3. Nhiệt tổn thất

Nhiệt tổn thất ở thiết bị hoạt hóa xảy ra nhiều hình th ức, việc tính toán

chi tiết thì rất phức tạp và cũng chỉ có th ể tính toán được một số tổn th ất mà

thôi. Người ta thường xác định nhiệt tổn thất bằng thực nghiệm. Ở đây, trong

lò hoạt hóa gồm những tổn thất cơ bản sau:

1) Tổn th ất do cháy không hoàn toàn v ề mặt cơ học (các cacbon hy đrô

nặng phân hủy thành cacbon t ự do dưới dạng mồ hóng). Tổn th ất này

đối với đốt dầu khoảng 0,5% so với lượng nhiệt cung cấp cho lò;

2) Tổn thất do cháy không hoàn toàn v ề mặt hóa học (do còn sót lại trong

khói một số ch ất khí cháy được như CO, H 2, CH 4,...). tổn th ất này đối

với đốt dầu khoảng 3% so với lượng nhiệt cung cấp cho lò;

120

3) Tổn th ất do tỏa nhiệt ra môi tr ường xung quanh, t ổn th ất này kho ảng

3,5% so với lượng nhiệt cung cấp cho lò,...;

4) Để tính toán tổn thất nhiệt cho đơn giản ta lấy tổng tổn thất nhiệt của cả

quá trình b ằng 7% lượng dầu DO c ần ph ải cung cấp cho c ả quá trình

tức là: gtt = 7% . gDO = 0,07 . 56,7 » 4 (kg/h)

Tổng lượng dầu cần cung cấp trong 1 giờ làm việc của lò là:

gDO = 56,7 + 4 = 60,7 (kg)

Lấy tròn: gDO = 61 (kg)

121

KẾT LUẬN Thông qua công trình c ủa luận án, xin được phép rút ra các kết luận sau

đây:

1. Các nghiên cứu thực nghiệm phản ứng chuyển hoá cacbon trong than gáo dừa đốt hầm bằng hơi nước ở các nhiệt độ: 800, 850 và 900 oC đã cho sản phẩm cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng: SBET = 950 ‚1510 m2/g; chỉ số Iod = 886 ‚ 1573 mgI 2/g; hiệu su ất thu h ồi cacbon ho ạt tính đến 65% so với phần cacbon cố định trong than nguyên liệu;

2. Các nghiên cứu thực nghiệm phản ứng chuyển hoá cacbon trong than gáo dừa đốt hầm bằng khí CO 2 ở các nhi ệt độ: 820, 860 và 915 oC đã cho sản phẩm là cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng: S BET = 624 ‚ 1163 m2/g; hiệu su ất thu hồi cacbon ho ạt tính đến 75% so v ới phần cacbon cố định trong than nguyên liệu;

3. Sau kho ảng 40 phút k ể từ khi đưa tác nhân hoạt hóa vào vùng phản ứng, hệ phản ứng đạt trạng thái ổn định và có thể đặc trưng quá trình bằng một vận tốc phản ứng hiệu dụng trung bình;

4. Các mẫu cacbon hoạt tính thu được từ phản ứng chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 có diện tích bề mặt riêng thấp hơn mẫu cacbon hoạt tính thu được từ phản ứng chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở cùng một điều kiện nhiệt độ;

56,0

5. Trên cơ sở sử dụng mô hình giả đồng thể và xem vận tốc tổng thể của quá trình có thể mô tả bằng một hàm lũy thừa đơn giản, đã thiết lập và giải bài toán cân bằng chất cho cấu tử H2O đối với thiết bị phản ứng thí nghiệm và đã xác định được các thông số động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi nước từ đó, đã thiết lập được mô hình động học hệ ph ản ứng chuyển hoá cacbon b ằng hơi nước theo v ận tốc chuyển hóa c ủa cấu tử

2OHC ;

96792 TR.

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

. cacbon như sau: RC = 72. exp

6. Trên cơ sở xác định vận tốc phản ứng trung bình chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 và xem vận tốc đó có th ể được mô tả bằng một hàm lũy thừa đơn giản, đã xử lý các số liệu thực nghiệm, tính toán xác định được các thông

122

47,0

số động học của phản ứng từ đó thiết lập được mô hình động học hệ phản ứng chuyển hoá cacbon bằng khí CO 2 theo vận tốc chuyển hóa của cấu tử

2COC ;

125616 TR.

(cid:230) (cid:231) Ł

(cid:246) (cid:247) ł

cacbon như sau: . RC = 1048,8. exp

7. Đã thiết lập và gi ải các ph ương trình cân b ằng ch ất và cân bằng năng lượng đối với một thiết bị phản ứng kiểu lò quay chuyển hóa than gáo dừa bằng hơi nước ở nhi ệt độ T » 1123 oK (850 oC), năng su ất 1500 (t ấn sản phẩm/năm) và với độ chuyển hoá cacbon yêu c ầu là U C = 0,3, và đã tính toán xác định được các thông số cơ bản của lò như sau:

§ Thời gian chuyển hóa cacbon: § Chiều dài vùng chuyển hoá của lò: § Đường kính trong của lò: § Thể tích vùng chuyển hoá:

§ Số vòng quay thích hợp của lò: § Lượng dầu DO cần thiết: tch » 6 giờ ; L = 23,50 m; D = 1,10 m; V = 22,287 m3; n = 1,78 vòng/ phút; 61 kg DO/ giờ;

123

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Tạ Hồng Đức, Phạm Ngọc Anh, Mai Xuân Kỳ

Investigation on Activation of Cononutshell Charcoal with Steam and

Determination of Kinetic Model of Reaction - Báo cáo trình bày tại Hội

nghị Qu ốc tế về Công ngh ệ Hoá h ọc RSCE – 2005 (Regional

Symposium on Chemical Engineering) T ổ chức tại khách sạn Horison

Hà nội từ 30/11/2005 – 02/12/2006, đăng trên Vol.2 Chemical

Engineering 185 – 193/ 2005;

2. Mai Xuân Kỳ, Tạ Hồng Đức, Phạm Ngọc Anh

Nghiên cứu và mô hình hoá quá trình vận tải chất trong môi trường xốp

khi có một hệ phản ứng hoá học phức tạp. (Researching and modelling

mass tranfer process having a complex system of chemical in porour

medium) - T ạp chí Khoa h ọc và công ngh ệ Năm công b ố: 2007 (45

(2007), số 3, 101-110);

3. Phạm Ngọc Anh, Vũ Đình Tiến, Mai Xuân Kỳ

Kinetic model for carbon conversion using carbon dioxide - T ạp chí

Khoa học và công ngh ệ, Năm công b ố: 2007 (45 (2007), s ố 6, 151-

156);

4. Mai Xuân K ỳ, Ph ạm Ng ọc Anh, Nguy ễn Trung D ũng, Nguy ễn Công

Bằng

Nghiên cứu và mô hình hóa động học phản ứng chuyển hóa than gáo

dừa thiêu k ết bằng carbon đioxit (CO 2) - T ạp chí Khoa h ọc và công

nghệ, Năm công bố: 2008 (46 (2008), số 4, 57- 63);

5. Phạm Ng ọc Anh, Nguy ễn Trung D ũng, Nguy ễn Công B ằng, Nguy ễn

Trung Thành, Mai Xuân Kỳ

Tính toán thi ết kế thiết bị phản ứng chuyển hóa than gáo d ừa bằng hơi

nước - Tạp chí Khoa học và công nghệ, Năm công bố: 2009 (47 (2009), số 6, 41-45);

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Mai Xuân Kỳ

Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hoá học - Tập 1,2

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 2006

[2] Nguyễn Hữu Phú

Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1998

[3] Nguyễn Hoa Toàn

Động hoá học và thiết bị phản ứng trong công nghiệp hoá học

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội – Hà Nội, 1999

[4] Mai Xuân Kỳ- Vũ Đình Tiến

Tạp chí hoá học 34 (1998)4B,15-22

[5] Mai Xuân Kỳ, Hà Thị An, Tạ Hồng Đức

Tạp chí hoá học 39 (2003)4B, 15

[6] Lê Văn Cát

Hấp phụ & trao đổi Ion trong kỹ thuật xử nước và nước thải

Nhà xuất bản thống kê – Hà Nội, 2002

[7] Tập thể tác giả

Cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hóa học - Tập 1, 2

Nhà xuất bản đại học và trung học chuyên nghiệp – Hà Nội, 1982

[8] http://www.dost-bentre.gov.vn/

index.php?option=com_content&task=view&id=928&Itemid=113

[9] Tập thể tác giả

Sổ tay quá trình và thiết bị công nghiệp hóa chất - Tập 1, 2

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1999

[10] Bùi H ải

Thiết bị trao đổi nhiệt

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1999

125

[11] Lương Quý Cường

Thiết bị trao đổi nhiệt

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1976

[12] Tr ần Kim Hoa

Chế tạo than hoạt tính từ phế liệu nông nghiệp bằng phương pháp

đốt yếm khí và ứng dụng trong xử lý nước

[13] Nguyễn Hữu Phú

Luận văn cao học – Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004

Hóa lý & hóa keo

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 2003

[14] Đào Văn Tường

Động học xúc tác

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 2006

[15] Lê Huy Du

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố hoạt hóa trong quá trình điều chế

than hoạt tính ép viên dùng cho mặt nạ phòng độc

Luận án tiến sĩ – Viện kỹ thuật quân sự – Hà Nội, 1984

[16] Phạm Ngọc Thanh

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ nguyên liệu trong nước

Luận án tiến sĩ – Đại học Bách khoa Hà Nội - Hà Nội, 1986

[17] Nguyễn Thị Liêm

Nghiên cứu thu hồi các sản phẩm từ hơi nhiệt phân các phế liệu thựcvật

[18] Phan Ngọc Hòa

Luận án tiến sĩ – Đại học Bách khoa Hà Nội - Hà Nội, 1996

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ và trao đổi ion từ xơ đay và xơ dừa

để ứng dụng vào xử lý môi trường

Luận án tiến sĩ – Viện công nghệ hóa học - TP. Hồ Chí Minh, 2006

126

[19] Nguyễn Hữu Tình, Lê Tấn Hùng, Phạm Thị Ngọc Yến,…

Cơ sở Matlab và ứng dụng

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 1999

[20] Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Khắc Kiểm, Nguyễn Trung Dũng,…

Lập trình Matlab dành cho Sinh viên khối kỹ thuật

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật – Hà Nội, 2003

Tiếng Anh

[21] Milan Smisek, RNDr., Slavoj Cerny, RNDr., CSc

Active Carbon

Elsevier Publishing Company Amsterdam – London – New York ,1970

[22] K.D. Henning J. Degel

Activated Carbon for Solvent Recovery

Meeting of the European Rotogravure Association Engineers

Group Mulhouse/ France. 20/21 March ,1990

[23] Roop Chand Bansal, Jean Baptiste Donnet, Fritz Stoeckli

Active Carbon

Marcel Dekker, Inc – New York, 1988

[24] Doudas W.Van Osdell, M.Kathleen Owen, Lawrence B.Jaffe

VOC Removal at low Contaminant Concentration Using Granular

Activated Carbon

Air & Waste Manage Assoc 46 (1996) 883 - 890

[25] Hanono F, E.Lerner

Adsorption of NO and N2O on Charcoal between 195 and 300K

Journal of Catalysis 31(1978) 398

[26] Bon Jun ku, Joong Kee Lee, Dal Keun Park and Hyun Ku Phee

Treatment of Activated Carbon to Enhance Catalytic Activity for

Reduction of Nitric Oxide with Armoniac

Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 2868 – 2874

127

[27] Hajime Tamon, Kenji Kitamura, Morio Okazaki

Adsorption of Carbon Monoxide on Activated Carbon Impregnated

with Metal Halide

AIChE Journal 42 (1996) 422 - 430

[28] Y.Nakano, T.Kato and K.Suzuki

Micropore Structure and Intrapore Diffusion of Oxygen and Nitrogen

in a molecular Sieving Carbon

Journal of Chem.Eng. of Japan 24 (1991) 476 -483

[29] H. Sontheimer

Activated Carbon in water Treatment

Springer verlag – Berlin /New York/ Heidelbesg,1995

[30] E.Klose, W.Heschel

Zur Eignung von Braunkolen Koksen fuer die Aktivkohle herstellung

Chem.Techn. 39(1987) No2, 70 - 74

[31] Dubinin M.M

Surface oxides and adsorption properties of activated carbons

Uspekhi Khimii 24(1955) 3.

[32] Lowery

Chemistry of coal Utilisation

John Wiley and Sons New York 1985.

[33] J.Laine, A. Calafat

Factors Affecting the Preparation of Activated Carbons from Coconut

Shell Catalyzed by Potassium,

Carbon, 29 (1991) 949 - 953.

[34] J.Laine, Yunes, S

Effect of the preparation method on the pore size distribution of

activated carbon from coconut shell.

Carbon, 30 (1992), 601 - 604.

128

[35] G. A. R. Bessant and P. L. Walker, Jr

Activation of anthracite: using carbon dioxide versus air

Carbon, vol.32 (1994), No 6, pp 1171-1176.

[36] Teresa A. Centeno and Fritz Stoeckli

On the activation of asturian anthracite following various pretreaments

Carbon, vol.32 (1994), No 8, pp 1463-1467

[37] Teresa A. Centeno and Fritz Stoeckli

The Oxydation of an Auturian Bituminous Coal in Air and Its Influence

on Subsequent Activation by Steam

Carbon 33, No 5 (1995) 581 - 586.

[38] H. Teng, J.A. Ho and Y.F. Hsu

Preparation of activated carbons from bituminous coals with CO2

Activation - Influence of coal oxidation

Carbon 35, No 2, pp 275-283, 1997

[39] Jian Sun, E.J. Hippo, H. Marsh, W.S. O’Brien and J.C. Crelling

Activated Carbon Produced from Illinois Basin Coal

Carbon 35 (1997) 341 - 352.

[40] J.Hayashi, T.Horikawa, I.Takeda, K.Muroyama

Preparing Activated Carbon from Various Nutshell by Chemical

Activation with K2CO3

Carbon 40 (2002) 2381 - 2386

[41] Wei Su, Li Zhou, Yaping Zhou

Preparation of Microporous Activated Carbon from Coconut Shells

without Activating Agents

Carbon 41 (2003) 861 - 863

[42] H. M. Mozammel, Ota Masahiro, Bhattacharya S.C

Activated charcoal from coconut shell using ZnCl2 activation

Biomass and Bioenergy 22(2002) 397 - 400.

129

[43] Abdel-Nasser, A.El-Hendawy

Surface and adsorptive properties of carbons prepared from biomass

Applied Surface Science 252(2005) 287 - 295.

[44] Paul T. Williams, Anton R. Reed

Development of activated carbon pore structure via physical

and chemical activation of biomass fibre waste

Biomass and Bioenergy 30(2006) 144 - 152.

[45] M.J.Muno- Guilloa, M.J. Jllan-Gomez, J.M. Martin-Martinez

Activated Carbons from Spanish Coals. 1. Two - Stage CO2

Activation

Energy & Fuel 6(1992) 9-15.

[46] K.Gergova, S.Eser, H.H.Schobert

Preparation and Characterization of Activated Carbons

from Anthracite

Energy & Fuel 7(1993) 661- 668.

[47] B. Serrano- Tolavera, M. J. Munoz- Guillena, A. Linares-Solano

Activated Carbons from Spanish Coals. 3. Preoxidation

Effect on Anthracite Activation

Energy & Fuel 11 (1997) 785-791.

[48] Mai Xuan Ky, Ta Hong Duc, Pham Ngoc Anh

Investigation on Activationof Cononutshell Charcoal with Steam and

Determination of Kinetic Model of Reaction,

RSCE – 2005 (Regional Symposium on Chemical Engineering) Vol.2

Chemical Engineering 185–193/2005.

[49] Strickland. Constable R.F

The kinetic of the oxydation of carbon

J. Chim. Phys. (1953) 322-327.

[50] H. E. Klei J. Sahaglan and Donald W. Sundstrom

Kinetic of the Activated Carbon - Steam reaction

Ind. Eng.Chem. Process. Des.Dev. 14(1975) 470-473

130

[51] Kenji Hashimoto, Kouichi Miura, Fumiaki Yoshikawa

Change in Pore Structure of Carbonaceous Materials

during Activation and Adsorption Performance of Activated Carbon

Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. 18 (1979) 72 - 80

[52] Kato, K.Matsuara K;...

The Thermal Generation of Spent Activated Carbon

J. of Chem. Eng. of Janpan 13(1980) 214-219.

[53] Chihara. K, Matsui I, Smith J- M

Steam - Carbon Reaction kinetics

AIChE Jornal 27, No2 (1981) 220-225.

[54] S. Friedrich, D. Gelbin

A Simple Mathematical Model Describing the Activation of Carbon

Chem. Eng. Process, 19 (1985) 143 - 149

[55] C. J. Kirubakaran, K. Krishnaiah und S. K. Seshadri

Experimental study of the production of activated carbon from

coconut shells in a fluidized bed reactor

Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 2411-2416.

[56] D.M. Etter

Engineering problem solving with Matlab pretice

Hall International, Inc, 1993.

[57] Shigeaki Kasaoka, Yusaku Sakata and Masaki Shimada

Effects of Coal Carbonisation Conditions on Rate

of Steam Gasification of Char

Fuel 66 (1987) 697 - 701

[58] Katia Gergova, Semih Eser, Harod H Schobert Maria Klim Kiewicz

Environmental Scaning Electron Miroscopy of Activated Carbon

Production from Anthracite by one – step Pyrolisis Activation

Fuel 74 (1995) 1042 – 1048.

131

[59] Christine Daulan, S.B.Lyubchik, J.N Rouzlaud, Franscois Beguin

Influence of anthracite pretreatment in the preparation

of activated carbons

[60] A. Linares- Solano, I. Martin Goullon, C. Sahnas martinez de Lecea

Fuel 77(1998)6, 495-502.

Activated carbons from bituminous coal: effect of mineral matter

content

Fuel 79 (2000) 635-643.

[61] Edwige Sima – Ella, Gang Yuan and Tim Mays

A Simple Kinetic Analysis to Determine the Intrinsic Reactivity

of Coal Chars

Fuel 84 (2005) 1920 - 1925

[62] Y. Nagakawa, M. Molina-Sabio, F. Rodríguez-Reinoso

Modification of the porous structure along the preparation of

activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2

NSTL, 2007, vol 103 (1-3), 29-34.

[63] Lotfi Khezami, Aissa Ould-Dris and Richard Capart

Activated Carbon from thermo-compressed wood and

other lignocellulosic precursors

BioResources 2(2), 193-209.

[64] J.L.Gumaste, D.Satapathy, B.Mazumder, P.S.Mukherjee, B.K.Mishra

Preparation and Characterisation of Activated

Carbon Produced from Coir Pith Waste

INDIAN CHEMICAL ENGINEER Vol. 50 No.4 ,2008, pp. 288-300

[65] A.G. Padolfo, M.Amini – Amoli, I.S. Killingley

Activated Carbon from Shell of Different Coconut Varieties

Carbon 32 (1994) No 5, 1015 - 1028

132

Tiếng Đức [66] H. Titze Elemente des Apparatebaues,

Springer Verlag Berlin Heidelberg, New York, 1967.

[67] Hamut-v-Kiele, E. Baeder

Aktivkohle und Ihre Industrielle Anwendung Ferdinand Enke

Verlag Stuttgart, 1980

[68] Ullmann’s Encyclopedie der Technischen Chemie

Verlag GmbH, Weinheim 1977, 4. Auflage 1977, Bd, S.623

[69] H. Sontheimer

Untersuchungen bei der Aufbereitung von Oberflaechen

Wassern– Karlsruhe, 1980

[70] G. Husemam

Neue problemloesung fuer Luftreinigungstechnik

und Gas reinigung, Verlag Schilz-Druck, Dortmund, 1975.

[71] E.Klose, W.Heschel

Technische Bericht an des BATU Freiberg – 1993

[72] Hoppe H, und R.Humschenbelt

Luft und Kaeltetechnik 4 (1976) 205.

[73] Tereza J.Bandosz

Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation

Interface Science and Technology Elsevier Amsterdam – Boston – New

York – 2006

[74] DB Patent 1087 579 Draegeswerke Luebck

[75] H.Marsh, F.R. Reinoso

Activated Carbon

Elsevier Science & Technology Books Amsterdam – New York –

Heidelberg – Paris, 2006

[76] Sontheimer H

Adsorptions Verfahren Zur Wasser Reinigung

DVGW – Forschungs stelle am Engle-Bunte Institutes der Uni.

Karlsruhe, Karlsruhe 1985.

133

[77] Sontheimer H.

Aktivkohleanwendung bei der Trikwasser aufbereitung

DVGW – Schriftenreihe Wasser 105 (1984), 15 - 45.

[78] [63] E. Bochler, G. Franki

Demonstrationsanlage zur Entfernung von Nitrat CKW und PBSM

Beispiel des Wasserwerker Coswig 1

DVGW – Schriftenreihe Wasser 110, 29 - 60.

[79] K.H. Radeker, G. Reschke, Tzscheutschler, D. Gelbin

Vergleich des Adsorptions Verhaltens einer Aktivkohle

und eines Polymeradsorben Gegenueber P.Nitrotoluen

Chem. Techn. 35 (1983) 253 - 255.

[80] Ulmann‘s Enzyklopaedie der Techischen Chemie Brand12

Verlag GmbH Weinheim 1977, S.703 - 707

[81] E. Klose und W.Heschel

Zur Eignung von Braunkohlenkoksen fur die Aktivkohleherstellung

Chem. Technik 39(1987) 70-74.

[82] G. Gruhn

Einfuehrung in die Verfahrenstechnik

Verlag Grunstoff Leipzig, 1980.

[83] E.Fitzer, W.Fritz, G.Emig.

Technische Chemie

Springer Verlag 1997.

[84] M. Baerns, H. Hofmann,...

Chemische Reaktions Technik

Durchgesehene Auflage, Geog Thieme

Verlag Stuttgart – New York 1992

[85] W.Gumz

Kurzes Handbuch des Brenstoff-und Feuerungs technik Springer

Verlag Berlin - Goetingen - Heidelberg, 1952.

[86] Mai Xuan Ky

Untersuchungen zur Herstellung von Aktivkohle

aus Kokonusschalen - Freiberg, 1994.

134

[87] Pruefung von Aktivkohlen – Bestimmung des Methylen – Blautiters

TGL 36030/18 Germany

[88] Pruefung von Aktivkohlen – Bestimmung des Iodzahl von Aktivkohlen

DIN 53582, Germany

[89] M.J. Wygodski

Hoehere Mathematik Griffbereit Akademie

Verlag – Berlin 1976.

[90] V.Riekel, K.H.Radeke, H.Schroeder, R.Wutzles

Zur thermodynamik des Adsorption von FCKW, FKW und

Kohlenwasserstoffen an Verschiedenen technischen Adsorbentien

Chem. Technik 52(2000)19 - 23

[91] TGL 36030/18

Bestimmung des Methylenblautiters – VI – 1989, Germany

[92] DIN 53852

Bestimmung der Iodadsorptions Zahl - IX - 1977, Germany

[93] DIN 661131

Bestimmung der Spezifische Oberflasche Von Feststoffen durch

Gasadsorption nach Brunauer Emmett und Teller, , Germany

Tiếng Nga [94] N.W. Lawrov, V.M. Popov

Perspectivy Razvitija Gazovoi Promyshlennosti V URSS,

Trudy Instituta Gorujushix Iskopaemych. XVI, 3 – 6.

[95] B.M. Derman, M.I. Rogailin

Issledovanije Kinetiki Prosessa Vzaimodeistvia Ugleroda

S Vodijanym Parom

Trudy Instituta Gorujushix Iskopaemych. T.XVI, 1961, p.151 – 155.

[96] P.N Galushko,...

Issledovanije Kinetiki Reaksji C+H2O Pri nizkich Temperatur

Trudy Instituta Gorujiushix Iskopaemych, T.XVI, 1961, p.144 – 147.

135

PHỤ LỤC