Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA

PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA

PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành

: Hóa phân tích

Mã số

: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1: TS. Nguyễn Bích Ngân

2: TS. Vũ Ngọc Duy

Hà Nội - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả

các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các cộng

sự đã được các tác giả đồng ý trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả trong

luận án là trung thực, chưa được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ luận án

nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Bích

Ngân và TS. Vũ Ngọc Duy là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ

bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.

Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Bích Việt đã giúp đỡ em trong

thời gian hoàn thành luận án.

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô bộ môn

Hóa học Phân tích, Hóa Công nghệ môi trường, phòng Sau đại học trường Đại học

Sư Phạm Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án.

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà Nội

2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô đồng nghiệp đã tạo điều kiện về thời

gian và giúp đỡ, động viên em trong công việc để em có thể hoàn thành luận án.

Tôi xin cảm ơn các cộng sự, các em học viên cao học, sinh viên tại bộ môn

Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt

tình để tôi thực hiện được bản luận án này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đã

quan tâm, động viên, khích lệ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hạnh

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

và kí hiệu

AOP Quá trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Process

BOD Nhu cầu oxi sinh học Biochemical Oxygen Demand

COD Nhu cầu oxi hóa học Chemical Oxygen Demand

DPD N,N-dietyl-p-phenylenediamin N,N-diethyl-p-phenylenediamine

HPLC Sắc kí lỏng hiệu năng cao High perfomance liquid

chromatography

MB Xanh metylen Methylene Blue

13C NMR

13C Nuclear Magnetic Resonance

Cộng hưởng từ hạt nhân 13C

Peroxymonocacbonat Peroxymonocarbonate PMC

Axit Peaxetic Peracetic acid PAA

pt Phương trình

RB19 Reactive Blue 19

RB21 Reactive Blue 21

RhB Rhodamine B

RY145 Reactive Yellow 145

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TOC Tổng lượng carbon hữu cơ Total Organic Carbon

TC Tổng lượng carbon Total Carbon

TIC Tổng lượng carbon vô cơ Total Inorganic Carbon

UV Tia tử ngoại Ultraviolet

UVA Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet A

315 ÷ 400 nm

UVC Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet C

200 ÷ 280 nm

UV-Vis Tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ............................................. iii

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... vii

DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ ix

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết của luận án ............................................................................. 1

2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2

3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ................................................................ 2

4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án ........................... 3

5. Bố cục của luận án ........................................................................................ 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 5

1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam .............................................. 5

1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm .............................................................. 6

1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .......................................... 11

1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống .................................................... 11

1.3.2. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP) ........... 14

1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide –

bicarbonate ...................................................................................................... 22

1.4.1. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate ............................... 23

1.4.2. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate .............................................. 24

1.4.3. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid .. 32

1.4.4. Ứng dụng của peroxymonocarbonate ................................................... 36

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 40

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................... 40

2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 40

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 41

2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 42

2.2.1. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate

trong dung dịch................................................................................................ 42

2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy

peroxymonocarbonate ..................................................................................... 44

2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate ......... 47

2.2.4. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate . 52

2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu ...................................... 54

2.3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 55

2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR ........................... 55

2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate .......................................... 55

2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis .......................................... 55

2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC .................................... 56

2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD ...................................................... 56

2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC ...................................................... 57

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 58

3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch ....... 58

3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng ..................... 58

3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate .. 59

3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy

peroxymonocarbonate ..................................................................................... 60

3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate ..... 69

3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19 ........................................... 69

3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2 ...................................................... 72

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate .............. 73

3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại ..................................................... 74

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+ ............................................. 75

3.2.6. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 76

- và nồng độ Co2+ ............ 77

3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3

3.2.8. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV .. 82

3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate .......... 83

3.3. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate .. 88

3.3.1. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi

hóa ................................................................................................................... 88

3.3.2. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion

kim loại ............................................................................................................ 90

3.3.3. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH .................. 95

3.3.4. Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV .......... 97

3.4. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu ....................................... 106

KẾT LUẬN .................................................................................................. 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................. 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 117

PHỤ LỤC

vii

Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................... 6

Bảng 1.2. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm.... 7

Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải

truyền thống .................................................................................. 13

Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa ................................. 15

Bảng 2.1. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

khác nhau ............... 45

Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC .... 45

Bảng 2.3. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC .................... 46

Bảng 2.4. Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD... 57

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate .. 59

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng

PMC .............................................................................................. 59

- tạo thành ... 60

- tới lượng HCO4 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- .............................. 66

Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4

Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm ...... 70

Bảng 3.6. Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

RB19.............................................................................................. 71

- .................. 80

Bảng 3.7. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO3

Bảng 3.8. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co2+ ...................... 82

Bảng 3.9. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và

chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L;

pH = 8. ........................................................................................... 83

Bảng 3.10. Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L ....... 86

Bảng 3.11. Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP .......... 87

Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB

của một số quá trình AOP ............................................................. 94

DANH MỤC BẢNG

viii

Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC

30 phút ........................................................................................... 97

Bảng 3.14. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác nhau . 99

Bảng 3.15. Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình .. 102

Bảng 3.16. Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ

bằng hệ HCO3

- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L ....................................... 107

Bảng 3.17. Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21. Điều kiện:

HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L,

chiếu tia UVC. ............................................................................. 108

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của RB19 ............................................................ 9

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của RY145 .......................................................... 9

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của RB21 .......................................................... 10

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của RhB ............................................................ 10

Hình 1.5. Công thức cấu tạo của MB.............................................................. 11

- [85] ............ 25

Hình 1.6. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3

- [86] .......................................... 26

Hình 1.7. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể KHCO4. H2O2 [90] .............................................. 28

Hình 1.9. Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6]. .......................... 29

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp

chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp. ................................. 43

Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu. ... 49

Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu. ............ 52

-. ...................... 58

Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4

- và HCO3

Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

tới lượng PMC tạo thành .. 60

Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1. .. 61

Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau. ..... 62

Hình 3.5. Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau. ...... 64

– - Co2+ .. 65

Hình 3.6. Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3

Hình 3.7. Mô phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy

-tại các pH = 5, 7, 9 ........................................................... 67

HCO4

Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH

và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1) ................ 68

Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau .... 69

Hình 3.10. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 72

Hình 3.11. Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H2O2.

Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L. ............... 72

DANH MỤC HÌNH

- đến hiệu suất xử lý màu RB19.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

- = 2 : 1, pH = 8. ......................... 73

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

Hình 3.13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19

100 mg/L. Điều kiện: [HCO3

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8,

[M2+] = 0,1 mg/L. ............................................................................ 74

Hình 3.14. Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác

nhau. Điều kiện: [HCO3

-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8,

[Co2+] = 0,1 mg/L. ........................................................................... 75

Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19 100

mg/L. Điều kiện: [HCO3

-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8. .... 76

Hình 3.16. Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau. Điều kiện:

[HCO3

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L ............... 77

Hình 3.17. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian. (b) Sự phụ thuộc

-] = 5, 10, 15, 25, 30

của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3

mM; [H2O2] = 40 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L; pH = 8. ........................ 79

] .......................................... 80

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[

Hình 3.19. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian. (b) Sự phụ thuộc

-] = 20 mM,

của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3 [H2O2] = 40 mM, [Co2+] = 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, pH = 8. ...... 81 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[Co2+] ............................................. 82

Hình 3.21. Sắc kí đồ của dung dịch RB19 1 mg/L ......................................... 84

Hình 3.22. Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC 10,

30, 60 phút. ...................................................................................... 84

Hình 3.23. Đường chuẩn xác định giá trị COD .............................................. 85

Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

đến hiệu suất khử màu RY145.

- = 2: 1, pH = 9. .......................... 89

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

đến hiệu suất khử màu RB21.

- = 2: 1, pH = 9. .......................... 89

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

Hình 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại

Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3

– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9 .. 91

Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại

Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3

– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9 .. 91

Hình 3.28. Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L.

Điều kiện: HCO3

– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1;

0,2 mg/L; pH = 9. ............................................................................ 93

Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145

Điều kiện: HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L ............. 96

Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21. Điều kiện:

HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L ............................... 96

Hình 3.31. Hiệu suất khử màu RB21 của các hệ khác nhau khi chiếu/không

UVC ................................................................................................ 98

- - Co2+ với các nguồn năng

Hình 3.32. Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3

lượng khác nhau. Điều kiện: HCO3

- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9;

Co2+ 0,1 mg/L. ................................................................................ 100

Hình 3.33. Phổ UV-Vis dung dịch RhB 8 mg/L: (a) ban đầu; (b) sau xử lý 5

phút; (c) xử lý sau 20 phút. Điều kiện: HCO3

- 10 mM; H2O2 20 mM;

pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L. ................................................................... 101

Hình 3.34. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M (pha loãng 10 lần) tại các bước

sóng: (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm .................................... 110

Hình 3.35. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 60 phút được xử lý bằng

hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC,

(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ............................................. 111

Hình 3.36. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng

hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC

(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ............................................. 112

xii

Hình 3.37. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý

bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L,

không chiếu UV. (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ................. 113

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Ô nhiễm môi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề toàn

thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu quả (hiệu suất cao,

thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra chất thải phụ là các nguồn ô

nhiễm thứ cấp. Nước thải chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước tự nhiên đã dẫn

đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu

cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp chất vòng thơm, hóa chất nông nghiệp, các hợp

chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong số các loại hình sản xuất, ngành dệt

nhuộm tạo ra lượng lớn nước thải và gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất

nước có dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt

Nam. Sự tăng nồng độ các chất độc hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp

lý để xử lý nước thải. Các hệ xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo

tụ - tạo bông, hấp phụ, trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone

hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các biện pháp xử lý tăng

cường nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Một vài phương pháp thậm chí còn

sinh ra các hợp chất độc hơn [1],[2].

Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp để loại bỏ các chất ô nhiễm

trong nước thải, nhất là các chất màu hữu cơ bền khó phân hủy sinh học được dùng

-)…

làm phẩm nhuộm. Các quá trình oxi hóa nâng cao sinh ra các phần tử oxygen hoạt

động như gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) và anion superoxide (•O2

có thể loại bỏ hoàn toàn các chất gây ô nhiễm độc hại [2-4]. Việc sử dụng ozone

hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan của khí trong

dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều năng lượng, trong khi xử lý bằng H2O2 khắc

phục được nhược điểm này nên có tính khả thi hơn. Trong các nghiên cứu trước

đây, ion Fe2+ đã được áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trong quá trình phân

hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm bằng H2O2 (quá trình Fenton). Tuy nhiên, khoảng

pH cần thiết cho quá trình Fenton khá thấp (pH = 2 ÷ 4) trong khi nước thải dệt

nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = 9 ÷ 12), đồng thời tạo ra một lượng bùn lớn

sau xử lý dẫn đến chi phí xử lý cao và ô nhiễm thứ cấp khi áp dụng thực tiễn [1]. Vì

thế, việc tìm ra hệ oxi hóa nâng cao sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường,

không tạo ra chất thải phụ, có hiệu quả cao, chi phí thấp, có tiềm năng ứng dụng ở

quy mô lớn là điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực hiện thành công việc phát

triển bền vững nền kinh tế.

Trong những năm gần đây, một số công bố về hệ oxi hóa nâng cao sử dụng

hydrogen peroxide được hoạt hóa bởi bicarbonate tạo ra chất có hoạt tính cao là

peroxymonocarbonate (PMC). Đây là chất có hoạt tính mạnh hơn H2O2, có khả

năng phân hủy nhiều chất hữu cơ bền trong đó có các chất màu hữu cơ [3], [5-8].

Các nghiên cứu này mới đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc

độ phản ứng nghịch tạo thành PMC. Trong khi đó, động học của phản ứng hình

thành và phân hủy PMC trong dung môi nước còn chưa được nghiên cứu. Ngoài ra,

chỉ có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để phân tích

hàm lượng PMC, do đó cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng

PMC đơn giản hơn và vẫn cho kết quả chính xác. Thêm vào đó, các công trình ứng

dụng PMC xử lý chất màu tập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thông tin

đầy đủ về các yếu tố ảnh hưởng cũng như động học quá trình khử màu. Do đó, luận

án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa

peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ”.

2. Mục đích nghiên cứu

- trong dung dịch và đánh giá hoạt tính khử

Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự hình

thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3

màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm cơ sở để phát triển

công nghệ thân thiện môi trường xử lý các chất màu hữu cơ nói riêng và các chất

hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung trong nước thải tại Việt Nam.

3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm tác nhân oxi hóa là

peroxymonocarbonate (PMC) và đối tượng được xử lý là một số chất màu hữu cơ

được dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp. PMC là chất có hoạt tính cao, được điều

chế tại chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide và sodium bicarbonate. Các thông tin về

quá trình hình thành và phân hủy của PMC là rất cần thiết. Vì vậy, luận án này tập

trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

(1) Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ phản ứng giữa

-, pH, xúc tác; xây dựng mô hình động học (xác định bậc

hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau gồm: tỉ

lệ mol H2O2 : HCO3

phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ PMC hình thành

và phân hủy theo thời gian.

(2) Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19),

Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B

(RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các điều kiện như nồng

độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng của nồng

độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mô hình động học quá trình

phân hủy chất màu.

4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học vào

nghiên cứu cơ bản về sự hình thành tác nhân oxi hóa PMC và khả năng oxi hóa một

số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể:

- Đã xác định được nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm

lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iot-

thiosulfate.

- Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch. Từ đó

xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC.

- Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 :

NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa

các chất màu hữu cơ.

- PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng

thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC.

Các kết quả này làm cơ sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC để phân

hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý môi trường.

5. Bố cục của luận án

Luận án gồm 115 trang, mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18

trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án gồm 49 hình và 25

bảng. Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu. Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam

Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020 đã đánh giá

tổng quan hiện trạng môi trường và chỉ ra những thách thức về công tác quản lý và

bảo vệ môi trường tại Việt Nam. Môi trường nước ta đã và đang chịu những áp lực

lớn từ các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội, các nguồn ô nhiễm môi trường

đang gia tăng nhanh về số lượng, quy mô và mức độ tác động. Sự tăng trưởng

kinh tế còn dựa nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ đô thị hóa tăng

nhanh; tỷ lệ công nghệ hiện đại còn thấp; các khu công nghiệp, làng nghề, khu dân

cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải còn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi

trường nguy hại và lâu dài. Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có

16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi

trường. Nước thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra

sông ngòi. Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương vốn làm

nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi

trường trầm trọng [9].

Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu đã sử

dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính [10].

Theo World Bank, quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm đến 17 – 20% chất

thải công nghiệp, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước [11]. Đây là

những con số đáng báo động, cho thấy dệt may là một trong những ngành gây ra ô

nhiễm hàng đầu trong các hoạt động sản xuất của con người. Tại Việt Nam, quá

trình dệt nhuộm gây ra những vấn đề ô nhiễm môi trường rộng lớn. Nước thải dệt

nhuộm thường có độ màu, nhiệt độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9].

Các chỉ tiêu như pH, lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không

đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, thậm chí còn cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn

cho phép [12].

Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp dệt

may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến môi trường

[13],[14]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, hô hấp và

tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11]. Đối với các loài cá và thủy

sinh, hầu hết các thuốc nhuộm, ngay cả trong nồng độ rất thấp đã làm tăng độ màu,

làm tăng BOD, gây cản trở sự hấp thụ oxygen và cản ánh sáng mặt trời, có thể gây

ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức chế khả năng phân giải vi sinh đối với các hợp chất

hữu cơ trong nước thải [2]. Nhiều nước trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản

phẩm tiêu dùng sử dụng thuốc nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại

gây dị ứng, ung thư hoặc cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại

thuốc nhuộm độc hại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16].

1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất

định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt

trong những điều kiện xác định. Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm, trong đó

thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ thể trong bảng 1.1 [17],[18].

Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm

Cách phân loại Các loại thuốc nhuộm chính

Nguồn gốc thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp.

Cấu trúc hóa học của Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso,

nhóm mang màu indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene,

formazine, oxazine…

Cách thức / kĩ thuật sử Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt tính,

dụng thuốc nhuộm sulfur, phức kim loại.

Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho biết thông tin về cấu trúc

phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của thuốc nhuộm.

Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho biết việc ứng dụng thuốc nhuộm trong thực

tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải sợi khác nhau.

Bảng 1.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt

tính thất thoát ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo Tổ chức Hợp tác phát

triển kinh tế OECD, khoảng 50 – 60% theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì

EPA [19] và ở Việt Nam khoảng 5 – 40% [20].

Bảng 1.2. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm

STT Loại thuốc Tổ chức Hợp tác Cơ quan bảo vệ Việt Nam

nhuộm phát triển kinh tế môi trường Hoa Kì

1 Acid 7 - 20 10 - 20 2 - 5

2 Base 2 - 3 1 -

 20

Trực tiếp 3 5 - 20 30

Phân tán 4 8 - 20 5 - 25  10

5 Phức kim loại 2 - 5 10 2 - 5

6 Hoạt tính 20 - 50 50 - 60 5 - 40

7 Lưu huỳnh 30 - 40 25  40

8 Hoàn nguyên 5 - 20 25  5

Xét về cấu trúc hóa học của nhóm mang màu, thuốc nhuộm hoạt tính

thường chứa các nhóm azo, anthraquinone và phthalocyanine. Thuốc nhuộm azo

gồm các loại thuốc nhuộm monoazo, diazo và triazo có chứa tương ứng 1, 2 hay 3

nhóm –N=N–. Sản lượng thuốc nhuộm hàng năm trên thế giới là 700.000 –

1.000.000 tấn, trong đó thuốc nhuộm azo chiếm 70%, dùng nhiều cho các ngành

dệt, giấy, da, nhựa, thực phẩm và mĩ phẩm [21]. Thuốc nhuộm anthraquinone là

thuốc nhuộm lớn thứ hai, chiếm 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp, có chứa

nhóm anthraquinone trong phân tử. Các thuốc nhuộm họ anthraquinone thường

chứa nhóm acid sulfonic giúp chúng hòa tan được trong nước. Thuốc nhuộm

anthraquinone cho màu sắc rực rỡ, có độ bền cao với ánh sáng. Tuy nhiên vì giá

thành cao, thuốc nhuộm anthraquinone ít được sử dụng hơn thuốc nhuộm azo.

Thuốc nhuộm phthalocyanine là thuốc thử có cấu trúc ổn định nhất trong các loại

thuốc nhuộm tổng hợp. Các phthalocyanine của các kim loại chuyển tiếp như đồng,

sắt, nickel, kẽm có màu sắc rực rỡ và bước sóng hấp thụ cực đại ít bị ảnh hưởng bởi

ion kim loại trung tâm. Các nhóm thế ở các vòng thơm bên ngoài thường làm thay

đổi cực đại hấp thụ về phía các bước sóng dài hơn.

Vì các thuốc nhuộm hoạt tính có tỉ lệ tồn dư lớn trong nước thải dệt nhuộm

và có cấu trúc hóa học bao gồm các loại phổ biến nhất, khó loại bỏ khỏi nước thải

nên trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm đến chủ yếu là thuốc nhuộm

hoạt tính và có khảo sát thêm một số chất màu thường gặp trong đời sống, có độc

tính, gây hại cho con người và môi trường. Các chất màu hữu cơ thử nghiệm trong

luận án được lựa chọn dựa trên các nguyên tắc sau:

+ Mang nhóm màu đặc trưng cho các thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến

như anthraquinone, azo, phthalocyanine...

+ Mang những màu cơ bản (xanh, vàng, đỏ) hay được sử dụng để phối màu

trong thực tế sản xuất.

+ Là các chất màu khó phân hủy sinh học và khó phân hủy bởi ánh sáng.

Trên cơ sở đó, các chất màu được nghiên cứu gồm:

(1) Thuốc nhuộm hoạt tính RB19 đại diện cho nhóm mang màu anthraquinone.

(2) Thuốc nhuộm hoạt tính RY145 đại diện cho nhóm mang màu azo.

(3) Thuốc nhuộm hoạt tính RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine.

(4) RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane.

(5) MB đại diện cho nhóm thiazine.

Công thức phân tử, công thức cấu tạo và độc tính của các chất màu này được

trình bày trên các hình từ hình 1.1 đến hình 1.5.

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RB19:

Công thức phân tử: C22H16N2Na2O11S3 (M = 626,53 g/mol).

Tên gọi khác: disodium,1-amino-9,10-dioxo-4-[3-(2-sulfonatooxyethylsulfonyl)

anilino] anthracene-2-sulfonate; Remazol Brilliant Blue R; C. I. Reactive Blue 19.

Công thức cấu tạo:

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của RB19

RB19 là thuốc nhuộm anion, có màu xanh dương, tan trong nước ở nhiệt độ

thường. RB19 chứa nhóm mang màu anthraquinone, là thuốc nhuộm hoạt tính tiêu

biểu, được sử dụng với khối lượng nhiều nhất trên thị trường ngành công nghiệp

dệt. RB19 gây kích ứng mắt nghiêm trọng, tổn thương gan, thận, có hại với các loài

thủy sinh [22].

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RY145:

Công thức phân tử: C28H20ClN9Na4O16S5 (M = 1026,25 g/mol).

Tên gọi khác: tetrasodium, 7-[[2-(carbamoylamino)-4-[[4-chloro-6-[3-(2-sulfonato

oxyethylsulfonyl) anilino]1,3,5-triazin-2-yl] amino] phenyl] diazenyl] naphthalene-

1,3,6-trisulfonate; Reactive Yellow 3RS; C. I. Reactive Yellow 145.

Công thức cấu tạo:

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của RY145

RY145 là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có cấu trúc vòng thơm bền

vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học. RY145 gây kích ứng mắt, dị ứng da,

kích ứng đường hô hấp. Thuốc nhuộm azo đã bị phát hiện là độc hại, gây đột biến

và bị cấm sử dụng trên toàn thế giới [13].

+ Thuốc nhuộm hoạt tính RB21:

Công thức phân tử: C40H26N9O14S5Cu (M = 1080 g/mol).

Tên gọi khác: copper (2+) 2-((4-(( 2-hydroxyethyl) sulfonyl) phenyl) sulfamoyl)-

9,16,23-trisulfophthalocyanine-29,31-diide; Remasol Turquoise Blue G.

Công thức cấu tạo:

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của RB21

RB21 thuộc loại thuốc nhuộm phthalocyanine, một trong những thuốc

nhuộm khó phân hủy sinh học. RB21 gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, có độc

tính cao vì chứa ion kim loại Cu2+ và có khả năng gây đột biến [23].

+ Thuốc nhuộm RhB:

Công thức phân tử: C28H31ClN2O3 (M = 479,01 g/mol).

Tên gọi khác: [9-(2-carboxyphenyl)-6-(diethylamino) xanthen-3-ylidene]-

diethylazanium chloride; Basic Violet 10; Brilliant Pink B.

Công thức cấu tạo:

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của RhB

RhB có màu đỏ - tím, được sử dụng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp và

các thí nghiệm đánh dấu sinh học vì có tính chất huỳnh quang huỳnh quang. RhB

không nằm trong danh mục phụ gia thực phẩm và bị cấm nhưng vẫn được sử dụng

để nhuộm màu cho một số loại thực phẩm do có khả năng tạo màu đỏ đậm. RhB với

hàm lượng lớn gây độc với con người và các loài sinh vật [24],[25].

+ Thuốc nhuộm MB:

Công thức phân tử: C16H18ClN3S. 3H2O (M = 373,5 g/mol).

Tên gọi khác: [7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]dimethylazanium

chloride; Basic Blue 9.

Công thức cấu tạo:

Hình 1.5. Công thức cấu tạo của MB

MB là thuốc nhuộm cation có chứa dị vòng thơm. MB có màu xanh đậm và

ổn định ở nhiệt độ phòng. MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp

nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và y học. Khi ăn hoặc uống các sản phẩm chứa

lượng MB cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. MB có tính

khử trùng nên tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi trường nước,

gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước

này [26].

1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống

Phương pháp xử lý nước thải truyền thống được phân thành 3 phương pháp

chính: hóa lý, hóa học và sinh học. Công nghệ xử lý áp dụng một trong ba phương

pháp trên có hiệu quả khử màu và xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm

chưa cao. Sự kết hợp của các phương pháp xử lý nước thải khác nhau có thể loại bỏ

hơn 85% các chất ô nhiễm. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm về

hiệu quả, tốc độ xử lý, khả năng hình thành các sản phẩm phụ, chi phí và tác động

môi trường tổng thể [16].

1.3.1.1. Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm

thường dùng là keo tụ - tạo bông, hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion và thẩm thấu

ngược. Phương pháp keo tụ - tạo bông được dùng để loại bỏ các chất lơ lửng trong

nước thải. Khi thêm vào dung dịch, các chất keo tụ sẽ phân li thành ion và trung hòa

điện tích của các chất lơ lửng, từ đó chuyển các chất bẩn ở trạng thái keo dính kết

với nhau thành bông cặn to hơn, dễ lắng xuống và tách ra khỏi nước. Phương pháp

có thể được sử dụng hỗ trợ xử lý nhiều loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm hoạt

tính, acid, trực tiếp, phân tán nhờ quá trình hấp phụ các chất màu trên hạt keo tụ

[27]. Tuy nhiên, quá trình này thường tạo ra một lượng lớn chất thải thứ cấp và bùn

thải, do đó cần thiết kế bể chứa bùn và quá trình xử lý bùn dẫn đến chi phí cao. Để

nâng cao hiệu quả xử lý, người ta thường kết hợp với các quá trình quang hóa và

dùng màng lọc [28].

Phương pháp hấp phụ dùng các chất có khả năng hấp phụ lưu giữ lại các

chất ô nhiễm trên bề mặt, là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử

lý nước thải [24],[29]. Chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, có hiệu quả cao

đối với nhiều loại thuốc nhuộm và ion kim loại trong nước thải [30],[31]. Tuy

nhiên, phương pháp này có giá thành chất hấp phụ cao, tồn dư một lượng lớn than

sau khi hấp phụ bão hòa và cần có quá trình xử lý phía sau. Do đó, nó thường được

dùng ở giai đoạn cuối trong quy trình xử lý nước thải, sau bước xử lý bằng phương

pháp keo tụ hoặc xử lý sinh học .

Phương pháp lọc màng là phương pháp hiện đại và đa năng trong xử lý

nước, có thể lọc được cặn thô, vi khuẩn, các hợp chất tan trong nước. Tuy nhiên, do

giá thành của màng lọc và thiết bị lọc cao, dễ bị tắc nên còn ít được sử dụng [32].

Ngoài ra, một số phương pháp hóa lý khác được sử dụng để xử lý nước thải như

trao đổi ion, thẩm thấu ngược. Giá thành thiết bị và chi phí vận hành cao nên các

phương pháp này ít được áp dụng trong thực tế.

1.3.1.2. Phương pháp sinh học

Phân hủy sinh học là quá trình quan trọng để loại bỏ chất hữu cơ gây ô

nhiễm trong nước thải dựa vào một loạt các vi sinh vật, bao gồm cả vi khuẩn, nấm

và tảo. Sponza T.D và Isik M đã sử dụng kết hợp cả quá trình hiếu khí và kị khí để

phân hủy thuốc nhuộm azo C.I. Direct Red 28. Quá trình kị khí có hiệu quả khử

màu, quá trình hiếu khí loại bỏ tổng amine thơm trong khi cả hai quá trình có khả

năng loại bỏ COD. Trong quá trình kị khí, các amine thơm tạo ra sản phẩm trung

+ và sau đó oxi hóa hoàn toàn

gian là benzidine. Đây là hợp chất có tính độc cao và bị khoáng hóa đáng kể trong

- [33]. Phương pháp này cũng cho phép xử lý thuốc nhuộm như

quá trình hiếu khí sinh ra sản phẩm trung gian NH4

thành nitrate NO3

triphenylmethane, anthraquinone và phtalocyanine. Phương pháp sinh học có chi phí

thấp và sử dụng đơn giản, nhưng không thể áp dụng nhiều vì: các kim loại nặng trong

nước thải gây hại đến sự phát triển của vi sinh vật, hầu hết các thuốc nhuộm được sử

dụng là chất không phân hủy sinh học trong tự nhiên và cần thời gian dài để xử lý

nước thải.

1.3.1.3. Phương pháp hóa học

Các phương pháp hóa học thường dùng xử lý nước thải dệt nhuộm như

phương pháp chlorine hóa, điện hóa hay oxi hóa bằng ozone [31]. Các kĩ thuật này

thường có chi phí cao, gây ra bùn hoặc sử dụng thêm hóa chất xử lý nên gây ra các

vấn đề ô nhiễm phát sinh.

Một số quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống có ưu điểm và

nhược điểm được trình bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải truyền thống

Quá trình Ưu điểm Tồn tại Tham khảo

Trao đổi ion Không mất vật liệu hấp Không có hiệu quả [31]

phụ với tất cả các thuốc

nhuộm, giá thành

cao

Lọc nano Tách được các hợp chất Giá thành cao [32]

hữu cơ có khối lượng phân

tử nhỏ. Xử lý được chất ô

nhiễm có nồng độ lớn.

Phân hủy sinh học Tốc độ oxi hóa chất ô Nhiều chất màu khó [34], [35]

phân hủy sinh học, nhiễm  90%

hiệu quả kém với

chất màu azo,

anthraquinone.

Keo tụ Loại bỏ các chất màu ít tan Sinh ra chất bùn, [36]

cản trở quá trình lọc

Hấp phụ trên Xử lý tốt các chất hữu cơ Giá thành cao [37]

carbon hoạt tính dạng lơ lửng và rắn

Ozone hóa Khử màu tốt Không khử được [38]

COD

Điện hóa Phù hợp với các thể tích và Tạo bùn iron [39]

tải lượng chất ô nhiễm hydroxide

khác nhau

Thẩm thấu ngược Loại bỏ được muối Cần áp suất cao [40]

khoáng, thuốc nhuộm hoạt

tính và hóa chất phụ trợ

Siêu lọc Áp suất thấp Không đáp ứng yêu [40]

cầu về chất lượng

nước thải sau xử lý

1.3.2. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP)

1.3.2.1. Khái niệm

“Quá trình oxi hóa nâng cao (AOP) là quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc

tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ, ngay trong quá trình xử lý” [28].

AOP được cho là có khả năng loại bỏ hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ bền có khả

năng gây ô nhiễm, chính vì thế AOP ngày càng được phát triển rộng rãi [2],[4],[41].

Trong khi các phương pháp hóa lý, sinh học và hóa học truyền thống khó phân hủy được

các thuốc nhuộm chứa vòng thơm, AOP đã cho thấy tiềm năng để xử lý các chất hữu cơ

bền.

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa mạnh được trình bày ở bảng 1.4

cho thấy thế khử chuẩn của gốc hydroxyl •OH là +2,80 (V). Gốc hydroxyl •OH là

tác nhân oxi hóa mạnh thứ hai (sau F2). Đặc điểm của các gốc tự do là có electron

độc thân và rất hoạt động. Các gốc này không có sẵn như những tác nhân oxi hóa

thông thường, mà được tạo ra tại chỗ, có thời gian sống rất ngắn nhưng sinh ra

liên tục trong suốt quá trình phản ứng [28]. Các chất oxi hóa thường được sử dụng

để tạo gốc tự do là H2O2 và O3.

Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa [42]

, V)

Thế khử chuẩn (Eo Tác nhân oxi hóa

+2,87 Fluorine (F2/2F-)

+2,80 Gốc hydroxyl (•OH/H2O)

2-)

+2,07 Ozone (O3, H+/O2)

2-/2SO4

+2,01 Persulfate (S2O8

-/HCO3

+1,80 PMC (HCO4

+1,78 Hydrogen peroxide (H2O2, H+/H2O)

-/MnO2)

+1,68 Permanganate (MnO4

+1,36 Chlorine (Cl2/2Cl-)

1.3.2.2. Phân loại

Hiện nay, các AOP ngày càng được nghiên cứu mở rộng. Các AOP có thể

chia thành hai nhóm: quá trình đồng thể và quá trình dị thể [2]. Việc sử dụng kết

hợp các nguồn năng lượng như tia tử ngoại (UV), siêu âm hay dòng điện giúp nâng

cao hiệu quả xử lý bằng AOP. Trong đó, một số AOP được quan tâm nhất như hệ

Fenton (H2O2 và Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2 và Fe3+); H2O2 + tia tử ngoại (H2O2

+ UV); O3 + tia tử ngoại (O3 + UV); Peroxon (H2O2 + O3); H2O2 + O3 + tia tử ngoại

(H2O2 + O3 + UV); xúc tác quang hóa. Các hệ này có tiềm năng xử lý các hợp chất

hữu cơ bền vững trong nước thải [43],[44].

1.3.2.3. Một số quá trình oxi hóa nâng cao thường gặp

a. Quá trình Fenton và kiểu Fenton

Năm 1894, J.H Fenton đã công bố trên tạp chí Hội hóa học Mỹ công trình

nghiên cứu cho thấy phản ứng oxi hóa malic acid bằng H2O2 xảy ra mạnh hơn khi

có mặt ion Fe2+. Hệ Fenton cổ điển (H2O2, Fe2+) hay hệ kiểu Fenton (H2O2, Fe3+)

sinh ra gốc tự do •OH theo phương trình sau [45 – 48]:

(1.1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (k = 63 ÷ 76 L.mol-1.s-1)

• (k = (0,1 ÷ 2).10-2 L.mol-1.s-1) (1.2)

Phản ứng tái tạo Fe2+:

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + H+ + HO2

Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng (1.2)

rất nhỏ so với phản ứng (1.1). Vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.

Phương trình phản ứng của hệ Fenton với chất ô nhiễm có dạng:

(1.3)

Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+ + H2O + CO2

Hệ Fenton có nhiều ưu điểm như hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2,

có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh học [46],[47]. Tuy nhiên, hệ chỉ thuận lợi

khi ở pH thấp (pH ≈ 3), dễ tạo bùn Fe(OH)3 nên cần có quá trình xử lý bùn thải.

b. H2O2 + tia tử ngoại UV

Hydrogen peroxide (H2O2) trong môi trường acid hay base đều không có

tác dụng phân hủy chất màu dệt nhuộm đáng kể. Khi được chiếu xạ tia tử ngoại UV

có bước sóng từ 200 ÷ 280 nm (tia UVC), H2O2 sẽ hấp thụ photon và sinh ra 2 gốc

hydroxyl •OH [49]:

(1.4) H2O2 + UV → 2 •OH

Nếu nồng độ H2O2 quá cao thì gốc •OH lại tương tác với H2O2, dẫn đến sự

•

sụt giảm tác nhân oxi hóa:

•OH + H2O2 → H2O + HO2

(1.5)

• → H2O2 + O2

(1.6) 2 HO2

(1.7) 2 •OH → H2O2

•OH + HO2

• → H2O2 + O2

(1.8)

Hiệu quả của hệ H2O2/UV còn phụ thuộc nhiều vào pH, các hạt lơ lửng trong

nước cần phải loại bỏ trước khi chiếu UV. Do đó, phương pháp này thường được

dùng sau phương pháp hóa lý và trước khi phân hủy sinh học [29].

c. O3 + tia tử ngoại UV

Ozone là một tác nhân oxi hóa mạnh, có thế khử chuẩn +2,07 (V) nên oxi

hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước. Vì thế O3 đã được sử dụng trong

các phương pháp xử lý nước thải truyền thống (oxi hóa trực tiếp bằng O3 hòa tan

trong nước) hay trong AOP (oxi hóa gián tiếp thông qua việc tạo gốc •OH). Adams

C.D và cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình ozone hóa không khoáng hóa hoàn toàn

được các hợp chất hữu cơ (giảm thiểu TOC ít). Khi xử lý chất màu Direct Blue 80

với hệ O3 và O3 – UV trong môi trường kiềm sẽ cải thiện hiệu quả quá trình khử

màu (đạt 99%) nhưng lại làm giảm khả năng loại trừ TOC so với trong môi trường

acid (pH = 4). Trong môi trường kiềm, hiệu suất loại trừ TOC tương ứng của hai hệ

trên lần lượt là 40 % và 70 % [38]. Như vậy, con đường xử lý gián tiếp qua gốc •OH

hiệu quả hơn so với con đường xử lý trực tiếp.

d. O3 + H2O2

Quá trình oxi hóa của O3 khi có mặt H2O2 là quá trình Peroxon. Quá trình

Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm thông qua gốc •OH được tạo ra từ O3

[28]. Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon là:

(1.9) H2O2 + 2O3 2 •OH + 3O2

Ưu điểm của quá trình Peroxon là hiệu quả oxi hóa cao hơn hẳn so với H2O2

hoặc O3 riêng biệt, đơn giản, ít tốn hóa chất, có thể kết hợp với biện pháp xử lý sinh

học, có khả năng diệt khuẩn, nước thải sau xử lý không cần điều chỉnh pH.

Mặc dù quá trình Peroxon có hiệu quả hơn so với quá trình ozone hóa nhưng

hiệu quả vẫn bị giới hạn do tốc độ của phản ứng giữa O3 và H2O2 chậm. Hệ phản

ứng cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, phản ứng tiêu thụ •OH, chất gây ô

nhiễm, lưu lượng cấp O3. Vũ Bích Ngọc và cộng sự đã xử lý chất màu Direct Red

23 trong nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp ozone và Peroxon, cho thấy cả

2 phương pháp đều có khả năng oxi hóa và phá vỡ cấu trúc của chất màu [50]. Sau

thời gian 80 phút, hiệu suất xử lý màu ứng với quá trình ozone hóa là 97,62% và

quá trình peroxon là 99,48%. Tuy nhiên, để áp dụng thực tế, nhóm tác giả đã chọn

phương pháp ozone hóa là phương pháp đơn giản hơn để xử lý nước thải dệt nhuộm

tại làng nghề Vạn Phúc, thời gian xử lý 8 giờ cho hiệu quả khử màu đạt đến

98,05%.

e. O3 + H2O2 + UV

Kết hợp đồng thời ozone với hydrogen peroxide và tia tử ngoại đã cho thấy

sự hình thành gốc hydroxyl cao hơn nhiều so với các quá trình riêng lẻ (O3/UV,

H2O2/UV, O3/H2O2), dẫn đến tăng hiệu quả loại bỏ màu và COD của các chất hữu

cơ không phân hủy sinh học. Lee E và cộng sự đã chỉ ra hiệu quả xử lý COD trong

nước thải chăn nuôi bằng các hệ O3, O3/H2O2, O3/UV và O3/H2O2/UV sau 2 giờ

tương ứng đạt 54%, 62%, 78% và 88% [51]. Ở Việt Nam, Nguyễn Trọng Anh và

cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm ở điều kiện pH = 8, thời gian 40

phút, tỉ lệ hàm lượng H2O2/O3 bằng 0,5, hiệu quả xử lý độ màu và COD ở điều kiện

tốt nhất của hệ H2O2/O3 và hệ H2O2/O3/UV lần lượt tương ứng là: 51,9%; 55,6% và

75%; 83,4% [52]. Tuy nhiên, do chi phí cao nên việc ứng dụng phương pháp vẫn

còn hạn chế [53].

f. Xúc tác quang hóa

Các AOP dựa trên xúc tác quang hóa thường sử dụng các chất bán dẫn như

TiO2, ZnO, ZnS,…và nguồn năng lượng kích thích như tia UV hay ánh sáng mặt

trời [27],[37],[54],[55]. Dehghani M.H và cộng sự sử dụng kết hợp phương pháp

tuyển nổi/sục khí/H2O2/TiO2/UVC 15 (W) ở pH = 10 đã tăng hiệu suất loại bỏ màu

và COD của chất màu MB (đạt tương ứng 98% và 80%) so với phương pháp tuyển

nổi/keo tụ ban đầu (đạt tương ứng 85% và 35%) trong thời gian 60 phút [27].

Alahiane S và cộng sự sử dụng H2O2/TiO2/UVA 365 nm 125 (W) cho thấy ở pH =

3, H2O2 3 M có thể khử màu gần như hoàn toàn RY145 30 mg/L sau 30 phút, tuy

nhiên khi pH = 10,5 thì thời gian xử lý cần 90 phút [54]. Như vậy, phương pháp

quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao, nhưng một số quá trình có tốc độ khoáng hóa

chậm nên thời gian xử lý dài.

1.3.2.4. Ứng dụng AOP để xử lý chất màu hữu cơ

Đứng trước nguy cơ ô nhiễm môi trường, các nhà khoa học cũng đặc biệt

quan tâm đến việc xử lý chất màu hữu cơ dùng làm thuốc nhuộm. Kết quả xử lý các

chất màu RB19, RY145, RB21, RhB và MB bằng các phương pháp xử lý truyền

thống và phương pháp oxi hóa nâng cao đã được một số tác giả công bố.

Zamora P.P và cộng sự đã xử lý RB19 bằng nhiều phương pháp như ozone

hóa, sinh học và quang xúc tác [56]. Phương pháp quang xúc tác sử dụng 100 mg

ZnO hoặc TiO2 trong 300 mL RB19 30 mg/L, đèn UV 125 (W), pH = 7 cho kết quả

tốt nhất, RB19 bị khử màu hoàn toàn trong thời gian 10 phút. Kết quả HPLC đã xác

nhận thành phần mẫu thay đổi khi xuất hiện một số đỉnh có độ hấp thụ cao ở giai

đoạn trung gian và sự khoáng hóa gần như hoàn toàn sau 60 phút. Quá trình phân

hủy sinh học RB19 có hiệu quả khử màu đạt cực đại khoảng 30% sau 150 s và dừng

lại. Quá trình ozone hóa có thể khử màu hoàn toàn trong thời gian phản ứng rất

ngắn (thường là 5 phút) nhưng cả phổ UV-Vis và HPLC đều cho thấy còn nhiều tín

hiệu ở vùng UV, chứng tỏ cấu trúc vòng thơm chưa bị phân hủy trong các sản

phẩm. Chỉ sử dụng ozone hóa để xử lý RB19 cho thấy hiệu quả khoáng hóa chưa

cao (giảm 55% COD; 17% TOC sau 90 phút [57]) nhưng hiệu quả xử lý tăng rõ rệt

khi kết hợp ozone và UV (khử 50% màu sau 1,12 phút, pH = 3; khử 50% TOC sau

25,5 phút; pH = 10 [58]). Esteves M.F và cộng sự sử dụng phương pháp von - ampe

vòng để nghiên cứu xử lý RB19 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa [59]. Giản đồ

von - ampe vòng của dung dịch sau xử lý cho thấy tín hiệu cathode ở khoảng -360

mV ứng với quá trình khử nhóm anthraquinone thành hydroquinone đã biến mất so

với trước khi xử lý. Với thế điện cực 8 (V), quá trình khử màu hoàn toàn xảy ra sau

25 phút, loại bỏ COD 86,5%. Ercan O và cộng sự đã áp dụng quy trình photo-

Fenton để xác định các điều kiện phân hủy của RB19 100 mg/L [60]. Thời gian

phân hủy là 3 phút đối với RB19 ở pH = 4; 0,5% FeSO4, 30% H2O2, ở mức bức xạ

UV 1000 W với hiệu suất phân hủy > 95%, loại bỏ được 34% TOC. Rezaee A và

cộng sự sử dụng H2O2/UVC để khử màu RB19 100 mg/L với các pH = 3; 7 và 10

cho thấy xu hướng hiệu quả phân hủy tăng khi tăng nồng độ H2O2 và giảm pH dung

dịch. Hiệu suất khử màu ở điều kiện H2O2 2,5 mM, đèn UVC 15 W, pH = 3 đạt

khoảng 80% sau 180 phút [61]. AOP dựa trên hệ K2S2O8/UVC của Rezaee A và

cộng sự cũng cho thấy chỉ loại được 50% RB19 sau 5 giờ trong hệ tối, trong khi hệ

được chiếu tia UVC cho phép loại bỏ màu hoàn toàn trong thời gian ngắn hơn 30

phút và loại 78,5% COD sau 3 giờ kể từ khi chiếu xạ [62]. Một nghiên cứu khác về

ảnh hưởng của chiếu xạ UV đối với quá trình khử màu RB19 được thực hiện bởi

Tehrani - Bagha A.R và cộng sự đã so sánh hiệu quả khử màu RB19 bằng hệ O3 và

O3/UVC cho thấy sự chiếu xạ tia cực tím bằng đèn thủy ngân chỉ tăng hiệu quả khử

COD chứ không tăng hiệu quả khử màu [57].

Reactive Yellow 145 (RY145) là một thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, do có

cấu trúc vòng thơm bền vững nên RY145 rất khó bị phân hủy sinh học, chủ yếu

được xử lý bằng các phương pháp quang xúc tác và oxi hóa trên cơ sở O3 kết hợp

chiếu xạ UV. Một số nghiên cứu phân hủy RY145 bằng H2O2/TiO2/UVA cho thấy

hiệu suất khử màu đạt 100% sau 180 phút ở pH = 3 [54]; hiệu suất xử lý màu 97% ở

pH = 6, sau 40 phút [63]; hiệu suất khử màu RY 145 40 mg/L đạt 50% sau 6 giờ,

loại TOC đạt 78% sau 5 giờ với TiO2 phủ trên giấy/UVA ở pH = 5,9 [64]. Song S

và cộng sự phân hủy RY145 500 mg/L ở pH = 8; UVC 175 (W) bằng hệ O3/UVC

và chỉ có O3, cho thấy hiệu quả xử lý TOC đạt tương ứng 80% và 63% sau 150 phút

[65]. Gül S và Yildirim O.O sử dụng H2O2/UVC và O3/UVC phân hủy RY145 100

mg/L cho thấy hiệu quả của hai quá trình phụ thuộc khá nhiều vào pH [66]. Cả hai

quá trình đều cho hiệu quả khử màu tốt trong khi khả năng khoáng hóa còn chưa

cao (xử lý TOC đạt hiệu suất cao nhất là 26,1% sau 120 phút với hệ H2O2/UVC, pH

= 7 và 43,8% sau 30 phút với hệ O3/UVC, pH = 11).

Pardiwala J và cộng sự xử lý RB21 bằng phương pháp quang xúc tác sử

dụng NiFe2O4 [67]. Với điều kiện NiFe2O4 2 g/L, RB21 50 mg/L, bước sóng đo phổ

UV-Vis 624 nm hiệu quả xử lý COD và TOC đạt tương ứng 52% và 60% (ánh sáng

mặt trời); 85% và 87% (đèn UVC 250 W) sau 30 phút để trong bóng tối cho quá

trình hấp phụ đạt cân bằng và 240 phút chiếu sáng. Quá trình khử màu diễn ra

nhanh hơn, đạt hiệu suất 70% (ánh sáng mặt trời sau 120 phút) và 99% (UVC sau

30 phút). Hiệu quả khử màu RB21 10 mg/L và RY145 10 mg/L bằng một số tác

nhân H2O2/UVC/TiO2 và K2S2O8/UVC/TiO2 đã được Kuo W.S nghiên cứu và cho

thấy khả năng khử màu trên 90% sau khoảng 60 phút [68].

Chất màu RhB được phân hủy bởi các quá trình oxi hóa nâng cao khác

nhau đã được công bố. Byrappa K và cộng sự sử dụng ZnO/ánh sáng mặt trời đã

loại được 66,94% COD sau 180 phút [69]. Cuiping B và cộng sự xử lý được

97,76% màu và 39,72% COD bởi hệ O3/UVC sau 15 phút [70]. Kurukutla A.B và

cộng sự phân hủy RhB cho thấy nếu chỉ sử dụng siêu âm 60 phút ở pH = 6,7 thì có

27% màu RhB được xử lý, TOC giảm 17,33%; kết hợp H2O2 và siêu âm 60 phút ở

pH = 3,0 thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 40% và 19,3%. Khi

thêm vào chất oxi hóa mạnh hơn là peroxymonosulfate, siêu âm 60 phút ở pH = 3,0

thì hiệu suất khử màu và loại TOC đạt tương ứng 95% và 83,62% [71]. Khi sử dụng

chất oxi hóa persulfate, hiệu suất khử màu chỉ đạt 23% [72]; nếu phối hợp

persulfate với chất xúc tác quang và đèn xenon 50 W thì hiệu suất được cải thiện lên

tới 96,9% [73]. Sự kết hợp của peracetic acid với xúc tác CoFe2O4 giúp xử lý RhB

20 mg/L đạt hiệu suất khử màu 95% sau 20 phút nhưng chỉ loại bỏ được 8,1% TOC

[74].

Hồ Phương Hiền và cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy MB bằng sắt

kim loại kết hợp với muối potassium persulfate và ứng dụng xử lý nước thải dệt

nhuộm cho thấy sau thời gian 45 phút hiệu suất khử màu đạt 99,0% [75]. Điều kiện

tối ưu của phản ứng xử lý MB là: lượng sắt kim loại kết hợp với K2S2O8 theo tỉ lệ 0,4

g/L sắt: 4,0 mM K2S2O8, pH = 3,0. Hiệu suất của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm

tại làng Vạn Phúc, Hà Đông, Hà Nội đạt giá trị tốt nhất khoảng 78,6 % với tỉ lệ 0,4

g/L sắt: 6,0 mM K2S2O8 sau 90 phút xử lý. Sự khử màu MB trong một số quá trình

khác cũng đạt kết quả tốt như Fenton [76], quang xúc tác bằng CuO [77] với các

hiệu suất tương ứng là 93% và 89%.

Nói chung, các quá trình này cho kết quả khử màu khá tốt, tuy nhiên một số

nghiên cứu cần thực hiện ở pH quá thấp hoặc quá cao (pH < 5 hoặc pH >10), thời

gian xử lý còn dài hoặc khả năng khoáng hóa chưa cao.

Nhận xét chung về các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Các nghiên cứu về khả năng xử lý các chất màu trong nước thải bằng các

phương pháp truyền thống cũng như AOP cho thấy:

- Các phương pháp hóa lý và hóa học có thể làm giảm các chất hòa tan,

chất lơ lửng, độ màu. Các phương pháp này có hiệu quả khử màu cũng như khả

năng khoáng hóa hoàn toàn (giảm thiểu COD, BOD) thấp, chưa đạt tiêu chuẩn nước

thải ra môi trường tự nhiên nên cần xử lý tiếp bằng các phương pháp khác.

- Hệ Fenton, sử dụng hydrogen peroxide và các ion sắt ở pH thấp (pH = 2

÷ 4) tạo ra rất nhiều bùn sắt nên phải kiểm soát chặt lượng acid cho vào cũng như

cần xử lý bùn thải.

- Quá trình dựa trên ozone, điện hóa, tia tử ngoại UV thường có chi phí cao

về thiết bị cũng như năng lượng vận hành. Các quá trình kết hợp tia UV không hiệu

quả đối với mẫu nhiều cặn lơ lửng hoặc với dung dịch hấp thụ mạnh tia UV như

dung dịch chứa nhiều ion nitrate [78].

- Các phương pháp sinh học có chi phí thấp, thân thiện môi trường nhưng

hiệu quả phân hủy thấp với nhiều loại chất màu khó phân hủy sinh học, đặc biệt là

thuốc nhuộm azo.

- AOP tạo ra gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh nhưng oxi hóa không chọn

lọc. Ngoài ra, cần loại bỏ O3 hay H2O2 dư trong nước thải sau khi xử lý.

Tóm lại, chưa có một phương pháp nào có thể đáp ứng được tất cả các yêu

cầu về chi phí, kỹ thuật và chất lượng nước thải đầu ra. Do đó, việc cải thiện các

phương pháp truyền thống và tìm kiếm phương pháp mới đáp ứng tốt hơn các yêu

cầu trên là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học.

1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide –

bicarbonate

Để phát triển bền vững, Việt Nam cũng như các nước trên thế giới cần cân

bằng giữa mục tiêu phát triển kinh tế với các chính sách bảo vệ môi trường sinh

thái. Các công nghệ xử lý môi trường cần đơn giản, chi phí vận hành thấp, ít hoặc

không sinh ra các chất thải thứ cấp. Hydrogen peroxide là một chất oxi hóa thường

được sử dụng trong các AOP để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm nhưng hoạt tính xử lý

-, ion HCO4

chất màu hầu như không đáng kể. Khi có mặt một lượng nhỏ HCO3

- là hợp chất phổ biến, có nhiều trong tự nhiên, không độc nên thân thiện với

được tạo thành làm tăng hoạt tính so với dung dịch H2O2 ban đầu. Bên cạnh đó,

- có thể được tăng hoạt tính khi sử dụng xúc tác hoặc

HCO3

môi trường. Hệ H2O2 - HCO3

các nguồn năng lượng kích thích như ánh sáng, siêu âm do tạo ra các gốc tự do có

hoạt tính cao. Khi phân hủy các chất ô nhiễm, PMC có khả năng khử màu và

- cho thấy tiềm năng áp dụng xử lý

khoáng hóa hoàn toàn, đồng thời tạo ra các sản phẩm an toàn là CO2 và H2O. Do

- được tạo thành từ hệ H2O2 - HCO3

đó, HCO4

chất màu hữu cơ có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường.

1.4.1. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate

H2O2 được sử dụng làm chất tẩy trắng trong nhiều thế kỷ. H2O2 là chất oxi hóa

trung bình trong điều kiện thường với thế khử chuẩn của H2O2, H+/H2O là +1,78 (V),

hoạt tính xử lý chất màu hầu như không đáng kể nên việc tìm ra các chất hoạt hóa

H2O2 nhận được nhiều sự quan tâm. Ưu điểm nổi bật của H2O2 trong xử lý môi

trường là (a) khi phân hủy tạo ra H2O và O2 nên rất thân thiện với môi trường, (b)

chính do việc kém hoạt động và chỉ được hoạt hóa bằng các phương pháp nhất định

nên có thể kiểm soát được quá trình oxi hóa [79]. Các phương pháp hoạt hóa H2O2

thường gặp như sử dụng tia tử ngoại UVC, ion kim loại chuyển tiếp làm xúc tác và

peroxy hóa.

Khi chiếu xạ tia tử ngoại UVC, H2O2 sẽ hấp thụ photon và sinh ra 2 gốc

hydroxyl •OH theo phương trình (1.4). Ion Fe2+ là chất hoạt hóa H2O2 hiệu quả vì

tạo ra gốc •OH (hệ Fenton). Các acid vô cơ và hữu cơ khi phản ứng với H2O2 trong

những điều kiện nhất định sẽ thu được peracid tại chỗ trong dung dịch (quá trình

peroxy hóa), là các chất hoạt động hóa học mạnh hơn H2O2:

(1.10) H2O2 + RCOOH ⇌ RCOOOH + H2O

Một số nghiên cứu về perfomic acid, peracetic acid cho thấy các phản ứng

tạo peracid hữu cơ thường cần xúc tác acid mạnh. Nếu thiếu xúc tác acid mạnh thì

tốc độ phản ứng thường chậm.

1.4.2. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate

- [80]. PMC được tạo thành trong nước hay

Năm 1998, Drago R.S và các cộng sự tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa

- đã thu được ion HCO4

H2O2 và HCO3

- (phản ứng 1.11). Cân bằng của dung dịch loãng

các dung môi nước – hữu cơ trong vùng pH trung tính sau vài phút pha trộn dung

dịch H2O2 và dung dịch HCO3

- với H2O2 1 M ở 25oC và pH = 7,4 có hằng số cân bằng K = (0,32 ± 0,02) M-1

HCO3

[8].

- + H2O

- ⇌ HCO4

(1.11) H2O2 + HCO3

- trong dung dịch tùy theo giá trị pH: H2CO4,

Các dạng tồn tại của HCO4

- và CO4

. H2CO4 có pKa1 = 3,4; pKa2 = 10,6 [6],[81].

HCO4

Điều chế và cơ chế tạo thành PMC:

2-, được trình bày cụ thể

Cách điều chế PMC khá đơn giản, có thể xuất phát từ việc pha trộn trực tiếp

-, CO2 hay CO3

dung dịch H2O2 với một trong ba dạng HCO3

thông qua một số sơ đồ phản ứng như sau:

- và H2O2: phương trình 1.11 [8].

- Xuất phát từ HCO3

- Xuất phát từ CO2 và H2O2 [6], [82]:

(+) Trong môi trường acid và trung tính:

- + H+

(1.12) CO2 + H2O2 ⇌ H2CO4

(1.13) H2CO4 ⇌ HCO4

(+) Trong môi trường kiềm:

(1.14) H2O2 ⇌ HOO- + H+

(1.15) CO2 + HOO- ⇌ HCO4

Tuy nhiên, H2O2 có pKa = 11,8 nên với môi trường kiềm yếu pH > 8 thì

lượng HOO- sinh ra chưa nhiều. Nhưng HOO- là chất nucleophile mạnh hơn H2O2

nên phản ứng 1.15 quyết định sự hình thành PMC trong môi trường kiềm hơn là

phản ứng 1.12.

2- và H2O2:

- Xuất phát từ CO3

- theo các phản ứng dưới đây (pH = 10,4)

Khi sử dụng sodium percarbonate Na2CO3.1,5H2O2 hoặc hỗn hợp H2O2 và

Na2CO3 thì quá trình hình thành HCO3

[83]:

2- + 1,5 H2O2

- + OH-

(1.16) Na2CO3.1,5H2O2 → 2 Na+ + CO3

2- + H2O ⇌ HCO3

- được tạo thành theo phản ứng 1.11.

(1.17) CO3

Sau đó, HCO4

Drachman N và cộng sự đề xuất xảy ra phản ứng trực tiếp như sau [84]:

2- + H2O

2- + H2O2 ⇌ CO4

(1.18) CO3

2- + H+ ⇌ HCO4

(1.19) CO4

Maetzke A và cộng sự nghiên cứu cơ chế hình thành PMC từ H2O2 và HCO3

bằng phân tích cấu trúc electron và thống kê động học cho thấy rằng phản ứng qua

một trạng thái chuyển tiếp duy nhất (được trình bày trong hình 1.6) với năng lượng

hoạt hóa là 83,3 kJ/mol [85].

- [85] Hình 1.6. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3

Hình 1.6 cho thấy cơ chế phản ứng dẫn từ phức RI của các chất phản ứng

đến phức sản phẩm phẳng PI thông qua trạng thái chuyển tiếp TSI. Chuyển động

chủ đạo khi sắp xếp lại trong TSI liên quan đến một nguyên tử hydrogen tách ra từ

gốc hydrogen peroxide. Nguyên tử này dao động giữa hai nguyên tử oxygen liên

kết với nhóm hydroxyl (O3) và gốc hydrogen peroxide (O5). Dao động được kết

hợp với liên kết C–O3 và C–O5 theo cách không đối xứng, tức là khi nguyên tử H

di chuyển về phía O3 thì liên kết C–O3 trở nên dài hơn trong khi liên kết C–O5 bị

rút ngắn và tương tự như vậy trong trường hợp O5 (các khoảng cách trong hình

- có dạng hợp chất peroxo

1.6 đo theo đơn vị Ao). Tương tự, Xu X và cộng sự sử dụng phương pháp nhiễu xạ

tia X đã đưa ra mô hình tối ưu hóa cấu trúc của HCO4

- lớn hơn so với độ dài liên kết O–O trong phân tử

với độ dài liên kết O–O là 1,491 Ao, được trình bày trong hình 1.7 [86]. Như vậy,

độ dài liên kết O–O trong HCO4

- [86] Hình 1.7. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4

H2O2 (1,468 Ao) [87].

Bach R.D và cộng sự tính toán năng lượng liên kết O–O trong H2O2 và một

số hợp chất peracid cho thấy năng lượng phân ly liên kết O–O trong phân tử H2O2

là 45 kcal/mol [87]. Năng lượng phân ly liên kết O–O ở nhiệt độ 25oC của các hợp

chất peracid khác thấp hơn so với phân tử H2O2 nên liên kết liên kết O–O kém bền,

dễ bị phân cắt đồng nhất tạo thành các gốc tự do. Vì thế các peracid có khả năng

phản ứng oxi hóa mạnh. Cơ chế phân hủy một phần PMC khi không có xúc tác có

-), oxygen singlet

thể được giải thích theo hướng đứt liên kết O–O tạo ra các gốc hoạt động, bao gồm

-), gốc perhydroxyl (•HO2), gốc superoxide (•O2

gốc carbonate (•CO3

‒ + •OH

(1O2) và gốc hydroxyl •OH theo các phương trình sau [83],[88]:

- → •CO3

(1.20) HCO4

•CO3

- + H2O2 → HCO3

- + •HO2

- + H+

(1.21)

•HO2 → •O2

(1.22)

•O2

- + H2O2 → 1O2 + OH- + •OH

(1.23)

•O2

- + •OH → 1O2 + OH-

(1.24)

Do đó, PMC mặc dù có thế khử chuẩn +1,8 (V) khá gần với thế khử chuẩn

của H2O2 là +1,78 (V) nhưng PMC là một chất oxi hóa nhận được 2 electron có tính

- có khả năng oxi hóa kém hơn •OH nhưng do nồng độ lớn, thời gian

oxi hóa mạnh hơn H2O2 khoảng 100 - 500 lần tuỳ theo chất phản ứng [82]. Tuy

- và •CO3

HCO4

- là một chất oxi hóa chứa 1 electron độc thân nên vừa có thể oxi hóa

tồn tại lâu hơn và được sinh ra liên tục nên giúp cho PMC có hoạt tính oxi hóa cao.

Ngoài ra •CO3

theo cơ chế chuyển electron và cơ chế tách hydrogen [3].

-:

Cấu trúc ion HCO4

- là một

Các phương pháp phổ Raman [89], phân tích cấu trúc tinh thể KHCO4.H2O2

-. Cấu trúc này tương tự các hợp chất

bằng tia X [90] và cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13C [8] đã chỉ ra HCO4

-) hay

hợp chất peroxy, có cấu trúc HOOCO2

-), peroxynitrate (OONO2

peroxy đã biết như peroxymonosulfate (HOOSO3

- được tạo ra trong môi trường trung tính.

peracetic acid (CH3-C(O)OOH) [6]. Nhưng khác với các peroxy này chỉ được tạo

- tạo liên kết hydrogen với nhau thành hình zic-zac

ra trong môi trường acid mạnh, HCO4

Hình 1.8 cho thấy các ion HCO4

và tạo liên kết hydrogen với phân tử H2O2 trong tinh thể KHCO4.H2O2 [90]. Hợp

chất KHCO4.H2O2 được điều chế ở nhiệt độ thấp -20oC và dễ bị phân hủy ở ngay

- là

nhiệt độ thường tạo ra O2 phân tử (khoảng 21,3% theo khối lượng) nên khó bảo

- trực tiếp từ phản ứng giữa H2O2 và HCO3

quản. Do đó, điều chế ion HCO4

cách thuận lợi và được quan tâm nhất.

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể KHCO4. H2O2 [90]

- và pH đến thời gian hình thành

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3

- đã cho thấy

và nồng độ PMC

– ở khoảng 160,4 ppm và xuất hiện peak mới ở

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C khi nghiên cứu hệ H2O2 - HCO3

- [6],[91],[92],[93],[94]. Độ dịch chuyển này khá ổn

độ dịch chuyển hóa học của HCO3

158,5 ppm được cho là HCO4

- và H2O2 đủ lớn.

định trong dung dịch khi pH > 6,8 với các nồng độ HCO3

- và

Bakhmutova-Albert và cộng sự khi phân tích phổ đã chỉ ra ở pH < 6 chỉ có tín hiệu

- tồn tại ít nên

của CO2 (124,5 ppm), không xuất hiện tín hiệu của cả hai cặp H2CO3/HCO3

-. Điều này giải thích là do tại vùng acid, dạng HCO3

- xảy ra. Khi điều chỉnh pH lên môi

H2CO4/HCO4

- trong dung dịch

không thuận lợi cho phản ứng tạo thành HCO4

trường trung tính và kiềm yếu (pH = 6,8 – 8,5), hàm lượng HCO3

- [6]. Nhóm tác giả Yang

nhiều hơn, thuận lợi cho phản ứng 1.11 nên xuất hiện đỉnh tín hiệu ở 158,9 ppm

- và đỉnh tín hiệu ở 160,4 ppm là HCO3

- nhỏ hơn 50 mM thì không quan sát thấy tín

được cho là HCO4

- sinh ra quá nhỏ [93].

X cũng chỉ ra rằng, khi nồng độ HCO3

-, chứng tỏ hàm lượng HCO4

hiệu của HCO4

Bakhmutova–Albert E.V và cộng sự cho thấy sau khi trộn H2O2 2,0 M và

NaHCO3 0,1 M chứa 99% 13C được làm giàu, thời gian đạt cân bằng giảm khi pH

tăng [6]. Thời gian bán phản ứng t1/2 = 14 phút (pH = 8,5) và t1/2 < 1 phút (pH = 6,7)

- còn lại trong

so với t1/2 = 5 phút (pH = 7,4) [8]. Hình 1.9 cho thấy sự hình thành PMC phụ thuộc

- tạo ra gần bằng với lượng HCO3

- tăng lên rõ rệt (tỉ lệ nồng độ

vào pH, ở pH = 6,7 thì lượng HCO4

-/HCO3

- từ 1 ở pH = 6,7 tăng lên đến 3,5 ở pH = 8,5). Khi pH = 8,5 thì tín

dung dịch, nhưng khi tăng pH thì tỉ lệ HCO4

-/HCO3

HCO4

- được tạo thành và

hiệu ở 160,4 ppm có sự dịch chuyển sang 161,1 ppm được cho là tín hiệu của gốc

2- nhưng tín hiệu ở 158,9 ppm vẫn ổn định, chứng tỏ HCO4

CO3

ổn định trong khoảng pH khảo sát.

Hình 1.9. Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6].

Zhao và cộng sự đã chỉ ra rằng pH ảnh hưởng đến nồng độ PMC hình

-] = 1,0 M và [H2O2] = 2,5 M, lượng PMC thu

thành [94]. Trong dung dịch [HCO3

được chiếm tương ứng 52,4% và 22,7% tổng lượng carbon ở pH = 8,0 và pH =

10,0. Như vậy khi pH tăng từ 8 lên 10 thì nồng độ PMC thu được giảm. Nghiên cứu

của Bakhmutova–Albert và cộng sự lại cho thấy nồng độ PMC thu được tăng khi

tăng pH từ 6,8 lên 8,5. Do đó, cần khảo sát pH thích hợp để thu được nồng độ PMC

lớn nhất. Thời gian PMC đạt nồng độ cực đại với các tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 và

pH khác nhau là khoảng 20 – 40 phút. Sau 24 giờ, lượng PMC chiếm khoảng 41%

tổng lượng carbon trong dung dịch [NaHCO3] = 0,2 M, [H2O2] = 1 M, pH = 8,0

- là một tác nhân oxi hóa chứ không phải chỉ là phần tử

chứng tỏ PMC khá bền theo thời gian trong điều kiện nghiên cứu. Đây cũng là minh

chứng chứng tỏ HCO4

oxygen hoạt động trung gian có khả năng tạo gốc tự do.

Như vậy, các tác giả trước đã nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ lệ mol và pH

đến sự thời gian hình thành và nồng độ PMC, tuy nhiên chưa được đầy đủ và hệ

thống. Động học hình thành PMC theo thời gian cũng chưa được theo dõi, chủ yếu

-. Ngoài ra, các nghiên cứu cũng chưa đề cập nhiều đến quá trình phân hủy

mới ở một số thời điểm trong khoảng từ 0 ÷ 40 phút sau khi pha trộn H2O2 và

- và pH đến

HCO3

PMC. Để có đầy đủ thông tin về ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3

-, nồng độ các chất và pH khác nhau:

quá trình hình thành và phân hủy PMC, luận án sẽ nghiên cứu ảnh hưởng khi thay

đổi các tỉ lệ mol H2O2: HCO3

- được tạo thành sẽ phụ thuộc vào nồng độ cũng như

- PMC được điều chế tại chỗ từ phản ứng 1.11, đây là một quá trình thuận

nghịch. Do đó, nồng độ HCO4

tỉ lệ mol hai chất ban đầu là H2O2 và HCO3

2-). Tỉ lệ mol giữa các dạng này phụ thuộc vào pH.

- Trong môi trường nước, bicarbonate có thể tồn tại ở dạng phân tử chưa phân

-, CO3

li và các ion (H2CO3, HCO3

- cũng thay đổi theo pH.

Khả năng phản ứng của các dạng này với H2O2 có thể khác nhau dẫn đến sự hình

- cần thời gian đạt cân bằng nên chọn thời

thành HCO4

- Phản ứng giữa H2O2 và HCO3

- và ảnh hưởng của nồng độ các

gian 40 phút sau khi pha trộn hai dung dịch để phân tích nồng độ PMC tạo thành

khi khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2: HCO3

chất. Sau đó, tiến hành khảo sát biến thiên nồng độ PMC theo các thời điểm khác

nhau.

Xúc tác phân hủy PMC:

Liên kết O-O kém bền trong phân tử H2O2 và các hợp chất peroxide thường

bị phân hủy bởi các yếu tố ánh sáng, xúc tác… H2O2 bị phân hủy mạnh khi có mặt

xúc tác ion kim loại đồng thể Fe3+, Mn2+; phức của các ion kim loại kim loại chuyển

tiếp như phức của Cu2+, Co2+, Mn2+… [16],[95]. Luukkonen T và Pehkonen S.O đã

chỉ ra Mn2+, Co2+ có khả năng phân hủy một số peracid [96]. Regino C.A.S và cộng

- (tín hiệu PMC trên phổ 13C NMR không xuất hiện sau khi cho xúc tác)

sự thấy rằng enzyme catalase xúc tác cho quá trình khử của H2O2 có khả năng phân

hủy HCO4

[82]. Do đó, sự nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác đến sự phân hủy của PMC

(hay độ bền của PMC) là cần thiết. Co2+ là kim loại chưa được nhắc đến trong quá

trình phân hủy H2O2, hơn nữa lại có khả năng phân hủy một số peracid như

- trong dung dịch.

peracetic acid. Vì thế, luận án tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của ion kim loại

Co2+ đến sự phân hủy của H2O2 và HCO4

- nên nếu cả hai chất H2O2

- ⇌ H2O + HCO4

– +

Do tồn tại cân bằng H2O2 + HCO3

và PMC ổn định, bền, không bị phân hủy theo thời gian thì tổng nồng độ (HCO4

H2O2) tại cân bằng luôn bằng nồng độ H2O2 ban đầu và là một giá trị không đổi.

PMC chỉ có tính oxi hóa còn H2O2 vừa là chất oxi hóa, vừa là chất khử. Khi chuẩn

- không xuất hiện trực tiếp trong phương trình chuẩn độ,

độ H2O2 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường acid ở nhiệt độ thường thì chỉ có

H2O2 phản ứng. Tuy HCO4

- trong dung dịch. Phương trình chuẩn độ permanganate

nhưng có sự chuyển dịch cân bằng nên lượng H2O2 chuẩn độ được chính là tổng

hàm lượng H2O2 và HCO4

như sau:

– + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

(1.25) 5H2O2 + 2MnO4

Với mục tiêu làm rõ tổng lượng phân hủy của hỗn hợp chất trong dung dịch,

– + H2O2) thay đổi hay chỉ có nồng độ H2O2 thay

- +

tức là chỉ ra tổng nồng độ (HCO4

đổi, luận án khảo sát sự biến thiên tỉ lệ C/Co (với C là tổng nồng độ (HCO4

– - Co2+.

H2O2), Co là nồng độ H2O2 ban đầu) của 4 hệ: H2O2 nguyên chất, H2O2 - Co2+, H2O2

– và H2O2 - HCO3

- HCO3

Động học hình thành và phân hủy PMC:

Khi nghiên cứu động học của phản ứng 1.11, Richardson D.E và cộng sự tập

trung nghiên cứu hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch cho thấy hằng

số tốc độ biểu kiến của phản ứng ở pH = 7,4 là (1,96 ± 0,04).10−3 s−1; hằng số tốc độ

phản ứng thuận (phản ứng hình thành PMC) kf = 3,8.10-4 M-1s-1 và hằng số tốc độ

phản ứng nghịch kr = 1,2.10-3 s-1 [8]. Bakhmutova – Albert E.V và cộng sự xác định

được hằng số tốc độ biểu kiến là 7,15.10-5 s-1 ở pH = 8,6 [6]. Do đó, theo 2 nghiên

cứu trên thì tốc độ phản ứng tạo PMC ở pH = 8,6 chậm hơn tốc độ phản ứng tạo

PMC ở pH = 7,4.

Như vậy, các nghiên cứu trước mới chỉ đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng

thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch trong cân bằng 1.11; động học của phản

ứng hình thành và phân hủy PMC trong dung môi nước còn chưa được nghiên cứu

đầy đủ. Do đó, luận án này sẽ nghiên cứu động học và xác định hằng số tốc độ của

phản ứng hình thành (k) và phản ứng phân hủy (k') PMC. Phản ứng hình thành

PMC chính là phản ứng thuận trong phương trình 1.11. Phản ứng phân hủy PMC

khi không có xúc tác tạo O2:

- → 2 HCO3

- + O2

(1.26) 2 HCO4

Có thể tóm tắt cả 2 quá trình như sau:

1.4.3. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid

Các phương pháp phân tích xác định peracid hữu cơ và vô cơ đã được nghiên

cứu với một số peracid hữu cơ mạch ngắn (tiêu biểu là peracetic acid: PAA),

peracid vô cơ (tiêu biểu là permonosulfate acid) và phân tích đồng thời lượng

hydrogen peroxide trong dung dịch. Các phương pháp phân tích được trình bày từ

phương pháp chuẩn độ cổ điển đến các phương pháp công cụ hiện đại như quang

phổ, HPLC và 13C NMR. Một số phương pháp chưa được sử dụng để xác định hàm

lượng PMC nhưng PMC là peracid nên có thể tham khảo áp dụng.

a. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Các peracid là chất oxi hóa mạnh nên chuẩn độ oxy hóa khử là một trong

những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để phân tích các dung dịch peracid

như performic acid, PAA... Tuy nhiên vì sự có mặt chất oxi hóa là H2O2 nên phép

chuẩn độ gặp nhiều khó khăn.

Nồng độ PAA được xác định trong dung dịch có H2O2 qua 2 giai đoạn chuẩn

độ: thêm dung dịch permanganate để chuẩn độ nhanh H2O2, sau đó khử peracid

bằng iodide và chuẩn độ bằng thiosulfate [97]:

– + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

(1.25) 5 H2O2 + 2 MnO4

- + H2O

- + 2 S2O3

2- → S4O6

2- + 3 I-

(1.27) CH3COOOH + 3I- + 2H+ → CH3COOH + I3

(1.28) I3

Chuẩn độ kép này đơn giản và có thể xác định đồng thời H2O2 và peracid.

Tuy nhiên, chuẩn độ permanganate có một số hạn chế. Mn2+ tạo ra bị oxy hóa thành

MnO2, MnO2 là chất xúc tác cho H2O2 và PAA phân hủy do đó làm giảm hàm lượng

H2O2 và PAA trong dung dịch. Ngoài ra, chuẩn độ permanganate tiến hành trong

môi trường acid mạnh thường là H2SO4 loãng, H2SO4 là chất xúc tác cho phản ứng

giữa H2O2 và acetic acid để tạo thành PAA nên quá trình chuẩn độ làm thay đổi

thành phần của dung dịch. Điều này có thể tránh được bằng cách thực hiện phản

– dư. Do đó,

ứng ở nhiệt độ thấp (< 10oC). Thêm vào đó, iodide cũng khử các chất oxi hóa có

trong dung dịch như O2 (sinh ra ở phản ứng 1.25), H2O2 dư và MnO4

nồng độ peracid xác định được có độ chính xác chưa cao.

Sau đó, phương pháp chuẩn độ trên được cải tiến bằng cách thay thế

permanganate bằng cerium sulfate để chuẩn độ H2O2 [97]:

(1.29) H2O2 + 2 Ce4+ → 2 Ce3+ + O2 + 2 H+

Sau đó khử peracid bằng iodide và chuẩn độ bằng thiosulfate theo phản ứng

1.27 và 1.28 như trên. Sự thay đổi này đã cải thiện phương pháp, nhưng vẫn cần

acid mạnh để chuẩn độ H2O2, phép phân tích phải được thực hiện ở nhiệt độ thấp (<

10oC) và khá nhanh để tránh thay đổi cân bằng [96]. Phương pháp này được sử

dụng rộng rãi và cho kết quả tốt với PAA và một số peracid hữu cơ khác (phân tử

peracid từ 1 ÷ 12 nguyên tử carbon).

Năm 1962, Sully B.D và Williams P.L đã trình bày phương pháp PAA phản

ứng với KI ở nhiệt độ thấp (< 5oC), lúc này tốc độ phản ứng của H2O2 phản ứng với

KI chậm hơn đáng kể so với PAA nên chỉ có peracid phản ứng với dung dịch KI

[98]. Ở bước chuẩn độ thứ hai, thêm vào một lượng xúc tác ion molybdate để tăng

tốc độ phản ứng H2O2 và KI để xác định nồng độ H2O2. Kết quả phụ thuộc vào thời

gian phân tích, lượng KI được sử dụng nên cần sử dụng phép ngoại suy trở lại phép

phân tích thời gian 0. Một lợi thế của phương pháp này là được thực hiện trong

dung dịch đệm acetic acid (pH khoảng 4,7) loại bỏ sự cần thiết của sulfuric acid và

giảm tác động đến trạng thái cân bằng. Khi so sánh với phương pháp chuẩn độ dùng

Ce(SO4)2, kết quả cho thấy phương pháp chuẩn độ iodine ở nhiệt độ thấp có tỉ lệ

peracid/H2O2 là cao hơn rất ít, có thể là do peracid bị thủy phân trong quá trình

chuẩn độ với Ce(SO4)2.

Do đó, khi phân tích hàm lượng các peracid, trong đó có PMC và không cần

xác định nồng độ H2O2 thì đây là phương pháp đơn giản vì chỉ sử dụng chuẩn độ

iodine trực tiếp, không cần tiêu tốn nhiều hóa chất. Tuy nhiên, mỗi peracid có tính

oxi hóa khác nhau, tốc độ phản ứng với KI khác nhau tùy theo nhiệt độ dung dịch

nên cần khảo sát ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ thấp để loại trừ được ảnh hưởng của

phản ứng giữa H2O2 với KI. Phản ứng phân hủy H2O2 tạo nước và O2 là phản ứng

tỏa nhiệt nên ở nhiệt độ thấp quá trình phân hủy H2O2 xảy ra dễ dàng hơn nhưng ở

đây không xác định nồng độ H2O2 nên không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

b. Phương pháp chuẩn độ điện thế acid - base

Chuẩn độ điện thế acid - base đơn giản bằng NaOH có thể được sử dụng để

xác định cả PAA và acetic acid do giá trị pKa của chúng cách xa nhau (PAA có pKa

- có pKa = 10,3 nên không

= 8,3 trong khi acetic acid có pKa = 4,7) và khi không có acid yếu nào khác gây

- có pKa = 10,6 rất gần với HCO3

nhiễu. Tuy nhiên, HCO4

áp dụng được phương pháp này để xác định hàm lượng PMC.

c. Phương pháp điện hóa

PAA và H2O2 đều là các chất oxi hóa mạnh nên có thể sử dụng phương pháp

điện hóa để phân tích xác định nồng độ. Awad M.I và cộng sự đã sử dụng phương

pháp cực phổ vòng hay sóng vuông với các điện cực tinh thể vàng đã phân tích

được PAA khi có lượng dư rất lớn H2O2 (gấp 500 lần so với nồng độ PAA) [99].

Sự khử điện hóa có ưu điểm là lượng mẫu nhỏ, có thể tách các thế khử của

PAA và H2O2 trong một mẫu duy nhất. Một điểm bất lợi là tín hiệu điện cực sẽ thay

đổi do ảnh hưởng của pH, tạp chất trong dung dịch nên cần sử dụng các đường cong

hiệu chuẩn được ghi lại trong các điều kiện thích hợp.

d. Phương pháp quang phổ

Hagashi N và cộng sự đã xác định đồng thời PAA, H2O2 và acetic acid bằng

cách ghi phổ trong vùng tử ngoại xa từ 180 ÷ 220 nm [100]. Janotta M và cộng sự

phân tích PAA, H2O2 và persulfate bằng phổ hồng ngoại vùng giữa [101]. Các

phương pháp này có ưu điểm là không cần pha loãng mẫu nên không ảnh hưởng

đến cân bằng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là cần xây dựng đường

chuẩn cho tất cả các chất trong hỗn hợp và rất dễ bị nhiễu bởi tạp chất. Do đó,

phương pháp này thích hợp với nghiên cứu trong phòng thí nghiệm hoặc các dung

- màu vàng nâu rồi đo phổ phân

dịch đã biết rõ thành phần.

Phương pháp oxi hóa KI không màu thành I3

tử ở 352 nm được Awad M.I và cộng sự áp dụng để phân tích PAA/H2O2 và H2O2

tinh khiết trong thí nghiệm dòng dừng [102]. Kết quả cho thấy sự oxi hóa I- bằng

PAA cần xúc tác ion molybdate Mo (IV) và không phụ thuộc vào pH (pH = 3,5 ÷

5,4), trái ngược với phản ứng oxi hóa I- bằng H2O2.

Trong một số nghiên cứu gần đây, PAA oxi hóa chất màu N,N-diethyl-p-

phenylenediamine (DPD) khi có mặt I2 tạo ra phức có màu đỏ được sử dụng để xác

định hàm lượng PAA. Khi đó, đầu tiên PAA oxi hóa I- thành I2 rồi tạo phức màu với

DPD. Tuy nhiên, H2O2 cũng oxi hóa I- nên cần tách riêng ra bằng cách cho thêm

xúc tác. Phương pháp này cũng không áp dụng được cho performic acid vì DPD bị

tẩy trắng. Các sản phẩm thương mại dựa trên phương pháp so màu với DPD đã có

nhưng chủ yếu để đo H2O2/tổng peroxide hoặc hypochlorite ClO- nên cần tính toán

lại khi áp dụng xác định peracid [97].

e. Phương pháp sắc kí

Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC pha đảo được sử dụng để phân

tích các peracid dựa trên thời gian lưu khác nhau. Tuy nhiên, khó khăn gặp phải là

H2O2 và các peracid đều không màu, ít hấp thụ trong vùng UV-Vis và có nhiều chất

hữu cơ hấp thụ đáng kể trong vùng UV gây khó khăn khi phân tích thực tế.

Phương pháp sắc kí khí dùng để tách và xác định PAA. Các nghiên cứu cần

sử dụng thêm chất phản ứng, môi trường acid nhưng hệ dẫn khí vào là thép thì sẽ

gây ra sai lệch đáng kể và được dự đoán là bề mặt thép phân hủy peracid [97].

f. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR

Phương pháp 13C NMR được sử dụng nhiều để xác định và phân tích hàm

lượng PMC trong dung dịch [6],[91 - 93]. Phương pháp có ưu điểm là chứng minh

được sự tồn tại của ion PMC dựa trên độ dịch chuyển hóa học, vừa phân tích được

nồng độ PMC. Phương pháp cho kết quả có độ chính xác cao nhưng đòi hỏi thiết bị

hiện đại.

Như vậy, trong tất cả các phương pháp xác định peracid đã trình bày ở trên,

có thể thấy rằng mới chỉ có phương pháp 13C NMR được dùng để phân tích PMC.

Do đó, việc tìm ra phương pháp đơn giản, hiệu quả để phân tích được hàm lượng

PMC khi có mặt đồng thời H2O2 là rất cần thiết. Như đã trình bày ở trên, phương

pháp chuẩn độ oxi hóa khử trực tiếp iodine ở nhiệt độ thấp (< 5oC) cho thấy có khả

năng để áp dụng nghiên cứu phân tích PMC. Tuy nhiên, cần khảo sát chặt chẽ yếu

tố nhiệt độ để đánh giá, loại trừ ảnh hưởng của phản ứng giữa H2O2 và KI đến kết

quả phân tích.

1.4.4. Ứng dụng của peroxymonocarbonate

PMC đã được sử dụng rộng rãi như thuốc thử phát quang hóa học

[103],[104]; tổng hợp hữu cơ [105]; xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong đất, nước,

không khí như thuốc nhuộm và nhiều hợp chất khó phân hủy khác [3],[50],[86]. Số

lượng các chất ô nhiễm được xử lý và hiệu quả phân hủy ngày càng được mở rộng

và nâng cao khi kích hoạt PMC bằng chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể, các nguồn

bức xạ. Sau đây, luận án trình bày một số ứng dụng của PMC tập trung chủ yếu vào

việc xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, đặc biệt là các chất màu hữu cơ.

1.4.4.1. Peroxymonocarbonate phân hủy chất ô nhiễm trong hệ đồng thể

Vì PMC có khả năng phản ứng và oxi hóa tương đối cao nên được ứng dụng

để oxi hóa trực tiếp các chất gây ô nhiễm khác nhau như chất độc hóa học [94]; các

thuốc nhuộm MB, methyl orange, RhB và 4-chlorophenol [88]; bisphenol A [106]

- hoàn

- và

và thuốc giảm đau acetaminophen [107]. PMC sinh ra từ hệ H2O2 – HCO3

toàn thân thiện môi trường trong xử lý nước thải. Việc sử dụng đồng thời HCO3

- 0,5 M, pH = 8,2 đạt hiệu

H2O2 tốt hơn so với việc chỉ dùng H2O2 khi ứng dụng phân hủy nhiều hợp chất hữu

cơ. Quá trình phân hủy MB bởi hệ H2O2 0,1 M, HCO3

suất khử màu 88% sau 180 phút, khử COD và TOC lần lượt là 62% và 23% [88].

Tốc độ phân hủy của MB trong PMC được chuẩn bị trước 20 phút nhanh hơn so với

-, nhanh hơn so với chỉ sử dụng H2O2. Do

việc trộn trực tiếp MB với H2O2 và HCO3

đó, nên để phản ứng hình thành PMC đạt cân bằng rồi mới sử dụng để phân hủy

chất màu. Như vậy, thời gian phản ứng dài gây khó khăn khi áp dụng thực tiễn nên

cần được cải tiến và phát triển bằng cách sử dụng thêm xúc tác hoặc các nguồn năng

lượng kích thích.

PMC có thể được kích hoạt thêm bởi các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị

khác nhau để đạt được hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hiệu quả hơn [108]. Xu

A và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi phân hủy MB bằng PMC kết hợp các ion kim loại,

và Ag+ [109]. Hiệu

hoạt tính xúc tác tốt nhất là Co2+, tiếp theo là Mn2+, Cu2+, Fe2+

suất phân hủy màu MB 0,134 mM tối đa đạt 80% sau 20 phút khi sử dụng Co2+ 20

- 25 mM, H2O2 20 mM ở 25oC. Quá trình khử màu Orange II trong hệ

-/Co2+ nhanh hơn, hiệu quả oxi hóa cao hơn nhiều so với quá trình

µM, HCO3

H2O2/HCO3

-/Co2+ còn thấp (loại bỏ

Fenton và hệ Co2+/peroxymonosulfate [110]. Tuy nhiên, mức độ khoáng hóa chất

màu azo Reactive Brilliant Red X-3B bởi hệ H2O2/HCO3

19% TOC và 42% COD) [111].

Các quá trình oxi hóa nâng cao sử dụng năng lượng tia UV, sóng siêu âm đã

được trở nên quen thuộc, tuy nhiên các nghiên cứu kết hợp PMC với tia UV và sóng

siêu âm thì chưa có nhiều. Bằng cách phân cắt nhiệt phân hoặc tạo ra các gốc

hydroxyl mà tia UV và siêu âm có thể phân hủy được chất hữu cơ ô nhiễm [112].

Do đó, tia UV và siêu âm kết hợp với PMC có tiềm năng áp dụng để khử màu và

- còn được dùng để hoạt hóa một số hệ oxi hóa nâng cao

khoáng hóa hoàn toàn chất màu.

2-),

Ngoài ra, HCO3

khác. Các AOP này sử dụng chất oxi hóa mạnh như persulfate (S2O8

-), O2, O3 để sinh ra các gốc tự do. Tốc độ tạo thành các

peroxymonosulfate (HSO5

gốc tự do được tăng lên bằng các phương pháp khác nhau như sử dụng xúc tác, ánh

sáng… cùng với sự hoạt hóa của bicarbonate. Năm 2017, Jiang M và cộng sự

- được hình thành trong giai đoạn trung gian

nghiên cứu hoạt hóa hệ persulfate bằng bicarbonate để phân hủy acetominophen

trong nước ngầm đã chỉ ra rằng HCO4

theo phương trình sau [107]:

- + S2O8

2- + 2OH- → HCO4

- + 2SO4

(1.35) HCO3

1.4.4.2. Peroxymonocarbonate phân hủy chất ô nhiễm trong hệ dị thể

Khi xét đến độc tính, việc sử dụng các ion kim loại làm xúc tác đồng thể trong

hệ có thể không tốt cho môi trường. Do đó, PMC kết hợp với các hệ xúc tác gồm kim

loại hoạt động được cố định trên chất mang là sự lựa chọn tốt hơn. Xu X và cộng sự sử

dụng chalcopyrite CuFeS2 làm xúc tác dị thể hoạt hóa PMC, kết quả cho thấy hệ H2O2

60 mM, NaHCO3 25 mM, xúc tác 50 mg/L phân hủy được 2,4-chlorophenol đạt 90%

sau 120 phút, trong khi hệ CuFeS2/H2O2 chỉ đạt khoảng 50% sau 120 phút [86]. Jawad

A và cộng sự sử dụng hydroxide kép phân lớp được điều chế bằng phương pháp đồng

kết tủa từ Co2+, Mg2+ và Al3+ làm xúc tác dị thể, kết hợp với dung dịch NaHCO3 25

mM, H2O2 50 mM đã xử lý MB hoàn toàn trong khoảng thời gian 60 phút [113]. Zhou

L và cộng sự đã tổng hợp xúc tác Co2+ cố định trên diatomite bằng phương pháp nung

- 25 mM, H2O2 60 mM đã khử màu và loại

và ngâm tẩm ướt, khi kết hợp với hệ HCO3

bỏ COD dung dịch MB 50 mg/L đạt hiệu suất tương ứng 90% và 50% sau 80 phút

[114]. Tương tự, nhóm áp dụng phân hủy RhB 50 mg/L cho thấy hiệu quả khử màu và

giảm COD đạt tối đa là 70% và 47% sau 5 giờ. Mức độ thất thoát của các ion kim loại

nặng trong xúc tác dị thể ra môi trường không nhiều nên xúc tác dị thể được nhiều nhà

- có nhiều

nghiên cứu quan tâm.

Như vậy, tác nhân oxi hóa PMC được tạo thành từ hệ H2O2 - HCO3

ưu điểm như: phản ứng điều chế đơn giản, không cần thêm acid mạnh để tạo thành

như các peracid khác, hoạt tính hóa học cao hơn H2O2, sản phẩm sinh ra an toàn với

- nhưng các điều kiện tối ưu và động học của sự hình thành và phân

môi trường (CO2, H2O). Tuy đã chứng minh được sự tạo thành PMC do sự pha trộn

H2O2 và HCO3

hủy PMC trong dung dịch đều chưa được công bố một cách đầy đủ và hệ thống.

Phương pháp phân tích đơn giản để xác định hàm lượng PMC trong dung dịch cũng

chưa được nghiên cứu. Khi ứng dụng tác nhân PMC vào xử lý chất màu, chưa có

nghiên cứu đánh giá về khả năng xử lý các chất màu RB19, RY145, RB21 khi có

- nhưng hiệu suất

mặt xúc tác ion kim loại và nguồn năng lượng điện từ. Với 2 chất màu RhB, MB,

tuy đã có một số nghiên cứu phân hủy bằng hệ H2O2 - HCO3

khoáng hóa chưa cao và thời gian xử lý dài nên được sử dụng để so sánh, đối chiếu

- và khả năng ứng dụng để

với nghiên cứu này. Từ những lý do trên, luận án tập trung khảo sát sự hình thành

và phân hủy peroxymonocarbonate từ hệ H2O2 - HCO3

phân hủy một số chất màu hữu cơ.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- Các chất màu: RB19, RY145, RB21, RhB, MB của hãng Sigma – Aldrich.

- Các hóa chất khác được sử dụng là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích:

NaHCO3; H2O2; KI; Na2S2O3. 5H2O; C2H4 (OH)2; (C6H10O5)n; NaOH; H2SO4; HCl;

KMnO4; NaCl; Co(NO3)2.6H2O; MnSO4.H2O; ZnSO4.7H2O; Ni(NO3)2.6H2O;

CuSO4.5H2O; C8H5KO4; K2Cr2O7; HgSO4; Ag2SO4.

Pha chế các dung dịch để xác định nồng độ và khảo sát độ bền của PMC

- Dung dịch gốc NaHCO3 1 M: cân chính xác 84,0100 gam NaHCO3 rắn,

pha vào bình định mức 1 lit.

- Dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,5 M: cân chính xác 124,0850 gam

Na2S2O3.5H2O, pha vào bình định mức 1 lit.

- Dung dịch chuẩn KMnO4 0,05 M: cân chính xác 0,0790 gam KMnO4, pha

vào bình định mức 100 mL.

Các dung dịch chuẩn sau khi pha đều được chuẩn hóa lại bằng phương pháp

thích hợp. Các hóa chất khác như H2O2 30%, ethanediol C2H4 (OH)2, KI, dung dịch

hồ tinh bột, dung dịch Co2+ 20 mg/L, dung dịch điều chỉnh pH: HCl 3 M, NaOH 2

M, H2SO4 2 M.

Pha chế các dung dịch để đánh giá khả năng khử màu của PMC

- Dung dịch gốc RB19 (C22H16N2Na2O11S3, M = 626,53 g/mol) 1 g/L: cân

chính xác 0,1000 gam RB19, pha vào bình định mức 100 mL.

- Dung dịch gốc RY145 (C28H20ClN9Na4O16S5, M = 1026,25 g/mol) 5 g/L:

cân chính xác 0,5000 gam RY145, pha vào bình định mức 100 mL.

- Dung dịch gốc RB21 (C40H26N9O14S5Cu, M = 1080 g/mol) 5 g/L: cân chính

xác 0,5000 gam RB21, pha vào bình định mức 100 mL.

- Dung dịch gốc RhB (C28H31ClN2O3, M = 479,01 g/mol) 2 g/L: cân chính

xác 0,200 gam RhB, pha vào bình định mức 100 mL.

- Dung dịch gốc MB (C16H18ClN3S. 3H2O, M = 373,5 g/mol) 0,373 g/L (hay

10-3 M): cân chính xác 0,0373 gam MB, pha vào bình định mức 100 mL.

- Các dung dịch xúc tác ion kim loại: Co2+ 20 mg/L, Mn2+ 20 mg/L, Zn2+ 20

mg/L, Ni2+ 20 mg/L; Cu2+ 20 mg/L.

- Pha động dùng cho phân tích HPLC: đệm phosphate pH = 4,7; các dung

môi hữu cơ: methanol (MeOH), acetonitril (ACN) đạt chuẩn phân tích HPLC từ

hãng Samchun, Hàn Quốc.

- Các dung dịch dùng phân tích chỉ số COD:

+ Dung dịch Ag2SO4: cân 5,5 g Ag2SO4 pha vào 1 kg H2SO4 98% (để

1 - 2 ngày cho hòa tan hoàn toàn).

+ Dung dịch K2Cr2O7: cân 5,88 g K2Cr2O7, 16,65 g HgSO4 và 83,5

mL H2SO4 98%, hòa tan và định mức đến 500 mL.

+ Dung dịch chuẩn 1000 mg O2/L: Cân 0,8250 g C8H5KO4 hòa tan

trong nước cất rồi chuyển sang bình định mức 1000 mL.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

- Các dụng cụ sử dụng cho định mức đều đạt chuẩn phân tích độ chính xác cao của

Merck.

- Đo nhiệt độ của dung dịch bằng nhiệt kế điện tử MULTI-THERMOMETER (±

0,1 oC).

- pH trong dung dịch được đo trên máy đo pH Lab 850, SI Analytics, Đức (± 0,02).

- Các phép đo xác định nồng độ chất màu trong dung dịch bằng phương pháp phổ

UV-Vis được thực hiện trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60.

- Hệ phản ứng quang hóa với đèn UVC Aquapro Lamp - Taiwan, 12 W, 254 nm và

bơm tuần hoàn; đèn UVA Cole - Parmer 365 nm, 6 W.

- Quá trình rung siêu âm phân hủy chất màu sử dụng máy rung siêu âm GT Sonic

VGT-1860QTD dung tích 6 lít, tần số 40 kHz, 100 W.

- Các phép đo xác định sản phẩm sau phân hủy chất màu được thực hiện trên máy

HPLC Shimadzu SPD-M20A (detector PDA), cột pha đảo C18 (150 mm × 4,6 mm,

100 Å, 5µm) của hãng Waters. Các dung dịch trước khi đưa vào hệ thống cần lọc

qua màng lọc Nylon 0,45 µm của hãng Membrane Solution, Mỹ.

- Xác định chỉ số COD: các mẫu dung dịch chất màu trước và sau xử lý sử dụng

máy phá mẫu COD HACH - DRB 200 rồi đem đo độ hấp thụ quang trên máy quang

phổ UV-Vis Biochrom Libra S60.

- Phép đo xác định TOC được thực hiện trên máy phân tích TOC-N/C 2100,

Analytik Jena AG.

- Các thiết bị phụ trợ khác như: cân điện tử KERN (±0,0001 g); bể điều nhiệt Haake

K20; máy khuấy từ IKA®C-MAG HS 4.

2.2. Quy trình thực nghiệm

2.2.1. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate

trong dung dịch

a. Quy trình tổng hợp PMC và chuẩn độ xác định nồng độ PMC trong dung

dịch

Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ

iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp được sơ đồ hóa trong hình 2.1, gồm 2 bước chính:

Bước 1: Tổng hợp PMC.

- 1 M và 10,2 mL dung dịch H2O2 30% ở nhiệt

Trộn 50 mL dung dịch HCO3

độ phòng, định mức bằng nước cất 2 lần thành 100 mL (lúc này, nồng độ ban đầu

- 0,5 M, H2O2 1 M).

của các chất trong dung dịch là HCO3

Bước 2: Chuẩn độ xác định nồng độ PMC bằng phương pháp iodine –

thiosulfate ở nhiệt độ thấp.

*Làm lạnh dung dịch PMC:

- Chuẩn bị hỗn hợp đá lạnh - muối: trộn 2 kg đá vụn với 1 kg muối (tỉ lệ 2 : 1

về khối lượng), nhiệt độ thấp nhất đo được của hỗn hợp là -20oC.

- Lấy chính xác 5 mL dung dịch PMC vào bình tam giác, thêm 5 mL

ethanediol để tránh dung dịch bị đông đặc ở nhiệt độ thấp dưới 0oC. Ngâm bình

trong hỗn hợp đá - muối để đạt đến nhiệt độ khảo sát. Nhiệt độ ban đầu được duy trì

và theo dõi trong suốt quá trình chuẩn độ bằng nhiệt kế điện tử MULTI -

THERMOMETER.

*Chuẩn độ xác định nồng độ PMC bằng phương pháp iodine – thiosulfate:

Điều chỉnh pH dung dịch khảo sát về pH = 5 bằng dung dịch HCl, thêm vào lượng

chính xác 1,2450 gam KI (là lượng KI tối đa phản ứng hết với 5 mL PMC nếu coi

hiệu suất tổng hợp PMC đạt 100% tính theo nồng độ NaHCO3 0,5 M).

Đậy kín miệng bình, để trong bóng tối 5 phút. Chuẩn độ bằng dung dịch

Na2S2O3 0,5 M đến khi xuất hiện màu vàng rơm nhạt, thêm 2 - 3 giọt chỉ thị hồ tinh

bột rồi chuẩn tiếp đến khi hết màu xanh. Các thí nghiệm được làm lặp 3 lần và lấy

kết quả trung bình.

1 M

HCO3 H2O2 30%

dung dịch HCO4

+ C2H4(OH)2. Đặt trong đá - muối

+ HCl (về pH = 5) + KI trong 5 phút

+ Na2S2O3 0,5 M

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn

dung dịch sau chuẩn độ

độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp.

b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của nhiệt độ dưới 5oC (từ -18oC đến 4oC) cho thấy,

tại một số nhiệt độ, thể tích Na2S2O3 phản ứng là tương tự nhau nên có thể xét theo

khoảng nhiệt độ. Do đó, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thấp dưới 5oC đến phép

chuẩn độ 2 dung dịch H2O2 và PMC được tiến hành theo 3 khoảng nhiệt độ là -18 oC

÷ -10 oC; - 8 oC ÷ -5 oC; -5 oC ÷ 4 oC.

- Lấy 5 mL dung dịch H2O2 1 M vào bình tam giác (đối chứng, có cùng nồng

độ như trong dung dịch PMC, đo được pH = 5), thêm 5 mL ethanediol, làm lạnh

xuống các khoảng nhiệt độ khác nhau.. Thêm KI và đem chuẩn độ bằng dung dịch

Na2S2O3 0,5 M. Riêng với nhiệt độ -18 oC ÷ -10 oC, khảo sát sơ bộ cho thấy thể tích

Na2S2O3 0,5 M là rất nhỏ nên sử dụng dung dịch Na2S2O3 0,1 M thay thế.

H2O2 có phản ứng với I- theo phản ứng:

- + 2H2O

(2.1) H2O2 + 3I- + 2H+ → I3

- sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng:

- + 2 S2O3

2- → S4O6

2- + 3I-

Chuẩn độ lượng I3

(2.2) I3

Do đó, nồng độ H2O2 trong dung dịch được tính theo công thức:

𝐶𝐻2𝑂2 = 𝐶𝑁𝑎2𝑆2𝑂3. 𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 2. 𝑉𝐻2𝑂2

- Lấy 5 mL dung dịch PMC thu được, thêm 5 mL ethanediol, làm lạnh xuống

các khoảng nhiệt độ khác nhau, thêm 14 mL HCl 3 M để điều chỉnh về pH = 5, thêm

KI rồi đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,5 M.

Ngay sau khi thêm KI vào bình, dung dịch xuất hiện màu vàng nâu do phản

ứng giữa PMC và I- sinh ra I2 theo phản ứng:

+ 3I- + 2H+ → HCO3

- + I3

- + H2O

(2.3) HCO4

- sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng 2.2.

Chuẩn độ lượng I3

Do đó, nồng độ PMC trong dung dịch được tính theo công thức:

𝐶𝑃𝑀𝐶 = 𝐶𝑁𝑎2𝑆2𝑂3. 𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 2. 𝑉𝑃𝑀𝐶

2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy

peroxymonocarbonate

-

2.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- 1 M với các thể tích dung dịch H2O2 đặc 30%

- Trộn 50 mL dung dịch HCO3

(9,8 M) để có tỉ lệ mol của hai chất khác nhau, thêm dung dịch HCl 3 M, định mức

bằng nước cất 2 lần thành 100 mL dung dịch có pH = 8. Các điều kiện cụ thể được

- 0,5 M, nồng độ H2O2

-. Các hỗn hợp phản ứng được

trình bày trong bảng 2.1. Trong đó, cố định nồng độ HCO3

lần lượt gấp 1; 2; 2,5; 3; 4 và 4,5 lần nồng độ HCO3

để ổn định 40 phút để đạt cân bằng tại nhiệt độ phòng 25 ± 1oC. Lấy chính xác 5

mL dung dịch mẫu, thêm KI và xác định nồng độ PMC theo phương pháp chuẩn độ

iodine - thiosulfate.

khác nhau

Bảng 2.1. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

2,5 : 1 3 : 1 4 : 1 4,5 : 1 1 : 1 2 : 1 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- 1 M (mL)

50 50 50 50 50 50 Thể tích HCO3

5,10 10,20 12,75 15,30 20,40 22,95 Thể tích H2O2 30% (mL)

- sau pha trộn

8,62 8,55 8,37 8,27 8,11 8,08 pH của dung dịch H2O2 -

HCO3

0,4 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 Thể tích HCl 3 M (mL)

Định mức 100 mL Nước cất 2 lần (mL)

có tỉ lệ

- Khảo sát biến thiên nồng độ PMC được tạo ra từ hệ H2O2 : HCO3

mol = 2 : 1 và 2,5 : 1 trong khoảng 240 phút bắt đầu từ lúc pha trộn, cứ 10 phút/ lần

lấy 5 mL dung dịch PMC, thêm KI và đem chuẩn độ để xác định hàm lượng PMC.

- được tiến hành ở sáu giá trị pH khác nhau pH =

2.2.2.2. Ảnh hưởng của pH

Thí nghiệm điều chế HCO4

- 0,5 M, H2O2 1 M, nhiệt độ phòng. Dung

- = 2 : 1 có pH ban đầu = 8,55. Điều chỉnh pH bằng các dung dịch

5; 6; 7; 8; 9; 10; cố định nồng độ HCO3

dịch H2O2 : HCO3

HCl 3 M hoặc NaOH 2 M. Tại mỗi giá trị pH, phân tích nồng độ PMC trong khoảng

240 phút bắt đầu từ lúc pha trộn. Các điều kiện cụ thể được trình bày trong bảng

2.2.

Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC

5 6 7 8 9 10 pH của dung dịch

0,4 4,1 Thể tích NaOH 2 M (mL)

14,0 11,0 3,1 0,25 Thể tích HCl 3 M (mL)

2.2.2.3. Nghiên cứu độ bền của peroxymonocarbonate trong dung dịch

Nồng độ H2O2 trong các thí nghiệm được cố định là 0,4 M, pH = 9 được điều

chỉnh bằng dung dịch NaOH 2 M, nhiệt độ phòng, thể tích bình phản ứng là 50 mL.

Các điều kiện thực nghiệm cụ thể được trình bày trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC

-] M

Mẫu [Co2+] mg/L [H2O2] M [HCO3

1. 0,4 - -

2. 0,4 - 0,1

3. 0,4 0,2 -

4. 0,4 0,2 0,1

Lấy 5 mL dung dịch nghiên cứu, thêm 1 mL dung dịch H2SO4 2 M để tạo

môi trường cho phản ứng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,05 M ở nhiệt độ

thường:

– + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

(2.4) 5 H2O2 + 2 MnO4

– + H2O2 tại mỗi thời điểm khảo sát được tính theo công

Do đó, tổng nồng độ HCO4

thức sau:

C(H2O2+ PMC) = 5. CKMnO4. VKMnO4 2. Vdung dịch

2.2.2.4. Nghiên cứu mô hình động học sự hình thành và phân hủy

peroxymonocarbonate

Quá trình hình thành và phân hủy PMC trong dung dịch xảy ra như sau:

- nên có thể coi nồng độ H2O2

Do H2O2 được sử dụng dư nhiều so với HCO4

ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Tốc độ phản ứng hình thành (vht) được giả

thiết tuân theo mô hình động học bậc 1 như phương trình (pt) sau đây:

(pt.2.1) vht = k. [HCO3

- hình thành và được giả thiết tuân theo mô hình động học bậc 1

Đối với quá trình phân hủy, tốc độ phản ứng phân hủy (vph) chỉ phụ thuộc

vào lượng HCO4

như sau:

(pt.2.2) vph = k’. [HCO4

Tốc độ chung của cả quá trình hình thành và phân hủy:

-]/dt = vht – vph = k. [HCO3

-] – k’. [HCO4

- được lấy từ các số liệu thực nghiệm khi

(pt.2.3) d[HCO4

- và HCO4

Các giá trị nồng độ HCO3

nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC theo quy trình đã trình bày

trong phần 2.2.2.2. Các hằng số tốc độ hình thành k và phân hủy k’ trong phương

trình trên được xác định bằng phương pháp tối ưu mô hình với các số liệu thực

nghiệm, sử dụng hàm Solver trong MS Excel để tìm giá trị phù hợp sao cho mô

hình tính toán mô tả tốt nhất đường cong thực nghiệm. Các bước tối ưu bao gồm:

Bước 1: Chia thời gian phản ứng thành các bước mô phỏng nối tiếp nhau có

khoảng thời gian ∆t = 1 phút. Với mỗi bước, phương trình vi phân (pt.2.3) trở thành

-] – k’. [HCO4

-]/∆t = k. [HCO3

(pt.2.4) ∆ [HCO4

-] = ( k. [HCO3

-] – k’. [HCO4

-])∆t

- trong bước thứ i

(pt.2.5) Hay ∆ [HCO4

Bước 2: Trong mỗi bước mô phỏng, biến thiên nồng độ HCO3

được tính toán theo bước thứ (i – 1) như sau:

-]i = k. [HCO3

-]i-1 ∆t

- sau bước thứ i:

(pt.2.6) ∆ [HCO3

Nồng độ HCO3

-]i = [HCO3

-]i

(pt.2.7)

-]i-1 - ∆ [HCO3

[HCO3

Thay vào (pt.2.5) để xác định nồng độ HCO4

Bước 3: Nhập hai giá trị k và k’ bất kỳ, tính toán theo lý thuyết biến thiên nồng

độ các chất theo bước 2.

Bước 4: tối ưu hóa các giá trị k và k’ bằng hàm Solver sao cho sai số giữa giá trị

lý thuyết và kết quả đo thực nghiệm là nhỏ nhất.

2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của PMC

2.2.3.1. Xây dựng và xử lý thống kê đường chuẩn RB19

Khảo sát phổ hấp thụ của chất màu theo pH = 6, 8, 10, 12 trong dải bước

sóng 200 nm đến 800 nm. Chọn bước sóng đo có độ hấp thụ quang cực đại và ổn

định khi pH thay đổi.

Từ dung dịch gốc RB19 có nồng độ 1 g/L tiến hành pha các dung dịch chuẩn

có nồng độ lần lượt là: 4, 6, 8, 12, 20, 30, 40, 70, 80, 100, 130 mg/L. Đo độ hấp thụ

quang trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60 tại bước sóng đặc trưng.

Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19

và xử lý thống kê đường chuẩn.

Từ độ hấp thụ quang đo được của 11 dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 2

- 130 mg/L, thiết lập giá trị R2 để đánh giá mức độ tuyến tính của đường chuẩn. Độ

tuyến tính của độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 với từng khoảng số liệu từ số

thứ tự 1 – 3, 1 – 4, ..., 1 - 11 được đánh giá thông qua bình phương giá trị tương

quan R2. Biểu thức R2 được tính trong phần mềm MS Excel bằng câu lệnh:

“= CORREL (dãy giá trị y; dãy giá trị x)^2”

Để tính các giá trị thống kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu, sử dụng

hàm LINEST trong phần mềm MS Excel tiến hành phân tích hồi quy phương trình

dạng y = ax + b. Nếu ∆𝑏 (t 0,05;f) > b thì cần xem xét giá trị b khác 0 là có ý nghĩa

hay không có ý nghĩa thống kê, cần xử lý lại đường chuẩn theo dạng y = ax. Đánh

Nếu 𝐹𝑡ℎự𝑐 𝑛𝑔ℎ𝑖ệ𝑚 =

2 𝑆𝑦 2 < 𝐹𝑏ả𝑛𝑔(0,95,𝑓1=𝑛−3, 𝑓2=𝑛−2) thì giá trị b khác 0 𝑆𝑦′

giá hai phương sai của hai phương trình hổi quy theo chuẩn Fisher:

không có nghĩa, tức là b = 0.

Từ đó xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng

(LOQ) theo nguyên tắc 3σ và 10σ:

𝐿𝑂𝐷 =

; 𝐿𝑂𝑄 =

3.Sy a

10.Sy a

2.2.3.2. Quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu

Quá trình khử màu RB19 của PMC được tiến hành trong phòng thí nghiệm

-, lấy 100 mL dung dịch PMC thu được cho vào bình

theo mẻ. Quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu như sau: Sau 50 phút pha

trộn dung dịch H2O2 và HCO3

Schott Duran 250 mL đặt trong bể điều nhiệt và khuấy từ với tốc độ thích hợp như

trong sơ đồ hình 2.2. Thêm H2SO4 2 M hoặc NaOH 2 M để điều chỉnh pH với các

thể tích đã được khảo sát trước. Quy ước t = 0 là thời điểm thêm chất màu có nồng

độ Co (mg/L), xúc tác Mn+ (với các phản ứng có xúc tác) được thêm vào đồng thời.

Lúc này, coi nồng độ chất màu C = Co (mg/L). Biến thiên nồng độ các chất màu

theo thời gian được xác định bằng cách lấy mẫu theo thời gian phản ứng rồi xác

định độ hấp thụ quang. Các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng 25 ± 1oC.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu.

- và H2O2 được chọn tùy theo

Trong các thí nghiệm, các giá trị nồng độ HCO3

mục đích nghiên cứu:

- Để nghiên cứu động học của phản ứng và xác định bậc riêng phần của một

chất thì khảo sát chất đó ở khoảng nồng độ nhỏ, các chất còn lại dùng với lượng rất

dư và giữ cố định nồng độ trong suốt quá trình phản ứng.

- Để nghiên cứu hiệu suất tối đa của phản ứng khử màu kết hợp PMC và tia

UV và phân tích sản phẩm sau phân hủy thì chọn nồng độ lớn và tối ưu với mỗi chất

- 5

màu sau khi đã khảo sát các điều kiện ảnh hưởng.

- Trong thí nghiệm dùng cho máy HPLC, sử dụng nồng độ nhỏ (HCO3

mM, H2O2 10 mM) để tránh sinh ra bọt khí, gây ảnh hưởng đến cột sắc kí.

Giá trị nồng độ của 5 chất màu được lựa chọn để có giá trị COD theo lý

thuyết tương tự nhau.

Các giá trị pH của dung dịch nghiên cứu được lựa chọn theo nguyên tắc gần

nhất với pH tự nhiên của hệ (dung dịch gồm PMC và RB19 có pH ≈ 8,0; dung dịch

gồm PMC và các chất màu còn lại RY145, RB21, RhB, MB có pH ≈ 9,0) để tiết

kiệm hóa chất, thời gian và thân thiện với môi trường.

2.2.3.3. Đánh giá khả năng khử màu của H2O2

Để có thể khẳng định khả năng xử lý màu là do PMC, các thí nghiệm đánh

giá khả năng khử màu của H2O2 được tiến hành độc lập ở pH = 8, nồng độ H2O2 20

mM, RB19 100 mg/L khi không có và có xúc tác Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 120

phút.

2.2.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PMC

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PMC (thông qua khảo sát ảnh hưởng của

nồng độ NaHCO3), thí nghiệm được tiến hành với quy trình chung cho các thí

- = 2 :

nghiệm khử màu như mục 2.2.3.2 với chất màu RB19. Trong đó, nồng độ HCO3

thay đổi từ 10 đến 20, 30, 50, 70, 100 mM, giữ cố định tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

1, pH = 8, Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 200 phút.

2.2.3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của ion kim loại đối với quá trình khử màu

Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của các ion kim loại được thực hiện

với các ion Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ 0,1 mg/L ở pH = 8, NaHCO3 10 mM, H2O2 20

- -

mM, RB19 100 mg/L trong thời gian 200 phút.

Để làm rõ hơn vai trò của Co2+ trong quá trình xử lý RB19 bằng hệ HCO3

H2O2, biến thiên nồng độ RB19 được nghiên cứu thông qua 4 thí nghiệm độc lập

gồm:

1. RB19 + H2O2.

2. RB19 + H2O2 + Co2+.

- + Co2+.

3. RB19 + H2O2 + HCO3

4. RB19 + H2O2 + HCO3

- 100 mM, H2O2 200 mM, RB19 100

Điều kiện trong các thí nghiệm: HCO3

mg/L, Co2+ 0,1 mg/L, pH = 8.

2.2.3.6. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ xúc tác

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, thí nghiệm được tiến hành với

quy trình chung cho thí nghiệm khử màu. Điều kiện phản ứng: RB19 100 mg/L,

NaHCO3 20 mM, H2O2 40 mM, pH = 8, nồng độ Co2+ thay đổi từ 0,01 mg/L đến

0,02; 0,04; 0,06 và 0,1 mg/L.

2.2.3.7. Đánh giá ảnh hưởng của pH

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý màu RB19 được tiến hành

khảo sát ở các giá trị khác nhau. Trong thực tế, nước thải dệt nhuộm có môi trường

kiềm do đó các giá trị pH được chọn để khảo sát là pH = 7, 8, 9 và 10, các điều kiện

- 10 mM, H2O2 20 mM,

thực nghiệm khác được giữ cố định: RB19 100 mg/L, HCO3

Co2+ 0,1 mg/L.

- và Co2+

2.2.3.8. Mô hình động học quá trình khử màu theo nồng độ HCO3

Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của HCO3

- 5, 10, 15, 25, 30 mM, H2O2 40 mM, Co2+ 0,1

được khảo sát với các nồng độ HCO3

mg/L, pH = 8 tại nhiệt độ phòng.

Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của Co2+ được

- 20 mM, H2O2

thực hiện với các nồng độ Co2+ 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, HCO3

40 mM, pH = 8 tại nhiệt độ phòng.

2.2.3.9. Đánh giá ảnh hưởng của bức xạ tia UVC

Tia UVC là nguồn năng lượng được sử dụng để tăng hiệu quả xử lý chất màu

-, sự thay đổi nồng độ RB19 trong quá

của một số quá trình oxi hóa nâng cao. Để làm sáng tỏ vai trò của tia UVC trong

quá trình xử lý RB19 bằng hệ H2O2 - HCO3

trình được nghiên cứu thông qua 10 thí nghiệm độc lập (không chiếu tia UVC và

chiếu tia UVC tương ứng với 5 hệ phản ứng), giữ cố định RB19 100 mg/L; pH = 8,

nhiệt độ 25 ± 1oC, gồm:

1. RB19.

2. RB19 – H2O2 20 mM.

- 10 mM.

3. RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L.

- 10 mM – Co2+ 0,1 mg/L.

4. RB19 – H2O2 20 mM – HCO3

5. RB19 – H2O2 20 mM – HCO3

Các thí nghiệm xử lý màu không chiếu UVC thực hiện theo quy trình chung

dùng cho các thí nghiệm khử màu dùng để đối chiếu được thực hiện như mô tả ở

hình 2.2. Các thí nghiệm xử lý màu có chiếu UVC được thực hiện như mô tả ở hình

2.3. Hệ phản ứng quang hóa tự chế tạo (buồng UV) gồm một bình inox có thể tích

phản ứng V = 1250 mL có tích hợp đèn UV Aquapro Lamp - Taiwan, 12 W phát xạ

tia UVC bước sóng cực đại 254 nm. Toàn bộ buồng UV được đặt trong bể điều

nhiệt để giữ nhiệt độ ổn định ở 25 ± 1 oC.

Pha 1000 mL dung dịch phản ứng (gồm chất màu và hệ oxi hóa) trong bình

chứa mẫu, bơm tuần hoàn với lưu lượng 100 mL/phút đưa dung dịch phân tích đi

qua buồng UV và quay lại bình chứa mẫu ban đầu. Dung dịch sau khi xử lý được đo

độ hấp thụ quang UV-Vis để xác định hàm lượng chất màu còn lại.

Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu.

2.2.4. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate

Các thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý các chất màu RY145, RB21, RhB và

MB của PMC được tiến hành tương tự như đối với RB19 nhằm đối chiếu, so sánh

và từ đó rút ra những quy luật chung. Ngoài ra, có trình bày thêm một số những

khảo sát về tia UVA và rung siêu âm để có thêm thông tin khi áp dụng PMC phân

hủy nhiều chất màu khác nhau trong thực tiễn.

2.2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ các chất màu

- Khảo sát phổ hấp thụ của các chất màu và chọn bước sóng đo có độ hấp thụ quang

A cực đại.

- Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất

màu và xử lý thống kê đường chuẩn.

2.2.4.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo nồng độ chất oxi hóa

- đến khả năng xử lý các chất màu RB145 và RB21 tương tự với

Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PMC thông qua

nồng độ HCO3

- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ

RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:

- = 2 : 1; pH = 9 trong 180 phút.

- Dung dịch RY145 50 mg/L, HCO3

- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ mol

mol H2O2 : HCO3

- = 2 : 1; pH = 9 trong 300 phút.

- Dung dịch RB21 50 mg/L, HCO3

H2O2 : HCO3

2.2.4.3. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC khi có mặt xúc tác ion kim loại

Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến khả

năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện

thực nghiệm cụ thể như sau:

- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ

- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3

các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 180 phút.

- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, nồng độ

- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3

các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 300 phút.

- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ các

- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO3

- và Co2+, tốc độ

ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L. Theo dõi hiệu suất khử màu tại thời điểm

120 phút sau xử lý. Để thấy rõ hơn ảnh hưởng kết hợp của HCO4

phản ứng khử màu RhB (với giả thiết phương trình tuân theo động học bậc nhất)

– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM;

được xác định ở các điều kiện: RhB 8 mg/L; HCO3

Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH = 9.

- 40 mM; H2O2 100 mM; pH =

- Dung dịch MB 1,5.10-5 M (hay 48 mg/L): HCO3

9, Co2+ 0,1 mg/L.

2.2.4.4. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo pH

Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý các

chất màu RB145, RB21, MB tương tự với RB19. Theo dõi hiệu suất khử màu theo

thời gian bằng phổ UV-Vis. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:

- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 8, 9, 10,

- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3

11; Co2+ 0,1 mg/L.

- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11,

- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3

12; Co2+ 0,1 mg/L.

- 40 mM; H2O2 100 mM; pH = 6, 7, 8, 9, 10;

- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO3

Co2+ 0,1 mg/L.

2.2.4.5. Đánh giá khả năng xử lý chất màu khi kết hợp PMC và UV

Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng khi kết hợp PMC và UV đến khả

năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện

thực nghiệm cụ thể như sau:

- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1

- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3

mg/L; chiếu UVC 30 phút.

- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11,

- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3

12; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC 20 phút.

- 40 mM; H2O2 100 mM; pH = 9; Co2+ 0,1

- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO3

mg/L; chiếu UVA 365 nm 5 phút bằng đèn UV Cole - Parmer 365 nm - 6 W.

- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L;

- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO3

chiếu UVC hoặc rung siêu âm. Ngoài ra, tiến hành theo dõi phổ UV-Vis của dung

dịch RhB ban đầu và sau khi chiếu tia UVC 5 phút, 20 phút.

2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu

- 50

Khảo sát hiệu suất khử màu RB19, RB21 và RY145 10-4 M theo thời gian

chiếu tia UVC bằng phương pháp phổ UV-Vis. Điều kiện thực nghiệm: HCO3

mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L.

Để khẳng định thêm hiệu quả của việc phân hủy và khoáng hóa các chất

màu hữu cơ, phân tích sản phẩm RY145 10-4 M sau khi xử lý bằng HPLC.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để kiểm chứng sự hình

- khi pha trộn HCO3

- với H2O2. Trộn NaHCO3 rắn với dung dịch H2O2

thành HCO4

30%. Mẫu 13C NMR được đo trên máy Advanced Spectrometer AV500 (BRUKER

Ascend 500MHz, Đức ), dung môi H2O + 10% D2O ở nhiệt độ phòng tại khoa Hóa

học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate

Phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp dưới 5oC được dùng

để xác định nồng độ PMC trong dung dịch khi có mặt đồng thời chất oxi hóa H2O2.

Các thí nghiệm được thực hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis

Nồng độ các chất màu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử

UV-Vis tại các bước sóng đặc trưng. Xây dựng đường chuẩn A = f(C), dựa vào

đường chuẩn và độ hấp thụ quang của dung dịch phân tích sẽ xác định được nồng

độ chất màu. Hiệu suất phản ứng khử màu được xác định theo công thức:

(%)

H =

(Co− Ct).100 Ct

Trong đó:

H: hiệu suất khử màu ở thời điểm t (%).

Co, Ct: nồng độ chất màu lúc ban đầu và tại thời điểm t sau khi xử lý.

Các thí nghiệm được đo trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60, tại khoa

Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC

- Sản phẩm phân hủy chất màu RB19 xác định bằng phương pháp HPLC với

điều kiện đo: pha động là acetonitril và đệm phosphate ở pH 4,7 (tỉ lệ 50 : 50 về thể

tích), tốc độ dòng chảy 1 mL/phút, thể tích tiêm 20 μL và tủ sấy nhiệt độ 40°C,

bước sóng 280 nm.

- Sản phẩm sau khi phân hủy chất màu RY145 10-4 M xác định bằng

phương pháp HPLC với điều kiện đo: pha động là methanol và H 2O (tỉ lệ 40 : 60

về thể tích), tốc độ dòng 1 mL/ phút; thể tích tiêm 20 μL và tủ sấy nhiệt độ 40°C,

sắc kí đồ được ghi lại ở 3 bước sóng: bước sóng đặc trưng của chất màu, 280 nm

và 254 nm ở các điều kiện không chiếu tia UV và có chiếu tia UV. Hệ oxi hóa

- 5 mM, H2O2 10 mM, Co2+ 0,1 mg/L; chiếu tia UVC lần lượt là 60

gồm HCO3

phút, 120 phút và mẫu không chiếu tia UVC, khuấy trộn 120 phút.

Các thí nghiệm được theo dõi trên máy HPLC Shimadzu SPD-M20A

(detector PDA), cột pha đảo C18 (150 mm × 4,6 mm, 100 Å, 5 µm) của hãng

Waters, tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD

Chỉ số COD của mẫu nước được xác định theo phương pháp 5520 Chemical

oxygen demand (COD) [115].

* Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào giá trị COD

Lấy 7 ống phá mẫu xác định COD (đường kính 16 mm, có nắp vặn

TFE). Từ dung dịch chuẩn COD 1000 (mg/L O2), thêm nước cất 2 lần, dung dịch

K2Cr2O7 và dung dịch Ag2SO4, thu được một dãy các dung dịch chuẩn lần lượt ứng

với các giá trị COD là 0; 50; 100; 200; 400; 600 và 900. Các thể tích cụ thể được

2- bị khử thành ion Cr3+.

trình bày trong bảng 2.4. Đun hồi lưu kín ở nhiệt độ 150oC trong 120 phút bằng

máy phá mẫu COD HACH - DRB 200. Khi đó, ion Cr2O7

Sau khi để nguội, đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 600

nm trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60, tại khoa Hóa học, trường Đại

học Sư phạm Hà Nội.

Bảng 2.4. Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD

STT COD (mg/L) C8H5KO4 (mL) H2O (mL) K2Cr2O7 (mL) Ag2SO4 (mL)

2,500 1 0 0 1,5 3,5

2,375 2 50 0,125 1,5 3,5

2,250 3 100 0,250 1,5 3,5

2,000 4 200 0,500 1,5 3,5

1,500 5 400 1,000 1,5 3,5

1,000 6 600 1,500 1,5 3,5

0,250 7 900 2,250 1,5 3,5

*Xác định chỉ số COD của dung dịch phân tích

Lấy 2,5 mL dung dịch chất màu trước và sau khi xử lý bằng PMC, thêm 1,5

mL dung dịch K2Cr2O7 và 3,5 mL Ag2SO4 rồi tiến hành quy trình xác định COD

như với dung dịch chuẩn. Từ đường chuẩn COD sẽ xác định được chỉ số COD của

dung dịch phân tích.

2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC

Tổng lượng carbon (TC) và tổng lượng carbon vô cơ (TIC) được xác định

theo TCVN 6634 : 2000 từ đó tính hàm lượng carbon hữu cơ (TOC) [116]. Giá trị

nồng độ TOC được xác định bằng phương pháp oxi hoá trong điều kiện nhiệt độ

cao 1200oC và giàu oxy trên máy phân tích TOC - N/C 2100 (Analytik Jena AG) tại

Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch

3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng

- khi pha trộn H2O2 và NaHCO3 được chứng minh

Sự tạo thành ion HCO4

bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon 13C NMR với dung môi D2O. Kết quả

được trình bày trong hình 3.1.

- và HCO3

Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4

Các công bố trước đây cho thấy nhóm carbonate có độ dịch chuyển trong

khoảng 159 ÷ 162 ppm [117]. Độ dịch chuyển của C lai hóa sp2 (HO _ C =O) ở 160

ppm. Khi nguyên tử C gắn với nguyên tử oxi có độ âm điện lớn thì độ dịch chuyển

-). Điều này hoàn toàn phù hợp với

giảm [118]. Trên hình 3.1 ta thấy 2 peak tại 158,35 và 160,67 ppm sẽ lần lượt ứng

-) và C-OH (của HCO3

với C-O-OH (của HCO4

- theo phản ứng:

kết quả của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [6],[91 – 93], chứng tỏ trong hệ

- - H2O2 đã có sự hình thành ion HCO4

HCO3

- + H2O

- + H2O2 ⇌ HCO4

(3.1) HCO3

3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate

Kết quả thể tích Na2S2O3 0,5 M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch H2O2 1 M tại

các khoảng nhiệt độ khảo sát được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate

Nhiệt độ VNa2S2O30,5 M (mL) [H2O2] (M)

-18 oC ÷ -10 oC 0,15* 0,002

- 8 oC ÷ -5 oC 0,15 0,008

-5 oC ÷ 4 oC 1,15 0,058

(*) dung dịch Na2S2O3 0,1 M

Như vậy, khi nhiệt độ từ -8oC đến 4oC, khoảng 0,8% - 5,8% lượng H2O2 trong

dung dịch H2O2 1 M đã được chuẩn độ.

Tương tự, kết quả thể tích Na2S2O3 0,5M dùng để chuẩn độ 5 mL dung dịch

PMC (tạo nên từ dung dịch NaHCO3 0,5 M, H2O2 1 M) tại các khoảng nhiệt độ khảo

sát được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC

-]c (M)

Nhiệt độ VNa2S2O30,5M (mL) [HCO4

-18 oC ÷ -10 oC 6,65 0,33

-8 oC ÷ -5 oC 6,85 0,34

-5 oC ÷ 4 oC 7,85 0,39

- trong phản ứng

Từ các kết quả trên cho thấy với nhiệt độ từ -8oC đến 4oC lượng H2O2 tham

tham gia phản ứng

gia phản ứng với KI là tương đối nhiều, có thể cạnh tranh với HCO4

-. Vì vậy, nhiệt độ thấp hơn 5oC

với KI làm tăng lượng KI phản ứng, từ đó làm tăng lượng Na2S2O3

chuẩn độ, gây sai lệch kết quả xác định nồng độ HCO4

được Sully B.D và Williams P.L đề cập khi xác định peracid acetic là chưa phù hợp

- hình thành. Điều này có thể giải

với quá trình phân tích PMC. Khi nhiệt độ duy trì từ -18oC đến -10oC lượng H2O2 phản

ứng là không đáng kể, dưới 1% so với lượng HCO4

thích do nhiệt độ thấp làm tốc độ phản ứng của H2O2 với KI chậm hơn đáng kể so với

PMC nên chỉ có PMC phản ứng với dung dịch KI. Ngoài ra, nhiệt độ thấp làm tốc độ

- chậm hơn đáng kể nên lượng PMC tại thời điểm được

phản ứng của H2O2 với HCO3

- có trong

chuẩn độ chính là lượng PMC sinh ra trong dung dịch. Như vậy, ở nhiệt độ dưới -10oC,

phép chuẩn độ iodine – thiosulfate gần như phản ứng chính xác lượng HCO4

dung dịch. Do đó, trong quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương

pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp (hình 2.1), nhiệt độ của dung dịch

phân tích được luôn duy trì dưới -10oC. Phản ứng cần chuẩn độ với tốc độ vừa phải để

nhiệt độ không biến đổi đột ngột.

3.1.3. Các yếu thành và phân hủy tố ảnh hưởng đến sự hình

peroxymonocarbonate

-

3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

khác nhau (giữ

-] = 0,5 M, pH = 8) tới lượng PMC tạo thành sau khi pha trộn 40 phút

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

cố định [HCO3

được trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.2.

tới lượng PMC tạo thành

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

1 : 1 2 : 1 2,5 : 1 3 : 1 4 : 1 4,5 : 1 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

4,65 4,40 4,40 Thể tích Na2S2O3 0,5 M (mL) 3,30 6,25 6,60

Nồng độ PMC (M) 0,17 0,31 0,33 0,23 0,22 0,17

0,4

)

0,35

M

(

0,3

0,25

0,2

C M P ộ đ g n ồ N

0,15

0,1

0 1 2 3 4 5

-

Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

tới lượng PMC tạo thành

Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

tăng từ 1 : 1 lên 2,5 : 1 thì nồng độ PMC

Khi tỉ lệ số mol H2O2 : HCO3

- và H2O2, phương trình 3.1 chuyển dịch cân

cũng tăng. Vì khi tăng nồng độ HCO3

- = 3 : 1 đến 4,5 : 1) thì sự tạo thành PMC lại

bằng sang phải nên tạo thành PMC nhiều hơn. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 tăng

lên nhiều (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

giảm xuống. Trong dung dịch cũng quan sát thấy có sự xuất hiện bọt khí, lượng

H2O2 càng dư thì lượng bọt khí càng nhiều. Do đó, khi tăng nồng độ H2O2 lên quá

nhiều thì lượng H2O2 dư lại thúc đẩy PMC phân hủy theo phản ứng sau đây:

- + H2O2 → HCO3

- + H2O + O2

- là 45 phút (tỉ lệ

(3.2) HCO4

- = 4,5 : 1), chứng tỏ

Thời gian xuất hiện bọt khí sau khi pha trộn H2O2 và HCO3

- = 3 : 1) và 30 phút (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

mol H2O2 : HCO3

đến các khoảng thời gian này sự phân hủy PMC đã xảy ra đáng kể. So sánh với kết

- = 5 : 1 và

quả của Yang X và cộng sự quan sát thấy bọt khí chỉ sau 2 phút, chứng tỏ HCO4

- 1,0 M lớn hơn nên tốc độ sự phân hủy

phân hủy khá nhanh [93], sự khác biệt này là do tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

các nồng độ sử dụng H2O2 5,0 M và HCO3

PMC tạo O2 xảy ra nhanh hơn.

-] = 0,5 M, pH = 8, nồng độ PMC được

Để làm rõ hơn sự biến thiên nồng độ PMC theo thời gian ở tỉ lệ mol H2O2 :

- = 2 : 1 và 2,5 : 1; giữ cố định [HCO3

HCO3

xác định trong khoảng thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn. Kết quả được

trình bày ở bảng 1 (phụ lục) và hình 3.3.

0,4

)

M

0,3

(

0,2

0,1

C M P ộ đ g n ồ N

0 50 100 200 250

Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1

Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : 1

150 Thời gian (phút)

Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1.

được khảo sát có xu

Nồng độ PMC tạo thành với hai tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

hướng biến đổi khá giống nhau. Lúc đầu, quá trình hình thành chiếm ưu thế nên

nồng độ PMC tăng nhanh. PMC đạt nồng độ tối đa vào khoảng 40 - 60 phút sau khi

pha trộn các chất ban đầu. Sau đó PMC giảm từ từ, đến thời điểm 240 phút nồng độ

- chất không bền, phân hủy ngay sau khi được hình thành. Với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

PMC còn khoảng 20 ÷ 30% so với lúc đạt cực đại. Điều này chứng tỏ PMC là hợp

- làm suy giảm

= 2,5 : 1, sự hình thành PMC tốt hơn (do H2O2 dư làm chuyển dịch cân bằng sang

phải) và phân hủy cũng nhanh hơn (do H2O2 dư phản ứng với HCO4

= 2 : 1. Do đó,

hàm lượng PMC trong dung dịch) so với tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

= 2 : 1 tạo ra lượng PMC nhiều và không cần dùng quá dư

tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

H2O2 nên được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.3.2. Ảnh hưởng của pH

- theo thời gian tại tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- = 2 : 1,

-] = 0,5 M, và các giá trị pH khác nhau được trình bày trong bảng

Biến thiên nồng độ HCO4

giữ cố định [HCO3

2 (phụ lục) và hình 3.4.

Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau.

Ở mỗi giá trị pH, nồng độ PMC đạt đến giá trị cực đại sau đó giảm dần. Đó

là do PMC không bền nên tự phân hủy sau khi hình thành trong điều kiện không có

xúc tác. Điều này cũng gián tiếp khẳng định rằng PMC có hoạt tính oxi hóa cao hơn

nhiều so với H2O2. Nồng độ cực đại PMC thu được trong khoảng thời gian từ 40 -

60 phút ở tất cả các pH khảo sát do đó thời gian tối ưu cho sự hình thành PMC là 40

- 60 phút và không phụ thuộc vào pH của dung dịch.

Khi tăng pH môi trường từ 5 lên 10, nồng độ cực đại của PMC tăng lên, hay

nói cách khác, môi trường kiềm thuận lợi cho sự hình thành sản phẩm. Điều này

- tăng khi tăng pH từ 6,8 lên 8,5. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này

cũng phù hợp với kết quả của Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự, đó là tỉ lệ nồng

- trên phổ cộng hưởng từ hạt

độ PMC/HCO3

cho thấy ở pH < 6 không tìm thấy sự hình thành HCO4

nhân 13C NMR. Đối chiếu với kết quả trên, ở pH = 5 vẫn có sự hình thành PMC

nhưng với nồng độ thấp và phân hủy nhanh. Điều này có thể giải thích là do với tỉ lệ

- = 2 : 1 thì lượng PMC tạo ra cao hơn so với điều kiện H2O2 1 M

mol H2O2 : HCO3

và CO2 0,03 M như Bakhmutova - Albert E.V và cộng sự đã dùng.

Ngoài ra, ở pH = 9 ÷ 10 sự tạo thành PMC tốt với hàm lượng lớn và sự phân

hủy chậm hơn. Trong thời gian 40 - 60 phút, nồng độ PMC tạo thành khoảng 0,35

- 0,5 M ban đầu (bảng 2, phụ lục). Kết quả này trái ngược với kết quả

M – 0,36 M, như vậy hiệu suất tạo thành PMC đạt cực đại khoảng 70% so với

lượng HCO3

- tạo ra cũng

của Zhao S và cộng sự là nồng độ PMC thu được sẽ giảm khi pH tăng từ 8 lên 10

- nhiều hơn nên HCO4

[94]. Ở đây, khi pH tăng lên thì lượng HCO3

- bị giảm sút. Khoảng

được nhiều hơn, phù hợp với cơ chế. Tuy nhiên, đến pH > 10 thì quá trình phân li ra

2- xảy ra nhiều hơn nên dẫn đến nồng độ HCO4

H+ và ion CO4

thời gian PMC duy trì được nồng độ cao ở pH = 9 ÷10 cũng dài hơn (khoảng 40 -

100 phút) so với các pH < 9. Đến thời điểm 240 phút, nồng độ PMC còn khoảng

35% so với lúc đạt cực đại chứng tỏ PMC khá bền trong điều kiện nghiên cứu,

tương tự với kết quả của Zhao S và cộng sự [94]. Khi pH = 10 thì nồng độ PMC

trong dung dịch cũng không tăng lên nhiều so với ở pH = 9. Do đó, pH tối ưu cho

sự hình thành PMC là pH = 9 ÷ 10.

3.1.3.3. Ảnh hưởng của ion kim loại tới độ bền của PMC

- + H2O2), Co là nồng

Sự biến thiên tỉ lệ C/Co (với C là tổng nồng độ (HCO4

– và H2O2

-] = 0,2 M; [Co2+] = 0,1 mg/L, pH

độ H2O2 ban đầu) của 4 hệ: H2O2 nguyên chất, H2O2 - Co2+, H2O2 - HCO3

– - Co2+, với Co = [H2O2] = 0,4 M; [HCO3

- HCO3

= 9 được trình bày trong hình 3.5. Kết quả chỉ ra rằng có sự thay đổi không đáng kể

về giá trị C/C0 đối với hệ H2O2 và H2O2 - Co2+, vì thế các dung dịch H2O2 và H2O2 -

Co2+ khá ổn định theo thời gian. Ngay cả khi thêm vào 0,1 mg/L Co2+, nồng độ

H2O2 trong 2 hệ trên vẫn không thay đổi. Như vậy, một lượng nhỏ Co2+ không có

tác dụng xúc tác phân hủy H2O2 hay nói cách khác H2O2 hầu như không bị phân

–, tổng nồng độ (HCO4

- + H2O2) giảm khoảng

– và Co2+, tổng nồng độ

hủy ở pH = 9. Trong hệ H2O2 - HCO3

19% trong 220 phút. Với sự có mặt đồng thời của HCO3

- + H2O2 giảm nhanh hơn nhiều (giảm 86% trong 230 phút). Vì H2O2 là ổn

HCO4

định theo thời gian kể cả khi có mặt Co2+, vậy sự sụt giảm nồng độ chỉ do HCO4

– kém bền hơn nhiều so với H2O2, bị phân hủy khi không có

gây ra. Chứng tỏ HCO4

xúc tác và khả năng phân hủy tăng mạnh khi có mặt Co2+.

Hình 3.5. Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau.

- xảy ra nhanh hơn. Bản

- là chất oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa Co2+ thành Co3+ và hình thành các gốc

Như vậy, Co2+ thúc đẩy quá trình phân hủy của HCO4

thân HCO4

- trong dung dịch PMC khi có mặt Co2+:

•OH, •CO3

-, •CO4, •O2

2– + Co3+ + •OH

tự do. Các phản ứng sau đây được đề xuất để minh họa con đường sinh ra gốc tự do

– + Co2+ → CO3

- + Co3+ + OH–

(3.3) HCO4

– + Co2+→ •CO3

(3.4) HCO4

- + Co2+ + H+

Phản ứng tái hình thành Co2+:

– + Co3+ → CO2 + •O2

(3.5) HCO4

– + Co3+ → •CO4 + Co2+ + H+

(3.6) HCO4

Vì thế cặp oxi hóa khử Co3+/Co2+ có khả năng tăng cường quá trình phân hủy

– - Co2+ cho thấy rằng trong 100 phút đầu tiên, tốc độ

PMC để tạo ra các gốc tự do. Hơn nữa, xu hướng biến đổi trong hình 3.5 đối với hệ

– và H2O2 - HCO3

H2O2 - HCO3

– -

phân hủy tổng hàm lượng PMC và H2O2 chậm hơn so với 150 phút tiếp theo. Do

– - Co2+ theo giả thiết mô hình

đó, để làm rõ hơn quá trình phân hủy của PMC và H2O2 trong hệ H2O2 - HCO3

Co2+ ta nghiên cứu động học của hệ H2O2 - HCO3

động học bậc nhất, kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.

– - Co2+ Hình 3.6. Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3

– - Co2+ là tuyến tính đối với cả hai vùng

Đồ thị ln (C/C0) của hệ H2O2 - HCO3

thời gian phản ứng, chứng tỏ phù hợp với mô hình phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc

độ của phản ứng của vùng thứ hai lớn hơn vùng thứ nhất khoảng hai lần hay tốc độ

phân hủy của vùng thứ hai nhanh hơn hai lần so với vùng thứ nhất. Từ đó có thể dự

đoán rằng trong giai đoạn đầu của phản ứng, quá trình hình thành PMC diễn ra

nhiều và nhanh hơn so với quá trình phân hủy. Có thể giải thích là do lúc đầu nồng

- và H2O2 lớn nên tốc độ phản ứng tạo PMC lớn, PMC tạo thành nhỏ nên

độ HCO3

tốc độ phản ứng phân hủy nhỏ. Sau 100 phút, nồng độ PMC đã đạt đến cực đại nên

- và H2O2 đã

thúc đẩy phản ứng phân hủy xảy ra nhanh hơn, trong khi nồng độ HCO3

giảm so với ban đầu nên quá trình hình thành PMC lại diễn ra chậm. Xu hướng này

khi không

cũng phù hợp với quá trình hình thành và phân hủy của hệ H2O2 - HCO3

- có mặt Co2+ so với hệ

có xúc tác như đã trình bày ở phần 3.1.3.2. Tuy nhiên mức độ và tốc độ hai quá

trình này xảy ra nhiều hơn và nhanh hơn khi hệ H2O2 - HCO3

không có Co2+.

3.1.3.4. Mô hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate

Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) và tốc độ phân hủy PMC (k’) ở mỗi giá trị

pH được trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4

pH k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : k’

5 0,0203 0,0235 1 : 1

6 0,0205 0,0105 2 : 1

7 0,0379 0,0082 4,6 : 1

8 0,0454 0,0076 6 : 1

9 0,0598 0,0054 11 : 1

10 0,053 0,0050 10,6 : 1

Kết quả cho thấy xu hướng khi tăng pH thì tỉ lệ k : k’ tăng, tức là sự hình

thành PMC chiếm ưu thế mạnh hơn (ưu thế này cũng tăng theo sự tăng pH) so với

sự phân hủy của nó. Xu hướng này giải thích cho hiện tượng quan sát được ở phần

3.1.3.2 đã trình bày ở trên rằng nồng độ cực đại PMC tăng theo pH của dung dịch.

Kết quả mô phỏng biến thiên nồng độ theo thời gian bằng hàm Solver ở các

giá trị pH = 5, 7, 9 được đưa ra trong hình 3.7. Các đường cong mô phỏng có độ

phù hợp cao với các điểm thực nghiệm.

0,40

0,35

0,30

)

0,25

M

(

0,20

0,15

C M P ộ đ g n ồ N

0,10

0,05

0,00

0 50 100 150 200 250 300 350

pH = 5 Thời gian (phút) pH = 7 pH = 9

Hình 3.7. Mô phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy HCO4

tại các pH = 5, 7, 9

- 0,1 M, 25 °C, pH = 7,4 bởi Richardson D.E và cộng sự. Hằng số tốc

Tốc độ phản ứng hình thành PMC cũng đã được nghiên cứu trong hệ H2O2

2,0 M, HCO3

độ của phản ứng hình thành k = 3,8.10-4 M-1s-1 (tương đương k = 0,0228 M-1phút-1)

[8]. So sánh với kết quả k = 0,0379 phút-1 ở pH = 7 cho thấy kết quả của nghiên

cứu là phù hợp. Ở đây, do dùng dư H2O2 nên đề xuất mô hình động học bậc nhất

- là một acid yếu có pKa = 10,6 nên khi pH quá cao (pH >

thay cho mô hình động học bậc 2.

- [16].

Ngoài ra, HCO4

2- là ion kém hoạt động hơn HCO4

10) xảy ra phản ứng tách H+ để tạo ion CO4

pH cao cũng thúc đẩy quá trình phân hủy của H2O2 [119] làm cân bằng (3.1) chuyển

dịch theo chiều nghịch. Cho nên môi trường quá kiềm (pH > 10) không thuận lợi

cho sự hình thành PMC.

- = 2 : 1 và pH = 9 ÷ 10 là những điều kiện tối ưu

Tóm lại: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

để điều chế được PMC có hàm lượng lớn, thời gian bền dài. Thời gian PMC đạt

nồng độ cực đại là 40 - 60 phút sau khi pha trộn hai dung dịch H2O2 và HCO3

* Thảo luận cơ chế hình thành peroxymonocarbonate trong dung dịch.

Các giá trị thu được từ bảng 3.4 cho thấy hằng số tốc độ hình thành PMC (k)

– chiếm phần mol chủ

tăng lên khi tăng pH từ 5 đến 9. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH từ 9 lên 10 thì k có

2-, ta đều thấy hàm lượng PMC thu được tăng và

xu hướng giảm nhẹ. Trong môi trường pH = 7 – 10, ion HCO3

yếu so với các dạng H2CO3 và CO3

2- đóng góp không đáng kể vào

đạt cực đại ở pH = 9. Từ đó có thể rút ra cơ chế hình thành PMC chủ yếu là do phản

- với H2O2 (các dạng H2CO3 và CO3

-). Đặc biệt, khi dùng một trong các chất phản ứng là

ứng của HCO3

-, điều chỉnh môi trường trung tính hay kiềm yếu đều có thể

phản ứng hình thành HCO4

2- hay HCO3

CO2, CO3

– là dạng tồn tại chủ yếu

tạo ra PMC.

– phụ

Trong môi trường trung tính và kiềm yếu thì HCO3

2-, nói cách khác thì phần mol của HCO3

hơn so với hai dạng H2CO3 và CO3

thuộc vào pH của dung dịch, từ đó pH có ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành

PMC. Mối tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng hình thành k (phút -1) và phần

theo pH được trình bày trên hình 3.8.

mol HCO3

Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng

số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)

- và biến thiên

Như vậy, có sự phù hợp giữa sự biến đổi phần mol của HCO3

và giá trị hằng số tốc độ hình thành

hằng số k. Khi pH tăng, phần mol của HCO3

PMC (k) cũng tăng tương ứng và đạt cực đại ở khoảng pH = 9.

3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của PMC

-), pH, xúc tác ion kim

Nhằm tối ưu hóa và nâng cao khả năng xử lý các chất màu hữu cơ, các yếu tố

- (thông qua nồng độ HCO3

như nồng độ chất oxi hóa HCO4

-) cũng được đánh giá.

loại và tia UVC sẽ được khảo sát. Khả năng xử lý RB19 của H2O2 nguyên chất

(không có mặt HCO3

3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19

3.2.1.1. Bước sóng tối ưu

Hình 3.9 thể hiện phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RB19 100 mg/L ở các

giá trị pH = 6, 8, 10, 12 cho thấy phổ UV-Vis của RB 19 không phụ thuộc vào pH

của dung dịch. Đó là do nhóm mang màu anthraquinone không cho/nhận proton với

môi trường. Bước sóng hấp thụ cực đại 592 nm được lựa chọn làm bước sóng tối ưu

cho những phép đo về sau.

3,0

2,0

1,0

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0,0

200 600 800

pH 6 400 Bước sóng (nm) pH 10 pH 8 pH 12

Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau

3.2.1.2. Xây dựng và xử lý thống kê đường chuẩn RB19

Kết quả đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 4

– 130 mg/L ở bước sóng 592 nm được trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm

Abs CRB19 STT Trung Độ lệch (mg/L) Lần 1 Lần 2 Lần 3 bình chuẩn R2

1 0,033 4 0,034 0,034 0,034 0,0006

2 0,049 6 0,05 0,05 0,050 0,0006

3 0,067 0,067 0,0010 0,9995 0,066 8 0,068

4 0,1005 0,1003 0,1001 0,100 0,0002 0,9999 12

5 0,163 20 0,161 0,162 0,162 0,0010 0,9996

6 0,252 30 0,253 0,251 0,252 0,0010 0,9981

7 0,336 40 0,332 0,336 0,335 0,0023 0,9994

8 0,589 70 0,589 0,588 0,589 0,0006 1,0000

9 0,671 80 0,666 0,672 0,670 0,0032 0,9999

10 0,839 100 0,838 0,837 0,838 0,0010 0,9999

11 1,08 130 1,093 1,092 1,088 0,0072 1,0000

Độ tuyến tính của độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 với từng khoảng số

liệu từ số thứ tự 1 – 3, 1 – 4, ..., 1 - 11 được đánh giá thông qua bình phương giá trị

tương quan R2. Từ kết quả bảng 3.5 cho thấy các giá trị R2 > 0,995, như vậy độ hấp

thụ quang là tuyến tính tốt đối với khoảng nồng độ RB19 khảo sát.

Tiến hành phân tích hồi quy phương trình dạng y = ax + b. Từ kết quả cột

thứ 2 trong bảng 3.6 cho thấy |∆𝑏| > b nên cần xem xét đường chuẩn dạng y = ax

(tức là xem xét giá trị b khác 0 là có nghĩa hay không có ý nghĩa thống kê). Xử lý

lại đường chuẩn dạng y = ax, thu được kết quả trong cột thứ 3 trong bảng 3.6. Đánh

giá hai giá trị phương sai của hai phương trình hổi quy theo chuẩn Fisher:

2 𝑆𝑦 ′2 = 1,02 < 𝐹𝑏ả𝑛𝑔 (0,95,𝑓1= 8 , 𝑓2=9) = 3,23 𝑆𝑦

𝐹𝑡ℎự𝑐 𝑛𝑔ℎ𝑖ệ𝑚 =

Do đó giá trị b khác 0 không có ý nghĩa thống kê, chấp nhận b = 0.

Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) theo quy

tắc 3σ và 10σ thì thu được LOD = 0,7 mg/L; LOQ = 2,3 mg/L, được trình bày trong

cột thứ 3 của bảng 3.6. Khi xử lý với 5 điểm thực nghiệm có nồng độ nhỏ gần giá trị

LOD, LOQ (từ 4 – 20 mg/L RB19) cũng cho giá trị LOD = 0,6 mg/L và LOQ = 2,0

mg/L.

Bảng 3.6. Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19

Các thông số thống kê Phương trình hồi quy

y = ax + b y = ax

a 0,008385 0,008376

0,000014 0,000010 Sa

0,000032 (f = 9) 0,000021 (f = 10) ∆a (t 0,05;f)

b -0,00079 0

0,00088 - Sb

0,00199 - ∆𝑏 (t 0,05;f)

0,00196 0,00194 Sy

R2 0,99997 0,99998

LOD (mg/L) 0,7

LOQ (mg/L) 2,3

Như vậy, đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 có

dạng: Abs = (8,4 ± 0,02).10-3.CRB19 (mg/L); R2 = 0,9999, LOD = 0,7 mg/L; LOQ =

2,3 mg/L (được trình bày trong hình 3.10).

1,2

0,8

y = 0,0084x R² = 0,9999

0,4

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0,0

0 50 100 150

Nồng độ RB19 (mg/L)

Hình 3.10. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19

3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2

Phản ứng tạo PMC là một cân bằng hóa học nên trong dung dịch sau phản

ứng luôn có đồng thời PMC và H2O2. Kết quả đánh giá khả năng khử màu RB19

100 mg/L của dung dịch H2O2 20 mM, pH = 8 khi không có và có xúc tác Co2+ 0,1

mg/L được trình bày ở bảng 3 (phụ lục) và hình 3.11.

105

)

L / g m

100

(

9 1 B R ộ đ g n ồ N

0 25 50 75 100 125

Thời gian, phút

không xúc tác Co2+, 0,1mg/L

Hình 3.11. Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H2O2.

Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L.

Kết quả cho thấy nồng độ chất màu RB19 gần như không thay đổi sau

khoảng thời gian 120 phút. Khi có mặt xúc tác Co2+ nồng độ 0,1 mg/L sự mất màu

có xảy ra nhưng rất chậm, sau khoảng 120 phút hiệu quả xử lý màu chỉ đạt 6% và

không sử dụng xúc tác thì hiệu quả xử lý chỉ khoảng 1%. Như vậy, trong điều kiện

nghiên cứu H2O2 hầu như không xử lý chất màu RB19. Do đó, ảnh hưởng của H2O2

có thể bỏ qua khi đánh giá hoạt tính khử màu của dung dịch PMC trong các thí

nghiệm sau này.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate

- để tiến

Do thời gian tối ưu để hình thành PMC là 40 - 60 phút với tất cả các giá trị pH

nên lựa chọn thời điểm 50 phút sau khi pha trộn dung dịch H2O2 và HCO3

- = 2 :

hành các nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý các chất màu. Hiệu suất khử màu RB19

- khác nhau, giữ cố định tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

100 mg/L với các nồng độ HCO3

1, pH = 8 được trình bày trong bảng 4 (phụ lục) và hình 3.12.

)

(

9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

100

150

200

Thời gian, phút

10 mM

20mM

30mM

50mM

70mM

100mM

- = 2 : 1, pH = 8.

- đến hiệu suất xử lý màu RB19. Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- đầu vào (hay là tăng nồng độ tác nhân oxi hóa

- nhỏ (10, 20

Khi tăng nồng độ HCO3

PMC) thì hiệu suất phản ứng phân hủy RB19 tăng. Với nồng độ HCO3

hay 30 mM), hiệu quả phân hủy RB19 không khác nhau nhiều (đều dưới 10% sau

- lớn hơn (50, 70, 100 mM), tốc độ phân hủy RB19 tăng lên rõ rệt.

khoảng 200 phút) là do lượng RB19 dư nhiều so với lượng PMC tạo ra. Với những

- là 50 và 70 mM cho hiệu quả xử lý màu RB19 tốt nhất và khá Nồng độ HCO3

nồng độ HCO3

tương đương nhau (hiệu suất khử màu đạt gần 20% sau 200 phút).

- có các loại ion kim loại

3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại

Hiệu suất khử màu RB19 khi trong hệ H2O2 – HCO3

khác nhau được trình bày trong bảng 5 (phụ lục) và hình 3.13.

100

)

%

(

9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

0 50 150 200

Co2+

Mn2+

Zn2+

Ni2+

không xúc tác

100 Thời gian (phút)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19 100

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] = 0,1 mg/L.

mg/L. Điều kiện: [HCO3

Trong số các ion kim loại được khảo sát (Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+) chỉ có xúc

tác Co2+ cho hiệu quả phân hủy RB19 mạnh nhất. Sau khoảng 200 phút, hiệu quả

phân hủy đạt khoảng 90%, trong khi các hệ tương tự với các ion kim loại khác như

Ni2+, Mn2+, Zn2+ và hệ không có xúc tác cho hiệu suất phân huỷ nhỏ hơn 10%. Xúc

tác Co2+ làm tốc độ và hiệu suất phân hủy RB19 tăng lên một cách đáng kể, từ hiệu

suất 5% tăng lên thành 80% chỉ sau 180 phút phản ứng.

- – Co2+, kết quả hiệu suất phản ứng

Khi khảo sát với 4 hệ phản ứng dùng để khử màu RB19: H2O2 nguyên chất,

- và H2O2 – HCO3

H2O2 – Co2+, H2O2 – HCO3

-. Co2 + cho hiệu quả đáng kể đối với sự phân huỷ

được trình bày trong hình 3.14 đã cho thấy rõ hơn vai trò của Co2+ trong quá trình

-. Ngay sau thời gian phản ứng là 40 phút, hiệu suất xử

xử lý RB19 bằng hệ H2O2 – HCO3

- – Co2+ trong khi ba hệ còn lại cho

RB19 của hệ H2O2 – HCO3

lý RB19 là khoảng 80% ở với hệ H2O2 – HCO3

hiệu suất phân hủy nhỏ hơn 10%. Do đó, có thể khẳng định rằng, Co2+ có hoạt tính

xúc tác tốt cho phản ứng khử màu RB19.

100

)

(

9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

0 40 120 80 Thời gian (phút)

H2O2-NaHCO3-Co2+ H2O2-Co2+ H2O2-NaHCO3 H2O2

Hình 3.14. Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác nhau.

-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L.

Điều kiện: [HCO3

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+

Hiệu suất khử màu RB19 ở các nồng độ Co2+ khác nhau được thể hiện trong

bảng 6 (phụ lục) và hình 3.15. Kết quả cho thấy khi nồng độ xúc tác ion Co2+ tăng

thì hiệu quả phân hủy màu cũng tăng lên. Nồng độ Co2+ tăng từ 0,01 mg/L đến 0,06

mg/L, hiệu suất tăng nhanh, từ 18% lên 76% sau 45 phút xử lý. Với nồng độ 0,1

mg/L Co2+ hiệu quả phản ứng khử màu sau 45 phút đạt cao nhất là 86%. Tuy nhiên,

cobalt là kim loại nặng, có thể gây độc cho con người nên Cơ quan bảo vệ môi

trường Hoa Kì khuyến cáo nồng độ ion cobalt cho phép trong nước tối đa là 1,7 µM

hay 0,1 mg/L [120],[121]. Do đó nồng độ xúc tác Co2+ là 0,1 mg/L được lựa chọn

sử dụng cho những nghiên cứu tiếp theo.

100

)

(

9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

0,04mg/L

0,01mg/L 0,06mg/L

0 40 80 120

Thời gian (phút) 0,02mg/L 0,1mg/L

Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L.

-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8.

Điều kiện: [HCO3

3.2.6. Ảnh hưởng của pH

Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L ở các pH khác nhau được thể hiện trong

- ở

bảng 7 (phụ lục) và hình 3.16. Kết quả cho thấy khi pH tăng thì hiệu suất phân hủy

RB19 tăng. Điều này được giải thích là do khi tăng pH, tốc độ hình thành HCO4

phản ứng 3.1 càng nhanh, nồng độ các chất oxi hóa và các gốc tự do sinh ra càng

- 20 mM - RB19

nhiều làm cho khả năng phân hủy chất màu càng lớn. Mặc dù ở các pH = 9 ÷ 10, sự

phân hủy RB19 là tốt hơn nhưng dung dịch H2O2 10 mM - HCO3

100 mg/L có pH ≈ 8 nên xét trên khía cạnh kinh tế, việc nâng pH lên cao để xử lí,

sau đó lại phải thêm acid vào để trung hòa trước khi thải ra môi trường cũng đồng

nghĩa với tiêu tốn hóa chất, tăng kinh phí xử lí chất màu. Hơn nữa, bản thân hệ

- là một hệ đệm có pH = 8 ÷ 9 tùy theo tỉ lệ mol của hai chất. Do vậy,

H2O2 - HCO3

trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn pH = 8 để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác

cho sự phân hủy RB19 với mục đích tìm ra điều kiện phân hủy chất màu RB19 tối

ưu nhất cả về mặt hiệu quả xử lí cũng như hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi

100

trường.

)

%

(

9 1 B R

u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

150

200

pH = 7

100 Thời gian (phút) pH = 9

pH = 8

pH = 10

Hình 3.16. Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L

Điều kiện: [HCO3

- và nồng độ Co2+

3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3

-

3.2.7.1. Bậc phản ứng của HCO3

Một cách tổng quát, phương trình mô tả tốc độ khử màu RB19 có thể được

viết dưới dạng:

-]n1.[H2O2]n2 [Co2+]n3.[H+]n4

𝑑𝐶𝑡 𝑑𝑡

(pt.3.1) v = − = ko.[RB19]n0.[HCO3

Với Co, Ct là nồng độ RB19 ban đầu và tại thời điểm t phút; n0, n1, n2, n3,n4

-, H2O2, Co2+ và H+. Trong các thí

là bậc phản ứng riêng của chất màu, HCO3

nghiệm, nồng độ H+ và H2O2 được giữ cố định.

Với giả thiết n0 = 1 thì

-]n1.[H2O2]n2 [M2+]n3.[H+]n4 = k1.[RB19]

(pt.3.3)

(pt.3.2) v = ko.[RB19].[HCO3

-]n1.[H2O2]n2 [Co2+]n3.[H+]n4

trong đó k1 = ko.[ HCO3

k1 không thay đổi trong quá trình phản ứng.

Lấy tích phân hai vế của (pt. 3.2) ta có:

(pt.3.4) ) = k1t ln (C0 Ct

Giá trị k1 (phút-1) là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1, được xác định từ đồ thị

- và Co2+.

biểu diễn sự phụ thuộc ln(C0/Ct) theo thời gian t và sau đó được sử dụng để tính

- Bậc phản ứng riêng phần của HCO3

-]n1

toán bậc thực nghiệm của HCO3

(pt.3.5) Từ (pt.3.3) ta có k1 = k2.[HCO3

(pt.3.6) Trong đó k2 = ko.[H2O2]n2 [Co2+]n3.[H+]n4

-] + ln k2.

-] sẽ xác định được

(pt.3.7) Lấy logarit cả hai vế của (pt.3.5) ta có lnk1 = n1 ln[HCO3

Biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc giá trị ln k1 theo ln[HCO3

giá trị n1. Kết quả sự thay đổi nồng độ chất màu RB19 100 mg/L và đồ thị sự phụ

thuộc ln(Co/Ct) theo thời gian với các nồng độ NaHCO3 khác nhau được trình bày

- từ 5 mM lên 30 mM trong khi giữ cố định các điều kiện khác (nồng độ

trong hình 3.17. Hiệu quả và tốc độ phân hủy RB19 đều tăng đáng kể khi tăng nồng

- làm sự

độ HCO3

- theo chiều thuận, dẫn đến

H2O2, Co2+, pH) thể hiện trong hình 3.17a. Đó là vì tăng nồng độ HCO3

- ⇌ H2O + HCO4

chuyển dịch cân bằng H2O2 + HCO3

tăng nồng độ HCO4

Các kết quả ln(Co/Ct) trong hình 3.17b và 3.19b đều tuyến tính cho thấy giả

thiết tốc độ khử màu RB19 tuân theo quy luật động học bậc nhất đối với chất màu

RB19 là hợp lý. Giá trị k1 (phút-1) là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1, được xác định

từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ln(C0/Ct) theo thời gian t (hình 3.17b) và sau đó

được sử dụng để tính toán bậc thực nghiệm của HCO3

0,1

)

0,08

L / g (

0,06

0,04

9 1 B R ộ đ g n ồ N

0,02

0 20 40 60 80 100 120 140

Thời gian (phút)

y = 0,0803x + 0,2002 R² = 0,9887

y = 0,0178x + 0,2078 R² = 0,9972

5 mM 10 mM 15 mM 25 mM 30 mM

) t

y = 0,0518x + 0,34 R² = 0,9865

y = 0,012x + 0,0411 R² = 0,9991

C / o C ( n

l

y = 0,0038x + 0,0553 R² = 0,9986

100

120

140

Thời gian (phút) 5 mM 10 mM 15 mM 25 mM 30 mM

-] = 5, 10, 15, 25,

Hình 3.17. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian.

(b) Sự phụ thuộc của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3

30 mM; [H2O2] = 40 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L; pH = 8.

-] được chỉ ra trong hình 3.18 cho thấy

Bảng 3.7 tổng hợp các giá trị hằng số để xác định bậc phản ứng thực nghiệm

-. Sự phụ thuộc lnk1 theo ln[HCO3

-] - 3,6.

của HCO3

-] + ln k2 có dạng: lnk1 = 1,7ln[HCO3

phương trình lnk1 = n1 ln[HCO3

- là n1 = 1,7.

Như vậy, bậc phản ứng thực nghiệm đối với HCO3

-] mM

Bảng 3.7. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO3

[HCO3 ln[HCO3 k1 lnk1

0,699 0,004 -2,420 5

1,000 0,012 -1,921 10

1,176 0,018 -1,750 15

1,398 0,052 -1,286 25

1,477 0,080 -1,095 30

-]

ln [HCO3

0,9

1,2

1,5

0,6

-1

-1,5

y = 1,7x - 3,6 R² = 0,9874

1 k n

l

-2

-2,5

] Hình 3.18. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[

3.2.7.2. Bậc phản ứng của Co2+

Bậc phản ứng riêng của Co2+: xác định tương tự như với bậc phản ứng riêng

của HCO3

(pt.3.8) Từ (pt.3.3), ta có k1 = k3.[Co2+]n3

-]n1.[H2O2]n2.[H+]n4

(pt.3.9) Trong đó k3 = ko.[HCO3

(pt.3.10) Lấy logarit cả hai vế của (pt.3.8) ta có lnk1 = n3ln[Co2+] + ln k3.

Biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc giá trị ln k1 theo ln[Co2+] sẽ xác định được giá trị n3.

Kết quả sự thay đổi nồng độ chất màu RB19 100 mg/L và đồ thị sự phụ

thuộc ln(Co/Ct) theo thời gian với các nồng độ Co2+ khác nhau được trình bày trong

hình 3.19.

0,1

)

0,08

L / g (

0,06

0,04

9 1 B R ộ đ g n ồ N

0,02

0.01 mg/L

0.02 mg/L

0.04 mg/L

0.06 mg/L

2,5

0 50 100 Thời gian (phút)

y = 0,0137x + 0,3057 R² = 0,999

y = 0,0211x + 0,4605 R² = 0,9958

) t

1,5

C / o C ( n

l

y = 0,0046x + 0,1727 R² = 0,991

0,5

y = 0,0026x + 0,0804 R² = 0,9928

0 100

0.04 mg/L

0.01 mg/L

0.06 mg/L

50 Thời gian (phút) 0.02 mg/L

Hình 3.19. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian.

-] = 20 mM, [H2O2]

(b) Sự phụ thuộc của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3

= 40 mM, [Co2+] = 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, pH = 8.

Giá trị k1 (phút-1) là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1, được xác định từ đồ thị

biểu diễn sự phụ thuộc ln(C0/Ct) theo thời gian t (hình 3.19b) và sau đó được sử

dụng để tính toán bậc thực nghiệm của Co2+.

Bảng 3.8 tổng hợp các giá trị hằng số để xác định bậc phản ứng thực nghiệm

của Co2+. Sự phụ thuộc lnk1 theo ln[Co2+] được chỉ ra trong hình 3.20 cho thấy

phương trình lnk1 = n3ln[Co2+] + ln k3 có dạng lnk1 = 1,2 ln[Co2+] – 0,5. Vậy, bậc

phản ứng thực nghiệm đối với Co2+ là n3 = 1,2.

Bảng 3.8. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co2+

[Co2+] ln[Co2+] k1 lnk1

0,01 -4,605 0,0026 -5,952

0,02 -3,912 0,0046 -5,382

0,04 -3,219 0,0137 -4,290

0,06 -2,813 0,0211 -3,858

ln[Co2+] -3,5

-5

-4,5

-4

-3

-2,5

-3

-4

1 k n

l

-5

y = 1,2x - 0,5 R² = 0,9836

-6

-7

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[Co2+]

3.2.8. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp PMC và UV

Khả năng xử lý màu RB19 trong 10 thí nghiệm độc lập bởi PMC khi không

có và có tia UVC 254 nm được trình bày cụ thể trong bảng 3.9. Nồng độ RB19

được đo sau 30 phút xử lý với các hệ tương ứng.

Bảng 3.9. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và chiếu

UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = 8.

Hiệu suất khử màu (%) Hệ phản ứng Không UV UVC

RB19 0,0 3,7 ± 0,3

0,0 83,6 ± 3,6 RB19 – H2O2 20 mM

- 10 mM

1,8 ± 0,2 91,1 ± 2,9 RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L

- 10 mM – Co2+ 0,1 mg/L

4,7 ± 2,7 96,7 ± 2,3 RB19 – H2O2 20 mM – HCO3

79,9 ± 3,5 97,6 ± 3,1 RB19 – H2O2 20 mM – HCO3

Hiệu quả khử màu khi không có chất oxi hóa là rất thấp (khoảng 0 ÷ 4%)

- đều có hiệu suất thấp (nhỏ hơn 5%). Mặc dù

nên RB19 là chất màu khá bền với tác nhân ánh sáng. Khi không chiếu tia UV, các

- nhỏ, chứng tỏ nồng độ PMC tạo ra cũng nhỏ, tuy

hệ H2O2 , H2O2 – Co2+, H2O2 –HCO3

chỉ thêm vào một lượng HCO3

- vẫn cao hơn các hệ H2O2 , H2O2 – Co2+.

nhiên hiệu suất xử lý của hệ H2O2 –HCO3

Đặc biệt, khi có xúc tác Co2+, khả năng phân hủy RB19 tăng vượt trội (79,9%).

Khi chiếu tia UVC, hiệu suất phân hủy RB19 tăng lên đáng kể (khoảng 90%),

trong khi tất cả các hệ tương ứng không có chiếu xạ UVC (hiệu suất đạt dưới 5%).

Ngoài ra, hiệu suất phân hủy RB19 cao nhất (97,6%) thu được với hệ H2O2 − HCO3

- − Co2+ có hiệu quả xử lý màu RB19

− Co2+ có chiếu xạ cũng tăng so với cùng hệ đó khi không chiếu xạ UVC (79,9%).

Như vậy, chứng minh rằng hệ H2O2 − HCO3

hiệu quả ngay cả khi không có tia UVC.

3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate

3.2.9.1. Kết quả phân tích HPLC

Mục đích xử lý các chất màu hữu cơ không dừng lại ở việc khử màu mà là

khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O hoặc xử lý nó thành các hợp chất đơn giản

-] = 10 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 8) bằng

không gây ô nhiễm cho môi trường. Kết quả phân tích RB19 trước và sau phân hủy

bởi hệ PMC ([H2O2] = 20 mM, [HCO3

phương pháp HPLC ở bước sóng 280 nm được trình bày trong hình 3.21 và hình

3.22.

Hình 3.21. Sắc kí đồ của dung dịch RB19 1 mg/L

)

U A

(

ộ đ g n ờ ư C

-10

t = 10 phút

Thời gian lưu (phút) t = 30 phút

t = 60 phút

Hình 3.22. Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC 10, 30, 60

phút.

Sắc kí đồ của RB19 nồng độ 1 mg/L tinh khiết được thể hiện trong hình 3.21

cho thấy RB19 có thời gian lưu là 8,2 phút. Sắc kí đồ pha đảo RP-HPLC của dung

- - Co2+ sau khi chiếu tia UVC 10, 30 và

dịch RB19 phân huỷ bởi hệ H2O2 - HCO3

60 phút (hình 3.22) cho thấy sau 10 phút RB19 bị phân hủy tạo thành nhiều sản

phẩm trung gian có độ phân cực khác nhau. Các sản phẩm trung gian ở thời gian

phản ứng 10 phút và 30 phút ít phân cực hơn và được rửa giải trước phần RB19 còn

dư, so với thời gian lưu RB 19 là 8,2 phút). Các thành phần chưa được xử lý được

rửa giải tại thời điểm tương ứng với thời gian di chuyển của pha động là 1,5 phút.

Hầu hết các sản phẩm trung gian này không được quan sát thấy sau thời gian phản

ứng 30 phút, và sắc kí đồ của dung dịch sau phản ứng ở 60 phút không còn tín hiệu

- - Co2+- UVC.

của các hợp chất hữu cơ có vòng thơm, chứng tỏ hiệu quả xử lý màu và phân hủy

vòng thơm của RB19 bởi hệ H2O2 - HCO3

3.2.9.2. Kết quả phân tích COD và TOC

Sự phụ thuộc giá trị độ hấp thụ quang vào giá trị COD được trình bày trong

bảng 8 (phụ lục) và hình 3.23.

0,4

y = 0,0003x + 0,0246 R² = 0,9993

0,3

0,2

0,1

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0 200 600 800 1000

400 COD (mg O2/L)

Hình 3.23. Đường chuẩn xác định giá trị COD

Từ đó xác định được chỉ số COD của dung dịch RB19 trước và sau khi xử lý

bằng hệ PMC kết hợp xúc tác và tia UVC. Kết quả phân tích COD và TOC trong

quá trình phân hủy RB19 được trình bày trong bảng 3.10. Giá trị COD của dung

dịch phản ứng ban đầu và cuối cùng được xác định tương ứng là 315 và 12,5 mg

O2/L, trong đó RB19 100 mg/L bị phân hủy bởi hệ PMC ([H2O2] = 20 mM, [HCO3

= 10 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 8, chiếu xạ UVC 60 phút). Giá trị tổng carbon

hữu cơ TOC = TC – TIC, được đo cho dung dịch cuối, kết quả là 15,2 mg/L phù

hợp với với giá trị COD.

Bảng 3.10. Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L

RB19 – hệ PMC COD (mg O2/L) TC (mg/L) TIC (mg/L) TOC (mg/L)

Ban đầu 315 ± 0,5 - - -

- - Co2+ có khả năng khoáng hóa tốt của RB19 với

Sau xử lý 12 ± 0,3 142 ± 1 126 ± 1 15,2 ± 0,2

Như vậy, hệ H2O2 - HCO3

- 10 mM

hiệu suất khử COD là 96%. So sánh quá trình khử màu và khử vòng thơm ta thấy

rằng quá trình khử màu diễn ra nhanh hơn, dễ dàng hơn. Khi sử dụng HCO3

– H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L - UVC sau thời gian 30 phút, quá trình khử màu RB

19 đã đạt gần như hoàn toàn (hiệu suất 97,6%). Trong khi đó, quan sát trên hình

3.22c cho thấy tại 30 phút vẫn còn tín hiệu của vòng thơm, đến thời gian 60 phút

- – Co2+ – UVC, sau khi khử màu cần thêm

mới được xử lý gần như hoàn toàn. Do đó, khi áp dụng phân hủy các chất màu hữu

cơ trong thực tế bằng hệ H2O2 – HCO3

- để phân hủy

thời gian để khử vòng thơm, như vậy mới xử lý được triệt để các chất ô nhiễm.

Trước đây, chưa có công trình nào sử dụng hệ H2O2 - HCO3

RB19. So sánh với các nghiên cứu áp dụng các quá trình AOP để phân hủy RB19

- /Co2+/UVC nhanh hơn

100 mg/L (bảng 3.11) cho thấy khi sử dụng các nguồn năng lượng như điện hóa và

tia tử ngoại UVC thì hiệu quả khử màu của hệ H2O2/HCO3

H2O2/keo tụ điện hóa [122] và H2O2/UVC [61],[123], khả năng xử lý COD cũng tốt

-/Co2+/UVC, tuy nhiên các quá trình

hơn. Một số quá trình O3/UVC [58] và photo-Fenton [60],[123] có tốc độ khử màu

RB19 và khoáng hóa nhanh hơn hệ H2O2/HCO3

này sử dụng nguồn năng lượng UVC có công suất lớn hơn. Thêm vào đó, hạn chế

khi sử dụng photo-Fenton là pH thấp (pH = 3 ÷ 4) [60].

Bảng 3.11. Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP

Tác giả, Quá Điều kiện Khử Xử lý Xử lý Tài

năm trình liệu màu, COD, TOC,

thời thời thời

gian gian gian

Abrile M. G 100%, - 100% [58] O3/ O3 50 mg/L, pH = 8,26,

và cộng sự, UVC UVC 40 W, 254 nm 3,2 , 62

phút phút 2020

Ercan O và photo- 95%, 34%, [60] pH = 4; 0,5% FeSO4,

sự, 14 20 cộng H2O2 30%, bức xạ UV Fenton

1000 W phút phút 2015

Rezaee A 80%, - - [61] H2O2/U H2O2 2,5 mM, đèn

và cộng sự, VC UVC 15 W, pH = 3 180

phút 2008

85%, 70%, - [122] El- H2O2/ H2O2 50 mg/L, pH =

Ashtoukhy keo tụ 60 60

E- S.Z và điện hóa 7,75, mật độ dòng điện 16,58 mA/cm2, NaCl = phút phút

sự, 1 g/L, tốc độ dòng = cộng

390 mL/ phút 2016

Guimarães 100%, - 90%, [123] H2O2/U H2O2 753 mg/L, pH =

J.R và cộng

VC 3, UVC 65 W, 254 nm 80 180

phút phút sự, 2012

Guimarães photo- 100%, - 94,5 [123] H2O2 150 mg/L; Fe2+

J.R và cộng

Fenton 30 mg/L; pH = 3; UVC 5 phút %, 60

Nghiên

65 W, 254 nm phút sự, 2012

cứu

Tác giả luận 97,6%; 96,0 Sau

này

án PMC/ Co2+/ 30 %; 60 xử lý:

UVC phút phút 15,2 ; RB19 100 mg/L; H2O2 - 10 20 mg/L; HCO3 mg/L; Co2+ 0,1 mg/L;

pH = 8; UVC 12 W, 60

254 nm phút

3.3. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate

Tương tự quá trình nghiên cứu khả năng xử lý chất màu RB19 của PMC, các

yếu tố như nồng độ chất oxi hóa, pH, chất xúc tác, tia UV được đánh giá ảnh hưởng đến

hiệu quả quá trình khử màu của bốn chất màu còn lại nhằm rút ra quy luật chung. Trong

đó, tập trung vào các chất là chất màu hoạt tính giống RB19 là RY145 và RB21, là các

- khi xử lý hai chất màu

chất màu lần đầu tiên được xử lý bằng PMC. Các chất màu RhB và MB được xem xét để

đối chiếu với các công bố trước đây sử dụng hệ H2O2 - HCO3

này.

Khảo sát phổ hấp thụ của chất màu theo pH cho thấy chất màu RB21 có hai

đỉnh hấp thụ ở 625 nm và 668 nm; trong đó đỉnh hấp thụ 668 nm có độ hấp thụ lớn

hơn nhưng không ổn định khi pH thay đổi từ môi trường acid sang môi trường

kiềm. Các chất màu còn lại đều có phổ hấp thụ ổn định khi pH thay đổi. Do đó,

bước sóng hấp thụ cực đại của các chất màu được lựa chọn cho các khảo sát tiếp

theo là RY145 có λ max = 425 nm; RB21 có λ max = 625 nm; RhB có λ max = 554 nm,

MB có λ max = 664 nm. Xử lý thống kê tương tự như với RB19 thu được các phương

trình đường chuẩn và các giá trị LOD, LOQ của mỗi chất màu (được trình bày trong

bảng 9 phụ lục).

3.3.1. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi

hóa

–) đến hiệu suất quá trình khử màu RY145 50 mg/L và RB2150 mg/L

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác nhân oxi hóa PMC (thông qua

nồng độ HCO3

được chỉ ra trong hình 3.24 và hình 3.25 (bảng 10 và 11 phụ lục).

-. Với chất màu RY145, trong 60 phút đầu tiên tốc độ tăng

Kết quả cho thấy tất cả các hệ được khảo sát đều cho hiệu suất khử màu tăng

khi tăng nồng độ HCO3

nhanh sau đó chậm dần theo thời gian phản ứng trong khi chất màu RB21 có sự sụt

- đã phân hủy ra được một phần ion Cu2+

giảm hiệu quả khử màu trong khoảng thời gian 45 phút đến 60 phút rồi mới tăng

mạnh. Điều này có thể là do H2O2 - HCO3

trong chất màu RB21 và sau đó trở thành chất xúc tác cho phản ứng khử màu.

)

%

( 5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

150

200

100 Thời gian (phút)

10mM

20mM

30mM

50mM

70mM

100mM

đến hiệu suất khử màu RY145.

- = 2: 1, pH = 9.

Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

)

%

( 1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

240

300

120

180 Thời gian (phút)

10 mM

20 mM

30 mM

50 mM

70 mM

100 mM

đến hiệu suất khử màu RB21.

- = 2: 1, pH = 9.

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

– nhỏ hơn 30 mM cho hiệu suất khử màu thấp hơn so với các

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

– từ 50 ÷ 70 mM, hiệu

Nồng độ HCO3

– lớn hơn 50 mM. Với khoảng nồng độ HCO3

nồng độ HCO3

- tăng lên đến 100 mM thì hiệu suất

suất khử màu đạt cực đại. Khi nồng độ HCO3

khử màu RY145 và RB21 đều có xu hướng giảm. Xu hướng này khá giống với kết

quả thu được trong phần xử lý chất màu RB19. Ngoài ra, với cùng điều kiện hệ

PMC và nồng độ chất màu, có thể thấy RB21 và RY145 đều là các chất màu khó bị

phân hủy (sau 180 phút, hiệu suất khử màu của hai chất đều thấp, nhỏ hơn 20%

trong điều kiện không có xúc tác).

-) trong dung dịch tuân theo một quy luật chung. Nồng độ

Tóm lại: Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu vào nồng độ chất oxi hóa PMC

- quá nhỏ hoặc quá lớn đều không

(hay nồng độ HCO3

- tối ưu là 50 ÷ 70 mM, khi nồng độ HCO3

HCO3

– (đồng

thuận lợi cho quá trình khử màu. Hiện tượng này có thể giải thích là khi nồng độ

- nhỏ thì lượng PMC sinh ra cũng nhỏ. Còn khi tăng nồng độ HCO3

– được hình thành nhiều

HCO3

–, •OH,… trong dung dịch làm tăng

thời tăng nồng độ H2O2) thì nồng độ tác nhân oxi hóa HCO4

hơn, kéo theo tăng nồng độ các gốc tự do •CO3

hiệu quả xử lý chất màu. Tuy nhiên, nếu tăng NaHCO3 lên 100 mM thì hiệu quả xử

- dư và H2O2 dư

là các gốc kém hoạt động hơn, do

lý màu lại giảm đi rõ rệt. Điều này có thể giải thích là do khi HCO3

- và •HO2

sẽ phản ứng với gốc •OH tạo gốc •CO3

đó làm cho hoạt tính khử màu của hệ giảm:

- + •OH → •CO3

- + H2O.

(3.7) HCO3

(3.8) H2O2 + •OH → •HO2 + H2O

Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của Zhou L và cộng sự [114],

Bhattacharjee S và Shah Y.T [124], Sudha M và cộng sự [125].

3.3.2. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion

kim loại

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại xúc tác ion kim loại đến hiệu suất quá

trình khử màu RY145 và RB21 được trình bày trong hình 3.26 và hình 3.27 (bảng

12 và 13 phụ lục).

)

(

5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

Không xúc tác

Mn2+

Cu 2+

Co 2+

0 60 180 120 Thời gian (phút)

Hình 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại

– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9

100

Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3

)

%

( 1 2 B R u à m ử h k t á u s u ệ i H

120

300

240

180 Thời gian( phút) Cu2+

Co2+

Mn2+

không xúc tác

Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại.

– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9

Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3

Từ các kết quả trên cho thấy các ion kim loại khác nhau có hiệu quả xúc tác

khác nhau đối với sự phân hủy chất màu. Hiệu suất khử màu của các hệ oxi hóa đều

tăng theo thời gian phản ứng. Trong đó, hệ oxi hóa có xúc tác Co2+ cho hiệu suất

khử màu cao nhất và tốc độ xử lý màu cũng nhanh nhất. Còn các xúc tác kim loại

khác có với tốc độ xử lý màu khá chậm. Xu hướng này khá giống với kết quả thu

được trong phần xử lý chất màu RB19. Ngoài ra, khảo sát với RhB cũng quan sát

thấy hoạt tính xúc tác của Co2+ > Cu2+ > Mn2+ (bảng 14 phụ lục). Khi áp dụng xử lý

MB, sự khử màu hoàn toàn trong thời gian tương ứng là 60 phút (không có xúc tác) và

10 phút (có xúc tác Co2+ 0,1 mg/L) chứng tỏ hiệu quả rõ ràng của Co2+.

Tóm lại: hoạt tính của xúc tác ion kim loại cho các phản ứng khử màu bởi hệ

PMC tuân theo quy luật chung là Co2+ 0,1 mg/L cho hiệu quả xúc tác vượt trội so

với các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu.

- - H2O2 khi có mặt các xúc tác ion kim

Sự phân hủy chất màu bởi hệ HCO3

loại đã được một số nghiên cứu đề xuất theo cơ chế tạo phức qua một loạt các phản

ứng dưới đây [126],[127],[128],[129]:

- → [Co(II)(HCO3)]+

(3.9) Co2+ + HCO3

(3.10) [Co(II)(HCO3)]+ + chất màu → [Co(II)(HCO3)(chất màu)]+

(3.11) [Co(II)(HCO3)(chất màu)]+ + H2O2 → [Co(II)(HCO3)(chất màu)(H2O2)]+

[Co(II)(HCO3)(chất màu)(H2O2)]+→[Co(III)(HCO3)(chất màu)(OH)]2++ OH- (3.12)

 + H+

(3.13) [Co(II)(HCO3)(chất màu)(OH)]2+→ [Co(III)(HCO3)]2+ + sản phẩm oxi hóa

-, là một tác nhân oxi

(3.14) [Co(III)(HCO3)]2+ + H2O2 → [Co(II)(HCO3)]+ + HO2

Tuy nhiên, trong cơ chế này chưa thấy vai trò của HCO4

hóa mạnh hơn H2O2 và cũng có khả năng tạo phức với ion kim loại. Khi nghiên cứu

sự khử màu của hợp chất peracid có mặt ion kim loại, nhóm tác giả Wang S sử dụng

acid peracetic [47] hay nhóm tác giả Anipsitakis G sử dụng persulfate [130] đã đề

xuất sự khử màu các chất màu hữu cơ nhanh là do sự tạo phức giữa các ion kim loại

với hợp chất peracid làm suy yếu liên kết peroxy (O-O). Kết quả là liên kết peroxy bị

phá vỡ, thúc đẩy sự hình thành các gốc tự do oxy hóa thuốc nhuộm.

Như đã trình bày ở mục 3.1.3.3, bản thân PMC có khả năng phân hủy thành

các gốc tự do nên PMC có hoạt tính mạnh. Khi có mặt trong dung dịch PMC, cặp

-. Đây là lý do cho tác dụng xúc tác của Co2+ cao nhất

oxi hóa khử Co3+/Co2+ giúp tăng cường quá trình phân hủy PMC để tạo ra các gốc

-, •CO4, •O2

tự do •OH, •CO3

trong số các ion kim loại được khảo sát. Các gốc tự do sẽ phân hủy chất hữu cơ

thành các chất trung gian rồi khoáng hóa hoàn toàn chúng thành CO2 và H2O:

(3.15) M• + chất cần xử lý → chất trung gian → CO2 + H2O

- (từ 10 mM lên 50 mM) và có kết hợp xúc tác Co2+ thì hiệu quả khử màu

Ngoài ra, từ hình 3.25 và hình 3.27 cho thấy khi đồng thời tăng nồng độ

HCO3

RB21 tăng rõ rệt, chứng tỏ có mối quan hệ giữa nồng độ PMC và Co2+ đến tốc độ

phản ứng khử màu. Để thấy rõ hơn ảnh hưởng kết hợp giữa PMC và Co2+, tốc độ

- và Co2+. Giả thiết quá trình tuân theo mô hình động học bậc nhất. Các giá trị

phản ứng khử màu RhB được xem xét trong các hệ có sự thay đổi đồng thời nồng độ

HCO3

hằng số tốc độ (k, phút-1) được trình bày trong bảng 15 phụ lục và hình 3.28.

Hình 3.28. Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L.

– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH = 9.

- cao hơn sẽ làm

Điều kiện: HCO3

-] tăng từ

Như vậy trong trường hợp không có Co2+, nồng độ HCO3

tăng tốc độ của phản ứng (k tăng từ 0,00095 đến 0,00187 phút-1 khi [HCO3

0 đến 20 mM). Sự tăng cường này là do tạo thành PMC là chất có khả năng phản

- (nghĩa là không

ứng mạnh hơn H2O2. Khi có 0,1 và 0,2 mg/L Co2+, tốc độ phản ứng tăng tương ứng

gần 10 lần và 17 lần. Tuy nhiên, trong trường hợp không có HCO3

-), có mặt 0,2 mg/L Co2+ thì tốc độ phản ứng chỉ tăng gấp đôi. Rõ ràng là

- với Co2+ làm tăng tốc độ phản ứng lên vượt trội hơn so với chỉ có

có HCO4

- và

sự kết hợp HCO4

- hay Co2+. Nói cách khác, có một tác dụng hiệp đồng khi HCO4

riêng HCO4

Co2+ đều có mặt trong hệ oxi hóa dựa trên PMC.

- - H2O2 -

Hằng số tốc độ bậc nhất của quá trình phân hủy RhB bằng hệ HCO3

Co2+ có độ lớn khá tương đồng với một số quá trình xử lý RhB sử dụng phương

pháp oxi hóa nâng cao khác như quang xúc tác, oxi hóa bằng peracetic acid,

persulfate, Fenton kết hợp rung siêu âm được trình bày trong bảng 3.12. Một số quá

trình có tốc độ phản ứng nhanh ở điều kiện pH rất thấp (pH = 3) hoặc hiệu quả còn

được

chưa cao và trong thời gian dài. Đáng chú ý, tốc độ phản ứng k = 0,032 phút-1

xác định với hệ PMC chỉ sử dụng một lượng nhỏ xúc tác Co2+ 0,2 mg/L, ở pH = 9

gần với pH tự nhiên của hệ, không sử dụng thêm nguồn năng lượng nào khác như

nhiệt, rung siêu âm, ánh sáng mặt trời hay chiếu tia UVC. Kết quả hiệu suất khử

màu và xử lý TOC dung dịch RhB bởi hệ PMC kết hợp Co2+ và UVC trong 20 phút

cũng cho thấy PMC có tiềm năng xử lý hoàn toàn chất màu.

Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB

của một số quá trình AOP

(phút-1)

Tác giả, Quá trình Điều kiện k Hiệu Xử lý Tham

năm suất khử TOC khảo

màu (%) (%)

Byrappa ZnO/ánh RhB 9,58 mg/L, 0,0374 - - [69]

K và cộng sáng mặt ZnO, ánh sáng mặt

sự, 2006 trời trời

Kurukutla Fenton/ 0,1367 50 67,5 [71] RhB 10 mg/L; H2O2

A.B và rung siêu 2,64.10-2 M; Fe2+ 1

cộng sự, âm mM; pH 3; rung siêu

2015 âm 12 phút

Persulfate RhB 20 mg/L 0,0428 23 - [72] Lin C.C

persulfate 32 mM và cộng

sự, 2022

Persulfate RhB 10 mg/L; 0,0809 96,9 - [73] Yang C

/xúc tác xúc tác hidroxide và cộng

kép dị thể phân lớp sự, 2021

0,4 CeO2@CoAl

g/L; persulfate 6

mM; pH 7, đèn

xenon 50 W 30 phút

RhB 20 mg/L; 0,113 95%, 10 8,1%, [74] CoFe2O4/ Zhou G

peracetic peracetic acid 0,8 phút 20 và cộng

acid phút mM; H2O2 1,9 mM; sự, 2022

CoFe2O4 0,5 g/L; pH

Nghiên

cứu

Tác giả PMC/ RhB 8mg/L 0,018 100% 65,6

này

luận án Co2+ (Co2+ (Co2+ (Co2+ NaHCO3 20 mM;

0,1 0,1 0,1 H2O2 40 mM;

Co2+ 0,1; 0,2 mg/L mg/L); mg/L, mg/L,

pH 9 0,032 UVC 20 UVC

(Co2+ phút) 20

phút) 0,2

mg/L)

3.3.3. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình khử màu RY145

và RB21 được chỉ ra trong hình 3.29 và hình 3.30 (bảng 16 và bảng 17 phụ lục).

)

(

5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ế i H

150

200

100 Thời gian (phút) pH 9

pH 10

pH 11

pH 8

Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

100

Điều kiện: HCO3

)

60 %

(

1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

180

240

300

pH = 8

120 Thời gian (phút) pH = 9

pH = 10

pH = 12

Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

Điều kiện: HCO3

Từ các kết quả trên ta thấy, trong môi trường kiềm yếu (pH = 8, 9, 10), pH

tăng thì tốc độ khử màu tăng. Tuy nhiên, ở môi trường kiềm mạnh (pH = 11, 12),

hiệu quả xử lý màu giảm mạnh đột ngột. Xu hướng này là tương tự ảnh hưởng của

pH đến sự khử màu RB19. Khi nghiên cứu sự khử màu dung dịch MB cũng cho

thấy pH = 9 là tối ưu nhất, hiệu quả xử lý giảm đi ở pH = 10.

Tóm lại: pH ảnh hưởng đến phản ứng khử màu bởi hệ PMC theo quy luật

chung: pH vùng kiềm yếu (pH = 8 ÷ 10) thuận lợi cho phản ứng xử lý chất màu, khi

pH quá thấp (pH < 7) hoặc quá cao (pH > 11) thì hệ PMC đều cho hiệu quả xử lý

màu thấp.

Hiện tượng này được giải thích là do PMC thuận lợi hình thành và đạt hàm

– và các gốc

lượng lớn nhất ở pH vùng kiềm yếu (pH = 8 ÷ 10). Khi pH tăng (pH > 11), PMC và

H2O2 bị phân hủy rất nhanh, làm giảm nồng độ tác nhân oxi hóa HCO4

tự do trong dung dịch, dẫn đến giảm hiệu quả xử lý màu. Ngoài ra, ở pH > 11 thì

ion Co2+ bị kết tủa nên mất hoạt tính xúc tác.

3.3.4. Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của bức xạ UVC tới hiệu quả khử màu

RY145 bởi PMC được trình bày trong bảng 3.13.

Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC 30 phút

Hiệu suất khử màu (%) Hệ phản ứng Không UV UVC

RY145 0 0

0 14 ± 0,3 RY145 – H2O2 20 mM

- 10 mM

4 ± 0,2 38 ± 0,3 RY145 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L

- 10 mM - Co2+ 0,1 mg/L

10 ± 0,2 43 ± 0,4 RY145 – H2O2 20 mM – HCO3

23 ± 0,7 74 ± 0,4

RY145 – H2O2 20 mM – HCO3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của bức xạ UVC tới hiệu quả khử màu RB21

bởi PMC được trình bày trong hình 3.31.

100

)

%

(

1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

H2O2

Đối chứng

H2O2 - Co2+

H2O2- HCO3-

H2O2- HCO3-- Co2+

không UV

Hình 3.31. Hiệu suất khử màu RB21 của các hệ khác nhau khi chiếu/không UVC

Như vậy, RY145 và RB21 là các hợp chất khó bị phân hủy bởi H2O2. Với tất

cả các hệ phản ứng, khi chiếu tia UVC thì hiệu suất phân hủy chất màu đều tăng, kể

cả hệ đối chứng (chỉ có chất màu). Hiện tượng này là do lượng gốc tự do •OH sinh

ra từ H2O2 dưới điều kiện bức xạ UVC tăng lên rất nhiều, dẫn đến tăng hiệu quả xử

lý màu của các hệ trên. Điều đó chứng tỏ tia bức xạ UVC đóng một vai trò quan

– ta vẫn thấy hiệu quả khử

trọng trong việc tạo ra các gốc tự do •OH từ H2O2 cho các hệ thống oxi hóa theo

cơ chế quang xúc tác [49]. Ngoài ra, với hệ H2O2 – HCO3

màu cao hơn hệ chỉ có H2O2, từ đó khẳng định vai trò cũng như khả năng oxi hóa

vượt trội của PMC, nhất là khi có mặt xúc tác Co2+ và nguồn bức xạ UVC. Khi

không có và có chiếu tia UVC, hiệu suất khử màu của các hệ giảm dần theo thứ tự:

– - Co2+ > H2O2 - HCO3

- > H2O2

- Co2+ > H2O2.

H2O2 - HCO3

Xu hướng này hoàn toàn tương tự như ảnh hưởng tia UVC đến sự khử màu

RB19 bởi hệ PMC. Thêm vào đó, mỗi chất màu có độ bền khác nhau nên hiệu quả

và thời gian chiếu UVC cũng khác nhau. Hiệu suất khử màu các chất sau khi chiếu

xạ UVC 30 phút với các chất tương ứng là 74% (RY145), 99,5% (RB21) (bảng 18

phụ lục); 97,6% (RB19).

Ngoài ra, ảnh hưởng của một số nguồn năng lượng khác đến quá trình khử

màu MB (tia UVA) và RhB (rung siêu âm) cũng được nghiên cứu. Chất màu MB bị

khử màu hoàn toàn bởi hệ H2O2 - NaHCO3 - Co2+ chỉ trong 10 phút, khi sử dụng tia

UVC thì sự khử màu gần như xảy ra tức thì. Do đó, tia UVA có năng lượng kích

thích yếu hơn đã được nghiên cứu. Kết quả khử màu MB với các hệ khác nhau cho

thấy tia UVA cũng làm tăng hiệu quả xử lý chất màu (bảng 3.14) của PMC.

Bảng 3.14. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác nhau

Hệ phản ứng Thời gian đạt hiệu suất 100% (phút)

Không đạt được H2O2 - UVA (pH = 7) ( sau 15 phút đạt hiệu suất 5,52%)

60 H2O2 - NaHCO3 (pH = 9)

45 H2O2 - NaHCO3 - UVA (pH = 9)

10 H2O2 - NaHCO3 - Co2+ (pH = 9)

5 H2O2 - NaHCO3 - UVA - Co2+ (pH = 9)

Sự phụ thuộc tỉ lệ nồng độ C/Co của RhB khi kết hợp PMC và rung siêu âm

hoặc UVC theo thời gian được trình bày trong bảng 19 phụ lục và hình 3.32. Kết

quả cho thấy cả hai bức xạ UVC và rung siêu âm đều có thể làm tăng tốc độ phản

ứng. Nguồn siêu âm 100 W xử lý được 78% thuốc nhuộm RhB, so với hiệu suất

khử màu là 65% khi không có siêu âm. Khi chiếu tia UVC, hiệu quả khử màu lớn

hơn nhiều, gần 100% RhB được khử màu trong 20 phút. Hiện tượng này là do sự

- dưới các bức xạ điện từ (UVC và siêu âm). Tia UVC có tác dụng thúc đẩy

tăng cường của các gốc hình thành trong dung dịch nước với sự có mặt của tác nhân

HCO4

- dễ đứt gãy hơn, từ đó tạo ra nhiều gốc tự do

quá trình phân hủy RhB tốt hơn siêu âm là do năng lượng mà nguồn UVC cung cấp

lớn hơn nên liên kết O-O trong HCO4

và thúc đẩy quá trình phân hủy chất màu. Kết quả này cũng phù hợp với một số

nghiên cứu về sóng siêu âm phân hủy nước thải dệt nhuộm [71]. Mặc dù siêu âm có

100

hiệu quả trong việc phân hủy các chất ô nhiễm nhưng việc khoáng hóa tổng thể

bằng cách sử dụng riêng siêu âm là gần như không thể, đặc biệt là đối với nước thải

- - Co2+ với các nguồn năng lượng

có tính kiềm [131].

Hình 3.32. Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3

- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L.

khác nhau. Điều kiện: HCO3

Để thấy rõ hơn quá trình phân hủy RhB bằng PMC kết hợp UVC, phổ UV-

Vis của dung dịch RhB 8 mg/L ban đầu và sau chiếu UVC 5 phút, 20 phút được

- - Co2+ sau 20 phút chiếu tia UVC (đường c) đã hết tín hiệu ở bước sóng đặc

trình bày trong hình 3.33. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB bị phân huỷ bởi hệ H2O -

HCO3

trưng 554nm và bước sóng vùng tử ngoại. Do đó có thể suy luận rằng không quan

- – Co2+ –

sát được hợp chất thơm nào hấp thụ trong vùng 230 ÷ 400 nm. Kết quả này cho thấy

hiệu quả khử màu và phân hủy vòng thơm của RhB bằng hệ H2O2 – HCO3

UVC.

101

Hình 3.33. Phổ UV-Vis dung dịch RhB 8 mg/L: (a) ban đầu; (b) sau xử lý 5 phút; (c)

- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L.

xử lý sau 20 phút. Điều kiện: HCO3

Tóm lại: Khi kết hợp xử lý chất màu bằng PMC và tia UVC cho thấy hiệu

quả xử lý vượt trội so với không sử dụng tia UV hoặc dùng các nguồn năng lượng

khác như UVA hay rung siêu âm.

Hiệu quả quá trình xử lý chất màu RY145, RB21, MB và RhB của hệ PMC

– - Co2+

được so sánh với các phương pháp xử lý thuốc nhuộm khác (bảng 3.15). Rõ ràng,

- UVC có khả năng khử màu RY145 nhanh hơn và hiệu quả

hệ H2O2 - HCO3

hơn so với các quá trình sử dụng quang xúc tác, phân hủy sinh học và hấp phụ. Khả

năng xử lý RB21 50 mg/L là nhanh hơn quá trình phân hủy sinh học và quang xúc

tác mà chỉ sử dụng nguồn chiếu tia UVC có công suất thấp hơn nhiều, do đó tiết

-, quang xúc tác, photo-Fenton và tương đương

kiệm được năng lượng. Với chất màu RhB, hiệu quả của hệ là cao hơn một số hệ

như H2O2/rung siêu âm, H2O2- HCO3

với hệ persulfate/đun nóng. Hiệu suất khử màu MB của hệ nghiên cứu cao hơn hẳn

- và Co2+ đã làm cho hệ có hoạt tính vượt trội hơn so

các hệ PMC không có xúc tác hoặc sử dụng xúc tác dị thể hay hệ H2O2/UVC, chứng

– - Co2+

tỏ vai trò quan trọng của HCO3

- UVC có khả năng xử lý tương đối tốt

với H2O2. Như vậy, hệ H2O2 - HCO3

với tất cả các chất màu được khảo sát, từ đó cho thấy tiềm năng ứng dụng vào thực

tiễn xử lý các chất màu hữu cơ khác.

102

Bảng 3.15. Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình

Khử Xử lý Xử lý

màu, COD, TOC, Tài Tác giả, năm Quá trình Điều kiện thời thời thời liệu

gian gian gian

RY 145

RY 145 40

mg/L, H2O2 100%, Alahiane S 3 M, TiO2, 180 và cộng sự, Quang xúc tác - - [54] UVA 125 W phút 2014 365 nm, pH

= 3

RY 145 40

mg/L, H2O2 50%, 78%, Aguedach A M, TiO2, 360 Quang xúc tác - [64] 300 và cộng sự, UVA W 350 phút phút 2005 - 400 nm,

pH = 6.

RY 145 50

mg/L, B. Silpa D.G và Phân hủy sinh boroniphilus 100%, - - [132] cộng sự, học và các 9 giờ 2012 enzyme, pH

= 7, 30oC

S và cộng sự,

RY 145 50 Krishnasamy Hấp phụ bằng mg/L, pH = 50% - - [133] than sinh học 2, than sinh 2022 học

103

RY145 50

mg/L, H2O2

100 mM,

án

50 99,5% 84,6% Nghiên HCO3 Tác giả luận PMC/Co2+/UVC mM, Co2+ ; 30 ; 120 - cứu

0,1 mg/L, phút phút này

pH = 9,

UVC 12 W,

254 nm

RB21

RB21 50

mg/L, Silva M.C và 60%, Phân hủy sinh 0,1 H2O2 cộng sự, - - [23] 30 học mM, 2012 phút enzyme, pH

= 7

RB21 50

Pardiwala J mg/L, 99%, 85%, 87%,

và cộng sự, Quang xúc tác 30 240 240 [67] NiFe2O4 1

2016 g, UVC 250 phút phút phút

RB21 50

mg/L,

án

99,5% 84,6% Nghiên 50 HCO3 Tác giả luận PMC/Co2+/UVC - , 20 , 120 cứu mM, H2O2

100 mM, phút phút này

pH = 9,

UVC 12 W

104

RhB

RhB 10

Kurukutla 40%, 19,3% mg/L; H2O2 H2O2/ rung siêu A.B và cộng 2,64.10-2 M; 60 - 60 [71] âm sự, 2015 pH 3; rung phút phút

siêu âm

RhB 10

Lin C.C và mg/L; 90%, Persulfate/đun sự, 20 - - [72] cộng Na2S2O8 32 nóng mM, pH = phút 2022

3,8; 50oC

RhB 0,209

Xu A và 90%, mM, H2O2

- 0,5

sự, 0,1 M, 120 - - [88] cộng H2O2 -HCO3

phút 2011 HCO3

M, pH = 8,2

RhB 10

mg/L; H2O2

Rash M.M và 40 mM; 97 %,

sự, Photo-Fenton 60 - - [134] cộng Fe2(MoO4)3

1 g, đèn phút 2017

huỳnh

quang 8 W

RhB 10 Nezamzadeh- mg/L; CuO- 15%, Ejhieh A và zeolit X 0,1 60 Karimi- Quang xúc tác - - [135] g, pH = 5,3, phút Shamsabadi ánh sáng M, 2013 mặt trời

105

RhB 8 mg/L

20 HCO3

án

mM; H2O2 100% , 65,6%, Nghiên Tác giả luận 40 mM; PMC/Co2+ 20 - 20 cứu Co2+ 0,1 phút phút này mg/L

pH = 9,

UVC 12 W

MB 0,268

Xu A và 88%, 62%, 23%, mM, H2O2

- 0,5

sự, PMC 0,1 M, 180 180 180 [88] cộng

phút phút phút 2011 HCO3

M, pH = 8,2

MB 0,134

mM, Co2+ Xu A và 80%, PMC/xúc tác 20 µM, sự, cộng 20 - - [109] đồng thể 25 HCO3 2011 phút mM, H2O2

20 mM

MB 50

mg/L,

NaHCO3 25

Jawad A và 100%, 60%, mM, H2O2 PMC/xúc tác dị cộng sự, 50 mM, kết 60 60 - [113] thể 2015 tủa hidroxide phút phút

kép phân lớp

từ Co2+ -

Mg2+-Al3+

106

MB 50

mg/L,

NaHCO3 25 Zhou L và 90%, 50%, PMC/xúc tác dị mM, H2O2 cộng sự, 80 80 - [114] 60 mM, thể 2013 phút phút Co2+ cố định

trên

diatomite

MB 30

Mohammed mg/L, 50% 95%,

H.A và cộng 60 - - [136] H2O2/UV H2O2 , UVC

sự, 2022 200 - 280 phút

nm, 6W

MB 48

mg/L,

án

40 HCO3 60,5%; Nghiên mM, H2O2 Tác giả luận 99,4%; 30 PMC/Co2+/UVA 100 mM, - cứu 5 phút phút pH = 9, này

Co2+ 0,1

mg/L, UVA

365 nm

3.4. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu

Khi nghiên cứu xử lý chất màu hữu cơ, ngoài đánh giá khử năng khử màu thì

khả năng khử vòng thơm là một thông tin quan trọng vì đây là các cấu trúc bền

vững, khó bị phân hủy sinh học và có độc tính cao do trong phân tử thường chứa

vòng benzene. Chúng tôi đánh giá khả năng xử lý chất màu dựa trên khả năng khử

màu, loại bỏ COD, TOC. Khả năng xử lý các chất màu bằng PMC được tổng hợp

trong bảng 3.16.

107

Bảng 3.16. Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ

- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L

bằng hệ HCO3

Chất màu Điều kiện Kết quả xử lý

phản ứng Hiệu suất khử Hiệu suất xử lý Giá trị

màu; thời gian COD; thời gian TOC

- 10 mM,

RB19 97,6%; 30 phút 96,0%; 60 phút Sau xử lý: HCO3

1,6.10-4 M 15,2 ± 0,2 H2O2 20 mM,

(100 mg/L) pH = 8, UVC

- 50 mM,

RY145 85,1%; 30 phút 82,4% ; 120 phút HCO3

4,9.10-5 M H2O2 100 mM,

(50 mg/L) pH = 9, UVC

- 50 mM,

RB21 99,5%; 20 phút 84,6% ; 120 phút HCO3

4,6.10-5 M H2O2 100 mM,

(50 mg/L) pH = 9, UVC

- 10 mM,

RhB 99,1%; 20 phút Sau xử lý: HCO3

1,67.10-5 M 2,37 H2O2 20 mM,

(8 mg/L) pH = 9, UVC

- 40 mM,

MB 99,4%; 5 phút 60,5%; 30 phút HCO3

1,5.10-5 M H2O2 100 mM,

(48 mg/L) pH = 9, UVA

Từ các kết quả trên có thể thấy khả năng phân hủy của các chất màu là rất

khác nhau. Điều này có thể giải thích do sự khác nhau về cấu trúc phân tử của các

chất màu như bản chất nhóm mang màu, số lượng vòng thơm, số nguyên tử carbon

trong phân tử:

(1) RB19 đại diện cho nhóm anthraquinone, 3 vòng thơm, 22 nguyên tử carbon.

(2) RY145 đại diện cho nhóm azo, 3 vòng thơm, 28 nguyên tử carbon.

(3) RB21 đại diện cho nhóm phthalocyanine, 5 vòng thơm, 40 nguyên tử carbon.

(4) RhB đại diện cho nhóm triphenylmethane, 3 vòng thơm, 28 nguyên tử carbon.

(5) MB đại diện cho nhóm thiazine, 2 vòng thơm, 16 nguyên tử carbon.

108

Phân tử MB có cấu trúc đơn giản nhất, ít vòng thơm và xử lý dễ dàng nhất.

RhB cũng dễ dàng phân hủy ở thời gian xử lý ngắn. Trong khi đó, các nhóm mang

màu azo -N=N- và cấu trúc vòng thơm trong phân tử RY145 bền vững và khó bị xử

lý hơn các chất màu khác. Để có thể thấy rõ hơn tốc độ khử màu của các chất màu

có cùng nồng độ 10-4 M, hiệu suất khử màu của 3 chất màu khó phân hủy nhất là

RB19, RB21 và RY145 bởi hệ PMC được trình bày trong bảng 3.17.

Bảng 3.17. Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21.

- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, chiếu tia UVC.

Điều kiện: HCO3

Hiệu suất khử màu (%) Thời gian (phút) RY145 RB19 RB21

20,3 35,9 28,1 5

35,7 63,4 49,9 10

47,0 82,9 61,9 15

65,4 96,6 79,3 20

73,8 99,8 85,4 25

85,1 90,6 30

89,6 94,2 35

94,1 94,5 40

97,7 94,9 45

99,2 95,8 50

99,5 96,3 55

99,7 96,6 60

Như vậy, rõ ràng với cùng nồng độ mol/L, tức là số phân tử chất màu trong

cùng một thể tích như nhau thì tốc độ xử lý màu RY145 chậm hơn RB21 và RB19.

Do đó, hiệu quả và tốc độ quá trình khử màu các chất bằng PMC có sự khác biệt rất

lớn và điều này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc phân tử của chất màu. Hiệu quả xử lý

các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc hóa học như đặc điểm dạng mạch

carbon (mạch hở/vòng thơm); số nguyên tử carbon trong phân tử; đặc điểm nhóm

109

chức [137]. Khả năng phân hủy của các hợp chất thơm, số lượng nguyên tử carbon

lớn, nhóm chức bền vững là khó khăn hơn. RY145 chứa nhóm azo, RB21 chứa

nhóm phthalocyanine đều là những chất màu rất bền. Mặc dù RY145 có số lượng

vòng thơm và số nguyên tử carbon ít hơn RB21 nhưng có thể thấy RB21 vẫn bị

phân hủy nhanh hơn, điều này có thể do ion Cu2+ trong RB21 bị tách ra trong quá

trình xử lý và tham gia cùng với Co2+ làm xúc tác cho phản ứng.

Như vậy, khả năng phân hủy các chất màu bởi PMC phụ thuộc vào cấu trúc

phân tử. Độ bền, khó bị phân hủy của các chất màu được đề xuất giảm dần theo thứ

tự: RY145 > RB21 > RB19 > RhB > MB.

Để khẳng định thêm hiệu quả của việc phân hủy và khoáng hóa các chất màu

hữu cơ, các sắc kí đồ của dung dịch RY145 10-4 M ban đầu và sau xử lý bằng

PMC được thể hiện trên các hình 3.34 đến hình 3.37. Các cấu trúc vòng thơm

trong phân tử thường có đỉnh hấp thụ ánh sáng trong khoảng 240 – 380nm, với

bước sóng 280 nm đặc trưng cho các hợp chất vòng thơm có nhóm chức [138].

Bước sóng 254 nm đặc trưng cho vòng thơm. Các tín hiệu ở 425 nm cho biết

lượng RY145 còn dư, trong khi tín hiệu ở 280 nm và 254 nm là dấu hiệu cho thấy

các hợp chất chứa vòng thơm đơn giản (là sản phẩm trung gian trong quá trình

phân hủy). Sau 60 phút kết hợp PMC và UVC, kết quả đo UV-Vis cho thấy hiệu

suất xử lý màu RY145 đã đạt 99,37%, trên sắc kí đồ HPLC cũng không còn quan

sát được peak đặc trưng của RY145 ở thời gian lưu t = 5,1 phút nhưng vẫn còn

vòng benzene chưa bị xử lý. Đến thời điểm 120 phút, sắc kí đồ ở 425 nm và 280

nm, 254 nm đều đã phẳng, chứng tỏ các cấu trúc vòng thơm trong phân tử RY145

đã bị xử lý hoàn toàn thành các hợp chất hữu cơ đơn giản, trong phân tử không

- - Co2+, sự khử màu đã xảy ra hoàn toàn nhưng có thể thấy vòng

còn vòng benzene. Nếu không có tia UVC, sau thời gian 120 phút xử lý bằng hệ

H2O2 – HCO3

thơm vẫn chưa bị phân hủy hết.

110

(a)

(b)

(c)

Hình 3.34. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M (pha loãng 10 lần) tại các

bước sóng: (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm

111

(a)

(b)

(c)

Hình 3.35. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 60 phút được xử lý bằng

hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC,

(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm

112

(a)

(b)

(c)

Hình 3.36. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng hệ

NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC

(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm

113

(a)

(b)

(c)

Hình 3.37. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng hệ

NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, không chiếu UV.

(a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm

114

Quá trình phá vỡ nhóm mang màu là dễ dàng hơn so với quá trình phá vỡ

nhân thơm. Nhờ sự có mặt của tia UVC và PMC, sự phân hủy chất màu xảy ra

nhanh, hoàn toàn và triệt để hơn. Điều này có thể giải thích do vai trò tia UVC làm

- và H2O2 từ đó sinh ra nhiều gốc tự do hơn

đứt liên kết O-O kém bền trong HCO4

[65]. Như vậy, PMC có khả năng vừa phá hủy các nhóm mang màu, vừa phá hủy

các vòng thơm thành các hợp chất hữu cơ mạch hở đơn giản hơn, ít độc hại hơn và

cuối cùng có thể xảy ra quá trình khoáng hóa gần như hoàn toàn các chất màu thành

CO2 và H2O.

115

KẾT LUẬN

Luận án đã nghiên cứu quá trình hình thành và phân hủy của peroxy

monocarbonate (PMC) trong môi trường nước và đánh giá khả năng xử lý một số

chất màu hữu cơ của tác nhân này. Các kết quả thu được cho thấy:

1. Đã xây dựng được quy trình phân tích xác định hàm lượng của PMC trong

dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt

độ thấp -10oC. Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch:

- = 2 : 1 và 2,5 : 1, pH = 9 ÷ 10 trong khoảng thời gian từ 40 – 100

hiệu suất hình thành PMC đạt cực đại 70% trong dung dịch NaHCO3 0,5 M (tỉ lệ

mol H2O2 : HCO3

phút sau pha trộn hai dung dịch NaHCO3 và H2O2.

2. Xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC:

- Tốc độ hình thành PMC tại pH = 9 ÷ 10 gấp khoảng 11 lần tốc độ phân hủy.

- và xúc tác Co2+ đều là bậc 1 và đã được kiểm chứng.

- Xây dựng được mô hình động học sự hình thành, phân hủy PMC và xác định được

bậc phản ứng với HCO3

- Khi có mặt Co2+, PMC phân hủy theo hai giai đoạn: trước 100 phút (tính từ thời

điểm pha trộn hai dung dịch NaHCO3 và H2O2) xảy ra chậm, sau 100 phút tốc độ

phân hủy nhanh hơn gấp đôi giai đoạn trước.

3. Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 :

NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa

- = 50 mM ÷ 70 mM; xúc tác Co2+

các chất màu. Điều kiện tối ưu của hệ PMC cho xử lý chất màu: tỉ lệ mol H2O2 :

0,1 mg/L; pH = 8

NaHCO3 = 2 : 1; nồng độ HCO3

- , Co2+ tương ứng là bậc 1; 1,7 và 1,2.

÷ 9; kết hợp chiếu tia UVC bước sóng 254 nm. Đã xây dựng được mô hình động học

phản ứng khử màu: bậc của chất màu, HCO3

4. PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng

thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC. Sau 30

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L, pH = 9 đã khử

phút chiếu UVC, hệ HCO3

màu đạt từ 85% - 100% tất cả các chất màu. Hiệu quả xử lý COD, TOC đạt từ 60% -

96%.

116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Vũ Ngọc Duy

(2020), Nghiên cứu quá trình phân hủy chất màu hữu cơ bằng phương pháp oxi

hóa nâng cao, Tạp chí khoa học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, 69, 3 - 11.

2. Thi Bich Viet Nguyen, Ngan Nguyen Bich, Ngoc Duy Vu, Hien Ho Phuong and

Hanh Nguyen Thi (2021) Degradation of Reactive Blue 19 (RB19) by a Green

Process Based on Peroxymonocarbonate Oxidation System, Journal of

Analytical Methods in Chemistry, Volume 2021, Article ID 6696600, 8 pages.

(https://doi.org/10.1155/2021/6696600)

3. Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Ngọc Duy

(2021) Nghiên cứu sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate (HCO4

trong dung dịch. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 26 (3A), 117-120.

4. Nguyễn Thị Bích Việt, Hồ Phương Hiền, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thúy Hà,

Vũ Ngọc Duy, Nguyễn Thị Hạnh (2021), Nghiên cứu sự khử màu thuốc

nhuộm Reactive Blue 21 bởi hệ oxi hóa trên cơ sở peroxymonocarbonate, Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 26 (số đặc biệt), 175 – 180.

5. Nguyen Thi Hanh, Pham Thi Huyen, Nguyen Hoai Thu, Nguyen Bich Ngan, Vu

Ngoc Duy, Nguyen Thi Bich Viet (2022), Study on catalytic activity of Co(II)

in Rhodamine B decolorization by peroxymonocarbonate in aqueous solution,

Vietnam Journal of Chemistry, 60 (special issue), 96 - 102 (DOI:

10.1002/vjch.202200089).

117

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Palit S (2014), "Future Vision of Advanced Oxidation Process and its

Immediate Efficacy - A Deep, Insightful Comprehension and a Far-Reaching

Review", International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy, 33,

136-145.

2. Sharma S, Ruparelia J.P, Manish L et al (2011), A general review on

Advanced Oxidation Processes for waste water treatment, International

Conference on Current trends in Technology, NUiCONE.

3. Jawad A, Chen Z, Yin G (2016), "Bicarbonate activation of hydrogen

peroxide: A new emerging technology for wastewater treatment", Chinese

Journal of Catalysis, 37(6), 810-825.

4. Suty H, Traversay C.D, Cost M (2004), "Applications of advanced oxidation

processes: present and future", Water Science and Technology, 49(4), 227–

233.

5. Fakhraian H, Valizadeh F (2010), "Activation of hydrogen peroxide via

bicarbonate, sulfate, phosphate and urea in the oxidation of methyl phenyl

sulfide", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 333(1-2), 69-72.

6. Bakhmutova-Albert E.V, Yao H, Denevan D.E et al (2010), "Kinetics and

mechanism of peroxymonocarbonate formation", Inorg Chem, 49(24),

11287-11296.

7. Unis M.M.A (2010), Peroxide Reactions of Environmental Relevance in

Aqueous Solution, Northumbria University, UK.

8. Richardson D.E, Yao H, Frank K.M et al (2000), "Equilibria, Kinetics, and

Mechanism in the Bicarbonate Activation of Hydrogen Peroxide: Oxidation

of Sulfides by Peroxymonocarbonate", J. Am. Chem. Soc, 122, 1729-1739.

9. Bộ Tài nguyên và môi trường (2021), Báo cáo hiện trạng môi trường quốc

gia, giai đoạn 2016 - 2020, NXB Dân trí, Hà Nội.

10. Lê Hồng Thuận (2017), Báo cáo ngành dệt may, Fpt securities, Hà Nội.

118

11. Kant R (2012), "Textile dyeing industry an environmental hazard", Natural

Science, 04(01), 22-26.

12. Bộ Tài nguyên môi trường (2015), QCVN 13-MT :2015/BTNMT_Quy chuẩn

kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt nhuộm, Hà Nội.

13. Bafana A, Devi S.S, Chakrabarti T (2011), "Azo dyes: past, present and the

future", Environmental Reviews, 19(NA), 350-371.

14. Babu B.R, Parande A.K, Raghu S et al (2007), "Textile technology - Cotton

Textile Processing: Waste Generation and Effluent Treatment", The Journal

of Cotton Science 11, 141–153.

15. Holkar C.R, Jadhav A.J, Pinjari D.V et al (2016), "A critical review on

textile wastewater treatments: Possible approaches", J Environ Manage, 182,

351-366.

16. Attiogbe F.K, Francis R.C (2011), "Hydrogen peroxide decomposition in

bicarbonate solution catalyzed by ferric citrate", Canadian Journal of

Chemistry, 89(10), 1289-1296.

17. Gregory P (1990). Classification of Dyes by Chemical Structure, The

Chemistry and Application of Dyes, Plenum Press, New York,

18. Wawrzkiewicz M, Hubicki Z (2015).Anion Exchange Resins as Effective

Sorbents for Removal of Acid, Reactive, and Direct Dyes from Textile

Wastewaters, Ion Exchange - Studies and Applications,

19. Hessel C, Allegre C, Maisseu M et al (2007), "Guidelines and legislation for

dye house effluents", J Environ Manage, 83(2), 171-80.

20. Trung tâm Sản xuất sạch Việt Nam -Viện Khoa học và Công nghệ Môi

trường - trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Hợp phần sản xuất sạch hơn

trong Công nghiệp (2008), Tài liệu hướng dẫn Sản xuất sạch hơn ngành dệt

nhuộm, Hà Nội.

21. Gupta V.K, Khamparia S, Tyagi I et al ( 2015), "Decolorization of mixture

of dyes: A critical review", Global J. Environ. Sci. Manage, 1, 71-94.

119

22. Fanchiang J.M, Tseng D.H (2009), "Degradation of anthraquinone dye C.I.

Reactive Blue 19 in aqueous solution by ozonation", Chemosphere, 77(2),

214-221.

23. Silva M.C, Corrêa A.D, Amorim M.T.S.P et al (2012), "Decolorization of

the phthalocyanine dye reactive blue 21 by turnip peroxidase and assessment

of its oxidation products", Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 77,

9-14.

24. Saigl Z. M. (2021), "Various Adsorbents for Removal of Rhodamine B Dye:

A Review", Indonesian Journal of Chemistry, 21(4), 1039-1056.

25. Skjolding L. M. , Jorgensen L. V. , Dyhr K. S. et al (2021), "Assessing the

aquatic toxicity and environmental safety of tracer compounds Rhodamine B

and Rhodamine WT", Water Res, 197, 117109.

26. Khan I, Saeed K, Zekker I et al (2022), "Review on Methylene Blue: Its

Properties, Uses, Toxicity and Photodegradation", Water, 14(2), 242-271.

27. Dehghani M.H, Karimi B, Rajaei M.S (2016), "The effect of aeration on

advanced coagulation, flotation and advanced oxidation processes for color

removal from wastewater", Journal of Molecular Liquids, 223, 75-80.

28. Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao

trong xử lý nước và nước thải, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

29. Rashed M.N (2013).Adsorption Technique for the Removal of Organic

Pollutants from Water and Wastewater, Organic Pollutants - Monitoring,

Risk and Treatment,

30. Lê Văn Chiều, Vũ Ngọc Duy, Nguyễn Mạnh Tiến và cộng sự (2017), "Khả

năng hấp phụ màu Reactive Blue 19 của than hoạt tính chế tạo từ gáo dừa và

tre", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 33(3),

10-13.

31. Beyene H.D (2014), "The Potential of Dyes Removal from Textile

Wastewater by Using Different Treatment Technology, a Review",

120

International Journal of Environmental Monitoring and Analysis, 2(6), 347 -

353.

32. Xu Y, Lebrun R.E, Gallo P.J et al (1999), "Treatment of Textile Dye Plant

Effluent by Nanofiltration Membrane", Separation Science and Technology,

34(13), 2501-2519.

33. Sponza T.D, Işık M (2005), "Toxicity and intermediates of C.I. Direct Red

28 dye through sequential anaerobic/aerobic treatment", Process

Biochemistry, 40(8), 2735-2744.

34. Ledakowicz S, Solecka M, Zylla R (2001), "Biodegradation, decolourisation

and detoxification of textile wastewater enhanced by advanced oxidation

processes", Journal of Biotechnology, 89, 175–184.

35. Pala A, Tokat E (2002), "Color removal from cotton textile industry

wastewater in an activated sludge system with various additives", Water

Research, 36, 2920–2925.

36. Gahr F, Hermanutz F, Oppermann W (1994), "Ozonation - an important

technique to comply with German laws for textile wastewater treatment ",

Wat. Sci. Tech, 30(3), 255 - 263.

37. Arslan I, Balcioglu I.A, Bahnemann D.W (2000), "Advanced chemical

oxidation of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate-

Fenton/UV-A and TiO2/UV-A processes", Dyes Pigments, 47, 207-218.

38. Adams C.D, Fusco W, Kanzelmeyer T (1995), "Ozone, Hydrogen

Peroxide/Ozone And UV/Ozone Treatment Of Chromium- And Copper-

Complex Dyes: Decolorization And Metal Release", Ozone: Science &

Engineering, 17(2), 149-162.

39. Lin S.H, Chen M.L (1997), "Treatment of textile wastewater by chemical

methods for reuse", Water Res, 31, 868 - 876.

40. Ghayeni S.B, Beatson P.J, Schneider R.P et al (1998), "Water reclamation

from municipal wastewater using combined microfiltration-reverse osmosis

121

(MERO): Preliminary performance data and microbiological aspects of

system operation", Desalination, 116, 65-80.

41. Al-Kdasi A, Idris A, Saed K et al (2004), "Treatment of textile wastewater

by advanced oxidation processes - a review", the Int. J., 6(3), 222-230.

42. Zhou H, Smith D.W (2002), "Advanced technologies in water and

wastewater treatment", Journal of Environmental Engineering and Science,

1(4), 247-264.

43. Oturan M.A, Aaron J.J (2014), "Advanced Oxidation Processes in

Water/Wastewater Treatment: Principles and Applications. A Review",

Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 44(23), 2577-

2641.

44. Tijani J.O, Fatoba O.O, Madzivire G et al (2014), "A Review of Combined

Advanced Oxidation Technologies for the Removal of Organic Pollutants

from Water", Water, Air, & Soil Pollution, 225(9), 1-30.

45. Abou-Gamra Z.M (2014), "Kinetic and Thermodynamic Study for Fenton-

Like Oxidation of Amaranth Red Dye", Advances in Chemical Engineering

and Science, 04(03), 285-291.

46. Nidheesh P.V, Gandhimathi R, Ramesh S.T (2013), "Degradation of dyes

from aqueous solution by Fenton processes: a review", Environ Sci Pollut

Res Int, 20(4), 2099-132.

47. Wang S (2008), "A Comparative study of Fenton and Fenton-like reaction

kinetics in decolourisation of wastewater", Dyes and Pigments, 76(3), 714-

720.

48. Zhang B.T, Kuang L, Teng Y et al (2021), "Application of percarbonate and

peroxymonocarbonate in decontamination technologies", J Environ Sci

(China), 105, 100-115.

49. Clemente A.R, Chica E, Peñuela G.A (2017).Kinetic Modeling of the

the Effective Hydroxyl Radical UV/H2O2 Process: Determining

122

Concentration, Physico-Chemical Wastewater Treatment and Resource

Recovery, 19-39.

50. Vũ Thị Bích Ngọc, Hoàng Thị Hương Huế, Trịnh Lê Hùng (2016), "Xử lý

màu nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phương pháp oxy hóa nâng cao", Tạp

chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 32(4), 97-103.

51. Lee E, Lee H, Kim Y.K et al (2011), "Hydrogen peroxide interference in

chemical oxygen demand during ozone based advanced oxidation of

anaerobically digested livestock wastewater", Int. J. Environ. Sci. Tech.,

8(2), 381-388.

52. Nguyễn Trọng Anh, Phạm Kim Hồng, Nguyễn Thị Thương (2020), "Xử lý

nước thải dệt nhuộm bằng quá trình oxy hóa bậc cao kết hợp với UV", Tạp

chí Khoa học Lạc Hồng, 9, 47-52.

53. Yonar T (2011), Decolorisation of Textile Dyeing Effluents Using Advanced

Oxidation Processes, InTech.

54. Alahiane S, Qourzal S, Ouardi M.E et al (2014), "Factors Influencing the

Photocatalytic Degradation of Reactive Yellow 145 by TiO2-Coated Non-

Woven Fibers", American Journal of Analytical Chemistry, 05(08), 445-454.

55. Konstantinou K.I, Albanis A.T (2003), "Photocatalytic transformation of

pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar

light: Intermediates and degradation pathways", Appl Catal B Environ, 42,

319 - 335.

56. Zamora P.P, Kunz A, Moraes S.G.D et al (1999), "Degradation of reactive

dyes. A comparative study of ozonation, enzymatic and photochemical

processes", Chemosphere, 38(4), 835-852.

57. Tehrani-Bagha A.R, Mahmoodi N.M, Menger F.M (2010), "Degradation of a

persistent organic dye from colored textile wastewater by ozonation",

Desalination, 260(1-3), 34-38.

123

58. Abrile M.G, Fiasconaro M.L, Lovato M.E (2020), "Optimization of Reactive

Blue 19 dye removal using ozone and ozone/UV employing response surface

methodology", SN Applied Sciences, 2(5),

59. Esteves M.F, Silva J.D (2004), "Electrochemical degradation of reactive blue

19 dye in textile wastewater", Autex. world textile conference, 4, 1-6.

60. Ercan O, Deniz S, Yetimoğlu E.K et al (2015), "Degradation of Reactive

Dyes Using Advanced Oxidation Method", Clean - Soil, Air, Water, 43(7),

1031-1036.

61. Rezaee A, Ghaneian M, Hashemian S et al (2008), "Decolorization of

Reactive Blue 19 Dye from Textile Wastewater by the UV/H2O2 Process",

Journal of Applied Sciences, 8, 1108-1112.

62. Rezaee A, Ghaneian M.T, Khavanin A et al (2008), "Photochemical

oxidation of Reactive Blue 19 dye (RB19) in textile wastewater by

UV/K2S2O8 process", Iran Journal of Environmental Health Science &

Engineering, 5(2), 95-100.

63. Karchiyappan T (2017), "Comparative Statistical Analysis of Photocatalytic

Degradation of Reactive Yellow 145 Dye Using Response Surface

Methodology and Artificial Neural Network", Environmental Science: An

Indian Journal, 13(6),

64. Aguedach A, Brosillon S, Morvan S et al (2005), "Photocatalytic degradation

of azo-dyes reactive black 5 and reactive yellow 145 in water over a newly

deposited titanium dioxide", Applied Catalysis B: Environmental, 57(1), 55-

62.

65. Song S, Xu X, Xu L et al (2008), "Mineralization of CI Reactive Yellow 145

in Aqueous Solution by Ultraviolet-Enhanced Ozonation", Ind. Eng. Chem.

Res, 47, 1386-1391.

66. Gül S, Yıldırım O.O (2009), "Degradation of Reactive Red 194 and Reactive

and H2O2/UVC processes", Chemical

Yellow 145 azo dyes by O3

Engineering Journal, 155(3), 684-690.

124

67. Pardiwala J, Sanjay S.P, Femina J.P (2016), "Photocatalyss NiFe2O4

prepared by reactive grinding method for the degradation of RB21 under

sunlight and UV-light photoreactor", International Journal of Advances in

Science Engineering and Technology, 4(3), 56-60.

68. Kuo W.S (2002), "Effect of electron acceptors on photocatalytic

decolorization of organic dyes in water", J Environ Sci Health A Tox Hazard

Subst Environ Eng, 37(8), 1581-91.

69. Byrappa K, Subramani A.K, Anada S et al (2006), "Photocatalytic

degradation of rhodamine B dye using hydrothermally synthesized ZnO",

Bull. Mater. Sci, 29(5), 433–438.

70. Cuiping B, Xianfeng X, Wenqi G et al (2011), "Removal of rhodamine B by

ozone-based advanced oxidation process", Desalination, 278(1-3), 84-90.

71. Kurukutla A.B, Kumar P.S.S, Anandan S et al (2015), "Sonochemical

Degradation of Rhodamine B Using Oxidants, Hydrogen

Peroxide/Peroxydisulfate/Peroxymonosulfate, with Fe2+ Ion: Proposed

Pathway and Kinetics", Environmental Engineering Science, 32(2), 129-140.

72. Lin C.C, Hsiao H.H (2022), "Degradation of Rhodamine B in water by

heat/persulfate process", Journal of the Taiwan Institute of Chemical

Engineers, 132, 1-6.

73. Yang C, Zhang G, Meng Y et al (2021), "Direct Z-scheme CeO2@LDH

core-shell heterostructure for photodegradation of Rhodamine B by

synergistic persulfate activation", J Hazard Mater, 408, 124908.

74. Zhou G, Fu Y, Zhou R et al (2022), "Efficient degradation of organic

contaminants by magnetic cobalt ferrite combined with peracetic acid",

Process Safety and Environmental Protection, 160, 376-384.

75. Hồ Phương Hiền, Nguyễn Bích Ngân, Vũ Văn Thịnh và cộng sự (2017),

"Nghiên cứu khả năng phân hủy Metylen xanh bằng sắt kim loại kết hợp với

muối kali pesunfat và ứng dụng xử lí nước thải dệt nhuộm", Tạp chí Xúc tác

và Hấp phụ Việt Nam, T6(3), 151-156.

125

76. De León M.A, Castiglioni J, Bussi J et al (2008), "Catalytic activity of an

iron-pillared montmorillonitic clay mineral in heterogeneous photo-Fenton

process", Catalysis Today, 133-135, 600-605.

77. Sonia S, Poongodi S, Kumar P.S et al (2015), "Hydrothermal synthesis of

highly stable CuO nanostructures for efficient photocatalytic degradation of

organic dyes", Materials Science in Semiconductor Processing, 30, 585-591.

78. Grote B (2012), Appication of advanced oxidation processes (AOP) in water

treatment, 37th Annual Qld Water Industry Operations Workshop,

Parklands, Gold Coast, 5th-7th June.

79. Burke A.P (2005), Hydrogen peroxide disproportionation and organic

compound oxidation by peroxycarbonte catalyzed by manganese (II):

kinetics and mechanism, University of Florida.

80. Drago R.S, Frank K.M, Yang Y.C et al (1998), Activation of Hydrogen

Peroxide, Edgewood Research, Development & Engineering Center, U.S.

Army Chemical and Biological Defense Command, Proceedings of the 1997

ERDEC Scientific Conference on Chemical and Biological Defense

Research: 18-21 November 1997.

81. Bennett D.A, Yao H, Richardson D.E (2001), "Mechanism of Sulfide

Oxidations by Peroxymonocarbonate", Inorg. Chem., 40, 2996-3001.

82. Regino C.A.S, Richardson D.E (2007), "Bicarbonate-catalyzed hydrogen

peroxide oxidation of cysteine and related thiols", Inorganica Chimica Acta,

360(14), 3971-3977.

83. Ma J, Xia X, Ma Y et al (2018), "Stability of dissolved percarbonate and its

implications for groundwater remediation", Chemosphere, 205, 41-44.

84. Drachman N, Kadlecek S, Duncan I et al (2017), "Quantifying reaction

kinetics of the non-enzymatic decarboxylation of pyruvate and production of

peroxymonocarbonate with hyperpolarized 13C-NMR", Phys. Chem. ,

85. Maetzke A, Jensen S.J.K, Csizmadia I.G (2007), "Putative mechanisms of

peroxybicarbonate formation", Chemical Physics Letters, 448(1-3), 46-48.

126

86. Xu X, Tang D, Cai J et al (2019), "Heterogeneous activation of

peroxymonocarbonate by chalcopyrite (CuFeS2) for efficient degradation of

2,4-dichlorophenol in simulated groundwater", Applied Catalysis B:

Environmental, 251, 273-282.

87. Bach R.D, Ayala P.Y , Schlegel H.B (1996), " A Reassessment of the Bond

Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study", Journal of the

American Chemical Society, 118, 12758 - 12765.

88. Xu A, Li X, Xiong H et al (2011), "Efficient degradation of organic

pollutants in aqueous solution with bicarbonate-activated hydrogen

peroxide", Chemosphere, 82(8), 1190-1195.

89. Flanagan J, Jones D.P, Griffith W.P et al (1986), "On the existence of

peroxocarbonates in aqueous solution", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 20-

21.

90. Adam A, Mehta M (1998), "KH(O2)CO2.H2O2 An oxygen-rich salt of

monoperoxocarbonic acid", Angew. Chem. Int. Ed., 37(10), 1387-1388.

91. Yao H, Richardson D.E (2000), "Epoxidation of Alkenes with Bicarbonate-

Activated Hydrogen Peroxide", J. Am. Chem. Soc, 122, 3220-3221.

92. Trindade D.F, Cerchiaro G, Augusto O (2006), "A Role for

Peroxymonocarbonate in the Stimulation of Biothiol Peroxidation by the

Bicarbonate/Carbon Dioxide Pair", Chem. Res. Toxicol, 19, 1475-1482.

-) on the Transformation of Organic Contaminants during Hydrogen

93. Yang X, Duan Y, Wang J et al (2019), "The Impact of Peroxymonocarbonate

(HCO4

Peroxide (H2O2) in situ Chemical Oxidation (ISCO)", Environ Sci Technol

Lett, 6(12), 781-786.

94. Zhao S, Xi H, Zuo Y et al (2018), "Bicarbonate-activated hydrogen peroxide

and efficient decontamination of toxic sulfur mustard and nerve gas

simulants", Journal of Hazardous Materials, 344, 136-145.

127

95. Salem I.A, El-Maazawi M, Zaki A.B. (2000), "Kinetics and mechanisms of

decomposition reaction of hydrogen peroxide in presence of metal

complexes", International Journal of Chemical Kinetics, 32(11), 643-666.

96. Luukkonen T, Pehkonen S.O (2016), "Peracids in water treatment: A critical

review", Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 47(1),

1-39.

97. Sode F (2019), "Analytical methods for peroxo acids – a review", Analytical

Methods, 11(27), 3372-3380.

98. Sully B.D, Williams P.L (1962), "The analysis of solutions of per-acids and

hydrogen peroxide", The Analyst, 87(1037), 653-657.

99. Awad M.I, Harnoode C, Tokuda K et al (2001), "Electroanalysis of Peracetic

Acid in the Presence of a Large Excess of Hydrogen Peroxide", Analytical

Letters, 34(7), 1215-1221.

100. Higashi N, Yokota H, Hiraki S et al (2005), "Direct determination of

peracetic acid, hydrogen peroxide and acetic acid in disinfectant solutions by

far-ultraviolet absorption spectroscopy", Analytical Chemistry, 77, 2272-

2277.

101. Janotta M, Vogt F, Voraberger H. S et al (2004), "Direct analysis of

oxidizing agents in aqueous solution with attenuated total reflectance mid-

infrared spectroscopy and DLC protected waveguides", Analytical

Chemistry, 76(2), 384–391.

102. Awad M.I, Oritani T, Oshaka T (2003), "Kinetic studies on the oxidation of

iodide by peroxyacetic acid", Inorganica Chimica Acta, 344, 253–256.

103. Dong S, Zhong J, Lu C (2014), "Introducing confinement effects into

ultraweak chemiluminescence for an improved sensitivity", Anal Chem,

86(15), 7947-53.

104. Chen H, Lin L, Li H et al (2015), "Aggregation-induced structure transition

of protein-stabilized zinc/copper nanoclusters for amplified

chemiluminescence. ", ACS Nano, 9(2), 2173–2183, 9(2), 2173–2183.

128

105. Yao H, Richardson D.E (2003), "Bicarbonate surfoxidants: micellar

oxidations of aryl sulfides with bicarbonate-activated hydrogen peroxide", J

Am Chem Soc, 125(20), 6211-6221. .

106. Yang Y, Li Y, Hong P et al (2021), "Surface-active MnFeO@C cubes as

enhanced peroxymonosulfate activators for efficient degradation of

bisphenol A", Applied Surface Science, 538, 1-11.

107. Jiang M, Lu J, Ji Y et al (2017), "Bicarbonate-activated persulfate oxidation

of acetaminophen", Water Res, 116, 324-331.

108. Cheng L, Wei M, Huang L et al (2014), "Efficient H2O2 Oxidation of

Organic Dyes Catalyzed by Simple Copper(II) Ions in Bicarbonate Aqueous

Solution", Industrial & Engineering Chemistry Research, 53(9), 3478-3485.

109. Xu A, Li X, Ye S et al (2011), "Catalyzed oxidative degradation of

methylene blue by in situ generated cobalt (II)-bicarbonate complexes with

hydrogen peroxide", Applied Catalysis B: Environmental, 102(1-2), 37-43.

110. Long X, Yang Z, Wang H et al (2012), "Selective degradation of orange II

with the cobalt(II)–bicarbonate–hydrogen peroxide system", Industrial &

engineering chemistry research, 51(37), 11998-12003.

111. Yang Z, Wang H, Chen M et al (2012), "Fast Degradation and

Biodegradability Improvement of Reactive Brilliant Red X-3B by the

Cobalt(II)/Bicarbonate/Hydrogen Peroxide System", Industrial &

Engineering Chemistry Research, 51(34), 11104-11111.

112. Yang L, Xue J, He L et al (2019), "Review on ultrasound assisted persulfate

degradation of organic contaminants in wastewater: Influences, mechanisms

and prospective", Chemical Engineering Journal, 378,

113. Jawad A, Li Y, Lu X et al (2015), "Controlled leaching with prolonged

activity for Co-LDH supported catalyst during treatment of organic dyes

using bicarbonate activation of hydrogen peroxide", J Hazard Mater, 289,

165-173.

129

114. Zhou L, Song W, Chen Z et al (2013), "Degradation of organic pollutants in

wastewater by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a supported

cobalt catalyst", Environ Sci Technol, 47(8), 3833-3839.

115. Gilcreas F.W (1966), Standard methods for the examination of water and

waste water, (3):387-8, Am J Public Health Nations Health.

116. Bộ Khoa học công nghệ và môi trường (2000), TCVN 6634 : 2000 (ISO 8245

: 1999), Chất lượng nước - Hướng dẫn xác định cacbon hữu cơ tổng số

(TOC) và cacbon hữu cơ hòa tan (DOC), Hà Nội.

117. Dean J.A (1999), Lange's handbook of chemistry, McGRAW-HILL, INC.

118. Pretsch E, Bühlmann P, Badertscher M (2009), Structure Determination of

Organic Compounds Tables of Spectral Data Springer.

119. Ember E, Gazzaz H.A, Rothbart S et al (2010), "Mn II - A fascinating

oxidation catalyst: Mechanistic insight into the catalyzed oxidative

degradation of organic dyes by H2O2", Applied Catalysis B: Environmental,

95(3-4), 179-191.

120. United States Environmental Protection Agency (2008), Provisional Peer

Reviewed Toxicity Values for Cobalt (CASRN 7440-48-4), United States.

121. Tsai C. Y, Lin Y. W (2013), "A highly selective and sensitive fluorescence

assay for determination of copper(II) and cobalt(II) ions in environmental

water and toner samples", Analyst, 138(4), 1232-8.

122. El-Ashtoukhy E-S.Z, Mobarak A.A, Fouad Y.O (2016), "Decolourization of

Reactive Blue 19 Dye Effluents by Electrocoagulation in a Batch Recycle

New Electrochemical Reactor", Int. J. Electrochem. Sci., 11, 1883 - 1897.

123. Guimaraes J.R, Maniero M.G , de Araujo R.N (2012), "A comparative study

on the degradation of RB-19 dye in an aqueous medium by advanced

oxidation processes", J Environ Manage, 110, 33-9.

124. Bhattacharjee S, Shah Y.T (1998), "Mechanisms for advancedphotooxidation

of aqueous organic waste compounds", Rev.Chem. Eng., 14(1), 1-46.

130

125. Sudha M, Renu G, Sangeeta G (2021), "Mineralization and degradation of 4-

Nitrophenol using homogeneous Fenton oxidation process", Environmental

Engineering Research, 26(3), 1-10.

126. Houghton R.P, Rice C.R (1996), "Cobalt(II)-catalysed decomposition of

hydroperoxides. Implications for alkane functionalization", Polyhedron,

15(11), 1893–1897.

127. Li X, Xiong Z , Ruan X et al (2012), "Kinetics and mechanism of organic

pollutants degradation with cobalt–bicarbonate–hydrogen peroxide system:

Investigation of the role of substrates", Applied Catalysis A: General, 411-

412, 24-30.

128. Yim M.B, Berlett B.S, Chock P.B et al (1990), "Manganese(II)-bicarbonate-

mediated catalytic activity for hydrogen peroxide dismutation and amino

acid oxidation: Detection of free radical intermediates", Proc. Natl. Acad.

Sci. U.S.A, 87, 394-398.

129. Raj M.M, Dharmaraja A , Kavitha S.J et al (2007), "Mercury(II)–methylene

blue interactions: Complexation and metallate formation", Inorganica

Chimica Acta, 360(6), 1799-1808.

130. Anipsitakis G, Dionysiou D, Gonzalez M (2006), "Cobalt-Mediated

Activation of Peroxymonosulfate and Sulfate Radical Attack on Phenolic

Compounds. Implications of Chloride Ions", Environ. Sci. Technol, 40,

1000-1007.

131. Buthiyappan A, Aziz A.R.A, Daud W.M.A.W (2016), "Recent advances and

prospects of catalytic advanced oxidation process in treating textile

effluents", Reviews in Chemical Engineering, 32(1), 1-47.

132. Shilpa D.G, Niranjan P.P, Vishwas G.B (2012), "Eco-friendly

Biodegradation of Reactive Yellow 145 by newly isolated Bacillus

boroniphilus from industrial effluent", Journal of Environmental Research

And Development, 7,1A, 303-311.

131

133. Krishnasamy S, Atchyuth A.A.S, Ravindiran G et al (2022), "Effective

Removal of Reactive Yellow 145 (RY145) using Biochar Derived from

Groundnut Shell", Advances in Materials Science and Engineering, 2022, 1-7.

134. Rashad M.M, Ibrahim A. A, Rayan D.A et al (2017), "Photo-Fenton-like

degradation of Rhodamine B dye from waste water using iron molybdate

catalyst under visible light irradiation", Environmental Nanotechnology,

Monitoring & Management, 8, 175-186.

135. Nezamzadeh-Ejhieh A, Karimi-Shamsabadi M (2013), "Decolorization of a

binary azo dyes mixture using CuO incorporated nanozeolite-X as a

heterogeneous catalyst and solar irradiation", Chemical Engineering Journal,

228, 631-641.

136. Mohammed H.A, Khaleefa S.A, Basheer M.I (2022), "Photolysis of

Methylene Blue Dye Using an Advanced Oxidation Process (Ultraviolet

Light and Hydrogen Peroxide)", Journal of Engineering and Sustainable

Development, 25(1), 59-67.

137. Suzuki H, Yamagiwa S, Araki S et al (2016), "Effects of Advanced

Oxidation Processes on the Decomposition Properties of Organic

Compounds with Different Molecular Structures in Water", Journal of Water

Resource and Protection, 08(09), 823-834.

138. Albrektienė R, Rimeika M, Zalieckienė E et al (2012), "Determination of

organic matter by UV absorption in the ground water", Journal of

Environmental Engineering and Landscape Management, 20(2), 163-167.

PL.1

Bảng 1. Nồng độ PMC tạo thành từ hệ H2O2 - HCO3

- có tỉ lệ mol tương ứng là

2 : 1 và 2,5 : 1; pH = 8, [HCO3

-] = 0,5 M.

Thời gian (phút)

Nồng độ PMC (M)

- = 2 : 1 H2O2 : HCO3

H2O2 : HCO3

- = 2,5 : 1

0,19

0,21

0,22

0,24

0,28

0,29

0,31

0,33

0,32

0,31

0,3

0,29

0,28

0,27

0,26

0,24

100

0,23

0,22

110

0,19

0,17

120

0,16

0,15

150

0,14

0,13

180

0,11

0,12

210

0,09

0,07

240

PHỤ LỤC

Bảng 2. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hình thành và phân hủy PMC

.Điều kiện: [H2O2] = 1 M, [HCO3

-] = 0,5 M.

- (M)

Nồng độ HCO4

Thời gian

(phút)

pH = 5

pH = 6

pH = 7

pH = 8

pH = 9

pH = 10

0,12

0,19

0,23

0,08

0,09

0,21

0,22

0,29

0,12

0,13

0,26

0,27

0,28

0,34

0,16

0,19

0,34

0,29

0,31

0,35

0,18

0,21

0,35

0,31

0,33

0,35

0,17

0,22

0,35

0,31

0,33

0,34

0,17

0,23

0,36

0,31

0,33

0,16

0,24

0,34

0,28

0,29

0,33

0,15

0,23

0,34

0,25

0,28

0,32

0,14

0,21

0,34

0,23

0,26

0,30

0,13

0,18

0,33

100

0,22

0,23

0,28

0,11

0,17

0,29

110

0,19

0,27

0,08

0,16

0,27

120

0,17

0,16

0,21

0,04

0,15

0,23

150

0,14

0,17

0,02

0,13

0,18

180

0,10

0,11

0,13

0,01

0,12

0,16

210

0,08

0,09

0,12

0,01

0,08

0,14

240

0,11

0,08

300

Bảng 3. Khả năng khử màu RB19 100 mg/L của dung dịch H2O2 20 mM, pH = 8

Không có xúc tác

Xúc tác Co2+ 0,1 mg/L

t (phút)

H (%)

t (phút)

H (%)

CRB19 (mg/L)

101,39

0,0

100,28

0,0

101,27

0,1

99,64

0,6

101,23

0,2

98,41

1,9

101,07

0,3

97,26

3,0

100,87

0,5

96,43

3,8

100,64

0,7

95,32

5,0

100,36

1,0

120

94,17

6,1

120

PL.2

- đến biến thiên nồng độ và hiệu suất khử màu RB19.

Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

- = 2 : 1, pH = 8.

Điều kiện: H2O2 : HCO3

- 10 mM

- 20 mM

- 30 mM

HCO3

Thời

gian

Hiệu suất

CRB19

Hiệu suất (%)

(phút)

(mg/L)

(%)

(mg/L)

101,39

100,24

0,0

99,6

0,0

99,76

1,6

97,78

3,6

97,74

1,9

99,13

2,2

97,42

3,9

97,26

2,4

98,33

3,0

97,3

4,0

96,87

2,8

97,94

3,4

96,9

4,4

96,83

2,8

97,62

3,7

96,79

4,5

96,51

3,1

97,34

4,0

96,59

4,7

96,31

3,3

100

97,02

4,3

100

96,39

4,9

100

96,07

3,6

120

96,87

4,5

120

96,11

5,2

120

95,48

4,1

140

96,83

4,5

140

95,28

6,0

140

93,89

5,7

160

96,51

4,8

160

94,52

6,8

161

93,06

6,6

180

96,31

5,0

180

93,69

7,6

180

92,1

7,5

200

96,07

5,2

200

93,02

8,3

202

91,31

8,3

- 50 mM

- 70 mM

- 100 mM

HCO3

Thời gian

Hiệu

suất

Hiệu

suất

Hiệu

suất

CRB19

(phút)

(mg/L)

(%)

(mg/L)

(%)

(mg/L)

(%)

100,36

0.0

100,67

0,0

99,64

0,0

93,1

7,2

94,56

6,1

96,94

2,7

90,4

9,9

92,7

7,9

95,52

4,1

89,48

10,8

90,2

10,4

94,29

5,4

88,02

12,3

89,48

11,1

93,41

6,3

87,82

12,5

87,38

13,2

92,58

7,1

86,9

13,4

87,34

13,2

92,02

7,6

86,31

14,0

86,67

13,9

100

90,79

8,9

85,83

14,5

85,6

15,0

120

90,32

9,4

85,24

15,1

83,97

16,6

140

89,33

10,4

PL.3

84,52

160

82,94

17,6

15,8

88,57

11,1

83,37

180

82,22

18,3

16,9

88,13

11,5

82,38

200

81,19

19,4

17,9

87,02

12,7

Bảng 5. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến biến thiên nồng độ và hiệu suất khử màu RB19.

Điều kiện: [HCO3

-] = 10 mM; [H2O2] = 20 mM, pH = 8.

Thời

không xúc tác

Ni2+

Mn2+

Zn2+

Co2+

gian

CRB19

(phút)

(mg/L) H (%)

(mg/L)

(%)

(mg/L)

(%)

101,39

100,11

0,0

100,2

0,0

100,1

0,0

100,06

0,0

2,2

99,13

2,6

97,51

2,7

97,51

97,42

2,7

73,22

26,8

3,4

97,94

3,2

97,12

3,1

96,91

96,81

3,3

59,24

40,8

3,7

97,62

3,7

96,31

3,9

96,42

96,41

3,7

45,03

55,0

4,0

97,34

4,3

96,22

4,0

95,81

95,82

4,3

37,41

62,6

4,3

97,02

4,7

96,2

4,0

95,42

96,09

4,0

100

31,61

68,4

100

4,5

96,87

4,6

95,51

4,7

95,53

96,01

4,1

120

26,22

73,8

120

4,5

96,83

4,6

95,42

4,8

95,51

96,18

3,9

140

21,72

78,3

140

4,8

96,51

5,5

95,23

5,0

94,63

96,13

4,0

160

17,94

82,1

160

5,0

96,31

5,8

94,24

6,0

94,3

96,13

4,0

184

13,22

86,8

180

5,3

96,07

5,9

93,92

6,3

94,21

200

Bảng 6. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Co2+ đến quá trình khử màu RB19 0,1 g/L

Điều kiện: [HCO3

-] = 20 mM; [H2O2] = 40 mM, pH = 8.

Thời

0,01 mg/L Co2+

0,02 mg/L Co2+

0,04 mg/L Co2+

gian

CRB19

(phút)

(g/L)

(Co/C)

(%)

(g/L)

(Co/C)

(%)

(g/L)

(Co/C)

(%)

0,093

0,078

7,5

0,084

0,180

16,5

0,066

0,417

34,1

0,089

0,113

10,7

0,081

0,214

19,2

0,061

0,498

39,2

0,088

0,126

11,9

0,078

0,247

21,9

0,057

0,564

43,1

0,087

0,146

13,5

0,076

0,277

24,2

0,053

0,638

47,2

0,085

0,158

14,6

0,074

0,308

26,5

0,049

0,715

51,1

0,084

0,172

15,8

0,072

0,336

28,5

0,046

0,783

54,3

PL.4

0,083

0,191

17,4

0,070

0,366

30,6

0,043

0,853

57,4

0,082

0,193

17,6

0,068

0,394

32,5

0,040

0,928

60,5

0,081

0,217

19,5

0,066

0,417

34,1

0,037

0,996

63,1

0,079

0,233

20,8

0,064

0,442

35,8

0,035

1,056

65,2

0,079

0,242

21,5

0,063

0,465

37,2

0,032

1,131

67,7

0,077

0,256

22,6

0,062

0,486

38,5

0,030

1,211

70,2

0,076

0,273

23,9

0,060

0,509

39,9

0,028

1,264

71,8

0,076

0,281

24,5

0,059

0,529

41,1

0,026

1,338

73,8

0,075

0,294

25,4

0,057

0,556

42,6

0,024

1,409

75,6

0,073

0,318

27,2

0,057

0,568

43,4

0,022

1,500

77,7

0,072

0,323

27,6

0,055

0,592

44,7

0,016

1,832

84,0

0,072

0,334

28,4

0,055

0,603

45,3

101

0,071

0,343

29,0

0,054

0,627

46,6

111

0,070

0,361

30,3

0,053

0,645

47,5

116

0,069

0,378

31,5

0,049

0,710

50,8

121

0,068

0,389

32,2

0,049

0,722

51,4

126

0,067

0,401

33,1

0,048

0,732

51,9

Thời gian

0,06 mg/L Co2+

0,1 mg/L Co2+

t(phút)

CRB19 (g/L)

ln (Co/C)

H (%)

ln (Co/C)

H (%)

0,594

0,051

44,8

0,675

49,1

0,055

0,752

0,041

52,9

0,894

59,1

0,047

0,867

0,033

58,0

1,111

67,1

0,042

0,977

0,026

62,4

1,349

74,1

0,038

1,116

0,020

67,2

1,606

79,9

0,033

1,199

0,018

69,9

1,717

82,0

0,030

1,320

0,016

73,3

1,835

84,0

0,027

1,423

0,014

75,9

1,968

86,0

0,024

1,506

77,8

0,022

1,607

80,0

0,020

1,727

82,2

0,018

1,825

83,9

0,016

PL.5

Bảng 7. Ảnh hưởng của pH đến sự biến thiên nồng độ và hiệu suất khử màu RB19.

Điều kiện: [HCO3

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L

pH = 7

pH = 8

pH = 9

pH = 10

Thời

gian

CRB19

(phút)

(mg/L) H (%)

100,1

0,0

100

0,0

100

0,0

100

0,0

95,21

4,9

89,52

10,5

75,51

24,5

71,91

28,1

93,87

6,2

84,76

15,2

64,48

35,5

63,08

36,9

93,72

6,4

81,21

18,8

60,17

39,8

60,03

40,0

92,67

7,4

76,66

23,3

55,58

44,4

53,21

46,8

91,88

8,2

71,28

28,7

50,51

49,5

44,86

55,1

90,32

9,8

65,77

34,2

43,72

56,3

40,26

59,7

89,27

10,8

61,72

38,3

39,76

60,2

37,41

62,6

87,89

12,2

57,21

42,8

37,65

62,4

33,72

66,3

86,22

13,9

52,02

48,0

34,48

65,5

31,13

68,9

100

85,41

14,7

44,87

55,1

31,22

68,8

28,52

71,5

110

84,22

15,9

41,66

58,3

29,82

70,2

26,02

74,0

120

82,47

17,6

37,37

62,6

28,08

71,9

24,31

75,7

130

80,03

20,1

33,48

66,5

27,03

73,0

22,88

77,1

142

79,04

21,0

30,68

69,3

25,63

74,4

20,86

79,1

160

76,56

23,5

26,51

73,5

24,52

75,5

19,7

80,3

180

74,43

25,6

22,81

77,2

23,23

76,8

18,32

81,7

Bảng 8. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang và giá trị COD

COD (mg/L)

100

200

400

600

900

Abs

0,039

0,058

0,087

0,158

0,215

0,312

PL.6

Bảng 9. Phổ UV-Vis và phương trình đường chuẩn của các chất màu RY145, RB21, RhB và

RY145

PL.7

2,5

3,0

2,0

1,5

1,0

0,5

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0,0

200 300 500 600

pH6

pH8

pH10

pH12

Abs = (21,5 ± 0,3).10-3. CRY145 (mg/L)

(R2 = 0,9997); LOD = 1,41 mg/L; LOQ = 4,69 mg/L

RB21

400 Bước sóng (nm)

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0,0

200 800

pH10

pH6

pH12

Abs = (20,649 ± 0,958).10-3. CRB21 (mg/L)

(R2 = 0,995), LOD = 1,3 mg/L; LOQ = 3,9 mg/L

400 600 Bước sóng (nm) pH8

RhB

1,5

0,5

PL.8

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

200

800

400 600 Bước sóng (nm)

pH = 2.3

pH = 4.5

pH = 8.6

pH = 10.0

Abs = (0,195  0,005). CRhB (mg/L)

(R2 = 0,9998); LOD = 0,7 mg/L; LOQ = 2,5 mg/L.

0,8

0,6

0,4

0,2

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

200

800

pH 6

400 600 Bước sóng (nm) pH 8

pH 10

pH 12

Abs = (0,052 ± 0,001).CMB (10-6 M) – 0,005

(R2 = 0,9989); LOD = 0,7.10-6 M; LOQ = 2,4.10-6 M

- đến hiệu suất phân hủy màu RY 145

Bảng 10. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- = 2 : 1, pH = 9.

Hiệu suất phân hủy màu RY 145 (Co = 50 mg/L)

Thời gian

- 20

HCO3

(phút)

10 mM

50 mM

70 mM

100 mM

4,7

4,4

9,3

9,2

4,5

5,8

6,5

10,1

11,8

7,4

6,5

7,4

12,5

13,3

8,7

7,4

8,6

13,8

14,3

10,1

8,0

8,8

14,7

14,9

10,4

8,5

8,8

15,1

15,6

10,7

8,7

9,4

15,7

16,0

11,3

9,0

9,8

15,9

16,2

12,2

100

9,3

10,0

16,2

16,5

12,4

120

9,4

10,3

16,2

16,8

12,7

140

9,5

11,0

16,5

17,0

13,0

160

9,5

11,3

16,6

17,3

13,1

180

- đến hiệu suất phân hủy màu RB21

Bảng 11. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

Hiệu suất phân hủy màu RB21 (Co = 50 mg/L)

Thời gian (phút)

- HCO3 10 mM 0,0

- HCO3 20 mM 0,0

- HCO3 50 mM 0,0

- HCO3 70 mM 0,0

- HCO3 100 mM 0,0

3,6

4,0

7,7

6,6

5,8

3,3

4,1

8,6

8,8

7,7

2,1

3,4

9,9

12,0

7,2

4,6

5,7

10,9

12,7

8,1

100

5,0

6,8

13,4

15,3

9,1

140

5,6

7,1

15,8

16,1

10,3

180

6,3

7,4

17,8

17,1

11,5

220

6,8

7,9

20,1

18,1

12,4

260

7,0

8,4

22,6

18,1

12,6

300

PL.9

Bảng 12. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RY 145 50 mg/L

Điều kiện: HCO3

- 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L.

Hiệu suất phân hủy màu RY 145

Thời gian

phút

Không xúc tác

Mn2+

Cu2+

Co2+

4,5

4,4

11,4

16,9

6,5

13,9

19,9

8,2

7,4

15,9

22,2

9,0

8,6

16,8

23,9

9,7

8,8

19,0

25,8

9,7

8,8

20,5

29,1

10,0

9,4

21,6

30,9

10,3

9,8

100

22,3

32,7

10,6

120

22,8

34,3

10,9

10,3

140

23,3

35,1

11,4

160

23,6

35,8

11,6

11,3

180

23,8

36,7

Bảng 13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB21 50 mg/L

Điều kiện: HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L.

Hiệu suất phân hủy màu RY 21

Thời gian

phút

Cu2+

Co2+

Không xúc tác

Mn2+

0,0

8,8

7,7

2,2

42,2

9,8

8,6

5,2

64,8

13,6

9,9

7,8

76,3

19,8

10,9

100

87,2

27,6

13,4

140

18,6

90,8

33,8

15,8

180

24,2

91,8

40,6

17,8

220

29,8

93,1

46,2

20,1

260

34,6

93,2

51,4

22,6

300

38,4

93,2

PL.10

Bảng 14. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RhB 8 mg/L

Điều kiện: HCO3

- 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9, M2+ 0,1 mg/L.

Hiệu suất phân hủy màu RY 21

Thời gian

phút

Không xúc tác

Mn2+

Cu2+

Co2+

120

150

180

Bảng 15. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại và PMC đến hiệu suất khử màu RhB 8 mg/L

a/ Khi Co2+ = 0 mg/L, pH = 9

- 10 mM

H2O2 40 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

0,5

-0,00504

-0,00355

0,4

1,4

-0,01383

-0,0148

1,5

1,7

-0,01757

-0,02082

2,1

1,9

-0,01928

0,001022

-0,03122

3,1

2,4

-0,02442

0,000963

-0,04155

0,001696

4,1

2,7

-0,02717

0,000898

-0,05093

0,001751

5,0

3,4

-0,03442

0,000917

-0,05788

0,001745

5,6

3,5

-0,03581

0,000883

-0,06705

0,001747

6,5

4,0

-0,04103

0,000875

-0,07267

0,001715

7,0

4,7

-0,04769

0,000891

-0,07996

0,001685

7,7

5,1

-0,05262

0,000904

-0,09137

0,001691

8,7

4,9

-0,0505

0,000868

-0,10234

0,001711

9,7

4,6

-0,04698

0,0008

-0,11269

0,001734

10,7

4,9

-0,0498

0,000751

-0,11952

0,00174

11,3

PL.11

- 15 mM

- 20 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

0,8

-0,00781

-0,01286

1,3

-0,01328

-0,01628

1,6

1,7

-0,01671

-0,02555

2,5

2,8

-0,02795

-0,03161

0,001518

3,1

3,4

-0,03458

0,001353

-0,04278

0,001597

4,2

4,4

-0,04497

0,001451

-0,05248

0,001661

5,1

4,8

-0,0494

0,001445

-0,05942

0,001666

5,8

5,6

-0,05796

0,00146

-0,06874

0,001681

6,6

6,7

-0,06932

0,001511

-0,08143

0,001735

7,8

7,5

-0,07842

0,001554

-0,09115

0,001775

8,7

8,4

-0,0878

0,001591

-0,10096

0,001804

9,6

9,2

-0,09614

0,001615

-0,11162

0,001833

10,6

9,8

-0,10343

0,001626

-0,11747

0,001832

11,1

-0,11285

0,00164

10,7

-0,12869

0,001842

12,1

b/ Khi Co2+ = 0,1 mg/L, pH = 9

- 10 mM

H2O2 40 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

0,9

-0,05074

4,9

-0,00945

1,8

-0,11946

11,3

-0,01797

2,1

-0,20254

18,3

-0,0214

2,7

-0,28746

25,0

-0,02725

2,9

-0,02984

0,000589

-0,37406

0,01522

31,2

3,4

-0,03435

0,000547

-0,45503

0,015569

36,6

PL.12

-0,04133

0,000542

-0,56534

0,016256

4,0

43,2

-0,0473

0,000543

-0,64315

0,01653

4,6

47,4

-0,04907

0,000524

-0,75669

0,017007

4,8

53,1

-0,04584

0,000475

-0,83972

0,017248

4,5

56,8

-0,05526

0,000465

-0,9173

0,017321

5,4

60,0

-0,06239

0,000467

-1,00752

0,017389

6,0

63,5

-0,07535

0,000492

-1,0813

0,017356

7,3

66,1

-0,07898

0,000505

-1,13486

0,017169

7,6

67,9

- 15 mM

- 20 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

-0,07477

-0,09692

7,2

7,8

-0,16722

-0,20151

15,4

17,9

-0,2756

-0,30615

24,1

27,0

-0,35167

-0,40379

29,6

34,4

-0,52602

0,023737

-0,50165

0,020191

40,9

40,4

-0,61522

0,023214

-0,59666

0,020012

45,9

46,0

-0,69902

0,022134

-0,67458

0,019569

50,3

50,4

-0,79347

0,021039

-0,75766

0,019165

54,8

54,6

-0,86945

0,019868

-0,82305

0,018627

58,1

57,5

-0,95403

0,018784

-0,88759

0,018074

61,5

60,1

-1,00498

0,017654

-0,94446

0,017497

63,4

63,3

-1,06453

0,016596

-0,99446

0,016901

65,5

65,2

-1,13133

0,015645

-1,04264

0,016319

67,7

66,1

-1,16975

0,014726

-1,08862

0,015763

69,0

67,6

PL.13

c/ Khi Co2+ = 0,2 mg/L, pH = 9

- 10 mM

H2O2 40 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

-0,024414

-0,094709

2,4

9,0

-0,046962

-0,198522

4,6

18,0

-0,074926

-0,383126

7,2

31,8

8,6

-0,089575

0,0022966

-0,552795

0,0278801

42,5

10,7

-0,112715

0,0022486

-0,71134

0,0292318

50,9

12,4

-0,132351

0,002201

-0,896567

0,0305517

59,2

14,3

-0,154544

0,0021826

-1,052082

0,0311476

65,1

15,7

-0,171218

0,0021397

-1,185523

0,0311284

69,4

18,8

-0,208189

0,0022028

-1,301214

0,0306828

72,8

20,7

-0,231726

0,0022441

-1,390085

0,029853

75,1

21,9

-0,247731

0,0022432

-1,454683

0,0287229

76,7

24,1

-0,275186

0,0022592

-1,506529

0,0274349

77,8

25,6

-0,295527

0,0022628

-1,558033

0,0261357

78,9

27,3

-0,318763

0,0022667

-1,59026

0,024799

79,6

- 15 mM

- 20 mM

H2O2 40 mM, HCO3

Thời gian (phút)

ln (C/Co)

0,0

14,6

-0,127772

12,0

-0,157576

29,4

-0,231736

20,7

-0,347564

40,2

-0,365993

30,6

-0,513407

49,5

-0,526209

0,0258128

40,9

-0,683275

66,6

-0,706829

0,0277926

50,7

-1,095255

0,0412527

61,9

-0,856624

0,0287318

57,5

-0,964871

0,0364692

PL.14

65,7

-0,972532

0,0286607

62,2

-1,068957

0,0331717

68,5

-1,082636

0,0281848

66,1

-1,154278

0,0305591

77,1

-1,158765

0,0272357

68,6

-1,474667

0,0310573

72,4

-1,235961

0,0261818

70,9

-1,288801

0,0282276

73,2

-1,274813

0,0248656

72,1

-1,315386

0,025714

74,3

-1,324654

0,023579

73,4

-1,357619

0,0236255

75,8

-1,352158

0,0222538

74,1

-1,418244

0,0219841

76,5

-1,448321

0,020518

Bảng 16. Ảnh hưởng của pH đến sự biến thiên nồng độ và hiệu suất khử màu RY145

Điều kiện: HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

pH = 8

pH = 9

pH = 10

pH = 11

Thời

gian

(phút)

C (mg/L) H (%)

49,78

49,94

47,83

48,85

41,81

16,01

35,97

27,97

34,93

26,97

45,09

7,71

40,03

19,59

33,40

33,13

28,43

40,55

43,94

10,06

38,43

22,8

29,97

39,99

25,72

46,22

42,65

12,69

36,99

25,69

27,35

45,23

21,71

54,62

41,60

14,85

35,24

29,21

24,39

51,16

20,78

56,56

40,11

17,9

34,33

31,05

22,96

54,02

19,24

59,77

38,54

21,1

33,18

33,35

21,47

18,19

61,98

37,05

24,15

31,97

35,78

20,37

59,21

16,57

65,35

35,61

27,1

100

31,33

37,06

19,69

60,57

15,72

67,13

34,54

29,29

120

30,79

38,15

18,64

62,68

15,05

68,53

33,35

31,74

140

30,00

39,74

18,09

63,77

14,34

70,02

32,50

33,48

160

29,75

40,24

17,83

64,3

13,71

71,35

31,77

34,97

180

PL.15

Bảng 17. Ảnh hưởng của pH đến sự biến thiên nồng độ và hiệu suất khử màu RB21

Điều kiện: HCO3

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

pH = 8

pH = 9

pH = 10

pH = 12

Thời

gian

(phút)

C (mg/L) H (%)

8,8

40,4

19,2

45,6

46,5

49,7

0,6

41,0

28,9

42,2

29,5

29,6

40,8

49,8

0,4

65,8

21,4

57,2

17,1

21,4

57,2

48,7

2,6

76,0

17,8

64,4

16,8

66,4

47,4

5,2

87,0

13,4

73,2

6,5

8,4

83,2

46,7

6,6

100

90,4

10,2

79,6

4,8

45,3

9,4

140

91,4

8,5

4,3

4,5

45,1

9,8

180

91,8

6,9

86,2

4,1

4,4

91,2

45,3

9,4

220

92,2

5,9

88,2

3,9

4,3

91,4

45,8

8,4

260

92,2

5,1

89,8

3,9

4,3

91,4

45,9

8,2

300

Bảng 18. Hiệu suất phân hủy màu RB21 50 mg/L sau khi chiếu UVC 30 phút

Hiệu suất khử màu (%)

Hệ phản ứng

Không UV

UVC

RB21

23,3 ± 0,2

91,4 ± 0,3

RB21 – H2O2 100 mM

20,2 ± 0,4

93,9 ± 0,4

RB21 – H2O2 100 mM – Co2+ 0,1 mg/L

- 50 mM

2,3 ± 0,3

94,2 ± 0,3

RB21 – H2O2 100 mM – HCO3

- 50 mM - Co2+ 0,1 mg/L

44,5 ± 0,8

99,5 ± 0,5

RB21 – H2O2 100 mM – HCO3

PL.16

- - Co2+ với các nguồn năng lượng khác nhau. Điều

Bảng 19. Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3

kiện: HCO3

- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L.

Tỉ lệ nồng độ C/Co của chất màu RhB

-/Rung siêu âm

-/ UVC

HCO4

0,00 0,75 0,93 0,97 0,99 0,99 1,00

Hệ đối chứng (HCO4 0,00 0,01 0,19 0,20 0,19 0,21 0,23 0,32 0,36 0,40 0,46 0,51 0,56 0,65 0,65

0,00 0,03 0,17 0,22 0,20 0,24 0,30 0,44 0,53 0,58 0,64 0,73 0,76 0,78 0,78

Thời gian (phút) 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 75 90 120 150 180

PL.17