Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit - silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN

BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO

PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN

BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO

PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:

1-PGS.TS Hoa Hữu Thu

2-PGS. TS Nguyễn Thanh Bình

Hà Nội, 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả

đƣợc đƣa ra trong luận án này là trung thực, đƣợc các đồng giả cho phép sử dụng và

chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nào khác.

Võ Thị Mỹ Nga

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoa Hữu Thu,

PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình đã định hƣớng đề tài và tận tình hƣớng dẫn em trong

suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn và các

em trong Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại

học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện và giúp đỡ em hoàn thành luận án này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám đốc và TS. Đặng Thanh Tùng

cùng toàn thể các anh/chị/em - cán bộ nhân viên của Phòng đánh giá xúc tác, Trung

tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam đã tạo nhiều

điều kiện thuận lợi để em thực tập và nghiên cứu đề tài.

Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2014

Võ Thị Mỹ Nga

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN .................................................................................................... 13

1.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới .......................................... 13

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ............................................................ 13

1.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 14

1.2. Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB ........................................... 17

1.2.1. Các vật liệu axit đƣợc sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay .... 17

1.2.1.1. Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu ............................ 17

1.2.1.2. Một số xúc tác axit rắn đƣợc sử dụng phổ biến trong lọc hóa dầu ..... 18

1.2.2. Bentonit .................................................................................................. 18

1.2.2.1. Cấu trúc của sét tự nhiên .................................................................. 19

1.2.2.2. Cấu trúc của Bentonit ....................................................................... 21

1.2.2.3. Khả năng biến tính của bentonit ....................................................... 24

1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................................... 30

1.2.3.1. Lịch sử phát triển vật liệu MQTB ..................................................... 30

1.2.3.2. Giới thiệu về MCM-41, SBA-15 ...................................................... 32

1.2.3.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác ...... 34

1.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB .................... 40

1.2.4.1. Các cơ chế hình thành vật liệu silica MQTB..................................... 40

1.2.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB ............. 42

1.3. Quá trình cracking xúc tác ............................................................................. 43

1.3.1. Thành phần xúc tác cracking ................................................................... 43

1.3.1.1. Các zeolit ......................................................................................... 43

1.3.1.2. Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp) ............................................. 47

1.3.1.3. Phụ gia ............................................................................................. 48

1.3.2. Xúc tác cracking công nghiệp .............................................................. 48

1.3.3. Cơ chế cracking hydrocacbon .............................................................. 52

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 58

2.1. Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB ........................... 58

2.1.1. Các hóa chất và nguyên liệu .................................................................... 58

2.1.2. Đối tƣợng chuyển hóa Wax..................................................................... 58

2.1.3. Điều chế Bentonit axit (BH) ................................................................... 59

2.1.4. Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC) ................................................ 60

2.1.5. Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP) ................................................. 61

2.1.6. Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính các kim loại ........................ 62

2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành vật liệu axit rắn bentonit –

silica MQTB ........................................................................................................... 62

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái vật liệu ............. 63

2.3.1. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc ........................................................ 63

2.3.1.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................... 63

2.3.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 64

2.3.1.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................ 64

2.3.1.4. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ............. 65

2.3.1.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...................................... 67

2.3.1.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-TGA và DSC ................................ 68

2.3.1.7. Phƣơng pháp khử hấp phụ ammoniac theo chƣơng trình nhiệt độ ..... 68

2.3.2. Phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn .................... 69

2.3.2.1. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) ..................................... 69

2.3.2.2. Phƣơng pháp phổ EDX .................................................................... 69

2.3.2.3. Phƣơng pháp hồng ngoại đo hàm lƣợng cacbon ............................... 70

2.3.3. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................. 70

2.3.3.1. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng ................... 70

2.3.3.2. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ SCT – MAT ............ 71

2.3.4. Phƣơng pháp xác định thành phần sản phẩm cracking............................. 75

2.3.4.1. Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ..................................... 75

2.3.4.2. Các phƣơng pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking trên hệ phản ứng SCT-MAT .................................................................................... 76

CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 78

3.1. Bentonit biến tính axit ......................................................................................................... 78

trƣng liệu đặc của vật hệ 3.2.Các Bentonit-silica MQTB ......................................................................................................................................................... 79

3.2.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc ......................................................... 79

3.2.2. Vật liệu BHSMC .................................................................................... 80

3.2.3. Vật liệu BHSMP ..................................................................................... 95

3.2.4. Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại ................................. 101

3.2.4.1. Biến tính BHSMC bằng Al với các tỷ lệ Si/Al khác nhau .............. 101

3.2.4.2. Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lƣợng Al/BH = 10% .................... 103

3.2.4.3. Biến tính BHSMC bằng các kim loại Zr, Fe và Sn ......................... 105

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác ............................................................................ 107

3.3.1. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cumen ............................ 107

3.3.2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa Wax ............................... 108

3.3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ................................................... 108

3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 111

3.3.2.3. Ảnh hƣởng cấu trúc của vật liệu bentonit – silica MQTB ............... 113

3.3.2.4. Ảnh hƣởng của thành phần hóa học sau biến tính ........................... 117

3.3.2.5. Thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn xăng của quá trình cracking Wax.................................................................................................. 120

3.3.2.6. Khả năng tái sinh xúc tác................................................................ 126

KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 131

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN ............ 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 135

PHỤ LỤC .................................................................................................................................... 150

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

%kl: Phần trăm khối lƣợng

ASTM : American Society for Testing and Materials

BET: Brunauer–Emmett–Teller

BJH: Barrett–Joyner–Halenda

BH: Bentonit đã biến tính bằng axit

BHSMC : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB.

BHSMP : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - P-123.

BHMeSMC: Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB,

đƣợc thêm một lƣợng x% oxit kim loại, Me.

BNa: Bentonit chƣa xử lý axit.

CEC: Cation Exchange Capacity.

CMC: Critical Micelle Concentrations

CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide, ((C16H33)N(CH3)3Br C3- : Hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn 3

C3= : Hydrocacbonolefincó mạch 3 cacbon (propylen) C5+ : Hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn 5

cSt : Centi Stoke

C/F : Catalyst/ Feed

DCC: Deep catalytic cracking

FAU : Faujazit (Faujasite)

FCC : Fluid catalytic cracking

FE-SEM : Field Emission SEM

FT- IR : Fourier Transform- Infrared Spectrum

GC RON : RON xác định bằng phƣơng pháp sắc ký khí

HCO : Heavy cycle oil

HĐBM: Hoạt động bề mặt

HSY : High silic Y zeolite

IBP : Initial boiling point

IUPAC : International Union of the pure and applied chemistry

LCO : Light cycle oil

LHSV : Liquid Hourly Space Velocity

LPG : Liquified petroleum gas

MAT : Micro Activity Test

MCM-41: Mobil Crystalline Materials no. 41 (hexagonally and cubic

ordered mesoporous silica).

MON : Motor Octane Number

MQTB: Mao quản trung bình

Mont: Montmorillonit

P-123 : EO20–PO70–EO20, Pluronic®P-123

RFCC : Cracking xúc tác tầng sôi dầu cặn

RON : Research Octane Number

SBA-15: Santa Barbara Amorphous no.15 (ordered mesoporous silica)

SC: Steam cracking

SCT-MAT: Short Contact Time – Micro Activity Test

SEM: Scaning electron Microscopy

SIMDIS : Simulated distillation

TEM: Transmission electron microscopy

TEOS: Tetraethyl orthosilicate

TO4 : Tứ diện gồm 1 tâm T và 4 oxy liên kết

USY : Ultra Stabilized Y zeolite

WHSV : Weigh hourly space velocity

XRD: X-ray diffraction

Y : Zeolit Y

ZSM-11 : Zeolit ZSM-11

ZSM-5 : Zeolit ZSM-5

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc pyrophyllite-Kiểu điota 2:1. 9

Hình 1.2. Cấu trúc triocta của talc. 10

Hình 1.3. Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh.

Hình 1.4. Cấu trúc 1:1 của serpentin, kiểu triocta.

Hình 1.5. Cấu trúc 2:1+1 của chlorite. 11

Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont. 12

Hình 1.7. Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm 19

Hình 1.8. Nhóm vật liệu M41S 22

Hình 1.9. Sự kết nối các kênh MQ sơ cấp qua MQ thứ cấp của SBA-15. 23

Hình 1.10. Mô hình SBA-15 … và MCM-41 … 23

Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc chất phản ứng 26

Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc sản phẩm phản ứng 26

Hình 1.13. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc trạng thái chuyển tiếp 27

Hình 1.14. Sự hình thành silica MQTB ... 31

Hình 1.15. Sự hình thành vật liệu bentonit – silica MQTB 33

Hình 1.16. Mô phỏng quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của zeolit … 35

Hình 1.17. Cấu trúc không gian của ZSM-5 37

Hình 1.18. Sơ đồ công nghệ của quá trình cracking tầng sôi 40

Hình 1.19. Sơ đồ các phản ứng trong quá trình cracking xúc tác n-parafin 42

Hình 2.1. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMC theo phƣơng pháp một bƣớc 50

Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMP theo phƣơng pháp một bƣớc 51

Hình 2.3. Sơ đồ ... tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính kim loại 52

Hình 2.4. Sự sắp xếp các mao quản xốp kiểu Hexagonal. 53

Hình 2.5. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ trên các vật rắn 57

Hình 2.6. Các dạng đƣờng cong trễ ... hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt. 57

Hình 2.7. Thiết bị S4 Pioneer đo XRF 59

Hình 2.8. Thiết bị phân tích hàm lƣợng cacbon CS600 60

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất rắn trong phản ứng cracking cumen ở pha hơi. 61

Hình 2.10. Sơ đồ hệ phản ứng SCT-MAT 62

Hình 3.1. Ảnh SEM của BentNa; BentH(K) và BentH(Ƣ) 68

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent.DL- Na và Bent.DL-H 69

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BHSMC ở góc hẹp và góc rộng 71

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu BHSMC và BH chƣa nung 72

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu BHSMC; BH - silica MCM-41 73

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu BHSMC Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMC và BH 75

Hình 3.8. Sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu Bentonit – silica MQTB 76

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bent CTAB, BHSMC và Bent H 77

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bentonit-silica MQTB tổng hợp theo phƣơng pháp một và hai bƣớc. 77

Hình 3.11. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ của mẫu BHSMC 78

Hình 3.12. Sự đảo ngƣợc cấu hình của nhôm tứ diện trong các lớp sét 81

Hình 3.13. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi nhiệt độ già hóa và thời gian già hóa 83

Hình 3.14. Kết quả các giản đồ XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi pH và thay đổi tỷ lệ chất HĐBM/Bent. 84

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMC3 đƣợc tổng hợp theo các điều kiện tối ƣu đã khảo sát.

Hình 3.15. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi tỷ lệ khối lƣợng Si/BentH. 85

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMP góc hẹp và góc lớn 86

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc 86

Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu BHSMP 87

Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMP 87

Hình 3.21. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMC và BHSMP 88

89 Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHSMP

Hình 3.23. Phổ hồng ngoại IR của Bent Na, Bent H, BHSMP và BHSMC 90

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại IR của BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc 90

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHAlSMC (3, 7, 10%) 92

Hình 2.26. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAl(10)SMC 92

Hình 3.29. Phổ hồng ngoại IR của mẫu: BHAl(10)SMP, BHSMP

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu BHSMP và BHAlSMP Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAlSMP 93

94 Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHAlSMP

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu BHSMC biến tính kim loại

Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHSMC biến tính kim loại 95

Hình 3.33. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất phân đoạn xăng, phân đoạn khí và độ chuyển hóa theo sự tăng dần thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ 520 và 460oC. 100

Hình 3.34. Các đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất các phân đoạn (%kl) và độ chuyển hóa ở nhiệt độ phản ứng 520oC 101

Hình 3.35. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn sản phẩm xăng và LPG (%kl) theo nhiệt độ phản ứng. 102

Hình 3.36. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa Wax theo nhiệt độ phản ứng. 102

Hình 3.37. Các biểu đồ biễu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa của BHSMC so với các dạng No-cat và BH. 104

Hình 3.38. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BH&MCM-41tr, BH&MCM-41sx. 105

Hình 3.39. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC 106

Hình 3.40. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng và khí của các phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại. 107

Hình 3.41. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại. 108

Hình 3.43. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong phân đoạn xăng cracking Wax ở các nhiệt độ phản ứng.

111

Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn trị số RON thu đƣợc khi cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng khác nhau.

111

Hình 3.45. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong xăng của các phản ứng trên các xúc tác khác nhau, tại nhiệt độ 460oC.

Hình 3.42. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAlSMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC 110

112

Hình 3.46. Các biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác. 113

118

Hình 3.47. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 117

118

Hình 3.48. Biểu đồ so sánh thành phần PONA trong phân đoạn xăng theo các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

Hình 3.49. Biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của BHSMC và BHSMCTS2. 119

Hình 3.51. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC BHSMCTS1 và BHSMCTS2 đã đốt cốc. 119

Hình 3.52. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMCTS1 và BHSMCTS2. 120

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

14 Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Bentonit Di Linh.

14 Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của Bentonit Di Linh.

39 Bảng 1.3. Điều kiện vận hành của một số công nghệ cracking xúc tác

48 Bảng 2.1. Các tính chất vật lý của nguyên liệu Wax

69 Bảng 3.1. Bảng thống kê các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc

78 Bảng 3.2. Kết quả TPD-NH3 của mẫu BHSMC

89 Bảng 3.3. Kết quả TPD-NH3 của BHSMP

92 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của các mẫu xúc tác đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp XRF, %

Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố của các mẫu BHSMC biến tính kim loại

94 Bảng 3.5. Kết quả TPD-NH3 của BHAlSMP

97 Bảng 3.7. Kết quả phân tích sản phẩm lỏng của các phản ứng cracking Cumen ở 3500C trên xúc tác BHSMC

99 Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu đƣợc theo sự thay đổi thời gian tiếp xúc ở từng nhiệt độ phản ứng khác nhau

Bảng 3.9. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu đƣợc ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác BHSMC. 102

Bảng 3.10. So sánh độ hoạt động của BHSMC với dạng BH và dạng No-cat trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 103

Bảng 3.11. So sánh độ hoạt động của xúc tác BHSMC với các dạng phối trộn, sắp xếp hai loại vật liệu BH và MCM-41 ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 104

Bảng 3.12. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 106

Bảng 3.13. So sánh độ hoạt động của các dạng xúc tác sau khi biến tính kim loại trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s. 107

Bảng 3.16. Các kết quả phân tích thành phần PONA và RON của xăng cracking Wax trên xúc tác BHSMC ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, thời gian tiếp xúc 24s. 112

Bảng 3.14. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAl(10)SMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s. 109

Bảng 3.16. Kết quả so sánh thành phần PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax trên các xúc tác khác nhau ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.

Bảng 3.15. Các kết quả phân tích thành phần hydrocacbon và RON của xăng cracking Wax trên xúc tác BHSMC ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, thời gian tiếp xúc 24s. 110

112

Bảng 3.17. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1, BHSMCTS2 ở nhiệt độ phản ứng 5200C, thời gian tiếp xúc 24s. 116

Bảng 3.18. Kết quả PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s trên các xúc tác đã tái sinh. 117

MỞ ĐẦU

Trong tình trạng nguồn nguyên liệu dầu thô, khí thiên nhiên ngày càng cạn kiệt,

các nhà máy lọc hóa dầu đang và sẽ tiếp tục đối mặt với việc phải chế biến các

nguyên liệu có chất lƣợng xấu và thƣờng xuyên thay đổi, đồng thời phải đáp ứng

đƣợc các tiêu chuẩn chất lƣợng ngày càng nghiêm ngặt của sản phẩm đầu ra

[45]. Để thực hiện các quá trình chế biến dầu nặng này, về công nghệ kỹ thuật đòi

hỏi phải có sự cải tiến, đặc biệt là cải tiến về xúc tác nhằm nâng cao giá trị sử dụng,

tạo ra các sản phẩm có hiệu quả kinh tế cao từ các nguồn nguyên liệu nói trên. Đối

với ngành công nghiệp dầu khí nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công

nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng [45]. Có thể nói, công nghệ

xúc tác và hấp phụ là chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững [41]. Vì

chúng tham gia vào gần nhƣ toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lƣợng đầu

ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu [45].

Vì vậy, việc nghiên cứu về xúc tác cho lọc hóa dầu luôn là vấn đề quan tâm hàng

đầu của các nhà đầu tƣ và các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu trong lĩnh vực

lọc hóa dầu ở nƣớc ta cũng nhƣ trên Thế giới.

Hiện nay, ở nƣớc ta, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và cung

cấp các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ cho thị trƣờng. Trong những năm tiếp theo,

có thể có các nhà máy lọc hóa dầu khác ra đời, nhƣ nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn,

nhà máy lọc hóa dầu Long Sơn. Tổng công suất lọc dầu của nƣớc ta có thể đạt tới

30 triệu tấn dầu thô mỗi năm [41]. Trong các nhà máy lọc dầu, phân xƣởng cracking

xúc tác đóng vai trò rất quan trọng [29]. Chất xúc tác FCC đƣợc sử dụng để chuyển

hóa các sản phẩm chƣng cất chân không. Nó cũng là cơ sở để sản xuất các olefin

nhẹ từ C2 đến C5, trong đó có propylen. Những loại xúc tác này vẫn đang đƣợc tiếp

tục nghiên cứu hoàn thiện hoạt độ và độ chọn lọc để thích hợp với nguyên liệu nặng

nói trên.

Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên

nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là

khoáng sét tự nhiên có tính axit, song độ chuyển hóa thấp. Sau đó đƣợc thay thế

bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn [13, 22]. Xúc tác

này từng đƣợc sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên

60 của thế kỉ XX, các zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit đƣợc sử dụng

chủ yếu. Ƣu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là dễ dàng tái sinh [13, 22]. Hiện nay,

trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thƣớc mao quản rộng (8 -

10Å) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng [22]. Ngoài

ra, còn sử dụng zeolit mao quản trung bình nhƣ ZSM-5, ZSM-11 [22].

Trong những năm gần đây, các loại oxit kim loại MQTB, đặc biệt là các silica

MQTB đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ cả về cách tổng hợp, cấu trúc và khả năng

ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có lĩnh vực tách chất, hấp

phụ và xúc tác. Nhằm tìm kiếm vật liệu xúc tác có kích thƣớc mao quản lớn (>10Å),

diện tích bề mặt riêng lớn, độ axit mạnh và bền vững cho phản ứng cracking các

hydrocacbon nặng, luận án này tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit

rắn bentonit – silica mao quản trung bình và đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng

hợp đƣợc bằng phản ứng cracking các hydrocacbon có kích thƣớc phân tử lớn.

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước

Lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tại Việt Nam đã đƣợc hình thành từ thập niên 60 và

phát triển mạnh trong khoảng 10 năm gần đây cùng với sự phát triển của ngành

công nghiệp lọc hóa dầu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu xúc tác của các

trƣờng đại học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các viện nghiên

cứu thuộc một số tập đoàn kinh tế [45].

Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking, những năm gần đây có rất nhiều

nhóm các nhà khoa học ở các đơn vị khác nhau nhƣ: Viện Hóa học - Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện dầu khí …

Hay các nhà nghiên cứu thuộc các trƣờng Đại học nhƣ: Đại học Bách Khoa Hà

Nội, Đại học Mỏ địa chất, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội …

Các hƣớng nghiên cứu tập trung vào biến tính xúc tác FCC thải [38, 54], hay

nghiên cứu và tổng hợp các xúc tác nanocomposites từ mầm tinh thể ZSM -5, xúc

tác đa mao quản Meso-HZSM-5 [6, 15] cho các phản ứng cracking. Quá trình

nghiên cứu tìm kiếm các xúc tác phù hợp cho các phản ứng cracking dầu thực vật,

dầu thực vật thải cũng đƣợc chú ý gần đây nhƣ biến tính zeolit Y, tổng hợp zeolit Y

từ vỏ trấu, nano-zeolit Y hay các silica MQTB: Al/SBA-15 … [20, 21]. Ngoài ra,

một số nhà nghiên cứu khác lại tập trung biến tính bentonit (Thuận Hải), biến tính

hợp phần zeolit [9-12, 24, 25, 27, 28, 34] và [37], tổng hợp zeolit Y từ cao lanh [3],

chế tạo xúc tác từ xúc tác FCC thải [33, 35], biến tính hợp phần pha nền matrix

trong thành phần xúc tác FCC [7, 8] cho phản ứng cracking.

Liên quan đến các lĩnh vực này, các xúc tác siêu axit rắn và các vật liệu biến tính

của chúng cho phản ứng đồng phân hóa các n-parafin cũng đƣợc nghiên cứu do một

số nhóm nghiên cứu ở các trƣờng đại học và các Viện nghiên cứu [30-32], [49, 50].

Đặc biệt, một số nghiên cứu các hệ đa kim loại mang lên nền axit rắn [17-19] làm

xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa.

Mặt khác, ngoài việc nghiên cứu và biến tính bentonit Thuận Hải, một số nhóm

nghiên cứu cũng đã tập trung các hƣớng nghiên cứu về bentonit Di Linh, nhƣ: biến

tính bentonit bằng axit, hay chống các lớp silicat của bentonit bằng các cột

polyoxocation đơn kim loại, đa kim loại tạo thành các vật liệu sét chống [5, 48];

nghiên cứu các ứng dụng của bentonit, cũng nhƣ các ứng dụng của vật liệu sét

chống trong các lĩnh vực phụ gia cho sơn [47], hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ

phẩm màu [5, 48]. Ngoài ra, sét chống còn đƣợc nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác

cho quá trình cracking dầu cọ, đồng phân hóa n-hexan …

Tuy nhiên, sét chống silica MQTB trật tự cấu trúc hai chiều, lục giác (hexagonal)

vẫn chƣa có công trình nghiên cứu nào đƣợc công bố.

1.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Xu hƣớng nghiên cứu xúc tác lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay đang tập trung

vào một số hƣớng nhƣ: Giảm chi phí sản xuất thông qua cải tiến các hệ xúc tác hiện

có trong các quá trình truyền thống, trong đó tập trung chủ yếu vào nâng cao độ

chọn lọc của xúc tác, đặc biệt là độ chọn lọc đối với các phản ứng oxy hóa; phát

triển các loại xúc tác mới cho các quá trình chế biến khí thiên nhiên và than thành

nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu; xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu

thay thế từ sinh khối và các nguồn rác thải, sử dụng CO2 nhƣ một nguồn nguyên

liệu chứa cacbon, sản xuất H2 làm nhiên liệu và áp dụng các công nghệ phản ứng

mới để nâng cao hiệu quả của các quá trình nhƣ công nghệ thiết bị phản ứng màng,

công nghệ phản ứng vi dòng... [45]. Để giải quyết các vấn đề này, việc nghiên cứu

tìm kiếm vật liệu xúc tác mới, công nghệ phản ứng mới, cơ chế phản ứng, bản chất

các tâm hoạt động cũng nhƣ cấu trúc của các chất xúc tác đã không ngừng phát

triển, cải tiến và ứng dụng những phƣơng pháp, kỹ thuật ngày càng phức tạp và tinh

vi hơn [45]. Trong công nghiệp lọc dầu, có thể kể đến các phát kiến sau đây đã có

tác động lớn trong lĩnh vực xúc tác: Sử dụng zeolit Y làm pha hoạt động cho xúc tác

cracking tầng sôi (FCC) vào những năm đầu thập niên 60 của thế kỷ trƣớc đã góp

phần nâng cao hiệu suất các sản phẩm có giá trị cao nhƣ xăng, giảm sự tạo cốc trên

xúc tác, sau đó là các nghiên cứu cải tiến pha nền cho phép chế biến các loại nguyên

liệu nặng chứa nhiều kim loại làm ngộ độc xúc tác nhƣ V, Ni và sử dụng thêm

zeolit ZSM-5 trong thành phần chất xúc tác để tăng hiệu suất các olefin nhẹ, trị số

octan của xăng và hạn chế tạo cốc. Ngoài ra, có thể kể đến các nghiên cứu nhƣ bổ

sung các chất xúc tiến Sn, Re, Ir cho xúc tác refoming, sử dụng zeolit Y siêu bền

USY cho xúc tác hydrocracking, sử dụng xúc tác lƣỡng chức năng trên cơ sở Pt trên

chất mang nhôm oxit đƣợc clo hóa hoặc zeolit dạng mordenit, xúc tác kim loại quý

trên vật liệu zeolit trong phản ứng đồng phân hóa loại bỏ sáp và xúc tác ZSM-5 cho

phản ứng chuyển hóa metanol thành xăng đã góp phần nâng cao hiệu quả của các

quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu [45, 81]. Với hƣớng biến tính các hợp

phần zeolit, những năm gần đây, có một số công trình đã công bố việc biến tính

ZSM-5 thành dạng vật liệu đa mao quản [145]. Các nghiên cứu về vật liệu nhƣ

ZSM-5, SAPO-34 đã dẫn tới các ứng dụng trong các quá trình FCC, cracking

olefin, chuyển hóa metanol thành olefin (MTO) đều là những quá trình quan trọng

góp phần nâng cao hiệu suất các olefin nhẹ cũng nhƣ linh động điều chỉnh tỷ lệ

propylen/etylen trong các tổ hợp lọc hóa dầu [45, 111]. Nhìn chung, lĩnh vực nghiên

cứu xúc tác đã có những đóng góp to lớn trong 50 năm qua cho việc nâng cao hiệu

quả cũng nhƣ đa dạng hóa các quá trình lọc hóa dầu và góp phần thúc đẩy sự phát

triển mạnh mẽ nền công nghiệp lọc hóa dầu trên Thế giới [45].

Xúc tác cracking mới

Nói chung, ngày nay, các chất xúc tác công nghiệp phải ổn định tính chất vật lý,

chịu sốc nhiệt và chịu đƣợc ảnh hƣởng của CO2, không khí, hợp chất nitơ, và hơi

nƣớc. Chúng cũng phải có khả năng kháng các hợp chất của lƣu huỳnh. Các xúc tác

cracking công nghiệp thƣờng có chứa sét đã đƣợc xử lý thể hiện khả năng kháng

các hợp chất của lƣu huỳnh tốt hơn mức độ trung bình của các sét tự nhiên chƣa qua

xử lý [41, 93].

Cracking các phân đoạn dầu nặng có thể đƣợc thực hiện trên nhiều loại vật liệu

xúc tác, nhƣng với các silicat nhôm tinh thể hydrat thu đƣợc sản phẩm mong muốn

có hiệu suất cao trong khi dùng một cách riêng biệt thì cả SiO2 và Al2O3 đều không

cho hiệu quả xúc tiến các phản ứng cracking các hidrocacbon [76].

Ngay từ khi bắt đầu ngành công nghiệp hóa dầu, sét lớp nhƣ caolin, bentonit đã

đƣợc dùng làm xúc tác và hợp phần matrix của xúc tác cracking, hydrocracking.

Hiện nay, trong công nghiệp cracking phần dầu nặng (residue), sét vẫn đƣợc sử

dụng làm phụ gia cho xúc tác cracking [72, 74]. Việc phát hiện ra khả năng biến

tính khoáng sét bằng cách chống các lớp sét bằng các cluster oxit kim loại đã làm

bùng nổ hóa học xúc tác của các vật liệu này và dẫn tới các khả năng mới có thể

khống chế các tính chất và độ hoạt động xúc tác của chúng. Trong suốt 30 năm gần

đây, các vật liệu sét chống đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học xúc

tác do tính xúc tác, tính hấp phụ và trao đổi ion của chúng. Các sét chống có mao

quản lớn hơn zeolit có diện tích bề mặt lớn và thể tích mao quản lớn hỗ trợ cho các

hợp chất hữu cơ và chất trung gian tiến đến và rời khỏi các tâm hoạt động trên bề

mặt. Thêm vào đó, các oxit kim loại đƣợc xen vào giữa các lớp silicat có kích thƣớc

nanomet có bản chất khác nhau tạo nên các vật liệu xúc tác rất đa dạng: xúc tác

axit-bazơ, xúc tác oxi hóa-khử [79, 80].

Mới đây, với phƣơng pháp điều chế sét chống silica MQTB đã tạo ra một loại vật

liệu có cấu trúc meso, trật tự và bền vững [84, 103]. Dầu thô nặng, các hợp chất dầu

mỡ động thực vật và các loại phân tử lớn khác có thể bị hấp phụ dễ dàng trong

mạng lƣới sét chống và đƣợc chuyển hóa xúc tác thành các sản phẩm có kích thƣớc

phân tử nhỏ hơn, mặt khác loại vật liệu này cũng có hiệu ứng chọn lọc hình học đối

với các phân tử [88, 106]. Một số nghiên cứu liên quan đến vật liệu này nhƣ biến

tính chúng bằng các oxit kim loại Co, Ni [85, 100, 101]… dùng cho các phản ứng

oxy hóa hay biến tính bằng các hợp chất chứa titan [104] cho các phản ứng quang

hóa … Nhƣ vậy, các vật liệu cấu trúc meso này có nhiều thuận lợi trong các ứng

dụng mới. Các nhà khoa học cho rằng chúng có khả năng thúc đẩy sự cải thiện công

nghệ hiện tại và có nhiều ứng dụng có thể trở thành quá trình thƣơng mại [82].

Trong tƣơng lai không xa, các vật liệu meso này sẽ đƣợc ứng dụng trong các lĩnh

vực vật liệu từ, quang, điện và hóa học, trong đó có xúc tác, đặc biệt là xúc tác lọc

hóa dầu [82].

Nguyên liệu được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác cracking :

Các nhóm nghiên cứu trong nƣớc, hầu hết tiến hành nghiên cứu phản ứng

cracking với nguyên liệu là n-hexan [3, 9-11, 20]. Gần đây, một số nhóm nghiên

cứu, quan tâm đến các nghiên cứu về cracking dầu thực vật thải [15, 21]. Đối với

nguyên liệu cracking là Wax, nhóm nghiên cứu của Viện dầu khí đã và đang tiến

hành nghiên cứu cracking Wax trên xúc tác FCC thải và xúc tác FCC thải đƣợc biến

tính. Trên Thế giới, cũng có một số nghiên cứu liên quan đến quá trình cracking

Wax đƣợc tiến hành trên các xúc tác zeolit biến tính, chẳng hạn nhƣ trên HZSM-5

[95-97, 150].

1.2. Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB

1.2.1. Các vật liệu axit được sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay

1.2.1.1. Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu

Những nghiên cứu khoa học về hiện tƣợng xúc tác một cách hệ thống chỉ mới

biết đến trong khoảng 200 năm trở lại đây vào năm 1836. Tuy nhiên, trên thực tế thì

loài ngƣời đã biết ứng dụng xúc tác vào thực tiễn cuộc sống từ lâu. Vào thời Trung

cổ, ngƣời Noah và Sumerian đã biết sử dụng phƣơng pháp lên men (về bản chất là

quá trình xúc tác enzym) để sản xuất rƣợu, bia [44]. Đến thế kỉ 18, quá trình sản

xuất H2SO4 bằng phƣơng pháp buồng chì, sử dụng xúc tác NO/NO2 ra đời; và là

quá trình sản xuất hóa chất đầu tiên đƣợc thƣơng mại hóa [44].

Khoảng giữa tế kỉ 20, xúc tác đã có những bƣớc phát triển mạnh mẽ cả trên

phƣơng diện lý thuyết lẫn ứng dụng thực tế. Hiện nay, xúc tác đƣợc ứng dụng rộng

rãi trong công nghiệp Hóa chất (sản xuất axit sunfuric, metanol, ammoniac…); công

nghiệp lọc dầu (cracking xúc tác, reforming xúc tác, hydrotreating…); công nghiệp

hóa dầu (sản xuất các hóa chất riêng biệt, các polyme) và nhiều ngành khoa học –

công nghệ hiện đại khác.

Đối với công nghiệp lọc - hóa dầu, xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng và gần

nhƣ không thể thiếu đƣợc, trên 90% quá trình chuyển hóa là các quá trình xúc tác.

Ví dụ: hydro hóa, chuyển hóa các olefin, ankyl hóa, cracking xúc tác, reforming xúc

tác, … đều là những quá trình xúc tác.

1.2.1.2. Một số xúc tác axit rắn được sử dụng phổ biến trong lọc hóa dầu

- Các zeolit, H-zeolit, Kim loại – zeolit (trừ Na+, K+) [39, 62]

- Silica – alumina (vô định hình) [13, 22, 81]

- Sét tự nhiên đã đƣợc biến tính [60, 127]

- Sét chống (pillared interlayered clays) [5, 48, 60, 74, 80]

2-, Al2O3.Cl-, … [77, 78]

- Oxit kim loại đƣợc anion hóa: ZrO2.SO4

- Hỗn hợp oxit kim loại : WO3/Al2O3, MoO3/ZrO2… [144]

- Các dị đa axit…

Trong đó, khoáng sét (clays) đƣợc sử dụng rất phổ biến ngay trong thời kỳ đầu

của công nghiệp lọc, hóa dầu do các đặc trƣng của chúng: cấu trúc phân tử hoàn

toàn xác định, cấu trúc tinh thể đƣợc sắp xếp rõ ràng và khả năng biến đổi các chức

năng xúc tác của chúng dễ dàng [60, 90]. Trong các khoáng sét, khoáng sét kiểu

Smectit mà đại diện là Mont đã đƣợc biết từ lâu là một axit mạnh sau khi đƣợc xử

lý axit và đƣợc dùng làm xúc tác cracking các hydrocacbon để sản xuất xăng cho

đến khi đƣợc thay thế bằng silica-alumina, zeolit tổng hợp nhân tạo [13, 60, 81].

Trong những năm gần đây, Mont, thành phần chính của khoáng sét bentonit lại

đƣợc nghiên cứu rất nhiều để chế tạo các xúc tác mới chứa các vật liệu có mao quản

lớn có tính axit thỏa mãn các quá trình chuyển hóa các phân tử hydrocacbon có kích

thƣớc phân tử lớn. Đây cũng là mục đích nghiên cứu của luận án này.

1.2.2. Bentonit

Các khoáng sét tự nhiên (các phyllosicates), về cơ bản, chúng là các vật liệu tinh

thể [60, 90, 135] có cỡ hạt rất nhỏ (thông thƣờng < 2μm). Cấu trúc lớp của khoáng

sét tự nhiên đã đƣợc Pauling đƣa ra và đƣợc khẳng định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ

tia X [123]. Theo Pauling, cấu trúc của khoáng sét gồm các lớp sét liên kết với

nhau. Mỗi một lớp sét đƣợc hình thành từ các phân lớp tứ diện SiO4 liên kết với các

phân lớp bát diện nhôm theo hai chiều a và b trong không gian tạo nên các khoáng

sét cấu trúc : một lớp tứ diện kết hợp với một lớp bát diện (cấu trúc 1 : 1) hoặc hai

lớp tứ diện kẹp giữa một lớp bát diện (cấu trúc 2 : 1) [60, 135] … Lớp bát diện đƣợc

phân thành hai kiểu :

- Kiểu điocta mà ở đó 2/3 các vị trí bát diện bị chiếm bởi các ion hóa trị 3

(Al3+, Fe3+,…).

- Kiểu triocta mà ở đó tất cả các vị trí cation bát diện bị chiếm bởi các ion hóa

trị 2 (Mg2+, Fe2+,…).

Dƣới đây, chúng tôi trình bày ngắn gọn một số kiểu cấu trúc điển hình của các

khoáng sét.

1.2.2.1. Cấu trúc của sét tự nhiên

* Cấu trúc 2:1

Công thức lý tƣởng tƣơng ứng với một nửa tế bào đơn vị của các khoáng sét cấu trúc

2:1 nhƣ sau:

Cấu trúc này đƣợc sử dụng để mô tả các nhóm khoáng sét : [60, 135]

+ Pyrophyllite – talc, khi x = 0

+ Smectite; 0,25

+ Vermiculete; 0,6

+ Mica; x≈ 1

+ Brittle mica; x≈ 2.

- Cấu trúc pyrophyllite (điocta): gồm có 2 phân lớp tứ diện SiO4 xen giữa một

phân lớp bát diện nhôm AlO6 nhƣ trên hình 1.1.

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc pyrophyllite-Kiểu điota 2:1.

- Cấu trúc của talc: tƣơng tự với cấu trúc của pyrophyllite. Tuy nhiên, trong cấu trúc này tất cả các vị trí bát diện bị chiếm bởi Mg2+ và Fe2+ (hình 1.2), mang điện

tích âm.

Hình 1.2. Cấu trúc triocta của talc

Talc đƣợc tìm thấy trong các khoáng metamonph. Thông thƣờng, các ion ở phân lớp bát diện là Mg2+. Talc cũng đƣợc tìm thấy trong đất và do điều kiện tự nhiên có thể xảy ra sự thay thế một phần Mg2+ bằng Fe2+.

* Cấu trúc 1:1

Các khoáng có cấu trúc 1:1 là các khoáng gồm một phân lớp tứ diện silic kết hợp

với một phân lớp bát diện nhôm. Đó là các khoáng nhƣ cao lanh, serpentin.

- Kaolinit (Cao lanh): Kaolinit có công thức hóa học Al2Si2O10(OH)6 và cấu trúc

đơn giản gồm một phân lớp tứ diện silic kết hợp với một phân lớp bát diện nhôm

qua các anion oxi chung (hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh

Hai vị trí hiđroxyl có mặt, một bên trong phân lớp bát diện nhôm và một nhóm

khác ở trên mặt ngoài.

Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai anion oxi và OH-. Các nhóm hiđroxyl đƣợc phân biệt thành các nhóm bên trong và bên ngoài. Nhóm OH- bên trong tƣơng tự với các OH- trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1.

- Serpentin: Cấu trúc 1:1 triocta rất giống với cấu trúc của cao lanh, vị trí bát diện

đã đƣợc điền đầy bằng các ion hóa trị +2 nhƣ Mg2+ (hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc 1:1 của serpentin, kiểu triocta

* Cấu trúc 2:1+1 (chlorite)

Trong các chlorite, khoáng đƣợc xây dựng từ cấu trúc kiểu triocta 2:1 giống nhƣ

talc. Còn lớp thứ hai trong cấu trúc, đó là một phân lớp bát diện gồm các ion mà

trong đó các anion này đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên và đƣợc biểu

diễn ở hình 1.5.

Lớp bát diện này gồm các cation Mg2+ và Fe2+ và các nhóm OH-. Các oxi đáy tứ

diện đối diện với các nhóm OH. Phân lớp bát diện giữa các lớp đƣợc gọi là phân lớp

brucit vì thành phần của nó tƣơng tự với khoáng magie hiđroxit (Mg3(OH)6).

Hình 1.5. Cấu trúc 2:1+1 của chlorite.

1.2.2.2. Cấu trúc của Bentonit

* Thành phần hóa học

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là monmorillonit

có công thức hóa học tổng quát Mx[Al2-xMgx](Si4)O10(OH)2 (M: kim loại hóa trị 1

đền bù điện tích âm) và một số khoáng sét khác nhƣ saponit, nontronit, beidellit,

kaolinit, clorit, mica, và một số khoáng phi sét nhƣ canxit, pirit, manhetit... các

muối kiềm và các chất hữu cơ [90]. Qua tinh chế có thể thu đƣợc hàm lƣợng Mont

lớn hơn 95%. Vì vậy, Bentonit đƣợc gọi theo tên khoáng vật chính là Mont. Khi

phân tích thành phần hóa học của Mont ngoài nguyên tố Si, Al ngƣời ta còn phát

hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Mg, Fe, Ti, Na, K ... Trong đó hàm lƣợng

H2O, n = 4-8 và tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1-2 đến 1-4.

Thành phần hóa học của Mont ảnh hƣởng đến tính chất và khả năng sử dụng

chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit là hết sức cần thiết

nhằm định hƣớng biến tính chúng cho các mục đích sử dụng hiệu quả nhất. Công

thức lý tƣởng của Mont trong các khoáng sét là: Na1/3[Al2-1/3Mg1/3](Si4)O10(OH)2.

* Cấu trúc của bentonit

Khoáng sét chứa hàm lƣợng cao Mont đƣợc gọi là bentonit. Khi nói bentonit

ngƣời ta cũng hiểu là nói về Mont.

Mont (Bentonit) là aluminosilicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1, kiểu diocta.

Cấu trúc aluminosilicat lớp của Mont gồm hai phân mạng tứ diện silic liên kết với

một phân mạng bát diện nhôm và magie ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc

cơ bản mang điện tích âm. Các điện tích âm này đƣợc đền bù bởi các cation có khả năng trao đổi nhƣ Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi

và nƣớc hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc đƣợc phát triển liên tục trong không gian theo 2

hƣớng trục a và b (2 chiều). Các lớp cấu trúc đƣợc chồng xếp song song với nhau và

tự ngắt quãng (trong không gian) theo trục c, các lớp cation và nƣớc hấp phụ tạo

Phân lớp tứ diện Silic

Phân lớp bát diện nhôm

Lớp Mont.

Phân lớp tứ diện Silic

nên một mạng lƣới không gian ba chiều của tinh thể Mont.

Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của Mont.

Chiều dày của một lớp cấu trúc của Mont là 9,6Å. Nếu kể cả lớp cation trao đổi

bị hydrat hóa thì khoảng cách không gian cơ sở (basal spacing) d100 là 15 Å.

Trong mạng lƣới cấu trúc của Mont thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình một phần của các cation Al3+ ở phân mạng bát diện bởi cation Mg2+. Ở phân mạng tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+. Al có thể

thay thế Si trong phân mạng tứ diện lớn nhất là 10% [46, 55]. Sự thay thế này dẫn

tới sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới. Điện tích đó đƣợc bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+… chúng bị hydrat bởi các phân tử nƣớc ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Ngƣời

ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lƣới của Mont xuất hiện chủ yếu ở phân mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg : Al ~ 1 : (4 - 5) [80]. Điện tích âm ở phân mạng tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi ion Al3+ ứng với tỷ lệ Al : Si ~ 1: (15 – 30) [80]. Vì vậy, điện tích âm của mạng

phân bố sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên

năng lƣợng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Với các lớp cấu trúc

mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và

có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính Mont [5, 60]. Lƣợng

cation trao đổi còn đƣợc gọi là dung lƣợng trao đổi cation (CEC) của Mont dao

động trong khoảng 100-150 meq/100g bentonit [61, 80]. Các phân tử nƣớc dễ dàng

xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng

theo hƣớng trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc đƣợc

gọi là khoảng cách không gian cơ sở có thể thay đổi từ 10 Å trong Mont đehydrat

hóa hoàn toàn đến ~20Å tuỳ thuộc vào lƣợng nƣớc bị hấp phụ vào khoảng không

gian giữa hai lớp [143]. Khoảng cách này có thể tăng đến ~30 Å khi thay thế các

cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các oligome, các

polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ …[90].

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Bentonit Di Linh [48]

HCK: là các hợp chất bị mất trong quá trình nung

Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của Bentonit Di Linh [48]

1.2.2.3. Khả năng biến tính của bentonit

a) Biến tính làm biến đổi cấu trúc của lớp nhôm silicat: Hoạt hóa nhômsilicat

bằng axit và kiềm

* Biến tính sét tự nhiên bằng kiềm:

Khoáng sét tự nhiên chứa nhiều tạp khoáng nhƣ canxit, đolomit, oxit sắt, TiO2,...

Biến tính sét bằng kiềm nghĩa là hoạt hóa sét bằng dung dịch kiềm nhằm hòa tan - [60, 80]. một số yếu tố có tính lƣỡng tính nhƣ nhôm tạo nên các aluminat, AlO2

Mặc dù hoạt hóa sét bằng kiềm không thể loại đƣợc các oxit sắt, TiO2, canxit,

đôlômit, song hoạt hóa sét bằng kiềm là phƣơng pháp đầu tiên để chuyển hóa sét

thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3 chiều có nhiều ứng dụng trong

công nghiệp hóa học và hóa chất. Thông thƣờng trƣớc khi biến tính sét, thƣờng là

cao lanh hay bentonit, ngƣời ta loại bỏ trƣớc các khoáng vật khác nhƣ canxit, đôlômit, bằng axit hay hoạt hóa nhiệt ở 600 - 6500C, sau đó ngƣời ta chuyển các

dạng hoạt động thu đƣợc ở trên trong môi trƣờng kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ

SiO2/Al2O3 theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc nhƣ, các muối amoni bậc 4 về

dạng nhôm silicat tinh thể hay các zeolit X, Y, A,... có cấu trúc và kích thƣớc mao

quản xác định làm vật liệu xúc tác hay vật liệu hấp phụ [90].

Đây là một trong những xu hƣớng nghiên cứu tận dụng các nguồn nguyên liệu tự

nhiên tại chỗ để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ... cho công nghiệp lọc hóa dầu,

xử lý môi trƣờng và các công nghiệp khác, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất các

nhiên liệu hay các nhiên liệu thay thế cho xăng có nguồn gốc hóa thạch nhƣ etanol,

ETBE sạch,…

* Biến tính sét tự nhiên bằng axit

Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên, ngƣời ta

thƣờng biến tính chúng bằng cách hoạt hóa với axit vô cơ H2SO4, HCl, H3PO4. Tuy

nhiên, theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp. Thông thƣờng các sét đƣợc

biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu nồng độ axit cao hơn nữa dễ dẫn

tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm sập khung nhôm silicat. Khi xử lý axit

các khoáng sét tự nhiên, các tạp chất khoáng nhƣ canxit, đolomit, sắt oxit bị hòa tan

M g C O 3 + 2 H C l M g C l 2 + C O 2 + H 2 O

chuyền vào dung dịch, lúc đó ta thu đƣợc các sét sạch hơn [60, 80, 127].

Trong quá trình hoạt hóa này, các cation đền bù điện tích trên các lớp tứ diện

silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta đƣợc các sét axit.

Thí dụ:

Các proton này liên kết với cầu nối Si-O-Al tạo nên tính axit mạnh của sét [90].

Độ mạnh của các axit BentH có thể tƣơng đƣơng với axit H2SO4 70%. Vì thế,

bentonit hoạt hóa axit có thể đƣợc dùng làm xúc tác cho các quá trình chuyển hóa

các hợp chất hữu cơ cần xúc tác axit.

Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện nhƣ sau: đem trộn hạt sét

có cỡ < 0,1 mm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lƣợng rắn/lỏng = 1/4. Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó đem rửa hết Cl- (thử bằng

dung dịch AgNO3 0,1%). Sấy khô, nghiền nhỏ để sử dụng. Đây đƣợc gọi là phƣơng

pháp xử lý sét ƣớt, ngoài ra ngƣời ta còn xử lý sét theo phƣơng pháp khô.

b) Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhôm silicat

Một trong những đặc trƣng cơ bản của bentonit là tính trao đổi do sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lƣới tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng

lƣới bát diện, làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới cấu trúc và các cation đền

bù điện tích này có khả năng trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc

vào lƣợng điện tích âm trên bề mặt và số lƣợng ion trao đổi. Nếu số lƣợng điện tích

âm bề mặt và số lƣợng cation trao đổi càng lớn thì dung lƣợng trao đổi cation

(CEC) càng lớn [60].

Trong mạng lƣới tinh thể của bentonit tồn tại nhóm OH, nguyên tử H của nhóm

này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi. Trên bề mặt

nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hydroxyl nhƣ sau:

Trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit và do đó

không có tính xúc tác. Nhóm hydroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu nên

chỉ tác dụng với các bazơ hữu cơ mạnh nhƣ piridin. Nhóm hydroxyl trong liên kết

Si-O(H)-Al (III) có tính axit mạnh, có khả năng hấp phụ bazơ yếu [80, 135].

Khả năng trao đổi ion của bentonit còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation.

Các cation hóa trị thấp dễ trao đổi hơn các cation hóa trị cao: [80]

Me+> Me2+ >Me3+

Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi

càng lớn [80]. Tuy nhiên, khả năng trao đổi ion của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc

vào điện tích âm bề mặt và lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới. Bề mặt của bentonit

gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh

kích thƣớc tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thƣớc

hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn [80, 90]. Khả năng trao đổi ion bề

mặt trong, phản ánh lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới và khả năng hấp phụ của

bentonit. Nó phụ thuộc vào số lƣợng cation bù trừ trong mạng lƣới. Số lƣợng cation

càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Nếu cation đền bù điện tích là các ion kim loại kiềm thổ nhƣ Ca2+ hoặc Mg2+, bentonit còn có khả năng trao đổi anion và dung

lƣợng trao đổi anion dao động trong khoảng từ 15–40 mgđlg/100g [61, 80].

Bentonit có khả năng trao đổi với nhiều loại cation khác nhau, nhƣng không phải

việc trao đổi với cation kim loại nào cũng làm tăng hoạt tính xúc tác. Các ion đa hóa

trị khi đƣợc trao đổi với bentonit thì nó sẽ nằm ở ngoài và ở giữa các lớp nhôm

silicat. Nhƣ vậy, mỗi ion này lại có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác

(tạo liên kết cho nhận với các anion ở lớp khác) cho nên bản thân chúng sẽ tạo

thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính axit bentonit đƣợc trao đổi cation đa hóa trị. Ví dụ: Bentonit trao đổi Fe2+ hoặc Zn2+ có thể xúc tác cho

phản ứng nitro hóa các hợp chất thơm [60].

Các ion kim loại đa hóa trị bị hydrat hóa tồn tại trên bề mặt nhôm silicat. Do đó,

khi xử lí nhiệt thì các liên kết phối trí nƣớc–kim loại bị phá vỡ, các kim loại đa hóa trị sẽ tồn tại ở dạng ion Men+ hoặc có thể ở dạng MexOy đóng vai trò trung tâm axit

Lewis [60, 90].

Nhƣ vậy hoạt tính của bentonit có thể bị ảnh hƣởng ít hay nhiều phụ thuộc vào

bản chất cation trao đổi và mức độ trao đổi. Khi nhôm silicat có hàm lƣợng kim loại

kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do natri đầu độc các trung tâm axit mạnh theo

cơ chế sau:

Mật độ điện tích trên mạng nhômsilicat của Mont cũng không đồng nhất do tính

không đồng nhất mật độ cation giữa các lớp nhôm silicat sinh ra do sự thay thế đồng hình Si4+ trong mạng bằng Al3+. Ngƣời ta đã xác định đƣợc điều này khi

nghiên cứu các mẫu Mont chứa các cation khác nhau bằng cách khảo sát sự chuyển từ đơn lớp thành hai lớp của các ion ankylamoni R(NH3)+ trong quá trình xen kẽ

vào các lớp nhôm silicat của Mont [5, 60]. Sự dịch chuyển này liên quan đến mật độ

cation giữa các lớp và sự thay đổi khoảng cách không gian giữa các lớp (basal

spacing). Tất cả các mẫu đều cho kết quả khác nhau về sự phân bố cation giữa các

lớp và mật độ điện tích của chúng [60, 80].

Các xúc tác axit rắn thu đƣợc bằng cách xen kẽ trực tiếp hay gián tiếp vào vùng

giữa các lớp nhôm silicat các phân tử hợp chất hữu cơ thƣờng dễ bị mất hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (trên 200oC) vì ở nhiệt độ này các phân tử hữu cơ bị phân

hủy, lúc đó các lớp nhômsilicat dễ bị sập và dính lại với nhau. Trong thời gian gần

đây ngƣời ta quan tâm đến việc xen kẽ bằng các phức kim loại chuyển tiếp ở dạng

các polioxocation. Xúc tác axit rắn thu đƣợc vẫn giữ đƣợc hoạt tính tốt ở nhiệt độ

cao và mạng nhôm silicat không bị sập [5, 74, 80]. Ngƣời ta tiến hành chống Mont

bằng các polioxocation kim loại đa hóa trị hoặc các polioxocation nhiều kim loại đa

hóa trị. Tùy thuộc vào liên kết hóa học giữa các lớp nhôm silicat với các cột chống

khác nhau mà tạo ra đƣợc nhiều kiểu xúc tác có độ chon lọc cao khác nhau [80].

Trong thực tế, bentonit đƣợc chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có

diện tích bề mặt lớn, có thể coi chúng nhƣ một zeolit hai chiều có tính axit nhƣ

zeolit HY [90]. Tùy thuộc vào kích thƣớc, chiều cao của các cột chống mà độ xốp

của bentonit có kích thƣớc khác nhau. Cỡ mao quản xốp của bentonit chống (đƣợc

xác định bởi hai yếu tố: khoảng cách giữa các lớp và độ lớn của hạt) có thể đƣợc

khống chế bằng cách lựa chọn các điều kiện, phƣơng pháp điều chế và loại vật liệu

dùng làm cột chống. Có thể chống bentonit bằng hỗn hợp các kim loại Fe và Al3+,

tùy theo tỷ lệ Fe/Al khác nhau có thể thu đƣợc các vật liệu sét chống có khoảng

không gian cơ sở khác nhau từ 12,6Å đến 18,6Å khi làm khô chúng trong không khí. Diện tích bề mặt bentonit chống thu đƣợc từ 93 – 223,7m2/g [5, 74, 135].

Landis và các cộng tác viên đã thấy rằng việc chống sét bằng các polioxocation kim

loại xảy ra dễ dàng hơn khi làm sét trƣơng phồng trƣớc bằng các phân tử tetra-

ankylamoni hay các amin. Sau đó mẫu đƣợc nung để đuổi hết các hợp chất hữu cơ, biến tính bề mặt sét chống có thể đạt tới 520-680m2/g với tác nhân chống là tetra-

etylortosilicat đƣợc thủy phân thành gel [134, 138].

Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp chống Bentonit để tạo nên lớp nhôm silicat xốp

[40, 46]. Có thể chống bằng các đơn kim loại nhƣ Al, Cu, Cr, Ti … và cũng có thể

chống bằng polioxocation hỗn hợp các kim loại nhƣ Al-Cr, Cr-Ti, Al-Cu, Al-Fe… [80]. Hình 1.7 dƣới đây mô tả quá trình chống các lớp sét và sự thành sét chống.

Hình 1.7. Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm

Khi xử lý nhiệt ở 550oC, các pillar bị đehyđrat hóa thành các nano oxit kim loại

và các tâm axit Bronsted H+ theo phƣơng trình phản ứng:

Các vật liệu sét chống bằng các polioxocation kim loại hay hỗn hợp các cation

kim loại đều là các vật liệu vi mao quản (micropore), có kích thƣớc mao quản <

2nm [80, 135]. Để làm tăng khả năng xúc tác chuyển hóa các phân tử hữu cơ có

kích thƣớc phân tử lớn, cần làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét lớn hơn nữa và

cột chống cũng có khả năng xúc tác chuyển hóa các phân tử hữu cơ.

Trong những năm gần đây, ngƣời ta chống các lớp sét bằng các silica, silicat

MQTB [84, 102, 103] và thu đƣợc các vật liệu MQTB có tính axit và độ xốp lớn có

thể làm xúc tác cho các quá trình chuyển hóa các hydrocacbon có kích thƣớc phân

tử lớn. Chẳng hạn nhƣ: làm xúc tác cho quá trình cracking xúc tác các hydrocacbon

nặng ở phân đoạn residue [101, 106], làm xúc tác cho quá trình HDS sâu [85, 100,

107]... Đây cũng chính là loại vật liệu cần nghiên cứu của luận án.

1.2.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

1.2.3.1. Lịch sử phát triển vật liệu MQTB

Vật liệu rắn xốp (vật liệu mao quản) đƣợc biết đến nhƣ một loại vật liệu hấp phụ,

chất xúc tác, và vật liệu mang xúc tác do có bề mặt riêng lớn [139]. Theo phân loại

của IUPAC, vật liệu rắn có mao quản, xốp đƣợc chia làm 3 loại: vi mao quản

(đƣờng kính mao quản <2 nm), mao quản trung bình (đƣờng kính mao quản từ 2 -

50 nm) và mao quản rộng (đƣờng kính mao quản >50 nm).

Vật liệu rắn xốp MQTB hứa hẹn một tiềm năng lớn trong công nghệ xúc tác, tách

chất, công nghệ dƣợc phẩm, hay trong lĩnh vực hóa học tinh khiết và thân thiện với

môi trƣờng. Việc phát hiện và tổng hợp thành công vật liệu MQTB đã tạo nên bƣớc

ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí [26,

40, 93, 99].

Có nhiều vật liệu MQTB nhƣ các oxit kim loại: SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, … các

sunfua kim loại, than, photphat nhôm,….[66, 109]. Trong các oxit kim loại MQTB,

các silica MQTB đƣợc báo cáo đầu tiên [109, 114] về phƣơng pháp điều chế, cấu

trúc và cơ chế hình thành [139]...

Sự phát triển của vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn hiện đang là một

lĩnh vực nghiên cứu sâu rộng, đặc biệt là đối với các ứng dụng tiềm năng trong các

lĩnh vực hấp phụ, sắc ký, xúc tác, ... Năm 1992 với sự phát hiện ra nhóm silica

MQTB đƣợc gọi là nhóm M41S của Công ty Mobil Oil đã đánh dấu một bƣớc

ngoặt lớn trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Những vật liệu này thay thế rây phân tử zeolit, có kích thƣớc mao quản khoảng ≤ 15Å . Đến năm 1998, Zhao và các cộng

sự đã thành công trong các nghiên cứu tổng hợp đƣợc họ vật liệu mới, kí hiệu là

SBA-n [109].

Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự là chúng có mao quản

đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ

chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng.

Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì

các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản, … đƣợc phân bố theo quy luật tuần hoàn

nhƣ trong mạng tinh thể, nhƣng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử,

nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Nhƣ vậy, có thể

xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”. Với những ƣu điểm trên, vật liệu MQTB đã

mở ra một hƣớng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục

đƣợc những nhƣợc điểm của zeolit nhƣ chuyển hóa đƣợc những phân tử có kích

thƣớc phân tử lớn, cồng kềnh. Do đó, chúng đƣợc ứng dụng nhiều trong chuyển hóa

các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây

ô nhiễm có kích thƣớc phân tử lớn [94]. Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang

đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hƣớng sau: Kết tinh lại mao quản bằng

chất HĐBM thích hợp để có thể kiểm soát kích thƣớc mao quản; phủ hay tẩm lên

mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của

vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tƣờng vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các

kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thƣớc mao quản và lực axit [56, 58, 82,

139].

Tùy thuộc vào chất HĐBM có tác dụng định hƣớng cấu trúc, có thể chia các

silicat MQTB thành 3 nhóm chính: [66, 109]

- Nhóm 1: M41S: bao gồm MCM-41 cấu trúc lục lăng, MCM-48 cấu trúc lập

phƣơng, MCM-50 cấu trúc bản mỏng. Chúng đƣợc tạo ra dƣới sự định hƣớng của

chất HĐBM do sự kết hợp giữa các silica bị hydrat hoặc giữa các silica (nguồn Si)

và alumina (nguồn Al). Do các mao quản chỉ bao gồm các MQTB theo một chiều

không có vi mao quản bên trong thành dẫn đến sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử chất phản ứng. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g.

Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành

khá mỏng và vô định hình.

(b) (a) (c)

Hình 1.8. Nhóm vật liệu M41S bao gồm: MCM-41(a), MCM-48(b) và MCM-50(c)

- Nhóm 2: HMS và MSU do chất hoạt động bề mặt trung hòa điện kết hợp với

nguồn Si trung hòa điện. Nhóm này có độ trật tự kém hơn M41S, đƣờng kính lỗ

không đồng đều bằng nhƣng thành lỗ dày nên độ bền nhiệt cao hơn.

- Nhóm 3: SBA-n … có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15)

hoặc lập phƣơng (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.

Nhóm này đƣợc tạo thành khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là các copolyme.

Vật liệu tồn tại ở dạng lƣỡng mao quản, diện tích bề mặt kém phát triển hơn nhƣng

độ bền nhiệt cao hơn các M41S.

Ngoài ra cũng có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc:

- Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15 …

- Cấu trúc lập phƣơng: MCM-48, SBA-16 …

- Cấu trúc lớp: MCM-50

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp vật liệu bentonit – silica MQTB, trong đó

silica MQTB hƣớng tới là hai vật liệu MCM-41 và SBA-15, vì hai vật liệu này đã

đƣợc nghiên cứu khá đầy đủ về sự hình thành, cơ chế hình thành và cấu trúc của

chúng. Silica MQTB kết hợp với bentonit Dilinh tạo nên một loại vật liệu mới có

tính axit dùng cho chuyển hóa các hydrocacbon có khối lƣợng phân tử lớn.

1.2.3.2. Giới thiệu về MCM-41, SBA-15

MCM-41 có cấu trúc một chiều sắp xếp kiểu lục lăng đều đặn, có các mao quản

xốp phân bố hẹp, diện tích bề mặt lớn, độ bền thủy nhiệt cao, mạng lƣới gồm Si

hoặc Si và Al. MCM-41 có nhiều ứng dụng rộng rãi nhƣ đƣợc dùng làm chất mang

xúc tác, phân tách và hấp phụ chọn lọc các chất khí, chất lỏng hay các phần tử dẫn

điện. So với các vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng tƣơng tự MCM-41, SBA-15 có

nhiều tính năng ƣu việt hơn hẳn, đó là kích thƣớc mao quản lớn hơn, tƣờng thành

mao quản dày hơn nên bền nhiệt hơn… [36].

Hình 1.9. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15.

Do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật

liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong

cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn là vô

định hình.

(b) (a)

Hình 1.10. Mô hình cấu trúc SBA-15 gồm các vi mao quản (a) và MCM-41

không có vi mao quản (b).

Nhƣ vậy, vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu lƣỡng mao quản (nó có chứa các vi

mao quản trên tƣờng thành của nó) nên nó có ƣu thế khi dùng làm chất hấp phụ

hoặc xúc tác cho các phản ứng của các chất hữu cơ có kích thƣớc lớn [93]. Đây

cũng là sự lựa chọn để chúng tôi so sánh vai trò của MCM-41 và SBA-15 trong loại

vật liệu axit mới – hệ Bentonit – silica MQTB. Mặc dù rằng các vật liệu MQTB này

gần nhƣ không có tính axit và vì thế gần nhƣ cũng không thể làm xúc tác cho các

phản ứng cần xúc tác axit.

1.2.3.3. Ảnh hưởng của cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác

Sự khác biệt giữa những vật liệu MQTB trật tự so với nhiều vật liệu khác có vai

trò chất xúc tác là diện tích bề mặt cao, độ xốp, độ bền tinh thể, độ bền cấu trúc, bề

mặt lõm và thành phần có thể điều chỉnh đƣợc. Chính vì vậy, các vật liệu này là một

trong các dạng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất trong các chất xúc tác rắn trong khoảng

hai thập kỷ gần đây [82].

Vật liệu MQTB trật tự không những thể hiện các chức năng nhƣ một xúc tác,

chúng cũng có thể đƣợc sử dụng nhƣ chất mang cho các loại xúc tác nhƣ kim loại

hoặc các hạt oxit kim loại, sunfua kim loại. Chẳng hạn, ngƣời ta đƣa các ion kim

loại: titan, coban…lên nền silica để chế tạo các xúc tác oxy hóa khử [114]. Khi chức

năng hóa bề mặt vật liệu MQTB có thể thu đƣợc vật liệu xúc tác đa chức năng [82].

Khi khống chế đƣợc độ phân tán pha hoạt động xúc tác trên các vật liệu MQTB, ta

có thu đƣợc vật liệu composite có nhiều tính chất rất thú vị. Trong đó, một số tính

chất của vật liệu này có thể dẫn tới ứng dụng của chúng làm xúc tác cho các phản

ứng hóa học khác nhau.

a) Diện tích bề mặt cao

Vật liệu MQTB trật tự có diện tích bề mặt trong và bề mặt ngoài. Thông thƣờng

diện tích bề mặt trong cao [82]. Thí dụ, vật liệu MCM-41 có diện tích bề mặt ~ 1000m2/g [66]. Nó có thể đƣợc dùng làm chất nền để phân tán lên đó các hạt nano

kim loại hay oxit kim loại có độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc cao đối với một

số phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ [139].

Đặc biệt, ngƣời ta thấy rằng các vật liệu MQTB trật tự có độ hoạt động xúc tác

cao hơn so với nền silica bình thƣờng. Thí dụ, với cùng bản chất silica nhƣ MCM-

41, vật liệu SBA-15 có cấu trúc MQTB trật tự, còn SiO2 vô định hình đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp thủy phân trong ngọn lửa, chúng có diện tích bề mặt ~ 1000 m2/g

và đƣợc dùng làm nền mang các hạt Ru-Ni làm chất xúc tác phân hủy NH3. Kết quả

cho thấy Ru-Ni/ MCM-41 hay Ru-Ni/SBA-15 cho độ hoạt động cao hơn Ru-

Ni/SiO2 vô định hình [82].

Ngƣời ta cũng quan sát thấy hiệu ứng tƣơng tự trên các xúc tác mang trên các vật

liệu MQTB trật tự so với xúc tác mang trên nền tƣơng tự bản chất cũng có diện tích

bề mặt cao trong các quá trình chuyển hóa khác nhƣ: tổng hợp Fischer-Tropsch

[82], hydro hóa nitrobenzen [82], cracking các hydrocacbon [56]. Điều này đƣợc

giải thích là do diện tích bề mặt cao hơn và độ xốp của chất mang MQTB trật tự,

cho phép phân tán các pha hoạt tính trên chất mang silica MQTB đều hơn. Một thí

dụ nữa, đó là ngƣời ta cũng tìm thấy hoạt tính xúc tác cao của vật liệu Fe/MCM-41

hay Fe/SBA-15 trong các phản ứng benzyl hóa benzen và các hợp chất thơm bằng

benzyl clorua ở nhiệt độ thấp cũng là do diện tích bề mặt cao và độ phân tán cao của

các cụm nano sắt. Diện tích bề mặt cao và các kênh mao quản lớn tạo điều kiện

thuận lợi cho các chất phản ứng đi vào đến các tâm xúc tác nano sắt oxit, dẫn đến

hiệu suất phản ứng cao. Hơn nữa, các chất xúc tác có thể đƣợc tái sinh [82].

b) Độ xốp có thể khống chế đƣợc

Cho đến nay, việc khống chế độ xốp của vật liệu MQTB trật tự trong quá trình

tổng hợp mà vẫn giữ đƣợc tính chất của xúc tác của chúng là một đặc trƣng của vật

liệu MQTB trật tự. Điều này dẫn đến khả năng áp dụng các vật liệu MQTB trật tự

trong lĩnh vực xúc tác. Thật vậy, vật liệu MQTB trật tự có thể thực hiện đƣợc các

quá trình chuyển hóa các phân tử lớn hơn kích thƣớc mao quản của zeolit [82]. Đây

là điều thú vị cho các quá trình xử lý các phân đoạn nặng của dầu thô kém giá trị

thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao nhƣ RFCC, …

Với đặc điểm cấu trúc xốp và đều đặn, vật liệu MQTB đã đƣợc ứng dụng nhiều

trong ngành lọc - hóa dầu, các ngành sản xuất dƣợc phẩm, hóa chất và các sản phẩm

trung gian hóa học [124].

c) Chọn lọc hình học của các mao quản

Nhƣ đã trình bày ở phần trên, các vật liệu MQTB trật tự có bề mặt trong lớn hơn

nhiều so với bề mặt ngoài. Khi mang pha hoạt động xúc tác cỡ hạt nano lên bề mặt

các vật liệu này, các phân tử chất phản ứng phải đi vào trong các mao quản và đến

tâm xúc tác để phản ứng. Hiện tƣợng này gây nên một hiệu ứng chọn lọc hình học

của các mao quản. Để đặc trƣng tính chất chọn lọc hình học của các vật liệu mao

quản, các nhà khoa học dùng các phản ứng mô hình đặc trƣng [40, 64, 72, 124].

Độ chọn lọc hình học trong xúc tác đã đƣợc đƣa ra lần đầu tiên bởi hai nhà

nghiên cứu của Mobil, Weisz và Frilette, từ đầu những năm 1960. Áp dụng công

nghiệp đầu tiên của độ chọn lọc hình học là vào năm 1968.

Các loại chọn lọc đầu tiên là độ chọn lọc tác động lên các chất phản ứng và sản

phẩm phản ứng. Nhƣng nhanh chóng các nguyên nhân khác đã đƣợc xác định, đặc

biệt không gian cần thiết ở ngay cạnh tâm axit. Nhiều nhà nghiên cứu và Derouane

đã phân loại các hiệu ứng chọn lọc hình học thành 4 loại lớn: [133, 139]

* Chọn lọc chất tham gia phản ứng (RSS – Reactant Shape Selectivity)

Độ chọn lọc này xảy ra khi chỉ một phần các chất tham gia phản ứng có thể tiến

tới các tâm hoạt động của chất rắn do kích thƣớc quá hẹp của miệng mao quản của

xúc tác. Khả năng khuếch tán vào tới tâm axit là khó đối với chất tham gia phản ứng

nếu kích thƣớc động học của nó cho phép đi vào mao quản nhƣng không khuếch tán

nhanh ra ngoài. Phần tử không thể khuếch tán vào mao quản nếu kích thƣớc phân tử

quá lớn.

Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc chất phản ứng

* Chọn lọc đối với sản phẩm phản ứng (PSS-Product Shape Selectivity)

Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc sản phẩm phản ứng

Độ chọn lọc này có các điểm chung với độ chọn lọc trƣớc. Chỉ các sản phẩm có

kích thƣớc đủ nhỏ so với kích thƣớc mao quản mới khuếch tán nhanh ra khỏi mao

quản vào pha phản ứng. Nếu nhiều sản phẩm phản ứng hình thành ở cân bằng nhiệt

động học trong không gian xốp thì những phân tử nào ít bị cản trở nhất có thể

khuếch tán ra khỏi mao quản nhanh hơn và nhƣ vậy cho phép thu đƣợc sự phân bố

ngoài cân bằng sản phẩm phản ứng ở ngoài cấu trúc zeolit.

* Độ chọn lọc đối với trạng thái chuyển tiếp (TSS-Transition state selectivity)

Độ chọn lọc này xảy ra khi thiếu không gian cần thiết trong các mao quản của

zeolit và nó kìm hãm mạnh mẽ hay có thể không cho các chất trung gian phản ứng

đƣợc tạo thành (hay chỉ đƣợc hình thành rất chậm), ngay cả khi kích thƣớc của nó

đủ nhỏ để cho nó có thể khuếch tán ra khỏi mao quản. Ở đây, thông tin thu đƣợc

liên quan tới không gian cần thiết xung quanh tâm hoạt động.

Hình 1.13. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

* Độ chọn lọc khuếch tán phân tử (MTC – Molecular Traffic Control)

Độ chọn lọc này đƣợc sinh ra trong các zeolit mà hệ thống mao quản của chúng

gồm ít nhất hai loại mao quản khác nhau; trong đó chất phản ứng đi vào một loại

mao quản này thì sản phẩm phản ứng lại khuếch tán qua loại mao quản khác. Điều

này làm giảm đáng kể sự cản trở khuếch tán của chất phản ứng và sản phẩm phản

ứng và làm tăng tốc độ phản ứng.

Ngoài ra, đối với các xúc tác axit – bazơ, độ xốp cao của silica MQTB trật tự cho

phép dễ dàng cố định các nhóm chức năng. Các nhóm này không thể cùng tồn tại

trong dung dịch nhƣ các tâm hoạt động xúc tác bởi vì chúng trung hòa nhau, và chỉ

có các chất mang tạo điều kiện cho phản ứng. Diện tích bề mặt cao của vật liệu xốp

cho phép đồng thời giữ cố định các nhóm chức năng có tính axit và bazơ với sự

phân tách đủ để ngăn chặn sự trung hòa của chúng với nhau [82]. Đối với các xúc

tác oxi hóa khử, các nhà nghiên cứu khoa học cũng đã chứng minh tầm quan trọng

của độ xốp MQTB trong việc tác động lên quá trình oxy hóa. Chẳng hạn nhƣ: TS-1

(titanosilicate) bị giới hạn kích thƣớc mao quản của cấu trúc MFI, đó là, các phân tử

có kích thƣớc vƣợt quá khoảng 0,55nm không thể đi vào hệ thống mao quản, do đó,

các chất xúc tác này có hoạt tính thấp hoặc không có hoạt tính trong phản ứng

epoxy hóa xyclohexen. Trong khi đó, vật liệu xúc tác MQTB trật tự MCM-41 biến

tính titan nhƣ Ti-MCM-41 cho hoạt tính tốt hơn nhiều [82, 139].

c) Độ bền cấu trúc của vật liệu MQTB trật tự

Trạng thái vô định hình của hầu hết các oxit MQTB, đặc biệt là các vật liệu

không phải silica, đã giới hạn tính chất xúc tác vì độ bền vững cơ học và nhiệt

tƣơng đối kém của chúng. Cấu trúc tinh thể và độ tinh thể của vật liệu MQTB trật tự

có thể khống chế đƣợc đến một phạm vi nhất định bằng cách thay đổi phƣơng pháp

và điều kiện tổng hợp. Để làm tăng độ bền cấu trúc, bao gồm cả độ bền cơ học và

độ bền thủy nhiệt, ngƣời ta thay đổi phƣơng pháp định hƣớng cấu trúc. Nếu phƣơng

pháp định hƣớng cấu trúc mềm (soft-templating methods) đƣợc sử dụng để điều chế

vật liệu MQTB trật tự thì thu đƣợc vật liệu MQTB trật tự vô định hình, vì nhiệt độ

phân hủy thấp của chất định hƣớng cấu trúc và khuynh hƣớng của nhiều oxit kết tủa

dƣới dạng vô định hình [82]. Ngƣợc lại, nếu sử dụng phƣơng pháp định hƣớng cấu

trúc cứng (hard-templating methods), khi đó sẽ thu đƣợc vật liệu MQTB trật tự có

độ tinh thể cao hơn, nghĩa là vật liệu bền vững cả về cơ học và thủy nhiệt. Đôi khi

phƣơng pháp xử lý sau tổng hợp cũng làm tăng độ bền cấu trúc của vật liệu MQTB

trật tự [82]. Katon và các tác giả điều chế vật liệu MQTB trật tự cấu trúc lục lăng

(hexagonal) của hỗn hợp oxit Nb và Ta (Tỷ lệ mol Nb:Ta = 1:1) có độ bền cấu trúc

tăng mạnh bằng cách chuyển thành tƣờng vô định hình của vật liệu MQTB thành

tinh thể bằng phƣơng pháp cacbon hóa thành vật liệu nhƣ sau: Trƣớc tiên, điều chế

vật liệu MQTB trật tự bằng phƣơng pháp sử dụng chất định hƣớng cấu trúc P123;

sau khi xử lý nhiệt loại bỏ P123, mao quản của vật liệu đƣợc làm đầy bằng C5H6O2 (furfuryl ancol); tiếp theo polime hóa C5H6O2 và cacbon hóa polime ở 550oC trong chân không; sau đó kết tinh thành tƣờng ở 650oC trong môi trƣờng heli [82]. Ngoài

ra, có thể thêm một lƣợng muối nhất định trong quá trình tổng hợp các silica

MQTB, biến tính các silica MQTB bằng một số kim loại, oxit kim loại hoặc tăng độ

dày tƣờng thành mao quản …[56, 94]. Rõ nét nhất có thể nhận thấy trong các thực

nghiệm đánh giá hoạt tính các xúc tác quang. Ví dụ, hoạt tính xúc tác quang cao

nhất đối với quá trình oxy hóa metanol đạt đƣợc với TiO2 có độ kết tinh cao phân 38

tán trên nền MQTB trật tự khi nung ở nhiệt độ cao. Phần kết tinh trong các vật liệu

tăng lên khi tăng nhiệt độ nung, các tính chất quang xúc tác đƣợc cải thiện, nhƣng

sau đó nếu tiếp tục nâng nhiệt độ nung, hệ thống MQTB bị sụp đổ do sự bền nhiệt

kém dẫn đến hiệu quả quá trình quang hóa giảm, hoạt tính của xúc tác giảm [82].

* Độ bền với các độc tố

Vật liệu bentonit-silica MQTB trật tự có độ bền với các độc tố nhờ vào khả năng

hấp phụ kim loại nặng của pha bentonit.

d) Sự sắp xếp có thể khống chế đƣợc khi chức hóa bề mặt

Một tính chất rất hữu ích và đầy tiềm năng khác của vật liệu MQTB trật tự là sự

sắp xếp đƣợc khống chế khi chức hóa bề mặt. Việc khống chế nhƣ vậy có thể đƣợc

thực hiện ngay trong quá trình tổng hợp vật liệu hoặc có thể đƣợc đƣa vào cấu trúc

bằng cách đồng ngƣng tụ trong quá trình tổng hợp vật liệu hoặc đƣa nhóm chức vào

thành phần cấu trúc vật liệu sau khi tổng hợp dựa trên khả năng phản ứng của các

nhóm silanol.

Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho việc đƣa các nano oxit kim loại

(thƣờng đƣợc dùng nhƣ tiền chất của các kim loại đƣợc mang lên nền) lên bề mặt

các chất rắn MQTB là phƣơng pháp ngâm tẩm ƣớt bằng dung dịch muối tiền chất

không bền nhiệt, dễ phân hủy, ví dụ: Al(NO3)3, Al2(SO4)3... Trong quá trình sấy khô

và nung, hạt oxit đƣợc hình thành trên bề mặt vật liệu rắn MQTB [82].

Một phƣơng pháp khác áp dụng cho sự phân tán của pha thứ hai trong cấu trúc

silica MQTB là việc sử dụng các tiền chất cơ kim mà chúng có thể phản ứng nhƣ

các bazơ và do đó có thể đƣợc gắn kết lên bề mặt của silica. Các proton của nhóm

silanol, mà thông thƣờng xuất hiện dƣ thừa trên bề mặt bên trong của các mao quản

của vật liệu MQTB trật tự, đƣợc thay thế một phần bằng tiền chất cơ kim. Phƣơng

pháp này chính là phƣơng pháp tẩm khô. Đây là phƣơng pháp dựa trên nguyên tắc

đƣa một lƣợng dung dịch muối của kim loại tẩm đúng bằng thể tích mao quản của

chất mang. Các phân tử muối này sẽ đi vào hệ thống mao quản của chất mang sau

đó các muối sẽ bám lên thành mao quản. Sau khi nung, các hạt oxit đƣợc hình thành

trong hệ thống mao quản của vật liệu nền [82].

Nhƣ vậy, dựa vào khả năng chức hóa bề mặt có thể khống chế của vật liệu

MQTB trật tự, ta có thể thu đƣợc các vật liệu xúc tác khác nhau nhƣ xúc tác axit-

bazơ hay xúc tác oxi hóa – khử. Kết quả là các vật liệu MQTB trật tự có thể đƣợc sử

dụng nhƣ một chất xúc tác cho một loạt các phản ứng. Ví dụ: Al/MCM-41 đƣợc

dùng cho phản ứng cracking xúc tác n-hexan, cumen hay các phân đoạn dầu nặng. Việc thêm Al3+ vào thành phần hóa học làm cho MCM-41 có tính axit, hoạt tính xúc

tác cao hơn và hiệu suất phản ứng tăng [57].

Ngoài ra, một số nhà khoa học đã chứng minh rằng hình thái của các oxit đƣợc

phân tán có ảnh hƣởng đến hiệu suất của phản ứng. Các hình thái này cũng phụ

thuộc khá lớn vào bản chất của pha đƣợc mang. Ví dụ: Khodakovet và cộng sự đã

đánh giá hiệu quả của độ xốp của một vài chất mang silica gồm SBA-15 và MCM-

41 [66], về hoạt tính và độ chọn lọc của các chất xúc tác cho phản ứng Fischer -

Tropsch. Họ phát hiện ra rằng kích thƣớc hạt coban và tính khử phụ thuộc vào

đƣờng kính mao quản của chất mang. SBA-15 với mao quản lớn hơn gây ra sự hình

thành của các cụm coban lớn hơn với độ phân tán thấp hơn và tính khử tốt hơn so

với chất mang với mao quản nhỏ hơn. Hoạt tính xúc tác Co/SBA-15 là lớn hơn so

với Co/MCM-41 với hàm lƣợng coban nhƣ nhau, tƣơng ứng với kích thƣớc mao

quản lớn hơn của SBA-15 khoảng 5-10 lần [82].

Nhƣ vậy, với các tính chất đặc biệt của các vật liệu MQTB trật tự đã trình bày ở

trên nhƣ: cấu trúc mao quản trật tự xa, đƣờng kính mao quản lớn, diện tích bề mặt

cao, độ xốp, độ bền thủy nhiệt, độ ổn định cấu trúc cao …, các vật liệu MQTB trật

tự có thể chức hóa bề mặt để phù hợp cho các phản ứng chuyển hóa các hợp chất có

kích thƣớc phân tử lớn và cồng kềnh.

1.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB

1.2.4.1. Các cơ chế hình thành vật liệu silica MQTB

Có rất nhiều cơ chế đƣợc đề nghị để giải thích cho quá trình hình thành của vật

liệu MQTB. Các cơ chế này đều khẳng định vai trò định hƣớng cấu trúc của chất

HĐBM trong dung dịch các tiền chất dẫn đến sự hình thành cấu trúc MQTB [66,

110]. Hình 1.14 dƣới đây trình bày sơ đồ hình thành vật liệu silica MQTB. Có hai

con đƣờng hình thành [109].

Hình 1.14. Sự hình thành silica MQTB từ TEOS trong sự có mặt tác nhân định

hướng cấu trúc CTAB theo cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng thực (a), và cơ chế

tạo cấu trúc đồng tinh thể lỏng (b) [109].

Các nhà khoa học Mobil đã đề xuất con đƣờng tổng hợp đầu tiên (a) đại diện cho

phƣơng pháp cấu trúc tinh thể lỏng thực. Bởi vì đuôi kỵ nƣớc của chất HĐBM không

hòa tan trong dung môi phân cực (nhƣ nƣớc) trong khi đầu ƣa nƣớc có xu hƣớng tiếp

xúc với dung môi phân cực. Theo cơ chế này, các chất HĐBM (nhƣ CTAB, CTAC,

CTAOH…) tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen hình ống. Những

mixen này đóng vai trò chất tạo cấu trúc. Các dạng silicat polyme hóa thành lớp màng

cứng bao quanh phần ƣa nƣớc của mixen ống của các chất HĐBM [109].

Theo các nghiên cứu mới đây, trong điều kiện tổng hợp quá trình đầu tiên (a)

không xảy ra do nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn

(CMC) - là nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng. Nó chỉ xảy ra

trong điều kiện tổng hợp tại nồng độ chất HĐBM cao hơn CMC dƣới một số nhiệt

độ xác định [109].

Quá trình thứ hai – con đƣờng tổng hợp (b) đƣợc coi là gần đúng theo cơ chế

phối hợp tự hình thành của chất HĐBM và tiền chất silicat ở dƣới CMC. David và

các cộng sự cho rằng dung dịch ban đầu chứa mixen hình que, các mixen độc lập

này sẽ tƣơng tác với các phân tử silicat để hình thành 2 hoặc 3 đơn lớp silicat quanh

bề mặt ngoài của nó. Tiếp theo đó các mixen đã kết vỏ sẽ tƣơng tác với nhau, trƣớc

hết là sự sắp xếp ngẫu nhiên, và sau một thời gian già hóa sẽ thu đƣợc vật liệu xốp

MQTB có cấu trúc lục lăng đều đặn [114]. Nhƣ vậy, với con đƣờng (b), ở bƣớc đầu 41

tiên, tiền chất silica và chất HĐBM đƣợc pha trộn, và sau đó là bề mặt của các

mixen trong môi trƣờng tiền chất silica đƣợc phát triển từ hình cầu thành cụm

mixen hình que nhờ tƣơng tác yếu không chứa liên kết cộng hóa trị bao gồm cả liên

kết hydro, lực Van der Waals và lực hút tĩnh điện; thông qua quá trình trùng hợp và

ngƣng tụ liên tục của tiền chất silica, hỗn hợp rắn vô cơ - hữu cơ có cấu trúc MQTB

trật tự cuối cùng đã đƣợc hình thành [109].

Sau khi loại bỏ các chất HĐBM bằng cách chiết xuất với dung môi hoặc nung có

thể thu đƣợc các vật liệu MQTB trật tự với các kênh mao quản trật tự rỗng.

Nhiệt độ và thời gian tổng hợp cao thì độ bền của vật liệu tăng, do nếu thời gian

ngắn thì một số lớp phân tử silicat chƣa ngƣng tụ lại với nhau [114].

Cấu trúc và pha hoạt động của các vật liệu này phụ thuộc vào bản chất của các

phân tử chất HĐBM và tiền chất silica. Bằng cách chọn các loại chất HĐBM khác

nhau (copolyme khối trung tính, chất HĐBM cation và chất HĐBM anion), các chất

đƣợc thêm (trimethylbenzen, rƣợu và muối), nhiệt độ tổng hợp, và môi trƣờng thực

hiện bazơ hoặc axit mà có thể thu đƣợc các vật liệu silica MQTB khác nhau nhƣ

MCM-41, SBA-16 [119] có mao quản rộng hơn và bền thủy nhiệt hơn.

1.2.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB

Vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB là dạng mới của vật liệu sét chống silica

đƣợc tổng hợp trong sự có mặt của các hợp chất amin có vai trò làm giãn nở các lớp

sét, định hƣớng sự tổ hợp tạo mixen và tạo silica trong không gian giữa các lớp

silicat của Mont [61, 102]. Nhƣ vậy, ở đây, các hợp chất amin đã đóng vai trò nhƣ

một chất định hƣớng cấu trúc (chất HĐBM) nhằm mở rộng chiều cao d100 giữa hai

lớp sét liền nhau tạo khả năng cho nguồn silic TEOS tập trung, sau đó thủy phân –

ngƣng tụ bao quanh các mixen tạo nên khung silica [84, 103]. Theo một số tài liệu

có thể sử dụng một hoặc nhiều hợp chất amin cùng một lúc [129]. Quá trình này có

thể đƣợc trình bày nhƣ hình 1.15.

Hình 1.15. Sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu bentonit – silica MQTB

cấu trúc hai chiều [129].

Thực chất đây cũng là quá trình chống các lớp sét bằng silica MQTB. Quá trình

chống silica này với việc sử dụng các chất HĐBM là một phƣơng pháp đầy triển

vọng để điều chế vật liệu MQTB có kích thƣớc mao quản đồng đều và diện tích bề

mặt lớn. Đặc biệt, những vật liệu này thể hiện các đặc trƣng bất bình thƣờng và có

thể tìm thấy ứng dụng trong nhiều lĩnh vực chẳng hạn nhƣ lƣu giữ hydro, quang xúc

tác, hấp phụ chọn lọc... hoặc nhƣ làm chất mang xúc tác cho các phản ứng ở nhiệt

độ cao vì sự ổn định nhiệt của chúng. Các tài liệu về tổng hợp và nghiên cứu vật

liệu này và các dạng biến tính của chúng ngày càng nhiều [85, 86], [100-102] và

[104 -108].

1.3. Quá trình cracking xúc tác

1.3.1. Thành phần xúc tác cracking

Cho đến nay, ngƣời ta coi xúc tác cracking nhƣ một loại vật liệu composit gồm

ba thành phần chính là các zeolit, các matrix và các phụ gia [13, 22, 148].

1.3.1.1. Các zeolit

Zeolit là hợp phần hoạt động, đóng vai trò quyết định đến hoạt tính và độ chọn

lọc sản phẩm của xúc tác cracking. Các zeolit sử dụng trong xúc tác cracking là

zeolit Y, ZSM-5 [13]. Các zeolit : chiếm từ 10-30% .

Zeolit là nhôm silicat tinh thể. Chúng đƣợc hình thành từ các tứ diện TO4 (T = Si,

Al). Do trạng thái oxi hóa của Si là +4 và Al là +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ

trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích âm (–). Điện tích âm

này sẽ đƣợc trung hòa bởi các ion dƣơng (+).

Dung dịch NaOH thƣờng đƣợc sử dụng trong tổng hợp zeolit. Khi đó, Na+ trung

+, ion NH4

về dạng axit, ngƣời ta thƣờng dùng ion NH4 + hòa điện tích âm của các tứ diện AlO4 và làm mất tính axit của zeolit. Để đƣa zeolit + trao đổi với Na+, sau đó xử lý nhiệt phân hủy để lại H+ trên zeolit. Do đó trên bề mặt zeolit tồn tại zeolit NH4

cả tâm axit Bronsted, lẫn tâm axit Lewis khi zeolit bị mất nƣớc cấu trúc. Tâm axit

Bronsted cũng có thể đƣợc tạo thành khi trao đổi với các kim loại đất hiếm. Khi xử lý nhiệt, các ion kim loại này bị hydrat hóa do phân hủy nƣớc tạo ra tâm H+ và tâm

Lewis trên bề mặt zeolit. Từ đó làm tăng độ mạnh của axit. Các tâm axit này tạo

nên hoạt tính của xúc tác [148].

a) Vài nét về zeolit Y [13], [29]

Có thể nói, zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking.

Theo dự báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỷ 21, zeolit Y vẫn là cấu tử

hoạt động quan trọng nhất của xúc tác FCC mà chƣa có loại Zeolit nào thay thế

đƣợc [16, 54].

Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống nhƣ cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên

thuộc họ Faujazit (Faujasite), mã hiệu quốc tế là FAU do Ủy ban danh pháp của

IUPAC đề nghị.

Công thức hóa học của zeolit có thể đƣợc viết dƣới dạng tổng quát sau:

Na56O[(AlO2)56.(SiO2)136] 250 H2O

Các kết quả nghiên cứu về sự hình thành các zeolit đã chỉ ra rằng trong quá trình

kết tinh dƣới các điều kiện phản ứng, các tứ diện SiO4 và AlO4 (các đơn vị cơ bản)

kết hợp với nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và tạo thành các sodalit.

Sau đó, các sodalit kết hợp với nhau theo các kiểu khác nhau để tạo thành zeolit A,

X, Y ... (Hình 1.16). Sự hình thành mạng lƣới cấu trúc nhƣ thế tạo ra một hốc lớn

(α-cage) có đƣờng kính ~13Å. Mỗi hốc lớn (α-cage) thông với 4 cửa sổ đƣợc tạo ra

bởi vòng 12T với đƣờng kính 7,4Å. Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng

12T tạo thành một hệ thống mao quản 3 chiều. Ngày nay, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc

hàng trăm loại zeolit, chúng đƣợc đặc trƣng bởi kích thƣớc các cửa sổ khác nhau.

Hình 1.16. Mô phỏng quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của zeolit A và Faujazit

Trong cấu trúc của zeolit, tỷ số Si/Al có vai trò rất quan trọng: 1 ≤ Si/Al ≤ 1,5

đƣợc gọi là zeolit X và 1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 đƣợc gọi là zeolit Y [6, 8]. Sự phân loại

nhƣ thế chỉ có tính chất quy ƣớc, song dễ gợi nên một đặc điểm về độ bền nhiệt và

độ bền thủy nhiệt của hai loại zeolit đó. Vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-

O, do đó, khi tăng tỷ số Si/Al thì cấu trúc tinh thể Faujazit bền hơn ở nhiệt độ cao

trong sự có mặt của hơi nƣớc. Chính vì thế, trong chế tạo chất xúc tác FCC hiện

nay, ngƣời ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y có Si/Al thấp. Các zeolit Y có

tỷ số Si/Al cao (≥ 2,5) đƣợc quan tâm đặc biệt khi chế tạo xúc tác cracking.

Do tỷ số Si/Al ảnh hƣởng đến hoạt độ của zeolit, tỷ số này càng lớn thì độ bền cơ

nhiệt càng cao nên zeolit Y bền hơn zeolit X. Chính sự khác nhau này làm cho

zeoilt X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Zeolit X chủ yếu

đƣợc sử dụng trong lĩnh vực hấp phụ để tách và tinh chế các chất, trong khi zeolit Y

lại chủ yếu đƣợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, trong các quá

trình khác nhau của công nghệ lọc hóa dầu [39].

Xúc tác cracking thƣờng dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm

hoặc ở dạng đã trao đổi ion và đƣợc xử lí bằng các phƣơng pháp đặc biệt, đồng thời

kết hợp với các hợp phần khác làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hoặc điều chỉnh kích

thƣớc mao quản. Xúc tác này đáp ứng đƣợc các yêu cầu trong quá trình cracking,

hơn hẳn xúc tác aluminosilicat vô định hình thông thƣờng. Hơn nữa, các chỉ tiêu

kinh tế cũng đạt tốt hơn. Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng đƣợc

tách ẩm. Nƣớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 – 350oC. Lúc này mạng lƣới tinh thể của zeolit vẫn đƣợc bảo toàn. Sau khi dehydrat,

zeolit có dung lƣợng hấp phụ rất lớn. Các zeolit đƣợc phối hợp cùng với các

aluminosilicat vô định hình hay với sét thiên nhiên đã đƣợc xử lý axit, sau đó đƣợc

xử lý bằng các phƣơng pháp đặc biệt hợp thành các xúc tác chứa zeolit.

b) Vài nét về zeolit ZSM – 5:

Công nghiệp lọc dầu ngày càng đối mặt với nhiều thách thức quan trọng. Trong

đó có những luật lệ về an toàn môi trƣờng, yêu cầu nghiêm ngặt về chất lƣợng của

nguyên liệu và phƣơng thức hoạt động của nhà máy lọc dầu. Ngƣời ta đòi hỏi phải

sản xuất xăng nhiều hơn, chất lƣợng xăng cao hơn, đồng thời phải tạo ra nhiều sản

phẩm khác, ví dụ nhƣ các anken nhẹ - nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu. Do

đó, trong những năm gần đây, ngƣời ta có khuynh hƣớng thêm một số chất trợ vào

thành phần xúc tác cracking. Có thể nói, zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ

hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng trị số octan của xăng và tăng olefin nhẹ, đặc

biệt là propen [29]. Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có các tâm axit bề mặt,

tính bền nhiệt và có khả năng chọn lọc hình dạng cao, nhờ đó mà rây phân tử ZSM-

5 đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, trong công nghiệp tổng hợp

nhiện liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ và công nghiệp lọc hóa

dầu, zeolit ZSM-5 đƣợc sử dụng cho quá trình cracking xúc tác, ngƣời ta thêm

ZSM-5 vào chất xúc tác cracking đóng vai trò là chất phụ trợ xúc tác nhằm làm tăng

chỉ số octan của xăng, tăng lƣợng anken nhẹ mà không làm tăng lƣợng cốc và khí…

Trong lĩnh vực bảo vệ môi trƣờng ngƣời ta cũng đã sử dụng zeolit để xử lí các chất

thải, đặc biệt là các zeolit Me-ZSM-5 (Me: Co, Fe, Cu, Pt…), làm xúc tác cho các

phản ứng oxy hóa khử các hợp chất hữu cơ: benzen, phenol…, các khí thải công

Kênh thẳng

Kênh ziczac

nghiệp, khí thải động cơ: CH2Cl2, NOx … [39, 40]

Hình 1.17. Cấu trúc không gian của ZSM-5

Tất cả các tính chất này đƣợc quyết định bởi cấu trúc đặc biệt của ZSM-5. Mạng

tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện,

có thể là Si hay Al), các tứ diện đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp

SBU dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản

cắt nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản có dạng

ziczắc với kích thƣớc cửa sổ gần tròn (5,4 - 5,6Å). Một hệ kênh khác có dạng cửa sổ

elip (5,1x5,7Å). Hai hệ kênh này cắt nhau: tạo ra một hốc rộng có kích thƣớc cỡ 9Å

và là nơi tập trung các tâm axit mạnh đặc trƣng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-

5. Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng: NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27).

1.3.1.2. Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp)

Trong xúc tác cracking, hợp phần pha nền đƣợc sử dụng làm chất mang và chất

kết dính. Chức năng của chất mang và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của

xúc tác, đảm bảo môi trƣờng khuếch tán nhiệt. Hợp phần này chiếm 50-90% [148].

- Chất mang thƣờng là các chất trơ, đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt

của các tinh thể zeolit trong quá trình cracking và tái sinh xúc tác, tăng độ bền cơ

học của xúc tác…[148]

- Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác cracking, tạo tính

đồng nhất cho xúc tác, tạo độ bền cơ học cho hạt xúc tác. Nó gắn kết zeolit, chất

mang và chất độn với nhau. Trong đó, chất độn là loại khoáng sét thêm vào xúc tác 47

để làm giảm hoạt tính của nó. Cao lanh thƣờng đƣợc sử dụng làm chất độn của xúc

tác FCC. Ngoài ra, cao lanh còn đƣợc sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh

thể zeolit ở trên nó [148].

Pha nền còn giữ vai trò thuận lợi cho sự khuếch tán các phân tử chất phản ứng và

sản phẩm qua mao quản zeolit, phân bố, điều tiết hoạt tính của zeolit tránh cracking quá sâu tạo nhiều khí. Qua sự trao đổi ion trong pha rắn, Na+ có thể chuyển từ zeolit

sang matrix làm tăng hoạt tính và độ bền của zeolit.

Ngoài các chức năng vật lý trên, matrix còn có vai trò xúc tác nhƣ: cracking sơ

cấp các hydrocacbon có kích thƣớc lớn khó khuếch tán vào mao quản zeolit, bẫy

các tác nhân gây ngộ độc xúc tác nhƣ V, Ni, các hợp chất chứa nitơ, giảm sự hình

thành SOx đối với nguyên liệu giàu sunfua.

1.3.1.3. Phụ gia

Các phụ gia có thể kể đến là phụ gia tăng trị số octan, phụ gia xúc tiến quá trình

đốt cháy CO; phụ gia loại bỏ SOx, NOx; phụ gia chống tác động của V, Ni; phụ gia

cho cracking cặn nặng… [148]. Đây là một lĩnh vực đƣợc các nhà sản xuất xúc tác

cũng nhƣ các nhà lọc dầu quan tâm không kém so với xúc tác cracking.

Ƣu điểm vƣợt trội của phụ gia là làm tăng độ linh động cho các nhà máy lọc dầu,

nhằm đáp ứng các yêu cầu cụ thể của nhà máy về chất lƣợng nguyên liệu, sản phẩm,

yêu cầu thị trƣờng và đáp ứng các đòi hỏi khắt khe về bảo vệ môi trƣờng của Thế

giới hiện nay.

1.3.2. Xúc tác cracking công nghiệp

Từ giữa thế kỷ 20, chất xúc tác đã trải qua sự phát triển đáng chú ý cả về quan

niệm kiến thức cơ bản và lẫn các ứng dụng của nó. Vào đầu thế kỷ 21, từ 80 đến

90%, các sản phẩm mà chúng ta sử dụng trong cuộc sống hàng ngày đƣợc sản xuất

từ các quá trình xúc tác [115].

Mặc dù, từ những năm 1970, một số quá trình xúc tác mới đã xuất hiện. Tuy

nhiên, có một số quá trình vẫn chƣa đƣợc thƣơng mại hóa, vì lý do kinh tế hoặc vì

các nhà máy lọc dầu vẫn chƣa sẵn sàng mạo hiểm đầu tƣ vào một quá trình mà

không có sự chứng minh công nghiệp. Nửa sau của thế kỷ 20 đã mang lại một số

đột phá công nghệ, và có lẽ nổi bật nhất là quá trình cracking tầng sôi FCC vào đầu

những năm 1940, tái sinh chất xúc tác liên tục [115]. Hiện nay, quá trình cracking

xúc tác tầng sôi (FCC) vẫn còn là một quá trình chuyển hóa chính trong nhiều nhà

máy lọc dầu. Vì nó có thể xử lý một lƣợng rất lớn các phân đoạn dầu nặng, và nó đủ

linh hoạt để định hƣớng sản xuất ƣu tiên cho khí (propylen, buten), xăng hoặc dầu

diesel và chuyển hóa phân đoạn dầu nặng và nguyên liệu resit (nhựa fenol

fomandehit) thành xăng, nhiên liệu diesel, và các loại khí nhẹ [69, 81].

Bảng 1.3. Điều kiện vận hành của một số công nghệ cracking xúc tác tầng sôi

FCC, cracking xúc tác sâu DCC và cracking hơi nước SC [29]

Trong những năm 1990, một loạt các công nghệ đƣợc phát triển để cải thiện khả

năng chịu đựng của các chất xúc tác FCC đối với sự ngộ độc các chất độc xúc tác có

trong nguyên liệu, chủ yếu là vanadi và niken [113].

Xúc tác cracking đƣợc cải tiến qua nhiều thời kì, từ xúc tác có hoạt tính thấp nhƣ

nhôm clorua, khoáng sét, nay đã phát triển thành loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn

lọc và độ ổn định cao là xúc tác chứa zeolit. Các yêu cầu ngày càng khắt khe về tính

đảm bảo môi trƣờng của các sản phẩm cũng nhƣ mở rộng nguồn nguyên liệu cho

quá trình cracking (từ gasoil đến cặn của các quá trình chƣng cất) đòi hỏi việc

nghiên cứu tìm ra xúc tác phù hợp là một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay

[113].

Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ

qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của zeolit [16], [29]. Số lƣợng các

zeolit đƣợc biết đến đã tăng lên đáng kể. Chỉ trong vòng 40 năm, từ dƣới 30 zeolit

vào cuối những năm 1950 đến hơn 125 zeolit trong năm 2001. Tuy nhiên, chỉ có

khoảng một chục zeolit trong số chúng hiện đang đƣợc sử dụng trong quá trình xúc

tác công nghiệp. Đặc biệt, vào đầu những năm 1970, với việc sử dụng zeolit Y chứa

đất hiếm, sản lƣợng xăng đã tăng lên rất nhiều. Trong những năm 1980, với zeolit Y

siêu bền (USY) đã thu đƣợc nhiều thuận lợi về trị số octan cao, và tiếp sau đó, xúc

tác cracking đã sử dụng zeolit ZSM-5 nhƣ một phụ gia nhằm tăng cƣờng trị số

octan cho xăng [113].

Hình 1.18. Sơ đồ công nghệ của quá trình cracking tầng sôi (FCC)

Trong công nghiệp lọc dầu, tại phân xƣởng cracking, để giữ đƣợc độ hoạt động

của chất xúc tác mà chúng bị mất dần trong quá trình làm việc, các nhà công nghệ

lọc dầu đã phải trích ra hàng ngày một phần nhỏ chất xúc tác đã đƣợc cân bằng

đang lƣu hành trong thiết bị FCC và thay nó bằng xúc tác cracking mới.

1.3.2.1. Xúc tác cracking mới

Đó là một composit axit rắn đƣợc tạo thành từ 10 - 40% khối lƣợng xúc tác, các

tinh thể nhỏ zeolit Y (FAU) (kích thƣớc từ 0,1- 2µm) đƣợc phân tán trong nền

(matrix) vô cơ, xốp và có thể thêm phụ gia khác nhau. Xúc tác này có dạng bột gồm

các hạt hình cầu, đƣờng kính trung bình từ 60-70µm với sự phân bố cỡ hạt từ 20-

100µm (0,02-0,1 mm).

* Zeolit Y có thể đƣợc đƣa vào thành phần xúc tác dƣới các dạng khác nhau.

+ Dạng bình thƣờng hay dạng đƣợc thay đổi với các đất hiếm (RE): REH-

Y, RE-Y… Khi đƣa các RE vào zeolit, RE có tác dụng làm bền zeolit, tránh đƣợc

sự loại nhôm khỏi các kênh mao quản mà nó có thể xảy ra khi tái sinh xúc tác. Các

zeolit này có kích thƣớc mắt mạng cao, thƣờng cao hơn 2,46 nm.

+ Dạng không chứa đất hiếm đƣợc bền hóa bằng cách loại bớt nhôm bằng

phƣơng pháp hóa học thu đƣợc các H-USY, D-Y. Để thu đƣợc dạng này, sau khi xử lý zeolit bị loại nhôm cần xử lý ở điều kiện thủy nhiệt, nhiệt độ cao > 500oC để loại

nhôm tự do ra khỏi các hốc và làm bền zeolit.

* Nền matrix: Matrix thay đổi tùy theo cách điều chế chất xúc tác.

Có hai loại matrix chính: i) – Matrix bán tổng hợp đƣợc điều chế bằng phƣơng

pháp trộn lẫn; ii) – Matrix thu đƣợc từ sự kết tinh in situ.

Các matrix loại i) đƣợc hình thành từ các hợp chất tổng hợp vô định hình (nhƣ

SiO2, Al2O3, SiO2.Al2O3…) đƣợc thêm vào dƣới dạng sol-gel và một hợp chất tự

nhiên (cao lanh) trộn với zeolit trong sol-gel trƣớc khi làm khô bằng cách phun. Các

matrix loại ii) gồm sét tự nhiên (cao lanh) đƣợc tạo dáng bằng cách phun và nung ở

nhiệt độ cao sau đó xử lý thủy nhiệt thích hợp ở pha giả sôi và tạo nên tại chỗ (in

situ) các vi tinh thể zeolit Y.

* Các phụ gia khác nhau: Chúng có thể đƣợc thêm vào chất xúc tác cracking dƣới

dạng phân tán trong matrix hay dƣới dạng hạt hình cầu riêng biệt để cải thiện sự làm

việc của chất xúc tác cracking. Chúng có tác dụng chuyển hóa sâu hơn, chọn lọc hơn

phân đoạn nặng giàu lƣu huỳnh hoặc có tác dụng thu đƣợc nhiều olefin đƣợc dùng

để sản xuất polyme. Thí dụ, phụ gia ZSM-5 thuận lợi cho sự hình thành C3

1.3.2.2. Chất xúc tác cân bằng

Sự biến đổi chất xúc tác mới trong thiết bị FCC có hai bản chất:

- Sự bão hòa thủy nhiệt

- Sự đầu độc bởi các kim loại nặng nhƣ Mn, V có mặt trong nguyên liệu đầu.

Sự lão hóa thủy nhiệt xảy ra ở lò tái sinh xúc tác do điều kiện tái sinh có mặt hơi nƣớc và nhiệt độ cao. Sự có mặt của các ion Na+ thuận lợi cho sự mất các vi tinh thể zeolit khi tái sinh xúc tác, làm giảm độ axit của xúc tác. Sự có mặt của REn+ có tác

dụng kìm hãm sự mất các tâm axit trên bề mặt xúc tác.

Chình vì thế, trong cracking cặn, ngƣời ta luôn phải lấy ra một phần chất xúc tác

cân bằng và thay vào đó là xúc tác mới.

1.3.3. Cơ chế cracking hydrocacbon

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác các hidrocacbon trong thiết

bị FCC đã xảy ra rất nhiều phản ứng hóa học. Chất lƣợng và hiệu suất của quá trình

đƣợc quyết định bởi các phản ứng này [13, 16, 22, 29].

- Phản ứng cắt mạch C- C,

- Phản ứng đồng phân hóa,

- Phản ứng truyền hyđrua,

- Phản ứng alkyl hóa và dealkyl hóa,

- Phản ứng trùng hợp,

- Phản ứng ngƣng tụ dehydro hóa tạo cốc.

Dƣới đây là sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình:

Hình 1.19. Sơ đồ các phản ứng trong quá trình cracking xúc tác n-parafin [88]

* Cơ chế hóa học của cracking các hydrocarbon trên các chất xúc tác rắn

Cho đến nay, cơ chế cracking các hydrocacbon trong một phân đoạn dầu nặng

nhƣ VGO hay các cặn dầu là rất phức tạp do thành phần nguyên liệu đầu phức tạp.

gồm các hydrocacbon khí từ C1- C4, trong đó rất giàu các i-C4, i-C4

=,C4

=,C3

Sản phẩm chính của các phản ứng cracking xúc tác là các hydrocacbon nhẹ (bao = và có chứa cả =); các hydrocarbon trong phân đoạn xăng từ C5 đến H2 và các n-olefin C2

C10 (bao gồm i-C5 đến i-C10, các xycloankan và ankyl-xycloankan C5 đến C10), phân

đoạn LCO, HCO và cốc. Dƣới các điều kiện cracking thông thƣờng (nhiệt độ phản ứng > 4000C), bất kỳ anken hay olefin bị cracking đều sinh ra một lƣợng lớn các

sản phẩm nhẹ khác nhau. Chính độ phức tạp của hỗn hợp sản phẩm gây nên khó

khăn cho việc minh họa cơ chế cracking. Song có nhiều công trình nghiên cứu đƣa

ra các cơ chế giải thích sự đứt gãy các liên kết C-C với sự xúc tác của các axit rắn

nhƣ zeolit,…

* Các trung tâm hoạt động trên bề mặt axit rắn và các hợp chất trung gian bề mặt

- Các tâm axit Lewis: Trong điều kiện phản ứng, đây là các tâm axit rất mạnh với các obitan trống, chúng có thể nhận H- từ các phân tử ankan tạo nên các ion cacbeni

CnH2n+1

- Các tâm axit Bronsted: Đây là các tâm axit proton mạnh, chúng có thể proton + với các nguyên tử cacbon hóa các phân tử ankan thành các ion cacboni CnH2n+3

phối trí 5 hay proton phân trực tiếp các liên kết C-C trong ankan và sinh ra các

ankan nhỏ hơn và các ion cacbeni. Các tâm axit Bronsted thƣờng đƣợc xem nhƣ các

tâm hoạt động cho cracking các olefin thậm chí các tâm axit Bronsted tƣơng đối yếu

cũng có thể proton hóa các phân tử olefin.

Nếu chất phản ứng là isoankan thì cả hai loại tâm acid Lewis và Bronsted đều có

thể tƣơng tác với liên kết C-H mà ở đây nguyên tử C là nguyên tử C bậc 3, và cấu

trúc của các cabocation với isoankan là (ion cacbeni) và

(ion cacboni).

* Cơ chế đứt gãy liên kết C-C

- Sự đứt gãy liên kết β-C-C đơn phân tử trong ion cacbeni.

Thí dụ:

β CH3-C+H-CH2-CH2-CH3

Ion cacbeni đứt gãy tại vị trí β so với vị trí C+ là không

thể về mặt nhiệt động học. Vì thế ion này đồng phân hóa thành ion cacbeni bậc 3 bền vững hơn và ion bậc 3 tách H- từ một ankan khác tạo sản phẩm i-C5 và một ion cacbeni mới R+. Trong khi đó, ion cacbeni C7 dễ dàng đứt gãy ở vị trí β-C-C đơn

phân tử: CH3-C+-CH2-CH-CH3  CH3-C=CH2 + C+H-CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3-C+H-CH3 + RH  CH3-CH2-CH3 + R+

Phản ứng sinh ra một phân tử olefin (isobuten) và một ion cacbeni bậc 2. Ion cacbeni này có thể tách H- hoặc là từ một bazơ liên hợp trên bề mặt chất xúc tác

hoặc là từ một phân tử ankan ban đầu và trở thành một phân tử bền vững (propan).

Phản ứng đứt gãy β-C-C đƣợc coi nhƣ là đặc trƣng chính của các phản ứng

cracking các ankan và olefin, nhƣng có một số trƣờng hợp nếu sự đứt gãy β-C-C ớ

+, C2H5

các ion cacbeni thẳng hay đơn nhánh dẫn tới sự tạo thành một ion cacbeni nhỏ nhƣ + không thuận lợi nhiệt động học; vì vậy sẽ có sự chuyển dịch điện tích CH3

và đồng phân hóa mạch cacbon tạo nên ion cacboni thuận lợi cho sự đứt gãy β-C-C.

Thí dụ: CH3- C+-CH2-CH2-CH3 CH3-C = CH2 + C+H2-CH3

CH3 CH3

Không xảy ra vì không thuận lợi nhiệt động học dẫn đến sự đồng phân hóa và

chuyển dịch điện tích (+) trên mạch cacbon trƣớc khi phân cắt β-C-C. Thí dụ:

CH3 CH3 CH3 CH3-CH2- C+-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-C+H-CH3  CH3-C+H + CH2=CH-CH3

CH3-C+H-CH3 + RH  CH3-CH2-CH3 + R+

- Cracking đơn phân tử với sự hình thành ion cacboni vòng. Trong trƣờng hợp

ion cacboni bậc 2, phản ứng đứt gãy đơn phân tử với sự hình thành ion cacboni vòng cơ chế đƣợc trình bày qua ví dụ +C9H19 nhƣ sau: Đầu tiên, có sự tấn công

electrophin của C+ lên liên kết C-H của cacbon ở vị trí γ trong mạch cacbon tạo nên

hợp chất trung gian vòng 3 cạnh mang điện tích (+). Tiếp đó là sự đứt gãy đơn phân

tử mạch cacbon dẫn tới sự tạo thành một olefin và một ion cacboni nhỏ bậc 3 bền

vững, thuận lợi nhiệt động học.

Đây là phản ứng đứt gãy C-C nhƣng tạo nên các sản phẩm phân nhánh cao, ta có

thể tìm thấy trong sản phẩm cracking nhƣ iso-buten trong phân đoạn khí.

- Đứt gãy đơn phân tử trong các ion cacboni:

Ta có thể lấy thí dụ ion cacboni đƣợc hình thành từ iso ankan nhƣ

C2H5CH(CH3)C2H5:

Cơ chế này cho phép giải thích sự hình thành song song các sản phẩm ankan,

olefin khối lƣợng có phân tử khối nhỏ nhƣ: C1, C2, C3, C4 và H2. Các sản phẩm này

thƣờng tìm thấy trong phân đoạn khí khô.

- Các phản ứng lƣỡng phân tử của các ion cacboni. Những ion cacbeni nhỏ nhƣ CH3-+CH-CH3 có thể tách H- từ một phân tử ankan nguyên liệu tạo nên một

ankan nhỏ hơn và một ion cacbeni mới hoặc kết hợp với H- đã bị tách ra trƣớc bởi

tâm Lewis.

Trong phân đoạn VGO các phân tử hyđrocacbon lớn tồn tại dƣới dạng các ankan,

ankyl naphten, ankyl aren hay các ankan, ankyl naphten, ankyl aren bị đứt gãy liên

kết C-C theo cơ chế đơn phân tử trong các ion cacboni hay cơ chế đứt gãy β-C-C

tạo nên các phân tử nhỏ với số lƣợng cacbon từ C5 trở lên tạo nên phân đoạn xăng.

Ngoài cơ chế chính này còn kèm theo các phản ứng phụ: Dehydro hóa đóng

vòng mạch cacbon; Dehydro hóa thơm hóa các naphten; Oligome hóa các olefin

thành các phân tử lớn hơn các phân tử trong nguyên liệu đầu.

Các phản ứng phụ này tạo nên các sản phẩm LCO, HCO và cốc. Cốc bám trên bề

mặt xúc tác và làm mất độ hoạt động của xúc tác cracking. Xúc tác đã mất độ hoạt

động đƣợc đƣa sang lò tái sinh để hoàn nguyên xúc tác bằng cách đốt cháy cốc.

Ngoài ra, các phản ứng phụ này còn tạo nên sự phân bố lại naphten, olefin thành

aromatic và parafin.

Nhƣ vậy, cơ chế cracking phân đoạn nặng của dầu mỏ đƣợc trình bày ở trên đã

giải thích đƣợc sự hình thành của các sản phẩm: Khí: H2, C1 – C4, gồm CH4, C2H4,

C2H6, C3H8, C3H6, C4H8, i-C4H10, n-C4H10 trong đó khí H2, C1, C2 rất ít còn C3 và C4

nhiều; Các sản phẩm lỏng nhƣ: xăng; LCO; HCO; cốc.

Trong công trình [150], các tác giả cho rằng ion cacbeni có thể truyền proton cho

một olefin trong không gian phản ứng để tạo nên một ion cacbeni mới cho quá trình

đứt gãy β-C-C, ở ion cacbeni mới này.

Còn các ankylnaphten có thể sắp xếp lại phân tử và bị phá vỡ vòng naphten cho

các sản phẩm cracking. Thí dụ, đối với 1,2,3,4-tetrametylxiclohexan:

Tóm lại, cơ chế xúc tác cracking các hydrocacbon từ một phân đoạn dầu nặng là

rất phức tạp [65, 98]. Các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với nhiều phản ứng phụ

kèm theo có bản chất khác nhau ở nhiệt độ cao > 400°C trong sự có mặt của chất

xúc tác axit rắn.

Đặc biệt, quá trình đồng phân hóa luôn đi kèm với một số phản ứng cracking

nhất định [144]. Phản ứng đồng phân hóa đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra

các i-parafin, i-olefin trong sản phẩm phản ứng cracking, cả trong sản phẩm lỏng

cũng nhƣ trong sản phẩm khí. Đây là một trong những nguyên nhân khiến sản phẩm

xăng nhận đƣợc trong cracking xúc tác có trị số octan cao hơn so với xăng của

cracking nhiệt. Vì thế, phản ứng đồng phân hóa cũng có vai trò tích cực trong việc

làm cho các sản phẩm khí của cracking xúc tác giàu parafin, nhất là i-parafin [43].

Khi tăng nhiệt độ càng cao thì càng thuận lợi cho phản ứng cracking và không thuận

lợi cho phản ứng đồng phân hóa [43, 44]. Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu

nghiêng về phản ứng cracking các hydrocacbon mạch dài mà trong đó có kèm theo

các phản ứng đồng phân hóa các ion cacboni trung gian.

Nhƣ vậy, mục tiêu của luận án: nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit – silica

mao quản trung bình có cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn hơn zeolite và có

tính axit nhằm làm xúc tác cho phản ứng cracking hydrocacbon có khối lƣợng phân

tử lớn.

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB

2.1.1. Các hóa chất và nguyên liệu

Các hóa chất:

- Các axit: H2SO4 98%; HCl 36% (AR, Trung Quốc).

- Nguồn silic: TEOS, Si (OC2H5)4; M= 280,33 g/mol; d = 0,933 g/ml, Merck.

- Các muối: AlCl3.6H2O; SnCl4.5H2O; FeCl3.6H2O; ZrOCl8.5H2O (AR, Trung

Quốc).

- Các chất HĐBM: CTAB (PA, Merck); C16H33N+ (CH3)3Br-; M= 364,45 và P123

(PA, Merck); HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H; M= 5800.

- Etanol C2H5OH – 96% (AR, Trung Quốc); M = 46,07g/mol; d = 0,789 g/ml.

- Nƣớc cất hai lần.

- Dung dịch NH4OH 25-28% (AR, Trung Quốc); d = 0,91g/ml.

Nguyên liệu:

- Cumen (PA, Merck); M = 120,19g/mol; d = 0,862g/ml.

- Wax: M = 528,5g/mol.

2.1.2. Đối tượng chuyển hóa Wax

Wax (Sáp) là một trong những sản phẩm thu đƣợc khi chƣng cất phân đoạn sản

phẩm nhiệt phân nhựa thải hoặc các thành phẩm nhựa polypropylen bị lỗi của Nhà máy lọc dầu Dung Quất ở 550oC. Wax là phân đoạn sản phẩm có nhiệt độ sôi : tsđ >300oC và tsc < 525oC. Dƣới đây là các tính chất của nguyên liệu Wax đƣợc phân

tích ở Phòng Phân tích dầu thô, Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu

khí, Viện dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh.

Bảng 2.1. Các tính chất vật lý của nguyên liệu Wax

STT Chỉ tiêu phân tích Phƣơng pháp Kết quả

Đơn vị kg/m3 ASTM D 70 0,8431

2 - TCVN 29 528,5

1 Khối lƣợng riêng ở 15oC Trọng lƣợng phân tử

3 Hàm lƣợng cặn cacbon ASTM D 189 %kl 0,05

4 Hàm lƣợng Asphanten IP-143 %kl 0,058

5 Hàm lƣợng nhựa GOST 11858 %kl 1,029

6 Hàm lƣợng parafin rắn UOP A46 30,35

ASTM D611 %kl 0C 113,2

7 Điểm Anilin 8 Độ nhớt động học ở 700C ASTM D 445 cSt 21,51

- ASTM D1741 1,460 9 Chỉ số khúc xạ, nD

%kl ASTM D3228 0,0009

10 Hàm lƣợng nitơ tổng

Với các tính chất vật lý đƣợc trình bày ở bảng 2.1, đặc biệt điểm anilin chứng tỏ

nguyên liệu Wax (Sáp) có thành phần chủ yếu là parafin. Nhận xét này phù hợp với

kết quả phân tích sắc kí khí mà chúng tôi đã thực hiện tại phòng thí nghiệm của Công

ty cổ phần Xuất nhập khẩu Y tế Domesco, thành phố Cao Lãnh, Đồng Tháp. Kết quả

đƣợc trình bày ở Phụ lục. Hàm lƣợng cặn cacbon thấp cho thấy khuynh hƣớng tạo

cốc kém. Các kết quả nghiên cứu trong phần đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản

ứng cracking Wax đƣợc trình bày ở chƣơng 3 cũng chứng tỏ nhận định này.

2.1.3. Điều chế Bentonit axit (BH)

* Phương pháp ướt:

Cân 40g Bentonit Natri (BNa) cho vào cốc 1 lít, thêm vào đó 400 ml nƣớc cất,

ngâm trong 2 giờ, sau đó khuấy liên tục trong 24 giờ. Rót từ từ 160ml H2SO4 10%

vào huyền phù BNa ở trên. Khuấy tiếp trong 48 giờ. Để yên dung dịch 7 ngày. Lọc lấy 2- thử bằng dung dịch BaCl2 0,1% và làm khô ở nhiệt độ phòng. BH và rửa đến hết SO4

Nghiền nhỏ sản phẩm thu đƣợc và cho vào lọ kín. Sản phẩm đƣợc kí hiệu là BH(Ƣ).

* Phương pháp khô (Phương pháp ủ khô):

Cho từ từ 1ml H2SO4 98% vào 5g BNa và trộn đều trong cối sứ trong 30 phút. 2- khỏi sản phẩm rắn Sấy ở 600C - 800C trong 4 giờ. Dùng nƣớc cất rửa hết ion SO4

thu đƣợc. Sau đó làm khô ở nhiệt độ phòng. Nghiền nhỏ sản phẩm và cho vào lọ kín

để nghiên cứu. Sản phẩm đƣợc kí hiệu là BH (K).

2.1.4. Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC)

Hình 2.1 trình bày quá trình BH đƣợc chống bằng MCM-41 theo [84, 103].

Khuấy 3 giờ

Thêm huyền phù BH (**)

CTAB + H2O + Etanol

Dung dịch mixen

Khuấy 24 giờ

Thêm TEOS Hỗn hợp dung dịch, huyền phù

Thêm NH4OH, 25-28% Khuấy 3 giờ

Gel đồng nhất (*)

Khuấy 3 giờ

Già hóa trong autoclave, 24 giờ, 80-100oC

Lọc, rửa hết Cl-

Sấy 60-800C, 10-12 giờ

Nung 550oC, 5 giờ

Sản phẩm bột rắn BHSMC

Hình 2.1. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMC theo phương pháp 1 bước.

Nhƣ vậy, tỷ lệ theo khối lƣợng của các cấu tử lần lƣợt là:

BH: TEOS: CTAB: EtOH: H2O = 1:4,66:2,4:47,34: 60

2.1.5. Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP)

Sơ đồ quá trình điều chế BHSMP đƣợc trình bày ở hình 2.2.

H2O + HCl 36% P123

Khuấy 3 giờ

Tạo mixen

Thêm huyền phù BH (**)

Khuấy 24 giờ

Hỗn hợp dung dịch, huyền phù Thêm TEOS

Khuấy 3 giờ

Gel đồng nhất (*)

Khuấy 3 giờ

Già hóa trong autoclave, 24 giờ, 80-100oC

Lọc, rửa hết Cl-

Sấy 60-800C, 10-12 giờ

Nung 550oC, 5 giờ

Sản phẩm bột rắn BHSMP

Nhƣ vậy, tỷ lệ theo khối lƣợng của các cấu tử lần lƣợt là:

Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMP theo phương pháp 1 bước

BH : TEOS : P123 : HCl : H2O =1:4,66:2,2:11,8:80.

Ngoài ra, trong luận án, chúng tôi cũng có tiến hành trộn cơ học hỗn hợp hai pha

vật liệu BH và các silica MQTB tạo nên các mẫu đối chứng tƣơng ứng để so sánh

hoạt tính xúc tác của chúng với các vật liệu tổng hợp đƣợc nhằm đánh giá có hay

không có sự tƣơng tác giữa các lớp bentonit và các silica MQTB khi tổng hợp theo

phƣơng pháp một bƣớc. Các mẫu đối chứng đƣợc tổng hợp nhƣ sau: Quy trình tổng 61

hợp MCM-41 và SBA-15 đƣợc tiến hành riêng lẻ, tƣơng tự nhƣ mô hình ở hình 2.1

và hình 2.2; nhƣng bỏ qua bƣớc (**); tức là không thêm huyền phù BH. Sản phẩm

bột rắn thu đƣợc là MCM-41 (SBA-15) sẽ đƣợc trộn cơ học với BH đã đƣợc nghiền

mịn với tỷ lệ khối lƣợng phù hợp.

2.1.6. Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính các kim loại

Các vật liệu này đƣợc tổng hợp tƣơng tự theo các sơ đồ 2.1 và 2.2, nhƣng ở giai

đoạn (*), các dung dịch ion kim loại (Me) đƣợc thêm vào theo những tỷ lệ mong

muốn. Sơ đồ chung đƣợc trình bày ở hình 2.3.

Thêm dung dịch muối kim loại Gel đồng nhất (*)

Khuấy 3 giờ

Già hóa trong autoclave, 24 giờ, 80-100oC

Lọc, rửa hết Cl-

Sấy 60-800C, 10-12 giờ

Nung 550oC, 5 giờ

Sản phẩm bột rắn BHMeSMC (BHMeSMP)

Hình 2.3. Sơ đồ khối biểu diễn quy trình tổng hợp bentonit – silica MQTB

biến tính kim loại Me, với Me: Al, Zr, Sn, Fe.

2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành vật liệu axit rắn

bentonit – silica MQTB

- Ảnh hƣởng của dạng bentonit

- Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt

- Ảnh hƣởng của các tiền chất vô cơ

- Ảnh hƣởng của pH

- Ảnh hƣởng của nhiệt độ già hóa và thời gian già hóa

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái vật liệu

Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc

sử dụng để nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc

lựa chọn các phƣơng pháp phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên

cứu. Sau đây là một số phƣơng pháp đƣợc sử dụng để kiểm tra tính chất hóa lý, bề

mặt của xúc tác axit rắn mà chúng tôi đã tổng hợp đƣợc.

2.3.1. Các phương pháp xác định cấu trúc

2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [4, 75]

Ứng dụng của phƣơng pháp XRD:

+ Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hóa học,…

+ Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu.

+ Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể.

Đây là phƣơng pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của các vật liệu rắn nhƣ

khoáng sét, vật liệu MQTB rất phổ biến và tiện lợi.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu bentonit-silica MQTB. Trong các nghiên cứu

của chúng tôi, với ý tƣởng là các silica MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu

này có: Cấu trúc hai chiều MQTB trật tự lục lăng (hexagonal) và thành tƣờng mao

quản vô định hình. Từ các kết quả của giản đồ XRD cho phép xác định đƣợc bán

kính mao quản, độ dày tƣờng thành mao quản và kích thƣớc của tế bào đơn vị,Å

(hình 2.4).

a0

d1

00 60 0

Hình 2.4. Sự sắp xếp các mao quản xốp kiểu lục lăng (Hexagonal).

Với sự sắp xếp trật tự xa của các vật liệu silica MQTB các phản xạ đặc trƣng đƣợc

theo dõi ở vùng góc hẹp từ (0,5-10o).

Trong trƣờng hợp này các mặt phẳng tinh thể không phải do các nguyên tử, ion

hay phân tử tạo nên mà do các mao quản xốp của vật liệu sắp xếp tuần hoàn tạo

thành.

Do thành mao quản xốp đƣợc tạo thành bởi SiO2 ở trạng thái vô định hình nên

giản đồ nhiễu xạ ở góc lớn không có pic nhiễu xạ đặc trƣng. Còn sự sắp xếp tuần

hoàn của các mao quản xốp là do tác nhân tạo khuôn quyết định mà không phụ

thuộc vào bản chất của chất tạo vật liệu. Vì vậy, mỗi họ vật liệu MQTB có một phổ

XRD đặc trƣng mà không phụ thuộc vào thành phần của chất tạo khung (chất tạo

khung đã bị loại bỏ sau tổng hợp).

Phổ XRD đƣợc ghi trên máy Bruker D8, với ống phát tia X bằng đồng với bƣớc sóng CuK = 1,5406Å, góc quét 2 tƣơng ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s tại

Phòng thí nghiệm vật liệu – Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà

Nội- ĐHQG Hà Nội.

2.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [93, 99]

Phƣơng pháp SEM cho phép xác định đƣợc kích thƣớc trung bình và hình dạng

tinh thể của các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác nhau.

Vật thể có thể đƣợc chụp có kích thƣớc vài phần mƣời đến vài phần trăm mm.

Độ phóng đại từ vài nghìn lần đến vài trăm nghìn lần.

FE-SEM (Field Emission SEM): có độ phân giải cao hơn, mật độ chùm tia

electron tới cao hơn…so với thiết bị SEM thông thƣờng.

Mẫu đƣợc chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) tại Bộ

môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà

Nội. Và trên máy Hitachi S-4700 FE-SEM tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh

dịch tễ Trung ƣơng.

2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [99, 137]

TEM cho hình ảnh với độ phóng đại và độ phân giải cao hơn SEM, khi khảo sát

các vật thể kích thƣớc cỡ vài nanomet thì chỉ có TEM mới cho hình ảnh rõ nét của

các hạt này. Tuy nhiên, hình ảnh của TEM không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật

liệu. Nhiều trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng kết hợp phƣơng pháp SEM và TEM để

khai thác những ƣu điểm của hai phƣơng pháp này.

Mặc dầu trong các phƣơng pháp vật lý này phải tiến hành chân không cao, nhƣng

những tiến bộ trong thực nghiệm gần đây đã cho phép nghiên cứu đặc tính của xúc

tác ở áp suất thấp của một khí. Điều này là quan trọng bởi vì hình thái học của các

hạt nhỏ thƣờng phụ thuộc nhiều vào môi trƣờng khí.

Ảnh TEM của mẫu đƣợc chụp ở máy JEOL JEM.1010 Electron Microscope hiệu

điện thế 80,0 KV tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng, có độ

phóng đại ảnh từ 300.000 đến 500.000 lần.

2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

Việc ứng dụng phƣơng trình BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phƣơng

pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu MQTB.

Từ phƣơng trình BET :

Trong đó:

- V: thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm đo

- P: áp suất khi xảy ra hiện tƣợng hấp phụ

- PS: Là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết

cùng nhiệt độ.

- : áp suất tƣơng đối

- C: hằng số thực nghiệm

- Vm: thể tích của một lớp khí bị hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt 1

gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.

với Ta có thể xác định Vm bằng phƣơng pháp đồ thị trên hệ tọa độ

tung độ là và hệ số góc là .

Nói chung đƣờng thẳng đƣợc vẽ với ít nhất là 3 giá trị .

Khi C >> 1 ta có thể dùng phƣơng trình đơn giản hơn là:

Đồ thị của phƣơng trình này phƣơng trình này đi qua gốc tọa độ vì thế để vẽ đồ

thị chỉ cần một điểm duy nhất, từ đó cũng tính ra đƣợc Vm.

* Phƣơng pháp hấp phụ vật lý này còn cho phép xác định [23, 26, 42]:

- Độ xốp của xúc tác rắn tức là thể tích mao quản tổng cộng. Chất xúc tác rắn có

thể là không xốp hay xốp. Đối với các xúc tác rắn không xốp, bề mặt riêng là bề

mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề

mặt trong của các hạt xúc tác. Nhƣ vậy, bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn

bề mặt riêng của các xúc tác không xốp. Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một

vấn đề thú vị và đóng một vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể.

- Phân bố kích thƣớc mao quản: Các mao quản xốp và sự phân bố không gian

cũng nhƣ đƣờng kính mao quản xốp đóng một vai trò cực kì quan trọng trong độ

hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn.

- Hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc

điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Các nhà khoa học Brunauer, L.Deming,

W.Deming và Teller (BDDT) đã phân loại các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ -

nhả hấp phụ tƣơng ứng với các vật liệu mao quản khác nhau và đã đƣợc quy chuẩn

hóa bởi IUPAC.

Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ đặc trƣng đƣợc phân loại bởi IUPAC [131]:

Loại I: VLMQ không có mao quản hoặc vi mao quản (d<2 nm)

Loại II và III: VLMQ có mao quản lớn (d ≥ 50 nm)

Loại IV và V: VLMQ có mao quản trung bình (2

Loại VI: VLMQ có nhiều mao quản và mao quản bé, không đồng đều

Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ trên các vật rắn [131].

Các đƣờng loại III và V rất hiếm thấy vì chúng tƣơng ứng với các entanpi hấp

phụ rất nhỏ.

Đƣờng loại bậc thang VI cũng rất ít gặp, đại diện cho các bề mặt tƣơng đối lớn

nhƣ muội cacbon graphit.

Hình 2.6. Các dạng đường cong trễ trong quá trình hấp phụ - khử hấp phụ

đẳng nhiệt [131].

Các kết quả đo đƣợc xử lý trên ngay máy tính và có thể in lấy kết quả: Diện tích

bề mặt riêng của xúc tác rắn; Thể tích mao quản tổng cộng; Phân bố kích thƣớc mao

quản.

Các kết quả đƣợc đo trên thiết bị Micromeretic tristar 3020 tại Phòng Đánh giá

Xúc tác, Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí, Viện dầu khí Việt

Nam, thành phố Hồ Chí Minh.

2.3.1.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [51, 52, 72, 91]

Phƣơng pháp này có thể xác định đƣợc các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm

nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc của chất phân tích.

Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1, mẫu đƣợc đo bằng phƣơng pháp truyền qua ép viên với KBr, tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên Hà Nội – ĐHQG Hà Nội.

2.3.1.6. Phương pháp phân tích nhiệt TG-TGA và DSC [72]

Các phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai (TG/DTA) có thể

cho ta các thông tin về các quá trình biến đổi vật lý và hóa học của mẫu dƣới tác

dụng của nhiệt độ và môi trƣờng.

Phƣơng pháp TG và DTA ghi lại sự thay đổi của trọng lƣợng mẫu và các hiệu

ứng nhiệt khi nhiệt độ tăng lên dần dần. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa

nhiệt) thu đƣợc trên giản đồ DTA hoặc sự thay đổi trọng lƣợng trên giản đồ TGA và

TG có thể xác định đƣợc các quá trình xảy ra trong nội tại của mẫu nghiên cứu.

Mẫu phân tích đƣợc đặt trong một chén nung, mẫu đối chứng là Corindon. Cả hai

chén đƣợc nung trong môi trƣờng nhất định (thƣờng là không khí) ở điều kiện từ nhiệt độ phòng đến 1000oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Trong quá trình nung, ghi

đƣờng nhiệt độ, đƣờng TGA và đƣờng DTA.

Phƣơng pháp phân tích nhiệt TGA và DTA đƣợc tiến hành trên máy Setaram

DTA-50H của hãng Shimadzu, Nhật Bản tại Phòng phân tích nhiệt, Khoa Hóa Học,

Trƣờng ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.

2.3.1.7. Phương pháp khử hấp phụ ammoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-

NH3) [99, 140]

Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (NH3-TPD, Ammonia-

Temperature Programmed Desorption) đƣợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực

axit và lƣợng các tâm axit tƣơng ứng trên xúc tác. Dựa vào diện tích pic giải hấp tại

các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định đƣợc lƣợng NH3 bị hấp phụ và từ đó đánh

giá đƣợc lực axit và số lƣợng các tâm axit tƣơng ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp

NH3 ở nhiệt độ thấp và ngƣợc lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ

cao hơn. Thƣờng ngƣời ta quy ƣớc : Các tâm axit yếu giải hấp NH3 tại nhiệt độ ≤

200oC; Tâm axit trung bình giải hấp NH3 ở nhiệt độ từ 200 - 400oC; Và các tâm axit mạnh giải hấp NH3 ở nhiệt độ ≥ 400oC.

Các mẫu xúc tác cracking thu đƣợc đƣợc xác định TPD-NH3 tại Phòng thí

nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa học,

Trƣờng ĐHBK Hà Nội trên máy Autochem II 2920.

2.3.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn

2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) [72]

Mẫu xúc tác trƣớc khi đánh giá độ hoạt động xúc tác cần

đƣợc chuẩn bị trong môi trƣờng sạch, thống nhất, và biết chắc

chắn thành phần bề mặt xúc tác. Để thực hiện điều này chúng

tôi sử dụng phƣơng pháp XRF để phân tích bề mặt xúc tác.

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có độ nhạy cao và giới hạn

phát hiện tốt. Ví dụ: Giới hạn phát hiện cho 2 nguyên tố Ni là

40 – 4000 ppm và V là 40 – 5000 ppm.

Thiết bị S4 Pioneer của hãng Bruker tại Phòng Đánh giá

Hình 2.7. Thiết bị S4 Pioneer đo XRF Xúc tác, Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí,

Viện dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh (Theo tiêu chuẩn ASTM D 7085 –

04: xác định nguyên tố hóa học trong xúc tác FCC bằng phƣơng pháp phổ huỳnh

quang tia X).

2.3.2.2. Phương pháp phổ EDX [72, 93]

Quang phổ tia X phân tán năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học

của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức

xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất

phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy.

Phổ EDX đƣợc chụp tại phòng chụp SEM và EDX, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học

Khoa học Tự nhiên.

2.3.2.3. Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon (Xác định hàm lượng cốc)

[118]

Thành phần cacbon có trong mẫu đƣợc oxy hóa chủ yếu thành khí CO2 cùng với

một lƣợng nhỏ khí CO. Các khí này đƣợc dòng khí oxy đẩy đi qua một bộ lọc tro

bụi và hơi ẩm. Sau đó dòng khí này tiếp tục qua bộ xúc tác nhiệt để chuyển hóa hết

lƣợng CO thành CO2. Khí CO2 đƣợc đo qua đầu dò hồng ngoại (IR cell) riêng biệt.

Việc xác định hàm lƣợng cacbon sẽ phù hợp với phạm vi đo đƣợc lựa chọn. Với

thành phần cacbon thấp sẽ đƣợc đo bởi đầu dò hồng ngoại có đƣờng dẫn dài hơn,

ngƣợc lại thành phần cacbon cao sẽ đƣợc đo bởi đầu dò hồng ngoại có đƣờng dẫn

ngắn hơn. Sự phân biệt chiều dài đƣờng dẫn của đầu dò nhằm tối ƣu hóa việc lựa

chọn phạm vi đo cho phù hợp. Thiết bị sẽ tự động nhận dạng phạm vi phát hiện tối

ƣu nhất.

Thiết bị phân tích hàm lƣợng cacbon CS600

của hãng LECO tại Phòng Đánh giá Xúc tác,

Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu

khí, Viện dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí

Minh (Theo tiêu chuẩn ASTM E 1915: Phƣơng

pháp phân tích quặng kim loại và các vật liệu liên

Hình 2.8. Thiết bị phân tích hàm lượng cacbon CS600 quan bằng phƣơng pháp hấp thụ hồng ngoại).

2.3.3. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác

2.3.3.1. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng

Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác rắn bentonit-silica

MQTB trong phản ứng Cracking xúc tác Cumen ở pha hơi đƣợc tiến hành trên thiết

bị phản ứng hình 2.12 [46].

Tốc độ dòng khối lƣợng WHSV, h-1

, h-1

- Thể tích Cumen đƣa vào lò (ml): VCumen= 1

- Khối lƣợng xúc tác (g): mxúc tác = 0,5

- Khối lƣợng riêng của Cumen (g/ml): d= 0,86

Khi đó, tốc độ không gian khối lƣợng = 1,72 h-1

Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn

hợp nguyên liệu trƣớc và sau phản ứng. Sản phẩm phản ứng đƣợc ngƣng tụ ở dạng

lỏng và phân tích trên máy sắc ký GC-MS.

Số mol sản phẩm

x 100

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc đƣợc tính theo các công thức:

Số mol nguyên liệu

Số mol sản phẩm i

x 100

C% =

Số mol nguyên liệu

Si,% =

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất rắn trong phản

ứng Cracking cumen ở pha hơi.

2.3.3.2. Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ SCT – MAT

Phƣơng pháp này dùng để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC

bằng cách mô phỏng gần đúng hoạt động của phân xƣởng FCC của nhà máy lọc dầu

[76, 118].

Một lƣợng dầu thô nhất định đƣợc đi qua lớp xúc tác. Tại đây diễn ra các phản

ứng cracking. Sản phẩm thu đƣợc bao gồm khí khô, LPG, xăng, LCO, HCO, H2 và

cốc. Các sản phẩm này đƣợc xác định theo phần trăm khối lƣợng và bằng thiết bị

sắc ký khí GC, đồng thời xác định đặc tính chƣng cất của sản phẩm bằng phƣơng

pháp chƣng cất mô phỏng bằng sắc ký khí phân tích sản phẩm lỏng GC-Simdis và

thiết bị phân tích cốc.

Hình 2.10. Sơ đồ hệ phản ứng SCT-MAT

* Cách xác định kết quả

 Độ chuyển hóa tiêu chuẩn: Độ chuyển hóa = 100 – (%KlLCO + %KlHCO)

Trong đó: %KlLCO : Phần trăm khối lƣợng của phân đoạn LCO; %KlHCO : Phần

trăm khối lƣợng của phân đoạn HCO

 Hiệu suất các sản phẩm cracking Wax từ thiết bị SCT-MAT:

- Hiệu suất phân đoạn khí (%) là phần trăm khối lƣợng của các cấu tử khí so

Mi x 100 % Yi = MFeed C%

với khối lƣợng nguyên liệu đầu, đƣợc tính theo công thức:

Trong đó:

Yi : Hiệu suất của cấu tử Y (%)

Mi : Khối lƣợng của cấu tử khí i (g) trong hỗn hợp khí sản phẩm – Kết quả này

thu đƣợc từ máy sắc ký khí GC Gas.

MFeed : Khối lƣợng nguyên liệu đầu (g) đƣa vào lò phản ứng.

- Hiệu suất phân đoạn xăng (%) là phần trăm khối lƣợng các cấu tử trong phân

đoạn xăng so với khối lƣợng nguyên liệu đầu và đƣợc tính theo công thức dƣới

+ MC5+

WPG * MLP, REC 100

x 100, %

đây:

MFeed

YG =

YG : Hiệu suất của phân đoạn xăng so với nguyên liệu ban đầu, %.

WPG : Phần trăm khối lƣợng phân đoạn xăng trong sản phẩm thu từ bộ phận

thu sản phẩm – Số liệu này lấy từ thiết bị phân tích GC-simdis

MLP, REC : Khối lƣợng sản phẩm lỏng thu từ bộ phận thu sản phẩm

MC5+ : Khối lƣợng của Hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn hơn 5 từ sản

phẩm khí.

MFeed : Khối lƣợng nguyên liệu ban đầu

- Hiệu suất phân đoạn LCO (%) là phần trăm khối lƣợng của các cấu tử trong

WPLCO * MLP, REC

x 100, %

phân đoạn LCO so với khối lƣợng nguyên liệu ban đầu.

YLCO = MFeed Trong đó:

YLCO : Hiệu suất phân đoạn LCO, %

WPLCO : Phần trăm khối lƣợng phân đoạn LCO trong sản phẩm lỏng thu từ bộ

phận thu sản phẩm - Số liệu này lấy từ thiết bị phân tích GC SIMDIS.

MLP, REC : Khối lƣợng sản phẩm lỏng thu từ bộ phận thu sản phẩm

MFeed : Khối lƣợng nguyên liệu ban đầu

- Hiệu suất phân đoạn HCO (%) là phần trăm khối lƣợng của các cấu tử trong

phân đoạn HCO so với khối lƣợng nguyên liệu ban đầu.

WPHCO * MLP, REC

x 100, %

MFeed

YHCO =

Trong đó:

YHCO: Hiệu suất của phân đoạn HCO, %

WPHCO : Phần trăm khối lƣợng phân đoạn HCO trong lỏng sản phẩm thu từ bộ

phận thu sản phẩm.

MLP, REC : Khối lƣợng lỏng sản phẩm thu từ bộ phận thu sản phẩm

MFeed : Khối lƣợng nguyên liệu ban đầu

- Hiệu suất cốc (%) là phần trăm khối lƣợng cốc so với khối lƣợng nguyên liệu

x 100, %

MC,H YC = MFeed

ban đầu, đƣợc tính theo công thức:

Trong đó:

YC : Hiệu suất cốc so với nguyên liệu ban đầu, %.

MC : Khối lƣợng của cacbon trong xúc tác sau khi thí nghiệm.

 Độ thu hồi: Là phần trăm tổng các sản phẩm thu đƣợc (gồm khí, lỏng, cốc)

x 100, %

trên nguyên liệu ban đầu, tính theo công thức sau:

MH2, HC + MH2S + MLP, REC + MC MFeed

RFEED =

Trong đó:

RFEED : Độ thu hồi (% khối lƣợng)

MH2, HC : Tổng khối lƣợng của Hydrocacbon, H2 trong khí thu từ bộ phận thu

sản phẩm.

MH2S : Khối lƣợng H2S sinh ra (giả thiết 50% S trong nguyên liệu chuyển hóa

thành H2S và 50% S trong nguyên liệu nằm trong cốc).

MLP, REC : Khối lƣợng lỏng sản phẩm thu từ bộ phận thu sản phẩm (g)

MC,H : Khối lƣợng của cốc trong xúc tác sau khi thí nghiệm (g)

MFeed: Khối lƣợng nguyên liệu ban đầu (g)

Hoạt tính các xúc tác tổng hợp đƣợc đƣợc đánh giá qua phản ứng cracking WAX

trên hệ thống SCT-MAT tại Phòng Đánh giá Xúc tác, Trung tâm nghiên cứu và phát

triển chế biến dầu khí, Viện dầu khí Việt Nam, thành phố Hồ Chí Minh (Theo tiêu

chuẩn ASTM D 3907-Phƣơng pháp đánh giá độ hoạt động của xúc tác cracking

bằng thiết bị MAT và ASTM D 5154-Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính và độ chọn

lọc của xúc tác cracking bằng thiết bị MAT).

Các giá trị thu đƣợc có độ tin cậy cao, dựa vào thông số cân bằng vật chất đƣợc

tính theo % khối lƣợng (%wt. balance) phải đạt: 98 -102%.

2.3.4. Phương pháp xác định thành phần sản phẩm cracking

2.3.4.1. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) [29, 53]

Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để xác định thành phần sản phẩm lỏng của phản

ứng cracking Cumen ở pha hơi.

Sắc kí khí là quá trình tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay lỏng) và pha

động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể hóa hơi đƣợc.

Mẫu đƣợc tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ,

phân bố hay kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ

thuật phân tích đƣợc gọi là sắc kí khí – rắn (GCS). Khi pha lỏng đƣợc gắn lên bề

mặt của chất mang trơ hoặc đƣợc phủ dƣới dạng một lớp màng mỏng lên thành cột

mao quản thì kỹ thuật này đƣợc gọi là sắc kí khí – lỏng (GCL).

Thiết bị sắc ký khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc ký khí

và một thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và

khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sau khi đi qua cột tách,

các chất lần lƣợt đƣợc đƣa vào bộ phận nhân quang của máy khối phổ để thực hiện

việc phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu

điện. Các tín hiệu đƣợc thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc

trƣng cho một mảnh của phân tử chất. Từ đó, xác định đƣợc chất. Nhƣ vậy, việc

ghép nối giữa hai thiết bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng

tách chất, vừa có khả năng nhận biết đƣợc các chất mà sắc ký khí tách ra đƣợc. Vì

vậy, GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc phân tích

các hỗn hợp sản phẩm phản ứng. Trong trƣờng hợp này, khối phổ đƣợc xem nhƣ là

detectơ của máy sắc ký.

Sản phẩm của phản ứng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp sắc ký khí ghép nối

khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với detectơ khối phổ MS HP 5689

(Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m x 0,5mm x 0,25m)

tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên -

ĐHQG Hà Nội.

2.3.4.2. Các phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking trên hệ

phản ứng SCT-MAT

 GC-GAS: Thiết bị sắc ký khí hydrocacbon theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3

xác định thành phần cấu tử C1-C6. Mẫu khí cần phân tích đƣợc đƣa vào bộ phận

chứa mẫu và đƣợc phân tách nhờ các cột sắc ký. Dùng khí Heli làm khí mang đƣa

các hydrocacbon từ C1-C6+ đến đầu dò FID và khí N2 làm khí mang đƣa các khí H2,

khí trơ nhƣ CO, CO2, O2 đến đầu dò TCD.

 GC – SIMDIS: Thiết bị chƣng cất mổ phỏng bằng sắc kí khí theo tiêu chuẩn

ASTM D2887 xác định tỷ lệ phần trăm khối lƣợng các phân đoạn xăng, LCO,

HCO. Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng cho các sản phẩm dầu có nhiệt độ sôi đầu 550C và nhiệt độ sôi cuối là 5380C. Mẫu sau khi đƣợc pha loãng với dung môi CS2

theo tỉ lệ thích hợp đƣợc bơm vào GC, mẫu hóa hơi chia dòng và đƣợc khí mang He

mang vào cột mao quản. Tại cột mao quản, mẫu tƣơng tác với pha tĩnh, pha động

trong cột theo chƣơng trình nâng nhiệt của cột, đó là quá trình hấp phụ và giải hấp

liên tục. Các cấu tử này lần lƣợt ra khỏi cột và đƣợc phát hiện bằng đầu dò FID tạo

nên tín hiệu xung và đƣợc khuếch đại thành phổ đồ. Phần mềm Chemstation xác

định thời gian lƣu và diện tích pic của các hợp phần trong mẫu. Từ cơ sở dữ liệu thu

đƣợc này, phần mềm Simdis dùng thuật toán mô phỏng xác định đƣợc phân bố

điểm sôi của mẫu theo phần trăm sản phẩm đƣợc thu hồi và nhiệt độ sôi.

 GC-7890 (GC-RON) của hãng Agilent: đƣợc dùng để xác định trị số octan

trong xăng cracking. Phần mềm nhận danh cấu tử Hydrocarbon Expert và phần

mềm tính toán trị số octan G-Con của hãng Grace Davison và dựa trên tiêu chuẩn

ASTM D6729. Phƣơng pháp này giúp xác định từng cấu tử hydrocarbon của phân

đoạn xăng (C5-C12) của nhiên liệu hỗn hợp (dầu thô, từ C4-C44) và các hỗn hợp của

chúng với các hợp chất chứa oxy (MTBE, ETBE, etanol…) với khoảng nhiệt độ sôi dƣới 225oC. Từ thành phần các nhóm parafin, olefin, iso-parafin, naphten, aromatic

(PONA) phần mềm Hydrocarbon Expert và phần mềm G-Con sẽ tính toán trị số

octan (RON, MON) và các chỉ số khác nhƣ chỉ số brom, điểm aniline,… của phân

đoạn xăng trong mẫu đo. Do mẫu dầu phân tích có thể chứa tỷ lệ lớn phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi lớn hơn 225oC, do đó sau khi nạp mẫu vào sắc ký khí,

mẫu đƣợc gia nhiệt và hóa hơi rồi đƣợc dẫn qua van đóng ngắt trong khoảng thời

gian đủ để tách loại đƣợc phân đoạn xăng cần phân tích, sau đó phân đoạn xăng đã

tách này tiếp tục qua cột mao quản. Phân đoạn xăng đi qua cột mao quản với pha

tĩnh đƣợc phủ bởi chất liệu đặc biệt. Khí mang Heli sẽ chuyển mẫu đã đƣợc hóa hơi

đi qua cột. Ở trong cột, các hydrocarbon sẽ phân tách ra theo từng cấu tử và đƣợc

nhận biết bởi đầu dò ion hóa ở cuối của cột. Mỗi cấu tử đƣợc xác định bằng cách so

sánh thời gian lƣu của mẫu chuẩn và mẫu đo, ở cùng điều kiện. Nồng độ của mỗi

cấu tử tính bằng %kl đƣợc xác định sau khi quy đổi về 100% và hiệu chỉnh những

cấu tử đƣợc chọn bằng “response factor” của đầu dò.

Các hệ sắc kí GC-SIMDIS, GC-GAS, GC-RON tại Phòng Đánh giá Xúc tác,

Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí, Viện dầu khí Việt Nam, thành

phố Hồ Chí Minh.

Ngoài ra, nguyên liệu WAX và sản phẩm lỏng sau cracking ở 460oC cũng đã

đƣợc phân tích trên máy Shimadzu GC/GC-MS 2010 plus. Column: Supelco

MDN35 (30m), 0,25 thickness tại phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Xuất nhập

khẩu Y Tế Domesco, Thành phố Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp.

CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Bentonit biến tính axit

Nhƣ đã trình bày phần 2.1, chúng tôi đã tiến hành biến tính bentonit bằng axit

theo hai phƣơng pháp: phƣơng pháp ủ khô và phƣơng pháp ƣớt. Các mẫu trƣớc và

(a)

(b)

(c)

sau khi biến tính đƣợc ghi ảnh SEM (Hình 3.1).

Hình 3.1. Ảnh SEM của Bent Na: (a); BentH(K): (b) và BentH(Ư): (c)

Kết quả ảnh SEM của 2 mẫu BentH đƣợc thực hiện theo 2 phƣơng pháp xử lý

axit khác nhau đã chứng tỏ cả 2 cách xử lý này đều thành công, cấu trúc lớp của vật

liệu sét đều đƣợc thể hiện rõ. Tuy nhiên, đối với mẫu BentH(Ƣ), ảnh SEM cho thấy

các lớp sét rõ nét hơn so với mẫu Bent H (K), có thể các khoáng canxit, đolomit,

Fe2O3 đã bị tan ra và hòa ngay vào dung dịch H2SO4, vì thế các lớp sét tách ra thấy

rõ hơn. Ngoài ra, bằng cảm quan, chúng tôi cũng nhận thấy rằng, đối với mẫu Bent

H (K), màu sét bị biến đổi, có màu sẫm hơn. Điều này, có lẽ do phƣơng pháp ủ khô

sử dụng H2SO4 đậm đặc nên đã cản trở các muối sunfat nhƣ Fe2(SO4)3 không kịp

khuếch tán ra trong quá trình rửa sét sau khi xử lý axit.

Chính vì vậy, trong luận án này, chúng tôi chọn phương pháp ướt để biến tính

BentNa.

(3.2b)

(3.2a)

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent.DL- Na (1a) và Bent.DL-H (1b)

Từ kết quả nhiễu xạ tia X đƣợc trình bày trên hình 3.2, chúng tôi nhận thấy giản

đồ nhiễu xạ của mẫu BentNa (hình 3.2a) và mẫu BentH (hình 3.2b) hoàn toàn trùng khớp. Điều này, chứng tỏ cấu trúc lớp của sét đặc trƣng ở 2θ = 6o - 30o cho các phản

xạ bậc 1 và bậc 2 không bị thay đổi. Đồng thời, kết quả này cũng chỉ ra rằng với

điều kiện xử lý axit theo phƣơng pháp ƣớt chỉ có các khoáng đôlomit, canxit, Fe2O3

tan ra. Còn các lớp sét vẫn đƣợc giữ nguyên, không bị biến đổi.

Từ giản đồ trên, có thể thấy khoảng cách d100 của Bent.DL-Na là 15,109 Å và

của Bent-H là 14,568 Å. Chứng tỏ, sau khi đƣợc biến tính bằng axit d100 bị giảm đi chút ít: 0,541 Å, đó là do các ion Na+ đƣợc thay thế bằng các ion H+ có bán kính ion nhỏ hơn Na+.

3.2. Các đặc trƣng của hệ vật liệu Bentonit-silica MQTB

3.2.1. Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được

Bảng 3.1. Bảng thống kê các mẫu vật liệu đã được tổng hợp

STT Ký hiệu Dạng vật liệu Điều kiện tổng hợp

BNa:TEOS:CTAB:EtOH:H2O Bentonit Natri-

=1:4,66:2,4:47,34:60. silica MQTB với 1 BNaSMC chất HĐBM:

CTAB Với pH=11, nhiệt độ già hóa: 100oC, thời gian già hóa: 40 giờ.

BH:TEOS:CTAB:EtOH:H2O Bentonit axit (H)-

=1:4,66:2,4:47,34:60. silica MQTB với 2 BHSMC chất HĐBM:

CTAB Với pH=11, nhiệt độ già hóa: 100oC, thời gian già hóa: 40 giờ.

-Thay đổi pH

Bentonit axit (H)- - Thay đổi Si/Bent silica MQTB với 3 BHSMCn -Thay đổi nhiệt độ già hóa hoặc chất HĐBM: thời gian già hóa CTAB, n=114

-Thay đổi chất HĐBM/ Bent

4 BHMe(x)SMC Bentonit axit (H)- BH:TEOS:CTAB:EtOH:H2O

=1:4,66:2,4:47,34:60. silica MQTB với

chất HĐBM:

CTAB, có thêm Với pH=11, nhiệt độ già hóa: 100oC, thời gian già hóa: 40 giờ.

kim loại Me x%.

5 BHSMP Bentonit axit (H)- BH : TEOS : P123 : HCl : H2O

=1:4,66:2,2:11,8:80. silica MQTB với

chất HĐBM: P123 Nhiệt độ già hóa: 100oC, thời

gian già hóa: 40 giờ.

6 BHAl(10)SMP Bentonit axit (H)- BH : TEOS : P123 : HCl : H2O

=1:4,66:2,2:11,8:80. silica MQTB với

chất HĐBM: P123, Nhiệt độ già hóa: 100oC, thời

có 10% Al gian già hóa: 40 giờ.

3.2.2. Vật liệu BHSMC

3.2.2.1. Đặc trưng cấu trúc

Với mục đích nghiên cứu đã đề cập ở các phần trƣớc, chúng tôi tiến hành tổng

hợp mẫu vật liệu bentonit – silica MQTB là BHSMC với nguồn silic là TEOS và sử

dụng chất định hƣớng cấu trúc là CTAB, theo phƣơng pháp một bƣớc. Sản phẩm bột

rắn thu đƣợc sau quá trình tổng hợp đã đƣợc đặc trƣng cấu trúc và tính chất bề mặt chất

rắn bằng một số phƣơng pháp vật lý và hóa lý nhƣ XRD, SEM, TEM, BET.

Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMC đƣợc ghi lại trên hình 3.3.

Từ giản đồ XRD ở vùng góc nhiễu xạ hẹp từ 2θ = 1 – 10o trên hình 3.3a, có 3 pic đặc trƣng cho vật liệu MQTB. Pic ứng với góc phản xạ 2θ: 2-3o ứng với d100 là 37,7 Å đặc trƣng cho vật liệu silica MQTB, còn hai góc phản xạ ở 4,12o và 4,7o tƣơng

đƣơng với các khoảng cách d110 và d200 của vật liệu, chứng tỏ vật liệu MQTB có cấu

trúc trật tự xa và đó là cấu trúc của vật liệu MCM-41 mà chúng tôi mong muốn tổng

hợp. Bởi vì thông thƣờng giản đồ XRD của vật liệu MQTB MCM-41 có từ 3 đến 5

pic do sự phản xạ từ các mặt (100), (110), (200), (210), (300) [56, 82, 139]. Điều

này không quan sát thấy khi ghi giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu BentDL.H

hay BentDL-Me2/nO (Me=Al, Fe,…) trong các nghiên cứu trƣớc đây của nhóm chúng

tôi. Đồng thời, trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu BHSMC trong khoảng 10 – 50o, vẫn xuất hiện các pic đặc trƣng cho sét, chứng tỏ cấu trúc lớp sét không thay

(3.3a)

(3.3b)

đổi (hình 3.3b).

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BHSMC ở góc hẹp (a); và góc rộng (b) sau khi nung ở 550oC.

(a)

(b)

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu BHSMC (a) và BH (b) chưa nung.

Tính chất nhiệt của BHSMC (hình 3.4) phức tạp hơn nhiều so với BentDL-H. Khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến gần 1000oC với các BHSMC, chúng tôi thấy: Một pic thu nhiệt ở gần 115oC do sự mất nƣớc trên bề mặt vật liệu, với sự giảm khối lƣợng 1,12%. Một pic phát nhiệt ở khoảng 279 oC, đó là sự cháy của các hợp chất hữu

cơ. Quá trình cháy kéo dài do các hợp chất hữu cơ nằm sâu bên trong các ống mao

quản silica và tƣơng ứng với sự giảm 11,53% khối lƣợng. Một pic thu nhiệt kéo dài và cực tiểu tại 521,54 oC có thể tƣơng ứng với sự mất nƣớc cấu trúc giữa các nhóm

silanol tạo nên mạng silica và có sự tƣơng tác loại nƣớc giữa lớp silica với phân lớp

SiO2 của lớp sét [92]. Các quá trình này làm giảm khối lƣợng mẫu 7,10%.

Một pic thu nhiệt ở 628,90oC là do sự mất nƣớc cấu trúc hoàn toàn của sét và silica

trở nên không còn nƣớc bị hấp phụ tƣơng ứng với sự giảm khối lƣợng 3,29% và khi nâng nhiệt độ lên đến 1000oC, chúng tôi không thấy bất kỳ một dấu hiệu nào khác.

Kết quả này nói lên một điều là vật liệu Bentonit – silica MQTB rất bền nhiệt.

Trong khi đó, đƣờng cong thu đƣợc khi phân tích nhiệt vi sai mẫu BentH chƣa nung nhƣ sau: Xuất hiện hai pic thu nhiệt ở 145,06oC ứng với sự mất nƣớc giữa các lớp sét với sự giảm khối lƣợng mẫu là 8,52% và ở 541,85oC ứng với sự mất nƣớc cấu trúc của sét với sự giảm khối lƣợng mẫu là 2,95%. Pic cuối cùng ở 871,96oC là

pic phá huỷ hệ thống cấu trúc của sét với sự giảm khối lƣợng mẫu là 7,74%. Nhận

xét này khẳng định điều chúng tôi rút ra từ các đƣờng phân tích nhiệt vi sai của mẫu

BHSMC là phù hợp.

Nhƣ vậy, các kết quả phân tích nhiệt khẳng định vật liệu BHSMC rất bền nhiệt

và khoáng sét bentonit đã đƣợc làm bền nhiệt cần thiết cho các quá trình xúc tác xảy

ra ở nhiệt độ cao.

Để nghiên cứu hình thái của vật liệu BHSMC, chúng tôi đã chế tạo một mẫu đối

chứng: trộn cơ học BentH và MCM-41 với tỷ lệ khối lƣợng BentH/Si tƣơng ứng với

một mẫu BHSMC đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp một bƣớc. Kết quả SEM đƣợc

trình bày ở hình 3.5.

Từ ảnh hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.5a) của mẫu BHSMC cho thấy các hạt vật

liệu có dạng lớp phù hợp với cấu trúc lớp của vật liệu sét trƣớc khi chống (hình 3.1).

Điều đặc biệt đối với đặc trƣng bề mặt của vật liệu BHSMC đƣợc tổng hợp nói

trên qua ảnh SEM so với mẫu đối chứng, chúng tôi nhận thấy đối với mẫu BHSMC,

các hạt vật liệu có dạng lớp phù hợp với cấu trúc lớp của vật liệu sét trƣớc khi chống

(Hình 3.5a). Còn mẫu BH-silica MQTB đối chứng, chúng tôi nhìn thấy các lớp sét và

các hạt vật liệu có hình thái của MCM-41 nằm tách rời nhau (Hình 3.5b).

Các lớp sét

MCM-41

(b) (a)

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu BHSMC (a); BH - silica MCM-41 theo

phương pháp hai bước (b).

Để làm rõ quan sát trên chúng tôi đã chụp ảnh TEM của vật liệu BHSMC tổng

hợp đƣợc. Các ảnh TEM trên hình 3.6 với độ phóng đại khoảng 50.000 lần cho thấy

vật liệu tổng hợp đƣợc có cấu trúc lớp. Khi phóng đại lên 80.000 -100.000 lần, có

thể thấy các lục lăng sắp xếp xen giữa các lớp sét.

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu BHSMC.

Nhƣ vậy, kết quả TEM đã khẳng định rằng vật liệu silica đã đƣợc hình thành xen

kẽ giữa các lớp sét hay các lớp sét đã đƣợc chống bằng silica MQTB đã thành công.

Ngoài ra, các tính chất của vật liệu BHSMC nhƣ độ xốp, đƣờng kính mao quản,

thể tích mao quản... cũng đƣợc chúng tôi nghiên cứu qua phƣơng pháp hấp phụ và nhả hấp phụ N2. Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ ở nhiệt độ -196 oC đối với mẫu

BHSMC và BH đƣợc trình bày ở hình 3.7. Diện tích bề mặt riêng của mẫu BHSMC là 684,74 m2/g và BH là 118 m2/g dạng của đƣờng cong trễ.

Theo phân loại của IUPAC, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ thuộc về H3

đối với mẫu BH (3.7b). Đặc biệt, đối với mẫu BHSMC (3.7a) chỉ cho phép khẳng

định vật liệu tổng hợp đƣợc là vật liệu MQTB nhƣng không thể phân loại thuộc dạng

nào trong các dạng mà IUPAC phân loại. Điều này chứng tỏ vật liệu ở dạng nhƣ một

composit.

Các dạng đƣờng cong trễ do tập hợp của các hạt có mặt phẳng tạo nên các mao

quản đồng đều với BHSMC và không đều với BH. Kết quả này rất phù hợp với cấu

trúc lớp chống silica và bentonit ban đầu.

(a) (b)

Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC BHSMC (a) và BH (b) đã nung ở 550oC.

Rõ ràng rằng sau khi đƣa tác nhân silica MQTB vào BH, diện tích bề mặt và thể

tích mao quản đã tăng lên rất lớn. Các kết quả này đã khẳng định việc chống các lớp

BentDL bằng silica MQTB đã thành công.

Về sự hình thành của loại vật liệu mới này, cho đến nay, số công trình công bố

không nhiều. Trong điều kiện thực nghiệm của chúng tôi, từ kết quả nghiên cứu cấu

trúc của sản phẩm thu đƣợc, chúng tôi cho rằng, bƣớc đầu tiên của sự hình thành

BHSMC là sự xen vào giữa các lớp sét đã no nƣớc của các chất HĐBM CTAB, C16H33N+(CH3)3Br- qua phản ứng trao đổi của H+ và CTA+.

Quá trình trao đổi ion nói trên làm tăng khoảng cách giữa hai lớp sét liền kề

nhau mà không cần phải chống các lớp sét trƣớc cho các quá trình tiếp theo.

Hình 3.8. Sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu Bentonit – silica MQTB

Nhiều công trình nghiên cứu [84, 85, 88, 100, 101, 103, 104, 106] cho thấy: khi

xen kẽ các phân tử CTAB vào giữa các lớp sét thì lƣợng CTAB đi vào giữa các lớp

sét lớn hơn nhiều so với dung lƣợng trao đổi (CEC) của sét. Do đó, các phân tử

CTAB trong các lớp sét đạt đƣợc nồng độ cao và đã hình thành các mixen. Tiếp

theo tạo nên các ống mixen. Khi có mặt TEOS, do bản chất hữu cơ của nhóm etoxy

trong phân tử TEOS, (C2H5O)4Si, các phân tử TEOS đƣợc xen vào giữa các lớp sét.

Hỗn hợp dung dịch đƣợc điều chỉnh pH=11 bằng dung dịch NH4OH và phản ứng

thủy phân TEOS xảy ra tạo nên các nhóm silanol. Các nhóm silanol ngƣng tụ dƣới

tác dụng xúc tác của môi trƣờng kiềm tạo nên các liên kết ≡ Si – O – Si ≡. Nhƣ vậy,

silica MQTB đƣợc hình thành.

Hình 3.8 là sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu bentonit chống bằng silica với cấu

trúc hai chiều MQTB trật tự lục lăng (hexagonal) và thành mao quản vô định hình.

3.2.2.2. Đặc trưng độ axit

Hình 3.9 biểu diễn các kết quả phổ FT-IR của các mẫu: Bent CTAB, BHSMC và BH trong vùng 4000–400 cm-1 (xem thêm ở Phụ lục I). Các dải hấp thụ 3622 cm-1

có thể gắn cho nhóm Si-OH-Al [92] đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết O- H (δOH) có tính axit. Các dải hấp thụ ở tần số 3050 cm-1 và 1630 cm-1 đặc trƣng cho 86

liên kết δSiOH, đặc trƣng cho nƣớc bị hấp phụ. Các dải băng rộng và cƣờng độ mạnh ở 1200- 1000cm-1 đặc trƣng cho liên kết không đối xứng Si–O trong các lớp

silicat của montmorillonit. Tuy nhiên, mẫu BHSMC có các dải hấp thụ sắc nét hơn nhiều, đặc biệt là tại 1050 cm-1. Đây là băng dao động của liên kết O-Si-O trong

mạng SiO2 MQTB. Ngoài ra, khi so với phổ IR của mẫu Bent CTAB, ta thấy trên

phổ BHSMC không xuất hiện các pic đặc trƣng của N-H hay C-H, chứng tỏ CTAB

đã đƣợc loại bỏ sau khi nung.

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại IR của các

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: mẫu: Bentonit-silica MQTB tổng hợp

Bent CTAB, BHSMC và Bent H đã nung. theo phương pháp một và hai bước.

Một điều lý thú đối với đặc trƣng bề mặt của hai mẫu Bentonit – silica MQTB

tổng hợp theo phƣơng pháp một và hai bƣớc, khi tiến hành ghi và so sánh phổ hồng

ngoại IR của các mẫu, chúng tôi nhận thấy rằng đối với các mẫu đƣợc tổng hợp theo

phƣơng pháp một bƣớc, các pic đặc trƣng có cƣờng độ mạnh hơn so với các mẫu

đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hai bƣớc (Hình 3.10). Điều này cũng có thể nói lên

có sự tƣơng tác thật sự giữa bentonit và silica MQTB.

Trong số các phƣơng pháp xác định lƣợng và lực của các tâm axit của vật liệu xúc

tác axit, phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ

đƣợc áp dụng rất phổ biến. Kết quả TPD-NH3 của các mẫu Bentonit-silica MQTB

đƣợc trình bày ở hình 3.11 và bảng 3.2.

Từ những kết quả thu đƣợc, chúng tôi có thể xác định thể tích amoniac tổng cộng đƣợc giải hấp là 30,37 ml/g tƣơng đƣơng 1,355 mmol/g. Số phân tử NH3/m2 tƣơng đƣơng số tâm axit /m2 khoảng 0,012.1023 nguyên tử/m2. Trong đó, tâm axit mạnh

chiếm > 55,35% (0,75 mmol/g). Các kết quả này khẳng định vật liệu BHSMC thu

đƣợc là vật liệu có tính axit và lực axit trải dài từ vùng tâm axit yếu đến mạnh và rất

mạnh, trong đó tâm axit mạnh chiếm đa số. Điều này mở ra khả năng ứng dụng của

vật liệu BHSMC làm xúc tác cho phản ứng cracking các hyđrocacbon có khối lƣợng

phân tử lớn, cấu trúc không gian cồng kềnh khó khuếch tán qua các mao quản hẹp.

Hình 3.11. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ

của mẫu BHSMC đã nung.

Bảng 3.2. Kết quả TPD-NH3 của mẫu BHSMC

Nhiệt độ Số Thể tích NH3 tƣơng ứng Số mol axit thứ đƣợc giải Lực axit theo Tên mẫu cực đại pic tƣơng ứng, quy ƣớc tự phóng ở đkc, mmol/g ml/g pic giải hấp NH3, oC

3,88 175,5 1 0,173 yếu

9,68 300,7 2 0,432 trung bình BHSMC 16,06 454,1 3 0,717 mạnh

0,75 543,4 4 0,033 rất mạnh

Vậy sự tạo thành tâm axit trên bề mặt vật liệu BHSMC nhƣ thế nào? Tính axit trên

bề mặt vật liệu BHSMC có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Nhƣ chúng tôi đã trình bày ở

mục 2.1 về quá trình điều chế bentonit - silica MQTB, với nguyên liệu đầu là Bent-

Na hoặc BH, các phân tử của chất HĐBM - CTAB đƣợc xen vào giữa hai lớp sét liền

kề nhau làm các lớp sét giãn cách nhau, quá trình này xảy ra theo cơ chế trao đổi ion.

Bent – H (Na) + CTA+Br-  Bent – CTA + H+(Na+) + Br-

Sau đó, Bent-CTA, một vật liệu lai vô cơ – hữu cơ lại hấp phụ tiếp các phân tử

CTAB làm tăng mật độ CTAB và dẫn tới tạo nên các mixen và ống mixen. Khi có

mặt TEOS, TEOS sẽ bị hấp phụ lên bề mặt phân cực của mixen ống và bị thủy phân

thành Si(OH)4 hoặc Si(OE)4-n(OH)n (n≤4). Các chất trung gian này ngƣng tụ tạo nên

các liên kết ≡ Si – O – Si ≡ theo cơ chế tách loại mà bƣớc đầu tiên là sự tấn công nucleophin của oxi với cặp electron chƣa chia sẻ lên Siδ+ và sau đó là loại một phân

tử EtOH hay nƣớc, tạo nên silica MQTB.

Về mặt lý thuyết, các liên kết Si – O – Si đƣợc tạo thành nghĩa là silica, SiO2 đƣợc

tạo thành dƣới dạng SiO2 MQTB không có tính axit, nhƣng thực tế các bentonit –

SiO2MQTB hay BNaSMC, BHSMC vẫn là các axit mạnh, điều này đƣợc minh chứng

ở các kết quả TPD-NH3 đã trình bày trong các phần trên và có thể xem cụ thể hơn ở

Phụ lục I. Nhƣ vậy, tính axit của các vật liệu có thể là do, khi xử lý nhiệt bentonit –

silica MQTB có chứa CTAB sau tổng hợp để giải phóng các mao quản. Các phân tử

CTAB bị đốt cháy đã sinh ra các axit, theo phƣơng trình phản ứng:

C16H33N(CH3)3Br + 30 O2  HNO2 + 19 CO2 + 20 H2O + HBr

Các axit HNO2 và HBr đƣợc sinh ra tạo nên các tâm H+ có tính axit rất mạnh trên

bề mặt silica MQTB. Nhƣ đã biết, trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41, tuy vẫn

xảy ra quá trình này nhƣng vật liệu silica MQTB này không có tính axit. Trong luận

án, vật liệu bentonit – MCM-41 đƣợc tổng hợp có tính axit, tính axit của vật liệu này đƣợc hình thành có thể là do tâm H+ đƣợc sinh ra trong quá trình đốt cháy CTAB đã

trung hòa các điện tích âm đƣợc hình thành do tƣơng tác giữa các nhóm OH của silica

và nhóm Al-OH của bentonit, nghĩa là tạo nên các tâm axit Si-OH-Al tƣơng tự nhƣ trong zeolit. Khi nhiệt độ tăng cao hơn 550oC có thể các tâm axit này bị mất đi tạo

nên các tâm axit chủ yếu là tâm axit Lewis.

Vậy liên kết ≡ AlTd(Bent) – O – SiTd(silica) ≡ giữa bentonit và silica đƣợc hình thành

nhƣ thế nào?

Trong phần mô tả sự hình thành BHSMC (hình 3.8), chúng tôi coi rằng một lớp

Mont có chiều dày ~ 1nm, chiều dài và rộng ~ 1000 nm. Kích thƣớc này tƣơng ứng

với các hạt sét trong tự nhiên có kích thƣớc từ 1-2 μm, trên bề mặt lớp sét tồn tại các điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Al3+ ở phân lớp bát diện của Mont bằng các ion Mg2+ hay Fe2+ và sự thay thế đồng hình các Si4+ ở các phân lớp tứ diện bằng các ion Al3+.

Sự thủy phân TEOS và ngƣng tụ giữa các nhóm silanol tạo thành khối silica

MQTB chứa các phân tử định hƣớng cấu trúc (chất HĐBM) CTAB. Khi xử lý nhiệt,

CTAB bị đốt cháy, thu đƣợc sản phẩm BHSMC nhƣ đã trình bày ở trên.

Ở đây còn một vấn đề cần đƣợc làm sáng tỏ là tƣơng tác giữa lớp sét và vật liệu

silica MQTB. Cũng nhƣ rất nhiều tác giả khác [84, 103, 120], chúng tôi cho rằng

trong vật liệu BHSMC có sự tƣơng tác giữa hai đáy tứ diện của phân lớp SiO4 của lớp

bentonit với các silica vừa đƣợc hình thành. Mặt khác, chúng tôi cho rằng, các tƣơng

tác xảy ra ƣu tiên trên tứ diện AlO4 của đáy của lớp bentonit với các nhóm silanol của silica nhờ vào sự đảo ngƣợc cấu hình của ion Al3+ trong tứ diện AlO4 4- và tạo thành liên kết ≡ AlTd(Bent) – O – SiTd(silica) ≡.

Theo nhiều tài liệu [84, 103], khi chống sét bằng SiO2, sản phẩm sét chống SiO2 tồn tại các liên kết hóa học thật sự giữa lớp sét và SiO2. Các liên kết Alsét – O – Sisilica

đã đƣợc chứng minh bằng NMR [84, 103] với sự đảo ngƣợc cấu hình của nguyên tử

nhôm nằm ở đáy của phân lớp AlO4 của các lớp sét [92].

Trong trƣờng hợp của chúng tôi, chúng tôi cho rằng giữa silica MQTB và các lớp sét cũng có sự tƣơng tác hóa học khi nhiệt độ đƣợc nâng lên đến 520oC. Sự tƣơng tác

ở đây theo chúng tôi là tƣơng tác giữa nhôm ở phân lớp tứ diện AlO4 (nhôm thay thế

silic trong phân lớp tứ diện SiO4 đáy) với silic có cấu trúc tứ diện của silica MQTB và

kèm theo đảo ngƣợc cấu hình của nhôm tứ diện. Sự đảo ngƣợc cấu hình của nhôm để

tạo thành liên kết với SiO2 MQTB đƣợc trình bày ở hình 3.12.

Hình 3.12. Sự đảo ngược cấu hình của nhôm tứ diện trong các lớp sét

Nhƣ vậy, oxi của nhóm

trong silanol mang cặp đôi electron chƣa chia sẻ tấn công nucleophin lên Al4+ làm đứt liên kết Al – O, oxi vẫn ở lại đáy tứ diện liên kết với các ion Si4+, còn Al4+ liên kết với oxi của silanol tạo nên proton axit

. Proton này tƣơng tự nhƣ proton trên zeolit axit và proton

này đóng vai trò axit Bronsted trong các phản ứng xúc tác axit của vật liệu. Trong

phổ hấp thụ IR của vật liệu BHSMC, chúng tôi cũng tìm thấy proton axit này ở vùng hấp thụ đặc trƣng ~ 3600 cm-1.

các lục giác? Chúng tôi cho rằng khi xảy ra tƣơng tác hóa học giữa các tứ diện AlO4

Một vấn đề nữa đặt ra là tại sao các lớp sét liên kết với silica MQTB tại đỉnh của 4- 4- với các nhóm silanol trên bề mặt cột silica trong ở đáy của phân lớp tứ diện SiO4

không gian phản ứng hai chiều, hẹp đã làm cho ống vật liệu silica tiến sát lại với đáy

của lớp tứ diện silica của bentonit và bị biến dạng không còn tồn tại dạng ống đều tạo

nên khối silica với các mao quản lục lăng đã đƣợc chứng minh qua phƣơng pháp

nhiễu xạ tia X góc hẹp, với các phản xạ 2θ: d110, d200 và phƣơng pháp hấp phụ - giải

hấp nitơ.

4- và nhóm silanol tồn tại ở đâu

Vậy proton đƣợc sinh ra từ sự tƣơng tác giữa AlO4

trên bề mặt vật liệu để có khả năng đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác

axit? Chúng tôi cho rằng các proton này có thể chuyển dời trong khối silica vô định

hình qua các liên kết Si – O – Al và có thể bị giữ lại trên liên kết cầu Si – O – Al và

mang đặc tính proton axit. Chính proton này mang điện tích dƣơng (+) bù trừ cho điện tích âm (-) của Al3+ tạo nên bề mặt vật liệu BHSMC rất phân cực hay độ axit

mạnh. Điều này đƣợc chứng minh khi nghiên cứu tính axit của vật liệu BHSMC bằng phƣơng pháp TPD-NH3 và nhiệt độ giải hấp NH3 đã đạt tới > 500oC.

Nhƣ vậy, từ các dữ kiện thực nghiệm thu đƣợc đã chứng tỏ vật liệu tổng hợp đƣợc

là vật liệu bentonit chống silica MQTB với cấu trúc hai chiều tạo nên các ống lăng trụ

(MQTB) nối với nhau qua các lớp sét. Đồng thời, bƣớc đầu khẳng định đƣợc vật liệu

này có tính axit và bền nhiệt cao.

Tiếp theo, vật liệu meso bentonit – silica MQTB có tính axit đƣợc tổng hợp theo

kiểu MCM-41 với chất HĐBM là CTAB đƣợc tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh

hƣởng đến sự hình thành vật liệu này.

3.2.2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu BHSMC

Vật liệu BHSMC là một vật liệu axit rắn đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp một

bƣớc có các đặc trƣng về cấu trúc, bề mặt cũng nhƣ đặc tính axit đã đƣợc trình bày

ở các phần trên. Trong phần tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh

hƣởng đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu này để từ đó rút ra các điều kiện tối

ƣu tổng hợp vật liệu đang nghiên cứu.

a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ già hóa và thời gian già hóa

Các mẫu BHSMC đƣợc tổng hợp với các tỷ lệ thành phần khối lƣợng

BH:TEOS:CTAB:H2O = 1:4,66:2,4:47,34:60 nhƣ nhau nhƣng ở các nhiệt độ già hóa trong autoclave khác nhau 100, 120 và 150oC. Ở nhiệt độ 100oC, với kết quả

XRD góc hẹp hình 3.13a, chúng tôi nhận thấy cƣờng độ pic đặc trƣng cho vật liệu

MQTB ứng với d100 khá sắc nét, đồng thời hai pic đặc trƣng cho độ trật tự của vật

liệu cũng xuất hiện rõ nét nhất.

Khi khảo sát về thời gian già hóa, từ kết quả XRD góc hẹp tổng hợp trên hình

3.13b (Phụ lục I), có thể rút ra nhận xét: Pic đặc trƣng cho vật liệu MQTB tại góc phản xạ ở 2θ: 2-3o ứng với d100 của các mẫu đƣợc già hóa trong autoclave khoảng 20

- 40 giờ là khá sắc nét. Và tại khoảng thời gian già hóa này cũng đã xuất hiện hai

pic đặc trƣng cho độ trật tự của vật liệu MQTB trật tự rất rõ nét.

(a) (b)

Hình 3.13. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi nhiệt độ già hóa

(a) và thời gian già hóa (b)

Vì thế, các nghiên cứu tiếp theo, luận án chọn nhiệt độ già hóa là 100oC và thời

gian già hóa là 40 giờ.

b) Ảnh hƣởng của pH

Các mẫu tổng hợp đƣợc giữ ở nhiệt độ già hóa 100oC, thời gian già hóa 40 giờ

với các tỷ lệ thành phần khối lƣợng BH:TEOS:CTAB:H2O = 1:4,66:2,4:47,34:60

mà chỉ thay đổi pH của dung dịch tổng hợp. Giá trị pH đƣợc thay đổi lần lƣợt 6, 8,

10, 11 và kết quả XRD thu đƣợc cho thấy rằng ở pH = 11 thì vật liệu BHSMC là vật

liệu MQTB trật tự với pic đặc trƣng cho vật liệu MQTB có cƣờng độ sắc nét (hình

3.14ª và Phụ lục I).

c) Ảnh hƣởng của sự thay đổi tỷ lệ chất HĐBM/Bent, g/g

Các nghiên cứu đƣợc giữ ở các điều kiện: nhiệt độ già hóa 100oC, thời gian già

hóa 40 giờ, pH=11 với các tỷ lệ thành phần khối lƣợng BH:TEOS:CTAB:H2O =

1:4,66:x:47,34:60; nghĩa là thay đổi lƣợng chất HĐBM.

Nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình

thành mixen và hình dạng mixen và sự sắp xếp mixen thành pha tinh thể lỏng. Khi tăng

tỷ lệ chất HĐBM/Bent = 1,2; 2,4; 3,6 (thay đổi lƣợng chất hoạt động bề mặt đối với

0,5g bent), độ kết tinh của mẫu cũng có sự thay đổi. Pic đặc trƣng cho vật liệu MQTB tại góc phản xạ ở 2θ: 2-3o ứng với d100 và hai pic đặc trƣng cho độ trật tự của vật liệu

MQTB trật tự đối với các mẫu có tỷ lệ chất HĐBM/Bent khoảng 2,4-3,6 rất rõ nét (hình

3.14b và Phụ lục I). Do vậy, về mặt kinh tế, tỷ lệ chất HĐBM/Bent đƣợc chọn là 2,4/1.

(b) (a)

Hình 3.14. Kết quả các giản đồ XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi pH(a)

và thay đổi tỷ lệ chất HĐBM/Bent(b).

Các nghiên cứu tiếp theo, các mẫu vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ chất

HĐBM/Bent là 2,4 và pH giữ ở pH = 11.

d) Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng Si/BentH, g/g

Các mẫu nghiên cứu đƣợc giữ ở nhiệt độ già hóa 100oC, thời gian già hóa 40

giờ, pH=11, tỷ lệ chất HĐBM/Bent là 2,4 với các tỷ lệ thành phần khối lƣợng

BH:TEOS:CTAB:H2O = x:4,66:2,4:47,34:60; nghĩa là thực nghiệm tiến hành thay

đổi khối lƣợng Bent so với khối lƣợng TEOS tƣơng ứng tỷ lệ khối lƣợng Si/BentH

lần lƣợt là 4,6; 2,3; 1,5; 1.

Tỷ lệ khối lƣợng Si/Bent tăng dần 1; 1,5; 2,3 và 4,6. Cƣờng độ các pic đặc trƣng cho SiO2 MQTB tại góc phản xạ ở 2θ: 2-30 ứng với d100 tăng dần theo lƣợng Si tăng

dần (hình 3.15 và Phụ lục I).

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Hình 3.15. Kết quả XRD của các mẫu mẫu BHSMC3 được tổng hợp theo các BHSMC với sự thay đổi tỷ lệ khối điều kiện tối ưu đã khảo sát. lượng Si/BentH.

Như vậy, từ các kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi có thể rút ra một số điều

kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu BHSMC như sau:

- Nhiệt độ già hóa 100oC;

- Thời gian già hóa 40 giờ;

- pH=11;

- Tỷ lệ chất HĐBM/ BentH = 2,4.

- Tỷ lệ khối lƣợng Si/BentH = 4,6.

Mẫu BHSMC đã đƣợc tổng hợp theo các điều kiện tối ƣu kể trên và thu đƣợc kết

quả XRD trên hình 3.16.

Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của BHSMC có đặc trưng của

vật liệu MQTB trật tự như đã lý luận ở trên.

3.2.3. Vật liệu BHSMP

So với vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-41 thì SBA-15 có nhiều tính

năng ƣu việt hơn hẳn, đó là kích thƣớc mao quản lớn hơn, tƣờng mao quản dày hơn,

bền nhiệt hơn... Đặc biệt là tính axit cũng mạnh hơn do tổng hợp trong môi trƣờng

axit. Vì vậy, với mục đích làm tăng tính axit cho hệ xúc tác Bentonit - silica MQTB,

chúng tôi tiến hành tổng hợp BHSMP. Dƣới đây là kết quả XRD thu đƣợc của vật

liệu BHSMP (Hình 3.17).

(b) (a)

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMP góc hẹp (a) và góc lớn (b)

Trên hình 3.17a ở vùng góc phản xạ từ 0 – 100 của vật liệu xúc tác BHSMP cho ba pic đặc trƣng khá rõ đối với silica MQTB, SBA-15 với các góc phản xạ 2θ ở 10 ứng với d100: ~ 101A0 và ba pic phản xạ khác nhau. Ngoài ra, trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu BHSMP trong khoảng 10 – 50o, vẫn xuất hiện các pic đặc trƣng

cho sét, chứng tỏ cấu trúc lớp sét không thay đổi (hình 3.17b).

Các lớp sét

3.2.3.1. Đặc trưng hình thái và cấu trúc

SBA-15

(b) (a)

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu BHSMP tổng hợp theo phương pháp

một bước (a) và hai bước (b).

Tƣơng tự với ảnh SEM của vật liệu BHSMC khi tổng hợp theo phƣơng pháp hai

bƣớc, chúng tôi cũng thấy các lớp sét và các hạt vật liệu có hình thái tƣơng tự SBA-

15 nằm tách rời nhau trên ảnh SEM của vật liệu BHSMP tổng hợp theo hai bƣớc

(hình 3.18b). Và trên ảnh SEM của vật liệu BHSMP tổng hợp theo phƣơng pháp một

bƣớc (hình 3.18a), hình thái các lớp sét đồng nhất hơn.

Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu BHSMP ở các độ phóng đại 60.000 và 80.000 lần.

Ảnh TEM của vật liệu BHSMP (hình 3.19) cũng có thể cho kết luận silica

MQTB dạng SBA-15 đƣợc hình thành giữa các lớp sét. Các ảnh TEM ở độ phóng

đại khoảng 50.000 lần cho thấy vật liệu tổng hợp đƣợc có cấu trúc lớp. Khi phóng

đại lên 80.000 -100.000 lần, đã thấy sự xuất hiện của các lục lăng sắp xếp xen giữa

các lớp sét.

Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của mẫu BHSMP.

Mặt khác, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ ở nhiệt độ - 196oC đối với mẫu

BHSMP đƣợc biểu diễn hình 3.20 với dạng trễ, chứng tỏ mẫu BHSMP là vật liệu

MQTB. Diện tích bề mặt riêng của mẫu BHSMP là ~ 530 m2/g, cao hơn so với diện

tích bề mặt của mẫu BH.

Nhƣ vậy, vật liệu BHSMP cũng nhƣ vật liệu BHSMC, sau khi đƣa tác nhân chống

TEOS vào huyền phù BH đã đƣợc xen kẽ bằng các tác nhân định hƣớng cấu trúc nhƣ

P123 và CTAB trong quá trình tổng hợp các vật liệu này. Các mẫu vật liệu thu đƣợc

có diện tích bề mặt cũng nhƣ thể tích mao quản tăng lên đáng kể so với BH ban đầu.

(b) (c) (a)

Hình 3.21. Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH của BHSMC(a),

BHSMP(b) và BH(c)

Trên giản đồ biểu diễn đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản đối với 2 mẫu tổng

hợp BHSMC và BHSMP có hai pic sắc nhọn, điều này cho thấy các vật liệu đƣợc

tổng hợp có hai dạng mao quản phân bố đồng đều. Đƣờng kính trung bình là khoảng 31-38Ao (Hình 3.21a) đối với mẫu BHSMC và 48 -52Å đối với mẫu BHSMP (Hình

3.21b). Trong khi đó, mẫu BH đối chứng chỉ xuất hiện một pic trên giản đồ biểu diễn

đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản. Nhƣ vậy, một lần nữa cho thấy các mẫu vật liệu

meso bentonit-silica MQTB tổng hợp đƣợc là một composit có cấu trúc meso.

Đặc biệt, kết quả BET thu đƣợc của mẫu BHSMC có thể tích mao quản ~ 0,65 cm3/g; trong khi đó kết quả BET của mẫu BHSMP cho thấy trong vật liệu này không chỉ có mao quản trung bình với thể tích ~ 0,65 cm3/g mà còn tồn tại các vi mao quản với thể tích các vi mao quản ~0,078 cm3/g, chứng tỏ mẫu BHSMP có cấu trúc lƣỡng

mao quản đặc trƣng cho SBA-15 (Xem phần Phụ lục I). Điều này có thể giúp chúng

tôi có thể giải thích đƣợc độ chọn lọc hình học và độ chuyển hóa của các mẫu vật

liệu bentonit – silica MQTB SBA-15 so với bentonit – silica MQTB MCM-41.

3.2.3.2. Đặc trưng độ axit

Đặc trƣng độ axit của vật liệu BHSMP cũng đƣợc chúng tôi nghiên cứu bằng các

phƣơng pháp TPD-NH3 và phƣơng pháp phổ FT-IR.

* Kết quả TPD-NH3 với giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình

nhiệt độ của các mẫu BHSMP đã nung đƣợc trình bày ở hình 3.22.

Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ

của BHSMP đã nung.

Bảng 3.3. Kết quả TPD-NH3 của BHSMP

Tên mẫu Lực axit theo quy ƣớc Số mol axit tƣơng ứng, mmol/g Số thứ tự pic Thể tích NH3 đƣợc giải phóng ở đkc, ml/g

BHSMP

1 2 3 4 Nhiệt độ tƣơng ứng cực đại pic giải hấp NH3, oC 156,5 302,6 448,8 542,9 3,04 4,39 19,45 1,45 0,135 0,196 0,868 0,065 yếu trung bình mạnh rất mạnh

Các kết quả về thể tích NH3 đƣợc giải phóng ở điều kiện chuẩn và số mol axit

tƣơng ứng cũng đã đƣợc thống kê lại trên bảng 3.3. Từ các kết quả thu đƣợc, chúng

tôi có thể xác định thể tích amoniac tổng cộng đƣợc giải hấp là 28,33 ml/g tƣơng

đƣơng 1,265 mmol/g mẫu BHSMP, số phân tử NH3 tƣơng đƣơng số tâm axit khoảng 0,014.1023 nguyên tử/m2. Trong đó, lƣợng tâm axit mạnh chiếm ~ 73,75% (tƣơng ứng

0,933mmol/g). Nhƣ vậy, lƣợng tâm axit mạnh đối với mẫu BHSMC ít hơn so với

mẫu BHSMP.

Tính axit của mẫu BHSMP có thể là do vật liệu SBA-15 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit, khi xử lý nhiệt để loại bỏ chất HĐBM P123, các tâm H+ vẫn tồn tại

để trung hòa các điện tích âm trên bề mặt các lớp sét và trên liên kết

giữa đáy tứ diện nhôm đảo ngƣợc cấu hình của sét và silica MQTB.

Hình 3.23 và 3.24 dƣới đây trình bày các kết quả phổ FT-IR của các mẫu BNa,

BH, BHSMC, BHSMP tổng hợp theo phƣơng pháp một và hai bƣớc trong vùng 4000 – 400 cm-1.

* Kết quả phổ IR: Tƣơng tự các Mont (BH, BNa, BHSMC), giản đồ phổ IR của mẫu BHSMP cũng có dải băng rộng trong khoảng 1200–1000cm-1. Đây là băng dao

động của liên kết không đối xứng Si–O trong các phân lớp tứ diện SiO4 của Mont.

Mẫu BHSMP có các dải băng hấp thụ tƣơng tự nhƣng kém sắc nét hơn so với BHSMC, nhƣng sắc nét hơn so với BH và BNa, đặc biệt là tại 1050 cm-1.

Hình 3.23. Phổ hồng ngoại IR của các Hình 3.24. Phổ hồng ngoại IR của các

mẫu: Bent Na, Bent H, BHSMP và mẫu: BHSMP tổng hợp theo phương

BHSMC đã nung. pháp một bước và hai bước.

100

Giản đồ phổ IR của mẫu BHSMP cũng xuất hiện các băng ở 3050 cm-1 và 1630 cm-1 đặc trƣng cho liên kết δSiO–H của các phân tử nƣớc bị hấp phụ; dải hấp thụ ở tần sóng 3622cm-1 có thể gắn cho nhóm Si-OH-Al [92] đặc trƣng cho dao động hóa

trị của liên kết O-H (δOH). Kết quả này một lần nữa khẳng định các mẫu vật liệu

tổng hợp đƣợc đều có bản chất axit. Tuy nhiên, so với mẫu BHSMC thì mẫu

BHSMP có các vùng hấp thụ đặc trƣng kém sắc nét hơn. Điều này chứng tỏ số

lƣợng liên kết Si-OH-Al và δSiO–H của mẫu BHSMP ít hơn so với mẫu BHSMC.

Nhƣ vậy, sự tƣơng tác giữa các lớp bentonit và silica đối với mẫu BHSMP kém hơn

hẳn so với mẫu BHSMC.

Ngoài ra, giản đồ phổ hồng ngoại của mẫu BHSMP đƣợc tổng hợp theo phƣơng

pháp một và hai bƣớc đƣợc trình bày trên hình 3.24 cũng cho thấy: các dải hấp thụ

đặc trƣng cho các liên kết nói trên đối với mẫu đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp một

bƣớc các pic có cƣờng độ lớn hơn so với phƣơng pháp tổng hợp hai bƣớc. Kết quả

này có ý nghĩa thực tiễn về tổng hợp vật liệu, đó là phƣơng pháp tổng hợp hai bƣớc

thƣờng tốn thời gian hơn.

Nói chung, với tất cả các kết quả được trình bày ở hai phần 3.2.2 và 3.2.3 cho

phép chúng tôi khẳng định vật liệu tổng hợp BHSMC và BHSMP đã được tổng hợp

thành công: có cấu trúc MQTB, đường kính mao quản và diện tích bề mặt tăng lên so

với BH ban đầu. Đặc biệt, đường kính mao quản của vật liệu tổng hợp so với zeolit

thường sử dụng trong hợp phần xúc tác FCC cũng lớn hơn nhiều. Đồng thời, chúng

tôi cũng có thể khẳng định được cả hai loại vật liệu này đều có tính axit. Tuy nhiên,

lượng tâm axit mạnh của mẫu BHSMP cao hơn BHSMC khoảng 0,183 mmol/g.

3.2.4. Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại

3.2.4.1. Biến tính BHSMC bằng Al với các tỷ lệ khối lượng Si/Al khác nhau

Đối với các vật liệu xúc tác aluminosilicat axit nói chung hay các vật liệu xúc tác

cho quá trình cracking xúc tác nói riêng, tỷ lệ Si/Al đóng vai trò khá quan trọng về

đặc tính axit của vật liệu. Vật liệu BHSMC thực chất cũng là composit

aluminosilcat – silica MQTB, vì vậy để làm tăng tính axit cho vật liệu, chúng tôi

tiến hành tăng hàm lƣợng Al trong mẫu vật liệu bentonit-silica MQTB bằng cách thêm một lƣợng muối nhôm Al3+ với nồng độ thay đổi, tƣơng ứng với tỷ lệ khối

101

lƣợng Al/BH lần lƣợt là : 3, 7, 10% trong quá trình điều chế vật liệu xúc tác. Các

mẫu vật liệu sau khi biến tính đã đƣợc ghi lại bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen.

Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.25. (Phụ lục I)

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHAlSMC với tỷ lệ khối lượng Al/BH = 3, 7, 10%. Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAl(10)SMC.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHAl(3)SMC, BHAl(7)SMC và

BHAl(10)SMC ở góc hẹp cho thấy ở các mẫu đều xuất hiện pic đặc trƣng cho vật

liệu silica MQTB tƣơng tự MCM-41. Tuy nhiên, chỉ có mẫu BHAl(10)SMC có cho

độ phản xạ sắc nét hơn cả và xuất hiện hai pic đặc trƣng độ trật tự của vật liệu.

Khoảng cách d100 của các mẫu trong khoảng 3,8-3,9 nm. Mẫu BHAl(10)SMC

cho kết quả rõ nét nhất và chúng tôi cho rằng nhôm đã tham gia vào thành phần của

silica tạo nên nhôm silicat trong điều kiện tổng hợp vật liệu.

Thành phần hóa học

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của các mẫu xúc tác được phân tích

HCK: Các hợp chất khác (Rb, Zr, Zn, Cr…).

102

bằng phương pháp XRF, %

Từ bảng 3.4, có thể nhận thấy hàm lƣợng Al2O3 trong mẫu BHAl(10)SMC tăng

lên gần gấp đôi so với hàm lƣợng Al2O3 trong mẫu BHSMC không thêm Al và hàm

lƣợng SiO2 giảm đi. Nhƣ vậy, chứng tỏ rằng Al đã đƣợc thêm vào silica mẫu vật

liệu BHSMC.

Với kết quả BET thu đƣợc cho thấy sau khi thêm 10%Al, diện tích bề mặt và thể

tích mao quản xốp giảm, chứng tỏ Al đã tham gia vào thành phần hóa học của vật

liệu và một phần Al có thể làm che lấp mao quản. Diện tích bề mặt của mẫu

BHAl(10)SMC là 568,47 m²/g và thể tích mao quản xốp của mẫu này 0,60 cm³/g.

Đƣờng cong trễ không thuộc dạng nào trong cách phân loại của IUPAC (hình 3.26)

và hình dạng tƣơng tự của mẫu vật liệu BHSMC, chứng tỏ vật liệu BHSMC không

bị biến đổi sau khi thêm Al. Ngoài ra, kết quả thu đƣợc cũng cho thấy rằng làm tác

nhân chống các lớp bentonit Di Linh đã với sự hiện diện của một dạng mao quản

xốp đồng nhất trong mẫu BHSMC.

3.2.4.2. Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lượng Al/BH = 10%

Để có thể so sánh các đặc trƣng vật lý và hoạt tính xúc tác với các mẫu BHSMC,

BHAl(10)SMC, chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu BHAl(10)SMP.

(b) (a)

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X

103

góc nhỏ của mẫu BHSMP (a) và Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của mẫu BHAlSMP. BHAlSMP (b).

Đối với các mẫu sau khi thêm nhôm, giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vẫn xuất

hiện các pic đặc trƣng của vật liệu đối với silica MQTB – SBA-15. Chứng tỏ, lƣợng

nhôm thêm vào không làm ảnh hƣởng đến sự kết tinh của vât liệu (hình 3.27b).

Khi thêm 10%Al, diện tích bề mặt của mẫu BHAl(10)SMP là 357 m2/g và thể tích mao quản xốp 0,62 cm3/g; thể tích vi mao quản là 0,037 cm³/g giảm so với mẫu

BHSMP, chứng tỏ Al đã có mặt trong thành phần hóa học của vật liệu và có thể một

phần Al làm che lấp các mao quản của vật liệu nên làm cho diện tích bề mặt giảm

đi. Đƣờng cong trễ không thuộc dạng nào trong cách phân loại của IUPAC (hình

3.28) và hình dạng tƣơng tự của mẫu vật liệu BHSMP, chứng tỏ vật liệu BHSMP

không bị biến đổi sau khi thêm Al.

Vật liệu BHAl(10)SMP cũng đƣợc tiến hành đặc trƣng độ axit bằng IR và TPD-

NH3. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở hình 3.29, hình 3.30 và bảng 3.5 (Phụ lục I).

Hình 3.29. Phổ hồng ngoại IR của mẫu:BHAl(10)SMP, BHSMP.

Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ của BHAlSMP đã nung.

Bảng 3.5. Kết quả TPD-NH3 của BHAlSMP

Tên mẫu Lực axit theo quy ƣớc Số mol axit tƣơng ứng, mmol/g Số thứ tự pic Thể tích NH3 đƣợc giải phóng ở đkc, ml/g

BHAlSMP

104

1 2 3 4 Nhiệt độ tƣơng ứng cực đại pic giải hấp NH3, oC 185,1 287,1 425,8 544,0 0,389 0,204 1,075 0,049 yếu trung bình mạnh rất mạnh 8,71 4,56 24,089 1,103

Trên hình 3.29, cho thấy các dải hấp thụ ở tần số đặc trƣng cho các liên kết Si-OH,

Al-OH-Si của mẫu BHAlSMP có độ rộng chân pic và cƣờng độ pic tăng lên đáng kể.

Chứng tỏ sự tƣơng tác giữa bentonit và silica cũng đã đƣợc cải thiện hơn so với mẫu

BHSMP.

Khi so sánh các kết quả thu đƣợc từ bảng 3.5 với các bảng 3.3, lƣợng tâm axit

mạnh: BHSMP < BHAlSMP.

Để tiếp tục nghiên cứu, vật liệu bentonit – silica MQTB đƣợc biến tính các kim

loại khác với hàm lƣợng là 10%.

3.2.4.3. Biến tính BHSMC bằng các kim loại Zr, Fe và Sn

Hình 3.31 trình bày giản đồ nhiễu xạ góc hẹp của các mẫu BHSMC đƣợc biến tính

bằng 10% Me (Me lần lƣợt là các kim loại Zr, Fe và Sn), vẫn tồn tại các pic đặc

trƣng cho vật liệu MQTB MCM-41 cấu trúc trật tự. Điều này chứng tỏ, lƣợng Me

thêm vào không ảnh hƣởng nhiều đến độ trật tự, cấu trúc của vật liệu này và cũng có

thể cho rằng các kim loại đã đi vào thành phần SiO2 MQTB. Chúng tôi cũng đã tiến

hành ghi phổ IR của các mẫu này, kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.32 (Phụ lục I).

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại IR của các Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các

mẫu: BHMe(10)SMC (Me: Zr, Al, Fe, Sn). mẫu: BHMe(10)SMC (Me: Zr, Al, Fe, Sn)

Ngoài các pic hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của vật liệu BHSMC, trên phổ IR

105

của các mẫu BHMeSMC (Me là kim loại Al, Sn, Fe, Zr) còn xuất hiện một băng

hấp thụ rất mạnh ở 450 cm-1 (hình 3.32) đặc trƣng cho các liên kết kim loại Me–O.

Đây là một minh chứng cho việc đƣa thành công kim loại vào mạng silica.

Tƣơng tự, sau khi thêm nhôm, hình 3.29 cho thấy các băng hấp thụ đặc trƣng cho

các liên kết δOH và liên kết không đối xứng Si–O của mẫu BHAl(10)SMP so với

mẫu BHSMP đã có sự tăng mạnh về cƣờng độ hấp thụ của các pic. Đồng thời cũng xuất hiện băng hấp thụ mạnh ở 450 cm-1 nhƣ các mẫu BHMeSMC.

Kết quả EDX thu đƣợc ở bảng 3.6 dƣới đây, một lần nữa khẳng định sự có mặt

của các kim loại trong vật liệu bentonit - SiO2 MQTB.

Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố của các mẫu BHSMC biến tính kim loại, %

Như vậy, các vật liệu bentonit – silica MQTB được biến tính bằng các kim loại

có cấu trúc thay đổi không nhiều so với trước khi biến tính, cụ thể diện tích bề mặt

và đường kính mao quản giảm nhẹ. Nhờ độ kết tinh và phân tán của các kim loại ở

hàm lượng 10% khá tốt mà các vật liệu sau khi biến tính cho các pic nhiễu xạ XRD

sắc nét hơn. Độ axit của các vật liệu biến tính Al cũng được xác định là đã có sự cải

thiện. Lượng tâm axit mạnh tăng dần: BHSMC < BHSMP < BHAlSMP.

Đường kính mao quản, diện tích bề mặt và đặc tính axit là các nhân tố có ảnh

hưởng đến hoạt tính xúc tác của các vật liệu giữ vai trò xúc tác cho các quá trình

106

chuyển hóa hydrocacbon và được nghiên cứu ở các phần tiếp theo.

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác

3.3.1. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cumen

Cracking cumen (isopropylbenzen) từ lâu đã đƣợc xem nhƣ là một phản ứng

“test” (thử nghiệm) tiêu chuẩn để đánh giá các chất xúc tác cracking ở quy mô

phòng thí nghiệm. Cracking cumen xảy ra theo cơ chế ion qua các hợp chất trung

gian cacbocation, sản phẩm chính là benzen và propylen [29]. Ngoài benzen và

propylen, ngƣời ta còn tìm thấy các sản phẩm khác [29] tùy thuộc vào chất xúc tác

và điều kiện phản ứng [55, 56, 116, 117].

Trong luận án này, tính axit của loại vật liệu điều chế đƣợc đƣợc thử nghiệm bằng

phản ứng cracking phân tử mô hình Cumen. Các thử nghiệm này đƣợc tiến hành nhằm

nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng xúc tác làm đứt gãy liên kết

C-C giữa nhân thơm và mạch nhánh của phân tử Cumen, đây đƣợc coi là liên kết dễ

+ CH2= CH-CH3

dàng bị bẻ gãy nhất dƣới tác dụng của xúc tác BHSMC.

Khi tiến hành phản ứng cracking cumen trên xúc tác BHSMC ở 400 và 4500C,

chúng tôi thấy sản phẩm nhận đƣợc có màu nâu sẫm và kết quả phân tích sản phẩm

lỏng cho thấy đã xuất hiện các hợp chất vòng 3, 4 và 5 cạnh. Điều này chứng tỏ

BHSMC cho độ chuyển hóa rất sâu và phá vỡ vòng benzen ở các nhiệt độ phản ứng này. Khi giảm nhiệt độ phản ứng xuống ở 3000C, xúc tác BHSMC cũng tƣơng tự

BNaSMC cho độ chuyển hóa cumen rất thấp khi phân tích sản phẩm lỏng bằng hệ

GC-MS, benzen chỉ xuất hiện ở dạng vết (gần nhƣ không xuất hiện). Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứng 3500C cho sự bẻ gãy liên kết C-C giữa mạch nhánh và vòng

thơm để so sánh hoạt tính của chúng. Các kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.7 (Phụ lục II).

Bảng 3.7. Kết quả phân tích sản phẩm lỏng của phản ứng cracking cumen ở

3500C trên xúc tác BHSMC, tốc độ không gian khối lượng WHSV=1,72h-1.

Xúc tác Cumen (%) Độ chọn lọc benzen (%)

107

BHSMC Thành phần các sản phẩm lỏng (%) Độ chuyển hóa Sản phẩm khác 9,483 Benzen 26,985 36,46 73,98

Từ kết quả thu được trên bảng 3.7, có thể kết luận rằng, vật liệu BHSMC có hoạt

tính xúc tác tốt đối với phản ứng cracking phân tử mô hình Cumen và mở ra hướng

ứng dụng xúc tác BHSMC nhằm cracking các hydrocacbon có khối lượng phân tử

lớn trong phần nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa Wax

Với mục đích nghiên cứu ban đầu của luận án, sau khi khẳng định vật liệu tổng

hợp đƣợc là vật liệu axit rắn có chứa các MQTB và chúng có hoạt tính trong phản

ứng cracking các liên kết C-C, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của chúng với

nguyên liệu là Wax mà một số đặc tính vật lý của Wax đã trình bày ở phần trên

(chƣơng 2).

3.3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Với cùng một nhiệt độ phản ứng, luận án tiến hành thay đổi tỷ lệ xúc tác/nguyên

liệu (C/F) theo khối lƣợng lần lƣợt là 0,5; 1; 1,5 bằng cách cố định khối lƣợng Wax

là 1,2g và thay đổi khối lƣợng xúc tác lần lƣợt là 0,6; 1,2; 1,8 g.

Theo cách tiến hành phản ứng cracking Wax trên hệ thiết bị SCT-MAT, thời gian

đƣa Wax vào hệ xúc tác luôn giữ không đổi là 24 giây.

Khối lƣợng chất phản ứng (g)

Khi đó, tốc độ không gian thể tích:

Thời gian (h)

Khối lƣợng xúc tác (g)

, h-1 WHSV = *

Khối lƣợng xúc tác (g)* Thời gian (h)

Thời gian tiếp xúc đƣợc tính theo công thức:

1 θTX = WHSV

Khối lƣợng chất phản ứng (g)

, h =

Nhƣ vậy, thời gian tiếp xúc ứng với các tỷ lệ C/F = 0,5; 1 và 1,5 là 12; 24 và 36

giây. Quá trình khảo sát ảnh hƣởng thời gian tiếp xúc đƣợc tiến hành ở từng nhiệt độ 420, 440, 460, 480, 500 và 520oC. Kết quả số liệu đƣợc trình bày chi tiết ở bảng

3.8 và cũng đƣợc biểu diễn bằng các biểu đồ ở hình 3.33 và các đồ thị ở hình 3.34

108

dƣới đây.

Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các phân đoạn sản phẩm thu

được theo sự thay đổi thời gian tiếp xúc ở từng nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, %

Thời gian tiếp xúc, s Nhiệt độ, oC Khí Cốc Xăng LCO HCO

420

36 24 12 11,02 8,09 4,53 0,79 0,52 0,42 66,95 67,59 52,96 17,54 19,19 30,26 3,64 4,61 11,77 Độ chuyển hóa, % 78,82 76,20 57,94

440

36 24 12 10,43 9,51 6,72 0,83 0,56 0,46 71,90 72,76 65,24 13,33 13,64 22,43 3,45 3,53 5,09 83,21 82,82 72,47

460

36 24 12 14,48 11,61 8,53 0,84 0,56 0,48 72,58 72,69 67,67 9,12 11,68 16,97 2,98 3,46 6,35 87,89 84,86 76,68

480

36 24 12 17,25 15,06 9,59 0,91 0,62 0,48 71,09 73,52 71,20 7,62 7,49 13,33 3,07 3,31 5,35 89,29 89,20 81,32

500

36 24 12 21,61 15,57 9,82 0,92 0,63 0,51 68,28 73,33 72,55 6,32 7,23 13,55 2,80 3,24 3,51 90,87 89,52 82,93

520

36 24 12 23,29 16,90 11,33 0,93 0,63 0,60 70,01 75,52 75,28 4,04 5,24 10,43 1,67 1,71 2,31 94,28 93,05 87,25

Nhƣ vậy, từ các kết quả thu đƣợc, có thể rút ra các nhận xét sau: Khi tiến hành các phản ứng ở nhiệt độ phản ứng trong khoảng 420 đến 520oC thì tại cùng một

nhiệt độ, khi tỷ lệ C/F tăng nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản ứng

tăng thì độ chuyển hóa Wax tăng. Các phân đoạn sản phẩm cracking nhƣ khí, xăng

và cốc tăng trong khi đó LCO và HCO giảm. Tuy nhiên, đối với phân đoạn xăng đạt

109

hiệu suất cực đại tại thời gian tiếp xúc 24s.

Hình 3.33. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất phân đoạn xăng, phân đoạn khí và độ chuyển hóa theo sự tăng dần thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ 520 và 460oC.

Các nhận xét này có thể giải thích nhƣ sau: khi tăng thời gian tiếp xúc giữa xúc

tác và chất phản ứng, ở đây lƣợng nguyên liệu Wax đƣợc giữ cố định chỉ thay đổi

lƣợng xúc tác, tức tăng số tâm hoạt động, chất phản ứng tiếp xúc với nhiều tâm xúc

tác hơn, vì thế độ chuyển hóa tăng.

- Ở thời gian tiếp xúc 24s thuận lợi cho sự khuếch tán các phân tử có kích thƣớc

trung bình nhƣ các phân tử trong phân đoạn tƣơng tự phân đoạn xăng, và kết quả

đạt đƣợc hiệu suất phân đoạn xăng đạt cực đại (Hình 3.33).

- Ở thời gian tiếp xúc 36s, hiệu suất phân đoạn khí và cốc tăng là do sự chuyển

hóa sâu của Wax. Hiệu suất phân đoạn LCO và HCO giảm là do chúng bị chuyển

hóa sâu thành khí và cốc (bảng 3.8).

Các kết quả trên khá phù hợp với những phân tích về “mối quan hệ giữa hiệu

suất sản phẩm và độ chuyển hóa của chất xúc tác FCC” đƣợc trình bày ở tài liệu

[29]. Khi hiệu xuất các phân đoạn khí, cốc tăng và hiệu suất phân đoạn LCO, HCO

110

giảm đi khi độ chuyển hóa tăng lên (hình 3.34).

Hình 3.34. Các đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất các phân đoạn (%kl) và độ chuyển hóa ở nhiệt độ phản ứng 520oC.

Ngoài ra, các kết quả trên cũng cho thấy hiệu suất phân đoạn xăng tại thời gian tiếp xúc 24s tăng dần từ 420 đến 520oC, vẫn chƣa xuất hiện điểm cực đại. Chính vì vậy, luận án đã tiến hành thực hiện phản ứng tăng lên ở 540oC với thời gian tiếp xúc

24s. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày ở phần tiếp theo.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Trong phần nghiên cứu này, khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu

suất các phân đoạn sản phẩm và độ chuyển hóa Wax khi không thay đổi thời gian

tiếp xúc, 24s. Và nhiệt độ phản ứng thay đổi lần lƣợt là: 420, 440, 460, 480, 500, 520 và 540oC.

Kết quả phân tích các thành phần phân đoạn sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng và

độ chuyển hóa ở các nhiệt độ trên đƣợc trình bày ở bảng 3.9 (Phụ lục II) và trên

111

hình 3.35.

Bảng 3.9. Thành phần phần trăm khối lượng các phân đoạn sản phẩm thu được

ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác BHSMC với cùng thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, %

Khí

Cốc Xăng LCO HCO Độ chuyển hóa, % Khí khô Nhiệt độ phản ứng, oC

LPG (C3, C4) 8,01 9,41 11,50 14,90 15,37 16,60 22,14 0,08 0,10 0,11 0,16 0,30 0,30 0,60 0,52 0,56 0,56 0,62 0,63 0,63 1,12 67,59 72,76 72,69 73,52 73,33 75,52 69,39 19,19 13,64 11,68 7,49 7,23 5,24 5,18 4,61 3,53 3,46 3,31 3,24 1,71 1,57 76,20 82,82 84,86 89,20 89,52 93,05 93,25

420 440 460 480 500 520 540

Hình 3.36. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển

hóa Wax theo nhiệt độ phản ứng. Hình 3.35. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn sản phẩm: xăng và LPG (%kl) theo nhiệt độ phản ứng.

Nhƣ vậy, khi nhiệt độ phản ứng tăng dần, độ chuyển hóa Wax cũng tăng dần từ

112

76,2 % đến 93,25 %. Hiệu suất phân đoạn xăng cũng tăng dần từ 67,59 đến 75,52% trong khoảng nhiệt độ từ 460oC đến 520oC, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ đến 540oC thì hiệu suất phân đoạn xăng giảm 69,39%. Điều này có thể giải thích là do tại nhiệt độ 540oC đã xuất hiện hiện tƣợng cracking sâu làm hiệu xuất các phân đoạn: xăng,

LCO, HCO giảm. Đồng thời, tổng sản phẩm phân đoạn khí tăng vọt lên 22,74%, trong khi ở 520oC chỉ là 16,9%.

Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 420 – 540oC, ở thời gian tiếp xúc là 24s, độ

chuyển hóa Wax cũng tăng dần. Điều này có thể giải thích dựa trên động học của

phản ứng: Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, vì vậy, độ chuyển hóa Wax

tăng (Hình 3.36).

3.3.2.3. Ảnh hưởng cấu trúc của vật liệu bentonit – silica MQTB

Để đánh giá tính axit của vật liệu tổng hợp đƣợc BHSMC nhƣ ở mục 3.2.1.2 đã

trình bày, luận án tiến hành khảo sát độ hoạt động của vật liệu này với dạng vật liệu

BH (chƣa chống silica MQTB). Đồng thời, độ chuyển hóa Wax cũng đƣợc thực

hiện trên nền glassbead (vật liệu trơ), không có xúc tác, kí hiệu: No – cat. Các kết

quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở bảng 3.10 (Phụ lục II).

Bảng 3.10. So sánh độ hoạt động của BHSMC với dạng BH và dạng No-cat trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC với thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần phân đoạn, %kl

Khí Độ chuyển hóa, % Các loại xúc tác Cốc Xăng LCO HCO LPG

Khí khô 0,03 0,12 0,11 0,28 7,44 11,50 0,00 0,99 0,56 3,35 66,25 72,69 4,67 20,55 11,68 91,67 4,65 3,46 3,66 74,80 84,86

No - cat BH BHSMC

Độ chuyển hóa đạt >70% là một trong các yêu cầu đối với các xúc tác công nghiệp. Và khi tiến hành cracking BH ở 460oC, kết quả thu đƣợc độ chuyển hóa ~ 74%. Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ 460oC là nhiệt độ phản ứng để tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu BHSMC với các dạng vật liệu khác. Ở 460oC, khi

không có xúc tác (nền trơ – chỉ sử dụng một lƣợng hạt thủy tinh trơ - glassbead),

phản ứng cho độ chuyển hóa rất thấp ~ 3,5%, có thể Wax bị chuyển hóa do phản

ứng cracking nhiệt. Đối với xúc tác BHSMC, độ chuyển hóa đạt 84,86% cao hơn so

113

với BH ban đầu là 74,80%. Đồng thời, phân đoạn sản phẩm chính là xăng cũng cho

hiệu suất cao hơn so với BH. Hiệu suất phân đoạn khí là 11,61% đối với BHSMC

cao hơn so với BH ~ 4%, trong đó phân đoạn LPG chiếm chủ yếu (~ 99% tổng sản

phẩm phân đoạn khí).

Hình 3.37. Các biểu đồ biễu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí

và độ chuyển hóa của BHSMC so với các dạng No-cat và BH.

Tiếp theo để chứng minh sự tồn tại tƣơng tác giữa các lớp sét và silica MQTB,

luận án khảo sát độ hoạt động của vật liệu tổng hợp đƣợc BHSMC trong phản ứng

cracking Wax với các dạng sắp xếp của hỗn hợp hai vật liệu riêng lẻ BH và MCM-

41. Kết quả đƣợc ghi lại ở bảng 3.11 dƣới đây.

Bảng 3.11. So sánh độ hoạt động của xúc tác BHSMC với các dạng phối trộn, sắp xếp hai loại vật liệu BH và MCM-41 ở nhiệt độ phản ứng 460oC với thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, % Khí

Các loại xúc tác Cốc Xăng LCO HCO Độ chuyển hóa, % LPG

BH&MCM-41tr BH&MCM-41sx BHSMC 53,87 33,95 3,46 25,78 34,76 72,69 15,34 27,58 11,68 4,06 2,90 11,50 Khí khô 0,16 0,13 0,11

41 sắp xếp thành từng lớp xen kẽ nhau trong thiết bị phản ứng.

30,78 0,79 38,48 0,68 84,86 0,56 Trong đó: BH&MCM-41tr: Bentonit axit trộn với MCM-41; BH&MCM-41sx: Bentonit axit và MCM-

114

Từ các kết quả ở bảng 3.11 và hình 3.38 cho thấy:

- Với cùng một tỷ lệ khối lƣợng SiO2/BH, chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở cùng nhiệt độ phản ứng 460oC và thời gian tiếp xúc 24s, vật liệu BHSMC cho độ

chuyển hóa, hiệu suất xăng và LPG cao nhất và vƣợt trội so với các dạng xúc tác

còn lại. Điều này cho phép chúng tôi một lần nữa khẳng định những đặc trƣng của

vật liệu BHSMC đã tổng hợp đƣợc.

- Tính axit của vật liệu xúc tác BHSMC. Nhƣ các công trình nghiên cứu đã công

bố phản ứng cracking C-C cũng cho phép nói lên tính axit của vật liệu. Vật liệu

BHSMC có tính axit hoàn toàn khác với các cấu tử BH và MCM-41 riêng rẽ. Vì thế

độ hoạt động xúc tác cracking Wax vƣợt trội. Đồng thời cho thấy BHSMC có độ axit phù hợp với các giá trị TPD-NH3 và sự hình thành của các tâm axit H+ trên xúc

tác đã đƣợc giải thích ở mục 3.2.

- Xúc tác BHSMC bền nhiệt. Khi các lớp silicat của bentonit đƣợc chống bằng

các lớp silica MQTB có thành dày nên tăng khả năng bền nhiệt. Vì thế, khi tiến hành phản ứng ở 540oC xúc tác vẫn hoạt động và có tác dụng mạnh chuyển các sản

phẩm thành cốc và khí.

Hình 3.38. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BH&MCM-41tr, BH&MCM-41sx.

Rõ ràng rằng bằng phương pháp tổng hợp một bước vật liệu BHSMC đã xuất

hiện các liên kết giữa Mont với Si trong cấu trúc silica MQTB và nhờ vậy đã sinh ra

các tâm axit Bronsted trên bề mặt vật liệu hoặc trong các thành mao quản và làm

115

bền vật liệu xúc tác.

Bảng 3.12. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC với thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, %

Khí Các loại xúc tác Cốc Xăng LCO HCO Độ chuyển hóa, %

BHSMC BHSMP Khí khô 0,1043 0,0948 LPG 11,5018 12,8223 0,56 0,45 72,69 67,38 11,68 12,01 3,46 7,19 84,86 80,79

Đối với vật liệu bentonit – silica MQTB đƣợc tổng hợp từ chất HĐBM là P123,

khi tiến hành đánh giá độ hoạt động của chúng trong cracking Wax ở nhiệt độ 460 và 520oC đều thu đƣợc kết quả về độ chuyển hóa thấp hơn so với vật liệu bentonit –

silica MQTB đƣợc tổng hợp từ chất HĐBM là CTAB. Điều này, có thể giải thích

rằng do tính chất cấu trúc của vật liệu của SBA-15 có hai kênh mao quản: MQTB

và vi mao quản, dù rằng tổng lƣợng và lực axit theo phƣơng pháp TPD-NH3 đƣợc

chứng minh là vật liệu có tính axit, nhƣng các tâm axit tồn tại ở cả hai loại kênh

mao quản này. Vì vậy, khi các phân tử cồng kềnh của nguyên liệu Wax tham gia

phản ứng, chỉ có thể đi vào các kênh mao quản lớn mà không đi vào đƣợc các vi

mao quản, gây nên độ hoạt động kém hơn BHSMC. Hoặc có thể nói đối với

BHSMP có sự tƣơng tác giữa Al trong phân lớp tứ diện của các lớp bentonit với Si

trong tứ diện silica của vật liệu MQTB kém hơn so với BHSMC.

Hình 3.39. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC.

Từ các kết quả thu được, cho thấy xúc tác BHSMC có độ hoạt động cao hơn

116

BHSMP trong phản ứng cracking các liên kết C-C.

Với toàn bộ kết quả thu đƣợc về đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu đƣợc tổng

hợp đơn giản có có sự tƣơng tác giữa các lớp bentonit và silica MQTB, có tính axit

và có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng cracking Wax. Có lẽ, đây cũng là

tính ƣu việt của vật liệu axit Bentonit – silica MQTB tổng hợp đƣợc. Để khẳng định

nhận xét này, luận án tiếp tục nghiên cứu tính chất xúc tác của các vật liệu trên cơ

sở biến tính bằng các kim loại khác nhau.

3.3.2.4. Ảnh hưởng của thành phần hóa học sau biến tính

Bảng 3.13. So sánh độ hoạt động của các dạng xúc tác sau khi biến tính kim loại trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần phân đoạn, %kl

Khí Độ chuyển hóa, % Các loại xúc tác Cốc Xăng LCO HCO LPG

Khí khô

BHZr(10)SMC 0,1601 10,0824 0,1024 14,9625 BHAl(3)SMC 0,1080 15,9155 BHAl(7)SMC BHAl(10)SMC 0,1195 14,8833 4,8090 BHFe(10)SMC 0,1091 3,3432 BHSn(10)SMC 0,0857 1,13 0,56 0,62 0,76 1,50 1,17 73,33 70,13 70,34 72,79 51,88 45,86 11,04 9,93 8,64 8,53 31,68 35,63 3,90 4,27 4,32 2,86 10,00 13,90 85,01 85,79 87,03 88,61 58,31 50,47

Hình 3.40. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng và khí của các

117

phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trước và sau biến tính các kim loại.

Khi biến tính BHSMC bằng nhôm 3, 7 và 10%, hiệu suất xăng không tăng mà

chỉ đạt tƣơng đƣơng so với mẫu BHSMC trƣớc khi biến tính, nhƣng độ chuyển hóa

lại tăng dần từ 85,79 đến 88,61%. Điều này có thể giải thích, khi đƣa nhôm vào

bentonit - silica MQTB đã tạo nên các aluminosilicat có tính axit mạnh hơn, nghĩa

là có sự tạo thành liên kết và dạng axit Bronsted liên kết

nên chúng có độ hoạt động xúc tác mạnh hơn cho các sản phẩm phân đoạn khí

nhiều hơn, làm giảm hiệu suất phân đoạn xăng và các phân đoạn có phân tử lƣợng

cao nhƣ LCO và HCO.

Khi BHSMC biến tính bằng 10% Zr, xúc tác thu đƣợc cho độ chuyển hóa cao > 85%, thành phần xăng cũng cao hơn so BHSMC có thể là do Zr4+ ở nhóm IVB có

thể tham gia vào thành phần của SiO2 MQTB trật tự và đóng vai trò tâm axit Lewis

hoạt động mạnh ở điều kiện của phản ứng và cho độ chọn lọc xăng cao. Khi biến tính BHSMC bằng Fe và Sn vì bán kính ion của Fe3+(0,64Å) và Sn (0,71Å) lớn hơn nhiều so với Si4+(0,41Å) nên các ion này không tham gia vào mạng SiO2 MQTB

trật tự và có tác dụng kìm hãm độ hoạt động xúc tác của BHSMC. Nhƣ vậy, khi BH

đƣợc chống bởi SiO2(MCM-41) và silica đƣợc biến tính bằng Al, Zr đã cải thiện

đƣợc độ hoạt động của BH (từ 75% lên 85-88%).

Hình 3.41. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax xúc

118

tác BHSMC trước và sau biến tính các kim loại.

Sau khi khảo sát hoạt tính của các vật liệu đã biến tính kim loại với hàm lượng

10%, có thể rút ra một số nhận xét sau:

- Dựa vào độ chuyển hóa Wax ở 460oC, độ hoạt động của các dạng xúc tác có

thể được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của các xúc tác: BHSn(10)SMC <

BHFe(10)SMC < BH < BHSMC< BHZr(10)SMC < BHAl(10)SMC.

- Dựa vào độ chọn lọc phân đoạn xăng là phân đoạn quan tâm nhất, hiệu suất

phân đoạn xăng được sắp xếp theo trật tự tăng dần:

BHSn(10)SMC

Rõ ràng rằng BHAl(10)SMC cho độ chuyển hóa Wax và hiệu suất xăng cao hơn

so với BHSMC. Đây là điều rất thú vị vì dạng nhôm silicat là dạng xúc tác truyền

thống được sử dụng trong xúc tác cracking phân đoạn dầu.

Kết quả đánh giá độ hoạt động của các xúc tác BHSMP và BHAlSMP đƣợc ghi

lại ở bảng 3.14 và đƣợc biểu diễn ở hình 3.42.

Bảng 3.14. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAl(10)SMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, %

Khí Các loại xúc tác Cốc Xăng LCO HCO Độ chuyển hóa, %

BHSMC BHSMP BHAl(10)SMP Khí khô 0,30 0,30 0,25 LPG 16,60 15,71 17,79 0,63 0,44 0,36 75,52 69,03 67,98 5,24 8,75 8,39 1,71 5,77 5,23 93,05 85,47 86,33

Như vậy, độ hoạt động của BHSMC lớn hơn BHSMP, ngay cả khi BHSMP được

119

biến tính bằng 10%Al.

Hình 3.42. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ

chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAlSMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC.

3.3.2.5. Thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn xăng của quá trình

cracking Wax

Phân đoạn xăng đã đƣợc tiến hành phân tích sâu hơn trên hệ GC-RON. Kết quả

chi tiết về các thành phần hydrocacbon trong phân đoạn sản phẩm xăng (C4+-C12)

đƣợc ghi lại ở bảng 3.15 và các hình 3.42, 3.43.

Bảng 3.15. Các kết quả phân tích thành phần hydrocacbon và RON của xăng

cracking Wax trên xúc tác BHSMC ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, thời

gian tiếp xúc 24s.

Thành phần hydrocacbon

Parafin RON Nhiệt độ phản ứng, oC Naphten Aromatic

120

n- parafin 4,20 3,70 3,89 3,08 3,15 3,31 1,30 i- parafin 26,57 24,35 21,84 22,70 20,90 22,15 21,96 Olefin i- n- olefin olefin 8,98 18,66 11,58 20,69 12,15 21,62 16,47 25,17 17,41 27,21 16,55 24,03 20,61 35,42 14,25 14,39 13,99 12,19 10,96 13,45 17,80 27,34 25,29 26,51 20,40 20,36 20,51 2,91 86,3 87,9 89,0 91,1 92,2 92,3 92,5 420 440 460 480 500 520 540

Hình 3.43. Biểu đồ biểu diễn thành phần hydrocacbon trong phân đoạn xăng

cracking Wax ở các nhiệt độ phản ứng.

Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn trị số RON thu được khi cracking Wax ở nhiệt độ

phản ứng khác nhau.

Khi tăng nhiệt độ phản ứng, trị số RON tăng dần từ 420oC đến 500oC. Khoảng nhiệt độ 500 – 540oC, trị số RON hầu nhƣ không tăng. Thành phần aromatic trong phân đoạn xăng cũng giảm đáng kể ở nhiệt độ phản ứng 540oC, rõ ràng đã có sự

121

chuyển hóa sâu các aromatic thành các phân đoạn sản phẩm nhẹ hơn.

Thành phần PONA

Parafin

Olefin

RON

Các loại xúc tác

Naphten Aromatic

n-parafin

n-olefin

i-olefin

BH BHSMC BHFe(10)SMC BHSn(10)SMC BHZr(10)SMC BHAl(10)SMC BHSMP

i- parafin 27,62 21,84 21,61 19,41 22,49 23,24 22,91

4,19 3,89 4,48 4,77 3,79 3,50 3,95

16,75 21,62 14,37 15,43 21,79 22,404 22,51

15,23 13,99 16,86 14,80 14,06 23,83 13,50

27,80 26,51 35,90 38,82 24,08 12,08 23,01

84,7 89,0 85,8 87,0 89,2 90,1 89,1

8,41 12,15 6,77 6,77 13,80 14,94 14,11

Bảng 3.16. Kết quả so sánh thành phần PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax trên các xúc tác ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.

Hình 3.45. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong xăng của các phản ứng trên các xúc tác khác nhau, tại nhiệt độ 460oC.

Kết quả ở bảng 3.16 (Phụ lục II) và hình 3.45 cho thấy khi có mặt xúc tác phản

ứng cracking Wax xảy ra mạnh với độ chuyển Wax cao từ 50% đến 89% tƣơng ứng

với trị số octan RON của phân đoạn xăng tăng từ 78,3 đến 90,1. Đối với các xúc tác

BHZr(10)SMC và BHAl(10)SMC, sản phẩm isoparafin cao (22-23%), các olefin

122

tổng cao (35-37%) còn hàm lƣợng aromat thấp (24-12% tƣơng ứng). Trong khi đó

các mẫu BHFe(10)SMC và BHSn(10)SMC xúc tác cho phản ứng dehydro hóa đóng

vòng thơm hóa tạo nên các aromat vì thế hàm lƣợng aromat trong sản phẩm cao

(36-39%).

Hình 3.46. Biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác.

Có thể thấy, cùng nguyên liệu đầu và các điều kiện phản ứng nhƣ nhau nhƣng

mẫu xúc tác của chúng tôi BHSMC cho phân đoạn xăng có trị số octan cao ~90 đối

với mẫu BHAl(10)SMC.

Nhƣ chúng tôi đã trình bày ở 2.3.3.2, phƣơng pháp khảo sát độ hoạt động của xác

tác của các vật liệu xúc tác của chúng tôi đƣợc tiến hành trên hệ thiết bị SCT-MAT

mô phỏng gần đúng hoạt động của phân xƣởng FCC ở nhà máy lọc dầu, nguyên liệu

=, C3, C3

đầu là Wax, với các sản phẩm thu đƣợc:

=, n-C4, i-C4, n- =. Không có sản phẩm H2S vì Wax thu đƣợc từ nhiệt phân polypropylen,

1) Sản phẩm khí gồm: H2 và các hydrocacbon C1, C2, C2 =, i-C4 C4

thành phần chủ yếu là các parafin mạch dài và các ankyl naphten. (Xem phần phụ

lục về thành phần Wax đƣợc phân tích trên GC-MS). Khối lƣợng phân tử trung bình

M≈500, CnHm (n=35-40, m=~2n+2).

2) Sản phẩm xăng gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử

từ C5-C9.

123

3) Sản phẩm LCO giàu hydrocacbon thơm.

4) Sản phẩm HCO rất giàu hydrocacbon thơm.

5) Cốc.

Sự tạo thành các khí H2 và CH4 có thể giải thích trên cơ sở cơ chế phân cắt α-

liên kết C-C khi các phân tử ankan hay các gốc ankyl mạch dài đính trên các vòng naphten 6 cạch tƣơng tác với trung tâm H+ trên bề mặt xúc tác.

- Tƣơng tác với cacbon bậc 2 sát ngay đầu mạch.

Các ion cacboni đƣợc hình thành ở giai đoạn trên nhƣ:

- Tƣơng tác với cacbon bậc 2 sâu hơn trong mạch parafin

- Phản ứng truyền mạch

Với hai kiểu phân cắt và đồng phân hóa đến ion cacboni phân nhánh bậc 3 này ta

124

thấy các sản phẩm cracking Wax rất phù hợp với các sản phẩm đã đƣợc tìm thấy

thông qua máy sắc ký khí nhƣ khí khô, LPG, xăng. Trong đó xăng bao gồm các n-

parafin, i-parafin, n-olefin, i-olefin, naphten và aromatic nhƣ đã trình bày ở trên.

Còn các sản phẩm LCO do sự dehydro đóng vòng, dehydro hóa ngƣng tụ và

dehydro thơm hóa của các phân tử ankyl naphten nhƣ:

Hoặc Hoặc

Đặc biệt nhƣ phân tử:

Có thể dehydro hóa đóng vòng và dehydro hóa thơm hóa tạo nên HLO và cốc

Hoặc các ankyl naphten có thể deankyl hóa thành các naphten và các olefin

Hoặc các olefin phân bố lại với các naphten cho các aromatic và parafin, thí dụ:

Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 420oC đến 520oC, các quá trình xảy ra theo cách lý giải ở trên, tạo thành ion cacbeni trung gian kiểu R-CH2-CH2-C+H-CH2-CH3, sự đứt

gãy β-C-C tại liên kết CH3-CH2 là không thuận lợi nhiệt động học vì thế ion cacbeni

này đồng phân thành ion cacbeni phân nhánh (thuận lợi nhiệt động học hơn) sau đó

mới đứt gãy kiểu β-C-C nên sản phẩm phân nhánh i-olefin tăng lên. Điều đặc biệt là khi nhiệt độ tăng lên tới 540oC có thể ngay lập tức các vòng aromatic bị hydro hóa

125

thành các naphten bị phá vỡ và phân cắt thành các olefin và i-olefin nên các hiệu

suất của cả n-olefin, naphten và đặc biệt i-olefin tăng lên rất mạnh và hiệu suất

aromatic giảm đi mạnh, tới gần chục lần so với các nhiệt độ phản ứng khác.

Còn mối quan hệ giữa trị số octan RON và hàm lƣợng các loại hydrocacbon

trong trƣờng hợp này ta có thể coi nhƣ đó là sự trộn lẫn các loại “xăng” thành phần:

n-parafin, i-parafin, n-olefin, i-olefin, naphten, aromatic thành xăng cracking và

theo dõi trị số octan (octane number) RON của nó. Kết quả RON đƣợc tính bằng

phần mềm thực nghiệm G-con, đây là phần mềm chuyên dụng đối với các phân

đoạn xăng của các phản ứng cracking FCC.

Nhƣ vậy, ở điều kiện phản ứng nhƣ nhau khi cracking Wax, chúng tôi thu đƣợc

phân đoạn xăng có trị số octan RON cũng tƣơng tự nhƣ xúc tác cracking công

nghiệp. Kết quả này mở ra khả năng ứng dụng xúc tác cho quá trình cracking trong

công nghiệp tƣơng lai và các quá trình lọc dầu, hóa dầu cần xúc tác axit khác.

3.3.2.6. Khả năng tái sinh xúc tác

Xúc tác sau khi phản ứng ở 520oC, chúng tôi tiến hành đốt cốc và quay vòng tái sử dụng xúc tác này 2 lần nữa. Nhiệt độ tiến hành đốt cốc ở 600oC trong dòng không khí, thời gian 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Các xúc tác đƣợc kí hiệu

BHSMCTS1, BHSMCTS2. Kết quả phân tích các phân đoạn sản phẩm trong cả 2 lần tiến hành phản ứng ở 520oC đƣợc trình bày ở bảng 3.17 và đƣợc biểu diễn ở

hình 3.47.

Bảng 3.17. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1, BHSMCTS2 ở nhiệt độ phản ứng 5200C với thời gian tiếp xúc 24s.

Thành phần khối lƣợng phân đoạn, %

Các loại xúc tác Độ chuyển hóa, % Khí Cốc Xăng LCO HCO

BHSMC

126

16,90 0,63 75,52 BHSMCTS1 15,86 0,64 74,69 BHSMCTS2 14,32 0,63 74,58 5,24 6,51 7,67 1,71 2,30 2,80 93,05 91,19 89,53

Từ kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.17 và hình 3.47 cho thấy các phân đoạn sản

phẩm nhƣ khí, cốc, xăng, LCO và HCO gần nhƣ không thay đổi nhƣng độ chuyển

hóa giảm nhẹ.

Như vậy, xúc tác BHSMC sau hai lần tái sinh, hoạt tính xúc tác giảm đi rất ít.

Xúc tác bền với điều kiện phản ứng và quy trình tái sinh phù hợp.

Hình 3.47. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ chuyển

hóa của các phản ứng cracking Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và

BHSMCTS2.

Phân đoạn xăng thu đƣợc trên 3 xúc tác BHSMC, BHSMCTS1, BHSMCT2 đƣợc

tiến hành phân tích và xác định thành phần PONA. Kết quả đƣợc trình bày tại bảng

3.18 và trên các hình 3.48, hình 3.49.

Bảng 3.18. Kết quả PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s trên các xúc tác đã tái sinh.

Thành phần PONA

Các loại Parafin Olefin RON xúc tác Naphten Aromatic i-olefin

n - parafin i- parafin n- olefin

BHSMC 3,31 22,15 16,55 24,03 13,45 20,51 90,7

BHSMCTS1 3,22 23,51 15,23 22,86 12,41 22,78 90,2

127

BHSMCTS2 3,71 23,08 10,92 17,31 12,95 32,03 88,4

Hình 3.48. Biểu đồ so sánh thành phần PONA trong phân đoạn xăng theo các

xúc tác BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

Hình 3.49. Biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác

BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

Như vậy, hiệu suất phân đoạn xăng (bảng 3.18) gần như nhau, nhưng chất lượng xăng

(trị số RON) giảm nhẹ theo chiều: BHSMC > BHSMCTS1 > BHSMCTS2 (bảng 3.19).

Các xúc tác tái sinh đã đƣợc xác định lại về cấu trúc sau các lần đốt cốc bằng

phƣơng pháp XRD, BET. Kết quả đƣợc trình bày trên các hình 3.51, 3.52 và 3.53.

Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể nhận thấy BHSMCTS2 vẫn xuất hiện pic

đặc trƣng cho vật liệu MQTB silica MCM-41, tuy nhiên cƣờng độ pic không cao so

với cƣờng độ pic của vật liệu ban đầu BHSMC. Điều này chứng tỏ xúc tác bền với

128

điều kiện phản ứng và điều kiện tái sinh.

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của BHSMC và BHSMCTS2.

Hình 3.51. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC BHSMCTS1 và

BHSMCTS2 đã đốt cốc.

Với hình 3.51 và 3.52 đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của BHSMCTS1 và

BHSMCTS2 vẫn tồn tại đƣờng cong trễ, chứng tỏ cấu trúc vật liệu không thay đổi,

129

có cấu trúc MQTB sau 2 lần tái sinh (3 lần phản ứng) với diện tích bề mặt tƣơng ứng là 541m2/g và 456m2/g. Thể tích mao quản cũng giảm nhẹ 0,49 cm3/g đối với BHSMCTS1 và 0,42 cm3/g đối với mẫu BHSMCTS2.

Hình 3.52. Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH của BHSMCTS1 và

BHSMCTS2.

Ngoài ra, các mẫu có đƣờng kính phân bố mao quản trong một khoảng hẹp, trung bình là khoảng 38 - 46Ao với kích thƣớc mao quản này khẳng định vật liệu

trƣớc khi tiến hành phản ứng và sau khi tiến hành phản ứng đều là vật liệu có MQTB.

Như vậy, vật liệu bentonit-silica MQTB tổng hợp được có khả năng làm xúc tác

cho phản ứng cracking Wax cho độ chuyển hóa và hiệu suất xăng cao. Vật liệu này

130

bền với điều kiện phản ứng và bền với điều kiện tái sinh xúc tác.

KẾT LUẬN

Nhƣ vậy, với các kết quả nhƣ đã trình bày ở phần trên, chúng tôi có thể đƣa ra

các kết luận nhƣ sau:

1. Lần đầu tiên vật liệu meso composit bentonit-silica MQTB đƣợc nghiên cứu

và tổng hợp ở Việt Nam.

2. Vật liệu đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đơn giản và do tận dụng nguồn

nguyên liệu bentonit Di Linh, Lâm Đồng, Việt Nam nên mang tính đặc thù.

3. Các vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ: XRD,

IR, DTA-TGA-TG, SEM, TEM, EDX, TPD-NH3, BET. Qua đó, có thể thấy rằng

vật liệu bentonit-silica MQTB có tính axit, có đƣờng kính mao quản và diện tích bề

mặt lớn hơn so với zeolit. Sự kết hợp bentonit và silica MQTB đã khai thác đƣợc

các ƣu điểm của cả hai dạng vật liệu này.

4. Điều kiện tổng hợp vật liệu BHSMC tối ƣu, bao gồm : pH = 11 ; nhiệt độ già hóa : 100oC ; thời gian già hóa : 40 giờ ; tỷ lệ khối lƣợng Si/Bent=4,6 ; tỷ lệ chất

HĐBM/ Bent = 2,4.

5. Các vật liệu xúc tác Bentonit – silica MQTB đã đƣợc tìm thấy có hoạt tính cho

phản ứng cracking Cumen và từ đó tiếp tục đánh giá độ hoạt động xúc tác cracking

Wax trên hệ thiết bị SCT – MAT. Với thời gian tiếp xúc 24s, vật liệu tổng hợp BHSMC cho hiệu suất xăng đạt cực đại 75,52% ở nhiệt độ phản ứng 520oC.

6. Vật liệu bentonit Di Linh – silica MQTB đƣợc biến tính bằng các kim loại Al,

Zr, Fe, Sn. Hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng cracking Wax ở điều kiện thí nghiệm (nhiệt độ phản ứng 460oC và thời gian tiếp xúc 24s) đƣợc sắp xếp theo

trật tự tăng dần nhƣ sau : BHSn(10)SMC < BHFe(10)SMC < BH < BHSMP <

BHSMC< BHZr(10)SMC < BHAl(10)SMC. Với hiệu suất xăng 72,76% và độ

chuyển hóa 88,61% đối với BHAl(10)SMC là tối ƣu nhất.

7. Vật liệu bền với điều kiện phản ứng và sau khi đốt cốc, vật liệu bền với quy

131

trình tái sinh (bền sau 3 lần thực hiện phản ứng), hiệu suất xăng đạt đƣợc 74,58% và độ chuyển hóa 89,53% đối với xúc tác BHSMCTS2 ở 520oC, thời gian tiếp xúc 24s.

Ngoài ra, qua các phƣơng pháp đặc trƣng và các kết quả đánh giá hoạt tính xúc

tác của các mẫu xúc tác tổng hợp đƣợc so với mẫu đối chứng đã đƣợc chứng minh

132

là có sự tƣơng tác giữa các lớp bentonit và silica của MQTB.

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN LUẬN ÁN

1. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Thị Thu Hƣơng, Đặng Văn Long, Hoa Hữu Thu (2010), “Biến tính bentonit Di Linh bằng silica mao quản trung

bình thành vật liệu xúc tác axit rắn cho phản ứng cracking cumen”, Tạp chí Hóa học

48(4C), tr 18-25.

2. Võ Thị Mỹ Nga, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thanh Bình, Lê Văn Quý (2011),

“Nghiên cứu điều chế một số hệ xúc tác bentonit Dilinh – vật liệu mao quản trung

bình dùng làm xúc tác cracking cumen”, Tạp chí Hóa học 49-2(ABC), tr.514-519.

3. Võ Thị Mỹ Nga, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thanh Bình, Đặng Văn Long, Lê Văn

Quý (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc và tính chất xúc tác

của các vật liệu bentonit Dilinh – silica mao quản trung bình trong phản ứng

cracking cumen”, Tạp chí Hóa học 49(5AB), tr. 463-469.

4. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thị Thu Hƣơng, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh

Bình, Hoa Hữu Thu, Đỗ Trung Hiếu, Trƣơng Quang Trƣờng, Trƣơng Đình Đức

(2012), “Nghiên cứu chế tạo sét chống oxit kim loại đƣợc anion hóa làm xúc tác cho

đồng phân hóa n-parafin, Phần 1. Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc và

tính chất bề mặt sét chống oxit kim loại đƣợc sunfat hóa”, Tạp chí khoa học và công

nghệ 50(3C), tr. 583-590.

5. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thị Thu Hƣơng, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh

Bình, Hoa Hữu Thu, Đỗ Trung Hiếu, Trƣơng Quang Trƣờng, Trƣơng Đình Đức

(2012), “Nghiên cứu chế tạo sét chống oxit kim loại đƣợc anion hóa làm xúc tác cho

đồng phân hóa n-parafin. Phần 2. Nghiên cứu hoạt tính sét chống oxit kim loại siêu

axit trong phản ứng đồng phân hóa n- hexan”, Tạp chí khoa học và công nghệ

50(3C), tr. 591-597.

6. Vo Thi My Nga, Nguyen Thanh Binh, Le Thanh Son, Hoa Huu Thu, Dang

133

Thanh Tung, Tran Van Tri, Do Trung Hieu, Nguyen Thi Minh Thu (2012), “Study

on One-Step Synthesis of Mesostructured Silica-Pillared Montmorillonite and Their

Catalytic Activity in Wax Cracking Reaction”, Proceedings, ISBN: 978-604-73-

1496-6, ICAEF 2012, p. 176-181.

7. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thanh Bình, Lê Thanh Sơn, Hoa Hữu Thu, Đặng

Thanh Tùng, Trần Văn Trí, Nguyễn Sura, Đỗ Trung Hiếu (2013), “Nghiên cứu sự

hình thành cấu trúc và đánh giá hoạt tính xúc tác của Bentonit – silica MQTB trong

phản ứng cracking với Cumen và Wax, Phần 2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của

Bentonit – silica MQTB trong phản ứng cracking với Cumen và Wax”, Tạp chí hóa

học 51(2C), tr. 681-685.

8. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thanh Bình, Lê Thanh Sơn, Hoa Hữu Thu, Đỗ Trung

Hiếu, Nguyễn Thị Minh Thƣ, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Lê Nhơn (2013), “Khảo

sát độ chuyển hóa Wax trên bentonit silica mao quản trung bình biến tính kim loại

chuyển tiếp”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ 2(2), tr. 128-135.

9. Võ Thị Mỹ Nga, Nguyễn Thanh Bình, Lê Thanh Sơn, Hoa Hữu Thu, Trƣơng

Đình Đức, Bùi Vĩnh Tƣờng, Hà Lƣu Mạnh Quân, Đỗ Trung Hiếu (2013), “Nghiên

cứu sự hình thành cấu trúc của Bentonit – silica MQTB”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ 2(3), tr. 130-135.

Trong đó, có 02 Hội nghị tham gia với vai trò là Báo cáo viên: Hội nghị Xúc tác

Hấp phụ toàn quốc lần thứ 6, đƣợc tổ chức tại Huế, năm 2011 và Hội nghị Quốc tế

134

ICAEF2012, đƣợc tổ chức ở thành phố Hồ Chí Minh, năm 2012.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1. Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình Công nghệ lọc dầu, Nhà xuất bản xây dựng, Hà Nội.

2. Nguyễn Đức Châu (1995), “Sử dụng sét Montlàm chất xúc tác cho tổng hợp hữu

cơ”, Hội thảo công nghệ tổng hợp hữu cơ ứng dụng trong công nghiệp và đời sống,

Tạp chí Viện Hóa Công Nghiệp, tr. 33 – 36.

3. Tạ Ngọc Đôn, Hoàng Trọng Yêm (2004), “Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh

thành zeolit NaY - ứng dụng làm xúc tác trong một số phản ứng hóa học, III. Tính

chất xúc tác của zeolit Y đƣợc tổng hợp từ cao lanh trong phản ứng cracking n-

hexan”, Tạp chí Hóa học 42(1), tr. 21-25.

4. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Nhà xuất bản Đại

học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

5. Trƣơng Đình Đức (2011), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonit

Di Linh chống bằng một số oxit kim loai (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi xetyl

trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng, Luận án Tiến sĩ

Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội.

6. Vũ Xuân Hoàn (2013), Nghiên cứu tổng hợp vật liêu nanocomposites từ mầm

tinh thể ZSM -5 nhằm nâng cao hiệu quả cracking dầu nặng, Báo cáo Hội nghị

Dầu khí 35 năm, Viện Dầu khí Việt Nam.

7. Lê Mạnh Hùng (2008), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình cracking dầu

mỏ từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học

Bách Khoa Hà Nội.

8. Lê Mạnh Hùng, Võ Thị Liên, Hoàng Trọng Yêm (2008), “Khả năng bảo vệ xúc

tác cracking trƣớc sự tác động của kim loại nặng trong nguyên liệu khi sử dụng pha

135

nền hoạt động là Kaolin Việt Nam biến tính”, Tạp chí Hóa Học 46(S.1).

9. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú (1997), “Tính chất xúc tác của bentonit

Thuận Hải xử lý axit trong phản ứng cracking n-hexan”, Tuyển tập báo cáo Hội

nghị toàn quốc Hóa lý và Hóa lý thuyết, tr. 32-37, Hà Nội.

10. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hoạt tính xúc tác của bentonit

hoạt hóa axit, HY và H-ZSM-5 trong phản ứng cracking n-hexan”, Kỷ yếu Báo cáo

Hội nghị khoa học Hóa học, tr. 27, ĐHQG Hà Nội.

11. Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú (2001), “Về cơ chế phản ứng cracking

hydrocacbon trên H-ZSM-5”, Tuyển tập Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần

thứ 2, tr. 255-264, Hà Nội.

12. Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu các chất xúc tác chứa zeolit ZSM-5 trong

phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học.

13. Lê Văn Hiếu (2001), Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản khoa học và kĩ

thuật Hà Nội.

14. Kiều Đình Kiểm (2005), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa

học Kĩ thuật, 380tr.

15. Hoàng Linh Lan (2013), Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên

liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác sử dụng xúc tác đa mao quản trên cơ

sở Meso-HZSM-5, Báo cáo Hội nghị Dầu khí 35 năm, Viện Dầu khí Việt Nam.

16. Võ Thị Liên (2005), Quá trình cracking xúc tác trong công nghệ chế biến dầu

mỏ, Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội.

17. Lƣu Cẩm Lộc, Hồ sĩ Thoảng, Nguyễn Đình Thành (1993), “Vai trò của Platin,

Niken, Crom của hệ xúc tác đa kim lọai trong quá trình chuyển hóa n-hexane”, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ 31(2), tr. 31-35.

18. Lƣu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng (1999), “Điều chế và nghiên cứu tính chất các xúc

tác cho quá trình đồng phân hóa n-hexan. I. Ảnh hƣởng của chất mang và độ trao

đổi ion trong zeolit đến độ axit và tính chất xúc tác”, Tạp chí Hóa học 37(1), tr.65-

136

70.

19. Lƣu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng (1999), “Điều chế và nghiên cứu tính chất các xúc

tác cho quá trình đồng phân hóa n-hexan. III. Đồng phân hóa phân đọan condensat Bạch Hổ có nhiệt độ sôi dƣới 90oC trên xúc tác 0,8Pd/CaHY + Al(OH)3”, Tạp chí

Hóa học 37(3), tr. 48-51

20. Lê Thị Hoài Nam, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2003), “Hiệu ứng

"hiệp trợ xúc tác" trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác LZY-82/bentonit”,

Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV Tập III, Tr. 16 – 20.

21. Lê Thị Hoài Nam (2010), “Nghiên cứu ảnh hƣởng của cấu trúc mao quản vật

liệu xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng cracking dầu thực vật thải tạo

nhiên liệu sinh học”, Tạp chí Hóa học 48(4C), tr. 1-7.

22. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Hóa học dầu mỏ & khí, Nhà

xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội.

23. Trần Văn Nhân và cộng sự (1998), Hóa lý, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà

Nội.

24. Nguyễn Hữu Phú, Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Phi Hùng (1997), “Nghiên cứu

thành phần của bentonit hoạt hóa axit bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt”, Tạp chí

Hóa học 35 (2), tr. 3-6.

25. Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Phi Hùng (1998), “Nghiên cứu tính chất bề mặt và

hoạt tính cracking của zeolit ZSM-5”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học toàn

quốc lần thứ 3, tr. 218-221, Hà Nội.

26. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao

quản, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội.

27. Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Phi Hùng (2000), “Tính chất xúc tác của zeolit có

cấu trúc mao quản khác nhau trong phản ứng chuyển hóa hydrocacbon”, Tuyển tập

Hội nghị NCKH 2000 ―Ngành dầu khí trước thềm thế kỷ 21‖, 2, tr.264-269, NXB

137

Thanh Niên.

28. Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Phi Hùng (2002), “Cracking hydrocacbon trên hệ

xúc tác zeolitY, ZSM-5 + bentonit Thuận Hải”, Tạp chí Khoa học Trường Đại học

Sư phạm Hà Nội T.1, tr. 88-95.

29. Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật

Hà Nội.

30. Đặng Thị Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2002), “Phản ứng isome hóa m -

xylen trên xúc tác Fe – mordenit”, Báo cáo toàn văn Tuyển tập các báo cáo Hội

nghị Công nghệ hóa dầu trong thế kỷ XX - XXI, Tr. 143 – 153.

31. Đặng Tuyết Phƣơng, Nguyễn Hữu Phú (2003), “Phản ứng isome hóa n- hexan

trên xúc tác Pt/ H-mordenlit tách nhôm (dealumination)”, Tạp chí Hóa học 41(4),

Tr. 7-15.

32. Đặng Tuyết Phƣơng, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Hữu Phú (2003), “Nghiên cứu

phản ứng izome hóa n-hexan trên xúc tác lƣỡng chức Pt/zeolit”, Tuyển tập các báo

cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV, Tập III, Tr. 21 – 27.

33. Đặng Tuyết Phƣơng (2011), “Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu

Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học”, Hội nghị xúc tác Hấp

phụ, Tạp chí hóa học 49(5AB), Tr. 609 -613.

34. Đặng Tuyết Phƣơng (2011), “Nghiên cứu điều chế xúc tác axit mới trên cơ sở

bentonit biến tính”, Hội nghị xúc tác Hấp phụ, Tạp chí hóa học 49(5AB), Tr.653-

658.

35. Đặng Tuyết Phƣơng (2011), “Nghiên cứu tăng cƣờng tính chất axit của xúc tác

phế thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất”, Hội nghị xúc tác Hấp phụ, Tạp chí hóa học

49(5AB), Tr.659-664.

36. Lê Thanh Sơn (2008), “Phân tích so sánh tích chất xốp của vật liệu silica rây

phân tử mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng SBA-15 và MCM-41”, Tạp chí

hóa học 46(3), Tr. 304-308.

37. Phạm Trƣờng Sơn (2009), Nghiên cứu, điều chế xúc tác cracking trên cơ sở

138

điều chế zeolit Y, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

38. Đặng Thanh Tùng (2013), Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia ZSM-5 tới cơ cấu

sản phẩm và điều kiện vận hành của phân xưởng RFCC - NMLD Dung Quất khi áp

dụng trên dải nguyên liệu giàu Paraffin, Báo cáo HN Dầu khí 35 năm.

39. Mai Tuyên (2004), Xúc tác Zeolit trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật, Hà Nội.

40. Mai Tuyên (2009), Zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa

dạng, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Hà Nội.

41. Mai Tuyên (2013), “Chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững: Công nghệ

xúc tác và hấp phụ”, Hội dầu khí Việt Nam, Tạp chí Năng lượng mới (245), tr.12.

42. Đào Văn Tƣờng (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật,

Hà Nội.

43. Hồ Sĩ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể, Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam, Hà Nội.

44. Hồ Sĩ Thoảng, Lƣu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit

trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, Hà Nội.

45. Hồ Sĩ Thoảng (2013), “Xúc tác chế biến dầu khí tại Việt Nam: Cần một cách

tiếp cận mới”, Hội dầu khí Việt Nam, Tạp chí Năng lượng mới (246), tr. 16.

46. Hoa Hữu Thu và cộng sự (2007), Thực tập Hóa học dầu mỏ, Nhà xuất bản Đại

học Quốc gia Hà Nội.

47. Hoa Hữu Thu (2009), Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống ưa dầu

làm phụ gia cho sơn, Đề tài cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, QGTĐ.07.02 (2007-

2009).

48. Hoa Hữu Thu, Trƣơng Đình Đức (2009), “Tổng hợp đặc trƣng cấu trúc sét

chống bằng các polime cation Al, Fe, Ti ƣa hữu cơ – Phần 1”, Tạp chí Khoa học và

139

Công nghệ 25(2S), tr. 305-311.

49. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2004), “Nghiên cứu hoạt tính của hệ xúc tác 2- trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan”, Tạp chí Khoa học ĐHQG Ni/ZrO2-SO4

HN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ T. XX(1AP), tr.32-37.

50. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa 2- + Al2O3”, Tạp chí Hóa học 44(3), tr. 356- n- heptan trên xúc tác MoO3/ZrO2-SO4

361.

51. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,

Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

52. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2001), Các phương pháp phân tích

Vật lý và Hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

53. Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, Nhà Xuất

Khoa học Kĩ thuật Hà Nội.

54. Đào Thị Thanh Xuân (2009), “Phân tích đánh giá và định hƣớng lựa chọn một

số loại xúc tác RFCC sẽ đƣợc sử dụng trong nhà máy lọc dầu Dung Quất”, Tuyển

tập báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc Lần thứ V, Hội xúc tác

và hấp phụ Việt Nam, Hải Phòng.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

55. Al-Khattaf S. (2001), “Catalytic Cracking of Cumene in a Riser Simulator: A

Catalyst Activity Decay Model”, Industrial & Engineering Chemistry Research

(40), p. 5398-5404.

56. Ahmed Belhakem (2006), “Cumene Cracking on Modified Mesoporous

Material Type MCM-41”, Turkish Journal of Chemical (30), p. 287 - 295.

57. Anton A. Kiss and et. (2006), “Solid Acid Catalysts for Biodiesel Production -

Towards Sustainable Energy”, Advanced Synthesis & Catalysis (348), p. 75-81.

58. Anup K. Talukdar (2001), “1-Hexene isomerization and n-hexane cracking over

140

HMCM-22”, Applied Catalysis A: General (213), p.239–245.

59. Arabiourrutia M. and et. (2012), “Characterization of the Waxes obtained by

the pyrolysis of polyoleﬁn plastics in a conical spouted bed reactor”, Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis (94), p. 230–237.

60. Bergaya F. (1997), “CEC of clays: Measurement by adsorption of a copper

ethylenediamine complex”, Applied Clay Science Vol. 12, p. 275-280.

61. Bergaya F. and et. (2006), Handbook of Clay Science: Developments in Clay

Science, Vol. 1, Elsevier Ltd.

62. Borges P. (2005), “Activity–acidity relationship for alkane cracking over

zeolites: n-hexane cracking over HZSM-5”, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical (229), p.127–135.

63. Brait A. (1998), “Evaluation of commercial FCC catalysts for hydrocarbon

conversion II. Time-on-stream behavior of n-hexane conversion and comparison of

n-hexane conversion to MAT”, Applied Catalysis A:General (169), p.315-329.

64. Buchanan J.S. (2000), “The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition

to catalytic cracking units”, Catalysis Today 55 (3), p. 207-212.

65. Collin S. J. (1995), “A theoretical description for the monomolecular cracking

of C-C bonds over acidic zeolites”, Journal of catalysis (153), p.94-99.

66. Cao Guozhong (2004), Nanostructures & nanomaterials: Synthesis, Properties

& Applications, Chapter 6 and Chapter 8, p. 238-249 and p. 329-384, Imperial

College Press, London.

67. Corma A. (1994), “Zeolite Effect on the Cracking of Long-Chain Alkyl

Aromatics”, Journal of Catalysis (145), p.181-186.

68. Corma A. (1994), “Kinetics of the Catalytic Cracking of Paraffins at Very Short

Times on Stream”, Journal of Catalysis (145), p.58-64.

69. Corma A. (2007), “New materials as FCC active matrix components for

maximizing diesel (light cycle oil, LCO) and minimizing its aromatic content”,

141

Catalysis Today (127), p.3–16.

70. Chen N.Y., Garwood W.E., Dwyer F.G. (1996), Shape Selective Catalysis in

Industrial Applications, 2nd Ed., Dekker, New York, p. 282.

71. Drews A. W. (1998), Manual on Hydrocacbon Analysis, 6th edition, Baltimore,

USA.

72. Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. (1999), Preparation of solid catalysts,

Wiley VCH, Germany.

73. Fangfei Li (2010), “A novel mesoporous silica-clay composite and its thermal

and hydrothermal stabilities”, Journal of Porous Materials (17), p.217-223.

74. Fetter G. (1995), “Synthesis and characterization of pillared clays containing

both Si and Al pillars”, Applied Catalysis A: General (126), p. 165 – 176.

75. Gerhart E. (2008), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Chapter 10: Reaction

Engineering, 2nd Ed., p.2075-2106, Wiley-VCH, Germany.

76. Gerhart E., Wilhelm R. (2012), Catalytic Fixed-Bed Reactors, p.4-12, Wiley-

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.

77. Grau J.M. and et. (2011), “Optimal process conditions for the isomerization–

cracking of long-chain n-parafﬁns to high octane isomerizate gasoline over Pt/SO4

––ZrO2”, Catalysts Fuel Processing Technology (92), p. 1675–1684.

2−–ZrO2 and Pt/WO3–

78. Grau J.M. and et. (2012), “Composite catalysts of Pt/SO4

ZrO2 for producing high octane isomerizate by isomerization-cracking of long

parafﬁns”, Fuel Processing Technology (104), p.128–135.

79. Gia-Thanh Vuong and et. (2010), “Synthesis of nanozeolites and nanozeolite-

based FCC catalysts and their catalytic activity in gas oil cracking reaction”,

Applied Catalysis A: General (382), p. 231–239.

80. Gil A. and Luis M. (2000), “Recent Advances in the Synthesis and Catalytic

Applications of Pillared Clays”, Catal. Rev—Sci. Eng. 42(1&2), p.145–212.

81. Harding R.H. (2001), “New developments in FCC catalyst technology”, Applied

142

Catalysis A: General (221), p.389–396.

82. Harun Tüysüz, Ferdi Schüth (2012), Advances in Catalysis, Chapter two:

Ordered Mesoporous Materials as Catalysts, Vol. 55, p.127-214, Elsevier Inc.

83. Hudec P. (2011), FCC catalyst – key element in refinery technology, 45th

International Petroleum Conference, Bratislava, Slovak Republic.

84. Huihui Mao and et. (2011), “A novel one-step synthesis of mesostructured

silica-pillared clay with highly ordered gallery organic–inorganic hybrid frame”,

Applied Surface Science (257), p.4655-4662.

85. Huihui Mao (2012), “Facile synthesis route to NiO–SiO2 intercalated clay with

ordered porous structure: Intragallery interfacially controlled functionalization using

nickel–ammonia complex for deep desulfurization”, Microporous and Mesoporous

Materials (148), p.25–33.

86. Huihui Mao and et. (2013), “Synthesis and catalytic properties of highly ordered

mesostructured silica-pillared α-zirconium phosphate: Self-assembly via

interlayered templating method”, Applied Surface Science (276), p. 787– 795.

87. Inglezakis V.J., Poulopoulos S.G. (2006), Adsorption, Ion Exchange and

Catalysis: Design of Operations and Environmental Applications, Elsevier,

International Edition.

88. Ishihara A.(2010), “Catalytic properties of amorphous silica-alumina prepared

using malic acid as a matrix in catalytic cracking of n-dodecane”, Applied Catalysis

A: General (388), p.68–76.

89. Ivanov A. V. (2004), “Isomerization of n-hexane on the Pt-promoted Keggin

and Dawson tungstophosphoric heteropoly acids supported on zirconia”, Applied

Catalysis A: General, (259), p.65–72.

90. Iznmi Y. and et. (1992), Zeolite, clay, and Heteropoly Acid in organic reatious,

Kodan, Tokyo.

91. Janusz Ryczkowski (2001), “IR spectroscopy in Catalysis”, Catalysis Today

143

(68), p.263-381.

92. Jeans F. (1997), “Acidity in pillared clays: origin and catalytic manifestations”,

Topics in Catalysis, Vol. 4, J. C. Baltzer AG, Science Publishers, UK, p. 43-56.

93. Jens H. (2006), Industrial Catalysis: A Practical Approach, Second Edition,

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, p. 239-248.

94. Johansson E. M. (2010), “Controlling the Pore Size and Morphology of

Mesoporous Silica”, Science and Technology Licentiate Thesis (1451), Sweden.

95. José M. A. (2007), “Catalytic Cracking of Waxes Produced by the Fast

Pyrolysis of Polyolefins”, Energy & Fuels (21), p. 561-569.

96. José M. A. (2007), “Effect of HZSM-5 catalyst addition on the cracking of

polyolefin pyrolysis Waxes under FCC conditions”, Chemical Engineering Journal

(132), p.17–26.

97. José M. A. and et.(2008), Effect of catalyst properties on the cracking of

polypropylene pyrolysis Waxes under FCC conditions, Catalysis Today, 133–135,

p. 413–419.

98. Kissin K. V. (1996), “Chemical Mechanism of hydrocacbon cracking over solid

acidic catalysts”, Journal of catalysis, No.163, p. 50- 62.

99. Lawrie Lloyd (2011), Fundamental And Applied Catalysis: Handbook of

Industrial Catalysts, Springer, New York.

100. Li Baoshan, Huihui Mao, Xiao Li, Zhenxing Liu, Wei Ma (2009),

“Mesoporous nickel (or cobalt)-doped silica-pillared clay: Synthesis and

characterization studies”, Materials Research Bulletin (44), p.1569–1575.

101. Li Baoshan and et. (2009), “Mesoporous nickel containing silica-pillared clays

(Ni-SPC): Synthesis, characterization and catalytic behavior for cracking of plant

asphalt”, Catalysis Communications vol. 10, p.975–980.

102. Li Baoshan and et. (2009), “Synthesis of mesoporous silica-pillared clay by

intragallery ammonia-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane using quaternary

ammonium surfactants as gallery templates”, Journal of Colloid and Interface

144

Science (336), p.244–249.

103. Li Baoshan and et. (2009), “Synthesis of silica-pillared clay (SPC) with

ordered mesoporous structure by one-step method without preswelling process”,

Applied Surface Science, vol. 255, p.4787–4791.

104. Li Baoshan and et.(2010), “Facile synthesis and catalytic properties of titanium

containing silica-pillared clay derivatives with ordered mesoporous structure

through a novel intra-gallery templating method”, Microporous and Mesoporous

Materials (130), p. 314–321.

105. Li Baoshan and et. (2011), “Preparation, characterization and catalytic

performance of the silica pillared clay incorporated with phosphotungstic acid

using different surfactants as template”, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical (348), p.106 –113.

106. Li Baoshan and et. (2011), “Research Paper: Aluminated mesoporous silica-

pillared montmorillonite as acidic catalyst for catalytic cracking”, Applied Clay

Science, No. 53, p. 676–683.

107. Li Baoshan and et. (2011), “Preparation, characterization and application in

deep catalytic ODS of the mesoporous silica pillared clay incorporated with

phosphotungstic acid”, Journal of Colloid and Interface Science, No.362, p. 450–

456.

108. Li Baoshan and et. (2012), “In situ synthesis, characterization, and catalytic

performance of tungstophosphoric acid encapsulated into the framework of

mesoporous silica pillared clay”, Journal of Colloid and Interface Science (377),

p.334–341.

109. Liang Zhao and et. (2012), “Review: Recent advances of mesoporous

materials in sample preparation”, J. Chromatogr. A 1228, p.193-204.

110. Lin Hong-Ping and et. (2013), “Review: Synthesis of mesoporous silica

145

nanoparticles show affiliations”, Chem. Soc. Rev. 42, p. 3862-3875.

111. Liu Guozhu and et. (2010), “Catalytic cracking of n-dodecane over HZSM-5

zeolite under supercritical conditions: Experiments and kinetics”, Chemical

Engineering Science 65, p.5588–5604.

112. Liu Zhong-Wen and et.(2012), “Porous Montmorillonite Heterostructures

Directed by a Single Alkyl Ammonium Template for Controlling the Product

Distribution of Fischer–Tropsch Synthesis over Cobalt”, Chemitry of Materials

24 (6), p. 972–974

cracking process to maximize refinery propylene”, The Arabian Journal for

Science and Engineering 33(1B), p. 17-28.

114. Macquarrie D. J. (2000), “Chemistry on the inside: green chemistry in

mesoporous materials”, Philosophical Transactions of the Royal Society A (358), p.

419-430.

115. Marcilly C. (2003), “Present status and future trends in catalysis for refining

and petrochemicals”, Journal of Catalysis (216), p.47–62.

116. Mohammed Abdul-Halim A-K. (2009), “The effect of operating condition for

cumene cracking on the performance of prepared HX - zeolite catalyst”, Journal of

Engineering 15(4), 4107-4121.

117. Mohammed Abdul-Halim A.K. (2011), “Cracking activity of prepared Y-

zeolite catalyst using cumene on fluidized bed reactor”, Iraqi Journal of Chemical

and Petroleum Engineering 12(2), p.9 – 17, ISSN: 1997-4884.

118. Moorhead E.L. and et. (1993), “Microactivity Evaluation of FCC Catalysts in

the Laboratory: Principles, Approachs and Applications”, Fluid Catalytic Cracking:

Science and Technology, Magee, J.S., and Mitchell, M.M. (editors), Amesterdam:

Elsevier.

119. Pal N. and Bhaumik A. (2013), “Soft templating strategies for the synthesis of

mesoporous materials: Inorganic, organic–inorganic hybrid and purely organic

146

solids”, Advances in Colloid and Interface Science 189-190, p. 21–41.

120. Park Kyeong-Won and et. (2001), “Preparation of Porous Silica-Pillared

Montmorillonite: Simultaneous Intercalation of Amine - Tetraethylorthosilicate into

H-Montmorillonite and Intra-Gallery Amine – Catalyzed Hydrolysis of

Tetraethylorthosilicate”, Bulletin of the Korean Chemical Society Vol. 22(7), p.678-

684.

121. Park Kyeong-Won and et. (2009), “Mesoporous silica-pillared kenyaite and

magadiite as catalytic support for partial oxidation of methane”, Microporous and

Mesoporous Materials (121), p.219–225.

122. Park Kyeong-Won, Jung Jong-Hwa (2009), “Preparation of mesoporous silica-pillared H+-titanosilicates”, Microporous and Mesoporous Materials (118),

p.100–105.

123. Pauling L.(1930), Proceedings of the National Academy of Sciences of

the United States, Vol. 16, p.123.

124. Ramaswamy A.V. (2003), Catalysts Selectivity: Shape Selective Catalysis

Over Zeolites, Bulletin of the Catalysis Society of India, Vol.2, p.100-156.

125. Reza Sadeghbeigi (2000), Fluid catalytic cracking Handbook: Design,

Operation, and troubleshooting of FCC facilities, Second Edition, Butterworth-

Heinemann publications, USA, p. 84- 138.

126. Salem A. (2012), “Optimization of zeolite-based adsorbent composition for

fabricating reliable Raschig ring shaped by extrusion using Weibull statistical

theory”, Microporous and Mesoporous Materials Vol. 163, p. 65–75.

127. Steudel A. (2009), “Alteration of swelling clay minerals by acid activation”,

Applied Clay Science Vol. 44, p. 105–115.

128. Tarafdar A., Pramanik P. (2006), “Synthesis of amino-functionalized

mesoporous silica–zirconia mixed oxide using sodium silicate and zirconium

147

carbonate complex”, Microporous and Mesoporous Materials (91), p. 221–224.

129. Tchinda A. J.and et. (2007), “Thiol-functionalized porous clay heterostructures

(PCHs) deposited as thin films on carbon electrode: Towards mercury(II) sensing”,

Sensors and Actuators B: Chemical Vol. 121, Iss.1, p.113-123.

130. Toshiaki Kusakari, Keiichi Tomishige (2002), “Hydrogen spillover effect on

cumene cracking and n-pentane hydroisomerization over Pt/SiO2 + H-Beta”,

Applied Catalysis A: General (224), p.219–228.

131. Thomas W. J. (1998), Adsorption Technology and Design, Elsevier.

132. Thomas J. P. and et. (2000), “Acidic Porous Clay Heterostructures (PCH):

Intragallery Assembly of Mesoporous Silica in Synthetic Saponite Clays”, Chem.

Mater Vol.12 (9), p. 2698–2704.

133. Thomas F. D. (2003), “The implications of the fundamentals of shape

selectivity for the development of catalysts for the petroleum and petrochemical

industries”, Journal of Catalysis (216), p. 32–46.

134. Triantafyllidis K.S. (2006), “Gas–oil cracking activity of hydrothermally stable

aluminosilicate mesostructures (MSU-S) assembled from zeolite seeds: Effect of the

type of framework structure and porosity”, Catalysis Today No.112, p.33–36.

135. Velde B. (1992), Introduction to clay minerals, Chapman & Hall, London.

136. Viswanadham N. and et. (2006), “Effect of acidity and porosity changes of

dealuminated mordenites on n-hexane isomerization”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical No. 258, p.15–21.

137. Williams David B. (1996), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for

Materials Science, Kluwer Academic Plennum, London.

138. Wypych F.,Satyanarayana K. G. (2004), “Clay surfaces: Fundamentals and

applications”, Interface science and technology Vol.1, Elsevier Lt.

139. Yang Peidong, Abdelhamid Sayari (2003), The chemistry of nanostructured

materials: Mesoporous materials, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd,

148

Singapore, p39-68.

140. Yang Ralph T. (2003), Adsorbents: Fundamentals and Applications, John

Wiley & Sons, Inc., Canada.

141. Yang Jihe and et. (2013), “Synthesis and catalytic properties of highly ordered

mesostructured silica-pillared-zirconium phosphate: Self-assembly via interlayered

templating method”, Applied Surface Science No. 276, p.787– 795.

142. Ye Feng (2009), “n-Hexane isomerization over copper oxide-promoted

sulfated zirconia supported on mesoporous silica”, Catalysis Communications Vol.

10, p. 2056–2059.

143. Yilmaz Işık (2009), “Gypsum: An additive for stabilization of swelling clay

soils”, Applied Clay Science Vol. 44, p. 166–172.

144. Yori J.C. and et. (2008), “Review Pt-Pd/WO3-ZrO2 catalysts for isomerization-

cracking of long parafﬁns”, Applied Catalysis A: General No.347, p.117–125.

145. Yousheng T. and et. (2006), “Mesopore-Modified Zeolites: Preparation,

Characterization, and Applications”, Chemical Reviews Vol. 106, p. 896-910.

146. Zapata P. A. (2013), “Silica/clay organo-heterostructures to promote

polyethylene–clay nanocomposites by in situ polymerization”, Applied Catalysis A:

General Vol. 53, p. 142–150.

147. Zhao Y.X. (1996), “The Consequences of Steam Dilution in Catalytic

Cracking: II. Effect of Steam Dilution on the Selectivity and Mechanism in 2-

Methylpentane Cracking over USHY”, Journal of Catalysis Vol. 163, Issue 2, P.

374–391.

148. Web: congnghedaukhi.com

(Công nghệ dầu khí/Chất xúc tác/Giới thiệu về xúc tác của quá trình FCC)

149. Web: clays.org/journal/archive và en.wikipedia.org/wiki/Bentonit

150. Web: http://www.google.com/patents/US20090065393 ( patent:

US20090065393A1, John A. Petri (2007), Fluid catalytic cracking and

149

hydrotreating processes for fabricating diesel fuel from Waxes).

PHỤ LỤC

150

PHỤ LỤC I

151

Các kết quả đặc trƣng vật liệu xúc tác (XRD, IR, BET, TPD-NH3)

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

240

241

242

243

244

245

PHỤ LỤC II

246

Các kết quả GC - đánh giá hoạt tính xúc tác

247

248

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

261

262

263

WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 Toluene of 0.011868 amount is too small. suspect error WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 Ethylbenzene of 1.947017E-02 amount is too small. suspect error WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC WAX-BHSMC2011-460-1 m-Xylene of 8.117715E-02 amount is too small. suspect error Program G-CON (tm) Copyright (c) 1990 W. R. Grace & Co.-Conn. RU5.01 *** 01-25-2013 09:04:54 *** version RU5.01 *** SAMPLE: WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC 1 WAX-BHSMC2011-460-1 input file: C:\Documents and Settings\Chemist\Desktop\De tai NCS ASC - GAS 240113\WAX- BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC constants file: Constants file: c:\chem32\1\ASC_FILE\GCONNEW.SOR options selected... sample was DE-BUTANIZED individual yields to be printed Total peaks = 348 Unidentified peaks w%= 14.08 Large amount of unidentifed peaks is sign of possible GC problem such as double injection or other failure. The following results are on identified peaks normalized to 100% Isoamylene(2MB=1 + 2MB=2) yield of entire sample wt%= 0.60 vol%= 0.69 Program G-CON (tm) Copyright (c) 1990 W. R. Grace & Co.-Conn. RU5.01 *** 01-25-2013 09:04:54 *** version RU5.01 *** SAMPLE: WAX-BHSMC2011-460-1_FID1_A 18jan13.ASC 1 WAX-BHSMC2011-460-1 DE-BUTANIZED fraction is 99.72 w% of whole sample and 99.64 v% GRACE-CALCULATED OCTANE NUMBERS G-CON(tm) RON= 89.0 MON= 76.5 ================================================================= Specific Gravity= 0.7731 API= 51.5 Molecular wt=120.0 gms The following percentages which total 100% are of the DE-BUTANIZED fraction HC type wt% vol% mol% number Paraffins 3.89 w% 4.13 v% 3.7 mol% 8 peaks Isoparaffins 21.84 w% 23.08 v% 20.0 mol% 67 peaks Aromatics 26.51 w% 22.90 v% 23.9 mol% 49 peaks Naphthenes 13.99 w% 13.59 v% 13.5 mol% 41 peaks Olefins 33.77 w% 36.30 v% 38.9 mol% 68 peaks Approximate cut temperature at 99.5 % is 414 degrees F 38.4 percent of sample out of max-min range of model. est. oct= 29.3 46.5 percent of sample out of +/- 2 std. dev. range of model. est. oct= 35.6 Isoamylene(2MB=1 + 2MB=2) yield of entire sample wt%= 0.60 vol%= 0.69 Total dienes wt% 1.89

264

Estimated PONA RVP(DE-BUTANIZED) = 1.36 psi @ 100f Transformed RVP(DE-BUTANIZED) = 1.30 psi @ 100f Est. BR no= 91.3 Est. Anil pt= 77.7 F

265

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit - silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN

BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO

PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN

BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO

PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

a0

d1

00

60 0

CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC I

PHỤ LỤC II

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok