Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm xây dựng được phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại thường gặp trong môi trường (Cu, Pb, Cd, Zn). Mời các bạn tham khảo nội dung chi tiết đề tài!
Luận án này được hoàn thành tại Trường
Đại học Khoa học - Đại học Huế, dưới sự hướng
dẫn của quý thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp và
PGS. TS. Nguyễn Đình Luyện. Tôi xin cam
đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các
kết quả trong luận án là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng
được ai công bố trước đó.
Tác giả
Nguyễn Mậu Thành
i
Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt
tâm của quý Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp và PGS.TS Nguyễn Đình Luyện.
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy và gia đình.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học-
Đại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học và GS. Đinh Quang Khiếu cùng
quý thầy cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều
kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động
viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án.
Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các
người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho
tác giả để hoàn thành bản luận án này.
Trân trọng!
Huế, tháng 12 năm 2020
Nguyễn Mậu thành
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... viii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................... x
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan ......................................................... 6
1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot .................................................................... 9
1.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ............................................................ 12
1.1.5. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan ......... 20
1.2. Nguồn phát sinh và độc tính của các kim loại trong môi trường ........................... 24
1.2.1. Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd và Zn trong môi trường ......................................... 25
1.2.2. Độc tính của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn ....................................................... 26
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd và Zn ........................................ 27
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử .............................................. 27
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan ........... 30
1.4. Kết luận phần tổng quan và định hướng các nội dung nghiên cứu ........................ 33
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 35
2.1. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 35
2.2. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 36
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc ................................................................................. 36
iii
2.2.2. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan anot và định lượng .......................... 38
2.2.3. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ và định lượng .................... 39
2.2.4. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa
tan của kim loại ............................................................................................................. 41
2.2.5. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích ........................... 44
2.2.6. Phương pháp phân tích thống kê ......................................................................... 46
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 47
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 47
2.3.2. Hóa chất .............................................................................................................. 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 49
3.1. Đặc tính von-ampe và động học các phản ứng điện cực trong phương pháp von-
ampe vòng ..................................................................................................................... 49
3.1.1. Đặc tính von-ampe của các kim loại trên điện cực BiFE.................................... 49
3.1.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 51
3.2. Phương pháp ASV xác định đồng thời các kim loại trên điện cực BiFE .............. 57
3.2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot của các kim loại .............. 57
3.2.2. Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV/BiFE ...................................................... 76
3.2.3. So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với các phương pháp khác ...................... 81
3.2.4. Quy trình phân tích đồng thời các kim loại bằng phương pháp DP-ASV/BiFE. 82
3.3. Đặc tính von-ampe hấp phụ và động học các phản ứng điện cực trong phương
pháp von-ampe vòng ..................................................................................................... 83
3.3.1. Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine trên điện cực BiFE ........ 84
3.3.2. Động học các quá trình điện cực ......................................................................... 85
3.4. Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời các kim loại 90
iv
3.4.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ của
các kim loại .................................................................................................................. 90
3.4.2. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV/BiFE ................................. 105
3.4.3. So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các phương pháp khác ............... 109
3.4.4. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn theo phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ................................................................................................................. 110
3.5. Áp dụng thực tế .................................................................................................... 111
3.5.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................... 111
3.5.2. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích .................................................. 112
3.5.3. Nồng độ các kim loại độc trong một số mẫu nước tự nhiên ............................. 116
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 118
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 120
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 122
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 139
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 3.2. (a). Các đường von-ampe vòng của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác
nhau; (b) Ảnh hưởng của pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng của pH đến Ipc của các kim
loại; các thanh vuông góc ở mỗi điểm thí nghiệm trên hình (c) thể hiện độ lệch
chuẩn S (n 3). .....................................................................................................52
Hình 3.3. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) Sự
phụ thuộc giữa dòng đỉnh catot (Ipc) và tốc độ quét thế v; (c) Sự phụ thuộc giữa thế
đỉnh catot (Epc) và lnv; (d) Sự phụ thuộc giữa Ipc và v1/2. .........................................55
Hình 3.4. Ảnh hưởng của [BiIII] đến Ip của các kim loại ..........................................60
Hình 3.5. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Zn: (a):
Ip(Zn) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Zn) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Zn) là hàm của x1, x4..........67
Hình 3.6. (a) Điều kiện tối ưu của 4 biến khảo sát (x1 – x4) và giá trị Ip cực đại của
Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại Me ở điều kiện tối ưu. .......68
Hình 3.7. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII]
đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................78
Hình 3.8. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII]
đối với Cu, Pb, Cd và Zn. ..........................................................................................79
Hình 3.9. Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
bằng phương pháp DP-ASV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*) .............82
Hình 3.10. Đường von-ampe vòng của các kim loại M (Pb, Cd, Zn) khi sử dụng
điện cực GCE và BiFE trong trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine và GCE +
Oxine) và không có mặt oxine (BiFE và GCE). .......................................................85
Hình 3.11. Các đường von-ampe vòng của Pb, Cd, Zn ở các pH khác nhau. ..........86
Hình 3.12. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) sự
phụ thuộc của Epc theo lnv. ĐKTN: Như ở hình 3.10. ..............................................88
Hình 3. 13. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Pb:
(a): Ip(Pb) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Pb) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Pb) là hàm của x2, x3. ..95
Hình 3.14. (a) Điều kiện tối ưu của 3 biến khảo sát (x1 – x3) và giá trị Ip cực đại của
Pb; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại M ở điều kiện tối ưu. .........96
vi
Hình 3.15. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của các kim loại Pb, Cd và Zn .....................97
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của các kim loại M. ......................................98
Hình 3.17. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của kim loại M. ......................................... 100
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ thp đến Ip của các kim loại M. ....... 101
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực () đến Ip của các kim loại M. 102
Hình 3.20. Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của các kim loại (n
7): (a) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 10 ppb; (b) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 20 ppb; (c)
[PbII] = [CdII] = [ZnII] = 30 ppb. Các ĐKTN khác như ở bảng 3.30. .................... 106
Hình 3.21. (a) Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của các kim loại M
([MII] tăng dần như ở bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [MII]. .. 107
Hình 3.22. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*) ..... 110
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan đối với mẫu CR1. ................................ 114
Hình 3.24. Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông của Pb, Cd, Zn ... 115
vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd và Zn .. ..............................28
Bảng 1.2. Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp ASV và
AdSV sử dụng điện cực BiFE ...................................................................................31
Bảng 3.1. Dòng đỉnh Ipc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n 3) .. 53
Bảng 3.2. Thế đỉnh Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n 3) .... 53
Bảng 3.3. Các giá trị Ipc trung bình đối với Cu, Pb, Cd và Zn ở các tốc độ quét thế
khác nhau (*) ....................................................................................................................... 55
Bảng 3.4. Các giá trị Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các ln v khác nhau(*) ....... 56
Bảng 3.5. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp DP-
ASV/BiFE .......................................................................................................................... 59
Bảng 3.6. Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) của các Me ở các [BiIII] khác nhau(*) ................. 60
Bảng 3.7. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 4 biến) x1, x2, x3 và x4* ........................ 63
Bảng 3.8. Ma trận thí nghiệm với 4 yếu tố và các kết quả Ip của các kim loại .............. 64
Bảng 3.9. Kết quả tính các hệ số hồi quy và kiểm định t ................................................ 65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Co đến Ip của các kim loại Me(*) ......................................... 70
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb(*) ....................................................... 72
Bảng 3.12. Giá trị Ip và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đối với các kim loại Me ở các
chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau(*) .................................................................. 76
Bảng 3.13. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần nồng độ một kim loại trong
phương pháp DP-ASV/BiFE(*) .......................................................................................... 77
Bảng 3.14. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại
trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ................................................................................ 79
Bảng 3.15. LOD, LOQ và độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE(*) ........................ 80
Bảng 3.16. So sánh LOD của các phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) ........... 81
Bảng 3.17. Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M theo các pH khác nhau(*) ....... 86
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v) đến dòng đỉnh catot (Ipc) của
kim loại M(*) ..................................................................................................................... 88
Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqW-
AdSV/BiFE ......................................................................................................................... 91
viii
Bảng 3.20. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 3 biến) x1, x2 và x3 ............................. 92
Bảng 3.21. Ma trận thí nghiệm bằng phần mềm minitab và kết quả thí nghiệm ........... 93
Bảng 3.22. Kết quả các hệ số hồi quy và kiểm định t ...................................................... 93
Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của kim loại M ở các Eđp khác nhau(*) .......................... 96
Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các tđp khác nhau(*) ..................... 98
Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các Ehp khác nhau(*) ................... 99
Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các thp khác nhau(*) .................. 101
Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các ω khác nhau(*) ................... 102
Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ NiII khác nhau(*) . 103
Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ CoII khác nhau(*) 104
Bảng 3.30. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE (*) ............................................................................................................ 105
Bảng 3.31. Các giá trị Ip của các kim loại M khi tăng dần đồng thời nồng độ
các MII (*) ........................................................................................................................ 107
Bảng 3.32. Kết quả xác định LOD, LOQ và độ nhạy (b) của phương pháp SqW-
AdSV/BiFE đối với các kim loại M(*) ............................................................................ 108
Bảng 3.33. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE
với các phương pháp khác .............................................................................................. 109
Bảng 3.34. Thông tin mẫu và vị trí lấy mẫu nước sông, hồ ở tỉnh Quảng Bình(*) ...... 111
Bảng 3.35. Kết quả xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu CR1 ........................... 113
Bảng 3.36. Kết quả xác định Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu HoNL theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS(*) .................................................................................... 114
Bảng 3.37. Kết quả phân tích các kim loại Me trong các mẫu nước tự nhiên ............ 116
Bảng 3.38. Kết quả phân tích các kim loại trong các mẫu nước tự nhiên ................... 117
ix
STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
1 Đồng, Chì, Cadimi, Kẽm Copper, Lead, Cadmium, Zinc
2 Von-Ampe hoà tan Stripping Voltammetry Cu, Pb, Cd, Zn SV
3 Von-Ampe hoà tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV
4 Von-Ampe hoà tan hấp phụ AdSV Adsorptive Stripping Voltammetry
5 Xung vi phân Differential Pulse DP
6 Sóng vuông Square Wave SqW
7 Điện cực làm việc 8 Độ lệch chuẩn tương đối 9 Điện cực màng bismut Working Electrode Relative Standard Deviation Bismuth Film Electrode WE RSD BiFE
12 Điện cực màng thuỷ ngân Mecury Film Electrode MFE
13 Điện cực đĩa than thủy tinh Glassy carbon disk electrode GCE
14 Tốc độ quay của điện cực
The rotating speed of working electrode Limit of Detection Limit of Quantification Stripping peak curent Stripping peak potential Adsorption potential
Cleaning potential
15 Giới hạn phát hiện 16 Giới hạn định lượng 17 Dòng đỉnh hòa tan 18 Thế đỉnh hòa tan 19 Thế hấp phụ 20 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption time 21 Thế làm sạch điện cực 22 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time LOD LOQ Ip Ep Ead tad Eclean tclean
24
23 GF-AAS
25
AFS Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Quang phổ huỳnh quang huỳnh quang nguyên tử Graphite Furnace – atomic absorption spectroscopy Atomic fluorescence spectrphotometry
26
ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cặp cảm ứng Inductively couple plasma- optical emission spectroscopy
ICP-MS Phổ khối plasma cặp cảm ứng Inductively couple plasma- mass spectroscopy
x
MỞ ĐẦU
Phát triển dân số, kinh tế - xã hội và đô thị hóa là nhu cầu cấp thiết của bất
kỳ quốc gia nào trên thế giới. Song, sự phát triển đó ngày càng gia tăng các áp lực
lên môi trường, do phát sinh ngày càng nhiều các chất thải (nước thải, khí thải và
chất thải rắn), gây lo lắng về sự ô nhiễm môi trường và tác động bất lợi đến sức
khỏe và các hệ sinh thái. Để giảm nhẹ các áp lực và các tác động đến môi trường,
ngoài nghiên cứu áp dụng các biện pháp kỹ thuật và công nghệ để kiểm soát ô
nhiễm, một trong những nhiệm vụ quan trọng khác là phải phát triển các phương
pháp/kỹ thuật phân tích cho phép xác định nhanh và chính xác nồng độ/hàm lượng
các chất ô nhiễm, đặc biệt là các chất ô nhiễm lượng vết và siêu vết như các chất ô
nhiễm hữu cơ tồn lưu (POPs – persistant organic pollutants) và các kim loại nặng
trong các đối tượng sinh hóa và môi trường.
Trong số các kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Cr, As, Cd, Hg...), các kim
loại thường có mặt phổ biến trong hầu hết các đối tượng môi trường là Cu, Pb, Cd
và Zn. Các kim loại nặng nói chung và 4 kim loại đó nói riêng trong các mẫu môi
trường thường có mặt ở mức vết (< 1 ppm, ppm mg/L hoặc mg/kg) hoặc siêu vết
(< 1 ppb, ppb µg/L hoặc µg/kg), nên để xác định chính xác những nồng độ rất nhỏ
đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích có độ nhạy và
độ chọn lọc cao. Để đáp ứng đòi hỏi đó, các phương pháp phân tích quang phổ
nguyên tử thường được sử dụng như: quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF -
AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-OES hoặc ICP-MS),
huỳnh quang nguyên tử (AFS)...[9], [11], [44], [43]. Trong đó, phương pháp GF-
AAS và AFS là những phương pháp phân tích đơn nguyên tố, mỗi phép phân tích
chỉ cho phép xác định một kim loại. Phương pháp ICP-OES và ICP-MS cho phép
phân tích đồng thời nhiều kim loại và phi kim loại. Song, trong nhiều mẫu môi
trường, đặc biệt là nước tự nhiên, nồng độ các kim loại độc thường rất nhỏ, cỡ ppb
và nhỏ hơn ppb, nên nhiều khi bắt buộc phải chiết tách hoặc làm giàu trước, rồi mới
áp dụng phương pháp GF-AAS và ICP-OES để phân tích và do vậy, làm phức tạp
quy trình phân tích. Mặt khác, các phương pháp quang phổ nguyên tử đó đòi hỏi các
thiết bị phức tạp, đắt tiền (hay giá thành cao), nên hạn chế khả năng sử dụng chúng
1
cho phân tích tại hiện trường.
Trong nhiều năm qua, cùng với các phương pháp quang phổ nguyên tử,
nhiều nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp phân tích điện hoá hiện
đại, điển hình là các phương pháp von-ampe hoà tan (SV). Các phương pháp SV
được thừa nhận là một trong những phương pháp phân tích có độ chọn lọc và độ
nhạy cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, đạt được cỡ dưới ppb đến n ppb (n 1 -
9), nên rất thích hợp cho phân tích vết và siêu vết [110], [5]. Mặt khác, một ưu
điểm nổi trội của các phương pháp SV so với các phương pháp quang phổ nguyên
tử là có giá thành thiết bị rẻ hơn, thiết bị gọn nhẹ hơn, nên có thể sử dụng để phân
tích tại hiện trường và trong nhiều trường hợp, nó cũng cho phép phân tích đồng
thời một số kim loại hoặc một số hợp chất hữu cơ [29], [33], [34]. Trong nhóm
các phương pháp SV, hai phương pháp được nghiên cứu phát triển và ứng dụng
nhiều nhất là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và von-ampe hòa tan
hấp phụ (AdSV). Phương pháp ASV cho phép phân tích thuận lợi khoảng 20 kim
loại, đặc biệt là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Cd,
Zn, Ga, In, Tl, Bi…[22] trong khi đó phương pháp AdSV (do có kết hợp với sử
dụng tác nhân tạo phức), nên cho phép phân tích được hàng chục kim loại, phi kim
loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [153], [67], [98]. Hiện nay, phương pháp ASV
sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân
(MFE) được xem là phương pháp chuẩn phân tích vết các kim loại Pb, Cd và Zn
trong nước và nước thải [46].
Trong các phương pháp ASV và AdSV, điện cực làm việc thường dùng là
các điện cực thủy ngân như HDME hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE),
MFE. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên gây lo lắng về ô
nhiễm môi trường và không thích hợp cho phân tích tại hiện trường. Với lí do đó,
trong nhiều năm qua đã có nhiều nghiên cứu phát triển phương pháp ASV và AdSV
theo hướng tìm kiếm các điện cực mới (gọi chung là các điện cực phi thủy
ngân/mercury-free electrode), thân thiện với môi trường và có thể thải bỏ tại hiện
trường. Nhiều loại điện cực phi thủy ngân đã và đang được nghiên cứu áp dụng cho
các phương pháp ASV và AdSV như: các điện cực màng kim loại (màng Bi, Ag,
Sb…), vi điện cực (Ag, Au, Pt, C…) và các điện cực biến tính. Do có độc tính rất
2
thấp và có thế hoà tan khá dương, dương hơn so với thế hòa tan của nhiều kim loại
(Pb, Cd, Zn…), nên điện cực màng bismut (BiFE) được xem là một trong những
điện cực thân thiện với môi trường, có thể thải bỏ tại hiện trường và do vậy, được
ưa thích phát triển trong nhiều nghiên cứu về phương pháp von-ampe nói chung và
phương pháp ASV, AdSV trong nhiều năm qua [37], [116], [65], [82], [148].
Từ những năm đầu của thế kỷ 21 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên
cứu phát triển điện cực BiFE trên nền vật liệu carbon (than thủy tinh/glassy carbon,
than nhão/paste carbon), kim cương và điện cực BiFE biến tính cho các phương
pháp SV xác định các kim loại và phi kim loại trong các mẫu sinh hóa và môi
trường [140], [54], [81], [102], [139]. Đa số các công bố đến nay đều cho rằng, điện
cực BiFE được tạo ra kiểu in situ có nhiều ưu điểm hơn so với kiểu ex situ do nó đạt
được độ nhạy cao hơn, thao tác thí nghiệm dễ dàng hơn…[139], [141].
Ở nước ta, cũng đã có nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp SV dùng
các điện cực làm việc khác nhau để xác định lượng vết các kim loại như: Ni và Co
(AdSV và điện cực MFE ex situ), Pb (ASV và điện cực BiFE in situ), Cd (AdSV và
điện cực BiFE in situ) [4], As (ASV và điện cực màng vàng ex situ và in situ) [5],
Cr (AdSV và điện cực BiFE in situ) [7], Cr (AdSV và điện cực nano vàng) [4] …
Tuy vậy, hầu hết các nghiên cứu nói trên chủ yếu xác định hoặc một kim loại/phi
kim loại hoặc xác định đồng thời 2 kim loại/phi kim loại, mà ít nghiên cứu phát
triển phương pháp SV dùng các điện cực làm việc khác nhau để xác định đồng thời
3 - 4 kim loại thường bắt gặp trong môi trường như Cu, Pb, Cd và Zn. Một số
nghiên cứu xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV hoặc
AdSV chủ yếu sử dụng các loại điện cực BiFE biến tính như: BiFE biến tính với
nafion [33], [69], mảng vi điện cực carbon phủ màng bismut [145], BiFE trên nền
vật liệu carbon biến tính [149], [150].
Như vậy, nếu phát triển được điện cực BiFE cho phương pháp ASV và
AdSV xác định đồng thời lượng vết 3 - 4 kim loại đó trong các mẫu sinh hóa và môi
trường, sẽ đóng góp tích cực vào lĩnh vực phân tích (hoặc quan trắc) các kim loại
độc trong các đối tượng khác nhau ở nước ta. Song, để có thể mở rộng khả năng áp
dụng phương pháp vào thực tế để xác định nhanh các kim loại độc đó tại hiện
trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan, cần thiết phải nghiên cứu phát triển
3
điện cực BiFE sao cho có thể tạo ra nó một cách dễ dàng và lặp lại. Theo hướng
này, nên tập trung nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE kiểu in situ trên nền đĩa than
thủy tinh, vì nó đơn giản và dễ tạo ra tại phòng thí nghiệm cũng như ở hiện trường.
Với điện cực đó và thiết bị phân tích điện hóa xách tay, sẽ cho phép phân tích/quan
trắc 3 – 4 kim loại độc nói trên tại hiện trường. Trong nhiều năm qua, Phòng thí
nghiệm Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã chủ động chế tạo được thiết bị phân tích điện hóa, trong
đó có cả thiết bị xách tay và do vậy, nếu thành công trong nghiên cứu xác định đồng
thời lượng vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn bằng phương pháp ASV và AdSV dùng
điện cực BiFE nói trên, sẽ góp phần mở ra khả năng ứng dụng phương pháp để phân
tích/quan trắc nhanh tại hiện trường.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp
von-ampe hoà tan sử dụng điện cực màng bismut để xác định đồng thời một số kim
loại nặng trong các mẫu nước tự nhiên” được nghiên cứu nhằm đóng góp tích cực
vào phát triển phương pháp von-ampe hòa tan trong lĩnh vực phân tích đồng thời
vết các kim loại nặng thường gặp trong môi trường ở nước ta.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là xây dựng được phương pháp ASV và
AdSV sử dụng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời lượng vết các kim loại
thường gặp trong môi trường (Cu, Pb, Cd, Zn).
Nội dung nghiên cứu chính của luận án
Để đạt được mục tiêu của đề tài, các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
i) Khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan và von-ampe hòa tan hấp phụ của các
kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) trên điện cực BiFE in situ để tìm hiểu khả năng phân tích
đồng thời chúng;
ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tín hiệu hòa tan của
các kim loại trên điện cực BiFE in situ trong phương pháp ASV và AdSV nhằm tìm
được các điều kiện thích hợp;
iii) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích và xây dựng quy trình
phân tích theo phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE in situ để xác định
đồng thời lượng vết các kim loại;
4
iv) Áp dụng quy trình xây dựng được vào thực tế để xác định đồng thời các
kim loại khảo sát trong một số mẫu nước tự nhiên.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên đã phát triển được phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in
situ xác định đồng thời lượng vết bốn kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên;
- Ngoài phương pháp ASV, đã xây dựng được phương pháp AdSV trên điện
cực BiFE in situ với phối tử oxin cho phép xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd và
Zn trong nước tự nhiên.
5
Trong lĩnh vực phân tích điện hóa, các phương pháp phân tích điện hóa hòa
tan (stripping electrochemical anslysis) được nghiên cứu phát triển nhiều hơn do
chúng đạt được độ nhạy cao hơn, nên thuận lợi trong phân tích vết và siêu vết. Các
phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được chia thành hai nhóm lớn là phân tích
hòa tan đo thế (potentiometric stripping anslysis) – tín hiệu cho phân tích là thế phát
sinh của chất phân tích trên điện cực làm việc trong bước hòa tan, và von-ampe hòa
tan – tín hiệu cho phân tích là dòng hòa tan của chất phân tích trong bước hòa tan
(dòng được ghi là hàm của thế trên điện cực làm việc). Song, do khả năng dễ áp
dụng vào thực tế hơn và thường đạt được độ nhạy cao hơn, nên phương pháp von-
ampe được ưa thích nghiên cứu phát triển và ứng dụng hơn [140], [141]. Dưới đây
sẽ đề cập đến phương pháp von-ampe hòa tan.
1.1. Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan
1.1.1. Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan là phương pháp cho phép kết hợp cả quá
trình làm giàu và định lượng chất phân tích ngay trong cùng một dung dịch hay
trong cùng một phép phân tích (analysis run), tức là không cần giai đoạn tách, chiết
hay làm giàu trước khi định lượng và do vậy, có nhiều thuận lợi hơn: giảm thời gian
phân tích, tránh nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích, thao tác thí nghiệm đơn giản…
và đạt được độ nhạy cao.
Trong phương pháp von-ampe hòa tan, người ta sử dụng tế bào điện hóa (hay
bình điện phân) gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – Working Electrode); điện
cực so sánh (RE – Reference Electrode), thường dùng điện cực bạc – bạc clorua bão
hòa (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (CE – Counter Electrode hoặc AE –
Auxiliary Electrode), thường là điện cực dây Pt. Ba điện cực đó được ghép nối với
bộ phận kiểm soát dòng-thế (potentiostat). Bộ phận này cho phép kiểm soát thế (cố
định thế hoặc quét thế tùy chọn) và đo dòng. Toàn bộ hệ thống (các điện cực, các bộ
phận kiểm soát dòng-thế, khuyếch đại, chuyển đổi tín hiệu tương tự/analog thành
tín hiệu số/digital) được ghép nối với một máy tính để điều khiển hoạt động tự động
nhờ một chương trình được đưa vào từ bàn phím máy tính. Với chương trình đưa
6
vào, người nghiên cứu hoàn toàn chủ động chọn các điều kiện làm việc: chọn thế
điện phân cố định hoặc quét thế với hướng quét, khoảng quét thế và tốc độ quét tùy
ý, chọn thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, thời gian nghỉ, tốc độ quay
điện cực, chọn các thông số kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan… Điện cực làm
việc (WE) được ghép với điện cực so sánh (RE) có thế không đổi thành mạch đo thế
để đo thế trên WE. Điện cực đối (CE) được ghép nối với WE thành mạch điện phân
cho phép các phản ứng nghiên cứu xảy ra trên WE, còn phản ứng phụ xảy ra trên
CE, chẳng hạn, trên WE xảy ra phản ứng khử (phản ứng catot), thì trên CE xảy ra
phản ứng oxi hóa (phản ứng anot). Sản phẩm của phản ứng xảy ra trên CE không
ảnh hưởng gì đến các phản ứng nghiên cứu trên WE [139].
Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm 2 giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan [137], [91], [77].
i) Giai đoạn làm giàu:
Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên
bề mặt điện cực làm việc (từ đây, để cho gọn, gọi tắt là điện cực) ở một thế và thời
gian xác định. Trong giai đoạn này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ
hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi để tạo điều kiện thuận lợi cho sự
chuyển khối – chuyển chất phân tích từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực.
Trong dung dịch, nồng độ chất phân tích rất nhỏ (cỡ lượng vết và siêu vết), nhưng
khi được tích lũy lên bề mặt điện cực thì nồng độ của chất trên bề mặt điện cực (tính
trên một đơn vị diện tích bề mặt) rất lớn và do vậy, chất được làm giàu trên điện
cực. Phản ứng hay quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực có thể bằng
hai cách:
- Điện phân làm giàu: Chất phân tích đến bề mặt điện cực và bị oxi hóa khử
ngay trên điện cực ở thế xác định (được gọi là thế điện phân làm giàu). Trường hợp
chất phân tích là kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn…, thì ion kim loại bị khử thành kim
loại bám trên bề mặt điện cực (hoặc tan vào thủy ngân tạo hỗn hống nếu dùng điện
cực HMDE hoặc MFE). Trường hợp kim loại có nhiều mức oxi hóa khác nhau như
Fe, Mn, Ce, Cr… thì nó bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn (ở thế xác định), rồi tạo
kết tủa (với anion có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực) và bám trên bề
mặt điện cực. Các chất hữu cơ có tính oxi hóa – khử và có khả năng tích lũy trên bề
7
mặt điện cực cũng có thể được làm giàu theo cách này.
- Hấp phụ làm giàu: Chất phân tích tạo phức với phối tử (vô cơ hoặc hữu cơ)
có sẵn trong dung dịch, rồi phức chất tạo thành được hấp phụ lên bề mặt điện cực ở
một thế xác định (được gọi là thế hấp phụ làm giàu). Cách này thường được dùng
để xác định nhiều kim loại và phi kim loại có khả năng tạo phức với các phối tử hữu
cơ. Theo cách này, chất phân tích cũng có thể là chất hữu cơ khi nó có khả năng tạo
phức với một kim loại nào đó và được hấp phụ làm giàu trên bề mặt điện cực. Kết
thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực (hoặc ngừng khuấy dung dịch phân
tích) trong 15 - 30 s để bề mặt điện cực ổn định. Lúc này thế trên điện cực vẫn giữ
nguyên như thế điện phân làm giàu. Sự ổn định ở đây được hiểu là chất phân tích
hoặc phức của nó phân bố ổn định hay chiếm chỗ ổn định (chiếm các vị trí có năng
lượng thấp) trên bề mặt điện cực hay lúc này các quá trình bề mặt đạt đến cân bằng
và đồng thời thế (hay điện tích) phân bố đều trên bề mặt điện cực [77].
ii) Giai đoạn hòa tan: Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và tiến hành quét thế trên
điện cực biến thiên tuyến tính theo một chiều xác định (chiều anot – dương dần
hoặc chiều catot – âm dần) để hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực, đồng
thời ghi tín hiệu hòa tan (dòng là hàm của thế) bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó.
Kỹ thuật thường dùng là von-ampe xung vi phân (DP) hoặc von-ampe sóng vuông
(SqW). Phản ứng hay quá trình hòa tan thường là quá trình ngược với quá trình làm
giàu. Chẳng hạn, nếu quá trình làm giàu là quá trình khử kim loại, thì quá trình hòa
tan là quá trình oxi hóa kim loại thành ion tan vào dung dịch; Nếu quá trình làm
giàu là quá trình hấp phụ phức kim loại với phối tử hữu cơ, thì quá trình hòa tan là
quá trình khử phức chất đó và lúc này, kim loại trong phức chất bị khử về kim loại
bám trên điện cực, nhưng phối tử bị hòa tan vào dung dịch…
Về tên gọi của phương pháp:
Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot và kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là von-
ampe xung vi phân hoặc von-ampe sóng vuông, thì tương ứng được gọi là phương
pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV/Diferential Pulse Anodic
Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV/Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry). Nếu quá trình làm giàu
8
là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan là DP hoặc SqW, thì tên tương ứng là
phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV/Diferential Pulse
Adsorptive Stripping Voltammetry) hoặc phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
sóng vuông (SqW-AdSV/Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry).
Tín hiệu cho phân tích:
Tín hiệu hay đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế
đỉnh hòa tan (Ep hay Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều
yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH), chất tạo phức, kiểu điện cực làm
việc, thế và thời gian điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học
(khuấy dung dịch hoặc quay điện cực) trong giai đoạn làm giàu và các thông số kỹ
thuật DP hoặc SqW trong giai đoạn hòa tan. Thế đỉnh hòa tan (Ep) là đại lượng
không phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, mà chỉ phụ thuộc vào bản chất điện
hóa của chất phân tích, nên nó là thông tin được dùng cho phân tích định tính. Dòng
đỉnh hòa tan (Ip) là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch,
nên nó là thông tin cho phân tích định lượng. Phương pháp định lượng thường dùng
là phương pháp thêm chuẩn với 3 – 4 lần thêm.
Dưới đây sẽ trình bày chi tiết hơn về phương pháp ASV và AdSV.
1.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot 1.1.2.1. Nguyên tắc
Quá trình phân tích theo phương pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm
giàu và giai đoạn hòa tan [134], [55].
Giai đoạn làm giàu: Tiến hành điện phân để tập trung chất phân tích lên bề
mặt điện cực ở một thế và thời gian xác định. Lúc này dung dịch được khuấy trộn
đều bằng cách cho điện cực quay hoặc dùng khuấy từ. Nếu chất phân tích là kim
) thành kim loại (Me)
loại, thì trong giai đoạn này xảy ra phản ứng khử ion kim loại (Men+) hoặc khử phức
của kim loại với phối tử vô cơ hoặc hữu cơ nào đó (MeLx
(quá trình làm giàu là quá trình catot). Kim loại tạo thành (Me) được tích lũy trên bề
mặt điện cực và do vậy nó được làm giàu:
Do oxy hòa tan (thường có mặt trong dung dịch phân tích ở nồng độ cỡ n
9
ppm) cũng bị khử ở những thế âm hơn – 200 mV thành hydroperoxit (H2O2) và
nước (H2O) hoặc OH- tùy thuộc vào pH của dung dịch, nên nó có thể cản trở quá
trình làm giàu. Trong trường hợp cản trở, bắt buộc phải có biện pháp thích hợp để
loại oxy hòa tan khỏi dung dịch trước khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu.
Việc đuổi oxy hòa tan có thể được thực hiện bằng cách sục khí trơ (thường dùng khí
N2 sạch) qua dung dịch khoảng vài phút hoặc thêm chất khử vào dung dịnh (thường
dùng Na2SO3) [5]. Kết thúc giai đoạn làm giàu là thời gian nghỉ hay thời gian cân
bằng (rest time/equilibrium time) ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện
cực) trong khoảng thời gian 15 - 30 s để ổn định bề mặt điện cực. Lúc này thế trên
điện cực vẫn giữ nguyên như thế điện phân làm giàu.
Giai đoạn hòa tan: Kết thúc thời gian nghỉ, tiến hành quét thế trên điện cực
biến thiên tuyến tính theo chiều anot (dương dần) với tốc độ không đổi (thông
thường, thế bắt đầu quét trùng với thế điện phân làm giàu; khoảng quét thế là
khoảng từ thế bắt đầu đến thế kết thúc đủ dương) để hòa tan chất phân tích khỏi bề
mặt điện cực và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó
(thường dùng DP hoặc SqW). Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch.
Nếu chất phân tích là kim loại (Me), thì trong giai đoạn này, Me bị oxy hóa thành
Men+ hòa tan vào dung dịch (quá trình hòa tan là quá trình anot) và do vậy, làm phát
sinh dòng hòa tan:
Trong phương pháp ASV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa
vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán
sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích: Eđp được chọn âm hơn so với E1/2
của cặp oxi – hóa khử Men+/Me trong thành phần nền xác định.
Tín hiệu (hay đáp ứng) von-ampe hòa tan anot có dạng đỉnh và dòng đỉnh
hòa tan (Ip) tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực WE (C*),
nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), nên Ip tỉ lệ thuận
với C theo phương trình: Ip = kC; trong đó k là hệ số tỉ lệ hay độ nhạy của phương
pháp đối với chất phân tích. Chất phân tích được định lượng bằng phương pháp
thêm chuẩn.
10
Với nguyên tắc trên, phương pháp ASV có thể xác định đồng thời nhiều kim
loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von-ampe
hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ
với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch.
1.1.2.2. Ứng dụng của phương pháp von-ampe hòa tan anot
Trong phương pháp ASV, quá trình điện hóa làm giàu và hòa tan là hai qúa
trình ngược nhau, nên phương pháp ASV chỉ thích hợp để xác định các chất mà cặp
(hay hệ) oxy hóa – khử liên hợp của nó trên điện cực là hệ thuận nghịch hay hệ
nhanh như các cặp kim loại CuII/Cu, PbII/Pb, CdII/Cd, ZnII/Zn…[134].
Trong nhiều năm qua, phương pháp ASV với các điện cực làm việc khác
nhau đã được áp dụng thành công để phân tích thuận lợi lượng vết khoảng từ 15
– 20 kim loại và phi kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau, kể cả nước
tự nhiên [35], [38].
Các nghiên cứu áp dụng phương pháp ASV xác định lượng vết các kim loại
Cu, Pb, Cd, Zn... trong nhiều mẫu sinh hóa và môi trường được tổng hợp ở bảng 1.2
Nhiều nghiên cứu cho rằng, phương pháp ASV có độ nhạy cao hơn và giới hạn phát
hiện thấp hơn so với các phương pháp quang phổ nguyên tử như GF-AAS, ICP-
OES khi phân tích một số kim loại nặng nói chung và các kim loại độc nói riêng.
Mặt khác, trong phương pháp ASV, có thể giảm ảnh hưởng cản trở của pha nền
(matrix) hay các chất cản bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như
thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH [9], [10].
Cũng cần thấy rằng, trong nước tự nhiên, kim loại hòa tan thường tồn tại ở
hai dạng – dạng bền (bound form) và dạng kém bền (labile form) [109]. Phương
pháp ASV thường chỉ cho phép xác định dạng kim loại kém bền trong nước tự nhiên,
vì chỉ phần kim loại ở dạng đó mới dễ bị khử trong giai đoạn làm giàu [139], [141].
Để xác định được tổng kim loại hòa tan (total disolved metal), tức là bao
gồm cả dạng bền và kém bền, bằng phương pháp ASV, cần phân hủy mẫu (bằng kỹ
thuật thích hợp) để chuyển toàn bộ các dạng kim loại thành dạng vô cơ đơn giản
trước khi phân tích. Chỉ khi kim loại ở dạng vô cơ đơn giản, nó mới dễ dạng bị khử
trên điện cực làm việc [141], [139]. Kỹ thuật phân hủy mẫu thường dùng là phân
hủy bằng bức xạ UV khi có mặt axit trong mẫu [141], [139].
11
1.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
1.1.3.1. Nguyên tắc
Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) khác với phương pháp
ASV ở quá trình (hay phản ứng) làm giàu và hòa tan. Trong phương pháp AdSV,
chất phân tích (chẳng hạn kim loại) được làm giàu không phải bằng quá trình điện
) trong dung dịch lên bề mặt điện cực ở một thế xác định
phân mà bằng quá trình hấp phụ phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức
hữu cơ hoặc vô cơ (MeLx
và trong thời gian nhất định (được gọi là thế hấp phụ và thời gian hấp phụ làm
giàu). Trong giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách quay
điện cực hoặc khuấy dung dịch bằng khuấy từ. Kết thúc giai đoạn làm giàu, tương
tự như trong phương pháp ASV, nghỉ 15 - 30 s để ổn định bề mặt điện cực, rồi tiến
hành quét thế biến thiên tuyến tính (với tốc độ không đổi) theo chiều catot (âm dần)
để thực hiện quá trình hòa tan và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật
hoặc chỉ khử ion kim loại (Men+) trong phức chất hoặc chỉ khử
von-ampe nào đó (DP hoặc SqW). Trong giai đoạn hòa tan, xảy ra sự khử - khử
phức chất MeLx
phối tử (L) trong phức chất và do vậy, làm phát sinh dòng hòa tan [140]. Do quá
trình hòa tan là quá trình catot (quá trình khử), nên đôi khi người ta còn gọi tên
phương pháp này là von-ampe hòa tan hấp phụ catot (Adsorptive Cathodic
Stripping Voltammetry/AdCSV). Song, thuật ngữ «von-ampe hòa tan hấp phụ» và
ký hiệu AdSV được dùng phổ biến hơn [102], [98], [137], [136], [138]
Trong phương pháp AdSV, hai giai đoạn - làm giàu và hòa tan - có thể xảy ra
theo nhiều cơ chế khác nhau như sau [102], [98], [51] :
i) Giai đoạn làm giàu: Trong giai đoạn này, thế trên điện cực được giữ không đổi trong một khoảng
thời gian thích hợp, tương ứng được gọi là thế hấp phụ làm giàu (Ehp) và thời gian
hấp phụ làm giàu (thp). Trong thời gian đó, dung dịch được khuấy trộn đều hoặc cho
điện cực quay với một tốc độ không đổi. Các cơ chế có thể xảy ra trong giai đoạn
làm giàu như sau (giả sử chất phân tích là kim loại):
Cơ chế 1: Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại Men+ và phối tử L trong
dung dịch (dd) là phản ứng hóa học (giả sử phối tử tạo phức L là trung hòa điện và
số phối tử tạo phức là x):
12
(1.1)
Phối tử L có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ được thêm vào hay có sẵn trong
dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ (hp) lên bề
mặt của điện cực làm việc:
(1.2)
Trong thực tế, hai quá trình (tạo phức và hấp phụ) có thể xảy ra gần như
đồng thời hoặc quá trình tạo phức xảy ra trước. Cơ chế làm giàu này được dùng để
xác định trực tiếp kim loại hoặc xác định gián tiếp phối tử tạo phức (thông qua sự
khử ion kim loại trong phức chất).
Cơ chế 2: Sự hấp phụ phối tử tạo phức (L) lên bề mặt điện cực xảy ra trước
khi tạo thành phức chất. Cơ chế này thường xảy ra khi phối tử L là hợp chất hữu cơ:
(1.3)
Sau đó, phối tử đã bị hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất (đây là
phản ứng hóa học):
(1.4)
Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và phản ứng hóa học tạo phức tương
đương nhau, thì sự hấp phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời. Cơ chế làm giàu này
cũng được dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc phối tử L.
Cơ chế 3: Ion kim loại (Men+) không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm
của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L. Cơ chế
này thường xảy ra đối với các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As,
Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải oxi hóa hoặc khử kim loại bằng cách điện phân trong
dung dịch phân tích hoặc bằng phản ứng hóa học (khi thêm vào dung dịch các tác
nhân oxy hóa hoặc khử). Theo cơ chế này, các phản ứng xảy ra như sau:
Cơ chế này có thể xảy ra theo kiểu phản ứng xúc tác (tác nhân xúc tác là chất
oxi hóa hoặc khử thêm vào dung dịch) và do vậy, làm tăng dòng đỉnh hòa tan Ip. Cơ
13
chế làm giàu này cũng thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và có thể
đạt được giới hạn phát hiện rất thấp (hay độ nhạy khá cao).
Cơ chế 4: Cơ chế làm giàu hỗn hợp, tức là bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3.
Lúc này, các phản ứng xảy ra như sau:
Ngoài các cơ chế làm giàu đề cập ở trên (còn được gọi là cơ chế làm giàu
truyền thống), trong nhiều trường hợp, để nâng cao độ nhạy của phương pháp
AdSV xác định một số kim loại, người ta sử dụng cơ chế làm giàu khác, được gọi là
cơ chế làm giàu hai bước - điện phân và hấp phụ [103]. Theo cơ chế này, trước hết,
điện phân dung dịch ở một thế (Eđp) và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập
trung kim loại lên bề mặt diện cực. Trong bước điện phân này, dung dịch được
khuấy trộn đều hoặc cho điện cực quay với tốc độ không đổi. Lúc này, xảy ra phản
ứng điện phân:
(1.11)
Kết thúc thời gian điện phân, ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện
cực, rồi chuyển ngay (hay chuyển đột ngột) thế trên điện cực đến thế đủ dương -
dương hơn so với thế oxi hóa-khử của cặp Men+/Me. Khi đó, kim loại (Me) trên WE
sẽ bị oxi hóa thành dạng ion Men+ và nó sẽ kết hợp với phối tử L có mặt trong lớp
được hấp phụ ngay lên bề mặt điện cực (quá trình hấp phụ
dung dịch sát bề mặt điện cực (hoặc đã được hấp phụ trên bề mặt điện cực), tạo
thành phức chất MeLx
xảy ra rất nhanh):
Hoặc:
Như vậy, khác với các cơ chế trên, trong bước hấp phụ làm giàu ở đây,
không phải khuấy dung dịch để chuyển chất phân tích (ion kim loại) từ trong dung
14
dịch đến bề mặt điện cực, mà kim loại đã có sẵn trên điện cực hay được làm giàu
trước trên điện cực (sau bước điện phân), nên hiệu quả làm giàu tăng lên và do vậy,
làm tăng độ nhạy của phương pháp.
Cuối cùng, cần thấy rằng, bản chất của sự hấp phụ chất phân tích hoặc phức
chất của nó trên bề mặt điện cực không phải là đơn giản. Sự hấp phụ có thể xảy ra
theo cơ chế vật lý (tương tác phân tử-phân tử, tương tác tĩnh điện) hoặc cơ chế hấp
phụ hóa học (chemisorb) [98].
ii) Giai đoạn hòa tan:
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và
đồng thời ghi tín hiệu von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe thích hợp để
khử các tiểu phần điện hoạt (đã hấp phụ) trên bề mặt điện cực. Sự khử này có thể
xảy ra theo một trong ba cơ chế sau [98], [102].
1) Khử ion kim loại trong phức chất:
Hoặc:
Cơ chế này thường xảy ra khi xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định
gián tiếp phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức chất:
L ở vế phải của phản ứng là sản phẩm của sự khử phối tử trong phức chất.
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử L hoặc xác định gián tiếp ion
kim loại.
3) Khử xúc tác hydro:
Bản chất chung của sự khử hydro là kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản
ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ. Cơ chế này có thể xảy ra khi xác định trực tiếp kim loại
hoặc các chất hữu cơ có chứa S và/ hoặc N.
15
1.1.3.2. Các phối tử dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
Một trong những yếu tố quan trọng quyết định sự thành công của phương
pháp AdSV xác định các kim loại là chọn được phối tử tạo phức (L) thích hợp. Phối
tử tạo phức càng chọn lọc và phức chất tạo thành (giữa ion kim loại và phối tử) hấp
phụ càng mạnh lên bề mặt điện cực làm việc, thì độ chọn lọc và độ nhạy của
phương pháp càng tăng lên. Do lĩnh vực tổng hợp hữu cơ rất phát triển, trong đó có
tổng hợp các thuốc thử hữu cơ cho hóa học phân tích, nên đã tạo điều kiện cho
người nghiên cứu dễ lựa chọn được những phối tử phù hợp cho phương pháp AdSV
xác định các kim loại.
Đến nay, đã có rất nhiều phối tử được dùng trong phương pháp AdSV như
pyrocatechol, các chất màu hydroxyazo, dimetylglyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit
dimetylentriamin penta axetic chứa N và O, các hợp chất chứa S cũng được sử dụng
nhiều như: 2,5-dimecapto-1,3,4-thiodiazol (DMTD), amoni pyrolidin dithiocacbamat
(APDC), 2-quinolinthiol…[16], [26], [52], [121], [122].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất
hoạt động bề mặt, có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt điện cực làm việc hoặc có thể
phản ứng hóa học với kim loại của điện cực làm việc. Chính vì vậy, phức chất của
kim loại với phối tử có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện
cực. Sự có mặt của electron π trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp
phụ, trong khi đó sự có mặt của lưu huỳnh (S) có thể làm tăng quá trình hấp phụ
hóa học [52], [121], [122], [128].
Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV, một số phối tử có
tính điện hoạt, tức là có thể bị oxi hóa-khử trên điện cực. Khi đó, thế oxi hóa-khử của
phối tử đó sẽ khác thế oxi hóa-khử của phức chất kim loại-phối tử và thế oxi hóa-khử
kim loại. Thông thường các phối tử có tính điện hoạt được dùng rất hữu hiệu để xác
định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát [52], [138].
Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải bền và
phải có tính điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều
kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực [138].
16
1.1.3.3. Ứng dụng của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
Do có những điểm khác biệt về bản chất của quá trình làm giàu và hòa tan,
nên ngoài những ưu điểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có
ưu điểm khác: bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất
nhiều kim loại theo phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim
loại, thì có thể xác định được tổng kim loại hòa tan (total dissolved metal) trong
nước tự nhiên, tức là gồm cả dạng kim loại bền và kém bền [98]. Trong khi đó,
phương pháp ASV chỉ cho phép xác định dạng kim loại kém bền, vì chỉ phần kim
loại ở dạng đó mới dễ bị khử trong giai đoạn làm giàu khi thực hiện phương pháp
ASV. Phương pháp AdSV có thể phân tích được trên 60 kim loại và phi kim loại,
trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se,
Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và hàng trăm chất hữu cơ [98], [67].
Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là cỡ
ppb và nhỏ hơn ppb (hay cỡ 10-9 - 10-10 M), nên phương pháp AdSV được xem là
phương pháp phân tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh
được với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích
lượng vết [59], [127], [146].
1.1.4. Các kỹ thuật von-ampe thường dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Trong phương pháp von-ampe hòa tan (ASV và AdSV), để ghi tín hiệu (hay
đáp ứng) hòa tan (còn gọi là đường von-ampe hòa tan), người ta có thể dùng các kỹ
thuật von-ampe khác nhau như: quét thế tuyến tính (LS/Linear Scan), von-ampe
xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SqW)... Một cách tương ứng, nếu dùng
phương pháp ASV, lúc này tên phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan anot
quét thế tuyến tính (Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry: LS-ASV), von-
ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV), von-ampe hòa tan sóng vuông (SqW-
ASV)… Tuy vậy, hai kỹ thuật von-ampe được dùng nhiều nhất là DP và SqW [5].
Dưới đây sẽ đề cập đến kỹ thuật DP và SqW.
1.1.4.1. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) là một trong những kỹ thuật được
dùng phổ biến nhất hiện nay. Theo kỹ thuật DP (khi ghi tín hiệu von-ampe của quá
trình khử ion kim loại trên điện cực, mà không có giai đoạn làm giàu trước), những
17
xung thế có biên độ như nhau khoảng 10 - 100 mV, bề rộng xung 40 - 100 ms và
biên độ xung 30 - 100 mV được đặt chồng lên mỗi bước thế biến thiên tuyến tính
trên điện cực (hình 1.1). Dòng được đo ở hai thời điểm t1 (trước lúc nạp xung) và t2
(trước khi ngắt xung). Thời gian đo dòng thường khoảng 5 - 20 ms [5], [137].
Ở thời diểm t1 , dòng ghi được là I1 = Ikt1+ Ic1 (1.19)
Ở thời diểm t2 , dòng ghi được là I2 = Ikt2+ Ic2 (1.20)
Với Ikt1, Ikt2 và Ic1, Ic2 tương ứng là dòng khuếch tán (hay dòng phát sinh do
electron chạy trong mạch, nhưng được kiểm soát hay được quyết định bởi sự
khuyếch tán) và dòng tụ điện (phát sinh do hình thành lớp điện kép trên bề mặt điện
cực) ở hai thời điểm t1 và t2.
Dòng thu được (I) là hàm của thế (U) áp lên điện cực làm việc I = f(U) và có
giá trị là hiệu của hai giá trị dòng I1 và I2: I = I2 – I1. Sự biến thiên thế theo thời gian
và dạng tín hiệu (hay đường) von-ampe được thể hiện ở hình 1.1.
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng của
dòng Faraday (If) – dòng phát sinh do electron chạy trong mạch và dòng tụ điện (Ic).
Khi đó,
Ic tỷ lệ thuận với e-t/RC* và If tỷ lệ thuận với t-1/2 (1.21)
với t là thời gian (s), R là điện trở (), C* là điện dung của lớp kép.
Trong đó, Ustcp: bước nhảy thế (mV); Ustart: thế đầu (mV); Uamp: biên độ xung (mV); tpulse: bề rộng xung (ms); Ustep: bước thế; tstep: thời gian mỗi bước thế (s); tmeas1 và tmeas2: thời gian đo dòng (ms) ở thời điểm 1 và thời điểm 2; Up và Ip: thế đỉnh và dòng đỉnh.
Hình 1.1. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đường von-ampe trong phương pháp von-ampe xung vi phân (DP)
18
Theo (1.21), dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday, do đó,
dòng tụ điện ghi được trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung là gần như nhau
(Ic1 ≈ Ic2) nên hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật
DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Theo kỹ thuật DP, dòng
đỉnh (Ip) đạt được ở thế đỉnh (Up) ứng với thế bán sóng (E1/2) của sóng cực phổ của
quá trình khử ion kim loại trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Trong phương pháp DP-
ASV hoặc DP-AdSV, tín hiệu von-ampe hòa tan có dạng tương tự như ở hình 1.1.
(b). Lúc này, Ip và Up tương ứng là thế đỉnh và dòng đỉnh hòa tan.
1.4.1.2. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông
Trong kỹ thuật SqW (khi ghi tín hiệu von-ampe của quá trình khử ion kim
loại trên điện cực, mà không có giai đoạn làm giàu trước), điện cực được phân cực
bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên là von-ampe sóng vuông),
có tần số khoảng 10 - 100 Hz và biên độ sóng vuông khoảng 10 - 50 mV được đặt
chồng lên mỗi bước thế. Cường độ dòng được ghi trong khoảng thời gian hẹp cuối
nửa chu kì dương (dòng I1) và cuối nửa chu kì âm (dòng I2). Dòng ghi được là hiệu
của 2 giá trị dòng đó (I = I2 – I1) và là hàm của thế trên điện cực làm việc. Bằng
cách ghi dòng như vậy, phương pháp này cũng loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng
tụ điện [137]. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng tín hiệu (hay đường) von-
ampe theo kỹ thuật SqW được nêu ở hình 1.2.
Hình 1.2. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đường von – ampe trong
Trong đó, Uampl (mV): biên độ sóng vuông; Ustep (mV): bước thế ;Ustart (mV): thế đầu; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; tmeas (ms): thời gian đo dòng; Frequency (f): tần số sóng vuông (Hz); Ip (nA): dòng đỉnh Up (mV): thế đỉnh.
phương pháp SqW.
19
Trong mỗi chu kì sóng vuông, dòng được đo ở hai thời điểm rất ngắn (khoảng
5 – 30 ms) là t1 (thu được dòng I1) và t2 (thu được dòng I2):
Ở thời diểm t1 : thu được dòng I1 = Ikt1+ Ic1 (1.22)
Ở thời diểm t2 : thu được dòng I2 = Ikt2+ Ic2 (1.23)
Dòng thu được (I) là hàm của thế (U) đặt lên điên cực làm việc I = f(U) và có
giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó: I = I2 – I1.
Với cách ghi dòng như vậy, dòng tụ điện gần như bị triệt tiêu và dòng ghi
được có dạng đỉnh [5], [137]. Dòng đỉnh (Ip) đạt được ở thế đỉnh (Up) ứng với thế
bán sóng (E1/2) của sóng cực phổ của quá trình khử ion kim loại trên điện cực giọt
thủy ngân rơi. Trong phương pháp SqW-ASV hoặc SqW-AdSV, tín hiệu von-ampe
hòa tan có dạng tương tự như ở hình 1.2. (b). Lúc này, Ip và Up tương ứng là thế
đỉnh và dòng đỉnh hòa tan.
1.1.5. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Trong phương pháp von-ampe hòa tan nói chung và phương pháp ASV,
AdSV nói riêng, người ta có thể sử dụng nhiều kiểu điện cực làm việc khác nhau.
1.1.5.1. Điện cực thủy ngân
i) Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp ASV và
AdSV. HMDE là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ, được treo trên
đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm. Sau mỗi phép đo,
giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và được thay thế bằng một giọt
mới tương tự [5].
Điện cực HMDE có ưu điểm là có quá thế hydro lớn (khoảng -1500 mV
trong môi trường kiềm và trung tính, -1200 mV trong môi trường axit), nên khoảng
thế điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực
HMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, nên được sử dụng phổ biến
để xác định nhiều kim loại, phi kim loại và các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp
ASV và AdSV [46], [64], HMDE được dùng thuận lợi nhất cho phương pháp ASV
xác định các kim loại có thể hòa tan trong Hg tạo hỗn hống như Cu, Pb, Cd, Zn, In,
Ga, Tl, Bi,… Phương pháp DP-ASV dùng điện cực HMDE được xem là phương
pháp chuẩn phân tích Pb, Cd và Zn trong nước và nước thải [14], [46], [76].
20
Điểm hạn chế của HMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân
có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối
do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE không
cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Au, Ag…
và giá thành của chúng thường khá đắt [46].
ii) Điện cực màng thủy ngân (MFE)
Điện cực MFE là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng 10 - 1000
nm) gồm các hạt thủy ngân nhỏ li ti (có đường kính khoảng từ < 0,1 mm đến 1
mm) phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 - 4 mm, thường là các vật
liệu trơ như than thủy tinh (glassy carbon), than nhão (paste carbon), graphite,...
Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch muối Hg2+ có nồng độ cỡ 10-3 - 10-5 M ở thế thích hợp (khoảng -800 đến -1300
mV so với điện cực bạc – bạc clorua) và trong một khoảng thời gian thích hợp
(điển hình là 1 - 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa [153].
Ngoài những ưu điểm như đối với điện cực HMDE, điện cực MFE còn có
một số ưu điểm khác (khi phân tích kim loại bằng phương pháp ASV): do nồng độ
của kim loại trong hỗn hống (màng thủy ngân) cao hơn so với trong giọt thủy ngân
(khi dùng HMDE), nên tốc độ khuếch tán của kim loại (trong giai đoạn hòa tan) ra
khỏi điện cực MFE nhanh hơn hay nói cách khác, điện cực MFE có đặc điểm của
quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho điện cực MFE quay (trong khi
với điện cực HMDE, nó không quay được, mà chỉ có thể khuấy dung dịch bằng
khuấy từ), nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối tốt hơn, và do đó điện cực MFE
có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE, đặc biệt là khi phân
tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống [153].
Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại”
(intermetallic compound) dễ hình thành trên nền đĩa rắn (khi phân tích các kim loại
theo phương pháp ASV) và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan
và gây sai số phân tích. Trong khi đó điện cực HMDE lại khắc phục được điều này.
Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực
MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE [5], [3].
Điện cực MFE có thể tạo ra theo hai kiểu:
21
- Điện cực MFE kiểu in situ: Màng thủy ngân được tạo ra đồng thời với quá
trình điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu kim loại trên nền điện cực rắn trong cùng
dung dịch phân tích có thành phần nền xác định; Do cặp Hg2+/Hg có thế oxy hóa-
khử khá dương (dương hơn -50 đến 100 mV), nên Hg2+ bị khử sớm hơn hoặc đồng
thời với các ion kim loại cần phân tích và do vậy, tạo ra màng thủy ngân đồng thời
với quá trình tích lũy các kim loại trên nên điện cực rắn, tạo ra điện cực MFE in
situ. Sau mỗi phép đo, khi màng thủy ngân lại được hòa tan đồng thời với quá trình
hòa tan các kim loại vào dung dịch (trong giai đoạn hòa tan của phương pháp ASV).
Trong phương pháp AdSV, màng thủy ngân được hòa tan vào dung dịch phân tích
bằng phương pháp điện hóa, tức là áp vào điện cực làm việc một thế đủ dương
(dương hơn 300 mV) để oxy hóa hòa tan hoàn toàn thủy ngân vào dung dịch phân
tích, sau đó lặp lại việc tạo ra điện cực MFE in situ theo cách như trên. Kiểu điện
cực này có nhiều thuận lợi hơn kiểu điện cực ex situ, vì nó được tạo ra đơn giản hơn
hay thao tác thí nghiệm đơn giản hơn.
- Điện cực MFE kiểu ex situ: Màng thủy ngân được tạo ra bằng cách điện
phân dung dịch muối Hg2+ riêng để kết tủa Hg trên nền điện cực rắn, tạo ra điện cực
MFE ex situ. Sau đó, tia rửa điện cực bằng nước sạch, rồi nhúng vào dung dịch
phân tích để thực hiện phương pháp ASV hoặc AdSV. Như vậy, điện cực kiểu ex
situ được tạo ra trước, rồi mới dùng cho phân tích và do vậy, thao tác thí nghiệm
phức tạp hơn so với điện cực kiểu in situ.
1.1.5.2. Các điện cực màng kim loại phi thủy ngân
i) Điện cực màng bismut (BiFE)
Điện cực BiFE được nghiên cứu phát triển từ năm 2000 với mục đích tạo ra
các điện cực ít hoặc không độc để khắc phục nhược điểm về độc tính cao của thủy
ngân. Điện cực BiFE có nhiều ưu điểm: tạo ra điện cực rất đơn giản (theo cách
tương tự như tạo ra điện cực MFE), tức là bằng cách điện phân dung dịch muối Bi3+
để tạo ra màng bismut bám trên nền đĩa rắn; bismut có độc tính rất thấp hay không
đáng kể, nên được xem là loại điện cực thân thiện với môi trường và có thể thải bỏ
trong phòng thí nghiệm cũng như ở hiện trường, hay nói cách khác, nó thích hợp
cho các phép đo tại hiện trường [149]. Theo cách tương tự như đối với điện cực
MFE, điện cực BiFE cũng có thể được tạo theo hai kiểu in situ và ex situ (viết tắt là
22
điện cực BiFE in situ và BiFE ex situ). Do cặp oxy-hóa khử Bi3+/Bi có thế oxy hóa-
khử khá dương (khoàng -100 đến 0 mV), nên điện cực BiFE in situ được tạo ra
đồng thời với quá trình điện phân (hoặc hấp phụ) làm giàu các kim loại trong cùng
dung dịch phân tích. Điện cực BiFE ex situ được tạo ra trước bằng cách điện phân
dung dịch muối Bi3+ riêng trên nền điện cực rắn, rồi tia rửa bằng nước sạch và
nhúng vào dung dịch phân tích để thực hiện phương pháp ASV hoặc AdSV [138].
Nhiều nghiên cứu cho rằng, phương pháp ASV và AdSV dùng điện cực BiFE in
situ cho độ nhạy và độ lặp lại cao hơn so với điện cực BiFE ex situ. Sở dĩ vậy là
do màng bismut ex situ trên nên điện cực rắn dày hơn, dẫn đến diện tích bề mặt
thấp hơn so với màng bismut in situ; Mặt khác, sau mỗi phép đo, màng bismut in
situ lại được tạo ra mới, chứ không cố định như màng bismut ex situ, nên cho độ
lặp lại cao hơn [138], [135].
Trong nhiều năm qua, điện cực BiFE in situ đã được nghiên cứu áp dụng cho
phương pháp ASV và AdSV xác định nhiều kim loại như được tổng hợp ở bảng 1.2.
ii) Các điện cực màng kim loại khác:
Ngoài điện cực BiFE, một số kiểu điện cực màng kim loại khác cũng được
nghiên cứu phát triển cho phương pháp ASV và AdSV như :
- Điện cực màng vàng (AuFE) dùng cho phương pháp ASV xác định As [3],
xác định Cd [128].
- Điện cực màng antimon (SbFE) cho phương pháp AdSV xác định Ni [27], [71].
- Điện cực màng chì (PbFE) cho phương pháp AdSV xác định Mo(VI) [74],
U(VI), Co và Ni [73]; Điện cực màng hỗn hống Ag-Hg (Hg/AgFE) cho phương
pháp AdSV xác định Co và Ni [5], Cr(VI) [97].
1.1.5.3. Điện cực biến tính
Những thành công trong tổng hợp các vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu
kích thước nano và vật liệu xốp (mesopore) đã tạo điều kiện cho nhiều nghiên cứu
phát triển các điện cực biến tính (modified electrode) và thân thiện với môi trường
cho phương pháp ASV và AdSV xác định các kim loại, phi kim loại và nhiều hợp
chất hữu cơ [35], [15], [50], [86].
Các kiểu điện cực biến tính có thể được tạo ra như sau:
- Vật liệu nền là nano cabon ống (nano-carbon tube) hoặc graphen, graphen
23
oxit (hoặc graphen oxit dạng khử) được ép/nén vào ống Teflon thành điện cực làm
việc, hoặc được phủ lên bề mặt rắn đĩa trơ (thường là đĩa than thủy tinh) thành điện
cực làm việc cho phương pháp ASV [70], [101].
- Vật liệu nano kim loại được trộn với (hoặc được phủ lên) oxit kim loại tạo ra
điện cực vật liệu tổ hợp (composite electrode) trên nền đĩa rắn trơ (thường là than
thủy tinh) cho phương pháp ASV [101], [132].
- Vật liệu nền là graphit hoặc than nhão hoặc cacbon nano được trộn với phối tử
tạo phức theo tỷ lệ xác định bằng phương pháp cơ học; Sau đó, khối vật liệu được
nhồi vào ống làm bằng Teflon và nén thành điện cực làm việc cho phương pháp
AdSV [101], [108]. Phối tử tạo phức được hòa tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi
được phủ lên bề mặt vật liệu nền (than thủy tinh, graphit, than nhão); Sau đó làm bay
hơi dung môi để tạo ra điện cực làm việc cho phương pháp AdSV [40], [120].
- Vật liệu graphen, graphen oxit (hoặc graphen oxit dạng khử) được biến tính
với một nhóm chức năng có khả năng tạo phức hoặc trao đổi ion (với các ion kim
loại cần phân tích) được phủ lên vật liệu nền là đĩa rắn than thủy tinh tạo thành điện
cực làm việc cho phương pháp ASV và AdSV [101]. Trong một số trường hợp, để
tăng độ dẫn điện của vật liệu điện cực, người ta phối trộn thêm một polime dẫn điện
vào vật liệu điện cực (chẳng hạn, Nafion - polyme trao đổi ion và trơ về hóa học, có
thể thấm nước, không tan trong nước nhưng tan trong rượu) [69], …
1.2. Nguồn phát sinh và độc tính của các kim loại trong môi trường
Các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn là những kim loại độc thường bắt gặp trong
các đối tượng sinh hóa và môi trường. Thuật ngữ “kim loại độc” thường được sử
dụng trong những nghiên cứu về hóa học và độc học môi trường để chỉ một phân
nhóm gồm các kim loại thường gặp và có độc tính mạnh đối với người và sinh vật
như Hg, Cd, As, Ni, Cr, Cu, Pb, Zn….[41]. Thuật ngữ “kim loại nặng” cũng được
dùng khá phổ biến để chỉ một nhóm kim loại được chia thành 3 phân nhóm: các
kim loại độc, kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru…) và kim loại phóng xạ (U, Th,
Ra, Am,…) [92]. Các kim loại quý và kim loại phóng xạ cũng có khả năng gây
độc khi chúng có mặt trong cơ thể người và sinh vật ở ngưỡng nhất định [36].
Dưới đây chỉ đề cập đến các nguồn phát sinh và độc tính của các kim loại Cu, Pb,
Cd và Zn trong môi trường.
24
1.2.1. Nguồn phát sinh Cu, Pb, Cd và Zn trong môi trường
Các nguồn phát sinh các kim loại độc nói chung và các kim loại Cu, Pb, Cd,
Zn nói riêng trong môi trường bao gồm các nguồn tự nhiên và nhân tạo.
- Các nguồn tự nhiên phát tán các kim loại đó bao gồm [84]:
+ Sự rửa trôi hay xói mòn (khi có mưa lũ) các vật chất chứa các kim loại phát
sinh từ hoạt động của núi lửa hoặc xói mòn đất, các lớp đá trầm tích hoặc các
mỏ/khoáng kim loại… đưa dạng hòa tan của các kim loại vào các nguồn nước
(nước mặt và nước dưới đất);
+ Sự hòa tan các kim loại trong lòng đất và các lớp đá trầm tích đi vào các
nguồn nước dưới đất, do qúa trình ngâm chiết trong thời gian dài. Các kim loại
trong pha trầm tích các nguồn nước mặt (sông, hồ, biển ven bờ…) cũng có thể
phóng thích vào pha nước, do các hoạt động hóa-lý-sinh xảy ra trong pha trầm tích.
- Các nguồn nhân tạo bao gồm các chất thải (nước thải, khí thải và chất thải
rắn) chứa các kim loại phát sinh từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, khai
khoáng và luyện kim, nông nghiệp, đô thị và dịch vụ [42]. Các nguồn đó có thể là
nguồn điểm – là nguồn xác định được vị trí và đặc điểm của chúng (chẳng hạn,
nước thải phát sinh từ một cơ sở sản xuất công nghiệp được thu gom và xử lý, rồi
đổ vào nguồn tiếp nhận nước thải như sông, hồ, biển ven bờ…), hoặc nguồn không
điểm – là nguồn khó xác định được vị trí và đặc điểm của chúng như nước chảy tràn
qua khu mỏ, khu công nghiệp, vùng canh tác nông nghiệp… Bộ Tài Nguyên và Môi
Trường nước ta đã ban hành danh sách những ngành sản xuất, chế biến có nước thải
chứa các kim loại độc (Thông tư số 06/2013/TT-BTNMT ngày 7/5/2013), bao gồm:
thuộc da và tái chế da, khai thác than, khai thác và chế biến khoáng sản kim loại,
nhuộm vải sợi, sản xuất hóa chất, xi mạ, chế tạo pin/ắc quy…
Khi đi vào pha nước trong các nguồn nước, do được pha loãng, nên các kim
loại độc thường có nồng độ rất thấp (cỡ dưới ppb đến ppm) và chúng tồn tại ở nhiều
dạng hóa-lý khác nhau. Các dạng đó (metal speciation) thường được chia thành 2
nhóm [126], [80], [106].
- Các dạng kém bền (labile form) gồm các ion kim loại đơn giản và phức
kém bền giữa ion kim loại và các phối tử vô cơ (cacbonat, clorua, sunphat…);
chúng có thể ở dạng tan hoặc dạng hấp phụ hoặc liên kết yếu trên các chất rắn lơ
25
lửng trong nước. Do ở dạng kém bền, nên các kim loại dạng này dễ hấp thu bởi các
sinh vật, tích lũy sinh học và theo chuỗi thức ăn gây độc đối với người và động vật.
Cũng do vậy, dạng kim loại này còn được gọi là dạng dễ tích lũy sinh học
(bioavailable metal form) và có nguy cơ gây độc đối với môi trường [32], [126].
- Các dạng bền (bound form) gồm các dạng phức bền giữa ion kim loại và các
phối tử hữu cơ (có nguồn gốc nhân tạo như EDTA, DTPA, NTA…) hoặc tự nhiên
(axit humic, axit fulvic, các chất hữu cơ là sản phẩm của các quá trình phân hủy
động/thực vật…) [7]. Các phức chất đó có thể ở dạng tan hoặc dạng hấp phụ hoặc
liên kết trên các chất rắn lơ lửng trong nước. Do ở dạng bền, nên các dạng kim loại
này được xem là ít gây độc đối với môi trường hơn. Tuy vậy, khi điều kiện môi
trường thay đổi, chẳng hạn xảy ra các quá trình oxy hóa-khử hoặc thay đổi điều
kiện hiếu khí hoặc kỵ khí…, các dạng kim loại đó có thể chuyển thành dạng kém
bền và gây độc đối với môi trường.
Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất thải chứa KLĐ sẽ ảnh hưởng tiêu
cực đến đời sống của nhiều loài sinh vật thủy sinh, tiếp theo đó là những ảnh hưởng
gián tiếp đến các sinh vật ở những môi trường khác thông qua sự tích lũy độc chất
trong chuỗi thức ăn. Sinh vật khi tích lũy một lượng lớn các KLĐ sẽ dần thoái hoá
hoặc biến dị làm ảnh hưởng đến sự tồn tại của giống loài. Con người có vị trí cuối
cùng trong chuỗi thức ăn sẽ không thể tránh khỏi những nguy cơ về sức khỏe từ sự
ô nhiễm do chính mình gây ra [154]. Do đó, để bảo vệ môi trường cũng như sức
khỏe của con người, cần thiết phải giám sát chặt chẽ hàm lượng các KLĐ trong
nước nhằm phát hiện và ngăn chặn kịp thời các vấn đề về ô nhiễm môi trường [75]
1.2.2. Độc tính của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn
Như đề cập ở trên, từ các nguồn phát thải tự nhiên và nhân tạo, các kim loại
có thể có mặt trong không khí, trong nước, tích lũy trong sinh vật (thực vật, động
vật) và theo chuỗi thức ăn, cuối cùng sẽ đi vào cơ thể và gây độc đối với người và
dộng vật theo các cơ chế khác nhau.
Tác hại phổ biến nhất của đồng đến sức khỏe con người là gây đau dạ dày.
Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng cao thông qua hệ tiêu hóa, sẽ gây ra các triệu
chứng như đau bụng, chóng mặt, nôn mửa và tiêu chảy. Tiếp xúc với bụi đồng trong
thời gian dài sẽ gây kích ứng đường hô hấp, ho, hắt hơi, chảy nước mũi, xơ hóa
26
phổi và tăng tưới máu niêm mạc mũi gây ra bệnh chảy máu mũi. Nặng hơn, có thể
bị ngộ độc mãn tính đồng dẫn tới mắc bệnh Wilson với các biểu hiện đặc trưng như:
xơ gan, tổn thương não, suy thận và lắng đọng đồng trong giác mạc [41].
Chì có khả năng ức chế hoạt tính của nhiều loại enzym. Chì vô cơ được hấp
thu chủ yếu theo đường hô hấp và tiêu hóa mà không trải qua sự chuyển đổi sinh
học, trong khi chì hữu cơ như chì-tetraethyl (được sử dụng làm chất tăng hệ số
chống kích nổ trong xăng) đi vào cơ thể chủ yếu là do tiếp xúc với da và đường hô
hấp, sau đó được chuyển hóa ở gan. Các triệu chứng điển hình của nhiễm độc chì
bao gồm mệt mỏi nói chung, run, nhức đầu, buồn nôn, động kinh, xuất hiện các
đường màu xanh-đen trên mô nướu và đau bụng. Chì cũng cản trở tổng hợp
hemoglobin và nghiêm trọng nhất là làm cản trở chức năng của thận. Chì còn ảnh
hưởng đến khả năng tồn tại và sự phát triển của bào thai [92], [94]
Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường tiêu hóa, khi sử dụng
các thức ăn nhiễm cadmi. Cadmi trong bụi, khí có khả năng xâm nhập qua hệ hô
hấp và gây ra các tổn thương cho phổi, rồi từ phổi sẽ thấm vào máu và phân tán vào
các cơ quan trong cơ thể. Phần lớn cadmi được đào thải thông qua thận, chỉ một
phần nhỏ (khoảng 1%) được lưu chuyển và tích lũy trong các mô. Khi hàm lượng
cadmi cao, sẽ gây ra quá trình thay thế ZnII trong các enzym thiết yếu cho sự sống
và gây ra quá trình rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết
áp, gây tổn thương tủy sống và thậm chí, gây ung thư [115].
Kẽm là nguyên tố thiết yếu đối với người và sinh vật (động vật/thực vật),
nhưng khi thiếu hụt hoặc dư thừa kẽm, sẽ gây ra các tác động bất lợi đối với sinh
vật và sức khỏe người. Khi hấp thu một lượng kẽm quá mức, sẽ làm giảm chức
năng của sắt và gây rối loạn quá trình chuyển hóa đồng, gây suy giảm hệ miễn dịch,
buồn nôn, loét dạ dày [41], [115], …
1.3. Các phương pháp xác định lượng vết Cu, Pb, Cd và Zn
1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử
1.3.1.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng 71
nguyên tố) trong các đối tượng mẫu khác nhau, trong đó chủ yếu là các kim loại và
phi kim loại. Cũng có thể phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ (khoảng
27
trên 200 chất khác nhau) với độ nhạy cao hay giới hạn phát hiện thấp [6], [125].
Theo phương pháp AAS, trước hết mẫu được nguyên tử hóa để chuyển các
kim loại cần phân tích thành dạng hơi nguyên tử, sau đó chiếu ánh sáng đơn sắc (𝜆)
thích hợp đi qua đám hơi nguyên tử đó. Đo độ hấp thụ ánh sáng và xác định nồng
độ của các kim loại theo phương pháp đường chuẩn hoặc thêm chuẩn. Nguồn năng
lượng nguyên tử hóa mẫu có thể là ngọn lửa (lúc này phương pháp được gọi là
quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa/F-AAS), hoặc nguyên tử hóa mẫu bằng nhiệt
điện (phương pháp được gọi là quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa/GF-
AAS) hoặc ET-AAS [46]. Giới hạn phát hiện (LOD) và khoảng nồng độ thích hợp
của phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd và Zn được nêu ở bảng 1.1.
Kim
Bước sóng
Khoảng nồng độ
Phương pháp
LOD
loại
λ (nm)
thích hợp
F-AAS
0,2 - 2 ppm
0,01 ppm
Zn
213,9
GF-AAS
0,2 - 4 ppb
0,1 ppb
F-AAS
0,05 - 2 ppm
0,01 ppm
Cd
GF-AAS
228,8
0,5 - 2 ppb
0,05 ppb
ET-AAS
0,25 - 2,5 ppb
0,02 ppb
F-AAS
1 -10 ppm
0,1 ppm
Pb
GF-AAS
283,3
5 - 20 ppb
1 ppb
ET-AAS
10 - 50 ppb
1,2 ppb
F-AAS
0,5 - 5 ppm
0,05 ppm
Cu
324,8
GF-AAS
5 - 20 ppb
0,5 ppb
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Cu, Pb, Cd và Zn [6], [125], [57]
Do có độ nhạy kém hơn so với phương pháp GF-AAS (hay có LOD cao hơn,
cỡ 10 - 100 ppb), nên phương pháp F-AAS chỉ thích hợp để phân tích các kim loại
trong các mẫu rắn môi trường (đất, trầm tích, sinh vật) và nước thải. Để phân tích
lượng vết các kim loại trong nước tự nhiên bằng phương pháp F-AAS, bắt buộc
phải có giai đoạn chiết làm giàu mẫu, chẳng hạn bằng kỹ thuật chiết dung môi hoặc
chiết pha rắn [123], [107]. Phương pháp GF-AAS tuy đạt được độ nhạy cao đối với
các kim loại (LOD cỡ 0,05 – 1 ppb), nhưng không cho phép phân tích đồng thời các
kim loại và trong một số trường hợp, chẳng hạn phân tích lượng siêu vết (< ppb) Cd
28
và Pb trong nước tự nhiên, vẫn cần thiết phải làm giàu bằng kỹ thuật thích hợp và
do vậy, làm phức tạp quy trình phân tích [123], [107].
1.3.1.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng là phương
pháp cho phếp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố (kim loại và phi kim loại).
Nguyên lý chung của phương pháp này là mẫu được nguyên tử hóa trong ngọn lửa
plasma (6000 – 10000 K) để chuyển các kim loại/phi kim loại thành trạng thái
plasma (các nguyên tử, ion). Ở trạng thái plasma, kim loại/phi kim loại phát ra các
bức xạ đặc trưng và được ghi bởi detector. Cường độ bức xạ đặc trưng cho tỷ lệ
thuận với nồng độ kim loại/phi kim loại trong dung dịch mẫu và định lượng lượng
bằng phương pháp đường chuẩn [114], [109].
Theo nguyên lý chung đó, phương pháp này được tách ra thành hai phương
pháp điển hình [114], [88], [109].
- Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cặp cảm ứng (ICP-OES/
Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry): Theo phương
pháp này, các bức xạ đặc trưng của các kim loại/phi kim loại được ghi đồng thời
bởi detector và tín hiệu đo tỷ lệ thuận với nồng độ kim loại/phi kim loại trong
mẫu. Phương pháp ICP-OES có độ nhạy tương đương với phương pháp F-AAS,
nên cũng chỉ thích hợp khi phân tích đồng thời các kim loại/phi kim loại trong các
mẫu rắn môi trường.
- Phương pháp phổ khối - plasma cặp cảm ứng (ICP-MS /Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry): Trong phương pháp này, trạng thái plasma
của chất phân tích (kim loại/phi kim loại) được đưa qua thiết bị phân
tích khối lượng để phân tách các mảnh (các ion tích điện) dựa vào tỷ số khối
lượng/điện tích (m/z) của chúng. Phổ khối lượng của các mảnh đó được ghi bởi
detector và cường độ bức xạ của mảnh m/z đặc trưng của kim loại/phi kim loại
được chọn để định lượng bằng phương pháp đường chuẩn. Phương pháp ICP-MS
đạt được độ nhạy cao (cỡ dưới ppb đến ppb), nên cho phép phân tích trực tiếp và
đồng thời nhiều kim loại/phi kim loại trong các mẫu nước tự nhiên. Song, do giá
thành thiết bị cao, nên không dễ được áp dụng trong các phòng thí nghiệm được
trang bị chưa tốt.
29
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa – Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp ASV và AdSV là những phương pháp phân tích điện hóa hiện
đại có độ nhạy cao (đạt được LOD cỡ dưới ppb đến ppb), tương đương với độ nhạy
của phương pháp ICP-MS phân tích nhiều kim loại và do vậy, thích hợp cho phân
tích lượng vết và siêu vết các kim loại độc thường gặp trong môi trường. Bảng 1.2
tổng hợp các nghiên cứu phân tích các kim loại Pb, Cd và Zn, trong các đối tượng
khác nhau bằng phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE.
Các thông tin ở bảng 1.2 cho thấy:
- Về phương pháp ASV:
+ Đa số các nghiên cứu phát triển phương pháp DP-ASV và SqW-ASV đều
sử dụng điện cực BiFE in situ, thành phần nền là đệm axetat (pH 4,5) và đều đạt
được LOD đối với các kim loại khá thấp, khoảng 0,1 - 3 ppb.
+ Hầu hết các nghiên cứu chỉ xác định một hoặc hai kim loại (Pb và Cd); chỉ
một vài nghiên cứu xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd và Zn; chưa có nghiên cứu
nào nghiên cứu xác định đồng thời cả 4 kim loại Cu, Pb, Cd và Zn. Một số nghiên
cứu cho rằng, Cu là kim loại cản trở khi xác định đồng thời Pb, Cd, Zn bằng
phương pháp ASV dùng điện cực BiFE [2], [147].
+ Đối tượng phân tích khá đa dạng: mẫu chuẩn, các mẫu môi trường (đất,
nước máy, nước biển, nước dưới đất) và các mẫu khác (tóc, rau quả…).
- Về phương pháp AdSV: Các phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV chủ yếu
sử dụng điện cực BiFE in situ phối tử tạo phức là oxin (hay 8-hydroxy quinoline),
chỉ một số nghiên cứu sử dụng phối tử tạo phức khác. Thành phần nền sử dụng, một
số nghiên cứu sử dụng thành phần nền khác nhau. Các nghiên cứu chủ yếu xác định
và nói chung, đạt được độ nhạy cao hơn so với phương pháp ASV (LOD khoảng Do
Cu cản trở mạnh, nên phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE chỉ cho phép phân
tích đồng thời Pb, Cd và Zn [8], [90].
Rõ ràng, các nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE in situ cho phương pháp ASV
và AdSV xác định đồng thời các kim loại thường bắt gặp trong môi trường (Cu, Pb,
Cd và Zn) là rất cần thiết, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên vì nồng độ của
chúng trong đó rất thấp.
30
STT
Kim loại
Thành phần nền, phối tử
LOD (ppb)
Phương pháp/ điện cực
Đối tượng áp dụng
[Tài liệu tham khảo]
[105]
Pb
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: < 20
Sữa
1
SqW-ASV/ BiFE
Pb
Đệm axetat 0,1M (pH= 5,5)
Pb: 2
Nước mặt
[130]
2
SqW-ASV/ BiFE
Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 2,5; Cd: 3,6
Nước thải
[119]
3
SqW-ASV/ BiFE
Pb, Cd
Đệm axetat 0,2 M (pH= 5,0)
AdSV/AuNPs-CD-GS/GCE
Pb: 10,6; Cd: 24,8
Nước sông
[104]
4
Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 0,11; Cd: 0,27
Gạo
[68]
5
ASV/ BiFE
6 Cd, Pb
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 0,25; Cd: 0,4
[124]
DP-ASV/ BiFE
Nước dưới đất
Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 0,13; Cd: 0,12
Mẫu chuẩn
[140]
7
SqW-ASV/ BiFE
Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 0,26; Cd: 0,71
Nước máy
[60]
8
SqW-ASV/ BiFE
Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Nước hồ
[95]
9
SqW-ASV/BiFE/ NanoSiO2 Pb: 0,2; Cd: 0,6
10 Pb, Cd, Zn
Đệm axetat 0,1M (pH= 5,0)
Nước sông
[17]
SqW-ASV/ BiFE
11 Pb, Cd, Zn
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
[118]
SqW-ASV/ BiFE
Nước máy, tóc
12 Pb, Cd, Cu
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
DP-ASV/RGO-CS/PLL/GCE
Nước máy
[53]
13 Pb, Cd, Cu
Nước hồ
[87]
Na2SO4, 0,1M
SqW-ASV /Ti/TiO2/GCE
14 Pb, Cd, Cu
Đệm axetat 0,1M (pH= 5)
Nước thải
[143]
Pb: 0,09; Cd: 0,05; Zn: 0,4 Pb: 0,2; Cd: 0,2; Zn: 0,7 Pb: 0,02; Cd: 0,01; Cu: 0,02 Pb: 29; Cd: 18; Cu: 6,4 Pb: 2,9; Cd: 22; Cu: 11
DP-ASV /Graphene/CeO2/GCE
Bảng 1.2. Các nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd và Zn bằng phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực BiFE
31
15 Pb, Cd, Zn
KCl 0,1M
Nước sông
[95]
SqW- ASV/HgBi/SWNTs/GCE
16 Pb, Cd, Zn
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Bi/EG/GCE/ DPASV
Nước máy
[79]
17
Đệm axetat 0,1M (pH= 5,5)
DP-ASV/ rGO/Bi/CPE
Nước hồ
[112]
Cu, Pb, Cd, Zn
18 Pb, Cd, Zn
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Nước máy
[78]
DP-ASV/ Fe2O3/Gra/GCE
Pb: 0,98; Cd: 0,98; Zn: 2 Pb: 0,11; Cd: 0,18; Zn: 0,80 Cu: 26; Pb: 0,55; Cd: 2,8; Zn: 17 Pb: 0,07; Cd: 0,08; Zn: 0,11
19 Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
Pb: 0,13; Cd: 0,7
Nước uống
[21]
AdSV/GO-Fe3O4- PAMAM/GCE
20 Pb, Cd, Zn
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
ASV/ Hg-Bi-SWNTs/GCE
Nước sông
[95]
Pb: 1,3; Cd: 0,98; Zn: 0,13
21 Pb, Cd
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
DP-ASV/ N@LEG/GCE
Pb: 0,16; Cd: 1,08
Nước hồ
[83]
22 Pb, Cd, Cu
Đệm axetat 0,1M (pH= 5,0)
Nước sông
[151]
SqW-ASV/ Alk-Ti3C2/GCE
23 Pb, Cd, Cu
Đệm axetat 0,1M (pH= 4,5)
DP-ASV/NG/GCE
Nước máy
[144]
Pb: 8,5; Cd: 11; Cu: 2,1 Pb: 1,04; Cd: 5,6; Cu: 0,32
23 Pb, Cd
AdSV/ HMDE
Pb: 0,04; Cd: 0,015
Nước biển
[39]
HEPES(1) 0,01 M (pH = 7,6) / 8- hydroxyquinoline
24 Pb
TES(2) (pH = 7,0)/ Calcein Blue
AdSV/ HMDE
Pb: 0,002
Nước hồ
[49]
25 Cd, Zn
AdSV/ HMDE
Cd: 1,7; Zn: 1,8
[45]
/
tổng
26 Cd, Cu
AdSV/ HMDE
Cd: 0,9; Cu: 0,4
[20]
Acetate 0,05 M (pH = 5,4) / Xylenol Orange 0,2 μM Amoni 1 mM (pH = 9,5) Thymolphthalexone 2,0 μM
sinh
27 Cd
MPATD(3) (pH = 7,0)/ HEPES
AdSV/ HMDE
Cd: 4,67
[129]
Nước, hợp kim Sợi hợp Mẫu học
(1) HEPES: 2 – [4 – (2- hydroxylethyl) – 1 – piperazinyl] – ethanesulfonic acid (2) TES: N – [tris (hydroxymethyl) methyl] – 2 – aminoethanesulfonic acid (3)2-mercapto 5-phenil-ammino -1,3,4-thiadiazole
32
1.4. Kết luận phần tổng quan và định hướng các nội dung nghiên cứu
Trên cơ sở tổng quan các vấn đề liên quan đến các kim loại trong môi trường
và các phương pháp xác định lượng vết các kim loại độc, đặc biệt là phương pháp
von-ampe hòa tan (ASV và AdSV), cần có các kết luận chung để định hướng cho
các nội dung nghiên cứu chính của đề tài luận án.
- Các kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là các kim loại thường bắt gặp
trong môi trường như Cu, Pb, Cd, Zn… Nồng độ các kim loại đó trong các đối
tượng môi trường thường rất nhỏ, đặc biệt là trong nước tự nhiên (cỡ dưới ppb đến
ppb), nên để phân tích chúng, cần sử dụng các phương pháp phân tích có độ nhạy
cao như phương pháp quang phổ nguyên tử (GF-AAS, ICP-MS), von-ampe hòa tan
(ASV, AdSV). Phương pháp GF-AAS có độ nhạy cao, nhưng chỉ cho phép phân
tích trực tiếp đơn kim loại. Phương pháp ICP-MS có độ nhạy rất cao và cho phép
phân tích đồng thời nhiều kim loại, nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Trong khí đó,
phương pháp ASV và AdSV cũng có độ nhạy cao tương đương với phương pháp
ICP-MS, cho phép phân tích đồng thời 2 – 3 kim loại và chi phí thiết bị rẻ hơn so
với các phương pháp quang phổ nguyên tử, nên việc lựa chọn phương pháp ASV và
AdSV cho nghiên cứu của luận án là cần thiết. Mặt khác, do chưa có nghiên cứu
nào xác định đồng thời 4 kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn), nên hướng nghiên cứu phát
triển phương pháp von-ampe hòa tan xác định đồng thời bốn kim loại đó là hấp dẫn.
- Tuy có nhiều kiểu điện cực làm việc khác nhau đã và đang được nghiên cứu
áp dụng cho phương pháp ASV và AdSV, nhưng để mở rộng khả năng ứng dụng
các phương pháp đó trong phòng thí nghiệm cũng như trong phân tích/quan trắc các
kim loại tại hiện trường, cần nghiên cứu phát triển điện cực thân thiện với môi
trường, có thể thải bỏ tại hiện trường và dễ chế tạo. Theo hướng đó, điện cực BiFE
in situ nên được lựa chọn cho nghiên cứu của luận án. Mặt khác, một số nghiên cứu
cho rằng, Cu ảnh hưởng mạnh đến phép phân tích đồng thời Pb, Cd, Zn trên điện
cực BiFE in situ. Như vậy, để xác định đồng thời cả 4 kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn),
cần khảo sát ảnh hưởng của Cu đến đáp ứng hòa tan của các kim loại Pb, Cd, Zn
nhằm tìm được điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định đồng thời cả 4 kim loại.
- Đối với phương pháp ASV, nên lựa chọn thành phần nền đã và đang được
33
sử dụng phổ biến là đệm axetat (pH 4 – 5). Đối với phương pháp AdSV, tuy có
nhiều lựa chọn phối tử tạo phức khác nhau, nhưng để giảm thời gian và chi phí
nghiên cứu, nên ưu tiên lựa chọn phối tử được dùng phổ biến như oxine. Với phối
tử này, nhiều nghiên cứu trước đây chỉ xác định một hoặc đồng thời 2 kim loại như
Pb, Cd hoặc Zn, Cd…, mà chưa có nghiên cứu nào xác định đồng thời 3 kim loại
Pb, Cd, Zn và do vậy, cần tập trung nghiên cứu xác định đồng thời cả 3 kim loại Pb,
Cd, Zn. Mặt khác, trong phương pháp AdSV, cần khảo sát để lựa chọn được thành
phần nền và các điều kiện thí nghiệm thích hợp thích hợp để nâng cao độ nhạy của
phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE in situ xác định đồng thời 3 kim loại (Pb,
Cd, Zn). Về kỹ thuật làm giàu, luận án này tập trung nghiên cứu áp dụng kỹ thuật 2
bước: điện phân – hấp phụ (thay cho kỹ thuật làm giàu truyền thống).
- Về kỹ thuật von-ampe ghi tín hiệu hòa tan, cả kỹ thuật DP và SqW đã và
đang được áp dụng nhiều, nên trong nghiên cứu của luận án, cả hai kỹ thuật DP và
SqW cần thiết được nghiên cứu để lựa chọn được kỹ thuật phù hợp cho phương
pháp ASV và AdSV.
Xuất phát từ các vấn đề trên, các nội dung nghiên cứu của chính của đề tài
tập trung vào phát triển điện cực BiFE in situ cho phương pháp ASV (với nền đêm
axetat) và AdSV (với phối tử tạo phức oxine) xác định đồng thời các kim loại Cu,
Pb, Cd và Zn trong các mẫu nước tự nhiên. Đối với phương pháp AdSV, cần tập
trung nghiên cứu áp dụng kỹ thuật làm giàu 2 bước để nâng cao độ nhạy của
phương pháp. Mặt khác, để ghi tín hiệu hòa tan trong phương pháp ASV và AdSV,
34
nên nghiên cứu áp dụng cả kỹ thuật DP và SqW.
2.1. Nội dung nghiên cứu
Trên cơ sở các kết luận phần tổng quan và để đạt được mục đích của nghiên
cứu luận án, các nội dung nghiên cứu chủ yếu bao gồm:
i) Khảo sát đặc tính von-ampe của các kim loại trên điện cực BiFE in situ (viết
tắt là BiFE) bằng phương pháp von-ampe vòng:
- Đặc tính thuận nghịch/bất thuận nghịch của các phản ứng điện cực của các
kim loại (Cu, Pb, Cd và Zn);
- Ảnh hưởng của pH và tốc độ quét thế đến đáp ứng von-ampe của các kim
loại (dòng đỉnh và thế đỉnh) và số electron (điện tử), số proton (ion H+) tham gia
vào phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực.
ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm (hay yếu tố) đến đáp ứng
von-ampe hòa tan của các kim loại trong phương pháp ASV dùng điện cực BiFE in situ
(viết tắt là phương pháp ASV/BiFE) xác định đồng thời 4 kim loại (Cu, Pb, Cd và Zn):
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ BiIII dùng để tạo điện cực BiFE, thế và
thời gian điện phân làm giàu, kiểu làm sạch điện cực làm việc, các thông số kỹ thuật
von-ampe xung vi phân (DP), các chất cản trở;
- Xác định độ nhạy, độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD)
và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp ASV/BiFE đối với 4 kim loại.
iii) Khảo sát đặc tính von-ampe hấp phụ của phức các kim loại với phối tử
oxine trên điện cực BiFE:
- Đặc tính thuận nghịch/bất thuận nghịch của các phản ứng điện cực của các
kim loại (Pb, Cd và Zn);
- Ảnh hưởng của pH và tốc độ quét thế đến đáp ứng von-ampe của các kim
loại (dòng đỉnh và thế đỉnh), số electron trao đổi trong phản ứng điện hóa…
iv) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến đáp ứng von-ampe
hòa tan hấp phụ của các kim loại (Pb, Cd và Zn) trong phương pháp AdSV dùng
điện cực BiFE (viết tắt là phương pháp AdSV/BiFE) xác định đồng thời 3 kim loại
Pb, Cd và Zn:
35
- Khảo sát ảnh hưởng của các thành phần nền, pH, nồng độ BiIII dùng để tạo
điện cực BiFE, nồng độ phối tử tạo phức (oxine), thế và thời gian điện phân - hấp
phụ làm giàu, các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW), các chất cản trở.
- Xác định độ nhạy, độ lặp lại, khoảng tuyến tính, LOD và LOQ.
v) Xây dựng quy trình phân tích và áp dụng thực tế:
- Xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp ASV/BiFE để xác định đồng
thời 4 kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên và quy trình phân tích theo
phương pháp AdSV/BiFE xác định đồng thời 3 kim loại Pb, Cd và Zn trong nước tự
nhiên, bao gồm: xử lý mẫu, chuẩn bị điện cực và ghi đường von-ampe hòa tan,
phương pháp định lượng.
- Kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích (ASV/BiFE và
AdSV/BiFE) khi phân tích mẫu thực tế: kiểm tra độ đúng và độ lặp lại.
- Áp dụng phương pháp ASV/BiFE và AdSV/BiFE để xác định nồng độ các
kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) trong một số mẫu thực tế - nước tự nhiên (sông, hồ).
- So sánh hai phương pháp ASV/BiFE và AdSV/BiFE, và so sánh chúng với
phương pháp GF-AAS (phương pháp chuẩn phân tích các kim loại).
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
2.2.1.1. Chuẩn bị điện cực nền
Trước hết, chuẩn bị điện cực nền là điện cực đĩa than thủy tinh có đường kính
2,8 ± 0,1 mm. Điện cực nền đĩa than thủy tinh được mài bóng với bột Al2O3 chuyên
dụng có kích thước hạt 0,05 μm; Sau đó ngâm điện cực trong dung dịch HNO3 2M,
rồi rửa bằng etanol, nước cất hai lần. Cuối cùng, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng
và điện cực đạt yêu cầu để sử dụng. Sau một loạt phép đo (khoảng 40 - 50 phép đo),
lặp lại việc chuẩn bị điện cực nền đĩa than thủy tinh như trên.
2.2.1.2. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE
- Khi thực hiện phương pháp ASV:
Điện cực nền đĩa than thủy tinh (gọi tắt là điện cực nền) được nhúng vào bình
điện phân (với 3 điện cực) chứa đồng thời: đệm axetat, BiIII, các kim loại CuII, PbII,
CdII và ZnII (do phần lớn ion kim loại trong dung dịch phân tích đều tồn tại ở dạng
phức, chỉ một phần rất nhỏ tồn tại ở dạng ion đơn giản Me2+, nên từ đây trở đi, sử
36
dụng chỉ số trên II và III cạnh ký hiệu kim loại với hàm ý hóa trị của kim loại
trong dung dịch là 2 và 3). Tiếp theo, trong giai đoạn điện phân làm giàu ở thế điện
phân và thời gian điện phân xác định, màng bismuth được hình thành trên bề mặt
điện cực nền, tạo thành điện cực BiFE in situ (viết tắt là BiFE) đồng thời với sự kết
tủa các kim loại Me (Me Cu, Pb, Cd, Zn) trên điện cực:
(dd) + MeII
(dd) + 5e Me/BiFE (2.1)
BiIII
Sau đó, trong giai đoạn hòa tan, khi quét thế về phía anot (quét dương dần từ
thế điện phân đến thế +300 mV) để hòa tan các Me vào dung dịch, thì Bi cũng sẽ bị
hòa tan khỏi bề mặt điện cực nền theo phản ứng:
(dd) + MeII
(dd) (2.2)
Me/BiFE 5e BiIII
Kết thúc mỗi phép đo, cần làm sạch điện cực. Nhiều nghiên cứu trước đây
thường làm sạch bằng điện hóa theo kiểu một bước: áp thế cố định (khoảng +200
đến +500 mV) trong vài phút để hòa tan hoàn toán các kim loại Me và Bi ra khỏi bề
mặt điện cực nền. Bằng thực nghiệm đã thấy rằng, cách làm sạch theo kiểu 2 bước -
kết tủa và hòa tan - hiệu quả hơn so với kiểu một bước ở trên, tức là cho kết quả đo
lặp lại hơn. Cách làm sạch theo kiểu 2 bước được sử dụng trong phương pháp ASV
như sau: Khi kết thúc quá trình hòa tan, áp vào điện cực một thế đủ âm (-1400 mV)
trong khoảng 30 s để điện phân kết tủa Bi và các kim loại Me lên bề mặt điện cực
nền; Tiếp theo, đưa thế đột ngột đến +300 mV trong 30 s (chứ không quét thế chậm
như trong quá trình hòa tan của phương pháp ASV) để oxi hóa hòa tan nhanh và
hoàn toàn Bi và các Me khỏi bề mặt điện cực nền. Theo chúng tôi, theo kiểu làm
sạch 2 bước, quá trình hòa tan nhanh các Me ở +300 mV có thể hỗ trợ sự hòa tan Bi
ra khỏi bề mặt điện cực nền hoàn toàn hơn, tức là làm sạch tốt hơn. Trong các phép
đo ASV sau này, điện cực BiFE được tạo ra và được làm sạch theo kiểu 2 bước
tương tự trên.
- Khi thực hiện phương pháp AdSV:
Điện cực điện cực nền được nhúng vào bình điện phân (với 3 điện cực) chứa
đồng thời: dung dịch đệm HEPES (2-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinyl]-
ethanesulfonic acid – là một đệm bazơ hữu cơ), BiIII, phối tử tạo phức oxine, các kim
loại MII (M Pb, Cd, Zn). Bằng thực nghiệm đã thấy rằng, việc hoạt hóa bề mặt điện
cực nền trước khi đo theo AdSV sẽ làm cho bề mặt điện cực sạch hơn và do vậy, cho
37
kết quả lặp lại hơn. Cách hoạt hóa bề mặt điện cực nền như sau (lúc này không quay
điện cực): quét thế vòng 3 chu kỳ từ -1500 mV đến +500 mV (chiều dương dần) và
ngược lại từ +500 mV đến -1500 mV (chiều âm dần) với tốc độ nhanh 100 mV/s,
cuối cùng dừng lại ở thế +500 mV trong 30 s. Theo cách này, khi quét theo chiều
âm dần, các kim loại M và Bi bị kết tủa trên bề mặt điện cực nền, nhưng rồi lại bị
hòa tan thành MII và BiIII (khi quét theo chiều dương dần) và cuối cùng, ở thế +500
mV các kim loại M và Bi tiếp tục bị hòa tan hoàn toàn khỏi bề mặt điện cực nền.
Sau một loạt phép đo AdSV (khoảng 20 – 30 phép đo), cần lặp lại việc hoạt hóa
điện cực theo cách như trên.
Tiếp theo, trong giai đoạn làm giàu 2 bước – điện phân và hấp phụ, màng
bismut được tạo ra đồng thời với sự kết tủa các M trên điện cực nền (trong bước
điện phân ở thế và thời gian xác định) tạo ra điện cực BiFE in situ (viết tắt là
MLx
(dd) BiLy
(dd) 5e M/BiFE; L: phối tử oxin (2.3)
điện cực BiFE):
Trong bước hấp phụ làm giàu ngay sau đó ở thế xác định (thế đủ âm để không
hòa tan Bi kim loại, nhưng đủ dương để hòa tan các kim loại M và hấp phụ các
M/BiFE xL(dd) 5e MLx
(hp)/BiFE (2.4)
phức kim loại-phối tử), điện cực BiFE lúc này vẫn giữ nguyên:
Trong giai đoạn hòa tan (quét thế âm dần), các phức chất kim loại - phối tử
oxin (đã hấp phụ trên BiFE) bị khử và kim loại M tạo thành được kết tủa lại trên
MLx
(hp)/BiFE 5e M/BiFE xL(dd) (2.5)
điện cực BiFE:
Kết thúc mỗi phép đo, tiến hành làm sạch điện cực bằng cách điện phân ở thế
+300 mV trong 60 s (đồng thời quay điện cực) để hòa tan các kim loại M và Bi khỏi
bề mặt điện cực nền. Trong phép đo tiếp theo, điện cực BiFE được tạo ra và làm sạch
theo cách tương tự trên.
2.2.2. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan anot và định lượng
Dung dịch nghiên cứu chứa đồng thời BiIII, ZnII, CdII, PbII, CuII và đệm axetat
(pH = 5) được đưa vào bình điện phân gồm 3 điện cực: điện cực nền, điện cực so
sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực phụ trợ dây Pt. Tiến trình thực hiện phương
pháp ASV/BiFE như sau:
38
Giai đoạn làm giàu: Tiến hành điện phân ở thế xác định (Eđp) trong khoảng
thời gian xác định (tđp) để kết tủa đồng thời Bi và các kim loại Me (Me Zn, Cd,
Pb, Cu) lên bề mặt điện cực nền. Trong giai đoạn điện phân, điện cực quay với tốc
độ không đổi. Lúc này, Bi kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực nền tạo ra điện cực
BiFE, hỗ trợ thuận lợi cho các kim loại Me kết tủa trên màng bismut. Phản ứng điện
phân làm giàu xảy ra như ở phản ứng (2.1) ở trên. Kết thúc giai đoạn này, ngừng
quay điện cực 15 - 30 s để bề mặt điện cực ổn định
Giai đoạn hòa tan: Tiến hành quét thế tuyến tính theo thời gian với tốc độ
không đổi theo chiều anot (từ thế điện phân Eđp đến +300 mV) và đồng thời ghi tín
hiệu (hay đường) von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật DP hoặc SqW với các thông số
kỹ thuật thích hợp. Trong giai đoạn này các kim loại Me và Bi bị oxi hóa tan vào
dung dịch theo phản ứng như phản ứng (2.2) ở trên.
Kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm sạch điện cực theo kiểu 2 bước: Áp
lên điện cực thế -1400 mV (Eclean1) trong thời gian 30 s (tclean1), lúc này các kim loại
MeII và BiIII bị khử và bám lên bề mặt điện cực; Sau đó đưa thế trên điện cực đến
+300 mV (Eclean2) trong thời gian 30 s (tclean2) để hòa tan hoàn toàn các kim loại Me
và Bi khỏi bề mặt điện cực nền.
Cuối cùng, xác định thế đỉnh hòa tan (Ep) và độ lớn dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
các kim loại từ đường von-ampe hòa tan thu được. Đường von-ampe hòa tan của
mẫu trắng (hay nền) – là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu,
nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu – cũng được tiến hành tương tự như
trên. Các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn được định lượng bằng phương pháp thêm
chuẩn (3 đến 4 lần thêm). Đối với mỗi phép ghi đường von-ampe hòa tan, trong mọi
trường hợp, luôn bỏ kết quả của phép ghi đầu tiên, vì nó không ổn định. Lí do của
điều này là chưa được hiểu rõ. Toàn bộ tiến trình thực hiện theo phương pháp ASV
được thực hiện tự động theo một chương trình được lập sẵn từ bàn phím của máy
tính ghép nối với hệ thiết bị. Mặt khác, trong mọi phép đo, đều thực hiện 2 – 3 phép
đo lặp lại để lấy giá trị Ep và Ip trung bình.
2.2.3. Tiến trình phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ và định lượng
Tất cả các thí nghiệm theo phương pháp AdSV/BiFE đều được được thực hiện
ở nhiệt độ phòng, 25 – 26 0C. Dung dịch nghiên cứu chứa đồng thời BiIII và các kim
39
loại MII (M Pb, Cd, Zn), đệm HEPES, phối tử oxin được đưa vào bình điện phân
gồm 3 điện cực tương tự như trong phương pháp ASV/BiFE ở trên. Tiến trình thực
hiện phương pháp AdSV/BiFE như sau:
Giai đoạn làm giàu (kiểu 2 bước – điện phân và hấp phụ):
Điện cực nền được nhúng vào bình điện phân (cấu hình 3 điện cực) chứa
đồng thời BiIII và các kim loại MII (M Pb, Cd, Zn), đệm HEPES, phối tử oxin.
Trước hết, tiến hành hoạt hóa bề mặt điện cực nền (không quay điện cực): quét thế
vòng 3 chu kỳ từ -1500 mV đến +500 mV và ngược lại với tốc độ 100 mV/s, rồi
dừng lại ở thế +500 mV trong 30 s. Việc hoạt hóa bề mặt điện cực nền như trên chỉ
được thực hiện sau một loạt phép đo AdSV (khoảng 20 – 30 phép đo).
Tiếp theo, cho điện cực quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở
thế xác định (thế điện phân làm giàu) và thời gian xác định (thời gian điện phân làm
giàu) để kết tủa Bi (tạo ra điện cực BiFE) và đồng thời làm kết tủa các kim loại M
trên bề mặt điện cực. Lúc này xảy ra phản ứng như phản ứng (2.3) ở trên. Ngay sau
đó, ngừng quay điện cực trong khoảng 10 s và đưa thế điện cực đến thế dương hơn
(được gọi là thế hấp phụ làm giàu) trong thời gian xác định (được gọi là thời gian
hấp phụ làm giàu) để hòa tan các kim loại M thành các ion MII (ở thế này Bi chưa bị
. Phức chất đó được hấp phụ ngay
hòa tan). Các ion MII đó tạo phức ngay với phối tử oxin (L) có mặt trong lớp dung
dịch sát bề mặt điện cực, tạo thành phức MLx
trên điện cực BiFE theo phản ứng (2.4) ở trên và do vậy, kim loại được làm giàu
trên điện cực.
Giai đoạn hòa tan: Kết thúc thời gian hấp phụ làm giàu, tiến hành quét thế
trên điện cực làm việc (theo chiều âm dần) biến thiên tuyến tính theo thời gian (với
tốc độ quét không đổi) và đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng kỹ thuật DP
(đã hấp phụ trên BiFE) bị khử thành kim loại M kết tủa trên điện cực
hoặc SqW với các thông số kỹ thuật thích hợp. Lúc này, ion kim loại MII trong phức
chất MLx
BiFE theo phản ứng (2.5) ở trên. Tiếp theo, tiến hành làm sạch điện cực bằng cách
điện phân ở thế +300 mV trong 60 s để hòa tan các kim loại M và Bi khỏi bề mặt
điện cực nền.
Cuối cùng, xác định thế đỉnh hòa tan (Ep) và độ lớn dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
các kim loại từ đường von-ampe hòa tan thu được. Đường von-ampe hòa tan của
40
mẫu trắng cũng được ghi tương tự như trên. Các kim loại M được định lượng bằng
phương pháp thêm chuẩn (3 đến 4 lần thêm). Cũng tương tự như trong phương pháp
ASV/BiFE, luôn bỏ kết quả của phép ghi đầu tiên, vì nó không ổn định. Toàn bộ
tiến trình thực hiện theo phương pháp AdSV/BiFE được thực hiện tự động theo một
chương trình được lập sẵn từ bàn phím của máy tính ghép nối với hệ thiết bị. Trong
mọi phép đo, luôn thực hiện 2 phép đo lặp lại để lấy giá trị Ep và Ip trung bình.
2.2.4. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu von-ampe
hòa tan của kim loại
Trong nghiên cứu của luận án, sử dụng phương pháp đơn biến và quy hoạch
hóa/tối ưu hóa thí nghiệm đa biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu
von-ampe hòa tan của các kim loại.
i) Phương pháp đơn biến:
Theo phương pháp này, chỉ thay đổi (hay biến thiên) yếu tố khảo sát trong một
khoảng xác định và dựa vào sự thay đổi của tín hiệu dòng đỉnh hòa tan (Ip) và độ lặp
lại của Ip để quyết định lựa chọn điều kiện thích hợp. Điều kiện thích hợp (đối với yếu
tố khảo sát) là điều kiện mà ở đó Ip lớn nhất và có độ lặp lại tốt (độ lặp lại được đánh
giá qua độ lệch chuẩn tương đối RSD, %). Phương pháp đơn biến được dùng khá phổ
biến trong hầu hết các nghiên cứu phát triển phương pháp ASV và AdSV.
ii) Phương pháp quy hoạch hóa và tối ưu hóa thí nghiệm đa biến:
Trong thực tế của phương pháp ASV và AdSV, không chỉ một yếu tố mà
nhiều yếu tố (như pH, thế và thời gian điện phân làm giàu, nồng độ phối tử tạo
phức…) có ảnh hưởng đồng thời đến dòng đỉnh hòa tan của kim loại khảo sát. Để
đánh giá ảnh hưởng đồng thời của nhiều yếu tố (hay đa biến) đến tín hiệu đo Ip
(được gọi là hàm mục tiêu), phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm đa biến đã
được thừa nhận là một phương pháp hiệu quả. Sau khi quy hoạch hóa thí nghiệm, áp
dụng phương pháp tối ưu hóa thí nghiệm, sẽ tìm được điều kiện tối ưu (đối với các
yếu tố khảo sát) để thu được tín hiệu đo (hàm mục tiêu) cực đại. Ngoài những ưu
điểm đó, phương pháp quy hoạch hóa và tối ưu hóa thí nghiệm còn cho phép giảm
đáng kể số lượng thí nghiệm [93]. Tiến trình của phương pháp quy hoạch hóa và tối
ưu hóa thí nghiệm đa biến như sau [89], [152]:
- Quy hoạch hóa thí nghiệm (factor experimental design):
41
+ Trước hết, tiến hành thí nghiệm theo phương pháp đơn biến để khảo sát sơ
bộ ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến tín hiệu hòa tan (Ip) của các kim loại. Từ đó, xác
định khoảng biến thiên của các yếu tố khảo sát - từ mức thấp (- hoặc -1) đến mức
cao (+ hoặc +1) cho thí nghiệm quy hoạch hóa tiếp theo. Trong nghiên cứu của luận
án, trên cơ sở khảo sát ảnh hưởng theo phương pháp đơn biến, sẽ tìm ra 3 – 4 yếu tố
(hay 3 – 4 biến x1, x2, x3, x4) có ảnh hưởng mạnh đến hàm mục tiêu y (dòng đỉnh
hòa tan Ip) để thực hiện quy hoạch hóa đa biến [85]. Hàm mục tiêu y là hàm đa biến
2 +
bậc 2 có dạng (giả sử có 4 biến x1, x2, x3 và x4):
2 + b33x3
2 + b44x4
y bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b4x4 + b11x1x2 + b22x2
b12x1x2 + b13x1x3 + b14x1x4 + b23x2x3 + b24x2x4 + b34x3x4 (2.6)
Phương trình (3.6) còn được gọi là phương trình hồi quy. Trong đó, bo: hệ số
thể hiện ảnh hưởng trung bình của 4 biến (ở mức 0 của chúng – là mức giữa mức
cao (+1) và mức thấp (-1) đến y; các hệ số bi (với i 1 - 4): thể hiện ảnh hưởng (tác
động) chính của các biến xi đến y (tác động bậc 1); bij (với i 1 - 4, j 1 - 4) thể
hiện tác động bậc 2 (của mỗi biến) và tác động đồng thời của 2 biến đến y. Các hệ
số bo, bi và bij còn được gọi là các hệ số hồi quy; Nếu hệ số âm (< 0), nó có tác động
tiêu cực đến y và ngược lại, nếu hệ số dương (> 0), nó có tác động tích cực đến y.
+ Tiếp theo, tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng đồng thời của 4 yếu tố (4 biến)
đến y ở mức thấp và mức cao của chúng. Để tăng tính ngẫu nhiên của các thí nghiệm
và tránh mắc sai số hệ thống, các thí nghiệm được thiết kế một cách ngẫu nhiên theo
mô hình thiết kế thí nghiệm trung tâm BBD (Box-Behnken Central Design) với số thí
nghiệm N 2k (k 1) no (với k là số yếu tố, no là số thí nghiệm lặp lại ở trung tâm,
tức là ở mức 0) [28], [47], [48]. Với 4 yếu tố (k 4) và thí nghiệm lặp lại ở mức 0 là
3 (no 3), thì tổng số thí nghiệm là N 27 [93], [152], [113].
+ Từ ma trận thí nghiệm thu được (các giá trị y ở các mức: mức 0, mức cao và
mức thấp của 4 biến, kể cả ở 3 thí nghiệm lặp lại ở mức 0), trước hết áp dụng phương
pháp bình phương tối thiểu sẽ tính toán được các hệ số hồi quy bo, bi và bij, và các sai
số của chúng (thể hiện qua độ lệch chuẩn), tức là thiết lập được phương trình (2.6).
Song, trong phương trình này, chỉ giữ lại các hệ số có nghĩa – là những hệ số có giá
trị lớn hơn sai số của chúng (sai số này được tính từ tất cả các kết quả thí nghiệm đo
y), sử dụng kiểm định t (t-test): Kiểm định t cho phép xác định sự có nghĩa của các hệ
42
số hồi quy (t hệ số hồi quy/độ lệch chuẩn của nó, và giá trị t này ứng với một xác
suất p xác định): chỉ giữ lại hệ số khi xác suất p tính được (hay p value) < 0,05 và khi
p càng nhỏ hơn 0,05, hệ số càng có ý nghĩa thống kê; ngược lại, khi p tính được càng
lớn hơn 0,05, thì hệ số càng không có nghĩa và nên loại bỏ trong phương trình (2.6).
+ Tiếp theo, cần đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi quy thu được (sau
khi đã loại bỏ các hệ số hồi quy không có nghĩa) dựa vào hệ số xác định (R2) – thể
hiện phần trăm phương sai (hay biến động) của y được giải thích bởi phương trình
hồi quy thu được: R2 càng gần 1 (hay 100%) càng tốt. Mặt khác, cần so sánh
phương sai của phương trình hồi quy thu được với phương sai thí nghiệm hay sai số
dư (thể hiện qua phương sai được tính toán từ các giá trị y của tất cả các thí
nghiệm), dùng phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) với kiểm định F (F-
test): (i) So sánh phương sai hồi quy với sai số dư (hay phương sai dư): phương
trình hồi quy chỉ phù hợp khi phương sai hồi quy lớn hơn nhiều phương sai dư, tức
là ứng với p < 0,05 và p càng nhỏ hơn 0,05, phương trình càng phù hợp và ngược
lại; (ii) So sánh sai số dư với sai số của phép đo y (sai số phép đo y là phương sai
được tính toán từ các phép đo y lặp lại ở mức trung tâm); Phép kiểm định này còn
được gọi là kiểm định tính thiếu phù hợp (lack-of-fit), nghĩa là khi giá trị p tính
được càng lớn hơn 0,05 thì độ lệch giữa phương sai dư và phương sai phép đo y là
không có ý nghĩa thống kê, hay nói cách khác, mô hình hồi quy có giá trị hay phù
hợp với kết thí nghiệm.
- Tối ưu hóa thí nghiệm (experimental optimization): Sau khi đã lập được
phương trình hồi quy, bước tiếp theo là áp dụng tối ưu hóa thí nghiệm để tìm điều
kiện tối ưu của các yếu tố (hay biến) sao cho thu được giá trị y (hàm mục tiêu) cực
đại đối với mỗi kim loại. Tất cả các tính toán quy hoạch hóa và tối ưu hóa thí
nghiệm đều được thực hiện theo mô hình BBD sử dụng phần mềm Minitab (version
16.2). Từ phương trình hồi quy thu được, áp dụng thuật toán với Hàm mong muốn
(desiability function) để tính toán (hay dự báo) điều kiện tối ưu của các biến, mà ở
đó hàm mục tiêu (y) đạt cực đại. Các điều kiện tối ưu (hay giá trị dự báo tối ưu) của
các biến đối với một mặt đáp ứng được chuyển dạng thành các khoảng cách di
(không có đơn vị); di nhận các giá trị giữa d 0 (ứng với giá trị của biến đáp ứng y
không mong muốn) và d 1 (ứng với giá trị của biến đáp ứng y hoàn toàn mong
43
muốn); Tiếp theo, tính toán hàm mong muốn D là tổ hợp của các giá trị mong muốn
di (áp dụng trung bình hình học): D (d1 × d2 × d3 ×…)1/m. Cuối cùng, áp dụng
thuật toán đại số cho hàm khoảng cách D để xác định một tập các biến (xi) sao cho
thu được giá trị cực đại của hàm D.
- Kiểm định mô hình: Sau khi đã có các điều kiện tối ưu của các biến, cần kiểm
định mô hình, sử dụng kiểm định t như sau:
+ Tiến hành 3 thí nghiệm lặp lại (n 3) để xác định y ở điều kiện tối ưu của
các biến;
+ So sánh độ lệch giữa giá trị trung bình thu được (y trung bình thí nghiệm) và
giá trị của y tính toán từ phương trình hồi quy (y lý thuyêt), sử dụng kiểm định t.
Nếu giá trị t tính toán được nhỏ hơn giá trị t tới hạn (t ở mức ý nghĩa 0,05 và bậc tự
do f n 1 2) hay giá trị p tính toán được lớn hơn 0,05, thì độ lệch đó không có ý
nghĩa thống kê hay nói cách khác, mô hình hồi quy thu được có giá trị.
2.2.5. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
Trước khi áp dụng một phương pháp phân tích bất kỳ vào thực tế, bắt buộc
phải kiểm tra (hay xác định) các thông số thể hiện năng lực của phương pháp phân
tích (performance parameters) như: giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định
lượng (LOQ), độ lặp lại, khoảng tuyến tính và độ đúng của phương pháp đối với
mỗi chất phân tích (kim loại).
2.2.5.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích (LOD / Limit of Detection) là
nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà có thể xác định được một cách tin cậy.
LOD thể hiện khả năng định tính của phương pháp phân tích, tức là có thể phân biệt
được mẫu chứa chất phân tích với mẫu trắng. Theo định nghĩa này, LOD được xác
định theo “quy tắc 3” [131], [89]. Tín hiệu đo ứng với LOD (yLOD) = tín hiệu mẫu
trắng (yB) + 3độ lệch chuẩn (S) của yB (B hoặc SB); tức là:
(2.7)
yLOD = yB + 3SB
Theo quy tắc này, có nhiều cách xác định LOD. Trong phân tích điện hóa,
thường xác định LOD dựa vào các thông tin (hay thông số) thu được từ hồi quy tuyến
tính và chỉ sử dụng các số liệu thu được ở vùng gần gốc tọa độ, tức là vùng có nồng
độ chất phân tích không lớn hơn nhau quá 30 lần [89]. Theo hồi quy tuyến tính: yB
44
được chấp nhận bằng đoạn cắt trên trục tung (a) của đường hồi quy tuyến tính, còn SB
được chấp nhận bằng sai số chuẩn của tín hiệu đo trên trục tung (Sy); từ đó tính được
LOD theo (2.8) [89]:
(2.8) LOD = 3Sy/b
Trong đó, b là độ dốc của đường hồi quy tuyến tính.
Giới hạn định lượng (LOQ/Limit of Quantitation) là thông số thể hiện khả
năng định lượng của phương pháp phân tích. LOQ được định nghĩa là nồng độ nhỏ
nhất trên một đường chuẩn tin cậy và nó được tính toán từ LOD [89]:
LOQ (3 - 4) LOD (2.9)
2.2.5.2. Độ lặp lại
Độ lặp lại (precision) thể hiện độ lệch của mỗi kết quả đo riêng lẻ (xi) so với
kết quả trung bình (xTB). Nó phản ánh sai số ngẫu nhiên của phương pháp phân tích
và được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) [131]:
(2.10) RSD (%) = S*100/xTB
Trong đó, S là độ lệch chuẩn.
Độ lặp lại thường được chia thành: Độ lặp lại trong điều kiện thí nghiệm
đồng nhất (repeatability) hay độ chụm (một số trường hợp gọi là độ lặp lại trong nội
bộ phòng thí nghiệm/PTN) và độ lặp lại trong điều kiện thí nghiệm không đồng nhất
(reproducibility) hay độ tái lặp (độ lặp lại trong nhiều PTN hoặc khi thay đổi điều
kiện trong PTN như hóa chất, thiết bị…). Theo (2.10), độ lặp lại (đánh giá qua
RSD) phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích (C). Khi C càng nhỏ, độ lặp lại (hay sai
số ngẫu nhiên càng lớn. Phương pháp phân tích đạt được độ lặp lại tốt (hay thỏa
mãn yêu cầu) khi RSD ≤ ½ RSDHorwitz, với RSDHorwitz là độ lệch chuẩn tương
đối tính theo hàm Horwitz [57], [58]:
RSDHorwitz 2(1 0,5log10C) ; với C được biểu diễn bằng phân số (2.11)
Cũng có thể đánh giá độ chụm qua so sánh với mức quy định của AOAC
(Hiệp hội các Nhà khoa học Phân tích Hoa Kỳ) [12], [131], [18]: RSD thu được
phải nhỏ hơn so với quy định của AOAC và RSD phụ thuộc vào nồng độ (C)
chất phân tích.
2.2.5.3. Độ đúng
Độ đúng (accuracy/trueness) của phương pháp phân tích là độ gần của kết quả
45
đo với giá trị thực của nó [131]. Độ đúng của một phương pháp được đánh giá theo
ba cách [72], [131]: (i) Phân tích mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM)
(hay gọi tắt là mẫu chuẩn); (ii) Phân tích mẫu thực tế được thêm chuẩn (spiked
sample) và (iii) So sánh phương pháp đang dùng với một phương pháp chuẩn nào đó.
Trong nghiên cứu của luận án, độ đúng được đánh giá theo cả cách (ii) và (iii).
Đánh giá độ đúng bằng cách phân tích mẫu thực tế được thêm chuẩn:
Trước hết phân tích một phần mẫu thực tế, được kết quả x1. Tiếp theo, thêm chuẩn
kim loại cần phân tích vào phần mẫu đó (nồng độ thêm chuẩn là xo; dung dịch
chuẩn được pha chế từ hóa chất tinh khiết ở PTN), rồi tiến hành phân tích mẫu đã
thêm chuẩn, được kết quả x2. Từ đó, tính độ thu hồi (recorvery, viết tắt là Rev) theo
công thức (2.12):
(2.12) Rev(%) = (x2 – x1)*100/xo
Phương pháp phân tích được xem là đạt được độ đúng tốt khi tuân thủ quy
định của AOAC về Rev (Rev phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích trong mẫu) [14]
[131]: Khi phân tích những nồng độ cỡ 100 ppb – 1 ppm, 10 ppb và 1 ppb, nếu đạt
được Rev tương ứng trong khoảng 80 – 110 %, 60 – 115 % và 40 – 120 % là
phương pháp đạt được độ đúng tốt.
Đánh giá độ đúng bằng cách so sánh với phương pháp chuẩn: Theo cách
này, tiến hành phân tích nhiều mẫu thực tế có nồng độ kim loại khác nhau bằng
phương pháp đang dùng (ASV hoặc AdSV) và phương pháp chuẩn (GF-AAS). Sau
đó so sánh kết quả của 2 phương pháp bằng kiểm định t theo cặp (paired-t-test) [89].
2.2.5.4. Khoảng tuyến tính
Khoảng tuyến tính của phương pháp đối với một chất phân tích xác định là
khoảng nồng độ của chất mà trong đó, có tương quan tuyến tính giữa tín hiệu đo (y)
và nồng độ (x). Để thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính (y a bx), cần áp
dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tính a và b. Phép hồi quy được đánh giá
qua hệ số xác định R2, sai số chuẩn của y (Sy), hệ số a và b và phân tích phương sai
(ANOVA) dùng F-test: Chỉ khi phương sai hồi quy lớn hơn so với phương sai dư,
tức là mức ý nghĩa thống kê (p) tính toán được nhỏ hơn 0,05, thì phép hồi quy mới
có giá trị [89].
2.2.6. Phương pháp phân tích thống kê
46
Sử dụng phần mềm MS Excel với công cụ Data Analysis để phân tích thống
kê các số liệu: tính toán các đại lượng thống kê mô tả (trung bình số học, độ lệch
chuẩn, biên giới tin cậy 95%); phân tích tương quan và hồi quy tuyến tính; kiểm
định thống kê (t-test, F-test) …
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer
với cấu hình 3 điện cực (PTN Ứng dụng Tin học trong Hóa học, Viện hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam chế tạo); Và máy 746 VA Trace Analyzer của hãng
Metrohm (Thụy Sĩ);
- Máy phân hủy mẫu bằng bức xạ UV: UV digester (Metrohm). Máy siêu âm
Cole – Parmer 8890 dùng để rửa dụng cụ thủy tinh;
- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; Máy cất nước hai lần Aquatron
(Bibby Sterilin, Anh); máy đo pH 340 WTW (Đức);
- Các điện cực và bình điện phân: điện cực đĩa rắn quay than thuỷ tinh
(đường kính 2,8 ± 0,1 mm); điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M; điện cực phụ trợ
là dây Pt; bình điện phân dung tích 50 mL;
- Micropipet các loại: 10 - 100 μL; 100 - 1000 μL; 1000 - 5000 μL của hãng
Labnet, Hoa Kỳ;
- Các dụng cụ thuỷ tinh như buret, pipet, bình định mức... và các chai thủy
tinh, chai nhựa PET đựng hóa chất đều được rửa sạch trước khi dùng bằng cách ngâm
qua đêm trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó siêu âm và rửa lại bằng nước cất 2 lần.
2.3.2. Hóa chất
- Nước dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lần và
được bảo quản trong chai nhựa PET hoặc chai thủy tinh sạch;
- Các dung dịch chuẩn kim loại BiIII, CuII, PbII, CdII, ZnII, FeIII… là loại dùng
cho phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của hãng Merck (Đức), có
nồng độ 1000 mg/L. Các dung dịch trung gian và dung dịch làm việc được pha hàng
ngày từ các dung dịch chuẩn đó;
- Các dung dịch axit HNO3 (d = 1,41 g/mL), HCl (d = 1,18 g/mL) và
CH3COOH (d = 1,05 g/mL); các hóa chất NaOH, CH3COONa đều là của hãng
47
Merck (Đức).
- Dung dịch đệm HEPES được pha từ HEPES rắn loại tinh khiết phân tích
(Dojindo, Nhật Bản) trong đệm amoni;
- Dung dịch HCl và NH3 tinh khiết (dùng để pha đệm amoni) được chuẩn bị như
sau: Đặt 2 cốc Teflon sạch – cốc (1) chứa nước cất sạch và cốc (2) chứa dung dịch
NH3 đặc (hoặc HCl đặc), trong bình hút ẩm có nắp kín; Lúc này NH3 (hoặc HCl) tự
bay hơi từ cốc (2) và được hấp thụ vào nước cất sạch ở cốc (1). Sau một thời gian (6
– 7 ngày), lấy cốc (1) đem chuẩn độ theo phương pháp axit – bazơ để xác định chính
xác nồng độ của dung dịch NH3 (hoặc HCl) tinh khiết thu được. Nồng độ HCl và
NH3 trong dung dịch tinh khiết thu được tương ứng là 4,280 M và 5,200 M.
- Dung dịch oxine 0,010 M được pha từ oxine rắn (Merck) trong HCl 0,015 M
48
(HCl được pha từ HCl tinh khiết thu được ở trên).
3.1. Đặc tính von-ampe và động học các phản ứng điện cực trong phương pháp
von-ampe vòng
Khi nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe nói chung và phương pháp
von-ampe hòa tan nói riêng, trước hết cần áp dụng phương pháp von-ampe vòng
(cyclic voltammetry) để khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan và động học các quá
trình điện cực của chất phân tích trên điện cực đang nghiên cứu. Các kết quả thu
được từ những khảo sát theo phương pháp von-ampe vòng sẽ cung cấp các thông tin
có giá trị về khả năng xác định các kim loại (Cu, Pb, Cd và Zn) trên điện cực BiFE
theo phương pháp ASV và AdSV như: tính thuận nghịch/bất thuận nghịch của các
cặp Men+/Me (Me là kim loại), số proton và số electron trao đổi trong các phản ứng
điện cực, hệ số chuyển điện tích (), hằng số tốc độ truyền electron dị thể (ks), các
phản ứng điện hóa, phản ứng hóa học của phối tử tạo phức, thành phần nền… xảy ra
trong khoảng thế nghiên cứu… [25], [56].
3.1.1. Đặc tính von-ampe của các kim loại trên điện cực BiFE
Đặc tính von-ampe của Cu, Pb, Cd và Zn trong phương pháp von-ampe vòng
(CV) được khảo sát trên thiết bị CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer
với cầu hình 3 điện cực – điện cực đĩa than thủy tinh, điện cực so sánh
Ag/AgCl/KCl và điện cực phụ trợ Pt. Điện cực làm việc là điện cực BiFE - điện cực
màng bismut được tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa than thủy tinh trong quá trình
điện phân ở thế đủ âm trước quét thế vòng. Tiến hành khảo sát đường von-ampe
vòng trong hai trường hợp: (1) Có giai đoạn điện phân trước ở thế -1,40 V trong 120
s (khuấy dung dịch với tốc độ không đổi trong quá trình điện phân) và dung dịch chỉ
chứa nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5); (2) Tương tự như trường hợp (1), nhưng
dung dịch chứa nền đệm axetat 0,10 M (pH = 4,5), 500 ppb BiIII và 15 ppm mỗi kim
loại MeII (Me Cu, Pb, Cd, Zn). Kết thúc giai đoạn điện phân trước, tiến hành quét
thế vòng bắt đầu từ –1,40 V đến 0,20 V và ngược lại, thu được các đường von-ampe
49
vòng như ở hình 3.1.
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): Trường hợp (1) - Dung dịch chỉ chứa đệm axetat 0,10 M (lúc này điện cực làm việc là điện cực đĩa than thủy tinh/GCE) - ứng với đường GCE; Trường hợp (2) - Dung dịch chứa 500 ppb BiIII và 15 ppm mỗi kim loại trong đệm axetat 0,10 M; pH 4,5 (lúc này điện cực làm việc là BiFE) - ứng với đường BiFE; Trong cả 2 trường hợp, tốc độ quay điện cực trong giai đoạn điện phân trước (ở -1,40 V trong 120 s) là 2000 vòng/phút; Giai đoạn quét thế vòng được thực hiện với tốc độ quét thế v 0,20 V/s.
Hình 3.1. Các đường von-ampe vòng đối với các kim loại khảo sát.
Từ hình 3.1 cho thấy:
- Trong trường hợp (1), thành phần nền (đệm axetat) không gây ra phản ứng
điện hóa nào trên điện cực GCE và do vậy, không xuất hiện đỉnh nào trên đường
von-ampe vòng;
- Trong trường hợp (2), khi quét thế về phía dương dần, xuất hiện 5 đỉnh tách
biệt nhau ứng với quá trình anot (quá trình oxi hóa) của lần lượt 5 kim loại Zn, Cd,
Pb, Bi và Cu với các thế đỉnh anot tương ứng là Epa(Zn) -1,140 V; Epa(Cd) -0,820
V; Epa(Pb) -0,530 V; Epa(Bi) -0,260 V và Epa(Cu) -0,082 V. Khi quét thế về phía
âm dần, cũng lần lượt xuất hiện 5 đỉnh tách biệt nhau của quá trình catot (quá trình
khử) lần lượt Cu2+, Bi3+, Pb2+, Cd2+ và Zn2+. Do độ chênh lệch giữa thế đỉnh catot
Epc và thế bán đỉnh Epc/2 (thế ứng với nửa chiều cao đỉnh catot, Ipc/2) đối với cả 4
kim loại và Bi đều xấp xỉ 0,030 V (theo lý thuyết, độ chênh lệch thế đó đối với hệ
thuận nghịch là 0,056/n V ở 25 oC; n là số electron trao đổi trong phản ứng điện
50
cực [25], [23]), nên bước đầu có thể cho rằng, các cặp kim loại đó trong điều kiện
thí nghiệm là các hệ thuận nghịch hoặc gần thuận nghịch (quasi-reverible). Số
electron trao đổi trong các phản ứng khử các ion kim loại MeII được chấp nhận là
n 0,056/0,030 2. Song, để khẳng định chắc chắn về tính thuận nghịch của các
cặp oxi hóa khử MeII/Me, cần khảo sát ảnh hưởng của dòng đỉnh catot (Ipc) đến tốc
độ quét thế (điều này được đề cập chi tiết ở mục 3.1.2 dưới đây).
- Do nồng độ BiIII nhỏ hơn nhiều so với các kim loại khác, nên đỉnh anot và
catot của nó nhỏ hơn nhiều so với các kim loại khác. Song, có thể thấy rằng, dù ở
nồng độ nhỏ, nhưng BiIII rất dễ bị khử và Bi kim loại dễ bị hòa tan trên bề mặt
điện cực nền đĩa than thủy tinh (GCE). Điều này sẽ tạo thuận lợi cho việc sử dụng
màng bismut tạo thành trên GCE làm điện cực làm việc cho phương pháp ASV
khi trong dung dịch, nồng độ BiIII cao hơn nhiều nồng độ các kim loại cần phân
tích (Me). Cũng cần thấy rằng, do cặp CuII/Cu có thế oxi hóa khử dương hơn so
với cặp BiIII/Bi, nên trong giai đoạn điện phân trước ở -1,40 V, đầu tiên CuII bị
khử, tiếp theo là BiIII bị khử và tạo thành màng hỗn hợp Bi-Cu trên bề mặt GCE.
Màng hỗn hợp đó (trên bề mặt GCE) tạo thành điện cực làm việc sẽ tạo điều kiện
cho quá trình khử tiếp theo các ion kim loại PbII, CdII và ZnII và do vậy, tạo thành
hỗn hợp các Me và Bi trên bề mặt GCE.
Như vậy, trong khoảng thế khảo sát (-1,40 V đến 0,20 V), thành phần nền
không ảnh hưởng gì đến phản ứng điện hóa của các kim loại trên điện cực làm
việc. Khi có giai đoạn điện phân làm giàu trước ở -1,40 V, các kim loại Me và Bi
được tập trung lên bề mặt GCE (do chúng đều bị khử ở thế -1,40 V trên bề mặt
GCE) và khi quét thế vòng, các cặp kim loại MeII/Me và BiIII/Bi đều thể hiện đặc
tính thuận nghịch hoặc gần thuận nghịch, nên hoàn toàn có thể xác định chúng
theo phương pháp ASV [19]. Mặt khác, do có sự tách các đỉnh hòa tan anot rõ rệt,
nên có thể xác định đồng thời chúng theo phương pháp ASV trong nền đệm axetat
0,10 M (pH = 4,5).
3.1.2. Động học các quá trình điện cực
3.1.2.1. Ảnh hưởng của pH
pH dung dịch ảnh hưởng đến dạng tồn tại của kim loại trong dung dịch và do đó
cũng ảnh hưởng đến các quá trình điện cực của chúng, tức là ảnh hưởng đến thế đỉnh
51
và dòng đỉnh của quá trình oxi hóa - khử các kim loại trên bề mặt điện cực. Mặt khác,
ion H+ trong dung dịch cũng có thể tham gia vào phản ứng hóa học trước hoặc sau
hoặc đồng thời với phản ứng chuyển electron dị thể trên bề mặt điện cực. Phương
pháp von-ampe vòng không chỉ cung cấp thông tin về ảnh hưởng của pH, mà còn cho
phép xác định số proton (hay số ion H+) trao đổi trong phản ứng hóa học kèm theo
phản ứng truyền electron (hay phản ứng điện cực).
nhau; (b) Ảnh hưởng của pH đến Epc; (c) Ảnh hưởng của pH đến Ipc của các kim
loại; các thanh vuông góc ở mỗi điểm thí nghiệm trên hình (c) thể hiện độ lệch
ĐKTN: 500 ppb BiIII; 15 ppm mỗi kim loại (CuII, PbII, CdII, ZnII); đệm axetat 0,10 M; Điện phân làm giàu trước ở -1,40 V trong 120 s; Tốc độ quét thế v 0,20 V/s;
52
chuẩn S (n 3).
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng 4 - 8 (đệm axetat) theo
phương pháp von-ampe vòng trên điện cực BiFE cho thấy:
- Khoảng pH thích hợp là 5 – 6, vì trong khoảng này, dòng đỉnh canot (Ipc) của
các kim loại đều lớn. Riêng Cu và Pb, ở pH < 5, cho giá trị Ipc cao hơn, nhưng
không nhiều (hình 3.2(c) và bảng 3.1). Có thể trong dung dịch axit hơn (pH < 5), Cu
và Pb tồn tại ở dạng dễ bị khử hơn so với những pH > 5 và do vậy, nó được làm
giàu hiệu quả hơn, dẫn đến Ipc cao hơn;
- Ở những pH > 6, dòng đỉnh canot Ipc của cả 4 kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn) đều
giảm mạnh. Ở pH < 5, Ipc của Cd và Zn cũng giảm (hình 3.2(c) và bảng 3.1). Mặt
khác, khi tăng pH, thế đỉnh canot (Epc) của các kim loại chuyển dịch về phía thế âm
hơn: trong khoảng pH 4 – 8, đối với cả 4 kim loại, Epc âm hơn khoảng 0,20 – 0,24
V (hình 3.2(b) và bảng 3.2). Có thể khi tăng pH, các kim loại tồn tại ở dạng khó bị
khử hơn và do vậy, sự làm giàu kém hiệu quả hơn, dẫn đến các giá trị Ipc thấp hơn,
nhưng chúng dễ bị hòa tan hơn, nên Epc âm hơn. Giá trị pH = 5 được chọn cho các
nghiên cứu tiếp theo.
pH
Ipc(Cu) (µA)
Ipc(Pb) (µA)
Ipc(Cd) (µA)
Ipc(Zn) (µA)
1,611
2,457
0,919
1,379
4
1,543
2,339
2,333
1,863
5
1,572
2,165
2,248
1,836
6
1,242
0,705
0,781
0,87
7
1,264
0,725
0,813
0,694
8
(*) ĐKTN: Như ở hình 3.2
Bảng 3.1. Dòng đỉnh Ipc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n 3)(*)
Bảng 3.2. Thế đỉnh Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các pH khác nhau (n 3)(*)
(*) ĐKTN: Như ở hình 3.2
53
Epc(Cu) (V) -0,019 -0,049 -0,123 -0,184 -0,220 Epc(Pb) (V) -0,549 -0,607 -0,687 -0,729 -0,789 Epc(Cd) (V) -0,824 -0,886 -0,925 -0,997 -1,029 Epc(Zn) (V) -1,101 -1,189 -1,268 -1,295 -1,342 pH 4 5 6 7 8
Số proton trao đổi trong phản ứng hóa học kèm theo phản ứng truyền
electron: Từ kết quả ở bảng 3.2, thiết lập được các phương trình hồi quy tuyến tính
biểu diễn sự phụ thuộc giữa thế đỉnh catot Epc (V) và pH như ở (3.1a – 3.1d) (các
đường hồi quy tuyến tính được thể hiện ở hình 3.2.(b)):
(3.1a); R2 (hệ số xác định) = 0,977 Epc.Cu = (0,20 ± 0,03) + (-0,054 ± 0,004)pH
(3.1b); R2 = 0,990 Epc.Pb = (-0,31 ± 0,02) + (-0,060 ± 0,003)pH
(3.1c); R2 = 0,984 Epc.Cd = (-0,62 ± 0,02) + (-0,052 ± 0,003)pH
(3.1d); R2 = 0,941 Epc.Zn = (-0,87 ± 0,05) + (-0,059 ± 0,007)pH
Với giả thiết, phản ứng truyền electron và phản ứng hóa học có sự tham gia
của proton (ion H+) xảy ra rất nhanh và do vậy, trên bề mặt điện cực luôn đạt được
oC), mối quan hệ giữa thế đỉnh Epc (V) và pH của một cặp oxi hóa khử O/R thuận
cân bằng động hay quá trình điện cực tuân theo Nernst, thì ở nhiệt độ 298 K (25
nghịch (O và R tương ứng là dạng oxi hóa và dạng khử) như sau [25], [24]:
0,0591
p
aOx + ne- +pH+ bR (3.2)
𝑛
𝑜𝑥𝑎 𝑅𝑏 − 0,0592
n
(3.3) 𝑙𝑜𝑔 pH 𝐸𝑝𝑐 = 𝐸𝑂 +
𝒑
Trong đó, p: số proton trao đổi, n: số điện tử trao đổi.
𝐧
𝐩𝐇 (3.4) Phương trình (3.2) được viết lại như sau: 𝐄𝐩𝐜 = 𝐄𝒐′ − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
Từ (3.4) và độ dốc (hệ số trước pH) của các phương trình hồi quy tuyến tính
3.1a – 3.1d, xác định được giá trị p/n đối với Cu, Pb, Cd và Zn tương ứng là 0,91;
1,01; 0,88 và 0,99. Các giá trị này xấp xỉ bằng 1, nên có thể cho rằng, trong phản ứng
(3.2), số proton (p) bằng số điện tử trao đổi (n).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Trong phương pháp von-ampe vòng, tốc độ quét thế có thể ảnh hưởng đến
đáp ứng von-ampe (dòng đỉnh và thế đỉnh) và do vậy, ảnh hưởng đến động học của
phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực [31]. Việc khảo sát ảnh hưởng của
tốc độ quét thế đến đáp ứng von-ampe trong phương pháp von-ampe vòng sẽ cung
cấp thông tin về đặc trưng điện hóa của các kim loại trên bề mặt điện cực. Kết quả
ghi đường von-ampe vòng của các kim loại ở các tốc độ quét thế khác nhau (từ 0,20
54
đến 0,60 V/s) được nêu ở hình 3.3(a).
Hình 3.3. (a) Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét thế khác nhau; (b) Sự
phụ thuộc giữa dòng đỉnh catot (Ipc) và tốc độ quét thế v; (c) Sự phụ thuộc giữa thế
ĐKTN: Đệm axetat (pH 5); Các ĐKTN khác như ở hình 3.2. Các thanh vuông góc ở
mỗi điểm thí nghiệm trên hình (b) và (d) thể hiện độ lệch chuẩn (n 3).
đỉnh catot (Epc) và lnv; (d) Sự phụ thuộc giữa Ipc và v1/2.
Bảng 3.3. Các giá trị Ipc trung bình đối với Cu, Pb, Cd và Zn ở các tốc độ quét thế
khác nhau (*)
v (V/s) Ipc(Cu) (µA) Ipc(Pb) (µA) Ipc(Cd) (µA) Ipc(Zn) (µA)
1,639 1,543 0,2 1,843 2,333
1,722 1,635 0,3 1,943 2,362
1,754 1,726 0,4 2,014 2,392
1,795 1,751 0,5 2,101 2,398
ĐKTN: Như hình 3.3
55
1,859 1,827 0,6 2,269 2,412
Bảng 3.4. Các giá trị Epc trung bình của Cu, Pb, Cd và Zn ở các ln v khác nhau(*)
ln v Epc(Cu) (V) Epc(Pb) (V) Epc(Cd) (V) Epc(Zn) (V)
-1,61 -0,061 -0,512 -0,800 -1,105
-1,20 -0,049 -0,500 -0,794 -1,096
-0,92 -0,043 -0,496 -0,784 -1,093
-0,69 -0,038 -0,491 -0,777 -1,084
ĐKTN: Như ở hình 3.3.
-0,51 -0,036 -0,486 -0,774 -1,080
i) Về tính thuận nghịch và yếu tố kiểm soát tốc độ quá trình điện cực (quá
trình catot):
Theo Randles-Sevcik, đối với hệ thuận nghịch, khi dạng oxi hóa (các ion kim
loại MeII, với Me Cu, Pb, Cd, Zn) tan trong dung dịch và tốc độ của quá trình điện
cực (quá trình catot) được quyết định bởi sự khuyếch tán bán giới hạn (bán giới hạn
ở đây được hiểu là khuyếch tán của MeII đến bề mặt bị giới hạn bởi điện cực), ở
25oC giữa Ipc và v1/2 có tương quan tuyến tính theo phương trình (3.5) [99]:
(3.5) Ipc = 2,69.105.n3/2.A.C*.D1/2. v1/2
Trong đó, A là điện tích bề mặt điện cực (cm2); n là số điện tử trao đổi; D là
hệ số khuếch tán của dạng oxi hóa MeII (cm2/s), C* là nồng độ của MeII trên bề mặt
điện cực (mol/cm3), v là tốc độ quét thế (V/s) và Ipc là dòng đỉnh catot (Ampe).
Từ các kết quả ở bảng 3.3, giữa Ipc và v1/2 có tương quan tuyến tính chặt (với
R2 0,87 – 0,98) theo các phương trình hồi quy tuyến tính như sau (các đường hồi
quy tuyến tính được nêu ở hình 3.3(d)):
(3.6a) Ipc,Cu = (1,37 ± 0,07) + (1,10 ± 0,10) · v1/2 , R2 = 0,958
(3.6b) Ipc,Pb = (2,26 ± 0,02) + (0,19 ± 0,04) · v1/2 , R2 = 0,867
(3.6c) Ipc,Cd = (1,35± 0,03) + (0,63 ± 0,04) · v1/2 , R2 = 0,980
(3.6d) Ipc,Zn = (1,14 ± 0,04) + (0,91 ± 0,06) · v1/2 , R2 = 0,981
Như vậy, có thể khẳng định rằng, quá trình catot (quá trình khử) các ion kim
loại (MeII) ở đây được kiểm soát bởi sự khuyếch tán và các hệ oxi hóa khử MeII/Me
trên bề mặt điện cực đều là hệ thuận nghịch.
56
Mặt khác, các kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.3(c), đối với cả 4 kim loại (Me),
giữa Epc hầu như không thay đổi theo lnv (hoặc v), nên càng cho phép khẳng định
chắc chắn rằng, các hệ MeII/Me trên điện cực làm việc là thuận nghịch [24], [25].
ii) Giả thiết về các phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực làm việc:
Từ các kết quả thu được ở trên, có thể giả thiết về các phản ứng xảy ra trên
bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh (GCE) trong giai đoạn quét thế âm dần và dương
dần trong phương pháp von-ampe vòng như sau:
- Khi quét thế âm dần và đạt đến thế đủ âm để các ion kim loại bị khử:
CuII + 2e Cu/GCE (3.7a)
BiIII + 3e Bi/GCE (tạo thành điện cực BiFE) (3.7b)
MeII + BiIII 5e Me/BiFE (với Me Cu, Pb, Cd và Zn) (3.7c)
- Khi quét thế dương dần và đạt đến thế đủ dương để hòa tan lần lượt các
+ Cd-Pb-Cu/BiFE + 2e + 2H+ (3.7d)
kim loại:
+ Pb-Cu/BiFE + 2e + 2H+ (3.7e)
Me/BiFE + 2CH3COOH Zn(CH3COO)2
+ Cu/BiFE + 2e + 2H+
Cd-Pb-Cu/BiFE + 2CH3COOH Cd(CH3COO)2
+ Cu/GCE + 3e + 3 H+
(3.7f) Pb-Cu/BiFE + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2
+ 2e + 2H+
(3.7g) Cu/BiFE + 3 CH3COOH Bi(CH3COO)3
(3.7h) Cu/GCE + 2CH3COOH Cu(CH3COO)2
Trong phương pháp von-ampe vòng, mỗi phản ứng xảy ra ở trên (ứng với
phản ứng oxi hóa hoặc khử mỗi kim loại), sẽ làm phát sinh dòng điện và do vậy,
xuất các đỉnh anot hoặc catot tương ứng. Mặt khác, các phản ứng giả thiết ở trên sẽ
là cơ sở cho phương pháp ASV dùng điện cực BiFE xác định đồng thời các kim loại
Me được đề cập dưới đây.
3.2. Phương pháp ASV xác định đồng thời các kim loại trên điện cực BiFE
3.2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan anot của các kim loại
Như đã đề cập ở mục 2.2.2 về tiến trình phương pháp ASV dùng điện cực
BiFE in situ (viết tắt là BiFE) xác định các kim loại Me (Me Cu, Pb, Cd, Zn), ở
đây sử dụng kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân (DP) để ghi đáp ứng hay tín
hiệu hòa tan (để cho gọn, viết tắt tên phương pháp là DP-ASV/BiFE). Song, để tìm
được các điều kiện thích hợp cho phương pháp DP-ASV/BiFE xác định đồng thời
57
các kim loại Me, trước hết cần khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa
tan anot (dòng đỉnh hòa tan Ip và thế đỉnh hòa tan Ep) của các Me, bao gồm: Nồng
độ BiIII dùng để tạo điện cực màng BiFE, thế điện phân và thời gian điện phân làm
giàu, tốc độ quét thế, các thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân...
Khi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan của
các kim loại Me, đối với mỗi thí nghiệm (ở một mức của yếu tố khảo sát), đều được
thực hiện lặp lại 4 lần (hay 4 phép đo đáp ứng hòa tan). Song, trong mọi thí nghiệm,
luôn bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên, vì nó không được ổn định. Sở dĩ vậy là do
các kim loại mới hình thành trên bề mặt GCE có thể chưa phân bố đều hoặc còn
dịch chuyển đến các vị trí có năng lượng thấp hơn, hoặc tương tác với nhau tạo
thành các cụm kim loại hoặc hợp kim... và do vậy bề mặt điện cực chưa ổn đinh.
Điều này cũng được thông báo trong nhiều nghiên cứu trước đây khi nghiên cứu
trên điện cực BiFE [140]. Sau đó, lấy giá trị trung bình của 3 phép đo còn lại (n 3)
để thu được dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) và thế đỉnh hòa tan anot (Ep) trung bình. Kết
thúc giai đoạn hòa tan (hay kết thúc mỗi thí nghiệm), tiến hành làm sạch điện cực
theo kiểu 2 bước: Áp lên điện cực thế đủ âm (Eclean1) trong thời gian xác định (tclean1)
để kết tủa các kim loại Me và Bi lên bề mặt GCE, sau đó đưa thế trên điện cực đến
thế đủ dương (Eclean2) trong thời gian xác định (tclean2) để hòa tan hoàn toàn các kim
loại Me và Bi khỏi bề mặt điện cực nền (GCE).
Khi khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng hòa tan của các kim loại
Me, các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp DP-ASV/BiFE
58
được nêu ở bảng 3.5.
STT
Điều kiện thí nghiệm
Ký hiệu
Giá trị
Đơn vị
Giai đoạn làm giàu:
Thế điện phân làm giàu
1
-1400
mV
Eđp
Thời gian điện phân làm giàu
2
120
s
tđp
Tốc độ quay điện cực
ω
3
2000
vòng/phút
Thời gian nghỉ
4
15
s
trest
Giai đoạn hòa tan:
Khoảng quét thế
5
-1400 đến +300
mV
Erange
Tốc độ quét thế
v
6
20
mV/s
Các thông số kỹ thuật DP:
- Biên độ xung
∆E
50
mV
- Bề rộng xung
50
ms
tpulse
7
- Bước nhảy thế
6
mV
Ustep
- Thời gian mỗi bước thế
0,3
s
tstep
- Thời gian đo dòng
5
ms
tmeas
Giai đoạn làm sạch bề mặt điện cực nền (GCE) theo kiểu 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Áp thế đủ âm
-1400
mV
Bảng 3.5. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp DP-ASV/BiFE
8
Thời gian áp thế
30
s
Eclean1
Giai đoạn 2: Áp thế đủ dương
9
300
mV
tclean1
Thời gian áp thế
30
s
Eclean2
tclean2
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII
Bismut kim loại (Bi) sẽ kết tủa trên bề mặt đĩa than thủy tinh (GCE) tạo ra điện
cực BiFE (điện cực làm việc) trong giai đoạn điện phân làm giàu. Điện cực làm việc
trong bất kỳ phương pháp phân tích điện hóa nào cũng luôn đóng vai trò quan trọng,
ảnh hưởng nhiều đến sự thành công của phương pháp phân tích. Do vậy, nồng độ BiIII
(ký hiệu là [BiIII]) là yếu tố quan trọng để tạo ra điện cực BiFE và nó ảnh hưởng đến
Ip của các kim loại Me. Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ BiIII ([BiIII])
trong khoảng 100 ppb − 1000 ppb đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại Me ở
bảng 3.5 và hình 3.4 cho thấy:
- [BiIII] thích hợp là 400 − 1000 ppb; trong khoảng này, các giá trị Ip của các
59
kim loại Me ít thay đổi và có độ lặp lại tốt với RSD < 7% (n 3);
Cu
Pb
Cd
Zn
[BiIII] (ppb)
Ip (µA) RSD(%)
Ip (µA) RSD(%)
Ip (µA) RSD(%)
Ip (µA) RSD(%)
0
0
-
0
-
0
-
0
-
100
0,354
11
1,208
4,0
1,392
4,5
1,386
0,6
200
0,461
1,7
1,268
2,7
1,490
3,1
1,455
6,0
300
0,932
1,8
1,348
1,0
2,081
2,1
1,334
3,7
400
1,319
6,8
1,624
3,8
2,140
3,2
1,299
0,6
500
1,346
0,9
1,891
1,2
2,105
0,5
1,467
5,8
600
1,289
3,1
1,931
5,0
1,974
2,2
1,491
5,8
700
1,397
4,0
1,882
4,2
2,026
2,3
1,597
0,8
800
1,407
5,0
1,930
2,9
2,142
1,1
1,661
4,2
900
1,479
6,4
1,829
4,0
1,975
1,1
1,699
1,0
1000
1,631
1,700
2,045
1,963
2,8
5,5
3,3
2,9 (*) Các giá trị Ip trong bảng là Ip trung bình (n 3); RSD (độ lệch chuẩn tương đối của các
giá trị Ip với n 3).
ĐKTN: Máy CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer; Đệm axetat 0,10 M (pH
5); Thể tích dung dịch trong bình điện phân (V) là 10 mL; Nồng độ các kim loại trong dung dịch ([MeII]): [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb, [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như bảng 3.5.
Bảng 3.6. Dòng đỉnh hòa tan anot (Ip) của các Me ở các [BiIII] khác nhau(*)
ĐKTN: Như ở bảng 3.6, các thanh vuông góc ở mỗi điểm thí nghiệm thể hiện độ lệch chuẩn (n 3)
60
Hình 3.4. Ảnh hưởng của [BiIII] đến Ip của các kim loại
- Trong khoảng [BiIII] 100 – 400 ppb, các giá trị Ip của các kim loại Me
tăng khi tăng [BiIII]. Điều này chứng tỏ rằng, sự tăng [BiIII] đã làm tăng hiệu quả
làm giàu các Me trên bề mặt điện cực và do vậy, đã làm tăng Ip.
Khi nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định Pb bằng phương pháp
ASV, Đ. V. Khánh [2] đã cho rằng, nồng độ BiIII thích hợp là 200 − 800 ppb. Kết
quả này cũng phù hợp với các kết quả thu được ở trên. Song, trong hệ nghiên cứu
không chỉ có mặt Pb, mà còn có mặt cả Cu, Cd và Zn, nên cần nồng độ BiIII cao hơn
(400 – 1000 ppb) để tăng hiệu quả làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc. Mặt
khác, một số nghiên cứu cho rằng, trong quá trình điện phân làm giàu, trên bề mặt
đĩa than thủy tinh (GCE), bismut kim loại (Bi) tạo hợp kim kép (bialloy) với Pb, Cd
và Zn, nhưng nó không tạo hợp kim kép với Cu, mà kết tủa cạnh tranh chiếm chỗ
trên bề mặt GCE với Cu và do vậy, nồng độ BiIII ảnh hưởng mạnh đến Ip của Cu
[19], [2]. Hiện tượng đó cũng quan sát được trong nghiên cứu này: Do cạnh tranh
chiếm chỗ trên bề mặt GCE, nên khi tăng nồng độ BiIII trong khoảng 100 – 400 ppb,
Ip của Pb, Cd và Zn tăng đáng kể, nhưng Ip của Cu tăng ít hơn (hình 3.4). Mặc dù bị
chiếm chỗ cạnh tranh, nhưng sự có mặt của lượng lớn Bi trên bề mặt GCE ([BiIII]
cao hơn 10 – 40 lần [CuII]) cũng tạo điều kiện cho sự kết tủa Cu trên bề mặt đó và
do vậy, khi tăng nồng độ BiIII, Ip của Cu cũng tăng theo. Các kết quả ở trên cho
phép khẳng định rằng, sự có mặt của màng Bi trên bề mặt điện cực nền GCE đã tạo
ra kiểu điện cực làm việc BiFE, hỗ trợ hiệu quả sự làm giàu các kim loại Cu, Pb, Cd
và Zn trên bề mặt điện cực trong phương pháp DP-ASV/BiFE. Nồng độ 500 ppb
BiIII được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu,
biên độ xung và tốc độ quét thế
Trong phương pháp DP-ASV, các yếu tố như thế điện phân làm giàu (Eđp),
thời gian điện phân làm giàu (tđp) trong giai đoạn làm giàu, biên độ xung (E) và tốc
độ quét thế (v) trong giai đoạn hòa tan có ảnh hưởng mạnh đến độ lớn dòng đỉnh hòa
tan (Ip) của các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, và Zn). Do vậy, để đánh giá ảnh hưởng của
4 yếu tố (hay 4 biến) đó đến Ip của các Me, phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm
với mô hình Box-Behnken Design (BBD – thiết kế thí nghiệm theo mô hình ngẫu
61
nhiên đầy đủ của Box-Behnken) được áp dụng. Các thí nghiệm liên quan đều được
thực hiện trên máy CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer với các điều
kiện thí nghiệm khác (ngoại trừ Eđp, tđp, E và v) được cố định như ở bảng 3.5.
- Xác định khoảng biến thiên (hay mức thí nghiệm) của mỗi yếu tố: Để xác
định khoảng biến thiên (mức thấp và mức cao) của mỗi yếu tố khảo sát, trước hết
cần thực hiện các thí nghiệm đơn biến, tức là khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố
đến Ip của các kim loại Me. Các kết quả thí nghiệm cho thấy (các số liệu chi tiết
không đưa ra ở đây):
+ Đối với thế điện phân làm giàu (biến x1): Mức thấp (-1) và mức cao (+1)
tương ứng là -2,00 và -1,00 V; Khi tăng thế điện phân âm dần trong khoảng từ -1,00
V đến -2,00 V, độ lớn Ip của Cd, Pb và Cu đều tăng (do chúng đều bị khử bắt đầu ở
thế -1,00 V và do vậy, xuất hiện dòng đỉnh hòa tan khi quét thế dương dần), trong
khi đó, dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn chỉ xuất hiện ở những thế âm hơn -1,30 V (vì
bắt đầu từ thế này, ZnII mới bị khử trên điện cực làm việc và do vậy, mới xuất hiện
dòng hòa tan của Zn). Tuy nhiên, khi thế điện phân càng âm (âm hơn -1,60 V) sẽ
thúc đẩy sự khử ion H+ trong dung dịch tạo thành bọt khí H2 trên bề mặt điện cực,
và có thể cản trở quá trình làm giàu. Mặt khác, ở những thế âm đó, có thể các ion
kim loại khác như CoII, NiII… (nếu có mặt trong dung dịch) cũng bị khử và kết tủa
Co, Ni trên bề mặt điện cực và có thể cũng ảnh hưởng đến quá trình làm giàu các
kim loại Me.
+ Đối với thời gian điện phân làm giàu (biến x2): Mức thấp (-1) và mức cao
(+1) tương ứng là 20 và 180 s; Khi tăng thời gian điện phân làm giàu trong khoảng
20 – 180 s, dòng đỉnh hòa tan Ip của các Me đều tăng tuyến tính: Giữa Ip và thời
gian điện phân có tương quan chặt với R2 0,935 – 0,999; p < 0,0001 đối với cả 4
kim loại).
+ Đối với biên độ xung vi phân (biến x3): Mức thấp (-1) và mức cao
(+1) tương ứng là 0,010 và 0,090 V; Khi tăng biên độ xung vi phân trong khoảng
0,010 – 0,090 V, dòng đỉnh hòa tan Ip của các Me đều tăng tuyến tính: Giữa Ip và
biên độ xung vi phân có tương quan chặt với R2 0,993 – 0,998; p < 0,0001 đối
với cả 4 kim loại).
+ Đối với tốc độ quét thế (biến x4): Mức thấp (-1) và mức cao (+1) tương
62
ứng là 0,010 và 0,030 V/s; Khi tăng tốc độ quét thế trong khoảng 0,010 – 0,030 V/s,
dòng đỉnh hòa tan Ip của các Me đều tăng, nhưng tăng không nhiều và đường nền có
xu thế dốc hơn, làm giảm độ phân giải đỉnh.
Bảng 3.7. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 4 biến) x1, x2, x3 và x4*
Thế làm Thời gian Biên độ Tốc độ quét
giàu (x1, V) làm giàu (x2, s) xung (x3, V) (x4, V·s–1)
Mức cao (+1) –1,0 20 0,01 0,01
Mức trung tâm (0) –1,5 100 0,05 0,02
* nồng độ của Zn, Cd, Pb và Cu là 15 ppb trong đệm acetate 0,10 M (pH 5) và 500 ppb Bi
Mức thấp (–1) –2,0 180 0,09 0,03
- Kết quả quy hoạch hóa thí nghiệm: Các tính toán và biểu diễn kết quả theo
mô hình BBD được thực hiện nhờ phần mềm Minitab (phiên bản 16.0). Theo mô
hình BBD, tổng số thí nghiệm cần thực hiện là 27, trong đó có 24 thí nghiệm cơ sở
và 3 thí nghiệm ở mức trung tâm (chi tiết tính toán và diễn giải được nêu ở mục
63
2.2.4). Các kết quả thí nghiệm được nêu ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ma trận thí nghiệm với 4 yếu tố và các kết quả Ip của các kim loại
Các mức thí nghiệm Độ lớn dòng đỉnh hòa tan, Ip (µA)
Thí nghiệm Cu Pb Cd Zn x1 x2 x3 x4
0 + – 0 + 0 – 0 + 0 + + 0 – – 0 0 + 0 0 0 0 – 0 0 – 0 – 0 – – 0 0 0 0 0 + – + 0 + 0 – + 0 + – 0 0 0 0 + 0 0 0 – 0 – + – – – 0 – 0 0 0 0 0 0 0 0 + + + 0 0 + 0 + 0 – 0 0 0 0 – 0 + – 0 0 0 0 0 + + – + 0 0 – 0 – + + 0 0 2,291 2,053 2,543 2,297 2,513 2,254 2,524 2,532 1,991 2,554 1,988 2,250 3,302 2,773 2,831 2,509 2,516 2,259 3,077 2,766 2,811 3,358 2,554 3,082 2,783 3,046 3,342 2,294 2,079 2,531 2,305 2,596 2,317 2,612 2,562 2,066 2,560 1,999 2,307 3,359 2,806 2,804 2,451 2,556 2,312 3,101 2,781 2,862 3,332 2,587 3,057 2,775 3,064 3,338 1,332 1,233 1,510 1,336 1,531 1,401 1,483 1,488 1,181 1,577 1,241 1,326 2,022 1,719 1,699 1,533 1,567 1,377 1,863 1,748 1,624 2,022 1,485 1,893 1,667 1,871 2,032 0,918 0,789 1,104 0,909 1,101 0,980 1,076 1,059 0,788 1,090 0,770 0,959 1,532 1,185 1,189 1,073 1,105 0,966 1,357 1,226 1,230 1,537 1,099 1,407 1,179 1,356 1,530 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
Từ các kết quả ở bảng 3.8, tính toán được các hệ số hồi quy của phương trình
hồi quy đa biến thể hiện sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại
Me và các biến x1, x2, x3, x4 nêu ở Phụ lục 1.Tiếp theo, sử dụng kiểm định t (t-test)
để xác định các hệ số hồi quy có nghĩa (là những hệ số lớn hơn sai số của nó hay giá
64
trị t tính được ứng với p < 0,05) để giữ lại và loại bỏ các hệ số hồi quy không có
nghĩa (là những hệ số nhỏ hơn sai số của nó hay giá trị t tính được ứng với p > 0,05).
Kết quả tính các hệ số hồi quy (giá trị thực) và kiểm định t ở bảng 3.9 cho thấy:
Bảng 3.9. Kết quả tính các hệ số hồi quy và kiểm định t
Cu Pb Cd Zn
Yếu tố (biến) Hệ số hồi quy Giá trị p Hệ số hồi quy Giá trị p Hệ số hồi quy Giá trị p Hệ số hồi quy Giá trị p
3,33 3,34 ≤ 0,001 2,03 ≤ 0,001 1,53 ≤ 0,001 0,001
–0,27 ≤ 0,001 –0,25 ≤ 0,001 –0,16 ≤ 0,001 –0,14 ≤ 0,001 Hằng số x1
0,13 ≤ 0,001 0,15 ≤ 0,001 0,08 ≤ 0,001 0,07 ≤ 0,001 x2
0,26 ≤ 0,001 0,25 ≤ 0,001 0,17 ≤ 0,001 0,15 ≤ 0,001 x3
2
0,13 ≤ 0,001 0,11 ≤ 0,001 0,09 ≤ 0,001 0,06 ≤ 0,001 x4 2 –0,53 ≤ 0,001 –0,51 ≤ 0,001 –0,33 ≤ 0,001 –0,30 ≤ 0,001 x1
2
–0,41 ≤ 0,001 –0,42 ≤ 0,001 –0,24 ≤ 0,001 –0,24 ≤ 0,001
–0,26 ≤ 0,001 –0,24 ≤ 0,001 –0,16 ≤ 0,001 –0,15 ≤ 0,001 x2 x3
–0,40 ≤ 0,001 –0,40 ≤ 0,001 –0,26 ≤ 0,001 –0,22 ≤ 0,001 x4
2 x1·x2
0,01 0,556 0,556 0,313 –0,03 0,005 0,03 ≤ 0,001
–0,02 0,270 0,270 0,056 –0,02 0,032 0,01 0,129 x1·x3
0,00 0,857 0,857 0,347 0,00 0,634 0,02 0,001 x1·x4
0,01 0,335 0,335 0,055 –0,03 0,005 –0,01 0,026 x2·x3
0,01 0,381 0,381 0,063 –0,03 0,017 –0,02 0,002 x2·x4
0,900 0,900 0,131 0,05 ≤ 0,001 0,02 ≤ 0,001
0,654 0,541 0,086 0,132 0,00 x3·x4 Độ thiếu phù hợp (Lack of fit)
+ Đối với Cu và Pb: Chỉ các hệ số hồi quy thể hiện ảnh hưởng của các biến
độc lập (cả bậc một và bậc hai) – được gọi là các ảnh hưởng chính (main effects) -
mới có ý nghĩa thống kê (với p < 0,001) và chúng được giữ lại trong các phương trình
hồi quy; Song, đa số các ảnh hưởng bậc một là các ảnh hưởng thuận (các hệ số đều
dương), ngoại trừ biến x1 (thế điện phân làm giàu, có giá trị âm) thể hiện ảnh hưởng
âm, tức là khi tăng thế về phía dương dần từ -2,00 đến -1,00 V, thì y (dòng đỉnh hòa
tan) giảm xuống; Các ảnh hưởng bậc hai đều là ảnh hưởng nghịch, tức là khi tăng
biến, đáp ứng (y) đều giảm (do các hệ số hồi quy đều âm); Các hệ số hồi quy thể hiện
ảnh hưởng tương tác (interactive effects) giữa các biến x1.x2, x1.x3… đều không đáng
kể (giá trị p đối với Cu và Pb tương ứng 0,270 – 0,90 và 0,055 – 0,347) và do vậy,
65
chúng bị loại bỏ trong phương trình hồi quy;
+ Đối với Cd và Zn: Các ảnh hưởng chính cũng tương tự như đối với Cu và
Pb, tức là các ảnh hưởng bậc một là ảnh hưởng thuận (ngoại trừ biến x1) với p <
0,001, nhưng các ảnh hưởng bậc hai là ảnh hưởng nghịch (p < 0,001); Các ảnh hưởng
tương tác của các biến phức tạp hơn:
* Đối với Cd: Các ảnh hưởng tương tác x1.x2, x1.x3, x2.x3, x2.x4 và x3.x4 đều
có ý nghĩa thống kê với p < 0,001 – 0,05;
* Đối với Zn: Các ảnh hưởng tương tác x1.x2, x1.x4, x2.x3, x2.x4 và x3.x4 đều
có ý nghĩa thống kê với p < 0,001 – 0,026.
Từ các kết quả trên, sau khi loại bỏ các hệ số hồi quy không có nghĩa, các
2 –
phương trình hồi quy thu được đối với các kim loại như sau:
Ip,Zn = 1,53 – 0,14·x1 + 0,07·x2 + 0,15·x3 + 0,06·x4 – 0,30·x1
2 – 0,15·x3
2 – 0,22·x4
2 + 0,03·x1·x2 + 0,02·x1·x4 –
R2 = 0,999 (3.8) 0,24·x2
2 –
0,01·x2·x3 – 0,02·x2·x4 + 0,02·x3·x4
Ip,Cd = 2,02 – 0,16·x1 + 0,08·x2 + 0,17·x3 + 0,09·x4 – 0,33·x1
2 – 0,16·x3
2 – 0,26·x4
2 – 0,03·x1·x2 – 0,02·x1·x3 –
R2 = 0,998 (3.9) 0,24·x2
2 –
0,01·x2·x3 – 0,03·x2·x4 + 0,05·x3·x4
2
2 – 0,24·x3
2 – 0,40·x4
2 –
Ip,Pb = 3,34 – 0,25·x1 + 0,15·x2 + 0,25·x3 + 0,11·x4 – 0,51·x1 R2 = 0,999 (3.10) 0,42·x2
2
2 – 0,26·x3
2 – 0,40·x4
Ip,Cu = 3,33 – 0,27·x1 + 0,13·x2 + 0,26·x3 + 0,13·x4 – 0,53·x1 R2 = 0,998 (3.11) 0,41·x2
Các kết quả ở trên cũng cho thấy, các hệ số xác định (R2) đối với các phương
trình hồi quy đều khá lớn (0,998 – 0,999), chứng tỏ rằng, đối với cả 4 kim loại, các
phương trình hồi quy thu được mô tả được hầu hết các biến động (hay phương sai)
trong tất cả các thí nghiệm. Mặt khác, kiểm định tính thiếu phù hợp (lack of fit) cho
thấy, các giá trị p đều lớn hơn 0,05 (bảng 3.9), nên có thể khẳng định rằng, các
phương trình hồi quy thu được đều có giá trị hay mô tả tốt thí nghiệm.
- Kết quả tối ưu hóa thí nghiệm: Từ các phương trình hồi quy thu được ở
trên, sử dụng thuật toán tối ưu hóa để tìm điều kiện tối ưu của y (dòng đỉnh hòa tan
Ip) – là điều kiện của các biến xi mà ở đó y đạt cực đại. Song, theo kết quả thu được
ở trên, trong số 4 kim loại khảo sát, đối với Zn, sự phụ thuộc giữa y và các biến xi là
66
phức tạp nhất, vì y phụ thuộc vào cả các ảnh hưởng chính và ảnh hương tương tác.
Do vậy và để đơn giản hóa khi tối ưu hóa thí nghiệm, ở đây chỉ tìm điều kiện tối ưu
đối với trường hợp của Zn. Kết quả tính toán cho thấy, điều kiện tối ưu đối với Zn
như sau: y đạt cực đại (dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn cực đại là 1,59 µA) ở điều kiện
x1 (thế điện phân làm giàu) là -1,60 V; x2 (thời gian điện phân làm giàu) là 110 s; x3
(biên độ xung vi phân) là 0,070 V và x4 (tốc độ quét thế) là 0,020 V/s. Các biểu diễn
mặt đáp ứng (y) phụ thuộc vào mỗi cặp biến đối với Zn được nêu ở hình 3.5 (a)-(c).
Kết quả xác định điều kiện tối ưu đối với Zn được nêu ở hình 3.7(a). Điều kiện tối
ưu này (đối với cả 4 biến x1 – x4) được chấp nhận là điều kiện tối ưu cho phương
pháp DP-ASV/BiFE xác định đồng thời cả 4 kim loại Me (Cu, Pb, Cd và Zn).
- Kết quả kiểm định mô hình: Kiểm định mô hình ở đây là nhằm đánh giá
tính lặp lại của mô hình xây dựng được, sử dụng kiểm định t: so sánh giá trị trung
bình Ip của Zn (thu được từ 3 thí nghiệm lặp lại đối với dung dịch chứa đồng thời 4
kim loại ở điều kiện tối ưu ở trên) với giá trị Ip cực đại xác định được từ mô hình ở
cùng điều kiện tối ưu (Ip 1,59 µA, còn gọi là giá trị lý thuyết). Kết quả cho thấy:
các giá trị Ip của Zn thu được từ thí nghiệm lần lượt là 1,55; 1,57 và 1,60 µA (các
đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.6 (b); Giá trị Ip trung bình là 1,57 µA (n
3); Giá trị này không khác giá trị lý thuyết với p 0,37. Như vậy, có thể khẳng
định rằng, mô hình thu được mô tả tốt thí nghiệm.
Hình 3.5. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Zn: (a):
67
Ip(Zn) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Zn) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Zn) là hàm của x1, x4.
Zn; (b) Các đường von-ampe hòa tan của các kim loại Me ở điều kiện tối ưu.
Cuối cùng, cũng cần thấy rằng, điều kiện tối ưu tìm được ở trên là đối với
Zn, nhưng trong thực tế, ở thế -1,40 V các ion ZnII, CdII, PbII, CuII và BiIII đã bị khử
và các kim loại được làm giàu trên bề mặt điện cực BiFE và do vậy, có thể chọn thế
điện phân làm giàu thích hợp trong khoảng -1,40 đến -1,60 V.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Trong các mẫu thực tế (các mẫu nước mặt như sông, hồ…), thường có mặt các
3- (nồng độ cỡ ppm)… và các chất hữu cơ, các chất hoạt động bề mặt
kim loại như FeIII (nồng độ cỡ ppm), CoII, NiII (nồng độ cỡ ppb)..., nhiều anion như
2-, PO4
Cl-, SO4
(nồng độ cỡ ppb). Các chất đó có thể ảnh hưởng cản trở đến dòng đỉnh hòa tan (Ip)
của các kim loại Me (Cu, Pb, Cd và Zn) và do đó, ảnh hưởng đến phương pháp
phân tích. Mặt khác, các kim loại khảo sát (Cu, Pb, Cd và Zn) cũng có thể ảnh
hưởng qua lại lẫn nhau và chúng thường có mặt trong các mẫu nước mặt với nồng
độ cỡ ppb. Nguyên nhân của những ảnh hưởng cản trở đến phương pháp phân tích
có thể là do: Thế oxi hóa khử của các kim loại khác gần với thế oxi hóa khử các cặp
MeII/Me, hay có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh hòa tan của các kim loại Me, nên
đỉnh hòa tan bị xen phủ nhau; Sự tạo thành các hợp chất gian kim loại (intermetallic
compound) làm biến dạng đỉnh hòa tan của các Me; Các anion và các chất hữu cơ
có thể tạo phức bền hoặc kết tủa với kim loại cần phân tích, làm ảnh hưởng đến quá
trình điện phân làm giàu; Chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ mạnh lên bề mặt
điện cực làm việc, gây cản trở quá trình làm giàu và/hoặc quá trình hòa tan các
68
kim loại Me trong phương pháp DP-ASV. Vì vậy, cần thiết phải khảo sát ảnh
hưởng của các chất cản trở (ở những nồng độ thường gặp trong các mẫu nước mặt)
đến phép xác định các kim loại Me và ảnh hưởng qua lại giữa chúng.
Ảnh hưởng của các chất cản trở đến tín hiệu hòa tan của các kim loại Me (Cu,
Pb, Cd và Zn) được đánh giá qua độ sai lệch của dòng đỉnh hòa tan (Ip) của kim loại
khi có mặt và không có mặt chất cản trở trong dung dịch nghiên cứu.
o) và có
Để đánh giá ảnh hưởng của chất cản trở, sử dụng kiểm định t (t-test): so
o
sánh giá trị dòng đỉnh hòa tan của kim loại khi chưa có mặt chất cản trở (Ip
mặt chất cản trở (Ip). Nồng độ chất cản trở được xác định khi ở nồng độ đó, Ip
khác Ip có ý nghĩa thống kê với p < 0,05 và ngược lại, khi p > 0,05 nồng độ đó
chưa cản trở phép phân tích kim loại. Dưới đây là các kết quả khảo sát ảnh hưởng
của các chất cản trở.
3.2.1.3.1. Ảnh hưởng của các kim loại
(i) Ảnh hưởng Co, Ni và Fe
Sắt (Fe) thường có mặt trong các mẫu nước tự nhiên với nồng độ tổng sắt tan
dao động trong khoảng rộng, cỡ 0,3 - 2 mg/L (ppm), và dạng FeII/FeIII có thể bị oxi
hóa hoặc khử trong khoảng thế làm việc và do vậy, có thể ảnh hưởng đến giai đoạn
làm giàu hoặc hòa tan, dẫn đến ảnh hưởng đến phép phân tích các kim loại bằng
phương pháp DP-ASV/BiFE. Mặt khác, NiII và CoII cũng thường có mặt trong nước
tự nhiên và chúng có thể bị khử ở những thế âm hơn -1,20 V (gần với thế khử ZnII)
và do vậy, chúng cũng bị kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc trong giai đoạn điện
phân làm giàu và có thể ảnh hưởng đến Ip của các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn).
- Ảnh hưởng của Co (bảng 3.10): Co ảnh hưởng mạnh đến Ip của Zn và Cd khi
nồng độ CoII trong dung dịch cỡ 5 ppb (hay bằng ¼ - ½ nồng độ ZnII và CdII); Co
ảnh hưởng đến Ip của Pb khi tỷ lệ nồng độ [CoII]/[PbII] (ppb/ppb) > 1,5, nhưng hầu
như không hưởng đến Ip của Cu ngay cả khi tỷ lệ [CoII]/[CuII] (ppb/ppb) 6. Khi
tăng nồng độ CoII trong dung dịch, Ip của các kim loại Me đều giảm mạnh.
- Ảnh hưởng của Ni (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 2; ĐKTN như ở
bảng 3.10): Ni cũng ảnh hưởng mạnh đến Ip của các kim loại Me ở những nồng độ
NiII 5 ppb. Khi tăng nồng độ NiII trong khoảng 5 – 60 ppb, giá trị Ip của Pb, Cd,
Zn đều giảm mạnh, riêng Ip của Cu có xu thế tăng lên, nhưng không nhiều. Nói
69
chung, ảnh hưởng của Ni đến Ip của các kim loại Me là khá phức tạp và bản chất
của điều này chưa được hiểu rõ. Có thể trạng thái hóa-lý của Ni trên bề mặt mặt
điện cực làm việc (BiFE) khác nhau (chẳng hạn, kích thước hạt kết tủa, tương tác Ni
với kim loại khác trên bề mặt điện cực, năng lượng tự do…) trong các phép đo DP-
ASV/BiFE và do vậy, ảnh hưởng của nó đến quá trình làm giàu và hòa tan của các
kim loại Me cũng khác nhau.
0
[CoII], ppb
5
15
30
45
60
1,757
1,282
0,726
0,323
0,123
0
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của Co đến Ip của các kim loại Me(*)
-
16 (0,004) 344 (< 10-4) 3326 (<10-4) 45 (<10-4)
- (< 10-4)
ttính (p)
1,167
1,190
0,829
0,314
0,171
0
Ip(Zn), μA
-
5 (0,039)
17 (0,004)
171 (<10-4) 87 (<10-4)
- (< 10-4)
ttính (p)
2,041
2,106
1,722
1,069
0,867
0,811
Ip(Cd), μA
-
3 (0,096)
4 (0,058)
24 (0,002) 84 (<10-3) 20 (0,002)
ttính (p)
2,413
2,515
2,461
2,293
2,279
2,452
Ip(Pb), μA
-
3 (0,096)
4 (0,058)
3 (0,096)
4 (0,058)
3 (0,096)
ttính (p)
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3). ĐKTN: Đệm axetat 0,10 M (pH 5); [BiIII] 500 ppb; [CdII] [PbII] [CuII] 10 ppb, [ZnII] 20 ppb; Eđp -1,60 V; tđp 110 s; E 0,070 V; v 0,020 V/s. Các ĐKTN khác như ở bảng 3.5.
Ip(Cu), μA
- Ảnh hưởng của Fe (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 3; ĐKTN như ở
bảng 3.10): Ảnh hưởng của Fe đến Ip của các kim loại Me cũng khá phức tạp
và không có quy luật; Khi tăng nồng độ FeIII trong khoảng 200 – 1.500 ppb,
các giá trị Ip của các Pb, Zn đều giảm mạnh, Ip của Pb và Cu cũng giảm nhưng
ít hơn; Fe ảnh hưởng hưởng đến Ip của Zn và Cd khi tỷ lệ [FeIII]/[ZnII] và
[FeIII]/[CdII] (ppb/ppb) tương ứng ≥ 10 và ≥ 5; Song, Fe chỉ ảnh hưởng đến Ip của
Pb và Cu khi tỷ lệ [FeIII]/[PbII] và [FeIII]/[CuII] (ppb/ppb) tương ứng > 50 và > 20.
Cũng cần thấy rằng, tuy các kim loại Co, Ni và Fe ảnh hưởng mạnh đến các
dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại Me, nhưng trong thực tế, vẫn có thể định
lượng được các kim loại Me, nếu giữa Ip và nồng độ MeII có tương quan tuyến tính
tốt và độ đúng, độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE thỏa mãn yêu cầu. Nói
70
cách khác, trước khi áp dụng vào thực tế, bắt buộc phải kiểm tra các thông số thể
hiện năng lực của phương pháp phân tích như độ đúng, độ lặp lại, khoảng tuyến
tính, giới hạn phát hiện (LOD)…
(ii) Ảnh hưởng tương hỗ giữa các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn):
Wang. J [140], Prior C. [103] và Đ.V. Khánh [2] cho rằng: Trong quá trình
điện phân làm giàu, các kim loại Zn và Cd tạo hợp kim kép với Bi (riêng Pb có thể
tạo dung dịch rắn với Bi) trên bề mặt điện cực nền GCE; Trong khi đó, Cu không
tạo hợp kim kép với Bi, mà cạnh tranh chiếm chỗ trên bề mặt điện cực với Bi; Cu
dễ tạo hợp chất gian kim loại với Cd, Pb, đặc biệt là Zn và do vậy, có thể ảnh
hưởng đến đáp ứng hòa tan của các kim loại đó. Mặt khác, trong nước tự nhiên,
nồng độ của CuII và ZnII thường lớn hơn PbII và CdII, nên cần xem xét ảnh hưởng
tương hỗ của Cu và Zn đến đáp ứng hòa tan của các kim loại khi chúng cùng có
mặt trong dung dịch.
Ở đây tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Cu đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb,
Cd, Zn trong trường hợp dung dịch chỉ chứa riêng biệt một kim loại và chứa đồng thời
cả 3 kim loại đó. Ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cu, Pb và Cd khi chúng có mặt đồng
thời trong dung dịch cũng được xem xét. Các điều kiện thí nghiệm như ở bảng 3.10.
- Ảnh hưởng của Cu đối với Pb khi dung dịch chỉ chứa 10 ppb PbII và CuII (các
số liệu chi tiết được nêu ở Phụ lục 4): Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Pb khi tỷ lệ
[CuII]/[PbII] (ppb/ppb) 1 (với p < 0,001). Khi tăng nồng độ CuII trong khoảng 10 –
40 ppb, Ip trung bình (n 2) của Pb giảm mạnh so với khi không có mặt CuII (giảm
từ 3,105 µA đến 0,183 µA). Mặt khác, khi tăng nồng độ CuII trong dung dịch, Cu sẽ
kết tủa nhiều hơn trên bề mặt điện cực nền (GCE) trong giai đoạn điện phân làm
giàu và do vậy, làm giảm dòng đỉnh hòa tan của Bi (số liệu chi tiết không đưa ra ở
đây). Rõ ràng, Cu đã cạnh tranh chiếm chỗ trên bề mặt điện cực với Bi và điều này
cũng phù hơp với thông báo của Wang. J [140], Prior C. [103] và Đ.V. Khánh [2].
- Ảnh hưởng của Cu đối với Cd khi dung dịch chỉ chứa 10 ppb CdII và CuII
(các số liệu chi tiết được nêu ở Phụ lục 5): Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Cd khi tỷ
lệ [CuII]/[CdII] (ppb/ppb) 1 với p 0,004. Khi có mặt CuII trong khoảng 4 – 20
ppb, Ip trung bình (n 2) của Cd giảm mạnh so với khi không có mặt CuII (giảm từ
7,355 đến 0,207 µA), thậm chí giảm đến 0 (tức là mất đỉnh hòa tan của Cd) ở nồng
71
độ 30 ppb CuII và 5 ppb CdII.
- Ảnh hưởng của Cu đối với Zn khi dung dịch chỉ chứa 20 ppb ZnII và CuII (các
số liệu chi tiết được nêu ở Phụ lục 6): Cũng tương tự như đối với Pb và Cd, Cu cũng
ảnh hưởng mạnh đến Ip của Zn ngay cả khi tỉ lệ [CuII]/ [ZnII] (ppb/ppb) 1/10 với p
0,01. Khi tăng nồng độ CuII trong khoảng 0 – 20 ppb, Ip trung bình (n 2) của Zn
giảm mạnh từ 6,284 µA đến 1,786 µA.
- Ảnh hưởng của Cu đối với Pb, Cd, Zn khi dung dịch chứa đồng thời PbII,
CdII, ZnII và CuII (bảng 3.11):
[CuII], ppb
0
2
4
6
8
10
15
20
8,822
Ip(Zn), μA
-
ttính (p)
5,862
Ip(Cd), μA
-
ttính (p)
3,204
IpPb), μA
-
ttính (p)
6,822 10 (0,06) 4,711 21 (0,03) 2,463 135 (<0,01)
5,764 322 (<10-5) 3,972 158 (<0,01) 2,058 36 (0,02)
5,111 67 (<0,01) 3,415 129 (<0,01) 2,061 114 (<0,01)
4,398 170 (<10-4) 2,799 322 (<0,01) 2,012 114 (<0,01)
3,787 229 (<0,01) 2,225 1454 (<10-4) 1,895 138 (<0,01)
2,510 701 (<0,01) 1,279 3055 (<10-4) 1,558 75 (<0,01)
1,675 72 (0,01) 0,777 328 (<0,01) 1,220 165 (<0,01)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2); ĐKTN: [CdII] [PbII] 10 ppb; [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.5.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb(*)
Ảnh hưởng của Cu đến Ip của Pb, Cd, Zn trong trường hợp dung dịch chứa
đồng thời các MeII mạnh hơn so với trường hợp dung dịch chi chứa riêng biệt một
kim loại. Ở nồng độ CuII 2 - 4 ppb (tức là xấp xỉ 1/5 -1/2 nồng độ PbII, CdII và
bằng 1/5 nồng độ ZnII), nó đã làm giảm mạnh Ip của Pb, Cd và Zn (p < 0,05). Theo
chúng tôi, có thể có hai nguyên nhân gây ra điều đó:
+ Khi tăng nồng độ CuII, Cu kim loại sẽ cạnh tranh chiếm chỗ với Bi trên bề
mặt điện cực nền GCE và Cu không hỗ trợ tốt cho sự làm giàu các kim loại Pb, Cd,
Zn trên bề mặt điện cực (trong khi Bi hỗ trợ tốt hơn sự làm giàu các kim loại đó như
đã nêu ở mục 3.2.1.1), dẫn đến làm giảm Ip của các kim loại đó;
+ Có tương tác mạnh giữa Cu và các kim loại Pb, Cd và Zn trên bề mặt điện cực
làm việc, chẳng hạn, tạo thành các hợp chất gian kim loại hoặc tạo đa lớp kim loại kết
tủa trên bề mặt điện cực và do vậy, đã làm giảm độ lớn Ip của các kim loại đó.
72
Cũng cần thấy rằng, mặc dù CuII bị khử trước BiIII (do thế oxi hóa khử của cặp
CuII/Cu dương hơn so với cặp BiIII/Bi) trên điện cực nền GCE khi điện phân làm
giàu các kim loại Me, nhưng chỉ màng Bi tạo thành (chứ không phải màng Cu) mới
hỗ trợ tốt cho sự làm giàu đó và do vậy, việc cho rằng, điện cực làm việc trong
phương pháp DP-ASV đang nghiên cứu là BiFE - là hoàn toàn chấp nhận được.
- Ảnh hưởng của Zn đối với Cu, Pb, Cd khi dung dịch chứa đồng thời CuII,
PbII, CdII và ZnII (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 7): Khác với ảnh hưởng
của Cu, khi có mặt ZnII với nồng độ 10 ppb, Ip của Cu, Pb và Cd tăng lên so với khi
không có mặt ZnII trong dung dịch (p < 0,01), nhưng tăng không nhiều; Khi tăng
nồng độ ZnII trong khoảng 10 – 80 ppb, Ip của Cu có xu thế tăng lên nhưng không
đáng kể, còn Ip của Pb và Cd hầu như không thay đổi (p > 0,05). Nói chung, có thể
cho rằng, Zn ảnh hưởng không nhiều đến Ip của Cu, Cd và Pb.
Như vậy, khi tăng nồng độ CuII và ZnII trong dung dịch, tuy chúng có ảnh
hưởng mạnh đến Ip của các kim loại còn lại, nhưng trong thực tế, vẫn có thể xác
định đồng thời cả 4 kim loại khi chúng cùng có mặt trong dung dịch và nồng độ BiIII
thích hợp (như đã nêu ở mục 3.2.1.1). Mặt khác, cần tiếp tục khảo sát để khẳng định
rằng, giữa Ip và nồng độ các MeII có tương quan tuyến tính tốt, độ đúng và độ lặp lại
của phương pháp đạt yêu cầu, thì vẫn có thể xác định được đồng thời các kim loại
Me (Cu, Pb, Cd, Zn).
3- ở những nồng
3.2.1.3.2. Ảnh hưởng của các anion
2-, PO4
Trong nước tự nhiên thường có mặt các anion Cl-, SO4
độ cỡ ppm (mg/L) và chúng có thể tạo phức với các kim loại MeII, nên có thể ảnh
hưởng đến quá trình điện phân làm giàu và/hoặc hòa tan kim loại trong phương
pháp DP-ASV/BiFE. Ở đây khảo sát ảnh hưởng của các anion đến Ip của các kim
loại Me với các điều kiện thí nghiệm như ở bảng 3.8.
(i) Ảnh hưởng của Cl- (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 8):
- Ion Cl- ảnh hưởng đến Ip của Zn và Cd ở những nồng độ Cl- 1000 ppm (p <
0,01), tức là khi [Cl-] lớn hơn [ZnII] và [CdII] tương ứng cỡ trên 50.000 lần và
100.000 lần;
- Ion Cl- ảnh hưởng ít hơn đến Ip của Pb và Cu: Ở những nồng độ Cl- 500
ppm, nó ảnh hưởng đến Ip của Cu (p < 0,001) và ở nồng độ Cl- 5000 ppm (hay 5
73
‰), nó ảnh hưởng đến Ip của Pb (p < 0,0001).
2- (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 9):
(ii) Ảnh hưởng của SO4
2- ảnh hưởng đến Ip của Zn và Cd ở những
- Từ phụ lục 9 cho thấy, ion SO4
2- ≥ 100 ppm (p < 0,01); ảnh hưởng đến Ip của Cu và Pb ở những
2- ≥ 200 ppm (p < 0,01).
nồng độ SO4
3- (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 10):
nồng độ SO4
(iii) Ảnh hưởng của PO4
3- ảnh hưởng đến Ip của các kim loại Me mạnh hơn so với ảnh hưởng
3-] ≥ 70 ppb (p < 0,01), đến
Ion PO4
2-: Ảnh hưởng đến Ip của Zn khi [PO4
3-] 10 – 200 ppb, ion
của ion Cl- và SO4
3-] ≥ 50 ppb; Trong khoảng [PO4
Ip của Cd và Pb khi [PO4
3- hầu như không ảnh hưởng đến Ip của Cu (p > 0,05).
PO4
3.2.1.3.3. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Sự có mặt của các chất hữu cơ nói chung và các chất hoạt động bề mặt nói
riêng trong các mẫu nước tự nhiên có thể ảnh hửng đến đáp ứng hòa tan của các
kim loại Me trong phương pháp DP-ASV/BiFE. Khi chất hữu cơ tạo phức bền với
các ion kim loại MeII, sẽ ảnh hưởng đến quá trình điện phân làm giàu, do các phức
đó khó bị khử trên điện cực làm việc. Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ
lên bề mặt điện cực làm việc và do vậy, cản trở quá trình làm giàu và hòa tan các
kim loại Me.
Có nhiều loại chất hoạt động bề mặt (HĐBM) khác nhau như chất HĐBM
không ion (Triton X-100, gelatin…), chất HĐBM cation (cetyl trimethyl amoni
bromit/CTAB, tetrabutylamoni bromit…), chất HĐBM anion (natri dodecyl
sunphat). Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các chất HĐBM đến đáp ứng hòa tan của
các chất phân tích trong phương von-ampe nói chung và von-ampe hòa tan nói
riêng, người ta thường dùng Triton X-100 (có tên theo IUPAC là polyetylen glycol
mono [p - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] ether).
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 cho thấy (các kết quả chi tiết
được nêu ở Phụ lục 11): Ở những nồng độ Triton X-100 cỡ n – 10 ppb (n 1 – 9),
nó đã ảnh hưởng mạnh đến Ip của Zn và Cd (p < 0,05); Khi tăng nồng độ Triton X-
trong từ 10 đến 150 ppb, Ip của Zn và Cd giảm khoảng 50 - 70 %; Triton X-100
cũng ảnh hưởng đến Ip của Cu và Pb khi tỷ lệ [Triton X-100]/[CuII] và [Triton X-
100]/[PbII] (ppb/ppb) tương ứng ≥ 7 và ≥ 2 (p < 0,05).
74
Để loại bỏ ảnh hưởng của các chất hữu cơ nói chung và các chất HĐBM nói
riêng, trước khi tiến hành phân tích các kim loại Me theo phương pháp DP-
ASV/BiFE, nhất thiết phải phân hủy mẫu trong hỗn hợp các axit hoặc hỗn hợp axit
và H2O2 có trợ giúp của bức xạ UV hoặc vi sóng [5].
3.2.1.4. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi kết thúc mỗi phép đo, nếu chỉ làm sạch bề
mặt điện cực nền GCE ở +300 mV trong 30 – 60 s và sau đó tiếp tục thực hiện
phép đo thứ 2, 3…, trong nhiều trường hợp, độ lặp lại của Ip không tốt (đối với cả 4
kim loại). Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các kim loại Co, Ni, Fe và ảnh
hưởng tương hỗ giữa các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn) ở trên (mục 3.2.1.3) cho
thấy, tương tác giữa các kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực nền GCE (trong giai
đoạn điện phân làm giàu) là khá phức tạp và do vậy, chế độ làm sạch đó vẫn chưa
hòa tan hoàn toàn lượng vết các kim loại Me, Bi và các kim loại khác (có thể có)
khỏi bề mặt điện cực GCE. Rõ ràng, để cải thiện độ lặp lại của Ip của các kim loại
Me, cần có chế độ làm sạch điện cực thích hợp hơn.
Tiến hành khảo sát chế độ làm sạch bề mặt điện cực theo hai cách:
- Làm sạch một giai đoạn: Khi kết thúc mỗi phép đo (hay kết thúc giai đoạn
hòa tan), làm sạch điện cực ở +300 mV (Eclean) trong 30 s (tclean) và quay điện cực
trong thời gian đó với tốc độ không đổi ();
- Làm sạch hai giai đoạn: Khi kết thúc mỗi phép đo, trước hết đưa thế trên điện
cực đến -1400 mV (Eclean1) và giữ ở đó trong 30 s (tclean1) để tiếp tục khử các tiểu phần
MeII và BiIII ở lớp sát bề mặt điện cực; Tiếp theo, đưa thế điện cực đến +300 mV
(Eclean2) trong 30 s (tclean2) để hòa tan Bi và các kim loại Me khỏi bề mặt điện cực.
Trong cả hai giai đoạn này đều quay điện cực với tốc độ không đổi ().
Mặt khác, để so sánh, phép đo không có chế độ làm sạch điện cực cũng được
khảo sát (tức là khi kết thúc giai đoạn hòa tan ở +300 mV, tiếp tục thực hiện các phép
đo tiếp theo). Các kết quả ở bảng 3.12 cho thấy, chế độ làm sạch hai giai đoạn cho kết
quả tốt hơn so với chế độ làm sạch một giai đoạn và không có chế độ làm sạch: các giá
75
trị Ip cao hơn và độ lặp lại của Ip tốt hơn với RSD < 4 % (đối với cả 4 kim loại).
Bảng 3.12. Giá trị Ip và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đối với các kim loại Me ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau(*)
Ip, μA RSD, %
Ip, μA RSD, %
Ip, μA RSD, %
Ip, μA
Zn Cd Pb Cu
RSD, %
6,7
11,7
14,4
0,502
1,768
0,547
1,556
2,6
7,5
0,709
0,943
2,230
1,818
4,6
7,3
3,5
1,144
2,097
1,040
2,269
1,1
3,5
3,8
2,5
Chế độ làm sạch bề mặt điện cực
Không làm sạch Làm sạch 1 giai đoạn Làm sạch 2 giai đoạn (*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 7 phép đo lặp lại (n = 7). ĐKTN: Sử dụng thiết bị 746 VA Trace Analyzer (Metrohm); [BiIII] = 500 ppb; [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb, [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.5.
3.2.2. Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV/BiFE
Độ tin cậy của phương pháp DP-ASV/BiFE xác định đồng thời các kim loại
Me được đánh giá qua độ lặp lại, khoảng tuyến tính, LOD, LOQ và độ nhạy. Các
nghiên cứu này được thực hiện trên máy CPA–HH5 Computerized Polarography
Analyzer ở các điều kiện thí nghiệm thích hợp: Đệm axetat 0,10 M (pH 5); [BiIII]
= 500 ppb; Eđp -1,60 V; tđp 110 s; E 0,070 V; v 0,020 V/s; Các ĐKTN
khác như ở bảng 3.5.
3.2.2.1. Độ lặp lại
Kết quả thực hiện 25 phép đo lặp lại trong một dung dịch chứa 15 ppb mỗi
kim loại MeII cho thấy (các kết quả chi tiết được nêu ở Phụ lục 12): Phương pháp
DP-ASV/BiFE đạt được độ lặp lại tốt đối với dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim
loại: RSD (n 25) với Cu, Pb, Cd và Zn tương ứng là 0,8 %; 1,1%; 1,3 % và 1,7 %.
3.2.2.2. Khoảng tuyến tính
Khoảng tuyến tính đối với các kim loại Me trong phương pháp DP-ASV/BiFE
được khảo sát trong 2 trường hợp (ở các điều kiện thí nghiệm thích hợp): Trường
hợp 1 (tăng dần nồng độ một kim loại và cố định nồng độ 3 kim loại còn lại);
Trường hợp 2 (tăng dần nồng độ cả 4 kim loại).
(i) Trường hợp 1: Kết quả thu được ở bảng 3.13 và hình 3.7 cho thấy: Trong
76
khoảng nồng độ kim loại [MeII] 5 – 110 ppb, giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) và [MeII]
có tương quan tuyến tính tốt (với R2 0,996 – 0,999; p < 0,001) theo các phương
trình hồi quy tuyến tính như sau:
Bảng 3.13. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần nồng độ một kim loại trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*)
[ZnII], ppb
[CdII], ppb
[PbII], ppb
[CuII], ppb
Ip(Zn), μA
Ip(Cd), μA
Ip(Pb), μA
Ip(Cu), μA
Zn(a) Cd(b) Pb(c) Cu(d)
5 0,900 5 0,672 5 1,505 5 0,705
10 1,340 10 2,066 10 2,998 10 2,941
15 1,835 15 3,666 15 4,627 15 5,287
20 2,394 20 5,041 20 5,957 20 7,859
30 3,334 30 8,080 30 9,040 30 12,992
40 4,272 40 11,288 40 12,091 40 17,978
50 5,440 50 13,067 50 14,051 50 21,040
70 7,249 70 17,041 70 19,008 70 30,043
90 8,666 90 23,019 90 23,010 90 40,082
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3); ĐKTN: (a) [CuII] [PbII] [CdII] = 10 ppb; (b) [CuII] [PbII] 10 ppb và [ZnII] 20 ppb; (c) [CuII] [CdII] 10 ppb và [ZnII] 20 ppb; (d) [CdII] [PbII] 10 ppb và [ZnII] 20 ppb.
110 10,331 110 27,025 110 28,008 110 51,073
Các phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc giữa Ip và nồng
độ kim loại [MeII] như sau:
(3.12a); R² = 0,996; p < 0,001 Ip(Cu) = (-0,6 ± 0,6) + (0,439 ± 0,009)·[CuII]
(3.12b); R² = 0,999; p < 0,001 Ip(Pb) = (0,12 ± 0,03) + (0,278 ± 0,001).[PbII]
(3.12c); R² = 0,999; p < 0,001 Ip(Cd) = (-0,57 ± 0,05) + (0,251 ± 0,001)·[CdII]
(3.12d); R² = 0,998; p < 0,001. Ip(Zn) = (0,58 ± 0,03) + (0,091 ± 0,001)·[ZnII]
77
(các giá trị sau dấu là biên giới tin cậy 95%)
ĐKTN: Như ở bảng 3.13.
78
Hình 3.7. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII] đối với Cu, Pb, Cd và Zn.
khoảng nồng độ [MeII] 5 – 110 ppb, giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) và [MeII] cũng
có có tương quan tuyến tính tốt (với R2 0,989 – 0,999; p < 0,001). Mặt khác,
phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Ip của các Me (với RSD < 2,3 %)
(bảng 3.14 và hình 3.8):
Bảng 3.14. Giá trị Ip của các kim loại Me khi tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim
loại trong phương pháp DP-ASV/BiFE(*)
Zn(a) Cd(b) Pb(c) Cu(d)
[MeII], ppb Ip, μA RSD,% Ip, μA RSD,% Ip, μA RSD,% Ip, μA RSD,%
5 0,969 0,811 1,669 0,964 1,96 2,22 0,30 0,83
10 1,381 2,292 3,230 3,237 0,80 0,70 0,84 0,25
15 2,158 4,142 4,704 5,506 0,46 0,48 0,21 0,27
20 2,495 5,150 6,041 8,217 0,96 0,17 0,45 0,21
30 3,569 8,349 9,284 13,057 0,70 0,29 0,18 0,02
40 4,510 11,475 12,559 18,318 0,16 0,10 0,09 0,05
50 6,032 13,124 14,886 21,420 0,36 0,22 0,13 0,12
70 7,959 17,529 19,476 30,610 0,09 0,10 0,01 0,08
90 9,171 23,842 23,604 41,155 0,25 0,12 0,08 0,02
10,852 27,068 28,573 51,238 0,13 0,05 0,03 0,03
110 (*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3);
Hình 3.8. (a) Các đường DP-ASV và (b) các đường hồi quy tuyến tính Ip – [MeII]
ĐKTN: Như ở bảng 3.13.
79
đối với Cu, Pb, Cd và Zn.
Các phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc giữa Ip và nồng
độ kim loại [MeII] như sau:
Ip(Cu) = (-1,3 ± 0,2) + (0,456 ± 0,005)·[CuII] (3.13a); R² = 0,999; p < 0,001
(3.13b); R² = 0,996; p < 0,001 Ip(Pb) = (3,2 ± 0,2) + (0,232 ± 0,005)·[PbII]
(3.13c) ; R² = 0,989; p < 0,001 Ip(Cd) = (0,01 ± 0,29) + (0,260 ± 0,009)·[CdII]
(3.13d); R² = 0,999; p < 0,001. Ip(Zn) = (0,6 ± 0,1) + (0,093 ± 0,001)·[ZnII]
(các giá trị sau dấu là biên giới tin cậy 95%)
Các kết quả trên cho thấy, mặc dù Cu ảnh hưởng mạnh đến Ip của Pb, Cd và
Zn (như đề cập ở mục 3.2.1.3.1), nhưng khi dung dịch có mặt đồng thời cả 4 kim
loại, giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) và nồng độ kim loại MeII vẫn có tương quan
tuyến tính tốt và do vậy, hoàn toàn có thể xác định đồng thời chúng trong cùng
một dung dịch.
3.2.2.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ nhạy
- Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): LOD của phương
pháp DP-ASV/BiFE đối với mỗi kim loại MeII được tính toán theo “quy tắc 3 » và
dựa vào hồi quy tuyến tính (như đã nêu ở mục 2.2.5.1), nhưng chỉ lấy các kết quả ở
vùng gần gốc tọa độ với [MeII] 5 – 40 ppb. LOD và LOQ trong hai trường hợp
(trường hợp 1 - tăng dần nồng độ một kim loại và cố định nồng độ 3 kim loại còn lại
và trường hợp 2 - tăng dần nồng độ cả 4 kim loại) thể hiện ở bảng 3.15 cho thấy:
Bảng 3.15. LOD, LOQ và độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE(*)
Các đại lượng thống kê
CuII
0,170
1,03
3,44
Trường hợp Kim loại a ± sa, µA b ± sb, µA/ppb Sy, µA LOD, ppb LOQ, ppb
PbII
0,740
0,73
2.45
-1,9 ± 0,2 0,494 ± 0,009
Trường hợp 1
CdII
0,060
0,61
2,02
0,02 ± 0,73 0,301 ± 0,004
ZnII
0,035
1,07
3,57
-0,84 ± 0,06 0,297 ± 0,003
CuII
0,148
0,91
3,03
0,38 ± 0,03 0,099 ± 0,002
PbII
0,103
1,02
3,41
-1,6 ± 0,1 0,487 ± 0,008
Trường hợp 2
CdII
0,208
2,08
6,69
0,16 ± 0,10 0,302 ± 0,005
ZnII
0,107
3,07
10,24
-0,64 ± 0,20 0,30 ± 0,01
(*) a, b và Sy: tương ứng là đoạn cắt trên trục tung, độ dốc và sai số chuẩn của y của đường hồi quy tuyến tính đối với mỗi kim loại MeII.
80
0,4 ± 0,1 0,105 ± 0,006
Từ bảng 3.15 cho thấy:
+ LOD trong trường hợp 1 (tương ứng đối với CuII, PbII, CdII và ZnII là 1,03;
0,73; 0,61 và 1,07 ppb) nhỏ hơn so với trường hợp 2 (tương ứng đối với CuII, PbII,
CdII và ZnII là 0.91; 1,02; 2,08 và 3,07 ppb), trừ CuII. Tổng hợp cả hai trường hợp,
LOD đối với CuII, PbII, CdII và ZnII tương ứng là 0,91 – 1,03 ppb; 0,73 – 1,02 ppb;
0,61 – 2,08 ppb và 1,07 – 3,07 ppb. Từ các LOD đó, tính toán được LOQ của
phương pháp đối với các kim loại MeII như nêu ở bảng 3.15;
+ Phương pháp DP-ASV/BiFE đạt được LOD thấp đối với cả 4 kim loại và
do vậy, có thể sử dụng nó để xác định trực tiếp các MeII trong nước tự nhiên.
- Độ nhạy: Một cách tổng quát, độ nhạy là biến thiên đáp ứng (tín hiệu đo)
trên trục tung (y) khi có biến thiên của thông số trên trục hoành (x) [5]. Như vậy,
độ nhạy của phương pháp phân tích chính là độ dốc (giá trị b) của đường hồi quy
tuyến tính. Đối với cả hai trường hợp 1 và 2, độ nhạy theo thứ tự tăng dần của
phương pháp DP-ASV/BiFE đối với các kim loại như sau (bảng 3.15): ZnII (0,099 –
0,105 µA/ppb) CdII (0,297 – 0,30 µA/ppb) < PbII (0,301 – 0,302 µA/ppb) < CuII
(0,487 – 0,494 µA/ppb).
3.2.3. So sánh phương pháp DP-ASV/BiFE với các phương pháp khác
Các kết quả so sánh LOD của phương pháp DP-ASV/BiFE trong nghiên cứu
này (xác định đồng thời 4 kim loại) với các phương pháp ASV khác (chủ yếu xác
định đồng thời 2 – 3 kim loại) nêu ở bảng 3.16 cho thấy, phương pháp DP-ASV đạt
được LOD khá thấp, hay nói cách khác, không thua kém các phương pháp khác.
Bảng 3.16. So sánh LOD của các phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)
TLTK Điện cực Phương pháp LOD (ppb) PbII CdII CuII ZnII
0,1 0,1 1,0 - G/PANI/SPE Sq-WASV [111]
DP-ASV 39 16,6 9,6 14,7 [133] GCE
1,3 0,98 2 - Hg–Bi/SWNTs/GCE SqW-ASV [96]
1,64 0,82 0,08 - SqW-ASV [100] BiFE
0,41 0,49 – [61] - SqW-ASV BiFE
81
DP-ASV 0,9-1,1 0,7-1,3 0,6-2,1 1,1-3,1 BiFE Nghiên cứu này
3.2.4. Quy trình phân tích đồng thời các kim loại bằng phương pháp DP-
ASV/BiFE
Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố và các chất cản trở đến dòng
đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại Me trong phương pháp DP-ASV/BiFE và kết quả
đánh giá độ tin cậy của phương pháp, quy trình phân tích đồng thời các kim lại Cu,
Mẫu nước (được axit hóa bằng HNO3 đặc, 1mL HNO3/ 500 mL mẫu), lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 µm
Lấy ra 10 mL mẫu, thêm 0,5 mL HNO3 đặc và 0,25 mL H2O2; chiếu xạ UV trong 60 phút (thiết bị UV digester) hoặc phân hủy mẫu trong lò vi sóng
Lấy một thể tích mẫu xác định, Vmẫu 1 – 4 mL
Pb, Cd và Zn trong nước tự nhiên được đề xuất ở hình 3.9.
Thêm chuẩn
i) Giai đoạn làm giàu: Điện phân ở Eđp -1,60 V trong thời gian tđp 120 s; điện cực quay với tốc độ 2000 vòng/phút; Kết thúc, nghỉ 15 s (ttres);
ii) Giai đoạn hòa tan: Quét thế trong khoảng Erange-1,60 mV đến 0,30 V với tốc độ quét thế v 0,02 V/s và ghi tín hiệu hòa tan theo kỹ thuật DP với các thông số thích hợp.(*)
iii) Làm sạch điện cực (kiểu 2 giai đoạn): Ở Eclean1-1,40 V trong tclean1 30 s; Tiếp theo ở Eclean2 0,30 V trong tclean2 30 s;
Tính nồng độ MeII trong mẫu (CMeII): CMeII [MeII] Vbđp/Vmẫu
Thu được đáp ứng von-ampe hòa tan (dòng I là hàm của thế E trên điện cực làm việc) dạng đỉnh; Độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) tỉ lệ thuận với [MeII] (nồng độ trong BĐP).
Hình 3.9. Quy trình phân tích đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
E 0,070 V; tpulse 50 ms; Ustep 0,006 V; tmeas 5 ms.
82
bằng phương pháp DP-ASV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*)
Trong trường hợp nồng độ kim loại MeII rất nhỏ (nhỏ hơn LOD của phương
pháp phân tích), sẽ không xuất hiện đỉnh hòa tan của kim loại. Lúc này, để phân tích
được kim loại, cần có thêm giai đoạn làm giàu, chẳng hạn, trước khi chiếu xạ UV,
cô giảm thể tích mẫu 5 - 10 lần. Song, trong trường hợp này, để tính nồng độ kim
loại trong mẫu, cần tính đến hệ số làm giàu. Mặt khác, trước khi áp dụng vào thực
tế, nhất thiết phải kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích (DP-ASV/BiFE)
qua độ đúng và độ lặp lại.
3.3. Đặc tính von-ampe hấp phụ và động học các phản ứng điện cực trong
phương pháp von-ampe vòng
Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) được xem là một trong
những phương pháp có nhiều triển vọng nhất trong số các von-ampe hòa tan đã và
đang nghiên cứu hiện nay, do nó có độ nhạy cao và đặc biệt là độ chọn lọc cao, do
có thể lựa chọn các phối tử tạo phức thích hợp để chỉ tạo phức với các kim loại cần
phân tích và do vậy, giảm được ảnh hưởng cản trở của các kim loại khác [5]. Vấn
đề đặt ra là có thể phân tích đồng thời các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn) theo
phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE được không ?. Nếu phát triển được phương
pháp AdSV xác định đồng thời các kim loại Me, sẽ mở ra khả năng ứng dụng của
điện cực BiFE, tức là không chỉ sử dụng nó cho phương pháp ASV, mà còn dùng
được cho cả phương pháp AdSV.
Song, trong phương pháp AdSV, khi thực hiện giai đoạn hòa tan, người ta
không quét thế về phía dương dần như trong phương pháp ASV (để hòa tan các kim
loại Me và Bi), mà quét thế về phía âm dần để trên điện cực làm việc xảy ra quá
trình catot – quá trình khử MeII hoặc khử phức MeII-phối tử (bản chất của phương
pháp được đề cập đến ở mục 1.1.3 và tiến trình của phương pháp AdSV được đề
cập ở mục 2.2.3). Để làm giàu các kim loại Me trên điện cực BiFE trong phương
pháp AdSV, ở đây thực hiện theo kiểu 2 giai đoạn – điện phân và hấp phụ làm giàu:
(i) trước hết điện phân ở thế đủ âm (Eđp) trong thời gian xác định (tđp) để kết tủa các
kim loại Me lên điện cực BiFE (màng Bi ở đây cũng được tạo ra theo kiểu in situ);
(ii) tiếp theo oxi hóa hòa tan các Me ở thế đủ dương (được gọi là thế hấp phụ làm
giàu Ehp) trong thời gian xác định (thời gian hấp phụ làm giàu thp) thành MeII và
83
MeII tạo phức với phối tử oxine có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực
BiFE, rồi hấp phụ ngay trên bề mặt điện cực BiFE và do vậy chúng được làm giàu.
Do thế hấp phụ Ehp được chọn sao cho không hòa tan Bi khỏi bề mặt điện cực BiFE,
nên phương pháp AdSV ở đây không áp dụng để xác định Cu (vì Cu có thế hòa tan
dương hơn so với Bi).
Để xây dựng được phương pháp AdSV xác định đồng thời ba kim loại M (M
Pb, Cd, Zn), trước hết cần khảo sát đặc tính von-ampe hấp phụ và động học các
phản ứng của các kim loại và phức của chúng với oxine (phối tử tạo phức) trong
nền đệm HEPES theo phương pháp von-ampe vòng (CV) theo cách tương tự như
khi nghiên cứu xây dựng phương pháp ASV xác định đồng thời bốn kim loại Me.
Các khảo sát trong phương pháp CV được thực hiện trên thiết bị CPA–HH5
Computerized Polarography Analyzer.
3.3.1. Đặc tính von-ampe hấp phụ phức kim loại MII-oxine trên điện cực BiFE
Các đường von-ampe vòng thu được ở hình 3.10 cho thấy:
- Đối với điện cực GCE: Khi không có mặt và có mặt oxine trong dung dịch,
đáp ứng von-ampe của các kim loại M đều không xuất hiện. Điều này chứng tỏ
rằng, các phức MII-oxine không được làm giàu trên điện cực GCE và do vậy, GCE
không thích hợp cho phương pháp AdSV xác định các kim loại M;
- Đối với điện cực BiFE: Khi không có mặt oxine, các ion kim loại MII vẫn
được hấp phụ trên bề mặt điện cực BiFE, nhưng hiệu quả hấp phụ thấp, nên dòng
đỉnh rất thấp (cả dòng catot và dòng anot). Khi có mặt oxine, hiệu quả hấp phụ làm
giàu tăng lên rõ rệt, nên dòng đỉnh catot và anot đều tăng lên nhiều (so với trường
hợp không có mặt oxine): dòng đỉnh catot lớn hơn, lớn hơn tương ứng đối với Pb,
Cd và Zn là 3,8, 4,6 và 5,1 lần. Do các kim loại M được tích lũy trên điện cực (khi
quét thế âm dần), nên dòng đỉnh anot của các kim loại M cũng tăng lên nhiều so với
khi không có mặt oxine trong dung dịch (đối với Pb, Cd và Zn tăng tương ứng là
3,4, 2,9 và 2,3 lần). Điều đó cũng cho phép khẳng định rằng, phức của các kim loại
MII với phối tử oxin đã hình thành và được hấp phụ làm giàu trên điện cực BiFE.
Hằng số bền của phức MII và oxine () được thông báo như sau: Phức PbII–oxine có
lg1 9,02; Phức CdII–oxine có lg1 7,2 và lg1,2 13,4; Phức ZnII–oxine có lg1
8,5 và lg1,2 16,72 [157]. Oxine có công thức phân tử là C9H7NO và khối lượng
84
mol là 145 g/mol.
Các kết quả trên cho thấy, có thể xác định đồng thời các kim loại M theo
phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE với phối tử oxine trong đệm HEPPES. Mặt
khác, các hệ oxi hóa khử MII/Me (hay hệ phức MII-oxine/Me) trên điện cực BiFE
đều có đặc trưng của hệ thuận nghịch hoặc gần thuận nghịch.
Hình 3.10. Đường von-ampe vòng của các kim loại M (Pb, Cd, Zn) khi sử dụng
điện cực GCE và BiFE trong trường hợp có mặt oxine (BiFE + Oxine và GCE +
ĐKTN: Làm giàu 2 giai đoạn với Eđp -1,50 V; tđp = 240 s; quay điện cực khi điện phân
với tốc độ 2000 vòng/phút; Ehp -0,70 V; thp 10 s (ngừng quay điện cực trong giai
đoạn hấp phụ làm giàu); Quét thế vòng với v 0,20 V/s trong khoảng từ 0 đến -1,60 V và ngược lại; [BiIII] 500 ppb; đệm HEPES 0,01 M (pH 6); [Oxine] 3 µM; [PbII] [ZnII] 10 ppb; [CdII] 5 ppb.
Oxine) và không có mặt oxine (BiFE và GCE).
3.3.2. Động học các quá trình điện cực
3.3.2.1. Ảnh hưởng pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng 4,2 – 7,8 (dùng dung dịch
NH3 5,200 M hoặc HCl 4,280 M để điều chỉnh pH; đo pH bằng máy đo pH với điện
cực thủy tinh) đến dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M (Pb, Cd, Zn) cho thấy (bảng
85
3.17 và hình 3.11):
- Khi tăng pH, giá trị Ipc của Pb và Cd tăng lên, nhưng của Zn lại giảm
xuống, nhưng không nhiều; Có thể sự tăng pH đã làm tăng cạnh tranh tạo phức giữa
oxine và ion OH- trong dung dịch, nên đã làm giảm nồng độ phức PbII-oxine và
CdII-oxine trong dung dịch và trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến làm giảm hiệu
quả hấp phụ làm giàu và do vậy làm giảm Ipc của Pb và Cd; Trong khi đó, đối với
Zn lại ngược lại;
- Khoảng pH thích hợp là 6 – 7, vì trong khoảng pH này, đối với cả 3 kim
loại, các giá trị Ipc đều lớn. Giá trị pH 6 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
ĐKTN: Như ở hình 3.10.
Bảng 3.17. Độ lớn dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M theo các pH khác nhau(*)
pH Ipc(Pb), µA Ipc(Cd), µA Ipc(Zn), µA
4,2 2,332 ± 0,073 2,233 ± 0,066 3,655 ± 0,129
5,1 1,920 ± 0,079 2,100 ± 0,032 2,900 ± 0,185
6,0 2,400 ± 0,092 2,400 ± 0,160 2,790 ± 0,121
6,9 4,000 ± 0,135 2,700 ± 0,119 2,500 ± 0,053
(*) Giá trị trong bảng là Ipc trung bình và độ lệch chuẩn (n 3). ĐKTN: Như ở hình 3.10.
86
7,8 3,200 ± 0,189 3,000 ± 0,185 2,600 ± 0,123
* Số proton trao đổi trong phản ứng hóa học kèm theo phản ứng truyền electron:
Theo cách tiếp cận tương tự như khi khảo sát ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh trong
phương pháp von-ampe vòng đối với hệ chứa đồng thời 4 kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn),
ở đây khảo sát ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh catot (Epc) của hệ chứa đồng thời 3
kim loại M (Pb, Cd, Zn). Các kết quả thu được cho thấy (chi tiết được nêu ở Phụ lục
13), khi tăng pH trong khoảng 4,2 – 7,8 giá trị Epc của cả 3 kim loại M đều dịch
chuyển về phía thế âm hơn. Có thể sự tăng pH đã cản trở phần nào sự khử các phức
MII-oxine trên bề mặt điện cực BiFE và do vậy cần những thế âm hơn để khử các
phức đó, nên làm cho giá trị Epc dịch chuyển về âm hơn. Từ các kết quả thu được,
đã thiết lập được các phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc giữa
Epc và pH ở 25 oC:
; R2 = 0,990 (3.14a) Epc(Pb) = (–0,270 ± 0,030) + (–0,062 ± 0,004)pH
; R2 = 0,990 (3.14b) Epc(Cd) = (–0,480 ± 0,040) + (–0,065 ± 0,007)pH
; R2 = 0,993 (3.14c) Epc(Zn) = (–1,037 ± 0,009) + (–0,050 ± 0,006)pH
Từ các phương trình cho thấy, khi tăng pH, giá trị Epc giảm dần đối với cả 3
kim loại. Mặt khác, từ độ dốc của phương trình hồi quy tuyến tính ở trên (các hệ số
trước pH), xác định được giá trị p/n đối với Pb, Cd và Zn tương ứng là 1,05, 1,10 và
0,85. Các giá trị đó xấp xỉ bằng 1, nên có thể cho rằng, số proton (p) tham gia vào
phản ứng hóa học bằng số electron trao đổi (n) trong phản ứng truyền electron. Ở
phần trước, đã xác định được n bằng 2 (chỉ ion kim loại MeII bị khử), nên p cũng
bằng 2. Phản ứng tạo phức giữa phối tử oxine và kim loại MII (PbII, CdII, ZnII) được
87
giả thiết như sau:
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế vòng
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v) trong khoảng 0,20 –
0,40 V/s đến dòng đỉnh catot (Ipc) và thế đỉnh catot (Epc) được nêu ở hình 3.12, bảng
3.18 và Phụ lục 14).
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v) đến dòng đỉnh catot (Ipc) của kim loại M(*)
v (V/s) Ipc(Cd), µA Ipc(Pb), µA Ipc(Zn), µA
0,20 2,394 ± 0,307 3,844 ± 0,359 2,419 ± 0,068
0,25 2,728 ± 0,27 4,274 ± 0,176 2,704 ± 0,189
0,30 3,084 ± 0,031 3,516 ± 0,02 3,26 ± 0,056
0,35 3,584 ± 0,122 4,788 ± 0,332 3,499 ± 0,007
(*) Giá trị trong bảng là Ipc trung bình và độ lệch chuẩn (n 3). ĐKTN: Như ở hình 3.10.
0,40 3,591 ± 0,301 5,791 ± 0,356 3,672 ± 0,386
i) Về tính thuận nghịch và yếu tố quyết định tốc độ của phản ứng điện cực:
Từ các kết quả ở bảng 3.18, thiết lập được các phương trình hồi quy tuyến
tính - Ipc là hàm của v1/2:
; R2 = 0,980 (3.15a) Ipc(Pb) = (–0,7 ± 1,4) + (7,1 ± 2,6). v1/2
88
; R2 = 0,972 (3.15b) Ipc(Cd) = (-0,8 ± 1,2) + (7,2 ± 2,2). v1/2
; R2 = 0,978 (3.15c) Ipc(Zn) = (–0,5 ± 1,1) + (7,3 ± 2,1). v1/2
Sự phụ thuộc tuyến tính giữa Ipc và v1/2 (tức là tuân theo phương trình
Sandles-Sevcik) cho phép khẳng định rằng:
- Hệ MII/M trên điện cực làm việc là hệ thuận nghịch; Các giá trị Epc đối với
các kim loại M hầu như không thay đổi khi thay đổi v hay lnv (hình 3.12(b)) cũng
cho phép khẳng định thêm về điều này [25], [24].
- Tốc độ quá trình điện cực được kiểm soát bởi sự khuyếch tán (do đoạn cắt
trên trục tung chứa giá trị thực của Ipc, nghĩa là khi v 0, Ipc 0) [30]. Như vậy,
không chỉ phức MII-oxine có sẵn trên bề mặt điện cực (do hấp phụ), mà cả phức
MII-oxine trong lớp dung dịch gần bề mặt điện cực cũng bị khử (do khuyếch tán đến
bề mặt điện cực).
ii) Về các phản ửng xảy ra trên điện cực làm việc BiFE: Từ các kết quả trên,
có thể giả thiết về các phản ứng xảy ra trên điện cực BiFE như sau:
- Giai đoạn điện phân – hấp phụ làm giàu (2 giai đoạn):
+ Tạo phức kim loại – phối tử và khử phức trong giai đoạn điện phân làm
giàu ở thế -1,50 V:
BiIII + Oxine → Bi(Oxine)3 + 3 H+
MII + 2 Oxine → M(Oxine)2 + 2H+ ; (M Pb, Cd, Zn)
Bi(Oxine)3 + 3e + 3H+ → Bi/GCE (hay BiFE) + 3 Oxine
M(Oxine)2 + 2e + 2H+ → M/BiFE + 2 Oxine
+ Hấp phụ làm giàu các phức kim loại ở thế -0,70 V
M/BiFE - 2e + 2Oxine → M(Oxine)2(hấp phụ)/BiFE + 2H+
(một phần phức M(Oxine)2 bị hòa tan và/hoặc bị giải hấp vào lớp dung
dịch gần bề mặt điện cực).
Bi(Oxine)3 + 3e + 3H+ → BiFE + 3 Oxine
- Giai đoạn hòa tan – quá trình catot (xảy ra khi quét thế âm dần):
M(Oxine)2(hấp phụ)/BiFE + 2H+ + 2e → M/BiFE + 2Oxine
M(Oxine)2(dung dịch)/BiFE + 2H+ + 2e → M/BiFE + 2Oxine
89
Bi(Oxine)3 + 3e + 3H+ → BiFE + 3 Oxine
3.4. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) xác định đồng thời các
kim loại
3.4.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp ứng von-ampe hòa tan hấp phụ của
các kim loại
Để tìm được các điều kiện thích hợp cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp
phụ (AdSV), sử dụng kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) và điện cực màng
bismut in situ (viết tắt là phương pháp SqW-AdSV/BiFE) xác định đồng thời các
kim loại M (Pb, Cd, Zn), trước hết cần khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến đáp
ứng von-ampe hòa tan hấp phụ của các kim loại M trong nền đệm HEPES 0,010 M
và có mặt phối tử tạo phức oxine. Đáp ứng hòa tan được xem xét ở đây là thế đỉnh
hòa tan (Ep) và dòng đỉnh hòa tan (Ip).
Trong giai đoạn làm giàu của phương pháp SqW-AdSV/BiFE, sử dụng cách
làm giàu 2 giai đoạn – điện phân và hấp phụ làm giàu (như nêu ở mục 2.2.3). Kết
thúc mỗi phép đo, tiến hành làm sạch điện cực nền GCE bằng cách điện phân dung
dịch ở thế +0,30 V trong 60 s. Sau một loạt phép đo (20 – 30 phép đo), cần hoạt hóa
điện cực (theo cách được trình bày ở mục 2.2.1): quét thế vòng trong khoảng -1,50
V đến +0,50 V với tốc độ 0,10 V/s, cuối cùng dừng ở thế +0,50 V trong 30 s. Các
điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu như ở bảng 3.19. Các khảo sát ảnh hưởng của
một yếu tố theo phương pháp đơn biến được thực hiện trên thiết bị 746 VA Trace
Analyzer (Metrohm); Các nghiên cứu quy hoạch hóa thí nghiệm (khảo sát ảnh
hưởng đồng thời của nhiều yếu tố) được thực hiện trên thiết bị phân tích điện hóa
90
CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer.
TT Các điều kiện thí nghiệm
Kí hiệu
Đơn vị
Giá trị
1 Nồng độ đệm HEPES
[HEPES]
M
0,01
2 Nồng độ oxine
[oxine]
μM
3
3
pH
-
-
6
Giai đoạn làm giàu – điện phân và hấp phụ
4 Thế điện phân làm giàu
V
-1,50
Eđp
5 Thời gian điện phân làm giàu
s
240
tđp
6 Tốc độ quay điện cực làm việc
ω
vòng/ phút
2000
7 Thời gian nghỉ
s
10
trest
8 Thế hấp phụ làm giàu
V
-0,70
Ehp
9 Thời gian hấp phụ làm giàu
s
10
thp
Giai đoạn hòa tan (quét thế âm dần)
10 Khoảng quét thế
V - V
-0,35 đến -1,50
Erange
11 Tốc độ quét thế
ν
20
mV/ s
Ghi đáp ứng hòa tan theo kỹ thuật SqW:
Biên độ sóng vuông
ΔE
mV
50
Tần số sóng vuông
f
Hz
50
12
Bước thế
mV
Ustep
Thời gian mỗi bước thế
s
tstep
Thời gian đo dòng
ms
tmeas
13 Làm sạch điện cực nền:
6 0,3 5
Thế làm sạch
V
+0,30
Eclean
Thời gian làm sạch điện cực
s
60
tclean
Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqW-AdSV/BiFE
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII, pH và nồng độ oxine
Trong phương pháp SqW-AdSV/BiFE, giai đoạn làm giàu được thực hiện theo
kiểu 2 bước (hay 2 giai đoạn) – điện phân và hấp phụ và do vậy, tuy giai đoạn này
rất quan trọng, nhưng rất khó đưa vào quy hoạch hóa thí nghiệm, nghĩa là phải khảo
sát theo kiểu đơn biến. Mặt khác, 3 yếu tố quan trọng cũng ảnh hưởng nhiều đến
dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại M (Pb, Cd, Zn) là nồng độ BiIII (biến x1) để
tạo điện cực màng BiFE, pH của dung dịch (biến x2) và nồng độ phối tử tạo phức
oxine (biến x3). Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong phương pháp von-
91
ampe vòng cho thấy, pH 6 – 7 là thích hợp, song cần xác định giá trị pH tối ưu để
thu được dòng đỉnh hòa tan Ip của các kim loại M sao cho lớn nhất trong phương
pháp SqW-AdSV/BiFE. Để đánh giá ảnh hưởng đồng thời của 3 yếu tố (hay 3 biến)
đó đến dòng đỉnh hòa tan Ip (hay hàm mục tiêu y), phương pháp quy hoạch hóa thí
nghiệm bậc hai với 3 yếu tố được thực hiện. Cũng tương tự như quy hoạch hóa thí
nghiệm trong phương pháp DP-ASV/BiFE (mục 3.2.1.2), mô hình BBD (Box-
Behnken Design) cũng được áp dụng ở đây với 12 thí nghiệm cơ sở và 3 thí
nghiệm ở mức trung tâm (mỗi thí nghiệm được thực hiện 3 lần). Trong các thí
nghiệm này, nồng độ các kim loại được cố định như sau: [ZnII] [PbII] 20 ppb;
[CdII] 10 ppb; các điều kiện thí nghiệm khác (ngoại trừ nồng độ BiIII, pH và nồng
độ oxine) được cố định như ở bảng 3.19. Các tính toán theo mô hình BBD đều được
thực hiện nhờ phần mềm Minitab (phiên bản 16.0).
- Xác định khoảng biến thiên (hay mức thí nghiệm) của mỗi yếu tố: Các kết
quả khảo sát đơn biến - ảnh hưởng của mỗi yếu tố (hay biến x1, x2 và x3) đến Ip của
các kim loại M cho thấy (các số liệu chi tiết không đưa ra ở đây):
+ Đối với nồng độ BiIII (biến x1): Mức thấp (-) và mức cao (+) tương ứng là
200 ppb và 1.000 ppb; Mức gốc hay mức trung tâm (mức 0) là 600 ppb;
+ Đối với pH (biến x2): Mức thấp (-) và mức cao (+) tương ứng là 4 và 8;
Mức gốc là 6;
+ Đối với nồng độ oxine (biến x3): Mức thấp (-) và mức cao (+) tương ứng
là 145 ppb ( 1 µM) và 1016 ppb ( 7 µM); Mức gốc là 581 ppb ( 4 µM).
Các mức thí nghiệm đối với 3 biến x1, x2 và x3 được nêu ở bảng 3.20.
- Kết quả quy hoạch hóa thí nghiệm: Các kết quả thí nghiệm (được thực hiện
ngẫu nhiên) được nêu ở bảng 3.21.
Bảng 3.20. Các mức thí nghiệm với yếu tố (hay 3 biến) x1, x2 và x3
[BiIII], ppb [oxine], ppb pH
(x2) (x3) (x1)
6 581 Mức gốc 600
2 336 400 Khoảng biến thiên
8 1016 Mức cao (+1) 1000
92
4 145 Mức thấp (-1) 200
Bảng 3.21. Ma trận thí nghiệm bằng phần mềm minitab và kết quả thí nghiệm
Các mức thí nghiệm Độ lớn dòng đỉnh hòa tan Ip (µA)(a)
Thí nghiệm Zn Cd Pb x1 x2 x3
1,96 ± 0,34(a) 1,92 ± 0,31 0,93 ± 0,52 1,01 ± 0,11 2,00 ± 0,11 1,26 ± 0,21 1,18 ± 0,41 1,43 ± 0,25 1,46 ± 0,35 1,31 ± 0,32 1,10 ± 0,28 1,43 ± 0,43 2,03 ± 0,11 1,28 ± 0,18 1,63 ± 0,24 1,97 ± 0,44 1,99 ± 0,32 0,94 ± 0,33 1,02 ± 0,41 2,00 ± 0,15 1,26 ± 0,25 1,19 ± 0,17 1,43 ± 0,22 1,47 ± 0,38 1,32 ± 0,26 1,10 ± 0,31 1,44 ± 0,42 2,04 ± 0,44 1,29 ± 0,20 1,64 ± 0,35 0 + - - 0 0 - 0 0 + - + 0 + 0 0 0 - 0 0 - 0 + - 0 + + 0 - + 0 + 0 - 0 - + - + - 0 0 0 0 + 1,92 ± 0,31 1,78 ± 0,52 0,91 ± 0,41 1,08 ± 0,25 1,95 ± 0,35 1,23 ± 0,41 1,16 ± 0,15 1,39 ± 0,25 1,43 ± 0,35 1,28 ± 0,32 1,07 ± 0,31 1,40 ± 0,42 1,98 ± 0,38 1,25 ± 0,26 1,59 ± 0,18 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (a) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học ± độ lệch chuẩn (n = 3).
Các hệ số hồi quy và kết quả kiểm định t về mức ý nghĩa thống kê của các hệ
số đó được nêu ở bảng 3.22.
Bảng 3.22. Kết quả các hệ số hồi quy và kiểm định t
Pb Cd Zn
2
2
Yếu tố (biến) Giá trị p Giá trị p Giá trị p
Hệ số hồi quy 1,95 0,08 0,19 0,12 -0,35 -0,44 -0,19 0 0 0,11 <0,001 0,003 <0,001 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,866 1,000 0,004 < 0,001 Hệ số hồi quy 2,00 0,08 0,22 0,16 -0,37 -0,44 -0,18 0 0 0,13 Hệ số hồi quy 2,00 0,08 0,21 0,15 -0,36 -0,45 -0,19 0 0 0,11 - <0,001 0,039 0,001 0,004 <0,001 <0,001 0,007 0,929 1,000 0,048 < 0,001 <0,001 0,064 0,001 0,006 0,001 <0,001 0,016 0,939 1,000 0,050 < 0,001
93
- - - 0,294 Hằng số x1 x2 x3 2 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 Hồi quy Độ thiếu phù hợp
Kết quả ở bảng 3.22 cho thấy, đối với cả 3 kim loại (Pb, Cd và Zn), các ảnh
hưởng chính (cả bậc một và bậc hai) của biến x1, x2, x3 và ảnh hưởng tương tác x2x3
đều có ý nghĩa thống kê (với p < 0,001 – 0,05); Hai ảnh hưởng tương tác x1x2 và
x1x3 đều không có ý nghĩa thống kê với p tương ứng bằng 0,87 và 1,0; Các ảnh
hưởng chính bậc một và ảnh hưởng tương tác x2x3 là ảnh hưởng tích cực, tức là khi
tăng biến, sẽ làm tăng y và ngược lại các ảnh hưởng bậc hai là ảnh hưởng tiêu cực;
Từ các kết quả trên, cuối cùng thu được phương trình hồi quy đối với kim
Ip(Pb) = 1,95 + 0,08x1 + 0,19x2 + 0,12x3 – 0,35x1
2 – 0,44x2
2 – 0,19x3
2 + 0,11x2x3
(3.16)
Ip(Cd) = 2,00 + 0,08x1 + 0,22x2 + 0,16x3 – 0,37x1
2 – 0,44x2
2 – 0,18x3
Ip(Zn) = 2,00 + 0,08x1 + 0,21x2 + 0,15x3 – 0,36x1
2 – 0,45x2
2 – 0,19x3
(R2 0,994) 2 + 0,13x2x3 (3.17) (R2 = 0,976) 2 + 0,11x2x3 (3.18) (R2 = 0,982) Các phương trình hồi quy đối với kim loại M đều phù hợp với các kết quả thí
loại M như sau:
nghiệm với p < 0,001. Kiểm tra độ thiếu phù hợp (lack of fit) đối với Pb cho thấy,
độ thiếu phù hợp không có ý nghĩa thống kê với p 0, 294, nghĩa là, phương trình
hồi quy mô tả tốt thí nghiệm.
- Kết quả tối ưu hóa thí nghiệm: Do các kết quả Ip của Pb trong bảng 3.22
thấp hơn so với Ip của Zn, Cd và để đơn giản hóa khi tối ưu hóa thí nghiệm, ở đây
chỉ tìm điều kiện tối ưu đối với trường hợp của Pb. Kết quả tính toán cho thấy, điều
kiện tối ưu đối với Pb như sau: y đạt cực đại (dòng đỉnh hòa tan Ip của Pb cực đại là
2,003 µA) ở điều kiện x1 (nồng độ BiIII) là 640 ppb; x2 (pH dung dịch) là 6,5; x3
(nồng độ oxine) là 5 μM. Các biểu diễn mặt đáp ứng (y) phụ thuộc vào mỗi cặp biến
đối với Pb được nêu ở hình 3.13(a)-(c). Kết quả xác định điều kiện tối ưu đối với Pb
được nêu ở hình 3.14(a). Điều kiện tối ưu này (đối với cả 3 biến x1 – x3) được chấp
nhận là điều kiện tối ưu cho phương pháp SqW-AdSV/BiFE xác định đồng thời cả 3
kim loại M (Pb, Cd và Zn).
94
- Kết quả kiểm định mô hình: Kiểm định mô hình ở đây là nhằm đánh giá
tính lặp lại của mô hình xây dựng được, sử dụng kiểm định t: so sánh giá trị trung
bình Ip của Pb (thu được từ 3 thí nghiệm lặp lại đối với dung dịch chứa đồng thời 3
kim loại M ở điều kiện tối ưu ở trên) với giá trị Ip cực đại xác định được từ mô hình
ở cùng điều kiện tối ưu (Ip 2,003 µA, còn gọi là giá trị lý thuyết). Kết quả cho
thấy: các giá trị Ip của Pb thu được từ thí nghiệm lần lượt là 2,162; 1,834 và 1,867
µA (các đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 3.14(b)); Giá trị Ip trung bình là
1,954 µA (n 3); Giá trị này không khác giá trị lý thuyết với p 0,687. Như vậy,
có thể khẳng định rằng, mô hình thu được mô tả tốt thí nghiệm.
(c)
95
Hình 3. 13. Biểu diễn mặt đáp ứng (Ip) theo các yếu tố (biến) khảo sát đối với Pb: (a): Ip(Pb) là hàm của x1, x2; (b) Ip(Pb) là hàm của x1, x3; (c) Ip(Pb) là hàm của x2, x3.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân làm giàu
Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Eđp):
Thế điện phân làm giàu các kim loại M trên bề mặt điện cực làm việc (BiFE)
phải được chọn âm hơn thế khử của các ion MII (hay âm hơn thế bán sóng E1/2 của
các cặp MII/M trên sóng cực phổ). Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Eđp trong khoảng
-1,40 đến -1,80 V ở bảng 3.23 và hình 3.15 cho thấy:
Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của kim loại M ở các Eđp khác nhau(*)
Pb Cd Zn Eđp, V Ip(Pb), μA RSD, % Ip(Cd), μA RSD, % Ip(Zn), μA RSD, %
-1,40 2,193 7,5 2,000 39 0,776 12
-1,50 2,350 1,3 4,256 24 2,074 26
-1,60 4,547 0,5 1,994 7,1 1,679 8,9
-1,70 4,368 0,9 1,412 1,5 1,726 4,2
(*) Các giá trị Ip và RSD trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn tương đối của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: [HEPES] = 0,010 M; pH 6,5; [BiIII] = 640 ppb; [PbII] [ZnII] 20 ppb; [CdII] 10 ppb; [oxine] = 5 μM; các ĐKTN khác như ở bảng 3.19.
96
-1,80 3,444 22 2,067 7,9 1,843 9,7
ĐKTN: Như ở bảng 3.23. Các thanh đứng là độ lệch chuẩn ( S) của các giá trị Ip.
- Ip của Cd giảm mạnh, trong khi Ip của Pb và Zn thay đổi không nhiều; Ip
của Pb lớn hơn so với Ip của Cd và Zn; Ở những thế Eđp âm hơn -1,50 V, ion H+ có
thể bị khử và nhiều ion kim loại khác có mặt trong dung dịch (chẳng hạn NiII,
CoII…) cũng có thể khử và cạnh tranh chiếm chỗ trên bề mặt điện cực BiFE và do
vậy, có thể ảnh hưởng đến giai đoạn điện phân làm giàu và giai đoạn hấp phụ tiếp
theo, nên làm giảm Ip của Zn và Cd. Riêng đối với Pb, ở những thế âm hơn -1,60 V,
sự khử H+ và các kim loại khác mới ảnh hưởng và làm giảm Ip của nó, song không
đáng kể, nên Ip của Pb lớn hơn nhiều so với của Cd và Zn.
- Ở những thế dương hơn -1,50 V, hiệu quả điện phân làm giàu cũng giảm,
dẫn đến làm giảm Ip của cả 3 kim loại; Độ lặp lại của Ip (đối với Cd và Zn) giảm
mạnh với RSD 12 - 39 % (n 2). Thế điện phân làm giàu Eđp = -1,60 V được
chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp):
Khi tđp 60 s, Ip của Zn chưa xuất hiện; Khi tăng tđp, lượng kim loại tích lũy
trên bề mặt điện cực BiFE tăng lên, dẫn đến làm tăng Ip của các kim loại M (bảng
3.24 và hình 3.16). Song, ở những tđp 300 s, có thể hình thành đa lớp kim loại hoặc
tạo thành các hợp chất “gian kim loại” trên bề mặt điện cực, làm ảnh hưởng đến quá
97
trình hòa tan, dẫn đến làm giảm Ip của chúng. Để giảm hiện tượng đó, nên chọn tđp
trong khoảng tăng gần tuyến tính giữa Ip và tđp, khoảng tđp 120 - 240 s. Trong
khoảng này, độ lặp lại của Ip tốt với RSD < 8,7 % (đối với cả 3 kim loại). Giá trị tđp =
240 s được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các tđp khác nhau(*)
Pb Cd Zn tđp, s Ip(Pb), μA RSD, % Ip(Cd), μA RSD, % Ip(Zn), μA RSD, %
60 0,3661 5,6 0,304 9,9 - -
120 0,752 5,0 0,999 5,4 0,549 0,4
180 1,953 7,9 0,813 4,2 0,808 0,9
240 2,908 0,4 1,344 8,7 1,057 6,2
300 2,350 1,3 4,256 24 2,074 26
360 4,018 20 2,143 7,9 1,603 4,6
420 3,115 1,761 8,7 13 32
2,372 (*) Các giá trị Ip và RSD trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn tương đối của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: Eđp -1,60 V; các ĐKTN khác như ở bảng 3.23.
Hình 3.16. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của các kim loại M. ĐKTN: Như ở Bảng 3.24.
3.4.1.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian hấp phụ làm giàu
Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (Ehp):
Kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực làm việc (BiFE) và
98
chuyển ngay sang giai đoạn hấp phụ làm giàu. Trong giai đoạn này, thế của điện cực
được chuyển đến thế Ehp (Ehp phải dương hơn thế E1/2 của các cặp MII/M, nhưng phải
âm hơn so với thế hòa tan Bi, tức là âm hơn -0,10 V) và giữ thế đó trong khoảng thời
gian xác định (được gọi là thời gian hấp phụ làm giàu thp) để hòa tan các kim loại M
thành MII. Các ion MII tạo phức ngay với phối tử oxine (có sẵn trong lớp dung dịch
sát bề mặt điện cực và/hoặc hấp phụ sẵn trên bề mặt điện cực) và phức tạo thành MII–
oxine được hấp phụ làm giàu ngay trên bề mặt điện cực. Kết quả khảo sát Ehp trong
khoảng -0,40 V đến -0,90 V ở bảng 3.25 và hình 3.17 cho thấy:
- Khi Ehp âm hơn -0,70 V, là những thế gần với thế oxi hóa khử của các cặp
MII/M, nên các kim loại M khó hòa tan hơn, nên hiệu quả hấp phụ làm giàu giảm,
dẫn đến làm giảm Ip của chúng. Cũng cần thấy rằng, ở những thế Ehp âm hơn -0,70
V, là thế gần với thế khử PbII, nên theo lý thuyết, Pb kim loại sẽ khó hoặc không bị
hòa tan và phức PbII–oxine chưa hình thành và tích lũy trên bề mặt điện cực BiFE.
Song, ngay sau khi hấp phụ làm giàu, việc quét thế lại bắt đầu từ -0,35 V đến -1,50
V, nên có thể trong thời gian ngắn khi chuyển thế trên điện cực từ thế hấp phụ làm
giàu (Ehp) đến -0,35 V (và cả trong thời gian quét thế từ -0,35 đến -0,50 V), Pb đã bị
hòa tan rất nhanh (do cặp PbII/Pb là hệ thuận nghịch trong điều kiện thí nghiệm), và
phức của nó vẫn được hấp phụ trên điện cực và do vậy, khi quét thế âm dần, vẫn
xuất hiện đỉnh hòa tan của Pb.
Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các Ehp khác nhau(*)
Pb Cd Zn Ehp, V Ip(Pb), μA RSD, % Ip(Cd), μA RSD, % Ip(Zn), μA RSD, %
-0,40 1,212 15 1,241 0,2 0,356 1,7
-0,50 1,912 14 1,495 8,1 0,580 3,7
-0,60 2,300 5,8 1,649 6,0 0,770 5,0
-0,70 2,256 1,3 2,000 24 1,309 26
-0,80 1,921 14 1,495 8,1 0,630 3,4
-0,90 1,079 0,435 1,6 2,0 8,7
99
1,468 (*) Các giá trị Ip và RSD trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn tương đối của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: Eđp -1,60 V; tđp 240 s; các ĐKTN khác như ở bảng 3.23.
Hình 3.17. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của kim loại M. ĐKTN: Như ở bảng 3.25.
- Ở những thế dương hơn -0,70 V, tuy lượng kim loại M trên bề mặt điện cực
BiFE hòa tan nhiều hơn, nhưng hiệu quả hấp phụ lại giảm xuống, dẫn đến làm giảm
Ip của các kim loại M. Riêng Ip của Pb chỉ giảm ở những thế Ehp dương hơn -0,6 V.
Thế Ehp -0,70 V là thích hợp.
Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (thp):
- Khi thp 15 s, sự hấp phụ phức MII–oxine trên bề mặt điện cực BiFE có
xu thế đạt được bão hòa, nên Ip của các kim loại M thay đổi không nhiều (bảng
3.26 và hình 3.18);
- Khi thp 10 s, Ip của Cd và Zn giảm (Ip của Zn giảm mạnh hơn). Có thể sự
hấp phụ phức CdII–oxine và ZnII–oxine trên bề mặt điện cực BiFE nhanh đạt được
bão hòa và do vậy, khi kéo dài thời gian hấp phụ thp, có thể hình thành sự hấp phụ
đa lớp trên bề mặt BiFE, dẫn đến làm giảm Ip của Cd và Zn. Từ các kết quả trên,
giá trị thp = 10 s là thích hợp. Tuy vậy, ở thp này, độ lặp lại của Ip (đối với Pb) kém
với RSD = 28 % (n = 2); trong khi độ lặp lại của Ip (đối với Cd và Zn) tốt hơn với
100
RSD < 4 % (n = 2).
Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các thp khác nhau(*)
Pb Cd Zn thp, s Ip(Pb), μA RSD, % Ip(Cd), μA RSD, % Ip(Zn), μA RSD, %
5 3,168 13 2,180 45 1,292 3,5
10 2,585 28 1,930 3,7 3,167 3,9
15 3,848 26 1,738 12 1,883 14
20 4,321 16 1,858 0,4 1,526 0,2
30 4,880 0,9 1,180 0,8 1,255 0,5
40 4,166 0,890 0,4 40 14
ở bảng 3.23.
1,270 (*) Các giá trị Ip và RSD trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn tương đối của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: Eđp -1,60 V; tđp 240 s; Ehp 0,70 V; các ĐKTN khác như
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ thp đến Ip của các kim loại M. ĐKTN: Như ở bảng 3.26.
3.4.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
Tốc độ quay điện cực (ω) là điều kiện thủy động học quan trọng, do nó ảnh
hưởng đến sự chuyển khối, nên tác động đến quá trình điện phân làm giàu các kim
loại M. Thông thường, khi tăng ω, sự chuyển khối tốt hơn, dẫn đến làm tăng hiệu
quả quá trình điện phân làm giàu. Song, trong phương pháp von-ampe hòa tan nói
chung, người ta thường sử dụng những giá trị ω < 2500 vòng/ phút [13].
Kết quả khảo sát trong khoảng ω = 1.600 – 2.400 vòng/ phút cho thấy, khi ω
lớn hơn 2.000 vòng/phút, Ip của các kim loại M giảm xuống (bảng 3.27 và hình
101
3.19). Giá trị ω = 2000 vòng/ phút là thích hợp.
Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các ω khác nhau(*)
Pb Cd Zn ω
(vòng/ phút) Ip(Pb), μA RSD, % Ip*Cd), μA RSD, % Ip(Zn), μA RSD, %
1,835 13 1,685 11 0,829 32 1600
2,585 28 1,930 3,7 3,167 39 2000
(*) Các giá trị Ip và RSD trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn tương đối của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: Eđp -1,60 V; tđp 240 s; Ehp 0,70 V; thp = 10 s; các
ĐKTN khác như ở bảng 3.23.
1,965 10 1,569 4,3 0,997 1,9 2400
ĐKTN: Như ở bảng 3.27.
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực () đến Ip của các kim loại M.
3.4.1.5. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Tương tự như trong phương pháp DP-ASV/BiFE, ở đây trong phương pháp
SqW-AdSV/BiFE, chỉ khảo sát ảnh hưởng của các chất cản trở của các kim loại có
có thế oxi hóa khử gần với thế oxi hóa khử của các cặp MII/M như Ni, Co. NiII và
CoII thường có mặt trong nước tự nhiên và chúng có thể bị khử ở những thế âm
hơn -1,20 V (rất gần với thế khử của ZnII, hay nói cách khác, khi quét thế về phía
âm dần, thế khử ZnII, NiII và CoII rất gần nhau) và do vậy, chúng ảnh hưởng đến
dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại M. Trong giai đoạn điện phân làm giàu của
phương pháp SqW-AdSV/BiFE, NiII và CoII bị khử thành Ni và Co kết tủa trên bề
102
mặt điện cực làm việc và có thể làm thay đổi bề mặt điện cực BiFE, và do vậy,
ảnh hưởng đến Ip của các kim loại M. Mặt khác, nếu trong dung dịch có mặt NiII
và CoII, chúng cũng tạo phức với oxine: Phức NiII–oxine có lg 1 9,9 và lg 1,2
18,7; Phức CoII–oxine có lg 1 9,1 và lg 1,2 17,2 [157] và các phức đó cũng
có thể hấp phụ lên bề mặt điện cực BiFE và như thế, sẽ ảnh hưởng đến sự hấp phụ
làm giàu các phức MII–oxine lên bề mặt điện cực BiFE (trong giai đoạn hấp phụ
làm giàu) và tác động đến Ip của các kim loại M. Dưới đây là khảo sát ảnh hưởng
của NiII, CoII và chất hoạt động bề mặt Triton X-100 đến Ip của các kim loại M.
(i) Ảnh hưởng của NiII:
Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ NiII khác nhau(*)
[NiII], ppb 0 5 10 20 40 60 Kim loại
1,508 1,479 1,468 1,680 1,695 1,705 Ip, μA
10 12 15 16 19 Pb - (0,063) (0,053) (0,042) (0,039) (0,033) ttính (p)
1,269 1,264 1,298 1,343 1,389 1,421 Ip, μA
7 10 14 15 15 Cd - (0,090) (0,063) (0,045) (0,042) (0,042) ttính (p)
1,298 1,302 1,113 1,109 1,115 0,937 Ip, μA
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: [HEPES] = 0,010 M; pH 6,5; [BiIII] = 640 ppb; [PbII] [ZnII] 20 ppb; [CdII]
10 ppb; [oxine] = 5 μM; Eđp -1,60 V; tđp 240 s; Ehp 0,70 V; thp = 10 s; 2,000
vòng/phút; các ĐKTN khác như ở bảng 3.23.
10 16 15 14 18 Zn - (0,063) (0,039) (0,042) (0,045) (0,035) ttính (p)
Kết quả khảo sát trong khoảng nồng độ NiII ([NiII]) 5 - 60 ppb đến Ip của
các kim loại M khi dung dịch chứa đồng thời cả 3 kim loại M (PbII, CdII, ZnII) ở
bảng 3.38 cho thấy:
- NiII chỉ ảnh hưởng đến Ip của Pb và Cd khi tỷ lệ [NiII]/ [PbII] (ppb/ ppb) 1
và [NiII]/ [CdII] (ppb/ ppb) 2 (với p < 0,05);
- NiII ảnh hưởng đến Ip của Zn mạnh hơn so với Pb và Cd ngay khi tỷ lệ
103
[NiII]/ [ZnII] (ppb/ ppb) 1/2 (với p < 0,05).
(ii) Ảnh hưởng của CoII :
(PbII, CdII, ZnII) ở bảng 3.29 cho thấy:
- CoII ảnh hưởng đến Ip của Pb khi tỷ lệ [CoII]/ [PbII] (ppb/ppb) 1 (p <
0,05), nhưng ít ảnh hưởng hơn đến Ip của Cd, chỉ ảnh hưởng khi [CoII] > 60 ppb
(p > 0,05);
- Tương tự như NiII, CoII cũng ảnh hưởng mạnh đến Ip của Zn ngay cả khi tỷ lệ
[CoII]/ [ZnII] 1/2 (p < 0,05).
Bảng 3.29. Kết quả xác định Ip của các kim loại M ở các nồng độ CoII khác nhau(*)
[CoII], ppb 0 10 20 40 60 Kim loại
1,429 1,368 1,580 1,645 1,605 Ip, μA
Pb - 11 (0,058) 14 (0,045) 15 (0,042) 14 (0,045) ttính (p)
1,264 1,198 1,243 1,309 1,321 Ip, μA
Cd - 11 (0,058) 10 (0,063) 12 (0,053) 13 (0,049) ttính (p)
2,098 1,483 1,327 1,263 1,011 Ip, μA
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: Như ở bảng 3.28.
Zn - 23 (0,028) 24 (0,027) 28 (0,023) 35 (0,018) ttính (p)
(iii) Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Triton X-100:
Khi có mặt Triton X-100 trong dung dịch ở nồng độ tương đương với nồng
độ các kim loại MII khảo sát, tức là khoảng 10 – 20 ppb, Triton X-100 đã ảnh
hưởng mạnh đến Ip của các kim loại (các kết quả chi tiết không đưa ra ở đây). Như
vậy, cũng tương tự như trong phương pháp DP-ASV/BiFE, các chất hữu cơ nói
chung và các chất hoạt động bề mặt nói riêng có thể hấp phụ lên bề mặt điện cực
BiFE, nên chúng cũng cản trở phương pháp SqW-AdSV/BiFE xác định các kim
loại M. Do đó, trước khi phân tích mẫu thực tế bằng phương pháp SqW-
AdSV/BiFE, nhất thiết phải phân hủy mẫu (bằng bức xạ UV hoặc có trợ giúp của
104
vi sóng) để loại bỏ các chất hữu cơ có mặt trong mẫu.
3.4.2. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV/BiFE
Các kết quả khảo sát độ tin cậy của phương pháp SqW-AdSV/BiFE được
thực hiện trên thiết bị CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer (Viện Khoa
học Công nghệ Việt Nam).
3.4.2.1. Độ lặp lại
Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được độ lặp lại chấp nhận được của dòng
đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại M (bảng 3.30 và hình 3.20), trong đó độ lặp lại
đối với Cd (RSD 9,1 %; n 7) tốt hơn so với Pb và Zn (RSD tương ứng là 18 %
và 19 %; n 7). Độ lặp lại này kém hơn so với độ lại của phương pháp DP-
ASV/BiFE (đối với cả 4 kim loại Cu, Pb, Cd và Zn, RSD đều < 2 %, n 25).
Bảng 3.30. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE (*)
Lần đo Ip(Pb), μA Ip(Cd), μA Ip(Zn), μA
1 1,258 2,982 3,616
2 1,428 2,811 3,356
3 1,544 2,748 3,126
4 1,727 2,577 2,819
5 1,919 2,566 2,617
6 2,019 2,389 2,384
7 2,091 2,307 2,053
Trung bình ± S 1,712 ± 0,315 2,626 ± 0,238 2,853 ± 0,552
RSD (%), n = 7 18 9,1 19
14 – 19 16 – 21 14 – 19
(*) RSDH: Độ lệch chuẩn tương đối tính theo phương trình Horwitz - là RSDH ước lượng khi phân tích những nồng độ MII cỡ 10 – 20 ppb với giả thiết Ip k[MII]; k là hệ số tỷ lệ. ĐKTN: [HEPES] = 0,010 M; pH 6,5; [BiIII] = 640 ppb; [PbII] [ZnII] 20 ppb; [CdII]
10 ppb; [oxine] = 5 μM; Eđp -1,60 V; tđp 240 s; Ehp 0,70 V; thp = 10 s; 2.000
vòng/phút; các ĐKTN khác như ở bảng 3.23.
105
(1/2 – 2/3)RSDH (%)
7): (a) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 10 ppb; (b) [PbII] = [CdII] = [ZnII] = 20 ppb; (c)
[PbII] = [CdII] = [ZnII] = 30 ppb. Các ĐKTN khác như ở bảng 3.30.
3.4.2.2. Khoảng tuyến tính
Trong khoảng nồng độ MII từ 2 đến 110 ppb (tăng dần đồng thời nồng độ cả
3 kim loại MII), giữa Ip và nồng độ kim loại ([MII]) có tương quan tuyến tính tốt với
R2 0,997 – 0,998; p < 0,001 (hình 3.21 và bảng 3.31). Các phương trình hồi quy
tuyến tính giữa Ip và [MII] như sau:
Ip(Pb) = (0,32 ± 0,09) + (0,086 ± 0,002).[PbII] ; R2 = 0,997; p <0,001 (3.19a)
Ip(Cd) = (-0,01 ± 0,20) + (0,225 ± 0,004).[CdII] ; R2 = 0,998; p <0,001 (3.19b)
Ip(Zn) = (-0,09 ± 0,19) + (0,151 ± 0,004).[ZnII] ; R2 = 0,997; p <0,001 (3.19c)
106
(các giá trị sau dấu là biên giới tin cậy 95%)
M ([MII] tăng dần như ở bảng 3.31); (b) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và [MII].
ĐKTN: Như ở bảng 3.30.
Bảng 3.31. Các giá trị Ip của các kim loại M khi tăng dần đồng thời nồng độ các MII (*)
[MII], ppb Ip(Pb), µA Ip(Cd), µA Ip(Zn), µA
2 0,376 0,308 0,250
4 0,610 0,791 0,570
6 0,871 1,311 0,907
8 1,136 1,837 1,132
10 1,340 2,320 1,407
20 2,005 4,446 2,073
30 3,030 6,993 4,279
40 3,855 8,860 6,185
50 4,380 10,567 7,939
70 5,905 16,574 10,997
90 7,930 20,881 13,903
(*) Các giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 lần đo lặp lại (n 3);
ĐKTN: Như ở bảng 3.30.
23,988 15,809 110 10,096
Như vậy, tương tự phương pháp DP-ASV/BIFE, giữa Ip và nồng độ kim loại
107
MII trong phương pháp SqW-AdSV cũng có tương quan tuyến tính tốt.
3.4.2.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ nhạy
Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp SqW-AdSV/BiFE được tính
theo “quy tắc 3” và dựa vào hồi quy tuyến tính, tức là dựa vào các số liệu ở bảng
3.31, nhưng chỉ lấy các kết quả ở vùng gần gốc tọa độ với nồng độ kim loại [MII]
2 – 30 ppb. Từ đó, xác định được LOD đối với PbII, CdII và ZnII tương ứng là 0,45
ppb, 0,17 ppb và 0,78 ppb (bảng 3.32). So với phương pháp DP-AdSV (LOD đối
với Cu, Pb, Cd và Zn tương ứng là 0,9 – 1,1; 0,7 – 1,3; 0,9 – 1,8 và 1,1 – 3,0 ppb),
phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được LOD thấp hơn đáng kể.
Về độ nhạy (chính là độ dốc b của đường hồi quy tuyến tính), phương pháp
SqW-AdSV/BiFE đạt được độ nhay cao hơn đối với Cd (0,225 µA/ppb), tiếp theo là
Zn (0,151 µA/ppb) và thấp nhất là Pb (0,086 µA/ppb) (bảng 3.32 và hình 3.21). Các
độ nhạy đó kém hơn so với độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE (đối với Cu,
Pb, Cd và Zn tương ứng là 0,313 – 0,396; 0,220 – 0,262; 0,107 – 0,280 và 0,10 –
0,21 µA/ppb). Phương pháp DP-ASV/BiFE đạt được độ nhạy cao đối với Cu, tiếp
theo Pb và Cd, và kém hơn cả là Zn.
Bảng 3.32. Kết quả xác định LOD, LOQ và độ nhạy (b) của phương pháp SqW- AdSV/BiFE đối với các kim loại M(*)
Thông số Đối với Pb Đối với Cd Đối với Zn
0,32 ± 0,09 -0,01 ± 0,20 -0,09 ± 0,19 a (μA)
0,086 ± 0,002 0,225 ± 0,004 0,151 ± 0,004 b (μA/ppb)
LOD (ppb) 0,45 0,17 0,78
LOQ (ppb) 1,36 - 1,82 0,52 -0,70 2,35 - 3,14
108
3.4.3. So sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các phương pháp khác
Các kết quả so sánh LOD của phương SqW-AdSV/BiFE trong nghiên cứu
này, để xác định đồng thời 3 kim loại Cd, Pb và Zn với các phương pháp AdSV
khác (chủ yếu xác định đồng thời 2 – 3 kim loại) nêu ở bảng 3.33 cho thấy, phương
pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được LOD khá thấp, hay nói cách khác, không thua kém
các phương pháp khác.
Bảng 3.33. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE
Điện cực
TLTK
Phương pháp
Khoảng tuyến tính (ppb - ppb)
LOD (ppb) 0,98
Hg–Bi/SWNTs/GCE
10 - 130
[96]
1,3
SqW- AdSV
2
0,82
5,6- 39,2
BiFE
1,64
4,1- 41,4
[100]
SqW- AdSV
0,08
2,6- 39,2
0,1
1-300
G/PANI/SPE
0,1
1-300
[111]
SqW- AdSV
1,0
1-300
2,6
2616- 36624
1,12
1120- 15680
[142]
Ƴ-AlOOH.SiO2/Fe3O4/GCE
SqW- AdSV
0,4
414- 99456
0,49
0,05-100
Bi/GCE
[61]
SqW- AdSV
0,41
0,05-100
0,07
GCN -NNBiFE
AdSV
10-70
[117]
0,08
2,03
44,1–71,6
BiFE
AdSV
[66]
2,43
78,3–204
0,01
1,0-13
NHgFE
AdSV
[90]
0,05
1,0-16
0,78
2 - 110
BiFE
0,17
2 - 110
SqW- AdSV
Nghiên cứu này
Kim loại CdII PbII ZnII CdII PbII ZnII CdII PbII ZnII ZnII CdII PbII CdII PbII CdII PbII CdII PbII CdII PbII ZnII CdII PbII
0,45
2 - 110
109
với các phương pháp khác
3.4.4. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn theo phương pháp SqW-
AdSV/BiFE
Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố và các chất cản trở đến
dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại M và độ tin cậy của phương pháp SqW-
AdSV/BiFE, quy trình phân tích đồng thời các kim lại M (Pb, Cd, Zn) trong nước tự
Mẫu nước (được axit hóa bằng HNO3 đặc, 1mL HNO3/ 500 mL mẫu), lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 µm
Lấy ra 10 mL mẫu, thêm 0,5 mL HNO3 đặc và 0,25 mL H2O2; chiếu xạ UV trong 60 phút (thiết bị UV digester)
Lấy một thể tích mẫu xác định, Vmẫu 1 – 4 mL
Thêm chuẩn
nhiên được đề xuất ở sơ đồ hình 3.22.
Tính nồng độ MII trong mẫu (CMII): II [MII] Vbđp/Vmẫu
CM
Đáp ứng von-ampe hòa tan (dòng I là hàm của thế E trên điện cực làm việc) có dạng đỉnh; Độ lớn của đỉnh (Ip) tỉ lệ thuận với [MII] (nồng độ kim loại MII trong BĐP).
Hình 3.22. Quy trình phân tích đồng thời Pb, Cd và Zn trong mẫu nước tự nhiên
ΔE 50 mV; f 50 Hz; Ustep 6 mV ; tstep 0,3 s; tmeas 5 ms.
110
bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE với các thông số kỹ thuật thích hợp: (*)
Trong trường hợp nồng độ kim loại MII rất nhỏ (nhỏ hơn LOD của phương
pháp phân tích), sẽ không xuất hiện đỉnh hòa tan của kim loại. Lúc này, để phân tích
được kim loại, cần có thêm giai đoạn làm giàu, chẳng hạn, trước khi chiếu xạ UV,
cô giảm thể tích mẫu 5 - 10 lần. Song, trong trường hợp này, để tính nồng độ kim
loại trong mẫu, cần tính đến hệ số làm giàu. Mặt khác, trước khi áp dụng vào thực
tế, nhất thiết phải kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích (SqW-
AdSV/BiFE) qua độ đúng và độ lặp lại.
3.5. Áp dụng thực tế
Để khẳng định về khả năng áp dụng của phương pháp DP-ASV/BiFE và SqW-
AdSV/BiFE vào thực tế, ở đây tiến hành phân tích đồng thời các kim loại (Cu, Pb,
Cd, Zn) trong một số mẫu nước tự nhiên (sông, hồ) ở tỉnh Quảng Bình.
3.5.1. Chuẩn bị mẫu
(i) Thông tin về mẫu:
Các mẫu được lựa chọn và thông tin về mẫu được nêu ở bảng 3.34 (vị trí lấy
mẫu được chỉ ra ở Phụ lục 15)
STT Mẫu nước
Mô tả vị trí lấy mẫu
Ký hiệu mẫu
1
CR1
Thượng lưu Cầu Rào, thuộc phường Đồng Phú, thành phố Đồng Hới
Sông Cầu Rào
CR2
2
Hạ lưu Cầu Bệnh Viện, thuộc phường Đồng Phú, thành phố Đồng Hới
KG1
3
Sông Kiến Giang
KG2
4
Thượng lưu cầu Phong Xuân, thuộc thị trấn Kiến Giang, huyện Lệ Thuỷ Hạ lưu đập Mỹ Trung, thuộc xã Gia Ninh, huyện Quảng Ninh
NL
5
Sông Nhật Lệ
Thượng lưu cầu cũ Quán Hàu, thuộc thị trấn Quán Hàu, huyện Quảng Ninh
6
Sông Gianh
GI
HoNL
7
Hồ Nam Lý
Sông Son
Son
8
Hạ lưu cầu Sông Gianh, phường Quảng Thuận, thị xã Ba Đồn Hồ Nam Lý, thuộc phường Nam Lý, thành phố Đồng Hới Thượng lưu cầu Xuân Sơn, thuộc thị trấn Phong Nha, huyện Bố Trạch
(*) Tất cả các mẫu đều được lấy vào tháng 7/2018.
111
Bảng 3.34. Thông tin mẫu và vị trí lấy mẫu nước sông, hồ ở tỉnh Quảng Bình(*)
(ii) Kỹ thuật lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu cho phân tích: Kỹ thuật lấy
mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện theo quy định của ISO 5667–1:2006 [62] và
ISO 5667–3:2003 [63]. Theo đó, quy cách lấy mẫu như sau:
- Đối với sông: Mẫu nước sông là mẫu tổ hợp (1:1:1) từ 3 phần mẫu lấy ở 3
vị trí theo mặt cắt ngang sông; Tại mỗi vị trí, mẫu được lấy ở độ sâu 50 cm.
- Đối với hồ: Mẫu nước hồ tại mỗi vị trí cũng là mẫu tổ hợp (1:1:1) từ 3
phẫn mẫu lấy ở 3 độ sâu của hồ: dưới mặt nước 30 cm, độ sâu trung bình và cách
đáy 30 – 40 cm.
Tất cả các mẫu nước (nước sông, hồ) đều được bảo quản (ngay sau khi lấy
mẫu) bằng cách axit hóa bằng HNO3 đặc (2 mL HNO3 / 1 lít mẫu, pH 2) và đựng
trong chai nhựa PET (polietylen tere-phtalat) sạch cho đến khi phân tích.
Trước khi phân tích, tất cả các mẫu nước đều được phân hủy theo quy trình
sau: Lấy ra 10 mL mẫu, thêm 0,5 mL HNO3 đặc và 0,25 mL H2O2; Chiếu xạ UV
trong 60 phút (thiết bị UV digester). Kết thúc phân hủy mẫu, để nguội đến nhiệt độ
phòng, rồi lọc mẫu qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 µm, thu nước lọc và đem
phân tích. Đối với tất cả các mẫu, phần nước lọc của mỗi mẫu đều được chia làm
hai phần - một phần để xác định các kim loại bằng phường pháp von-ampe hòa tan
(DP-ASV/BiFE hoặc SqW-AdSV/BiFE), một phần để xác định các kim loại theo
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS).
Theo quy định của quốc tế, để khẳng định độ tin cậy của các kết quả phân tích
các mẫu thực tế, trước khi áp dụng một phương pháp bất kỳ, nhất thiết phải kiểm
soát chất lượng của phương pháp thông qua độ lặp lại và độ đúng của nó. Độ lặp lại
được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) và so sánh với RSD tính theo
phương trình Horwitz (ký hiệu là RSDH), còn độ đúng được đánh giá qua so sánh
phương pháp DP-ASV/BiFE hoặc SqW-AdSV/BiFE với phương pháp chuẩn –
phương pháp GF-AAS. Áp dụng kiểm định t để so sánh hai phương pháp.
3.5.2. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích
3.5.2.1. Phương pháp DP-ASV/BiFE xác định đồng thời Cu, Pb, Cd và Zn
(i) Độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE:
Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp, chọn ngẫu nhiên một mẫu từ các mẫu
112
nước sông/hồ được đề cập ở trên - chọn mẫu CR1 (nước sông Cầu Rào). Kết quả
phân tích mẫu nước CR1 bằng hai phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-AAS (đối với
mỗi phương pháp, tiến hành phân tích lặp lại 3 lần, n 3) nêu ở bảng 3.35 cho thấy:
Bảng 3.35. Kết quả xác định Cu, Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu CR1
Theo phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-AAS(*)
DP-ASV/BiFE GF-AAS STT Cu Pb Cd Zn Cu Pb Cd Zn
9,14 11,92 3,60 12,51 7,23 14,53 3,22 10,93 1
11,61 14,71 2,20 12,05 8,74 18,10 3,72 13,73 2
6,65 13,33 2,93 13,03 10,24 10,91 2,74 16,53 3
TB 9,1 13,3 2,9 12,5 8,7 14,5 3,2 13,7
S (ppb) 2,5 1,4 0,7 0,5 1,5 3,6 0,5 2,8
RSD (%) 27 10 24 4 17 25 15 20
32 31 39 31 33 30 38 31 RSDH (%)
(*) TB, S và RSD: Trung bình số học, độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối; RSDH: Độ lệch chuẩn tương đối tính theo phương trình Horwitz; ttinh và p: Giá trị t và p tính được từ các kết quả của hai phương pháp khi phân tích một kim loại trong cùng mẫu RC1.
ĐKTN: Đối với phương pháp DP-ASV/BiFE: như ở hình 3.9; Đối với phương pháp GF- AAS như ở bảng 1.1 [7].
0,24 0,54 0,64 0,73 ttinh - - - - (p) (0,83) (0,62) (0,56) (0,50)
- Phương pháp DP-ASV/BiFE đạt được độ lại tốt đối với Pb, Cd và Zn (do
RSD < (1/2 - 2/3)*RSDH; Tuy nhiên, độ lặp lại đối với Cu kém hơn, nhưng cũng
chấp nhận được [89].
- Phương pháp GF-AAS đạt được độ lặp lại tốt đối với Cu và Cd, và chấp
nhận được đối với Pb và Zn.
(ii) Độ đúng của phương pháp DP-ASV/BiFE:
Sử dụng kiểm định t để so sánh kết quả của hai phương pháp DP-ASV/BiFE
và phương pháp chuẩn (GF-AAS) cho thấy: Phương pháp DP-ASV/BiFE đạt được
độ đúng tốt với p 0,50 – 0,83 đối với cả 4 kim loại (bảng 3.35). Các đường von-
113
ampe hòa tan anot của các kim loại đối với mẫu CR1 được nêu ở hình 3.23.
ĐKTN: Như ở hình 3.9.
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan đối với mẫu CR1.
3.5.2.2. Phương pháp SqW-AdSV/BiFE xác định đồng thời Pb Cd và Zn
(i) Độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV/BiFE:
Mẫu nước hồ Nam Lý (mẫu HoNL) được chọn để kiểm tra độ lặp lại của
phương pháp SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS khi phân tích các kim loại Pb, Cd và
Zn. Kết quả ở bảng 3.36 cho thấy:
Bảng 3.36. Kết quả xác định Pb, Cd, Zn (ppb) trong mẫu HoNL theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS(*)
STT SqW-AdSV/BiFE GF-AAS
Pb (ppb) Cd (ppb) Zn (ppb) Pb (ppb) Cd (ppb) Zn (ppb)
27,1 29,1 25 27,1 2,1 8 28 16,3 18,3 20,3 18,3 2,0 11 29 4,3 4,6 4,9 4,6 0,3 7 36
- - - 32,0 26,9 21,8 26,9 5,1 19 28 0,05 (0,96) 4,7 5,1 5,5 5,1 0,4 8 35 1,71 (0,16) 1 2 3 TB S (ppb) RSD (%) RSDH (%) ttinh p
114
16,5 20,3 24,1 20,3 3,8 19 29 0,81 (0,47) (*) TB, S, RSD, RSDH và ttinh, p: Như ở bảng 3.35. ĐKTN: Đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE: như ở hình 3.22; Đối với phương pháp GF-AAS: Như ở bảng 1.1.
- Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được độ lặp lại tốt đối với cả ba kim
loại (do RSD < (1/2 - 2/3) RSDH); Độ lặp lại đối với Pb và Zn kém hơn, nhưng cũng
chấp nhận được; Song, cũng cần thấy rằng, so với phương pháp DP-ASV/BiFE ở
trên, phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được độ lặp lại kém hơn;
- Phương pháp GF-AAS đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb, Cd và chấp nhận
được đối với Zn.
(ii) Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV/BiFE:
Kết quả so sánh hai phương pháp SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS ở bảng 3.43
cho thấy: Phương pháp SqW-AdSV/BiFE cũng đạt được độ đúng tốt với p 0,16 –
0,96 đối với cả 3 kim loại (Pb, Cd, Zn). Các đường von-ampe hòa tan hấp phụ sóng
vuông của các kim loại trong mẫu HoNL được nêu ở hình 3.24.
ĐKTN: Như hình 3.22.
115
trong mẫu HoNL: (a) Ghi lần 1; (b) Ghi lần 2; (c) Ghi lần 3
Các kết quả ở trên cho thấy, cả hai phương pháp DP-ASV/BiFE và SqW-
AdSV/BiFE đều đạt được độ lặp lại tốt và độ đúng tốt khi so sánh với phương pháp
chuẩn (GF-AAS) và do vậy, hoàn toàn có thể áp dụng để phân tích các kim loại
trong nước tự nhiên. Song, phương pháp DP-ASV/BiFE có nhiều ưu điểm hơn so
với phương pháp SqW-AdSV/BiFE do không chỉ cho phép phân tích đồng thời bốn
kim loại CuII, PbII, CdII, ZnII, mà còn có độ lặp lại tốt hơn. Do vậy, phương pháp
DP-ASV/BiFE nên được lựa chọn để phân tích đồng thời lượng vết của bốn kim
loại đó trong các mẫu nước tự nhiên. Dưới đây, phương pháp DP-ASV/BiFE được
áp dụng vào thực tế để phân tích đồng thời CuII, PbII, CdII, ZnII và phương pháp
SqW-AdSV/BiFE được áp dụng vào thực tế để phân tích đồng thời PbII, CdII, ZnII
trong nước tự nhiên.
3.5.3. Nồng độ các kim loại độc trong một số mẫu nước tự nhiên
Để khẳng định chắc chắn thêm về khả năng áp dụng phương pháp DP-
ASV/BiFE khi phân tích dồng thời các kim loại MeII (CuII, PbII, CdII, ZnII) trong các
mẫu nước tự nhiên, đối với mỗi mẫu, độ lặp lại và độ đúng của phương pháp tiếp
tục được đánh giá khi so sánh với phương pháp chuẩn (GF-AAS). Kết quả phân tích
các kim loại Me trong các mẫu nước tự nhiên theo phương pháp DP-ASV/BiFE và
GF-AAS được thể hiện ở bảng 3.37.
Bảng 3.37. Kết quả phân tích các kim loại Me trong các mẫu nước tự nhiên
theo phương pháp DP-ASV/BiFE và GF-AAS(*)
DP-ASV/BiFE (ppb) GF-AAS (ppb) Mẫu Cu Pb Cd Zn Cu Pb Cd Zn
CR1 9,1 ± 2,5 13,3 ± 1,4 2,9 ± 0,7 12,5 ± 0,5 8,7 ± 1,5 14,5 ± 3,6 3,2 ± 0,5 13,7 ± 2,8
KG1 7,2 ± 3,9 17,2 ± 7,3 3,1 ± 0,9 7,8 ± 2,8 6,5 ± 2,1 18,8 ± 4,2 2,5 ± 0,6 7,3 ± 1,8
NL 8,6 ± 3,1 22,5 ± 3,6 3,1 ± 0,4 6,2 ± 2,6 9,4 ± 1,2 21,8 ± 3,1 3,5 ± 0,7 6,9 ± 1,5
GI 5,5 ± 1,8 11,2 ± 4,4 3,1 ± 1,6 7,9 ± 1,7 5,8 ± 0,9 10,2 ± 2,7 2,6 ± 0,5 8,7 ± 1,6
(*) Các kết quả trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn với n 3 (3 phép phân tích lặp lại); Kết quả đối với mẫu CR1 được trích từ bảng 3.35. ĐKTN: Như ở bảng 3.35
116
Son 4,6 ± 2,1 7,3 ± 2,1 2,9 ± 0,9 5,5 ± 1,4 4,2 ± 0,3 7,1 ± 1,2 2,1 ± 0,6 5,6 ± 1,4
Từ tết quả ở bảng 3.37 cho thấy:
Phương pháp DP-ASV/BiFE đạt được độ lặp lại và độ đúng tốt (khi so với
phương pháp GF-AAS) đối với cả 4 kim loại Me với p 0,20 – 0,79.
Bên cạnh đó, để khẳng định chắc chắn thêm về khả năng áp dụng phương
pháp SqW-AdSV/BiFE khi phân tích đồng thời các kim loại PbII, CdII và ZnII trong
các mẫu nước tự nhiên, đối với mỗi mẫu, độ lặp lại và độ đúng của phương pháp
cũng tiếp tục được đánh giá khi so sánh với phương pháp chuẩn (GF-AAS). Kết quả
được trình bày ở bảng 3.38.
Bảng 3.38. Kết quả phân tích các kim loại trong các mẫu nước tự nhiên
GF-AAS
theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE và GF-AAS(*)
Mẫu
Pb (ppb)
Cd (ppb)
Zn (ppb)
Pb (ppb)
Cd (ppb)
Zn (ppb)
CR2
15,0 ± 8,2(a)
4,3 ± 0,7
13,6 ± 4,0
16,4 ± 4,7
3,9 ± 0,6
12,8 ± 3,6
HoNL
26,9 ± 5,1
5,1 ± 0,4
20,3 ± 3,8
27,1 ± 2,1
4,6 ± 0,3
18,3 ± 2,0
KG2
21,7 ± 4,4
3,1 ± 1,5
7,3 ± 2,6
20,0 ± 5,3
3,5 ± 0,7
8,9 ± 1,7
(*) Các kết quả trong bảng là trung bình số học và độ lệch chuẩn với n 3 (3 phép phân tích lặp lại); Kết quả đối với mẫu HoNL được trích từ bảng 3.36. ĐKTN: Như ở bảng 3.43
SqW-AdSV/BiFE
Kêt quả ở bảng 3.38 cho thấy:
Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt được độ lặp lại và đúng tốt (khi so với
phương pháp GF-AAS) đối với cả 3 kim loại Me với p 0,62 – 0,97.
Tuy số mẫu nước tự nhiên còn ít, nhưng kết quả ở trên bước đầu vẫn cho
phép nhận xét rằng, các nguồn nước khảo sát ở tỉnh Quảng Bình chưa có dấu hiệu bị
ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, do nồng độ của chúng trong các mẫu nước
đều thấp hơn nhiều so quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng
117
nước mặt QCVN 08-MT:2015/BTNMT.
Từ các kết quả thu được, đề tài luận án đi đến các kết luận chính như sau:
1) Trên cơ khảo sát đặc tính điện hóa của các kim loại bằng phương pháp von-
ame vòng, đã xác định được rằng, trên điện cực BiFE in situ, các hệ MeII/Me (Me
Cu, Pb, Cd, Zn) trong nền đệm axetat và hệ phức MII-oxine/M (M Pb, Cd, Zn)
trong nền đệm HEPPES đều là hệ thuận nghịch và do vậy, có thể xác định đồng thời
các kim loại Me theo phương pháp ASV và các kim loại M theo phương pháp
AdSV. Từ đó đã đề xuất cơ chế các phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực
BiFE in situ trong phương pháp ASV và AdSV để làm sáng tỏ các phản ứng xảy ra
trong giai đoạn làm giàu và hòa tan khi thực hiện phương pháp ASV hoặc AdSV
xác định các kim loại Me hoặc M.
2) Kết hợp các thí nghiệm đơn biến với quy hoạch hóa thí nghiệm đa biến, đã
tìm được các điều kiện thích hợp cho phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in
situ xác định đồng thời CuII, PbII, CdII, ZnII và phương pháp SqW-AdSV dùng điện
cực BiFE in situ xác định đồng thời PbII, CdII, ZnII. Ảnh hưởng của các chất cản trở
đến dòng đỉnh hòa tan của các kim loại và độ tin cậy của hai phương pháp đó cũng
được đánh giá. Các kết quả này cho phép khẳng định rằng, hoàn toàn có thể sử dụng
điện cực BiFE in situ làm điện cực làm việc cho phương pháp DP-ASV và SqW-
AdSV xác định các kim loại.
3) Lần đầu tiên đã xây dựng được quy trình phân tích đồng thời lượng vết CuII,
PbII, CdII, ZnII bằng phương pháp DP-ASV và quy trình xác định đồng thời lượng
vết PbII, CdII, ZnII trong nước tự nhiên bằng phương pháp SqW-AdSV sử dụng điện
cực BiFE in situ và phối tử tạo phức oxine. Cả hai phương pháp đều đạt được độ
đúng và độ lặp lại tốt khi so sánh với phương pháp chuẩn – phương pháp GF-AAS.
Song, phương pháp DP-ASV có ưu điểm hơn so với phương pháp SqW-AdSV do
xác định được đồng thời bốn kim loại và có độ lặp lại tốt hơn.
4) Đã áp dụng thành công quy trình phân tích xây dựng được theo phương
pháp DP-ASV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ để xác định đồng thời
lượng vết CuII, PbII, CdII, ZnII và PbII, CdII, ZnII trong một số mẫu nước tự nhiên
118
(sông, hồ) ở tỉnh Quảng Bình.
5) Trên cơ sở so sánh với các phương pháp liên quan đã công bố trên thế giới,
so sánh phương pháp DP-ASV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ, đã cho
phép khẳng định rằng, phương pháp DP-ASV đạt được độ nhạy và độ lặp lại không
thua kém khi phân tích đồng thời các kim loại. Mặt khác, điện cực BiFE in situ nói
riêng và điện cực BiFE nói chung là điện cực dễ chế tạo và thân thiện với môi
trường và do vậy, nên được tiếp tục nghiên cứu phát triển làm điện cực làm việc cho
119
phương pháp phân tích von-ampe hòa tan.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
Tạp chí trong nước
1. Nguyễn Mậu Thành, Phan Thị Ngân, Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Văn Hợp
(2018). Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut in situ cho phương pháp von-
ampe hòa tan anot xung vi phân xác định lượng vết cadimi và chì trong nước tự
nhiên, Tạp chí Hóa học, 56(6E1), tr. 117 - 121.
2. Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đình Luyện, Trần Thanh Tâm Toàn, Nguyễn Văn
Hợp (2018). Nghiên cứu xác định hàm lượng kẽm trong nước tự nhiên bằng phương
pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân trên điện cực màng bismut in situ, Tạp
chí Hóa học, 56(6E2), tr. 228 - 232.
3. Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đình Luyện, Mai Xuân Tịnh, Nguyễn Anh Thư,
Nguyễn Văn Hợp (2018). Nghiên cứu xác định hàm lượng vết chì bằng kỹ thuật
von-ampe hòa tan anot xung vi phân màng bismut in situ. Tạp chí Khoa học và
Công nghệ, Chuyên san Hoá-Sinh- Khoa học Trái đất, Trường Đại học Khoa học -
Đại học Huế, tập 13, số 2, tr. 75 - 86.
4. Nguyễn Mậu Thành. Nguyễn Đình Luyện. Nguyễn Văn Hợp (2019). Nghiên
cứu phát triển điện cực màng bismut in situ cho phương pháp von-ampe hoà tan hấp
phụ sóng vuông xác định lượng vết cadimi và chì. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh
học, 21(1), tr. 38 - 48.
5. Nguyễn Mậu Thành, Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Văn Hợp (2019). Nghiên
cứu phát triển điện cực màng bismut in situ cho phương pháp von-ampe hòa tan anot
xung vi phân xác định lượng vết đồng và chì trong nước tự nhiên, Tạp chí Khoa học -
Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, 128 (1C), tr. 31 – 40.
Tạp chí Quốc tế
6. Nguyen Van Hop, Nguyen Mau Thanh, Nguyen Dinh Luyen, Nguyen Hai
Phong (2019). Simultaneous determination of zinc, cadmium, lead and copper using
differential pulse anodic stripping voltammetry at in-situ bismuth film electrode,
Science and Technics Publishing House, Conference Proceedings, The 6th Analytica
Vietnam Conference 2019, pp. 31 – 40.
120
7. Nguyen Mau Thanh, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen, Nguyen Hai
Phong and Tran Thanh Tam Toan (2019). Simultaneous Determination of Zn(II),
Cd(II), Pb(II) and Cu(II) Using Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry at a
Bismuth Film-Modified Electrode, Advances in Materials Science and Engineering,
pp. 1-11. https://doi.org/10.1155/2019/1826148
8. Nguyen Mau Thanh, Nguyen Dinh Luyen, Tran Thanh Tam Toan, Nguyen Hai
Phong and Nguyen Van Hop (2019). Voltammetry Determination of Pb(II), Cd(II),
and Zn(II) at Bismuth Film Electrode Combined with 8-hydroxy quinoline as a
Complexing Agent, Journal of Analytical Methods in Chemistry, pp. 1-11.
121
https://doi.org/10.1155/2019/4593135
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất
lượng nước mặt, QCVN 08-MT:2015/BTNMT.
[2]. Đặng Văn Khánh (2008), Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng
bitmut để xác định vết chì và cadmi trong một số đối tượng môi trương, Luận
án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐH Quốc gia Hà Nội.
[3]. Hoàng Thái Long (2011), Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi
trường nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ Hóa học,
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội.
[4]. Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cd trong một số mẫu môi
trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội.
[5]. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa hiện đại xác định
lượng vết Niken và Coban trong một số đối tượng môi trường, Luận án Tiến
sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên- ĐH Quốc gia Hà Nội.
[6]. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại Học
Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
[7]. Tiêu chuẩn Việt Nam (2016), Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6663-3:2016
(ISO 5667-3:2012) về Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Bảo quản và
xử lý mẫu nước.
Tiếng Anh
[8]. Abbasi S., Khodarahmiyan K., Abbasi F. (2011), Simultaneous
determination of ultra trace amounts of lead and cadmium in food samples
by adsorptive stripping voltammetry, Food chemistry, 128(1), pp. 254-257.
[9]. Ajtony Z., Szoboszlai N., Suskó E. K., Mezei P., György K., Bencs L.
(2008), Direct sample introduction of wines in graphite furnace atomic
absorption spectrometry for the simultaneous determination of arsenic,
cadmium, copper and lead content, Talanta, 76(3), pp. 627-634.
[10]. Almeida E. S., Richter E. M., Munoz R. A. A. (2014), On-site fuel
122
electroanalysis: Determination of lead, copper and mercury in fuel
bioethanol by anodic stripping voltammetry using screen-printed gold
electrodes, Analytica chimica acta, 837, pp. 38-43.
[11]. American P. H. (1920), Standard methods for the examination of water and
wastewater, American Public Health Association.
[12]. AOAC International (2012). AOAC® Guidelines for Single Laboratory
Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and Botanicals
[13]. Apllication B. (2000), Voltammetric determination of chromium in small
quantities, Chemical Constituents of Aglaia lanuginose, 88, pp.212-226
[14]. Aragay G., Merkoçi A. (2012), Nanomaterials application in electrochemical
detection of heavy metals, Electrochimica Acta, 84, pp. 49-61.
[15]. Aragay G., Pons J., Merkoçi A. (2011), Enhanced electrochemical detection
of heavy metals at heated graphite nanoparticle-based screen-printed
electrodes, Journal of Materials Chemistry, 21(12), pp. 4326-4331.
[16]. Arancibia V., Alarcón L., Segura R. (2004), Supercritical fluid extraction of
cadmium as Cd–oxine complex from human hair: Determination by square
wave anodic or adsorptive stripping voltammetry, Analytica chimica acta,
502(2), pp. 189-194.
[17]. Armstrong K. C., Tatum C. E., Dansby S. R. N., Chambers J. Q., Xue Z. L.
(2010), Individual and simultaneous determination of lead, cadmium, and
zinc by anodic stripping voltammetry at a bismuth bulk electrode, Talanta,
82(2), pp. 675-680.
[18]. Association of Official Analytical Chemistry (2002), Guidelines for
single laboratory validation of chemical methods for dietary
supplements and botanicals, Washington, USA.
[19]. Awang K., Ibrahim H., Rosmy S. D., Mohtar M., Mat Ali R., Azah M. A. N.
(2011), Chemical constituents and antimicrobial activity of the leaf and
rhizome oils of Alpinia pahangensis Ridl., an endemic wild ginger from
peninsular Malaysia, Chemistry biodiversity, 8(4), pp. 668-673.
[20]. Babaei A., Babazadeh M., Shams E. (2007), Simultaneous determination of
iron, copper, and cadmium by adsorptive stripping voltammetry in the presence
123
of thymolphthalexone, Electroanalysis: An International Journal Devoted to
Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 19(9), pp. 978-985.
[21]. Baghayeri M., Alinezhad H., Fayazi M., Tarahomi M., Ghanei-Motlagh
R., Maleki B. (2019), A novel electrochemical sensor based on a glassy
carbon electrode modified with dendrimer functionalized magnetic
graphene oxide for simultaneous determination of trace Pb (II) and Cd
(II), Electrochimica Acta, 312, pp. 80-88.
[22]. Banica F. G., Fogg A. G., Ion A., Moreira J. C. (1996), Cathodic stripping
voltammetry of sulphur-containing amino acids and peptides in the
presence of nickel ion. Catalytic and inhibiting effects, Analytical letters,
29(8), pp. 1415-1429.
[23]. Bard A. J. (2004), Electrogenerated chemiluminescence, CRC Press.
[24]. Bard A. J., Faulkner L. R. (2001), Fundamentals and applications,
Electrochemical Methods, 2(482), pp. 580-632.
[25]. Bard A. J., Faulkner L. R., Leddy J., Zoski C. G. (1980), Electrochemical
methods: fundamentals and applications, wiley New York.
[26]. Beltagi A. M., Ghoneim M. M. (2009), Simultaneous determination of trace
aluminum (III), copper (II) and cadmium (II) in water samples by square-
wave adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of oxine,
Journal of applied electrochemistry, 39(5), pp. 627-636.
[27]. Bettinelli M., Beone G. M., Spezia S., Baffi C. (2000), Determination of
heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and
inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis,
Analytica Chimica Acta, 424(2), pp. 289-296.
[28]. Bezerra M. A., Santelli R. E., Oliveira E. P., Villar L. S., Escaleira L. A.
(2008), Response surface methodology (RSM) as a tool for optimization in
analytical chemistry, Talanta, 76(5), pp. 965-977.
[29]. Bobrowski A., Kalcher K., Kurowska K. (2009), Microscopic and
electrochemical characterization of lead film electrode applied in adsorptive
stripping analysis, Electrochimica acta, 54(28), pp. 7214-7221.
[30]. Bozal B., Doğan T. B., Uslu B., Özkan S. A., Aboul E. H. Y. (2009),
124
Quantitative analysis of irbesartan in pharmaceuticals and human biological
fluids by voltammetry, Analytical letters, 42(14), pp. 2322-2338.
[31]. Brodie B. C. (1859), XIII. On the atomic weight of graphite, Philosophical
Transactions of the Royal Society of London, (149), pp. 249-259.
[32]. Buschmann J., Berg M., Stengel C., Winkel L., Sampson M. L., Trang P. T.
K., Viet P. H. (2008), Contamination of drinking water resources in the
Mekong delta floodplains: arsenic and other trace metals pose serious health
risks to population, Environment International, 34(6), pp. 756-764.
[33]. Cao G. X., Jimenez O., Zhou F., Xu M. (2006), Nafion-coated bismuth film
and nafion-coated mercury film electrodes for anodic stripping voltammetry
combined on-line with ICP-mass spectrometry, Journal of the American
Society for Mass Spectrometry, 17(7), pp. 945-952.
[34]. Carvalho L. M., Nascimento P. C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R. F.,
Spengler C., Bohrer D., Jost C. (2007), Simultaneous Determination of
Cadmium, Lead, Copper, and Thallium in Highly Saline Samples by Anodic
Stripping Voltammetry (ASV) Using Mercury‐Film and Bismuth‐Film
Electrodes, Electroanalysis: An International Journal Devoted to
Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 19(16), pp. 1719-1726.
[35]. Chang J., Zhou G., Christensen E. R., Heideman R., Chen J. (2014),
Graphene-based sensors for detection of heavy metals in water: a review,
Analytical bioanalytical chemistry, 406(16), pp. 3957-3975.
[36]. Chapman D. V. (1996), Water quality assessments: a guide to the use of
biota, sediments, and water in environmental monitoring, CRC Press.
[37]. Chatzitheodorou E., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), Trace
Determination of Chromium by Square‐Wave Adsorptive Stripping
Voltammetry on Bismuth Film Electrodes, Electroanalysis: An International
Journal Devoted to Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis,
16(21), pp. 1745-1754.
[38]. Chen L., Li Z., Meng Y., Zhang P., Su Z., Liu Y., Huang Y., Zhou Y., Xie
Q., Yao S. (2014), Sensitive square wave anodic stripping voltammetric
determination of Cd2+ and Pb2+ ions at Bi/Nafion/overoxidized 2-
125
mercaptoethanesulfonate-tethered polypyrrole/glassy carbon electrode,
Sensors Actuators B: Chemical, 191, pp. 94-101.
[39]. Collado S. C., Perez P. J., Gelado C. M. D., Herrera M. J. A., Hernandez
B. J. J. (1996), Rapid determination of copper, lead and cadmium in
unpurged seawater by adsorptive stripping voltammetry, Analytica
chimica acta, 320(1), pp. 19-30.
[40]. Cordeiro C. R. B., Marques A. L. B., Marques E. P., Cardoso W. S., Zhang J.
(2006), Ultra trace copper determination by catalytic-adsorptive stripping
voltammetry using an alizarin red S modified graphite electrode,
International Journal of Electrochemical Science, 1, pp. 343-353.
[41]. Cundy A., Kershaw S. (2013), Oceanography: An earth science
perspective, Routledge.
[42]. D'Silva C., Qasim S. Z. (1979), Bioaccumulation and elimination of copper
in the rock oyster Crassostrea cucullata, Marine Biology, 52(4), pp. 343-346.
[43]. D’ilio S., Petrucci F., D’Amato M., Gregorio M., Senofonte O., Violante N.
(2008), Method validation for determination of arsenic, cadmium, chromium
and lead in milk by means of dynamic reaction cell inductively coupled
plasma mass spectrometry, Analytica chimica acta, 624(1), pp. 59-67.
[44]. Davis A. C., Calloway J. C. P., Jones B. T. (2007), Direct determination of
cadmium in urine by tungsten-coil inductively coupled plasma atomic
emission spectrometry using palladium as a permanent modifier, Talanta,
71(3), pp. 1144-1149.
[45]. Ensafi A. A., Benvidi A., Khayamian T. (2004), Determination of cadmium
and zinc in water and alloys by adsorption stripping voltammetry, Analytical
letters, 37(3), pp. 449-462.
[46]. Federation (2005), Standard methods for the examination of water and
wastewater, Washington, DC, USA.
[47]. Ferreira S. L. C., Bruns R. E., Ferreira H. S., Matos G. D., David J. M.,
Brandao G. C., Silva E. G. P., Portugal L. A., Dos Reis P. S., Souza A. S.
(2007), Box-Behnken design: an alternative for the optimization of analytical
methods, Analytica chimica acta, 597(2), pp. 179-186.
126
[48]. Ferreira S. L. C., Bruns R. E., Silva E. G. P., Santos W. N. L., Quintella C.
M., David J. M., Andrade J. B., Breitkreitz M. C., Jardim I. C. S. F., Neto B.
B. (2007), Statistical designs and response surface techniques for the
optimization of chromatographic systems, Journal of chromatography A,
1158(1-2), pp. 2-14.
[49]. Fischer E., Berg C. M. G. (1999), Anodic stripping voltammetry of lead and
cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate, Analytica Chimica
Acta, 385(1-3), pp. 273-280.
[50]. Fogg A. G. (1994), Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping
voltammetry? Methods of accumulation and determination in stripping
voltammetry, Analytical Proceedings including Analytical Communications,
31(10), pp. 313-317.
[51]. Fogg A. G., Zanoni M. V. B., Barros A. A., Rodrigues J. A., Birch B. J.
(2000), Aspects of Cathodic Stripping Voltammetry at the Hanging Mercury
Drop Electrode and in Non‐Mercury Disposable Sensors, Electroanalysis:
An International Journal Devoted to Fundamental Practical Aspects of
Electroanalysis, 12(15), pp. 1227-1232.
[52]. Gholivand M. B., Nassab H. R., Mosavat A. r. (2005), Determination of
Cadmium by Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry in the
Present of Captopril, Electroanalysis: An International Journal Devoted to
Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 17(21), pp. 1985-1990.
[53]. Guo Z., Luo X., Li Y., Zhao Q. N., Li M., Zhao Y., Sun T., Ma C. (2017),
Simultaneous determination of trace Cd (II), Pb (II) and Cu (II) by
differential pulse anodic stripping voltammetry using a reduced graphene
oxide-chitosan/poly-l-lysine nanocomposite modified glassy carbon
electrode, Journal of colloid interface science, 490, pp. 11-22.
[54]. Guzsvány V., Nakajima H., Soh N., Nakano K., Imato T. (2010),
Antimony-film electrode for the determination of trace metals by
sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry, Analytica
chimica acta, 658(1), pp. 12-17.
[55]. Hayes, H. V., Wilson, W. B., Sander, L. C., Wise, S. A., & Campiglia, A. D.
127
(2018), Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with molecular
mass 302 in standard reference material 1597a by reversed-phase liquid
chromatography and stop-flow fluorescence detection, Analytical Methods,
10(23), pp. 2668-2675.
[56]. Hargis L. G. (1988), Analytical chemistry: Principles and techniques.
PrenticeHall Inc, New Jersey.
[57]. Horwitz W. (2002), AOAC guidelines for single laboratory validation of
chemical methods for dietary supplements and botanicals, Gaithersburg,
MD, USA: AOAC International, pp. 12-19.
[58]. Horwitz W., Albert R. (1997), Quality IssuesThe Concept of Uncertainty as
Applied to ChemicalMeasurements, Analyst, 122(6), pp. 615-617.
[59]. Hosseinzadeh L., Abbasi S., Khani H., Khani Z. (2009), Adsorptive cathodic
stripping voltammetry determination of ultra trace levels of cobalt,
Transition metal chemistry, 34(4), pp. 425-430.
[60]. Hwang G.-H., Han W.-K., Hong S.-J., Park J.-S., Kang S.-G. J. T. (2009),
Determination of trace amounts of lead and cadmium using a bismuth/glassy
carbon composite electrode, 77(4), pp. 1432-1436.
[61]. Hwang G. H., Han W. K., Hong S. J., Park J. S., Kang S. G. (2009),
Determination of trace amounts of lead and cadmium using a bismuth/glassy
carbon composite electrode, Talanta, 77(4), pp. 1432-1436.
[62]. ISO B. (2006), Water quality-Sampling-Part 1: Guidance on the design of
sampling programmes and sampling techniques, British Standards
Institution, pp. 5667-5661.
[63]. ISO E. (2003), 5667: 1-3: Water quality. Sampling. Guidance on the
preservation and handling of water samples, International organization for
standardization, Geneva, pp.
[64]. John H. K. (1990), Analytical Chemistry: Principles, 2nd Ed, Wily, USA.
[65]. Jorge E. O., Rocha M. M., Fonseca I. T. E., Neto M. M. M. (2010), Studies
on the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a
rotating-disc bismuth film electrode, Talanta, 81(1-2), pp. 556-564.
[66]. Jost C. L., Martos L. M., Ferraz L., Nascimento P. C. (2016), Sequential
128
voltammetric determination of uranium, cadmium and lead by using the ex
situ bismuth film electrode: application to phosphate fertilizers,
Electroanalysis, 28(2), pp. 287-295.
[67]. Kalvoda R. (1990), Adsorptive stripping voltammetry in trace analysis,
Contemporary Electroanalytical Chemistry, pp. 403-405.
[68]. Keawkim K., Chuanuwatanakul S., Chailapakul O., Motomizu S. (2013),
Determination of lead and cadmium in rice samples by sequential
injection/anodic stripping voltammetry using a bismuth film/crown ether/Nafion
modified screen-printed carbon electrode, Food control, 31(1), pp. 14-21.
[69]. Kefala G., Economou A., Voulgaropoulos A. (2004), A study of Nafion-
coated bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by
anodic stripping voltammetry, Analyst, 129(11), pp. 1082-1090.
[70]. Khan M. R., Khoo S. B. (2001), Optimization of the simultaneous batch
determinations of Bi (III), Hg (II) and Cu (II) at an epoxy–graphite electrode
bulk modified with 2-mercaptobenzothiazole, Analyst, 126(12), pp. 2172-2177.
[71]. Kokkinos C., Economou A., Raptis I., Speliotis T. (2009), Novel disposable
microfabricated antimony-film electrodes for adsorptive stripping analysis of
trace Ni (II), Electrochemistry Communications, 11(2), pp. 250-253.
[72]. Konieczka P., Namiesnik J. (2018), Quality assurance and quality control in
the analytical chemical laboratory: a practical approach, CRC Press.
[73]. Korolczuk M., Tyszczuk K. (2006), Application of lead film electrode for
simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni (II) and Co
(II) as their nioxime complexes, Analytica chimica acta, 580(2), pp. 231-235.
[74]. Korolczuk M., Tyszczuk K., Grabarczyk M. (2007), Determination of
uranium by adsorptive stripping voltammetry at a lead film electrode,
Talanta, 72(3), pp. 957-961.
[75]. Kraus J. M., Schmidt T. S., Walters D. M., Wanty R. B., Zuellig R. E., Wolf
R. E. (2014), Cross‐ecosystem impacts of stream pollution reduce resource
and contaminant flux to riparian food webs, Ecological Applications, 24(2),
pp. 235-243.
[76]. Kucukkolbasi S., Temur O., Kara H., Khaskheli A. R. (2014), Monitoring of
129
Zn (II), Cd (II), Pb (II) and Cu (II) during refining of some vegetable oils
using differential pulse anodic stripping voltammetry, Food analytical
methods, 7(4), pp. 872-878.
[77]. Langhus D. L. (2001), Analytical Electrochemistry, (Wang, Joseph), ACS
Publications.
[78]. Lee S., Oh J., Kim D., Piao Y. (2016), A sensitive electrochemical sensor
using an iron oxide/graphene composite for the simultaneous detection of
heavy metal ions, Talanta, 160, pp. 528-536.
[79]. Lee S., Park S. K., Choi E., Piao Y. (2016), Voltammetric determination of
trace heavy metals using an electrochemically deposited graphene/bismuth
nanocomposite film-modified glassy carbon electrode, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 766, pp. 120-127.
[80]. Leeuwen H. P., Town R. M., Buffle J., Cleven R. F., Davison W., Puy J.,
Riemsdijk W. H., Sigg L. (2005), Dynamic speciation analysis and
bioavailability of metals in aquatic systems, Environmental Science
Technology, 39(22), pp. 8545-8556.
[81]. Lezi N., Economou A., Dimovasilis P. A., Trikalitis P. N., Prodromidis M. I.
(2012), Disposable screen-printed sensors modified with bismuth precursor
compounds for the rapid voltammetric screening of trace Pb (II) and Cd (II),
Analytica chimica acta, 728, pp. 1-8.
[82]. Lin L., Lawrence N. S., Thongngamdee S., Wang J., Lin Y. (2005), Catalytic
adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the bismuth
film electrode, Talanta, 65(1), pp. 144-148.
[83]. Lin X., Lu Z., Dai W., Liu B., Zhang Y., Li J., Ye J. (2018), Laser engraved
nitrogen-doped graphene sensor for the simultaneous determination of Cd
(II) and Pb (II), Journal of Electroanalytical Chemistry, 828, pp. 41-49.
[84]. Lu X., Wang L., Lei K., Huang J., Zhai Y. (2009), Contamination
assessment of copper, lead, zinc, manganese and nickel in street dust of
Baoji, NW China, Journal of hazardous materials 161(2-3), pp. 1058-1062.
[85]. Lundstedt T., Seifert E., Abramo L., Thelin B., Nyström Å., Pettersen J.,
Bergman R. (1998), Experimental design and optimization, Chemometrics
130
intelligent laboratory systems, 42(1-2), pp. 3-40.
[86]. Lv M., Wang X., Li J., Yang X., Zhang C. a., Yang J., Hu H. (2013),
Cyclodextrin-reduced graphene oxide hybrid nanosheets for the simultaneous
determination of lead (II) and cadmium (II) using square wave anodic
stripping voltammetry, Electrochimica Acta, 108, pp. 412-420.
[87]. Ma H., An R., Chen L., Fu Y., Ma C., Dong X., Zhang X. (2015), A study of
the photodeposition over Ti/TiO2 electrode for electrochemical detection of
heavy metal ions, Electrochemistry Communications, 57, pp. 18-21.
[88]. Mikuła B., Puzio B. (2007), Determination of trace metals by ICP-OES in
plant materials after preconcentration of 1, 10-phenanthroline complexes on
activated carbon, Talanta, 71(1), pp. 136-140.
[89]. Miller J., Miller J. C. (2018), Statistics and chemometrics for analytical
chemistry, Pearson education.
[90]. Nagles E., Arancibia V., Rojas C., Segura R. (2012), Nafion–mercury coated
film electrode for the adsorptive stripping voltammetric determination of lead
and cadmium in the presence of pyrogallol red, Talanta, 99, pp. 119-124.
[91]. Neeb R. (1969), Inverse polarographie und voltammetrie: neuere Verfahren
zur Spurenanalyse, Verlag Chemie.
[92]. Newman M. C., McIntosh A. W. (1991), Metal ecotoxicology concepts and
applications, CRC Press.
[93]. Niazi A., Khorshidi N., Ghaemmaghami P. (2015), Microwave-assisted of
dispersive liquid–liquid microextraction and spectrophotometric
determination of uranium after optimization based on Box–Behnken design
and chemometrics methods, Spectrochimica Acta Part A: Molecular
Biomolecular Spectroscopy, 135, pp. 69-75.
[94]. Nordberg G. F., Fowler B. A., Nordberg M. (2014), Handbook on the
Toxicology of Metals, Academic press.
[95]. Ouyang Ruizhuo, Liu, Xiaoyan; Xiao, Mingshu; Xu, Lina; Miao, Yuqing;
Characteristics, Applications and Determination of Bismuth, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, 6(7), pp. 6679-6689
[96]. Ouyang R., Zhu Z., Tatum C. E., Chambers J. Q., Xue Z. L. (2011),
131
Simultaneous stripping detection of Zn (II), Cd (II) and Pb (II) using a
bimetallic Hg–Bi/single-walled carbon nanotubes composite electrode,
Journal of electroanalytical chemistry, 656(1-2), pp. 78-84.
[97]. Panaščikaite E., Latvėnaitė I., Saulius A. (2011), Determination of chromium in
cement by catalytic adsorptive stripping voltammetry, chemija, 22(4), pp. 210-215.
[98]. Paneli M. G., Voulgaropoulos A. (1993), Applications of adsorptive
stripping voltammetry in the determination of trace and ultratrace metals,
Electroanalysis, 5(5‐6), pp. 355-373.
[99]. Paredes J. I., Villar R. S., Martínez A. A., Tascon J. M. D. (2008), Graphene
oxide dispersions in organic solvents, Langmuir, 24(19), pp. 10560-10564.
[100]. Pauliukaitė R., Brett C. M. A. (2005), Characterization and application of
bismuth‐film modified carbon film electrodes, Electroanalysis: An
International Journal Devoted to Fundamental Practical Aspects of
Electroanalysis, 17(15‐16), pp. 1354-1359.
[101]. Phong N. H., Toan T. T. T., Tinh M. X., Tuyen T. N., Mau T. X., Khieu D.
Q. (2018), Simultaneous voltammetric determination of ascorbic acid,
paracetamol, and caffeine using electrochemically reduced graphene-oxide-
modified electrode, Journal of Nanomaterials, pp. 1-25.
[102]. Ping J., Wang Y., Wu J., Ying Y. (2014), Development of an
electrochemically reduced graphene oxide modified disposable bismuth film
electrode and its application for stripping analysis of heavy metals in milk,
Food Chemistry, 151, pp. 65-71.
[103]. Prior C., Lenehan C. E., Walker G. S. (2007), Utilising gallium for enhanced
electrochemical copper analysis at the bismuth film electrode, Analytica
chimica acta, 598(1), pp. 65-73.
[104]. Qin X., Tang D., Zhang Y., Cheng Y., He F., Su Z., Jiang H. (2020), An
Electrochemical Sensor for Simultaneous Stripping Determination of Cd (II)
and Pb (II) Based on Gold Nanoparticles Functionalized β-cyclodextrin-
graphene Hybrids, Int. J. Electrochem. Sci, 15, pp. 1517-1528.
[105]. Quintana J. C., Arduini F., Amine A., Van Velzen K., Palleschi G., Moscone
D. (2012), Part two: Analytical optimisation of a procedure for lead detection
132
in milk by means of bismuth-modified screen-printed electrodes, Analytica
chimica acta, 736, pp. 92-99.
[106]. Reeve R. N. (1994), Environmental analysis, John Wiley & Sons Ltd.
[107]. Reeve R. N. (1979), Determination of inorganic main group anions by
high-performances liquid chromatography, Journal of Chromatography A,
177(2), pp. 393-397.
[108]. Ricci F., Amine A., Moscone D., Palleschi G. (2003), Prussian blue modified
carbon nanotube paste electrodes: A comparative study and a biochemical
application, Analytical letters, 36(9), pp. 1921-1938.
[109]. Roger R. (2002), Introduction to Environmental Analysis, John Wiley & Sons Ltd.
[110]. Romanus A., Müller H., Kirsch D. (1991), Application of adsorptive
stripping voltammetry (AdSV) for the analysis of trace metals in brine,
Fresenius' journal of analytical chemistry, 340(6), pp. 363-370.
[111]. Ruecha N., Rodthongkum N., Cate D. M., Volckens J., Chailapakul O.,
Henry C. S. (2015), Sensitive electrochemical sensor using a graphene–
polyaniline nanocomposite for simultaneous detection of Zn (II), Cd (II), and
Pb (II), Analytica chimica acta, 874, pp. 40-48.
[112]. Sahoo P., Panigrahy B., Sahoo S., Satpati A. K., Li D., Bahadur D. (2013), In
situ synthesis and properties of reduced graphene oxide/Bi nanocomposites:
as an electroactive material for analysis of heavy metals, Biosensors
Bioelectronics, 43, pp. 293-296.
[113]. Sahu J. N., Acharya J., Meikap B. C. (2009), Response surface modeling and
optimization of chromium (VI) removal from aqueous solution using
Tamarind wood activated carbon in batch process, Journal of hazardous
materials, 172(2-3), pp. 818-825.
[114]. Sansoni B., Brunner W., Wolff G., Ruppert H., Dittrich R. (1988),
Comparative instrumental multi-element analysis I: Comparison of ICP
source mass spectrometry with ICP atomic emission spectrometry, ICP
atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometry for the
analysis of natural waters from a granite region, Fresenius' Zeitschrift für
analytische Chemie, 331(2), pp. 154-169.
133
[115]. Sarkar B. (2002), Heavy metals in the environment, CRC press.
[116]. Saturno J., Valera D., Carrero H., Fernández L. (2011), Electroanalytical
detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film
electrodes, Sensors Actuators B: Chemical, 159(1), pp. 92-96.
[117]. Segura R. A., Pizarro J. A., Oyarzun M. P., Castillo A. D., Díaz K. J.,
Placencio A. B. (2016), Determination of lead and cadmium in water
samples by adsorptive stripping voltammetry using a bismuth film/1-nitroso-
2-napthol/Nafion modified glassy carbon electrode, Int. J. Electrochem. Sci,
11, pp. 1707-1719.
[118]. Serrano N., Alberich A., Díaz-Cruz J. M., Ariño C., Esteban M. J. (2013),
Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed
electrodes, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 46, pp. 15-29.
[119]. Serrano N., Alberich A., Díaz C. J. M., Ariño C., Esteban M. (2013), Coating
methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes,
TrAC Trends in Analytical Chemistry, 46, pp. 15-29.
[120]. Shaidarova L. G., Gedmina A. V., Brusko V. V., Zabirov N. G.,
Ulakhovich N. A., Budnikov H. K. (2002), Stripping Voltammetric
Determination of Metal Ions at the Electrode Modified by Mono-and Bis-
N-thiophosphorylthioureas, Analytical Sciences/Supplements Proceedings
of IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS
2001), pp. i957-i958.
[121]. Shemirani F., Rajabi M. (2007), Use of the differential pulse cathodic
adsorptive stripping voltammetric method for the simultaneous determination
of trace amounts of cadmium and zinc, Journal of Analytical Chemistry,
62(9), pp. 878-883.
[122]. Shemirani F., Rajabi M., Asghari A., Milani H. M. R. (2005), Simultaneous
determination of traces of cadmium and zinc by adsorptive stripping
voltammetry, Can J Anal Sci Spectros, 50, pp. 175-181.
[123]. Silva F. A., Padilha C. C. F., Pezzato L. E., Barros M. M., Padilha P. M.
(2006), Determination of chromium by GFAAS in slurries of fish feces to
estimate the apparent digestibility of nutrients in feed used in pisciculture,
134
Talanta, 69(4), pp. 1025-1030.
[124]. Sosa V., Serrano N., Ariño C., Díaz C. J. M., Esteban M. (2014), Sputtered
bismuth screen-printed electrode: a promising alternative to other bismuth
modifications in the voltammetric determination of Cd (II) and Pb (II) ions in
groundwater, Talanta, 119, pp. 348-352.
[125]. Soylak M., Elci L., Dogan M. (1999), Flame atomic absorption spectrometric
determination of cadmium, cobalt, copper, lead and nickel in chemical grade
potassium salts after an enrichment and separation procedure, Journal of
trace microprobe techniques, 17(2), pp. 149-156.
[126]. Stockdale A., Tipping E., Lofts S. (2015), Dissolved trace metal speciation in
estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions
with analytical results, Environmental toxicology chemistry, 34(1), pp. 53-63.
[127]. Stozhko N. Y., Malakhova N. A., Fyodorov M. V., Brainina K. Z. (2008),
Modified carbon-containing electrodes in stripping voltammetry of metals,
Journal of Solid State Electrochemistry, 12(10), pp. 1185-1204.
[128]. Suciu P., Vega M., Roman L. (2000), Determination of cadmium by
differential pulse adsorptive stripping voltammetry, Journal of
pharmaceutical biomedical analysis, 23(1), pp. 99-106.
[129]. Suciu P., Vega M., Roman L. J. J. o. p., analysis b. (2000), Determination of
cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry, Journal of
pharmaceutical and biomedical analysis, 23(1), pp. 99-106.
[130]. Svobodova T. E., Baldrianova L., Stoces M., Svancara I., Vytras K., Hocevar
S. B., Ogorevc B. (2011), Antimony powder-modified carbon paste
electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals,
Electrochimica acta, 56(19), pp. 6673-6677.
[131]. Taverniers I., Loose M. D., Bockstaele E. V. (2004), Trends in quality in the
analytical laboratory. II. Analytical method validation and quality assurance,
Trends Analyt Chem. , 23(8), pp. 535–552.
[132]. Tian Y., Hu L., Han S., Yuan Y., Wang J., Xu G. (2012), Electrodes with
extremely high hydrogen overvoltages as substrate electrodes for
stripping analysis based on bismuth-coated electrodes, Analytica chimica
135
acta, 738, pp. 41-44.
[133]. Van Staden J. F., Matoetoe M. C. (2000), Simultaneous determination of
copper, lead, cadmium and zinc using differential pulse anodic stripping
voltammetry in a flow system, Analytica chimica acta, 411(1-2), pp. 201-207.
[134]. Wagner K., Strojek J. W., Koziel K. (2001), Processes during anodic
stripping voltammetry determination of lead in the presence of copper on a
solid electrode modified with 2, 2′-bipyridyl in polyaniline, Analytica
chimica acta, 447(1-2), pp. 11-21.
[135]. Wang J. (2000), Analytical electrochemistry, Second Edition, VCH
Publishers Inc, USA.
[136]. Wang J. (1990), Recent advances in stripping analysis, Fresenius' Journal of
Analytical Chemistry, 337(5), pp. 508-511.
[137]. Wang J. (1985), Stripping analysis: Principles, instrumentation, and
applications, Florida, USA, USA.
[138]. Wang J. (2006), Analytical Electrochemistry, 3rd Edition, John Wiley &
Sons Inc., USA.
[139]. Wang J., Deo R. P., Thongngamdee S., Ogorevc B. (2001), Effect of surface‐
active compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film
electrodes, Electroanalysis: An International Journal Devoted to
Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 13(14), pp. 1153-1156.
[140]. Wang J., Lu J., Hocevar S. B., Farias P. A. M., Ogorevc B. (2000), Bismuth-
coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Analytical
chemistry, 72(14), pp. 3218-3222.
[141]. Wang J., Thongngamdee S., Lu D. (2006), Adsorptive stripping
voltammetric measurements of trace molybdenum at the bismuth film
electrode, Electroanalysis: An International Journal Devoted to
Fundamental Practical Aspects of Electroanalysis, 18(1), pp. 59-63.
[142]. Wei Y., Yang R., Zhang Y. X., Wang L., Liu J. H., Huang X. J. (2011), High
adsorptive γ-AlOOH porous magnetic (boehmite)@ SiO2/Fe3O4
microspheres for detection of toxic metal ions in drinking water, Chemical
Communications, 47(39), pp. 11062-11064.
136
[143]. Xie Y. L., Zhao S. Q., Ye H. L., Yuan J., Song P., Hu S. Q. (2015),
Graphene/CeO2 hybrid materials for the simultaneous electrochemical
detection of cadmium (II), lead (II), copper (II), and mercury (II), Journal of
Electroanalytical Chemistry, 757, pp. 235-242.
[144]. Xing H., Xu J., Zhu X., Duan X., Lu L., Wang W., Zhang Y., Yang T.
(2016), Highly sensitive simultaneous determination of cadmium (II), lead
(II), copper (II), and mercury (II) ions on N-doped graphene modified
electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 760, pp. 52-58.
[145]. Yang D., Wang L., Chen Z., Megharaj M., Naidu R. (2014),
Voltammetric determination of lead (II) and cadmium (II) using a
bismuth film electrode modified with mesoporous silica nanoparticles,
Electrochimica Acta, 132, pp. 223-229.
[146]. Yokoi K., Mizumachi M., Koide T. (1995), Determination of cadmium by
adsorptive stripping voltammetry of a cadmium-calcein blue complex,
Analytical sciences, 11(2), pp. 257-260.
[147]. Yun C., Li N. B., Luo H. Q. (2008), Simultaneous measurement of Pb, Cd
and Zn using differential pulse anodic stripping voltammetry at a
bismuth/poly (p-aminobenzene sulfonic acid) film electrode, Sensors
Actuators B: Chemical, 133(2), pp. 677-681.
[148]. Zhang Q., Zhong S., Su J., Li X., Zou H. (2013), Determination of trace
chromium by square-wave adsorptive cathodic stripping voltammetry at an
improved bismuth film electrode, Journal of the Electrochemical Society,
160(4), pp. H237-H242.
[149]. Zhang Z., Yu K., Bai D., Zhu Z. (2010), Synthesis and electrochemical
sensing toward heavy metals of bunch-like bismuth nanostructures,
Nanoscale research letters, 5(2), pp. 398-402.
[150]. Zhu L., Xu L., Huang B., Jia N., Tan L., Yao S. (2014), Simultaneous
determination of Cd (II) and Pb (II) using square wave anodic stripping
voltammetry at a gold nanoparticle-graphene-cysteine composite modified
bismuth film electrode, Electrochimica Acta, 115, pp. 471-477.
[151]. Zhu X., Liu B., Hou H., Huang Z., Zeinu K. M., Huang L., Yuan X., Guo D.,
137
Hu J., Yang J. (2017), Alkaline intercalation of Ti3C2 MXene for
simultaneous electrochemical detection of Cd (II), Pb (II), Cu (II) and Hg
(II), Electrochimica Acta, 248, pp. 46-57.
[152]. Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J. B. (2013), Comparative study of
Box–Behnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate
optimization of Pb (II) adsorption onto Robinia tree leaves, Journal of
Chemometrics, 27(1-2), pp. 12-20.
[153]. Zuhri A. Z. A., Voelter W. (1998), Applications of adsorptive stripping
voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and
biomolecules, Fresenius' journal of analytical chemistry, 360(1), pp. 1-9.
[154]. A.Cunningham P., "The Use Of Bivalve Molluscs In Heavy Metal Pollution
Research", in Marine Pollution: Functional Responses (Academic Press,
New York, 1979), pp. 179-221.
[155]. Bishop P. L. (2000), Pollution Prevention: Fundamentals and Practice,
McGraw-Hill, 1st ed.
[156]. Stockdale A., Tipping E., Lofts S. (2015), Dissolved trace metal speciation in
estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions
with analytical results, Environ Toxicol Chem, 34(1), pp. 53-63.
[157]. ЛурЬе Ю. Ю. (1979), СпраЬочник по аналитической химии,
138
Издательство «ХИМИЯ», Mockba, pp. 342-343.
PHỤ LỤC
1. Ảnh hưởng của các chất cản trở trong phương pháp DP-ASV/BiFE:
2 –
Phụ lục 1: Sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) của các kim loại Me và các biến x1, x2, x3, x4
Ip,Zn = 1,53 – 0,14·x1 + 0,07·x2 + 0,14·x3 + 0,06·x4 – 0,30·x1
2 – 0,15·x3
2 – 0,22·x4
2 + 0,03·x1·x2 + 0,01·x1·x3 +
R2 = 0,999
0,24·x2
2 –
0,02·x1·x4 – 0,01·x2·x3 – 0,02·x2·x4 + 0,02·x3·x4
Ip,Cd = 2,02 – 0,16·x1 + 0,08·x2 + 0,17·x3 + 0,09·x4 – 0,33·x1
2 – 0,16·x3
2 – 0,26·x4
2 – 0,03·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4
2 –
0,24·x2 R2 = 0,998 – 0,01·x2·x3 – 0,03·x2·x4 + 0,05·x3·x4
Ip,Pb = 3,34 – 0,25·x1 + 0,15·x2 + 0,25·x3 + 0,11·x4 – 0,51·x1
2 – 0,24·x3
2 – 0,40·x4
2 + 0,01·x1·x2 + 0,02·x1·x3 +
2 –
0,42·x2 R2 = 0.999 0,01·x1·x4 + 0,02·x2·x3 + 0,02·x2·x4 – 0,01·x3·x4
Ip,Cu = 3,33 – 0,27·x1 + 0,13·x2 + 0,26·x3 + 0,13·x4 – 0,53·x1
2 – 0,26·x3
2 – 0,40·x4
2 + 0,01·x1·x2 – 0,02·x1·x3 – 0,00·x1·x4
R2 = 0,998 0,41·x2
139
+ 0,01·x2·x3+ 0,01·x2·x4 – 0,00·x3·x4
[NiII], ppb
0
5
15
30
45
60
2,041
2,092
1,932
1,500
0,890
0,576
Ip, TB(Zn), μA
-
ttính (p)
60 (< 10-3)
154 (< 10-3)
183 (< 10-3)
7 (0,02)
5 (0,04)
1,125
1,214
1,195
0,875
0,706
1,286
Ip, TB(Cd), μA
-
20 (0,003)
11 (0,008)
30 (0,001)
5 (0,04)
22 (0,002)
ttính (p)
2,192
1,734
1,394
2,318
2,327
2,236
Ip, TB(Pb), μA
-
ttính (p)
164 (< 10-3)
13 (0,006)
56 (0,003)
842 (< 10-3)
8 (0,04)
2,635
2,417
2,716
2,748
2,680
2,617
Ip, TB(Cu), μA
-
ttính (p)
20 (0,003)
25 (0,003)
14 (0,005)
28 (0,001)
11 (0,008)
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3).
ĐKTN: Như ở bảng 3.10.
Phụ lục 2. Ảnh hưởng của Ni đến Ip của các kim loại Me(*)
[FeIII], ppb
0
50
100
200
300
500
1000
1500
2,638
2,586
2,468
2,067
1,654
1,251
0,767
0,432
Ip, TB(Zn), μA
-
ttính (p)
1 (0,42)
2 (0,18)
5 (0,04)
1,559
1,660
1,870
1,867
492 (< 10-3) 1,839
185 (< 10-3) 1,696
178 (< 10-3) 1,504
98 (< 10-3) 1,374
Ip, TB(Cd), μA
-
ttính (p)
13 (0,006)
16 (0,004)
20 (0,002)
13 (0,006)
2,769
2,914
621 (< 10-3) 2,805
44 (< 10-3) 2,928
140 (< 10-3) 2,909
2,803
2,700
2,677
Ip, TB(Pb), μA
-
ttính (p)
3 (0,096)
0,3 (0,793)
4 0,057)
3 (0,096)
3 (0,096)
9 (0,012)
7 (0,020)
3,148
3,160
3,013
2,972
2,872
2,751
2,718
2,712
Ip, TB(Cu), μA
-
ttính (p)
0,1 (0,930)
2 (0,184)
2 (0,184)
5 (0,038)
7 (0,020)
5 (0,038)
5 (0,038)
(*) Các giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3). ĐKTN: Như ở bảng 3.10.
140
Phụ lục 3. Ảnh hưởng của Fe đến Ip của các kim loại Me(*)
Phụ lục 4. Ảnh hưởng của Cu đối với Pb
[CuII], ppb 0 10 20 30 40
3,131 1,526 0,463 0,260 0,165 Ip1, (Pb), μA
3,079 1,567 0,460 0,236 0,201 Ip2, (Pb), μA
3,105 1,547 0,462 0,248 0,183 Ip, TB(Pb), μA
S, μA 0,037 0,029 0,002 0,017 0,025
- 76 1762 238 162 ttính
(*) Giá trị Ip,TB là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2) Ip1, Ip2. ĐKTN: [PbII] 10 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
- 12,7 12,7 12,7 12,7 t(p 0,05 ; f 1)
Phụ lục 5. Ảnh hưởng của Cu đối với Cd
(*) Giá trị Ip,TB là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2) Ip1, Ip2. ĐKTN: [CdII] 10 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
0 7,324 7,385 7,355 0,193 - - 4 6,962 6,508 6,618 0,155 7 12,7 10 3,386 3,388 3,414 0,037 151 12,7 20 0,255 0,209 0,207 0,004 2527 12,7 30 0 0 0 - - - [CuII], ppb Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip, TB(Cd), μA S, μA ttính t(p 0,05 ; f 1)
Phụ lục 6. Ảnh hưởng của Cu đối với Zn
(*) Giá trị Ip,TB là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2) Ip1, Ip2. ĐKTN: [ZnII] 30 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
141
0 6,302 6,265 6,284 0,026 - - 3 5,786 5,628 5,707 0,112 7 12,7 6 3,978 3,907 3,943 0,050 66 12,7 10 1,501 1,365 1,433 0,096 71 12,7 15 1,474 1,241 1,358 0,165 42 12,7 20 1,857 1,715 1,786 0,100 63 12,7 [CuII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip, TB(Zn), μA S, μA ttính t(p 0,05 ; f 1)
0
10
20
30
40
50
60
80
2,092
[ZnII], ppb Ip(Cu), μA
-
1,452
ttính (p) Ip(Cd), μA
-
ttính (p)
1,579
Ip(Pb), μA
-
ttính (p)
2,608 10 (0,010) 2,030 20 (0,003) 1,939 15 (0,004)
2,787 31 (0,001) 2,270 24 (0,002) 2,062 21 (0,002)
2,877 17 (0,003) 2,302 14 (0,002) 2,047 20 (0,003)
2,852 22 (0,002) 2,244 33 (< 10-3) 2,029 150 (< 10-3)
2,931 24 (0,002) 2,252 26 (0,002) 1,995 64 (< 10-3)
2,970 176 (< 10-3) 2,184 73 (< 10-3) 1,994 49 (< 10-3)
2,881 48 (< 10-3) 2,157 50 (< 10-3) 2,002 17 (0,003)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 3 phép đo lặp lại (n 3); ĐKTN: [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
Phụ lục 7. Ảnh hưởng của Zn đối với Cd, Pb, Cu(*)
0 1,449
[Cl-], ppm Ip, TB (Zn), μA
-
ttính (p)
0,878
Ip, TB(Cd), μA
-
ttính (p)
2,120
Ip, TB(Pb), μA
-
ttính (p)
1,487
Ip, TB(Cu), μA
-
ttính (p)
500 1,387 5 (0,040) 0,944 3 (0,096) 1,965 8 (0,015) 1,245 37 (< 10-3)
1000 1,234 36 (< 10-3) 1,007 17 (0,003) 1,972 8 (0,015) 1,035 23 (0,002)
2000 1,348 16 (0,004) 1,085 15 (0,004) 2,105 10 (0,010) 0,900 98 (< 10-3)
3000 1,482 34 (< 10-3) 1,171 15 (0,004) 2,259 6 (0,027) 0,886 1203 (< 10-3)
4000 1,550 13 (0,006) 1,233 18 (0,003) 2,334 8 (0,015) 0,831 131 (< 10-3)
5000 1,567 21 (0,002) 1,238 18 (0,003) 2,471 234 (< 10-3) 0,747 20 (0,001)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2); ĐKTN: [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb; [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
142
Phụ lục 8. Ảnh hưởng của Cl- đến Ip của các kim loại Me(*)
2- đến Ip của các kim loại Me(*)
2-], ppm
0
100
200
300
500
700
1000
1300
[SO4
1,279
Ip(Zn), μA
-
ttính (p)
0,657
Ip(Cd), μA
-
ttính (p)
1,953
Ip(Pb), μA
-
ttính (p)
2,056
Ip(Cu), μA
-
ttính (p)
1,608 16 (0,038) 0,926 15 (0,042) 2,134 9 (0,071) 2,251 9 (0,071)
1,853 29 (0,021) 1,074 20 (0,032) 2,280 44 (0,015) 2,297 13 (0,049)
2,019 51 (0,012) 1,192 214 (0,003) 2,374 18 (0,035) 2,294 95 (0,007)
2,077 1596 (<10-3) 1,266 610 (0,001) 2,328 23 (0,028) 2,330 37 (0,012)
2,056 91 (0,007) 1,307 28 (0,023) 2,301 24 (0,027) 2,315 14 (0,045)
1,977 140 (0,005) 1,294 98 (0,007) 2,270 79 (0,008) 2,242 14 (0,045)
1,897 88 (0,007) 1,278 44 (0,015) 2,231 29 (0,022) 2,257 101 (0,006)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2); ĐKTN: [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb; [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
Phụ lục 9. Bảng 3.39. Ảnh hưởng của SO4
3- đến Ip của các kim loại Me(*)
3-], ppb
0
10
30
50
70
100
150
200
[PO4
1,864
1,933
1,904
1,933
1,811
1,727
1,674
1,603
Ip(Zn), μA
-
ttính (p)
5 (0,126)
1 (0,500)
1 (0,500)
18 (0,035)
193 (0,003)
134 (0,005)
15 (0,042)
1,288
1,411
1,663
1,787
1,889
1,910
1,930
1,887
Ip, TB(Cd), μA
-
3 (0,205)
10 (0,063)
18 (0,035)
172 (0,004)
24 (0,026)
48 (0,013)
300 (0,002)
ttính (p)
2,040
2,113
2,152
2,211
2,211
2,213
2,227
2,238
Ip, TB(Pb), μA
-
4 (0,156)
6 (0,105)
114 (0,006)
17 (0,037)
69 (0,009)
31 (0,021)
36 (0,018)
ttính (p)
2,785
2,736
2,720
2,736
2,722
2,749
2,740
2,726
Ip, TB(Cu), μA
-
1 (0,500)
7 (0,090)
9 (0,070)
3 (0,205)
1 (0,500)
8 (0,079)
8 (0,079)
ttính (p)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2); ĐKTN: [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb; [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
143
Phụ lục 10. Bảng 3.40. Ảnh hưởng của PO4
0
10
20
30
50
70
100
150
[Triton X-100], ppb
2,804
2,392
2,081
1,768
1,143
0,857
0,722
0,840
Ip(Zn), μA
-
ttính (p)
82 (0,008)
90 (0,007)
32 (0,020)
53 (0,012)
140 (0,005)
2,056
1,924
1,806
1,749
1,515
3894 (<10-3) 1,393
4164 (<10-3) 1,093
0,959
Ip(Cd), μA
-
ttính (p)
5 (0,126)
31 (0,021)
19 (0,034)
72 (0,009)
15 (0,042)
55 (0,112)
183 (0,004)
2,164
2,233
2,333
2,417
2,460
2,540
2,594
2,452
Ip(Pb), μA
-
ttính (p)
5,3 (0,119)
3,9 (0,160)
16 (0,040)
17 (0,037)
16 (0,040)
36 (0,018)
5,843
5,858
5,904
5,914
5,544
5,401
860 (<10-3) 5,021
4,673
Ip(Cu), μA
-
ttính (p)
0,4 (0,758)
0,4 (0,758)
2 (0,295)
10 (0,063)
8 (0,079)
17 (0,037)
17 (0,037)
(*) Giá trị Ip trong bảng là trung bình số học của 2 phép đo lặp lại (n 2); ĐKTN: [CuII] [CdII] [PbII] 10 ppb; [ZnII] 20 ppb; Các ĐKTN khác như ở bảng 3.10.
144
Phụ lục 11. Ảnh hưởng của Triton X-100 đến Ip của các kim loại Me(*)
2. Ảnh hưởng của các chất cản trở trong phương pháp SqW-AdSV/BiFE
Lần đo
Ip.Cu (μA)
Ip.Pb (μA)
Ip.Cd (μA)
Ip.Zn (μA)
2,387
1,378
1
3,298
3,386
2,384
1,342
2
3,245
3,357
2,315
1,307
3
3,232
3,369
2,302
1,379
4
3,259
3,391
2,367
1,348
5
3,269
3,443
2,338
1,374
6
3,272
3,400
2,311
1,364
7
3,275
3,369
2,321
1,351
8
3,250
3,436
2,333
1,379
9
3,298
3,374
2,364
1,330
10
3,266
3,433
2,319
1,357
11
3,237
3,405
2,353
1,311
12
3,224
3,373
2,303
1,322
13
3,229
3,408
2,334
1,310
14
3,233
3,366
2,356
1,378
15
3,267
3,407
2,302
1,354
16
3,275
3,351
2,346
1,396
17
3,229
3,443
2,301
1,351
18
3,214
3,359
2,353
1,347
19
3,224
3,405
2,320
1,363
20
3,280
3,429
2,391
1,334
21
3,219
3,435
2,373
1,360
22
3,225
3,343
2,394
1,349
23
3,253
3,322
2,375
1,356
24
3,242
3,456
2,338 2,343 1,294 16
1,372 1,352 1,740 16
3,275 3,252 0,761 16
3,425 3,395 1,068 16
25 Ave. RSD (%) (½)RSDH
145
Phụ lục 12. Độ lặp lại của Ip theo các lần đo khác nhau
Phụ lục 13. Thế đỉnh catot (Epc) của Cd, Pb và Zn theo các pH khác nhau(*)
pH Epc(Pb), V Epc(Cd), V Epc(Zn), V
4,2 -1,183 ± 0,004 -0,444 ± 0,01 -0,65 ± 0,016
5,1 -1,244 ± 0,015 -0,482 ± 0,014 -0,692 ± 0,006
6,0 -1,279 ± 0,001 -0,522 ± 0,019 -0,762 ± 0,007
6,9 -1,302 ± 0,019 -0,590 ± 0,003 -0,795 ± 0,011
(*) Giá trị trong bảng là Epc trung bình và độ lệch chuẩn (n 3). ĐKTN: Như ở hình 3.10.
7,8 -1,402 ± 0,02 -0,660 ± 0,015 -0,858 ± 0,015
Phụ lục 14 .Thế đỉnh catot (Epc) của Pb, Cd và Zn theo các tốc độ quét thế (v) khác nhau(*)
v, V/s Epc(Cd), V Epc(Pb), V Epc(Zn), V
0,20 -0,673 ± 0,01 -1,387 ± 0,001 -0,876 ± 0,005
0,25 -0,675 ± 0,008 -1,387 ± 0,008 -0,878 ± 0,002
0,30 -0,684 ± 0,009 -1,396 ± 0,004 -0,894 ± 0,007
0,35 0,40 -0,683 ± 0,003 -0,689 ± 0,005 -1,399 ± 0,008 -1,406 ± 0,001 -0,892 ± 0,004 -0,89 ± 0,007
146
3. Vị trí lấy mẫu nước sông, hồ ở tỉnh Quảng Bình
Phụ lục 15. Vị trí lấy mẫu nước sông, hồ
Tọa độ WGS–84
STT Mẫu nước Vị trí lấy mẫu Ký hiệu mẫu Vĩ tuyến bắc Kinh tuyến đông
1 CR1 17°28'08.1"N 106°36'40.3"E
Sông Cầu Rào
2 CR2 17°29'01.2"N 106°36'31.2"E
3 KG1 17°13'22.5"N 106°47'12.4"E
Sông Kiến Giang 4 KG2 17°20'24.9"N 106°41'50.1"E
5 NL Sông Nhật Lệ 17°24'05.0"N 106°38'38.7"E
6 GI Sông Gianh 17°43'16.9"N 106°26'01.0"E
7 HoNL Hồ Nam Lý 17°28'04.8"N 106°36'07.5"E
147
8 Sông Son Son 17°36'55.4"N 106°18'58.1"E Thượng lưu Cầu Rào, thuộc phường Đồng Phú, thành phố Đồng Hới Hạ lưu cầu Bệnh Viện, thuộc phường Đồng Phú, thành phố Đồng Hới Thượng lưu cầu Phong Xuân, thuộc thị trấn Kiến Giang, huyện Lệ Thuỷ Hạ lưu đập Mỹ Trung, thuộc xã Gia Ninh, huyện Quảng Ninh Thượng lưu cầu cũ Quán Hàu, thuộc trấn Quán Hàu, thị huyện Quảng Ninh Hạ lưu cầu Sông Gianh, phường Quảng Thuận, thị xã Ba Đồn Hồ Nam Lý, thuộc phường Nam Lý, thành phố Đồng Hới Thượng lưu cầu Xuân Sơn, thuộc thị trấn Phong Nha, huyện Bố Trạch
