Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn: Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ

FLORUA VÀ OXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ

FLORUA VÀ OXIT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG

2. TS. VŨ PHI TUYẾN

HÀ NỘI, NĂM 2015

i

Lời cảm ơn

........  ........

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ

Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và

hoàn thành luận án này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ

phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và

tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập

thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học

Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành

trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện

Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo

luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo.

Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng

Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô

tư trong sáng.

Tác giả

Phan Văn Độ

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS.

Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích

dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung

thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Phan Văn Độ

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Acceptor

Axepto

Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu

CIE

Cross-Relaxation

Phục hồi chéo

Donor

Đono

Dipole-dipole

Lưỡng cực-lưỡng cực

Dipole-quadrupole

Lưỡng cực-tứ cực

DTA

Differential thermal analysis

Nhiệt vi sai

Đ.v.t.đ

Đơn vị tương đối

Electric dipole

Lưỡng cực điện

Energy migration

Di chuyển năng lượng

Energy transfer

Truyền năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

Fluorecensce decay

Suy giảm huỳnh quang

Inokuti-Hirayama

Infrared

Hồng ngoại

Judd-Ofelt

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

Đa phonon

Multi-phonon

Nonradiative

Không phát xạ

Quadrupole-quadrupole

Tứ cực-tứ cực

TAB

Telluroborate

Vis

Visible

Khả kiến

RE3+

Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

Yakota-Tamimoto

VUV

Vacuum ultraviolet

Tử ngoại chân không

Ultraviolet

Tử ngoại

W-LED

White light-emitting diode

Đi ốt phát ánh sáng trắng

SQC

Self quenching

Tự dập tắt

Photoluminescence

Phát quang

iv

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU

Ký hiệu

Ý nghĩa

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

Đơn vị s-1

AJJ’

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

Atp

Hệ số hấp thụ

Tỉ số phân nhánh

Tốc độ ánh sáng trong chân không

Nồng độ tạp Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+

CDA

Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực

% cm/s mol/dm3 cm (S)/sec esu2.cm2

Điện tích của electron

esu

Lực dao động tử

Hằng số Phlăng

erg.s

Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s

Năng lượng phonon

Cường độ huỳnh quang

Moment góc tổng cộng

Hiệu suất lượng tử

Chiết suất của vật liệu

Khối lượng electron

Bước sóng

Năng lượng của chuyển dời

nm cm-1

Mô men góc spin

Thời gian sống

Khoảng cách giữa các ion

Khoảng cách ngưỡng

Thông số Judd-Ofelt

Xác suất chuyển dời

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

Tiết diện phát xạ tích phân

Å cm2 s-1 cm2 cm

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

Yếu tố ma trận rút gọn kép

Δλeff U(λ)

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

ΔE

- cm-1

v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình

Chú thích

Trang

Chương 1

Hình 1.1

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica SiO2 Hình 1.2 Mô hình minh họa các cấu trúc đơn vị [BO3]- trong thủy tinh borate

Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate

Hình 1.3

Hình 1.4

Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5

Hình 1.5

Sự kết tinh của tinh thể K2YF5 trong hệ trực thoi (orthorhombic) Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp

Hình 1.6

Hình 1.7

Hình 1.8

Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể BaY2F8 và trong thủy tinh K–Mg–Al–P Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 và trong các thủy tinh CaB4O7, LiCaBO3 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

Hình 1.9

Hình 1.10 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong

các nền LaCl3, LaF3 vàY2O3

Hình 1.12 Các bước của quá trình truyền năng lượng không bức xạ

HÌnh 1.13 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ

Hình 1.14 Số trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R. Judd và G.S. Ofelt

Chương 2

Hình 2.1 Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF,

GdF3 và H2O

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy

Hình 2.3 Hình ảnh hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA

Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22

Chương 3

Hình 3.1 Hình ảnh một số mẫu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2YF5 và

K2GdF5

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh TAB00

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 và K2GdF5

vi

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu thủy tinh TAB00

Hình 3.4

Hình 3.5

Hình 3.6

Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+

Hình 3.7 Đường cong DTA của thủy tinh telluroborate

Chương 4

Hình 4.1

Hình 4.2

Hình 4.3

Hình 4.4

Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Sm3+ Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm3+ Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+ Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+

Hình 4.5

Hình 4.6

Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và thủy tinh TAB:Dy3+. Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ và Dy3+

Hình 4.7 Hình 4.8 Giản đồ một số mức năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể

Hình 4.9

K2GdF5 Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại nhiệt độ T = 7 K.

Hình 4.10 Phổ kích thích huỳnh quang VUV của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại nhiệt độ T = 7 K. Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tại

nhiệt độ phòng.

Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh telluroborate Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh telluroborate

Hình 4.15 Giản đồ tọa độ màu CIE 1931 và giản đồ tọa độ màu của mẫu

TABD100

Hình 4.16 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối theo tính toán

và theo thực nghiệm của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+

Chương 5

Hình 5.1

Hình 5.2

Phổ kích thích VUV các tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (a) và Dy3+ (b) trong một số nền

Hình 5.3 Giản đồ truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ và phổ huỳnh quang

của tinh thể K2GdF5:Sm với các bước sóng kích thích khác nhau.

vii

Hình 5.4

Hình 5.5

Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5

100

Hình 5.6

Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của K2YF5:Sm3+ và K2YF5:Tb3+,Sm3+

100

Hình 5.7

101

Hình 5.8

101

Hình 5.9

Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+,Sm3+ Phổ kích thích của Tb3+ (λem = 541 nm) và Sm3+ (λem = 600 nm) trong tinh thể K2YF5:Tb; Sm. Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:0,33Tb3+,xSm3+, x = 0; 0,33; 0,67 và 1,67.

102

Hình 5.10 Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ và phổ kích thích của

ion Sm3+ khi chúng được pha tạp đơn trong tinh thể K2GdF5.

102

103

Hình 5.11 Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+. Hình 5.12 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 trong K2GdF5:0,33 mol%

Tb3+ và K2GdF5: :0,33 mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+

104

Hình 5.13 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 (Tb3+) trong tinh thể

K2GdF5:Tb3+ và tinh thể K2GdF5:Tb3+,Sm3+.

106

Hình 5.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo: C3/3;

C6/3; C8/3 và C10/3

108

Hình 5.15 Giản đồ tọa độ màu CIE của các tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+

và Sm3+

109

Hình 5.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo nồng

độ Sm3+ và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log(I/C) theo log(C)

110

Hình 5.17 Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+ pha tạp với nồng độ

0,1 mol% trong: tinh thể K2YF5; K2GdF5 và thủy tinh TAB

114

116

Hình 5.18 Các kênh phục hồi ngang của Sm3+ trong K2GdF5 Hình 5.19 Các kênh phục hồi ngang của ion Dy3+ trong thủy tinh TAB Hình 5.20 Các đường cong FD của Sm3+ trong K2YF5; K2GdF5;TAB và Dy3+

trong thủy tinh TAB

118

Hình 5.21 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của Q, τexp và WDA theo nồng độ của

Sm3+ trong tinh thể K2YF5.

121

Hình 5.22 Đường cong FD của mẫu K2YF5:Sm và TAB:Dy3+ được làm khớp

theo mô hình IH và YT tổng quát.

viii

123

124

Hình 5.23 Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh TAB00 và TABS050 HÌnh 5.24 Sự chồng chập giữa các mức năng lượng khuyết tật (NBO-) và các

mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh telluroborate

124

Hình 5.25 Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh

TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ theo nhiệt độ.

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng

Chú thích

Trang

Chương 1

Bảng 1.1

Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5

Bảng 1.2

Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE tự do

Chương 2

Bảng 2.1 Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong các công bố

Chương 3

Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu

thủy tinh telluroborate.

Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu

tinh thể K2YF5 và K2GdF5.

Bảng 3.3 Kết quả tính các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở của các tinh

thể K2YF5 và KGdF5

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt vi sai trong một số thủy tinh

Chương 4

Bảng 4.1 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong tinh thể K2YF5,

K2GdF5, thủy tinh TAB và một số nền khác

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Dy3+ trong các mẫu tinh thể

Bảng 4.3

K2GdF5 và thủy tinh TAB Tỉ số nephelauxetic và thông số liên kết của Sm3+ và Dy3+ trong một số nền.

Bảng 4.4

Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+

Bảng 4.5

Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+

Bảng 4.6

Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion Sm3+ trong một số nền.

Bảng 4.7

Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion Dy3+ trong một số nền.

Bảng 4.8

Tính toán lực dao động tử cho một số chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+

Bảng 4.9 Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion

x

Bảng 4.10 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích thích trong Sm3+ Bảng 4.11 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích trong Dy3+ Bảng 4.12 Số mức Stark và độ rộng của một số “manifold” của Sm3+ trong một

số tinh thể.

Bảng 4.13 Tỷ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong một số nền

khác nhau

Bảng 4.14 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2YF5

Bảng 4.15 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2GdF5

Bảng 4.16 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong ion Sm3+ với

một số nền khác nhau

Bảng 4.17 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+

với một số nền khác nhau

Chương 5

Bảng 5.1

105

Bảng 5.2

Các thông số phát xạ với các bước sóng kích thích khác nhau của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ và 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+ khi chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Thời gian sống của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất truyền năng lượng, hiệu suất truyền năng lượng và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+

111

Bảng 5.3

Thời gian sống tính toán và thực nghiệm, hiệu suất lượng tử, xác suất truyền năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong các nền với nồng độ

117

Bảng 5.4

Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong các mẫu nghiên cứu

119

Bảng 5.5

Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong một số công bố

122

Bảng 5.6

Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mô hình IH và YT.

Mục lục

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 6

1.1. Vật liệu thủy tinh borate ..................................................................................................... 6

1.1.1. Khái niệm thủy tinh ..................................................................................................... 6

1.1.2. Phân loại thủy tinh....................................................................................................... 7

1.1.3. Sơ lược về cấu trúc thủy tinh borate ........................................................................... 9

1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 .............................................................................................. 9 1.3. Các nguyên tố đất hiếm..................................................................................................... 12

1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ........................................................................... 12

1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ ................................................. 13

1.3.4. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 21

1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) ................................................................................................. 23

1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt .............................................................. 23

1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ ..................................................................... 27

1.5. Các chuyển dời không phát xạ…………………………………………………………..28

1.5.1. Quá trình phục hồi đa phonon ................................................................................... 29

1.5.2. Quá trình truyền năng lượng ..................................................................................... 30

1.5.3. Các mô hình truyền năng lượng ................................................................................ 32

1.6. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH ..................................................................................................................................... 34

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .. 39

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................................................ 39 2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+ ......... 39 2.1.2. Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+............................. 40

2.2. Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 41

2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................................. 42

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 42

2.3.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) ............................................................... 42

2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................................ 43

2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu .............................................. 43

2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang .............................. 43

2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang .............................................................. 44

CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................ 46

KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION SAMARI VÀ DYSPROSI....................................................................................................................... 46

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu ..................................................................................................... 46

3.1.1. Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ ........................................ 46

3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ............................................................................................. 49

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 49

3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman .................................................................. 50

3.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate .................................... 53

CHƢƠNG 4 ............................................................................................................................ 56

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION Sm3+ VÀ Dy3+ THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT ................................................................................... 56

4.1. Phổ hấp thụ quang học ...................................................................................................... 56

4.1.1. Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+ .................................................................. 56

4.1.2. Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+ .................................................................. 59

4.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................................................ 62 4.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ Judd-Ofelt .................................................... 63

4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lưỡng cực điện ........................... 64

4.3.2. Các thông số cường độ Judd-Ofelt (Ωλ) .................................................................... 66 4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ ........................... 69

4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+- ligand ................................................................................................................................... 70

4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy .............................................................. 72

4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ ........................................... 74 4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+ ............................................... 75 4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ ........................................................................ 79

4.6.1. Phổ huỳnh quang của Sm3+ ....................................................................................... 79

4.6.2. Phổ huỳnh quang của Dy3+ ........................................................................................ 83

4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+ .............................................................. 88

CHƢƠNG 5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH ...................................................................... 94 5.1. Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5 ...................... 94

5.2. Truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5 ........................ 98 5.2.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ ................................... 98 5.2.2. Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ ................. 100 5.2.3. Cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F .................. 102 5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ ................................................ 107 5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại .............................................. 108

5.3.1. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+ ............................................... 108

5.3.2. Hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng .................................................. 109

5.3.3. Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+ .................................................... 113

5.3.4. Các thông số truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) ............................ 115

5.4.5. Truyền năng lượng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB ............... 122

KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 126

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN ...................... 128

Tài liệu tham khảo ................................................................................................................. 130

MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút

được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều tác giả hướng sự

quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử

ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma…

Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị công nghệ mới như: màn hình

cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh

dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các

sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích

plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại...

Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể

tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai trạng thái mạng nền được

các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể. Thủy tinh là

loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với

nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối. Trong số các loại thủy

tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất. Chúng được sử dụng trong các

ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh borate được nghiên

cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ

trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao [45,50,51,89]. Nhược điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá

trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của

thủy tinh này khá thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như

Pb, Te, Bi.. thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91]. TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1

nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng

lượng phonon của thủy tinh mới [70]. Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng

hiệu suất phát quang của vật liệu. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là

các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng

lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật

liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống

1

dài. Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113]. Họ

tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và

nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển

vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số

[112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu

này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [33,75].

Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm)

hay là các khuyết tật... Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các

hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ đóng vai trò quan trọng cho các mục

đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất. Ion Nd3+ được sử

dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ [24,112,123,139]. Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion

này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127]. Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion

được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [68,104,105,136,139]. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện

hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue:

B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như

vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng

trắng. Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+ về vùng ánh sáng trắng [68,83,144].

Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những

năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm

vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO)

vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ

2

của RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ

thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đoán

được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số

phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện

phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các

thông số quang học này. Ngoài ra, các thông số Ωλ còn được sử dụng để đánh giá đặc

điểm của trường ligand. Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích

dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm

ngày càng tăng [40]. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học

cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang. Năm 1965, hai nhà

khoa học Nhật Bản là M. Inokuti và F. Hirayama đã đưa ra một mô hình khá đơn giản

nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ [42], đó là mô hình Inokuti- Hirayama (IH). Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và

mô hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hoàn hảo về các tính chất quang học của các ion RE3+ trong các mạng nền. Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá

mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm. Đó là các nhóm nghiên cứu

thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa

Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa

Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha

Trang. Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong

các tạp chí có uy tín trong và ngoài nước [28,29,41,103,106].

Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng

ứng dụng thực tế. Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật

liệu này. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+. Trong luận án, chúng tôi sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha tạp trong các tinh thể này. Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền khác nhau, chúng tôi còn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh

3

telluroborate (thủy tinh TAB). Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tôi có thể triển khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật

liệu oxit. Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về

tính chất vật lý của các vật liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu. Vì vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit”

Mục tiêu chính của luận án là:

+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+.

+ Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy

tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng

ứng dụng cho các vật liệu này.

+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh.

Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông

qua phổ Raman, FT/IR và XRD.

+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang

học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.

+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh

telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu

mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo

hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.

4

+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là

cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu trong luận án.

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu

tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương.

Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ

K2LnF5 pha tạp đất hiếm. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO.

Các quá trình phục hồi không phát xạ và một số mô hình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cũng được giới thiệu.

Chƣơng 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được

sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+.

Chƣơng 3. Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các

kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại.

Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang,

kích thích huỳnh quang của các mẫu. Áp dụng lý thuyết JO tính các thông số cường

độ Ωλ, căn cứ vào các thông số này để đoán nhận tính bất đối xứng của ligand và tính chất của liên kết RE3+-ligand. Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để

tính toán các thông số phát xạ của các mẫu. So sánh các thông số quang học của các

mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được công bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng

dụng cho vật liệu.

Chƣơng 5. Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng. Mô hình IH được sử dụng

để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền

năng lượng.

5

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương này trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất hiếm; 2) Đặc điểm quang phổ của các ion RE3+; 3) Tóm tắt nguyên lý của lý

thuyết Judd-Ofelt; 4) Các chuyển dời không phát xạ bao gồm quá trình phục hồi đa

phonon và quá trình truyền năng lượng; 5) Các mô hình truyền năng lượng như mô

hình: Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama và Yokota-Tamimoto.

1.1. Vật liệu thủy tinh borate

1.1.1. Khái niệm thủy tinh

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đang

trở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảng

vật lý hoàn toàn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầm

quan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống.

Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu

Hoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu

trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình. Như vậy, điểm đặc trưng nhất của

thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình [86].

Hình 1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen to là nguyên tử O. Mạng được biểu diễn theo hai chiều [25]

Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network

former) và thành phần biến đổi mạng (network modifier). Thành phần hình thành

mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ như các nguyên tử silic

6

trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B và

Ge. Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố này

có thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ. Ngược lại, thành phần biến

đổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được

tạo ra xung quanh nó. Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp,

trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn. Chúng thường có phối cảnh

với oxi và tạo thành liên kết ion. Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó bao

gồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyên

tử oxi. Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu”. Các ion biến đổi

mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion. Chúng

làm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt”. Những nguyên tử oxi nối các

ion biến đổi mạng bởi các liên kết ion, được gọi là oxi không “nối cầu”.

Mặc dù có lịch sử hình thành và phát triển khá dài, nhưng trong lĩnh vực

nghiên cứu khoa học, cấu trúc cơ bản của vật liệu này luôn là vấn đề được quan

tâm. Khác với cấu trúc của tinh thể, ở đó các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn với

trật tự xa, trong khi sự đông cứng của thủy tinh ch tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn các

nguyên tử tương tự trong một trật tự gần [14,37]. Sự sắp xếp các nguyên tử trong

mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể và thủy tinh được minh họa trong hình 1.1.

1.1.2. Phân loại thủy tinh

Theo lý thuyết Pauling, ch những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ

1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh

tốt [126,79]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) với

các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như vậy, thủy tinh

rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:

Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vô cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat

(SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2). Các thủy tinh oxit được

dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang.

Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2,

ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các

vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn.

7

Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết

hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và

Bi). Những thủy tinh này không chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học

vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử

dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm và được sử

dụng như bộ điều biến và làm lệch tia hồng ngoại.

Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn

hợp kim loại – phi kim và kim loại - kim

loại. Những thủy tinh này có các tính

chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo

zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả

năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học.

Những vật liệu này được dùng làm lõi

trong các nam châm di động, hộp ghi âm,

các đầu ghi vô định hình trong ghi âm

băng đĩa và bộ biến áp cao tần.

Thủy tinh Tellurite: Đây là loại thủy tinh

Hình 1.2. Mô hình các cấu trúc đơn vị [BO3]- (dưới) và các vòng boroxol B3O6 (trên) trong thủy tinh borate. Chấm tròn nhỏ là nguyên tử B, chấm đen to là O [25]

được nghiên cứu nhiều hiện nay, nó gồm các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1,

năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate…

Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, trong suốt

từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm. Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi

cho sự phát điều hòa bậc hai. Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên

TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó

tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh.

Nó ch tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, P2O5, SiO2…

cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trò

như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.

Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan

tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như

8

laser trạng thái rắn và sợi quang học. Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các hình dạng và kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE3+.

1.1.3. Sơ lƣợc về cấu trúc thủy tinh borate

Hình 1.3. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron- oxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy không cầu nối [102].

Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phức

tạp hơn so với thủy tinh silicate. Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinh

borate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate là nhóm [BO3]- như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một số

phương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt

nhân. Sự liên kết giữa các cấu trúc đơn vị này tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng

[102] như được biểu diễn như trong hình 1.3. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 %

là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từ

ba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang

tính chất trật tự trung gian [49].

1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5

So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều

ưu điểm hơn như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh

thể ở mức độ trung bình, dẫn đến các tinh thể này có hiệu suất lượng tử cao, thời gian

9

sống dài. Do đó, các tinh thể florua có triển vọng ứng dụng trong chế tạo laser, hoặc

thiết bị chuyển đổi ngược tần số (upconversion).

Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học họ tinh thể

florua được tổng hợp bởi các nhà khoa học của Liên bang Nga và nhanh chóng thu hút

được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln

là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu...). Họ vật liệu này có thể tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại

quang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], trong việc phân

biệt trường bức xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng

cao như đo liều nơtron môi trường [75,33]. Các tinh thể florua với hợp phần

2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I. Bouchkova và các cộng sự vào năm

1973. Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu

trúc của đơn tinh thể K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các

thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr → Yb

và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này.

Bảng 1.1. Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 [53].

Tinh thể

a (Å)

c (Å)

V (Å3)

Z

b (Å)

6,454 6,453 10,814 10,818 10,814 10,789 10,808 10,791 10,796 10,775 10,750 10,791

3,807 3,807 7,453 7,420 7,389 7,361 7,315 7,279 7,254 7,231 7,194 7,263

137,33 137,33 535,56 532,19 529,21 525,11 521,96 518,41 515,93 513,37 507,63 517,82

1 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

- - 6,645 6,630 6,623 6,612 6,602 6,600 6,588 6,589 6,564 6,607

K2PrF5 (lục giác) K2NdF5 (lục giác) K2SmF5 (trực giao) K2EuF5 (trực giao) K2GdF5 (trực giao) K2TbF5 (trực giao) K2DyF5 (trực giao) K2HoF5 (trực giao) K2ErF5 (trực giao) K2TmF5 (trực giao) K2YbF5 (trực giao) K2YF5 (trực giao)

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những

năm đầu của thập niên 1980. Năm 1982, N.V. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã

chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, họ đã ch ra tinh

thể này thuộc nhóm không gian Pc21n [154]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của

10

tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A. Kharitonov và các đồng nghiệp [54],

các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơtron ch ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc

thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21.

Năm 1985, tác giả K. Güde và C. Hebecker [155] tổng hợp và nghiên cứu cấu

trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5. Kết quả nghiên cứu ch ra rằng, tinh thể

K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ lục giác (hecxagonal), các tinh thể còn lại kết tinh

trong hệ trực giao (orthorhombic). Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc

nhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm Pna21. Tác giả

căn cứ vào phổ XRD để xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô mạng cơ sở

của tất cả các tinh thể, các kết quả được thu thập và trình bày trong bảng 2.1.

Hình 1.5. Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực giao [66]

Hình 1.4. Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [53]

Tác giả K.Güde nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2YF5 và ch ra rằng tinh thể

này kết tinh trong hệ trực giao, nhóm không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,791 Å b = 6,607 Å c = 7,263 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 517,82 Å3. Tác giả H. Kharbache [53] đã ch ra rằng trong tinh thể K2YF5, mỗi ion Y3+ được bao xung quanh bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7 như mô phỏng

trong hình 1.4. Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt

phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam

giác còn nguyên tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5). Các

khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình thành các chuỗi vô hạn (YF7)4- song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ

11

5,92 Å đến 6,82 Å. Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23,92o và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å. Ba ion Y3+ trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å. Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.5.

1.3. Các nguyên tố đất hiếm

1.3.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.6. Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ (trái) và kim loại chuyển tiếp (phải) [15].

Đất hiếm (RE) là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong

bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các

nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường yttri (số

thứ tự 39) và scanđi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên

chúng luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ

ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng

và cát đen từ khoảng cuối thế k 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy

vào năm 1947 ở phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge, Hoa Kỳ. Đất hiếm là kim loại

màu trắng bạc và bị x n màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt

độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.

Hình 1.6 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [15]. Các ion RE3+ được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên

ngoài. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f)

ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do ch có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài 12

nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường

tinh thể. Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu

với electron [2,111].

1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+

a. Đặc điểm chung của quang phổ của các ion RE3+

Do các điện tử quang được bảo vệ tốt nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong

các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử. Trong dung dịch

và thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có thành phần giống như tinh thể, các chuyển

dời hẹp được mở rộng thành các dải rộng. Nguyên nhân của sự mở rộng phổ quang

học có liên quan đến cấu trúc mạng của vật liệu. Với tinh thể, cấu trúc mạng có trật tự

xa trong khi ở thủy tinh là trật tự gần, do đó sự mở rộng phổ trong thủy tinh là không

đồng nhất. Tuy nhiên, chính sự mở rộng này sẽ mang lại cho thủy tinh một số hiệu

ứng đặc biệt như hiệu ứng “hole-burning”. Hiệu ứng này mở ra triển vọng ứng dụng

của thủy tinh trong lĩnh vực chế tạo bộ nhớ quang học dung lượng cao, mật độ lớn

trong xử lý thông tin quang [142]. Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh quang hoặc

hấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian

phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau, một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE3+ được ứng

dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị

chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang… Một số chuyển dời quang học trong các ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng

mạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để

nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand [127,44,69,67,110,83,8,13].

b. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể florua pha tạp ion RE3+

Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp các ion RE3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có các ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như:

13

Vùng cấm rộng: Thông thường các tinh thể florua có vùng cấm cỡ 5 eV [17,53],

trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV [6,7,43,80,88,90]. Độ rộng

vùng cấm lớn cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao [53], ví dụ đối với các vật liệu florua chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người ta quan sát thấy phát xạ

xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d → 4f . Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic yếu: Do F- là

ion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang Pauling) nên liên kết RE3+-F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu hơn so với liên kết RE3+-O-, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn-15d và trạng thái 4fn của RE3+ trong vật liệu florua lớn hơn so với trong oxit. Điều này sẽ giảm thiểu

quá trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua thường lớn hơn

so với các vật oxit [95,104,115,135]. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể

florua yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oxit nhưng

mạnh hơn so với các halogen khác [53]. Thời gian sống của các mức ndn và 4fn dài: Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các ion F- nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời,

4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác.

Điều này dẫn đến hiện tượng vật liệu florua hấp thụ yếu hơn nên xác suất phát xạ nhỏ

hơn so các vật liệu khác. Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang chính là nghịch đảo của xác suất chuyển dời phát xạ, do xác xuất phát xạ của ion RE3+ trong các tinh thể

florua nhỏ hơn trong vật liệu oxit nên thời gian sống dài hơn. Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260

µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [53]. Thời gian sống dài thuận

lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [112] và phát xạ laser [113].

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn trong

các oxit nhưng cao hơn trong các halogen khác. Thông thường trong phần lớn các tinh thể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 đến 500 cm-1 (K2YF5: 474 cm-1, LaF3:350 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) [36,38,114],

trong khi năng lượng phonon trong thủy tinh oxit là khá lớn (thủy tinh borate khoảng 1500 cm-1, thủy tinh tellurite khoảng 750 cm-1) [25,69,70,82,126,]. Xác suất chuyển dời đa phonon giữa các mức năng lượng điện tử thuộc cấu hình 4fn của các ion đất

14

hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc

giảm năng lượng của phonon. Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn

hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [36]. Tức là, năng lượng

phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm và do đó hiệu suất lượng tử

tăng lên. Tác giả R. Reifeld [135] đã ch ra điều này khi thực hiện các nghiên cứu so sánh tính chất quang của ion Ho3+ hoặc Nd3+ trong nền thủy tinh florua và oxit.

c. Đặc điểm quang phổ của các ion Sm3+ và Dy3+

Ion Sm3+ và Dy3+ có cấu hình 4f5 và 4f9 với các mức cơ bản 6H5/2 và 6H15/2 là

các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền

thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sáng [95,78,100,68,139]. Ngoài ra các ion này còn được sử dụng để chế tạo laser rắn như laser: TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+ và NaCaErF6:Dy3+ [139].

Phổ hấp thụ của các ion này được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần

(NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [6,7,12,28,29,43,80,90,88,136]. Các chuyển dời hấp thụ của Sm3+ (Dy3+) trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc

lựa spin (ΔS = 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis. Trong vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lượng trong ion Sm3+ (Dy3+) rất gần nhau (khoảng cách giữa các mức cỡ 200-900 cm-1) [18], vì vậy các chuyển dời gần nhau bị

chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp thụ rộng. Sự tách mức Stark không quan

sát được trong vùng này, ngay cả phổ hấp thụ của các tinh thể. Dải hấp thụ mạnh nhất của Sm3+ trong vùng UV-Vis có đ nh tại bước sóng khoảng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, đây là chuyển lưỡng cực điện cho phép và được sử dụng trong kích thích huỳnh quang. Với Dy3+, các chuyển dời có cường độ mạnh thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang là 6H15/2→6P7/2 (350 nm) và 6H15/2→6P3/2 (362 nm). Một

số dải hấp thụ trong vùng NIR có vị trí đ nh và cường độ thay đổi mạnh theo nền, đó là các dải 6H5/2→6F1/2, 6F3/2 trong Sm3+ (hình 1.7) và 6H15/2→6F11/2 trong Dy3+. Các

chuyển dời này tuân theo quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔJ = ≤ 2, ΔL ≤ 2 và được gọi là các

chuyển dời siêu nhạy, cường độ của chúng phụ thuộc mạnh vào đặc tính của trường tinh thể, trong khi hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE3+ nên các

chuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trường

tinh thể [26,105,111,120].

15 Hình 1.7. Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể BaY2F8 (trái) [104] và trong thủy tinh K–Mg–Al–P (phải) [87].

đối với Sm3+ và từ mức 4F9/2

Phổ huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+ được ghi nhận trong vùng khả kiến với các chuyển dời phát xạ từ mức 4G5/2 về về các mức 6H5/2-11/2 các mức 6H15/2-9/2 của Dy3+. Với ion Dy3+ hai dải phát xạ tại bước sóng 477 nm (4F9/2 →6H15/2) ứng với màu vàng (yellow) và xanh dương (blue) →6H15/2) và 585 nm (4F9/2

có cường độ khá mạnh so với hai dải còn lại (hình 1.8). Đường nối hai dải này trong

giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng, sự trộn của hai dải phát xạ này có thể

tạo ra ánh sáng trắng [90,110,130,144]. Cường độ của dải vàng phụ thuộc mạnh, trong

khi dải xanh ít thay đổi theo nền, điều này được thể hiện rõ trong hình 1.8. Do đó, t số

→6H7/2) và 640 nm (4G9/2

cường độ Y/B được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm về độ bất đối xứng của trường tinh thể và mức độ động hóa trị trong liên kết RE3+-ligand [68,90,110]. Ngoài

ra, bằng việc điều ch nh t số Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền, chúng ta có thể điều ch nh màu sắc của chùm sáng phát xạ. Với ion Sm3+, dải phát xạ màu cam →6H7/2) có cường độ mạnh nhất, hai dải trung (orange) tại bước sóng 600 nm (4G9/2 →6H9/2 ứng với màu đỏ - bình tại bước sóng 560 nm (4G9/2 red), và một dải phát xạ yếu nhất tại bước sóng 710 nm (4G9/2 →6H9/2). Tương tự như ion Dy3+, cường độ của dải màu đỏ thay đổi mạnh, trong khi dải màu vàng cam ít phụ

thuộc nền, do đó t số R/O cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ [44,105]. Ngoài ra, với Sm3+, các nhà khoa học đã ghi nhận

được hiệu ứng “Hole-burning” đối với ion này trong một số thủy tinh, phát hiện này có thể mở ra một ứng dụng mới của Sm3+ trong việc chế tạo bộ nhớ mật độ cao [142].

16

Hình 1.8. Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 (hình trái) [78] và trong thủy tinh CaB4O7 (a) và LiCaBO3 (b) (hình phải) [131]

Đối với cả phổ hấp thụ và huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+, tính chất phổ trong

các tinh thể florua và trong thủy tinh oxit rất khác nhau. Trong tinh thể, các dải huỳnh

quang và hấp thụ vùng NIR có dạng dải hẹp, sự tách mức Stark rất rõ ràng

[16,31,32,78,95,104] đặc biệt là khi đo ở nhiệt độ thấp [95]. Trong thủy tinh oxit, phổ

quang học bị mở rộng so với trong tinh thể, tuy nhiên chúng vẫn là các dải khá hẹp

nhưng không thể quan sát được sự tách mức Stark [44,45,87,50,131], điều này được

thể hiện rõ trong hình 1.7 và 1.8. Một số đặc điểm phát xạ như t số phân nhánh, thời gian sống, hiệu suất lượng tử của các ion RE3+ trong các vật liệu trên cũng khác nhau khá nhiều. Thông thường thời gian sống huỳnh quang của ion RE3+ trong các tinh thể florua khá lớn so với trong thủy tinh oxit: ví dụ, thời gian sống của Sm3+ trong các

tinh thể BY2F8 cỡ 4,5 ms [104], K5LiLaF10 cỡ 7,62 ms [95], LiYF4 cỡ 4,8 ms [115] và

các thủy tinh: borotellurite cỡ 1,0 ms [69], strontium lithium bismut borate cỡ 1,21 ms

[84], niobium borotellurite cỡ 0,52 ms [91]. Ngoài ra hiệu suất lượng tử trong các tinh

thể florua cũng thường lớn hơn so với trong các thủy tinh oxit, ví dụ với cùng nồng độ pha tạp 1,0 mol%, hiệu suất lượng tử của Sm3+ trong tinh thể: LiYF4 là 69% [115], BaY2F8 là 64 % [104] và thủy tinh: niobium borotellurite là 46 % [91], strontium

lithium bismut borate cỡ 61 % [84], lead-germanate–tellurite cỡ 51 % [44]

d) Các chuyển dời có thể xảy ra trong các ion RE3+

Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, trước

tiên chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion RE3+ [3,44].

17

Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng.

Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được

tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng

thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua

một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong

cùng cấu hình). Tuy nhiên ch có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong

các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại.

Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là

kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng

cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán

tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời

lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte.

Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ

chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích

điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không. Nó có thể được hình

dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu. Toán tử tứ

cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình,

tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD. Các

toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng cho mỗi toán tử áp dụng cho các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng (của ion RE tự do) [3,15]

Toán tử

Quy tắc lọc lựa

Lưỡng cực điện:

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; ΔJ = 0, ±1

Lưỡng cực từ:

ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1

Tứ cực điện:

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1, ±2; ΔJ = 0, ±1, ±2

18

Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là:

, trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton

Bohr. Ta thấy ngay, t lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6 [3]. Như vậy, các chuyển dời ED (cho phép) sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn chuyển dời MD. Nhưng ở các ion RE3+, các chuyển dời ED trong cùng cấu hình 4fn về nguyên tắc bị cấm. Còn chuyển dời tứ

cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ.

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai

trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện

tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng

với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng

bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng

cực điện cảm ứng. Tuy nhiên, ch những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân bằng của RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Nói một cách chặt chẽ

hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh

thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong trường xuyên tâm,

những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra. Những số hạng

lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và

lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte.

1.3.3. Các mức năng lƣợng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Để nghiên cứu các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét

ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [2,15,111]:

(1.1)

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là

thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế

Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là

tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc quỹ

đạo của điện tử đó, còn ζ( ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo ,

19

trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển động. Hai số hạng sau

quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như

biểu diễn trong hình 1.9.

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường

tinh thể. Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+ trong

trường tinh thể có dạng [15,2,3,40,111]:

(1.2) H = HF + VCF

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do

thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1

(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.9.

Nhà vật lý học Dieke và nhóm

nghiên cứu (1968) đã khảo sát chính xác mức năng lượng điện tử 4fn của các ion RE3+, các kết quả được trình bày

trên giản đồ gọi là giản đồ Dieke (Hình

Hình 1.9. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể.

1.10). Các mức năng lượng này được

xác định theo thực nghiệm bằng cách nghiên cứu phổ quang học của riêng từng ion

khi pha tạp chúng vào tinh thể LaCl3, giản đồ này có thể được áp dụng cho các ion RE3+ hầu như ở bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng cũng ch vào cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức trên giản đồ Dieke sẽ tách thành một

số mức phụ bởi hiệu ứng Stark hay hiệu ứng trường tinh thể. Số mức Stark phụ thuộc

vào lớp đối xứng của mạng tinh thể trong vật liệu, như vậy căn cứ vào số mức được tách ra chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng ở vị trí của ion RE3+. Nói cách khác, các ion RE3+ có thể dùng để làm đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết

20

số mức được tách ra. Khoảng cách giữa các mức Stark phụ thuộc vào cường độ trường tinh thể, tuy nhiên khoảng cách đó cỡ vài trăm cm-1 trong mọi trường hợp [3,15].

Hình 1.10. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [36,133].

1.3.4. Cƣờng độ của các chuyển dời f-f

Điều quan trọng trong việc nghiên cứu quang phổ của RE3+ là phải đưa ra được

biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học. Trong quang phổ nguyên tử,

yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang giữa trạng thái

đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength). Đại lượng này được định nghĩa

là bình phương của phần tử ma trận của toán tử lưỡng cực (MD hoặc ED) giữa

hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối [111]:

(1.3)

21

trong đó là toán tử lưỡng cực điện hoặc từ, số hạng là liên hợp phức

của . Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động tử f và xác

suất chuyển dời AJJ’, đó là các là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển

dời hấp thụ và huỳnh quang. Tuy nhiên, tính toán lực vạch là một bài toán rất phức

tạp, trước hết chúng ta xét biểu thức lực vạch trong chuyển dời lưỡng cực từ.

Lực vạch của một chuyển dời MD: Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép giữa

những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Mặc dù ch có một số ít chuyển dời MD tồn tại

trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của chúng gần

như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó các chuyển dời này có thể được sử

dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha tạp đất

hiếm. Toán tử lưỡng cực từ được viết dưới dạng [111]:

(1.4)

Như vậy, lực vạch của một chuyển dời MD được định nghĩa là:

(1.5)

Đại lượng eħ/2mc chính là magneton Bohr μB, nên ta có thể viết:

(1.6)

Ở đây, L là toán tử moment góc quỹ đạo tổng cộng, còn S toán tử mô men góc spin

tổng cộng. Những yếu tố ma trận cho các chuyển dời MD ch khác không nếu S = S’,

và L = L’, vì vậy, ch còn một quy tắc lọc lựa được dành cho mô men góc tổng cộng

J. Đó là: J = J’, J = J’+1 và J = J’- 1, trong đó J’ là mô men góc tổng cộng của trạng

thái kích thích trên. Nói chung biên độ của các chuyển dời MD nhỏ hơn biên độ của các chuyển dời ED của ion tự do, nhưng chuyển dời ED của ion RE3+ trong chất rắn

xảy ra do nhiễu loạn nên cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các

chuyển dời ED của ion tự do. Kết quả là, một số chuyển dời MD có đóng góp đáng kể

trong các cường độ ta quan sát được. Các chuyển dời MD mạnh nhất thường nằm

trong vùng hồng ngoại nhưng cũng có các ngoại lệ. Việc tính Smd khá phức tạp (các

công thức tính toán Smd được ch ra trong phụ lục 1). Tuy nhiên, đại lượng này ch phụ

22

thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúng

ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố.

Lực vạch của một chuyển dời ED: Toán tử ED có dạng , đây là toán

tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trong

cùng cấu hình sẽ bị cấm. Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuất

hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau của điện tử, vì

vậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời ED

thông thường, nó cùng bậc với chuyển dời MD. Lực vạch Sed và lực dao động tử fed

giữa hai trạng thái có hàm sóng và được tính bằng các biểu thức [111]:

(1.7)

(1.8)

trong đó: f là lực dao động tử, đó là số dao động ED (hoặc MD) có thể sinh ra trên một

ion do sự cưỡng bức của trường bức xạ, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed) hoặc

MD (Smd), m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng lượng của

chuyển dời. Để việc tính toán đơn giản, năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ của điện tử 4fn và quang

phổ của các nguyên tử phức tạp. Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ phổ của chuyển

dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho một chuyển dời. Ví dụ, xét chuyển dời giữa 2 mức 5I8 và 5H6 của ion Ho3+, các tài tiệu

[15,2,3] đã ch ra rằng cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường

độ của chuyển dời này, điều này hiển nhiên là không thể làm được. Tháng 8 năm 1962

hai tác giả người Mỹ là B.R. Judd [47] và G.S. Ofelt [77] đồng thời và độc lập đưa ra

lý thuyết tính cường độ quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đông

đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm.

1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)

1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các

chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Thuyết này dựa trên mô

23

hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn. Trong mô

hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông

qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể. Trong mô hình ion tự do, trường ligand xung quanh ion RE3+ được xem như một nhiễu loạn của Hamiltonian

ion tự do. Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d…) là không đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4fn không bị ảnh

hưởng của các cấu hình khác. Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ

phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng. Giá trị của lý thuyết JO là

ở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch Sed, yếu tố cơ bản nhất để tính

cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang. Chúng ta sẽ đi tìm biểu thức

mô tả đại lượng này.

Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyết

nhiễu loạn của cơ học lượng tử, trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối (khi có vai trò

trường tinh thể) là và có thể được khai triển theo các hàm số sóng cơ sở của

các trạng thái không nhiễu loạn (bao gồm cả các trạng thái 4fn và các trạng thái kích thích cao hơn, ví dụ 4fn-15d) như sau [15,3]:

(1.9)

(1.10)

trong đó và là các trạng thái đầu và cuối của những trạng thái chẵn lẻ đơn

(“đơn” có nghĩa là không bị trộn), trên thực tế là các trạng thái 4fn, còn là những

trạng thái của các mức năng lượng cao hơn của cấu hình có độ chẵn lẻ ngược dấu, tức là đã bị trộn, trên thực tế chủ yếu là các trạng thái 4fn-15d.

Yếu tố ma trận của toán tử ED trong trường tinh thể có dạng: .

Sử dụng các biểu thức (1.9) và (1.10), đồng thời chú ý rằng ,

vì chuyển dời lưỡng cực điện giữa các trạng thái cùng độ chẵn lẻ luôn

bị cấm, khi đó ta có:

24

(1.11)

Sử dụng các toán tử lưỡng cực điện P và toán tử trường tinh thể V dưới dạng ten xơ:

Toán tử ED: (1.12)

Toán tử trường tinh thể: (1.13)

ở đây ch số t ch nhận giá trị lẻ, vì ch những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mới

đóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ. Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng

góp vào sự tách mức do trường tinh thể. Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi không đi

sâu giải thích hiện tượng đó. Việc tính toán chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóng

trong biểu thức (1.11) là điều quá phức tạp. Người ta thừa nhận và áp dụng một số

phép gần đúng về mặt vật lý, nhưng bài toán sẽ đơn giản đi rất nhiều về mặt toán học:

Gần đúng đầu tiên: Thừa nhận có một giá trị năng lượng trung bình cho toàn bộ cấu hình kích thích cao hơn 4fn. Ở đây ta muốn ám ch chủ yếu là các trạng 4fn-15d. Nói

khác đi, thừa nhận một giá trị Eβ cho cấu hình kích thích.

Gần đúng thứ hai: Thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình Eβ của cấu hình kích thích 4fn-15d cao hơn nhiều so với các mức năng lượng của cấu hình 4fn. Tức là

các mẫu số trong biểu thức (1.11) là bằng nhau. Tất nhiên giả thiết này không phải là

gần đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE. Ví dụ, Pr không phù hợp với gần đúng đó.

Gần đúng thứ ba: Tất cả các mức Stark trong trạng thái cơ bản được phân bố điện tử

đều nhau. Gần đúng này ch hợp lý cho hầu hết các trường hợp nhưng không phải mọi

trường hợp. Trong thực tế, luôn luôn có phân bố Boltzmann trong các mức Stark. Như vậy, phổ hấp thụ tại nhiệt độ thấp của ion RE3+ không thể sử dụng cho các tính toán JO, ngoại trừ ion Eu3+.

Gần đúng thứ tư: Vật liệu có đẳng hướng quang học. Gần đúng này, tất nhiên không

chính xác cho những cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục. Tuy nhiên, ở những

nghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sáng

không phân cực, hoặc nghiên cứu môi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ yêu cầu đó.

Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này không

đưa ra trong luận án), chúng ta được biểu thức lực dao động tử của chuyển dời ED:

25

(1.14)

Lực vạch Sed cho một chuyển dời ED được viết dưới dạng:

(1.15)

trong đó n là chiết suất của vật liệu, các tổng số được lấy trên t = 1, 3, 5 và λ = t + 1.

Để có dạng đơn giản của biểu thức lực dao động tử, người ta đưa vào các thông số

Judd-Ofelt, Ωλ, thông số này được định nghĩa theo biểu thức:

(1.16)

với Atp là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể, Y(t,λ) là một tổng phức

tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa các số hạng:

(1.17)

các số hạng ở tử số là các tích phân bán kính. Khi đó Sed và fed của một chuyển dời ED

khi đã tính đến suy biến và hiệu ch nh trường điện môi được viết lại dưới dạng:

(1.18)

(1.19)

Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều

trên các mức Stark. là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử

ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion đất hiếm. Giá trị U(λ) ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+ là như nhau dù đó là quá trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền. Giá trị của U(λ) ứng với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE3+ đã được công bố trong các

tài liệu mà ta có thể sử dụng [18,19,20,21]. Với các chuyển dời có sự tham gia của cả

ED và MD, lực dao động tử được tính theo biểu thức:

26

(1.20)

Sự có mặt của chiết suất n trong biểu thức trên do sự hiệu ch nh trường điện môi xung quanh các ion RE3+.

Điểm cốt lõi của lý thuyết JO là tính các thông số Ωλ, chúng thường được tính

từ phổ hấp thụ. Điểm đặc biệt của Ωλ là ch phụ thuộc vào loại đất hiếm và nền chứ

không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào. Chính vì vậy, chúng được sử dụng để tiên đoán các tính chất phát xạ của ion RE3+. Cách tính và phương pháp phân tích

JO được trình bày trong các phụ lục 2 và 3. Ngoài ra, căn cứ vào độ lớn của các thông

số này, chúng ta có thể đoán nhận về các đặc điểm của trường ligand.

1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cƣờng độ Ωλ

Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và tính chất liên kết RE3+-ligand: Từ

các phương trình (1.16) và (1.17), chúng ta thu được:

(1.21)

trong đó ΔEnl là sự chênh lệch năng lượng giữa các cấu hình 4fn và các cấu hình kích thích 4fn-15d; Atp là số hạng lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng này liên

quan đến độ bất đối xứng của trường tinh thể; các số hạng còn lại ở tử số là các tích

phân bán kính, với r là phần bán kính của hàm số sóng gần đúng một điện tử. Sự đóng

góp quan trọng nhất cho sự trộn các trạng thái chính là của quỹ đạo có độ chẵn lẻ

ngược 5d. Vì t = λ – 1 cho nên Ω6 bị ảnh hưởng bởi tích phân bán kính

mạnh hơn Ω2 và Ω4. Do đó, nó nhạy hơn đối với sự thay đổi trong mật độ điện tử của các quỹ đạo 4f và 5d. Trong khi đó, Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào sự bất đối xứng của trường tinh thể và bởi sự chênh lệch năng lượng giữa các cấu hình 4fn và 4fn-15d. Nói

cách khác, Ω2 liên quan tới độ đồng hóa trị và sự thay đổi cấu trúc ở vùng gần ion RE3+ (hiệu ứng khoảng cách gần) còn Ω4 và Ω6 liên quan tới các hiệu ứng khoảng cách xa. Giá trị của Ω2 tăng theo tính đồng hóa trị của liên kết RE3+-X và tính bất đối xứng của trường cục bộ xung quanh RE3+ [3,111].

Đoán nhận “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+: Trong biểu thức (1.21), chúng ta có thể thấy với Ω6 thì t = 5, tức là rt có giá trị lớn. Như vậy Ω6 phụ

27

thuộc mạnh vào tích phân bán kính , nói cách khác, Ω6 liên quan tới các

hiệu ứng khoảng cách xa, tức là các tính chất vĩ mô của vật liệu như “độ cứng” (rigidity) hoặc “độ nhớt” của môi trường xung quanh ion RE3+. Walrand và Binnemans [111] đã tổng hợp nhiều nghiên cứu về các thông số Ωλ của Er3+ trong các

nền khác nhau và rút ra kết luận rằng Ω6 liên quan đến “độ cứng” của môi trường mà ion RE3+ được đưa vào. Thông số này tăng cùng với sự tăng của sự dịch chuyển trung bình của khoảng cách trung bình từ RE3+ đến hạt nhân lân cận gần nhất, nói cách khác,

thông số Ω6 tăng với sự tăng của biên dộ dao động của khoảng cách RE-X (X là các

anion thuộc mạng nền). Các tác giả cũng ch ra rằng thông số Ω4 có xu hướng biến đổi

giống như Ω6. Như vậy, các thông số Ω4 và Ω6 được xem như các đại lượng ch thị cho tính “dẻo” của môi trường xung quanh ion RE3+. Rất nhiều kết quả nghiên cứu về thông số Ω2 và Ω6 của tất cả các ion RE3+ trong các nền khác nhau được tổng hợp và

phân tích trong tài liệu [111], các tác giả đã ch ra rằng thông số Ω2 tăng với sự tăng

của tính đồng hóa trị, thứ tự tìm thấy là ngược lại đối với Ω6.

1.5. Các chuyển dời không phát xạ

Khi một tâm quang học ở trạng thái kích thích thì sau đó nó sẽ phục hồi về các

trạng thái có năng lượng thấp hơn bằng cách phát ra các photon, quá trình được gọi là

quá trình phục hồi phát xạ. Ngoài ra, các tâm cũng có thể phục hồi về trạng thái có

năng lượng thấp thông qua các cơ chế khác với cơ chế phát photon, quá trình này

được gọi là quá trình phục hồi không phát xạ (nonradiative-NR), đây là quá trình cạnh

tranh với quá trình phục hồi phát xạ. Gọi tổng xác xuất chuyển dời từ một mức kích

thích nào đó về các mức thấp hơn là AT, xác xuất chuyển dời phát xạ và không phát xạ

lần lượt là Ar và Anr, chúng ta sẽ có [36,111]:

(1.22) AT = Ar + Anr

Hiệu suất lượng tử được định nghĩa là [36,111]:

(1.23)

trong đó, τ là thời gian sống khi có mặt cả quá trình phát xạ và không phát xạ, đại

lượng này được đo bằng thực nghiệm; τ0 là thời gian sống huỳnh quang (ch phát xạ photon), với các ion RE3+ chúng ta có thể tính được τ0 theo lý thuyết JO.

28

Biểu thức (1.23) cho thấy, khi Anr << Ar thì hiệu suất lượng tử lớn, tuy nhiên

khi Anr tăng thì hiệu suất lượng tử giảm. Như vậy, các chuyển dời không phát xạ là

nguyên nhân làm giảm hiệu suất phát quang, do đó việc tìm hiểu về các chuyển dời

này là một điều quan trọng, nó giúp chúng ta

tìm ra các phương pháp tăng hiệu suất của các

vật liệu phát quang. Hai cơ chế chính của quá

trình phục hồi không phát xạ, đó là phục hồi đa

phonon và truyền năng lượng.

1.5.1. Quá trình phục hồi đa phonon

Quá trình phục hồi không phát xạ quan

trọng nhất đó là phục hồi đa phonon. Đối với

trường hợp liên kết mạnh giữa electron và mạng

nền như trường hợp kim loại chuyển tiếp, chúng

ta có thể sử dụng giản đồ cấu hình năng lượng

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong: LaCl3 (260 cm-1), LaF3 (350 cm-1), Y2O3 (430-550 cm-1) [36].

để giải thích một cách định tính cho quá trình này [36]. Trường hợp các ion RE3+ được pha

tạp vào chất rắn, liên kết giữa electron và mạng nền là rất yếu, giản đồ cấu hình không

thể sử dụng. Trong trường hợp này, quá trình phục hồi đa phonon được giải thích dựa vào giản đồ các mức năng lượng của ion RE3+ do tác giả G.H. Dieke xây dựng, giản

đồ này đã được ch ra trong hình 1.10.

Công thức tính xác xuất chuyển dời phát xạ (P3.1) cho thấy, Ar từ một mức

kích thích xuống mức năng lượng thấp hơn t lệ với lũy thừa bậc 3 của năng lượng

chuyển dời [15,111], nên các mức với khe năng lượng lớn là các mức phát xạ photon,

trong khi sự phục hồi từ các mức có khe năng lượng nhỏ hầu như là không phát xạ.

Các khảo sát thực nghiệm đối với các ion RE3+ trong các nền khác nhau ch ra

rằng tốc độ phát xạ phonon hoặc đa phonon từ một mức năng lượng nào đó được tính

theo công thức [36,93]:

(1.24)

trong đó Anr(0) và α là các hằng số phụ thuộc vào nền nhưng không phụ thuộc vào loại ion RE3+, ΔE là khe năng lượng. Công thức (1.24) được gọi là quy tắc khe năng

29

lượng, nó cho thấy Anr giảm theo hàm mũ với sự tăng lên của ΔE. Các phonon tham

gia vào quá trình phục hồi đa phonon là các phonon có năng lượng cao nhất trong

mạng nền và thường được gọi là phonon hiệu dụng (effective phonon). Số phonon

hiệu dụng cần thiết để nối khe năng lượng ΔE là , với là năng lượng

của một phonon. Công thức (1.24) được viết lại:

(1.25)

Trường hợp ion RE3+ pha tạp trong chất rắn, xác suất phục hồi đa phonon có

thể tính theo công thức gần đúng của Schuurmans và Van Dijk [93]:

(1.26)

Các thông số B* và α phụ thuộc vào mạng nền và đã được cho trong tài liệu [93].

Hình 1.11 ch ra sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon

hiệu dụng trong một số vật liệu, xác suất này giảm mạnh cùng với sự tăng lên của số

phonon hiệu dụng. Căn cứ vào hình vẽ, ta sẽ xác định được độ rộng ngưỡng của khe

năng lượng để từ đó trở xuống các chuyển dời không phát xạ sẽ đóng vai trò chủ yếu. Thông thường, thời gian sống huỳnh quang của các ion RE3+ điển hình trong vùng từ 10-2–10-4 s (xác xuất chuyển dời trong khoảng 102–104 s-1), tương ứng với vùng tối

trong hình 1.11. Nói khác đi, đây chính là vùng cân bằng giữa xác xuất chuyển dời

phát xạ và không phát xạ. Đối với nền LaCl3, quá trình không phát xạ đóng vai trò

chính trong trường hợp khe năng lượng nhỏ hơn 4 phonon, khi số phonon lớn hơn 5

thì xác suất chuyển dời không phát xạ rất nhỏ nên cơ chế chính lại là chuyển dời phát xạ. Như vậy ứng với mỗi loại ion RE3+, nếu pha tạp vào các nền có năng lượng

phonon thấp thì số phonon cần thiết để nối khe năng lượng sẽ tăng lên. Do đó, xác

suất phục hồi đa phonon giảm, điều này dẫn đến việc tăng hiệu suất lượng tử. Đây

chính là cơ sở để chế tạo các vật liệu huỳnh quang dựa trên các nền có năng lượng

phonon thấp.

1.5.2. Quá trình truyền năng lƣợng

Một tâm quang học ở trạng thái kích thích có thể phục hồi về trạng thái cơ bản

bằng cách truyền năng lượng không phát xạ đến một tâm thứ hai ở gần. Quá trình này

xảy ra theo một chuỗi được mô phỏng trong hình 1.12. (1) Tâm D (đono) hấp thụ ánh

sáng có năng lượng hνD và chuyển lên trạng thái kích thích D*: (2) và (3). Tâm đono

30

phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách truyền năng lượng kích thích sang tâm thứ hai

A (axepto) gần đó, tâm này sẽ chuyển lên trạng thái kích thích A*: (4) Cuối cùng, tâm

A phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra bức xạ đặc trưng, hνA, của nó. Cần

chú ý rằng không có các photon được phát ra bởi tâm D trong quá trình (2)→(3).

Khi quá trình truyền năng lượng từ tâm D sang tâm A dẫn đến sự phát xạ ánh

sáng của tâm A thì D được gọi là tâm tăng nhạy của A, trường hợp này đã được ứng dụng trong vật liệu huỳnh quang thương mại Ca5(PO4)3(FCl). Nếu ch pha tạp Mn2+, vật liệu phát quang rất yếu vì ion Mn2+ hấp thụ yếu, khi pha tạp đồng thời Sb3+ và Mn2+, các ion Sb3+ hấp thụ mạnh tia UV có bước sóng 253,6 nm được phát ra từ đèn thủy ngân rồi truyền cho các ion Mn2+, sau đó các ion này phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. Như vậy các ion Sb3+ là các tâm tăng nhạy cho tâm phát quang chính Mn2+.

Trong trường hợp vật liệu quang học ch pha tạp một loại ion tạp. Khi nồng độ

pha tạp thấp, cường độ huỳnh quang tăng cùng với sự tăng của nồng độ tạp và đạt cực

đại tại một nồng độ ngưỡng nào đó, sau đó giảm. Hiện tượng suy giảm cường độ

huỳnh quang sau một nồng độ xác định

được gọi là sự dập tắt huỳnh quang

theo nồng độ (hoặc sự tự dập tắt-self

quenching: SQC). Nguyên nhân của

hiện tượng này được qui cho sự truyền

năng lượng hiệu suất rất cao trong các

Hình 1.12. Các bước của quá trình truyền năng lượng không phát xạ [36].

tâm huỳnh quang. Sự dập tắt bắt đầu

xuất hiện tại một nồng độ ngưỡng, ở nồng độ đó thì khoảng cách trung bình giữa các

tâm này đủ nhỏ để xảy ra sự truyền năng lượng. Hai cơ chế tổng quát được đưa ra để

giải thích cho hiện tường dập tắt huỳnh quang do nồng độ [36]:

Cơ chế thứ nhất – Sự di chuyển năng lượng (energy migration). Do quá trình truyền

năng lượng hiệu suất cao, năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn các

tâm trước khi phát xạ. Tuy nhiên, ngay cả các tinh thể tinh khiết nhất vẫn có một nồng

độ nào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm axepto, năng lượng kích

thích cuối cùng có thể sẽ được chuyển về cho chúng. Các tâm này có thể phục hồi về

trạng thái cơ bản bằng cách phát xạ đa phonon hoặc phát xạ hồng ngoại. Như vậy,

31

chúng đóng vai trò như một bồn chứa năng lượng trong chuỗi truyền năng lượng (hình

1.13a), các tâm này được gọi là các bẫy dập tắt.

Hình 1.13. Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự phục hồi chéo giữa các cặp tâm

Cơ chế thứ hai – Phục hồi chéo (cross-relaxation: CR). Đây là cơ chế phục hồi xuất

hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai tâm rất gần nhau do cấu trúc

mức năng lượng đặc biệt của chúng. Hình 1.13b ch ra giản đồ mức năng lượng đơn

giản liên quan đến hiện tượng CR, trong đó E4 – E3 = E3 – E0. Giả sử rằng với các tâm

riêng biệt, chuyển dời phát xạ từ mức 4 về mức 3 sẽ chiếm ưu thế. Tuy nhiên, khi hai

tâm này ở gần nhau thì sự truyền năng lượng cộng hưởng có thể xuất hiện. Khi tâm D

phục hồi từ mức 4 về mức 3, năng lượng được giải phóng sẽ được hấp thụ bởi tâm A

đang ở mức cơ bản E0 và tâm này sẽ chuyển lên mức 3, không có phát xạ photon trong

chuyển dời E4 → E3 của tâm D. Sau đó cả hai tâm sẽ phục hồi về trạng thái cơ bản

thông qua phát xạ phonon hoặc hồng ngoại. Như vậy, huỳnh quang của tâm D ứng với

chuyển dời 4→3 bị dập tắt.

1.5.3. Các mô hình truyền năng lƣợng

Các quá trình truyền năng lượng nói trên đã được mô tả định lượng bởi một số mô

hình khác nhau: Foerster (1948), Dexter (1953), Inokuti-Harayama (IH) (1965),

Yokota-Tamimoto (1967) và Yokota-Tamimoto tổng quát (2000).

Trong mô hình đầu tiên, Foerster đưa ra cơ chế truyền năng lượng do tương tác

lưỡng cực-lưỡng cực điện (dipole-dipole: DD). Ở đó, các đono và axepto tương tác

với nhau thông qua tương tác tĩnh điện, các chuyển dời trong các tâm là chuyển dời

ED. Tốc độ truyền năng lượng được tính bởi biểu thức:

32

(1.27)

Trong đó, là khoảng cách ngưỡng được định nghĩa là khoảng cách giữa D và A để

khi đó tốc độ truyền năng lượng từ D sang A bằng tốc độ suy giảm huỳnh quang của

D, là thời gian sống của tâm D khi không có A, R là khoảng cách giữa D và A.

Trong mô hình Dexter, ông đã xây dựng lý thuyết trên cơ sở tương tác đa cực

và tương tác trao đổi. Với tương tác đa cực, tốc độ truyền năng lượng được tính bởi:

(1.28)

Với S = 6, 8 và 10 tương ứng với các tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ

cực (dipole-quadrupole: DQ) và tứ cực-tứ cực (quadrupole-quadrupole: QQ).

Khác với 2 cơ chế trên, mô hình Inokuti và Hirayama [42] đã đưa ra công thức

biểu diễn sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian (fluorecensce

decay: FD). Với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quá

trình di chuyển năng lượng, hệ thức IH có dạng sau:

(1.29)

Trong đó C là nồng độ của các tâm axepto A, C0 là nồng độ ngưỡng của các tâm

axepto, tức là nồng độ mà tại đó xác suất truyền năng lượng bằng với xác suất phát xạ

của đono, S = 6, 8 hoặc 10 tương ứng với tương tác DD, DQ và QQ. Γ(x) là hàm

gamma, giá trị của nó bằng 1,77 với tương tác DD, bằng 1,43 với tương tác DQ và

bằng 1,30 với tương tác QQ.

Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm có bản chất giống nhau cũng được

nhiều tác giả nghiên cứu thông qua mô hình IH [110,95,81,78,11]. Theo các tác giả này, với nồng độ pha tạp các ion RE3+ rất nhỏ thì quá trình truyền năng lượng giữa các

ion là không đáng kể nên đường cong FD là đường exponential đơn. Khi nồng độ pha

tạp tăng, khoảng cách giữa các ion giảm xuống, tương tác giữa các ion trở nên đáng

kể, khi đó xảy ra quá trình truyền năng lượng giữa các ion và đường cong FD tuân

theo phương trình:

33

(1.30)

trong đó: τ0 là thời gian sống khi không có truyền năng lượng, Q là thông số truyền

năng lượng. Đại lượng này được tính bởi công thức:

(1.31)

với N là nồng độ của ion tạp. Thông số tương tác vi mô CDA được tính theo công thức:

(1.32)

Bằng việc làm khớp giữa đường cong thực nghiệm với phương trình (1.29) hoặc

(1.30), chúng ta sẽ xác định được cơ chế chính của tương tác trong quá trình truyền

năng lượng và tìm được nồng độ ngưỡng C0 hoặc khoảng cách ngưỡng R0.

Năm 1967, Yokota và Tamimoto xét đến sự tham gia của quá trình di chuyển

năng lượng và đưa ra mô hình truyền năng lượng mới. Tuy nhiên, mô hình này ch xét

đến tương tác DD. Năm 2000, tác giả V. Lavin [59] và các cộng sự xét đến cả di

chuyển năng lượng và tương tác đa cực để đưa ra mô hình mô hình Yokota-Tamimoto

tổng quát (YT). Theo mô hình này, đường cong FD tuân theo công thức [59,95]:

(1.31)

với: (1.32)

trong đó a1, a2, b1 là các hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào cơ chế tương tác và được

cho trong tài liệu [110], D là hệ số “khuếch tán” đặc trưng cho quá trình truyền năng

lượng. Mô hình YT năm 1967 ứng với trường hợp S = 6, tức là tương tác giữa các tâm

là DD. Khi D = 0, mô hình tổng quát YT sẽ trở thành mô hình IH.

1.6. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý

thuyết JO và mô hình IH

Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang học cũng như cấu trúc của vật liệu chứa ion RE3+. Chính vì vậy mà trong nửa thế kỷ

từ khi ra đời, lý thuyết JO được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc

34

lĩnh vực quang phổ của đất hiếm, bằng chứng là đã có trên 3500 trích dẫn các bài báo

của B.R.Judd và G.S. Ofelt [40] và số lượng các trích dẫn/năm ngày càng tăng. Hình

1.14 ch ra sự tăng hàng năm số trích dẫn các bài báo của Judd-Ofelt [3]. Một số tác

giả cũng sử dụng lý thuyết JO một cách hữu hiệu để thực hiện các nghiên cứu so sánh tính chất quang phổ của ion RE3+ giữa các nền khác nhau như nền florua và oxit [135], từ đó đưa ra các lý giải cho sự khác biệt trong các tính chất phổ của ion RE3+ trong hai

loại nền. Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Rất nhiều tác giả đã sử dụng lý thuyết JO

kết hợp với mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học và đưa ra khả năng ứng

dụng của hầu hết các nguyên tố đất hiếm. Sự kết hợp giữa hai lý thuyết này sẽ đưa ra một bức tranh hoàn ch nh về phổ quang học của các ion RE3+.

Samari và dysprosi với cấu hình điện tử 4f5 và 4f9 là các nguyên tố đất

hiếm được ứng dụng khá nhiều trong các

thiết bị quang học như các thiết bị chiếu

sáng, thiết bị khuếch đại quang, bộ nhớ

mật độ cao, hiển thị màu, truyền thông

dưới biển và laser rắn. Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy3+ xuất hiện hai dải

màu vàng và xanh dương, đường nối hai

Hình 1.14. Trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R. Judd và G.S. Ofelt [3].

dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi

qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của các dải này theo t lệ thích hợp sẽ cho

ra ánh sáng trắng. Điều thú vị là t lệ cường độ của hai này (Y/B) có thể điều ch nh

được nhờ điều ch nh thành phần nền. Do đó, bằng việc thay đổi thành phần nền, ta sẽ tìm được t lệ thích hợp để vật liệu phát ánh sáng trắng thông qua sự phát xạ của Dy3+. Do các ưu điểm vượt trội như vậy nên Sm3+ và Dy3+ thu hút được sự quan tâm

đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Nhiều tác giả khảo sát các tính chất quang học của Sm3+ và Dy3+ trong các loại thủy tinh như: thủy tinh

phosphate [87,110,81,11,7], thủy tinh bortate [88,101,100,6,120], thủy tinh

[92,89,50,100,130], borotellurite hoặc thủy tinh

fluoroborate tellurite [44,69,90,94,82,43]. Các tinh thể pha tạp Sm3+ và Dy3+ cũng được đặc biệt quan tâm

35

như: BaY2F8:Sm3+ [104], K5Li2LaF10:Sm3+ [95], K2Y3F10:Sm3+ [98], LiYF4:Sm3+ [115], GGG:Sm3+ [65], YAl3(BO3)4:Sm3+ [60], BaY2F8:Dy3+ [78], KY3F10:Dy3+và LiLuF4:Dy3+ [12], LiYF4:Dy3+ [16], YAlO3:Dy3+ [116]. Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các ion RE3+, từ đó đưa ra các

triển vọng ứng dụng của mỗi vật liệu trong các lĩnh vực quang học như khuếch đại quang, dẫn sóng, phát xạ laser. Bên cạnh đó, nhiều tác giả cũng sử dụng các ion RE3+ như các đầu dò để khảo sát cấu trúc của trường cục bộ xung quanh ion RE3+. Một số

tác giả đã sử dụng mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ để tìm ra cơ chế tương tác giữa các ion và các thông số vi mô trong

quá trình truyền năng lượng trong các nền khác nhau [110,95,81,11]. Tại Việt Nam,

trong những năm gần đây một số nhóm nghiên cứu cũng bắt đầu sử dụng lý thuyết JO vào việc nghiên cứu phổ quang học của các ion RE3+ trong một số nền khác nhau như:

thủy tinh borate (Viện Công nghệ và Ứng dụng Nha Trang) và thủy tinh tellurite pha tạp Eu3+, Dy3+ (phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật Liệu). Các kết

quả đã được trình bày trong nhiều hội nghị chuyên ngành vật lý, một số kết quả được

công bố trong các tạp chí quốc tế [28,29,41,103,143].

Vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp RE3+ được tổng hợp từ những năm 1970. Từ đó đến nay đã có hàng trăm công bố quốc tế về các tính chất của các ion RE3+ pha tạp

trong các vật liệu này. Nhiều nghiên cứu về tính chất nhiệt phát quang như các nghiên cứu trên tinh thể: K2YF5:Tb3+ [33,39,75], K2Y(Gd)F5:Pr3+ [56]. Một số tác giả thực hiện các nghiên cứu về tính chất quang của tinh thể: K2YF5:Nd3+ [112], K2YF5:Er3+ [114], K2YF5:Tm3+ [113,61], K2YF5:Eu3+ [53,121], K2YF5:Pr3+ [72]. Tuy nhiên, việc

sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH trên vật liệu này còn rất hạn chế. Vật liệu thủy

tinh borate được bổ sung thành phần hình thành mạng TeO2 có chiết suất và hiệu suất

cao hơn thủy tinh borate thông thường nên có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế trong

các lĩnh vực: laser, dẫn sóng, khuếch đại quang… Nhiều tác giả đã nghiên cứu các tính chất quang của ion của Sm3+ và Dy3+ khi được pha tạp trong thủy tinh này. Nhóm tác giả Jamalaiad nghiên cứu tính chất quang và truyền năng lượng của Sm3+ trong

thủy tinh PbF2.TeO2.H3BO3 [43]. Tác giả Jayasimhadri và cộng sự nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ trong thủy tinh PbO.GeO.TeO2 [44]. Maheshvaran đã báo cáo về tính chất quang của Sm3+ trong thủy tinh B2O3.TeO2.MgO.K2O [69]. Pavani và cộng

36

sự đã nghiên cứu về cấu trúc vật liệu và tính chất quang của Dy3+ trong thủy tinh

B2O3.ZnO.TeO2 [80]. Ravi đã báo cáo về cấu trúc và tính chất quang của thủy tinh TeO2.CaO.ZnO.Nb2O5.B2O3 pha Sm3+ hoặc Dy3+ [90,91]. Jyothi cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quá trình truyền năng lượng của Dy3+ pha tạp

trong thủy tinh TeO2.TiO2.WO3 [144]. Tuy nhiên, theo sự tìm hiểu của chúng tôi, hiện

chưa có công bố nào về các tính chất quang học cũng như quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) trong tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate

(với các thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O). Vì vậy, nội dung chính của luận án

là sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học của họ

vật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể K2Y(Gd)F5 và thủy tinh telluroborate pha tạp Sm3+ và Dy3+, từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnh

vực quang học. Một số kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã được đăng trong các tạp

chí quốc thế như: J. Alloys. Compd [28], Opt. Mater [29,143]; tạp chí trong nước như:

VNU J. Science, Math [74, 106,107] và các hội nghị chuyên ngành khác [30,107].

Sở dĩ chúng tôi chọn thủy tinh telluroborate vì nó thuộc họ thủy tinh oxit và đối xứng trường tinh thể tại vị trí của RE3+ thấp hơn so với các thủy tinh oxit khác [108].

Nhiều tính chất vật lý trong thủy tinh telluroborate tương phản với các tinh thể florua,

trong đó hai đặc điểm khác biệt quan trọng nhất đó là cấu trúc mạng trong vật liệu và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Ở đặc điểm thứ nhất, sự khác biệt là trong

tinh thể có trật tự xa còn thủy tinh là trật tự gần, chính điều này gây ra sự mở rộng

không đồng nhất của các dải quang phổ trong thủy tinh và làm “nhòe” các mức Stark. Ở đặc điểm thứ 2, do độ âm điện của F- (3,98) lớn hơn nhiều so với O- (3,44) do đó liên kết RE3+-O- có tính đồng hóa trị cao hơn liên kết RE3+-F-, tức là độ phân cực của

trường ligand trong thủy tinh lớn hơn so với trong tinh thể florua. Ngoài ra, cường độ

trường tinh thể trong vật liệu oxit mạnh hơn so với vật liệu florua [53,111]. Trong ion RE3+, nhiều chuyển dời quang học là chuyển dời ED nên cường độ của các chuyển dời

này phụ thuộc mạnh vào độ phân cực, độ bất đối xứng của ligand và cường độ trường

tinh thể. Do đó, các chuyển dời ED trong thủy tinh oxit thường có cường độ mạnh hơn

so với trong tinh thể florua, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy. Hơn nữa, năng lượng

phonon trong tinh thể florua nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh telluroborate và theo

quy tắc “khe năng lượng”, điều này sẽ làm tăng hiệu suất huỳnh quang của tinh thể

37

florua so với thủy tinh borate. Chính sự tương phản trong cấu trúc vật liệu dẫn đến sự khác biệt lớn trong tính chất quang học của các ion RE3+ khi được pha tạp trong hai

loại nền nói trên. Như vậy thủy tinh teluroborate rất hữu ích trong các nghiên cứu so sánh về tính chất quang học của các ion RE3+ trong hai loại nền là florua và oxit.

Kết luận chƣơng 1

Thủy tinh và tinh thể là hai trạng thái của chất rắn, điều khác nhau cơ bản là sự

sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc mạng của chúng. Trong tinh thể, sự sắp xếp các

nguyên tử theo trật tự xa, trong khi ở thủy tinh là trật tự gần. Thủy tinh borate có thêm

thành phần TeO2 có nhiều ưu điểm như: độ bền và chiết suất cao, năng lượng phonon

thấp, điều này làm giảm quá trình phục hồi đa phonon từ đó làm tăng hiệu suất lượng

tử. Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 kết tinh trong mạng trực giao, K2YF5 thuộc nhóm

không gian Pna21, K2GdF5 thuộc nhóm Pnam. Trong lĩnh vực quang học, Các tinh thể

này có nhiều ưu điểm như: thời gian sống dài, năng lượng phonon thấp dẫn đến hiệu

suất lượng tử cao, do đó vật liệu này có nhiều triển vọng trong các thiết bị khuếch đại

quang và phát xạ laser.

Lý thuyết JO cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang trong ion RE3+. Ý nghĩa khoa học của lý thuyết này là với bộ ba giá trị thông số cường độ Ωλ, ta có thể đoán nhận được tất cả các đặc tính phát xạ của ion RE3+. Ngoài ra, từ các thông số Ωλ, ta có thể đánh giá được độ bất đối xứng của trường tinh thể, độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand.

Quá trình truyền năng lượng cũng là lĩnh vực quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion RE3+. Một số mô hình truyền năng lượng đã được đưa

ra như mô hình Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama và Yokota-Tamimoto. Mô hình

IH là một công cụ khá đơn giản nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+. Sử dụng mô hình này sẽ cho chúng ta các thông

số của quá trình truyền năng lượng như cơ chế tương tác chính giữa các ion.

38

CHƢƠNG 2

CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

Chương này trình bày phương pháp chế tạo vật liệu và một số phương pháp thực

nghiệm nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu như: nhiễu xạ tia X, tán xạ

Ramman, hấp thụ hồng ngoại, hấp thụ UV.Vis, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang

và sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian.

2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu

2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+

Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và

K2GdF5 được tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt, hóa chất ban đầu là

các oxit như: Y2O3, Gd2O3, Sm3O3,

Dy2O3 và dung dịch KF được cân với

khối lượng theo t lệ dự kiến. Hỗn hợp

được trộn đều và đưa vào một ống hình

trụ với nhiệt độ trung bình của hỗn hợp

khoảng 750 K, gradient nhiệt độ dọc

theo ống (3 K/1cm), áp suất của hỗn

Hình 2.1. Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3 và H2O [17]

hợp vào khoảng 100-150 MPa được

giữ ổn định trong thời gian 96 giờ [123]. Mẫu tinh thể thu được dạng khối được cắt

mài, đánh bóng để thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc và các phép đo quang học

khác.

Việc chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp ion Sm3+ và Dy3+

dựa trên phương pháp thủy nhiệt đòi hỏi điều kiện áp suất cao, nhiệt độ ổn định và

thời gian chính xác nên phải được thực hiện ở trên hệ thiết bị hiện đại, tin cậy. Điều

cần nhấn mạnh là với tổ hợp các thành phần nền như trên, nếu điều kiện công nghệ

không được kiểm soát chặt chẽ, ngặt nghèo thì sản phẩm thu được thường được hình

thành ở pha tinh thể KYF4 và KGdF4. Với các điều kiện như trên, phòng thí nghiệm

Quang Phổ Ứng Dụng và Ngọc học chưa thể đáp ứng được. Các mẫu đơn tinh thể sử

dụng trong luận án được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Giáo sư M.N Khaidukov,

39

Viện Hóa Học Vô Cơ và Hóa học Đại Cương, Maxcơva, Liên Bang Nga. Sản phẩm thu được gồm các mẫu đơn tinh thể nền K2YF5 và K2GdF5 được pha tạp ion Sm3+, Dy3+ và đồng pha tạp Tb3+, Sm3+.

2.1.2. Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

Hiện nay, vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm chủ yếu được chế tạo bằng 2

phương pháp: phương pháp nóng chảy và phương pháp sol-gel. Trong phương pháp

nóng chảy, qui trình chế tạo cũng có thể khác nhau, ví dụ nhóm tác giả K. Fujita [35]

và J.W.M. Verweij [109] chế tạo thủy tinh nền trước, sau đó mẫu được nghiền và bổ

sung tạp đất hiếm rồi được nung nóng chảy lần 2, trong khi đa số các nhóm khác sử

dụng qui trình nung nóng chảy hỗn hợp nền và tạp trong một lần [90,92,110,83,

88,89,101,94,1]. Tuy nhiên, mục đích cuối cùng đều kì vọng sản phẩm vật liệu thu

được có độ đồng nhất cao.

Bảng 2.1. Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong đã công bố

Nhiệt độ nung ( oC)

Hợp phần thủy tinh

Tài liệu

1450

[90]

58B2O3.10TeO2.15CaO.5ZnO.10Nb2O5:2Dy2O3

950

[92]

58B2O3.20PbO.5CaO.5ZnO.10NaF:2Dy2O3

900

[83]

48B2O3.20Bi2O3.10SrO.15Li2O.5SrF2:2Dy2O3

950

[88]

67H3BO3.12Li2CO3.20Na2CO3:1Sm2O3

1000

[89]

48Li2B4O7.20BaF2.10NaF.20MgO:2Sm2O3

1200

[101]

60B2O3.9ZnO.10Al2O3.20Bi2O3:

1000

[94]

Dy2O326LiF.20PbO.10TeO2.43 H3BO3:1Dy2O3

1000

[1]

48B2O3.30TeO2.10Li2O.10Al2O3:2Eu2O3

1200

[69]

58H3BO3.10TeO2.15MgCO3.15K2CO3:1Sm2O3

Bảng 2.1 liệt kê một số công bố gần đây liên quan tới vật liệu thủy tinh borate

kiềm và kiềm thổ pha tạp đất hiếm được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy, ở đó

vật liệu là hỗn hợp các oxit hay muối vô cơ kim loại, ví dụ như Al2O3, B2O3, SiO2,

Na2CO3, CaCO3, NaF, CaF, Eu2O3, Sm2O3, Dy2O3… nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp phụ thuộc vào t lệ các hợp phần và có giá trị trong khoảng từ 900 đến 1450 oC. Dựa

trên điều kiện của phòng thí nghiệm và tài liệu tham khảo [101], chúng tôi chọn

phương pháp nóng chảy để chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate với thành phần hình

40

thành mạng nền là oxit B2O3 và TeO2, thành phần biến đổi mạng là các kim loại Li,

Na và Al với t lệ thay đổi theo công thức tổng quát sau:

(65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3

(65-x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3

trong đó x = 0,1; 0,33; 0,50; 0,67; 1,0; 1,67; 2,0; 3,33.

Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy

Qui trình chế tạo vật liệu được minh họa trong hình 2.2, các hoá chất ban đầu

gồm B2O3, Al2O3, NaO2, LiO2, TeO2 và Dy2O3 (hoặc Sm2O3) của hãng Aldrich, có độ

sạch 4N, được cân theo t lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều trong cối sứ sau đó nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng. Bước tiếp theo, mẫu được ủ nhiệt 350 oC trong 5 giờ nhằm tăng cường độ ổn định của các liên kết đồng

thời tạo sự đồng nhất về phân bố mật độ khối của thủy tinh. Sản phẩm mẫu thủy tinh

thu được có màu trắng hơi vàng, độ trong suốt cao được cắt, mài và đánh bóng phục

vụ cho các phép đo quang học, một phần khác được nghiền nhỏ để thực hiện các phép

đo phân tích cấu trúc.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu

Các phép đo chiết suất và khối lượng riêng được thực hiện tại Công ty Vàng

bạc đá quí DOJI. Chiết suất của các mẫu thủy tinh và tinh thể nghiên cứu trong luận

án được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng

589,3 nm của đèn natri, dung dịch 1- bromonaphthalin được dùng làm chất tiếp xúc.

Khối lượng riêng của các mẫu được xác định theo phương pháp Archimede, sử dụng

nước nguyên chất làm chất lỏng ngâm mẫu. Khối lượng riêng của vật liệu ρ được xác

định theo công thức sau [80]:

(2.1)

41

trong đó ρ0 = 1000 g/dm3 là khối lượng riêng của nước nguyên chất, m và m’ lần lượt

là khối lượng của mẫu khi cân trong không khí và trong nước.

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8

ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học

Quốc Gia Hà Nội, sử dụng vạch kích thích Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å. Phổ XRD

của các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng của vật liệu được so sánh với thẻ

chuẩn, việc này cho phép đánh giá chất lượng của tinh thể được chế tạo. Ngoài ra, dựa

vào các vạch nhiễu xạ ta có thể xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô đơn

vị [53,98]. Với vật liệu thủy tinh, phổ XRD không có các vạch đặc trưng, tuy nhiên

phương pháp này vẫn được áp dụng và khá phổ biến đối với gốm thủy tinh. Ở đây,

mục đích sử dụng phương pháp này đơn giản ch để đánh giá xem với qui trình chế tạo

như đã chọn, hỗn hợp các chất ban đầu đã chuyển pha dạng thủy tinh hoàn toàn chưa

[92,83,89,94,80] hoặc các vi tinh thể có hình thành trong quá trình ủ nhiệt [127,57].

2.3.2. Phƣơng pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR)

Phương pháp hấp thụ hồng ngoại

dựa trên sự hấp thụ cộng hưởng năng

lượng của các phân tử hay nhóm nguyên

tử, cho phép cung cấp nhanh thông tin đặc

trưng của cấu trúc phân tử mà không đòi

hỏi các tính toán phức tạp. Từ phổ thu

được ta có thể biết chính xác thành phần

hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động

Hình 2.3. Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA

tương ứng. Phép đo phổ hồng ngoại của

các mẫu thủy tinh được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 có dải đo từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa

Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu đo phải

được nghiền mịn, sau đó được trộn và ép với hợp chất KBr theo t lệ khối lượng

mẫu/KBr là 1:50.

42

2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman

Tương tự như phương pháp phổ FT/IR, phương pháp tán xạ Raman cũng cho

phép xác định được mode dao động tương ứng với các nhóm cấu trúc trong vật liệu.

Hai phương pháp này thường được sử dụng kết hợp vì thông tin thu được mang tính

bổ trợ nhau bởi ch các mode dao động gây nên biến thiên độ phân cực sẽ tích cực

Raman, còn các mode dao động gây nên sự biến thiên mô men lưỡng cực thì tích cực

hồng ngoại, tuy nhiên có những mode dao động tích cực cả Ramman lẫn hồng ngoại.

Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được thực hiện trên thiết bị

XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Sử dụng bức xạ laser kích thích có bước sóng 785 nm và dải đo từ 50 đến 2000 cm-1 (hình 2.3).

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

Phương pháp phổ hấp thụ quang học cung cấp thông tin về loại tâm hấp thụ và

nồng độ các tâm. Ta có thể xác định lực dao động tử của các chuyển dời điện tử thuộc

các tâm quang học dựa trên cường độ và năng lượng của các dải hấp thụ. Phép đo phổ hấp thụ của các ion Sm3+ và Dy3+ trong nền thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được thực

hiện trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật

liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Thiết bị UV-VIS-NIR, Cary 5000 hoạt động dựa trên nguyên lý của hệ đo 2 chùm tia

với dải đo cho phép trong khoảng 190–3000 nm với độ phân giải bước sóng là 1nm.

Như vậy ngoài dải năng lượng hấp thụ

tương ứng các chuyển dời f–f, thiết bị

cũng cho phép khảo sát năng lượng hấp thụ do truyền điện tích của các ion Sm3+ và Dy3+ .

2.4.2. Phƣơng pháp phổ quang huỳnh

quang, kích thích huỳnh quang

Phép đo phổ huỳnh quang của các

Hình 2.4: Hệ đo phổ phát quang FL3–22, trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng

mẫu được thực hiện trên hệ thiết bị FL3–

22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng (hình 2.4). FL3-22 là một hệ

đo có đáp ứng dải phổ rộng từ 185–900 nm với độ phân giải phổ cao cỡ 0,2 nm cho cả

43

phần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Hệ

thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Dựa trên các kết

quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ta có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của RE3+, đồng thời nghiên cứu các quá trình kích thích, phát

xạ hoặc truyền năng lượng giữa các tâm.

Một số phép đo kích thích và huỳnh quang được thực hiện tại nhiệt độ 7 K

trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát ra từ máy gia tốc, tại

trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên Bang Đức.

2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang

Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên

của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở

trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Xét quá

trình phục hồi trạng thái kèm theo sự phát bức xạ, nếu gọi I0 là cường độ bức xạ sau

khi ngừng kích thích tại thời điểm t = 0, với trường hợp nồng độ pha tạp rất thấp,

cường độ bức xạ I(t) suy giảm theo qui luật hàm exponential đơn:

(2.2)

trong đó, t là thời gian suy giảm của tín hiệu huỳnh quang, τ được gọi là thời gian

sống của bức xạ.

Phép đo thời gian sống của các mẫu được thực hiện trên hệ đo quang phổ tại

phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam. Hệ đo bao gồm: Laser xung YAG:Nd3+, SPECTRA PHYSICS, GCR-230

phát bức xạ kích thích 355 nm, độ rộng xung 5 ns, dao động ký nhớ Tektronic

DPO2014 có khả năng đáp ứng các xung tín hiệu có độ rộng từ vài chục ns đến cỡ ms.

Thiết bị này cho phép lấy tích phân toàn bộ dải phát xạ của mẫu, như vậy tín hiệu thu được cho biết thông tin về sự suy giảm huỳnh quang của mức kích thích 4G5/2 của Sm3+ hoặc 4F9/2 của Dy3+. Các đường cong FD ứng với một chuyển dời phát xạ (600 nm với Sm3+, 577 nm với Dy3+ và 541 nm với Tb3+) được thực hiện trên hệ đo Varian

Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

44

Kết luận chƣơng 2

Đã lựa chọn phương pháp và quy trình chế tạo vật liệu phù hợp với từng loại:

phương pháp nóng chảy chế tạo thủy tinh telluroborate và phương pháp thủy nhiệt chế tạo tinh thể K2YF5, K2GdF5 pha tạp ion Sm3+ và Dy3+.

Đã trình bày tường minh nguyên lý và kĩ thuật thực nghiệm của một số phương

pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu như: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ

Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại và nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu như

phổ hấp thụ quang học, phổ huỳnh quang. Trên cơ sở sử dụng các phương pháp

nghiên cứu đã nêu cộng với các thiết bị đo hiện đại, chính xác, hi vọng kết quả thu

được đáp ứng các mục tiêu của luận án với độ tin cậy cao.

45

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU

THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP

ION SAMARI VÀ DYSPROSI

Chương này trình bày:1) Kết quả chế tạo thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+; 2) Kết quả đo chiết suất, khối lượng riêng; 3) Các

kết quả nghiên cứu cấu trúc của vật liệu như: phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ hấp

thụ hồng ngoại.

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu

3.1.1. Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

Hình 3.1. Hình ảnh một số mẫu thủy tinh TAB (trái) và tinh thể K2YF5 và K2GdF5 (phải)

Hệ vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ có t lệ các thành

phần nền và tạp thay đổi một cách có hệ thống được chế tạo bằng phương pháp nóng

chảy với qui trình được trình bày chi tiết trong chương 2. Sản phẩm thu được có dạng khối trong suốt với kích thước trung bình 5x5x2 mm3 gồm 17 mẫu được phân biệt bởi

t lệ B2O3 và nồng độ tạp đất hiếm khác nhau như được liệt kê trong bảng 3.1, ảnh

chụp các mẫu được đưa ra trong hình 3.1 (ảnh trái). Các oxit kim loại như Na2O, Li2O,

Al2O3 tham gia vào nền với vai trò của thành phần biến đổi mạng trong đó oxit Na2O

và Li2O là những chất có hoạt tính mạnh trong việc biến đổi và mở rộng các liên kết

của mạng B2O3 tạo ra các oxi không cầu nối. Oxit Al2O3, ngoài vai trò biến đổi mạng

chúng còn tăng cường khả năng được thay thế bởi ion đất hiếm dựa trên sự tương thích bán kính và điện tích ion giữa Al3+ và các RE3+, hay nói khác đi là tăng sự “hòa tan” các ion RE3+ vào mạng nền, điều này cho phép mở rộng giới hạn về nồng độ pha

46

tạp các ion RE3+ trong vật liệu. Việc đưa thêm thành phần TeO2 vào nền thủy tinh sẽ

cải thiện độ bền hóa học của vật liệu đồng thời với năng lượng phonon thấp cỡ 750 cm-1 sẽ giảm thiểu đáng kể các chuyển dời không phát xạ ở các ion đất hiếm, nâng cao

hiệu suất phát quang của vật liệu. Như vậy, với sự có mặt của các thành phần được lựa

chọn hi vọng sẽ tạo ra những thay đổi mạnh tính chất của nền cũng như tính chất quang của các ion Sm3+ và Dy3+ ở loại vật liệu thủy tinh này.

Bảng 3.1. Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất n và khối lượng riêng ρ (g/dm3) của các mẫu thủy tinh teluroborate

Ký hiệu

Hợp phần

n

ρ (g/dm3)

TAB00

1,531

2830

65B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O

1,531

2832

TABS010 64,9B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,1Sm2O3

2831

TABS033 64,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,33Sm2O3 1,532

1,534

2825

TABS050 649,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Sm2O3

2826

TABS067 64,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,67Sm2O3 1,524

1,535

2826

TABS100 64,0B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,0Sm2O3

2822

TABS167 63,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,67Sm2O3 1,535

1,536

2820

TABS200 63B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O: 2,0Sm2O3

2822

TABS333 61,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:3,33Sm2O3 1,538

1,531

2822

TABD010 64,9B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,1Dy2O3

2821

TABD033 64,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,33Dy2O3 1,533

1,534

2323

TABD050 64,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Dy2O3

2825

TABD067 64,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,67Dy2O3 1,534

1,535

2831

TABD100 64B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,0Dy2O3

2829

TABD167 63,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,67Dy2O3 1,537

1,536

2832

TABD200 63B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:2,0Dy2O3

2837

TABD333 61,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:3,33Dy2O3 1,538 3.1.2. Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

Với qui trình chế tạo như đã trình bày trong chương 2, các mẫu tinh thể thu được có dạng khối với kích thước trung bình 5×5×1 mm3, với độ trong suốt cao. Các

mẫu được cắt, mài đánh bóng để phục vụ cho các phép đo quang học. Hình 3.1 là ảnh

chụp một số mẫu tinh thể K2Y(Gd)F5 (ảnh phải).

47

Bảng 3.2. Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất n và khối lượng riêng ρ (g/dm3) của các mẫu tinh thể K2YF5 và K2GdF5

Ký hiệu

Hợp phần

n

ρ (g/dm3)

KYS010

1,553

3501

KYS033

1,553

3503

KYS067

1,556

3506

KYS100

1,556

3507

KYS167

1,560

3455

KYS333

1,560

3448

KGS010

1,562

3460

KGS067

1,562

3460

KGS167

1,562

3458

KGD167

1,562

3458

KGD3,33

1,562

3462

KYT

1,556

3508

KYTS033

KYTS067

KYTS167

KGT

1,558

3512

KGTS033

KGTS067

KGTS167

K2YF5: 0,10 mol% Sm3+ K2YF5: 0,33 mol% Sm3+ K2YF5: 0,67 mol% Sm3+ K2YF5: 1,00 mol% Sm3+ K2YF5: 1,67 mol% Sm3+ K2YF5: 3,33 mol% Sm3+ K2GdF5: 0,10 mol% Sm3+ K2GdF5: 0,67 mol% Sm3+ K2GdF5: 1,67 mol% Sm3+ K2GdF5: 1,67 mol% Dy3+ K2GdF5: 3,33 mol% Dy3+ K2YF5:0,33mol% Tb3+ K2YF5:0,33mol% Tb3+;0,33mol% Sm3+ K2YF5:0,33mol% Tb3+;0,67mol% Sm3+ K2YF5:0,33mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+ K2GdF5:0,33mol% Tb3+ K2GdF5:0,33mol% Tb3+;0,33mol% Sm3+ K2GdF5:0,33mol% Tb3+;0,67mol% Sm3+ K2GdF5:0,33mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+

Bảng 3.1 và 3.2 lần lượt liệt kê tên và hợp phần từng mẫu của hệ vật liệu thủy

tinh teluroborate và vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5 cùng với giá trị chiết suất, khối

lượng riêng của chúng. Từ số liệu trong các bảng, chúng tôi nhận thấy chiết suất của

các mẫu thủy tinh TAB có giá trị trong khoảng từ 1,524 đến 1,538 và khối lượng riêng có giá trị trong khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm3; chiết suất của các mẫu tinh thể nền

K2YF5 và K2GdF5 từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng trong khoảng từ 3448 đến 3507 g/dm3. Các giá trị chiết suất và khối lượng riêng trong từng loại vật liệu thủy tinh

hoặc tinh thể không thay đổi đáng kể, điều này có thể vì t lệ thành phần chính trong

từng loại thay đổi không nhiều.

48

3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Vật liệu thủy tinh teluroborate: Giản

đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu

thủy tinh TAB được ghi trong vùng góc 2θ có giá trị từ 10º đến 70o. Hình 3.2

trình bày phổ XRD của mẫu TAB00,

với các mẫu thủy tinh có pha tạp, giản

đồ XRD cũng có dạng tương tự. Phổ

gồm một dải nhiễu xạ rộng với vùng

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của thủy tinh

telluroborate, mẫu TAB00

nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ

ở khoảng 25º. Điều này cho thấy vật

liệu có cấu trúc dạng vô định hình đặc trưng của vật liệu thủy tinh, kết quả thu được

phù hợp với một số công bố về thủy tinh [44,92,83,89,94,80].

Vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5: Phổ XRD của mẫu tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ sử dụng trong luận án được trình bày lần lượt trong hình 3.3a và 3.3b.

Kết quả được so sánh với thẻ chuẩn của các tinh thể tương ứng: JCPDS #01-072-2387

(K2YF5) và JCPDS #01-077-1924 (K2GdF5). Hình 3.3 cho thấy, các vạch nhiễu xạ của

mẫu trùng với các vạch trong thẻ chuẩn tương ứng, chứng tỏ vật liệu tinh thể chế tạo

là đơn pha, kết tinh trong hệ trực giao. Ngoài ra, không xuất hiện các vạch của các

phức chất khác, chứng tỏ vật liệu có độ tinh khiết cao.

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 (a) và K2GdF5 (b)

49

Dựa vào phổ XRD, chúng tôi xác định được các hằng số mạng a, b, c và thể

tích ô cơ sở V của các tinh thể theo các công thức [5]:

(3.1)

(3.2) V = a.b.c

trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng; h,k,l là các ch số Mile.

Bảng 3.3 trình bày giá trị các thông số mạng tinh thể của các mẫu K2YF5 ,

K2GdF5 đã chế tạo được so sánh với các giá trị trong thẻ chuẩn của tinh thể tương tự.

Kết quả so sánh cho thấy các số liệu thu được hoàn toàn trùng với giá trị các thông số

tương ứng với tinh thể K2YF5 , K2GdF5 trong thẻ chuẩn đồng thời phù hợp với kết quả

trong công bố [53], điều này cho thấy các mẫu tinh thể chế tạo được có chất lượng

cao, là cơ sở tin cậy cho số liệu nghiên cứu của đề tài luận án

Bảng 3.3. Giá trị hằng số mạng (a, b, c), thể tích ô cơ sở (V) của các tinh thể K2YF5 , K2GdF5 trong mẫu chế tạo và trong các thẻ chuẩn.

K2GdF5

K2YF5 Thông số Mẫu chế tạo Thẻ 01-072-2387 Mẫu chế tạo

10,791

10,814

Thẻ 01-077-1924 10,814

6,607

6,623

7,263

7,389

543,49

529,2

a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3)

3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman

Vật liệu thủy tinh teluroborate: Nhìn chung, phổ hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) của các

mẫu thủy tinh đã chế tạo xuất hiện các dải hấp thụ trong hai vùng chính từ 400 đến 1650 cm-1 và từ 2900 đến 3800 cm-1. Hình 3.4 trình bày phổ FT/IR của mẫu TAB00, dựa theo các tài liệu [69,92] thì dải hấp thụ có giá trị lớn nhất trong khoảng 3450 cm-1 được qui cho dao động đàn hồi của các nhóm OH-. Phân tích chi tiết phổ hồng ngoại trong vùng từ 400 đến 1650 cm-1 gồm các đ nh hấp thụ có cực đại tại 690, 860, 1055, 1244, 1335, 1425 và 1631 cm-1. Trong đó dải hấp thụ từ 580 đến 790 cm-1 (cực đại khoảng 690 cm-1) phù hợp với năng lượng dao động của liên kết Te-O và B-O-B của nền [100,82,91,70]. Dải hấp thụ tại 860, 1055 cm-1 liên quan đến dao động đàn hồi

của liên kết B-O của BO4 trong nhóm diborate [69,82]. Dải hấp thụ gồm các đ nh tại

50

1244, 1335, 1425 và 1631 cm-1 có thể qui cho năng lượng dao động đàn hồi của liên

kết B-O thuộc nhóm BO3 trong metaborate, pyroborate và orthoborate-pyroborate [69,89,80,50,82], trong đó dải hấp thụ 1244 cm-1 được gán cho năng lượng dao động của các vòng boroxol, dải hấp thụ 1631 cm-1 có liên quan đến dao động đàn hồi bất

đối xứng của liên kết B-O.

Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu TAB00

Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00

Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 được đo trong dải năng lượng từ 20-2000 cm-1 với bức xạ kích thích có bước sóng 785 nm được trình bày trong hình

3.5 gồm các dải tán xạ có cường độ cực đại tại 60, 300, 450, 530, 625, 760, 960 và một dải rộng từ 1200 đến 1600 cm-1. Theo các nghiên cứu kinh điển về phổ tán xạ

Raman của vật liệu thủy tinh trong vùng tần số thấp thì năng lượng dao động trong khoảng từ 20 đến 110 cm-1 được qui cho các đ nh Boson [76], các đ nh này liên quan

tới sự mở rộng của trật tự trung gian trong cấu trúc thủy tinh. Sự xuất hiện của chúng

thường do sự tăng mật độ dao động của các trạng thái. Sự tán xạ Raman tần số thấp

với sự xuất hiện của đ nh Boson được giải thích bằng mối quan hệ của nó với độ lớn

và mức độ biến đổi t trọng của thủy tinh và thường được dùng để đánh giá trật tự trung gian ở vật liệu thủy tinh. Các đ nh tán xạ tại 300, 625 và 760 cm-1 được qui cho năng lượng dao động của các nhóm TeO3 [91,125,144], các đ nh 450 và 530 cm-1

tương ứng với năng lượng dao động của các nhóm TeO4 [125,9]. Dải tán xạ có cực đại tại 960 cm-1 được gán cho năng lượng dao động của liên kết B-O tương ứng trong các nhóm BO4 của mạng borate [49,50]. Dải tán xạ rộng trong khoảng 1200 đến 1600 cm- 1 có liên quan đến dao động kéo căng của liên kết B-O trong nhóm BO3, sự tồn tại của

51

dải này có liên quan tới các nguyên tử oxi không cầu nối (NBO-) [149,150]. Như vậy,

kết quả nghiên cứu phổ dao động của các mẫu thủy tinh teluroborate cho thấy cấu trúc

vật liệu gồm các liên kết đặc trưng như TeO3, TeO4 và các BO3, BO4 của mạng nền.

Ngoài ra, việc kết hợp giữa phổ FT/IR và phổ Raman sẽ cho một bức tranh khá đầy đủ

về các mode dao động của các nhóm cấu trúc trong mạng thủy tinh.

Vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5: Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 được đo trong dải năng lượng từ 100 đến 2000 cm-1, các đ nh tán xạ chủ yếu xuất hiện và tập trung trong 2 vùng từ 100 đến 500 cm-1 và từ 1000 đến 2000 cm-1, không xuất hiện các đ nh tán xạ trong vùng 500 đến 1000 cm-1. Kết quả được trình

bày trong hình 3.6.

Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ (hình a) trong vùng từ 100-500 cm-1 và (hình b) trong vùng từ 1000-2000 cm-1.

Theo một số công bố [38,114], năng lượng phonon trong các tinh thể florua thường có giá trị lớn nhất khoảng 500 cm-1. Kết quả trong hình 3.6a và 3.6b phù hợp

với nghiên cứu của H. Kharbache [53], ở đó cũng thu được các đ nh trong vùng từ 1000 đến 2000 cm-1, theo đó tác giả này đã nhận định có thể là tín hiệu huỳnh quang

của các tâm quang học nào đó trong tinh thể. Trường hợp của chúng tôi, các đ nh tán xạ trong vùng 1000-2000 cm-1 của hai mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ hoàn toàn trùng nhau, như vậy các đ nh này rất có thể liên quan đến ion Sm3+.

Từ hình 3.6a, chúng tôi nhận thấy dải tán xạ Raman có cường độ mạnh nhất trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 có đ nh lần lượt tại 417 cm-1 và 274 cm-1. Vị trí năng

lượng của các dải tán xạ thu được trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 khá phù hợp với

một số công bố của H. Kharbache [53] và M.A. Gusowski [38]. Theo đó, các tác giả

52

này cho rằng các dải tán xạ có cực đại trong khoảng 400-500 cm-1 được qui cho năng

lượng dao động đàn hồi đối xứng của liên kết Ln-F (Y-F hoặc Gd-F) trong nhóm (LnF7)3-. Dải tán xạ tại khoảng 198 cm-1 ở tinh thể K2GdF5 (hoặc 204 cm-1 ở tinh thể

K2YF5) được gán bởi năng lượng dao động biến dạng góc của các liên kết Ln-F-K. Các dải tán xạ có năng lượng trong khoảng 160 đến 380 cm-1 liên quan đến dao động biến dạng của nhóm (YF7)3- hoặc (GdF7)3-. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman của

các mẫu cho thấy phonon mạng có năng lượng dao động lớn nhất trong tinh thể K2YF5 và tinh thể K2GdF5 cỡ 474 cm-1, giá trị phonon này khá nhỏ và thấp hơn rất nhiều so

với giá trị phonon ở mạng thủy tinh teluroborate. Điều này, hi vọng sẽ giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon trong các chuyển dời điện tử của ion Sm3+ và Dy3+ trong nền

tinh thể so với trong thủy tinh. Đây chính là nguyên nhân lí giải tại sao hiệu suất

lượng tử phát quang của ion đất hiếm trong các tinh thể florua thường lớn hơn trong

các vật liệu khác.

3.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate

Phép đo phân tích nhiệt vi sai của

vật liệu thủy tinh telluroborate được thực

hiện trên thiết bị SETERARM, Viện

Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa

Học Việt Nam. Kết quả phân tích DTA

thường được sử dụng để xác định nhiệt

dung, nhiệt độ chuyển pha và trong những

nghiên cứu động học mọc tinh thể của vật

liệu. Điều này đặc biệt có ý nghĩa trong

Hình 3.7. Đường cong DTA của thủy tinh teluroborate (mẫu TAB00).

việc nghiên cứu chế tạo vật liệu gốm thủy

tinh [127,122], đồng thời cho phép đánh giá độ ổn định nhiệt của vật liệu, qua đó nhận

định khả năng ứng dụng của thủy tinh trong lĩnh vực chế tạo linh kiện và thiết bị

quang điện tử, quang tử [130,7].

Kết quả đo DTA của mẫu TAB00 được trình bày trong hình 3.7, dựa vào giản

đồ này, ta có thể xác định vị trí nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, nhiệt độ kết tinh hóa

Tc và nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu. Thông thường, đối với vật liệu thủy tinh giá

53

trị độ chênh lệch giữa nhiệt độ Tg và Tc (ΔT = Tc – Tg) được coi như một tiêu chuẩn về độ ổn định nhiệt của vật liệu thủy tinh. Với giá trị lớn ΔT > 100 oC thì vật liệu có khả

năng bền nhiệt và tính ứng dụng rất cao như chế tạo sợi quang học [50,130,7]. Ngoài

ra, giá trị Tc cung cấp thông tin nhiệt độ cần thiết cho quá trình ủ nhiệt để tạo vật liệu

gốm thủy tinh, một loại vật liệu có những tính chất huỳnh quang tốt hơn so với các vật

liệu thủy tinh thông thường [127,122].

Để đánh giá độ bền nhiệt của thủy tinh, các tác giả thường sử dụng thông số

Hruby (H) đại lượng này được tính theo biểu thức [7,120]:

(3.9)

Bảng 3.3 là kết quả nghiên cứu DTA cho mẫu thủy tinh telluroborate, các kết quả này

được so sánh với một số công bố trước đó.

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát nhiệt vi sai trong một số thủy tinh

Hợp phần thủy tinh

TL

Tg (oC) Tc (oC) ΔT (oC) H

317

436

119

0,38

70B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O

427

542

115

0,27

[110]

41P2O5.17K2O.8Al2O323ZnF2.10LiF.1Dy2O3

400

513

113

0,28

[50]

48B2O325Li2O.25NaF.2Dy2O3

655

155

0,31

[120]

59,7B2O3.5Li2O.5K2O.10ZnO.20BaO.0,3Sb2O3 500

278

372

0,35

[7]

60P2O5.20PbO.20ZnO.

222

515

239

0,48

[51]

48B2O325CaO.25NaF.1Dy2O3

221

381

160

0,72

[130]

20PbO.5BaO.5ZnO.10LiF.58B2O3.2Dy2O3

Từ số liệu khảo sát và thu thập trong bảng 3.3, chúng tôi nhận thấy các thông

số ΔT và H trong mẫu thủy tinh chế tạo lớn hơn giá trị tương ứng trong một số công bố [110,50,7], đồng thời mẫu của chúng tôi có ΔT > 100oC. Giá trị khá lớn của ΔT và

H cho thấy mẫu thủy tinh của chúng tôi có độ ổn định nhiệt cao và có triển vọng trong

ứng dụng thực tế, tuy nhiên nhược điểm của thủy tinh này là chiết suất thấp.

Kết luận chƣơng 3

Sử dụng phương pháp nóng chảy, đã chế tạo thành công vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các mẫu chế tạo có cấu trúc vô định hình và có

độ trong suốt cao. Vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5 có cấu trúc đơn pha, độ sạch

54

cao. Đã xác định giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của cấu trúc vật liệu, kết quả

phù hợp với các thẻ chuẩn.

Thu được phổ dao động của hệ mẫu thủy tinh và hệ mẫu tinh thể, gồm các liên

kết đặc trưng tương ứng với từng loại vật liệu nền của 2 hệ mẫu nói trên.

Đã phân tích và đánh giá độ ổn định nhiệt và xác định được giá trị chênh lệch Tc và Tg của vật liệu thủy tinh teluroborate, ΔT ~ 119 oC, kết quả này cho thấy vật liệu

thủy tinh chế tạo được có tính bền nhiệt.

55

CHƢƠNG 4

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION Sm3+ VÀ Dy3+ THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT

Chương này trình bày các kết quả:1) Đo phổ quang học, bao gồm phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang của thủy tinh TAB và tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp ion Sm3+ và Dy3+; 2) Tính toán tỉ số nephelauxetic, thông số liên kết và đoán nhận tính chất của liên kết RE3+-ligand; 3) Tính các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) và đoán nhận độ

bất đối xứng của trường tinh thể; 4) Tiên đoán các tính chất huỳnh quang đồng thời

nhận định triển vọng ứng dụng của các vật liệu.

4.1. Phổ hấp thụ quang học

4.1.1. Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+

Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu với thành phần trong bảng 3.1 và 3.2

được đo trong dải 200-2000 nm, độ phân dải bước sóng là 1 nm.

Hình 4.1, 4.2 và 4.3 biểu diễn phổ hấp thụ của Sm3+ pha tạp trong tinh thể

K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh TAB với một số nồng độ. Các dải hấp thụ xuất hiện trong

hai vùng là vùng UV-Vis có bước sóng trong khoảng 330-500 nm và vùng NIR có

bước sóng trong khoảng 900-1700 nm. So sánh phổ hấp thụ của các mẫu với tài liệu

và 4D3/2,5/2

[18], chúng tôi nhận thấy rằng tất cả các chuyển dời hấp thụ là các chuyển dời đặc trưng của các ion Sm3+ từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức có năng lượng cao hơn thuộc cấu hình 4f5, đ nh của các chuyển dời hấp thụ có thể dịch chuyển một chút giữa các nền khác nhau. Trong tinh thể K2YF5:Sm3+ ghi nhận được 16 chuyển dời hấp thụ, bao gồm: 6H5/2→6F1/2, 6H15/2, 6F3/2, 6F5/2, 6F7/2, 6F9/2, 6F11/2, (4I9/2,4M15/2), 4I11/2, 4I13/2, tại (4M17/2,4G9/2,4I15/2), (6P5/2,4P3/2, 4M17/2), (6P3/2,4F7/2), (4G11/2,4L15/2), 6P7/2

các bước sóng tương ứng khoảng: 1576, 1539, 1478, 1371, 1228, 1071, 945, 488, 476,

thủy

465, 439, 413, 401, 390, 374 và 361 nm. Trong tinh thể K2GdF5, không thu được chuyển dời 6H5/2→6F11/2. Với các mẫu tinh TAB, các chuyển dời 6H5/2→(4I9/2,4M15/2), 4I11/2, 4I13/2 chồng chập lên nhau tạo thành một dải rộng. Bảng 4.1

trình bày năng lượng của các chuyển dời hấp thụ (ν) của các mẫu tinh thể và thủy tinh pha tạp Sm3+ với nồng độ 0,67 mol%, trong đó ν (cm-1) = 107/λ(nm) [13].

56

Hình 4.1. Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ trong vùng UV-Vis (trái) và vùng NIR (phải).

Hình 4.2. Phổ hấp thụ của mẫu K2GdF5:Sm3+ trong vùng UV-Vis (trái) và vùng NIR (phải).

Trong vùng hồng ngoại, 6 chuyển dời từ mức 6H5/2 lên các mức 6FJ và 6H15/2 là

các chuyển dời ED cho phép (thỏa mãn điều kiện ΔS = 0, ΔL ≤ 6 và ΔJ ≤ 6) nên cường độ của các chuyển dời này có cường độ khá mạnh (ngoại trừ 6H5/2→6F1/2 và 6H5/2→6F11/2) so với đa số các chuyển dời trong vùng UV-Vis. Các kết quả này tương tự như các khảo sát của một số tác giả khác về phổ hấp thụ của Sm3+ trong một số nền [104,87,44,69,95,88,98,120]. Trong số các chuyển dời trên, chuyển dời 6H5/2 → 6F1/2 và 6H5/2 → 6F3/2 là siêu nhạy vì chúng thỏa mãn điều kiện lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên vị trí đ nh, cường độ và hình dạng của dải hấp thụ tương ứng thường bị ảnh

hưởng mạnh bởi trường ligand [15,2,3,40,111].

Ở vùng UV-Vis, chuyển dời 6H5/2→6P3/2 có cường độ mạnh, đây cũng là

chuyển dời ED cho phép và thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của

57

Sm3+. Các chuyển dời 6H5/2→4LJ bị cấm bởi quy tắc lọc lựa spin nên có cường độ yếu

hơn, đồng thời các mức năng lượng trong vùng tử ngoại rất gần nhau nên có sự chồng

chập của các chuyển dời gần nhau tạo thành các dải hấp thụ rộng.

Hình 4.3. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm3+ trong vùng UV-Vis (a) và vùng NIR (b).

Phổ hấp thụ của Sm3+ trong các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 có hình dạng rất

giống nhau và tương tự như trong tinh thể BaY2F8 [104], K5Li2LaF10 [95], K2Y3F10

[98], LiYF4 [115], Gd3Ga5O12 [65] và YAl3(BO3)4 [60], trong đó các dải hấp thụ có

hình dạng rất sắc nét và sự tách mức Stark rất rõ ràng, đặc biệt là vùng hồng ngoại.

Với thủy tinh, do sự mở rộng phổ là không đồng nhất nên các dải hấp thụ trở thành

các dải rộng và không quan sát được sự tách mức Stark, tương tự như phổ hấp thụ của Sm3+ trong một số thủy tinh đã công bố [44,69,89,100].

Để đặc trưng cho khả năng bơm quang học trong tinh thể laser, một số tác giả

đã sử dụng tiết diện hấp thụ σabs [104,65,60], đại lượng này được tính theo công thức:

(4.1)

trong đó: A là độ hấp thụ tại đ nh của dải hấp thụ, d (cm) là bề dày của mẫu và N là số ion tạp trong 1 cm3. Tiết diện hấp thụ được tính cho các chuyển dời trong vùng UV- Vis của các tinh thể pha tạp Sm3+. Kết quả ch ra rằng tiết diện hấp thụ của chuyển dời 6H5/2→6P3/2 (402 nm) có giá trị lớn nhất và bằng 1,02.10-20 cm2 cho mẫu K2YF5:Sm3+0,67 mol% và 0,89.10-20 cm-2 cho mẫu K2GdF5:0,67 mol% Sm3+. Giá trị này tương đương kết quả tương ứng của Sm3+ trong tinh thể Gd3Ga5O12 (1,07.10-20 cm2) [65], lớn hơn trong tinh các tinh thể YAl3(BO3)4 (0,67.10-20 cm2) [60], BaY2F8

58

(0,55.10-20 cm2) [104] nhưng nhỏ hơn trong GGG (1,27.10-20 cm2) [129] và LiYF4 (1,37.10-20 cm2) [115]. Mặt khác, Sm3+ phát xạ mạnh ánh sáng vàng (600 nm) và đỏ- cam (640 nm), điều này gợi ý rằng các tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+ có triển vọng trong

việc chế tạo laser màu vàng-cam bằng cách sử dụng bơm laser có bước sóng 402 nm.

Bảng 4.1. Năng lượng đ nh hấp thụ của Sm3+ (ν, cm-1) trong: thủy tinh LiBF [45], LiYF4 [115] và các mẫu chế tạo: K2YF5, K2GdF5, thủy tinh TAB, với nồng độ pha tạp 0,67 mol%.

LiBF

→ Aquo [18]

LiYF4

K2YF5 K2GdF5 TABS

6637

6320

6400

6345

6302

6350

6508

6565

6501

6534

6504

6788

6630

-

6766

6760

6768

7100

7305

7112

7290

7181

7290

8000

8180

8019

8116

8143

8141

9314

9200

9233

9285

9270

9345

10500

10667

10482

10556

10558

20800

20524

21262

21100

21027

21032

21035

21600

21186

21423

21413

22933

22700

22747

22867

22736

22770

24104

24050

24112

24160

23950

24997

24950

24876

24873

24898

24743

25650

24825

25597

25699

26750

2638-

26730

26686

26641

28088

27700

27322

27793

27787

27575

Chuyển dời 6H5/2 6F1/2 (siêu nhạy) 6H15/2 6F3/2 (siêu nhạy) 6F5/2 6F7/2 6F9/2 6F11/2 4I9/2, 4M15/2 4I11/2 4I13/2 4M17/2,4G9/2 (6P,4P)5/2, 4M17/2 4F7/2, 6P3/2 4G11/2, 4L15/2 6P7/2 4D3/2,4D5/2 4.1.2. Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+

Hình 4.4 và 4.5 trình bày phổ hấp thụ của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và trong thủy tinh TAB. Tương tự như với Sm3+, phổ hấp thụ của các mẫu thủy tinh

TAB đều ghi nhận được các chuyển dời trong hai vùng: UV-Vis và NIR, với tinh thể

K2GdF5 không ghi nhận được các chuyển dời trong vùng khả kiến.

Phổ hấp thụ vùng NIR của các ion Dy3+ trong K2GdF5 xuất hiện 7 dải có đ nh

tại các bước sóng khoảng 1300, 1253, 1086, 1062, 879, 791 và 739 nm, tương ứng với lên các mức kích thích 6H9/2, 6F11/2, 6F9/2, 6H7/2, các chuyển dời từ mức cơ bản 6H15/2 6F7/2, 6F5/2 và 6F3/2. Các dải hấp thụ này đều là chuyển dời ED cho phép nên có cường → 6F3/2. Cấu trúc và vị trí đ nh của các vạch phổ có độ khá mạnh, ngoại trừ dải 6H15/2

59

dạng tương tự như phổ hấp thụ của Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 [78], KY3F10, LiLuF4

[12], LiYF4 [16], YAl3(BO3)4 [31] và YAlO3 [116]. Với thủy tinh TAB, sự mở rộng

không đồng nhất tạo ra các dải hấp thụ rộng hơn so với trong tinh thể, tương tự như phổ hấp thụ của Dy3+ trong một số thủy tinh khác [81,94,50,130,7,120]. Ngoài ra,

trong thủy tinh còn quan sát được dải hấp thụ rộng tại bước sóng 1664 nm ứng với → 6F11/2 là siêu nhạy chuyển dời 6H15/2→6H11/2. Dải hấp thụ ứng với chuyển dời 6H15/2

[111] do chúng thỏa mãn các quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2. Các chuyển

→ 6H9/2.

dời này được quan sát rõ ràng ở tinh thể nhưng trong thủy tinh chúng bị chồng chập với chuyển dời 6H15/2

Hình 4.4. Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải)

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải)

Tương tự như với Sm3+, các mức năng lượng điện tử của ion Dy3+ trong vùng

UV-Vis rất gần nhau nên các chuyển dời hấp thụ trong vùng này chồng chập với nhau

60

→6P7/2

(tại bước sóng 350 nm) và 6H15/2 tạo thành các dải khá rộng. Chuyển dời 6H15/2 →6P7/2 (tại bước sóng 362 nm) là các chuyển dời ED cho phép nên có cường độ khá mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+. Giá trị

năng lượng chuyển dời hấp thụ của các mẫu K2GdF5 và thủy tinh TAB pha tạp 1,67 mol% Dy3+ được trình bày trong bảng 4.2, kết quả được so sánh với năng lượng các đ nh hấp thụ tương ứng của ion Dy3+ tự do.

Bảng 4.2. Giá trị năng lượng đ nh hấp thụ (cm-1) của ion Dy3+ tự do (aquo) [18] mà trong các nền: tinh thể K2GdF5, thủy tinh TAB với nồng độ pha tạp 1,67 mol%.

TABD

K2GdF5

→

Chuyển dời 6H5/2

aquo

νc

aquo

νc

5850

6020

7700

7662

7700

7911

7700

7976

9100

9198

9100

9219

9115

9422

11000 11235

11000

11341

12400 12529

12400

12623

13250 13333

13250

13520

21100 21134

- 6H9/2 6F11/2 6F9/2 6H7/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 -

22100 22075

23400 23535

25800

25767

25800 25861

26314

26159

Chuyển dời 6H5/2 6H11/2 6H9/2+6F11/2 - 6H7/2+6F9/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 4F9/2 4I15/2 4G11/2 4F7/2+4K17/2+4M21/2+4I13/2 -

27254

27642

+4I11/2

28551

28842

27400 27447

29600

29805

28550 28527

30800

31057

29600 29667

32187

32076

30800 30861

- 4F7/2+4K17/2 4M21/2+4I13/2 4P3/2+4P5/2+4M19/2 6P7/2+4M15/2 4F5/2+4I9/2 6P3/2+4M17/2 4L19/2

- 4P3/2+4P5/2+4M19/2+4I11/2 6P7/2+4M15/2 4F5/2+4I9/2 6P3/2+4M17/2

Bảng 4.1 và 4.2 cho thấy, năng lượng của các chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+ và Dy3+ của các mẫu nghiên cứu khá gần với các công bố trong cùng lĩnh vực

của các vật liệu tinh thể [95,78,98,115,65,60,31,116] và thủy tinh [87,44,69,90,83]. Số

liệu cũng ch ra rằng không có sự khác biệt nhiều về vị trí đ nh hấp thụ thuộc cùng một chuyển dời quang học của ion RE3+ trong các nền khác nhau, ngoại trừ các trong Dy3+, vị trí đ nh chuyển dời siêu nhạy: 6H5/2→6F1/2 trong Sm3+ và 6H5/2→6F11/2

61

trong tinh thể K2YF5, K2GdF5

trong Dy3+, năng lượng đ nh hấp thụ trong tinh thể K2GdF5

của các chuyển dời này thường thay đổi mạnh theo cấu trúc của trường cục bộ xung quanh ion RE3+ [15,3,111]. Với trường hợp của chúng tôi, năng lượng của đ nh hấp và thủy tinh TAB thụ ứng với chuyển dời 6H5/2→6F1/2 lần lượt là 6345, 6350 và 6302 cm-1 (thay đổi lớn nhất khoảng 7,6%). Đối với chuyển và thủy dời 6H5/2→6F11/2

tinh TAB lần lượt là 7976 và 7911 (thay đổi khoảng 8,3%). Sự thay đổi này có liên

quan đến sự thay đổi cấu trúc của trường ligand như độ bất đối xứng và độ phân cực.

4.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào vật rắn, các mức năng lượng điện tử của ion

chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể dẫn đến một số hiện tượng như tách mức năng

lượng, mở rộng vạch phổ và sự dịch năng lượng của các chuyển dời điện tử so với khi

chúng ở trạng thái tự do [3,111]. Trong đó, sự dịch năng lượng được sinh ra chủ yếu

do hiệu ứng dãn nở lớp mây điện tử giữa ion đất hiếm với các anion lân cận và được

gọi là hiệu ứng nephelauxetic. Mức độ ảnh hưởng của hiệu ứng này tới năng lượng

của các chuyển dời điện tử được đặc trưng bởi thông số nephelauxetic β. Giá trị thông số β phản ánh độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Dạng liên kết giữa ion RE3+

với các anion ligand được đánh giá bởi giá trị của thông số liên kết δ, các đại lượng

này được tính theo các công thức [3,28,29,30,111]:

(4.2)

(4.3)

(4.4)

trong đó: νc và νa lần lượt là là năng lượng chuyển dời điện tử đo được bằng thực

nghiệm và trong môi trường nước (aquo) [18], n là số mức lấy trung bình. Tùy vào

giá trị δ thu được là âm hay dương, ta có thể biết được liên kết là cộng hóa trị hay liên

kết ion [3,15,28,29,30,111]. Với δ > 0, ch ra liên kết là cộng hóa trị và δ < 0 là liên

kết ion. Dựa vào số các liệu thu được từ phổ hấp thụ, chúng tôi tính giá trị các thông

số và δ cho từng mẫu, kết quả được liệt kê trong bảng 4.3.

62

Bảng 4.3. T số nephelauxetic trung bình (

) và thông số liên kết (δ) của Sm3+ và Dy3+

trong một số nền khác nhau

Sm3+

Dy3+

δ

Nền

δ

KYS010

1,0042

-0,418

-

KYS033

1,0041

-0,402

KYS067

1,0040

-0,399

KYS100

1,0035

-0,348

KYS167

1,0028

-0,306

KYS333

1,0032

-0,329

KGS001

1,0033

-0,361

KGS067

1,0036

-0,359

KGD167

1,0123

-1,338

KGS167

1,030

-0,334

KGD333

1,0136

-1,213

TABS010

1,0040

-0,312

TABD001

1.0091

-0,903

TABS033

1,0041

-0,308

TABD033

1,0089

-0,883

TABS050

1,0036

-0,285

TABD050

1,0087

-0,865

TABD067

1,0086

-0,853

TABS067

1,0035

-0,228

TABS100

1,0039

-0,269

TABD100

1,0085

-0,843

TABS167

1,0042

-0,288

TABD167

1,0081

-0,808

TABS200

1,0056

-0,298

TABD200

1,0083

-0,823

TABS333

1,0045

-0,305

TABD333

1,0084

-0,837

Từ số liệu tính toán, chúng tôi nhận thấy rằng với tất cả các mẫu sử dụng thông

số liên kết δ đều nhận giá trị âm tương tự như các nghiên cứu của các tác giả khác đối với Sm3+ [45,69,84,100] và Dy3+ [50,51,68,83,130]. Giá trị âm của δ ch ra rằng liên kết giữa RE3+ với các anion ligand (O- hoặc F-) có tính ion vượt trội. Độ lớn của δ trong liên kết RE3+-F- (trong tinh thể florua) lớn hơn so với liên kết RE3+-O- (trong thủy tinh oxit), tức là tính ion trong liên kết RE3+-F- mạnh hơn liên kết RE3+-O-. Hiện

tượng này có thể được giải thích bằng giá trị của độ âm điện [79,83]: khi hai ion có độ

âm điện khác nhau càng ít liên kết với nhau thì tính đồng hóa trị càng lớn. Độ âm điện của O và F lần lượt là 3,44 và 3,98 (thang Pauling), như vậy liên kết RE3+-F- phải có tính ion mạnh hơn liên kết RE3+-O-. Ngoài ra, độ lớn của δ thay đổi theo sự tăng của nồng độ và đạt cực tiểu tại nồng độ khoảng 1,67 mol% (với TAB:Dy3+ và

63

K2YF5:Sm3+) và 0,67 mol% (với TAB:Sm3+), tương tự như nghiên cứu của Rajesh về thông số liên kết của Dy3+ trong thủy tinh strontium lithium bismuth [83].

4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt

4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lƣỡng cực điện

Bảng 4.4. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10-6) và tính toán (fcal×10-6) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Sm3+ với nồng độ 0,67 mol%

TABS

KYF

KGdF

fexp

fcal

fexp

fcal

fexp

fcal

0,20

0,17

0,13

0,21

0,26

0,96

0,25

0,02

0,24

0,02

1,77

0,03

0,76

0,83

0,70

3,99

3,45

1,82

1,57

1,64

1,23

6,15

5,43

2,85

2,73

2,57

2,64

6,77

2,44

1.87

1,98

1,94

4,35

4,19

0,78

0,31

0,77

0,65

0,38

0,35

0,40

0,56

0,17

0,58

0,17

3,04

1,85

0,99

0,32

0,68

0,31

0,16

0,14

0,11

0,58

0,31

0,65

0,45

0,51

0,47

1,50

1,61

3,73

3,20

3,01

2,47

12,62

12,81

0,17

0,14

0,10

0,68

1,54

0,46

1,06

3,08

2,53

1,06

0,83

0,90

0,88

3,64

2,95

6H5/2 → 6F1/2 (siêu nhạy) 6H15/2 6F3/2 (siêu nhạy) 6F5/2 6F7/2 6F9/2 6F11/2 4I9/2, 4M15/2 4I11/2 4I13/2 4M17/2,4G9/2, 4I15/2 (6P,4P)5/2, 4M19/2 4F7/2, 6P3/2 4G11/2, 4L15/2 6P7/2 4D3/2,4D5/2

rms

0,43×10-6

0,32×10-6

0,83×10-6

Lực dao động tử là một đại lượng quan trọng trong việc nghiên cứu phổ quang học của các ion RE3+, đại lượng này đặc trưng cho cường độ hấp thụ của một chuyển

dời quang học và được tính thông qua phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức

(P2.1-phụ lục 2). Với các chuyển dời có sự tham của cả chuyển dời ED và MD, lực

dao động tử của chuyển dời ED được tính theo công thức fexp = ftot – fmd, trong đó ftot

được tính từ công thức (P2.1).

Chúng tôi đã tiến hành tính lực dao động tử của tất cả các chuyển dời hấp thụ đo được của các ion Sm3+ và Dy3+ trong tất cả các mẫu. Bảng 4.4 và 4.5 lần lượt biểu 64

diễn kết quả tính lực dao động tử thực nghiệm của Sm3+ pha tạp 0,67 mol% và Dy3+

pha tạp 1,67 mol% trong tinh thể và thủy tinh.

Bảng 4.5. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp×10-6) và tính toán (fcal×10-6) cho các chuyển dời hấp thụ trong các ion Dy3+ với nồng độ 1,67 mol%

TABD

K2GdF5

→

Chuyển dời 6H15/2

fexp

fcal

Chuyển dời 6H5/2

fexp

fcal

2,63

2,53

4,14

4,57

13,67

13,68

1,34

3,08

4,86

5,27

0,66

0,14

4,06

4,21

2,71

3,02

2,67

1,94

1,10

1,51

0,33

0,37

0,26

0,46

0,32

0,67

0,61

0,94

0,86

1,06

0,67

0,44

0,15

2,83

2,38

4,36

1,54

1,01

1,18

3,02

2,95

0,45

0,17

7,47

6,37

- 6F11/2+ 6H9/2 (siêu nhạy) 6F9/2 6H7/2 6F7/2 6F5/2 4F7/2+4K17/2 4M21/2+4I13/2 4P3/2+4P5/2+4M19/2+4I11/2 6P7/2+4M15/2 6P3/2+4M17/2 4L19/2 -

0,21

0,33

3,44

2,66

6H11/2 6H9/2+6F11/2 (siêu nhạy) 6H7/2+6F9/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 4F9/2 4I15/2 4G11/2 4F7/2+4K17/2+4M21/2+4I13/2 4P3/2+4P5/2+4M19/2+4I11/2 6P7/2+4M15/2 4F5/2+4I9/2 6P3/2+4M17/2

rms

0,72×10-6

0,98×10-6

Đa số các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép (từ 6H5/2 trong Sm3+ hoặc 6H15/2 trong Dy3+ lên các trạng thái 6LJ) đều có fexp khá lớn so với các chuyển dời khác, các

chuyển dời này thường nằm trong vùng NIR. Trong vùng UV-Vis, hầu hết các chuyển

dời đều bị cấm bởi quy tắc lọc lựa spin (do ΔS ≠ 0) nên fexp khá nhỏ, ngoại trừ các chuyển dời được sử dụng trong kích thích huỳnh quang (6H5/2→6P3/2 trong Sm3+ và hoặc 6P3/2 trong Dy3+) vì đây cũng là các chuyển dời ED cho phép. Ngoài 6H15/2→6P7/2

ra, không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau

trong cùng một nền. Tuy nhiên, lực dao động tử của cùng một chuyển dời trong thủy

tinh thường lớn hơn khá nhiều so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy, tức là các ion RE3+ thủy tinh TAB hấp thụ mạnh hơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5.

Sự thay đổi của lực dao động tử đối với chuyển dời siêu nhạy có liên quan đến sự thay

65

đổi trong mức độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand.

4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ)

Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) và hệ số chất lượng quang phổ (χ = Ω4/Ω6) của ion Sm3+ trong một số nền.

Nền

C

χ

T.liệu

Ω2

Ω4

Ω6

0,10

0,38

3,04

2,21

1,51 LA

0,33

0,52

2,92

2,19

1,33 LA

0,67

0,57

3,02

2,12

1,39 LA

K2YF5:Sm3+

1,00

0,58

2,95

2,04

1,39 LA

1,67

0,72

2,90

1,85

1,40 LA

3,33

0,56

3,05

2,02

1,51 LA

0,10

0,50

2,96

2,05

1.44 LA

0,67

0,68

2,33

2,30

1,06 LA

K2GdF5:Sm3+

1,67

0,55

2,81

1,49

1,88 LA

0,10

2,25

11,24

5,32

2.11 LA

0,33

2,81

10,51

4,94

2,11 LA

0,50

2,95

10,99

5,26

2,08 LA

0,67

3,12

12,25

3,98

3,07 LA

TAB:Sm3+

1,00

2,88

10,28

4,74

2,16 LA

1,67

2,85

10,34

5,22

1,98 LA

2,00

2,35

10,27

5,68

1,88 LA

3,33

2,45

9,68

5,85

1,65 LA

0,043

3,60

1,84

1,97

[95]

0,15

3,48

0,93

3,74

[98]

0,37

2,03

1,22

1,66

[104]

0,55

2,44

1,72

1,41

[115]

Th.T

2,15

3,95

1,89

2,08

[100]

K5Li2LaF10:Sm3+ KY3F10:Sm3+ BaY2F8:Sm3+ LiYF4:Sm3+ 24,75Na2O.49,5B2O3.24,75NaF.1Sm2O3

Th.T

2,61

5,87

3,22

1,82

[136]

44P2O5.17K2O.9Al2O3.PbO.6Na2O.1Sm2O3

Th.T

2,34

7,54

5,4

1,39

[45]

49,5LiF.49,5H3BO3.1Sm2O3

Th.T

3,17

5,97

6,22

0,96

[84]

48B2O3.20BiO.15Li2O.10SrO.5SrF2.2Sm2O3

Th.T

6,69

1,18

[45]

12,00

8,47

59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3

6,81

9,17

5,78

1,58

[91]

10TeO2.15MgO.5ZnO.10Nb2O3.59B2O3.1Sm2O3 Th.T

6,83

2,97

2,03

1,46

[87]

Th.T

59P2O5.15K2O.16MgO.9Al2O3.2Sm2O3

Sử dụng kết quả tính lực dao động tử thực nghiệm và các yếu tố ma trận rút

gọn trong tài liệu [16,18,95], đồng thời áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu,

66

chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Với các dải hấp thụ

có sự chồng chập của nhiều chuyển dời, lực dao động tử và các yếu tố ma trận của cả

dải được lấy bằng tổng của các đại lượng này ứng với mỗi chuyển dời. Kết quả tính các thông số Ωλ của các mẫu chứa Sm3+ được trình bày trong bảng 4.6

Từ số liệu tính toán, chúng tôi nhận thấy rằng giá trị của các thông số Ω2,4,6 trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ cùng bậc với thông số tương ứng trong

tinh thể KY3F10 [98], BaY2F8 [104] và LiYF4 [115] nhưng lớn hơn nhiều so với tinh

thể K5Li2LaF10 [95]. Trong thủy tinh TAB, giá trị của Ω2 tương đương với giá trị

tương ứng trong thủy tinh NaF-Li2O-B2O3 [100], LiF-H3BO3 [45] và B2O3-BiO-

Li2OSrO-SrF2 [84] nhưng nhỏ hơn trong Li2CO3-H3BO3 [45], TeO2-MgO-ZnO-

Nb2O3-B2O3 [91] và P2O5-K2O-MgO-Al2O3 [87].

Bảng 4.7. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) và hệ số chất lượng quang phổ (χ = Ω4/Ω6) của ion Dy3+ trong một số nền.

Nền

χ

T.liệu

C

Ω2

Ω4

Ω6

2,58

1,08

2,02

0,54

1,67

2,48

1,12

1,98

0,57

3,33

13,42

3,24

5,02

0,77

0,10

13,75

3,65

5,12

0,87

0,33

13,88

2,55

4,98

0,62

0,50

13,94

4,25

4,86

0,90

0,67

K2GdF5:Dy3+ TAB:Dy3+

14,35

3,69

4,43

0,78

1,00

14,75

4,25

3,74

1,06

1,67

14,42

3,25

5,05

0,64

2,00

13,42

3,25

5,85

0,56

3,33

1,52

2,33

3,67

0,63

[78]

1,55

1,81

1,63

1,11

[12]

1,60

1,87

2,52

0,74

[16]

TT TT TT

2,04

0,91

1,09

0,83

[12]

7,05

1,43

1,15

1,24

[110]

Th.T

8,75

2,67

2,07

[101]

Th.T

11,3

3,30

2,60

1,27

[90]

Th.T

11,99

3,92

3,94

0,99

[51]

Th.T

21,01

8,13

7,54

1,08

[46]

Th.T

34,48

3,06

9,12

0,34

[46]

Th.T

BaY2F8:Dy3+ KY3F10:Dy3+ LiYF4:Dy3+ LiLuF4:Dy3+ 41P2O5.17K2O.8Al2O3.23ZnF2.10LiF 26LiF.20PbO.10TeO2.43H3BO3.1Dy2O3 59B2O3.15CaO.10TeO2.10Nb2O3.5ZnO 49B2O3.25Li2O.25NaF.1Dy2O3 10Li2SO4.40ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3 50ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3

67

Bảng 4.7 trình bày kết quả tính thông số cường độ Ωλ của các mẫu pha tạp Dy3+, đồng thời chúng tôi cũng đưa ra một số kết quả nghiên cứu của các tác giả khác về Dy3+. Tương tự như Sm3+, các thông số Ω2 trong tinh thể KGdF cùng bậc với thông

số tương ứng trong một số tinh thể [78,12,16] nhưng nhỏ hơn nhiều so với trong thủy

tinh TAB cũng như các thủy tinh khác [46,51,90,101,110]. Với các thông số Ω4 và Ω6

sự khác của các thông số này giữa các nền là không thực sự rõ ràng. Các thông số Ωλ tuân theo thứ bậc Ω4 > Ω6 > Ω2 đối với Sm3+ và Ω2 > Ω6 > Ω4 đối với Dy3+ (ngoại trừ

nồng độ 0,67 mol%) giống như hầu hết các nghiên cứu trước đó về các ion này.

Đại lượng χ = Ω4/Ω6 được gọi là hệ số chất lượng quang phổ, nó được sử dụng để mô tả sự phát xạ kích thích của các ion RE3+ trong một nền bất kỳ. Các mẫu có χ

trong khoảng 0,42 đến 1,92 sẽ có triển vọng ứng dụng trong các thiết bị quang học

[92,101,91,27]. Trong trường hợp của chúng tôi, với phần lớn các mẫu, χ nhận giá trị

trong vùng này. Như vậy đây có thể là các vật liệu quang học tốt.

Hình 4.6. Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp trong: a) tinh thể K2YF5:Sm3+; b) thủy tinh telluroborate:Dy3+.

Hình 4.6 biểu diễn sự phụ thuộc của Ω2 và Ω6 của các mẫu K2YF5:Sm3+ và TAB:Dy3+ theo nồng độ pha tạp. Đồ thị cho thấy xu hướng biến đổi của Ω2 và Ω6 là

ngược nhau, khi Ω2 tăng thì Ω6 giảm và ngược lại. Tại nồng độ pha tạp 1,67 mol%,

thông số Ω2 cực đại trong khi Ω6 cực tiểu, cũng tại nồng độ này thông số liên kết δ có

độ lớn cực tiểu (bảng 4.3). Như vậy, sự biến đổi của các thông số Ωλ có liên quan đến độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand (được thể hiện thông số liên kết δ). Các kết quả này tương tự như các nghiên cứu trên thủy tinh SLBiB:Sm3+ [84], OBF:Dy3+ [68]

68

và NaFLiB:Dy3+ [50]. Trong đó, giá trị của Ω2 và δ thay đổi theo nồng độ tạp, Ω2 đạt

cực đại, trong khi δ đạt cực tiểu tại nồng độ 1,0 mol% [84,68] và 3,0 mol% [50].

Sau khi tính được các thông số Ωλ, chúng tôi tìm lại được các lực dao động tử

theo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức (P2.6), các kết quả được

biểu diễn trong bảng 4.4 và 4.5. Độ lệch rms là khá nhỏ ch ra sự phù hợp tốt giữa số

liệu thực nghiệm và tính toán.

4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+

Bảng 4.8. Tính toán lực dao động tử f (×10-6) của một số chuyển dời hấp thụ trong ion Sm3+

KYS067

KGS067

TABS067

6H5/2 →

ν (cm-1)

fmd

fed

fcal

0,29

0,28

0,25

0,54

0,22

0,51

0,92

1,20

1080

0,66

0,63

1,74

2286

0,59

0,61

1,20

3608

0,18

0,20

0,33

5014

0,17

0,21

0,93

6229

0,02

0.02

0,03

6523

0,83

0,70

3,45

6630

1,57

1,23

6,28

7100

2,73

2,64

6,77

7900

1,87

1,94

3,66

9200

0,30

0,32

0,55

10517

0,003

0,01

0,013

0,003

0,01

0,013

0,003

0,04

0,043

17860

0,001

18860

0.001

0,06

0,061

0.001

0,05

0,051

0.001

0,16

0,161

20010

0 0,03

0 0,10

0 20600

0 0,35

0,37

0 0,63

0 20800

0,13

0,22

21100

0,32

0,68

21600

0,008

0.008

0,007

0,02

0,027

22200

0,07

0,06

0,11

22370

0,05

0,13

22700

0,48

0,37

1,91

24050

0,28

0,25

0,83

24570

0 0,03

0,02

0 0,11

0 24775

0 3,20

2,47

0 12,6

12,8

0 24890

6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2 6F1/2 6H15/2 6F3/2 6F5/2 6F7/2 6F9/2 6F11/2 4G5/2 4F3/2 4G7/2 4I9/2 4M15/2 4I11/2 4I13/2 4F5/2 4M17/2 4G9/2 4P5/2 4L13/2 4F7/2 6P3/2

69

Một trong những tiện ích của các thông số cường độ Ωλ là chúng ch phụ thuộc vào loại ion RE3+ và nền mà không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào, do đó

các thông số này giúp chúng ta tính được lực dao động tử cho một chuyển dời bất kỳ trong ion RE3+. Sử dụng công thức (1.19), chúng tôi đã tính được lực dao động tử của một số chuyển dời trong Sm3+, kết quả được trình bày trong bảng 4.8.

Hầu hết các chuyển dời trong vùng UV bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin, vì vậy

một số chuyển dời có cường độ rất nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm.

Tuy nhiên, sử dụng lý thuyết JO chúng ta có thể tính được fed một cách dễ dàng. Ngoài ra, trong vùng UV-Vis do các mức năng lượng của ion RE3+ rất gần nhau nên độ phân

dải của thiết bị đo không cho phép tách được các chuyển dời riêng biệt, trong khi bằng

tính toán chúng ta có thể tìm ra được chuyển dời chiếm ưu thế trong vùng chồng chập.

Điều này rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ cho các chuyển dời thực nghiệm. Ví dụ, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng 20600-20800 cm-1 là sự chồng chập của 2 chuyển dời 6H5/2→4I9/2,4M15/2, tính toán ch ra rằng chuyển dời 6H5/2→4M15/2 có giá trị fcal vượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được gán cho chuyển dời 6H5/2→4M15/2. Tương tự, trong K2YF5 giá trị thực nghiệm fexp của dải năng lượng 24775-24890 cm-1 được tìm thấy bằng 3,73×10-6, rất gần với giá trị tính toán 3,20×10-6 của chuyển dời 6H5/2→6P3/2, trong khi chuyển dời 6H5/2→4F7/2 có f = 0,03×10-6, tức là dải hấp thụ trong này có thể được gán cho chuyển dời 6H5/2→6P3/2.

4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trƣờng ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand

Từ số liệu trong bảng 4.6 và 4.7, chúng tôi có một số nhận xét sau: thứ nhất, thông số Ω2 của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh TAB; thứ 2, với cùng một nền, Ω4 và Ω6 của Sm3+ lớn hơn nhiều so với Dy3+. Để giải thích được các hiện tượng trên, chúng ta trở lại công thức (1.17),

theo công thức này, độ lớn của Ωλ t lệ với số hạng:

Trong đó Atp là số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng này liên

quan đến độ bất đối xứng của ligand, Atp tăng cùng với sự tăng của độ bất đối xứng;

70

ΔEnl là sự chênh lệch năng lượng giữa cấu hình 4fn và cấu hình 4fn-15d; các số hạng

còn lại ở tử số là tích phân bán kính, với r là phần bán kính của hàm số sóng gần đúng

có một điện tử. Với Ω4 và Ω6 thì t = λ – 1 = 3 (hoặc 5), do đó tích phân

giá trị lớn. Như vậy Ω4 và Ω6 nhạy với sự thay đổi trong mật độ điện tử của các quỹ

đạo 4f và 5d. Các thông số này tăng cùng với sự tăng của biên độ dao động của khoảng cách trung bình giữa ion RE3+ và các anion nền (F- hoặc O-). Khi biên độ tăng

làm cho sự dãn đám mây điện tử tăng lên, điều này làm r tăng tức là tích phân ở tử số

của công thức 1.17 tăng dẫn đến sự tăng của Ω4 và Ω6 [26,111]. Như vậy, Ω4 và Ω6 tăng theo sự giảm “độ cứng – rigidity” của môi trường mà ion RE3+ được đặt vào. Giá trị Ω4 và Ω6 của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh ch ra rằng “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể cao hơn trong

thủy tinh. Với Ω2, do t = 1, nên thông số này ít phụ thuộc vào tích phân bán kính,

ngược lại nó phụ thuộc mạnh vào Atp và ΔEnl, tức là phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Giá trị của Ω2

trong thủy tinh lớn hơn rất nhiều so với trong tinh thể, điều này ch ra rằng độ bất đối xứng của ligand trong trong thủy tinh cao hơn trong tinh thể. Mặt khác, ion F- có độ âm điện cao nhất trong số các anion, do đó liên kết RE3+-F- có tính đồng hóa trị thấp,

điều này làm giảm hiệu ứng nephelauxetic dẫn đến ΔEnl tăng lên, đây là nguyên nhân

chính dẫn đến sự giảm của Ω2 trong các vật liệu chứa F [104,115,28,29].

Sự phụ thuộc của Ω2 và Ω6 vào tính chất liên kết được Walrand và Binnemans

trình bày một cách chi tiết trong tài liệu [111]. Theo đó, thông số Ω2 trong một nền tăng theo độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-ligand, trong khi Ω6 thì ngược lại. Hình 4.6 ch ra rằng tại nồng độ pha tạp 1,67 mol% của Sm3+ trong K2YF5 và Dy3+ trong

thủy tinh TAB, thông số Ω2 đạt cực đại trong khi Ω6 cực tiểu. Như vậy, tại nồng độ này, liên kết Sm3+-ligand (trong KYF) và Dy3+ -ligand (trong thủy tinh TAB) phải

mang tính ion yếu nhất. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu về thông số liên kết của Sm3+ và Dy3+, ở đó độ lớn của δ nhỏ nhất tại nồng độ pha tạp 1,67 mol%.

Để hiểu rõ hơn vai trò của các anion thuộc mạng nền, chúng ta xét trường hợp ion Sm3+. Trong công thức 1.17, đại lượng E(4fn-15d) là năng lượng của mức kích thích đầu tiên của trạng thái 4fn-15d. Đối với Sm3+, tác giả Dieke [133] đã ch ra rằng

71

năng lượng này gần như trùng với năng lượng truyền điện tích ECT giữa Sm3+ và anion nền. Do đó, chúng ta có thể thay E(4fn-15d) bởi ECT, đại lượng này được tính

theo công thức [128,103,134]:

(4.5) ECT = [χ(X) – χ(RE)]×3×104 (cm-1)

với χ(RE) và χ(X) là độ âm điện của ion RE3+ và của các anion nền như F-, O- hoặc S-. Bảng 4.9 ch ra giá trị của năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một

số anion ligand.

Bảng 4.9. Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion

Dy3+

Sm3+

Liên kết

ECT (103 cm-1)

37,8

39,3

Sm3+– S2- Sm3+– O2-

60,9

59,7

Sm3+– F-

73,8

75,3

Liên kết Dy3+– S2- Dy3+– O2- Dy3+– F- Năng lượng truyền điện tích ECT giữa một ion RE3+ với các anion tuân theo thứ bậc RE3+-S2- < RE3+-O2-

ligand. Điều này giải thích lý do giá trị của Ω2 thường nhỏ trong các nền chứa F với

nồng độ cao nhưng lại rất lớn trong các nền chứa S như kết quả tính toán và thu thập

được trong các bảng 4.6 và 4.7.

Kết quả tính các thông số JO cũng ch ra rằng trong cùng một nền, giá trị của Ω4 và Ω6 của Sm3+ (4f5) lớn hơn của Dy3+ (4f9) tương tự như công bố của tác giả

Deun [26]. Nguyên nhân của hiện tượng này là do Ωλ phụ thuộc vào tích phân bán

kính [47,77], khi số điện tử 4f tăng lên đồng nghĩa với điện tích hạt nhân cũng tăng. Điều này làm lực tương tác giữa hạt nhân và các điện tử tăng nên lớp điện tử 4fn bị co

lại dẫn đến tích phân bán kính giảm đi, do đó Ωλ giảm. Kết quả được thể hiện rõ nét ở

Ω4 và Ω6 vì hai thông số này phụ thuộc mạnh vào tích phân bán kính hơn là Ω2 [26].

4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy

Với hầu hết các chuyển dời hấp thụ, lực dao động tử ch thay đổi vài lần khi ion RE3+ chuyển từ nền này sang nền khác. Tuy nhiên, một số chuyển dời có cường độ

thay đổi hàng trăm lần giữa các môi trường, các chuyển dời này được gọi là các

chuyển dời siêu nhạy, chúng tuân theo quy tắc lọc lựa: ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2. Tác

72

giả Walrand [111] đã tổng hợp nhiều nghiên cứu về chuyển dời siêu nhạy, các nghiên

cứu ch ra rằng hình dạng phổ của chuyển dời này chịu ảnh hưởng của số phối vị, trong khi cường độ chịu tác động mạnh của điện trường xung quanh ion RE3+. Do đó,

hình dạng và cường độ của các chuyển dời siêu nhạy có thể được sử dụng như ch số định tính để đánh giá tính bất đối xứng của trường cục bộ quanh các ion RE3+. Cường

độ của chuyển dời siêu nhạy càng cao thể hiện đối xứng càng thấp của trường ligand.

Walrand [111] cũng ch ra rằng cường độ của chuyển dời siêu nhạy tăng với sự tăng của tính bazơ trong môi trường xung quanh ion RE3+ và độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-ligand. Với Dy3+, lực dao động tử của chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2+6H9/2

trong tinh thể: K2GdF5, LiYF4, BaY2F8 và thủy tinh: TeCaZnLiB, TAB, zinc borosulphate lần lượt bằng 4,14×10-6 [LA]; 2,71×10-6 [16]; 3,48×10-6 [78] và 9,88×10- 6 [90]; 13,67×10-6 [LA] và 38,38×10-6 [46]. Như vậy, cường độ của chuyển dời siêu

nhạy trong nền thủy tinh oxit lớn hơn nhiều so với trong các tinh thể florua, hiện tượng này có thể do các nguyên nhân: (1) trường cục bộ xung quanh ion RE3+ trong

thủy tinh có độ bất đối xứng cao hơn trong tinh thể; (2) môi trường xung quanh ion RE3+ trong thủy tinh có tính bazơ cao hơn trong các tinh thể; (3) độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-F- trong các tinh thể thấp hơn liên kết RE3+-O- trong thủy tinh.

Mô hình cộng hóa trị được sử dụng để đánh giá định lượng về cường độ của

các chuyển dời siêu nhạy. Theo mô hình này, cường độ của chuyển dời siêu nhạy t lệ

nghịch với bình phương của độ chênh lệch giữa năng lượng của chuyển dời và năng lượng truyền điện tích: f ~ (ECT – ν)-2 [111]. Trong khi không có sự thay đổi quá lớn

trong năng lượng chuyển dời (ν) thì năng lượng truyền điện tích (ECT) lại thay đổi

mạnh giữa các nền như được trình bày trong bảng 4.9. Như vậy giá trị của ECT lớn nhất trong liên kết RE3+-F- và nhỏ nhất RE3+-S-, điều này giải thích lý do lực dao động tử của các chuyển dời siêu nhạy thường rất lớn trong trường hợp liên kết RE3+-ligand có độ đồng hóa trị cao (liên kết RE3+-S-) và giảm mạnh trong các vật liệu mà liên kết RE3+-ligand có độ đồng hóa trị thấp (như liên kết RE3+-F-).

Lý thuyết JO có thể được sử dụng để giải thích một cách định lượng cho các chuyển dời siêu nhạy. Theo lý thuyết này, ta có: fed ~ U(2)Ω2 + U(4)Ω4 + U(6)Ω6. Các

chuyển dời siêu nhạy thường có điểm đặc biệt trong các giá trị của yếu tố ma trận U(λ), ví dụ chuyển dời siêu nhạy 6H15/2→6F11/2 trong ion Dy3+ có U(2) = 0,9387; U(4) =

73

0,8292; U(6) = 0,2048. Tức là cường độ của các chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào

Ω2 và Ω4 hơn là Ω6. Như vậy, sự tăng mạnh của các thông số cường độ (đặc biệt là Ω2

và Ω4) trong thủy tinh so với trong tinh thể sẽ dẫn đến sự tăng mạnh trong cường độ

của các chuyển dời này. Nói cách khác, sự biến đổi lực dao động tử của chuyển dời

siêu nhạy cho phép đoán nhận sự thay đổi của các thông số Ω2 và Ω4, tức là đoán nhận độ bất đối xứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand.

4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+

Hình 4.7. Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (trái) và Dy3+ (phải)

Hình 4.7 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ ghi nhận tại bước sóng phát xạ 600 nm và của ion Dy3+ tại bước sóng phát xạ 577 nm trong các nền

khác nhau. Phổ kích thích của các mẫu đều xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4fn của ion Sm3+ và Dy3+. Trong tinh thể, phổ kích thích

bao gồm các vạch hẹp, rất sắc nét và sự tách mức Stark trong các chuyển dời rất rõ

ràng. Tuy nhiên với vùng tử ngoại, do các mức năng lượng khá gần nhau nên phổ

kích thích huỳnh quang có sự chồng chập giữa các chuyển dời gần nhau, tạo thành

các dải kích thích khá rộng. Với các mẫu thủy tinh, các vạch được mở rộng thành các

dải khá rộng và không quan sát được sự tách mức do trường tinh thể.

Phổ kích thích của Sm3+ đo trong vùng bước sóng 325-500 nm ch ra 12 chuyển dời từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức kích thích 4I9/2 (478 nm), 4I11/2 (476 nm), 4I13/2 (466 nm), 4M17/2,4G9/2, 4I15/2 (439 nm), 6P5/2,4L13/2 (413 nm), 4F7/2 (409 nm), 6P3/2 (402 nm), 4G11/2 (391 nm), 4L17/2 (374 nm), 4D5/2 (360 nm), 4H9/2 (344 nm) và 4G9/2.

Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt

74

động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương

trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đ nh tại bước sóng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+. Thực nghiệm ch ra rằng các mẫu K2Y(Gd)F5:Sm3+ và TAB:Sm3+ phát mạnh ánh sáng màu đỏ cam khi được kích thích

bởi LED tím. Như vậy, các vật liệu này có triển vọng trong chế tạo các LED hoặc đèn

huỳnh quang màu đỏ cam thông qua việc kích thích bằng ánh sáng tím.

Hình 4.8. Giản đồ một số mức năng lượng của: a) Sm3+ và b) Dy3+ trong tinh thể K2GdF5

Phổ kích thích của Dy3+ trong vùng bước sóng 320-475 nm bao gồm 9 dải khá mạnh, ứng với các chuyển dời từ trạng thái cơ bản 6H15/2 lên các mức: 4I15/2 (452 nm), (338 nm) và 4G11/2 (425 nm), 4I13/2 (384 nm), 6P5/2 (363 nm), 6P7/2 (350 nm), 4F5/2 4M17/2. Các dải kích thích mạnh trong vùng UV cho thấy Dy3+ có thể được kích thích

một cách hiệu quả với bức xạ tử ngoại gần, ánh sáng tím hoặc blue (425 và 450 nm).

Kết hợp phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang của ion Sm3+ (Dy3+), chúng tôi

đã thiết lập được giản đồ một số mức năng lượng điện tử cũng như khoảng cách năng lượng giữa các mức của các trạng thái kích thích trong Sm3+ trong từng mẫu. Hình 4.8 trình bày giản đồ một số mức năng lượng ion Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu khác nhau là

rất ý nghĩa, dựa vào giản đồ thiết lập được, ta có thể giải thích các quá trình chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion RE3+ trong những vật liệu nền khác nhau.

4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+

Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ hoặc hấp thụ cho một chuyển dời bất kỳ trong ion RE3+, kể cả các quá trình hấp thụ của

75

trạng thái kích thích và các vạch huỳnh quang, hấp thụ rất khó hoặc không thể đo bằng

thực nghiệm. Trên cơ sở đó, chúng ta có thể lựa chọn được các chuyển dời có thể sử

dụng trong các ứng dụng thực tế. Những thông tin nói trên chính xác nhất ở các chuyển dời giữa các mức năng lượng thấp của hệ thống 4fn vì khi đó chúng đáp ứng

tốt điều kiện gần đúng 2 của lý thuyết JO. Công thức tính các thông số phát xạ được

đưa ra trong phụ lục 3. Để tính xác suất chuyển dời MD (Amd), chúng ta có thể tính lực

vạch (Smd) theo các công thức trong phụ lục 1, khi đó Amd được tính theo công thức:

(4.6)

Tuy nhiên cách tính theo lý thuyết thường không chính xác. Một phương pháp

đơn giản và chính xác hơn để xác định Amd đó là dựa vào thực nghiệm. Công thức (4.6) cho thấy Amd của một chuyển dời trong ion RE3+ ch phụ thuộc vào nền thông

qua chiết suất của vật liệu. Như vậy, nếu biết xác xuất chuyển dời A0md và chiết suất n0

của một vật liệu nào đó, chúng ta có thể tính được Amd trong một vật liệu bất kỳ nếu

biết chiết suất của nó theo công thức [63]:

(4.7)

Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm để tính Amd, trong đó các giá trị A0md và n0 được trích dẫn từ tài liệu [45] cho Sm3+ và [46] cho Dy3+.

Bảng 4.10 và 4.11 lần lượt trình bày kết quả tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích thích của tinh thể K2GdF5:Sm3+, K2YF5:Sm3+ với nồng độ 0,67 mol% và tinh thể K2GdF5,:Dy3+, thủy tinh TAB:Dy3+ với nồng độ 1,67 mol%.

Đối với vật liệu laser, thông số tiết diện phát xạ tích phân (ΣJ’J) giữa mức J’ và mức J là một trong những thông số quan trọng, một chuyển dời có ΣJ’J > 10-18 cm và t

số phân nhánh lớn hơn 50 %, đồng thời mức trên có thời gian sống dài thì chuyển dời này có triển vọng trong phát xạ laser [113]. Với ion Sm3+, chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) được sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam, trong khi chuyển dời 6H11/2→6H15/2 (3020 nm) ở Dy3+ được sử dụng phát laser hồng ngoại [139]. Các tính toán ch ra rằng

với các mẫu nghiên cứu, các chuyển dời này đều có thông số laser tốt. Như vậy, chúng có triển vọng trong phát xạ laser hồng ngoại (với Dy3+) và đỏ cam (với Sm3+). Ngoài

76

ra, căn cứ vào số liệu tính toán, chúng ta có thể xác định được các chuyển dời chiếm

ưu thế trong vùng có sự chồng chập phổ.

Bảng 4.10. Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ (Amd, Aed, AR), tỷ số phân nhánh (βR) cho một số chuyển dời và thời gian sống phát xạ (τR) cho một số mức kích thích của ion Sm3+

(s-1)

β (%)

Amd (s-1)

Aed (s-1)

AR

ΣJJ’ (10-18 cm)

KYF KGdF KYF

KGdF KYF

KGdF KYF

KGdF KYF KGdF

0,09

0,09

0,09

0,09

0,10

0,10

0,05

0,05

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

3,02

3,17

3,02

3,17

3,44

3,74

0,01

0,01

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,55

0,55

0,74

0,64

1,29

1,19

1,47

1,40

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

5,00

4,74

5,00

4,74

5,69

5,59

0,01

0,01

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

53,12

52,8

53,12

52,8

60,51

0,11

0,12

62,2

0

0

4,41

4,41

16,82

14,52

21,24

18,93

24,20

0,04

0,03

22,3

3,34

3,34

0,73

0,63

4,07

3,97

4,64

0

0

4,68

4F3/2→4G5/2 4F11/2 6F9/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 6H15/2 6F1/2 6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2

K2YF5: AT(4F3/2) = 87,8 s-1; τR = 11,39 ms. K2GdF5: AT(4F3/2) = 84,8 s-1; τR = 11,78 ms.

0,11

0

0

0,10

0,22

0,21

0,22

0,22

0

0

0,29

0

0

0,27

0,58

0,55

0,58

0,58

0

0

1,45

1,49

0,01

0,02

1,0

1,0

1,91

2,00

2,91

3,00

3,84

3,74

0,03

0,03

3,23

3,23

4,45

4,28

7,68

7,51

2,63

2,60

0,02

0,02

4,76

4,76

0,50

0,46

5,26

5,23

0,13

0

0

0,13

0,27

0,25

0,27

0,25

0

0

0,16

0

0

0,14

0,33

0,29

0,33

0,29

0

0

1,81

0

0

1,74

3,63

3,49

3,63

3,49

0

0

11,1

11,40

0,06

0,06

22,31

22,11

22,31 22,11

0

0

22,5

22,40

0,10

0,1

45,12

44,92

45,12 44,92

0

0

46,9

47,00

0,25

0,20

11,42 11,42

82,50

83,12

93,52 94,84

9,00

9,04

0,03

0,03

13,71 13,71

4,30

4,45

18,01 18,16

4G5/2→6F11/2 6F9/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 6H15/2 6F1/2 6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2

K2YF5: AT(4G5/2) = 200 s-1; τR = 5,00 ms. K2GdF5: AT(4G5/2) = 201 s-1; τR = 4,98 ms.

0,08

0,09

0,15

0,14

0,14

0,14

0,52

0,52

0,38

0,38

0,13

0,13

0,06

0

0,77

0,78

0,77

0,78

0

0

0,24

0,25

0,07

0,07

1,45

1,43

1,45

1,43

0

0

0,25

0,24

0,05

0,05

1,47

1,41

1,47

1,41

0

0

8,1

8,3

1,68

1,70

48,3

48,3

48,3

48,3

0

0

0,16

0,15

0,03

0,03

0,94

0,89

0,94

0,89

0

0

6F11/2→6F9/2 6F7/2 6F5/2 6F3/2 6H15/2 6F1/2

77

0

0

113

113

113

113

19,0

19,5

2,81

2,03

0,01

0,01

161

158

161

158

27,0

27,1

1,83

1,81

0

0

151

146

151

146

25,4

25,1

1,21

1,17

0

0

90,1

86,0

90,1

86,0

15,1

14,8

0,55

0,53

0

0

27,4

26,0

27,4

26,0

4,5

4,47

0,13

0,13

6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2

K2YF5: AT(4F11/2) = 596 s-1; τR = 1,68 ms. K2GdF5: AT(4F11/2) = 582 s-1; τR = 1,72 ms

0

0

0,62

0,59

0,62

0,59

0,39

0,37

0,19

0,19

0

0

18,0

17,0

18,0

17,0

11,4

10,8

1,32

1,26

0

0

34,9

36,7

34,9

36,7

22,2

23,4

1,16

1,22

0

0

69,5

73,2

69,5

73,2

42,2

46,6

1,37

1,45

0

0

34,3

29,6

34,3

29,6

21,8

18,8

0,47

0,41

6F1/2→6H11/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2

K2YF5: AT(6H13/2) = 157 s-1; τR = 6,36 ms. K2GdF5: AT(6H13/2) = 157 s-1; τR = 6,36 ms

Bảng 4.11. Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ (Amd, Aed, AR), tỷ số phân nhánh (βR) cho một số chuyển dời và thời gian sống phát xạ (τR) cho một số mức kích thích của ion Dy3+

(s-1)

β (%)

Amd (s-1)

Aed (s-1)

AR

ΣJJ’ (10-18 cm)

KGdF TAB KGdF TAB

KGdF TAB KGdF TAB

KGdF TAB

0,08

0,04

0,08

0,04

0,03

0,06

0,05

0,02

0

0

0

0

0

0

0

00

0

0

0

0

0

0

0,31

0,696

0,31

0,69

0,08

0,08

0

0

0

0

0,14

0,32

0,14

0,32

0,04

0,03

0

0

0,24

0,49

0,44

0,42

0,68

0,93

0,19

0,10

0

0

0

0

0,22

0,48

0,22

0,48

0,06

0,05

0

0

0,92

0,87

0,31

0,29

1,24

1,18

0,34

0,13

01

0

9,60

1,22

0,29

0,27

9,89

1,25

2.72

1,37

0,03

0,04

18,00

22,80

0,05

0,04

1,81

2,28

4,97

2,50

0,05

0,06

4,11

1,62

4,02

3,79

8,14

5,64

2,24

0,62

0,02

0,01

1,10

1,04

12,11

50,20

13,21

51,30

3,64

5,62

0,02

0,11

0

0

40,2

120,2

40,2

120,2

11,00

13,11

0,06

0,18

0

0

272,00 697,00

272,00 697,00 74,70

76,40

0,31

0,78

4I15/2→4F9/2 6F1/2 6F3/2 6F5/2 6F7/2 6H5/2 6H7/2 6F9/2 6F11/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2 6H15/2

TAB: AT (4I15/2) = 913 s-1, τR = 1,93 ms; K2GdF5: AT(4I15/2) = 364 s-1, τR = 2,80 ms

0

0

0,04

0,02

0,04

0,02

0

0

0

0

0

0

0,08

0,17

0,08

0,17

0,01

0

0

0

0

0

2,94

14,31

2,94

14,31

0,48

0,76

0,02

0,19

3,01

4.95

3.55

5,49

0,58

0,54

0,51

0,29

0,02

0,02

0

0

2,08

2,30

2,08

2,30

0,34

0,12

0

0,01

0,39

0,38

11,10

20,80

11,50

21,19

1,89

1,12

0,04

0,08

0,37

0,35

3,98

6,68

4,34

7,05

0,71

0,37

0,01

0,03

0,07

0,06

10,80

36,00

10,87

36,07

2,79

1,91

0,03

0,11

5,23

4,93

9,28

28,41

14,51

33,38

2,38

1,78

0,05

0,11

1,47

1,39

30,20

130,20

31,60

131,6

5,20

6,93

0,07

0,31

4F9/2 →6F1/2 6F3/2 6F5/2 6F7/2 6H5/2 6H7/2 6F9/2 6F11/2 6H9/2 6H11/2

78

0

0

366

1300

366

1300

60,10

68,90

0,64

2.29

0

0

161

337

161

337

26,50

17,80

0,19

0,42

6H13/2 6H15/2

TAB: AT (4F9/2) = 1891 s-1, τR = 0,529 ms; K2GdF5: AT(4F9/2) = 608 s-1, τR = 1,64 ms

0

0

0,38

0,84

0,38

0,84

0,01

0,01

0

0

0

0

14,7

71,5

14,7

71,5

0,48

0,76

0,10

0,52

2,71

2,56

15,00 24,70

17,71

27,41

0,58

0,29

0

0,01

0

0

0,12

0

0

10,4

11,5

11,5

0,34

10,4

1,99

1,88

1.12

0,20

0,40

55,5

104,2

106,2

1.89

57,5

1,84

1,74

0,37

0,09

0,13

19,90 34,40

35,2

0,71

21,7

0,36

0,34

1,91

0,16

0,55

54,00 180

180,4

1,79

54,3

26,2

24,71

1,78

0,22

0,51

46,4

142

166,7

2,38

72,5

7,35

6,93

6,93

0,40

1,53

151

648

654,9

5,20

158

0

0

68,9

3,3

11,7

1830

6510

6510

60,1

1830

0

0

17,8

0,98

2,06

806

1690

1690

26,5

806

6F1/2→6F3/2 6F5/2 6F7/2 6H5/2 6H7/2 6F9/2 6F11/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2 6H15/2

TAB: AT (6F1/2) = 9455 s-1, τR = 0,160 ms; K2GdF5: AT(6F1/2) = 3040 s-1, τR = 0,329 ms

3,55

0,42

3,08

14,0

14,42

5.0

8,07

0,42

1,43

0

67,6

0

67,6

165

165

95.0

91,93

1.07

2,67

6H11/2→6H13/2 0,47 6H15/2

TAB: AT (6F1/2) = 179 s-1, τR = 5,59 ms; K2GdF5: AT(6H11/2) = 71,2 s-1, τR = 14,0 ms

Thời gian sống (τcal hoặc τR) của một mức kích thích bất kỳ cũng được tính theo

công thức (P3.3), kết quả tính toán được so sánh với giá trị thực nghiệm (τexp). Thông

thường τexp < τcal, điều này có thể liên quan đến các chuyển dời không phát xạ, các

chuyển dời này sẽ được thảo luận trong chương 5.

4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ

4.6.1. Phổ huỳnh quang của Sm3+

Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ thấp và sự tách mức Stark: Phép đo phổ huỳnh quang

và kích thích của các mẫu sử dụng trong luận án được thực hiện ở 300 K, riêng các tinh thể KY(Gd)F:Sm3+ còn được đo tại nhiệt độ 7 K. Hình 4.9 trình bày phổ huỳnh quang đo trong điều kiện chân không của các mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+. Phép

đo được thực hiện tại nhiệt độ 7 K bằng cách sử dụng bức xạ kích thích là tia tử ngoại

phát ra từ máy gia tốc tại trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng

Hòa Liên Bang Đức. Tín hiệu phát xạ được ghi nhận trong vùng 200–720 nm bằng

đầu thu CCD được làm lạnh bằng nitơ lỏng. Để thu được các dải huỳnh quang mạnh,

các mẫu được kích thích bởi bước sóng 163 nm, bước sóng này được chọn từ phổ kích

thích VUV trong hình 4.10.

79

Hình 4.9. Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:Sm3+ (a) và K2GdF5:Sm3+ (b) đo tại nhiệt độ T = 7 K.

Hình 4.10. Phổ kích thích VUV của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5:Sm3+ (a) và K2GdF5:Sm3+ (b) đo tại nhiệt độ T = 7 K.

Phổ huỳnh quang ch ra ba nhóm vạch có cường độ khá mạnh tại các bước sóng

khoảng 560, 603, 646 nm và một nhóm yếu tại bước sóng khoảng 705 nm. Đây là các chuyển dời đặc trưng của các điện tử trong cấu hình 4f5 của Sm3+, bao gồm các về các mức 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 và 11/2). Sự xuất chuyển dời từ mức kích thích 4G5/2 về các mức hiện của các vạch này thực chất là do các chuyển dời điện tử từ mức 4G5/2 Stark của các trạng thái 6HJ. Khi mẫu được kích thích bởi bước sóng 163 nm, các ion Sm3+ được chuyển lên trạng thái có năng lượng rất cao, sau đó nhanh chóng phục hồi về mức 4G5/2, do nhiệt độ rất thấp nên các điện tử sẽ tập trung tại mức Stark thấp nhất của trạng thái 4G5/2, cuối cùng chuyển về các mức Stark của các trạng thái 6H5/2→11/2,

tạo ra các nhóm vạch huỳnh quang hẹp.

Căn cứ vào phổ huỳnh quang, chúng tôi đã xác định được số mức Stark và độ rộng của các “manifold” 6H5/2, 6H7/2 và 6H9/2 (tức là khoảng cách năng lượng ΔE giữa mức Stark thấp nhất và cao nhất của mỗi manifold) của ion Sm3+ trong K2YF5 và

K2GdF5. Kết quả được tổng hợp trong bảng 4.12 cùng với kết quả tương tự thu thập

được trong một số tinh thể.

Khi các ion RE3+ được đưa vào chất rắn, trường tinh thể sẽ tác động lên các mức năng lượng của ion RE3+. Kiến thức về lớp đối xứng ở vị trí của ion có thể dùng

để đoán nhận số mức được tách ra ở một trạng thái J nào đó, độ rộng của “manifold” sẽ cho phép đoán nhận cường độ của trường tinh thể. Vì vậy, các ion RE3+ có thể dùng

để làm đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết số mức của ion được tách ra.

80

Các ion Dy3+ và Sm3+ có số electron lẻ (59 và 63), theo lý thuyết trường tinh thể, số mức được tách lớn nhất đối với trường hợp này là J + ½ [36]. Với trường hợp Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F, số mức được tách ra của các trạng thái 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2 và 6H11/2 lần lượt là 3, 4, 5 và 6, tức là tách tối đa theo lý thuyết, điều đó có nghĩa là ion RE3+ nằm trong tinh thể có đối xứng thấp hơn hệ đối xứng tứ giác (tetragonal)

[3,15,36], ví dụ như hệ trực giao, đơn tà hoặc tam tà… Kết quả ch ra sự phù hợp với

các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể trong chương 3, các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng trực giao. Ngoài ra độ rộng của các “manifold” của Sm3+ trong

tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tương đương nhau nhưng lớn hơn trong tinh thể K5Li2LaF10:Sm+3 và nhỏ hơn trong tinh thể BaY2F8:Sm3+. Điều này ch ra rằng trường

tinh thể trong K2Y(Gd)F5 mạnh hơn trong tinh thể K5Li2LaF10 nhưng yếu hơn trong

tinh thể BaY2F8.

Bảng 4.12. Số mức Stark và độ rộng của một số “manifold” của Sm3+ trong một số tinh thể.

Tinh thể

Năng lƣợng (cm-1)

Số mức ΔE (cm-1)

0, 145, 341

3 (3)

341

1103, 1167, 1277, 1386

4 (4)

283

K2YF5

2300, 2376, 2517, 2594, 2611

5 (5)

311

3539, 3617, 3675, 3698, 3838, 3902

6 (6)

363

0, 139, 334

3 (3)

334

1101, 1160, 1267, 1375

4 (4)

274

K2GdF5

2295, 2370, 2509, 2589, 2603

5 (5)

308

2545, 2494, 2445, 2285, 2156, 2118, 2060

7 (5)

485

BaY2F8 [104]

3856, 3822, 3746,3602, 3543, 3424

6 (6)

430

0, 25, 166

3 (3)

166

1032, 1110, 1163, 1191

4 (4)

159

2242, 2315, 2332, 2366, 2405

5 (5)

164

K5Li2LaF10 [95]

3581, 3614, 3643, 3658, 3687, 3739

6 (6)

158

2S+1LJ 6H5/2 6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H5/2 6H7/2 6H9/2 6H9/2 6H11/2 6H5/2 6H7/2 6H9/2 6H11/2

Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng: Hình 4.11 và 4.12 lần lượt trình bày phổ huỳnh quang tại nhiệt độ 300 K của Sm3+ trong các tinh thể KYF, KGdF và thủy tinh TAB,

với bước sóng kích thích 402 nm. Phổ huỳnh quang bao gồm 4 dải phát xạ đặc trưng cho các chuyển dời trong cấu hình 4f5 của ion Sm3+, đó là các chuyển dời từ mức 4G5/2 về các mức 6H5/2-11/2. So sánh hình 4.9 và 4.11, chúng tôi nhận thấy rằng tại nhiệt độ

81

300 K trong K2YF5:Sm, các dải huỳnh quang được mở rộng do dao động nhiệt so với

tại nhiệt độ 7 K, độ bán rộng của dải 600 nm tăng từ 3,2 nm đến 4,6 nm. Sự mở rộng này ch ra rằng Sm3+ có liên kết electron-phonon mạnh [95]. Trong thủy tinh phổ

huỳnh quang vẫn là các dải khá hẹp (độ bán rộng của dải 600 nm là 11,5 nm tại 300

K) và vị trí đ nh của các dải huỳnh quang không có sự khác biệt đáng kể so với trong

tinh thể. Tuy nhiên, khác với trong các tinh thể, ở đó sự mở rộng là đồng nhất nên sự

tách vạch quang phổ vẫn quan sát được rất rõ ràng, trong khi ở thủy tinh sự mở rộng là

không đồng nhất dẫn đến sự tách vạch do hiệu ứng Stark không quan sát được.

Trong số các dải huỳnh quang của Sm3+, dải có đ nh tại bước sóng khoảng 600 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (màu đỏ cam) có cường độ mạnh nhất, sự phát xạ màu đỏ cam đặc trưng của các mẫu chứa ion Sm3+ khi kích thích bằng tia tử ngoại chủ

yếu do sự phát xạ của dải này, dải huỳnh quang tại 710 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H11/2 có cường độ rất yếu so với các dải còn lại. Hai dải phát xạ có cường độ trung bình là 4G5/2→6H9/2 và 4G5/2→6H5/2 thường được ứng dụng trong các bộ nhớ

quang học mật độ cao, hiển thị màu và chẩn đoán trong y học [87]. Các chuyển dời 4G5/2→6H9/2 và 4G5/2→6H11/2 là các chuyển dời ED thuần túy, chuyển dời 4G5/2→6H7/2

là chuyển dời MD cho phép, tuy nhiên ED lại là cơ chế chính, trong khi chuyển dời 4G5/2→6H5/2 có cơ chế vượt trội lại là MD.

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 (a) và trong tinh thể K2GdF5 (b) với bước sóng kích thích bằng 402 nm, đo tại nhiệt độ phòng Dải huỳnh quang 4F3/2→6HJ: Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang ch ra rằng trong các mẫu K2Y(Gd)F5:Sm3+, ngoài 4 dải huỳnh quang đã ghi nhận được rõ ràng còn ghi

nhận được một dải huỳnh quang rất yếu tại bước sóng khoảng 530 nm (biểu diễn trên

82

góc trái của hình 4.11a). So sánh với các tài liệu [18,69], chúng tôi nhận thấy đây là chuyển dời 4F3/2→6H5/2. Sự xuất hiện của dải này là do khoảng cách năng lượng giữa mức 4F3/2và 4G5/2 trong Sm3+ là khá nhỏ (khoảng 950 cm-1), nên tại nhiệt độ phòng các điện tử luôn được phân bố nhiệt từ mức 4G5/2 lên mức 4F3/2, sau đó các điện tử có thể và phát huỳnh quang [48]. Tuy nhiên, các chuyển dời từ chuyển từ 4F3/2 về các mức 6HJ 4F3/2 về 6H7/2 và 6H7/2 tại các bước sóng khoảng 570 và 610 nm bị chồng lấn với các dải huỳnh quang 4G5/2→6H7/2,9/2 nên việc ghi nhận là rất khó khăn. Dải huỳnh quang 4F3/2→ 6H5/2 được tách ra thành 3 đ nh rất rõ ràng, khoảng cách năng lượng từ đ nh thứ 2 và thứ 3 đến đ nh thứ nhất trong K2YF5 lần lượt là 137 và 335 cm-1, các khoảng cách năng lượng này gần như trùng với khoảng cách giữa các mức Stark của mức 6H5/2

trong bảng 4.12. Như vậy, đây chính là chuyển dời điện tử từ mức Stark thấp nhất của 4F3/2 về các mức Stark của 6H5/2

4.6.2. Phổ huỳnh quang của Dy3+

a. Các dải huỳnh quang 4F9/2→6HJ

Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ 300

K với bước sóng kích thích 362 nm của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và thủy

tinh TAB được biểu diễn lần lượt trong

hình 4.13 và 4.14. Các phổ đều xuất

hiện bốn dải phát xạ đặc trưng của ion Dy3+, có đ nh trong khoảng 475, 577,

Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh telluroborate

657 và 757 nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6H15/2, 6H13/2 6H11/2 và 6H9/2. Đ nh của các dải huỳnh

quang không thay đổi đáng kể trong các mẫu khác nhau. Hai dải có cường độ mạnh ứng với các chuyển dời 4F9/2→6H15/2 (475 nm) trong vùng xanh dương (blue) và 4F9/2→6H13/2 (577 nm) trong vùng vàng (yellow) sẽ quyết định đến màu sắc của chùm sáng huỳnh quang. Tương tự như với Sm3+, trong tinh thể các dải này có dạng các dải

rất hẹp, sự tách mức Stark rất rõ ràng, trong thủy tinh mặc dù các dải phát xạ cũng có

dạng dải khá hẹp nhưng không quan sát được sự tách mức Stark. Chuyển dời 4F9/2→6H13/2 được cho là chuyển dời siêu nhạy [81,110] do cường độ của nó phụ thuộc

83

mạnh vào nền, trong khi cường độ của chuyển dời 4F9/2→6H15/2 ít thay đổi theo nền.

Quan sát các hình 4.13 và 4.14, chúng ta có thể đánh giá một cách trực quan về tương quan giữa cường độ chuyển dời 4F9/2→6H15/2 và 4F9/2→6H13/2: trong tinh thể K2GdF5

các chuyển dời này có cường độ gần tương đương nhau, trong khi ở thủy tinh, dải

vàng có cường độ mạnh hơn hẳn dải xanh dương. Tác giả Vijaya [110] đã ch ra rằng vùng phát xạ màu vàng là cơ chế chính trong phổ huỳnh quang khi Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo, đó là trường hợp Dy3+ trong

thủy tinh TAB. Trong trường hợp dải phát xạ màu xanh dương mạnh hơn dải màu vàng thì Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng cao với một tâm đảo, đó là trường hợp Dy3+ trong tinh thể K2GdF5.

Hình 4.14. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh telluroborate

Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5

trong ion Dy3+

b. Các dải huỳnh quang từ mức 4I15/2

Ngoài các chuyển dời 4F9/2→6HJ, phổ huỳnh quang của ion Dy3+ còn ghi nhận về được các dải huỳnh quang được tạo ra do các chuyển dời từ mức kích thích 4I15/2 các mức 6HJ. Chúng ta biết rằng trong ion Dy3+, khoảng cách năng lượng giữa mức và 4F9/2 vào khoảng 900 cm-1, năng lượng này ch tương đương với 1 phonon của 4I15/2

thủy tinh TAB hoặc 2 phonon trong tinh thể K2GdF5. Khi được kích thích bởi bước sóng 362 nm (hoặc 350 nm), các ion Dy3+ chuyển lên mức kích thích 6P5/2 (hoặc 6P3/2), do các mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại ch vào cỡ 500 cm-1 nên ion Dy3+

sẽ rất nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một phonon). Khi xuống tới mức 4I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ về mức 4F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm-1 nên cơ chế

84

đa phonon sẽ chiếm ưu thế, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt khác, các điện tử từ mức 4F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 vì khe năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4I15/2 nên sau đó ion Dy3+ sẽ phát huỳnh

quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→6H15/2 (452 nm) và 4I15/2→6H13/2 (540 nm). Bằng kỹ thuật

phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này (hình 4.13 và 4.14). Sự bên cạnh các dải 4G9/2 → 6HJ trong xuất hiện của các dải huỳnh quang 4F3/2 → 6HJ quang phổ của Sm3+ (hình 4.11a) cũng xảy ra theo con đường tương tự vì khoảng cách năng lượng giữa mức 4F3/2 và 4G9/2 cũng vào cỡ 950 cm-1. Chúng ta có thể đánh giá được cường độ t đối của các vạch huỳnh quang 4I15/2→6HJ và 4F9/2→6HJ trong Dy3+ trong Sm3+ như sau: Cường độ huỳnh quang ứng với hoặc 4F3/2→6HJ và 4G5/2→6HJ hoặc 4G5/2) về các mức cơ bản chuyển dời từ mức A (4I15/2 hoặc 4F3/2) và mức B (4F9/2

t lệ với số điện tử trên các mức này. Mặt khác, số điện tử trên các mức tuân theo phân

bố Boltzmann, nên ta có [48]:

(4.8)

với NA và NB là số ion RE3+ ở các mức A và B, kB là hằng số Boltzmann, tại nhiệt độ phòng: kBT = 201,6 cm-1, ΔE là khoảng cách giữa mức Stark cao nhất của mức B và thấp nhất của mức A. Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi tính được t số I(4I15/2)/I(4F9/2) trong K2GdF5:Dy3+ và I(4F3/2)/I(4G5/2) trong K2GdF5:Sm3+ lần lượt là 4,28 % và 2,04 %, từ đó tính được ΔEDy ≈ 635 cm-1 và ΔESm ≈ 785 cm-1. Kết quả này lớn hơn giá trị tương ứng của Dy3+ trong tinh thể LiNBO3 (595 cm-1) [32] và Sm3+ trong tinh thể BaY2F8 (746 cm-1) [104]. Điều này có thể do cường độ trường tinh thể

trong K2GdF5 nhỏ hơn trong các tinh thể LiNBO3 và BaY2F8.

c. Ảnh hưởng của trường tinh thể tới tính chất phổ huỳnh quang của ion RE3+

Một số dải huỳnh quang trong các ion RE3+ bị ảnh hưởng mạnh do sự thay đổi cấu trúc vật liệu nền cũng như đặc điểm của trường ligand, ví dụ chuyển dời 5D0→7F2 trong Eu3+ [127,13,70], 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ [69,84] và 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+

[29,101,110]. Chính vì vậy, các ion trên được sử dụng như các đầu dò để nghiên cứu cấu trúc trường tinh thể xung quanh ion RE3+. Hiện tượng phụ thuộc mạnh vào nền

85

của các dải huỳnh quang có thể được giải thích theo lý thuyết JO. Chúng ta biết rằng

cường độ của một chuyển dời huỳnh quang t lệ với xác suất chuyển dời AJJ’, từ công thức (P3.1) ta có: AJJ’ ~ Ω2||U(2)||2 + Ω4||U(4)||2 + Ω6||U(6)||2. Với ion Dy3+, các yếu tố ma trận (||U(λ)||2) đối với dải vàng lần lượt là 0,0512; 0,0172 và 0,0573, với dải xanh là 0,

0,0049 và 0,0303. Như vậy dải phát xạ màu vàng (Y) phụ thuộc mạnh vào Ω2 và Ω6

trong khi dải phát xạ màu xanh (B) gần như ch phụ thuộc vào Ω6. Do đó, t số cường độ Y/B ((4F9/2→6H13/2/4F9/2→6H15/2)) sẽ tăng cùng với sự tăng của Ω2, tức là nó bị ảnh

hưởng mạnh bởi tính bất đối xứng cũng như độ âm điện của các ion ligand. T số Y/B

của các mẫu được biểu diễn trong bảng 4.13. Số liệu tính toán cho thấy, với cùng nồng

độ pha tạp 1,67 mol%, t số Y/B trong tinh thể KGdF và TAB có giá trị lần lượt là

0,96 và 1,35. Như vậy sự thay đổi trong cấu trúc trường ligand như độ bất đối xứng,

mức độ đồng hóa trị và cường độ trường tinh thể đã ảnh hưởng đến thông số Ω2, tức là

ảnh hưởng tới cường độ các dải huỳnh quang. Ngoài ra do trong cấu trúc thủy tinh,

nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn với trật tự gần, với tinh thể là trật tự xa, điều này

dẫn đến sự mở rộng không đồng nhất trong thủy tinh mạnh hơn tinh thể. Đây là

nguyên nhân làm cho độ bán rộng của các dải huỳnh quang tăng, đồng thời sự tách

mức do hiệu ứng Stark trở nên khó quan sát hơn so với trong các tinh thể.

Quan sát phổ huỳnh quang của Sm3+, chúng tôi nhận thấy các dải huỳnh quang

có dạng đối xứng trong tinh thể KY(Gd)F nhưng có xu hướng mở rộng về phía bước

sóng dài trong thủy tinh TAB, tạo ra sự bất đối xứng của các dải huỳnh quang. Hiện

tượng này có thể liên quan đến tương tác phonon-electron [4], tương tác này càng

mạnh thì các dải phổ càng mở rộng về phía bước sóng dài. Liên kết phonon-electron trong thủy tinh TAB mạnh hơn trong tinh thể do tính đồng hóa trị trong liên kết RE3+- O- cao hơn liên kết RE3+-F- [70], điều này thể hiện qua thông số liên kết δ. Hiện tượng trên cũng thể hiện rõ trong phổ phát xạ của Dy3+, các dải huỳnh quang bị lệch về phía

bước sóng ngắn trong tinh thể nhưng lại có dạng rất đối xứng trong thủy tinh.

Như vậy, sự tương phản giữa vật liệu tinh thể và thủy tinh trong đặc điểm như:

cấu trúc đặc thù của vật liệu, độ bất đối xứng ligand, mức độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand, cường độ trường tinh thể, năng lượng phonon đã tạo ra sự khác biệt trong quang phổ của các ion RE3+ khi chúng được pha tạp vào các vật liệu liệu này.

d. Tọa độ màu của quang phổ Dy3+

86

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào các đi ốt phát ánh

sáng trắng (W-LED) để thay thế các bóng đèn dây tóc hoặc các đèn huỳnh quang kích

thích bởi tia tử ngoại từ đèn thủy ngân. Các W-LED này vừa bảo vệ môi trường, vừa

có hiệu suất phát sáng cao so với đèn truyền thống. Việc tìm ra các vật liệu huỳnh

quang phát xạ trực tiếp ánh sáng trắng dưới điều kiện kích thích của các LED tử

ngoại, LED tím hoặc xanh dương là vấn đề đang được quan tâm. Sự tồn tại của 2 dải sáng khá đơn sắc trong vùng vàng và xanh trong phổ huỳnh quang của Dy3+ có đường

nối luôn đi qua vùng phát ánh sáng trắng (điểm cân bằng: x = 0,333 và y = 0,333 trong

giản đồ CIE 1931) cho phép người ta nghĩ đến việc sử dụng vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ làm đèn chiếu sáng, không cần dùng thủy ngân để kích thích

[68,90,85,110,130,128]. Hình 4.15 minh họa giản đồ tọa độ màu của thủy tinh TAB: 1,0 mol% Dy3+ khi kích thích bởi bước sóng 450 nm. Tọa độ màu của các mẫu chứa Dy3+ được trình bày trong bảng 4.13.

Hình 4.15. Giản đồ tọa độ màu CIE 1931(trái) và của mẫu TABD100 (phải)

Bảng 4.3 cho thấy rằng trong cùng một nền, t số Y/B và các tọa độ màu không

thay đổi đáng kể theo nồng độ tạp. Tuy nhiên, chúng thay đổi khá mạnh khi thay đổi

thành phần nền bằng cách thay đổi hàm lượng B2O3 và TeO2. Với hàm lượng TeO2

trong thủy tinh bằng 10; 15; 25 và 35 mol%, t số Y/B lần lượt là 1,37; 1,42; 1,51 và

1,57. Sự thay đổi của t số Y/B dẫn đến sự thay đổi tọa độ màu trong giản đồ CIE. Do

đó, bằng việc điều ch nh thành phần của nền, chúng ta có thể điều ch nh tọa độ màu của vật liệu huỳnh quang pha tạp các ion Dy3+ về vùng ánh sáng trắng.

87

Bảng 4.13. T số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong một số nền khác nhau

Nền

Y/B

x

y

K2GdF5:Dy3+ (1,67 mol%)

0,96

0,278

0,298

K2GdF5 (3,33 mol%)

0,98

0,275

0,292

64,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,33Dy2O3

1,36

0,371

0,416

64,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Dy2O3

1,37

0,362

0,408

64B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,0Dy2O3

1,36

0,359

0,399

63B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,67,0Dy2O3

1,35

0,358

0,402

61,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:3,33Dy2O3

1,32

0,345

0,412

59B2O3.5Al2O3.15Te2O3.10Na2O.10Li2O.1,0Dy2O3

1,42

0,390

0,259

49B2O3.5Al2O3.25Te2O3.10Na2O.10Li2O.1,0Dy2O3

1,51

0,409

0,225

39B2O3.5Al2O3.35Te2O3.10Na2O.10Li2O.1,0Dy2O3

1,57

0,371

0,299

So sánh các tọa độ màu trong bảng 4.13 với vùng ánh sáng trắng trên giản đồ CIE 1931, chúng tôi nhận thấy vùng phát sáng của Dy3+ trong các mẫu nghiên cứu nằm sát biên của vùng ánh sáng trắng. Đối với tinh thể K2GdF5:Dy3+, vùng phát quang ngả về màu xanh, trong khi sự phát quang trong thủy tinh TAB:Dy3+ lại ngả về màu

vàng. Trong đó, mẫu thủy tinh TAB pha tạp với nồng độ 1,0 mol% có tọa độ màu khá

gần với điểm sáng trắng trong ti vi độ nét cao (0,313; 0,329) và trong các thiết bị

chiếu sáng (0,3457; 0,3585) [85].

4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+

Ngoài việc đánh giá độ bất đối xứng của trường ligand, độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand và cường độ của tất cả các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang trong ion RE3+, lý thuyết JO còn được sử dụng để tiên đoán khả năng phát xạ cưỡng bức (phát xạ laser) và khuếch đại quang của các ion RE3+. Các đại lượng được

sử dụng để đánh giá bao gồm: t số phân nhánh thực nghiệm βexp của một chuyển dời

phát xạ; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff (đặc trưng cho

độ đơn sắc của dải phát xạ), đại lượng này được tính bằng t số giữa diện tích của dải

hấp thụ với chiều cao của đ nh hấp thụ [28,29,33]; thông số khuếch đại dải rộng

(σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR) [83,130,84,105]. Các thông số trên được

tính toán cho tất cả các mẫu, bảng 4.14 và 4.15 lần lượt trình bày kết quả thu được trên cho các mẫu K2YF5:Sm3+ (0,67 mol%) và K2GdF5:Dy3+ (1,67 mol%).

88

Bảng 4.14. Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (ΣJJ’,10-18 cm), (βcal, βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10-28 m3) và (σ(λP)×τR, 10-25 cm2s) của tinh thể K2YF5 pha tạp 0,33 mol% Sm3+.

4G5/2 →

λp (nm) Δλeff

ΣJJ’

σ(λP)

σ(λP)×Δλeff

σ(λP)×τR

βcal

βexp

710

14,95

0,06

2,06

3,09

10,30

11,10

3,70

6H11/2

647

12,55

0,12

4,04

4,31

17,2

22,52

18,62

6H9/2

603

10,04

0,47

5,91

5,94

29,6

46,90

57,08

6H7/2

563

8,21

0,03

1,54

0,24

1,43

9,00

20,60

6H5/2

Bảng 4.15. Các thông số phát xạ của mẫu K2GdF5 pha tạp Dy3+ với nồng độ 1,67 mol%

4F9/2 →

λp

Δλeff

ΣJJ’

σ(λP)

σ(λP)×Δλeff

σ(λP)×τR

βcal

βexp

755

29,34

0,04

0,55

1,61

0,93

5,17

5,29

6H9/2,6F11/2

666

24,42

0,07

1,22

3,21

2,05

5,29

8,08

6H11/2

579

12,89

0,98

16,92

21,81

28,56

60,48

50,65

6H13/2

486

15,92

0,19

2,96

4,70

4,98

26,57

35,98

6H15/2

T số phân nhánh thực nghiệm được tính bằng t số giữa diện tích của mỗi dải

huỳnh quang và tổng diện tích của các dải huỳnh quang. Hình 4.16 là biểu đồ biểu

diễn t số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của các chuyển dời phát xạ của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+. Với Dy3+, không có sự sai lệch lớn giữa kết quả thực nghiệm và tính toán. Trường hợp Sm3+, t số phân nhánh của các chuyển dời có cường và 4G5/2→6H9/2) có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm, độ lớn (4G5/2→6H7/2

tuy nhiên với hai chuyển dời còn lại thì sự sai khác là khá lớn. Điều này có thể do hạn

chế của các thiết bị đo vì hầu hết các ống nhân quang điện trong các hệ đo huỳnh

quang thường không nhạy trong vùng ánh sáng đỏ và vùng hồng ngoại.

Hình 4.16. Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối (tỉ số phân nhánh) theo tính toán và theo thực nghiệm của mẫu: a) K2YF5:Sm3+ và b) K2GdF5:Dy3+

89

Bảng 4.16. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2 → 6H7/2 của ion Sm3+ trong một số nền

Nền

C

σ×Δλ

Δλeff

σ(λP) ΣJJ’

βexp

σ×τR

Itot (106)

0,85

0,10

9,72

5,93

0,17

57,7

5,76

29,35

1,26

0,33

10,04

5,91

0,12 57,08

5,94

28,13

K2YF5:Sm3+

0,67

2,49

9,74

6,42

0,22 58,36

6,19

32,73

1,36

1,67

9,92

5,80

0,18 57,35

5,72

28,82

5,09

0,10

10,52

5,66

0,19 57,20

5,54

25,82

K2GdF5:Sm3+

0,67

9,54

5,94

0,21 57,93

5,92

27,84

11,14

7,97

1,67

10,76

5,64

0,18 56,86

5,71

25,08

1,68

0,10

14,22

13,98 0,50 52,39

18,20

25,68

4,91

0,33

13,04

14,12 0,52 53,82

18,30

25,44

TAB:Sm3+

0,50

13,11

14,17 0,53 53,24

18,57

32,25

16,90

0,67

13,85

15,45 0,53 54,16

21,39

34,24

31,62

1,0

13,16

14,32 0,51 53,32

20,39

33,34

28,72

1,67

13,06

14,12 0,52 52,12

19,72

26,24

26,72

2,0

13,49

14,00 0,54 53,28

18,90

25,90

22,45

3,33

13,14

13,43 0,54 52,45

17,82

26,00

12,42

-

9,50

10,39

45,84

9,70

71,69

-

-

-

9,34

4,28

46,15

3,99

10,52

-

-

-

-

50,5

47,69

-

-

-

-

-

-

31,79

47,01

-

67,17

-

1,0

12

5,92

56,0

7,1

25,39

-

-

1,0

11,2

5,8

47,00

6,49

10,40

-

-

1,0

41,20

12,5

57,00

5,20

27,90

-

-

1,0

22

20,0

48,00

4,40

17,88

-

-

LiYF4:Sm3+ (TT) [115] GGG:Sm3+ (TT) [129] BaY2F8:Sm3+ (TT) [104] GGG:Sm3+ (TT) [65] PKFBA:Sm3+ (Th.T) [99] KMgAl:Sm3+ (Th.T) [87] SBiL:Sm3+ (Th.T) [84] PTBSm3+ (Th.T) [43] TCZNB:Sm3+ (Th.T) [91]

1,0

16,10

9,75

57,00

-

-

-

-

Các thông số ngưỡng đặc trưng cho phát xạ laser bao gồm các thông số Δλeff,

σ(λP), ΣJJ’ và βexp, một vật liệu có thể là nền laser tốt nếu các thông số này có giá trị

lớn. Các thông số ngưỡng đặc trưng cho các ứng dụng khuếch đại quang học và dẫn

sóng bao gồm thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang

σ(λP)×τR). Từ các kết quả trong bảng 4.14 và 4.15, chúng tôi thấy rằng chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ và 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+ có βexp > 50 %, đồng thời các

thông số quang học khác lớn hơn hẳn so với các chuyển dời khác. Vì vậy, các thông

số phát xạ chuyển dời này trong tất cả các mẫu sẽ được so sánh. Số liệu được trình bày

90

trong bảng 4.16 đối với ion Sm3+ và bảng 4.17 đối với ion Dy3+ cùng với một số kết

quả tương ứng thu thập được từ một số công bố trước đó.

Số liệu trong bảng 4.16 cho thấy, t số phân nhánh thực nghiệm βexp của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 lớn hơn nhiều so với trong một số tinh thể LiYF4, BaY2F8 và GGG [115,104,129,65], tuy nhiên tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP), thông khuếch đại dải

rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR), lại khá nhỏ so với các tinh thể này. Đối với thủy tinh telluroborate, t số phân nhánh của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 tương

đương với trong thủy tinh strontium lithium bismuth borate [84], niobium borotellurite

[91] và fluoride containing phosphate [99], nhưng lớn hơn trong một số thủy tinh khác

[87,43], trong khi tiết diện phát xạ cưỡng bức và các thông số khuếch đại trong thủy

tinh telluroborate lơn hơn hầu hết so với đại lượng này trong các thủy tinh được so

sánh. Ngoài ra, các thông số phát xạ trong tinh thể K2Y(Gd)F5 là khá nhỏ so với các

thông số tương ứng trong thủy tinh telluroborate.

Bảng 4.17. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 của ion Dy3+ trong các nền

C

Nền

Δλeff

σ(λP)

βexp

σ×Δλ σ×τR

Itot (106)

ΣJJ’

1,67

12,89

16,94

54,65

21,81

28,56

0,98

1,75

K2GdF5:Dy3+

3,33

12,91

16,32

53,24

21,07

28,07

0,86

0,65

0,10

16,87

47,11

50,46

77,92

24,96

2,27

1,12

0,33

16,47

47,42

51,56

78,02

24,86

2,31

2,37

TAB:Dy3+

0,50

16,56

46,89

52,42

76,68

22,56

2,27

6,06

0,67

17,24

47,32

52,34

81,66

23,91

2,42

9,67

1,0

16,25

45,82

52,42

76,68

21,46

2,27

8,42

1,67

14,56

44,89

51,42

74,68

21,56

2,17

7,78

2,0

16,62

49,72

55,26

82,64

23,94

2,45

6,02

3.33

15,56

44,69

51,62

74,68

20,16

2,27

4,78

1,0

12

158,3

46,3

189,7

36,8

-

-

1,0

16

54,35

34,0

86,9

17,4

-

-

1,0

16,3

42,60

37,0

72,40

78,08

-

1,0

13,04

28,20

43,00

36,78

31,44

-

-

OFB:Dy3+ [68] LBZLFB:Dy3+ [130] LCSZFB:Dy3+ [92] PKAZLF:Dy3+ [110] SLBiB:Dy3+ [83]

1,0

22

171

70,0

376

43,00

-

-

1,0

15,2

28,00

50,0

42,56

19,20

-

-

ZnAlBiB:Dy3+ [94] PKMAF:Dy3+ [11]

1,0

11,65

31,90

35,0

36,80

4,50

-

-

91

Với Dy3+, số liệu trong bảng 4.17 ch ra rằng t số phân nhánh thực nghiệm

trong các mẫu nghiên cứu có độ lớn tương đương nhau và lớn hơn khá nhiều so với

trong các mẫu được so sánh. Các thông số phát xạ khác trong thủy tinh nhỏ hơn nhiều

so với trong thủy tinh strontium lithium bismuth borate [68], oxy-fluoroborate [83] và

lead containing sodium fluoroborate [92] nhưng tương đương hoặc lớn hơn trong các nền khác được so sánh. Ngoài ra các thông số phát xạ trong tinh thể K2GdF5:Dy3+ nhỏ

(Sm3+) hoặc 4F9/2 →6H7/2

hơn so với các thông số tương ứng trong thủy tinh TAB.

Từ kết quả trong bảng 4.16 và 4.17, chúng tôi nhận thấy rằng các mẫu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh TAB được pha tạp với nồng độ 0,67 mol% Sm3+ hoặc Dy3+ có các thông số phát xạ lớn hơn hẳn so với các nồng độ còn lại. Ngoài ra, cường (Dy3+) ứng với độ phát xạ tích phân (Itot) của dải 4G5/2→6H7/2 nồng độ này là lớn nhất so với các nồng độ khác, hơn nữa hiệu suất lượng tử (được

thảo luận trong chương 5) của các mẫu này cũng khá lớn (lần lượt là 87,6%; 80,3% và 65,9 % đối với Sm3+ trong KYF, KGdF, TABS và 60,9 % đối với TABD). Như vậy các tinh thể K2(Y)GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp 0,67 mol% Sm3+ hoặc Dy3+

là các vật liệu có triển vọng cho lĩnh vực chế tạo linh kiện và thiết bị quang học.

Kết luận chƣơng 4

Phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang của tất cả các mẫu tinh thể K2YF5 và K2GdF5 và thủy tinh TAB pha tạp Sm3+ và Dy3+ ch ra các chuyển dời đặc trưng trong ion Sm3+ và Dy2+. Các phổ quang học trong tinh thể là các dải hẹp, sự tách mức Stark

rõ ràng, trong thủy tinh là các dải khá rộng. Kết hợp các phổ quang học, giản đồ các mức năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong các nền đã được xây dựng. Sử dụng phổ

huỳnh quang chân không tại nhiệt độ 7 K, chúng tôi đã tính được năng lượng một số mức Stark của các trạng thái 6HJ (J = 5/2-11/2) của ion Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5.

Từ phổ hấp thụ, thông số liên kết δ và các lực dao động tử thực nghiệm được tính toán. Giá trị âm của δ ch ra rằng liên kết Sm3+ (Dy3+)-ligand là liên kết ion. Trong đó, độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-O- cao hơn so với liên kết RE3+-F-. Sử

dụng các lực dao động tử và phương pháp bình phương tối thiểu, các thông số cường

độ Ωλ (λ = 2,4,6) đã được tính toán cho tất cả các mẫu. Giá trị của Ω2 trong tinh thể

K2YF5 và K2GdF5 tương đương với giá trị này trong một số tinh thể florua nhưng nhỏ

92

hơn nhiều so với trong thủy tinh oxit. Giá trị nhỏ của Ω2 và lực dao động tử của

chuyển dời siêu nhạy trong tinh thể so với thủy tinh ch ra độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-ligand trong tinh thể K2Y(Gd)F5 thấp hơn

trong thủy tinh oxit.

Các thông số Ωλ được sử dụng để tiên đoán các tính chất huỳnh quang của Sm3+ và Dy3+. Các giá trị tiên đoán khá phù hợp với kết quả thu được từ thực nghiệm,

điều này thể hiện sự đúng đắn của lý thuyết JO. Ngoài ra các thông số Ωλ được kết

hợp với phổ huỳnh quang để tính toán các thông số phát xạ, các thông số khuếch đại quang và khuếch đại dải rộng. Kết quả ch ra rằng thủy tinh TAB:Sm3+(Dy3+) và tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+ có triển vọng trong lĩnh vực chế tạo các thiết bị quang học như

laser, khuếch đại quang... Trong đó nồng độ tối ưu là 0,67 mol%. Đặc biệt, đối với các tinh thể KY(Gd)F:Sm3+, tiết diện hấp thụ của chuyển dời 6H7/2→ 6P3/2,4F7/2 (402 nm) và các thông số laser của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) đều có giá trị lớn. Điều

này gợi ý rằng các tinh thể có thể là vật liệu laser vàng-cam khi tinh thể được bơm bởi

laser 402 nm.

93

CHƢƠNG 5 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+

TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH

Chương này trình bày các kết quả:1) Đo phổ kích thích và huỳnh quang của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 đồng pha tạp Sm3+ và Tb3+ tại nhiệt độ 7 K; 2) Đo đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian của ion Sm3+ và Dy3+; 3) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa: các ion Gd3+ và Sm3+ (Dy3+) trong tinh thể K2GdF5; ion Tb3+ và Sm3+ trong tinh thể đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+; 4) Sử dụng mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ và Sm3+ trong K2YF5, K2GdF5 và giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong một số hệ mẫu, từ đó đưa cơ chế và ra các thông

số truyền năng lượng.

5.1. Quá trình truyền năng lƣợng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5

Quá trình truyền năng lượng

giữa các tâm quang học là một lĩnh

vực đã và đang thu hút được sự quan

tâm của nhiều nhà khoa học. Tìm

hiểu quá trình này có thể dẫn đến

việc phát hiện ra các vật liệu huỳnh

quang hiệu suất cao sử dụng trong

vật liệu chiếu sáng, vật liệu laser.

Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh

Hình 5.1. Phổ VUV của: a) Sm3+ trong KYF, b) Sm3+trong KGdF và c) Gd3+ trong KGdF.

quang của tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+, chúng tôi đã ghi nhận được quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+.

Hình 5.1 trình bày phổ kích thích tử ngoại chân không (VUV) đo tại 7 K của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ với cùng nồng độ là 0,67 mol%. Trong

đó, hình 5.1a và 5.1b là phổ kích thích VUV với bước sóng phát xạ 600 nm, ứng với chuyển dời 4G5/2→6H7/2 của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5. Hình và 5.1c là

phổ kích thích VUV ghi tại bước sóng phát xạ 310 nm, ứng với chuyển dời 6P1/2→8S1/2 của ion Gd3+ trong tinh thể K2GdF5. Hai dải rộng có đ nh trong khoảng 55

94

- 62 nm và 125 - 135 nm xuất hiện trong tất cả các phổ. Dải thứ nhất có thể liên quan

đến nền tinh thể tuy nhiên chúng tôi chưa tìm được tài liệu nào nói về dải kích thích này. Dải thứ hai ứng với năng lượng trong khoảng 74.000 đến 80.000 cm-1, giá trị này rất gần với năng lượng truyền điện tích giữa Sm3+ và F- được trình bày trong bảng 4.9

(mục 4.3.4). Như vậy dải kích thích này có thể liên quan đến quá trình truyền điện tích giữa ion RE3+ và F-, hoặc liên quan đến chuyển dời d-f trong ion RE3+. Dải kích thích

mạnh tại bước sóng 163 nm xuất hiện trong hình 5.1a và 5.1b nhưng không ghi nhận được trong hình 5.1c, như vậy dải này liên quan đến các chuyển dời trong ion Sm3+ và

được sử dụng để kích thích huỳnh quang tại nhiệt độ thấp cho các mẫu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+. Trong phổ kích thích của ion Gd3+ (hình 5.1c) còn xuất hiện ba

dải với cường độ nhỏ tại các bước sóng vào khoảng 185, 195 và 202 nm. So sánh với các tài liệu [20,128], chúng tôi nhận thấy đây là các chuyển dời 8S7/2→6HJ, 8S7/2→6G13/2 và 8S7/2→6G11/2 trong ion Gd3+. Các dải kích thích nói trên cũng xuất hiện trong phổ kích thích của Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 (hình 5.1b) nhưng không xuất hiện trong tinh thể K2YF5:Sm3+ (hình 5.1a), điều này ch ra rằng có sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5:Sm3+.

Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang các ion tạp cũng được ghi nhận rất rõ ràng thông qua phổ kích thích huỳnh quang tại nhiệt độ 300 K của ion Sm3+ và Dy3+ khi chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Hình 5.2 trình bày phổ kích thích của Sm3+ (với bước sóng phát xạ 600 nm) và Dy3+ (với bước sóng phát xạ 577 nm) trong một số nền.

Hình 5.2. Phổ kích thích tại nhiệt độ phòng của ion Sm3+ (trái) và Dy3+ (phải)

95

Trong tất cả các mẫu đều xuất hiện một vùng chuyển dời rộng tại bước sóng

khoảng 290 nm, một số tác giả cho rằng đây là chuyển dời truyền điện tích (CTB) giữa ion RE3+ và nền [27,63]. Theo quan điểm này, dải năng lượng truyền điện tích của Sm3+ và Dy3+ trong các mẫu sử dụng có năng lượng nhỏ hơn kết quả tính trong

bảng 4.9. Tuy nhiên, khác với các công bố trên, tác giả J. Zhong và cộng sự tìm ra dải truyền điện tích giữa Dy3+-O- trong tinh thể NaGd(PO3)4 tại bước sóng 167 nm (năng lượng 59700 cm-1) [128], kết quả này tương đương với kết quả tính toán của chúng

tôi trong bảng 4.9. Trong nền tinh thể K2YF5 và K2GdF5, các dải truyền điện tích có cường độ mạnh hơn trong thủy tinh, điều này ch ra rằng tương tác giữa các ion RE3+

với nền trong tinh thể mạnh hơn trong thủy tinh [85].

Hình 5.3. (a) Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+. (b) Phổ phát xạ của tinh thể K2GdF5:Sm3+ với các ánh sáng kích thích có bước sóng khác nhau.

Ngoài các chuyển dời đặc trưng trong ion Sm3+ hoặc Dy3+ như đã chú thích trong hình 4.7 (mục 4.4), phổ kích thích của tinh thể K2GdF5:Sm3+ (Dy3+) còn xuất hiện một dải kích thích hẹp với cường độ mạnh tại bước sóng 274 nm và hai vạch yếu

hơn tại bước sóng 253 và 310 nm. Các vạch này không phải là các chuyển dời trong Sm3+ hoặc Dy3+ và cũng không xuất hiện trong các tinh thể K2YF5 cũng như thủy tinh TAB pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+, đó là các mẫu không chứa thành phần Gd. Căn cứ vào tài liệu [128,20], chúng tôi nhận thấy đây là các chuyển dời từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên các trạng thái kích thích trong ion Gd3+, các vạch 254, 274 và 312 nm lần lượt ứng với các chyển dời từ mức 8S7/2 lên các mức 6DJ (J = 7/2,9/2), 6IJ (J = 15/2,13/2, 11/2, 9/2 ) và 6PJ (J = 5/2,7/2). Sau đó, ion Gd3+ có thể phục hồi không phát xạ về các mức huỳnh quang 6PJ và cuối cùng phục hồi về mức cơ bản 8S7/2 thông qua phát xạ photon.

96

và vì vậy sự phát

Tuy nhiên, trong K2GdF5:Sm3+, chuyển dời 6IJ → 6PJ với khe năng lượng cỡ 3000 cm-1 cần sự tham gia của 6-8 phonon mạng. Như vậy, xác suất phục hồi đa phonon từ 6IJ về 6PJ là quá nhỏ, hơn nữa các mức kích thích 6DJ, 6IJ và 6PJ trong ion Gd3+ chồng chập với vùng truyền điện tích cho phép của ion Sm3+ và Dy3+ (hình 5.3a). Do đó, năng lượng từ mức 6IJ trong Gd3+ có thể được truyền sang Sm3+ hoặc Dy3+

quang của các ion này trong tinh thể K2GdF5 có thể được kích thích bằng các bước sóng 274 và 310 nm. Quá trình truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) còn có thể xảy ra theo con đường di chuyển năng lượng của mức 6IJ và 6PJ [156]. Do các ion Gd3+ trong tinh thể K2GdF5 rất gần nhau (cỡ 3,73 Å) nên năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một loạt các ion Gd3+ và cuối cùng bị bắt giữ bởi ion Sm3+ (Dy3+), các

ion này sau đó sẽ phát ra các bức xạ đặc trưng của nó. Như vậy, trong tinh thể K2GdF5, ion Gd3+ đóng vai trò tăng nhạy tâm Sm3+ (Dy3+).

Bảng 5.1. Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10-22 cm2), (βexp, %), (σ×Δλ, 10-28 cm3), (σ×τR, 10-25 cm2s) và tổng cường độ phát xạ (Itot, 106) của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (Sm3+) và 4F9/2→6H13/2 (Dy3+) trong tinh thể K2GdF5 với các bước sóng kích thích khác nhau.

K2GdF5:Sm3+

K2GdF5:Dy3+

274 10,42 4,79 55,6 4,99 26,62 0,77

310 10,44 4,78 56,06 4,99 26,52 1,38

274 12,37 17,62 43,27 21,81 29,74 0,24

310 13,08 16,71 48,82 21,84 28,14 0,31

350 12,89 16,94 54,65 21,81 28,56 0,94

385 12,65 16,87 52,04 21,81 28,65 1,46

402 9,54 5,94 57,93 5,92 27,84 3,87

362 12,62 17,32 52,24 21,81 29,14 1,88

λex (nm) Δλeff σ(λP) βexp σ×Δλ σ×τR Itot

Hình 5.3b trình bày phổ huỳnh quang của tinh thể K2GdF5:Sm3+ với các ánh

sáng kích thích khác nhau. Để so sánh hiệu quả của các bước sóng kích thích, chúng tôi tiến hành tính các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong ion Sm3+ và chuyển dời 4F9/2→6H13/2 trong ion Dy3+ ứng với các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 5.1. Số liệu tính toán cho thấy đối với Sm3+, phổ huỳnh

quang ứng với bước sóng kích thích 402 nm có các thông số huỳnh quang và tổng cường độ phát xạ (Itot) lớn hơn hẳn các bước sóng kích thích khác. Trong khi ở Dy3+,

Itot nhận giá trị lớn nhất với bước sóng kích thích 362 nm, tuy nhiên không có sự khác

nhau nhiều giữa các thông số còn lại. Như vậy, bước sóng kích thích tốt nhất đối với

97

Sm3+ là 402 nm, với Dy3+ là 362 nm. Các bước sóng kích thích ứng với quá trình truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 không phải là

các bước sóng kích thích hiệu quả nhất.

5.2. Truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5

5.2.1. Khảo sát quá trình truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+

Việc pha tạp đồng thời hai loại tâm quang học trong cùng một mạng nền với

mục đích tăng hiệu suất của quá trình phát quang nhờ vào quá trình truyền năng lượng

giữa các tâm, trong đó một tâm được sử dụng làm tâm tăng nhạy cho tâm phát quang

chính. Ngoài ra, bằng việc điều ch nh nồng độ của các tâm quang học và thành phần

nền, chúng ta sẽ điều ch nh được t lệ giữa các dải quang phổ và do đó có thể tạo ra

các vật liệu phát quang có màu sắc theo ý muốn [62,23]. Các vật liệu đồng pha tạp này

được sử dụng trong các thiết bị hiển thị, các nguồn sáng màu, các W-LED

[62,23,58,119,52,22,64], hoặc laser điều hưởng tần số [63]. Do sự phát xạ dải rộng nên các ion Eu2+, Mn2+, Ce3+ và Tb3+ được đặc biệt quan tâm, chúng thường được sử dụng để tăng nhạy cho các tâm đất hiếm khác như Sm3+, Dy3+, Eu3+ [58]. Một số cặp tâm quang học đã được nghiên cứu như: Eu2+-Dy3+ [122], Eu3+- Sm3+ [63], Ce3+-Tb3+ [58,119], Eu2+-Mn2+ [52], Ce3+-Eu2+ [22].

Ion Tb3+ với cấu hình điện tử 4f8, phổ phát xạ xuất hiện trong vùng UV và Vis. Tb3+ pha tạp trong thủy tinh có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang,

phát xạ laser hoặc sử dụng trong các cửa sổ quang học [10]. Phổ huỳnh quang của Tb3+ có một số dải trong vùng tử ngoại, chính vì vậy mà Tb3+ thường được sử dụng làm tâm tăng nhạy cho một số tâm quang học trong các vật liệu đồng pha tạp Tb3+ và một ion RE3+ khác. Trong công nghệ laser, Tb3+ được sử dụng làm tâm tăng nhạy cho Sm3+ [139]. Ngoài ra, một số nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu quá trình truyền năng từ Tb3+ sang Sm3+ trong các thủy tinh SiO2, B2O3.SiO2 [62], GeO2.AlF3.LnF3 [23] và TeO2.PbF2 [10], với hy vọng tìm ra các vật liệu phát ánh sáng trắng. Trong luận án, chúng tôi nghiên cứu quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi

chúng đồng pha tạp trong các tinh thể florua. Hệ mẫu được sử dụng trong các nghiên cứu là hệ tinh thể K2YF5 và K2GdF5 đồng pha tạp 0,33 mol% Tb3+ và x mol% Sm3+,

trong đó x = 0; 0,33, 0,67 và 1,67.

98

Hình 5.4 và 5.5 lần lượt trình bày phổ kích thích VUV trong vùng bước sóng 50–220 nm của ion Tb3+ (bước sóng phát xạ 541 nm) và Sm3+ (bước sóng phát xạ 603

nm) được pha tạp trong các tinh thể K2YF5 và K2GdF5. Trong đó, hình 5.4a và 5.5a ch ra phổ kích thích của K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+, hình dạng của các phổ này là tương tự nhau, dải kích thích đặc trưng cho ion Sm3+ tại bước sóng 163 nm xuất hiện

với cường độ khá mạnh. Không xuất hiện các dải kích thích có bước sóng trong

khoảng từ 170 nm đến 220 nm.

Hình 5.5. Phổ kích thích huỳnh quang của: a) Sm3+trong KGdF:Sm, b) Tb3+trong KGdF:Tb và c) Sm3+trong KGdF:Tb;Sm.

Hình 5.4. Phổ kích thích huỳnh quang của: a) Sm3+trong KYF:Sm, b) Tb3+trong KYF:Tb và c) Sm3+trong KYF:Tb;Sm. Hình 5.4b và 5.5b biểu diễn phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2YF5

và K2GdF5. Năm dải kích thích xuất hiện tại bước sóng khoảng 160, 169, 185, 195 và

212 nm, trong đó dải 212 nm có cường độ mạnh nhất. Đây là các chuyển dời đặc trưng trong cấu hình 4f8 của ion Tb3+ [21] nên không xuất hiện trong phổ kích thích của các mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ (hình 5.4a và 5.5a).

Hình 5.4c và 5.5c trình bày phổ kích thích của Sm3+ trong các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm+3. Ngoài dải kích thích mạnh tại bước sóng 163

nm, trong các phổ này còn xuất hiện các dải kích thích tại bước sóng 169, 185, 195 và 212 nm tương tự như trong phổ kích thích của Tb3+. Sự xuất hiện của các dải này ch ra có sự truyền năng lượng từ các ion Tb3+ sang các ion Sm3+, do đó phổ huỳnh quang của các ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+ và K2GdF5:Tb3+,Sm3+ có thể thu

được khi kích thích bằng bước sóng này.

99

Hình 5.6 và 5.7 ch ra phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 7 K trong chân không của các ion Sm3+ và ion Tb3+ trong các tinh thể K2YF5 và K2GdF5. Trong đó, hình 5.6a và 5.7a là phổ huỳnh quang của K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ thu được khi kích thích

bởi bước sóng 163 nm. Các phổ đều xuất hiện các nhóm vạch đặc trưng trong quang phổ của Sm3+ tại các bước sóng khoảng 560, 603, 650 và 710 nm. Khi kích thích các tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ bằng bước sóng 212 nm, ngoài các nhóm vạch đặc trưng cho phổ huỳnh quang của Tb3+ tại các bước sóng khoảng 378, 415, 441, 456, 485, 541, 588 và 622 nm, lần lượt ứng với các chuyển dời 5D3→7F2, 5D3→7F3, 5D3→7F4, 5D3→7F3, 5D4→7F6, 5D4→7F5, 5D4→7F4 và 5D4→7F3, còn thu được các nhóm vạch đặc trưng của Sm3+ tại các bước sóng khoảng 560, 603, 650 và 710 nm giống như trong hình 5.6a. Đối với tinh thể K2GdF5:Tb3+,Sm3+, phổ huỳnh quang ch ghi nhận được các nhóm vạch tại bước sóng 485, 541, 588 và 622 nm trong quang phổ của Tb3+ và nhóm vạch tại bước sóng 603 và 650 nm trong quang phổ của Sm3+. Do bước sóng 212 nm nằm ngoài vùng kích thích của Sm3+ nên với bước sóng kích thích này không có sự phát xạ từ tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+. Mặc dù vậy, khi pha tạp đồng thời Tb3+ và Sm3+, huỳnh quang của Sm3+ được ghi nhận rất rõ ràng với bước

sóng kích thích 212 nm, đặc biệt là nhóm vạch tại bước sóng 603 nm. Điều này ch ra rằng một phần năng lượng hấp thụ bởi ion Tb3+ được truyền sang cho ion Sm3+.

Hình 5.6. Phổ huỳnh quang tại 7 K của: a) K2YF5:Sm3+ và b) K2YF5:Tb3+,Sm3+

Hình 5.7. Phổ huỳnh quang tại 7 K của: a) K2GdF5:Sm3+ và b) K2GdF5:Tb3+,Sm3+

5.2.2. Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+

Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ có thể làm tăng cường huỳnh quang của Sm3+ nhưng làm suy giảm huỳnh quang của ion Tb3+. Trong phần này, 100

chúng tôi sẽ nghiên cứu một cách chi tiết về sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ thông qua nghiên cứu phổ huỳnh quang và đường cong FD của các ion Tb3+.

Hình 5.8 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể KYF:Sm3+;Tb3+ được ghi tại hai bước sóng phát xạ 541 nm (Tb3+) và 600 nm (Sm3+). Các phổ đều xuất hiện các dải có bước sóng khoảng 363 nm (chuyển dời 6F0→5G5 trong Tb3+ và 6H5/2→4D3/2 trong Sm3+) và 375 nm (chuyển dời 6F0→5G6 trong Tb3+ và 6H5/2→6P7/2 trong Sm3+). Do đó, khi tinh thể đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ được kích thích bởi các

bước sóng này thì tất cả các dải phát xạ của cả 2 ion đều có thể xuất hiện.

Hình 5.9 trình bày các phổ phát xạ của hệ mẫu KYF:0,33mol%Tb3+,xSm3+ (x =

0; 0,33; 0,67 và 1,67 mol%). Các mẫu được chọn có diện tích bề mặt bằng nhau và được kích thích bởi tia tử ngoại có bước sóng 375 nm. Với x = 0 (K2YF5:Tb3+), phổ huỳnh quang ch xuất hiện các chuyển dời đặc trưng của Tb3+. Các trường hợp còn lại, các dải phát xạ của Tb3+ và Sm3+ đều được ghi nhận. Trong đó, các dải huỳnh quang có bước sóng trong vùng 400 nm đến 555 nm là các dải phát xạ của ion Tb3+.

Hình 5.9. Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:0,33Tb3+,xSm3+, với x = 0; 0,33; 0,66; 1,67 mol%

Hình 5.8. Phổ kích thích của ion Tb3+ (λem = 541 nm) (a) và ion Sm3+ (λem = 600 nm) (b) trong tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ Quan sát trên hình 5.9 có thể thấy rằng với sự tăng lên của nồng độ Sm3+, cường độ huỳnh quang trong vùng 400-555 nm của Tb3+ giảm đi rõ rệt. Cường độ huỳnh quang tích phân của dải phát xạ này lần lượt là 3,31.107; 2,96.107; 1,56.107 và 0,90.107 ứng với nồng độ là 0; 0,33 mol%; 0,67 mol% và 1,67 mol% của Sm3+. Ngược lại, cường độ huỳnh quang của Sm3+ tăng lên và đạt cực đại ở nồng độ khoảng 0,67

101

mol%, sau đó giảm. Điều này ch ra rằng quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tăng lên với sự tăng của nồng độ Sm3+ được pha tạp trong tinh thể.

5.2.3. Cơ chế truyền năng lƣợng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F

Cơ chế truyền năng lượng: Hai cơ chế truyền năng lượng cần đề cập tới là quá trình

phục hồi chéo (CR) và tái hấp thụ. Cơ chế thứ nhất ch xảy ra khi các tâm đono và

axepto có các mức năng lượng cộng hưởng hoặc gần cộng hưởng [36,93], điều này

không thỏa mãn ở cặp tâm Tb-Sm. Cơ chế thứ hai xảy ra trong trường hợp phổ phát

xạ của đono chồng lấn lên phổ hấp thụ hoặc kích thích của axepto [36,93,122,23,96].

Hình 5.10. Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của Tb3+ (a) và phổ kích thích của Sm3+ (b) được pha tạp đơn trong tinh thể K2GdF5

Hình 5.11. Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GF5:Tb3+,Sm3+.

Hình 5.10a và 5.10b lần lượt trình bày phổ phát xạ của Tb3+ và phổ kích thích của Sm3+ khi chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Chúng ta có thể nhận thấy sự chồng lấn giữa hai phổ ở một số vùng. Các dải phát xạ của Tb3+ có cực đại trong khoảng 378, 412, 435 và 484 nm ứng với các chuyển dời 5D3→7F6, 5D3→7F5, 5D3→7F4 và 5D4→7F6 trong ion Tb3+ chồng lấn lên dải kích thích tại bước sóng 379, 414, 439 và 487 nm ứng với chuyển dời từ mức 6H5/2 lên các mức 4G11/2, 6P5/2, 4G9/2 và 4I9/2 trong Sm3+. Điều này ch ra khả năng rõ ràng để xảy ra quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion Sm3+ thông qua cơ chế tái hấp thụ.

Hình 5.11 biểu diễn giản đồ một số mức năng lượng của Tb3+ và Sm3+ trong

K2GdF5, các giản đồ này được xây dựng từ phổ kích thích và huỳnh quang của mỗi ion. Khi hấp thụ bức xạ tử ngoại, các ion Tb3+ chuyển lên trạng thái kích thích của cấu hình 4f75d, sau đó phục hồi về mức huỳnh quang 5D3 hoặc 5D4 có năng lượng lần lượt

102

là 20576 và 26455 cm-1. Về nguyên tắc, các ion Tb3+ có thể phục hồi đa phonon từ mức 5D3 về mức 5D4 do khoảng cách năng lượng giữa hai mức này ch vào khoảng 5800 cm-1. Tuy nhiên, khoảng cách năng lượng này trong K2YF5 và K2GdF5 tương

đương với 12 lần năng lượng của phonon mạng nên xác xuất phục hồi đa phonon giữa hai mức này là không đáng kể. Do đó, từ mức 5D3 các ion Tb3+ có thể phục hồi về các mức cơ bản và phát huỳnh quang. Ngoài ra, một phần năng lượng từ mức 5D3 của Tb3+ được truyền sang mức 4G11/2 của Sm3+ do mức này có năng lượng 25766 cm-1, tức là nhỏ hơn một chút so với mức 5D3. Mức 4I9/2 của Sm3+ có năng lượng cỡ 20560 cm-1, tức là thấp hơn không đáng kể so với mức 5D4 của Tb3+, do đó năng lượng từ mức 5D4 cũng có thể được truyền một phần sang 4I9/2 của Sm3+. Quá trình truyền ngược lại từ Sm3+ sang Tb3+ là không thể xảy ra vì các mức năng lượng 4G11/2 và 4I9/2 hấp hơn các mức 5D4 và 5D3, tức là xác suất truyền từ Tb3+→Sm3+ lớn hơn nhiều so với từ Sm3+→Tb3+. Sau đó, ion Sm3+ sẽ phục hồi không phát xạ về mức huỳnh quang 4G5/2 và cuối cùng phục hồi phát xạ về các mức của trạng thái cơ bản (6H5/2-11/2), tạo ra tất cả các dải phát xạ đặc trưng của ion Sm3+ [62,23,10]. Quá trình truyền năng lượng làm huỳnh quang của ion Tb3+ bị dập tắt, đồng thời làm tăng sự phân bố của các ion Sm3+ trên mức huỳnh quang 4G5/2. Nghĩa là trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+;Sm3+, ion Tb3+ sẽ là tâm tăng nhạy cho quá trình huỳnh quang của Sm3+ với điều kiện kích thích nhất

định và dẫn đến sự xuất hiện dải kích thích mới tại bước sóng 212 nm cho phổ huỳnh quang của Sm3+ trong các vật liệu đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+.

Cơ chế tương tác chính giữa ion Tb3+ và Sm3+ trong quá trình truyền năng lượng

Hình 5.12. Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 (Tb3+) trong: a) tinh thể K2GdF5:0,33 mol% Tb3+; b) tinh thể K2GdF5:0,33 mol% Tb3+;1,67 mol% Sm3+.

103

Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ làm giảm thời gian sống huỳnh quang của ion Tb3+ đồng thời làm thay đổi hình dạng của đường cong FD. Hình 5.12a

biểu diễn đường cong FD của mẫu K2GdF5 pha tạp 0,33 mol% Tb3+ ghi tại bước sóng phát xạ 541 nm ứng với chuyển dời 5D4→7F5 trong ion Tb3+.

Đường cong này hoàn toàn khớp với

đường exponential đơn, trong khi đường

cong FD của mẫu K2GdF5 đồng pha tạp 0,33 mol% Tb3+ và 1,67 mol% Sm3+ là

đường exponential kép (hình 5.12b).

Như vậy, quá trình truyền năng lượng

Hình 5.13. Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 (Tb3+) trong KGdF:0,33Tb3+,xSm3+

làm cho sự suy giảm cường độ huỳnh

quang không còn tuân theo hàm exponential đơn. Sự xuất hiện của thành phần suy

giảm nhanh τ1 = 0,65 ms trong hình 5.12b ch ra sự hiện hiện của quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ trong vật liệu [105]96. Thời gian sống trung bình của

chuyển dời được tính theo công thức [43,69,99,110]96:

(5.1)

Hình 5.13 trình bày các đường cong FD của tinh thể KGdF:0,33Tb3+,xSm3+ ghi tại bước sóng phát xạ 541 nm của ion Tb3+. Với x = 0 (mẫu K2GdF5:Tb3+), đường

cong FD là đường exponential đơn (đường a), thời gian sống τ0 tìm được là 4,61 ms.

Ở các mẫu còn lại, đường cong FD trở thành các đường exponential kép. Thời gian

sống τ của các mẫu này được tính theo công thức 5.1 và được trình bày trong bảng 5.4 cùng với các kết quả thu được từ tinh thể KYF:Tb3+,Sm3+.

Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học có thể liên quan đến

tương tác trao đổi hoặc tương tác đa cực [36,93,124]. Tương tác trao đổi ch xảy ra khi có sự phủ hàm sóng điện tử của các tâm đono (Tb3+) và axepto (Sm3+), tức là khoảng

cách giữa các tâm quang học vào cỡ 5 Å. Trong trường hợp của chúng tôi, khoảng cách nhỏ nhất giữa các tâm quang học vào cỡ 6,5 Å (mẫu K2GdF5:0,33Tb3+,1,67

104

Sm3+), do đó không thể xảy ra tương tác này giữa tâm Tb3+ và Sm3+. Như vậy, quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ liên quan đến tương tác đa cực. Để tìm ra cơ chế tương tác vượt trội giữa các ion Tb3+ và Sm3+, chúng tôi áp dụng mô hình IH. Thực hiện làm khớp các đường cong FD của ion Tb3+ theo phương trình 1.29, trong đó giá trị τ0 là thời gian sống của mẫu ch pha tạp 0,33 mol% Tb3+. Kết quả cho thấy

các đường cong FD được làm khớp tốt nhất với S = 6, như vậy cơ chế tương tác vượt trội trong giữa ion Tb3+ sang Sm3+ trong quá trình truyền năng lượng là tương tác

lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD). Với S = 8, đường cong lý thuyết khá gần với đường

cong thực nghiệm, tức là ngoài cơ chế tương tác chính là DD thì cơ chế tương tác

lưỡng cực-tứ cực điện (DQ) cũng đóng góp vào quá trình truyền năng lượng. Giá trị

của nồng độ ngưỡng C0 cũng được tính toán ra từ việc làm khớp đường cong, đại lượng này giảm theo sự tăng của nồng độ Sm3+.

Xác suất và hiệu suất truyền năng lượng: Xác suất WET và hiệu suất ET truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ được tính theo công thức [119,10]:

(5.2)

(5.3)

trong đó τ(Tb) và τ(Tb,Sm) lần lượt là thời gian sống của chuyển dời 5D4→7F5 khi không có và khi có mặt của Sm3+. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 5.2.

Bảng 5.2. Thời gian sống (τ) của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất (W), hiệu suất truyền năng lượng (ET) và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+.

0,33Tb/xSm (mol%)

τ (ms)

W (s-1)

ET (%)

C0 (mol%)

0,33/0

-

-

4,61

-

0,33/0,33

21,0

10,62

4,12

-

K2GdF5

0,33/0,67

45,50

17,40

3,81

3,12

0,33/1,67

246,0

53,16

2,16

2,78

0,33/0

-

-

5,31

-

0,33/0,33

14,11

6,96

4,94

-

K2YF5

0,33/0,67

37,92

16,76

4,42

3,24

0,33/1,67

218,2

53,67

2,46

2,96

105

Từ kết này trong bảng trên, chúng tôi nhận thấy rằng thời gian sống giảm, trong khi xác suất và hiệu suất truyền năng lượng tăng theo sự tăng của nồng độ ion Sm3+ trong tinh thể. Trong K2GdF5, xác suất tăng từ 21,0 đến 246 s-1, trong khi ở K2YF5 đại lượng này tăng từ 14,11 đến 218,2 s-1 khi nồng độ Sm3+ tăng từ 0,33 mol% đến 1,67

mol%. Hiệu suất truyền năng lượng tăng từ 10,62 đến 53,16 % đối với K2GdF5 và từ

6,96 đến 53,67 % trong K2YF5. Với các nồng độ pha tạp thấp, xác suất và hiệu suất truyền năng lượng khá nhỏ, khi nồng độ Sm3+ trong vật liệu tăng, các đại lượng này

tăng mạnh. Hiện tượng này là do xác suất truyền năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách giữa đono (Tb) và axepto (Sm), nồng độ Sm3+ tăng làm khoảng cách trung bình giữa ion Tb3+ và Sm3+ giảm và do đó tương tác giữa các ion tăng lên, dẫn đến tốc độ truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tăng, tức là cường độ huỳnh quang của Tb3+

giảm nhanh hơn.

Hình 5.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) trong K2GdF5:Tb;Sm theo: (a) C3/3; (b) C6/3; (c) C8/3 và (d) C10/3. Với S = 6 (C6/3), đồ thị gần như là đường thẳng

Cơ chế tương tác trong quá trình truyền năng lượng giữa các ion có bản chất

khác nhau được một số nhóm nghiên cứu tìm ra theo phương pháp khác với khác

106

phương pháp IH. Theo các tác giả này, hiệu suất lượng tử của ion tăng nhạy (Tb3+)

liên quan đến tổng nồng độ ion tạp theo công thức gần đúng [119,22,96]:

(5.4)

trong đó η0 và η lần lượt là hiệu suất lượng tử của Tb3+ khi không có và khi có mặt của Sm3+, C là tổng nồng của Tb3+ và Sm3+. T số η0/η có thể được thay thế một cách gần

đúng bằng t số τ(Tb,Sm)/τ(Tb).

Hình 5.14 trình bày đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo CS/3 của tinh thể K2GdF5:Tb3+;Sm3+, trong đó S = 3, 6, 8 và 10 tương ứng với tương tác

trao đổi, DD, DQ hoặc QQ. Quan sát trên hình vẽ, chúng ta thấy rằng sự phụ thuộc của tỷ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo CS/3 có dạng gần như tuyến tính khi S = 6, tức là cơ chế

tương tác vượt trội trong quá trình truyền năng lượng là tương tác DD. Kết quả hoàn

toàn phù hợp với kết quả khảo sát theo mô hình IH.

Nhƣ vậy, quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ thông qua con đường tái hấp

thụ và có liên quan đến cơ tương tác đa cực, với cơ chế vượt trội là tương tác DD.

5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+

Với việc liệu đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ trong tinh thể, chúng tôi kỳ vọng sẽ

tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng thông qua sự pha trộn hai chùm sáng huỳnh quang của ion Tb3+ và Sm3+. Sử dụng phổ phát xạ của các tinh thể K2YF5:0,33Tb3+;xSm3+ (x

= 0; 0,33; 0,67 và 1,67 mol%), tọa độ màu của các mẫu đã được tính toán. Bước sóng

kích thích huỳnh quang được sử dụng trong trường hợp này là 375 nm, tại đó chúng ta thu được sự phát xạ của đồng thời của Tb3+ và Sm3+. Giản đồ tọa độ màu của các mẫu

được trình bày trong hình 5.15.

Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy rằng trong mẫu K2YF5:Sm3+, phổ phát xạ nằm trong vùng đỏ cam, với mẫu K2YF5:Tb3+, phổ phát xạ trong vùng xanh.

Tuy nhiên, khi pha tạp đồng thời hai ion này, phổ phát xạ dịch chuyển về gần vùng sáng trắng. Với các mẫu có x = 0,67; 1,67 mol% Sm3+, vùng phát xạ gần như trùng với

điểm cân bằng của ánh sáng trắng (x = 0,33; y = 0,33), tọa độ màu của các mẫu này

lần lượt là: x = 0,316; y =0,363 và x = 0,347; y =0,318. Như vậy, các tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+;Sm3+ có triển vọng trong việc chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng.

107

Hình 5.15. Giản đồ tọa độ màu của các tinh thể K2YF5:Tb3+ và Sm3+. Trong đó nồng độ Tb3+ cố định 0,33 mol%; nồng độ Sm3+ lần lượt là 0; 0,33; 0,67 và 1,67 mol%.

5.3. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion RE3+ cùng loại

5.3.1. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+

Nghiên cứu phổ huỳnh quang của các tâm RE3+, các tác giả ch ra rằng với các

nồng độ pha tạp thấp, tổng cường độ huỳnh quang I tăng theo sự tăng của nồng độ C.

Khi C tăng đến một giá trị nào đó thì I đạt cực đại, sau đó bắt đầu suy giảm. Hiện

tượng này được gọi là sự dập tắt cường độ huỳnh quang theo nồng độ (hay hiện tượng tự dập tắt-self quenching: SQC). Với đa số các nghiên cứu về Sm3+ và Dy3+, các tác

giả ch ra rằng hiện tượng SQC bắt đầu xảy ra ở nồng độ trong khoảng từ 0,5 đến 1,0

mol% [83,92,110,130,84,68,137,138]. Để nghiên cứu hiện tượng SQC giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2YF5 và thủy tinh TAB, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của tất cả các mẫu trong điều kiện hoàn toàn giống nhau. Hình 5.16a là đồ thị biểu diễn tổng cường độ phát xạ I của các mẫu KYF:Sm3+ theo nồng độ pha tạp.

Với các nồng độ thấp, I tăng gần như tuyến tính theo sự tăng của nồng độ tạp C, khi

nồng độ tạp tăng vượt quá 0,67 mol% thì I giảm. Tức là sự dập tắt cường độ huỳnh

quang xảy bắt đầu xảy ra tại nồng độ 0,67 mol%.

108

Hình 5.16. Sự phụ thuộc của: cường độ huỳnh quang theo nồng độ Sm3+ (hình trái) và log(I/C) theo log(C) (hình phải)

Cơ chế tương tác RE3+-RE3+ trong các vật liệu có thể là tương tác trao đổi hoặc

tương tác đa cực. Một số tác giả đã sử dụng phương pháp của Dexter để tìm hiểu cơ chế tương tác chính giữa các ion RE3+. Theo phương pháp này, với các nồng độ pha

tạp trên nồng độ dập tắt, tổng cường độ huỳnh quang I và nồng độ C liên hệ với nhau

theo công thức gần đúng [58,124,97]:

(5.5)

Đồ thị biểu diễn log(I/C) theo logC là đường thẳng với hệ số góc là – S/3 với S = 3, 6,

8 hoặc 10 tương ứng với tương tác trao đổi, DD, DQ hoặc QQ. Hình 5.16b biểu diễn

sự phụ thuộc của log(I/C) theo log(C) (với các nồng độ trên 0,67 mol%), đồ thị gần

như là đường thẳng có hệ số góc k = – 2,51, tức là S = 7,53, giá trị này gần với S = 8. Như vậy cơ chế tương tác vượt trội giữa các ion Sm3+ trong K2YF5 là tương tác DQ. Với các hệ mẫu thủy tinh pha tạp Sm3+ và Dy3+, chúng tôi cũng tìm được sự tự dập tắt xảy ra sau nồng độ khoảng 0,67 mol% và cơ chế tương tác chính giữa các ion Sm3+ hoặc giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh TAB là tương tác DD.

5.3.2. Hiệu suất lƣợng tử và xác suất truyền năng lƣợng

Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ dẫn đến sự dập tắt thời gian sống của các mức kích thích theo nồng độ ion RE3+. Để tìm được thời gian sống của các mức kích của Dy3+), chúng tôi tiến hành đo đường cong FD trên hệ thích (4G5/2 của Sm3+ và 4F9/2

đo tự xây dựng tại Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện

109

Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam. Tín hiệu thu nhận được được thu tích phân trên toàn

bộ các bước sóng phát xạ.

Hình 5.17 trình bày các

đường cong FD đã được chuẩn hóa của mức 4G5/2 trong ion Sm3+ pha

tạp 0,10 mol% trong các tinh thể và

trong thủy tinh. Từ các đường cong này, thời gian sống của mức 4G5/2

được tìm ra lần lượt là 4,952; 4,891

và 1,707 ms cho các mẫu K2YF5,

K2GdF5 và TAB. Các kết quả này

khá gần với thời gian sống của mức 4G5/2 trong một số nền tương tự với

Hình 5.17. Đường cong FD của mức 4G5/2 trong các mẫu K2YF5, K2GdF5 và TAB với nồng độ pha tạp 0,1 mol% Sm3+

cùng nồng độ tạp như: tinh thể LiYF4:Sm3+ (4,80 ms) [115], K2Li2LaF10:Sm3+ (4,90 ms) [95], KY3F10:Sm3+ (4,36 ms) [98], BaY2F8:Sm3+ (4,50 ms) [104]; Y4Al2O9 (3,6 ms) [48]; Gd2O3.Ga2O3:Sm3+ (2,16 ms) [65]; thủy tinh SLBiB:Sm3+ (1,920 ms) [84], B3TS:Sm3+ (1,348 ms) và B4TS:Sm3+ (1,888 ms) [69], PTB:Sm3+ (2,37 ms) [43], TMZNB:Sm3+ (1,90) và TSZNB:Sm3+ (1,85) [91] và thủy tinh borate (2,351 ms) [88]. Kết quả nghiên cứu và thu thập được ch ra rằng với cùng nồng độ pha tạp, thời gian sống của RE3+ trong các

tinh thể florua khá lớn so với trong vật liệu oxit. Tác giả Thomas [105] cho rằng sự có

mặt của F trong các vật liệu florua đã làm giảm năng lượng phonon mạng bằng cách

làm giảm sự có mặt của nhóm OH thông qua việc hình thành nhóm HF, điều này làm

giảm sự mất mát năng lượng do sự hấp thụ của nhóm OH trong các vật liệu florua, do

đó thời gian sống của các vật liệu này thường lớn hơn vật liệu oxit. Tác giả Kharbache

[53] và Reisfeld [135] cho rằng thời gian sống dài trong vật liệu florua có liên quan đến đặc tính liên kết RE3+-X-. Trường hợp của chúng tôi, thời gian sống của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5 lớn hơn nhiều so với trong thủy tinh TAB, hiện tượng

này có thể giải thích theo lý thuyết JO. Như đã phân tích trong các mục trước, trong

tinh thể KY(Gd)F độ bất đối xứng và độ phân cực của trường ligand thấp hơn trong

thủy tinh TAB, điều này đã dẫn tới sự giảm của Ω2 trong tinh thể so với thủy tinh. Mặt

110

khác, tổng xác suất phát xạ AT t lệ với Ω2, trong khi thời gian sống là nghịch đảo của

AT (τ = 1/AT), như vậy sự giảm của Ω2 trong tinh thể sẽ làm tăng thời gian sống của ion RE3+ trong vật liệu này.

Bảng 5.3. Thời gian sống tính toán JO (τcal, ms), thực nghiệm (τexp, ms), hiệu suất lượng tử (η, %) và xác suất truyền năng lượng (WET, s-1) của Sm3+ (Dy3+) trong các nền.

Nồng độ

η

τcal

τexp

WET

Mẫu

5,017

4,952

98,69

2,61

0,10

5,063

4,764

94,08

12,42

0,33

4,964

4,322

87,06

30,12

0,67

K2YF5:Sm3+

5,037

3,615

71,76

78

1,0

5,243

2,012

38,38

306

1,67

5,039

1,014

20,12

788

3,33

5,014

4,891

97,55

19,00

0,1

K2GdF5:Sm3+

5,255

4,382

83,39

44,89

0,67

5,714

2,320

40,59

256,3

1,67

1,895

1,702

89,82

58,18

0,10

1,821

1,524

82,12

106,2

0,33

1,757

1,301

74,05

199,5

0,50

1,711

1,128

65,91

302,4

0,67

TAB:Sm3+

1,879

0,689

36,67

919,2

1,00

1,835

0,502

27,35

1447

1,67

1,846

0,319

17,28

2593

2,00

1,892

0,262

13,84

3288

3,33

1,728

1,245

72,02

224,7

1,67

K2GdF5:Dy3+

1,799

1,042

57,89

404,1

3,33

0,563

0,442

78,51

486

0,10

0,560

0,412

73,57

641,5

0,33

0,572

0,395

69,06

783,4

0,50

TAB:Dy3+

0,533

0,355

66,61

940,7

0,67

0,523

0,278

53,15

1685

1,00

0,543

0,152

28,0

4737

1,67

0,520

0,116

22,31

6697

2,0

0,494

0,096

19,43

8392

3,33

Căn cứ vào các đường cong thực nghiệm, chúng tôi tính được thời gian sống

(τexp) của tất cả các mẫu theo công thức (5.1), kết quả được so sánh với thời gian sống 111

tính theo lý thuyết JO (τcal) và được trình bày trong bảng 5.3. Hiệu suất lượng tử của

quá trình phát quang được tính theo công thức [2,3,15,111]:

trong đó τcal là thời gian sống theo lý thuyết JO, đại lượng này bằng nghịch đảo của tổng xác suất chuyển dời từ một mức huỳnh quang 4G5/2 (Sm3+) hoặc 4F9/2 (Dy3+). Tuy nhiên, trong sơ đồ năng lượng của Dy3+, hai mức 4F9/2 và 4I15/2 ch cách nhau bởi khe năng lượng hẹp (khoảng 900 cm-1), do đó luôn có sự phân bố nhiệt giữa các mức này nên trong phổ huỳnh quang chúng ta đo được cả các chuyển dời từ mức 4I15/2 về các

mức của trạng thái cơ bản. Như vậy, thời gian sống đo được (τexp) chính là thời gian

sống trung bình cho hai mức nói trên. Tác giả Dzik sử dụng lý thuyết Riseberg và

Moos để tính thời gian sống trung bình cho hai mức gần nhau theo công thức [32]:

(5.6)

trong đó kT = 201,6 cm-1, ΔE là khoảng cách giữa mức Stark thấp nhất của mức 4I15/2 và mức Stark cao nhất của 4F9/2 trong Dy3+ hoặc của mức 4G5/2 và mức 4F3/2 trong Sm3+, đại này đã được tính trong mục 4.6.2. Các kết quả tính toán ch ra rằng: ở các

nồng độ pha tạp thấp (0,1 và 0,33 mol%) kết quả thực nghiệm và tính toán khá phù

hợp; với các nồng độ cao, kết quả thực nghiệm nhỏ hơn nhiều so với kết quả tính toán.

Sự khác nhau này có liên quan đến các chuyển dời không phát xạ (nonradiatieve-NR).

Trong thực tế luôn tồn tại các chuyển dời NR, tuy nhiên lý thuyết JO không xét tới các

chuyển dời này. Nhiều tác giả ch ra rằng nguyên nhân của hiện tượng SQC là do các

chuyển dời không phát xạ, bao gồm phục hồi đa phonon (mutilphonon-MP) và truyền

năng lượng. Xác suất phục hồi không phát xạ WNR được tính bởi [92,110,95,81,78,11]:

(5.7)

trong đó WMP và WET lần lượt là xác suất phục hồi đa phonon và xác suất truyền năng lượng. Đối với Sm3+ và Dy3+, khoảng cách năng lượng (ΔE) từ mức huỳnh quang thấp nhất đến mức năng lượng thấp hơn liền kề lần lượt khoảng 7300 cm-1 và 7200 cm-1

(hình 4.8). Xác suất phục hồi đa phonon giữa hai mức này được tính toán cho thủy

112

tinh TAB theo công thức (1.26), kết quả WMP ~ 50 s-1 cho Sm3+ và 68 s-1 cho Dy3+, với

các tinh thể WMP ~ 0. Giá trị này rất nhỏ so với tổng xác suất phục hồi phát xạ từ mức 4G5/2 (Sm) hoặc 4F9/2 (Dy) nên có thể bỏ qua. Như vậy, quá trình phục hồi không phát

xạ chủ yếu là do truyền năng lượng. Công thức (5.7) được viết lại gần đúng là:

(5.8)

Từ số liệu thực nghiệm và tính toán của thời gian sống, chúng tôi đã tính được

WET và η của các mẫu nghiên cứu. Kết quả được trình bày trong bảng 5.3.

Với các nồng độ pha tạp nhỏ, xác suất truyền năng lượng rất nhỏ và hiệu suất

lượng tử gần như bằng đơn vị, khi nồng độ tăng lên thì WET tăng trong khi τexp và η

giảm. Khi nồng độ tăng từ 0,10 mol% đến 3,33 mol%, hiệu suất lượng tử trong K2YF5:Sm3+ và TAB:Sm3+ lần lượt giảm từ 98,69 % xuống 20,12 % và 89,82 xuống 13,84 %, trong khi xác suất truyền năng lượng lần lượt tăng từ 2,61 đến 788 s-1 và 58,18 đến 3288 s-1. Như vậy, với cùng nồng độ tạp, quá trình truyền năng lượng

không phát xạ trong thủy tinh xảy ra với xác suất và hiệu suất lớn hơn nhiều so với

trong tinh thể. Ngoài ra, do năng lượng phonon trong vật liệu oxit lớn hơn nhiều so

với trong florua nên quá trình phục hồi đa phonon trong thủy tinh telluroborate không

thể bỏ qua hoàn toàn giống như trong tinh thể florua. Chính vì vậy, ngay tại nồng độ

rất thấp (0,1 mol%), khi quá trình truyền năng lượng là không đáng kể thì hiệu suất

lượng tử trong thủy tinh TAB vẫn nhỏ hơn so với trong tinh thể florua.

5.3.3. Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+

Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo cơ chế phục hồi chéo (CR) và di chuyển năng

lượng. Trong đó, CR là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc truyền năng lượng cộng

hưởng (gần cộng hưởng) giữa hai tâm liền kề nếu chúng có các mức năng lượng tương

thích với nhau. Theo cơ chế này, một ion ở trạng thái kích thích sẽ truyền năng lượng

thông qua tương tác đa cực với một ion lân cận ở trạng thái cơ bản, sau đó cả hai ion sẽ chuyển tới các trạng thái trung gian 6HJ trong Sm3+ hoặc 6FJ trong Dy3+, cuối cùng chúng phục hồi về trạng thái cơ bản thông qua phát xạ phonon hoặc hồng ngoại.

Hình 5.18 biểu diễn giản đồ một số mức năng lượng và các kênh phục hồi ngang trong tinh thể K2GdF5:Sm3+. Khi các ion Sm3+ được kích thích, chúng sẽ

113

chuyển lên các mức năng lượng cao, sau đó phục hồi không phát xạ về mức huỳnh quang 4G5/2, từ mức này ion Sm3+ có thể truyền năng lượng cho một ion Sm3+ đang ở đến trạng thái cơ bản, sau đó cả hai sẽ ở các mức trung gian trong khoảng từ 6H15/2 6F11/2. Cuối cùng, phục hồi về mức cơ bản 6H5/2 thông qua phục hồi đa phonon hoặc phát bức xạ hồng ngoại, như vậy huỳnh quang của mức 4G5/2 bị dập tắt.

Hình 5.19. Các kênh phục hồi chéo của Dy3+ trong thủy tinh TAB.

Hình 5.18. Các kênh phục hồi chéo của Sm3+ trong K2GdF5.

Các kênh phục hồi ngang trong Sm3+ có thể xảy ra là: CR1, ion thứ nhất phục về 6F5/2 và phát ra photon có năng lượng 10525 cm-1, năng lượng này hồi từ mức 4G5/2

được hấp thụ bởi ion thứ hai đang ở trạng thái cơ bản, ion thứ hai sẽ chuyển lên mức 6F11/2 có năng lượng 10480 cm-1 [87,43,99]; CR2, ion thứ nhất sẽ chuyển về mức 6F7/2 và phát ra photon 9800 cm-1, ion thứ hai chuyển từ mức 6H15/2 lên mức 6F9/2 có năng lượng 9200 cm-1 [89,43,84]; CR3, ion thứ nhất sẽ chuyển về mức 6F9/2 bằng cách phát ra photon có năng lượng 8514 cm-1 và ion thứ hai sẽ chuyển lên mức 6F7/2 có năng lượng 8144 cm-1 [87,43,84]; CR4, ion thứ nhất sẽ chuyển về mức 6F11/2 bằng cách phát ra photon có năng lượng 7265 cm-1 và ion thứ hai sẽ chuyển lên mức 6F5/2 có năng lượng 7246 cm-1 [89,43,84,99]. Trong đó CR1 và CR4 là các kênh truyền cộng hưởng vì năng lượng của vạch phát xạ và hấp thụ ch khác nhau vài chục cm-1. Các kênh CR2 và CR3 có hiệu năng lượng của vạch hấp thụ và phát xạ khác nhau khoảng 500 cm-1,

như vậy các kênh truyền này phải có sự tham gia của phonon mạng. Tác giả Lavin và

cộng sự [59] ch ra rằng xác suất truyền năng lượng trong trường hợp có sự tham gia

của phonon sẽ nhỏ hơn trường hợp cộng hưởng. Tức là xác suất truyền thông qua

kênh CR2 và CR3 sẽ nhỏ hơn qua kênh CR1 và CR4.

114

Đối với ion Dy3+, quá trình phục hồi ngang cũng xảy ra theo con đường tương

tự. Hình 5.19 trình bày giản đồ năng lượng và các kênh phục hồi ngang trong thủy tinh TAB:Dy3+. Kênh truyền năng lượng cộng hưởng là CR1: (4F9/2→6H9/2) → (4H15/2→6F3/2), các kênh truyền năng lượng gần cộng hưởng là: CR2 (4F9/2→6F5/2) → (6H15/2→6H7/2) và CR3 (4F9/2→6F3/2) → (6H15/2→6H9/2).

Ngoài các kênh trên, kênh truyền năng lượng hoàn toàn cộng hưởng (RET) cũng có thể xảy ra, trong Sm3+ là ((4G5/2→6H5/2)→(6H5/2→4G5/2)) [59] và trong Dy3+ là ((4F9/2→6H15/2)→ (6H15/2→6F9/2)) [83,81,130,68].

5.3.4. Các thông số truyền năng lƣợng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+)

Ngoài cơ chế tương tác chủ đạo thì các thông số vi mô như: thông số truyền

năng lượng Q, thông số tương tác CDA, khoảng cách ngưỡng R0 cũng là các thông số

quan trọng trong quá trình truyền năng lượng. Nhiều tác giả đã sử dụng thành công mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại

[110,95,81,78,11,105,99]. Trong luận án, chúng tôi áp dụng mô hình này để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc các ion Dy3+ trong tinh thể

K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh TAB. Hình 5.20a, 5.20b và 5.20c lần lượt biểu diễn các đường cong FD của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 của ion Sm3+ với nồng độ khác nhau

trong tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh TAB. Quan sát các hình, chúng tôi nhận

thấy rằng tại nồng độ pha tạp thấp (0,1 mol%), đường cong FD là các đường

exponential đơn do khi đó quá trình truyền năng lượng là không đáng kể. Tuy nhiên, tại các nồng độ lớn (C ≥ 0,33 mol%), quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+

xảy ra làm cho đường cong FD không còn là các đường exponential đơn. Trường hợp

các tâm quang học phân bố ngẫu nhiên và thời gian kích thích ngắn, đồng thời không

tính đến sự di chuyển năng lượng (energy migration- EM), đường cong FD sẽ tuân

theo công thức IH (1.30). Thực hiện làm khớp các đường cong thực nghiệm công thức

này, trong đó giá trị τ0 là thời gian sống của mẫu có nồng độ thấp nhất (0,1 mol %), chúng tôi đã tìm ra được cơ chế tương tác vượt trội giữa các ion RE3+ trong mỗi nền.

Hình 5.20a và 5.20b cho thấy, trường hợp Sm3+ được pha tạp trong tinh thể

K2YF5 và K2GdF5, các đường cong FD được làm khớp tốt nhất với S = 8. Như vậy, quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ trong tinh thể xảy ra với tương tác vượt

115

trội là tương tác lưỡng cực-tứ cực (DQ). Kết quả này phù hợp với phương pháp tính theo phổ huỳnh quang của K2YF5:Sm3+ được trình bày trong mục 5.3.3. Ngoài ra các

cơ chế tương tác đa cực khác (DD hoặc QQ) cũng có thể xuất hiện nhưng với xác suất nhỏ hơn so với cơ chế DD. Với thủy tinh TAB:Sm3+, đường cong FD được làm khớp

tốt nhất khi S = 6 (hình 5.20c), tức là tương tác vượt trội trong trường hợp này là

tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (DD).

Hình 5.20. Các đường cong FD của: (a) Sm3+ trong K2YF5; (b) Sm3+ trong K2GdF5; (c) Sm3+ trong thủy tinh TAB và (d) Dy3+ trong thủy tinh TAB

Một số tác giả đã nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+

trong một số nền khác nhau và tìm ra cơ chế tương tác chính cho quá trình truyền

năng lượng. Từ các kết quả thu thập được, chúng tôi nhận thấy rằng dường như cơ chế

tương tác chủ đạo có liên quan đến vật liệu nền. Các tác giả Suhasini, Thomas,

Basavapoornima, Lim và Arunkumar lần lượt ch ra cơ chế tương tác chính trong thủy

tinh fluoride containing phosphate [99], zinc potassium fluorophosphate [105],

PbKAlNa [136], zinc fluorophosphate [137] và PbO–PbF2–Bi2O3–ZnO [138] là tương

116

tác DD, Malinowski phát hiện ra tương tác DQ trong tinh thể KYP4O12 [153], Lavin

và các cộng sự ch ra tương tác QQ trong thủy tinh fluoroborate [59]. Solaz và các cộng sự khảo sát quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ trong tinh thể

K5Li2LaF10 và nhận thấy rằng với nồng độ 5,0 at % cơ chế tương tác chính là DD, với

10,0 at % tất cả các cơ chế tương tác (DD, DQ và QQ) đều có thể xảy ra, với 25,0 at

% có sự tham gia của cơ chế QQ ngoài cơ chế chính là DD [95].

Bảng 5.4. Thông số truyền năng lượng (Q), thông số tương tác (CDA, cmSs-1), khoảng cách giữa các ion (R, Å), khoảng cách ngưỡng (R0, Å) và xác suất phục hồi chéo (WDA, s-1) của ion Sm3+ và Dy3+ trong mẫu nghiên cứu.

Nền

C

Q

R

R0

CDA

WDA

WET

K2YF5:Sm3+

K2GdF5:Sm3+

TAB:Sm3+

TAB:Dy3+

K2GdF5:Dy3+

0,10 0,33 0,67 1,00 1,67 3,33 0,1 0,67 1,67 0,10 0,33 0,50 0,67 1,00 1,67 2,0 3,33 0,10 0,33 0,5 0,67 1,0 1,67 2,0 0,1 1,67 3,33

- 0,22 0,50 0,92 1,63 3,06 - 0,46 1,44 - 0,42 0,74 1,12 1,72 2,73 3,17 5,25 - 0,34 0,62 0,90 1,44 2,49 3,03 - 0,62 1,42

21,41 14,38 11,42 9,98 8,42 6,68 - 12,08 10,20 - 11,62 10,20 9,23 8,06 6,79 6,42 5,24 - 11,82 10,32 9,34 8,17 6,89 6,48 - 9,12 7,45

- 7,72 8,05 8,62 8,82 8,61 - 8,62 9,28 - 7,20 7,59 7,68 7,91 7,74 7,77 7,78 - 6,82 7,26 7,45 7,63 7,72 7,76 - 6,64 6,83

- 0,26×10-54 0,36×10-54 0,62×10-54 0,72×10-54 0,84×10-54 - 0,65×10-54 1,17×10-54 - 0,81×10-40 1,12×10-40 1,20×10-40 1,22×10-40 1,26×10-40 1,29×10-40 1,30×10-40 1,29×10-40 1,30×10-40 1,30×10-40 1,30×10-40 1,30×10-40 4,77×10-40 4,93×10-40 - 4,86×10-40 5,76×10-40

- 1,37 12,25 62,29 286,3 758 - 10,4 218,5 - 33 102.4 194,5 443,5 1283,6 1879 5153 - 83,5 277,6 585 1497,5 4477,4 6630 - 84,6 335,5

2,95 12,42 30,12 78 306 788 19,00 44,89 256,3 23,16 106,2 199,5 302 919 1447 2593 3288 486 641,5 783,4 940,7 1685 4737 6697 - 224,7 404,1

117

Hình 5.20d là đường cong FD của một số mẫu thủy tinh TAB:Dy3+, các đường

cong được làm khớp tốt nhất khi S = 6, tức là cơ chế tương tác vượt trội trong quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ là tương tác DD. Với tinh thể KGdF:Dy3+, cơ chế tương tác giữa các ion Dy3+ cũng được tìm ra là tương tác DD. Kết quả phù hợp với cơ chế tương tác giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh: zinc fluorophotsphate

[110], K-Mg-Al fluorophotsphate [11], fluorophotsphate [81], titanium-tungstate-

tellurite [144] hay trong tinh thể BaY2F5 [78] và YAl3(BO3)4 [31]. Tuy nhiên, với nồng độ pha tạp Dy3+ trong thủy tinh TAB tăng lên đến 3,33 mol % thì giá trị làm

khớp tốt nhất lại là S = 3, như vậy cơ chế tương tác chủ đạo tại nồng độ này có thể liên

quan đến tương tác trao đổi.

Từ kết quả làm khớp đường cong FD theo mô hình IH, chúng tôi tìm được

thông số tương tác Q và từ đó tính được các thông số vi mô CDA, R0 và WDA theo các

công thức trong mục 1.5.3. Các kết quả được trình bày trong bảng 5.4. Số liệu tính toán ch ra rằng với cùng nồng độ pha tạp Sm3+, thông số truyền năng lượng Q trong các vật liệu tăng theo thứ tự K2GdF5 < K2YF5 < TAB. Giá trị của R0 trong K2YF5:Sm3+ tương đương với trong thủy tinh TAB:Sm3+ nhưng nhỏ hơn trong K2GdF5:Sm3+

Hình 5.21. Sự thay đổi của: khoảng cách giữa các ion, thông số truyền năng lượng (a); xác suất truyền năng lượng và thời gian sống thực nghiệm (b) theo nồng độ Sm3+ trong KYF

Hình 5.21 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của: khoảng cách R giữa các ion,

thông số truyền năng lượng Q, xác suất truyền năng lượng WDA và thời gian sống thực nghiệm τexp theo nồng độ Sm3+ được pha tạp trong tinh thể K2YF5. Các đồ thị cho thấy

R và τexp giảm, trong khi Q và WDA tăng theo sự tăng của nồng độ C, tương tự như phần lớn các khảo sát về quá trình truyền năng lượng của Sm3+ và Dy3+

118

[110,81,105,99]. Sự suy giảm của thời gian sống thực nghiệm τexp có liên quan đến sự

tăng của quá trình dập tắt theo nồng độ và có thể được giải thích như sau. Khi nồng độ pha tạp Sm3+ (hoặc Dy3+) tăng, khoảng cách giữa các ion RE3+ giảm nên tương tác

giữa chúng tăng, điều này được thể hiện qua sự tăng của các thông số Q và CDA. Mặt khác WDA ~ R-S, như vậy sự giảm của R sẽ làm xác suất truyền năng lượng tăng lên và

như một hệ quả tất yếu, thời gian sống và hiệu suất lượng tử giảm. Ngoài ra, với cùng

nồng độ tạp thì xác suất truyền năng lượng trong tinh thể KY(Gd)F nhỏ hơn trong

thủy tinh TAB, điều này có thể liên quan đến sự khác nhau về khoảng cách giữa các ion trong hai loại nền. Ví dụ, với nồng độ pha tạp 0,67 mol% Sm3+, khoảng cách giữa các ion tạp trong KYF, KGdF và TAB lần lượt là 11,42; 12,08 và 9,23 Å, do khoảng cách nhỏ nên tương tác giữa các ion Sm3+ trong thủy tinh TAB mạnh hơn trong các

tinh thể KYF và KGdF, dẫn đến xác suất truyền năng lượng trong thủy tinh lớn hơn

trong các tinh thể.

Bảng 5.5. Thông số truyền năng lượng (Q), thông số tương tác (CDA,×1040 cm6s-1), khoảng cách ngưỡng (R0, Å) của ion Sm3+ và Dy3+ trong một số nền.

Sm3+

Dy3+

Nền

C

Q

C

Q

R0

CDA Nền

R0

CDA

-

5,0

-

-

-

-

7,52 23,7 YAl3(BO3)4

[31]

10

-

4at% 0,86 8,08 5,0

K5Li2LaF10 [95]

25

-

8,90 4,0

-

0,05

0,002

7,97 33,6 6,86 13,7 BaY2F8 [78] 4,4 1,0 2,82 0,15 PKBAFD

0,40 7,00 1,33

[81]

0,10

0,005

3,17 0,31

2,0

0,86 7,45 2,07

1,0

0,217

4,85 4,02 PKAZLFD

-

-

-

-

PKFBA [99]

[11]

2,0

0,518

5,11 5,5

1,0

0,4

5,99 0,46

4,0

1,165

5,45 8,10

-

-

-

-

6,0

2,280

5,92 13,3

0.5

0,35 6,81 1,17

0,5

0,46

7,66 6,61

1,0

0,71 6,95 1,32

PKAZLFD [110]

PKAMZF [105]

1,0

0,88

7,56 6,11

2,0

1,91 7,32 1,79

2,0

7,39 5,33

1,63

4,0

4,01 7,62 2,28 Bảng 5.5 ch ra các thông số truyền năng lượng giữa Sm3+ và Dy3+ trong một

số nền mà chúng tôi đã thu thập được. So sánh các kết quả trong các bảng trên chúng

tôi nhận thấy với cùng nồng độ pha tạp thì thông số tương tác Q trong các các mẫu

119

của chúng tôi khá lớn so với thông số tương ứng trong các mẫu được so sánh. Ngoài ra, khoảng cách ngưỡng R0 giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong thủy tinh TAB tăng

theo sự tăng của nồng độ, tương tự như kết quả trong các công bố [110,81,105,99]. Tuy nhiên với K2YF5:Sm3+, R0 tăng lên đến cực đại tại nồng độ 1,67 mol% sau đó giảm, tương tự như sự biến đổi của R0 trong K5Li2LaF10. Các giá trị R0 ứng với Sm3+

cùng bậc với R0 trong tinh thể K5Li2LaF10 [95] và thủy tinh zinc potassium

fluorophosphate [105] nhưng lớn hơn nhiều so với trong thủy tinh fluoride containing phosphate [99]. Đối với Dy3+, giá trị của R0 trong thủy tinh TAB cùng bậc với R0

trong tinh thể YAlO3(BO3)4 [31], BY2F8 [78], thủy tinh titanium-tungstate-tellurite

[144] và thủy tinh fluorophosphate [81] nhưng lớn hơn nhiều so với trong thủy tinh

KMgAl fluorophosphate [11] và zinc fluorophosphate [110].

Số liệu trong bảng 5.4 cho thấy rằng tại nồng độ pha tạp 3,33 mol% Sm3+ trong

thủy tinh TAB thì WDA > WET, hiện tượng này có thể liên quan đến tương tác trao đổi giữa các ion RE3+. Tương tác này xuất hiện tại khoảng cách cỡ 5 Å [36], trong khi tại nồng độ 3,33 mol%, khoảng cách giữa các ion Sm3+ trong thủy tinh TAB vào khoảng

5,24 Å. Ở khoảng cách này, công thức (1.28) không phù hợp để tính tốc độ truyền

năng lượng. Với các nồng độ còn lại, xác suất truyền năng lượng do phục hồi chéo

WDA nhỏ hơn tổng xác suất truyền năng lượng WET. Đối với các tinh thể florua, sự

khác nhau giữa WDA và WET là không quá lớn, sự sai lệch nhỏ này có thể do sai số của

quá trình tính toán. Mặc dù vậy, có sự khác nhau khá lớn giữa WDA và WET trong các

mẫu thủy tinh. Điều này ch ra rằng quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh có thể

có sự tham gia của di chuyển năng lượng (EM). Quá trình này có thể xảy ra theo kênh truyền RET trong hình 5.17 và 5.18, tức là: một ion Sm3+ (hoặc Dy3+) có thể phục hồi từ mức kích thích 4G5/2 (hoặc 4F9/2) về mức cơ bản 5H5 (hoặc 6H15/2) bằng cách truyền

năng lượng của nó cho một ion gần đó đang ở mức cơ bản, ion thứ 2 sẽ chuyển lên mức kích thích 4G5/2 (hoặc 4F9/2). Năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số

lớn ion trước khi phát xạ. Tuy nhiên, trong vật liệu luôn có một lượng xác định các

tâm khuyết tật, chúng đóng vai trò các bẫy dập tắt và năng lượng kích thích có thể

chuyển tới các bẫy này. Cuối cùng, các bẫy dập tắt sẽ phục hồi về trạng thái cơ bản

của chúng thông qua phát xạ đa phonon hoặc tia hồng ngoại. Như vậy huỳnh quang của ion RE3+ có thể bị dập tắt theo con đường này.

120

Để tìm hiểu sự tham gia của quá trình EM, chúng tôi tiến hành làm khớp các

đường cong FD thực nghiệm theo mô hình YT tổng quát:

Kết quả làm khớp đường cong được trình bày trong hình 5.22. Tương tự như với mô hình IH, trong mô hình YT các đường cong FD của tinh thể K2YF5:Sm3+ được làm khớp tốt nhất với S = 8, các trường hợp còn lại là S = 6. Với mẫu K2YF5:1,67 mol% Sm3+, độ lệch bình phương χ2 trong mô hình IH và YT lần lượt là 2,0×10-4 và 3,0×10-4. Tức là kết quả làm khớp đường cong FD theo mô hình IH tốt hơn so với mô

hình YT tổng quát và điều này ch ra rằng sự di trú năng lượng là không đáng kể trong các tinh thể K2YF5:Sm3+ cũng như K2GdF5:Sm3+. Đây dường như là một sự lạ vì

thông thường khi bổ sung các tham số vào đường cong lý thuyết sẽ làm nó gần với

thực nghiệm hơn. Mặc dù vậy, kết quả hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Lavin và các cộng sự trên thủy tinh fluoroborate pha tạp Sm3+ hoặc Tb3+ [59,140], trong thủy

tinh này quá trình EM cũng không đáng kể.

Hình 5.22. Đường cong FD của mẫu K2YF5:1,67 mol%Sm3+ (a) và TAB:1,67mol%Sm3+ (b) được làm khớp theo mô hình IH và YT tổng quát.

Với mẫu TAB:1,67mol% Sm3+, độ lệch bình phương giảm đi khi tính đến quá trình EM, tương tự như kết quả nghiên cứu tinh thể K5Li2LaF10 pha tạp Sm3+ [95] và thủy tinh fluorozincate pha tạp Tb3+ [132]95. Như vậy, với thủy tinh TAB, quá trình

truyền năng lượng có liên quan đến cả phục hồi chéo và di chuyển năng lượng. Từ kết

quả làm khớp đường cong, chúng tôi tính được thông số tương tác vi mô CDA và thông

121

số khuếch tán D (là thông số đặc trưng cho quá trình EM) của một số mẫu thủy tinh telluroborate pha tạp Sm3+, kết quả được trình bày trong bảng 5.6.

Bảng 5.6. Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mô hình IH và YT.

D (cm2/s)

TAB:Sm3+

0,33 mol%

0,67 mol%

1.00 mol%

1,67 mol%

CDA (IH) (cm6/s) 0,81×10-40 1,20×10-40 1,22×10-40 1,26×10-40 1,29×10-40

2,00 mol%

CDA (YT) (cm6/s) 0,56×10-40 0,77×10-40 0,46×10-40 0,28×10-40 0,22×10-40

0,02×10-13 0,08×10-13 0,12×10-13 0,21×10-13 0,38×10-13

Giá trị của thông số CDA trong mô hình YT nhỏ hơn giá trị tương ứng tính theo

mô hình IH, tương tự như nghiên cứu của tác giả P. Solarz trên tinh thể K5Li2LaF10:Sm3+ [95]. Giá trị của thông số khuếch tán D trong thủy tinh telluroborate

tinh fluorozincate nhỏ hơn trong thủy tinh cùng bậc với D trong thủy tinh lead phosphate (P2O5.PbO.Nb2O5.Sm2O3) [141] nhưng thể K5Li2LaF10:Sm3+ [95] và

(ZnF.CdF.BaF2.LiF.AlF.LaF3.TbF3) [132]. Sự xuất hiện của thông số khuếch tán D

trong thủy tinh TAB ch ra sự tham gia của sự di chuyển năng lượng trong quá trình

truyền năng lượng. Kết quả tính toán cũng ch ra rằng giá trị của D tăng cùng với sự tăng của nồng độ pha tạp, tương tự như kết quả trong tinh thể K5Li2LaF10:Sm3+, tức là

quá trình EM tăng lên khi nồng độ tạp tăng.

5.4.5. Truyền năng lƣợng từ các tâm NBO- đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB

Quan sát hình 5.22b, có thể nhận thấy rằng trong thủy tinh TAB, đường cong

thực nghiệm không hoàn toàn khớp với mô hình lý thuyết ngay cả khi xét đến quá

trình di chuyển năng lượng. Một số tác giả ch ra rằng sự sai lệch này có liên quan đến

một quá trình truyền năng lượng khác bên cạnh quá trình CR và EM, đó là quá trình truyền năng lượng từ các khuyết tật riêng của nền tới các ion RE3+ [145,146]. Các

khuyết tật nội tại có thể là các lỗ trống (vacancy), các liên kết Te-Te trong thủy tinh tellurite [147,148] hoặc các tâm oxi không cầu nối (non-bridging oxygen-NBO-) trong

thủy tinh borate [149]. Quá trình truyền năng lượng này đã được tìm thấy trong một số trường hợp như: truyền năng lượng giữa Eu3+ và các tâm khuyết oxi trong thủy tinh tellurite [145], giữa Eu3+ và các nano tinh thể trong thủy tinh borate [146], hoặc giữa Er3+ và các khuyết tật (ví dụ liên kết Te-Te) trong thủy tinh tellurite [147,148]. Các

122

khuyết tật trong các nền có thể ảnh hưởng đến sự phát quang của các tâm RE3+ vì nó tạo ra một điện trường tại vùng lân cận của ion RE3+ và do đó nó ảnh hưởng đến

cường độ huỳnh quang cũng như thời gian sống của tâm phát quang. Ngoài ra, các

khuyết tật riêng còn đóng góp vào sự mất trật tự trong cấu trúc thủy tinh [145,148].

Với thủy tinh telluroborate, phổ FT/IR, Raman và XRD ch ra rằng thủy tinh

này được hình thành từ các nhóm cấu trúc đơn vị [BO4] tetrahedral, [BO3] triangle,

[TeO4] trigonal bipiramid, [TeO3] pyramid và với nồng độ B2O3 lớn hơn 30 % thì t số

giữa các nhóm cấu trúc [BO3] và [BO4] tăng theo sự tăng của nồng độ B2O3 [150].

Nghĩa là số nhóm cấu trúc [BO4] được thay thế dần bởi nhóm [BO3], điều này làm tăng số tâm NBO- trong thủy tinh. Với trường hợp thủy tinh TAB, sự xuất hiện các cực đại tại 1350 cm-1 trong phổ FT/IR (hình 3.4) và 1215 cm-1 trong phổ Raman

(hình 3.5) ch ra sự tồn tại của nhóm cấu

[149]. Tikhomirov [151] và

trúc [BO3], tức là khẳng định sự tồn tại của các tâm NBO-

các cộng sự cho rằng sự xuất hiện các đ nh

Boson trong phổ Raman (năng lượng trong khoảng 50-110 cm-1) liên quan trực tiếp đến sự hiện diện của các tâm NBO- trong

Hình 5.23. Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh không pha tạp (TAB00) và pha tạp 0,5 mol% Sm3+ (TABS050)

thủy tinh. Đ nh Boson ghi nhận được tại năng lượng 86 cm-1 trong thủy tinh TAB (hình 5.23) ch ra sự hình thành của các tâm NBO- trong thủy tinh này. Ngoài ra sự dịch chuyển về phía năng lượng cao của đ nh Boson trong mẫu pha tạp 0,5 mol% Sm3+ so với mẫu không pha tạp ch ra sự liên kết của ion Sm3+ với các tâm NBO- [151]. Tức là ion Sm3+ nằm rất gần các tâm NBO-, do đó có thể xảy ra khả năng truyền năng lượng từ các tâm NBO- sang ion RE3+ tương tự

như mô hình của Stambouli và các cộng sự [145]. Từ các phân tích trên, chúng tôi đề

xuất một cơ chế cho quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh TAB, đó là cơ chế

truyền năng kích thích từ các mức năng lượng của khuyết tật trong nền thủy tinh đến của Sm3+. Theo mô hình này, các mức năng lượng của khuyết mức năng lượng 4G5/2

tật rất gần nhau nên chúng tạo thành một dải rộng trong khe năng lượng của nền. Với đa số các thủy tinh, dải năng lượng này nằm cách vùng hóa trị khoảng 700 cm-1

123

[145,146] và chồng chập lên các mức năng lượng của Sm3+ như được biểu diễn trong hình 5.24. Các mức năng lượng của tâm NBO- cao hơn mức 4G5/2 của Sm3+ có thể đóng góp vào việc tăng cường phát xạ của ion Sm3+ thông qua truyền năng lượng từ NBO- sang Sm3+ [143]. Các tâm NBO- đóng vai trò như các bẫy giam giữ điện tử. Khi

nhận được năng lượng nhiệt, các điện tử được giải phóng và số điện tử này tăng khi

nhiệt độ tăng, do đó quá trình truyền năng lượng tăng lên và có thể dẫn đến sự tăng

của cường độ huỳnh quang. Để xác nhận suy luận này, chúng tôi tiến hành đo huỳnh quang của mẫu thủy tinh TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ -180 oC đến 20 oC. Phép đo được thực hiện tại trường Đại học Duy

Tân, Đà Nẵng, trên hệ máy Raman XPLORA kết hợp với hệ thống làm lạnh

LINKAM.

Hình 5.25. Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ theo nhiệt độ.

Hình 5.24. Sự chồng chập giữa các mức năng lượng của NBO- và các mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh TAB

Hình 5.25 trình bày sự thay đổi của tổng cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ của mẫu thủy tinh TAB:0,5 mol % Sm3+. Có thể thấy rằng cường độ huỳnh quang tăng

theo sự tăng của nhiệt độ và có xu hướng đạt tới giá trị bão hòa khi nhiệt độ đủ lớn. Điều này có thể giải thích bằng quá trình truyền năng lượng từ các tâm NBO- sang các ion Sm3+ trong thủy tinh TAB. Quá trình truyền năng lượng sẽ bổ sung số điện tử trên mức năng lượng 4G5/2 của Sm3+, do đó cường độ phát xạ tăng đồng thời sự suy giảm

của cường độ huỳnh quang không tuân đúng theo phương trình IH hoặc YT. Mặc dù

vậy, khi nhiệt độ đủ cao, các điện tử được giải phóng từ các khuyết tật có thể chuyển

lên vùng dẫn của vật liệu và do đó xác suất truyền năng lượng giảm đi nên cường độ huỳnh quang của tâm RE3+ có xu hướng đạt bão hòa tại nhiệt độ cao [143].

124

Tuy nhiên, trong một số vật liệu, cơ chế truyền năng lượng từ các khuyết tật của nền đến các ion RE3+ không xảy ra. Ví dụ, trong thủy tinh silicat pha tạp Sm3+

[152], Annapurna và các cộng sự tìm thấy sự giảm của cường độ huỳnh quang theo sự

tăng của nhiệt độ. Điều này ch ra rằng quá trình truyền năng lượng từ các khuyết tật sang ion RE3+ trong thủy tinh silicat là không đáng kể.

Kết luận chƣơng 5

Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể

khi vật liệu được kích thích bởi tia UV.

K2GdF5 đã được nghiên cứu một cách chi tiết. Quá trình này có thể làm tăng cường huỳnh quang của các tâm Sm3+ hoặc Dy3+

Quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và

K2GdF5 được nghiên cứu. Mô hình IH được áp dụng để tìm ra cơ chế tương tác vượt

trội và nồng độ ngưỡng trong quá trình truyền năng lượng. Kết quả nghiên cứu ch ra rằng quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ theo cơ chế tái hấp thụ với cơ chế tương tác vượt trội là tương tác DD. Hiệu suất và xác suất truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ tăng, trong khi nồng độ ngưỡng giảm theo sự tăng của nồng độ Sm3+.

Hiện tượng tự dập tắt huỳnh quang có nguyên nhân chính là do quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+), nó xảy ra ở nồng độ pha tạp lớn hơn 0,67

mol % trong tất cả các hệ mẫu. Sự dập tắt của thời gian sống theo nồng độ có liên

quan đến hiện tượng này. Quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh telluroborate

xảy ra với xác suất và hiệu suất lớn hơn so với trong tinh thể florua. Năng lượng

phonon lớn là một trong những nguyên nhân làm giảm hiệu suất lượng tử trong thủy

tinh TAB so với trong tinh thể florua.

Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) được nghiên cứu

chi tiết theo mô hình IH và phương pháp của Dexter. Cơ chế tương tác chính giữa các ion Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5 là tương tác DQ, trong khi ở thủy tinh TAB:Sm3+ (Dy3+) và tinh thể K2GdF5:Dy3+ là tương tác DD. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ trong tinh thể xảy ra theo cơ chế phục hồi chéo, trong khi ở thủy tinh có cả sự tham gia của di trú năng lượng và sự truyền năng lượng từ NBO- sang RE3+. Xác

suất và hiệu suất truyền năng lượng tăng theo sự tăng của nồng độ tạp.

125

KẾT LUẬN

Đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một

số vật liệu quang học họ florua và oxit”, với các mục tiêu chính đặt ra là:

+ Chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+.

+ Phân tích cấu trúc và tính chất vật lý các vật liệu.

+ Áp dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học của các ion RE3+ (Sm3+ và Dy3+) và quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ được pha

tạp trong tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate.

Chúng tôi đã thu được một số kết quả mới như sau:

1. Chế tạo thành công thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+ bằng phương

pháp nóng chảy. Phổ XRD ch ra vật liệu này có cấu trúc vô định hình. Các mẫu sử

dụng trong luận án có độ trong suốt cao, đáp ứng tốt cho các nghiên cứu quang phổ.

2. Đã xây dựng giản đồ một số mức năng lượng điện tử 4fn của Sm3+ và Dy3+ trong

các vật liệu. Giản đồ này được sử dụng để giải thích các quá trình hấp thụ, huỳnh quang cũng như các chuyển dời không phát xạ trong ion Sm3+ và Dy3+. Đã xác định được dạng liên kết của RE3+– ligand trong các vật liệu nghiên cứu là liên kết ion.

3. Bộ thông số cường độ Ωλ cho thấy độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị của liên kết RE3+-ligand trong thủy tinh telluroborate cao hơn trong tinh thể K2Y(Gd)F5. Trong khi “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE3+ trong tinh thể

K2Y(Gd)F5 cao hơn trong thủy tinh telluroborate.

4. Trong vật liệu tinh thể K2YF5 và K2GdF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+, các ion Tb3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy cho sự phát quang của tâm phát quang chính là Sm3+, dựa trên quá trình truyền năng lượng. Trong đó, cơ chế tương tác chính giữa Tb3+ và Sm3+

thông cơ chế tái hấp thụ là tương tác DD. Xác suất và hiệu suất truyền năng lượng tăng theo sự tăng của nồng độ Sm3+.

5. Sự tự dập tắt huỳnh quang xảy ra tại nồng độ tạp RE3+ lớn hơn 0,67 mol%, đây là

nguyên nhân chính làm giảm thời gian sống theo nồng độ. Sự dập này xảy ra ở tinh

thể K2Y(Gd)F5 theo cơ chế phục hồi chéo, trong khi ở thủy tinh bao gồm 3 cơ chế là phục hồi chéo, di chuyển năng lượng và sự truyền năng lượng từ các tâm NBO- sang RE3+. Trong đó, cơ chế tương tác chính giữa các ion Dy3+ trong cả 2 loại vật liệu tinh

126

thể và thủy tinh là tương tác DD. Với Sm3+, cơ chế tương tác chính là DD ch xảy ra

trong thủy tinh còn trong tinh thể là tương tác DQ.

6. Các thông số phát xạ σ, β, η… thu được chứng tỏ các vật liệu nghiên cứu (với nồng

độ tạp tối ưu 0,67 mol%) có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực linh kiện và thiết bị quang học. Giản đồ tọa độ màu CIE ch ra rằng thủy tinh TAB:1,0 mol% Dy3+ và các tinh thể K2Y(Gd)F5 đồng pha tạp 0,33 mol% Tb3+ và 0,67 hoặc 1,67 mol% Sm3+ có

triển vọng chế tạo các thiết bị phát ánh sáng trắng.

127

1. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Le Xuan Hung, Luong Duy Thanh,

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

Tran Ngoc,Ngo Van Tam, Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, 2016, Opt

2. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai

Mater 55, 62–67

Ha, N.M. Khaidukov. Julián Marcazzó, Yong-Ill Lee, B.T. Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, 2013,

3. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh,Vu Thi Thai

Opt. Mater 35, 1636-1641.

Ha, Khaidukov N.M., Yong-Ill Lee, B.T. Huy, Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal, 2012, J. Alloys Compd

4. Tran Ngoc, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Optical properties of Sm3+ ions in borate

520, 262-265

5. Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, M.N. Khaidukov, Nguyen Trong Thanh, Energy transfer studies of Dy3+ ions doped K2GdF5 crystal, 2012, VNU J. Science, Math -

glass, 2014, VNU J. Science, Math - Phys Vol. 30, No. 1, 24-31

6. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh, Optical properties of Sm3+in K2GdF5 single crystal, 2014, Proceeding, Advances in Optics,

Phys 28,112-116

7. Vu Xuan Quang, Vu Phi Tuyen, Phan Van Do, Nicholas M. Khaidukov, V. N Makhov, Nguyen Trong Thanh, Vu Thi Thai Ha, Tb3+/Sm3+ codoped K2YF5 and

Photonics, Spectroscopy and Applications VIII. 591-596

K2GdF5 crystals: Optical properties and energy transfer mechanism, 2011,

Proceeding, International conference on spectroscopy and applications, Nha Trang.

47-51

128

129

Tài liệu tham khảo

Tài liệu tiếng việt

Võ Khánh Hưng, (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy 1 tinh borotellurite pha tạp Eu3+, Luận văn thạc sĩ Vật Lý, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam.

2 Vũ Xuân Quang, Cường độ của chuyển dời f-f trong các ion đất hiếm, lí thuyết Judd- Ofelt và ứng dụng, Bài giảng tại Phòng Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học (Viện Khoa học Vật liệu), Phòng Vật lý Ứng dụng (Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang), lớp cao học Vật lý tại Nha Trang 5/2008, lớp học lần thứ 4 về Nhiệt huỳnh quang tại Đồng Hới 7/2008.

Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt và Quang phổ của các vật liệu chứa

3 Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72

Ngô Quang Thành, 2008, Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của 4 một số vật liệu rắn và ứng dụng trong đo liều bức xạ, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý và Điện tử, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

5

Phạm Văn Tường, (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng anh

Alajerami Y.S.M., Hashim S., Hassan W.M.S.W., Ramli A.T., Kasim A., (2012), 6 Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+ and Sm3+ ions, Physica B 407, 2398-2403

Amjad R.J., Sahar M.R., Ghoshal S.K., Dousti M.R., Arifin R., (2013), Sythesis and

Arunkumar S ., Krishnaiah K.V., Marimuthu K., Structural and luminescence

7 characterization of Dy3+ doped zinc-lead-phosphate glass, Opt. Mater. 35, 1103-1108. 8 behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions, (2013), Physica B 416, 88–100

9 Ayuni N., Halimah M. K., Talib Z. A., Sidek H. A. A., Daud W. M., Zaidan A. W., A. Khamirul M., 2011, Optical Properties of Ternary TeO2-B2O3-ZnO Glass System, IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng .17, 012027

10 Bahadur A., Dwivedi Y., Rai S.B., (2014), Enhanced luminescence and energy transfer study in Tb:Sm codoped lead fluorotellurite glass, Spectrochim. Acta, Part A: Mol. Biomole. Spect, 11, 117-181

Basavapoornima Ch., Ratnakaram Y.C., (2009), Luminescence and laser transition

11 studies of Dy3+:K-Mg-Al fluorophosphate glasses, Physica B 404, 235-242.

Bigotta S., Tonelli M., Cavalli E., Belltti A., (2010), Optical spectra of Dy3+ in

Binnemans K., Interpretation of europium(III) spectra, 2015, Coordination

12 KY3F10 and LiLuF4 crystalline fibers, J.Lumin. 130, 13-17. 13 Chemistry Reviews 295, 1–45

Bourhis E.L., (2008), Glass: Mechanics and Technology. Wiley-VCH: Weinheim,

14 Germany.

130

Brian M.W., (2006), Judd-Ofelt theory: principles and practices, NASA Langley

15 Research Center Hampton, VA 23681 USA.

16 Brik M.G., Ishii T., Tkachuk A.M., Ivanova S.E., Razumova I.K., (2004), Calculations of the transition intensities in the optical spectra of Dy3+:LiYF4, J. Alloys Compd. 374, 63-68

Byrappa K., Yoshimura M., (1998), Hydrothermal Shynthesis and Crystal Growth of

17 Fluorides, Handbook of Hydrothermal Technology, 511

18 Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J. Chem. Phys, Vol 49, No 10, 4424-4441

19 Carnall W.T., (1978), Energy Level Structureand Transition Probabilities in the Spectra of the Trivalent Lanthanides in LaF3, Department of Physics The Johns Hopkins University

Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the

Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K., (1968), Electronic Energy Levels in the

20 Trivalent Lanthanide Aquo Ions .II. Gd3+, J. Chem. Phys. 49, 4443-4446 21 Trivalent Lanthanide Aquo Ions. III. Tb3+, J. Chem. Phys. 49, 4447-4449

Chang Ch.K., Chen T.M., (2007), Sr3B2O6:Ce3+,Eu2+: A potential single-phased 22 white-emitting borate phosphor for ultraviolet light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 91, 081902

23 Cheng Z.D., Wei Ch.G., Liang L.Z., Guo S.Z., Bei Q.J., (2008), Spectroscopic Properties and Energy Transfer in Tb3+-Sm3+ Co-Doped Oxyfluoride Glasses, Act Photonica Sinica 37, 71-73

24 Chen D., Wang Y., Yu Y., Ma E., Liu F., 2007, Fluorescence and Judd-Ofelt analysis of Nd3+ ions in oxyfluoride glass ceramics CaF2 nanocrystals, J. Phys. Chem. Solids 68, 193- 200

Clark R.A.,

(2012),

25 Intrinsic Dosimetry: Properties and Mechanisms of Thermoluminescence in Commercial Borosilicate Glass, Degree Doctor of Philosophy, University of Missouri, USA

26 Deun R.V., Binnemans K., Walrand C.G., Adam J.L., (1999), Judd–Ofelt intensity parameters of trivalent lanthanide ions in a NaPO3–BaF2 based fluorophosphate glass, J. Alloys. Compd. 283, 59-65.

27 Dhiraj K. Sardar D.K., William M. Bradley W.M., Raylon M. Yow R.M., John B. Gruber J.B., Zandi B., (2004), Optical transitions and absorption intensities of Dy3+(4f9) in YSGG laser host, J. Lumin. 106, 195–20

28 Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Ha V.T.T., Khaidukov N.M., Lee Y.I., Huy B.T., (2012), Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal, J. Alloys. Compd. 520, 262-265

131

Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Ha V.T.T, N.M. Khaidukov. 29 Marcazzó J., Lee Y.I., B.T. Huy , (2013), Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt. Mater. 35, 1636-1641 Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., Thanh N.T., Optical properties of Sm3+in K2GdF5 30 single crystal, 2014, Proceeding, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VIII, 591-596

Dzik G.D., Solarz P., Romanowski W.R., Beregi E., Kovacs L., Dysprosium-doped 31 YAl3(BO3)4 crystals: an investigation of radiative and non- radiative processes, J. Alloys Compd. 359, 51-58.

32 Dzik G.D., Romanowski W.R., Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Kalinnikov V.T., (2004), Dysprosium-doped LiNbO3 crystal. Optical properties and effect of temperature on fluorescence dynamics, J. Mol. Struct. 704, 139-144

33 Faria L.O., Lo D., Kui H.W., Khaidukov N.M., Nogueira M.S., (2004), Thermoluminescence response of K2YF5:Tb3+ crystals to photon radiation fields, Radiat. Prot. Dosim. 34, 1-4

34 Florez A., Martinez J.F., Florez M., Porcher P., 2001, Optical transition probabilities and compositionnal dependence of Judd-Ofelt parameters of Nd3+ ions in fluoroindate glasses, J. Non-Cryst. Solids 284,261-267

Fujita K., (1999), Optical and magneto-optical properties of rare earth ion in non-

35 crystalline oxide, Doctoral Thesis, Kyoto, University, Japan.

García Solé J., Bausá L.E., and Jaque D., (2005), An Introduction to the Optical 36 Spectroscopy of Inorganic Solids, Universidad Autonoma de Madrid, Madrid, Spain John Wiley and Son, Ltd.

Greaves G.N., Sen N., (2007) Inorganic glasses, glass-forming liquids and

37 amorphizing solids. Advances in Physics, 56, 1-166.

Gusowski M.A., Gągor A., Gusowska M.T., Romanowski W.R., (2006), Crystal 38 structure and vibrational properties of new luminescent hosts K3YF6 and K3GdF6, J. Solid State Chem. 179, 3145-3150

Hanh H.K., Khaidukov N. M., Makhov V.N., Quang V.X., Thanh N.T., Tuyen V.P., 39 (2010), Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 268, 3344–3350.

40 Hehlen M.P., Brik M.G., Kramer K.W., (2013), 50th anniversary of the Judd–Ofelt theory: An experimentalist’s view of the formalism and its application, J. Lumin. 136, 221– 239

41 Huy B.T., Seo M.H., Lim J.M., Lee Y.I., Thanh N. T., Quang V. X., Hoai T. T., Hong N. A., (2011), Application of the Judd–Ofelt Theory to Dy3+ -Doped Fluoroborate/Sulphate Glasses, J. Korean Chem. Soc. 59, 3300-3307

132

Inokuti M., Hirayama F., (1965), Influence of Energy Transfer by the Exchange

42 Mechanism on Donor Luminescence, J. Chem. Phys. 43, 1979-1989.

43 Jamalaiah B.C., Kumar M.V., Gopal K.R., (2011), Fluorescence properties and energy transfer machanism of Sm3+ ions in lead telluroborate glasses, Opt. Mater. 33, 1643- 1647.

Jayasimhadri M., Cho E.J., Jang K.W., Lee H.S., Kim S.I., (2008), Spectroscopic 44 properties and Judd-Ofelt analysis of Sm3+ doped lead-germanate –tellurite glasses, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 1-7

Jayassankar C.K., Babu P., (2000), Optical properties of Sm3+ ions in lithium borate

45 and lithium fluoroborate glasses, J. Alloys. Compd. 307,82-95

Jayasankar C.K., Rukmini E., (1997), Spectroscopic investigations of Dy3+ in

46 borosulphate glasses, Physica B 240, 273-288

Judd B.R., (1962), Optical Absorption intensities of rare earth ions. Phys. Rev,127,

47 750-761.

Kaczkan M., Boruc Z., Turczyński S., Malinowski M., Effect of temperature on the

48 luminescence of Sm3+ ions in YAM crystals, J. Alloys. Compd. 612, 149-153

Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., (1991), Borate glass structure by Raman and

49 infrared spectroscopies, J. Mol. Struct. 247, 1-16.

50 Karunakaran R.T., Marimuthu K., Babu S.S., Arumugam S., (2009), Structural, optical and thermal investigations on Dy3+ doped NaF-Li2O-B2O3 glasses, Physica B 404, 3995-4000

51 Karunakaran R.T., Marimuthu K., Babu S.S., Arumugam S., (2010), Dysprosium doped alkali fluoroborate glasses-Thermal, structural and optical investigations, J. Lumin. 130, 1067-1072.

52 Ke W.Ch., Lin Ch.Ch., Liu R.Sh., Kuo M.Ch., (2010), Energy Transfer and Significant Improvement Moist Stability of BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ as a Phosphor for White Light-Emitting Diodes, J. Electrochem. Soc. 157, 307-309.

Kharbache H., (2008), Propriétés de fluorescence de l’ion Eu3+ dans K2(Y,Gd)F5: 53 Analyse des couplages Eu3+-Eu3+ et des mécanismes de division de photons, These Docteur D’universite.

Kharitonov Y. A., Gorbunov Y. A., and Maksimov B. A., (1983), The crystal-

54 structure of potassium yttrium fluoride K2YF5. Kristallografiya 28, 1031–1032.

Konijnendijk W.L., Stevels J.M., (1975), The structure of borate glasses studied by

55 Raman scattering. J. Non-Cryst. Solids18, 307-331.

Kristianpoller N., Weiss D., Khaidukov N., Makhov V., Chen R., (2008),

56 Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat. Meas. 43, 245–248.

Lahoz F., Martin I.R., Mendoza U.R.R., Iparraguirre I., Azkargorta J., Mendioroz A., 57 Balda R., Fernandez J., Lavin V., (2005), Rare earths in nanocystalline glass-ceramics, Opt. Mater. 27, 1762-1770.

133

Lai L.P., Sheng W.S., Ling Z.S., Jun Z.F., Zheng X., (2012), Ca2BO3Cl:Ce3+,Tb3+: A

58 novel tunable emitting phosphor for white ligh-emitting diodes, Chin. Phys B. 21, 127804

59 Lavin V., Martin I.R., Jayasankar C.K., Troster Th., (2002), Pressure-induced energy transfer processes between Sm3+ ions in lithium fluoroborate glasses, Phys. Rev. B 66, 064207

Li J., Wang J., Han S., Guo Y., Wang Y., (2012), Growth and spectral properties of

Li Y., Yin M., Dong N., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2004), Spectra

60 Sm3+:YAl3(BO3)4 crystal, J Chin Ceramic Society 40, 601-605 61 analysis of Tm3+ in K2YF5, J. Phys. Chem. Solids 65, 1059-1063. 62 Liang X., Yang Y., Zhu Ch., Yuan S., Chen G., Pring ., Xia F., (2007), Luminescence properties of Tb3+-Sm3+ codoped glasses for white light emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 91, 091104

63 Lin H., Yang D., Liu G., Ma T., Zhai B., An Q., Yu J., Wang X., Liu X., Pun E.Y.B, (2005), Optical absorption and photoluminescence in Sm3+- and Eu3+-doped rare-earth borate glasses, J. Lumin. 113, 121-128

Lin J., Liu X., (2007), LaGaO3:A (A = Sm3+ and/or Tb3+) as promising phosphors for

64 field emission displays, J. Mater. Chem. 18, 221-228

Liu W., Zhang Q., Sun D., Luo J., Gu Ch., Jiang H., Yin S., (2011), Crystal growth

65 and spectral properties of Sm:GGG crystal, J. Cryst. Growth 331, 83-86.

Loncke F., (2010), Magnetic resonance study of dopant related defects in X-ray

66 storage phosphors, Universiteit Gent, Ghent, Belgium.

67 Loncke F., Zverev D., Vrielinck H., Khaidukov N. M., Matthys P., and Callens F., (2007), K2YF5 crystal symmetry determined by using rare-earth ions as paramagnetic probes. Phys. Rev. B 75:144427

68 Mahamuda Sk., Swapna ., Packiyaraj P., Rao A.S., Prakasha G.V., (2014), Lasing potentiallities and white generation capabilities of Dy3+ doped oxy-fluoroborate glasses, J. Lumin. 153, 382-392

69 Maheshvaran K., Linganna K., Marimuthu K, (2011), Composition dependent structural and optical of Sm3+ doped boro- tellurite glasses, J. Lumin. 131, 2746-2753.

70 Maheshvaran K., Veeran P.K., Marimuthu K., 2013, Structural and optical studies on Eu-doped doped boro-tellurite glasses, Solid State Sci 17, 54-62

71 Makhov V.N., Khaidukov N.M., Lo D., Kirm M., Zimmerer G., (2003), Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J. Lumin. 102- 103, 638-643.

72 Martin N., Mahiou R., Boutinaud P., Cousseins J.C., (2001), A spectroscopic study of K2YF5:Pr3+, J. Alloys Compd. 323-324, 303-307 73 Minakova N.A., Zaichuk A.V., Belyi Y.I., (2008), The structure of borate glass. Glass Ceram. 65, 70-73.

134

Ngoc T, Tuyen V.P., Do P.V, (2014) Optical properties of Sm3+ ions in borate glass,

74 VNU J. Science, Math - Phys Vol. 30, No. 1, 24-31

Nieto J.A., Khaidukov N.M., ríguez A.S., Vega J.C.A., (2007) Thermoluminescence

75 of terbium-doped double fluorides, Phys. Rev. B 263, 36–40.

Ning X., Matthieu W., Liu A.J, Nagel S.R., (2007), Excess Vibrational Modes and the

76 Boson Peak in Model Glasses, Phys. Rev. Lett. 98, 175502.

Ofelt G.S., (1962). Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J. Chem. Phys, 37,

77 511-520.

Parisi D., Toncelli A., Toncelli M., Cavalli E., Bovero E., Belleti A., (2005), Optical

Pauling L., 1960, The nature of the chemical bond and the structure of molecules and

78 spectroscopy of BaY2F8:Dy3+, J. Phys.: Condens. Matter, 2783-2790 79 crystals, Cornell University press.

Pavani P.G., Sadhana K., Mouli V.C., (2011), Optical, physical and structural studies

80 of boro-zinc tellurite glasses, Physica B 406, 1242-1247

Praveena R., Ratnakaram Y.C., (2007), Photoluminescence and energy transfer

81 studies of Dy3+ doped fluorophosphate glasses, Spectrochim. Acta, Part A 70, 577-586.

Rada S., Dan V., Rada M., Culea E., (2010), Gadolinium-environment in borate- 82 tellurate glass ceramics studied by FTIR and EPR spectrscopy, J. Non-Cryst. Solids 356, 474-479.

Rajesh D., Ratnakaram Y.C., Seshadri M., Balakrishna A., Krishna T.S., (2012), 83 Structural and luminescence properties of Dy3+ ions in strontium lithium bismuth glasses, J. Lumin. 132, 841-849.

Rajesh D., Balakrishna A., Ratnakaram Y.C., (2012), Luminescence, stuctural and 84 dielectric properties of Sm3+ impurities in strontium lithium borate glasses, Opt. Mater. 35,108-116

Raju G.S.R., Jung H.C., Park J.Y., Chung J.W., Moon B.K., Jeong J.H., Son S.M., 85 Kim J.H., (2010), Sintering temperature effect and luminescent properties of Dy3+:YAG nanophosphor, Journal Of Optoelectronics and Advanced Materials, 12, 1273-1278

86

Rao K.J., (2002) Structural Chemistry of Glasses, Elsevier Science Ltd. Oxford Rao Ch.S., Jayasankar C.K., (2013), Spectroscopic and raditive properties of Sm3+-

87 doped K-Mg-Al phosphate glasses, Opt. Commun. 286, 204-210.

88 Ratnakaram Y.C., Naidu D.T., Kumar A.V., Gopal N.O., (2005), Influence of mixed akalies on absorption and emission properties of Sm3+ ions in borate glasses, Physica B 358, 296-307.

89 Ratnakaram Y.C., Balakrishna., Rajesh D., Seshadri M., (2012), Influence of modifier oxides on spectroscopic properties of Sm3+ doped lithium fluoroborate glass, J. Mol. Struct. 1028, 141-147.

135

Ravi O., Reddy C.M., Reddy B.S., Raju B.D.P., (2014), Judd-Ofelt analysis and 90 spectral properies of Dy3+ doped niobium containing tellurium calcium zinc borate glasses, Opt. Commun. 312, 263-268.

Ravi O., Reddy C.M., Manoj L., Raju B.D.P.,(2012), Structural and optical studies of

91 Sm3+ ions doped niobium borotellurite glasses, J. Mol. Struct. 1029, 53-59

Reddy C.M., Dillip G.R., Raju B.D.P.,(2011), Spectroscopic and photoluminnescence ions in lead containing sodium fluoroborate glasses for laser

92 characteristics of Dy3+ materials, J. Phys. Chem. Solids 72,1336-1441.

Reisfeld R., Jorgensen C.K., (1987), Excited state phenomena in materials. Handbook

93 in the Physics and Chemistry of Rare Earth, chapter 58, Elsevier Science Publishers.

94 Saleem S.A., Jamalaiah B.C., Jayasimhadri M., Rao A.S., Jang K., Moorthy L.R., (2011), Luminnescent studies of Dy3+ ion in alkali lead tellurofluoroborate glasses, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 112, 78-84.

Solarz P., Romanowski W.R., (2005), Luminescence and energy transfer processes of

95 Sm3+ in K5Li2LaF10:Sm3+- K5Li2SmF10 single crystals, Phys. Rev. B 72, 075105. 96 Song E., Zhao W., Zhang W., Ming H., Yi Y., Zhou M., (2010), Fluorescence emission spectrum and energy transfer in Eu and Mn co-doped Ba2Ca(BO3)2 phosphors, J. Lumin. 130, 2495-2499

Song Y., Liu Q., Zhang X., Fang X., Cui T., (2013), The effect of Eu2+ doping 97 concentration on luminescence properties of Sr3B2O6:Eu2+ yellow phosphor, Mater. Res. Bull. 48,3687-3690.

98 Su Z.J., Yang Z.X., Shi S.J., Hong C.L., Ping L.X., Jui C.B., (2012), Reddish orange long-lasting phosphorescence in K2Y3F10:Sm3+ for X-Ray or cathode ray tubes, Chin. Phys. Lett 29, 017101.

99 Suhasini T., Kumar J.S., Sasikala T., Jang K., Lee H.S., Jayasimhadri M., Jeong J.H., Yi S.S., Moorthy L.R., (2009), Absorption and fluorescence properties of Sm3+ ions in fluoride containing phosphate glasses, Opt. Mater. 31, 1167-1172.

100 Sundari S.S., Marimuthu K., Sivraman M., Babu S.S.,(2010), Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ -doped sodium borate and sodium fluoroborate glasses, J. Lumin. 130, 1313-1319.

101 Swapna K., Mahamuda Sk., Rao A.S., Jayasimhadri M., Sasikala T., Moorthy L.R., (2013), Visible fluorescence characteristics of Dy3+ doped zinc alumino bismuth borate glasses for optoelectronic devices, Ceram. Int. 39, 8459-8465.

Takada A., Catlow C.R.A., Price G.D., (2003), 'Computer synthesis' of B2O3

102 polymorphs. Phys. Chem. Glasses, 44, 147-149.

103 Thanh N.T., Quang V.X., Tuyen V.P., Tam N.V., Hayakawa T., Huy B.T., (2012), Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoro- aluminoborate glasses, Opt. Mater. 34, 1477–1481

136

Thomas D.P., (2014) Spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of

Thomas S., George R., Rasool Sk.N., Rathaiah M., Venkatramu V., Joseph C., in zinc potassium

ions

104 BaY2F8:Sm3+, J. Opt. Soc. Am. B: Opt. Phys. 31, 1777-1789 105 Unnikrishnan N.V., (2013), Optical properties of Sm3+ fluorophosphate glasses, Opt. Mater. 36, 242-250

Tuyen V.P., Do P.V., Khaidukov N.M., Thanh N.T., 2012, Energy transfer studies of

106 Dy3+ ions doped K2GdF5 crystal, VNU. J. Science, Math - Phys 28,112-116 107 Tuyen V.P., Do P.V., Quang V.X., Nicholas M. Khaidukov N.M,. Makhov V.N., Thanh N.T., Ha V.T.T., (2011), Tb3+/Sm3+ codoped K2YF5 and K2GdF5 crystals: Optical properties and energy transfer mechanism, Proceeding, International conference on spectroscopy and applications, Nha Trang. 52-60.

108 Tuyen V.P., Hayakawa T., Nogami M., Duclere J.R., Thomas P., 2010, Fluorescence Line Narrowing Spectroscopy of Eu3+ in Zinc–Thallium–Tellurite Glass, J. Solid State Chem. 183, 2714-2719

109 Verweij J.W.M, (1991), Luminescence of metal ions in the crystalline and in the glass phase. Doctoral Thesis, Netherland. 110 Vijaya N., Kumar K.U., Jayasankar., (2013), Dy3+ doped zinc fluorophosphate glasses for white luminescence appications, Spectrochim. Acta, Part A 113, 145-153.

111 Walrand C.G, Binnemans K., (1998), Spectral intensities of f-f transitions. Handbook on the physics and chemistry of Rare Earths Vol 25. Elsevier.

112 Wang D., Yin M., Xia S., Khaidukov N., Makhov V., Krupa J.C., (2003) Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J. Alloys. Compd. 361, 294-298.

113 Wang D., Guo Y., Wang Q., Chang Z., Liu J., Luo J., (2009), Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J. Alloys. Compd. 474, 23-25. 114 Wang D., Yin M., Xia S., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2004), Upconversion fluorescence of Er3+ trace impurity ions and Raman study in K2YF5:0,1mol Tm3+ single crystal, J. Alloys. Compd. 368, 337-341

115 Wang G.Q., Lin Y.F., Gong X.H., Chen Y.J., Huang J.H., Luo Z.D., Huang Y.D., (2014), Polarized spectral properties of Sm3+:LiYF4 crystal, J. Lumin. 147, 23-26 116 Wang Y., Li J., Zhu Z., You Z., Xu J., Tu C., (2014), Mid-infrared emission in Dy:YAlO3 crystal, Opt. Mater. 4, 1104-1111

117 Wells J.P.R., Yamaga M., Han T.P.J., Gallagher H.G., Honda M., 1999, Polarized laser excitation, electron paramagnetic resonance, and crystal-field analyses of Sm3+-doped LiYF4, Phys. Rev. B 60, 3849- 3855

118 Windisch J.C.F., Risen J.W.M, (1982), Vibrational spectra of oxygen- and boron- isotopically substituted B2O3 glasses. J. Non-Cryst. Solids 48, 307-323.

137

119 Xia Z., Liu R.S., (2012), Tunable Blue-Green Color Emission and Energy Transfer of Ca2Al3O6F:Ce3+,Tb3+ Phosphors for Near-UV White LEDs, J. Phys. Chem. C 112, 15604- 15609

120 Xiong H.H., Shen L.F., Pun E.Y.B, Lin H., (2014), High-efficiency fluorescence radiation of Dy3+ in alkaline earth borate glasses, J. Lumin. 153, 227-232

121 Yang K.H., Kim E.S., Shi L., Makhov V.N., Seo H.J., (2009), Luminescence properties of Eu3+ ions in K2YF5 crystals, Opt. Mater. 31, 1819-1821. 122 Ye R., Cui Z., Hua Y., Deng D., Zhao S., Li Ch., Xu S., (2011), Eu2+/Dy3+ co-doped white light emission glass ceramics under UV light excitation, J. Non-Cryst. Solids 357, 2282-2285

123 Yin M., Li Y., Dong N., Makhov V.N., Khaidukov N.M., Krupa J.C., (2003), Spectroscopic studies and crystal field calculation for Nd3+ in single crystal K2YF5, J. Alloys. Compd. 353, 95-101.

Zhang X., Fei L., Shi J., Gong M, (2011), Eu2+-activated Ba2Mg(BO3)2 yellow- 124 emitting phosphors for near ultraviolet-based light-emitting diodes, Physical B 406, 2616- 2620.

125 Zhang J., (2004), Raman spectrum and thermal stability of a newly developed TeO2- BaO-BaF2-La2O3-LaF3 glass, J. Mater. Sci. Technol. 20, 527-530

Zhao Z., (2012), Pulsed Laser Deposition and Characterisation of Rare Earth Doped

126 Glass-polymer Optical Materials, degree of Doctor of Philosophy, University of Leeds.

Zhao D., Qiao X., Fan X., Wang M., (2007), Local vibration aruod rare earth ions in

Zhong J,. Liang H., Han B., Tian Z., Su Q., Tao Y, (2008), Intensive emission of Dy3+

127 SiO2-PbF2 and glass ceramics using Eu3+ probe, Physical B 395, 10-15 128 in NaGd(PO3)4 for Hg-free lamps application, Opt. Express 16, 7508-7515

Zhoua W., Zhang Q., Xiao J., Luo J.Q., Liu W., H., Yin S., (2010), Sm3+-doped 129 (Ca,Mg, Zr)GGG crystal: A potential reddish-orange laser crystal, J. Alloys. Compd. 491, 618-622

130 Zulfiqar Sd., Ahamed A., Reddy C.M., Raju B.D.P., (2013), Structural, thermal and optical investigations of Dy3+ doped containing lithium fluoroborate glasses for simulation white light, Opt. Mater. 35, 1385-1394.

Padlyak B., Drzewiecki., (2013), Spectroscopy of the CaB4O7 and LiCaBO3 glasses,

131 doped with terbium and dysprosium, J. Non-Cryst. Solids 367, 58–69 132 Martin I.R., Rodriguez V.D., Mendoza U.R.R., Lavin V., (1999), Energy transfer with migration. Generalization of the Yokota–Tanimoto model for any kind of multipole interaction, J. Chem. Phys. 111, 1191-1194

133. Dieke G.H., Crosswhite H.M., Spetra and energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience Publishers, New York, 1968.

Jorgensen C.K., Modern Aspects of Ligand- Field Theory, North-Holland Pub. Co,

134. Amsterdam, 1971.

138

135 Reisfeld R., Eyal M., Jorgensen C.K, (1986), Comparison of laser properties of rare earths in oxide anf fluorde glass, Journal of the Less-Common Metals, 126, 187-194

Lim K.S., Vijaya N., Kesavulu, Jayasankar C.K., (2013), Structural and luminescence

136. Basavapoornima Ch., Jayasankar C.K., (2014), Spectroscopic and photoluminescence properties of Sm3+ ions in Pb–K–Al–Na phosphate glasses for efficient visible lasers, J. Lumin. 153, 233–241 137 properties of Sm3+ ions in zinc fluorophosphate glasses, Opt. Mater. 35, 1557–1563 138 Arunkumar S., Marimuthu K., (2013), Concentration effect of Sm3+ ions in B2O3– PbO–PbF2–Bi2O3–ZnO glasses – Structural and luminescence investigations, J. Alloys. Compd. 565, 104–114

139 Weber Ph.D, Marvin J, (2001), Handbook of laser, Lawence Berkeley National Laboratory, University of California, Berkeley, California.

Lavín V., Venkatramu V, Babu P., Martín I.R., Santiuste J.E.M., Tröster Th., Sievers 140 W., Wortmann G., Jayasankar C.K., (2010), Role of the local structure and the energy trap centers in the quenching of luminescence of the Tb3+ ions in fluoroborate glasses: A high pressure study, J. Chem. Phys. 132, 114505, (11pp)

141 Praveena R., Venkatramu V., Babu P., Jayasankar C.K., Tröster Th., Sievers W., Wortmann G, (2009), Luminescence properties of Sm3+ -doped P2O5–PbO–Nb2O5glass under high pressure, J. Phys.: Condens. Matter 21, 035108 (9pp)

142. Moener W.E., (1988), Persistent spectral Hole Burning: Science and applications, Topics in Current Physics, 44 Springer 9.

143. Phan Van Do., Vu Phi Tuyen., Vu Xuan Quang., Le Xuan Hung., Luong Duy Thanh.,

Tran Ngoc., Ngo Van Tam., Bui The Huy, Investigation of spectroscopy and the dual energy transfer mechanisms of Sm3+-doped telluroborate glasses, Opt. Mater. 55 (2016) 62–67

144. Jyothi J., Upender G., Kuladeep R., Rao D.N., Structural, thermal, optical properties and simulation of white light of titanium-tungstate-tellurite glasses doped with dysprosium, Mater. Res. Bull. 50 (2014) 424–431

145. Stambouli W., Elhouichet H., Gelloz B., Ferid M., Koshida N., Energy transfer induced Eu3+ photoluminescence enhancement in tellurite glass, J. Lumin. 132 (2012), 205- 209

146. Lourenco S.A., Dantas N.O., Serqueira E.O, Ayta W.E.F., Andrade A.A., Filadelpho M.C., Sampaio J.A., Bell M.J.V., M.A. Pereira-da-Silva M.A., Eu3+ photoluminescence enhancement due to thermal energy transfer in Eu2O3-doped SiO2–B2O3–PbO2 glasses system, J. Lumin. 131(2011), 850-855 147. Tikhomirov V.K., Rochin S., Montagna M., Ferrari M., Furniss D., Intrinsic Defect Related Photoluminescence in TeO2-Based Glasses. Phys. Stat. Sol. 187 (2001), R4-R6 148. Tichomirov V.K., Seddon A.B, Furniss D., Ferrari M., Intrinsic defects and glasses stability in Er3+ doped TeO2 glasses and the implications for Er3+ -doped tellurite fiber amplifiers, J. Non-Cryst. Solids (2003) 296-300

139

149. Yang Y., Chen B., Wang C., Zhong H., Cheng L., Sun J., Peng Y., Zhang X., Investigation on structure and optical properties of Er3+, Eu3+ single-doped Na2O– ZnO– B2O3–TeO2 glasse, Opt. Mater. 31 ( 2008) 445. 150. Rada S., Culea M., Culea E., Structure of TeO2.B2O3 glasses inferred from infrared spectroscopy and DFT calculations, J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 5491

151. Tikhomirov V.K., Jha A., Perakis A., Serantopoulou E., Naftaly M., Krasteva V., Li R., Seddom A.B., An interpretation of the Boson peak in rare-earth ion doped glasses, J. Non- Cryst. Solids (1999) 89-94

152. Annapurna K., Dwivedi R.N., Kumar A., Chaudhuri A.K., Buddhudu S., luminescence characteristics of Sm3+-doped silicate glass, Temperature dependent Spectrochim. Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 56 (2000) 103-109

153. Malinowski M., Jacquier B., Boulon G., Woliński W., Fluorescence quenching in Sm3+ doped KYP4O12 crystals, J. Lumin. 39 (1988), 301-311 154. Podberezskaya N.V., Borisov S.V., Alekseev V.I., Tzejtlin M.N., Kurbanov. H.M., Crystal structure of potassium erbium pentafluoride K 2ErF5, Zh. Strukt. Khim., 23(1982) 158-160.

155. Güde K., Hebecker C., Preparation and X-Ray Studies on K2LnF5-Type Compounds, Z. Naturforch., 40b (1985) 864

156. Mahiou R., Metin J., Fournier M.T., Cousseins J.C., Jaquier B., Luminescence and energy transfer in a one-dimensional compound: K2GdF5, J. Lumin. 43 (1989) 51-58

140

Phụ lục 1. Tính toán lực vạch của các chuyển dời MD. Quy tắc lọc lựa của lý thuyết JO

Tính toán lực vạch của các chuyển dời MD

Với việc sử dụng các quy tắc lọc lựa: J’ = J, J’ = J – 1 và J’ = J + 1, chúng ta thu

được ba trường hợp khác nhau của các phần tử ma trận của chuyển dời MD:

(1) J = J’

(P1.1)

trong đó g là hệ số Lande, được cho bởi

(P1.2)

Hệ số g mô tả mô men từ hiệu dụng của nguyên tử hoặc electron, L là mô men góc quỹ đạo,

S là mô men góc spin, L và S kết hợp lại để đưa ra mô men góc tổng cộng J.

(2) J’ = J – 1

(P1.3)

(3) J’ = J + 1:

(P1.4)

Quy tắc lọc lựa của lý thuyết JO

Chuyển dời lưỡng cực điện:ΔS = 0, ΔL ≤ 6, ΔJ ≤ 6 (với J = 0 thì J’ = 2,4,6).

Chuyển dời lưỡng cực từ:ΔS = 0, ΔL = 0, ΔJ = 0; ± 1 (chuyển dời có J = J’ = 0 bị cấm).

Chuyển dời tứ cực điện và chuyển dời siêu nhạy: ΔS = 0, ΔL ≤ 2, ΔJ = ≤ 2.

Phụ lục 2. Nguyên tắc tính các thông số cường độ Ωλ từ phổ hấp thụ

Chúng ta có thể tính được bộ 3 thông số cường độ Ωλ nếu biết ít nhất 3 giá trị thực

nghiệm của lực dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Tuy nhiên, kết quả càng đáng

tin cậy nếu số dải hấp thụ càng nhiều. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một

chuyển dời được tính theo công thức:

(P2.1)

trong đó

chính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường truyền quang

học, C (mol/dm-3) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh thể.

Thay giá trị của fexp vào phương trình 1.21, chúng ta thu được phương trình:

(P2.2)

trong đó:

(P2.3)

Nếu chuyển dời có sự tham gia của cả chuyển dời ED và MD, ta có thể tính được lực dao

động tử ứng với chuyển dời ED theo công thức:

(P2.4)

fed = fexp – fmd

Với phổ hấp thụ có N chuyển dời, chúng ta có hệ phương trình:

(P2.5)

……………………………………..

Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm các giá trị của Ωλ. Sau đó, thay giá trị

của Ωλ vào phương trình (1.22), ta sẽ thu được các giá trị của lực dao động tử tính toán fcal.

chính xác hơn lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng này được gọi là lực dao động tử tính

toán

. Sai số của tính toán được đánh giá theo công thức:

(P2.6)

trong đó N là số chuyển dời được sử dụng để tính các thông số cường độ.

Phụ lục 3. Phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO

Sử dụng các thông số Ωλ và chiết suất của vật liệu, ta có thể tiên đoán được một số

tính chất phát xạ như: xác suất chuyển dời của các vạch phát xạ AJ’J; tỉ số phân nhánh của

phổ huỳnh quang βR; thời gian sống của mức kích thích τR; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λp)

và tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’. Ý nghĩa của các đại lượng này được giải thích như sau:

Xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho cường độ

huỳnh quang của chuyển dời J→J’:

(P3.1)

Tổng xác suất chuyển dời và thời gian sống của mức kích thích J:

(P3.2)

(P3.3)

Hiệu suất lượng tử: được sử dụng để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, đại

lượng này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon bị vật liệu hấp thụ trong

trong cùng thời gian. Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức:

(P3.4)

Tỉ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của dải huỳnh quang từ một

mức kích thích. Tỉ số phân nhánh lý thuyết được tính theo công thức:

(P3.5)

Tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân, ΣJJ’: đặc trưng cho khả

năng phát xạ cưỡng bức của một chuyển dời phát xạ nào đó. Các đại lượng này được xác

định theo các công thức sau:

(P3.6)

(P3.7)

độ rộng hiệu dụng của chuyển dời tìm

trong đó, λp là bước sóng của bức xạ đỉnh, Δλeff là

được bằng cách chia diện tích của dải huỳnh quang cho độ cao trung bình của nó.