Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của

tạp chất trong bán dẫn bằng phƣơng pháp

thống kê mômen

Phan Thị Thanh Hồng

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán

Mã số: 62.44.01.03

Ngƣời hƣớng dẫn: 1. GS.TS. Vũ Văn Hùng

2. PGS.TS. Nguyễn Thanh Hải

2013

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Khuếch tán là một hiện tượng rất cơ bản trong tự nhiên và nó xảy ra

trong tất cả các môi trường vật chất [1]: Trong môi trường chất khí, chất lỏng,

chất rắn, trong động vật, thực vật, trong vũ trụ,… Do vậy, nghiên cứu để hiểu

các quá trình khuếch tán chính là nghiên cứu quy luật cơ bản của tự nhiên. Nó

sẽ góp phần làm cho con người hiểu rõ về các quá trình vận động của vật chất

và góp phần khám phá ra những quy luật cơ bản của quá trình vận động vật

chất trong tự nhiên, nhất là sự vận động trong thế giới vi mô. Chính vì ý nghĩa

đó nên từ xưa đến nay, hiện tượng khuếch tán trong tự nhiên là một đề tài hấp

dẫn và luôn có những vấn đề mới đặt ra để nghiên cứu. Trong từng thời kì,

con người đã đi sâu tìm hiểu quá trình khuếch tán ở các mức độ khác nhau: từ

việc quan tâm nghiên cứu các hạt bụi di chuyển trong không khí, đến việc

nghiên cứu các chất màu lan truyền trong chất lỏng, quan sát sự thẩm thấu các

chất qua các màng động và thực vật, coi quá trình khuếch tán là một hiện

tượng lí sinh,…

Từ đầu thế kỉ XX, con người đã nghiên cứu rất mạnh các thành phần

vật chất khác nhau trong các kim loại để tạo nên các hợp kim có tính chất đặc

biệt phục vụ cuộc sống của con người. Đặc biệt là sau khi Schockley phát

minh ra hiệu ứng tranzito vào năm 1948, ngành công nghiệp điện tử phát triển

như vũ bão thì kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn

cũng phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các linh kiện bán dẫn, mạch tổ

hợp, các linh kiện cảm biến thông minh, linh kiện quang điện tử bán dẫn,…

Các linh kiện bán dẫn vi điện tử là nền tảng để chế tạo các thiết bị điện tử tiên

tiến, các hệ thống thiết bị truyền thông, công nghệ thông tin, máy tính quang

lượng tử, người máy, đo lường điều khiển,… mà chúng đã, đang và sẽ phát

triển rất mạnh trong thế kỉ XXI này.

Có hàng trăm công trình nghiên cứu cả lí thuyết và thực nghiệm về sự

tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất trong bán dẫn, đặc biệt là sự

khuếch tán trong bán dẫn silic, thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều

nhà khoa học có tên tuổi trên thế giới. Tuy nhiên, việc đo đạc chính xác các

đại lượng khuếch tán là một điều rất khó, đòi hỏi phải có các trang thiết bị

hiện đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm. Về mặt lí thuyết, có

nhiều phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán như

phương pháp mô phỏng, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh

nghiệm, các phương pháp ab initio,… Các phương pháp này đã thu được

những thành công nhất định nhưng các tính toán còn bị hạn chế và các kết quả

số thu được có độ chính xác chưa cao so với các giá trị thực nghiệm. Vì vậy,

nghiên cứu về sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn

là vấn đề có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.

Trong khoảng 30 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi

là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu thành công đối

với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấu

trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương và cấu

trúc zinc blend (ZnS). Phương pháp này cũng đã được sử dụng một cách có

hiệu quả để nghiên cứu về hiện tượng tự khuếch tán trong các kim loại và hợp

kim có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối [7, 11]. Trong

công trình [5] “nghiên cứu các tính chất nhiệt động và môđun đàn hồi của tinh

thể và hợp chất bán dẫn bằng phương pháp mômen” tác giả đã xây dựng được

các biểu thức giải tích và đã áp dụng tính số cho một loạt các đại lượng nhiệt

động và môđun đàn hồi như: nhiệt dung riêng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén

đẳng nhiệt, môđun Young E,… của tinh thể và hợp chất bán dẫn có cấu trúc

kim cương và cấu trúc ZnS. Tuy nhiên, hiện tượng khuếch tán và các đại

lượng vật lí gắn liền với hiện tượng khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q,

hệ số trước hàm mũ D0, hệ số khuếch tán D, … của tinh thể và hợp chất bán

dẫn vẫn chưa được đề cập đến. Vì vậy, việc tiếp tục áp dụng phương pháp

thống kê mômen để nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS là việc làm hết sức cần thiết nhằm

hoàn thiện và phát triển lí thuyết này.

Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề

tài của luận án là “Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp

chất trong bán dẫn bằng phƣơng pháp thống kê mômen”.

2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là xây dựng lí thuyết về sự tự khuếch tán và

khuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ,

áp suất và độ biến dạng. Áp dụng các công thức lí thuyết thu được để tính số

cho các đại lượng khuếch tán như năng lương kích hoạt Q, hệ số trước hàm

mũ D0 và hệ số khuếch tán D của một số chất cụ thể. Các kết quả tính số sẽ

được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác để thấy

được mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là hai chất bán dẫn: Si có

cấu trúc kim cương và GaAs có cấu trúc ZnS. Đây là hai loại bán dẫn điển

hình và được nghiên cứu nhiều nhất. Các tạp chất được dùng để khuếch tán vào trong bán dẫn Si là Ga, As, Al, B và P (với nồng độ 10-3 ÷ 10-4 % so với

nồng độ nguyên tử gốc). Đây cũng là các tạp chất được dùng phổ biến nhất

trong công nghệ chế tạo các linh kiện bán dẫn.

3. Phƣơng pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thống kê mômen với khai triển đến gần đúng bậc

bốn của thế năng tương tác để xác định độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng và

năng lượng tự do Helmholtz của hệ gồm N hạt trong tinh thể bán dẫn có cấu

trúc kim cương và cấu trúc ZnS. Từ đó xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ

số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của tinh thể.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các chất bán dẫn và các tạp chất

thông thường có nhiều ứng dụng và đang được nghiên cứu rộng rãi. Các kết

quả thu được từ luận án góp phần bổ sung, hoàn thiện lí thuyết về sự tự

khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Si. Sự

thành công của luận án đã góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụng

phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu các tính chất của tinh thể.

5. Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát đối với các đại lượng

khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số

khuếch tán D cho sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn

theo các cơ chế khuếch tán khác nhau. Các đại lượng này được xem xét dưới

ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng.

Áp dụng tính số theo các biểu thức thu được cho sự tự khuếch tán của 2

chất bán dẫn điển hình là Si, GaAs và sự khuếch tán của 5 tạp chất trong Si là

Ga, As, Al, B và P. Các kết quả tính số đều được so sánh với thực nghiệm và

các tính toán bằng lí thuyết khác.

Luận án cũng đã làm sáng tỏ được một số vấn đề đang còn tranh cãi.

Đó là cơ chế khuếch tán nào sẽ chiếm ưu thế trong sự tự khuếch tán và cơ chế

nào là đóng vai trò chủ đạo trong sự khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B

và P trong tinh thể Si.

6. Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án

được chia làm 4 chương và 16 mục. Nội dung của luận án được trình bày

trong 119 trang với 23 bảng số, 23 hình vẽ và đồ thị, 116 tài liệu tham khảo.

Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:

Chương 1: Trình bày sơ lược về bán dẫn; các cơ chế khuếch tán chủ

yếu trong bán dẫn; các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự khuếch tán

trong bán dẫn; phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể.

Chương 2: Trình bày các biểu thức giải tích thu được từ việc áp dụng

phương pháp thống kê mômen cho tinh thể bán dẫn; xây dựng lí thuyết tổng

quát cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn; áp dụng các công thức đã

thu được để tính số cho sự tự khuếch tán của Si và GaAs.

Chương 3: Trình bày lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể

bán dẫn theo các cơ chế khuếch tán khác nhau. Áp dụng tính số cho sự

khuếch tán của các tạp chất Ga, Al, B, P và As trong tinh thể Si.

Chương 4: Trình bày sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong

tinh thể Si dưới ảnh hưởng của áp suất và biến dạng. Áp dụng tính số cho Si

tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B và P trong tinh thể

Si.

1. Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, tháng 11 năm 2003.

2. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 29, TP. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2004.

3. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 34, Đồng Hới, tháng 8 năm 2009.

4. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 35, TP. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2010.

5. Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VII, Hà Nội, tháng 11 năm 2010.

6. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 36, Quy Nhơn, tháng 8 năm 2011.

7. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 37, Cửa Lò, tháng 8 năm 2012.

Nội dung của luận án đã được báo cáo tại các hội nghị khoa học:

CHƢƠNG 1

CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN

1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn

Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập

phương tâm diện [8]. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis)

gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như

Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb,

ZnS, CdS,...

Silic là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim

cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau,

phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô

cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đều

cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô cơ

sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là a0 = 5,43Ǻ [8].

Hình 1.1. Mạng tinh thể Si

Mạng tinh thể Si rất hở do chỉ có 34 % thể tích là bị các nguyên tử Si

chiếm chỗ. Bán kính của nguyên tử Si là 1,18Ǻ. Trong một ô cơ sở của mạng

tinh thể Si có 5 lỗ hổng mạng (còn gọi là hốc hay kẽ hở mạng) trong đó 4 hốc

nằm trên bốn đường chéo chính đối diện với các nguyên tử Si thuộc đường

chéo đó qua tâm hình lập phương và hốc thứ 5 nằm ở tâm của hình lập

phương (Hình 1.2- hốc 1, 2, 3, 4, 5). Mỗi hốc có bán kính đúng bằng bán kính

của nguyên tử Si [8] và do đó có thể chứa khít một nguyên tử Si. Mỗi hốc

cũng là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn hốc xung quanh hoặc bốn

nguyên tử Si xung quanh (xem Hình 1.2).

4

3

5

2

Hình 1.2. Các hốc (lỗ hổng) trong mạng tinh thể Si

Các bán dẫn hợp chất AIIIBV hoặc AIIBVI như GaAs hay ZnS chẳng hạn

(Hình 1.3) thường kết tinh dưới dạng zinc blend (ZnS), cũng gồm hai phân

mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường

chéo chính của phân mạng kia. Tuy nhiên, nếu mạng thứ nhất cấu tạo từ một

loại nguyên tử (Zn chẳng hạn) thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác

(S chẳng hạn). Trong tinh thể ZnS, mỗi nguyên tử Zn là tâm của một hình tứ

diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử S xung quanh. Ngược lại, mỗi nguyên tử S

lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Zn xung quanh.

Hình 1.3. Mạng tinh thể ZnS

1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn

Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh

vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất

và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán

dẫn. Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin. Một lượng lớn thông tin có

thể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua

những khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh. Sự phát

triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (IC-

Integrated Circuit) đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này. IC thâm

nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa

CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động. Phôtôđiốt là một

loại dụng cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ

thuật tự động. Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn

hình quảng cáo và các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để

chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y

học,...

Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên từ chất bán dẫn tinh khiết ban

đầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn

điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống)

bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại

bán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói

chung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thường

xuyên từ xa xưa. Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu

bán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phương

pháp khuếch tán,... So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán

có nhiều ưu điểm như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với

chiều sâu tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã

thu được những thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao. Hơn nữa, quá trình

khuếch tán cũng cho phép nhiều tranzito được chế tạo trên một lớp silic đơn

tinh thể mỏng, do đó có thể hạ giá thành của những thiết bị này. Đó là những

lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu

bán dẫn đã và đang phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi

mạch điện tử và ngày nay là các mạch điện có các cấu hình với kích thước

nanô, nanô sensor,...

1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn

1.2.1. Khuyết tật trong tinh thể

Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn

các nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để

tạo thành mạng tinh thể lí tưởng. Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thường

không có thực. Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết

tật (còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật [3] với những đặc điểm khác

nhau như:

- khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không

gian,

- khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất

lớn theo chiều thứ ba,

- khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều

thứ ba,

- khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian.

Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn

giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn. Các khuyết tật điểm có

thể được phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [49].

Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi

sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong

tinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) được hình

thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh

thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó

để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. Khi

nghiên cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta

đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong

sự khuếch tán của các nguyên tử [25, 38, 92, 95]. Vì vậy, nghiên cứu về

khuyết tật điểm và sự khuếch tán thông qua khuyết tật điểm là một đề tài lí

thú và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [23, 35, 57, 76, 84,

87]. Sau đây, chúng tôi xin trình bày cụ thể loại khuyết tật này cho tinh thể

bán dẫn silic.

1.2.2. Khuyết tật điểm trong tinh thể silic

Theo tài liệu [38], các khuyết tật điểm có thể được phân ra làm hai loại

là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp. Khuyết tật

điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si tinh khiết. Khuyết tật điểm gắn liền với

tạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ bên ngoài vào trong tinh thể Si. Các

nguyên tử tạp chất nhóm III (B, Ga, Al) và các nguyên tử tạp chất nhóm V (P,

As, Sb) là các loại tạp đặc biệt thường được sử dụng để pha vào bán dẫn Si do

chúng có khả năng hòa tan trong tinh thể Si cao hơn so với các tạp chất khác.

1.2.2.1. Khuyết tật điểm tự nhiên

Có hai loại khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si [25, 38,

92] là nút khuyết (vacancy) và xen kẽ (interstitial).

Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị

bỏ trống (Hình 1.4).

V

Hình 1.4. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Si

Xen kẽ được hiểu là một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên

trong mạng tinh thể Si. Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Si-tự

xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.5) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopant-

interstitial) (Hình 1.6).

Hình 1.5. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Si

A

Hình 1.6. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Si

1.2.2.2. Khuyết tật điểm gắn liền với tạp

Khi pha các nguyên tử tạp chất (kí hiệu là A) vào trong tinh thể Si, các

nguyên tử tạp chất có thể hòa tan trong mạng tinh thể ở vị trí xen kẽ (Hình

1.6) hoặc vị trí thay thế vào nút mạng (Hình 1.7).

A

Hình 1.7. Khuyết tật tạp thay thế (dopant-substitutional) trong tinh thể Si

Khi một nguyên tử tạp A ở vị trí nút mạng và nút kề bên là một nút

khuyết thì ta có cặp đôi tạp-nút khuyết, kí hiệu là AV. Nếu nguyên tử tạp A ở

vị trí nút và kề bên là một tự xen kẽ thì ta có cặp đôi tạp-tự xen kẽ, kí hiệu là

AI (dopant-interstitialcy). Nếu nguyên tử tạp A tự chiếm một vị trí xen kẽ thì

ta có tạp xen kẽ, kí hiệu là Ai (interstitial dopant). Các tương tác tiêu biểu cho

sự hình thành phức hợp tạp-khuyết tật điểm này là [25, 38]

A + V ↔ AV, (1.1)

A + I ↔ AI , (1.2)

A + I ↔ Ai , (1.3)

A ↔ Ai + V. (1.4)

Tương tác đầu tiên (1.1) gây ra cơ chế khuếch tán nút khuyết, tương tác

(1.2) gây ra cơ chế khuếch tán hỗn hợp (được gọi là interstitialcy hay kick-

out), tương tác (1.3) gây ra cơ chế khuếch tán xen kẽ, tương tác (1.4) gây ra

cơ chế khuếch tán phân ly hoặc cơ chế khuếch tán Frank-Turnbull.

1.3. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

1.3.1. Khái niệm về khuếch tán

Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của

một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất

khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt

độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất... Nguyên tử pha vào

được gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity). Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán thường có nồng độ rất bé cỡ (10-3 ÷ 10-4)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy, chúng thường được gọi là tạp

chất. Ở đây, cần lưu ý rằng [1], nồng độ tạp chất pha vào bán dẫn thường rất

nhỏ so với nồng độ nguyên tử gốc và do đó, nó không làm thay đổi đáng kể

các tính chất cấu trúc, nhiệt, quang,... của chất bán dẫn ban đầu.

Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong

chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion).

Ví dụ như chính nguyên tử Si khuếch tán trong tinh thể Si hay các nguyên tử

Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn.

1.3.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong

mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán

và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy

nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ

nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa trên cơ sở lí thuyết

về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như dựa trên

các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán của nguyên tử tạp chất trong

tinh thể rắn như trong Hình 1.8 [1].

Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn [25, 38, 65, 84, 92] đã chỉ

ra rằng, trong tinh thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là

khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ

(interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism). Tạp

chất khuếch tán theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữa

tạp chất và mạng gốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếch

tán,... Tuy nhiên, cho đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có

bán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử gốc thì có khả năng lớn khuếch tán theo

cơ chế xen kẽ. Khi bán kính nguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốc

thì có thể khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗn

hợp. Còn khi bán kính nguyên tử tạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì

có thể khuếch tán theo cơ chế Watkins [1]. Các tạp chất nhóm III và nhóm V

có bán kính xấp xỉ bán kính nguyên tử Si, do đó chúng chỉ có thể khuếch tán

trong tinh thể Si theo ba cơ chế: nút khuyết, xen kẽ hoặc hỗn hợp. Vì vậy,

dưới đây chúng tôi chỉ trình bày ba cơ chế khuếch tán này.

Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trí

nút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.8a).

Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ở

một kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.8b).

Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tán

thông qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển

vào vị trí nút mạng (Hình 1.8c). Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử

gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng (kick out) và khuếch tán vào một kẽ hở

a) Cơ chế nút khuyết

b) Cơ chế xen kẽ

c) Cơ chế hỗn hợp

d) Cơ chế trao đổi trực tiếp

e) Cơ chế trao đổi vòng

f) Cơ chế kéo cụm lại

g) Cơ chế phục hồi

h) Cơ chế tác động

riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn được gọi là cơ chế kick out.

Hình 1.8. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn

1.4. Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn

Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của

A. Fick được công bố vào năm 1885 [4, 39]. Fick coi quá trình khuếch tán

giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai

định luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:

Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng

độ

. (1.5)

Từ (1.5) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu “ – ” biểu thị

sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ.

Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận

với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian

. (1.6)

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên

cơ sở hiện tượng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định

luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trường hợp đặc biệt

với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ

tạp chất.

Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa

nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả

bằng định luật Arrhenius như sau [1]:

, (1.7)

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình

thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trước

hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, kB là hằng số Boltzmann, T là

nhiệt độ tuyệt đối và Di là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng

độ.

Khi khuếch tán với nồng độ pha tạp cao, hệ số khuếch tán lúc đó sẽ là

D chứ không phải Di. Ở nồng độ tạp cao, giá trị của D0 được giả thiết là

không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Giả thiết này có thể chấp nhận được vì

D0 tỉ lệ với tích của tần số dao động mạng và bình phương khoảng cách giữa

hai nguyên tử gốc mà những đại lượng này lại biến đổi rất ít. Thực tế là nồng

độ nguyên tử tạp cao làm cho mạng tinh thể Si bị co lại hoặc dãn ra tùy thuộc

vào bán kính nguyên tử tạp bé hơn hoặc lớn hơn bán kính nguyên tử Si.

Không những thế nó còn gây ra các khuyết tật điểm và khuyết tật đường.

Những thay đổi này làm cho năng lượng liên kết giữa nguyên tử tạp và

nguyên tử gốc bị yếu đi. Sự co dãn mạng cũng có thể làm cho hàng rào thế

năng biến dạng không còn biến đổi tuần hoàn như trong mạng lí tưởng. Trên

cơ sở lí luận như vậy, trong công trình [1] tác giả đưa vào khái niệm độ giảm

năng lượng kích hoạt hiệu dụng (ΔQ) bằng hiệu của năng lượng kích hoạt lí

tưởng (khi nồng độ pha tạp thấp) và năng lượng kích hoạt khi nồng độ pha tạp

cao. Khi đó, biểu thức (1.7) được viết lại như sau:

. (1.8)

Trong luận án này, chúng tôi chỉ đề cập đến sự khuếch tán bên trong của tinh thể bán dẫn với nồng độ tạp chất rất nhỏ, cỡ 10-3 ÷ 10-4 % so với nồng độ nguyên tử gốc (tức là nhỏ hơn 1018 nguyên tử tạp/cm3) . Vì vậy, các

tính chất cấu trúc cũng như các điều kiện cân bằng của hệ có thể được coi như

không thay đổi và hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất

(xem Hình 1.9). Điều đó có nghĩa là, các quá trình kích hoạt bằng nhiệt độ sẽ

tuân theo định luật Arrhenius được mô tả theo phương trình (1.7).

Hình 1.9. Hệ số khuếch tán của các tạp chất B, P và As

trong Si phụ thuộc vào nồng độ [1]

Dưới đây, chúng tôi giới thiệu các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm

gần đây về sự khuếch tán trong bán dẫn, đặc biệt là bán dẫn Si. Vì nó là đối

tượng chính của luận án và cũng là đối tượng được các nhà khoa học nghiên

cứu nhiều nhất.

1.4.1. Các nghiên cứu lí thuyết

Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác

định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D. Lí thyết đầu tiên phải kể

đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein) [114], mô hình này coi

các nguyên tử của tinh thể như là tập hợp của các dao động tử điều hòa dao

động với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức của hệ số khuếch tán D ở dạng

(1.7). Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa là không

phù hợp. Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịch

chuyển của nó phải tăng đến giá trị so sánh được với chu kì mạng và do đó

dao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa. Hơn nữa,

theo mô hình này, hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm và

vì vậy không thể xác định được năng lượng kích hoạt Q. Đó cũng chính là hai

hạn chế cơ bản của lí thuyết này.

Những hạn chế kể trên có thể được giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc

độ phản ứng của Bardin và Eiring [28]. Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa

học hay một quá trình nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ trạng thái

ban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương

ứng. Với quan niệm như vậy, dựa trên cách tính của lý thuyết thống kê cổ

điển, có thể tính được năng lượng kích hoạt và tần số bước nhảy khuếch tán.

Tuy nhiên, lí thuyết này cũng chưa đề cập đến tính phi điều hòa của dao động

mạng và các hiệu ứng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan,... Chỉ khi

nào các hiệu ứng đó được giải quyết một cách đầy đủ thì ta mới có những

đánh giá chính xác hơn về hiện tượng khuếch tán.

Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa được áp dụng

khá phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học [74, 87] .

Lí thuyết này coi vật rắn như là một hệ các phonon. Khi một nguyên tử thực

hiện bước nhảy khuếch tán, có sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó sẽ

chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể. Do đó, bước

nhảy khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể. Với quan niệm như vậy,

bằng cách áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lượng tử, người ta đã tính

được tần số của các bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các bước

nhảy khuếch tán. Tuy nhiên, cũng giống như hai mô hình trên, vấn đề ảnh

hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chưa được đề cập

đến.

Theo lí thuyết, để tính năng lượng kích hoạt cần xác định năng lượng

hình thành và dịch chuyển của nguyên tử. Trong trường hợp khuếch tán của

các nguyên tử nhóm III và nhóm V trong tinh thể silic, sự khuếch tán thường

được giải thích theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp. Do

đó, một số tác giả đã xây dựng lí thuyết về năng lượng hình thành và dịch

chuyển của khuyết tật, trên cơ sở đó xác định được độ lớn của năng lượng

kích hoạt xảy ra theo cơ chế khuếch tán nào. Trong khoảng hơn 20 năm trở lại

đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử

dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) [50, 73, 81,

91, 105] hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm

mật độ (Density Functional Theory-DFT) [13, 27, 34, 64, 71, 86, 89, 107].

Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber –

Kohn [48], người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử từ

Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính

xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thường được

sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa

phương (Local-Density Approximation - LDA) [67], phương pháp Gần đúng

građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) [83], phương

pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW) [106, 108],...

Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và

những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương pháp này là: có khả năng

nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để mô hình hóa

các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên tử,

các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác; nhiều loại

nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán

nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một

số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các

hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào vùng nhiệt độ

thấp (chủ yếu ở 0K). Dưới đây chúng tôi chỉ giới thiệu các kết quả chính mà

các tác giả đã áp dụng các phương pháp này để nghiên cứu sự khuếch tán

trong tinh thể Si.

Năm 1989, Nichols và các cộng sự [81] đã nghiên cứu sự khuếch tán

của các tạp chất B, P, As và Sb trong Si theo các cơ chế khác nhau. Các tác

giả đã áp dụng các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên với phép gần đúng

LDA để tính số năng lượng kích hoạt của từng tạp chất khuếch tán trong tinh

thể Si theo các cơ chế khác nhau. Kết quả thu được chỉ ra rằng B, P và As

khuếch tán chiếm ưu thế hơn theo cơ chế xen kẽ trong khi Sb lại chiếm ưu thế

hơn theo cơ chế nút khuyết, còn cơ chế hỗn hợp chỉ đóng một vai trò nhỏ

trong sự khuếch tán của các tạp chất.

Năm 1992, Sugino và Oshiyama trong công trình [91] nghiên cứu sự

khuếch tán của các tạp chất nhóm V (P, As và Sb) trong Si dưới ảnh hưởng

của áp suất, cũng sử dụng phép gần đúng LDA và đã tính được năng lượng

kích hoạt của các tạp chất này theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ ở áp

suất không và áp suất 60 kbar. Dựa trên các kết quả thu được, tác giả đưa ra

ba kết luận:

Thứ nhất là theo cơ chế nút khuyết năng lượng kích hoạt của B, P và

Sb đều giảm theo áp suất.

Thứ hai là theo cơ chế xen kẽ năng lượng kích hoạt của B, P và Sb đều

tăng theo áp suất.

Thứ ba là sự khuếch tán của As trong Si chiếm ưu thế hơn theo cơ chế

nút khuyết.

Như vậy, với cùng một phương pháp lí thuyết nhưng hai nghiên cứu

trên đã đưa ra hai kết luận trái ngược nhau về cơ chế khuếch tán của As trong

Si.

Cũng về vấn đề này, năm 1999, J. Xie [107] đã có một nghiên cứu

riêng cho sự khuếch tán của As trong Si bằng phương pháp sóng phẳng giả

thế (PPPW) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Kết quả thu được năng

lượng kích hoạt của As theo cơ chế nút khuyết là 3,5 eV. Kết quả này thấp

hơn so với những tính toán của Sugino là 3,9 eV cho cơ chế nút khuyết và 4,3

eV cho cơ chế xen kẽ. Cùng năm 1999, hai nghiên cứu đồng thời về sự

khuếch tán của B trong Si theo cùng một cơ chế hỗn hợp nhưng với hai phép

gần đúng khác nhau là GGA [105] và LDA [89] cho kết quả năng lượng dịch

chuyển gần tương đương với nhau là 0,3 ÷ 0,7 eV [105] và 0,68 eV [89]. Tuy

nhiên, B khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp [89, 105] hay cơ chế xen kẽ [81] vẫn

còn là một vấn đề được tiếp tục được bàn luận.

Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng của biến dạng lên sự

khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn nói chung và Si nói riêng đã và đang

thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều nhà khoa học [24, 30, 34, 64,

68, 77, 85, 98]. Trong công trình [64], các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch

tán của tạp trên bề mặt bị biến dạng bằng phương pháp động lực học phân tử

(MD) và rút ra kết luận là năng lượng kích hoạt Q không phụ thuộc vào biến

dạng và hệ số khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng thông qua thừa số

trước hàm mũ D0. Các kết luận này đã được các nghiên cứu lí thuyết và thực

nghiêm sau này khẳng định. Trong công trình [34] nghiên cứu về ảnh hưởng

của biến dạng lên sự khuếch tán của B và As trong Si, Dunham và các cộng

sự đã chỉ ra rằng: B khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, hệ số khuếch tán của B

tăng theo sự tăng của biến dạng kéo; As khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ

và nút khuyết gần tương đương với nhau, hệ số khuếch tán tổng cộng của As

tăng mạnh theo biến dạng nén và thay đổi rất ít (tăng nhẹ) theo biến dạng kéo.

Như vậy, bằng các phương pháp lí thuyết khác nhau đã có rất nhiều

công trình nghiên cứu về sự khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể Si.

Các nghiên cứu này đã xem xét sự khuếch tán dưới ảnh hưởng của cả nhiệt

độ, áp suất và độ biến dạng. Tuy nhiên, đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ

quan tâm đến biểu thức giải tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập

nhiều đến việc xác định hệ số trước hàm mũ D0. Điều đó là do việc xác định

với đầy đủ ý nghĩa của D0 khó hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt Q. Mặt

khác, các nghiên cứu lí thuyết về ảnh hưởng của áp suất và độ biến dạng lên

hệ số khuếch tán chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc tiên đoán mà chưa đưa ra

được các biểu thức giải tích và các kết quả tính số. Vì vậy, nghiên cứu sự tự

khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn đang là một vấn đề

có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.

1.4.2. Các quan sát thực nghiệm

Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình

thực nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Si đã được tiến hành với nhiều

phương pháp đo như phương pháp Điện (Electrical) [42, 43], phương pháp

Tán xạ ngược Rutherfor (Rutherfor Backscattering- RBS) [37], phương pháp

Phóng xạ (Radioactive) [41, 66], phương pháp Phổ học khối ion thứ cấp

(Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS) [35, 46, 69, 110],... Trong công

trình [41-43], bằng phương pháp điện và đồng vị phóng xạ, Ghoshtagore đã

tiến hành thí nghiệm quan sát sự khuếch tán bên trong của một loạt các tạp

chất nhóm III (B, Al, Ga, In, Tl) và nhóm V (P, As, Sb, Bi) trong Si. Kết quả

đo được cho thấy, năng lượng kích hoạt của chúng biến đổi rất ít theo nhiệt độ

(năng lượng kích hoạt của B là 2,85 eV; P là 3,3 eV; As là 3,44 eV; Ga là

3,39 eV; Al là 3,41 eV,..) và hệ số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt

độ theo quy luật Arrhenius. Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp

SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu khuếch tán, đặc biệt là khuếch

tán trong Si [16, 26, 33, 47, 72] với mẫu pha tạp được chế tạo bằng epitaxi

chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy- MBE) hoặc được nuôi bởi sự kết tủa

hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition- CVD). Trong công trình [47],

Haddara và các cộng sự đã sử dụng các phân tích SIMS để nghiên cứu sự

khuếch tán bên trong của B và P trong Si. Kết quả thu được là ở dải nhiệt độ từ 850 ÷ 10000C, hệ số khuếch tán của B và P tuân theo quy luật Arrhenius

với năng lượng kích hoạt tương ứng là 3,75 eV và 2,81 eV, hệ số trước hàm mũ tương ứng là 7,87 cm2/s và 1,71.10-3 cm2/s. Trong công trình [26] của

Christensen về sự khuếch tán bên trong của P và B trong các màng Si epitaxi

có độ tinh khiết cao, mẫu được nuôi bởi sự kết tủa hơi hóa học (CVD). Kết

quả là cả B và P đều khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp, ở dải nhiệt độ từ 810 ÷ 11000C sự khuếch tán của P tuân theo quy luật Arrhenius với năng lượng kích hoạt là 2,74 eV và hệ số trước hàm mũ là 8.10-4 cm2/s, còn ở dải nhiệt độ từ 810 ÷ 10500C, B khuếch tán với năng lượng kích hoạt là 3,12 eV (thấp hơn nhiều so với kết quả của Haddara) và hệ số trước hàm mũ là 0,06 cm2/s.

Sự xuất hiện của đế kim cương (Diamond Anvil Cell- DAC) cho phép

ủ mẫu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung dịch Ar được làm sạch tới trên

99,9% đã mở ra một hướng nghiên cứu mới về ảnh hưởng của áp suất và biến

dạng lên sự khuếch tán. Hàng loạt các thí nghiệm đã được thực hiện để đo thể

tích kích hoạt và hệ số khuếch tán [16, 18, 110-113]. Trong các công trình

[113] và [111] của Zhao và các cộng sự về sự khuếch tán của B trong Si, với

cùng một phương pháp đo SIMS nhưng mẫu được ủ ở hai nhiệt độ gần nhau là 8500C và 8100C cho kết quả tương ứng của thể tích kích hoạt là -0,125Ω và

-0,17Ω (Ω là thể tích nguyên tử Si lí tưởng). Năm 2006, trong công trình [18]

của Aziz và các cộng sự về ảnh hưởng của áp suất và biến dạng lên sự khuếch

tán của B và Sb trong Si và hợp kim SiGe, kết quả thu được là ở nhiệt độ 8100C, thể tích kích hoạt của B là -0,16 Ω và hệ số khuếch tán của nó tăng theo áp suất; ở nhiệt độ 8600C, thể tích kích hoạt của Sb là 0,06 Ω và hệ số

khuếch tán của nó giảm theo áp suất; sự khuếch tán của B tăng theo biến dạng

kéo lưỡng trục trong khi sự khuếch tán của Sb giảm rất chậm theo biến dạng

này.

Tóm lại, về mặt thực nghiệm, sự khuếch tán trong bán dẫn nói chung và

trong Si nói riêng đã được thực hiện với nhiều phương pháp đo hiện đại. Tuy

nhiên, việc xác định chính xác năng lượng kích hoạt cũng như hệ số khuếch

tán là một việc làm rất khó. Vì vậy, các kết quả thu được từ các phương pháp

đo khác nhau vẫn còn có sự sai lệch nhau ít nhiều. Đó chính là lí do tại sao

các nhà khoa học cả lí thuyết và thực nghiệm cần tiếp tục nghiên cứu để có

những đánh giá chính xác nhất về hiện tượng khuếch tán trong bán dẫn.

1.5. Phƣơng pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê mômen (TKMM) do Nguyễn Tăng đề xuất

trong công trình [94] đã được phát triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt

động của tinh thể phi điều hòa [78-80, 93]. Bằng phương pháp TKMM,

Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và các cộng sự đã thu được biểu thức giải tích

của một loạt các đại lượng nhiệt động và đàn hồi của nhiều hệ có cấu trúc tinh

thể khác nhau như: các kim loại và hợp kim cấu trúc lập phương tâm diện và

lập phương tâm khối, các tinh thể và hợp chất bán dẫn có cấu trúc kim cương

và cấu trúc ZnS,... Cho đến nay, đã có hàng loạt công trình được công bố trên

các tạp chí khoa học trong và ngoài nước trên cơ sở phương pháp TKMM [9,

10, 51-53, 57-62, 75, 100]. Dưới đây, chúng tôi xin trình bày nội dung của

phương pháp TKMM và áp dụng nó để tính năng lượng tự do.

1.5.1. Các công thức tổng quát về mômen

Định nghĩa về mômen được đưa ra trong lí thuyết xác suất và trong vật

lí thống kê. Trong lí thuyết xác suất, mômen (còn gọi là mômen gốc) cấp m

được định nghĩa như sau:

, (1.9)

với q1, q2, ...,qn là một tập hợp các biến số ngẫu nhiên tuân theo quy luật thống

kê và được mô tả bởi hàm phân bố ω(q1, q2,...,qn). Hàm này thỏa mãn điều

kiện chuẩn hóa. Ngoài ra, còn có định nghĩa mômen trung tâm cấp m:

. (1.10)

Như vậy, theo định nghĩa, đại lượng trung bình thống kê là

mômen cấp một, là mômen trung tâm cấp hai. Từ các định

nghĩa trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố ω(q1, q2,...,qn) thì

hoàn toàn có thể xác định được các mômen.

Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tương tự. Đối với hệ

lượng tử được mô tả bởi toán tử thống kê , các mômen được định nghĩa như

(1.11)

trong đó toán tử tuân theo phương trình Liouville lượng tử:

. (1.12)

Ở đây, [...,...] là dấu ngoặc Poisson lượng tử.

Như vậy, nếu biết dạng của toán tử thống kê thì có thể tìm được các

mômen. Tuy nhiên, ngay cả đối với các hệ cân bằng nhiệt động, dạng của

thường đã biết thì việc tìm các mômen cũng rất phức tạp. Để khắc phục khó

khăn này, trong các công trình [115, 116] đã tìm ra các hệ thức chính xác biểu

diễn mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp hơn. Các hệ thức này đóng vai

trò quan trọng và thuận tiện trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý của các

tinh thể lí tưởng và các tinh thể bị khuyết tật.

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi ai theo hướng

của hệ có dạng: tọa độ suy rộng Qi. Toán tử Hamilton

, (1.13)

trong đó là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.

Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân

bằng nhiệt động mới được mô tả bởi phân bố chính tắc:

, (1.14)

trong đó là năng lượng tự do của hệ và kB là hằng số Boltzmann.

Bằng một số phép biến đổi kỳ diệu, trong [115] các tác giả đã thu được

hai hệ thức quan trọng như sau:

 Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng và năng

lượng tự do của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

. (1.15)

 Hệ thức tổng quát biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ và tọa độ

của hệ với toán tử Hamilton :

, (1.16)

a biểu thị trung bình

trong đó , B2m là hệ số Bernoulli và

theo tập hợp cân bằng thống kê với toán tử Hamilton .

Hệ thức (1.16) cho phép xác định sự tương quan giữa đại lượng F và

và . Đại tọa độ Qk. Muốn vậy, cần phải biết các đại lượng

lượng có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ, còn được

xác định từ các phương trình động lực học.

Trong trường hợp đặc biệt , ta có biểu thức chính xác đối với

phương sai:

. (1.17)

Bởi vì không phụ thuộc tường minh vào ak nên đối với hệ cổ điển,

công thức (1.17) trở nên đơn giản:

, (1.18)

(1.18) là một công thức quen thuộc trong cơ học thống kê cổ điển .

Ngoài ra, công thức (1.16) còn cho ta khả năng xác định hàm tương

quan giữa và đối với hệ có toán tử Hamilton :

, (1.19)

trong đó biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng với toán tử Hamilton

Trong công trình [94] các tác giả còn thu được hệ thức chính xác khác

là:

. (1.20)

Trong trường hợp đặc biệt , chúng ta thu được hệ thức cho phép

xác định thăng giáng của xung lượng:

. (1.21)

Công thức (1.16) còn được sử dụng để viết công thức truy chứng đối

với mômen cấp cao [115]. Muốn vậy, tác giả đưa vào toán tử tương quan cấp

. (1.22)

Nếu trong công thức (1.16) thay thì thu được công thức truy chứng:

, (1.23)

(1.23) là công thức tổng quát của mômen. Nó cho phép xác định mômen cấp

cao qua mômen cấp thấp hơn, thậm chí có thể biểu diễn qua mômen cấp một.

1.5.2. Công thức tổng quát tính năng lƣợng tự do

Năng lượng tự do cho ta thông tin đầy đủ về các tính chất nhiệt động

của hệ. Vì vậy, việc xác định nó đóng một vai trò quan trọng. Trong vật lí

thống kê, năng lượng tự do liên hệ với tổng trạng thái bởi hệ thức:

(1.24)

Tuy nhiên, việc tìm năng lượng tự do không phải đơn giản. Thông

thường đối với các hệ lí tưởng, có thể tìm được biểu thức chính xác của ,

còn nói chung chỉ có thể tìm nó dưới dạng gần đúng. Hiện nay, có một số

phương pháp khác nhau để xác định biểu thức của năng lượng tự do như

phương pháp biến phân Bogoliubov, phương pháp lí thuyết nhiễu loạn,

phương pháp mômen,... Trong [115] và [10], các tác giả đã áp dụng phương

pháp mômen để xây dựng công thức tổng quát tính năng lượng tự do.

Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton có dạng:

, (1.25)

với  là thông số và là toán tử tùy ý.

Từ biểu thức (1.15) thu được bằng phương pháp TKMM đối với hệ cân

bằng nhiệt động, ta có thể viết:

, (1.26)

hệ thức này tương đương với công thức:

, (1.27)

trong đó là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton và được xem

như đã biết.

Như vậy, bằng cách nào đó tìm được thì từ (1.27) ta sẽ tìm được

biểu thức của năng lượng tự do . Đại lượng có thể tìm được nhờ

công thức mômen.

Nếu toán tử Hamilton của hệ có dạng phức tạp hơn thì ta có thể

phân tích nó dưới dạng:

, (1.28)

sao cho ,... Giả sử ta đã biết năng lượng tự do của hệ ứng

với toán tử Hamilton . Khi đó, ta tìm năng lượng tự do ứng với

. Sau đó, ta tìm năng lượng tự do ứng với ,...

Cuối cùng, ta thu được biểu thức đối với năng lượng tự do của hệ.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày những vấn đề chủ yếu sau:

Thứ nhất, chúng tôi trình bày một cách tóm tắt nhưng khá đầy đủ về

cấu trúc tinh thể bán dẫn, các ứng dụng quan trọng của bán dẫn và các khuyết

tật thường tồn tại trong tinh thể bán dẫn. Từ đó đưa ra ba cơ chế khuếch tán

chủ yếu trong bán dẫn là cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp.

Thứ hai, chúng tôi trình bày các nghiên cứu lí thuyết và các quan sát

thực nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Si dưới ảnh

hưởng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng. Từ

đó ta có nhận xét là:

- Đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ quan tâm đến biểu thức giải

tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập đầy đủ đến việc xác định hệ

số trước hàm mũ D0.

- Các kết quả thu được bằng tính toán lí thuyết và các số liệu đo đạc

được từ thực nghiệm còn có sự sai lệch lớn.

Vì vậy, nghiên cứu về sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất

trong bán dẫn vẫn đang là vấn đề có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.

Thứ ba, chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp thống kê

mômen để làm cơ sở cho những nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi.

CHƢƠNG 2

SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN

Trong chương này, chúng tôi áp dụng các công thức tổng quát của

mômen để xác định độ dời của hạt khỏi nút mạng và năng lượng tự do của hệ

gồm N hạt trong tinh thể bán dẫn. Sau đó, chúng tôi xây dựng mô hình lí

thuyết và các biểu thức giải tích xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước

hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

theo các cơ chế khuếch tán khác nhau. Áp dụng các biểu thức giải tích thu

được để tính số cho sự tự khuếch tán của Si, sự tự khuếch tán của Ga và As

trong tinh thể GaAs. Các kết quả thu được đã được chúng tôi trình bày trong

các công trình [9, 57].

2.1. Phƣơng pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn

2.1.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng

Với bán dẫn có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS, tương tác giữa các

nguyên tử (còn gọi là hạt) ngoài tương tác cặp là chủ yếu còn phải kể đến

đóng góp của tương tác ba hạt. Do đó, khi sử dụng phương pháp quả cầu phối

vị, thế năng tương tác của hạt thứ i có dạng:

, (2.1)

trong đó, là thế năng tương tác cặp giữa hạt thứ i (hạt chọn làm gốc) và

hạt thứ j, Wijk là thế năng tương tác giữa các hạt thứ i, j và k.

Khi các nguyên tử trong tinh thể dao động, chúng ta có thể khai triển

thế năng của hạt theo độ dời uj. Ở phép gần đúng đến cấp 4, thế năng tương

tác của hạt thứ i có dạng [5]:

. (2.3)

Ở đây, aj là vị trí cân bằng của hạt thứ j.

Dạng của các đạo hàm , ,... được xác định

như sau:

(2.4)

trong đó

(2.5)

Các chỉ số trên (1), (2), (3), (4) ở các hàm , kí hiệu đạo

hàm các cấp tương ứng theo aj.

Như vậy, tổng lực của tất cả các hạt tác dụng lên hạt thứ i theo phương

β là [5]:

Nếu hạt thứ i còn chịu tác dụng của lực phụ không đổi Pβ theo phương

β thì ở trạng thái cân bằng nhiệt động, ta có phương trình:

(2.6)

Do tính đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương và cấu trúc

ZnS, các số hạng sau đây đều bằng không:

, (2.7)

( ).

Biểu diễn các mônmen cấp 2 , mômen cấp 3 và

mômen cấp 4 qua mômen cấp 1 theo công thức tổng quát

về mômen (1.23), ta có [5]:

(2.8)

Sử dụng (2.8), chú ý tới tính chất đối xứng (2.7) và coi:

phương trình (2.6) được viết lại thành:

, (2.9)

trong đó

, , , , (2.10)

, . (2.11)

Để giải phương trình (2.9), ta thực hiện phép đổi biến số:

. (2.12)

Khi đó phương trình (2.9) được đưa về dạng:

, (2.13)

. (2.14)

Ở vùng nhiệt độ cao sao cho X ≈1, phương trình (2.13) trở về dạng

quen thuộc trong [10]:

. (2.15)

(2.15) là một phương trình vi phân tuyến tính và ta tìm nghiệm của nó dưới dạng gần đúng. Vì ngoại lực p* là tùy ý và nhỏ nên ta có thể tìm nghiệm của

nó dưới dạng đơn giản như sau:

, (2.16)

trong đó là độ dời ứng với trường hợp không có ngoại lực (p*= 0).

Nghiệm của phương trình (2.15) đã được đưa ra trong [10]:

, (2.17)

trong đó

. (2.18)

Khi không có ngoại lực tác dụng (P = 0), từ (2.12) và (2.16) ta tìm

được nghiệm của phương trình (2.9) có dạng:

(2.19)

Biểu thức (2.19) cho phép ta xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí

cân bằng ở nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ, β ở nhiệt độ 0K.

Gọi r10 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ 0K (được xác

định từ điều kiện cực tiểu của thế năng tương tác hoặc từ phương trình trạng

thái). Ta có thể tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T theo

biểu thức:

. (2.20)

2.1.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz

Trong phép gần đúng đến cấp 4, biểu thức khai triển của thế năng

tương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể bán dẫn theo độ dời của nó có

dạng [5]:

(2.21)

Khi tính tới tính chất đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương

và cấu trúc ZnS, biểu thức của thế năng tương tác trung bình của tinh thể có

thể được viết dưới dạng:

, (2.22)

trong đó

, , . (2.23)

Từ biểu thức (2.22), ta có thể tìm được năng lượng tự do của tinh thể

theo cách như đã trình bày ở phần 1.5.2. Theo cách này, ta phải tính các tích

phân sau:

và . (2.24)

Khi thay các biểu thức của các mômen theo (2.8)

vào (2.24) và tiến hành tính các tích phân trên, ta thu được biểu thức gần đúng

của năng lượng tự do cho bán dẫn có cấu trúc kim cương và ZnS như sau [5]:

trong đó .

Như vậy, từ công thức (2.25), ta tìm được năng lượng tự do của hệ ở

nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ1, γ2, γ, β ở nhiệt độ T0 (chẳng

hạn chọn T0 = 0K).

Nếu nhiệt độ T0 không xa nhiệt độ T thì có thể xem dao động của hạt

xung quanh vị trí cân bằng mới (tương ứng với T0) là dao động điều hòa. Khi

đó, năng lượng tự do của hệ có dạng như năng lượng tự do của hệ N dao động

tử điều hòa, nghĩa là:

(2.26)

trong đó

, (2.27)

u0 là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử trong tinh thể. Khi sử

dụng các biểu thức này cần chú ý là các thông số k, γ1, γ2, γ, β và u0 phụ thuộc

vào nhiệt độ.

Nếu bỏ qua tương tác ba hạt và áp dụng phương pháp quả câu phối vị,

ta có:

. (2.28)

Khi đó các thông số k, γ, β được xác định như sau:

, , .(2.29)

2.2. Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, có ba cơ chế khuếch tán chủ yếu

trong bán dẫn là khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế

hỗn hợp. Nguyên tử khuếch tán theo cơ chế nào phụ thuộc chủ yếu vào kích

thước của nó so với kích thước của nguyên tử mạng gốc [1]. Đối với sự tự

khuếch tán, bán kính của nguyên tử khuếch tán đúng bằng bán kính của

nguyên tử mạng gốc. Do đó, cơ chế phổ biến của sự tự khuếch tán là cơ chế

nút khuyết và cơ chế xen kẽ [20, 96]. Khi sự khuếch tán của nguyên tử trong

tinh thể tuân theo cả hai cơ chế thì hệ số tự khuếch tán (self-difusion

coefficient) của chúng được xác định theo hệ thức [22, 38]:

, (2.30)

trong đó DI là thành phần tự khuếch tán theo cơ chế xen kẽ và DV là thành

phần tự khuếch tán theo cơ chế nút khuyết. Khi một trong hai thành phần là

quá nhỏ so với thành phần kia thì ta có thể coi như sự tự khuếch tán chỉ thông

qua cơ chế chiếm ưu thế mà thôi. Dưới đây, chúng tôi xin trình bày cách xác

định các hệ số khuếch tán này.

Khi nghiên cứu hiện tượng tự khuếch tán trong tinh thể thông qua các

khuyết tật điểm tự nhiên (kí hiệu là X) như: Tự xen kẽ (X = I) và nút khuyết

(X = V) thì hệ số khuếch tán DX của tinh thể tỉ lệ với nồng độ cân bằng của

khuyết tật điểm (nX) và tần số bước nhảy (ГX) của nguyên tử [11]:

, (2.31)

trong đó r1 là độ dài bước nhảy khuếch tán ở nhiệt độ T (có giá trị bằng nhau

theo cả hai cơ chế), gX là hệ số phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, nhiệt độ, cơ

chế khuếch tán và được xác định như sau:

, (2.32)

với n1 là số vị trí kẽ hở hay số nguyên tử lân cận gần nhất bao quanh một

khuyết tật, f là thừa số tương quan. Trong tinh thể bán dẫn, n1 = 4 cho cả hai

cơ chế xen kẽ và nút khuyết.

Theo [114] thừa số tương quan có thể xem bằng một (f = 1) khi tính tần

số các bước nhảy của nguyên tử trong gần đúng đầu tiên, nếu coi tất cả các vị

trí kẽ hở (cơ chế xen kẽ) hoặc các nguyên tử (cơ chế nút khuyết) bao quanh

một khuyết tật điểm đều có các bước nhảy hiệu dụng như nhau. Tuy nhiên,

các kẽ hở hay nguyên tử ở gần khuyết tật điểm nhất sẽ có xác suất nhảy lớn

hơn so với các kẽ hở hay nguyên tử ở lân cận xa hơn. Điều đó dẫn tới các

bước nhảy của các nguyên tử đến vị trí kẽ hở hay nút khuyết không cùng một

xác suất, nghĩa là thừa số tương quan f nhỏ hơn một (f < 1). Trong gần đúng

đầu tiên, xác suất để một nguyên tử trong mạng tinh thể đổi hai lần liên tiếp vị

trí của nó với kẽ hở hoặc nút khuyết và sau đó trở về vị trí ban đầu gộp lại

thành:

. (2.33)

Như vậy, thừa số tương quan f xuất hiện do các nguyên tử trao đổi vị

trí với các kẽ hở hoặc các nút khuyết lớn hơn một lần liên tiếp. Trong công

thức (2.33), thừa số tương quan f chỉ phụ thuộc vào cấu trúc hình học của

mạng tinh thể (cụ thể là phụ thuộc vào n1) mà không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, người ta thấy f giảm [114]. Sự giảm của f liên

quan đến đóng góp của các khuyết tật điểm cặp đôi vào quá trình khuếch tán

ở nhiệt độ cao.

Từ điều kiện cực tiểu của năng lượng tự do Gibbs trong tinh thể khi có

khuyết tật, ta xác định được biểu thức của nồng độ khuyết tật điểm cân bằng

dưới dạng:

, (2.34)

trong đó là sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của tinh thể bán dẫn

khi hình thành một khuyết tật X ở áp suất p và nhiệt độ T và được xác định

như sau:

, (2.35)

trong đó là năng lượng liên kết của một nguyên tử trong hệ ở vị trí xen kẽ

(cơ chế xen kẽ) hoặc ở vị trí nút mạng (cơ chế nút khuyết) và được xác định

theo (2.27), là thể tích hình thành (là sự thay đổi thể tích của mạng tinh

thể khi hình thành một khuyết tật X), là sự thay đổi năng lượng tự do

Helmholtz của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật

và được xác định như sau:

, (2.36)

là với ψ0 là năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể lí tưởng,

năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành khuyết

được xác định theo cùng biểu thức sau: tật X. ψ0 và

, (2.37)

trong đó là năng lượng tự do Helmholtz của hệ có dạng (2.25). Sự khác

nhau giữa và được thể hiện qua tổng số hạt trên các quả cầu phối vị

trong tinh thể lí tưởng và tinh thể có khuyết tật.

Trong hệ thức (2.31), tần số bước nhảy của nguyên tử tỉ lệ với tần

số dao động của nó và xác suất vượt qua hàng rào thế, nghĩa là:

. (2.38)

Ở đây, ta xem dao động của các nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann và

xác suất vượt qua hàng rào thế liên quan đến sự thay đổi năng lượng tự do

Gibbs ( ) của nguyên tử khi tham gia dịch chuyển (migration) khuếch tán.

Thay các biểu thức (2.32), (2.34) và (2.38) vào (2.31), biểu thức của hệ

số khuếch tán DX trở thành:

. (2.39)

Mặt khác, năng lượng tự do Gibbs (G) của tinh thể khuyết tật có dạng:

, (2.40)

với H là entanpi và S là entrôpi của hệ. Như vậy, ta có thể viết sự thay đổi

năng lượng tự do Gibbs khi hình thành và dịch chuyển một khuyết tật ( và

) trong tinh thể dưới dạng tương tự (2.40):

, (2.41)

. (2.42)

Ở đây, và là entanpi và entrôpi hình thành một khuyết tật trong tinh

thể, còn và là entanpi và entrôpi dịch chuyển một khuyết tật trong tinh

thể.

Thay (2.41) và (2.42) vào (2.39), ta thu được :

. (2.43)

Ở đây, ta đã bỏ qua entrôpi dịch chuyển khuyết tật vì nó có giá trị rất bé.

Năng lượng kích hoạt khuyết tật (QX) gồm năng lượng hình thành

khuyết tật và năng lượng dịch chuyển khuyết tật:

. (2.44)

Nhờ các biểu thức (2.35) và (2.41), ta viết lại biểu thức của năng lượng

kích hoạt QX dưới dạng:

. (2.45)

Sự phụ thuộc áp suất của năng lượng kích hoạt QX ngoài số hạng

còn thông qua các số hạng , , và (phụ thuộc áp suất

qua hằng số mạng a(p,T)). Tuy nhiên, đóng góp chính vào sự phụ thuộc áp

. Do đó, khi p = 0 biểu thức (2.45) được viết lại suất của QX là số hạng

thành:

. (2.46)

Thay θ = kBT vào (2.43) và chú ý tới (2.44), ta có:

. (2.47)

Đây chính là biểu thức quen thuộc mô tả định luật Arrhenhius, trong đó hệ số

trước hàm mũ có dạng:

. (2.48)

Trong biểu thức (2.48), entrôpi hình thành một khuyết tật trong tinh thể

được xác định như sau [7]: Sự thay đổi entrôpi cấu hình và entrôpi dao động

của mạng tinh thể tạo nên n khuyết tật được kí hiệu là . Theo định nghĩa,

. (2.49)

Ở đây, G0 là năng lượng tự do Gibbs của tinh thể lí tưởng và GX là năng lượng

tự do Gibbs của tinh thể khuyết tật:

. (2.50)

Thay (2.50) vào (2.49), ta dễ dàng tìm được:

, (2.51)

trong đó là entrôpi cấu hình của hỗn hợp gồm N nguyên tử và n khuyết tật:

. (2.52)

Lấy đạo hàm (2.34) theo T rồi thay vào (2.51) và chú ý tới (2.52), ta thu

được:

. (2.53)

Như vậy, entrôpi hình thành một khuyết tật trong tinh thể có dạng:

, (2.54)

trong đó

. (2.55)

Mặt khác, entrôpi hình thành một khuyết tật được đóng góp chủ yếu

bởi các nguyên tử lân cận gần khuyết tật nhất. Nếu chỉ tính đến tương tác giữa

các nguyên tử gần nhất nằm trong hai quả cầu phối vị đầu tiên của tinh thể

gồm N nguyên tử và một khuyết tật, ta có thể tìm được entrôpi hình thành một

khuyết tật dưới dạng tính trung bình đối với n1 + n2 nguyên tử ở lân cận

khuyết tật như sau:

, (2.56)

trong đó n1, n2 là số nguyên tử nằm trên quả cầu phối vị thứ nhất và thứ hai có

tâm là khuyết tật điểm X.

Như vậy, dựa vào các biểu thức (2.46), (2.48) và (2.47) chúng ta có thể

xác định được các đại lượng khuếch tán bao gồm năng lượng kích hoạt QX, hệ

số trước hàm mũ và hệ số khuếch tán DX. Tuy nhiên, với các cơ chế

khuếch tán khác nhau thì việc xác định QX lại có thể khác nhau miễn sao cho

thuận tiện. Sau đây, chúng tôi trình bày cụ thể cách xác định đại lượng này

cho từng cơ chế khuếch tán riêng biệt.

2.2.1. Cơ chế xen kẽ

Theo (2.46), khi nguyên tử khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, năng lượng

kích hoạt được viết lại thành:

, (2.57)

trong đó là năng lượng liên kết của một nguyên tử trong hệ ở vị trí xen kẽ-

vị trí 1 (Hình 2.1) và được xác định theo (2.27), là sự thay đổi năng

lượng tự do Helmholtz của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành

một khuyết tật tự xen kẽ và được xác định theo (2.36), là entrôpi hình

thành một tự xen kẽ và được xác định theo (2.56), là entanpi dịch chuyển

khuyết tật tự xen kẽ từ vị trí 1 sang vị trí 3 (hai vị trí này có năng lượng bằng

nhau và đối xứng với nhau qua vị trí trung gian 2) và được xác định bởi:

, (2.58)

với là năng lượng tự do của hạt khi ở vị trí trung gian 2 (đỉnh của rào thế),

là năng lượng tự do của hạt khi ở vị trí xen kẽ 1. và được xác định

tương tự như .

1

Hình 2.1. Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ

2.2.2. Cơ chế nút khuyết

Khi nguyên tử khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, biểu thức (2.46) có

dạng:

, (2.59)

trong đó là năng lượng liên kết của một nguyên tử trong hệ ở vị trí nút và

được xác định theo (2.27), là entrôpi hình thành một nút khuyết và được

xác định theo (2.56), còn các đại lượng và được xác định như sau:

* Với giả thiết là sau khi dịch chuyển sang vị trí mới để hình thành một

nút khuyết, nguyên tử có năng lượng trung bình là (B là hệ số tỉ lệ)

thì ta có thể viết biểu thức của như sau:

. (2.60)

* Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs khi dịch chuyển một nút khuyết

( ) có thể xem như bằng sự thay đổi năng lượng tự do của nguyên tử nằm

trên quả cầu thứ nhất có tâm là nút khuyết dịch chuyển vào vị trí của nút

khuyết ( ) nhưng trái dấu, nghĩa là:

, (2.61)

trong đó là năng lượng tự do của một nguyên tử trên quả cầu phối vị thứ

nhất có tâm là nút khuyết, là năng lượng tự do của nguyên tử đó trên

quả cầu phối vị thứ nhất sau khi di chuyển đến vị trí mới, B’ cũng là hệ số tỉ lệ

được xác định tương tự như B.

Từ (2.42) và (2.61), ta tìm được:

. (2.62)

Ở đây, ta cũng bỏ qua entrôpi dịch chuyển nút khuyết vì nó có giá trị rất bé.

Thay (2.60) và (2.62) vào (2.59), ta viết lại được biểu thức của năng

lượng kích hoạt dưới dạng:

. (2.63)

Để đánh giá các hệ số B, B’ trong [12, 63] các tác giả đã đưa ra giả thiết

rằng, nguyên tử trung tâm lúc đầu ở vị trí nút khuyết và dịch chuyển tới các vị

trí đặc biệt, nghĩa là các vị trí nút trên bề mặt hoặc trong lõi của lệch mạng mà

chúng tương đương với các nguyên tử khối về phương diện nhiệt động. Giả

thiết này dẫn tới kết quả B = 1. Theo [62], các tác giả cho rằng một nửa liên

kết bị phá vỡ được khôi phục lại tại vị trí nút khuyết và khi đó, giá trị trung

bình của B là:

, (2.64)

với là năng lượng tự do của một nguyên tử trên quả cầu phối vị thứ hai có

tâm là nút khuyết.

Có một cách khác để đánh giá các hệ số B, B’ đã được trình bày trong

[6, 7] như sau: Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs khi hình thành một nút

khuyết ở nhiệt độ T (áp suất không) luôn dương, tức là

mà nên suy ra:

. (2.65)

Mặt khác, ta giả thiết rằng ở trạng thái cân bằng nhiệt động, hệ nằm

trong trạng thái năng lượng thấp nhất. Do đó, năng lượng tự do của nguyên tử

trung tâm tạo ra nút khuyết sau khi dịch chuyển sang vị trí mới ( ) sẽ nhỏ

hơn năng lượng tự do của nó trước khi tạo ra nút khuyết ( ), tức là

hay mà do đó:

. (2.66)

Kết hợp (2.65) và (2.66), ta có thể xác định gần đúng giá trị trung bình

của B như sau:

. (2.67)

Hệ số B’ được xác định tương tự như hệ số B. Sự thay đổi năng lượng

tự do Gibbs khi dịch chuyển một nút khuyết cũng luôn dương, tức là

mà nên:

. (2.68)

Mặt khác, đối với các tinh thể rắn ta luôn có hay

, suy ra:

. (2.69)

Kết hợp (2.68) với (2.69), ta thu được điều kiện đối với B’ là:

. (2.70)

Với cách làm tương tự như B, giá trị trung bình của B’ cũng được xác định

gần đúng theo công thức sau:

. (2.71)

Thay (2.67) và (2.71) vào (2.63), ta có thể viết lại biểu thức xác định

năng lượng kích hoạt theo cơ chế nút khuyết dưới dạng đơn giản như sau:

. (2.72)

Bây giờ, chúng tôi áp dụng các biểu thức giải tích thu được ở trên để

nghiên cứu sự tự khuếch tán trong Si và GaAs.

2.3. Sự tự khuếch tán trong silic

Cơ sở đầu tiên của quá trình khuếch tán chính là sự tự khuếch tán.

Nghiên cứu sự tự khuếch tán là chìa khóa mở ra bí mật về đặc tính của các

khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si [96]. Từ đó, cung cấp những

thông tin quan trọng cho việc tiên đoán mô hình tạp khuếch tán trong Si - một

vấn đề thời sự trong công nghệ chế tạo thiết bị bán dẫn tiên tiến. Chính vì lí

do đó mà sự tự khuếch tán trong Si là một đề tài lí thú và đã thu hút được sự

quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [13, 14, 22, 70, 96]. Sau đây,

chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi về sự tự khuếch

tán trong Si theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ.

2.3.1. Thế tƣơng tác giữa các hạt trong tinh thể silic

Về mặt lí thuyết, muốn xác định bất kì một tính chất nhiệt động hay cơ

học nào của hệ thì việc đầu tiên là phải chọn được thế tương tác phù hợp với

hệ đó. Đối với các tinh thể rắn, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác

định bởi tương tác giữa các ion với ion, giữa các đám mây điện tử với nhau và

giữa các đám mây điện tử với ion. Các nghiên cứu trước nay đã chỉ ra rằng,

năng lượng tương tác giữa các nguyên tử có thể biểu diễn bằng công thức gần

đúng sau [15]:

, (2.73)

trong đó rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử i và j, V là thể tích của hệ. Như

vậy, tương tác giữa các nguyên tử gồm hai phần: phần thứ nhất chỉ phụ

thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử gọi là thế cặp, phần thứ hai

phụ thuộc vào mật độ của vật liệu gọi là thế tương tác nhiều hạt (còn gọi là

thế tương tác ba hạt).

Dựa vào tính chất của mỗi loại vật liệu, người ta đã tìm ra được những

dạng thế phù hợp cho từng loại vật liệu. Chẳng hạn như đối với các tinh thể

khí trơ hay các tinh thể kim loại có cấu trúc lập phương tâm diện và lập

phương tâm khối hoặc các hợp kim vô định hình, thì chỉ tương tác cặp là đóng

vai trò chủ yếu còn ảnh hưởng của thế ba hạt là không đáng kể nên có thể bỏ

qua. Tuy nhiên, đối với những vật liệu có liên kết cộng hóa trị mạnh như bán

dẫn, thì việc chỉ sử dụng thế cặp là không đủ để mô tả lực liên kết và mạng

tinh thể là không bền nếu không có các lực ba hạt. Vì vậy, trong luận án này,

chúng tôi sử dụng thế tương tác ba hạt được trình bày cho bán dẫn dưới dạng

[88]:

, (2.74)

, (2.75)

, (2.76)

trong đó tương ứng là khoảng cách giữa các cặp hạt i và j, j và k, k và

i; là ba góc trong của tam giác được tạo thành từ ba hạt i, j, k;

là các thông số thế được xác định từ thực nghiệm. Giá trị của các thông số này

đối với Si được cho trong Bảng 2.1 [88].

Bảng 2.1. Giá trị thực nghiệm đối với các thông số thế của Si

Đại lƣợng Si

2,817 εAA (eV)

2,295

3484,0 r0AA (Ǻ) ZAAA (eV. Ǻ9)

2.3.2. Các đại lƣợng khuếch tán của Si ở áp suất p = 0.

Sử dụng thế tương tác ba hạt ở trên, ta tính số các đại lượng khuếch tán

như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D

của Si ở nhiệt đội T và áp suất p = 0. Trước hết, ta cần xác định khoảng lân

cận gần nhất giữa hai hạt ở nhiệt độ 0K (r10). Từ phương trình trạng thái [5]:

, (2.77)

trong đó r là khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt, p là áp suất và v là thể tích

nguyên tử của Si:

. (2.78)

Giải phương trình (2.77) với u0 được xác định theo (2.27), ω và k được

xác định theo (2.10), φi được xác định theo (2.74), ta tìm được khoảng lân cận

gần nhất giữa 2 hạt ở áp suất p và nhiệt độ 0K (r(p,0)). Khi p = 0, ta có được

khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở áp suất không và nhiệt độ 0K (r10).

Sau khi tìm được r10, ta tìm được giá trị của các thông số k, K, γ1, γ2, γ

và β của Si ở nhiệt độ 0K nhờ các công thức (2.10), (2.11), (2.14) và (2.23).

Biết giá trị của các thông số này, ta tìm được độ dịch chuyển của hạt khỏi vị

trí cân bằng ở nhiệt độ T (y0) theo công thức (2.19) và từ đó tìm được khoảng

lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T (r1) theo công thức (2.20).

Sau khi tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở nhiệt độ T, với

cách làm tương tự như trên, ta tìm được giá trị của các thông số k, K, γ1, γ2, γ

và β ở nhiệt độ T và từ đó tìm được sự phụ thuộc nhiệt độ của các các đại

lượng . Nhờ các công thức (2.67), (2.35) và

(2.56), ta tìm được hệ số B, năng lượng Gibbs và entrôpi . Sau đó, sử

dụng các công thức (2.72), (2.57), (2.48) và (2.47) ta thu được các kết quả số

đối với năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán

D của tinh thể Si ở nhiệt độ T theo từng cơ chế khuếch tán riêng. Cuối cùng,

áp dụng công thức (2.30) ta tìm được hệ số tự khuếch tán trong tinh thể Si.

Các kết quả tính số này được trình bày trong Bảng 2.2, được so sánh với thực

nghiệm và các tính toán khác trong Bảng 2.3 và được minh họa trên Hình 2.2.

Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng tự khuếch tán của Si

Cơ chế nút khuyết Cơ chế xen kẽ

T QV QI

(K) (eV) DV (cm2/s) (eV) DI (cm2/s) (cm2/s) (cm2/s)

1100 4,5878 0,4386 4,2216.10-22 5,3142 4,2187 1,9219.10-24

1200 4,5788 0,4257 4,0287

1300 4,5536 0,4113 3,8006

1400 4,5072 0,3928 3,5315

1500 4,4356 0,3697 3,2221

1600 4,3335 0,3392 2,5199.10-20 5,2732 9,1855.10-19 5,2133 2,3491.10-17 5,1342 4,6454.10-16 5,0395 7,5530.10-15 4,9361 2,8722 2,8936.10-22 2,3539.10-20 1,1701.10-18 3,7874.10-17 8,1720.10-16

Từ Bảng 2.2, ta có các nhận xét sau:

- Khi nhiệt độ tăng (từ 1100 đến 1600K), năng lượng kích hoạt Q cho

cả hai cơ chế khuếch tán đều giảm chậm (khoảng 5,5 % cho cơ chế nút khuyết

và 7,1% cho cơ chế xen kẽ), còn hệ số trước hàm mũ D0 giảm mạnh hơn

(khoảng 22,7% cho cơ chế nút khuyết và 32% cho cơ chế xen kẽ), nhưng hệ số khuếch tán D lại tăng rất mạnh (khoảng 107 đến 108 lần). So sánh các kết

quả tính số này với công thức (2.47), ta có thể khẳng định rằng hệ số khuếch

tán D phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, sự thay đổi lớn của hệ số trước hàm mũ

D0 không làm ảnh hưởng nhiều tới hệ số khuếch tán D, trong khi chỉ một sự

thay đổi nhỏ của năng lượng kích hoạt Q cũng ảnh hưởng rất lớn tới hệ số

khuếch tán D. Điều này rất quan trọng vì các số liệu thực nghiệm cũng có sự

khác nhau tương đối lớn về hệ số trước hàm mũ D0 (xem Bảng 2.3).

- Ở cùng một nhiệt độ, hệ số tự khuếch tán theo cơ chế xen kẽ nhỏ hơn

theo cơ chế nút khuyết. Điều đó chứng tỏ rằng cơ chế nút khuyết là cơ chế

chủ yếu trong Si tự khuếch tán, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ thấp.

Bảng 2.3. So sánh các đại lượng tự khuếch tán của Si với thực nghiệm (TN)

và các tính toán khác

Cơ chế Phƣơng pháp Q T

khuếch tán (eV) D0 (cm2/s) (K)

TKMM 4,59 0,43 1200

4,51 0,39 1400

TN [38] 4,60 40 973-1658

[32] 4,65 154 1128-1448 Nút khuyết

[96] 4,86 1073-1173

TBMD [92] 4,07 636 1,18.10-4 1273-1600

Ab initio [81] 3,80 - -

TKMM 5,27 4,03 1200

5,13 3,53 1400

TN [38] 5,00 4000 973-1658

[22] 4,95 - 1128-1661 Xen kẽ

[96] 4,68 1073-1173

TBMD [92] 5,18 149 1,58.10-1 1273-1573

Ab initio [81] 4,00 - -

Từ Bảng 2.3, ta có nhận xét là: Ở cùng dải nhiệt độ, các giá trị tính toán

của năng lượng kích hoạt Q bằng phương pháp TKMM cho cả hai cơ chế

khuếch tán có sự phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm, sai số chỉ dưới 6%

thậm chí là dưới 1%. Trong khi đó, giá trị này theo phương pháp ab initio có

sự sai lệch khá lớn (sai số ít nhất là trên 14% thậm chí lên tới gần 22%).

Nguyên nhân của sự sai lệch này theo chúng tôi là do những hạn chế của lí

thuyết ab initio, tức là quá trình tính toán chỉ giới hạn trong các hệ tương đối

nhỏ và chủ yếu ở nhiệt độ 0K. Kết quả tính toán theo phương pháp TBMD chỉ

phù hợp tốt với thực nghiệm cho cơ chế xen kẽ, còn cho cơ chế nút khuyết có

sự sai lệch nhiều so với thực nghiệm (trên 12%). Điều đó chứng tỏ rằng các

tính toán bằng phương pháp TKMM cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm

và phù hợp tốt hơn so với các tính toán bằng các phương pháp lí thuyết khác.

Trên Hình 2.2, chúng tôi minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số tự

khuếch tán (Dself) được tính bằng phương pháp TKMM, được đo bằng thực

nghiệm và được tính bằng phương pháp TBMD. Kết quả cho thấy hệ số tự

khuếch tán của Si là phù hợp với quy luật Arrhenius và các tính toán bằng

phương pháp TKMM cho kết quả phù hợp với thực nghiệm tốt hơn các tính

toán bằng phương pháp TBMD.

Hình 2.2. Quy luật Arrhenius của Si tự khuếch tán

2.4. Sự tự khuếch tán trong GaAs

GaAs là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIIBV và mạng tinh thể của

GaAs có cấu trúc ZnS (xem Hình 1.3). Trong tinh thể GaAs, mỗi nguyên tử

Ga là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử As xung quanh.

Ngược lại, mỗi nguyên tử As cũng lại là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo

từ bốn nguyên tử Ga xung quanh. GaAs là vật liệu cơ bản cho nhiều thiết bị

quang, thiết bị điện tử tốc độ cao và các thiết bị sóng vi ba [45]. Đặc biệt, sự

kết hợp của GaAs trong hợp kim AlGaAs cũng là vật liệu cơ bản của các thiết

bị hố lượng tử. Vì vậy, quá trình khuếch tán trong GaAs và các hợp chất AIIIBV khác cũng là đề tài thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà

khoa học [29, 82, 101, 103, 104]. Sau đây, chúng tôi trình bày các kết quả

nghiên cứu của chúng tôi về sự tự khuếch tán trong tinh thể GaAs.

Khác với Si, GaAs là hợp chất của hai loại nguyên tử. Vì vậy, có hai

quá trình tự khuếch tán của Ga và As trong tinh thể GaAs. Hơn nữa, trong

mạng tinh thể GaAs, nếu lấy hạt Ga (hoặc As) làm gốc (kí hiệu là A) và chỉ

xét tương tác của nó trên hai quả cầu phối vị thì quả cầu thứ nhất sẽ là các hạt

As (hoặc Ga) (kí hiệu là B), còn quả cầu thứ hai là các hạt Ga (hoặc As). Do

đó, tương tác cặp giữa các hạt sẽ là AB và AA, còn tương tác ba hạt sẽ là

ABB, AAA và AAB. Bảng 2.4 trình bày các thông số thế của thế tương tác ba

hạt (2.74) cho GaAs [88].

Bảng 2.4. Giá trị thực nghiệm đối với các thông số thế của GaAs

Đại εAA εAB r0AA r0AB

lƣợng (eV) (eV) (Ǻ) (Ǻ) ZAAA (eV.Ǻ9) ZAAB (eV.Ǻ9) ZABB (eV.Ǻ9)

GaAs 1,738 2,448 1900,0 4600,0

Ga 1,004 2,461 1826,4

As 1,164 2,491 2151,9

Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế đã cho trong

Bảng 2.4 và tiến hành tương tự như đối với Si, chúng tôi thu được các kết quả

tính số của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch

tán D của Ga và As tự khuếch tán trong GaAs theo cả hai cơ chế xen kẽ và

nút khuyết. Các kết quả này được trình bày trong Bảng 2.5 và Bảng 2.6, được

so sánh với thực nghiệm và các tính toán khác trong Bảng 2.7, được minh họa

trên Hình 2.3a và Hình 2.3b.

Bảng 2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của Ga trong

GaAs

Cơ chế xen kẽ Cơ chế nút khuyết

Q

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(K)

1100 4,5505 2,3582 0,2397

1200 4,4899 2,2324 0,2306

1300 4,4076 2,0825 0,2210

1400 4,3055 1,9075 0,2090

1500 4,1890 1,7081 3,3630.10-21 2,9459 3,1203.10-20 2,9633 1,7114.10-17 2,9686 6,0705.10-16 2,9568 1,4448.10-14 2,9240 0,1948 7,6658.10-15 8,3048.10-14 6,8746.10-13 4,7605.10-12 2,9286.10-11

Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của As trong

GaAs

Cơ chế xen kẽ Cơ chế nút khuyết

Q

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(K)

1000 4,8491 2,2419 0,2361

1100 4,7778 2,1471 0,2293

1200 4,6686 2,0302 0,2204

1300 4,5394 1,8907 0,2110

1400 4,3898 1,7276 8,2327.10-25 3,0202 2,9326.10-22 3,0425 5,0451.10-20 3,0553 4,7949.10-18 3,0552 2,7335.10-16 3,0371 0,1993 1,4249.10-16 2,6466.10-15 3,2588.10-14 3,0297.10-13 2,3334.10-12

Theo Bảng 2.5 và Bảng 2.6 ta có nhận xét là: Ở cùng một nhiệt độ, hệ

số khuếch tán D của cả Ga và As trong GaAs theo cơ chế xen kẽ đều nhỏ hơn

so với theo cơ chế nút khuyết. Điều đó chứng tỏ rằng cơ chế nút khuyết là cơ

chế chiếm ưu thế trong sự tự khuếch tán của Ga và As trong tinh thể GaAs.

Bảng 2.7. So sánh các đại lượng tự khuếch tán của Ga và As trong GaAs với

thực nghiệm và các tính toán khác

Nguyên tử Phƣơng pháp Q T

khuếch tán (eV) D0 (cm2/s) (K)

TKMM 4,55 1100

Cơ chế TN [21] 1077-1474 5,74 2,36 3,5.104

xen kẽ [23] 0,4384 898-1123 2,14

Ga TKMM 2,97 1300

Cơ chế TN [32] 2,60 0,22 4.10-5 1298-1373

nút khuyết [102] 4,24 43 1073-1498

Ab initio [19] 4,00 1600

[101] 6,00 208 2,9.108 -

Cơ chế TKMM 4,46 1,81 1350

xen kẽ TN [36] 4,01 ± 0,19 0,85 ± 0,19 1023-1373

As Cơ chế TKMM 3,06 0,22 1300

nút khuyết TN [32] 3,20 0,70 -

Từ Bảng 2.7 ta rút ra nhận xét là:

Đối với Ga tự khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ và nút khuyết, các

giá trị của năng lượng kích hoạt Q và hệ số trước hàm mũ D0 tính được bằng

phương pháp TKMM chưa thật phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm. Tuy

nhiên, chúng ta cũng phải thừa nhận rằng giữa hai kết quả thực nghiệm [21]

và [23] theo cơ chế xen kẽ, [32] và [102] theo cơ chế nút khuyết đã có sự sai

khác rất lớn và các giá trị tính được bằng phương pháp TKMM nằm trong

khoảng hai giá trị đó. Hơn nữa, đại lượng quan trọng là hệ số khuếch tán D so

với thực nghiệm lại có sự phù hợp khá tốt. Điều này được thể hiện trên Hình

2.3a theo cơ chế xen kẽ.

Đối với As tự khuếch tán, các kết quả thu được của năng lượng kích

hoạt Q bằng phương pháp TKMM có sự phù hợp tốt với các giá trị thực

nghiệm, sai số khoảng 10% cho cơ chế xen kẽ và khoảng 4% cho cơ chế nút

khuyết. Sự phù hợp tốt này còn được thể hiện cho cả hệ số khuếch tán D

được mô tả trên Hình 2.3b theo cơ chế nút khuyết.

a) Tự khuếch tán của Ga b) Tự khuếch tán của As

Hình 2.3. Quy luật Arrhenhius của Ga và As tự khuếch tán trong GaAs.

KẾT LUẬN CHƢƠNG 2

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp TKMM trong

nghiên cứu tinh thể bán dẫn. Chúng tôi xây dựng được biểu thức tổng quát

tính độ dời của hạt khỏi nút mạng và năng lượng tự do Helmholtz của hệ.

Chúng tôi cũng xây dựng được các công thức tổng quát để xác định các đại

lượng khuếch tán là năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số

khuếch tán D theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ. Các biểu thức giải tích

thu được từ lí thuyết của chúng tôi có dạng đơn giản và dễ dàng áp dụng để

tính số.

Chúng tôi đã áp dụng tính số các công thức lí thuyết này cho sự tự

khuếch tán trong tinh thể Si và tinh thể GaAs. Chúng tôi đã thu được các giá

trị cụ thể đối với các đại lượng khuếch tán theo sự biến thiên của nhiệt độ.

Các kết quả tính toán được trình bày trong các Bảng 2.2, 2.5 và 2.6; được so

sánh với thực nghiệm và các tính toán khác trong các Bảng 2.3 và 2.7; được

minh họa trên các Hình 2.2 và Hình 2.3.

Hầu hết các kết quả thu được bằng phương pháp TKMM là phù hợp với

thực nghiệm và trong nhiều trường hợp có sự phù hợp tốt hơn so với các tính

toán lí bằng thuyết khác. Nguyên nhân chủ yếu của sự phù hợp tốt hơn đó là

do trong các tính toán bằng phương pháp TKMM đã kể đến các đáng góp của

hiệu ứng phi điều hòa, hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan, hiệu ứng tập

thể,... khi nguyên tử thực hiện các bước nhảy khuếch tán.

CHƢƠNG 3

SỰ KHUẾCH TÁN CỦA TẠP CHẤT TRONG BÁN DẪN

Trên cơ sở lí thuyết tự khuếch tán của tinh thể bán dẫn mà chúng tôi đã

xây dựng ở chương 2, trong chương 3 chúng tôi xây dựng mô hình khuếch tán

của tạp chất trong tinh thể bán dẫn theo cả ba cơ chế: nút khuyết, xen kẽ và

hỗn hợp. Các biểu thức giải tích thu được được áp dụng để tính số cho sự

khuếch tán của 5 tạp chất thông dụng là Ga, As, Al, B và P trong tinh thể Si.

Các kết quả chính thu được đã được trình bày trong các công trình [56, 58]

của chúng tôi.

3.1. Lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn

Khi tinh thể bán dẫn có tạp chất, năng lượng tự do Gibbs của tinh thể

thay đổi. Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs GA của hệ khi pha tạp chất A

với nồng độ CA vào tinh thể được đưa ra bởi [25]:

. (3.1)

Ở đây, là năng lượng tự do Gibbs để hình thành một tạp A trong tinh thể,

kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và N là mật độ vị trí nút mạng

của tinh thể. Số hạng thứ hai trong phương trình (3.1) mô tả entrôpi cấu hình,

nó cho biết số cách mà các nguyên tử tạp chất có thể được phân phối lại trong

số các vị trí mạng tinh thể.

Đạo hàm của năng lượng tự do Gibbs GA theo nồng độ nguyên tử tạp

chất A cho ta thế hóa học μA:

. (3.2)

Ở đây, ta giả sử N>>CA và sử dụng công thức Stirling cho thừa số thứ hai

trong phương trình (3.1).

Ở một nồng độ nhất định nào đó của nguyên tử tạp A, năng lượng tự do

Gibbs sẽ có giá trị cực tiểu và thế hóa có giá trị bằng không. Nồng độ tương

ứng này được gọi là độ hòa tan rắn (solid solubility) của nguyên tử tạp A:

. (3.3)

Mỗi loại tạp chất ở tại một nhiệt độ xác định chỉ có thể có một độ hòa

tan rắn cực đại nào đó (Hình 3.1). Chỉ có thể pha nồng độ tạp chất bằng hoặc

nhỏ hơn nồng độ này. Nếu pha nồng độ tạp cao hơn nồng độ hòa tan rắn thì

có nhiều hiện tượng bất lợi xảy ra như tạp chất không được kích hoạt, các tạp

chất bị vón cục (cluster) hoặc sẽ tạo ra một hợp kim không còn không còn

mang tính chất của vật liệu gốc ban đầu.

Hình 3.1. Độ hòa tan rắn cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ của

một số tạp chất thông dụng trong Si [1]

Từ (3.2) và (3.3), ta có thể viết lại biểu thức của thế hóa học μA như

. (3.4)

Như vậy, nếu CA có một sự thay đổi không gian nào đó thì thế hóa học

μA sẽ thay đổi theo. Điều này sẽ cấu thành một trạng thái không cân bằng theo

quan điểm nhiệt động học. Để khôi phục lại sự cân bằng, nghĩa là hướng tới

một thế hóa học không đổi, các chất pha vào sẽ được phân phối lại cho đến

khi thế hóa học là một hằng số. Do đó, các tạp chất A sẽ chịu tác dụng của

một lực f có nhiệm vụ khôi phục lại thế hóa học ban đầu, lực này được cho

bởi biểu thức:

. (3.5)

Lực tác dụng f là nguyên nhân gây ra một thông lượng JA của các

nguyên tử tạp chất A:

, (3.6)

trong đó vA là vận tốc của các tạp chất A do lực tác dụng f gây ra và MA là độ

linh động của nguyên tử tạp chất A.

Thông thường, sự khuếch tán được mô tả bởi hệ số khuếch tán D thay

cho độ linh động M. Giữa M và D có liên quan với nhau thông qua hệ thức

Einstein:

. (3.7)

Như vậy, biểu thức (3.6) có thể được viết lại thành:

. (3.8)

Biểu thức này trùng với định luật Fick thứ nhất, trong đó hệ số khuếch

tán DA biểu thị số hạt tạp A khuếch tán qua một đơn vị diện tích trong một

đơn vị thời gian khi građiên nồng độ có giá trị bằng đơn vị.

Bởi vì các hạt được bảo toàn trong quá trình khuếch tán nên một

phương trình liên tục có thể được thiết lập, đó là tại một thời điểm nhất định

tốc độ thay đổi của nồng độ tạp chất được cho bởi:

. (3.9)

Ở đây, ta đã giả sử rằng tính khuếch tán không phụ thuộc vào vị trí và nồng

độ và điều này luôn đúng cho nhiều trường hợp. Mô hình khuếch tán được

biểu thị theo phương trình (3.9) chính là định luật Fick thứ hai.

Người ta đã đưa ra rất nhiều phương pháp lí thuyết và thực nghiệm

khác nhau để xác định hệ số khuếch tán DA của tạp chất A trong tinh thể bán

dẫn nói chung và trong bán dẫn silic nói riêng. Các nghiên cứu đều khẳng

định rằng, các nguyên tử tạp chất pha vào bán dẫn chỉ có thể di chuyển

(khuếch tán) khi chúng ở một trong các trạng thái khuyết tật của chúng. Đó là

các các trạng thái tinh thể có chứa khuyết tật AV, AI (hoặc Ai) như đã trình

bày ở chương 1.

Khi nguyên tử tạp A khuếch tán thông qua một kiểu khuyết tật điểm X

nào đó (X = V hoặc I) thì tính khuếch tán dưới các điều kiện pha tạp bên trong

được cho bởi [38]:

, (3.10)

trong đó dAX là đại lượng đặc trưng cho tính khuếch tán của khuyết tật AX và

CAX là nồng độ khuyết tật điểm AX.

Dưới điều kiện cân bằng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi đó, hệ số

khuếch tán DA của nguyên tử tạp A được mô tả theo quy luật Arrhenius:

, (3.11)

trong đó QA là năng lượng kích hoạt của sự khuếch tán và nó bao gồm năng

lượng hình thành và dịch chuyển của nguyên tử tạp A trong mạng tinh thể,

là hệ số trước hàm mũ phụ thuộc vào hệ đã cho, DA là hệ số khuếch tán

thuần không phụ thuộc vào nồng độ.

Khi pha các nguyên tử tạp chất vào trong tinh thể bán dẫn, các nguyên tử

tạp có thể chiếm các vị trí thay thế hoặc xen kẽ. Trong luận án này, chúng tôi

chỉ xét sự khuếch tán của các tạp chất nhóm III (Ga, B, Al) và nhóm V (As,

P) vào trong tinh thể bán dẫn Si. Các tạp chất này có một đặc tính rất quan

trọng là chúng có khả năng hòa tan trong mạng tinh thể Si cao hơn so với các

tạp chất khác. Đồng thời, khi pha chúng vào tinh thể Si, chúng chủ yếu chiếm

các vị trí thay thế nút mạng [38]. Vì vậy, cơ chế khuếch tán phổ biến của các

tạp chất này trong Si là cơ chế nút khuyết và cơ chế hỗn hợp.

Luận án cũng chỉ xét sự khuếch tán của các tạp chất trong tinh thể Si với nồng độ tạp rất nhỏ (nhỏ hơn 1018 nguyên tử tạp/cm3, tức là nhỏ hơn 0,002 %

so với nồng độ nguyên tử Si). Vì vậy, các tính chất cấu trúc cũng như các điều

kiện cân bằng của hệ có thể được coi như không thay đổi và hệ số khuếch tán

sẽ không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất (xem Hình 1.9). Như vậy, các công

thức xác định các đại lượng khuếch tán về cơ bản cũng sẽ tương tự như các

công thức đã được xây dựng trong phần lí thuyết tự khuếch tán. Tức là, hệ số

khuếch tán của nguyên tử tạp A thông qua khuyết tật điểm X (kí hiệu là AX)

cũng được xác định tương tự (2.31) và có dạng:

(3.12)

Việc xác định các đại lượng gAX, nAX và ГAX được tiến hành tương tự như

đã làm với sự tự khuếch tán. Dưới đây, chúng tôi chỉ trình bày những đặc

điểm quan trọng và khác biệt so với lí thuyết tự khuếch tán mà chúng tôi đã

xây dựng ở trên.

3.1.1. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế nút khuyết

Khi một nguyên tử tạp (kí hiệu là A) khuếch tán trong tinh thể Si theo cơ

chế nút khuyết (Hình 3.2), nguyên tử tạp sẽ nhảy đến vị trí của nút khuyết bên

cạnh. Để bước nhảy đó được thực hiện cần phải có hai điều kiện sau:

Thứ nhất là phải có mặt một nút khuyết ở vị trí gần kề nguyên tử tạp A,

tức là hình thành cặp đôi tạp-nút khuyết (AV) theo như tương tác (1.1).

Thứ hai là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để vượt qua hàng

rào thế và dịch chuyển sang vị trí của nút khuyết liền kề.

Hình 3.2. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế nút khuyết

Như vậy, năng lượng kích hoạt QAX của nguyên tử tạp A khuếch tán theo

cơ chế nút khuyết được xác định bởi [38]:

, (3.13)

với và lần lượt là entanpi hình thành và entanpi dịch chuyển khuyết

tật AV. Các entanpi này được xác định từ sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs

của tinh thể khi hình thành và dịch chuyển một khuyết tật AV ( và ).

Tương tự như (2.41) và (2.42), ta có:

, (3.14)

, (3.15)

trong đó là thế năng tương tác trung bình của nguyên tử tạp A ở vị trí nút

trong tinh thể Si và được xác định gần đúng như sau:

. (3.16)

Ở đây, là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút

trong tinh thể Si lí tưởng, là thế năng tương tác trung bình của một

nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác được coi

như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, là sự thay đổi

năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một

khuyết tật AV, là sự thay đổi năng lượng tự do của nguyên tử tạp chất A

nằm trên quả cầu phối vị thứ nhất có tâm là nút khuyết khi dịch chuyển vào vị

trí của nút khuyết, và là entrôpi hình thành và entrôpi dịch chuyển

khuyết tật AV.

Ta tiến hành làm tương tự như phần lí thuyết tự khuếch tán trong tinh

thể bán dẫn (mục 2.2). Khi p = 0, biểu thức (3.13) cũng có dạng của biểu

thức (2.72), tức là:

. (3.17)

Các công thức xác định hệ số khuếch tán D và hệ số trước hàm mũ D0

cũng có dạng tương tự (2.47) và (2.48):

, (3.18)

. (3.19)

Trong các biểu thức (3.17) và (3.19), entrôpi hình thành một khuyết tật

được xác định như (2.56) với được xác định theo (3.14), là tần

số dao động của nguyên tử tạp A ở vị trí nút trong tinh thể Si, được xác

định theo (2.10) với được xác định gần đúng như sau:

, (3.20)

trong đó là thế tương tác giữa Si với Si và là thế tương tác giữa tạp

A với tạp A .

3.1.2. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế xen kẽ

Khi một nguyên tử tạp chất A khuếch tán theo cơ chế xen kẽ trong tinh

thể Si, nguyên tử tạp A sẽ nhảy từ vị trí xen kẽ này sang vị trí xen kẽ khác

(Hình 3.3). Để bước nhảy đó được thực hiện cũng cần có hai điều kiện sau:

Thứ nhất là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để phá vỡ liên

kết với các nguyên tử Si bên cạnh, năng lượng này đúng bằng năng lượng cần

thiết để hình thành nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ ( ).

Thứ hai là nguyên tử tạp A phải có một năng lượng đủ để vượt qua

hàng rào thế và dịch chuyển sang vị trí của khe hở liền kề ( ).

Hình 3.3. Khuếch tán của tạp theo cơ chế xen kẽ

Như vậy, tương tự như sự tự khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, các biểu

thức của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán

D có dạng sau:

, (3.21)

, (3.22)

, (3.23)

trong đó là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở

vị trí xen kẽ trong tinh thể Si (vị trí 1-Hình 3.3) và được xác định gần đúng

theo công thức có dạng như (3.16):

. (3.24)

Ở đây, là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí xen

kẽ trong tinh thể Si, là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử

tạp chất A ở vị trí xen kẽ với các nguyên tử tạp chất A khác được coi như thay

thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, là sự thay đổi năng lượng

tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành một khuyết tật Ai và

được xác định như (2.36), là entrôpi hình thành một khuyết tật Ai trong

tinh thể và được xác định theo (2.56), là năng lượng tự do của nguyên tử

tạp A khi ở vị trí trung gian (vị trí 2 - Hình 3.3), là năng lượng tự do của

nguyên tử tạp A khi ở vị trí xen kẽ (vị trí 1 - Hình 3.3), là tần số góc của

nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ (vị trí 1 - Hình 3.3) và được xác định tương tự

như nhưng hạt gốc i ở vị trí xen kẽ.

3.1.3. Khuếch tán của tạp chất theo cơ chế hỗn hợp

Trường hợp này, nguyên tử tạp A khuếch tán thông qua một số bước di

chuyển vào vị trí nút và một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ. Theo phân

tích trong các công trình [4, 31, 76], có hai trường hợp xảy ra:

Trường hợp thứ nhất, nguyên tử tạp A ở vị trí xen kẽ. Sau đó, nó đẩy

nguyên tử Si ra khỏi vị trí nút vào một vị trí xen kẽ khác và gây ra cơ chế hỗn

hợp (Hình 3.4a).

Trường hợp thứ hai, nguyên tử Si ở vị trí xen kẽ. Sau đó, nó đẩy

nguyên tử tạp A ra khỏi vị trí nút vào một vị trí xen kẽ khác và gây ra cơ chế

Trước kick-out

Sau kick-out

Trước kick-out

Sau kick-out

hỗn hợp (Hình 3.4b).

Hình 3.4. Hai cơ chế hỗn hợp trong Si

Sự phân biệt giữa hai cơ chế hỗn hợp này chỉ phân tích được bằng các

tính toán lí thuyết, còn thực nghiệm thì không thể phân biệt được và được gọi

chung là cơ chế interstitialcy [25, 38].

Như chúng tôi đã trình bày ở trên, các tạp chất nhóm III và nhóm V khi

pha vào tinh thể Si chủ yếu chiếm các vị trí thay thế nút mạng. Vì vậy, nếu

chúng khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp thì sẽ tuân theo cơ chế hỗn hợp trên

Hình 3.4b. Các khuyết tật trong tinh thể do nguyên tử tạp A tạo ra trong

trường hợp này được gọi là AI. Tương tự như sự khuếch tán của tạp theo cơ

chế nút khuyết và cơ chế xen kẽ, năng lượng kích hoạt cho trường hợp này

cũng là tổng của năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển khuyết tật

AI [25, 38]:

, (3.25)

với là entanpi hình thành một khuyết tật AI và là entanpi dịch chuyển

một khuyết tật AI trong tinh thể. Các entanpi này cũng được xác định từ sự

thay đổi năng lượng tự do Gibbs của tinh thể khi hình thành và khi dịch

chuyển một khuyết tật AI. Tương tự như đã làm ở trên, biểu thức (3.25) được

viết lại thành:

, (3.26)

trong đó là thế năng tương tác trung bình của nguyên tử tạp A ở vị trí nút

(Hình 3.4b) và được xác định tương tự (3.24):

. (3.27)

Ở đây, là thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử Si ở vị trí nút

trong tinh thể Si có khuyết tật xen kẽ, là thế năng tương tác trung bình

của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút với các nguyên tử tạp chất A khác

được coi như thay thế vị trí của các nguyên tử Si trong tinh thể, là sự

thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể sau khi hình thành

một khuyết tật AI và được xác định như (2.36), là entrôpi hình thành một

khuyết tật AI trong tinh thể và được xác định theo (2.56), là năng lượng tự

do của nguyên tử tạp A khi ở vị trí nút và là năng lượng tự do của nguyên

tử tạp A khi ở vị trí khe.

Một cách tương tự, các biểu thức của hệ số khuếch tán D và hệ số trước

hàm mũ D0 có dạng:

, (3.28)

. (3.29)

Ở đây, là tần số góc của nguyên tử tạp A ở vị trí trước kick-out (xem

Hình 3.4b) và được xác định tương tự như .

Như vậy, dựa vào các công thức tổng quát mà chúng tôi đã xây dựng

được trong phần lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn, chúng tôi đã

xây dựng được các biểu thức giải tích xác định các đại lượng khuếch tán của

tạp chất trong tinh thể Si theo các cơ chế khác nhau. Dưới đây, chúng tôi áp

dụng các biểu thức này để tính số năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm

mũ D0 và hệ số khuếch tán D của một số tạp chất được dùng phổ biến trong

công nghệ pha tạp vào bán dẫn Si. Đó là các tạp B, P, Ga, As và Al.

3.2. Khuếch tán của Ga và Al trong tinh thể Si

Các nguyên tử tạp chất Ga và Al có bán kính nguyên tử lần lượt là 1,3Ǻ

và 1,25Ǻ, còn bán kính nguyên tử của Si là 1,1Ǻ [90], tức là chúng có kích

thước gần tương đương với nhau. Do đó, khi pha các nguyên tử tạp này vào

trong tinh thể Si thì chúng có thể khuếch tán theo cả hai cơ chế nút khuyết và

xen kẽ. Tuy nhiên, các nghiên cứu cả lí thuyết và thực nghiệm đều khẳng định

rằng sự khuếch tán của chúng trong Si tuân theo cơ chế nút khuyết [33, 42,

43, 107]. Vì vậy, trong phần này chúng tôi áp dụng các công thức lí thuyết đã

được xây dựng ở trên để tính số các đại lượng khuếch tán của Ga và Al vào

trong tinh thể Si theo cơ chế nút khuyết.

Trước hết, dạng thế mà chúng tôi sử dụng cho các tạp Ga và Al cũng là

thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế ε, r0 và Z được cho trong

Bảng 3.1 [88].

Bảng 3.1. Giá trị thực nghiệm đối với các thông số thế của Ga và Al

Tạp chất Ga Al

1,004 1,216 εAA (eV)

2,461 2,520

1826,4 2241,0 r0AA (Ǻ) ZAAA (eV. Ǻ9)

Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế của Si, Ga và Al

được cho trong Bảng 2.1 và Bảng 3.1, chúng tôi tìm được thế năng tương tác

trung bình của một nguyên tử Si ( ) và một nguyên tử tạp ( ) theo công

thức (2.27). Thay hai giá trị này vào công thức (3.16), chúng tôi tìm được thế

năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp ở vị trí nút trong tinh thể Si

( ). Từ giá trị của chúng tôi tìm được hệ số B theo công thức (2.67),

theo công thức (2.60), theo công thức (3.14) và entrôpi theo

công thức (2.56). Sử dụng công thức (2.10) với được xác định theo (3.20),

chúng tôi tìm được giá trị của . Cuối cùng, sử dụng các công thức (3.17),

(3.19) và (3.18), chúng tôi xác định được năng lượng kích hoạt , hệ số

trước hàm mũ và hệ số khuếch tán .

Theo cách tính như vậy, chúng tôi đã thu được các kết quả tính số đối

với sự khuếch tán của các tạp Ga và Al trong tinh thể Si. Các kết quả này

được trình bày trong các Bảng 3.2 và Bảng 3.3.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của Ga trong

T (K) Q (eV) D0 (cm2/s)

1200 3,2484 0,2385

1300 3,2664 0,2308

1400 3,2710 0,2213

1500 3,2582 0,2103

1600 3,2238 0,1967

1650 3,1976 0,1885 D (cm2/s) 5,4531.10-15 5,0348.10-14 3,7284. 10-13 2,3836. 10-12 1,3818. 10-11 3,2354. 10-11

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của Al trong

T (K) Q (eV) D0 (cm2/s)

1200 3,3604 0,4749

1300 3,4013 0,4625

1400 3,4292 0,4472

1500 3,4389 0,4308

1600 3,4245 0,4104

1650 3,4068 0,3979 D (cm2/s) 3,6753.10-15 3,0267.10-14 2,0308. 10-13 1,2067. 10-12 6,7269. 10-12 1,5679. 10-11

Từ Bảng 3.2 và Bảng 3.3, chúng tôi có nhận xét:

- Năng lượng kích hoạt Q thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Điều đó là

hoàn toàn phù hợp với quy luật khuếch tán trong các tinh thể rắn.

- Hệ số trước hàm mũ D0 giảm khi nhiệt độ tăng. Điều này có thể

được giải thích là do khi nhiệt độ tăng, hằng số đàn hồi k của mạng

tinh thể giảm, dẫn đến ω giảm, tức là D0 giảm.

- Hệ số khuếch tán D tăng khi nhiệt độ tăng trong khi D0 giảm và Q

thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ D phụ thuộc rất mạnh

vào nhiệt độ và hệ số khuếch tán D chỉ đáng kể ở vùng nhiệt độ cao.

Điều này giải thích vì sao các thí nghiệm khuếch tán trong tinh thể

rắn thường chỉ đo được ở vùng nhiệt độ cao.

Bảng 3.4. So sánh các đại lượng khuếch tán của Ga và Al trong Si với thực

nghiệm

Tạp Phƣơng pháp Q (eV) T (K) D0 (cm2/s)

TKMM 3,26 0,210 1500 Ga

TN [43] 3,39 ± 0,04 0,374 1416-1666

TKMM 3,44 0,431 1500

TN [43] 3,41 ± 0,03 1,385 1392-1663 Al

[33] 3,47 8,0 -

Trong Bảng 3.4, chúng tôi đã so sánh các giá trị tính toán bằng phương

pháp TKMM của các tạp Ga và Al khuếch tán trong Si với các số liệu thực

nghiệm. Từ đó, chúng tôi có nhận xét như sau:

- Các kết quả tính toán bằng phương pháp TKMM đối với năng lượng

kích hoạt Q là phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm (sai số chỉ cỡ

vài phần trăm). Cụ thể, của Ga là 3,8% và của Al chỉ là 0,88%.

- Đối với hệ số trước hàm mũ D0, các kết quả tính toán bằng phương

pháp TKMM còn có sự sai lệch so với thực nghiệm. Tuy nhiên, như

chúng tôi đã phân tích trong Si tự khuếch tán, sự khác nhau lớn của

D0 không làm ảnh hưởng nhiều tới hệ số khuếch tán D. Hơn nữa,

với cùng một đối tượng đo và cùng một phương pháp đo nhưng các

thí nghiệm khác nhau cũng cho kết quả D0 rất khác nhau.

Trên Hình 3.5, chúng tôi minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số

khuếch tán D của Ga và Al khuếch tán trong tinh thể Si. Các kết quả tính toán

bằng phương pháp TKMM của hệ số khuếch tán D là phù hợp tốt với thực

nghiệm và tuân theo quy luật Arrhenius.

Hình 3.5. Quy luật Arrhenius của Ga (trái) và Al (phải) khuếch tán trong Si

3.3. Khuếch tán của B và P trong tinh thể Si

Trong số các tạp chất nhóm III và nhóm V thường được sử dụng để pha

vào bán dẫn Si thì B và P là hai tạp chất quan trọng nhất trong công nghệ chế

tạo các linh kiện bán dẫn. Vì vậy, các đặc tính khuếch tán của chúng trong Si

cũng thu hút được sự quan tâm nhiều nhất [26, 35, 46, 47, 72, 73, 89, 105,

109, 112]. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, cả B và P đều khuếch tán trong

Si theo cơ chế hỗn hợp trong đó nguyên tử tạp B (hoặc P) bị đẩy ra khỏi nút

và khuếch tán vào một khe riêng biệt bởi một nguyên tử Si ở vị trí xen kẽ

(Hình 3.4b).

Để tính số các đại lượng khuếch tán của B và P trong tinh thể Si, chúng

tôi sử dụng thế tương tác cặp Pak-Doyama cho B và P có dạng như sau [99]:

là các thông số thế được cho trong Bảng 3.5.

(3.30)

trong đó a, b, c, d, e, r0

Bảng 3.5. Các thông số thế của thế tương tác cặp Pak-Doyama cho B and P

a b c d e r0 (Ǻ)

-2,17709 0,79028 -2,85849 -0,09208 3,79 φB-B (eV) -0,08772

-0,07435 -2,60709 0,64791 -3,27885 -0,07531 4,21 φP-P (eV)

Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) cho Si với các thông số thế được

trình bày trong Bảng 2.1, chúng tôi xác định được năng lượng tự do

Helmholtz của một nguyên tử Si trong tinh thể Si lí tưởng (quả cầu phối vị

thứ nhất có 4 hạt Si, quả cầu phối vị thứ hai có 12 hạt Si) và năng lượng tự do

Helmholtz của một nguyên tử Si trong tinh thể Si có khuyết tật tự xen kẽ (quả

cầu phối vị thứ nhất có 5 hạt Si, quả cầu phối vị thứ hai có 12 hạt Si) theo

công thức (2.37). Sau đó sử dụng (2.36), chúng tôi xác định được sự thay đổi

năng lượng tự do của một nguyên tử trong tinh thể Si sau khi hình thành

khuyết tật AI. Áp dụng công thức (2.27) với và được trình bày cho Si

theo (2.75) và (2.76), chúng tôi xác định thế năng tương tác trung bình của

một nguyên tử Si ở vị trí nút trong tinh thể Si có khuyết tật xen kẽ ( ). Sử

dụng (2.27) với được thay bằng thế tương tác cặp (3.30) và thành phần

tương tác ba hạt được coi như bằng không, chúng tôi xác định là thế

năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp chất A ở vị trí nút trong tinh

thể Si có khuyết tật xen kẽ. Sau khi tìm được và , chúng tôi xác định

thế năng tương tác trung bình của một nguyên tử tạp A ở vị trí nút theo

công thức (3.27). Biết được và , chúng tôi xác định theo (2.35)

xét ở áp suất p = 0. Sau đó, sử dụng (2.56), chúng tôi xác định entrôpi hình

thành một khuyết tật AI ( ).

Để xác định năng lượng tự do Helmholtz của nguyên tử tạp A ở vị trí

nút (trước kick-out) và ở vị trí khe (sau kick-out) (xem Hình 3.4b),

chúng tôi tiến hành như sau:

* Áp dụng công thức (2.37) với được xác định theo (2.26), trong đó

thay thế năng bằng được xác định từ (3.27), thay x được xác định theo

(2.10) như sau:

, (3.31)

với là tần số góc của nguyên tử tạp A ở vị trí nút (trước kick-out):

, . (3.32)

Ở đây, là thế năng tương tác trung bình của hạt tạp A thứ i ở vị trí nút và

được xác định gần đúng như sau:

. (3.33)

Từ đó, chúng tôi xác định được .

* Làm tương tự như trên nhưng thay bằng ở vị trí khe, thay

bằng ứng với hạt tạp A ở vị trí khe để xác định .

Thay tất cả các đại lượng xác định được ở trên vào các công thức

(3.26), (3.29) và (3.28), chúng tôi xác định được năng lượng kích hoạt Q, hệ

số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của B và P khuếch tán trong Si ở

nhiệt độ T. Các kết quả tính số này được trình bày trong Bảng 3.6 và Bảng

3.7, được so sánh với thực nghiệm và các tính toán khác trong Bảng 3.8 và

được minh họa trên các đồ thị của Hình 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của B trong

Q (eV) T (K) D0 (cm2/s)

3,4816 0,5374 1073

3,4795 0,5352 D (cm2/s) 2,3950.10-17 3,4564.10-17 1083

3,4697 0,5257 1123

3,4563 0,5126 1173

3,4419 0,4979 1223

3,4275 0,4817 1273

3,4142 0,4638 1,4174.10-16 7,2742.10-16 3,2769.10-15 1,3040.10-14 4,5920.10-14 1323

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của P trong

Q (eV) D (cm2/s) T (K) D0 (cm2/s)

3,4104 0,2943 1083

3,3902 0,2910 1113

3,3832 0,2898 1123

3,3449 0,2838 1173

3,3012 0,2770 1223

3,2521 0,2696 1273

3,1984 0,2615 3,9862.10-17 1,3017.10-16 1,9091.10-16 1,2118.10-15 6,9302.10-14 3,6080.10-14 1,7185.10-13 1323

Từ các Bảng 3.6 và 3.7, ta có nhận xét:

- Khi nhiệt độ tăng, năng lượng kích hoạt Q của cả B và P khuếch tán

trong Si đều giảm nhưng giảm chậm. Sở dĩ như vậy là vì khi nhiệt

độ tăng, các nguyên tử dao động mạnh hơn nên dễ dàng vượt qua

hàng rào thế năng để di chuyển sang vị trí mới, tức là entanpi dịch

chuyển giảm, dẫn tới Q giảm.

- Hệ số trước hàm mũ D0 giảm khi nhiệt độ tăng. Điều này cũng được

giải thích là do hằng số đàn hồi k giảm, ω giảm và D0 giảm.

Bảng 3.8. So sánh các đại lượng khuếch tán của B và P trong Si với thực

nghiệm và các tính toán khác

Tạp Phƣơng pháp Q (eV) T (K) D0 (cm2/s)

TKMM 0,46 1323 3,41

TN [44] 0,90 1323-1373 3,43

[47] 7,87 1123-1273 3,75 B

[25] 3,12 ± 0,04 0,06 ± 0,02 1083-1323

Ab initio [81] 3,9 1173-1373 -

[105] 3,5-3,8 - -

0,26 1323 3,20 TKMM

1163-1515 3,29 TN [40]

1123-1273 2,81 [47] P

0,79 1,71.10-3 (8 ± 5).10-4 1083-1373 [25] 2,74 ± 0,07

- 1173-1373 3,8 Ab initio [81]

- - 3,5 [91]

Từ Bảng 3.8 ta có nhận xét là: Ở cùng dải nhiệt độ, các kết quả thu

được bằng phương pháp TKMM đối với năng lượng kích hoạt Q phù hợp tốt

với thực nghiệm và phù hợp tốt hơn so với các tính toán bằng lí thuyết Ab

initio. Hệ số trước hàm mũ D0 tính được bằng phương pháp TKMM không

trùng với thực nghiệm. Tuy nhiên, như chúng tôi đã phân tích ở trên, điều đó

là không quan trọng bởi vì các thí nghiệm khác nhau cũng cho sự khác nhau

tương đối lớn về đại lượng này. Hơn nữa, đại lượng quan trọng là hệ số

khuếch tán D của chúng tôi lại phù hợp tốt với thực nghiệm và phù hợp với

quy luật Arrhenius. Điều này được thể hiện rõ trên các đồ thị trong Hình 3.6

Hình 3.6. Quy luật Arrhenhius của B (trái) và P (phải) khuếch tán trong Si.

3.4. Khuếch tán của As trong Si

Các nghiên cứu cả lí thuyết và thực nghiệm [34, 35, 81, 91, 97, 107] về

sự khuếch tán của As trong Si đều khẳng định rằng, As khuếch tán thông qua

cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ. Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán nào chiếm

ưu thế hơn vẫn đang là vấn đề cần được thảo luận. Đa số các công trình [32,

34, 91, 97, 107] đều cho rằng, sự khuếch tán của As trong Si chiếm ưu thế

hơn theo cơ chế nút khuyết. Để làm rõ hơn về vấn đề này, dưới đây chúng tôi

trình bày các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về sự khuếch tán của As trong

tinh thể Si theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ.

Dạng thế mà chúng tôi sử dụng để tính số cho As khuếch tán trong Si

cũng là thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế được cho trong Bảng

3.9 [88]

Bảng 3.9. Giá tị thực nghiệm đối với các thông số thế của As

Đại lƣợng As

1,164 εAA (eV)

2,491

2151,9 r0AA (Ǻ) ZAAA (eV.Ǻ9)

Sử dụng thế tương tác ba hạt (2.74) với các thông số thế đối với Si và

As được cho trong Bảng 2.1 và Bảng 3.9, tiến hành làm tương tự như sự

khuếch tán của các tạp Ga, Al, B và P trong Si, chúng tôi thu được các giá trị

của năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D

của As trong Si theo hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ. Các kết quả tính số

được trình bày trong bảng 3.10, được so sánh với thực nghiệm và các tính

toán khác trong Bảng 3.11.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các đại lượng khuếch tán của As

trong Si

Cơ chế nút khuyết Cơ chế xen kẽ

T Q Q

(K) D0 (cm2/s) D (cm2/s) (eV) D0 (cm2/s)

(eV) 2,0382.10-15 4,6911 2,6634 D (cm2/s) 5,3227.10-20 1200 3,3524 0,2438

2,5270 1300 3,3817 0,2368

2,3671 1400 3,3975 0,2282

2,1846 1500 3,3952 0,2186

1,9802 1600 3,3698 0,2066

1,8463.10-14 4,6313 1,3475.10-13 4,5536 8,5288.10-13 4,4621 5,0366.10-12 4,3632 1,1954.10-11 4,3140 1,8699 2,8206.10-18 9,6338.10-17 2,2347.10-15 3,5903.10-14 1,2495.10-13 1650 3,3471 0,1994

Tử Bảng 3.10 ta có nhận xét là: Ở cùng một nhiệt độ, năng lượng kích

hoạt Q của As khuếch tán trong Si theo cơ chế nút khuyết nhỏ hơn theo cơ

chế xen kẽ, còn hệ số khuếch tán D thì ngược lại. Điều đó chứng tỏ rằng, sự

khuếch tán của As trong Si chủ yếu tuân theo cơ chế nút khuyết. Kết luận này

là phù hợp với đa số các nghiên trước nay về sự khuếch tán của As trong tinh

thể Si.

Bảng 3.11. So sánh các đại lượng khuếch tán của As trong Si với thực nghiệm

và các tính toán khác

Cơ chế Phƣơng pháp Q (eV) T (K) D0 (cm2/s)

TKMM 3,40 0,2186 1500

TN [42] 3,44 ± 0,04 0,0665 1440-1667

Ab initio [107] 3,56 - - Nút

[91] 3,90 - - khuyết

[81] 3,40 - -

TKMM 4,46 2,18 1500

Ab initio [91] 4,30 - - Xen kẽ

[81] 3,60 - -

Từ Bảng 3.11 ta có nhận xét như sau:

- Với cơ chế nút khuyết, năng lượng kích hoạt tính theo phương pháp

TKMM là trùng khít với giá trị tính toán bằng lí thuyết Ab initio

trong công trình [81] và phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm (sai số

so với thực nghiệm chỉ khoảng 1%). So với hai giá trị còn lại cũng

thu được bằng các tính toán Ab initio trong công trình [91, 107]

(xem Bảng 3.11) thì kết quả tính toán bằng lí thuyết của chúng tôi là

phù hợp với thực nghiệm tốt hơn.

- Với cơ chế xen kẽ, hiện tại chúng tôi chưa có số liệu thực nghiệm để

so sánh. Nhưng so với các tính toán bằng lí thuyết Ab initio thì kết

quả của chúng tôi có sự phù hợp tốt với kết quả tính toán bằng lí

thuyết này.

Trên Hình 3.7, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số

khuếch tán D tính bằng phương pháp TKMM được so với các giá trị thực

nghiệm trong công trình [42]. Kết quả cho thấy có sự phù hợp giữa đường lí

thuyết với đường thực nghiệm và phù hợp với quy luật Arrhenius.

Hình 3.7. Quy luật Arrhenius của As khuếch tán trong Si

KẾT LUẬN CHƢƠNG 3

Trên cơ sở lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn đã được xây

dựng chi tiết ở chương 2, trong chương 3, chúng tôi đã xây dựng được các

công thức xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số

khuếch tán D của tạp chất khuếch tán trong tinh thể Si theo cả ba cơ chế: Nút

khuyết, xen kẽ và hỗn hợp. Các biểu thức thu được bằng lí thuyết của chúng

tôi là khép kín, đơn giản và dễ dàng áp dụng để tính số.

Chúng tôi đã tính số theo các biểu thức giải tích xây dựng được cho sự

khuếch tán của các tạp chất Ga và Al trong tinh thể Si theo cơ chế nút khuyết,

các tạp chất B và P trong Si theo cơ chế hỗn hợp, tạp chất As trong Si theo cả

hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ. Các kết quả thu được bằng tính toán của

chúng tôi là phù hợp tốt với thực nghiệm và trong nhiều trường hợp có sự phù

hợp tốt hơn so với các tính toán bằng lí thuyết khác.

CHƢƠNG 4

ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ BIẾN DẠNG LÊN SỰ

KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN

Ảnh hưởng của áp suất và biến dạng lên hiện tượng khuếch tán là một

vấn đề thời sự thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

[16-18, 25, 85, 91, 109]. Có 2 loại ứng suất là ứng suất thủy tĩnh (hydrostatic

stress) còn gọi là áp suất thủy tĩnh (hydrostatic pressure) hay gọi đơn giản là

áp suất và ứng suất không thủy tĩnh (nonhydrostatic stress) được gọi tắt là ứng

suất. Trong chương này, chúng tôi trình bày sự khuếch tán trong tinh thể bán

dẫn theo từng loại ứng suất. Các kết quả chính thu được đã được trình bày

trong các công trình [54-56, 100] của chúng tôi.

4.1. Khuếch tán dƣới ảnh hƣởng của áp suất

Trong nhiều công trình nghiên cứu [16-18], ảnh hưởng của áp suất p lên

hệ số khuếch tán D trong tinh thể được biểu thị qua thể tích kích hoạt V*:

. (4.1)

Khi bỏ qua sự phụ thuộc áp suất của khoảng cách nhảy và tần số dao

động thì thể tích kích hoạt V* là tổng của hai thành phần:

, (4.2)

trong đó là thể tích hình thành (formation volume), nghĩa là sự thay đổi

thể tích của tinh thể khi hình thành một khuyết tật ở trạng thái chuẩn; là

thể tích dịch chuyển (migration volume), nghĩa là sự thay đổi thể tích thêm

vào khi khuyết tật đi tới điểm yên ngựa trong đường dịch chuyển. Các thể tích

này được mô tả bằng lược đồ trên Hình 4.1 và được xác định như sau:

, (4.3)

. (4.4)

Ở đây, là năng lượng tự do tiêu chuẩn để hình thành khuyết tật, là sự

thay đổi bổ sung trong năng lượng tự do khi khuyết tật dịch chuyển, Ω là thể

tích nguyên tử ở nhiệt độ T, là thể tích hồi phục mạng tinh thể ở nhiệt độ

T, nghĩa là phần thể tích chùng vào trong bề mặt mẫu (hoặc phình ra ngoài)

do khuyết tật điểm mới tạo ra (xem Hình 4.1). Trong công thức (4.3), lấy dấu

(+) nếu khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, lấy dấu (-) nếu khuếch tán theo cơ

chế hỗn hợp.

Hình 4.1. Lược đồ sự thay đổi thể tích trong lúc hình thành và

dịch chuyển khuyết tật

Đặt (4.2) vào (4.3), ta viết lại biểu thức xác định thể tích kích hoạt V*

dưới dạng:

. (4.5)

Trong công trình [100], chúng tôi đã nghiên cứu sự phụ thuộc áp suất

của Si tự khuếch tán thông qua sự phụ thuộc áp suất của tần số góc ω, khoảng

và năng lượng kích hoạt Q. Kết quả cho thấy lân cận gần nhất r1, entrôpi

và cả ω đều thay đổi rất ít theo áp suất (ở nhiệt độ 1200K, khi áp suất r1,

giảm 0,04%, ω tăng 1,2%) tức là tăng từ 0 đến 2 GPa thì r1 giảm 0,15%,

D0 biến đổi ít theo áp suất. Năng lượng kích hoạt Q cũng thay đổi rất ít theo

áp suất. Tuy nhiên, như chúng tôi đã phân tích, một sự thay đổi nhỏ của Q

cũng ảnh hưởng lớn đến hệ số khuếch tán D. Vì vậy, sự phụ thuộc áp suất của

hệ số khuếch tán D được coi như chủ yếu thông qua sự phụ thuộc áp suất của

năng lượng kích hoạt Q, tức là thông qua thừa số trong biểu thức xác

định năng lượng kích hoạt Q.

Trong luận án này, chúng tôi xây dựng sự phụ thuộc áp suất p của hệ số

khuếch tán D thông qua tích số pV* như sau:

Khi lôgarit hai vế của (2.39), ta có:

. (4.6)

Giữ T không đổi và lấy đạo hàm hai vế của (4.6) theo p, ta thu được:

. (4.7)

[2]. Bỏ qua sự phụ thuộc áp suất của ω và r1 [16] và chú ý

Khi đó biểu thức (4.7) được viết lại thành:

(4.8)

hay

. (4.9)

Kết quả này trùng với biểu thức (4.1) trong các công trình nghiên cứu [16-18].

Trong hiện tượng khuếch tán, độ linh động của các khuyết tật điểm

đóng một vai trò rất quan trọng. Nó có ảnh hưởng trực tiếp đến hệ số khuếch

tán của các nguyên tử. Ở đây, do áp suất thủy tĩnh là đồng đều trong toàn bộ

mẫu và hoàn toàn đẳng hướng nên độ linh động của các khuyết tật điểm trong

mẫu có giá trị như nhau theo mọi phương. Khi đó, lấy tích phân hai vế của

(4.9) với cận từ 0 đến p, ta thu được:

, (4.10)

trong đó là hệ số khuếch tán trong bán dẫn ở áp suất p = 0 và nhiệt độ T,

được xác định theo công thức (2.47):

. (4.11)

Nếu thay từ (4.11) vào (4.10), ta có:

(4.12)

với

. (4.13)

Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán D và năng lượng kích hoạt

Q được mô tả trong (4.12) và (4.13) là trùng với các biểu thức được đưa ra

trong công trình nghiên cứu của Christensen [25].

Khi p = 0, các biểu thức (4.12) và (4.13) sẽ trùng với các công thức

(2.47) và (2.46) ở chương 2.

Như vậy, ảnh hưởng của áp suất p lên hệ số khuếch tán D hay năng

lượng kích hoạt Q hoàn toàn có thể được xác định nếu biết thể tích kích hoạt

V*. Theo (4.5), thể tích V* sẽ được xác định nếu chúng ta xác định được thể

tích hồi phục và thể tích dịch chuyển . Chúng tôi sẽ trình bày cách xác

định các thể tích này trong các mục tiếp theo.

4.2. Khuếch tán dƣới ảnh hƣởng của biến dạng

Theo [7], hệ số khuếch tán luôn tỉ lệ với nồng độ khuyết tật và độ linh

động của chúng. Trong trường hợp tổng quát, độ linh động M của khuyết tật

điểm theo các hướng khác nhau là khác nhau. Ở đây, chúng ta chỉ quan tâm

đến độ linh động của các khuyết tật điểm theo hướng vuông góc với bề mặt tự

do (M33) (xem Hình 4.2) đã được nhiều thực nghiệm đo đạc.

Hình 4.2. Mẫu chịu tác dụng của ứng suất lưỡng trục

Khi hệ số khuếch tán tỉ lệ với tích số của nồng độ và độ linh động của

các khuyết tật điểm thì ảnh hưởng của ứng suất σ lên hệ số khuếch tán D theo

phương vuông góc với bề mặt tự do được cho bởi [7]:

, (4.14)

với

. (4.15)

Từ (4.14) và (4.15), ta có:

, (4.16)

trong đó là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ T khi chưa có ứng suất ngoài tác

dụng và được xác định theo (4.11).

Từ các phương trình (4.11) và (4.16), hệ số khuếch tán của tinh thể bị

biến dạng có thể được viết lại thành:

. (4.17)

Ở đây, là hệ số dạng hàm mũ phụ thuộc vào ứng suất σ:

. (4.18)

Như vậy, sự phụ thuộc ứng suất σ của hệ số khuếch tán được thể

hiện thông qua hệ số dạng hàm mũ , còn năng lượng kích hoạt

không phụ thuộc vào ứng suất. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các

nghiên cứu động học phân tử của Johansson và Toxvaerd [64].

Mặt khác, giữa ứng suất σ và độ biến dạng ε của vật rắn biến dạng đàn

hồi lại liên hệ với nhau theo định luật Hooke:

, (4.19)

với E là môđun Young của vật.

Từ các phương trình (4.16) và (4.19), chúng ta có thể biểu diễn hệ số

khuếch tán D phụ thuộc độ biến dạng ε theo hệ thức sau:

. (4.20)

Như vậy, để xác định ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên hệ số khuếch

tán D, ta cũng phải xác định được thể tích hồi phục và thể tích dịch chuyển

của tinh thể ở nhiệt độ T.

Theo M. Tang [92], thể tích hồi phục với đơn vị là Ω (Ω là thể tích

nguyên tử ở nhiệt độ T) được xác định theo công thức:

, (4.21)

trong đó lI,V là chiều dài hộp khi có khuyết tật xen kẽ (I) hoặc khuyết tật nút

khuyết (V), leq là chiều dài hộp gốc (khi không có khuyết tật) và N là tổng số

hạt trong hộp.

Trong trường hợp hộp là một ô mạng hình lập phương có cạnh là hằng

số mạng a thì đối với tinh thể Si, biểu thức (4.21) có thể được viết lại thành:

. (4.22)

Ở đây, aKT và aLT là hằng số mạng của tinh thể Si khi có khuyết tật và khi lí

tưởng ở nhiệt độ T.

Từ lược đồ sự thay đổi thể tích (xem đường đứt nét trên Hình 4.1) trong

lúc hình thành và dịch chuyển khuyết tật theo hai cơ chế nút khuyết (vacancy)

và hỗn hợp (interstitialcy), chúng ta thấy rằng thể tích dịch chuyển có thể

được xác định gần đúng theo biểu thức có dạng tương tự (4.22):

, (4.23)

với là hằng số mạng của tinh thể Si sau khi khuyết tật dịch chuyển.

Trong công trình [17] nghiên cứu về các tính chất nhiệt động của sự

khuếch tán dưới ảnh hưởng của áp suất và ứng suất, tác giả cho rằng hầu hết

các tính toán bằng lí thuyết và các phép đo thực nghiệm trước đây đều giả sử

là thể tích dịch chuyển có giá trị không đáng kể. Vì vậy, khi không cần độ

chính xác cao, người ta có thể bỏ qua đóng góp của đại lượng này trong các

kết quả số.

4.3. Áp dụng tính số và thảo luận kết quả

Bây giờ, chúng tôi áp dụng các công thức tổng quát thu được ở trên để

tính số các thể tích và trong tinh thể Si ở nhiệt độ T. Sau đó, sử

dụng các công thức (4.10) và (4.20), chúng tôi xác định ảnh hưởng của áp

suất p và độ biến dạng ε lên hệ số khuếch tán D của các tạp chất khuếch tán

trong tinh thể Si.

Trước tiên, chúng tôi xác định các hằng số mạng a của tinh thể Si ở nhiệt

độ T theo công thức:

, (4.24)

trong đó r1 là khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở nhiệt độ T và được xác

định theo công thức (2.20):

. (4.25)

Việc tính số các giá trị r10, y0 và r1 của Si lí tưởng đã được trình bày

trong phần Si tự khuếch tán. Thay các giá trị đó vào biểu thức (4.25) và sau đó

là (4.24), ta xác định được hằng số mạng của tinh thể Si lí tưởng (aLT).

Vì độ dịch chuyển y0 của hạt khỏi vị trí cân bằng là rất nhỏ so với

khoảng lân cận gần nhất r10, nên ta có thể coi giá trị của y0 khi tinh thể Si có

khuyết tật bằng giá trị của y0 khi tinh thể Si lí tưởng. Do đó, để xác định các

hằng số mạng và , ta chỉ cần xác định khoảng lân cận gần nhất giữa

hai hạt ở nhiệt độ 0K khi tinh thể Si có khuyết tật ( ) và sau khi khuyết tật

dịch chuyển ( ). Các giá trị này cũng được xác định tương tự như xác định

lí tưởng bằng việc giải phương trình trạng thái (2.77), với chú ý là u0, ω và

k được áp dụng cho tinh thể Si có khuyết tật và sau khi khuyết tật dịch

chuyển.

Sau khi tìm được các giá trị của , và và sử dụng các công

thức (4.22), (4.23) và (4.5), ta xác định được các thể tích , và cho sự

tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong tinh thể Si theo các cơ chế

khác nhau.

Đối với sự tự khuếch tán, nguyên tử khuếch tán chính là nguyên tử mạng

gốc. Do đó, sự thay đổi thể tích của hệ trước và sau khi nguyên tử thực hiện

bước nhảy có thể được coi như không đáng kể, tức là bỏ qua thể tích dịch

chuyển . Với cách làm như vậy, chúng tôi xác định được thể tích kích hoạt

cho Si tự khuếch tán theo cả hai cơ chế nút khuyết (V) và xen kẽ (I). Các kết

quả tính số này được trình bày trong Bảng 4.1, được so sánh với các tính toán

bằng lí thuyết khác trong Bảng 4.2.

Bảng 4.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng và thể tích kích hoạt đối

với Si tự khuếch tán

T (K) (Ǻ) (Ǻ) aLT (Ǻ)

0 5,3591 5,3183 5,5108 0,8190 -0,3012

300 5,3853 5,3446 5,5369 0,8199 -0,3052

500 5,3980 5,3573 5,5497 0,8203 -0,3064

700 5,4151 5,3743 5,5668 0,8209 -0,3086

900 5,4428 5,4021 5,5945 0,8218 -0,3123

1100 5,4900 5,4493 5,6417 0,8233 -0,3183

1300 5,5653 5,5246 5,7170 0,8257 -0,3278

1500 5,6771 5,6363 5,8287 0,8291 -0,3418

Bảng 4.2. So sánh thể tích kích hoạt của Si tự khuếch tán ở 0K với các tính

toán khác

Phương pháp tính

SMM 0,82 -0,30

Ab initio 0,76 -0,28

Từ Bảng 4.1 và Bảng 4.2, chúng tôi có các nhận xét sau:

- Ở cùng một nhiệt độ, hằng số mạng của tinh thể Si có khuyết tật nút

khuyết nhỏ hơn so với hằng số mạng của Si lí tưởng, còn hằng số mạng của Si

có khuyết tật tự xen kẽ lại lớn hơn. Điều này là hoàn toàn phù hợp với quy

luật tự nhiên, bởi khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để hình thành một nút

khuyết thì mạng tinh thể sẽ bị co lại, dẫn đến hằng số mạng giảm. Ngược lại,

khi một nguyên tử từ bên ngoài nhảy vào chiếm một vị trí xen kẽ sẽ làm cho

mạng tinh thể bị phình ra, tức là hằng số mạng tăng lên.

- Khi nhiệt độ tăng, các hằng số mạng và độ lớn của các thể tích kích

hoạt đều tăng. Ở vùng nhiệt độ thấp, sự tăng này là không đáng kể bởi các

nguyên tử chỉ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ nhỏ (y0 nhỏ). Nhiệt

độ càng cao thì các nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng càng mạnh, độ

dịch chuyển y0 của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng càng lớn và điều đó làm cho

hằng số mạng tăng lên rất nhanh, đặc biệt là ở gần vùng nhiệt độ nóng chảy.

- Các kết quả số thu được bởi phương pháp TKMM khá phù hợp với

các tính toán bằng lí thuyết Ab initio (sai số khoảng 7,8% cho cơ chế nút

khuyết) và khoảng 7,1% cho cơ chế xen kẽ.

Đồ thị minh họa hệ số khuếch tán D của Si tự khuếch tán phụ thuộc áp

suất p và độ biến dạng kéo ε được cho trên các Hình 4.5 và Hình 4.6 phần Phụ

lục.

Đối với sự khuếch tán của các tạp chất trong tinh thể Si. Khi thay các

giá trị và tính được tương ứng cho mỗi loại tạp vào biểu thức (4.5),

chúng tôi xác định được các thể tích kích hoạt tương ứng cho các tạp chất B,

P, Ga, As và Al khuếch tán trong tinh thể Si theo các cơ chế khuếch tán khác

nhau. Các kết quả tính số thu được bằng phương pháp TKMM của thể tích

kích hoạt được trình bày và so sánh với các giá trị thực nghiệm trong Bảng

4.3.

Bảng 4.3. Thể tích kích hoạt của các tạp B, P, As, Al và Ga khuếch tán trong

Tạp Phƣơng pháp T (K) Cơ chế kh. tán V* (Ω)

-0,17 TKMM 1083 Hỗn hợp

TN [18] -0,16 ± 0,05 1083 Hỗn hợp

[111] -0,17 ± 0,01 1083 Hỗn hợp

B [113] -0,125 ± 0,020 1123 Hỗn hợp

Ab initio [18] 0 Hỗn hợp -0,26

Ab initio [18] 0 Hỗn hợp -0,15

Ab initio [18] 0 Hỗn hợp -0,11

1113 Hỗn hợp 0,04 P TKMM

TN 0,09 ± 0,11 1113 Hỗn hợp

[112]

1273 Nút khuyết 0,80 TKMM

1223 Xen kẽ -0,42 As

1223 Xen kẽ TN [37] -0,42 ± 0,10

- Nút khuyết 0,2 Ab initio [25]

1273 Nút khuyết 0,81 Al TKMM

1273 Nút khuyết 0,82 Ga TKMM

100

Từ Bảng 4.3 ta nhận thấy, ở cùng dải nhiệt độ, hầu hết các kết quả thu

được bằng phương pháp TKMM là phù hợp tốt với thực nghiệm và phù hợp

tốt hơn so với các tính toán bằng lí thuyết khác.

Áp dụng các công thức (4.10) với là hệ số khuếch tán chỉ phụ

nhiệt độ T đã được xác định trong chương 3 của luận án, chúng tôi xác định

được sự phụ thuộc áp suất p của hệ số khuếch tán D của các tạp B, P, Ga, As

và Al trong Si. Các kết quả thu được bằng phương pháp TKMM được trình

bày trong Bảng 4.4, được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí

thuyết khác trên đồ thị Hình 4.3.

Bảng 4.4. Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán của các tạp B, P, Ga, As

và Al trong Si ở nhiệt độ 1083K.

(GPa)

(10-17cm2/s)

(10-16cm2/s)

3,4567 3,9862 2,6658 1,0154 2,0670 0

4,3116 3,7709 0.8703 0,3410 0,6844 1

5,3783 3,5672 0,2841 0,1145 0,2266 2

6,7089 3,3744 0,0928 0,0384 0,0750 3

8,3688 3,1922 0,0303 0,0129 0,0248 4

Từ Bảng 4.4 ta nhận thấy: theo cơ chế hỗn hợp, hệ số khuếch tán D của

B trong Si tăng theo áp suất trong khi hệ số khuếch tán D của P lại giảm theo

áp suất và giảm rất chậm. Điều này được giải thích là do thể tích kích hoạt

của B trong Si mang dấu âm, còn thể tích kích hoạt của P mang dấu dương và

có giá trị rất nhỏ. Các tạp chất còn lại (Ga, As và Al) đều có hệ số khuếch tán

giảm theo áp suất, bởi thể tích kích hoạt của chúng đều có giá trị dương.

101

Trên Hình 4.3, chúng tôi so sánh sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch

tán D của B và P trong Si với thực nghiệm và tính toán bằng lí thuyết Ab

initio. Kết quả cho thấy, các tính toán bằng lí thuyết của chúng tôi là phù hợp

với thực nghiệm và phù hợp tốt hơn so với tính toán bằng lí thuyết Ab initio.

a) B trong Si ở 1083K b) P trong Si ở 1113K

Hình 4.3. Sự phụ thuộc áp suất của B và P khuếch tán trong Si

Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán của các tạp chất còn lại (Ga,

As và Al) trong Si được chúng tôi mô tả trên cùng một đồ thị Hình 4.7 phần

Phụ lục.

Đối với ảnh hưởng của độ biến dạng, áp dụng công thức (4.20) với mô

đun Young E của Si được tính bằng phương pháp TKMM trong công trình

[5], chúng tôi xác định được sự phụ thuộc độ biến dạng kéo ε của hệ số

khuếch tán D của các tạp B, P, Ga, As và Al trong Si. Các kết quả tính số thu

được bằng phương pháp TKMM được trình bày trong Bảng 4.5.

102

Bảng 4.5. Sự phụ thuộc độ biến dạng của hệ số khuếch tán của các tạp B, P,

Ga, As và Al trong Si ở nhiệt độ 1073K

(%)

(10-17cm2/s)

(10-16cm2/s)

(10-17cm2/s)

(10-16cm2/s)

0 2,3950 2,6642 2,0045 7,6436 1,5728

0,2 2,9941 3,3932 1,9108 7,2413 1,4953

0,4 3,7432 4,3218 1,8216 6,8602 1,4217

0,6 4,6796 5,5044 1,7365 6,4992 1,3517

0,8 5,8502 7,0106 1,6554 6,1572 1,2851

1,0 7,3138 8,9290 1,5780 5,8331 1,2218

Từ Bảng 4.5 ta nhận thấy: Hệ số khuếch tán D của cả B và P trong Si

đều tăng theo biến dạng kéo. Kết quả này là trùng với các nghiên cứu thực

nghiệm của Aziz [18] (về sự khuếch tán của B trong Si bị biến dạng) và

Christensen [25] (về sự khuếch tán của P trong hợp kim SiGe bị biến dạng).

Hệ số khuếch tán của Ga, As và Al trong Si theo cơ chế nút khuyết đều giảm

theo biến dạng kéo bởi thể tích hồi phục của chúng mang dấu âm.

Hiện tại, chúng tôi chỉ có số liệu thực nghiệm về sự khuếch tán của B

trong Si bị biến dạng để so sánh (xem Hình 4.4). Kết quả cho thấy các giá trị

tính toán bằng lí thuyết của chúng tôi là phù hợp với thực nghiệm.

103

Hình 4.4. Ảnh hưởng của biến dạng kéo lưỡng trục lên hệ số khuếch tán

của B trong Si ở nhiệt độ 1073K

Các đường cong mô tả sự phụ thuộc độ biến dạng kéo của hệ số khuếch

tán D của các tạp chất còn lại (P, Ga, As và Al) trong Si được chúng tôi trình

bày trong Hình 4.8 và Hình 4.9 phần Phụ lục.

104

KẾT LUẬN CHƢƠNG 4

Trong chương này, chúng tôi đã xây dựng được các biểu thức giải tích,

tổng quát, khép kín xác định sự phụ thuộc áp suất p và độ biến dạng ε của hệ

số khuếch tán D trong tinh thể bán dẫn. Sự phụ thuộc áp suất của năng lượng

kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D được xác định thông qua thể tích kích hoạt

(là sự thay đổi thể tích của hệ ở trạng thái có nguyên tử khuếch tán và

không có nguyên tử khuếch tán). Năng lượng kích Q không phụ thuộc vào độ

biến dạng, còn hệ số khuếch tán D phụ thuộc độ biến dạng thông qua thể tích

hồi phục và thể tích dịch chuyển .

Chúng tôi đã áp dụng các công thức lí thuyết xây dựng được để tính số

các thể tích kích hoạt và hệ số khuếch tán D cho Si tự khuếch tán và khuếch

tán của các tạp chất B, P, Ga, As và Al trong tinh thể Si. Các kết quả tính số

thu được cho thấy có sự phù hợp với thực nghiệm và các tính toán bằng lí

thuyết khác.

105

KẾT LUẬN

Sử dụng phương pháp thống kê mômen với khai triển đến gần đúng bậc

bốn của thế năng tương tác, tức là có kể đến hiệu ứng phi điều hòa của dao

động mạng tinh thể để nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất

trong bán dẫn, đặc biệt là bán dẫn Si. Luận án đã đạt được những kết quả

chính như sau:

1) Xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát xác định năng lượng

kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D cho sự tự

khuếch tán trong chất bán dẫn thông qua các khuyết tật điểm tự nhiên

(như là nút khuyết và xen kẽ) và theo các cơ chế khuếch tán khác nhau.

2) Xây dựng được mô hình lí thuyết và các biểu thức giải tích xác định

năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D

của các tạp chất khuếch tán trong tinh thể Si theo cả ba cơ chế: Nút

khuyết, xen kẽ và hỗn hợp.

3) Xây dựng được các biểu thức giải tích khép kín về sự phụ thuộc áp suất

p, độ biến dạng ε của năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D.

Các biểu thức thu được là tổng quát và có thể áp dụng cho nhiều hệ

khác nhau.

4) Áp dụng các công thức lí thuyết đã xây dựng được trong luận án để tính

số các đại lượng khuếch tán cho:

- Si và GaAs tự khuếch tán

- Các tạp chất B, P, Ga, As và Al khuếch tán trong Si.

Các kết quả tính số đều được so sánh với thực nghiệm và các tính toán

bằng lí thuyết khác. Từ các kết quả thu nhận được đã chỉ ra rằng, sự tự khuếch

tán của Si và GaAs chủ yếu tuân theo cơ chế nút khuyết, các tạp chất B và P

khuếch tán trong Si theo cơ chế hỗn hợp, các tạp chất Ga và Al khuếch tán

106

trong Si theo cơ chế nút khuyết, còn tạp chất As khuếch tán trong Si theo cả

hai cơ chế xen kẽ và nút khuyết nhưng chiếm ưu thế hơn theo cơ chế nút

khuyết. Các kết luận này là hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tiên

đoán bằng lí thuyết khác.

Hầu hết các kết quả tính số bằng phương pháp thống kê mômen cho

thấy có sự phù hợp với thực nghiệm và trong nhiều trường hợp có sự phù hợp

tốt hơn so với các tính toán bằng lí thuyết khác. Sai số so với thực nghiệm chỉ

dưới 10%, thậm chí là dưới 1% . Điều đó chứng tỏ rằng, phương pháp mà

chúng tôi đã sử dụng để nghiên cứu trong luận án có độ tin cậy rất cao.

Sự thành công của luận án đã góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp

dụng phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu các tính chất của tinh

thể. Chúng tôi sẽ tiếp tục mở rộng lí thuyết này để nghiên cứu sự khuếch tán

của các tạp chất trong tinh thể GaAs và các hợp chất bán dẫn khác.

Hiện tại, phương pháp này cũng đang được sử dụng có hiệu quả để

nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các vật liệu mới như: graphen, siêu

mạng bán dẫn, vật liệu màng,... và đã thu được những thành công nhất định.

107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ CÓ

LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Vũ Văn Hùng, Nguyễn Quang Học và Phan Thị Thanh Hồng (2004),

“Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong các bán dẫn bằng phương pháp

thống kê mô men”, Những vấn đề hiện đại của vật lý chất rắn, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, tập III-A, tr. 121-125.

2. Vu Van Hung, Jaichan Lee, K. Masuda-Jindo and P. T. T. Hong

(2006), “Study of Self-Diffusion in Silicon at High Pressure”, Journal

of Physical Society of Japan, 75(2), pp. 024601-1-024601-7.

3. Vu Van Hung, Phan Thi Thanh Hong, and Nguyen Thanh Hai (2010),

“Study of Self-Diffusion in GaAs Crystal: Temperature Dependence”,

Communications in Physics, 20(3), pp. 227-231.

4. Vu Van Hung, Phan Thi Thanh Hong, Bui Van Khue (2010), “Boron

and Phosphorus Diffusion in Silicon: Interstitial, vacancy and

combination mechanisms”, Proc. Natl. Conf. Theor. Phys., 35 (2010),

pp. 73-77.

5 Vu Van Hung and Phan Thi Thanh Hong (2011), “Boron and

Phosphorus Diffusion in Silicon: Pressure Dependence”, Proc. Natl.

Conf. Theor. Phys., 36 (2011), pp. 154-158.

6. Vu Van Hung and Phan Thi Thanh Hong (2012), “Effect of Strain on

Impurity Diffusion in Silicon”, J. Sci. HNUE., Vol. 57, No. 7, pp. 71-

78.

7. Vu Van Hung and Phan Thi Thanh Hong (2012), “Boron and

Phosphorus Diffusion in Silicon: Temperature and Pressure

Dependences”, Physica B (Submited).

108

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đào Khắc An (2009), Công nghệ micro và nano điện tử, Nhà xuất bản

Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.

2. Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan và Nguyễn Văn Hùng (1998), Vật

lý thống kê, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

3. Lê Công Dưỡng (1997), Giáo trình Vật liệu học, Nhà xuất bản Khoa

học và Kỹ thuật, Hà Nội.

4. Vũ Bá Dũng (2011), Nghiên cứu khuếch tán đồng thời tạp chất và sai

hỏng điểm trong silic, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, Hà Nội.

5. Phạm Thị Minh Hạnh (2006), Nghiên cứu các tính chất nhiệt động và

môđun đàn hồi của tinh thể và hợp chất bán dẫn bằng phương pháp

mômen, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà

Nội.

6. Hà Thị Hằng (2005), Lý thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể

bán dẫn, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội,

Hà Nội.

7. Nguyễn Thị Hòa (2007), Nghiên cứu biến dạng đàn hồi-phi tuyến và

quá trình truyền sóng đàn hồi của kim loại, hợp kim bằng phương pháp

mô men, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà

Nội.

8. Phùng Hồ và Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình Vật lý bán dẫn, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

9. Vũ Văn Hùng, Nguyễn Quang Học và Phan Thị Thanh Hồng (2004),

"Nghiên cứu sự tự khuếch tán trong bán dẫn bằng phương pháp thống

kê mômen", Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật, tập III-A, tr. 121-125.

109

10. Vũ Văn Hùng (1990), Phương pháp mômen trong việc nghiên cứu tính

chất nhiệt động của tinh thể lập phương diện tâm và lập phương tâm

khối, Luận án Phó Tiến sỹ khoa học Toán lý, Đại học Tổng hợp Hà

Nội, Hà Nội.

11. Hoàng Văn Tích (2000), Lý thuyết khuếch tán của các tinh thể kim loại

và hợp kim, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại Học Sư phạm Hà Nội,

Hà Nội.

12. Allan G. and Lannon M. (1976),J. Phys. Chem. Solids 37, p699.

13. Antonelli A. and Bernholc J. (1989), "Pressure effects on self-diffusion

in silicon", Physical Review B 40, pp.10643-10646.

14. Antonelli A., Ismail-Beigi S., Kaxiras E., and Pandey K. C. (1996),

"Free energy of the concerted-exchange mechanism for self-diffusion

in silicon", Physical Review B 53, pp.1310-1314.

15. Arsenault R. J., Beeler J. R., and Esterling D. M. (1988), "Computer

simulation in materials science ", Editors, ASM International, Metals

Park, Ohio, pp.269-290.

16. Aziz M. J. (1998), "Pressure and Stress Effects on Diffusion in

Silicon", Ten Years of Diffusion in Silicon, Defect and Diffusion Forum

153-155, pp.1-10.

17. Aziz M. J. (1997), "Thermodynamics of diffusion under pressure and

stress: Relation to point defect mechanisms", Applied Physics Letters

70(21), pp.2810-2812.

18. Aziz M. J., Zhao Y., Gossmann H.-J., Mitha S., Smith S. P., and

Schiferl D. (2006), "Pressure and stress effects on the diffusion of B

and Sb in Si and Si-Ge alloys", Physical Review B 73(5), p054101.

19. Bockstedte M. and Scheffler M. (1996), "Theory of Self-diffusion in

GaAs", Z. Phys. Chem. in Pror Materials Science.

110

20. Boorgoin J. and Lannoo M. (1983), Point Defects in Semiconductors I-

II, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York.

21. Bösker G., Stolwijk N. A., Södervall U., and Jäger W. (1997),

"Properties of Ga Self-interstitials in GaAs Investigated by In-Diffusion

of Cd", Defect and Diffusion Forum 143-147, pp.1109-1116.

22. Bracht H., Haller E. E., and Clark-Phelps R. (1998), "Silicon Self-

Diffusion in Isotope Heterostructures", Physical Review Letters 81,

pp.393-396.

23. Chase M. P., Deal M. D., and Plummer J. D. (1997), "Diffusion

modeling of zinc implanted into GaAs", Journal of Applied Physics

81(4), pp.1670-1676.

24. Chen M.-J. and Sheu Y.-M. (2006), "Effect of uniaxial strain on

anisotropic diffusion in silicon", Applied Physics Letters 89(16),

p161908.

25. Christensen J. S. (2004), Dopant Diffusion in Si and SiGe, Doctoral

Thesis, KTH Microelectronics and Information Technology,

Stockholm.

26. Christensen J. S., Radamson H. H., Kuznetsov A. Y., and Svensson B.

G. (2003), "Phosphorus and boron diffusion in silicon under

equilibrium conditions", Applied Physics Letters 82(14), pp.2254-

2256.

27. Chroneos A., Bracht H., Grimes R. W., and Uberuaga B. P. (2008),

"Vacancy-mediated dopant diffusion activation enthalpies for

germanium", Applied Physics Letters 92(17), p172103.

28. Cleveland J. H. (1951), Atom movements, Ed. Hollonom, pp. 260.

29. Cohen R. M. (1991), "Ga Self-Diffusion in GaAs", Journal of

electronic materials 20(6), pp.425-430.

111

30. Cowern N. E. B., Zalm P. C., Van der Sluis P., Gravesteijn D. J., and

de Boer W. B. (1994), "Diffusion in Strained Si(Ge)", Phys. Rev. Lett.

72(16), pp.2585-2588.

31. Dao Khac An, Konkoly A., and Toth A. L. (1996), "Some features of

defect generation during the diffusion of impurity in silicon material",

Communications in Physics 6, p.25.

32. David R. Lide (1997-1998), Hand Book of Chemistry and Physics,

78th edition, pp. 12-104.

33. Demireva D. and Lammel B. (1997), "On the diffusion of Al into Si

under the influence of laser radiation from a Nd:YAG laser", Journal of

Physics D: Applied Physics 30, pp.1972-1975.

34. Dunham S. T., Diebel M., Ahn C., and Shih C. L. (2006),

"Calculations of effect of anisotropic stress/strain on dopant diffusion

in silicon under equilibrium and nonequilibrium conditions", J. Vac.

Sci. Technol. B 24(1), pp.456-461.

35. Eguchi S., Hoyt J. L., Leitz C. W., and Fitzgerald E. A. (2002),

"Comparison of arsenic and phosphorus diffusion behavior in silicon--

germanium alloys", Applied Physics Letters 80(10), pp.1743-1745.

36. Engler N., Leipner H. S., Scholz R. F., Werner P., and Gösele U.

(2001), "Study of As self-diffusion in GaAs using sulfur as a tracer",

Physica B 308-310, pp.742-744.

37. Eric Nygren, Aziz M. J., Turnbull D., and Hays J. F. (1985), "Pressure

dependence of arsenic diffusivity in silicon", Mat. Res. Symp. Proc.

36, pp.77-82.

38. Fahey P. M., Griffin P. B., and Plummer J. D. (1989), "Point Defects

and Dopant Diffusion in Silicon", Rev. Mod. Phys. 61(2), pp.289-384.

112

39. Fick A. (1855), "Uber diffusion", Poggendorff’s Annel. Physik. 94,

pp.59-86.

40. Fisher D. J. (1998), Diffusion in Silicon, 10 Years of Research, Scitec

Publications.

41. Ghoshtagore R. N. (1971), "Intrinsic Diffusion of Boron and

Phosphorus in Silicon Free From Surface Effects", Physical Review B

3(2), pp.389-396.

42. Ghoshtagore R. N. (1971), "Donor Diffusion Dynamics in Silicon",

Physical Review B 3(2), pp.397-403.

43. Ghoshtagore R. N. (1971), "Dopant Diffusion in Silicon. III.

Acceptors", Physical Review B 3(8), pp.2507-2514.

44. Gontrand C., Ancey P., Haddab H., and Chaussemy G. (1992),

"Diffusion and codiffusion of boron and arsenic in monocrystalline

silicon during rapid thermal annealings", Semiconductor Science and

Technology 7(2), pp.181-187.

45. Gösele U., Tan T. Y., Schultz M., Egger U., Werner P., Scholz R., and

Breitenstein O. (1997), "Diffusion in GaAs and Related Compounds:

Recent Developments", Defect and Diffusion Forum 143-147, pp.1079-

1094.

46. Gossmann H.-J., Haynes T. E., Stolk P. A., Jacobson D. C., Gilmer G.

H., Poate J. M., Luftman H. S., Mogi T. K., and Thompson M. O.

(1997), "The interstitial fraction of diffusivity of common dopants in

Si", Applied Physics Letters 71(26), pp.3862-3864.

47. Haddara Y. M., Folmer B. T., Law M. E., and Buyuklimanli T. (2000),

"Accurate measurements of the intrinsic diffusivities of boron and

phosphorus in silicon", Applied Physics Letters 77(13), pp.1976-1978.

113

48. Hohenberg P. and Kohn W. (1964), "Inhomogeneous Electron Gas",

Physical Review B 136, pp.864-871.

49. Hu S. M. (1994), "Nonequilibrium Point Defects and Diffusion in

Silicon", Mat. Sci. Eng., pR13.

50. Huang L., Liu F., and Gong X. G. (2004), "Strain effect on adatom

binding and diffusion in homo- and heteroepitaxies of Si and Ge on

(001) Surfaces", Physical Review B 70(15), p155320.

51. Hung V. V, Hoc N. Q., and Hanh P. T. M (2004), "Influence of

Anharmonicity on the Thermodynamic Properties of Semiconductors",

Comm. in Phys. 14(3), pp.185-192.

52. Hung V. V. and Hanh P. T. M. (2006), "Thermodynamic Quantities

and Elastic Moduli of Zincb-Blende Semiconductors", Comm. in Phys.

16(2), pp.111-120.

53. Hung V. V., Hanh P. T. M., and Hoc N. Q. (2006), "Thermodynamic

Quantities of Semiconductors: S and GaAs", Comm. in Phys. 16(1),

pp.55-64.

54. Hung V. V. and Hong P. T. T. (2011), "Boron and Phosphorus

Diffusion in Silicon: Pressure Dependence", Proc. Natl. Conf. Theor.

Phys. 36, pp.154-158.

55. Hung V. V. and Hong P. T. T. (2012), "Effect of Strain on Impurity

Diffusion in Silicon", J. Sci. HNUE. 57(2), pp.3-10.

56. Hung V. V. and Hong P. T. T. (2012), "Boron and Phosphorus

Diffusion in Silicon: Temperature and Pressure Dependences", Physica

B (Submited).

57. Hung V. V., Hong P. T. T., and Hai N. T. (2010), "Study of Self-

Diffusion in GaAs Crystal: Temperature Dependence", Comm. in Phys.

20(3), pp.227-231.

114

58. Hung V. V., Hong P. T. T., and Khue B. V. (2010), "Boron and

Phosphorus Diffusion in Silicon: Interstitial, vacancy and Combination

Mechanisms", Proc. Natl. Conf. Theor. Phys. 35, pp.73-79.

59. Hung V. V., Jindo K. M., and Hanh P. T. M. (2006), "Application of

the Statistical Moment Method to Thermodynamic Quantities of

Silicon", J. Phys.: Condens. Matter. 18(1), pp.283-293.

60. Hung V. V., Thanh D. D., and Hoa N. T. (2006), "Nonlinear

Deformation of Binary Alloys Investigated by Statistical Moment

Method", Comm. in Phys. 16(2), pp.121-128.

61. Hung V. V., Hai N. T., and Bau N. Q. (1997), "Investigation of the

Thermodynamic Properties of Anharmonic Crystals with Defects by

the Moment Method ", Phys. Soc. Jpn. 66(11), pp. 3494-3498.

62. Hung V. V., Tich H. V., and Masuda-Jindo K. (2000), "Study of Self-

Diffusion in Metals by Statistical Moment Method: Anharmonic

Effects", J. Phys. Soc. Jpn. 69, pp.2691-2699.

63. Jindo K. M. (1986),J. De Physique 47, p2087.

64. Johansson J. and Toxvaerd S. (2004), "Adatom diffusion on strained

(111) surfaces: A molecular dynamics study", Physical Review B

69(23), p233401.

66. Kalinowski L. and Seguin R. (1980), "Erratum: Self-diffusion in

intrinsic silicon", Applied Physics Letters 36, p171.

67. Kohn W. and Sham L. J. (1965), "Self-Consistent Equations Including

Exchange and Correlation Effects", Physical Review A 140, pp.1133-

1138.

115

68. Kringhoj P., Larsen A. N., and Shirayev S. Y. (1996), "Diffusion of Sb

in Strained and Relaxed Si and SiGe", Physical Review Letters 76(18),

pp.3372-3375.

69. Kuo P., Hoyt J. L., Gibbons J. F., Turner J. E., and Lefforge D. (1995),

"Effects of strain on boron diffusion in Si and Si1-xGex", Applied

Physics Letters 66(5), pp.580-582.

70. Lannoo M. and Bourgoin J. C. (1979), "On the self diffusion entropy

in silicon", Solid State Communications 32, pp.913-917.

71. Laudon M., Carlson N. N., Masquelier M. P., Daw M. S., and Windl

W. (2001), "Multiscale modeling of stress-mediated diffusion in

silicon: Ab initio to continuum", Applied Physics Letters 78(2),

pp.201-203.

72. Lavéant P., Werner P., Engler N., and Gösele U (2002), "Engineering

the diffusion behavior of dopants (B,Sb) in silicon by incorporation of

carbon", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section

B: Beam Interactions with Materials and Atoms 186, pp.292-297.

73. Liu X.-Y., Windl W., Beardmore K. M., and Masquelier M. P. (2003),

"First-principles study of phosphorus diffusion in silicon: Interstitial-

and vacancy-mediated diffusion mechanisms", Applied Physics Letters

82, pp.1839-1841.

74. Manley O. P. and Rice S. A. (1960), "Dynamical Theory of Diffusion

in Crystals", Physical Review 117, pp.632-634.

75. Masuda-Jindo, Hung V. V., and Tam P. D. (2003), "Thermodynamic

Quantities of Metals Investigated by an Analytic Statistical Moment

Method", Phys. Rev. B 67, pp.094301-094315.

116

76. Mathiot D. and Pfister J. C. (1986), "Point defects kinetics and dopant

diffusion during silicon oxidation", Journal of Applied Physics 48,

p627.

77. Moriya N., Feldman L. C., Luftman H. S., King C. A., Bevk J., and

Freer B. (1993), "Boron diffusion in strained Si1-xGex epitaxial layers",

Physical Review Letters 71(16), pp.883-886.

78. Nguyen Tang and Vu Van Hung (1990), "Investigation of the

Thermodynamic Properties of Anharmonic Crystals by the Moment

Method: II. Comparison of Calculations with Experiments for Inert Gas

Crystals", Phys. Stat. Sol. (b) 161(1), pp.165-171.

79. Nguyen Tang and Vu Van Hung (1988), "Investigation of the

Thermodynamic Properties of Anharmonic Crystals by the Moment

Method: I. General Results for Face-Centred Cubic Crystals ", Phys.

Stat. Sol. (b) 149(2), pp.511-519.

80. Nguyen Tang and Vu Van Hung (1990), "Investigation of the Thermo-

dynamic Properties of Anharmonic Crystals by the Moment Method:

III. Thermodynamic Properties of the crystals at Various Pressures",

Phys. Stat. Sol. (b) 162(2), pp.371-377.

81. Nichols C. S., Van de Walle C. G., and Pantelides S. T. (1989),

"Mechanisms of dopant impurity diffusion in silicon", Physical Review

B 40, pp.5484-5496.

82. Palfray H. D., Brown M., and Winlloughby A. F. W. (1983), "Self-

Diffusion in gallium arsenide", Journal of electronic materials 12(5),

pp.863-877.

83. Perdew J. P., Burke K., and Ernzerhof M. (1996), "Generalized

Gradient Approximation Made Simple", Physical Review Letters 77,

pp.3865-3868.

117

84. Picher P. (2004), "Intrinsic Point Defects, Impurities and Their

Diffusion in Silicon", Springter-Verlag Wien New York, pp.31-34.

85. Portavoce A., Gas P., Berbezier I., Ronda A., Christensen J. S.,

Kuznetsov A. Y., and Svensson B. G. (2004), "Sb lattice diffusion in

Si1-XGeX/Si(001) heterostructures: Chemical and stress effects",

Physical Review B 69(15), p155415.

86. Ramanarayanan P., Srinivasan B., Cho K., and Clemens B. M. (2004),

"Migration energy'' for impurity diffusion in crystalline solids: A closer

look", Journal of Applied Physics 96(12), pp.7095-7107.

87. Rice S. A. (1958), "Dynamical Theory of Diffusion in Crystals",

Physical Review 112, pp.804-811.

88. S. Erkoc (1997), "Empirical many-body potential energy functions

used in computer simulations of condensed matter properties", Phys.

Reports 278(2), pp.79-105.

89. Sadigh B., Lenosky T. J., Theiss S. K., Caturla M.-J., Diaz de la Rubia

T., and Foad M. A. (1999), "Mechanism of Boron Diffusion in Silicon:

An Ab Initio and Kinetic Monte Carlo Study", Physical Review Letters

83, pp.4341-4344.

90. Slater J. C (1964), "Atomic Radii in Crystals", Journal of Chemical

Physics 41(10), pp.3199-3205.

91. Sugino O. and Oshiyama A. (1992), "Microscopic mechanism of

atomic diffusion in Si under pressure", Physical Review B 46,

pp.12335-12341.

92. Tang M., Colombo L., Zhu J., and Diaz de la Rubia T. (1997),

"Intrinsic point defects in crystalline silicon: Tight-binding molecular

dynamics studies of self-diffusion, interstitial-vacancy recombination,

and formation volumes", Phys. Rev. B 55(21), pp.14279-14289.

118

93. Tang N. and Van Hung V. (1990), "Investigation of the

Thermodynamic Properties of Anharmonic Crystals by Momentum

Method. IV. The Limiting of Absolute Stability and the Melting

Temperature of Crystals", physica status solidi (b) 162(2), pp.379-385.

94. Terletsky P. Ya. and Nguyen Tang (1967), "General Fluctuation

Theorems of Quantum Statistics", Ann. der Phys. 474(5-6), pp.299-

311.

95. Tomé C. N., Cecatto H. A., and Savino E. J. (1982), "Point-defect

diffusion in a strained crystal", Phys. Rev. B 25(2), pp.7428-7440.

96. Ural A., Griffin P. B., and Plummer J. D. (1999), "Self-Diffusion in

Silicon: Similarity between the Properties of Native Point Defects",

Physical Review Letters 83, pp.3454-3457.

97. Ural A., Griffin P. B., and Plummer J. D. (1999), "Fractional

contributions of microscopic diffusion mechanisms for common

dopants and self-diffusion in silicon", Journal of Applied Physics

85(9), pp.6440-6446.

98. Van de Walle A., Asta M., and Voorhees P. W. (2003), "First-

principles calculation of the effect of strain on the diffusion of Ge

adatoms on Si and Ge(001) surfaces", Physical Review B 67(4),

p041308.

99. Vo Van Hoang (2004), "Computer simulation of the effects of B and P

concentrations on microstructure in amorphous Fe-B and Fe-P alloys",

Physica B 384, pp.347-352.

100. Vu Van Hung, Jaichan Lee, K. Masuda-Jindo, and P. T. T. Hong

(2006), "Study of Self-Diffusion in Silicon at High Pressure", Phys.

Soc. Jpn. 75(2), p024601.

119

101. Wager J. F. (1991), "Energetics of Self-Diffusion in GaAs", Journal of

Applied Physics 69(5), pp.3022-3031.

102. Wang L., Hsu L., Haller E. E., Erickson J. W., Fischer A., Eberl K.,

and Cardona M. (1996), "Ga Self-Diffusion in GaAs Isotope

Heterostructures", Physical Review Letters 76, pp.2342-2345.

103. Wang lei, Hsu L., Haller E. E., Erickson J. W., Fischer A., Ebere K.,

and Cardona M. (1996), "Ga self-Diffusion in GaAs Isotope

Heterostructure", Phys. Rev. Lett. 76(13), pp.2342-2345.

104. Wang lei, Wolk J. A., Hsu L., Haller E. E., Erickson J. W., Cardona

M., Ruf T., Silveira J. P., and Briones F. (1997), "Gallium self-

diffusion in gallium phosphide", Applied Physics Letters 70(14),

pp.1831-1833.

105. Windl W., Bunea M. M., Stumpf R., Dunham S. T., and Masquelier M.

P. (1999), "First-Principles Study of Boron Diffusion in Silicon",

Physical Review Letters 83, pp.4345-4348.

106. Xie J., Chen S. P., and Gironcoli S. D. (1999), "Thermodynamic

Properties and Lattice Dynamics of Silver at High Pressure: A first-

Principles study [J]", Phil. Mag. B 79, pp.911-919.

107. Xie J. and Chen S. P. (1999), "Ab initio calculations of the structure

and energetics of As-vacancy complexes in silicon", Journal of Physics

D: Applied Physics 32, pp.1252-1257.

108. Xie J., de Gironcoli S., Baroni S., and Scheffler M. (1999), "First-

principles calculation of the thermal properties of silver", Physical

Review B 59(2), pp.965-969.

109. Zangenberg N. R., Fage-Pedersen J., Lundsgaard Hansen J., and

Nylandsted Larsen A. (2003), "Boron and phosphorus diffusion in

120

strained and relaxed Si and SiGe", Journal of Applied Physics 94(6),

pp.3883-3890.

110. Zhao Y., Aziz M. J., Gossmann H.-J., Mitha S., and Schiferl D. (1999),

"Activation volume for antimony diffusion in silicon and implications

for strained films", Applied Physics Letters 75(7), pp.941-943.

111. Zhao Y., Aziz M. J., Gossmann H.-J., Mitha S., and Schiferl D. (1999),

"Activation volume for boron diffusion in silicon and implications for

strained films", Applied Physics Letters 74(1), pp.31-33.

112. Zhao Y., Aziz M. J., Zangenberg N. R., and Larsen A. N. (2005),

"Activation volume for phosphorus diffusion in silicon and Si0.93Ge0.07",

Applied Physics Letters 86(14), p141902.

113. Zhao Y., Aziz M. J., Mitha S., and Schiferl D. (1997), "Effect of

pressure on boron diffusion in silicon", Mat. Res. Soc. Symp. Proc.

442, p305.

114. Ъoкщтeйн Ъ. C., Ъoкщтeйн C. Z., and Жyxoвищкий A. A. (1974),

Tepмодинамика и кинеmика в mвёpдыx meлаx Mocквa

"Meтaлypгия" pp. 114.

115. Нгуен Танг (1981), "Точные формулы для корреляционных

моментов равновесных систем", Изв. Вузов "Физика" вып. 6,

pp.38-41.

116. Нгуен Танг (1982), Диссертация на соискания учебной степени

Доктора физико-математических наук МГУ, Москва.

121

PHỤ LỤC

Hình 4.5: sự phụ thuộc áp suất của hệ số tự khuếch tán của Si ở 13000K

Hình 4.6: sự phụ thuộc biến dạng của hệ số tự khuếch tán của Si ở 13000K

122

Hình 4.7: Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán của Ga, As và Al trong Si ở 10830K

Hình 4.8: Sự phụ thuộc biến dạng của hệ số khuếch tán của B và P trong Si ở 10730K

123

Hình 4.9: Sự phụ thuộc biến dạng của hệ số khuếch tán của Ga, As và Al trong Si ở 10730K

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômen

Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của

tạp chất trong bán dẫn bằng phƣơng pháp

thống kê mômen

Phan Thị Thanh Hồng

4

3

5

2

V

A

A

1

Q

Q

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

Q

Q

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

(eV)

D0 (cm2/s)

D (cm2/s)

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok