Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng metyl hoá anilin

ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

B Ộ G I Á O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O

KHOA HÓA H Ọ C ***

NGUYỄN THỊ VIỆT NGA

ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN

PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH

: HÓA HỮU c ơ

' ì I I

MÃ SỐ

: 01- 04 - 02

HOC QUOC GIA HA NỌ< ị Ị ĐA; h o c 'ìụ ố c 61 a há n ô H ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 Tìn THITVIỆN ! i G TẰM THON S ĩ IN -THỰ VIỂN

Người hướng d ẩ n k h o a học : GS.TS. NGÔ THỊ THUẬN

k h o a học : GS.TS. N<

PTS. TRẦN THI NHƯ MAI

Nc V z L b ị Ậ l ệ

M Ụ C LỤ C

T r a n g

l . M Ớ Đ Ẩ U ....................................................................................................................................... 1

. r Ổ N G Q U A N ............................................................................................................................2

2 . 1 . V à i n é t v ề x ú c t á c '/.eolit ........................................................................................2

............................................................................. 2 2 . 7 . 7 . T h à n h p h ầ n và cấn trúc

b) Giới thiệu về zeolit Z S M - 5 ...................................................................... 6

2.1.2. t)ặc tính x ú c tác c ủ a icoỉìl.........................................................................8

n) G i ớ i thiệu v ề z e o l i t Y ............................................................................................ 5

2.1.3. B ắ n chất các t â m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit

2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeo lit............................... I I

2.2. P h ả n tí ng a n k y l lióa an ilỉ n ....................................................................... 13

2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg

xúc tác của phản úng ..................13

2.2.2. Cơ ch ế của phản ứng ankyl hóa a n iỉin ...................................... 18

...........................................9

3. THỤC NGHIỆM .................................................................................. 23

3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt .................................................... 2 3

3 . 1 . C h u ẩ n bi x ú c t á c ....................................................................................................... 2 3

3.1.2. X á c định m ứ c đ ộ tran dổi

......................................................................... 2 3

3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg ................................................................ 24

J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m p h ả n ú n g .............................................................. 2 6

3 . 2 . P h ư ơ n g p h á p t h ự c n g h i ệ m .................................................................................2 4

4 . K Ế T Q U Ả T H Ự C N G H I Ệ M ........................................................................................... 2 7

4.2 . Ả n h lnrở ng c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n p l i ả n ứ n g nietyl h ó a an il in

......... 27

4 . 1 . C á c m ẫ u XÍIC t á c đ a (ticti c h ế ................................................................................27

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa

ỉinilin................................................................................................................. 31

4 . 4 . Á n h h ư ở n g c ủ a thời g i a n | ) h ả n ứ n g ( r ê n x ú c t á c H Y VÌ1

I I - Z S M - 5 3 4

4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin

t r ê n x ú c t á c H - Z S M - 5 .................................................................................................38

4 . 6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a tỉ l ệ n g u y ê n l i ệ u đ ế n p h ả n ứ n g m e t y l h ó a

a n i l ỉ n t r ê n x ú c t á c H - Z S M - 5 ................................................................................3 9

5.. T H Ả O L U Ậ N K Ế T Q U Ả ...................................................................................................4 2

(L KẾT L U Ậ N ............................................................................................................. 49

TÀI LIỆU T IĨ AM K H Ả O

P H Ụ L Ụ C

I. MỞ ĐẨU

Tù' {.rước đ ế n n a y , z e o l i l vÃn l u ô n c h i ế m g i ữ vị (lí q u a n t rọ n g h à n g

đÀi! ( r o n g lĩ n h v ự c x ú c tác c ủ a c ô n g n g l i ệ l ọ c (iẩu c ũ n g n h ư t ổ n g h ợ p

n g a y ô n ỉ i ệ u h ó a h ọ c . C ó thể t h ấ y rằ n g v i ệ c t h a y t h ế n h ô m s il i c a t v ô đ ị n h

h ì ĩ h và c á c x ú c tá c ( t u y ề n l ỉ ì ố n g b ằ n g z e o l i t đ ã d e m lại n h i ề u tính n ă n g tru

v i ệ h ơ n , l l u í c d ẩ y s ự phát Iriổn c ủ a c ô n g n g l i ô l ọ c clÀu và t ổ n g h ợ p hữu c ơ .

N g a y tù' kh i m ớ i phát h i ệ n , 7.COỈit Y dã đ ư ợ c đ ặ c biọt c h ú ý bởi kh ả

n ă n g h o ạ t ( l ộ n g c a o c ủ a nó. V à đ ế n n a y , z e o l i t Y vÃn là x ú c tác c ơ bản

dtrơc s ử d ụ n g l ộ n g rãi t r o n g c á c q u á t rình x ú c tác.

N h ữ n g ứ n g d u n g to lớn c ủ a l oai vẠt l iệ u n à y đã th úc d ẩ y s ự ra đời

Iràrg l o ạ t c á c z e o l i l t ổ n g h ợ p q u a n I r ọ ng n h ư Z S M - 5 , M C M - 2 2 , M o r đ e r i t. ..

C'ổ tính b ề n n h i ệ t và đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t h ể c a o ph ù h ợ p v ớ i n h i ề u m ụ c đ í c h

s ử l ụ ng .

S ự phá i triển m ạ n h m ẽ c ủ a kT till 1 ột ( ổ n g h ợ p z e o l i t đ ã tạo ra n h i ề u

loại z e o l i t c ó c ấ u trúc k h á c n h a u . C h í n h v ì v ậ y , m ố i q u a n h ệ g i ữ a c ấ u trúc

vià ínli c h ấ t x ú c tá c c ũ n g lì h ư ho ạt t ín h c ủ a n ó t r o n g q u á trình c h u y ể n h ó a

Cíáí h ợ p cii ất h ữ u c ơ l u ô n là d ề tài k h ô n g n g ừ n g đ ư ợ c tranh luận và thư h ú t

s ự t â m d ặ c bi ệ l c ủ a gi ớ i c h u y ô n m ô n .

Đ ể g ó p p h ầ n v à o v i ệ c n g h i ê n c ứ u những, v ấ n đ ề trên, t r o n g c ô n g

t r ì i h n à y c h ú n g tôi đ ặ t n h i ệ m vụ k h ả o sát tính chất c ủ a hai loại x ú c tác c ó

cíấi trúc h o à n t o àn k h á c nh a u là z e o l i t Y và Z S M - 5 t r o n g p h ả n ứ n g a n k y l

lnóỉ anil in b ằ n g m e t a n o l . D â y là m ộ t p h ả n ứ n g c ó rất n h i ề u ứ n g ( lụ n g q u a n

tr-ọig ( r o n g c ô n g n g h i ệ p h ó a h ọ c .

2. TổNCi QUAN

2.1 . V à i net v é XÚC’ l á c z e o l i f .

2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc.

T r ư ớ c ctày, x u ấ t phát từ c á c 7.eoli( c ó n g u ồ n g ố c t hiê n n h i ê n n g ư ờ i ta

q u a n n i ệ m r ằ n g z e o l i t là h ợ p ch ất p o l i h iđ r a t c ủ a n h ô m s ili cn ỉ tinh t h ể [ 2 7 ]

( M e n+)x/n ( A I 0 2)x ( S i 0 2)y . z H 20

với t hnnh p h à n hó a h ọ c đ ư ợ c b i ể u d i ễ n :

11 là đ i ệ n líc h c ủ a i o n k i m loại

X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X

7. là số phAn (ử nước.

T r o n g đ ó : M e là ion k i m l o ạ i .

S o n g , kh i kĩ Ihuật t ổ n g h ợ p z e o l i t n g à y c à n g phát triển thì q u a n n i ệ m

n à y c ũ n g k h ô n g c ò n c ứ n g n h ắ c nữ a. S ự t h a y t h ế đ ồ n g h ì n h n g u y ê n tử Si

h o ặ c A l bởi l \ R, G a , F e , T i , V , G e dã t ạ o ra m ộ t l ư ợ n g lớn CỈÍC z e o l i t k h á c

n h a u m à t r o n g th àn h ph ân k i i ồ n g c h ỉ đ ơ n (h uâ n g ồ m AI và Si. T ừ đ ó c ó thể

Ỉ38 Ị.

clÃn đ ế n s ự I hny đ ổ i tính c h ấ t a x i l - b a z ơ , o x i h ó a - k h ử c ủ a vật liệu x ú c tác

Đ ơ n vị c ấ u trúc c ơ bả n c ủ a z e o l i t l<\ c á c tứ d i ệ n TO,Ị. Đ ỉ n h tứ d i ệ n là

n g u y ê n lử o x i , tAm là n g u y ê n tử T ( T = A I , Si, p, F e . . . ) . V i ộ c t h a y t h ế đ ổ n g

h ì n h n g u y ê n lủ' T I r on g tứ d i ệ n b ằ n g c á c n g u y ê n tử c ó h ó a tlị t h ấ p h ơ n (v í

d ụ Si'1' b ằ n g A I 1', F e 3+, G n 3 \ B'U ...) [ 2 6 ] s ẽ d ẫ n đ ế n s ự (ích đ i ệ n â m t r o n g

b ộ k h u n g / e o l i l . Đ i ệ n t ích Am n à y đ ư ợ c t r u n g h o à bởi s ự c ó mặ t c ủ a c a t i o n

M e" ' ( t h ư ờ n g là i on N a 4) g ọ i là c n t i o n h ù trừ đ i ệ n tích k h u n g . Đ i ề u q un n

t i ọ n g là sir đ ị n h vị c ủ a c á c c a t i o n n à y t r o n g b ộ k h u n g 7 c o l i t n h ư thê n à o .

C á c c n l i o n kh á l inh d ộ n g , t r o n g q u á trình xỉr lí n h iộ l h o ặ c t r o n g q u á trình

h ấ p p h ụ c h ú n g c ó thổ (li c h u y ể n l ừ vị trí n h y đ ế n vị trí k h á c . Đ i ể u đ ó c ỏ thể

á n h h ư ờ n g (lên ton 11 b ộ s ự pliAn b ố đ i ệ n l í c h I m i i g k h u n g c ơ s ở . Đ i ệ n tíc h

Am d o n g u y ê n lừ o x i s i n h ra s ẽ ph ụ t h u ộ c v à o b ả n c l i ấ l , h ó a trị, l i à m l ư ợ n g ,

vi IIÍ vn línli l in h dộng, c ủ a c a t i o n . D o đ ó (tổ t ha y đ ổ i (lạ c l í n h nxit-bazcr c ủ a

/ e o l i l c ó l li ể ( h a y d ổ i h à m l ư ợ n g A l , c h ọ n lựa c a t i o n h o ặ c lìliiột đ ộ hon!

h ó a . . .

Z e o l i l In V Ộ I liệ u rắn c ó cfiu 1 rúc lỗ n h ỏ ( m i c r o p o r e ) . L ỗ x ố p c ủ a

/ e o l i l đ ư ợ c h ì n h t hn nh hở i s ự gli<5p n ố i ci ’m c á c l ớ d i ệ n q u a n g u y ô n tử o x i

c h u n g [ 1 0 |. l ạ o v ò n g g ổ m 6 , 8 , 10, 12 n g u y ố n ( ử o x i ( h ì n h I ).

Các lứ d i ệ n T ()4 g h é p vớ i nhau t h e o ba c h i ề u t r o n g k h ô n g g i a n tạo

H ì n h 1. S ự íịhẽp nối c ủ a các íử (liệu tạo cửa s ổ iỊồm 6 nguyên íửoxi.

Ihiàiih k h ô i (la d i ệ n g ọ i là s o đ a l i t . vSự s ắ p x ế p I h e o c á c h ư ớ n g k h á c n h a u c ủ a

scxtnlit s ẽ l ạ o ra c á c 7.colit vớ i b ộ k h u n g g ổ m c á c k ê n h và h ố c c ó k í c h t h ư ớ c

k h á c n h a u ctíỊc: t r ư n g c h o t ừ n g lo ạ i z e o l i t . C h í n h vì v ệ y , g ó c l i ê n kế t T O T c ó

1 h ổ t h a y d ổ i t i ừ l 3 0 - 1 7 7 ° . G ó c l iê n kế t ph ụ I h u ộ c v à o c ấ u trúc tinh thổ, đ ộ

(lài liC'11 k ế t TT-O v à c ó ản h h ư ở n g đ ố n s ự phAn h ố đ i ệ n líc h t r o n g k l u i n g

Dựa vh(0 n guồ n gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên

và zeolil lổ n g híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc

c hặt chỗ, d ồ n g ihất hơn.

/ e o l i ỉ [ 8 ] , đ o (đ< c ó thổ l à m t h a y đ ổ i c1ặc t ính a x i t - b n z ơ c ủ a z e o l i t .

T h e o đ ư ờ i g k í n h l ỗ x ố p , z e o l i t đ ư ợ c c h i a thònh: z e o l i t lỗ r ộ n g ( 7 - 7 - 8

A ) n h ư z e o l i l m orc l en i t, z e o l i t l ỗ t r u n g b ì n h (5 -ỉ- 6 Ằ ) nlìir Z S M - 5 và

z e o l i l lỗ n h ỏ ( < 5 À ) n h ư z e o l i l A .

T l i c o t h à r h p h à n h ó a h ọ c , z e o l i t đ ư ợ c p h a n biệt: z e o l i t c ó hntn l ư ợ n g

s i í h ố p , z e o l i t co h à m l ư ợ n g Si t i l i n g b ì n h , z e o l i t g i à u Si, lAy p h â n tử s i l i c

o x i t [ 2 8 ].

T r o n g z e o l i i , tỉ l ệ S i / A l d ó n g vai trò q u a n ( rọ n g . T ỉ lộ n à y c ó t h ể (h ay

d ổ i tr c n g k h o ả n g r ộ n g t ù y ( h u ộ c v à o t h à n h p h á n và c ấ u trúc c ủ a z e o l i t . K h i

lỉ l ổ S i 'A l 1 ha y đổi s ẽ ciĂn clến s ự t h a y d ổ i c á c t h ô n g s ố triạng lưới cỉia z e o l i t .

N g i u y ê n nhíìn In d o k h o ả n g c á c h S i - 0 (r = 1 , 6 1 9 A ) v à A l - 0 (r = 1, 7 2 9 Ả)

c ó s ự I line nh a u . T ỉ lệ n à y k h ô n g t h ể n h ỏ h ơ n m ộ t , c ó n g h ĩ a là s ố n g u y ô n tử

Si b a o g i ờ c ũ n g n h i ề u h ơ n l i o ă c b ằ n g AI vồ ( r o n g z e o l i t c h ỉ tồ n tại c á c liên

kết S i - O - S i và A l - O - S i , k h ô n g t ồ n tại l iê n k ế t A l - O - A I .

Mliir v â y , m ỏ i loại z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c t rưn g r i ê n g b i ệ t v ề th ành ph ẩ n

hóa Học và cấ u trúc ti nh t hể nlur: k í c h t h ư ở c c ử a s ổ , k í c h t h ư ớ c lỗ x ố p , s ự

sắ p x ế ) c ủ a c á c tứ d i ệ n t r o n g m ạ n g l ưới z e o l i f . Sự k h á c n h a u đ ó (lã q u y ế t

đ ị n h clic l í n h x ú c l á c c h o l ừ n g loại z e o l i t . C h í n h vì v ộ y , k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g

c ù a trữi loại z e o l i t ( r o n g lĩ n h v ự c h ó a h ọ c x ú c t<1c c ũ n g rất k h á c nh a u .

(i) G i ớ i thiệu 17’ zeolit y

Z e o l i l Y là x ú c tác c ơ b ả n và ( lư ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n g lãi Ir ong c ô n g n g h ệ

l ọ c - h ó a - (IÃU l ừ n ă m I 9 6 0 .

Z c o l i l Y d ư ợ c l ạ o ỉlinuh d o s ự g l i c p nối c ủ a c ó c so c ia l il q u a m ặt 6

c a n h s ẽ c ó c ấ u I n ì c ỉinli thổ kiổti k i m c ư ơ n g ( h ìn h 2).

Hình 2. C ú n t r ú c l in h thề Z(j ()lil Y vò l ỗ xnj) lớn.

S o đ a l i t

( 'ỏ n g thú c lê b à o sơ d ẳ n g cùn /e o lii Y là:

T iên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi như ng tổng s ố Si 4-

Al luôn hằng 192.

N a Vì( A I O ?)5r, ( S i O 2) I3fi.2 f » 0 H 2O

z c o i11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeo lit

Tí lệ S i / A l c ủ a / c o ! it Y l ớn h ơ n 2. K ết q u ả n à y là c a o h ơ n s o với

V là rất lớn. Đ A y là l o ạ i z e o l i t l ỏ r ộ n g với d ư ờ n g k í n h c ử a s ổ In 7 , 4 Â d ư ợ c

l ạ o (h àn h bởi v ò n g g ồ m 12 n g u y ê n tử o x i . C á c h ố c lớn ( s u p e r c a g e ) c ó

(.iường kí nh 12 ,7 Ầ.

N g a y từ khi m ớ i phất h i ệ n và c h o đ ế n n a y , z e o l i l Y (lã c ó n h ữ n g ứ n g

b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5

d ụ n g rất lo lớn d ể l à m x ú c t ác c h o c ô n g n g h ệ l ọ c đ;iu và t ổ n g h ợ p hữu cơ.

V à o n á m 1 9 7 2 , R J . A r g a u e r v à G . R . Ln ncỉold I h u ộ c c ô n g ty d ầ u

M o b i l [ 6 | đã c h ế t ạ o ra m ộ i l o ại z e o i i t kl iAĩig c ó ( r o n g lự nhiôti m à h o à n

(o à n h ằ n g c o n d ư ờ n g t ổ n g h ợ p , đ ó là Z S M - 5 . Đ ặ c đ i ể m lớn nh ấ t c ù a loại vật

liệu n à y là đ ổ ( ổ n g b ợ p n ó c à n c ó c h ấ t l ạ o c ấ u l ii íc , t h ư ờ n g là c á c m u ố i

a n k y l a m o n i như: í r i e l y l b u l y l a m o i i i b r o m u a , t e t r n p r o p y l n m o n i b r o m u a

[ 2 3 ] . Cliấl t ạ o c ấ u Irúc là y ế u l ố g ó p p h ắ n v à o s ự l ạ o h ì n h m ạ n g lưới cấu

Z S M - 5 là zeolil thuộc họ pentasill, có công Ihức:

N n nAlnSi%.n0 192. l 6 H 20 .

n nam trong: k h o ả n g lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI.

(l ú c ( r o n g q u á H ình l ổ n g h ợ p / c o l i ỉ í 2 0 ] .

M ạ n g lưới k h ô n g g i n n cù n Z S M - 5 d ư ợ c x á c đ ị n h c h i tiết bởi G .T .

K o k o l n i l o và c ộ n g s ự [ 2 3 Ị. Z S M - 5 c ó cAu trúc ba c h i ề u (lượ c h ì n h thành bởi

c á c v ò n g g ố m 5 tứ d i ệ n . H ệ t h ố n g k ê n h đ é u d ặ n , g ồ m c á c k ô n h t h ẳ n g s o n g

sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc s on g s o n g với một (100), có tiếl cỉiộn

hình clip, kích thưórc 5,3 X 5.6 /\ và 5,1 X 5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm

10 n g u y ê n tử oxi (hình 3).

H ì n h 3 . C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5.

Z S M - 5 I h u ộ c l oại z e o i i t lỗ t ru ng h ì n h và là rây phAn tử c ó c ấ u trúc

đ ổ n g nhấl h ơ n n h i ề u s o vó i c á c z e o l i t A , X , Y. Đ ă c đ i ể m n ổ i bfll c ủ a Z S M - 5

s o v ớ i c á c z e o l i l t h ô n g ( ỉurờ ng k h á c ià d o c ó k í c h t h ư ớ c l ỗ tru ng b ì n h n ê n

Z S M - 5 c ó k h ả n ă n g c h ọ n l ọ c v ề mặt h ì n h I hể đới v ớ i n h i ề u p h ả n ứ n g [ 1 2 ,

IQ].

Có Ihể nói rằng, việc phát minh la Z S M -5 là m ột bước ngoặt lớn

trong lịch sử phnt triển xúc lác và đến nay 11Ổ tlíing lò xúc tác được quan (Am

và s ử (lụn2, 1 hay Ihể một pliÀn /colil Y (rong hệ xúc tác c ô n g nghiệp. Song,

vấn clể n g u ồ n gốc. bán chấl và các yếu tố ảnh hư ởn g đến lính chất xúc tnc

cùa /colii Z S M - 5 vãn k h ô n g ngừ ng (tược nghiên cứu [2, 5].

2.1.2 Đ ặ c lính x ú c tác c ủ a zeolit

T r o i m p h á n ứ n g x ú c Inc dị t hể, z e o l i t dã c ó n h ữ n g kh ả n ă n g đ ặ c hiệt

ĐÁU liên phải nói đốn kha năng trao đổi ion của zeolil. Bring kT thuật

trao dổi dơ n giíín, người In cổ llìể đưa cá c cation có d ặ c tính xííc lác khác

nhau (hay I hế cá c calion kim loại kiềm c ủ a zcolit. Nliữns zeolil chứa các

ion khác nliau d ó sẽ xúc liến c ho cóc q u á 1 rình khác nhau. C h ẳ n g linn,

zeolit đư ợc Irno đổi vói calion kim loại c h u y ể n liếp n h ư Cu, Fc, Co, Mn...

dược (lùng Irons, phản ứng oxi hóa, các calion kim loại kiềm (K, Cs, Li...)

thì g i ú p c h o phản ứng cẩn xúc tác bazơ. Các zcolit dược (rao đổi 11f sẽ trỏ'

thành xúc tác có m ộ t lượng lớn các fAm axil và ỉực nxit mạnh.

bởi 11Ó m a n s , n h i ề u đ ặ c tính q ua il t rọng.

Đ ậ c l ín h ỉ h ứ hai là kh á n ă n g h ấ p p h ụ c ủ a z.eoiit. Z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c

kích llurớc các lỗ xốp đồng cléu nêu chúng có lính hấp phụ chọn lọc rấ( cao.

đ i ể m m à c á c n h ô m s i l i c a l v ô đ ị n h h ì n h k h ô n g ( hể c ó đ ư ợ c n h ư đ ộ x ố p lớn,

C á c z e o l i t c ó k h ả n ă n g h ấ p phụ m ộ t l ư ợ n g lớn c á c c h ấ t ph ả n ứiìg , d o đ ó

, n ồ n g tlộ c ủ a c á c phfln tử x u n g q u a n g hoạt đ ộ n g c a o h ơ n s o với trên b ề

m ă (. Nhu' vAy, c á c p h ả n ứ n g l ư ỡ n g p h â n tử n h ư o l i g o m e h ó a và c h u y ể n

Nói cluing, tính chấỉ xúc tác củ a zeolit thường được giải thích dựa

vào tính axit và kích (hước lỗ x ố p của cluìng.

hitlro s ẽ ìTí! I huộ n lợi.

2.1.3. ĩirin chất các t à m hoạt (ỉộníỊ íréìì zeolil

Cá c c ô n g tiìuh nghiên cứu vổ b.ỉn chất xúc tác cùn /co lil (tổu đã di

tiên mội kết luận (hống nhất là trên bề mặl zeolil tồn lại các (Am hoạt d ộ n g

và đ ó

là nơi mà quá trình phán ứng sẽ diễn ra. Zeolil c ó n ồ n g độ và cư ờn g

(tộ c;íc lâm còng lớn lliì hoại tính xúc tnc cà n g c a o và ngược lại. Bản chất

các l;ìm hoạt d ộng ỈIÔIÌ hề mặt zeolil dược giai 1 hĩcb b ằ ng nhiều quan điểm

khác nhau, tro ng đó q u a n đ iể m được nhiều tác giả ủ n g h ộ và giải Ihích hợp

lí Irong nhiều tnrcíng hợp nliíiì là lliuyết axil. N g à y nnv. cìiều đã đư ợc c ô n g

nlựin là ÍIÔII bề mặỉ zeolit tổn lại hai loại lAm nxit: Iflni Bronslcl và (Am

Litiyl [28], T â m axil Bionslct có Ihổ hình lliành (lo cá c Iiguyôn nhAn sau:

a) Do sự phan h ủ y nhiệt của zcolit dã được trao đổi ion với d u n g dịch

muối a m o n i , ví dụ như:

—>

N M .J - zeolit + NaCl

Na - zeolil + N H 4C1

Nil.) - zeolil

_____ .5(^ ĩ _>

i I - zeolil f NI ỉ , t

h) X ử lí /.coiil I r o ng m ô i Inr ờn g a x i l v ô c ơ m ạ n h (t l u r ờ n g là c á c z e o l i t

Na - 7.eolit + MCI - >

II - zeolil 4 NaCỈ

c) Sự pliAn li nước cùn calion đa hóa trị à nhiệt (tộ cao:

Me '" - zcolil 4- y i ỉ ; 0 -■> M e " 1 ( I ỉ ; ( ) ) y - zeolil.

M c m'(1 1 ,Q )y - /eolit - > M c ( O H ) " 1 ( H / ) ) y , H ' - zeolil

cl) Sự kh ứ ÌOĨI kim loại c h u y ể n tiếp.

b ề n c ó lỉ lộ S i / A I c a o n h ư Z S M - 5 , n i o r d e n i t ) .

M e n+ + n / 2 H 2 - > M e ° + n l ỉ l

Proton sinh ra sẽ lấn c ô n g vào liên kết S i - O - A I làm clứl liên kết

S i - O hoặc AI--Q lạ o nhóm hiclioxi m a n g clặc tính axil.

TAm Bronslel sẽ dư ợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm

OI ỉ, (tAy sẽ In (Am axil mạnỉr.

° -

A - /

TAm Bronslct

Lực axil của tAin Bronstct phụ (huộc vào nhiều yếu tớ như thanh phíìn

hóa học và cấ u trúc tinh thể của 7.COỈÌI. Khi trao clổi ion lia tri trong zeolit

b ằ n g các cation có hóa trị khác nhau sẽ clíĩn đến sự thay đổi lực axit. T he o

R a b o ị 14], gổc liên kết S i --()( N )- A l có tác (lộng quan Irọng tới lực axit của

lâm Bion.slel. Nếu g óc này có giá trị gán b ằ n g với góc lứ diện, tức tương

ứng vói sự

lai hóa s p 1 đối với oxi thì liôn kết O - H c ó tính c ộ n g hóa trị

mạnlì c ho n ên lực axil nhỏ, ngược lại nếu góc này lớn thì liên kết O - H dễ

bị pliAn li lức là có lính cliốl ion nhiều hơn, do (16 lực axil sẽ m ạn h hơn.

T h e o lính loán lí tluiyết cỉia một s ố (ác gin [39] thì góc T - O - T (T = AI, Si)

trong H Z S M - 5 k h o ả n g 137 -r 177°, Irong khi d ó giá trị củ a góc này đối với

HY là 138 -T 147°. Điều này phù hợp với tliực n g hiệm , lực axil của H ZSM-5

lớn hon H Y [28, 39].

Khi lã n g nhiệt độ , 1 Am Bronslel sẽ c h u y ể n s a n g ỈAm Liuyt do xảy ra

quá trình snu | 4 1J:

°X

_ H O

° +

2 >

Si (

1 ^ I

I I

^ X o I

o I

1 K - ỵ à h W AI c / xo ơ 7 o I I I I ^ - / ° \ /° X o c / c / I I I

Tfìin R r o n s l e t T â m L i n y I

TA 111 L iu y l được xác clịnh bởi kha Hăng kết họp e le ctron lừ phAn lừ

klníc. TAm này được hình (hììnil (lo qurí h ìn h tácli m ột nguyên lử o x i khỏ i

I i g u v c n tứ n h ô m . N h ư v ộ y . IAm l . i n y l là n g i i y ồ n lừ n h ô m c ó s ố p h ố i trí 3 đ ó

là tAm ax il y ế u .

C á c lAm ax i l B r o n s l e l và Li lly! c ó t hể d ư ợ c pliAn hi ệt b ằ n g p h ư ơ n g

p lu íp p h ổ h ổ n g n g o ạ i khi hAp phụ n m o n i n c ( N H O h o ặ c piriclin (CrJ-!sN ) lên

ln m g c h o đ n o dộng h ó a li ị c ủ n n h ó m O i l h ô n t â m B r o n s t e l ) đ ã h i ế n m ấ t , s ự

x ú c (ác [ 4 2 Ị. C h ẳ n g hạ n n h ư khi hAp p h ụ pi iiclin, đ ỉ n h p h ổ 3 6 3 5 c m 1 ( đ ặ c

h ì n h Ihành iou c s f ISN H ' l à m x u ấl h i ệ n ctỉnli 1 5 4 0 e m '. T ư ơ n g lự, đ ỉ n h p h ổ

— AI-OH ) được (h ay bằng đ ỉn h 1450 c m ’ 1 dặc

trư n g c h o

liê n k ế t

\ — AI

NC5h5. . K h i hấp phụ am oniac trên tâm B ronstet và L iu y t sẽ xuất

3 5 4 0 c m 1 ( đ ặ c Ir ưn g c h o d a o đ ộ n g h ó a l iị c ỉ m n h ó m ( ) f ĩ t r o n g l i ê n kế t

đỉnh phổ có thể xóc định lực axit trên các lAm Bronstet và Litiyt. [ 1 I],

2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeoi.it

h i ệ n c á c (lỉnh p h ổ t ư ơ n g ứ n g ở 1 4 5 0 c m 1 và 1 6 2 5 c m T ừ c ư ờ n g đ ộ c á c

T r o n g n h ữ n g n ă m gÀn đAy, khi n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g đ ư ợ c x ú c tá c bởi

z e o l i t , c á c l á c g i ả t h ư ờ n g q u a n (Am đ ế n ả n h h ư ở n g c ủ a y ế u t ố c ấ u trúc đ ế n

kh á n ă n g x ú c lá c cỉin c h ú n g . C á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u đ ề u n h ậ n tliấy tín h

c h ấ l x ú c l á c c ũ n g n h ư Ihành pliổn s ả n p h ẩ m c h u y ể n h ó a c ó l i ê n q u a n c h ặ t

c h ẽ đ ế n kí cl i ( h ư ớ c v à c ấ u trúc m a o q u ả n b ê n t r o n g x ú c Inc. S ự ả n h h ư ở n g

đ ổ c ó t h ể d o n h i ề u n g u y ê n n h â n k h á c n h a u t r o n g q u á trình p h ả n ứ n g .

T r ư ớ c l i ê n , ànl i h ư ờ n g c ủ a c ấ u trúc li ê n q u a n đ ế n k h ả n ă n g t i ế p c ậ n

7,6 X 6,4 A; 5,5 X 5,5 Â ) thể hiện hoạt tính cno hơn đ ố i với phản ứng chuyển

hóa các plìíin lừ ankylben7.cn có kích thước đ ộ n g h ọ c ÍỚI1 nhir liiđ ro cacbo n

c á c lAm h o ạ i đ ộ n g c ủ a ch ất ph ản ứ n g. Z e o l i l ( z e o i i t l ỗ l ớn c ó k í c h t h ư ớ c

t h ơ m C,J. I lệ I h ố n g lỗ r ộ n g 3 c h i ề u c ủ a I1Ó l ạ o d i ề u k i ệ n ( lễ d à n g CỈÌO s ự tiế p

cfi 11 c á c ph â n từ c h ấ t đ á u với c á c t ă m h o ạ t đ ộ n g n ằ m b ê n t r o n g c á c k ê n h

cổng kểnli nlui' 1, 3 . 5- l i im clylbe nzen nên lioạl lính xúc tác của nó thấp hon

ci'ia x e o li t . Z c o l i t Z S M - 5 với l ỗ tru ng b ì n h k h ô n g thổ h ấ p phụ c á c ph ân tử

s o v ó i /.eolil p I 17, 1 8 Ị. Kế! q u ả n g h i ê n c ứ u phím ứ n g nn k yl h ó a c h o thấy:

d ổ i vớ i / c o l i ! p s ẽ ưu li ẽ u t ạ o c á c s ả n phẢ m n n k y l h ó a thứ c ấ p , c ò n Z S M - 5

ưu liên h ì n h ílinnli c n c s ả n pliẢiìi n n k y i h ó a s ơ c ấ p (31 Ị.

Đ ể g i ả i t h í c h s ự mấ t honl tính rất n h a n h c ủ a m o i đ e n i t s o với z e o l i t

Z S M - 5 và Z S M - 1 2 , q u a c á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u ị 17, 18, 3 4 ] c á c tác g i ả

c h o l ằ n g : h ệ ( h ố n g k ê n h m ộ i c h i ề u c ủ a morcleni'1 rấl d ỗ bị bịt kín bởi c ố c ,

ne,án c ả n s ự k h u ế c h tan cun c á c phíìn tử c h ấ t ph a n ứ n g đ ế n (;ìm h o ạ t đ ộ n g

bôn (ron g.

M ộ t n g u y ê n n h â n k h á c đ ã g i ả i t h í c h s ự ả n h h ư ở n g c ủ a c ấ u trúc đ ế n

hoạt lí n h x ú c l á c là đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t hể c ủ a t rạn g thái c h u y ể n tiếp. M ộ t s ố

l á c g i ầ [ 1 5 , 2 5 ] c h o r ằng p h ả n ứ n g s ẽ x ả y ra ( h e o lu rớn g n à o m à s ự hì nh

thành c á c h ợ p c h ấ t t r u n g g i a n t r o n g h ệ t h ố n g m a o q u ả n cỉia x ú c tác í! bị c ả n

Irỏ' bỏ'i k í c h t h ư ớ c h ẹ p c ủ a I1Ổ. V í d ụ n h ư t ố c đ ộ p h ả n ứ n g p h â n b ố lại m -

x i l c n Mồn H Z S M - 5 th ấ p h ơ n t o l u e n d o h ợ p ch ất t ru ng g i a n h ì n h (h àn h t ro n g

Irường h ợ p m - x i l e n c ổ n g k ề n h h ơ n.

N g o à i ra, kh i ( h a y d ổ i c ấ u trúc c ủ a z e o l i t b ằ n g m ộ t s ố p h ư ơ n g p h á p

d ã clĂn đ ế n s ự t h a y d ổ i rõ lột h o ạ t t ính x ú c lá c c ũ n g n h ư th à nh ph ần s ả n

p h ẩ m . D i ề u đ ó đ ã đ ư ợ c c h ứ n g m i n h khi n g h i ê n c ứ u trên x ú c tác c ó c ấ u trúc

M FI ( z e o l i t l ỗ t r u n g h ì n h ) . N h ữ n g p h â n tử n à o c ó k í c h t h ư ớ c g ầ n v ớ i k í c h

( hư ớ c m a o q u á n thì t h u ậ n lợi t r o n g q u á t rì nh k h u ế c h tán. N g ư ợ c lại, c á c h ợ p

chấ t h a y d ồ n g p h â n c ó k í c h t h ư ớ c l ớn thì s ự t ạo th àn h c h ú n g rất k h ó kh ă n

h o ặ c c h ú n g k h u ế c h tán ra b ề m ậ t n g o à i t inh thể với l ố c đ ộ g i ả m n h i ề u . D o

mộl số cation, hoặc bằng cách tạo cốc bên trong c.íc tinh thể zeolit thì dẫn

d o , khi k í c h llnrớc m a o q u ả n c ủ a z e o l i l bị b i ế n d ổ i b ằ n g c á c h đơ n v à o z e o l i t

đốn sự g iám kha nãug k h uếch tán cỉm sản phíini c ũ n g n h ư của ch ất th a m gia

phán ứng (rong cá c m a o quản 7.eolit. Ví dụ: độ c h ọ n lọc củ a para tro ng sản

p h ắ m c h u y ể n hóa liiđrocncbon íăiìg lên (rên H Z S M - 5 d ã bị hiến tính và lạo

cốc [3, 9, 21, 22, 24 Ị.

N h ư vẠv, tín h c h ọ n l ọ c h ìn h t h ể c ủ a x ú c tá c c ó ( h ể x u ấ t phnt từ:

- K h ả n ă n g t iế p c ậ n (Am x ú c tác.

- K h a năng hình thành c á c h ợ p chất tr u n g gian.

Q u a đ ó có thể nhộn thấy sự tương q u a n giữa hoại tính và cấu tríic xííc

- K h ả n ă n g g iả i hfl'p c ủ a s ả n p h ẩ m .

tá c là m ộ t v ấ n đ ổ b ế t s ứ c q u a n tr ọ n g . C h ín h vì v ậ y , k h i s ử d ụ n g , z e o l i t

I h ư ờ n g d ư ợ c lựa c h ọ n t h e o tiê u c h u ẩ n k í c h t h ư ớ c m a o q u ả n v à k í c h th ư ớ c

lọc cao.

c á c h ố c n h ỏ t r o n g n ó đ ể thu đ ư ợ c s ả n p h ẩ m m o n g m u ố n v ớ i h i ệ u q u ả c h ọ n

2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin

2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng

Ankyl hóa anil in là ph ản ứng có nhiều ứ n g d ụ n g q u a n trọ ng trong

công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được dùng làm ng uyên liệu clÀu cho quá

trình lổng h ợ p hữu cơ, là hợ p chất tr u n g gian t ro n g c ô n g n g h i ệ p n h u ộ m ,

Khi nghiên cứu phán ứng n à y trên các x úc tác kh ấ c nhau , người ta

liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào

n g u y ê n từ Iiilơ h oặc vào vòn g thơm.

Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó c ũ n g n h ư n h ữ n g giá trị thực tiễn của

sàn p h ắ m phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm

kiếm xúc (ác c h o phản ứng [16, 30, 35]. T r o n g cá c c ô n g trình nghiên cứu,

clưực p h ẩ m v à n ô n g n g h i ệ p .

phđn lớn cá c lác giả đều nhận thấy rằng độ clm yổn h ó a cùn aniliiì và độ

c h ọ n lọc củ a sân p h ẩ m N - hay C - a n k y l a n i ỉ i n là tùy thuộc, vào hệ xúc tác

đ ư ợ c chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16]. Song, việc sử d ụ n g cá c xúc

tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã c h o th ấy sự xuất hiện nhiều

q u a n đ i ể m khác nhau đ ể giải thích kết q u ả củ a phản ứng.

Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hi ện trên cá c xííc

tác sim fat kim loại nh ư NiSO<ị, C o S 0 4, F e S 0 4 và A12( S 0 4)3 h o ặ c trên các

oxit: M g O , F e20 ?- G e 0 3, N i 0 - S i 0 2- A l 20 3 [7] n h ư n g kết q u ả n ghiên cứu

c h o thấy xúc tác có hoạt tính k h ô n g cao.

D ể tiếp tục tìm hiểu vấn đ ề này, n ă m 1995, A n - N a n k o [7] và c ộ n g sự

dã (hực hiện phản ứng metyl hóa anil in (rên Ỵ-A120 3. ĐAy là xúc lác c ó tính

axit và diện (ích bề m ặ t lớn. Phản ứng được tiến h à n h tro ng k h o ả n g nh iệt độ

lừ 300 -ỉ- 425' c và kêì quả nghiên cứu c ho thấy sả n p h ẩ m íliế vào N gồtn

N - m e t y l a n i l i n ( N M A ) và N, N-climetylnnilin ( N N D M A ) với đ ộ c h ọ n lọc

lấl cao. T h e o lác giả, đàu tiên N M A đư ợc hình thành. Cliất n à y tương tác

với mc tnnol Ihuện lợi hơn anilin nhờ hiệu ứng đ ẩ y đi ện từ c ù a n h ó m nietyl

nên sự nnkyl hóa liếp (heo sẽ tao ra N N D M A . Sự tăn g lỉ iộ m oi giữa

tnelnnol vn anil in sẽ dÃii đ ến sự lăng độ c h ọ n lọc vào N N D M A . C ù n g với sự

(ăng nhiộỉ độ thì đ ộ c huyển hóa của anilin c ũ n g tăn g từ 14,8% (ở 300°C)

đ ến 5 5 , 7 % (ở 425°C).

C ù n g với sự phát triển của 7.eolit, nhiều tác giả (tã lộp trung nghiên

cứu phản ứng nnkyl hóa anilin trên loại xúc tác này. v i ệ c sử d ự n g zeolit c ho

phán ứng đõ m a n g lại nhiều kết quả khả qu an hơn. Nhò' có cấ u trúc tinh thể

c1ặc biệt và các dặc lính khác nhau nib zeolil có khả n ă n g c h ọ n lọc c a o cho

lừng sản phẩm. Do dó, việc chọn lựa xúc tác và điều ki ện phản ứng c ó (hể

k h ố n g c h ế dược sản ph ẩ m t h ế vào N ho ặ c vào n h â n thơm. M ột s ố c ô n g

trình n ghiê n cứu phản ứng trên cấc xúc tấc zeolit riê ng biệt đ ã đư ợc thực

Khi ng hiên cứu phán ứng melyl h ó a nniliiì trôn zeoiit lỗ rộng dạng

h i ệ n .

[ 3 6 1 tliAy rằng: zeolit X và Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh

(K, Rb, Cs) thì sả n phẩm dược ưu liên vào N inh chủ yếu là N M A . Ngược

lại, 7,colit X và Y khi dược trao dổi với cation có lính axil hơn (Li, Na) thì

F n u j a s i lc ( X và Y ) ctirợc 11 n o đ ổ i v ó i c á c c a t i o n k im lo ạ i k i ề m , B a o L ia n Su

673 K với đ ộ c h u y ể n hóa củ a anilin đạt 10%, clộ c h ọ n lọc vào N đối với

s à n pliẢtn ( h ế v à o n h a n t h ơ m n h i ề u h ơ n . C ụ lliể , n ế u th ự c h i ệ n p h ả n ứ n g ở

thực hiện phản ứng liên NaY , tác giả k h ô n g thấy xuất hiện sản phẩm th ế

vào N n h ư n g n ế u d ù n g C s Y thì đ ộ c h ọ n l ọ c v à o N đạt 1 0 0 % v ớ i đ ộ c h u y ể n

C s X là 7 4 % , t r o n g khi đ ó d ù n g x ú c tá c N n X thì g in trị n à y íà 4 3 % . C ò n khi

lión c ũ n g là 1 0 % . K ết q u à n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y c ố c z e o l i l c ó tín h b n z ơ lớn

h ơ n thì m ất h o ạ t tín h x ú c tấc n h n n h hơn. Đ i ề u n à y đ ư ợ c g i ả i t h íc h là d o kết

(Am ha/.o' d ẫn đ ế n sự dÀu dộc cá c tâm hoạ( đ ộ n g của xúc tác tòm c h ú n g mất

hoại lính n h a n h chổn g.

Tiếp đ ó ,

tác giả dn so sá nh kết q u ả đạt đư ợc khi thực hiện phản líng

liên cá c zeolit có c ù n g cấu trúc lô nh ư M O R , L T L và E M T ở dạng natri

f 37 Ị. K ếl quả cho thấy độ chọn lọc theo sản phẩm N M A tăng CÌÀII từ NaX

«5 N n Y < N í i B M T < N a L « N n M O R . T r o n g d ó , N a L và N n M O R c h o s ả n

phíỉm chọn lọc vào N đến gân 100% ứ ng với độ c h u y ể n hóa là 5%. Kết quả

đại được liên q u a n đ ến s ố lượng cation N a có trong (ế bào cơ sở của zeolit.

q u ả c ù n p h ả n ứ n g p o l i m e h ó a th ứ c ấ p g i ữ a anil in và m e t a n o l khi c ó m ặ t c á c

N a M O R . T h e o tác giá, số hrợng ion nalri trong tế bào c ơ bản cà n g nhiều thì

S ự c ó m ặ t c ủ n c a t i o n n à y g i ả m t h e o trột tự N a X > N a Y > N n E M T > N a L >

thơm Iihiếu hon. Ninr vẠy, lổc gin củ a hai c ô n g trình trên clã giải thích tính

din h hướng củn sản phẩm (bế là do đặc tính axit - bnzơ của zeo lit quyếỉ

s ố (Am ax il L illy ! c à n g t

(li nil. Xúc lác có lính axil cao sè ưu liôn sà n ph à m thố vào nliAn thơm.

S o n g , c ũ n g trôn z c o l i l c ó k í c h llnrứ c lỗ r ộ n g , ỉ \ R . l i m i P rasad R a o

í 3 2 1 và c ộ n g Inc viên d ã s o sánh k ế t q u ả c ủ a p h ả n ứ n g khi ( lù n g x ú c lác à

s;in phÁ ni ( h ố (tư ợ c dị nil h ư ớ n g v à o N là c a o h ơ n khi tilin g x ú c lá c N a - Beta.

c ò n q u y ế t (lịn h h o ạ t tín h c ủ a c h ú n g t r o n g q u á trình x ú c tá c. Ở đAy, H - z c o l i t

c ó IkiíịI lính c a o hơn nliiổii so với zeolit dư ợc tlao dổi với các caỉion kiin

loại kiềm (Me-7.eolit).

D i ề u n.'iy c f i n s t ư ơ n g lự d ố i với E M T . T h e o tá c g i ả . lín h a x il c ủ a x ú c tác

s . N n r n y n n n n [ 2 9 ] cũ n g cln dạ( đư ợc kết quả lương lự khi 111 ực hiện

p h à n ứ n u c t y l h ó a n ililin IrCn 1 I Z S M - 5 ( x ú c (ác c ó k í c h th ư ớ c lỗ I m n g h ìn h

v;'i c ó tín h a x il m ạ n h ) . vSnn phAin liÀu n h ư c h ỉ c h ọ n l ọ c v à o N khi tiế n h à n h ở

Iihiột d ộ (h ấp . SáII p h ẩ m I h ế v à o v ò n g t h ơ m s ẽ x u ấ l h i ệ n ở nliiột đ ộ c a o lu m ,

s o n g (lộ c h ọ n l ọ c c ũ n g c h ỉ c h i ế m lừ 10 4- 15% khi nliiột. đ ộ trên 6 7 3 K . S ự

g i a m lio ạ l l ín h c ỉia I T / S M - 5 ở Iiiiiệt đ ộ c n o ((r ê n 6 7 3 K ) là (lo p h ả n ứ n g c ủ a

háp phụ trên cá c tAm axil của XIÌC tác. D o dó, hoại tính xúc tác sẽ giảm (lổn.

c t n n o l (lã t ạ o ra n n k e n và c á c h i đ i o c a c b o n k h á c , clÃn clến s ự h ìn h th àn h c ố c

T h e o tá c g i ả , c á c ta m a xit m ạ n h là k h ô n g c ẩ n th iế t đ ớ i vớ i p h ả n ứ n g n n k y l

h ó a a n i l i n , c ò n c á c ta m a x il y ế u và t r u n g b ìn h thì thuẠn lợi h ơ n c h o p hản

ứ n g . N h ư v ậ y , x ú c tác lí lư ơ n g là x ú c tá c p h a i c ó n h i ề u fAm a x i t y ế u và ít

(Am axi( m ạ n h đ ể h ạ n c h ế (ối da p h ả n ứ n g p h ụ .

C ũ n g trcn H Z S M - 5 n h ư n g đ ư ợ c h i ế n tín h m ộ t p h ẩ n b ằ n g c a t i o n k im

lo ạ i k i ề m , C h e n và c ộ n g s ự [ 13] d ã tim d ư ợ c s â n p h ẩ m c h ù y ế u In N N D M A

khi thực h i ệ n p h a n ứ n g i n e ly l h ó a a n ilin . N h ư v ậ y , rõ r à n g tín h axit c ủ a x ú c

lá c c ó s ự k h á c n h a u rõ rộl, n h ư n g k h ả n i ín g đ ị n h lu r ớ n g tạ o sả n p h ẩ m t h ế

h ô n c á c x ú c Inc n à y là n h u n hau ( c ù n g c h ọ n l ọ c v à o N ) . Đ ó c ó (h ể \h d o c ấ u

trúc x ú c l á c , s o n g đ i ề u n à y dã k h ô n g đ ư ợ c c á c Inc g i a đ ề c ộ p đ ế n .

D ỏ c h ọ n l ọ c c n o cuìa s á n pliAm th ê VÌIO N c í l n g đnt đ ư ợ c khi s ử d ụ n g

ị 3 0 Ị

(lã c h o

lliấy khá n ă n g hoạt d ộ n g cùa v 20 5

trên ch.11 m a n g

là

x ú c líic là V , O s trên chốt m a n g k h á c n h a u . K . D e s lip n n c le và s. N a r a y a n a n

M o n l m o i ill o n il h i ế n tính ( K - 1 0 ) s ẽ c a o h ơ n x ú c lá c V 20 5/ S i 0 ? k h i tỉ lộ

m a n g đ ề u là 10% . K ết q u á d o đ ộ nxit c ủ a x ú c (á c c h o th ấ y lín h a xit c ủ a

V , ( V K ~ I 0 ( 7 , 6 . 1 0 2 n i m o l N ỉ i , / g ) là c a o h ơ n cú n V 20 5/ S i ( ) , ( 2 , 3 . 1 0 2

n i i n o l N l l , / g ) . D i ề u n à y ctược g in i t h íc h r ằ n g ở S i 0 2 c h ỉ c h ứ a m ộ t lư ợ n g tâm

B r o n s l c l lất n h ỏ , v 20 ^ đ ư ợ c t h ê m v à o s ẽ là m l ă n g s ô tftm B r o n s te t và đ ồ n g

th ờ i lạ o ra m ộ t s ổ tAin L i u y t . cỉo đ ó x ú c lá c n à y s ẽ h o ạ t d ộ n g h ơ n s o với

t h in g h an clÀu. CÒM ở K - 1 0 c ó c liứ a c ả tAm B m n s t e t và L i u y l , v i ệ c t h ê m

V ; C) 5 v à o s ẽ Ihrn l ă n g t h ê m s ố lAm a x i t và d o d ó x ú c tá c n à y s ẽ h o ạ i đ ộ n g

h ơ n V . , 0 5/ S i 0 2 k h i c ù n g m a n g lỉ lệ n h ư n h a u . T u y n h i ê n , lín h a xit c a o c ĩí n g

k h ô n g íỉ lệ Ih u ậ n v ớ i ho.nl lín h c ủ a x ú c tá c t r o n g p h á n ứ n g a n k y l h ó a a n ilin .

S o n g , s ự k h á c n h a u v ề tín h a x it d â q u y ế t đ ịn h đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a lừ n g sản

p h ẩ m . Đ ộ c h ọ n l ọ c c h u n g c u a s ả n p h ẩ m t h ế v à o N đ ố i vớ i x ú c tác

V_,O«;/K- 1 0 là c a o h ơ n x ú c tá c V ?O s/ S i 0 2. N h ư n g ( r o n g đ ó , sả n p h ẩ m

N M A c h i ế m ưu Ihô khi citing V 20 5/ S i 0 ?. C ò n s ả n p h ẩ m N N D M A lại c a o

h ơ n klii d ù n g x ú c lá c v ; ( ) s/ K - I O . T h e o lá c g i ả , V ?( ) 5/ K - I 0 c ó s ố tâ m axit

pliíìim N N D M A hơn.

lớ n h ơ n n ôn I h u ệ n lợi c h o q u á trình a n k y l h ó a t iế p ( h e o lạ o ra n h iề u s ả n

W o o và c ộ n g s ự Ị 4 0 Ị c ũ n g dạt đ ư ợ c kết q u ả l ư ơ n g (ự khi d ù n g x ú c

l á c / c o l i l c ó l ín h a x il c a o c h o p h ả n ứ n g n n k y l h ó a an ỉ 1 in t r o n g k h o a n g n h iệt

d ò t ừ 5 6 7 -4- 6 7 3 K.

tác giả [35] còn thực hiện phan ứng n à y trên zeolil đư ợc (hay tliế đ ổ n g hình

N g o à i v i ệ c s ử d ụ n g c á c lo ạ i n h ô m s il i c a t tinh th ể là m x ú c l á c , m ộ t s ố

c ò c ù n g c ấ u trúc lỗ tr u n g b ìn h ( 3 , 9 X 6 , 3 A ) n h ư A L P O - I I v à S A P O - 1 1. ở

đ a y , (lộ h o ạ i đ ộ n g cù n x ú c tấc c ũ n g nlur đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m t h ế

N N D M A d ố i vớ i S A I K ) - I I là c a o h ơ n A l . l ’O - l I k h i Ihực h i ệ n p h ả n ứ n g

t r o n g c ù n g d i ề u k iệ u . 0 4 0 0 ' c.\ trôn A l . P O - l I đ ộ c l u i y ổ n h ó a c ủ a a n i li n dạ(

tác S A P O - I I Ihì kcì quả tương ứng là 71 % và 69% .

4 3 % và đ ọ c h ọ n lọ c c ủ a s ả n phẢm t h ế v à o N đạt 6 5 % , n h ư n g k h i d ù n g x ú c

T h e o tá c g in . s ự k h á c n h a u v ề c1ộ c h u y ế n h ó a c ũ n g n h ư đ ộ c h ọ n l ọ c

c ù a s ả n p h ẩ m khi ( lù n g hai x ú c (ác n à y c ổ liôn q u a n c h ặ t c h ẽ đ ế n s ố (Am

n xil m ạ n h t r o n g x ú c t á c , n h ữ n g ( f i ll a x it m ạ n h là c à n l lì iế í c h o p h ả n ứ n g .

S A I ’O - 1 I c ó tính íixit c a o liơĩi A L P O - I I n ô n n ó tlã t h ú c clẢy c h o q u á í rình

ítn k y l Ilóa (Hỗn m m ạ n h m ẽ h ơ n .

R õ r à n g , kết q u ả c h o thííy k h i tín h nxit c ủ a x ú c tá c c ì i n g c ấ u trú c (h a y

đ ổ i (hì đ ộ c h u y ể n h ó a c ủ a a n i li n c ó s ự Ih n y clổi lớ n , s o n g đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a

sa il p h íĩm l l i ế vào N lất íl b i ế n đ ổ i . Q u a d ó c ó ỉ liể n h ộ n 111 Ay tín h a x i t c ủ a

x ú c lá c q u y ế t đ ị n h k h ô n g n h i ề u clôn tín h c h ấ t c ủ n s à n p h ẩ m th ế .

N h ư v ộ y , t r o n g c á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g íin k y l h ó a a n ilin

c á c lá c giíĩ c h i đ ể cẠp đ ế n ả n h lu r ở n g v ề đ ạ c tínli n x it - h a / ơ c ủ a x ú c lá c và

đ i ề u k i ệ u th ự c n g h i ệ m đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a c ũ n g n h ư đ ộ c h ọ n l ọ c s ả n p h ẩ m .

D o c h i s ử d ụ n g c ó c lo a i x ú c tá c l i ê n g b i ê t n ô n c á c t á c g i ả lấ t í( d ề c â p đ ế n

c ấ u 1 rúc x ú c t á c - m ộ t t r o n g n h ữ n g y ế u t ố q u a n t r ọ n g c ổ tliổ ả n h h ư ở n g đ ô n

k c ì q u ả p h ả n ứ n g .

2.2.2. Cơ chế của phản ứng Oĩìkyì hóa atiiỉin

A n k y l h ó a h i đ r o c a c b o n t h ơ m n ó i c h u n g và a n il in n ó i l i ê n g là p h ả n

ứ n g x ả y ra t h e o c ơ c h ế t h ế e le c t r o p h it i. B ả n c h ấ t c ù a p h ả n ứ n g là c ó s ự h ìn h

thiình tác n h a n e l e c l r o p h i n ( c a c b o c a t i o n ) d ư ớ i l ấ c d ụ n g c ủ a x ú c lá c c ó lín h

n xil [ 4 ] ,

C ơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g ( lê n x ú c tá c a x it rắn đ a n g là m ố i q u a n t a m c ủ a

n h iề u Inc g in . Các c ổ n g trình n g h i ê n c ứ u d ư ợ c đ ề c ậ p ở l i ê n c h o t h ấ y đn s ổ

c á c lá c g i á c h i (iựn v à o (lặc tính nxi! b a 7.0' r ủ a x ú c l á c đ ổ g ia i t h íc h k ếl q u á

p h á n ú'110.

R a o L in n Su [ 3 6 ] đõ d ự đ o á n vị trí c ù n c h ấ t p h ả n ứ n g t r o n g k ill in g

/ e n l i í F a u jn sil tr o n g SUỐI q u a trình d i ễ n ra và c h o r ằ n 2. a n i li n c ó tính l w . ơ

n ê n h ấ p phu Iron c á c I Am a x il c ủ a x ú c tác v.ì p h ả n ứ n g v ó i m c t a n o l h ấ p p h ụ

ở í â m b ô n c ạ n h . V ớ i hộ l l i ố n g e l e c t r o n 71 như h c i i 7.cn , an i í in c ó th ổ t h a m g i a

p h a n ứ n g I h ô n g q u a n h ó m CI1 c ủ a v ò n g t h ơ m h o ặ c n h ó m n m i n o . C ả hai khả

n ă n g n à y đ ể u x n y ra d ổ n g ( h ò i . S o n g , s ự a n k y l h ó a v à o vị trí N s ẽ đ ư ợ c ưu

l iê n (rốn l!ìm l w ơ , c ò n s ả n p h ẩ m t h ế v à o c 11'U liCn IrOn x ú c tá c c ln ín c n t i o n

c ó lín h a x il h ơ n . 'Tlico Inc g i ả . kốì q u ả đ ịn h hirórng (no Síỉn p h ẩ m N - m e l y l

h n y C - m c l y l là d o c á c h h ấ p phụ c ủ a a n il ill. K h ả n ă n g l i ế p c ậ n c ủ a a n ilin

clốn CÍÍC (Am h o ạ t ctộn g c ủ a x ú c lá c l ù y t h u ộ c VÌIO (lặ c l ín h a x i( - b a z ơ cỉin

/ e o i i l F a u ja s it. K h i a n i li n h ấ p phụ v à o b ê n t r o n g c ử a s ổ 1 2 - R c ủ a x ú c tác

c ó l ín h bn7.ơ CÍIO h ơ n , n h ó m a m i n o s ẽ đ ư ợ c h o ạ t h ó a d o s ự k ố o p r o t o n b ở i

n g u y ê n l ử o x i ( n h ữ n g (íìm h n / . ơ c ù a z e o l i l ) đÃn (lế n R ự n ii k y l h ó a v à o N . N ế n

n l i ó m n m i n o n ằ m h ô n n g o à i cù n s ổ 12 - R till s ự a n k y l h ổ n s ẽ k h ô n g x ả y ra ở

vị trí n à y .

S ự a n k y l h ó a v à o iihAn lliơ m s ẽ x u ấ t h i ệ n k h i n n ilin h ấ p p h ụ trên c á c

cat io n c ó lín h a x il c a o h ơ n t r o n g 7 e o l i t . K h i cíó, n h ó m N M 2 s ẽ bị “ k h ó a ” bở i

c á c tfnn a x il và c á c h h ấ p phụ n h ư v ậ y là m h o ạ t h ổ n n h ó m C H t r o n g v ò n g

h e n z c n , tạo đ i ể u k iộ n c h o p h ả n ứ n g v ớ i m e t n n o l .

nhiệt clộ khác nhau

liên

rAy pliAn

lử A E L ( A L P O - i l , S A P O - I I ) ,

R n n g C íídi x á c ctịnh s ự hAp p h ụ vồ g i ả i hííp a n il in và m e t a n o l ở c á c

p. s. S in g li [ 3 5 ] c ũ n g đã d ề n g h ị c ơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g lin y. T h e o t á c g i ả , k h i

h ỗ n h ợ p a n il ill và n i e l n n o l đi v à o v ù n g p h ả n ứ n g ở n h i ệ t đ ộ t h ấ p

( 1 0 0 4 I 5 0 ° C ) thì s ự h ấ p p h ụ c ủ a a n i li n x u ấ t h i ệ n c ò n m e t n n o l đ i ra k h ỏ i

v ù n ° phán ứ n g . D o đ ó , p h á n ứ n g m e t y l h ỗ n a n i l i n ở np su ấ t t h ư ờ n g k h ô n g

X;íy ra Ini Iiliiệl (lộ này. Khi lăng nhiệt (tộ (Irổn 2()()"C), sự hft'|) phụ - giải

hâp cún cấc pliAn lừ phán ứng là cíìII b ằ n g với nhau. Ph;in ra khỏi vùng phản

lỉnu hno g ồ m cà anilin và niclniiol. T ừ kế( quả đ ó , tác giíỉ đã biếu diễn cơ

chê cùa phán ứng nictyl hó;i nitilin Ihco s ơ <16 sau:

H - 0 -Zeol

h- n- h

H N -H

H - o - Zool

OH-CH3

2) Ơ-Ịa-OH

H-0-Zeol

H - Ố - 7 e o l

5 ỘH-ỘH3

3 ) + H

H-ISI-H

H-N-CH3

H -5-Zeot

I + H- o Zed

I

Phản ứng tiếp lục

Nhu' vậy, cả melnnol và anilin c ù n g h ấp phụ trên bề m ặt xúc tác. ơ

đAy, nnilin cổ lính ba zơ cao hctn nôn đã xảy ra sự c ạ n h tranh h ấ p phụ giữa

20()"(\ nnilin sẽ bị giải h ấp một phàn và hrợng còn lại h ấ p phụ có liên kết

vói h ề m ột x ú c l á c . L ú c n à y , c n c IAm a x il lộ m và m c t n n o l s ẽ liố p p h ụ v à o

n n ilin và m e l n n o l v à o ( r o n g vi lỏ c ủ a l in h t h ể z e o l i t . K h i n h i ệ l đ ộ trôn

d ể h ìn h í h à n h tnc nhAn e l e c l i o p l i i n . N ế u n g u y ê n lử n i t ơ cỉin a n i l i n t ư ơ n g tá c

dịch chuyển hộ electron 7T trong nhân beiizen dÃn đến sự hìn h Ihành phỉin

m ạ n h v ó i n iộ l hổ m ặt luìl (liCn lư ( c h ẳ n g h ạ n n h ư p r o t o n ) thì s ẽ x u ấ t h i ệ n s ự

lích diện tlưong đ ổ khó có Ihc xnv rn do lực t1Ảy C’ulô ng . N h ư vẠy, tác nhân

m n n g d i ệ n l í c h d ư ơ n g ở v ò n g t h ơ m . S ự IAn c ố n g c ủ a c n c b o c a l i o i i v à o p h à n

N M A được liìn h Ih à iili SC hííp phụ 11ôn z c o lil \'h liế p lụ c lương tác với tấc

nhAiì clec trop hi n theo c ơ c h ế hoàn toàn tương tự tlổ lạo sán p h ẩ m NNDIVIA.

Vói cư c h ế này các lác giá mơi giải thích được SƯ lạo thành sản p h ẩ m thế

vào ni to’ cua anilin ở vùng nhiệt độ Ihấp.

e l c c i r o p h i n s c (An c ô n g v à o n g u y ê n lỉr Iiilơ (r o n g n n ilin l ạ o s á n p h ẩ m N M A .

11ì n h p h a n ứ n g m e l y l h ó a n iìilin c ĩ í n g đ ư ợ c A n - N a n K o ị 7] vn c ộ n g s ự đ ề

S ự hííp p h ụ c ủ a Cíì n n ilin vn m c í n n o l trên h ề nin( x ú c lá c ( r o n g liế n

1) C lỉiO II

• -O -A l-

----------- ►

11- 0 0 !., :-

- 0 - A 1 -

H-NHQ5H5

n g liị k h i h ọ t il in g Ỵ - A I 5O , là m x ú c tác:

2 ) Q r t N B ,

^ H-NHQ5H5

H -O -II ^ HjC-NHQHj

— O-AI- - O A I -

— Ỏ-AI-

— O-AI-

+ O -A I — — *

4 ) Q5H5CH3NH + — O - AI— — ►

H-NCH3Q5H5 :

ị

- > l i p + C f,[ I 5N H C H 3 + 2 - 0 - A I -

H -0C H 3 +

H -yCBjCgH j

H - ỵ - H

H ^ C -N C H jC ^

—O -A I- —O -A I-

—O -A I-

— O -A I-

►

HjO

+ 05^5^(01^3)2

+ 2 — O -A I--

Từ kết quả nghiôn cứu sự hấp phụ dồng ỉ hời của anilin và metanol

Irôn xúc tác rồi theo dõi b a n s phổ hồng ngoại, tác giả đã giải thích quá trình

diễn rn nhu' snu: nlióm me toxi liên kết phối trí với (Am a Xit Liuyt, còn

— O - A I —

n g u y ê n lừ liictro c ù n n h ó m h i đ r o x i l iê n k ế t v ớ i {Am b a /.ơ L i u y l . Q u á trình

h ấ p phụ c ủ n n n i l in h o ặ c N M A c ũ n g h o à n t o à n t ư ơ n g lự. C ó th ổ t h ấ y r ằ n g cả

a n i li n và n i c t a n o l c ù n g h ấ p p h ụ v à t ạ o l i ê n k ế t (rên h ể m ặt Ỵ - A I 2O 3 ( b ư ớ c 1

và 2 ) . S ự lố n c ô n g e i e c l r o p h i n c ủ a n h ó m n i e l y l ( l o n g m c l a n o l v à o n g u y ê n tử

l ìilơ c ú n íìiiiliii s ẽ l ạ o ra s ả n p h ẩ m N M A ( b ư ớ c 3 ) . N N D M A d ư ợ c h ìn h

th à n h lừ p h a n ứ n g m e t y l h ó a N M A l í i e o c ơ c l i ế t ư ơ n g lự ( b ư ớ c 4 và 5 ) .

Nlm' vẠ y, I1À11 hết c á c lá c g i ả đ ề u c h o l ằ n g t r o n g ( Ị i i n Irình p h ả n ứ n g

h ọ p c h AI I h ơ m s ẽ h ấ p p h ụ (rên b ề m ặ t x ú c tác và p h ả n ứ n g v ớ i tác n h a n h ấ p

phụ ở (Am h ê n c ạ n h . S o n g , y ế u t ố c ấ u trú c c ủ n x ú c t á c t r o n g v i ệ c q u y ế l

đ ịn h c ơ c h ế v ẫ n c h ư n ( lư ợ c rõ r à n g . D o đ ó , c ơ c h ế c h í n h x á c c ủ a p h á n ứ n g

trên CÍÍC / c o l i l c ó c ấ n ỉ rúc k h á c n h a u v ẫ n c ò n \ầ v ấ n đ ể d á n g d ư ợ c q u a n tâ m .

3. T H Ự C N G H I Ệ M

3 . 1 . C h u ẩ n b ị x ú c t á c

Si/A 1 = 18.

3.1.1. C h u ven N a zeolit về tlạng 11-ĩ.eoỉií

MÀU z e o l i i Y đ ư ợ c s ử d ụ n g c ó !Ỉ lộ S i / A l = 2 , 8 . Z e o l i t Z S M - 5 c ó tỉ lệ

Đ ổ t ă n g m ứ c đ ộ h o ạ t đ ộ n g c ủ a x ú c ( á c , N a - z e o l i t t h ư ờ n g đ ư ợ c

c h u y ể n v ề d ạ n g H - z e o l i t . C á c h t iế n h à n h n h ư sa u :

C h o 2 0 g N a - z e o l i l v à o b ìn h c ầ u đ á y b ằ n g , d u n g ( íc h 5 0 0 m l . S a n đ ó

t h ê m 2 0 0 n ì l d u n g d ị c h NH .ịC I 0 , 5 M và đ ạ t lôn m a y lắ c , lắ c t r o n g 6 g i ờ . Đ ể

y ê n ỏ' n h i ệ t đ ộ p h ò n g t r o n g 2 4 g i ờ . L ọ c l ấ y x ú c l á c , rửa x ú c tá c b ằ n g n ư ớ c

cất c h o (ới k h i n ư ớ c l ọ c k h ô n g c ò n io n c r (th ử b ằ n g c á c h t h ô m v à o m ộ t

g i ọ t A g N O , , khi n à o k h ô n g x u ấ t h i ệ n k ế t (ủa t r ắ n g A g C l là đ ư ợ c ) . X ú c lá c s a u khi s ấ y k h ô đ ư ợ c n u n g ở 550°c t r o n g v ò n g 6 g i ờ . T r o n g quá (rình n u n g ,

N H 4 - zeolil - > N H , t + H - zeolit

d ạ n g N i l Ị c h u y ể n Ihànli c lạ n g đ e c a t i o n .

D o một' lirợng n h ỏ io n ualri nfim sAu Ir o n g c á c l ă n g trụ 6 c ạ n h c ủ a

s o c ia l il n ê n snit lần (rao clổi d ầ u t iê n , s ự h a o d ổ i k h ô n g (h ể x ả y ra h o à n to à n .

Đ ể l ă n g m ứ c đ ộ đ ố c a l i o n c ẩ n lặp lại q u á trình (rao đ ổ i v ớ i N l l , | và n u n g

n h i ề u lÀn. T r o n g k h i n u n g , io n Iintri s ẽ c h u y ể n lừ l ă n g trụ 6 c ạ n h ra c á c h ố c

X I . 2. X á c định m ứ c (ỉộ trao (ỉổi

lớ n v à t h a m g i a v à o q u á Irình (rao d ổ i l i ế p ( h e o .

M ứ c đ ộ trao d ổ i d ư ợ c x á c đ ịn h b ằ n g c á c h ( lin h l ư ợ n g N a t r o n g m ẫ u

x ú c tác trư ớ c v à s a u khi trao đ ổ i v ớ i N I I 4CI. H à m l ư ợ n g N a 20 t r o n g m ẫ u

2.1

đ ư ợ c x á c đ ịn h b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h ấ p thụ n g u y ê n tử ( A S S ) lại tr u n g

lâm phân lích llú nghiệm dịn chốt.

C á c h tiêu hành: C h o 0.1 g mĂu v à o c ố c t e f l o n . T h ổ m v à o 10 m l H F

đ ặ c và 1 m ỉ H , S O | (lặc. Đ u n l i ê n b ố p d i ệ n c h o (lốn k h i g đ n c ạ n , đ ể n g u ộ i ,

I h ê m v à o 2 n il U N O , đ ặ c đ ể o x i h ó a h o à n to à n Cọp c liíú n ế u m ãi! c ò n đ e n .

C ô c ạ n rồi d e m h ò a ỉmi c ặ n h ằ n g 10 m l d u n g (lịc h MCI 6 M , đ ị n h m ứ c tới

10 0 m l b ằ n g n ư ớ c cất hai lÀn. L ấ c tiểu và đ e m c lu n g (lịc h (lo p h ổ h ấ p tlui

D iều kiện (lo:

MÀU dược đo liê n may Shimncizu - 6501 vS

Biróc só n g (X): 589 ,0 nin

n g u y ê n lử.

Đ ộ r ộ n g k h e đ o : 0,2 lim

Tốc (tộ khí tlổl (k h ỏ n g khí / C 2H 2): 4 , 2 / 1 ,2 (1/ph)

C ư ờ n g đ ộ d ò n g c ủ a đ ò n : 10 t n A

K i ể u (lo: N O N - R G C ( k h ô n g h iệ u c h ỉ n h )

T ừ đ ộ h ấ p thụ t lw d ư ợ c , m á y tự tín h và in ra k ết q u ả h à m lư ợ n g natri

í r o n g m fui.

3.2.1. C á c h tiến h â n It p h ả n lĩnẹ

3 . 2 . P h ư ơ n g p l i á p t h ự c n g h i ệ m

P h ả n ứ n g d ư ợ c th ự c h i ệ n t h e o p h ư ơ n g p h á p ( l ò n g t r o n g lò ố n g ở áp

suất t h ư ờ n g . Ó n g p h ả n ứ n g b ằ n g (h ạ c h a n h , đ ư ờ n g k í n h t r o n g 1 c m , d à i 4 0

c m .

X ú c lá c đ ư ợ c é p v iê n trôn m á y é p t h ủ y lự c c ù n Đ ứ c v ớ i á p su ấ t 2 0 0

K p / c m 2. Sail (ló , x ú c lá c đ ư ợ c n g h i ề n n h ỏ và l â y l ấ y c ỡ hạt 0 , 6 4- I tn m .

không k h í k h ò ở 550°c tr o n g 4 g iờ .

T r ư ớ c khi l iế n h à n h p h a n ứ n g , x ú c tá c đ ư ợ c h o ạ t h ó a Ir o n g d ò n g

S ơ d ồ t h i ế t b ị p h ả n ứ n g .

1 . Ô n g p h ả n ứ n g . 3 . L ò p h ả n ứ n g .

4. S i n h h à n t h ả n g . l a . L ứ p x ú c t á c .

6. B ìn h h ứ n g m ẫ u .

5 . S ừ n g b ò t h ầ n g , c h â n k h ỏ n o . 1 b- L ớ p t h ạ c h a n h .

2 a . P i n n h iệ t đ i ệ n .

2 b . B ô d o n h i è t .

C l i o 1,5 g a m x ú c tnc v à o ố n g p h n n ứ n g , p h ía n ô n là lớ p t liạ c h a n h

hoàn In fill lù'

Chất p h à n ứ n g đ ư ợ c p ha ( h e o tỉ lộ đ ịn h trư ớ c c h o m ỗ i p h ả n ứ n g và

tiny l O e m . L ớ p th ạ c h n nil c ó lá c d ụ n g l à m c h o c h ấ l p h a n ú n g c h u y ể n h ó a

NhiỌI đ ộ lò đư ợc kiểm 1 ra bằng pin nhiệt điện c r o m e l - alu m c l với bộ

hiện s ố điện lừ.

ĩ.2.2. P h â n tích sản p h ẩ m p h ả n rímĩ

đ ư ợ c đ ư a v à o ố n g p h à n ứ n g v ớ i l ố c đ ộ d ò n g x á c đ ị n h .

D i r II kiện p h á n tích:

- C ộl mno quản: D B - 1

- Khí m ang: N ;

S á n p h ẩ m d ư ợ c pliAn tíc h trôn m á y s ắ c k ý k h í S l ii m n d z u G C - - I 4 B .

- N hiệt độ inịecter: 200°c

- Nliiệl độ cleỉecler: 250°c

Clnf trình p h â n tích:

90°c

20 p h ú t

5 c/pluit

10 phút

- D e l e c l ơ : F I D ( io n h ó a ngọn lử a )

T h à n h p h á n ph;in Irnm c á c c h ấ t t r o n g s ả n p h ẩ m l ỏ n g đ ư ợ c tín h to á n

tự đ ộ n g n h ờ h ộ p h ậ n m á y tín h .

4. KỂT QUẢ THỰC NGIIIỆM

4.1. C ác mẫu xúc (ác đã điều chế

M ứ c đ Ạ trao đ ổ i c ủ a 7.eolif Y và Z S M - 5 : K ố l q u ả x á c đ ị n h lih m lư ợ n g

N n 20 tr o n g c á c z eolil. ử d ạ n g b a n đ á u và sa il 3 làn tra o d ổ i v ớ i N H 4CI đ ư ợ c

đ u n ra à pliÀn p h ụ lụ c . Tù' đ ó , p h ầ n Irătn tr a o d ổ i d ư ợ c (rình b à y t r o n g b ả n g

B a n g 1. ỉ l à m I u 'ọ i i ị > Na-,0 trong rác n u m xúc tóc Y() p h ồ n trăm tì ao đổi H +

% tr a o đ ổ i

K í h i ệ u X ú c tnc H à m lư ợ n g N a ?0 ( % ) S u

N Y N n Y 9 , 7 3 5 l

2 , 6 2 4 N Z N a Z S M - 5

9 9 , 2 8 0 , 0 7 0 U Y H Y 3

ỈỈZ 0 , 0 5 4 9 7 , 9 4 4 i I Z S M - 5

ion naíri cÀn có dể Im n g hòn điện tích flm của các tứ điệ n [ A 1 0 4]

trong

Z S M - 5 (lư ợ c s ử d ụ n g c ó tỷ lộ S i / A l lớn h ơ n 7.e o lit Y . D o đ ó , s ố lư ợ n g

m ạ n g lưới c ù a Z S M - 5 s ẽ th ấ p h ơ n t r o n g z e o li t Y . K ế t qiiíí c h o t h ấ y s a u 3

lan trao đ ổi v ớ i N H ,,C I ở c ù n g d i ề u k i ệ n , m ứ c đ ộ tra o clổi H ' c ù a hai z e o li t

n à y là g ổ n l ư ơ n g d ư ơ n g n h a u .

4.2. Ảnh luiỏng ciia nliiệl (tộ đến phản ứng ank.vl hóa iiniỉin

Phản ứ n g a n k y l h ó a a n il in b ằ n g m e l a n o l d ư ợ c l iế n lih n h trên 4 m ẫ u x ú c tác ở c á c n h iệ t đ ộ (h a y d ổ i từ 2 0 0 4- 400°c. Đ ể đ á n h g i á ả n h h ư ở n g c ủ a

y ế u l ố n ồ ) , c l u i n g (ổi c h ọ n lỷ lệ 1110I C H , O I Ỉ/C 6II^NI ỉ > vớ i g i á trị tr u n g b ìn h

là 5 : I và l ố c đ ộ ( l ò n g là 3 h K ế t q u ả đ ư ợ c clưa v à o h ả n g 2 , 3 và 4 .

H ánụ 2. Ảnh I fifth IIỊ did /iliiệí (lò âởì\ hờm híọniỊ sàn Ịihdni Ị>ỉiản ứniị

trên MIC tác H Y

H à m l ư ợ n g c á c clìAÌ ( r o n g h ỗ n h ợ p s ả n p li.ỉm (% ) N h iệ t d ộ ( ’C )

A n i l in N N D M A P -T , D M A

21 , 1

2 0 0

1 4 ,6 6 4 , 3

1 0 ,4 1 4 ,7 2 5 0 7 3 ,1

2 ,3 9 5 ,1 3 0 0 1,3

9 8 , 4 3 5 0 1,3

1.2

7 , 2 9 1 , 5 4 0 0

Ở đ a y , N N D M A : N , N - c í i m e t y l a n i l i n

p - T và D M A : p - t o l u i đ i n v à C - đ i m e t y l n n i ỉ i n t ư ơ n g ứ n g .

trên xúc tác U-7.SM-5

ỈE anụ 3 . Á n h Ìììùhìg c ủ a nhiệt (lộ đến h à m ln'Ợng sản p h ẩ m p h ả n ứng

N N D M A

H à m l ư ợ n g CÍÍC chA'1 ( r o n g h ỏ n h ợ p s ả n p h ẩ m ( % ) N h i ệ t đ ộ ( nC )

P-T , D M A

Al l i 1 in

8 8 , 6

2 0 0

0 , 4 10 , 9

61,7

33,3

4 , 7 2 5 0

31,3

1 6 ,7 5 1 , 5 3 0 0

49,5

31,8

4 0 ,9

1 8 ,6 3 5 0

16,9

4 1 , 2 4 0 0

ở nhiệt â ộ 3 5 ơ ' c

B a n g 4 . lỉànt Iượ/IỊỊ sàn p h ẩ m pluỉii íniiị trí'tì \ú( tác N Y và N Z

XÚC tác

! l à m l ư ợ n g c á c c h ấ t tr o n g h ỏ n h ợ p s ả n p h ẩ m (% )

A n i l i n P-T. D M A N N D M A

1,6

9 2 , 0 6 , 4 N Y

6,0

1,2

9 2 , 8 N Z

K ế( q u ả n g h i ê n c ứ u c h o IhA'y t r o n g k h o ả n g n h iệ t đ ộ k h ả o s á t , s ả n

p h ẩ m c h ú y ế u c ủ a p h ả n ứ n g n n k y l h ó a a n il in b à n g m c l n n o l trôn c á c m ẫ u

x ú c lấ c ià N N D M A , p - T và D M A . N g o à i ra, c ò n m ộ t l ư ợ n g k h ô n g đ á n g k ể

c á c s ả n p h ẩ m Iiliẹ ( s ả n p h à m c ủ a s ự c h u y ể n h ó a m e t n n o l ) .

N h ơ v ậ y n h i ệ t đ ộ p h ả n ứ n g đ ã c ó ả n h h ư ở n g rõ rệt đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a

c - a n k y l a n i l i n . K ế l q u ả n à y đ ư ợ c t h ể h i ệ n tr o n g h ả n g 5 , 6 và 7.

c u a n n ilin c ũ n g nlur đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s a n p h ẩ m t h ế N ~ n n k y l a n i ! i n và

củ (Ị sản pììẩìiì trân xúc tóc H Y

B a n g 5 . Á n h h ư â n g c ủ a nhiệt đ ộ dến đ ộ chuyển h ó a và đ ộ chọn lọc

Đ ộ c h ọ n l ọ c (% ) N h i ệ t đ ộ ( ('C) Đ ộ c h u y ể n h ó a { %)

N N D M A p - T , D M A

2 0 0

4 0 , 9 3 5 , 7 5 9 ,1

1 6 ,4 8 1 . 5 2 5 0 8 9 , 6

9 6 , 8 2 ,3 9 8 , 7 3 0 0

10 0

9 8 , 4 3 5 0 1,3

9 8 , 6 1,3 9 2 , 8 4 0 0

củ a sản Ịìhẩiìì trêỉì xúc tác ÌỈ-7SM-5

H á n g (ì. A n h h ư ở n ạ cíi(í nhiệt (1ộ đế n (lộ chuyển Ììód và đ ộ ch ọ n lọc

N liiộ t đ ộ ( ° C ) Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Đ ộ c h ọ n l ọ c (% )

N N D M A P -T , D M A

2 0 0

1 1.4 9 5 , 6 3 , 6

2 5 0 3 8 , 3 8 6 , 9 1 2 ,3

3 0 0 6 8 , 7 7 5 , 0 2 4 , 3

8 1 . 4 3 5 0 6 0 , 8 3 9 , 0

4 0 0 4 9 , 2 4 9 , 5 8 3 ,1

ở nhiệt đ ộ 3 5 0 ° c

K â n g 7 . Đ ộ chuyển h ó a và đ ộ c h ọ n lọc sản p h ẩ m trên xú c tác N Y và N Z

Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Đ ộ c h ọ n l ọ c ( % ) X ú c tác

N N D M A p - T , D M A

2 0 , 0

8 , 0

N Y 8 0 , 0

1 6 ,6 7 , 2 8 3 , 3 N Z

C á c s ô l iệ u ( r o n g b ả n g 5 , 6 v à 7 c h o t h ấ y h i ệ u s u ấ t c h u y ể n h ó a trôn

H Y là c a o n h ấ t t r o n g 4 m ầ u x ú c t á c . N g a y ở 200°c, đ ộ c h u y ể n h ó a ctã đ ạ t đ ư ợ c k h á c a o ( 3 5 , 7 % ) . P h ả n ứ n g đ ạ t h i ệ u s u ấ t c ự c đ ạ i ở 35()°c. Đ ố i v ớ i H Z ,

k h ả năng lion t đ ộ n g c ủ a x ú c tác s ẽ t ă n g n h a n h ở n h i ệ t đ ộ c a o . T r o n g k h i d ó ,

x ú c (ác c íạ n g natri lại rất k é m h o ạ t đ ộ n g t r o n g p h ả n ứ n g n à y . K h i n h i ệ t đ ộ

phân ứng lên (lốn 350' c , hiệu suất cluiyển hóa VÃI) lất lliííp.

K h i n g l ii ổ n c ứ u ỏ n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n kôì q u ả p h ả n ứ n g m e t y l

h ó a n n ilin Irôn 2 IIIÃU xtìc lá c H Y và H Z , c h ú n g lỏi n h ộ n th ấ y s ự tă n g nhiệt

đ ộ p h á n ứ n g s ẽ là m c h o h i ệ u su ấ t c h u y ể n h ó a cỉm n n ilin l ã n g lẽn . N h ư n g

v i ệ c t ă n g n h iệ t đ ộ lại là m l ă n g h i ệ u su ấ t c ủ a sả n p h ẩ m I h ế v à o v ò n g th ơ m

và k h i đ ổ h i ệ u suất c ủ a s ả n pliẢm t h ế v à o N g i ả m x u ố n g . T ố c (tộ t ă n g sả n

p h ẩ m Ihê v à o v ò n g lliơ m I h e o n h i ệ t đ ộ trên x ú c tác M Y n h a n h h ơ n rất n h iề u

s o vớ i Vị'/.. Nhu' vẠy, n h iệ l đ ộ đã c ó ả n h h ư ở n g líc h c ự c đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a

c ủ a nil Hin và là m llia y đ ổ i tỷ lộ c ủ a s ả n p liắ m C - m e t y l và N - m e t y l .

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng ankyl hóa anilin

T r o n g p h à n ứ n g sir d u n g x ú c tá c z e o l i t , k há n ă n g h o ạ t đ ộ n g c ủ a x ú c

tác c ũ n g Iilur d ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m k h ổ n g c h ỉ c h ị u ả n h h ư ở n g hở i đ i ề u

k iệ n p h á n ứ n g m à c ò n được- x á c đ ị n h b ở i s ự h ạ n c h ế k liô n s, g i a n đ ư ợ c (hể

h iệ n q u a h ìn h th ể h ọ c m a o q u ả n đ ố i với c á c p h â n tử c h ấ t p h ả n ứ n g , s ự l ạ o

Ihnnh h ợ p c h ố i I m n g g in n và k há n ấ n g k h u ế c h (án c ủ a sả n phẢm Ị2 6 Ị. K ết

q ua n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g Irên 2 m ẫ u x ú c lá c c ó c ấ u (rúc h o à n lo à n k h á c

n hau là H Y và H - Z S M - 5 ở c ù n g d i ề u k i ệ n tỷ lộ m o l C ! I íO M / C 6H jSN H 2 là

5:1 và t ố c ttộ d ò n g lí\ 3 li 1 c h o I h ấ y rất rõ ảnh h ư ở n g c ủ a lín h c h ấ t q u a n

ir ọ n g n à y c ù n x ú c lá c.

Đ ể l liấ y l õ s ự lá c d ộ n g c ủ a eft'll trúc x ú c lá c đ ế n lín h c h ấ t sả n p h ẩ m

độ chuyển hóa và (lộ chọn lọc các sản phẩm trên 2 loại /c o lit có cấu 1 ríic

lạ o 1 h à n h t r o n g p h ả n ứ n g n i e l y l h ó a a n i l i n , trên h ìn h 4 b iể u d i ễ n đ ổ n g thời

k h á c n h a u ở n liiệl d ộ p h a n ứ n g là 3 0 0 ° c .

K êì q n n c l i o lliấ y clộ c h u y ể n h ó a c ủ a anil ill trên Ỉ I Y lớn h ơ n s o với

trôn x ú c lá c í 17,. Đ ổ n g lliời lín h c h ấ t c ủ a s ả n p h ẩ m l ạ o tlinnh c ũ n g c ó s ự

k h á c Iihíiu rõ rộc - s ả n p h ẩ m c h ủ y ế u c ủ a p h á n ứ n g khi SỪ ( lụ n g x ú c tác H Y

là C - m e t y l (d ạ i h iệ u su ất 9 7 % ) .

*0 £

[3 OA chuyổn hoá của nnilin

40 O* Hi |)Ọ chọn lọc vào N-mclyl

!()() 60 o

20 ẵ '

EZ] Do clion loc vào C-inclyl f>()

íí

Ễ a 'O x : c >* -C u o - Q 20

IIY HZ

của sân p h ẩ m à 3 0 0 ° c .

H ì n h 4 . /{//// h ư ở n g của cấu trúc xúc tác dến (ỉộ chuyển h ó a và (lộ chọn lọc

T r o n g khi d ó , trên H Z s ự n n k y l h ó a lại ưu tiê n h ìn h th à n h s ả n p h ẩ m

N - m e l y l . Q u y lu ộ t n à y h o à n to à n k h ô n g th a y d ổ i k h i p h ả n ứ n g d ư ợ c thực

h i ệ n ờ n h iệ t đ ộ t h ấ p h o ặ c c a o h ơ n . K ế t q u ả đ ư ợ c th ể h i ệ n trên h ìn h 5 và

■ 80

h ìn h 6 .

80 £

6 0 o -

) % {

60 * 00 'O 40

c ọ l

o n n ^ r« D

c 40 o x \ o

2 0 < 0 -

d 60

n ọ h c

ộ Đ

2 0

1IY

IIZ

Q l>ộ chuyển hoá của nniiin

(A)

Q X í o o - 40 Q Ợ 'O xi d -rỊ) b o ọ* Q

■I l)ộ chọn lọc vào N-metyl

0 1>Ộ CỈ1ỌI1 lọc vàoC-mety!

H ì n h 5 > /{//// h ư à n g của cấu trúc \ỉìc tác cĩrn â ộ chuyển h o a và đ ộ chọn lọc

32

Siìiì /thâm ở nhiệt (lộ thấp.

(

%

)

( A ) - 20()"C; (R ) - 2 5 ( ) ° c .

)

O ỎỊ

%

(

u ỏ i p

a ó h

Ộ Q

n ể y u h c

sản p h ẩ m ở nhiệt đ ộ cao. A) 350°C; B) 400°c.

H ì n h 6 . Á n h luứhìíỊ của cấu trúc xúc tác âêỉì đ ộ chuyển h ó a và đ ộ chọn lọc

ơ d A y , c ó tliể t h ấ y r ằ n g lỉ lệ g iữ a s ả n p h ẩ m N - m e t y l v à C - m e t y l trên

1 rên ! Ỉ Z thì lì lệ g iữ a hai s ả n p h ẩ m n à y l u ô n c a o h ơ n n h i ề u s o vớ i k h i th ự c

c á hai x ú c tííc đ ề u g i ả m d à n k h i l ă n g n h i ệ t d ộ , và k h i 111 ực h i ê n p h ả n ứ n g

h iệ n í rên I Ỉ Y . K ết q u ả đ ư ợ c trình b à y t r o n g H ảng 8 .

ti on o p h ả n ứng metyl h ó a aniỉiiì írớn .xúc lác H Y và ỈỈ-7SM-5

H ả n ụ S . Tỉ lệ sdìi p h ẩ m N-metyì/C-metyl ỗ vác nhiệt (lộ khác nh au

400°c

250°c

300°c

350nc

T ỷ lệ N - m e t y l / C - m e t y l X ú c lá c

200°c

0,20

0,02

0,01

0,01

H Y 1 ,4 4

0,99

33

2 6 , 5 5 7 , 0 6 3 , 0 8 1 ,5 6 H Z

4.4. Ảnh Inwng CIIỈ1 í hòi giíin phản ứng trên x ú c t á c 11Y v à H-ZvSlYl-5.

'Trẽn cric x ú c Inc c ó c ấ u t n ì c k h á c n h a u , (hời g in n plinn ứ n g c ó ảnh

h ư ở n g lớn đ ế n q u á trình c h u y ể n lión c á c h ợ p c h ấ l hữu c ơ . Đ â y là m ộ t vấn đ ề

rất đ ư ợ c q u a n tíìm khi n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g trên x ú c tác z e o l i t . Đ ể đ á n h g iá

<1IIh h ư ở n g ctin y ế u t ố n à y , c h ú n g tôi (h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g tr o n g 6 0 phút ở d i ề u k iệ n n h iệ t độ 300°c, l ố c dộ d ò n g 3h 1 và tỷ lệ mol CH*OH/Cr,H5NH2 là

5 : 1 . s ả n p h ẩ m l ỏ n g đ ư ợ c lấ y ro phAn ( íc h sa u 15 phút pliản ứ n g . K ế t q u ả

7 7 /(7 nh p h ầ n sản p h ẩ m p h ả n ÍỦÌÍỊ tại các thòi đi ểm khác nh au

Ị rên .xúc tác U Y

d ư ợ c dun v à o b a n g 9 và b ả n g 10.

Đ ộ c h u y ể n h ó a (% ) 'Thòi g in n (p h ú t ) H à m l ư ơ n g s ả n pliẢm (%)

N N D M A P -T , D M A

9 8 , 7 15 2 ,3 9 5 , 6

3 0 9 9 , 0 9 5 , 4 2 , 9

2 ,7 4 5 9 8 , 5 9 5 ,1

6 0 3 , 2 9 7 , 9 9 3 , 9

trên xúc tác H - Z S M -5

B ả n g 1 0 . T h à n h p ỉ ì ầ n sản p h ẩ m p h ả n ứn g tại cóc ỉ hòi đi ểm khác Ì1ÌÌƠU

T h ờ i g in n ( p h ú t ) Đ ộ c h u y ể n h ó a (% ) H à m lư ợ n g s ả n p h ẩ m (% )

N N D M A p -T , D M A

16 ,7 5 1 , 5 6 8 , 7 15

50 ,1 6 3 ,1 1 2 ,5 3 0

1 0 ,7 4 5 4 7 , 6 5 8 , 8

5 8 , 7 4 7 , 6 1 0 ,3 6 0

34

K è l q u á c h o 1 hAy h o n g 6 0 plnìt p h á n ứ n g , (lộ c h u y ể n h ó a c ũ n g n h ư

dổi đó là I At nhó. Đ iểu này đ ư ợ c thê hiện trên liìn li 7.

100

đ ộ c h ọ n lọ c c ù n sá n pliAm tlê n hai x ú c tác c ó s ự lim y đ ổ i . S o n g , l ố c đ ộ b iế n

c w ' r— V

X O

♦--Amlin —V— N mvMy*

— £ ---- n n t y f

60

40

C >* 3

r -

20

0

0

15

30

45

60

75

Thòi giỉHi phản ứiip (pin'll)

I lìn h 7a. Ánh ìm'(hii> a id /h ò i ÍỊĨOH phởn ửniỊ (lên (lộ chuyển hóa

iy) (ỉộ chọn lọ c sản phẩm trên .xúc tác HY.

0

15

30

45

(in

75

Thời gian pliiin úng (Ị)luit)

hii'(hn> cùa

thờ i

ỉịia n p h ản ÚÌIỈỊ (ích (ỉộ chuyển hóa

H ìn h 71). Ánh

và âộ chọn lọ c sản pÌKỈni trê n .xúc tác H -7 S M -5.

\

35

q uá phản ứng. chúng lô i tiếp lục llụrc hiện phán ứng (rong 180 phút ở (liều

D ể c ổ k ế l Itiộn chính xác hơn v ể null h ư ở n g của yêu tố này đến kếl

k iệ n n h iệt clộ là 350°c, l ố c đ ộ d ò n g 3 h 1, tỷ lệ m o i C í l 3O H / C f,H s N H 2 là 5 :1 .

S án p h ẩ m l ỏ n g d ư ợ c lấ y rn pliAn l íc h sail 3 0 pluìl p h ả n ứ n g. K ế t q u ả đ ư ợ c

(tim v à o b ả n g 1 I và b ỏ n g 12 .

í rén xúc tác ÌÌY

H á n g 1 1 . T h à n h p h ẩ n son p h ẩ m p h â n ứn g ử các thời âiểììì khác n h a n

T h ờ i g i a n ( p h ú t ) Đ ộ c h u y ể n h ó a (% ) l l à m lư ợ n g s ả n p h ẩ m (% )

N N D M A P - T , D M A

100

3 0 9 8 , 6 1,3

2 , 2

6 0 9 9 , 5 9 7 ,1

9 9 , 4 9 0 2 ,5 9 5 ,1

12 0

9 5 , 4 9 9 , 6 2 ,5

1 5 0 2 ,7 9 7 , 5 9 0 , 9

1 8 0 9 5 , 6 3 ,7 8 5 , 6

trển xúc tác H - Z S M - 5

l l ả r m 1 2 . T h à n h p h ầ n sản p h ẩ m p h ả n ứng Ở các thời (Hểnì khác nh au

T h ờ i g in n (p h ú t ) Đ ộ c h u y ể n h ó a (% ) H à m lư ợ n g s ả n p h ẩ m (% )

N N D M A p - T , D M A

2 5 , 4 7 7 , 0 50 ,1 3 0

6 6 , 2

1 8 ,7 6 0 4 7 , 5

9 0 6 5 , 2 4 8 , 0 16,3

1 2 0

4 7 , 8 6 2 , 5 1 4 ,,4

5 7 , 4 4 3 , 9 1 3 ,2 1 5 0

\

4 2 , 4 1 8 0 3 3 , 9 8 ,3

36

Nhu' vAy. Iliời g in n p h ả n ứ n g d ã c ó án h h ư ở n g đ ô n đ ộ c h u y ể n h ó a và

ế*

100

z

A

t — -----+----- ---- 4-----------+— ▲

Í ---------- ♦ A

s o

.

60

'v w ' c . -C ĨJ . £

đ ộ c h ọ n l ọ c cù n sả n p h ẩ m thế. Đ i ề u d ó đ ư ợ c th ể h iộ n rõ nét trên h ìn h 8 .

-----+ — A m lin B— N A c r»*M yl

1

'Õ1 <— 4 0 c

20

5 ’ JC o

ữ

■----------* ----- -----m---------- • -------— • ------- — m

„ , rnJm 1

0

)

1 2 0

150

1X0

21

30

90

60

T h ò i gian phán ứníỉ (phút)

và (lộ chọn lọc sản p h ẩ m trên xúc tác ỈIY.

l l m l ì S a . A n h hư ơ n ạ của thỏi gian p h ả n ứiìi> cỉâh (ỉộ chuyển hó a

T h òi gian phản ứ ng (phút)

và (lộ chọn lọc sản p h ẩ m trêiì súc tác H - Z S M - 5 .

\

37

I l ì n h 81). Á n h lnứhiiỊ cùa ỉliời ẹian p h á n ứiìiỊ dêìì (lộ chuyến hóa

T r o n e , k h o ả n g lliừi g ia n k l i ả o sát , l ố c đ ộ g i ả m h o ạ t tính cú n x ú c tác

IỈ7, lọi n h n n li hơ n s o vớ i M Y. K ế l q u ả n à y In n g ư ợ c với q u y luật I h ô n g

t h ư ờ n g k h i c h u v ể n h ó a c á c h ợ p c h ấ t k h á c trên hni lo ạ i x ú c tác n à y . Đ ổ n g

llìờị trôn c à hai x ú c tác đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m l l i ế v à o v ò n g t h ơ m g i ả m

thin vn k h i đ ó đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m t h ế v à o N l ă n g lê n . T u y n h i ê n , tố c

đ ộ (h a y đ ổ i c;u: sả n p h ẩ m d ó khi llụrc h i ệ n pliiìn ứ n g l i ê n H Y là c h ậ m h ơ n so với 117,.

4 . 5 . Ả n il htiíVn c ủ a ( ố c (lộ ( l ò n g đ ế n p ỉ ii ìn ú II ^ m e t y l h ó a ỉ in i li n f r ê n

x ú c t á c I 1 - / S M - 5 .

Đ ổ i v ó i p h ả n ứ n g ỏ' p ha k h í , l ố c đ ộ d ò n g là m ộ i t h ô n g s ố q u a n tr ọ n g

á n h h ư ớ n g lớn đ ế n k ế l q u á c ủ a p h ả n ứ n g . Y ế n l ố n à y đ ự ơ c k h á o sát ở đ iề u

k i ệ n n h iệ t ( lộ 3 5 0 ' c và tỉ lệ m o i C l l , ( ) H / C 6ỉ l s N f l ; là 5 : 1 . K ết q u ả d ư ợ c dưa

HjiLlai 13. Ả nỉì InứhnỊ cùa tốc âộ (ỈÒMỊ đếiì thành phần sản phẩm phản ứììi>

Iiie tv l hóa (in ilin trên -XÍU' tác II-7 S M -5

v à o h à n g 13

H à m lư ợ n g s ả n p h ẩ m ( % ) Đ ộ c h u y ể n h ó a (% ) T ố c đ ộ d ò n g (h !)

N N D M A P-T, D M A

1,0

3 0 , 2 9 2 , 2 6 1 , 3

2 , 0

4 9 , 0 4 2 , 3 9 1 , 6

4 9 , 5 8 1 , 4 3 , 0 3 1 , 8

18,1 4 3 , 7 6 1 , 8 4 , 0

Ả n h h ư ở n g c ủ a t ố c đ ộ d ồ n g đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a v à đ ộ c h ọ n l ọ c sả n

p h ẩ m C - m e t y l và N - m e t y l d ư ợ c th ể h i ệ n trên h ìn h 9.

38

T h e o XII h ư ớ n g c l u i n g , lố c đ ộ t l ò n g c à n g n h ỏ lliì đ ộ c h u y ổ n h ó a c ủ a

a n ilin c à n g c a o . B ô n c ạ n h đ ó , s ự th a y đ ổ i g iá (lị c ủ a ( h ô n g s ố n à y s ẽ là m

(I

I

2

3

4

5

'['ốc rìộ (lòng ( ir 1)

llia y c1ổi tỷ lệ g iữ a s ả n phẢ m N - m é t y ỉ và C - m e t y l .

và (ỉộ chọn lọc của sản pìiẩnr.

H ì n h 9 . Á n h litứhtiỊ cùa tốc (lộ <7 (7 / (lộ chuyển hó a

C ó th ê i h ấ y r ằ n g vớ i t ố c đ ộ d ò n g rất (hấp ( 1111). liiộ u s u ấ t p h ả n ứ n g

dạt 9 2 . 2 % í r o n g k h i d ó (tộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m l l i ế v à o N c h ỉ là 3 2 , 8 % .

lên lói 70 ,8% .

N h ư n g k h i l;ing t ố c đ ộ d ò n g lôn 4 h 1 thì đ ộ c h ọ n l ọ c c ù n s ả n p h ẩ m n à y đ ã

4 . 6 . Ả n h l u r ỏ n g t u a (ỷ lệ n g u y ê n l i ệ u (tên p h a n ứ n g m e l y ỉ h ó a a n i l i n

l r ì ‘ 11 x ú c t á c I I - Z S M - 5

T ỷ lệ m o i C H ^ O I Ỉ / Q , H SN H 2 là m ộ t thông, s ố đ ó n g v ai trò hết s ứ c

q u a n tr ọ n g tá c d ộ n g đ ế n k ê ì q u ả c ủ a p h ả n ứ n g vì lỷ lệ n à y á n h h ư ở n g n h iề u

đ ế n q u á trình l l i ế n h i ề u làn n h ổ m m e t y l v à o a n ! I in. Y ế u l ố tin V đ ư ợ c k h á o

V)

sál ở ctiòii k iộ n n h iộ l ctộ 350°c, l ố c clộ d ò n g 3h 1. K ế l q u ả d ư ợ c clưa v à o

b á n g 14.

p h ả n ỨIÌÍ> nicíyì h ó a anil in trên xúc tác ỈỈ-7.MS-5

l? á ii ụ 1 4 . Á n h hưỏHỊỊ của tỷ lệ nguyên liệu (ỉén thành p h ầ n sản p h ẩ m

T ỷ l ệ ( m o ! ) H à m l ư ợ n g s ả n p h ẩ m ( % ) Đ ộ c h u y ể n h ó a

N N D M A P -T , D M A C I I , O H / C V , ! U N H 3 (% )

2 3 , 7 0 ,5 2 5 , 8 1,7

1,0

5 0 , 8 4 4 , 6 5 , 9

3 , 0 4 9 , 3 2 3 , 5 7 2 , 9

8 1 , 4 3 1 , 8 5 , 0 4 9 , 5

ỉ l ìn h 10 SC c h o th ấ y rõ (ác đ ộ n g c ủ a tỉ lệ n g u y ê n liệ u đ ế n đ ộ c h u y ể n

h ó a v à đ ộ c h ọ n lọ c c ủ a s ả n p h ắ m p h ả n ứ n g .

T ỷ lẹ m o i ( : H , ( ) i i / c y i 5N H 2

và đ ộ chọn lọc sản p h ẩ m .

4 0

H ì n h 1 0 . Ánìi hu'(hìg của tỷ ìệ m o i Cĩii()H/C6ỉỉ5N H 2 đến đ ộ chuyển hó a

hiệu -SI I Át sàn pliÁm C -in c ly l lăng lẽn V ít k h i đổ hiỌu su At của N in e ty 1 giảm.

N h ìn c h u n g , khi l ă n g h à m lư ự u g m e t n n o l thì clộ c h u y ổ u h ó a c í ì n g Iiiur

Sự f a n s lư ợ n g m c l n n o l đã l ă n g c ư ờ n g tấc nliAn n n k y l h ó a c h o p h ả n ứ n g tạo

d iề u kiỌn IhuẠn lợi t h ú c clÀv q u á trình a n k v l h ó a d i ễ n ra m n n h m ẽ h ơ n . Nlur

sán phÁm Ino Ihành.

vẠy. y ế u l ố n n y đ ã c ó ảnh h ư ở n g rấl lớ n đ ế n h iệ u suất p h ả n ứ n g v à tính c h ấ t

41

5. TI1ẢO l.UẬN KÍCTQUẢ

T ừ I rước (lê u n a y , p h ả n ứ n g a n k y l h ó a anil ill đã đ ư ợ c th ự c h i ệ n trẽn

n h i ề u l o ạ i x ú c lá c k h á c lìhau . T u y v ậ y , k lià n â n g (lịnh h ư ớ n g t ạ o s ả n p h ẩ m

t h ế c ũ n g n h ư c ơ c h ế p h ả n ứ n g vÃn lu ô n là (tề t;Yi k h ô n g n g ìr n g (tư ợ c tranh

Infill. C ù n g vớ i s ự phát triển c ủ n h ổ n h ọ c z e o l i l (111 v i ệ c s ử d ụ n g lo ạ i x í íc tấ c

n à y v ó i n h ữ n g d i ề u k i ệ n p h ả n ứ n g k h á th u ậ n lợi m à c á c x ú c tác tr ư ớ c đ â y

k h ó c ỏ thổ (h ự c h i ệ n đ ư ợ c đã thu hú t s ự q u a n ta m c ủ a n h iề u n h ó m n g h i ê n

c ứ u . C ó thổ th ấ y rằn g c h o đ ế n thờ i đ i ể m liny v ã n c h ư a c ó c ô n g trình n à o

đ ư a ra s ự s o s á n h k ế t q u a p h ả n ứ n g trên c á c x ú c tá c c ó k íc h t h ư ớ c k h á c

n h a u . 1 lầ u liết cúc tá c g i ả c h ỉ t ệ p tr u n g n g h i ô n c ứ u p h ả n ứ n g trên n h ữ n g lo ạ i

z e o l i t r i ê n g b i ệ t , d o đ ó , k ế t q u ả d ư ợ c g i ả i th íc h c h ủ y ế u d ự a v à o đ ặ c tín h

a x it - h n /.ơ c ú n x ú c tác. T uy vẠy v ã n chưa c ó m ộ t ý k i ế n giải t h íc h thống

n h ấ t v ề ả n h h ư ở n g c ủ a đ ặ c tính x ú c tá c đ ế n tínli c h ấ t s ả n p h ẩ m t ạ o th à n h .

Đ ể g ó p pliÀn t ìm h i ể u v ấ n đ ề n à y , c h ú n g tAi đ ã (h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g trôn hai

x ú c tá c c ó c ấ u trúc h o à n to à n k h á c n h a u là z e o li t Y và Z S M - 5 . K ế t h ợ p v ớ i

n h ữ n g kết q u a đ ã d ư ợ c c ô n g h ố và k ế t q u ả thực n g h i ệ m thu d ư ợ c , c h ú n g tôi

s ẽ trình b à y m ộ i s ố ý k i ế n lliá o lu ậ n tộ p trung v à o m ố i q u a n h ộ g i ữ a đ ặ c

tín h , c ấ u Irííc c ủ a x ú c tá c và k h ả n ă n g đ ị n h h ư ớ n g t ạ o s ả n p h ắ tn c ũ n g n h ư

lio ạ l tín h x ú c l á c (r o n g p h à n ứ n g a n k y l h ó a a n ilin b ằ n g m e t a n o l .

K ế t q u ả đ á u tiê n nìà c lit ín g tôi đ ề c ộ p đ ế n là ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ .

C ó t h ể t h ấ y t ằ n g n h iệ t đ ộ d ã c ó tá c đ ộ n g tíc h c ự c đ ế n đ ộ c h u y ể n h ó a c ũ n g

n h ư s ự h ìn h th à n h s ả n p h ẩ m I h ế v à o v ò n g Ihơ in . ở n h iệ t đ ộ c a o , khcả n ă n g

k h u ế c h lán c ũ n g n h ư s ố va c h ạ m c ó h i ệ u q u ả g iữ a c á c p h â n tử c h ấ t p h ả n

ứ n g v ớ i n h a u và s ự t iế p c ậ n c ủ a c h ú n g đ ế n tâ m h o ạ t d ộ n g trên x í ic t á c s ẽ

t ă n g lê n . Đ i ế u đ ổ th u ậ n lợi c h o q u á trình a n k y l h ó a d i ễ n ra m ạ n h m ẽ h ơ n .

42

'Tuy nhiên Irôn z e o l i t H Y v i ệ c t iế p tụ c t ă n g n h iệ t đ ộ q u á c a o s ẽ k h ô n g th u ậ n

lợi đ ể đạt h i ệ u s u ấ t c a o vì k h i đ ó s ự g i ả i h ấ p m ộ t p h à n c h ấ t p h ả n ứ n g ra

k h ỏ i b ề m ặ t x ú c lá c đã là m g i ả m đ ộ c h u y ể n h ó a . Đ ổ n g t h ò i, ở n h iệ t đ ộ c a o

s ự c ổ m ạ i c á c tfirn axit cìã t ạ o đ i ề u k i ệ n c h o p h ả n ứ n g đ ổ n g pliAn h ó a sản

p h ẩ m N - m c i y l tạo C - m e t y l . C h ín h vì v ạ y , tỷ lệ g i ữ a hai s ả n p h ẩ m n à y đã

g i ầ m x u ố n g n h a n h c h ó n g k h i t ă n g n h i ệ t đ ộ .

H o ạ t tín h c a o c ủ a H Y và H Z s o v ớ i N Y , N Z t r o n g p h ả n ứ n g n à y h o à n

to à n In d o tín h a x it c a o c ủ a x ú c tấ c q u y ế t đ ịn h . T u y n h i ê n , đ i ể m đ á n g lưu ý

là v i ệ c n g h i ê n c ứ u p h â n ứ n g trên x ú c tá c z e o l i t d ạ n g n a tti c h ỉ c ó ý n g h ĩ a s o

srính v ớ i c á c x ú c tác c ó đ ặ c tín h a x i t m ạ n h . N h ư v ậ y , c ó t h ể t h ấ y r ằ n g x ú c

lác (ốt c h o p h ả n ứ n g a n k y l h ó a a n i li n c ầ n phải c ó tín h a x it. S o n g , đ ổ k h ô n g

phai In y ế u l ố q u y ế t đ ị n h cỉuy n h ấ t đ ế n tín h c h ấ t c ủ a s ả n p h ẩ m h ìn h th àn h .

Đ i ể m n ổ i bạt ờ đ a y In H Z c ó tín h a x it c a o h ơ n H Y [ 1 , 2 8 ] và nlur v ộ y t h e o

q u i luâl chung H Z p h ả i c ó h o ạ t tín h lớ n h ơ n , n h ư n g k ế t q u ả c ủ a c h ú n g tôi

dã c h o t h ấ y d i ề u n g ư ợ c lại. Ở m ọ i n h i ệ t đ ộ n g h i ê n C IÍỊI, đ ộ c h u y ể n h ó a c ủ a

a n ilin trẽn H Y l u ô n c a o h ơ n k h i th ự c h i ệ n trên H Z . Đ ổ n g th ờ i, s ự đ ịn h

h ư ớ n g t ạ o s ả n p h ẩ m t h ế trên b a i x ú c t á c n à y c ũ n g h o à n to à n k h á c n h a u .

T r ê n H Y , s ự a n k y l h ó a t ạ o s ả n p h ẩ m t h ế v à o v ò n g t h ơ m với m ộ t lư ợ n g lớn

n g a y c ả k h i ỏr n h i ệ t đ ộ th ấ p (đ ạ t 4 0 , 9 % ở 2 0 0 ° C ) . S o n g , trôn x ú c tá c H Z sản

p ỉiẩ m lại c h ọ n l ọ c v à o vị trí N n h i ề u h ơ n .

S ự k h á c n h a u v ề đ ộ c h u y ể n h ó a m à đ ặ c b iệ t là đ ộ c h ọ n l ọ c s ả n p h ẩ m

khi ( h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g trên h a i x ú c tác n à y c ó t h ể g iả i t h íc h d ự a v à o c ấ u

trúc x ú c Inc. D ó là k ế t q u ả c h ọ n l ọ c h ì n h th ể c ủ a c h ấ t p h ả n ứ n g c ũ n g n h ư

s ả n p h ẩ m . Z e o l i l Y vớ i k í c h t h ư ớ c lỗ r ộ n g c ó đ ư ờ n g k ín h 7 , 4 Ầ và c á c h ố c

lớn đ ư ờ n g k ín h 1 2 ,7 Ẳ dã t ạ o đ i ề u k i ệ n th u ậ n lợi c h o s ự t iế p c ậ n c ủ a c h ấ t

ph ả n ứ n g đ ế n tAin h o ạ t đ ộ n g c ủ a x ú c tá c . C ấ c phfln tử n à y c ó th ể đi c h u y ể n

d ỗ d à n g t r o n g c ấ c k ê n h và h ố c lớ n m à k h ô n g g ặ p p h ả i iríột s ự c ả n trở n à o .

43

T r o n ạ, khi cló, Z S M - 5 vớ i k íc h th ư ớ c lỗ t r u n g b ìn h ( 5 , 3 X 5 , 6 A và 5,1 X 5 ,5

Ầ ) và h ệ ( h ô n g k ô n h k h ô n g c ó c ấ c h ố c lớ n n h ư ở z e o l i f Y c h o n ê n s ự tiế p

cẠn c ủ a cliấ í p h a n ứ n g vớ i c á c tAm h o ạ t đ ộ n g n ằ m sftu b ê n (r o n g c á c k ê n h

cùn Z55M -5 SC k h ó k h ă n h ơ n . Đ i ề u n à y d ẫ n đ ế n k h ả n ă n g c h u y ể n h ó a c ủ a

íiiiiỉin trên H Y l u ô n lớ n h ơ n trôn H Z . M ạ t k h á c , s ự c ả n (rở v ề m ặ t lộ p th ể

c ù a SÍỈII phíìỉm tr u n g g i a n c u n g n h ư s ả n p h ẩ m c u ố i c ù n g lại là y ế u t ổ c ó ảnh

h ư ở n g q u y ế l đ ị n h đ ế n đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g . s ả n p h ẩ m n h o

c ó t ố c đ ộ k h u ế c h (ấn lớn n h í t t r o n g m a o q u ả n thì c h ắ c c h ắ n s ẽ c ó n ồ n g đ ộ

c a o lìl ií t t r o n g h ỗ n h ợ p s ả n p h ẩ m . N h ư v ậ y , với c ấ u triíc g ồ m n h iề u h ố c lớ n

n h ư z e o l i l Y 1 hì s ự h ìn h (h à n h c á c s ả n p h đ tn C - p o ! i a n k y l n n i l i n là th u ận lợi

h o n . Q u á trình c h u y ể n d ờ i n h ó m m e t y ỉ từ vị trí ni tơ x u ố n g v ò n g t h ơ m c ũ n g

n h ư qu;í trình k h u ế c h (án ra n g o à i c ủ a c á c s ả n p h ẩ m c ó k í c h th ư ớ c c ổ n g

k ề n h đ ó s ẽ (lỗ d à n g h ơ n vì c h ú n g ít bị c ả n trở. C h ín h vl v ậ y , h iệ u s u ấ t c ủ a

s ả n p liẩ in C - m e t y l đ ạ t d ư ợ c g i á (rị rất c a o trên x ú c tá c H Y .

N g ư ợ c lọ i, với k h o ả n g k h ổ n g g i a n m a o q u ả n n h ỏ và chẠt h ẹ p n h ơ

Z S M - 5 thì s ự h ìn h th à n h s ả n p h ẩ m C - p o l i a n k y l a n i l i n s ẽ bị h ạ n c h ế . N g h ĩ a là

trên I 1 - Z S M - 5 , s ả n p h ẩ m t h ế v à o N đ ư ợ c ưu tiê n h ơ n . Đ i ề u n à y c ũ n g phù

h ợ p với k ế t q u a n g h i ê n c ứ u c ủ a s . N a r a y a n a n [ 2 9 ] , s o n g lại k h ô n g c ù n g

c h i ề u h ư ớ n g v ớ i c ô n g trình c ủ a B a o L i a n Su [ 3 6 ] . C h ín h vì c h ỉ th ự c h iệ n

p h ả n ứ n g (rên n h ữ n g z e o l i t F a u j a s it n ê n B a o L ia n Su c h o r ằ n g x ú c tá c c ó

tính a x it c a o s ẽ th u ậ n lợi c h o s ự ắ n k y l h ó a v à o v ò n g (h ơ m . N h ư v ậ y , k ế t h ợ p

c ả đ ặ c tín h a x i t và c ấ u trúc x ú c tá c v ớ i k ế t q u ả đ ạ t đ ư ợ c , c h ú n g tôi c ó th ể

k h ẳ n g đ ịn h r ằ n g c ấ u trúc x ú c tá c là y ế u tố q u y ế l đ ị n h tín h đ ị n h h ư ớ n g c ủ a

s ả n p h ẩ m lạo (h à n h c ò n đ ặ c tín h a x i t c h ỉ là tiề n đ ề l ạ o đ i ề u k iệ n c h o p h ả n

ứ n g x ả y ra.

M ặt k h á c , c ả hai đ ặ c đ i ể m n ê u ( l ê n c ủ a x ú c lá c lại c ù n g đ ó n g v a i (rò

44

q u y ế t clịnh c li iổ u h ư ớ n g llia y d ổ i k h ả n ă n g h o ạ t d ộ n g c ủ n c h ú n g t r o n g p h ả n

ứ n g m e t y l h ó a a n ilin . Q u a í h í n g l i i ệ m t h e o d õ i s ự h i ế n d ổ i h o ạ t lín h t h e o

!hò'i g i n n c ủ a x ú c tác H Y và H Z , c h ú n g (ôi n h ệ n ra m ộ i q u i luật n g ư ợ c lại s o

với pliíin ứ n g p h â n b ố lại l o l u e n h a y a n k y l h ó a b e i iz e n l i ê n h a i z e o l i t n à y . ỏ

d;1y , s ự miít h o ạ t tính c ủ a H Y c li ậ n i h ơ n n h i ể u s o v ớ i H Z . Đ i ể u n à y c ổ t h ể là

(lo lín h c liấ l b n / ơ c ủ a n n ilin và c á c s ả n phẢ m n n k y l h ó a . T í n h nxit c a o cùn

được b ể n v ữ n g h ơ n s o v ớ i Irôn H Y . M ặ t k h á c , v ớ i k í c h th ư ớ c l ỗ t i l i n g b ìn h

II Z S M - 5 d ã l à m c h o k h ả n ă n g h ấ p phụ c ủ n c h ú n g trôn b ề m ặ t H - Z S M - 5

và hệ I h ố n g k ê n h ch ộ t h ẹ p M Z đ ã h ạ n c h ế s ự k h u ế c h tán ra n g o à i c ủ a c á c

S í í n p h ẩ m p h ả n ứ n g ( r o n g m a o q u ả n c ủ a H - Z S M - 5 và là m đ ầ u độc, c á c tam

plìAn tử c ó k í c h th ư ớ c lớ n . c ả hai n g u y ê n n h â n d ó đ ã đ ã n tới s ự tấc n g h ẽ n

h oạt d ộ n g c ù a x ú c tác. N h ư v ệ v , tr o n g đ i ề u k iệ n n g h i ê n c ím s ự t ạ o c ố c là

k h ô n g lốn m à s ự g i ả m h o ạ t lín h c ủ a H Z n h a n h c h ó n g h ơ n s o v ớ i H Y c h ủ

y ế n là d o q u á trình h ấ p phụ m ạ n h c ủ a a n il ill và s ả n p h ẩ m . C h ín h s ự b ít tắc

m ộ l p h ẩ n t r o n g c á c k ê n h c ủ a z e o l i t d ẫ n đ ế n k h o ả n g k h ô n g g i a n bị thu h ẹ p

n ôn đ ộ c l i ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m N - m e t y l t ă n g lê n khi k é o d à i thờ i g i a n ph ản

ứ n g .

N h ư v ậ y , h iệ u s u ấ t tạ o s ả n p h ẩ m t h ế v à o N dạt đ ư ợ c g i á trị k há c a o

l i ê n x ú c tá c H - Z S M - 5 . T u y n h i ê n , b ê n c ạ n h s ự q u y ế t đ ịn h c ủ a c ấ u trúc x ú c

l á c , kết q u a lin y c ò n c h ịu tác đ ộ n g c ủ a n h i ề u y ế u l ổ k h á c . Q u a n g h i ê n c ứ u

null h ư ờ n g c ủ a l ố c đ ộ d ò n g , k ế t q u ả c h o Ih ấ y q u i luật phụ t h u ộ c c ủ a đ ộ

c h u y ể n h ó a v à o y ế u tố n à y k h ô n g t h a y d ổ i . V ớ i ( ố c đ ộ d ò n g n h ỏ , th ò i g ia n

(iế p x ú c g i ữ a c h ấ t p h ả n ứ n g và b ề m ặ t x ú c tác s ẽ t ă n g lê n v à d ẫ n đ ế n đ ộ

c h u y ể n h ó a s ẽ tă n g . M ặ! k h á c , k h i thời g i a n t iế p x ú c lorn thì c à n g t ạ o đ iề u

k iệ n c h o q u á trình d ồ n g phfl!i h ó a d i ễ n ra. C á c s ả n p h ẩ m N - m c t y l s ẽ c h u y ể n

thàn h Sỉín p h ẩ m C - m e t y l . C h ín h vì v ậ y , t ố c đ ộ d ò n g c n o s ẽ th u ậ n lợi d ể

n h ộ n (lư ợ c h i ệ u s u ấ t c a o c ủ a s ả n p h ẩ m t h ế v à o N .

B ê n c ạ n h đ ổ , k ế t qun p h ả n ứ n g c ò n p h ụ t h u ộ c v n o tỷ lệ n g u y ê n liệ u .

45

h i ệ u s u ấ t cù n p h ả n ứ n g t ă n g lốn. S o n g , tỷ lệ m o l C ỉ I , O H / C f)H 5N H ? c à n g

V i ệ c l ă n g h à m lư ợ n g m c t n n o l d a tă n g c ư ờ n g lá c Iiliíìn n n k y l h ó a là m c h o

c n o c à n g k h ô n g ih u ậ n lợi d ể till! d ư ợ c h i ệ u su ấ t c a o c ủ a s ả n p liắ m N - m e t y l .

D o đ ó , v i ệ c lựa c h ọ n fỷ lộ n g u v c n liệ u và llụrc h iệ n p h ả n ứ n g tr o n g n h ữ n g

di c u k i ệ n t h íc h h ợ p s ẽ là m l ă n g h iộ u su ấ t c á c s ả n p h ẩ m m o n g m u ố n .

Đ i ể m khííc biệt khi n g h i ê n c ứ u ả n h h ư ở n g c ủ a y ế u l ố n<\y là (hành

5 h a y H - M C M - 2 2 , khi lư ợ n g lá c n h ổ n t ă n g lê n thì c á c s ả n p liỏ m n h ẹ n h ư

p h ẩ n s a n p h ẩ m p h ụ . S o v ớ i p h ả n ứ n g a n k y l h ó a b e i iz e n trên x ú c tác H - Z S M -

pnirtfin, o l e f i n lừ C ; -T c s d ư ợ c hình th à n h tr o n g q u á trình o l i g o m e h o á s ẽ

với ph ả n ứ n g n n k y l h ó a a n i li n , c á c s ả n p h ẩ m nồV c h i ế m m ộ t lư ợ n g k h ô n g

t ã n s và c h i ế m m ộ i lượng, k h ô n g n h ỏ t r o n g h ỗ n h ợ p s ả n p h ẩ m . N h ư n g đ ố i

d á n g k ể . kết q u à đ ó c ó t h ể liê n q u a n đ ế n tín h c h ấ t b a z ơ m ạ n h c ủ a c h ấ t p h ả n

ứ n g .

T ừ kế! q u ả đạt đ ư ợ c , c h ú n g tôi đ ã c ó liê n h ệ đ ế n c ơ c h ế đ ộ n g h ọ c c ủ a

plián ứ n g m c t y i h ó a a n il ill trên x ú c tá c H - Z S M - 5 . R õ r à n g ở d a y đ ã c ó s ự

c ạ n lì 1 ranh h ấ p p h ụ rất lớn g iữ a ạ n i ii n và m e t a n o l . T í n h c h ấ t b a z ơ m ạ n h đ ã

là m c h o a n il in h ấ p phụ n h a n h c h ó n g v ớ i m ộ t lư ợ n g lớ n trôn các tâ m a x it c ủ a

x ú c t á c và p h ả n ứ n g vớ i m e t n n o l h ấ p p h ụ ở lâ m h ô n c ạ n h . V i ệ c tă n g h à m

ỉư ợ n o m e t a n o l đ ã d ẫ n đ ế n x á c s u ấ t c ủ a s ự h ấ p p h ụ c ả a n i li n và m e t a n o l ở

c á c lâ m c ạ n h n h a u t ă n g lên k h i ế n c h o đ ộ c h u y ể n h ó a lă n g . C h ín h s ự c ạ n h

tranh h ấ p p h ụ ctó d ã h ạ n c h ế p h ả n ứ n g c h u y ể n h ó a c ủ a m e t a n o l . M ặ t k h á c ,

(r o n g h ỗ n h ợ p s ả n p h ẩ m k h ô n g c ó m ặ t n h ữ n g sả n p h ẩ m c ủ a q u á trình e t y ỉ

h ó a . Đ i ề u n à y t h ê m m ộ t lẩn n ữ a c h o I h ấ y s ự h ìn h th à n h a n k e n h ầ u n h ư

k h ô n g x ả y ra. Q u a đ ó c ó thổ d ự đ o á n r ằ n g tá c Iiliftn c ủ a p h ả n ứ n g p h ả i là

C I 1, h o ặ c Cl 1 , 0 1 12 d ư ợ c t ạ o ra (lo q u á trình p r o to n h ó a m e t n n o l trên c á c tam

a x il c ù a x ú c lá c . T ừ đ ó c ó th ể b i ể u d i ễ n s ơ đ ồ t ó m tắt c ơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g

46

i n c l y l h ó a n ni 1 in nlur h ìn h I I

H ì n h 1 1 . S ơ d ồ tóm tắt c ơ c h ế p h ả n ứnq metyĩ hó a anil in.

N h ư v â y , q u a p h â n t íc h kết q u à th ự c n g h i ệ m đ ã c h o I h ấ y k ế t q u ả c ủ a

p h ầ n ứ n g ,'inkyl h ó a a n il ỉn c h ịu lá c đ ộ n g c ủ a n h i ề u y ế u tổ. T r o n g đ ó , v a i trò

c ủ a c ấ u f l úc lỗ đ ố i v ớ i q u á trình XÍ1C t á c d ư ợ c (h ể h i ệ n rõ n é t t r o n g s ự th a y

d ổ i th à n h p h ẩ n s ả n p h ẩ m . Q u a đ ó c ó th ể th ấ y r ằ n g b ê n c ạ n h c á c đ i ề u k i ệ n

(h ự c n g l i i ệ m , c ấ u trúc x ú c tá c CÀ11 clirợc x e m n h ư m ộ t y ế u t ố q u a n t r ọ n g

47

q u y ế t ctịiili đ ế n k h ả n ă n g h o ạ t d ộ n g c ủ a x ú c tá c v à tính c li ọ n ì ọ c h ì n h th ể

lluiyêì m;ì c ò n có g i á Il ị th ự c tiỗn. Nó c h o p h é p tìm h i ể u đổ t ổ n g h ợ p và s ử

c ù a sá n p h ẩ m . C h ín h vì vẠy, víín d ể n à y k h ô n g c h ỉ m n n g ý n g h ìn v ẻ m ặ t lí

đ ụ n ỉi XĨIC Inc c ó lín h (lịn h h ư ớ n g p h ù h ợ p vớ i m ụ c đ í c h c ụ Ihể tr o n g q uá

Irình x ú c lá c .

4S

6. KẾT LUẬNB

1. Đ ã x á c đ ịn h h à m lư ợ n g nntri t r o n g m ẫ u z e o l i t Y , Z S M - 5 c h ư a trao

d ổ i và s a u ba làn (rao d ổ i v ớ i N H 4CI b ằ n g p h ư ơ n g p h á p A S S và x á c đ ịn h

thàn h p h à n phẩn trăm trao d ổ i.

2. Đ ã n g h i ê n cứ u ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n p h ả n ứ n g m e t y l h ó a

n n ilin trên x ú c tác H Y và H - Z S M - 5 . N h iệ t đ ộ c a o th u ậ n lợi đ ố i vớ i q u á trình

h ìn h {h à n h s ả n p h ẩ m t h ế v à o v ò n g t h ơ m nil ư n g k h ô n g t h íc h h ợ p đ ể n hộn

đ ư ợ c h iệ u su ất c a o c íìa sả n p h ẩ m t h ế v à o N .

3. Đ ã (ìm th ấ y q u i lu ậ t đ ịn h h ư ớ n g lạ o s ả n p h ẩ m t h ế trên h a i lo ạ i

z e o l i l c ó c ấ u (rúc lỗ k h á c n h a u . Z e o J it Y v ớ i k íc h th ư ớ c lỗ lớn ưu tiê n h ìn h

th à n h s ầ n p h ẩ m C - t n e í y l . Z S M - 5 v ớ i k íc li th ư ớ c lỗ tr u n g b ìn h ưu tiê n tạ o

s ả n p h ẩ m N - n i e t y l .

4. Đ ã t ìm Ih ấ y s ự k h á c n h a u v ề h o ạ t tính c ũ n g n h ư s ự th a y đ ổ i h o ạ t

tlúc k hác nliíUi của xúc tác đã giải llìícii dư ợc kết quả này.

tính t h e o (h ò i g i a n c ủ a x ú c lá c H Y v à H - Z S M - 5 . D ự a v à o d ặ c tính và cấ u

5. Đ ã k h ả o s á t m ứ c đ ộ ả n h h ư ở n g c ủ a t ố c đ ộ d ò n g và tỉ lệ n g u y ê n

liệ u đ ế n k ế t q u ả p h ả n ứ n g m e t y l h ó a a n i li n trên x ú c tá c H - Z S M - 5 . T ừ đ ó c ó

49

đ ổ n g h ị CO' c h ế d ộ n g h ọ c c ủ a p h ả n ứng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. N g u y ề n 11 rrn P h ú , T r ầ n T r u n g N i n h , Z e o l i t Z S M - 5 : T ổ n g h ợ p và đ ặ c

(ru ng. T u y ể n lộ p c á c b á o c á o k h o a h ọ c h ộ i n g h ị k h o a h ọ c V i ệ n H ó a h ọ c

1 9 9 3 - í 9 9 4 , tr. 5 2 - 5 5 ( 1 9 9 5 ) .

2. N g u y ề n l l ữ l i P h ú , X ú c tá c t r o n g c ô n g n g h i ệ p h ó a h ọ c và b ả o v ệ m ô i

1994.

Irường. T ạ p bai g i ả n g c ủ a v i ộ n h ó a h ọ c - T T K H T N vn C N Q G , H à n ộ i

3 . N g u y ễ n I I fill P h ú , N h ữ n g ứ n g d ụ n g m ớ i c ủ a x ú c tá c z e o l i l tr o n g lọ c -

h ó a -d À u . T ạ p c h í h ó a h ọ c , T . 3 5 , số 3 b , tr. 8 - 2 2 ( 1 9 9 7 ) .

4 . P h a n 'I ó n g S ơ n , T r ầ n Q u ố c S ơ n , Đ ă n g N litr T ạ i , C ơ s ở h ó a h ọ c hữu c ơ

- tệ p I - N X B Đ H v à T H C N - m n ộ i ( 1 9 7 6 ) .

5. H ồ S I T h o ả n g , N g h i ê n c ứ u tín h c h ấ t a x il và h o ạ t đ ộ x ú c lá c c a o c ủ a c á c

z c o l i t c ó h à m lư ợ n g s i l i c c a o v à c á c x ú c tdc c h ứ a z e o l i t . L u ậ n án tiế n sĩ.

6 . A r g a u e r R . J . , I /íin c ỉo ll ( Ỉ . R . , u s P a te n t. 3 7 0 . 2 8 8 6 ( 1 9 7 2 ) .

M n t x c ơ v n ( 19 7 5 ) .

7 . A n - N i i n K o , Ching-Liang Y a n g , W e l - c l e Z l i u , I ! u n g - e n L i n , S e l e c t i v e

N - n n k y l n l i o n o f a n i l i n e w ith m e t h a n o l o v e r y - n lu m i n a . A p p l i e d C a t a l y s i s A:

8 . K a r l h o u i e u f I )., B a s ic z e o l i t e s : C h a r a c t e r i z a t i o n a n d U s e in A d s o r p t i o n

G e n e r a l , V o l . 1 3 4 , p. 5 3 - 6 6 ( 1 9 9 6 ) .

nncl c a t a l y s i s . C n la l. R e w . V o l . 3 8 3 , p . 5 2 2 - 6 1 0 ( 1 9 9 6 ) .

9 . I l l i a t Y . S . , D a s H a l g c r i A . H ., e f f e c t o f e x t r u s i o n a n d s i l y l a t i o n o f

Z S M - 5 o n para s e l e c t i v i t y o f d i e t h y l b e n z e n s . A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l ,

V o l . 1 2 2 , N". 2 , p. 161 - 1 6 8 ( 1 9 9 5 ) .

10. l ỉ r e c k D . W . , Zeolite m o lecu lar sieves: vStmclure, chemistry, and use.

J o h n YVilcy & Son, INC. New York (1974).

11. H e r m i t II., L ie tz (Ỉ., L u c k c H., V o l f c r

z i n c prom oted ll-Z S M -5

catiilysls

lor conve rsion of prop ane

to aromntics. Part

I: Acidity and

activity. Applied catalysis A: Gen er al, Vol. 146, p. 351-363 (1996).

12. C l i c n V. N., W i l i a m 1C. (». a n d D w y e r (Ỉ. l'\, Shape selective catalysis

in Industrial applications. New York (1989).

13. ( h e n P. Y . , d i l l s . ( h a n g N . s . a n d C l i u a n g T . K . S tud. Surf. S c i.

14. ( ỉ a i d a ( Ỉ, J , a n d R a h o ,f. A., Evolution o f Che m ic al and structural

c o n c e p ts o f zeolites acidity, lilt. Sym. Zeo. China (1995).

15. 11ỈIỈIỊ4 \ v . (). , Acid catalysis with m e d i u m pore zeolites. Proceeding of

C a l a l ., V o l . 2 8 , p. 7 3 9 ( 1 9 8 6 ) .

I h e s ix t h in te r n a t io n a l z e o l i t e c o n f e r e n c e , R e n o U S A , p. 4 4 6 ( 1 9 9 3 ) .

16. I / l i m i Y . a n d O n a k a M . , O r g a n i c S y n t h e s e s U s i n g A l u m in o .s i l ic a t e s .

A d v a n c e s in c a t a l y s i s , V o l . 3 8 , p. 2 4 5 - 2 5 4 ( 1 9 9 3 ) .

17.

.lagannath Das, Yajnavalkya s . Bhat and Anancl B. Halgeri,

T n m s n l k y i a f i o n a n d c lis p o r p o r tio n a t io n o f t o l u e n e a n d C 9 a r o m a t i c s o v e r

z c o l i l e b e ta . C a t a l y s i s L e t te r s , V o l . 2 3 , p. 1 6 1 - 1 6 8 ( 1 9 9 4 ) .

IS. Jagannafh Das, Yajnavalkya s . Bilal, Asliish I. Khardwaj, Anand

II.

l l a l g e r i , Ze olite beta catalyzed C 7 and Cụ ai'omatics transformation.

App lied catalysis, Vol. 116, N°. 1, p. 7 1 - 7 9 (1994).

19. Jiigannnth Das, Yajnavalkya s .

lỉliat and Anand B. Halgeri,

S e l c c l i v e t o l u e n e d i s p r o p o r l i o n a t i o n o f o v e r p o r e s i z e c o n t r o l l e d M F l

z e o l i t e . Intl. E n g . C h e m . R e s . , V o l . 3 3 , N ° . 2, p . 2 4 6 - 2 5 0 ( 1 9 9 4 ) .

2 0 . J a c o b s P e t e r A . a n d . l o l i n n A . M i i r l e n , S y n t h e s i s o f h i g h - s i l i c n

n l i i m i n o - s i l i c n t e . J. S tu d . Surf. S c i e . C n ta , V o l . 3 3 ( 1 9 8 7 ) .

21. Jose L. Sotelo, Maria A. Uguina, Jose L, Valvcrde, and David I\

S e r r a n o , D e n c l i v a l i o n k i n e t i c s o f t o l u e n a l k y la t i o n w it h m e t h a n o l o v e r

m a g n e s i u m - m o d i f i e d Z S M - 5 . Ind. E n g . C l i e m . R e s . , V o l . 3 5 , N °. 4 , p.

1 3 0 0 - 1 3 0 6 ( 1 9 9 6 ) .

2 2 . J o s e L . S o t e l o , M a r i a A . U g l i i n a , J o s e L , V a l v e r t l c , a n d D a v i d p .

S e r r a n o , D c n c t i v a t i o n o f l o l u e n a l k y l n t i o n w i l h m e t h a n o l o v e r m a g n e s i u m -

m o d i f i e d Z S M - 5 . S h a p e s e l e c t i v i t y c h a n g e s i n d u c e d b y c o k c f o r m a t io n .

A p p l i e d c a ! n l y s i s A : G e n e r a l , V o l . 1 1 4 , N ° . 2 , p. 2 7 3 - 2 8 5 ( 1 9 9 4 ) .

23. Kokotailo (Ỉ. T, Lawton s . L. and Olson I). H., Nature, Vol. 272, p.

437-438 (1978).

2 4 . M a r i a A . Uguinu, . l o s e I ,. S o t e l o a n d D a v i d I \ S e r r a n o , K i n e t i c s o f

t o l u e n e d is p r o p o r l'io n a lio n o v e r u n m o d i f i e d a n d m o d i f i e d Z S M - 5 z e o l i l e s .

Ind. E n g . C h e m . R e s ; V o l , 3 2 N ° . 1, p. 4 9 - 5 5 ( 1 9 9 3 ) .

2 5 . M ỉ i v r o đ i n o v a V . , I’e n e h c v V . L o h s e u . a n d I I . s t a c h , F a c t o r s

i n f l u e n c i n g ( h e c o n v e r s i o n s o f a l k y l a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s o n l i i g h - s i l i c a

z e o l i t e s . Part 1: S u i c t m e a n d d e n s i t y o f th e a c t i v e c e n t e r s z e o l i t e s , V o l . 9 ,

26. M e r i a u d c a u I \ , N a c c a c h e c . , E c o l e C a t a l y s e V i e t n a m ( 1 9 9 9 )

M a y . p. 1 9 7 - 2 0 2 ( 1 9 8 9 ) .

2 7 . M e i e r YV. M a n d O l s o n D . H . , A t l a s o f z e o l i t e s tr u c tu r e t y p e s , 3ncl

28. N a c e a c l i e c . , Ecole ca talyse V i e tn a m (1996).

r e v is e d e d i t i o n , B u tte i'w o r th H e i n e m a n n ( 1 9 9 2 )

2 9 . N a r a y a n a n s . , I h i r g a K u n i a i i V . , S t i d h a k a r R a o A . , V a p o u r p h a s e

a n i l i n e n n k y l a l i o n a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y o v e r U - Z S M - 5 . A p p l i e d c a t a l y s i s

A: G e n e r a l . V o l . ! I I , p. 13 3 - 1 4 2 ( 1 9 9 4 ) .

3 0 . N n n i y a n a n s . , D e s l i p a m l e K . , A c o m p a r a t i v e a n i l i n e a l k y la t i o n

a c t i v i t y o f m o n l m o i i l l o n i t e a n d v n n a d in - i n o ĩ i l m o r i ỉ ỉ o n i t e w it h s i l i c a and

v a n n t l i a - s i l i c a . A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l . V o l . 1 3 5 , p. 1 2 5 - 1 3 5 ( 1 9 9 6 ) .

3 1 . 1 ’i i i i ỉ i g i o t i s ( Ỉ . S m i r n i o f i s , lcii R u c k e n . s t c i n , A l k y l a l i o n o f b e n z e n e and

t o l u e n e w it h M e O H o r C 2H 4 o v e r Z S M - 5 or p - z e o l i t e : E f f e c t o f th e z e o l i t e

p o r e o p e n i n g s a n d o f t h e h y d r o c a r b o n s i n v o l v e d o n Ihe m e c h a n i s m o f

a Iky Ini io n . Ind. B u g . C h e m . R e s . , V o l . 3 4 , N o . 5, p. 1 5 1 7 - 1 5 2 8 ( 1 9 9 5 ) .

3 2 . R a o l \ R . , M a s s i a n i I \ a n d I t a r t h o n i e u t ’ l ) . , A l k y la tio n o f a n i li n e w ith

m e t h a n o l o n B e ta a n d E M T z e o l i t e s e x c h a n g e d w it h a l k a l i n e c a t i o n s . Stud.

33. k a tn a s a n iy I*., P e n isilicn te analog zeolites (1991).

Surf. S c i c c a ta . E l s e v i e r , V o l . 8 4 , p. 1 4 4 9 - 1 4 5 2 ( 1 9 9 4 ) .

3 4 . U c d d v K . s . N . , R a o ỈỈ. s . , S h i r n l k n r V . p . , S e l e c t i v e f o r m a t i o n o f

c y m c n e s o v e r la r g e p o r e z e o l i t e s . A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l , V o l . 1 2 1 ,

N °. 2 , p. 1 9 1 - 2 0 1 ( 1 9 9 5 ) .

3 5 . S i n g h I \ s . , B a n d y o p a d h y a y R . , R a o H.vS., A n i l i n e m e t h y l a t i o n o v e r

189 ( 1996).

A E L t y p e m o l e c u l a r s i e v e s . A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l , V o l . 1 3 6 , p. 1 7 7 -

3 6 . s I I B . L . , H a r t h o m e u f 1 )., A i k y l a t i o n o f a n i l i n e w it h m e t h a n o l : c h a n g e

in s e l e c t i v i t y w it h a c i d o - b a s i c i t y o f f a u j a s i t e c a t a l y s t s . A p p l i e d C a t a l y s i s A:

G e n e r a l , V o l . 12 4 , p . 7 3 - 8 0 ( 19 9 5 ) .

3 7 . S u B . L . , H a r l l i o m e i i f I ) ., C o m p a r i s o n o f a c i d - b a s e p r o p e r tie s o f F A U ,

E M T , L T L a n d M O R ( N a . f o r m s ) ill b e n z e n e a d s o r p t i o n a n d n l k y l n l i o n o f

(1995).

a n i l i n e w ith m e t h n n o l . A p p l i e d C a t a l y s i s A : G e n e r a l , V o l . 12 4 , p . 8 1 - 9 0

3 8 . S z o t a k u . , M o l e c u l a r s i e v e s p r i n g c i p l e s o f s y n t h e s i s a n d

i n d e n l i r i c a t i o n . V a n N o s l r a n d R e i n h o l d C a t a l y s i s S e r i e s , p . 21 I ( 1 9 8 9 ) .

3 9 . T iin a b c * K . Z . , N e w s o l i d a c i d s a n d b a s e s . J. S t u d . S u r f. S c i e . c a t a .

E l s e v i e r , V o l 5 1, p . 2 2 5 ( 19 8 9 ) .

4 0 . W o o S. I., Lee J . K ., H o n g s. H ., P a r k Y . K . a n d n i l Y . s., S tu d .

41 TorrmeBa K. R., Xo LUh Txoanr; BbicKOKpeMHeie.MHbix ụeommm.

íCnneTHKa n KaTajiH3, 2, N°2, c. 49 (1970).

Surf. S c i . C n la l.. V o l . 4 9 , p. 1 0 9 5 ( 1 9 8 9 ) .

4 2 . X o 111 11 T x o i t n r , l l r y c n T x n e r 3 y n r , 11 ill I T x n m , (l)i> ion r„ III y e n

jQ m ib T x n i i h . B p ơ /ỉ ỉỉ KĨITHOHOB p e jiK 0 3 e M e jĩh lỉh ìX 3J ic M c u r o n n

K i\T íìJ ĩiìr ỉì'ỉc c K o ũ afCTNBHOCTif u ean iỉT O R . ZloKJiaitb I 6 o j i r a p e KOI t

,

a i c u i e M i m H a y k . T . 3 4 , N°6, 779-782 (1981)

PHẨN PIỈU LUC

I I f niA r II \T VẢ KHOẢNH SÀN M Í T NAM

TRUNG TÀM iMi irv TÍ< II T H Í rvrs»««ệ*r*t » Ị \ í I I A t

t

i kt.it I r i i * . t n * i Ị

KẾT QUẢ PHẢN TÍCH

N g ư ờ i g ử i: N g u y ê n í l i ị V iệ t N g a

K h o a l l o í í T r ư ờ n g ĐI ỉ I II I l ì \ ọ i

22 - 4 - 1 9 9 9

N g à y g ử i:

SỐ lư ự n g : 4 mÃu

P lm ơ n ỵ: p h á p plìHn l í c h : Q u a n g p h ô liííp Ihụ m iu yO n tứ

' S ô SỔ Nn,C) G li i c h ú

1

Ị hiỌll IIKHI I I (% ) r

1

N n Y 9 . 7 3 5 ■

1 ị

1 j

11 Y; I 2 0 . 0 7 0

1 .......... ..... ~ .....7 ” 2 .0 2 .4 NnZvSM -5 Ị ’

1

1

0 . 0 5 4 1I Z S M 5 ! 4

N g u ff i phíìn l í c hỌsCN ẹ u ỵ ễ n T h ị L ứ u

P liạ m T h ị C h u n g

ỉ lít N ộ i , n g à y 2 5 t h á n g 4 n a n ì 1 9 9 9

T r ư ở n g p liò n tí

g i á m E r ô c

T / ' ( Ỷ -

ĨỖ tù ỉ? Ỹ Jvi-riH Sbứ *

Í U ;U í Ỵ t í

K ê I q u à p h a n t íc h s ắ c k í s à n p h à m p h ả n ứ n g a n k y l h o á a n ilin b ằ n g m c t a n o l

trên x ú c lá c H - Z S M - 5 ử d i ề u k iệ n :

N h i ệ t độ: 300°c

T ố c d ộ d ò n g : 3 h 1

T ỉ lệ m e ỉ n n o l / a n i l i n : 5 , 0

-OMATOPftC C- Pé A

r ILL METHOD

no r' >■ ĩ H ft

9 C 7 >•

AREA

-IK

! BHỘ

cnfi

Ti n HhME!

2 / . 3 0 1 3 0 . 1; •? 4 Cl - Vi c Si •! ? . 7 C‘ v’ f e 3 £

■1. t 7 c. ỹ . 6 S' £ 6 . £ 5 7 £ 3 . I £ 5 3 4 .

I 1 . 0 . ? 3 9 4

/ . c.'

f*.

! r 0 177 9*7 1 2 5 1 s ? £ 0 6 1 6 6 6 0' i ? 9 u ? 6 V

K c ì q u ả p h a n l í c h s ắ c k í s ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g a n k y l h o á a n i l i n h ằ n g m e l a n o l

trôn x ú c l á c H - Z S M - 5 ở đ i ề u k iệ n :

N h i ệ t độ: 350°c

T ố c clộ d ò n g : 3 h 1

T ỉ lệ m e l a n o l / a n i ỉ i n : 5 , 0

K ct q u a phfln tíc h s ắ c k í s ả n p h à m p h ả n ứ n g a n k y l h o á a n i li n b ằ n g m e t a n o !

Nhiệt tiộ: 3 0 0 " c

trên x ú c tác I I Y ở đ i ề u k iệ n :

T ố c đ ộ d ò n g : 3 li 1

T ỉ lệ m e l n n o l / a n i l i n : 5 , 0

c O . 44 2

?í rVH 0 ? if C

c ’ H

• r 1 r L í.

r » u

0

-3*. »?3S

r I L £ H L T H 0 B

-10

á 1 ?.POPT £ 3 5

•4 4 C

? C ị’ 6 1 3 3 9 1

c

Ũ i

1 2 5 4 4 1 30553 1 0 8 9 i J r, ị - r •: :• 4 0 r “*

HO I U

0 . V r ►. J ị . £ » 3 C £ 1 2 1 . 7 5 C4 •*> ù " » . c. 7 V 1 i . 7 5 07 6 6 . 7 4 0 ỉ

M 0

Kỗt q u a phfin tích site kí sản phÀm phản ưng nnkvl lion mill 111 h ă n g mclỉinol

Irên xúc lác H Y ở điều kiện:

Nhiệt đ ộ : 3 5 0 ° c

T ố c đ ộ d ò n g : 3 li 1

Tỉ lệ mclnnol/anilin: 5,0

u c' 7

c ■ H é A

0

F I L E Ỉ1F T H 0 ĩ'

4 1

R 0 tt ft T ũ p A c li p L í M 0 PORT HO

0 311

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng metyl hoá anilin

KHOA HÓA H Ọ C ***

ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN

PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN

LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC

HOC QUOC GIA HA NỌ< ị Ị ĐA; h o c 'ìụ ố c 61 a há n ô H ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 Tìn THITVIỆN ! i G TẰM THON S ĩ IN -THỰ VIỂN

M Ụ C LỤ C

3. THỤC NGHIỆM .................................................................................. 23

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa

ỉinilin................................................................................................................. 31

4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin

(L KẾT L U Ậ N ............................................................................................................. 49

TÀI LIỆU T IĨ AM K H Ả O

I. MỞ ĐẨU

2. TổNCi QUAN

2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin

2.2.2. Cơ chế của phản ứng Oĩìkyì hóa atiiỉin

h- n- h

I

4. KỂT QUẢ THỰC NGIIIỆM

4.2. Ảnh luiỏng ciia nliiệl (tộ đến phản ứng ank.vl hóa iiniỉin

4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng ankyl hóa anilin

íí

c ọ l

n ọ h c

ộ Đ

)

(

u ỏ i p

a ó h

Ộ Q

n ể y u h c

200°c

c w ' r— V

— £ ---- n n t y f

r -

-----+ — A m lin B— N A c r»*M yl

5. TI1ẢO l.UẬN KÍCTQUẢ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

17.

.lagannath Das, Yajnavalkya s . Bhat and Anancl B. Halgeri,

IS. Jagannafh Das, Yajnavalkya s . Bilal, Asliish I. Khardwaj, Anand

19. Jiigannnth Das, Yajnavalkya s .

lỉliat and Anand B. Halgeri,

21. Jose L. Sotelo, Maria A. Uguina, Jose L, Valvcrde, and David I\

23. Kokotailo (Ỉ. T, Lawton s . L. and Olson I). H., Nature, Vol. 272, p.

437-438 (1978).

K i\T íìJ ĩiìr ỉì'ỉc c K o ũ afCTNBHOCTif u ean iỉT O R . ZloKJiaitb I 6 o j i r a p e KOI t

PHẨN PIỈU LUC

KẾT QUẢ PHẢN TÍCH

1

1 ị

1 j

1

1

g i á m E r ô c

r ILL METHOD

2 / . 3 0 1 3 0 . 1; •? 4 Cl - Vi c Si •! ? . 7 C‘ v’ f e 3 £

■1. t 7 c. ỹ . 6 S' £ 6 . £ 5 7 £ 3 . I £ 5 3 4 .

0 . V r ►. J ị . £ » 3 C £ 1 2 1 . 7 5 C4 •*> ù " » . c. 7 V 1 i . 7 5 07 6 6 . 7 4 0 ỉ

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP