Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng độ mịn xi măng/phụ gia khoáng tới cường độ PCB50 Fico

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------------

H O À N G C Ả N H N G U Y Ễ N

HOÀNG CẢNH NGUYỄN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MỊN XI MĂNG/

K Ỹ T H U Ậ T H Ó A H Ọ C

PHỤ GIA KHOÁNG TỚI CƯỜNG ĐỘ CỦA PCB50 FICO

2 0 1 5 B

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA SILICAT

Hà Nội – Năm 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------------------------

HOÀNG CẢNH NGUYỄN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MỊN XI MĂNG/

PHỤ GIA KHOÁNG TỚI CƯỜNG ĐỘ CỦA PCB50 FICO

Chuyên ngành: Hóa Silicat

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA SILICAT

Hà Nội – Năm 2017

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS TẠ NGỌC DŨNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ kỹ thuật “Nghiên cứu ảnh hưởng của độ

mịn xi măng/phụ gia khoáng tới cường độ của PCB50 FICO” là công trình

nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS TẠ NGỌC DŨNG.

Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các số

liệu tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong công trình

nghiên cứu nào.

TP Hồ Chí Minh tháng 6 năm 2017

HOÀNG CẢNH NGUYỄN

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật đề tài “NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ

MỊN XI MĂNG/PHỤ GIA KHOÁNG TỚI CƯỜNG ĐỘ CỦA PCB50 FICO”

là kết quả của quá trình cố gắng không ngừng của bản thân và đƣợc sự giúp đỡ,

động viên khích lệ của các thầy, bạn bè đồng nghiệp và ngƣời thân. Qua trang viết

này tôi xin gửi lời cảm ơn tới những ngƣời đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập -

nghiên cứu khoa học vừa qua.

Tôi xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo PGS.TS Tạ

Ngọc Dũng đã trực tiếp tận tình hƣớng dẫn cũng nhƣ cung cấp tài liệu thông tin

khoa học cần thiết cho luận văn này.

Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Hóa Silicate, Viện Kỹ thuật hóa học,

Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cơ sở

vật chất và tiếp cận tài liệu giúp tôi hoàn thành đƣợc luận án này.

Tôi xin cám ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, quý thầy cô trong Viện Kỹ

thuật Hóa học và trong bộ môn Hóa Silicat đã hƣớng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi

trong quá trình thực hiện đề tài luận án.

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Công ty CP Xi măng FICO Tây ninh, các

phòng thí nghiệm tại các Nhà máy đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt công việc

nghiên cứu khoa học của mình.

Cuối cùng xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp, đơn vị công tác đã giúp đỡ tôi

trong quá trình học tập và thực hiện Luận văn.

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài. ................................................................................................ 1

2. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu. ................. 3

3. Tóm tắt các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả: .............................. 3

4. Phƣơng pháp nghiên cứu. .................................................................................... 4

Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 5

1.1. Lý thuyết về xi măng Portland. ....................................................................... 5

1.1.1. Khái niệm. .................................................................................................. 5

1.1.2. Sơ đồ của các phƣơng pháp nghiền: ..................................................... 6

1.1.3. Thành phần hóa học của clinker xi măng Portland. ............................. 7

1.1.4. Thành phần hóa học của clinker: .......................................................... 7

1.1.5. Thành phần khoáng của clinker xi măng Portland. .............................. 9

1.2 Khái niệm về các loại phụ gia ........................................................................ 11

1.2.1. Phụ gia thủy. ............................................................................................ 11

1.2.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 11

1.2.1.2. Phân loại phụ gia thủy .......................................................................... 12

1.2.2. Phụ gia điều chỉnh ................................................................................... 14

1.2.3. Phụ gia lƣời .............................................................................................. 14

1.2.4. Phụ gia bảo quản ...................................................................................... 14

1.3. Quá trình hóa lý xảy ra khi xi măng đóng rắn.. .............................................. 14

1.3.1. Quá trình lý học khi đóng rắn xi măng. ................................................... 14

1.3.2. Quá trình hoá học khi xi măng đóng rắn ................................................. 19

1.4. Khái niệm về độ mịn : .................................................................................... 26

1.4.1. Độ mịn: .................................................................................................... 26

1.4.2. Phân bố cỡ hạt .......................................................................................... 26

1.4.3. Diện tích bề mặt riêng.............................................................................. 27

1.5. Lịch sử nghiên cứu. ........................................................................................ 28

CHƢƠNG 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...................................... 31

2.1. Nội dung nghiên cứu: ..................................................................................... 31

2.1.1. Sơ đồ nghiền clinker và thạch cao: .......................................................... 32

2.1.2. Sơ đồ nghiền clinker và đá vôi: ............................................................... 33

2.1.3. Sơ đồ nghiền clinker và puzolan: ............................................................ 34

2.1.4. Sơ đồ nghiền clinker, thạch cao, đá vôi: .................................................. 35

2.1.5. Sơ đồ nghiền clinker, thạch cao, puzolan: ............................................... 36

2.1.6. Khảo sát nguyên liệu ban đầu: ................................................................. 39

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu: ............................................................................... 39

2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: ................................................................... 39

2.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử: ........................................................... 39

2.2.3. Phƣơng pháp tán xạ Laser: ...................................................................... 40

2.2.4. Phƣơng pháp xác định độ dẻo của hồ xi măng: ....................................... 41

2.2.5. Phƣơng pháp xác định thời gian đông kết: .............................................. 42

2.2.6. Phƣơng pháp xác định độ mịn: ................................................................ 42

2.2.6.1. Phƣơng pháp sàng: ................................................................................ 42

2.2.6.2. Phƣơng pháp thấm khí : ........................................................................ 43

2.2.6.3. Phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng : ............................................ 43

2.2.7. Phƣơng pháp xác định cƣờng độ nén: ..................................................... 44

Chư ng 3 - K T QUẢ VÀ BÀN LU N ............................................................... 45

3 1 K t quả khảo sát ngu ên i u an đầu ...................................................... 45

3.1.1. Thành phần hóa, thành phần khoáng của clinker FICO Tây Ninh. ......... 45

3.1.2. Thành phần hóa của đá vôi Sroc Con Trăn Tây Ninh. ............................ 46

3.1.3. Thành phần hóa của thạch cao. ................................................................ 46

3.1.4. Thành phần hóa của Puzolan Bình Phƣớc. .............................................. 46

3.2. Kết quả các thí nghiệm cấp phối. ................................................................... 47

3.2.1. Kết quả độ mịn các mẫu nghiền .............................................................. 47

3.2.2. Kết quả mẫu clinker nghiền. .................................................................... 49

3.2.3. Kết quả mẫu cấp phối clinker và thạch cao ............................................. 51

3.2.4. Kết quả mẫu cấp phối clinker và đá vôi ................................................. 54

3.2.5. Kết quả mẫu cấp phối clinker và puzolan ............................................... 57

3.2.6. Kết quả mẫu cấp phối clinker, Thạch cao và đá vôi ................................ 60

3.2.7. Kết quả mẫu cấp phối clinker, thạch cao và puzolan .............................. 63

3.2.8. Nhận xét về các mẫu nghiên cứu không có thạch cao: ............................ 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 70

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72

DANH MỤC ĐỒ THỊ Đồ thị 1: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu M20 ......................... 50

Đồ thị 2: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu T22 .......................... 52

Đồ thị 3: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu D22 .......................... 55

Đồ thị 4: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu P22 .......................... 58

Đồ thị 5: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu TD22 ....................... 61

Đồ thị 6: Đƣờng cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu TP22 ........................ 65

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Ảnh SEM của mẫu M20 ............................................................................. 50

Hình 2. Ảnh SEM của mẫu T22, 3 ngày tuổi .......................................................... 53

Hình 3. Ảnh SEM của mẫu D22, 3 ngày tuổi .......................................................... 56

Hình 4. Ảnh SEM của mẫu P22, 3 ngày tuổi .......................................................... 59

Hình 5. Ảnh SEM của mẫu TD22, 3 ngày tuổi ....................................................... 62

Hình 6. Ảnh SEM của mẫu TP22, 3 ngày tuổi ........................................................ 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.Phân loại phụ gia thủy theo độ hoạt tính ........................................ 12

Bảng 1.2. Phân loại phụ gia thủy theo nguồn gốc ......................................... 12

Bảng 1.3. Tóm tắt quá trình lý học khi xi măng đóng rắn ............................. 15

Bảng 2.1. Bảng mã hóa mẫu nghiền riêng từng loại theo thời gian .............. 37

Bảng 2.2. Bảng mã hóa mẫu cấp phối clinker và thạch cao .......................... 37

Bảng 2.3. Bảng mã hóa mẫu cấp phối clinker và đá vôi ................................ 38

Bảng 2.4. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker và puzolan ............................ 38

Bảng 2.5. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker, thạch cao và đá vôi ............... 38

Bảng 2.6. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker, thạch cao và puzolan ........... 39

Bảng 3.1. Thành phần khoáng, hóa của clinker. ............................................ 45

Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm mẫu clinker ở nhà máy xi măng FICO Tây

Ninh. ............................................................................................................... 45

Bảng 3.3. Thành phần hóa của đá vôi Sroc Con Trăn Tây Ninh. .................. 46

Bảng 3.4. Thành phần hóa của thạch caoThái Lan. ....................................... 46

Bảng 3.5. Thành phần hóa Puzolan Bình Phƣớc. .......................................... 46

Bảng 3.6. Kết quả về độ mịn của các mẫu nghiền ......................................... 47

Bảng 3.7. Kết quả về độ mịn của các mẫu trộn cấp phối ............................... 48

Bảng 3.8 Kết quả R nén của mẫu clinker với thời gian nghiền khác nhau. ... 49

Bảng 3.9. Kết quả Rnén của mẫu cấp phối clinker thạch cao ........................ 51

Bảng 3.10. Kết quả cƣờng độ nén mẫu cấp phối đá vôi ................................ 54

Bảng 3.11. Kết quả Rnén mẫu cấp phối puzolan ........................................... 57

Bảng 3.12. Kết quả về tỉ diện và Rnén mẫu cấp phối với thạch cao, đá vôi . 60

Bảng 3.13. Kết quả về tỉ diện và Rnén mẫu cấp phối cliner, thạch cao và

puzolan ........................................................................................................... 63

Bảng 3.14. Kết quả các mẫu không thạch cao ............................................... 67

CÁC CHỮ VI T TẮT

1. PC: Portland Cement.

2. PCB: Portland Cement Blended .

3. VLXD: Vật liệu xây dựng.

4. ASTM: American Society for Testing and Materials (hiệp hội vật liệu

và

thử nghiệm Hoa Kỳ.

5. TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam.

6. SEM: Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét.

7. ĐATN: Đồ án tốt nghiệp.

8. LVThS: Luận văn Thạc sĩ.

Vôi tự do. 9. CaOtd:

10. p: Phút

11. XRD: X-ray diffraction- Phân tích nhiễu xạ tia X.

12. XRF: X-ray flourescence- Phân tích huỳnh quang tia X

13. R nén: Cƣờng độ chịu nén.

14. EDS: Energry- dispersive X-ray spectroscopy.

15. CKT: Cặn không tan.

16. MKN: Mất khi nung.

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài.

Theo số liệu thống kê của Vicem tổng sản lƣợng xi măng trong nƣớc năm

2015-2016 là 75-76 triệu tấn, dự báo kế hoạch sản xuất năm 2016-2020 đạt 93-95

triệu tấn mới đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng xi măng trong nƣớc và xuất khẩu[1]. Do

đó, công nghiệp sản xuất xi măng là ngành mũi nhọn của ngành sản xuất vật liệu

xây dựng, nó đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Hằng năm, ngành

công nghiệp sản xuất xi măng đã nộp vào ngân sách nhà nƣớc hàng ngàn tỷ đồng,

giải quyết hàng ngàn lao động.

Hiện nay trên thế giới và trong nƣớc đã và đang có nhiều công trình nghiên

cứu sản xuất các loại clinker khác nhau hoặc trên cơ sở xi măng gốc và các loại phụ

gia khoáng cho ra đời nhiều chủng loại xi măng có chất lƣợng cao, nhằm thỏa mãn

các yêu cầu các hạng mục trong xây dựng dân dụng và công nghiệp.

Nhằm mục đích tăng tính cạnh tranh trên thị trƣờng tiêu thụ xi măng trong

nƣớc và xuất khẩu, ngành công nghiệp sản xuất xi măng không ngừng đổi mới về

công nghệ, thiết bị sản xuất để tăng năng suất, nâng cao chất lƣợng sản phẩm, giảm

chi phí tiêu hao năng lƣợng và nguyên vật liệu góp phần hạ giá thành sản phẩm.

Để cải thiện các tính chất cơ lý xi măng portland hỗn hợp, hiện nay có

nhiều giải pháp khác nhau, một trong các giải pháp đó là nghiên cứu thành phần cỡ

hạt, tỉ diện của từng cấu tử có trong xi măng portland hỗn hợp ảnh hƣởng đến

cƣờng độ xi măng.Trên cơ sở đó đƣa ra giải pháp công nghệ và kỹ thuật nhằm đạt

đƣợc thành phần cỡ hạt, độ mịn và tỉ lệ xi măng và phụ gia khoáng hợp lý sẽ giúp

ngành công nghiệp sản xuất xi măng trong nƣớc chủ động đầu tƣ công nghệ nghiền

và thiết bị nghiền cho hiệu quả về kinh tế và kỹ thuật.

Các tính chất của xi măng nhƣ hoạt tính, tốc độ đóng rắn… đƣợc quyết

định không chỉ bởi thành phần khoáng và hóa của clinker, hình dạng và kích thƣớc

của các tinh thể alit, belit… mà còn phụ thuộc rất nhiều vào độ nghiền mịn của sản

phẩm, thành phần và hình dạng các hạt xi măng, các hạt phụ gia.

Cƣờng độ nén của xi măng phụ thuộc vào tốc độ hydrat hóa của xi măng,

lƣợng và bản chất tinh thể hydrat hóa đƣơc tạo ra và đặc biệt là cách sắp xếp các

chất hydrate (cấu trúc của đá xi măng). Do đó hạt xi măng càng mịn thì diện tích bề

mặt phản ứng tăng nên tốc độ hydrat hóa tăng, lƣợng tinh thể đƣợc tạo ra cũng

nhiều hơn, do đó cƣờng độ sớm cao. Nếu xi măng nhiều hạt thô sẽ khó diễn ra hoàn

toàn quá trình hydrat vì thực tế chỉ phản ứng đến một độ sâu nhất định.

Tuy nhiên nếu xi măng hoàn toàn các hạt mịn thì các hạt phản ứng xảy ra

gần nhƣ đồng thời bắt đầu phản ứng với nƣớc, tạo gel đồng thời, kết tinh và tái kết

tinh đồng thời nên đồng thời tạo ra ứng suất, d o đó gây thì cũng có hạt tạo gel nên

triệt tiêu ứng suất. Hơn nữa, nếu thành phần cấp phối cỡ hạt hợp lý cách sắp xếp các

hợp chất hydrate sít đặc hơn, tạo khung cấu trúc bền vững, nâng cao cƣờng độ cho

xi măng.

Có nhiều tác giả trong và ngoài nƣớc (Viện VLXD Việt Nam,Tsivilis.S,

Irassar, E.FZarov, Vuk.T, Erdogdu.K,Wang.P.Z …) nghiên cứu về độ mịn, thành

phần cỡ hạt, dải cỡ hạt của đá vôi, thạch cao, puzơlan, xi măng đến sự phát triển của

cƣờng độ xi măng portland nêu ở mục 1.5 : Lịch sử nghiên cứu. [1]

Từ các nghiên cứu đã tập hợp ta thấy: Độ mịn và loại phụ gia ảnh hƣởng tới một số

tính chất của xi măng, nhƣng:

– Các kết quả nghiên cứu về cùng một đối tƣợng còn những điểm chƣa

thống nhất hoặc còn chƣa làm rõ hoàn toàn;

– Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra, nhiều kết quả chỉ có tính cá biệt,

phụ thuộc từng nghiên cứu cụ thể. Các kết quả khái quát chủ yếu

mang tính định hƣớng.

Do vậy, với đối tƣợng cụ thể là clinker FiCO Tây Ninh và các phụ gia đá vôi

Sroc Con Trăn Tây Ninh, thạch cao Thái Lan, Puzolan Bình Phƣớc thì các nghiên

cứu kiểm chứng là cần thiết trƣớc khi ứng dụng. Cho nên, tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu ảnh hưởng độ mịn xi măng/phụ gia khoáng tới cường độ PCB50 Fico”

2 Mục đích nghiên cứu của uận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu:

• Khảo sát ảnh hƣởng của thạch cao, đá vôi, puzolan tới cƣờng độ đá xi măng.

• Khảo sát ảnh hƣởng của độ mịn clinker nghiền, thạch cao, đá vôi, puzolan. tới

cƣờng độ đá xi măng

Đối tượng nghiên cứu:

• Ảnh hƣởng của độ mịn clinker nghiền tới một số tính chất của đá xi măng.

• Ảnh hƣởng của độ mịn thạch cao tới một số tính chất cơ lý của xi măng.

• Ảnh hƣởng của độ mịn đá vôi tới một số tính chất cơ lý của xi măng.

• Ảnh hƣởng của độ mịn puzolan tới một số tính chất cơ lý của xi măng.

Phạm vi nghiên cứu:

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của độ mịn clinker nghiền tới cƣờng độ xi măng.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của độ mịn thạch cao tới cƣờng độ xi măng.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của độ mịn đá vôi tới cƣờng độ xi măng.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của độ mịn puzolan tới cƣờng độ xi măng.

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hỗn hợp thạch cao + đá vôi tới cƣờng độ xi măng

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của hỗn hợp thạch cao + puzolan tới cƣờng độ xi

măng

3. Tóm tắt các uận điểm c ản và đóng góp mới của tác giả:

- Nghiền riêng clinker, nghiền riêng phụ gia với nhiều cấp độ khác nhau. Sau đó định

lƣợng mỗi loại rồi trộn lại với nhau. Tiến hành kiểm tra tỉ diện, thành phần hạt,

cƣờng độ chịu nén, và số tính chất của xi măng (thời gian ninh kết, lƣợng nƣớc tiêu

chuẩn, độ ổn định thể tích). Trên cơ sở này tác giả so sánh hiệu quả kinh tế, kỹ thuật

so với nghiền chung.

- Cung cấp thêm những thông tin bổ ích, làm tài liệu tham khảo về việc nghiên cứu

ảnh hƣởng độ mịn của các thành phần có trong xi măng đến sự phát triển sớm

cƣờng độ xi măng portland hỗn hợp theo phƣơng pháp nghiền riêng.

4. Phư ng pháp nghiên cứu.

Vật liệu sử dụng:

 Clinker FiCO Tây Ninh.

 Đá vôi Sroc Con Trăn Tây Ninh.

 Thạch cao Thái Lan.

 Puzolan Bình Phƣớc.

Quy trình thực nghiệm:

Phân tích cấu trúc, thành phần khoáng

Đập riêng (<5mm) Clinker Thạch cao Đá vôi Puzolan Trộn tạo các mẫu xi măng theo yêu cầu. Xác định độ mịn xi măng. Thử nghiệm một số tinh chất cơ lý (nƣớc tiêu chuẩn, thời gian đông kết, cƣờng độ) Nghiền riêng (20, 35, 65, 150 phút). Xác định độ mịn mẫu nghiền.

Các phƣơng pháp phân tích:

– Xác định thành phần khoáng: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

– Nghiên cứu vi cấu trúc của hồ: phƣơng pháp kính hiển vi điện tử

– Xác định thành phần hạt: Tán xạ laser.

– Xác định độ mịn (TCVN 4030:2003)

– Xác định các tính chất cơ lý:

• Độ dẻo tiêu chuẩn (TCVN 6017:2015)

• Thời gian đông kết (TCVN 6017:2015)

• Cƣờng độ (TCVN 6016:2011)

Chư ng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1 1 Lý thu t về xi măng Port and [2], [3], [4]

1.1.1. Khái niệm.

Xi măng Portland (PC) là chất kết dính thủy lực, khi trộn nó với nƣớc sẽ tạo

hồ dẻo có tính kết dính và đóng rắn đƣợc trong môi trƣờng không khí, môi trƣờng

nƣớc. Hồ dẻo trong quá trình đóng rắn sẽ phát triển cƣờng độ.

Xi măng Portland là sản phẩm nghiền mịn của clinker, thạch cao thiên nhiên

và đôi khi còn pha thêm một vài loại phụ gia khác nhằm cải thiện một số tính chất

của xi măng và tăng sản lƣợng, hạ giá thành.

Ngƣời ta sản xuất clinker bằng cách nung đến kết khối phối liệu đã đƣợc

nghiền mịn và đồng nhất gồm nguyên liệu chính là đá vôi, đất sét và các loại

nguyên liệu phụ để điều chỉnh các hệ số đặc trƣng.

- PC viết tắt là Portland Cement. Để sản xuất xi măng này bằng cách

nghiền chung clinker với (3-5)% thạch cao thiên nhiên. Tùy theo chất

lƣợng clinker, có thể sử dụng phụ gia khoáng hoạt tính và phụ gia công

nghệ. Tuy nhiên, tổng lƣợng phụ gia không đƣợc vƣợt quá 15%. Trong

đó, phụ gia hoạt tính không đƣợc vƣợt quá 10%.

Xi măng portland có các mác sau: PC30, PC40, PC50

- PCB là viết tắt của Portland Cement Blended: Sản xuất xi măng này bằng 2

cách nghiền chung và nghiền riêng. Tùy theo chất lƣợng clinker xi măng và

phụ gia, tổng lƣợng các loại phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong xi

măng Portland hỗn hợp tính theo khối lƣợng xi măng không vƣợt quá 40%.

Trong đó, phụ gia đầy không đƣợc vƣợt quá 20%. Phụ gia công nghệ không

vƣợt quá 1%.

- Phƣơng pháp nghiền chung: Cho clinker, thạch cao thiên nhiên (3-5%) và các loại

phụ gia khác vào chung trong thiết bị nghiền để nghiền.

- Phƣơng pháp nghiền riêng: Nghiền chung clinker và thạch cao thiên nhiên để có PC, các

loại phụ gia khác nghiền riêng. Sau đó tùy theo yêu cầu ta định lƣợng PC và phụ gia cho

vào thiết bị trộn để đồng nhất.

1.1.2. Sơ đồ của các phƣơng pháp nghiền:

S đồ công ngh nghiền riêng sản xuất PC

Silo chứa 100% bột xi măng

Silo PC

Thiết bị trộn Định lƣợng

Silo clinker Định lƣợng Định lƣợng Máy nghiền

Silo chứa 100% bột thạch cao

Silo thạch cao Định lƣợng Máy nghiền

Định lƣợng Định lƣợng

S đồ công ngh nghiền chung sản xuất PC

Silo clinker

Silo chứa PC

Định lƣợn Định lƣợng Silo thạch cao

Máy nghiền

ịnh lƣợng Định lƣợng

S đồ nghiền chung sản xuất PCB

lƣợng Định lƣợng

Silo clinker

Định lƣợng Silo các loại Định lƣợng phụ gia

Máy nghiền Silo thạch cao Silo chứa PCB

Định lƣợng Định lƣợng Silo Clinker

S đồ công ngh nghiền riêng sản xuất PCB:

XM PC

Định lƣợng

Định lƣợng Định lƣợng

Silo, PC Máy nghiền

Định lƣợng

Silo Thạch cao

Định lƣợng

Silo, PCB

Định lƣợng

Silo Máy trộn Silo các loại Phụ gia

Máy nghiền, nghiền riêng từng thành phần

1.1.3. Thành phần hóa học của clinker xi măng Portland. [2],[3],[4]

1.1.4. Thành phần hóa học của clinker:

gồm có 4 ôxit chính CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 chiếm (95 –97)%, còn lại (3 -

5) % là các ôxit khác có hàm lƣợng không lớn lắm: MgO, K2O, Na2O, TiO2,

Mn2O3, SO3, P2O5 …

Thành phần hóa học clinker xi măng Portland thông thƣờng trong giới hạn:

CaO = 63 - 67% MgO ≤ 5%

SiO2 = 21 - 24% TiO2 ≤ 0,5%

Al2O3 = 4 - 8% Mn2O3 < 3%

Fe2O3 = 2 - 4% R2O < 1 %

P2O5: phụ thuộc nguyên liệu, có thể làm phụ gia khoáng hoá.

Những ôxit trong clinker đều ảnh hƣởng đến thành phần khoáng clinker và ảnh

hƣởng đến tính chất sử dụng của xi măng Portland.

 CaO: Thành phần chính thứ nhất trong clinker xi măng. Muốn clinker có

chất lƣợng tốt thì CaO phải liên kết hết với các oxit khác tạo ra các khoáng

có tính kết dính cho cƣờng độ cao. Trƣờng hợp ngƣợc lại, lƣợng CaOtd sẽ nhiều. Khi CaOtd ở nhiệt độ cao (1450oC) thì CaOtd bị già lửa tạo tinh thể lớn

và cấu trúc sít đặc làm cho sản phẩm xi măng kém ổn định về thể tích vì quá

trình hydrat hóa CaOtd kèm theo sự tỏa nhiệt và trƣơng nở thể tích. Quá trình

này có thể diễn ra trong thời gian dài. Clinker chƣa nhiều CaO nếu kết hợp

tốt với SiO2 và các oxit khác sẽ tạo nhiều dung dịch rắn Alit. Điều này làm

cho hồ xi măng đóng rắn nhanh, mác cao, tỏa nhiều nhiệt. Nhƣng xi măng

kém bền trong môi trƣờng nƣớc và môi trƣờng sunfat.

 SiO2: Thành phần chính thứ 2. Nó tác dụng với CaO tạo các khoáng silicat.

Nếu tăng hàm lƣợng SiO2 thì tổng khoáng silicat sẽ tăng.

 Al2O3: Nó sẽ liên kết với CaO tạo các khoáng aluminatcanxi và liên kết

Fe2O3 tạo ra khoáng alumoferitcanxi. Nếu tăng hàm lƣợng Al2O3 thì trong

clinker xi măng sẽ chƣa nhiều C3A. Xi măng đóng rắn nhanh tỏa nhiều nhiệt,

kém bền trong môi trƣờng nƣớc và sunfat. Đồng thời làm độ nhớt pha lỏng

tăng gây cản trở quá trình tạo khoáng C3S.

 Fe2O3: Nó liên kết với CaO và Al2O3 tạo ra feritcanxi alumoferitcanxi làm

giảm nhiệt độ kết khối clinker và độ nhớt pha lỏng. Sản phẩm đóng rắn chậm

ở giai đoạn đầu nhƣng có độ bền trong môi trƣờng nƣớc và sunfat cao. Nếu

tăng hàm lƣợng Al2O3 thì dễ bị anô trong lò quay.

 MgO: Nó là thành phần có hại trong clinker xi măng giống CaOtd. Khi ở nhiệt độ 1450oC nếu MgO không liên kết sẽ bị già lửa tạo thành khoáng chịu

lửa periclazơ có kích thƣớc lớn, trơ và không có tính kết dính. Quá trình

hydrat có thể diễn ra vài năm làm sản phẩm không ổn định thể tích. Cần

khống chế hàm lƣợng MgO<5% trong quá trình nung luyện. Thực tế MgO có

trong clinker xi măng tồn tại ở ba dạng: khoáng periclazơ, dung dịch rắn với

khoáng silicat (54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO), và nằm trong pha thủy tinh.

Khi MgO ở dạng periclazơ với hàm lƣợng>3%, kích thƣớc tinh thể

>10µm, tác dụng với nƣớc chậm, khi đóng rắn xi măng không ổn định thể

tích ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm. Còn khi MgO nằm trong dung dịch

rắn hoặc pha thủy tinh clinker thì không gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản

phẩm.

1.1.5. Thành phần khoáng của clinker xi măng Portland. [2],[3],[4]

Clinker xi măng Portland không phải là sản phẩm đồng nhất, nó là tập hợp

của nhiều khoáng khác nhau, trong đó các khoáng chính là khoáng silicatcalci,

khoáng aluminatcalci, khoáng alumoferitcalci, ngoài ra còn một số khoáng khác

nhƣ khoáng chứa kiềm.

+ Khoáng C3S (3CaO.SiO2)

- Tên gọi: tricalci silicat hay alit.

- Thực tế là một dung dịch rắn gồm C3S và một lƣợng nhỏ MgO, Al2O3,

P2O5, Cr2O5... khoảng 2 - 4 %.

- Công thức thực tế: C54S16AM (54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO)

- Hàm lƣợng trong clinker chiếm (45 - 60)%.

- Tính chất:

+ Cho mác cao.

+ Đóng rắn nhanh, toả nhiệt lớn.

+ Không bền trong môi trƣờng nƣớc, sulfat.

 Khoáng C2S (2CaO.SiO2)

- Tên gọi: dicalci silicat hay belit

- Thực tế là một dung dịch rắn trong đó C2S lớn nhất, ngoài ra còn có Cr2O3,

Al2O3, Fe2O3… với hàm lƣợng nhỏ khoảng 1 - 3%.

- Hàm lƣợng trong clinker chiếm 20 - 30%.

- Tính chất:

+ Cho mác thấp hơn C3S

+ Đóng rắn tƣơng đối chậm, toả nhiệt nhỏ hơn C3S

+ Tƣơng đối bền trong môi trƣờng nƣớc, sulfat

 Chất trung gian (chất đệm)

Chất trung gian nằm giữa các tinh thể alit và belit, nó là những

alumoferitcalci, aluminatcalci và pha thủy tinh clinker.

 Khoáng C3A (3CaO.Al2O3)

- Tên gọi: tricalci aluminat.

- Hàm lƣợng chiếm (5 –15)%, thực tế trong clinker thì < 10%.

- Tính chất:

+ Đóng rắn nhanh.

+ Lƣợng nhiệt toả ra lớn hơn C2S.

+ Cho mác cao hơn C2S.

+ Không bền trong môi trƣờng nƣớc, sulfat.

 Khoáng C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3)

- Tên gọi: alumoferitcalci

- Hàm lƣợng: (97 - 98)% - ∑(C3S + C2S + C3A)

- Tính chất:

+ Là khoáng nặng nhất trong 4 khoáng.

+ Đóng rắn chậm hơn C2S.

+ Tỏa nhiệt ít hơn C2S.

+ Cho mác thấp nhất.

+ Bền trong môi trƣờng nƣớc, sulfat.

 Thủy tinh clinker

Là chất trung gian trong clinker xi măng Portland đƣợc tạo thành do quá

trình làm lạnh chất lỏng trong clinker. Hàm lƣợng pha thủy tinh clinker phụ thuộc

chủ yếu vào tốc độ làm lạnh, pha thủy tinh clinker chứa một lƣợng lớn Al2O3,

Fe2O3, ngoài ra còn một lƣợng nhỏ CaO, MgO.

 Các khoáng chứa kiềm

Nằm trong các dung dịch rắn đó là C2S (K2O.23CaO.12SiO2) và C3A

(Na2O.8CaO.3Al2O3). Các khoáng này không có lợi vì nó làm tốc độ đóng rắn của

xi măng không ổn định, bề mặt sản phẩm có vết loang.

 CaO tự do

Trong clinker chỉ cho phép khoảng (0,5 - 1)%, nếu hàm lƣợng cao hơn sẽ

ảnh hƣởng tới chất lƣợng sản phẩm, làm cho xi măng khi đóng rắn không ổn định

thể tích.

1.2 Khái ni m về các oại phụ gia [5]

Phụ gia là hóa chất hay nguyên liệu dùng để pha vào phối liệu hay cho vào

nghiền chung với clinker xi măng, nhằm cải thiện công nghệ nghiền, nung hay tính

chất của sản phẩm đƣợc gọi chung là phụ gia. Ngoài ra còn góp phần hạ giá thành

sản phẩm và tăng sản lƣợng (phụ gia đầy).

Có nhiều loại phụ gia, ở phần này chú trọng đến phụ gia puzolan (phụ gia

thủy), ngoài ra còn đề cập đến các loại phụ gia khác nhƣ phụ gia điều chỉnh, phụ gia

bảo quản, phụ gia lƣời (đầy).

1.2.1. Phụ gia thủy.

1.2.1.1. Khái niệm

Phụ gia thủy là một chất khi nghiền mịn trộn với vôi cho ta một chất có tính

kết dính và đóng rắn, còn khi trộn với xi măng Portland nó sẽ kết hợp với vôi tự do

và vôi thoát ra của các phản ứng hóa học khi đóng rắn xi măng, do đó làm tăng độ

bền nƣớc, độ bền sulfat của xi măng Portland.

Bản thân phụ gia thủy khi nghiền mịn trộn với nƣớc không cho ta cƣờng độ,

không có tính chất kết dính, đó là đặc điểm khác với xỉ lò cao.

Thành phần hóa học chủ yếu của phụ gia thủy là SiO2 hoạt tính và một lƣợng

nƣớc liên kết nhất định, ngoài ra còn có chứa một lƣợng oxit nhôm, oxit sắt. Hàm

lƣợng oxit silic hoạt tính càng cao thì độ hoạt tính của phụ gia thủy càng lớn.

Chất lƣợng của phụ gia thủy hoạt tính phụ thuộc vào hoạt tính hút vôi và

mức độ hoạt tính thủy lực của nó.

Độ hoạt tính (hoạt tính hút vôi) của phụ gia thủy đƣợc xác định bằng số miligam vôi

bị một gam phụ gia hấp thụ trong 30 ngày đêm sau 15 lần chuẩn. Lƣợng vôi bị một

gam phụ gia hấp thụ càng nhiều thì độ hoạt tính của phụ gia thủy càng cao.

Phụ gia thủy đƣợc phân loại theo độ hoạt tính ở bảng 1.1.

Bảng 1.1.Phân loại phụ gia thủy theo độ hoạt tính

Loại phụ gia Độ hoạt tính

(mg CaO/1 gam phụ gia)

Rất mạnh > 150

Mạnh 100 - 150

Trung bình mạnh 70 - 100

Trung bình 50 -70

Yếu 30 - 50

 Hoạt tính thủy lực còn gọi là chỉ số hoạt tính: Chính là tỉ số mác (Rnén)

của mẫu xi măng pha phụ gia với mác (Rnén) của mẫu xi măng không pha phụ gia

[xi măng PC: (95% - 97%) clinker + (3% - 5%) thạch cao thiên nhiên].

Hiện nay đánh giá chất lƣợng phụ gia thƣờng thiên về sử dụng chỉ số hoạt

tính. Vì đánh giá chất lƣợng phụ gia theo độ hút vôi, mức độ chính xác thấp hơn. Lý

do khả năng hút vôi của phụ gia có hai phần: phần hấp thụ vật lý thuần túy vào mao

quản, lổ rỗng của các hạt phụ gia và phần phản ứng hóa học.

1.2.1.2. Phân loại phụ gia thủy

Phụ gia thủy đƣợc phân loại theo bảng 1.2 nhƣ sau:

Bảng 1.2. Phân loại phụ gia thủy theo nguồn gốc Phụ gia thủy thiên nhiên Phụ gia thủy Nguồn gốc từ núi lửa Nguồn gốc trầm tích nhân tạo ( loại phún xuất ) ( cấu tạo vỏ trái đất)

+ Tro núi lửa + Điatomit + Đất sét nung

+ Trepen + Silic hoạt tính phế liệu + Pozzolan

+ Opoka + Tro, xỉ nhiên liệu + Tup

+ Khoáng sét + Đá bọt

+ Trass

 Phụ gia thủy thiên nhiên

- Phụ gia thủy thiên nhiên có nguồn gốc từ núi lửa: Là loại đá thiên nhiên do

núi lửa tạo thành, thành phần hóa học gồm oxit silic hoạt tính, ôxit nhôm hoạt tính,

tạp chất đất sét và một lƣợng nƣớc hóa học.

Độ hoạt tính của nó chủ yếu phụ thuộc vào hàm lƣợng ôxit silic và nƣớc hóa học,

ngoài ra còn phụ thuộc vào quá trình làm lạnh khi tạo ra nó.

- Phụ gia thủy thiên nhiên có nguồn gốc trầm tích: Hình thành trong quá

trình cấu tạo vỏ trái đất, là những khoáng nhẹ, dễ nghiền, xốp, khô, dễ hút ẩm,

thành phần hóa học chủ yếu là ôxit silic vô định hình. Trọng lƣợng riêng của loại

phụ gia này rất nhỏ.

+ Điatomit 0,75 g/cm3 + Trepen 0,85 g/cm3 + Opoka 0,14 g/cm3

Trọng lƣợng riêng càng nhỏ độ xốp càng lớn, độ hoạt tính càng cao.

 Phụ gia thủy nhân tạo

- Silic hoạt tính phế liệu: Là phế liệu của ngành sản xuất phèn nhôm từ đất

sét, có hoạt tính cao, sử dụng làm phụ gia rất tốt.

- Phụ gia thủy đất sét: Đất sét nung có thể sử dụng làm phụ gia thủy đƣợc,

nhƣng cần chọn loại đất sét có chứa nhiều khoáng Al2O3.2SiO2.2H2O đƣợc gia công nhiệt ở 600 - 8000C và làm lạnh nhanh.

Theo các công trình nghiên cứu thì độ hoạt tính của phụ gia thủy loại đất sét

phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nung và loại đất sét sử dụng làm phụ gia thủy. Độ hoạt tính của đất sét nung do khoáng metacaolinit ở nhiệt độ (600 – 800)0C và các

ôxit riêng biệt dễ dàng tác dụng với vôi và do đó có thể sử dụng làm phụ gia thủy

rất tốt.

- Tro, xỉ nhiên liệu rắn: Tro xỉ nhiên liệu rắn có thể sử dụng làm phụ gia thủy

đƣợc, vì thành phần hóa học của nó gần giống nhƣ thành phần hóa học của đất sét

nung. Muốn sử dụng làm phụ gia thủy thì nhiên liệu phải đốt nóng ở nhiệt độ thấp,

nếu đốt nóng ở nhiệt độ cao thì độ hoạt tính của nó giảm.

1.2.2. Phụ gia điều chỉnh

Để điều chỉnh tốc độ đóng rắn của xi măng ngƣời ta thƣờng dùng thạch cao

hai nƣớc (CaSO4.2H2O) hoặc một số muối nhƣ CaCl2, NaCl... Sử dụng phụ gia điều

chỉnh pha vào xi măng là cần thiết vì bản thân clinker khi nghiền mịn đóng rắn rất

nhanh khi tác dụng với nƣớc, không kịp xây trát khi thi công. Các loại phụ gia điều

chỉnh trên khi pha vào xi măng với một tỷ lệ thích hợp sẽ có tác dụng kéo dài thời

gian đóng rắn của xi măng đảm bảo yêu cầu thực tế trong xây dựng.

1.2.3. Phụ gia lƣời

Còn gọi là phụ gia đầy, có thể sử dụng nhƣ các loại đá vôi nghiền mịn, cát...

Mục đích pha vào xi măng nhằm làm tăng sản lƣợng, hạ giá thành sản phẩm. Khi

pha phụ gia lƣời vào các loại xi măng chú ý tỷ lệ để đảm bảo chất lƣợng sản phẩm.

1.2.4. Phụ gia bảo quản

Xi măng khi bảo quản trong kho thƣờng bị giảm chất lƣợng vì các hạt xi

măng dễ hút ẩm và khí CO2 trong không khí, do đó các hạt xi măng bị hyđrat hóa và

cacbonat hóa trƣớc khi sử dụng. Để khắc phục hiện tƣợng nêu trên khi nghiền

clinker ngƣời ta có pha vào các loại phụ gia bảo quản nhƣ dầu lạc... các loại phụ gia

này tạo một lớp màng mỏng ngoài hạt xi măng, làm cho xi măng có khả năng chống

ẩm tốt.

1.3 Quá trình hóa ý xả ra khi xi măng đóng rắn. [2],[3].

1.3.1. Quá trình lý học khi đóng rắn xi măng.

Nghiên cứu về quá trình lý học khi xi măng đóng rắn có nhiều tác giả đã đƣa

ra nhiều thuyết khác nhau trong đó có ba quan điểm chính sau đây:

 Thuyết Le Chatelier (1882)

Theo Le Chatelier: Các khoáng của các chất kết dính nói chung và xi măng

Portland nói riêng khi tác dụng với nƣớc, các khoáng sẽ khuếch tán vào nƣớc, tiến

hành phản ứng thủy hóa và thủy phân tạo thành các hydrat. Theo thời gian các

hydrat dần dần hòa tan vào dung dịch, cho đến khi đạt trạng thái quá bão hòa. Từ

dung dịch quá bão hòa, các hydrat kết tinh thành tinh thể dạng hình kim, có mạng

lƣới cấu trúc hỗn độn. Các tinh thể liên kết lại với nhau tạo tinh thể đóng rắn có

cƣờng độ.

 Thuyết Michaelis (1892)

Các khoáng của xi măng Portland khi tác dụng với nƣớc, sẽ khuếch tán vào

nƣớc, tiến hành phản ứng thủy hóa và thủy phân, tạo thành các khối keo hydrat.

Theo thời gian các khối keo hydrat dần dần tách nƣớc, kèm theo hiện tƣợng co thể

tích. Chính hiện tƣợng co thể tích làm các khối keo hydrat liên kết lại với nhau, tạo

sản phẩm đóng rắn có cƣờng độ.

 Thuyết Baikov (1923)

Các khoáng của xi măng Portland khi tác dụng với nƣớc, sẽ khuếch tán vào

nƣớc, tiến hành thủy hóa và thủy phân tạo thành các hydrat. Các hydrat dần dần

tách ra khỏi dung dịch quá bão hòa ở trạng thái gel vô định hình. Theo thời gian các

gel vô định hình dần dần kết tinh thành dạng tinh thể. Các tinh thể liên kết lại với

nhau, tạo cho sản phẩm đóng rắn có cƣờng độ.

Thuyết Baikov là sự tổng hợp thuyết Le Chaterlier và thuyết Michaelis. Nó

chứng minh gần đầy đủ bản chất quá trình đóng rắn của các chất kết dính nói chung.

Có thể tóm tắt quá trình lý học khi xi măng đóng rắn gồm hai quá trình, bốn

giai đoạn ở bảng 1.3.

Bảng 1.3. Tóm tắt quá trình lý học khi xi măng đóng rắn

Hydrat (sol) Gel Keo tụ K t tinh

Vữa linh động Bắt đầu ninh kết Kết thúc ninh kết Đóng rắn

Quá trình ninh kết Quá trình đóng rắn

Hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng thuyết Baikov cho mọi chất kết dính.

Theo thuyết này gồm 3 giai đoạn [6]:

- Giai đoạn 1: Giai đoạn hòa tan

- Giai đoạn 2: Giai đoạn hóa keo

- Giai đoạn 3: Giai đoạn rắn chắc

 Giai đoạn hòa tan

Khi nhào trộn xi măng với nƣớc, giữa chúng sẽ xảy ra các tác dụng hóa học

và hóa lý. Cùng với sự phân bố nƣớc trên bề mặt hạt xi măng, quá trình hòa tan các

khoáng và sự thủy hóa bắt đầu. Trƣớc hết, các khoáng nhƣ C3A, C3S sau đó là C2S

và do độ hòa tan của chúng bé, sự bão hòa pha lỏng bởi các sản phẩm thuỷ hóa bắt

đầu. Giai đoạn hoà tan kết thúc, giai đoạn này tƣơng đối ngắn.

 Giai đoạn hóa keo

Thời kỳ này tƣơng đối dài và là thời kỳ tiến triển mạnh mẽ, đặc biệt là ở

nhiệt độ cao. Trong giai đoạn này, các hợp chất đƣợc tạo thành do sự kết hợp trực

tiếp của nƣớc với pha rắn của chất kết dính có độ phân tán mịn và gần với thể keo,

đồng thời quá trình đông kết của hệ xảy ra. Khuynh hƣớng hóa keo đƣợc giải thích

theo các cách khác nhau.

Theo quan điểm hiện nay, gel của thể keo là hỗn hợp chủ yếu của các

hydrosilicatcalci nhóm CaO.SiO2.H2O (CSH) và một lƣợng aluminatcalci có độ phân tán cao với tỉ diện đạt khoảng 200 - 400 m2/g. Các tinh thể gel có cấu trúc

dạng lớp, có khả năng cho và nhận nƣớc gây nên sự trƣơng nở thể tích hay co ngót

thể tích. Hydrosilicatcalci có dạng hình kim hay hình sợi… phụ thuộc vào thành

phần của chất mới tạo thành và điều kiện xuất hiện của chúng. Khi phản ứng giữa xi

măng và nƣớc xảy ra trong nƣớc thì các hydrosilicatcalci có dạng tấm mỏng, nhƣng

nếu phản ứng xảy ra trong pha rắn (nƣớc kết hợp trực tiếp với các khoáng của

clinker) thì các hydrosilicatcalci có dạng hình kim.

Cơ chế tạo thành hợp chất xi măng hóa phụ thuộc vào tính chất của chất kết

dính và điều kiện phản ứng. Phản ứng của xi măng với nƣớc càng lớn khi các

khoáng xi măng có khả năng phản ứng càng lớn, bề mặt bên trong và bên ngoài các

hạt càng lớn, lƣợng nƣớc trong hỗn hợp càng nhỏ và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng

càng cao. Cơ cấu hình thành các hợp chất có ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của hệ.

Khi sự tƣơng tác xảy ra trực tiếp giữa nƣớc và xi măng (pha rắn), độ phân tán của

chất mới hình thành cao, do đó gây nên nhiều khuyết tật trong cấu trúc sản phẩm.

Nếu các sản phẩm hydrat đƣợc tạo thành trong môi trƣờng nƣớc thì độ phân tán

kém, cấu trúc trật tự hơn.

 Giai đoạn rắn chắc

Là giai đoạn xảy ra sự kết tinh các chất mới tạo thành. Các phân tử chất mới

hình thành có kích thƣớc keo và lớn hơn chuyển dần thành dạng gel và tách nƣớc,

tạo mầm kết tinh làm cho hệ rắn chắc và phát triển cƣờng độ.

Thời kì rắn chắc của hệ xảy ra tƣơng đối dài. Sự phát triển cƣờng độ cơ học

của hệ là do sự lèn chặt cấu trúc và sự kết tinh phát triển, kết quả là làm thay đổi

trạng thái tiếp xúc từ tiếp xúc màng nƣớc chuyển thành tiếp xúc tinh thể. Khi đó kết

cấu keo tụ chuyển thành kết cấu tinh thể. Khả năng liên kết của chất kết dính càng

cao khi bề mặt riêng của chất mới tạo thành càng lớn và nồng độ thể tích càng lớn.

Tăng thời gian đóng rắn, các mối liên hệ trật tự hóa học giữa các hạt mới tạo thành

của đá xi măng tăng lên sẽ tham gia vào việc tạo cƣờng độ. Các lực này đảm bảo

liên kết các hạt nhỏ riêng biệt thành các tập hợp lớn cũng nhƣ tạo ra các hạt hydrat

lớn hơn.

Sự phân tán cao của các sản phẩm mới tạo thành là nguyên nhân tạo khả

năng liên kết cao của chúng nhƣng cũng gây nên ảnh hƣởng âm do sự hấp thụ một

lƣợng nƣớc đáng kể của các sản phẩm tạo thành. Màng nƣớc xuất hiện trên bề mặt

các sản phẩm nhờ lực liên kết lý học làm giảm liên kết giữa chúng là nguyên nhân

làm giảm cƣờng độ của chất kết dính đã rắn chắc. Màng nƣớc còn làm giảm nồng

độ pha rắn, các sản phẩm mới tạo thành có kích thƣớc lớn, độ phân tán nhỏ, có bề

mặt riêng nhỏ, khả năng liên kết thấp.

Vì vậy trong quá trình tác dụng của chất kết dính với nƣớc và sự rắn chắc

của hệ sẽ xuất hiện hai khuynh hƣớng đối lập nhau. Trong thời kì đầu rắn chắc tạo

thành nhiều các chất có độ phân tán cao thì cƣờng độ của hệ đƣợc xác định chủ yếu

bởi số lƣợng các chất mới tạo thành. Khi đó trong hệ cũng đồng thời xảy ra sự tăng

kích thƣớc các tinh thể của chất mới tạo thành làm giảm tính chất kết dính và giảm

bề mặt riêng của chúng. Do trong giai đoạn này, số lƣợng các chất mới tạo thành

tăng nhanh nên đứng về toàn hệ thì cƣờng độ tăng. Ở cuối thời kì rắn chắc của hệ,

sự tƣơng tác của các khoáng với nƣớc giảm đi, đến một lúc nào đó thì diện tích bề

mặt của chất mới tạo thành đạt cực đại, nhƣng quá trình tăng kích thƣớc xảy ra

mạnh vì vậy cƣờng độ của hệ bắt đầu giảm đi. Đặc biệt khi gia công nhiệt ẩm sản

phẩm ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ rút ngắn đƣợc quá trình rắn chắc nhƣng ảnh

hƣởng xấu đến thành phần và cấu trúc của chất mới tạo thành, do đó làm giảm

cƣờng độ so với mẫu dƣỡng hộ tự nhiên.

Nhƣ vậy, trong quá trình rắn chắc của hệ, sau một khoảng thời gian nào đó

kể từ khi chất kết dính bắt đầu tác dụng với nƣớc thì hệ đạt đƣợc bề mặt riêng và

cƣờng độ cực đại, sau đó bắt đầu có sự suy giảm cƣờng độ của hệ. Quá trình này

phụ thuộc nhiều nguyên nhân mà chủ yếu là tính chất của chất kết dính, độ phân tán

của chúng, mức độ hòa tan của chất mới tạo thành trong pha lỏng, nhiệt độ của hệ

đóng rắn…

Mức độ hydrat hóa của chất kết dính, nồng độ các chất mới tạo thành là

những nguyên nhân chính xác định tính chất của hệ. Bề mặt riêng của chất mới tạo

thành gây nên sự thay đổi đáng kể cƣờng độ và khả năng liên kết của chúng. Trong

quá trình rắn chắc, bề mặt riêng của chất mới tạo thành của hệ càng giảm thì càng

ảnh hƣởng xấu đến cƣờng độ và mật độ của đá xi măng. Đặc biệt khi gia công nhiệt

ẩm ở nhiệt độ cao không những làm tăng kích thƣớc của các chất mới tạo thành mà

còn làm thay đổi thành phần hóa học và cấu trúc của nó. Khi nhiệt độ gia công nhiệt

ẩm càng cao, thời gian gia công lâu thì kích thƣớc chất mới tạo thành lớn, sự thay

đổi cấu trúc mạng lƣới càng nhiều do đó cƣờng độ của đá xi măng giảm và độ xốp

càng tăng.

Nhƣ vậy cƣờng độ, độ rỗng và nhiều tính chất khác của của đá xi măng đƣợc

xác định không chỉ bởi mức độ hydrat hóa (có nghĩa là số lƣợng chất mới tạo thành)

mà còn đƣợc xác định bởi mức độ phân tán của hợp chất hydrat. Điều đó nói lên

ảnh hƣởng của dạng chất kết dính, điều kiện và thời gian rắn chắc của chất kết dính

lên tính chất lý học, cƣờng độ, độ biến dạng và các tính chất khác của đá xi măng đã

rắn chắc.

1.3.2. Quá trình hoá học khi xi măng đóng rắn

Xi măng có nhiều thành phần hóa và thành phần khoáng. Vì vậy khi xi măng

phản ứng hóa học với nƣớc thì cũng xảy ra rất phức tạp. Khi trộn xi măng với nƣớc,

các thành phần khoáng riêng biệt đồng thời tác dụng với nƣớc song song với nhau.

Sau đó các sản phẩm hydrat lại tác dụng với nhau hay sản phẩm hydrat của xi măng

phản ứng với những thành phần hoạt tính trong phụ gia lúc nghiền…

Theo I.Un, quá trình hóa học xảy ra hai giai đoạn:

-Giai đoạn đầu: Gọi là phản ứng sơ cấp. Chủ yếu các khoáng xi măng phản

ứng thủy phân hay thủy hóa với nƣớc.

Trong đó:

Phản ứng thủy hóa là phản ứng khi một chất hóa học tác dụng với nƣớc,

nƣớc chỉ liên kết với hợp chất đó ở trạng thái nƣớc liên kết hóa học, mà không phân

hủy hợp chất đó.

Phản ứng thủy phân là phản ứng, khi một hợp chất hóa học tác dụng với

nƣớc, dƣới tác dụng của nƣớc nó bị thủy phân thành hợp chất mới, tuy nƣớc ở

những hợp chất này cũng ở trạng thái nƣớc liên kết hóa học, nhƣng hoàn toàn khác

hợp chất ban đầu.

-Giai đoạn hai: Gọi là phản ứng thứ cấp. Các sản phẩm thủy phân, thủy hóa

của xi măng tác dụng tƣơng hổ với nhau hay tác dụng với các phụ gia hoạt tính

trong xi măng. Các phản ứng thể hiện hoạt tính của phụ gia thể hiện trong giai đoạn

hai này. Quá trình phản ứng giữa phụ gia nghiền trong xi măng với các sản phẩm

hydrat khoáng xi măng chỉ xảy ra đối với xi măng Portland xỉ, xi măng Portland

pozzolan, xi măng Portland cacbonat. Nhƣng nếu xi măng Portland pha 10% đến

15% các loại phụ gia hoạt tính thì vẫn có quá trình phản ứng [2].

Hai giai đoạn 1 và 2 không thể tách biệt một cách rõ ràng, mà chúng xảy ra

kế tiếp và đồng thời xen lẫn nhau.

Các giai đoạn đƣợc trình bày cụ thể nhƣ sau:

 Giai đoạn đầu

Sự hydrat hóa của các khoáng clinker xi măng Portland có thể tóm tắt nhƣ

 Sự hydrat hóa của các khoáng silicatcalci

Các khoáng silicatcalci đƣợc tạo thành trong clinker xi măng Portland là alit

và belit tƣơng ứng là 3CaO.SiO2 (C3S) và 2CaO.SiO2 (C2S). Để đơn giản nghiên

cứu quá trình hydrat hóa của các khoáng silicatcalci, chúng ta chỉ xét đến sự hydrat

của khoáng C3S và C2S.

*) Khoáng 3CaO.SiO2 (C3S)

Khoáng 3CaO.SiO2 dƣới tác dụng của nƣớc bị thủy phân rất nhanh và mãnh

liệt, nƣớc dễ dàng xâm nhập vào trong cấu trúc của nó.

- Trong nƣớc ròng, C3S thủy phân hoàn toàn tạo thành hydrosilicic và

Ca(OH)2. Phản ứng thủy phân xảy ra theo sơ đồ:

3CaO.SiO2 + nH2O SiO2.(n-3)H2O + 3Ca(OH)2

- Trong nƣớc tƣơng ứng với nồng độ CaO 0,5 gCaO/l phản ứng thủy phân

theo sơ đồ:

3CaO.SiO2+ nH2O CaO.SiO2.(n-2)H2O + 2Ca(OH)2

- Trong nƣớc tƣơng ứng với nồng độ CaO 0,8 gCaO/l phản ứng thủy phân

theo sơ đồ:

2(3CaO.SiO2)+ nH2O 3CaO.2SiO2.(n-3)H2O + 3Ca(OH)2

- Trong nƣớc bão hòa vôi tƣơng ứng với nồng độ CaO 1,19 gCaO/l phản

ứng thủy phân theo sơ đồ:

3CaO.SiO2+ nH2O 2CaO.SiO2.(n-1)H2O + Ca(OH)2

*) Khoáng 2CaO.SiO2 (C2S)

Khoáng này cũng thủy phân nhƣng yếu và chậm hơn nhiều so với khoáng

3CaO.SiO2.

- Trong nƣớc ròng, C2S cũng thủy phân hoàn toàn:

2CaO.SiO2 + nH2O SiO2.(n-2)H2O + 2Ca(OH)2

- Trong nƣớc tƣơng ứng với nồng độ CaO = 0,05 gCaO/l, phản ứng thủy

phân xảy ra theo sơ đồ:

2CaO.SiO2 + nH2O CaO.SiO2(n-1)H2O + Ca(OH)2

- Trong nƣớc tƣơng ứng với nồng độ CaO = 0,8 gCaO/l, phản ứng thủy phân

xảy ra theo sơ đồ:

2(2CaO.SiO2) + nH2O 3CaO.2SiO2.(n-1)H2O + Ca(OH)2

- Trong nƣớc bão hòa vôi, CaO = 1,19 gCaO/l, khoáng C2S thủy hóa :

2CaO.SiO2 + nH2O 2CaO.SiO2.nH2O

Qua khảo sát sự hydrat hóa của các khoáng silicat canxi cho thấy:

Quá trình thủy phân của các khoáng silicat xảy ra hoàn toàn, khi mẫu đƣợc

bảo dƣỡng với lƣợng nƣớc lớn, hoặc luôn thay đổi nƣớc mới. Ngƣợc lại, nó sẽ thủy

phân không hoàn toàn khi mẫu đƣợc bảo dƣỡng với lƣợng nƣớc nhỏ. Nhƣ vậy, sản

phẩm thủy phân của khoáng silicatcalci là các gel hydrosilicatcalci và Ca(OH)2. Các

hydrosilicatcalci có thể viết dƣới dạng công thức chung: mCaO.nSiO2.pH2O.

Trong quá trình thủy phân, Ca(OH)2 đƣợc tạo thành hòa tan vào dung dịch.

Trong thời gian phản ứng, nồng độ Ca(OH)2 trong dung dịch tăng dần cho đến khi

đạt trạng thái quá bão hòa. Từ dung dịch quá bão hòa, Ca(OH)2 kết tinh thành tinh

thể dạng tấm. Do độ pH của dung dịch trong quá trình thủy phân khoáng C3S là

pH= 12, còn đối với khoáng C2S thì pH = 11,5. Qua đó cho thấy sự thủy phân của

khoáng C3S xảy ra mãnh liệt hơn khoáng C2S.

 Sự hydrat hóa của các khoáng aluminatcalci

Trong nhiều công trình nghiên cứu gần đây về khả năng thủy hóa và thủy

phân của khoáng aluminatcalci trong xi măng Portland tồn tại chủ yếu ở dạng

3CaO.Al2O3. Khi tác dụng với một lƣợng nƣớc lớn, nó thủy phân rất mãnh liệt và

thủy phân hoàn toàn tạo thành Al(OH)3 và Ca(OH)2:

3CaO.Al2O3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3Ca(OH)2

- Với lƣợng nƣớc nhỏ, C3A chỉ thủy hóa tạo thành hydroaluminattricalcit:

3CaO.Al2O3 + nH2O 3 CaO.Al2O3.nH2O

- Trong dung dịch nƣớc vôi, nó có thể tiếp nhận thêm Ca(OH)2 của dung

dịch tạo thành hydroaluminattetracalcit:

3CaO.Al2O3.nH2O + Ca(OH)2 4CaO.Al2O3.(n+1)H2O

Theo nhiều nhà khoa học, trong sản phẩm đóng rắn của xi măng Portland tồn

tại chủ yếu và ổn định là hexahydroaluminattricalcit (3CaO.Al2O3.6H2O) kết tinh

dƣới nhiều dạng tinh thể khác nhau (tinh thể lục phƣơng, đa diện đều…).

Trong xi măng Portland cũng có thể tồn tại khoáng 12CaO.7Al2O3 (C12A7).

Khi phản ứng với nƣớc trƣớc hết tạo thành hydroaluminatdicalcit

2CaO.Al2O3.8H2O và Al(OH)3.

12CaO.7Al2O3 + 51H2O 6(2CaO.Al2O3.8H2O) + 2Al(OH)3

Sau đó, C2AH8 tiếp nhận thêm Ca(OH)2 của dung dịch, tái kết tinh thành

hexahydroaluminatricalcit dạng lập phƣơng:

2CaO.Al2O3.8H2O + Ca(OH)2 3CaO.Al2O3.6H2O + 3H2O

Hydroxyt alumin mới đƣợc tạo thành từ phản ứng trên, có thể tiếp tục phản

ứng với Ca(OH)2 trong dung dịch, do sự thủy phân của các khoáng silicatcalci, tạo

thành C3AH6 hoặc C4AH13:

2Al(OH)3 + 3Ca(OH)2 3CaO.Al2O3.6H2O

3CaO.Al2O3.6H2O + Ca(OH)2 + 6H2O 4CaO.Al2O3.13H2O

 Sự hydrat hóa của các khoáng alumoferittetracalcit

Các sản phẩm hydrat của alumoferittetracalcit phụ thuộc vào nồng độ vôi của

dung dịch và nhiệt độ của quá trình hydrat hóa.

* Nếu C4AF hydrat hóa với lƣợng nƣớc lớn: - Ở nhiệt độ 0 - 20oC, sản phẩm tạo thành là hydroaluminattetracalcit dạng

tinh thể lập phƣơng và Fe(OH)3:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + (n+3)H2O 4CaO.Al2O3.nH2O + 2Fe(OH)3

- Ở nhiệt độ 25oC hydroaluminattetracalcit dần dần chuyển thành

hexahydroaluminattricalcit và Ca(OH)2 theo tỷ lệ tƣơng ứng:

4CaO.Al2O3.nH2O 3CaO.Al2O3.6H2O + Ca(OH)2 + pH2O

* Nếu C4AF hydrat trong dung dịch bão hòa vôi:

- Ở nhiệt độ 0 - 20oC sản phẩm tạo thành là hydroalumoferittetracalcit dạng

tấm lục phƣơng:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 13H2O 4CaO(Al2O3.Fe2O3).13H2O

Trong đó tỉ lệ Al2O3 : Fe2O3 = 1. Hợp chất là một trong các thành phần của

dãy dung dịch rắn giữa C4AH13 và C4FH13.

- Ở nhiệt độ 20 - 25oC sản phẩm tạo thành là hydroalumoferittricalcit dạng

lập phƣơng:

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 7H2O 3CaO.(Al2O3.Fe2O3.)6H2O + Ca(OH)2

Hợp chất này là một dãy dung dịch rắn giữa C3AH6 - C3FH6. Ở nhiệt độ cao hơn 20oC tinh thể C3(AF)H6 dạng lập phƣơng bền hơn tinh

thể C4(AF)H13 dạng lục phƣơng. Chính vì vậy C4(AF)H13 dần dần chuyển thành

C3(AF)H6.

Chú ý:

Quá trình đóng rắn thực tế của xi măng Portland không hoàn toàn giống nhƣ

quá trình thuỷ hoá và thuỷ phân của các khoáng clinker xi măng trong điều kiện cân

bằng. Trong thực tế:

- Xi măng Portland đóng rắn với lƣợng nƣớc nhỏ.

- Phản ứng xảy ra ở trạng thái không cân bằng.

- Các sản phẩm đóng rắn đƣợc bảo dƣỡng trong những điều kiện khác nhau:

bảo dƣỡng trong không khí, trong môi trƣờng ẩm, trong nƣớc.

Đặc biệt với lƣợng nƣớc cần cho sự hydrat hoá bị giới hạn, sẽ dẫn tới sự bão

hoà và sự bão hoà quá nhanh, làm cho quá trình thuỷ hoá hay thuỷ phân không hoàn

toàn, tốc độ phản ứng chậm, do tạo một lớp gel hydrat bao bọc xung quanh hạt xi

măng chƣa bị hydrat hoá. Quá trình đóng rắn xi măng có thể đơn giản hoá nhƣ sau:

Đầu tiên các khoáng silicatcalci (C3S, C2S), aluminatcalci (C3A),

alumoferitcalci (C4AF) tác dụng với nƣớc, tiến hành phản ứng thuỷ hoá và thuỷ

phân tạo thành các gel hydrosilicatcalci, hydroaluminatcalci, hydroferitcalci.

Các gel hydrosilicatcalci đƣợc tạo thành có thể tồn tại ở dạng

hydrodisilicattricalcit (C3S2H3) cũng có thể là hydrosilicatdicalcit (C2SH2).

Các gel hydroaluminatcalci tạo thành tƣơng đối nhanh và tồn tại ở dạng

hydroaluminattricalcit C3AH6, hoặc hydroaluminattetracalcit C4AH13.

Các gel hydroferitcalci đƣợc tạo thành có thể tồn tại ở dạng

hydroferitmonocalcit CFHn, hoặc hydroferittricalcit C3FH6. Theo sơ đồ sau:

2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

2CaO.SiO2.2H2O (có thể xảy ra)

3CaO.Al2O3 + 6H2O 3CaO. Al2O3.6H2O

3CaO. Al2O3.6H2O + Ca(OH)2 + 6H2O 4CaO.Al2O3.13H2O

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + (n+6) H2O 3CaO. Al2O3.6H2O + CaO. Fe2O3.nH2O

CaO. Fe2O3.nH2O + 2Ca(OH)2 3CaO. Fe2O3.6H2O + pH2O

Các gel này dần dần keo tụ (tách nƣớc) và bao bọc xung quanh hạt xi măng,

kìm hãm tốc độ hydrat của hạt xi măng. Theo thời gian các gel dần dần tái kết tinh

thành tinh thể tạo sản phẩm đóng rắn có cƣờng độ.

 Giai đoạn 2

Giai đoạn này chủ yếu xảy ra trong xi măng có chứa phụ gia hoạt tính. Khi

trong dung dịch có mặt của Ca(OH)2, đồng thời với sự có mặt của các oxit SiO2 và

Al2O3 hoạt tính của phụ gia thủy. Phản ứng hydrat hóa xảy ra dƣới các dạng sau:

xCa(OH)2 + ySiO2 + (z-x)H2O xCaO.ySiO2.zH2O

mCa(OH)2 + nAl2O3 + (p-m)H2O mCaO.nAl2O3.pH2O

Sản phẩm của quá trình hydrat hóa giữa Ca(OH)2 với các oxit SiO2 và Al2O3

hoạt tính tạo thành các hydrosilicatmonocalcit, hydroaluminatmonocalcit. Các sản

phẩm này có đặc tính bền nƣớc, đặc biệt hydrosilicatmonocalcit bền vững ngay cả

trong môi trƣờng ăn mòn của muối khoáng. Chính vì vậy, việc đƣa phụ gia

pozzolan vào xi măng Portland cải thiện tính bền nƣớc, muối khoáng của xi măng

Portland.

Mặt khác khi có mặt thạch cao, thạch cao sẽ tác dụng với các

hydroaluminatcalci, tạo thành các hydromonosulfoaluminat calci, cũng có thể là

hydrotrisulfoaluminat calci.

3CaO.Al2O3.6H2O + CaSO4.2H2O + 4H2O 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

(monosulfat) (1)

3CaO.Al2O3.6H2O + 3CaSO4.2H2O + 20H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O

2- chƣa bão hòa.

(trisulfat) (2)

(1) Tạo thành khi nồng độ vôi và nồng độ SO4

3CaO.Al2O3.CaSO4.(10 - 12)H2O dạng keo sít đặc.

2- bão hòa.

(2) Tạo thành khi nồng độ vôi và nồng độ SO4

3CaO.Al2O3.3CaSO4.(30 - 32)H2O có tên ettringite, nó trƣơng nở thể tích từ 2 – 7,5

lần so với dạng 1.

Trong xi măng Portland còn có một lƣợng CaOtựdo, MgOtựdo theo thời gian

cũng dần dần bị hydrat hoá tạo Ca(OH)2, Mg(OH)2.

Phản ứng đóng rắn của xi măng không bao giờ ở trạng thái tỉnh, sau 28 ngày

đóng rắn vẫn còn hàm lƣợng lớn xi măng Portland chƣa bị hyđrat hoá, quá trình

đóng rắn vẫn tiếp tục xảy ra hàng tháng, hàng năm, hàng chục năm sau trong cấu

trúc của công trình xây dựng.

Cơ chế hoạt tính thủy lực của phụ gia khoáng.

Cơ chế hoạt tính thủy lực của phụ gia khoáng đƣợc tóm tắt hai hình thái sau:

+ Hình thái lý học:

- Làm nhiệm vụ tạo mầm kết tinh cho những hợp chất hydrat có khả năng

kết tinh thành tinh thể.

- Đối với những sản phẩm đóng rắn xi măng ở dạng keo – gel thì phụ gia

làm nhiệm vụ vừa làm cốt liệu rắn cho bê tông vi mịn và vừa làm những

“cái nêm” chiếm những lỗ xốp tạo ra trong quá trình kết cấu đá xi măng

và bê tông.

+ Hình thái hóa học: Tạo ra một phần các sản phẩm đóng rắn xi măng có tính dính kết nhƣ xi măng. Đó

là kết quả phản ứng hóa học của những phần tử SiO2 và Al2O3 hoạt tính với

Ca(OH)2 và các hydrosilicat có tỷ lệ C/S cao (C/S ≥ 2) tạo ra trong quá trình thủy

hóa các khoáng silicat của clinker.

+ Đối với SiO2 hoạt tính có ba khả năng phản ứng nhƣ sau:

a\ SiO2 + Ca(OH)2 = CSH (C/S = 1 – 2) – Hilebrandit

b\ SiO2 + C2SH = 2CSH – Tobermorit

c\ SiO2 + C3SH3 = C2SH + C5S6H2

+ Đối với Al2O3 hoạt tính cũng có khả năng tạo với Ca(OH)2 để thành những sản

phẩm đóng rắn sau:

d\ Al2O3 + 2Ca(OH)2 + 6H2O = C2AH8

e\ Al2O3 + 3Ca(OH)2 + 3H2O = C3AH6

f\ Al2O3 + 4Ca(OH)2 + 9H2O = C4AH13

1 4 Khái ni m về độ mịn :

1 4 1 Độ mịn:

- Lƣợng sót sàng : Là đại lƣợng biểu thị cho kích thƣớc của các hạt xi măng đƣợc

thể hiện bằng phần trăm còn lại trên sàng hay dƣới sàng có kích thƣớc lỗ nhất định.

Thông thƣờng xi măng cần phải kiểm soát qua một số sàng có kích thƣớc nhất định

theo tiêu chuẩn: các sàng 1mm để kiểm soát sự vón cục và các vật thể lạ; sàng

0,09mm là sàng bắt buộc kiểm tra chất lƣợng theo qui chuẩn, ngoài ra để hỗ trợ cho

vận hành thì ngƣời ta còn kiểm soát qua sàng 0,045m; 0,032mm.

1 4 2 Phân ố cỡ hạt

Có những phƣơng pháp khác nhau để xác định phân bố cỡ hạt, mỗi phƣơng pháp

cho những kết quả khác nhau.

Có thể dùng phần trăm trọng lƣợng qua sàng để mô tả độ mịn, nhƣng chỉ có thể sử

dụng kỹ thuật này cho những hạt thô hơn 45 μm. Sàng phun khí có thể đƣợc sử

dụng cho những phần mịn hơn. Các phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng rộng rãi để đo

một khoảng cỡ hạt rộng hơn dựa vào hoặc độ lắng của các hạt trong chất lỏng hoặc

bằng nhiễu xạ ánh sáng. Trong Biểu đồ đo độ lắng bằng tia X (X-ray sedigraph), độ

lắng đƣợc giám sát bởi sự hấp thụ chùm tia X. PBCH đƣợc tính toán từ các phép đo

này bằng cách sử dụng định luật Stokes. Đối với phƣơng pháp cổ hơn, Andreason

pipette, cũng dựa trên định luật Stokes, các mẫu đƣợc lấy ra khỏi dung dịch huyền

phù ở độ sâu nào đó ở những thời gian khác nhau và xác định hàm lƣợng chất rắn

của chúng. Trong Hạt kế Laser (Laser granulometry), dựa trên nguyên tắc của nhiễu

xạ Fraunhofer, phân bố cỡ hạt đƣợc tính từ các kiểu phân tán đƣợc tạo thành bởi

một tia laser sau khi đi qua dung dịch huyền phù.

Còn kỹ thuật khác dựa trên phƣơng pháp vùng cảm biến điện tử. Các hạt lơ lửng

trong một dung dịch điện ly yếu. Do các hạt đi qua một lỗ hổng, chúng làm tăng tức

thời trở kháng của lỗ. Từ sự thay đổi về trở kháng này, mà thay đổi về trở kháng đó

tỷ lệ với thể tích ba chiều của hạt, có thể tính đƣợc số lƣợng, thể tích, khối lƣợng,

diện tích bề mặt và phân bố cỡ hạt.

Kính hiển vi quang học và SEM (kính hiển vi điện tử quét-Scanning Electronic

Microscope) có thể cung cấp thêm các thông tin về cả hai cỡ hạt và hình dạng hạt.

phân bố cỡ hạt của xi măng có thể đƣợc mô tả gần đúng nhờ mô hình toán học hai

thông số, hàm phân bố Rosin-Rammler (RR) cũng đƣợc gọi là hàm phân bố Rosin-

Rammler-Sperling-Bennet (RRSB)

1 4 3 Di n tích ề mặt riêng

Trong công nghiệp xi măng, diện tích bề mặt riêng của xi măng hầu hết

thƣờng đƣợc xác định bằng thiết bị thấm khí Blaine. Thời gian cần thiết để cho một

lƣợng khí cố định đi qua một đệm xi măng ở trạng thái xác định đƣợc đo. Và bề mặt

riêng đƣợc tính từ mức độ thấm khí, độ xốp, mật độ của đệm xi măng và độ nhớt

của không khí.

Phƣơng pháp khác để xác định diện tích bề mặt riêng là hấp thụ khí BET (Brunauer-Emmet-Teller). Bằng cách đo lƣợng khí nitơ hấp thụ ở -1960C đối với

các áp suất riêng phần Ni tơ khác nhau, có thể tính toán đƣợc dung tích một lớp và

sau đó là diện tích bề mặt riêng. Phƣơng pháp BET cho giá trị cao hơn gấp hai đến

ba lần so với phƣơng pháp thấm khí vì phƣơng pháp này đo tất cả các bề mặt bao

gồm bề mặt các lỗ chỉ hở một phía, các bề mặt bên trong và các vết nứt tế vi.

Chênh lệch tƣơng đối giữa các bề mặt riêng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp

Blaine và phƣơng pháp BET có thể cung cấp các thông tin thích đáng liên quan đến

sự vón kết và tạo thành vảy bết.

1.5 Lịch sử nghiên cứu

Các nhà nghiên cứu nƣớc ngoài: [1, 7]

• Tsivilis.S và các cộng sự đã nghiên cứu xi măng với phụ gia đá vôi, nghiền chung

và rút ra:

– Có đá vôi, phân bố dải hạt của xi măng rộng hơn.

– Đá vôi tập trung trong phân khúc hạt rất mịn (<8µm), còn clinker

nghiền tập trung trong phân khúc các hạt thô hơn.

– Khi hàm lƣợng đá vôi >30%, nó cản trở quá trình nghiền chung.

• Irassar, E.F và các cộng sự đã nghiên cứu về độ mịn của đá vôi, thạch cao,

clinker đến tuổi sớm của xi măng[8]. Khi sử dụng đá vôi mịn, với hàm lƣợng

từ 0-24%, thạch cao từ 2,5-5%, qua chế độ nghiền chung, nghiên cứu sản

phẩm xi măng có độ mịn trên sàng 45 là 5% và 18%:

– Phân bố dải hạt của xi măng đá vôi rộng hơn của PC.

– Thời gian đông kết phụ thuộc nhiều vào cỡ hạt <45µm.

– Ảnh hƣởng tƣơng hỗ của đá vôi và thạch cao không rõ.

– Đá vôi làm giảm tốc độ tỏa nhiệt khi hydrat hóa.

– Cƣờng độ sớm phụ thuộc nhiều vào hạt dƣới 45µm và đá vôi.

– Thạch cao không ảnh hƣởng tới cƣờng độ trong 12h đầu, ảnh hƣởng

nhẹ ở 24h và rõ rệt ở 48h.

– Đá vôi kích thích sự hydrat hóa nhƣng giảm tỏa nhiệt.

• Vuk.T và các cộng sự khi nghiên cứu xi măng có đá vôi, đã chỉ ra [9]:

– Ảnh hƣởng của đá vôi tới xi măng phụ thuộc nhiều vào loại clinker

hơn là độ mịn. Clinker có LSF cao, đá vôi tác động tới cƣờng độ sớm

nhiều hơn. Clinker có LSF thấp, đá vôi tác động tới cƣờng độ sớm

cũng nhƣ muộn.

– Độ mịn ảnh hƣởng tới nhiều tính chất.

– Đá vôi tăng cƣờng độ sớm, nhƣng cơ chế ảnh hƣởng còn nhiều điều

cần làm rõ.

• Erdogdu.K và các cộng sự khi nghiên cứu xi măng nghiền chung và nghiền

riêng, đã chỉ ra [10]:

– Với cùng mức năng lƣợng, cấp phối hạt của nghiền chung và riêng

không giống nhau.

– Khi nghiền chung, nếu kích cỡ đầu vào lớn, sự phân bổ dải hạt rộng

và rõ hơn khi kích cỡ đầu vào nhỏ.

– Khi có cùng thành phần và độ mịn Blaine, sự khác biệt về cƣờng độ

của xi măng nghiền chung và riêng giảm dần theo tuổi của mẫu.

– Khi tăng năng lƣợng nghiền, nghiền chung mịn hơn nghiền riêng. Kết

quả này không phụ thuộc độ cứng của phụ gia và clinker.

• Wang.P.Z và các cộng sự khi nghiên cứu Ảnh hƣởng của độ mịn và sự phân

bố kích thƣớc hạt của xỉ lò cao hạt hóa đến sự phát triển cƣờng độ của xi

măng, đã chỉ ra [11]:

– Cƣờng độ nén của xi măng tăng lên cùng với độ mịn của xỉ.

– Các hạt xỉ < 10µm đóng vai trò rất lớn.

– Các hạt xỉ > 20μm chỉ ảnh hƣởng đến R nén sau 7 ngày.

– Các hạt xỉ trong khoảng 20-40 µm đã tác động đến R nén 28 ngày.

– Các hạt xỉ > 40µm gần nhƣ là một vật liệu trơ.

Một số k t quả nghiên cứu của Vi t Nam

• Đỗ Văn Cƣơng (ĐATN-2013) đã nghiên cứu khả năng thay thế một phần

thạch cao bằng đá vôi [12];

• Tô Thế Trung (ĐATN-2014) đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ (Blaine) phụ

gia khoáng đá vôi và đá bazan Bút Sơn tới một số tính chất cơ lý của xi

măng hỗn hợp Bút Sơn [13];

• Nguyễn Thị Nhàn, Lê Thị Hoài (ĐATN-2014) đã khảo sát khả năng nghiền

và một số tính chất của xi măng Bút Sơn khi có mặt phụ gia bazan, đá vôi,

TIPA[14]

• Các tác giả Trần Hồng Dƣơng (LVThS-2009) [15], Đỗ Mạnh Cƣơng

(LVThS-2010) [16], Võ Nguyên Hùng (LVThS-2013) [17], Hồ Thế Duyệt

(ĐATN-2013) [18], Lê Vinh Thắng (ĐATN-2014) [19], Lê Xuân Hậu

(LVThS-2016) [20]… cũng chỉ ra ảnh hƣởng của độ mịn của xi măng và phụ

gia trong xi măng tới sự phát triển cƣờng độ xi măng.

Các nghiên cứu trên đều cho thấy:

– Độ mịn của xi măng cũng nhƣ của các phụ gia ảnh hƣởng tới các tính

chất cơ lý của xi măng, đặc biệt cƣờng độ ở tuổi sớm.

– Phụ gia đá vôi chủ yếu cải thiện cƣờng độ tuổi sớm.

– Phụ gia Puzolan chủ yếu cải thiện cƣờng độ tuổi muộn.

– Đá vôi với độ mịn thích hợp có thể thay thế một phần thạch cao trong

xi măng.

- Nghiên cứu về ảnh hƣởng độ mịn đến cƣờng độ xi măng của Viện VLXD

[21]:

Mẫu 0-45µm, % >45µm, % Cƣờng độ 3 Cƣờng độ 28

khối lƣợng khối lƣợng ngày MPa ngày, MPa

91,92 8,08 33,1 48,5 M0

92,09 7,91 28,7 42,3 M1-20

92,05 7,95 23,4 35,2 M4- 35

HT1

25,8 73,33 26,67 36,4 (20% phụ gia)

Mẫu xi măng pha 35% phụ gia (M4 – 35) có cƣờng độ tƣơng đƣơng với mẫu HT1

(tỷ lệ phụ gia 20%) ứng với hàm lƣợng hạt mịn của M4- 35 nhiều hơn.

Mẫu xi măng pha 20% phụ gia (M1 – 20) có cƣờng độ đạt xi măng mác PCB 40.

Nhƣng mẫu HT1 (tỷ lệ phụ gia 20%) đạt mác xi măng PCB 30 vì có hàm lƣợng dải

cỡ hạt < 45 µm nhỏ nhất 73,33%.

CHƯƠNG 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2 1 Nội dung nghiên cứu:

Sơ đồ thí nghiệm:

Đập tới kích thƣớc <5mm

Nghiền ở 35, 65 và 150 phút

Nghiền ở 25, 35 và 65 phút

Xác định cƣờng độ

Trộn, tạo OPC 5%TC+95%CLK (03 OPC ứng với 03 độ mịn của TC)

Trộn hỗn hợp 5%DV+95%CLK (03 hỗn hợp ứng với 03 độ mịn của DV)

Trộn hỗn hợp 5%Pu+95%CLK (03 hỗn hợp ứng với 03 độ mịn của Pu)

Puzolan (Pu) Đá vôi (DV) Clinker (CLK) Thạch cao (TC)

+ Chọn bột CLK nghiền có độ mịn phù hợp để tạo các hỗn hợp + Chụp SEM mẫu đá đóng rắn

+ Chọn độ mịn Pu phù hợp để chế tạo PCB + Chụp SEM mẫu đá đóng rắn

+ Chọn độ mịn DV phù hợp để chế tạo PCB + Chụp SEM mẫu đá đóng rắn

+ Chọn độ mịn TC phù hợp để chế tạo PCB + Chụp SEM mẫu đá XM

Xác định cƣờng độ Xác định cƣờng độ Xác định cƣờng độ

Trộn tạo hai PCB: 90%CLK+5%TC+5%DV 90%CLK+5%TC+5%Pu

Xác định cƣờng độ, chụp ảnh SEM

+ Nhận xét chung + Kết luận + Kiến nghị

Theo lý thuyết và các nghiên cứu đi trƣớc, có thể có một số nhận định chung nhƣ

- Độ mịn của xi măng ảnh hƣởng nhiều tới cƣờng độ đá xi măng

- Thạch cao cải thiện cƣờng độ đá xi măng

- Đá vôi cải thiện cƣờng độ sớm của đá xi măng

- Puzolan cải thiện cƣờng độ muộn của đá xi măng

Tuy nhiên, mức độ ảnh hƣởng cụ thể của từng cấu tử và ảnh hƣởng khi phối hợp

một số cấu tử còn chƣa có nhiều nghiên cứu một cách hệ thống.

2 1 1 S đồ nghiền c inker và thạch cao:

Thạch cao

Clinker

Đập < 5 mmm

Đập < 5 mm

Nghiền Bi

Thùng chứa

Định lƣợng

Thiết bị trộn

Xác định các tính chất cơ lý

Xác định thành phần khoáng và cấu trúc

Clinker

Đá vôi

Đập < 5 mmm

Đập < 5 mm

Nghiền Bi

Thùng chứa

Định lƣợng

2.1.2. Sơ đồ nghiền clinker và đá vôi:

Thiết bị trộn

Xác định các tính chất cơ lý

Xác định thành phần khoáng và cấu trúc

Clinker

Puzolan

Đập < 5 mmm

Đập < 5 mm

Nghiền Bi

Thùng chứa

Định lƣợng

2.1.3. Sơ đồ nghiền clinker và puzolan:

Thiết bị trộn

Xác định các tính chất cơ lý

Xác định thành phần khoáng, cấu trúc

Đá vôi

Thạch cao

Clinker

2.1.4. Sơ đồ nghiền clinker, thạch cao, đá vôi:

Đập < 5 mm

Đập < 5 mmm

Nghiền Bi

Thùng chứa

Định lƣợng

Thiết bị trộn

Xác định thành phần khoáng và cấu trúc

Xác định các tính chất cơ lý

2.1.5. Sơ đồ nghiền clinker, thạch cao, puzolan:

Puzolan

Clinker

Thạch cao

Đập < 5 mm

Nghiền Bi

Thùng chứa

Định lƣợng

Thiết bị trộn

Xác định thành phần khoáng và cấu trúc

Xác định các tính chất cơ lý

Mẫu đƣợc nghiền trong máy nghiền bi thí nghiệm (kích thƣớc thùng nghiền

ϕ500mm×L500mm; năng suất 5kg/lần nghiền).

Cấp phối bi nghiền: sử dụng bi cầu ϕ 40mm và bi trụ (ϕ25 × L30)mm.; tỷ lệ

bi cầu/bi trụ là 0,5; tỷ lệ khối lƣợng bi cầu và bi trụ/vật liệu nghiền là 5,5.

Cứ sau mỗi mẻ nghiền, làm sạch cối nghiền và để nguội bi nghiền và máy

nghiền đến nhiệt độ phòng.

Bảng 2.1. Bảng mã hóa mẫu nghiền riêng từng loại theo thời gian

Thời gian Thời gian Thời gian Thời gian

nghiền nghiền nghiền nghiền

Mẫu Mẫu (phút) (phút) Mẫu (phút) Mẫu (phút)

25 DV25

PZ25

35 25 M10 TC25

35 DV35

PZ35

65 35 M20 TC35

65 DV65

PZ65

150 65 M30 TC65

Bảng 2.2. Bảng mã hóa mẫu cấp phối clinker và thạch cao

% % % %

Mẫu M20 TC25 TC35 TC65 Ghi chú

95 5 T20

95 5 T21

95 5 T22

Bảng 2.3. Bảng mã hóa mẫu cấp phối clinker và đá vôi

% % % %

Ghi chú Mẫu DV25 DV35 DV65 M20

95

5 D20

95

5 D21

95

5 D22

Bảng 2.4. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker và puzolan

%

Mẫu

M20

PZ25

PZ 35

PZ 65

Ghi chú

95

5 P20

95

5 P21

95

5 P22

Bảng 2.5. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker, thạch cao và đá vôi

%

Mẫu

M20

T22

DV25

DV 35

DV65

Ghi chú

90

5 TD20

90

5 TD21

90

5 TD22

Bảng 2.6. Mã hóa mẫu trộn cấp phối clinker, thạch cao và puzolan

%

Ghi chú

Mẫu

M20

T22

PZ25

PZ 35

PZ 65

90

5 TP20

90

5 TP21

90

5 TP22

2.1.6. Khảo sát nguyên liệu ban đầu:

Theo đề tài nghiên cứu, nguyên liệu sử dụng là Clinker FICO Tây Ninh, Đá

vôi Sroc Con Trăn, Thạch cao Thái Lan, Puzolan Bình Phƣớc.

2 2 Phư ng pháp nghiên cứu:

Thực hiện theo TCVN 9189:2012. Mục đích xác định thành phần khoáng clinker xi

2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:

măng

2.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử:

Mục đích xác định vi cấu trúc của hồ xi măng.

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM là một phƣơng pháp nghiên cứu

đặc điểm hình dáng bề mặt vật liệu, hình thái cấu trúc (cung cấp thông tin về sự kết

tinh, kích thƣớc hạt, cho phép quan sát vi cấu trúc), thành phần cấu tạo. Ngoài ra

ảnh SEM còn cung cấp thông tin về thành phần pha, sự tƣơng tác và phân bố giữa

các pha.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) là một kỹ

thuật phân tích cho phép sự tạo ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Ở đây, một

chum điện tử hẹp đƣợc quét đi quét lại bề mặt mẫu, bức xạ phát ra sau khi tƣơng

tác với mẫu sẽ đƣợc thu lại và phân tích, từ đó tạo ảnh biểu trƣng hình thái cấu trúc

của vật liệu. Kỹ thuật này đƣợc phát minh từ những năm 1940 của thế kỷ trƣớc,

thiết bị SEM thƣơng mại đầu tiên đƣợc sản xuất tại Cambridge (Anh) năm 1965.

Sau đó chúng đƣợc thay đổi cải tiến nhiều và trở thành một thiết bị thông dụng để

nghiên cứu vật liệu.

Việc phát điện tử trong thiết bị SEM sử dụng sung phóng điện tử phát xạ

nhiệt hoặc phát xạ trƣờng, sau đó tăng tốc cho chum điện tử. Thế tăng tốc của SEM

thƣờng đạt từ 10kV đến 50kV. Điện tử sau khi đƣợc tăng tốc sẽ hội tụ thành một chum hẹp (cỡ vài trăm A0 đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên

bề mặt mẫu nhờ lực quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích

thƣớc chùm điện tử hội tụ.

Khi tƣơng tác với bề mặt mẫu chất rắn sẽ sinh ra một đám mây điện tử bật

ngƣợc trở lại, các tín hiệu này cho phép tạo ảnh bề mặt mẫu và thực hiện một số các

phép phân tích nhƣ EDS, WDS, phổ Auger, phổ huỳnh quang catot.

2.2.3. Phƣơng pháp tán xạ Laser:

Xác định thành phần hạt bằng phƣơng pháp tán xạn lazer Là phƣơng pháp

đang đƣợc sử dụng rộng rãi để phân tích thành phần cỡ hạt, bằng cách xác định sự

phân bố góc của cƣờng độ ánh sáng bị tán xạ bởi bột mịn (đƣợc phân tán trong pha

lỏng) khi chiếu xạ bằng chùm tia laser [22].

Nguyên tắc của phƣơng pháp là khi hạt đƣợc chiếu rọi bằng chùm tia chuẩn

trực có bƣớc sóng đã biết, sẽ cho các vết tán xạ mà các vết này là hàm số của kích

cỡ, hình dạng và chỉ số khúc xạ tƣơng đối của hạt. Khi hạt phân tán trong chất lỏng

đƣợc chiếu xạ bằng chùm tia laser, vết tán xạ đƣợc giả định là tổng từ các vết của

từng hạt. Ánh sáng đƣợc tán xạ từ các hạt của chùm tia laser đƣợc thu thập bởi thấu

kính Fourier qua bộ phận cảm biến đặt trên mặt phẳng tiêu cự của thấu kính, để xác

định sự phân bố góc của cƣờng độ tán xạ. Sự phân bố cỡ hạt bị giảm từ phân bố góc

đƣợc đo của cƣờng độ tán xạ, sao cho nó có thể phù hợp nhất với cái đã đƣợc dự

đoán, dựa trên lý thuyết về tán xạ Mie, lý thuyết về nhiễu xạ Fraunhofer hoặc lý

thuyết tƣơng tự.

2.2.4. Phƣơng pháp xác định độ dẻo của hồ xi măng:

Thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN6017:2015

Nguyên tắc:

Hồ xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn là khi nó đạt khả năng cần thiết cản lại sự

lún của một kim chuẩn. Mỗi một xi măng có một độ dẻo tiêu chuẩn nhất định tùy

thuộc vào thành phần khoáng vật, độ mịn, hàm lƣợng phụ gia trộn, xi măng để lâu

bị vón cục thì độ dẻo tiêu chuẩn cũng sẽ thay đổi.

2.2.5. Phƣơng pháp xác định thời gian đông kết:

Thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 6017:2015: Xi măng - phƣơng pháp xác định thời

gian đông kết và độ ổn định thể tích ; bằng phƣơng pháp Vicat và Le Chatelier

Nguyên tắc: Thời gian đông kết đƣợc xác định bằng cách quan sát độ lún sâu của một

kim vào hồ xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn cho đến khi nó đạt đƣợc giá trị quy định.

Hồ xi măng đạt độ dẻo tiêu chuẩn có sức cản nhất định đối với sự lún của

kim tiêu chuẩn. Lƣợng nƣớc cần thiết để hồ xi măng đạt độ dẻo tiêu chuẩn đƣợc xác

định bằng cách thử độ lún của kim vào các hồ xi măng có các hàm lƣợng nƣớc khác

nhau.

+ Thời gian đông kết đƣợc xác định bằng cách quan sát độ lún sâu của kim tiêu

chuẩn vào hồ xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn, cho đến khi nó đạt đƣợc giá trị quy

định.

+ Độ ổn định thể tích (theo phƣơng pháp Le Chatelier) đƣợc xác định bằng cách

quan sát sự nở thể tích của hồ xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn, thông qua sự dịch

2.2.6. Phƣơng pháp xác định độ mịn:

chuyển tƣơng đối của hai càng khuôn.

THực hiện theo TCVN4030:2003

2.2.6.1. Phƣơng pháp sàng:

Nguyên tắc:độ mịn xi măng đƣợc xác định theo phƣơng pháp sàng xi măng

bằng sàng tiêu chuẩn. Độ mịn là tỉ lệ phần trăm lƣợng xi măng còn lại trên sàng so

với lƣợng xi măng đem đi sàng

Sàng thí nghiệm là một khung chắc, bền, không gỉ, hình trụ có đƣờng kính từ

150 – 200mm, và sâu từ 40 – 100mm. Thùng đƣợc lắp khít với lƣới sàng có kích

thƣớc lổ 15 & 90µm, làm bằng sợi thép không gỉ hoặc bằng sợi kim loại chịu mài

mòn.

Phía dƣới khung sàng có một khay đƣợc lắp vừa khít và phía trên khung có

nắp đậy chống hao hụt xi măng trong quá trình sàng.

2.2.6.2. Phƣơng pháp thấm khí :

Nguyên tắc: (phƣơng pháp Blaine) Độ mịn của xi măng đƣợc tính theo bề mặt

riêng bằng cách xác định thời gian cần thiết để một lƣợng không khí nhất định thấm

qua một lớp mẫu xi măng lèn, có kích thƣớc và độ xốp xác định.

Trong điều kiện tiêu chuẩn, bề mặt riêng của xi măng tỷ lệ thuận với √ ,

trong đó t là thời gian cần thiết để một lƣợng không khí thấm qua lớp mẫu xi măng

lèn. Số lƣợng và kích thƣớc trong lớp mẫu xi măng lèn phụ thuộc vào sự phân bố

kích thƣớc hạt xi măng, và quyết định lƣợng không khí thấm qua lớp mẫu xi măng

lèn. Phƣơng pháp này có tính so sánh, vì vậy cần có một mẫu chuẩn để biết trƣớc tỷ

diện và khối lƣợng riêng để hiệu chuẩn thiết bị.

2.2.6.3. Phƣơng pháp xác định khối lƣợng riêng :

Nguyên tắc: Xác định tỉ số giữa khối lƣợng của mẫu xi măng đem thử và thể

tích của xi măng thông qua thể tích phần chất lỏng chiếm chỗ trong bình khối lƣợng

riêng khi thử trong điều kiện nhiệt độ xác định.

2.2.7. Phƣơng pháp xác định cƣờng độ nén:

Thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 6016:2011. Mẫu vữa đƣợc gia công theo

tiêu chuẩn TCVN 6016-2011: Xi măng – phƣơng pháp thử xác định cƣờng độ. Tiêu

chuẩn đƣợc biên soạn trên cơ sở chuyển dịch từ tiêu chuẩn ISO 679-2009. Tuy

nhiên, để đảm bảo điều kiện thử nghiệm phù hợp với điều kiện ở Việt Nam cần lƣu

ý một số điều kiện sau:

- Nhiệt độ thí nghiệm để chế tạo mẫu vữa xi măng đƣợc duy trì ở (27±20C). - Nhiệt độ nƣớc trong bể ngâm mẫu thử đƣợc duy trì ở (27±10C).

- Dùng cát tiêu chuẩn ISO.

- Thành phần vữa: tỷ lệ theo khối lƣợng bao gồm một phần xi măng, ba phần

cát tiêu chuẩn ISO, và một nửa phần là nƣớc (tức tỷ lệ nƣớc/xi măng là 0,5).

Mỗi mẻ vữa cho ba mẫu thử gồm: (450±2g) xi măng, (1350±5g) cát và

(225±1g) nƣớc.

- Tuổi mẫu thử cƣờng độ: tính tuổi mẫu thử kể từ thời điểm không. Tiến hành

thử cƣờng độ ở các tuổi sai số nhƣ sau: 24h±15 phút; 48h±30 phút; 72h±45

phút; 7 ngày ± 2h; ≥28 ngày ± 8h.

Cƣờng độ chịu nén của các mẫu vữa 40x40x160 mm đƣợc đo bằng máy đo

nén uốn đa năng CONTROL – ITALIA (tốc độ gia tải 2,4 kN/s).

Chư ng 3 - K T QUẢ VÀ BÀN LU N

3 1 K t quả khảo sát ngu ên i u an đầu

3.1.1. Thành phần hóa, thành phần khoáng của clinker FICO Tây Ninh.

MgO CaO SiO2 Bảng 3.1. Thành phần khoáng, hóa của clinker. Fe2O3 Al2O3

21,03 5,54 3,49 3,05 64,52

Pha ỏng (%) C3S(%) C2S(%) C3A(%) C4AF(%)

55,19 18,96 8,79 10,61 27,58

Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm mẫu clinker ở nhà máy xi măng FICO Tây Ninh. Kết quả TCVN

Chỉ tiêu cơ lí 7024-2013 thí nghiệm

Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút 110 45

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 140 375

Cƣờng đô chịu nén, MPa

3 ngày 33,2 25

28 ngày 54,9 50

Độ ổn định thể tích theo phƣơng pháp Le 0,2 10

chatelier, mm. khônglớn hơn

Nhận xét:

+ Hàm lƣợng các khoáng đều nằm trong giới hạn của clinker xi măng Portland.

+ Clinker xi măng FICO Tây Ninh đạt tiêu chuẩn CPC50 theo TCVN7024:2013

3.1.2. Thành phần hóa của đá vôi Sroc Con Trăn Tây Ninh.

Bảng 3.3. Thành phần hóa của đá vôi Sroc Con Trăn Tây Ninh.

Tạp chất sét (%) CaO(%) MgO(%) CKT(%) MKN(%) SO3 (%)

50,46 3,50 1,61 42,67 1,07 0,78

Nhận xét: Đạt tiêu chuẩn làm phụ gia cho xi măng theo TCVN6882:2001 – Phụ gia

khoáng cho xi măng

3 1 3 Thành phần hóa của thạch cao

CKT Bảng 3.4. Thành phần hóa của thạch caoThái Lan. SO3 CaSO4.2H2O

93,27 % 44,52 % 1,09 %

Nhận xét: Đạt tiêu chuẩn thạch cao G90 là phụ gia điều chỉnh thời gian ninh kết xi

măng theo TCVN9807:2013

3 1 4 Thành phần hóa của Pu o an Bình Phước

CKT MKN CaO MgO Bảng 3.5. Thành phần hóa Puzolan Bình Phƣớc. Al2O3 Fe2O3 SiO2 SO3

Hoạt tính (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

56,60 3,84 0,08 51,01 14,86 11,35 7,97 8,22 81,1

Nhận xét:

Puzolan Bình Phƣớc là loại phụ gia có hoạt tính xếp loại có Hoạt tính mạnh.

Đạt tiêu chuẩn làm phụ gia khoáng hoạt tính để sản xuất xi măng PCB theo tiêu

chuẩn TCVN6882:2001

3.2. Kết quả các thí nghiệm cấp phối.

3.2.1. Kết quả độ mịn các mẫu nghiền

Bảng 3.6. Kết quả về độ mịn của các mẫu nghiền

Thời gian Khối ượng

nghiền R0.045 R0.09

(phút) riêng (g/cm3) Blaine (cm2/g) (%) (%) Mẫu

3077 M10 35 16,75 3,29

4286 M20 65 3,18 12,74 1,39

5816 M30 150 8,85 0,68

4204 TC25 25 25,00 9,30

5753 TC35 35 2,34 18,00 7,00

6850 TC65 65 6,40 -

5828 DV25 25 30,72 7,14

7310 DV35 35 2,75 16,20 2,15

10382 DV65 65 4,55

25 27,80

5,25

4169

PZ25

35

2,86

17,94

2,04

5226

PZ35

65 6700

PZ65

Bảng 3.7. Kết quả về độ mịn của các mẫu trộn cấp phối

R0.045 R0.09

Khối ượng riêng (g/cm3) Blaine (cm2/g) (%) (%) Mẫu

13,35

1,81

T20

4282

3,14

13,00

1,44

T21

4359

12,40

1,25

T22

4414

13,64

1,70

D20

4341

3,16

11,97

1,35

D21

4431

11,23

1,32

D22

4591

13,45

1,57

P20

4280

3,16

13,07

1,47

P21

4330

12,77

1,04

P22

4400

13,81

1,72

TD20

4490

3,12

12,71

1,37

TD21

4550

12,51

1,34

TD22

4695

13,49

1,60

TP20

4400

3,12

13,00

1,46

TP21

4450

12,10

1,36

TP22

4525

3.2.2. Kết quả mẫu clinker nghiền.

Bảng 3.8 Kết quả R nén của mẫu clinker với thời gian nghiền khác nhau.

Mẫu Thời gian Độ mịn Rnén/ ngày (MPa)

R1 R3 R7 R28

nghiền (phút) Blaine (cm2/g) R0.045 (%) R0.09 (%)

3077 16,75 6,05 14,9 22,5 41,8 3,29 M10 35

4286 12,74 11,7 23,4 31,6 45,3 1,39 M20 65

a P M

n é n

M10 (3077 cm2/g)

u ị h c

M20 (4286 cm2/g)

M30 (5816 cm2/g)

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

28 ngày

3 ngày 7 ngày Ngày tuổi, ngày

5816 8,85 20,0 32,6 39,9 46,9 0,68 M30 150

Đồ thị 2 : So sánh cường độ của mẫu clinker ở các độ mịn khác nhau Nhận xét:

- Độ mịn của bột clinker nghiền tăng thì mác xi măng tăng và cƣờng độ đá

xi măng phát triển sớm những ngày đầu (1,3,7) ngày

- Khi đạt độ mịn trên 4000cm2/g, độ mịn chỉ ảnh hƣởng đáng kể đến cƣờng

độ đầu, cƣờng độ 28 ngày thay đổi không đáng kể (cƣờng độ 28 ngày chỉ

tăng 1,6 MPa (#3,4%) nhƣng thời gian nghiền tăng rất nhiều : từ 65 lên

150 phút tức là tƣơng đƣơng 250%)

- Chọn mẫu M20 làm mẫu so sánh (với thời gian nghiền là 65 phút) với

mẫu T22, D22 (có pha trộn thạch cao hoặc đá vôi vào bột clinker nghiền)

Đồ thị 1: Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu M20

Ca(OH)2

Để có cơ sở phân tích, chụp ảnh SEM mẫu M20, và kết quả nhƣ sau :

Hình 1 Ảnh SEM của mẫu M20

Nhận xét: + Thấy cấu trúc bề mặt có nhiều lỗ xốp, có mặt các tinh thể lục giác hoàn chỉnh của

+ Ở độ phóng đại này chƣa thấy sự có mặt của các cấu trúc dạng kim, dạng sợi, điều

Ca(OH)2

đó làm cƣờng độ không đƣợc cao, điều này phù hợp các kết quả khảo sát cƣờng độ .

3.2.3. Kết quả mẫu cấp phối clinker và thạch cao

Bảng 3.9. Kết quả Rnén của mẫu cấp phối clinker thạch cao

Cấp phối, % R nén, ngày (MPa) Mẫu Độ mịn blaine TC

Độ mịn blaine hỗn hợp (cm2/g) CLK TC (cm2/g) R1 R3 R7 R28

T20 95 5 Thời gian nghiền TC (phút) 20 4204 20,6 29,6 41,9 53,5 4282

T21 95 5 35 5753 21,0 33,6 44,6 54,0 4359

T22 95 5 65 6850 21,8 35,2 48,9 55,1 4414

a P M

n é n

T20

u ị h c

T21

T22

M20

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

3 ngày

28 ngày

7 ngày Ngày tuổi, ngày

0 4286 M20 100 (65) 11,7 23,4 31,6 45,3

Đồ thị 2 : So sánh cường độ của mẫu cấp phối clinker-thạch cao ở các độ mịn khác nhau của thạch cao và mẫu clinker M20

Nhận xét:

- Thạch cao làm tăng mác xi măng ở mọi ngày tuổi. Mức tăng tối đa tới trên

80% (R1 mẫu T22), mức tăng tối thiểu cũng khoảng 20% (R28 mẫu T20) so

mẫu M20.

- Khi tăng độ mịn blain của thạch cao, cƣờng độ đá xi măng có xu hƣớng tăng,

đặc biệt ở 3 và 7 ngày tuổi.

- Chọn T22 làm mẫu để so sánh với mẫu P22, TD22, TP22

Đồ thị 3: Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu T22

Đánh giá mẫu T22 : Đạt theo TCVN2682:2009 hoặc TCVN6260:2009

Chỉ tiêu Tiêu chuẩn Kết quả

Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút 45 105

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 375 135

2800 4414

Bề mặt riêng phƣơng pháp blaine, không nhỏ hơn cm2/gam

Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn % 27,7

Độ ổn định thể tích, không lớn hơn, mm 10 0,1

Ettringite

Ca(OH)2

Ettringite

Nhận xét: - Thấy các tinh thể hình kim của Ettringite, tập trung chủ yếu trong các lỗ xốp.

Hình 2 Ảnh SEM của mẫu T22, 3 ngà tuổi

Chúng góp phần tăng cƣờng khả năng liên kết giữa các thành phần khác, do

vậy giúp cải thiện cƣờng độ so mẫu M20. Điều này phù hợp lý thuyết và các

kết quả khảo sát cƣờng độ.

So sánh hình ảnh M20 và T22:

Ảnh SEM mẫu M20 Ảnh SEM mẫu T22

3.2.4. Kết quả mẫu cấp phối clinker và đá vôi

Bảng 3.10. Kết quả cƣờng độ nén mẫu cấp phối đá vôi

Mẫu Cấp phối (%) R nén, ngày Thời gian nghiền đá vôi Độ mịn blaine đá vôi Blaine hỗn hợp (MPa)

CLK DV (phút) (cm2/g) (cm2/g) R1 R3 R7 R28

D20 95 20 5 5828 4341 12,6 25,8 32,6 36,7

D21 95 35 5 7310 4431 12,8 26,3 33,3 39,0

D22 95 65 5 10382 4591 13,9 27,8 33,7 40,6

a P M

n é n

D20

u ị h c

D21

D22

M20

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

3 ngày

7 ngày

28 ngày

Ngày tuổi, ngày

0 M20 100 (65) 4286 11,7 23,4 31,6 45,3

Đồ thị 4 : So sánh cường độ của mẫu cấp phối clinker+đá vôi ở các độ mịn khác nhau của đá vôi và mẫu clinker (M20)

Nhận xét: - Trong dải độ mịn nghiên cứu, đá vôi cải thiện cƣờng độ sớm của đá xi măng

(1,3,7 ngày).

- Khi tăng độ mịn đá vôi, mức độ cải thiện cƣờng độ có xu hƣớng tăng dần.

- Chọn mẫu D22 là mẫu có mức cải thiện cƣờng độ tốt nhất để khảo sát thêm

một số đặc tính khác

Đồ thị 5: Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu D22

Đánh giá mẫu D22: Đạt theo TCVN2682:2009 hoặc TCVN6260:2009

Chỉ tiêu Tiêu chuẩn K t quả

Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút 45 100

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 375 145

2800 4591 Bề mặt riêng phƣơng pháp blaine, không nhỏ hơn cm2/gam

Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn % 26,6

Độ dãn nở theo Le Chatelier, không lớn hơn,mm 10 0,15

Cấu trúc dạng sợi

Ca(OH)2

Cấu trúc dạng sợi

Nhận xét:

Hình 3 Ảnh SEM của mẫu D22, 3 ngà tuổi

- Thấy các cấu trúc dạng sợi đan xen, tập trung trong các lỗ xốp, có thể là của

dạng C3A.3CaCO3.32H2O, góp phần làm tăng cƣờng độ đá xi măng, phù hợp

các kết quả khảo sát cƣờng độ.

So sánh ảnh SEM của mẫu M20 và D22

Ảnh SEM mẫu M20 Ảnh SEM mẫu D22

3.2.5. Kết quả mẫu cấp phối clinker và puzolan

Bảng 3.11. Kết quả Rnén mẫu cấp phối puzolan

Thời gian Độ mịn Độ mịn R nén, ngày Cấp phối (%) nghiền blaine (MPa)

puzolan puzolan,

Mẫu (phút) (cm2/g) blaine hỗn hợp (cm2/g) CLK Puzolan R1 R3 R7 R28

P20 95 5 20 4169 4280 10,6 23,5 32,3 38,2

P21 95 5 35 5226 4330 10,9 23,7 33,3 38,6

P22 95 5 65 6700 4400 11,6 25,3 33,8 38,8

a P M

n é n

P20

u ị h c

P21

P22

M20

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

28 ngày

3 ngày 7 ngày Ngày tuổi, ngày

M20 100 0 (65) 4286 11,7 23,4 31,6 45,3

Đồ thị 6 : So sánh cường độ của mẫu cấp phối clinker-puzzolan ở các độ mịn khác nhau của puzzolan và mẫu clinker (M20)

Nhận xét: - Trong khoảng độ mịn khảo sát, khi tăng độ mịn của puzolan, cƣờng độ đá xi

măng có xu hƣớng tăng nhƣng không nhiều.

- So với thạch cao và đá vôi có tỷ lệ thay thế tƣơng đƣơng, puzolan cho đá xi

măng cƣờng độ thấp hơn.

- Chọn mẫu P22 là mẫu có mức cải thiện cƣờng độ tốt nhất để khảo sát thêm

một số đặc tính khác.

Đồ thị 7 : Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu P22

Đánh giá mẫu P22:

Chỉ tiêu Tiêu chuẩn K t quả

45 40 Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 375 60

2800 4400 Bề mặt riêng phƣơng pháp blaine, không nhỏ hơn cm2/gam

Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn % 25,8

Độ ổn định thể tích, không lớn hơn, mm 10 0,12

Mẫu có thời gian ninh kết không đạt theo TCVN2682:2009 hoặc TCVN6260:2009

Ca(OH)2

Nhận xét:

Hình 4. Ảnh SEM của mẫu P22, 3 ngà tuổi

- Trên ảnh X8000 thấy rõ nhiều tinh thể lục giác của Ca(OH)2 tuy nhiên các

tinh thể khá nhỏ, chủ yếu <2µm.

- Mẫu 3 ngày tuổi nên chƣa thấy rõ vai trò phản ứng giảm Ca(OH)2 của

Puzolan, lƣợng Ca(OH)2 còn nhiều, các lỗ xốp còn chƣa đƣợc điền đầy bởi

các sản phẩm của Puzolan và Ca(OH)2 do chúng chƣa tạo ra ở ngày tuổi này,

điều này phù hợp với kết quả khảo sát cƣờng độ.

So sánh ảnh SEM của mẫu T22 và P22

Ảnh SEM mẫu T22

Ảnh SEM mẫu P22

3.2.6. Kết quả mẫu cấp phối clinker, Thạch cao và đá vôi

Bảng 3.12. Kết quả về tỉ diện và Rnén mẫu cấp phối với thạch cao, đá vôi Thời

gian

Mẫu Cấp phối (%) nghiền Blaine R nén, ngày

đá vôi (MPa)

(phút) hỗn hợp (cm2/g) R1 R3 R7 R28 Mẫu CLK Đá vôi Thạch cao (65p)

TD20 90 5 5 20 4490 23,4 36,9 45,1 52,5

TD21 90 5 5 35 4550 24,2 37,3 45,3 53,2

TD22 90 5 5 65 4695 25,1 36,4 46,0 54,2

T22 95 5 4414 218 35,2 48,9 55,1

a P M

n é n

TD20

u ị h c

TD21

TD22

T22

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

3 ngày

7 ngày

28 ngày

Ngày tuổi, ngày

Đồ thị 8 : So sánh cường độ của mẫu cấp phối clinker-thạch cao-đá vôi ở các độ

mịn khác nhau của đá vôi (độ mịn thạch cao và clinker giữ nguyên) và mẫu clinker-thạch cao T22

Nhận xét: - Cƣờng độ đá xi măng phát triển sớm những ngày đầu (1,3,7) ngày.

- Đá vôi có xu hƣớng làm tăng cƣờng độ đá xi măng khi tăng độ mịn nhƣng

tăng không nhiều.

Đồ thị 9: Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu TD22

Đánh giá mẫu TD22

Chỉ tiêu Tiêu chuẩn K t quả

45 90

Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 375 125

2800 4695 Bề mặt riêng phƣơng pháp blaine, không nhỏ hơn cm2/gam

Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn % 25,4

Độ ổn định thể tích, không lớn hơn, mm 10 0,14

Đánh giá mẫu : Đạt theo TCVN2682:2009 hoặc TCVN6260:2009

Ettringite

Hình 5 Ảnh SEM của mẫu TD22, 3 ngà tuổi

Nhận xét:

+ Thấy rõ nhiều tinh thể hình kim của Ettringite. Số lƣợng các tinh thể này nhiều và

lớn hơn so mẫu T22 và mẫu TP22, điều này có thể do đá vôi đã kìm hãm quá trình

chuyển pha Ettringite (AFt) sang pha monosulfat (AFm). Điều này giúp cải thiện

cƣờng độ mẫu TD22 so mẫu T22 và mẫu TP22, phù hợp các kết quả khảo sát cƣờng

độ.

So sánh mẫu T22 và TD22

Ảnh SEM mẫu T22 Ảnh SEM mẫu TD22

3.2.7. Kết quả mẫu cấp phối clinker, thạch cao và puzolan

Bảng 3.13. Kết quả về tỉ diện và Rnén mẫu cấp phối cliner, thạch cao và puzolan

Thời

gian Blaine

Mẫu Cấp phối (%) nghiền hỗn R nén, ngày

puzolan hợp (MPa)

Puzolan (phút) (cm2/g) R1 R3 R7 R28 Mẫu CLK Thạch cao(65p)

TP20 90 5 5 4400 20,8 31,3 40,1 53,1 20

TP21 90 5 5 4450 21,3 33,3 41,3 54,5 35

TP22 90 5 5 4525 21,7 33,6 41,6 55,4 65

T22 95 5 4414 21,8 35,2 48,9 55,1

a P M

n é n

TP20

u ị h c

TP21

TP22

T22

ộ đ g n ờ ƣ C

1 ngày

3 ngày

7 ngày

28 ngày

Ngày tuổi, ngày

Đồ thị 10 : So sánh cường độ của mẫu cấp phối clinker-thạch cao-puzzolne ở các

độ mịn khác nhau của puzzolan (độ mịn thạch cao và clinker giữ nguyên) và mẫu clinker-thạch cao

Nhận xét: Puzolan kết hợp cùng thạch cao có xu hƣớng tăng cƣờng độ ở tuổi muộn so

khi chỉ sử dụng riêng thạch cao hoặc Puzolan. So sánh mẫu TP22 với T22:

- Trong phạm vi nghiên cứu, khi tăng độ mịn của puzolan, cƣờng độ đá xi

- Puzolan kết hợp cùng thạch cao có xu hƣớng tăng cƣờng độ ở tuổi muộn so

măng có xu hƣớng tăng nhƣng chƣa rõ (tăng <5%).

khi chỉ sử dụng riêng thạch cao hoặc Puzolan.

Đồ thị 11. Đường cong phân bố thành phần cỡ hạt của mẫu TP22

K t quả mẫu TP22 :

Chỉ tiêu Tiêu chuẩn K t quả

Thời gian bắt đầu ninh kết, không nhỏ hơn, phút 45 115

Thời gian kết thúc, không lớn hơn, phút 375 140

2800 4525 Bề mặt riêng phƣơng pháp blaine, không nhỏ hơn cm2/gam

Lƣợng nƣớc tiêu chuẩn % 26,2

Độ ổn định thể tích, không lớn hơn, mm 10 0,1

Đạt theo TCVN2682:2009 hoặc TCVN6260:2009

Ca(OH)2

Ettringite

Hình 6 Ảnh SEM của mẫu TP22, 3 ngà tuổi

Nhận xét: - Thấy các tinh thể hình kim của Ettringite tập trung chủ yếu trong các lỗ rỗng.

- Các tinh thể hình lục giác của Ca(OH)2 khá lớn so các mẫu khác. - Mẫu TP22 tƣơng tự kết hợp giữa mẫu T22 và P22 nhƣng không thấy sự hỗ

trợ duy trì khoáng ettringite nên nó nhƣ sự pha loãng của mẫu T22 bằng Pu,

do vậy k thấy cải thiện cƣờng độ nhƣ mẫu TD22.

So sánh mẫu T22 và TP22

3.2.8. Nhận xét về các mẫu nghiên cứu không có thạch cao:

Theo các phƣơng pháp thử nghiệm TCV N6016:2011 và TCVN6017:2005,

phạm vi thử nghiệm đƣợc xác định là các mẫu xi măng, có thể không áp dụng với

các mẫu xi măng có thời gian đông kết quá ngắn.

- Các mẫu nghiên cứu không thạch cao gồm M20, D22 và P22 chƣa đƣợc gọi

là xi măng, mà chỉ là bột clinker nghiền mịn hoặc là hỗn hợp bột ckinker, tuy

nhiên hỗn hợp này có thời gian đông kết không quá ngắn, ngắn nhất là 30

phút, thời gian này lớn hơn rất nhiều so với sai số của phép thử, và đủ để

thực hiện hoàn tất các thao tác trộn, đổ khuôn …

- Khối lƣợng riêng của các mẫu không khác biệt nhau quá lớn, đặc biệt là mẫu

bột clinker M20, khi thực hiện trộn mẫu và đổ khuôn 4 x 4 x 16, lƣợng mẫu

đủ để lèn chặt vào các khuôn đảm bảo thỏa mãn các yêu cầu tạo khuôn trong

TCVN 6016:2011

Do vậy, tác giả đề tài đã sử dụng hai phƣơng pháp này để thực hiện xác định

các chỉ tiêu cơ lý.

Các số liệu của các mẫu không thạch cao.

Bảng 3.14. Kết quả các mẫu không thạch cao

Chỉ tiêu ý, hóa OPC M20 T22 D22 P22 TD22 TP22

Khối lƣợng riêng, g/l 3,15 3,14 3,12 3,12 3,18 3,16 3,16

Nƣớc tiêu chuẩn, % 26,2 26,7 25,4 26,2 24,0 26,6 25,8

Thời gian bắt đầu

ninh kết, phút 110 105 90 115 30 100 40

Thời gian kết thúc

ninh kết, phút 140 135 125 140 50 145 60

K T LU N VÀ KI N NGHỊ

K t uận:

1. Độ mịn của bột clinker nghiền ảnh hƣởng rất lớn tới cƣờng độ tuổi sớm (1, 3

ngày) nhƣng ít ảnh hƣởng tới cƣờng độ tuổi muộn (28 ngày) khi cho bột này

- Khi độ mịn thay đổi từ 3000 tới 5800 cm2/g thì R1 tăng hơn 3 lần, nhƣng R28 chỉ

tăng chƣa tới 3%.

đóng rắn trong nƣớc.

2. Thạch cao làm gia tăng đáng kể cƣờng độ xi măng ở mọi ngày tuổi nhờ tạo

ra khoáng ettringite. Độ mịn của thạch cao ảnh hƣởng nhiều tới cƣờng độ

của 3, 7 ngày tuổi.

- Với 5% thạch cao, cƣờng độ đá xi măng ở 1, 3, 7 và 28 ngày tuổi có thể tăng

thêm 10 đến 15MPa (tăng tƣơng ứng 20 đến hơn 90%)

3. Đá vôi có tác dụng cải thiện cƣờng độ xi măng, đặc biệt ở tuổi sớm, tuy

nhiên mức cải thiện đáng kể khi kết hợp cùng thạch cao do hạn chế đƣợc quá

trình chuyển từ ettringite (C3A.3CaSO4.31H2O) về dạng monosulfat

(C3A.CaSO4.12H2O). Đá vôi có xu hƣớng làm tăng cƣờng độ xi măng khi

tăng độ mịn, nhƣng không nhiều trong phạm vi nghiên cứu.

- Trong hỗn hợp CLK+DV, thay thế 5% CLK bằng đá vôi vẫn tăng đƣợc

cƣờng độ 1, 3 và 7 ngày tới >5%.

- PCB có 5% đá vôi độ mịn 10000cm2/g, có R1 tăng >10% và không làm suy

giảm mác so PC tƣơng ứng.

4. Puzolan với làm giảm cƣờng độ xi măng khi tác động riêng rẽ. Tuy nhiên,

khi kết hợp cùng thạch cao thì mức giảm không nhiều mà còn có xu hƣớng

tăng cƣờng độ ở tuổi muộn. Độ mịn của puzolan ít ảnh hƣởng tới cƣờng độ

- PCB có 5% Puzolan độ mịn 6700cm2/g, mác không làm suy giảm so PC tƣơng

ứng.

sớm của đá xi măng.

Ki n nghị: 1. Khảo sát thêm một số cấp độ mịn, hàm lƣợng phụ gia và loại phụ gia khác

(ví dụ nhƣ xỉ lò cao, tro đáy,…)

2. Khảo sát thêm các quy luật (đã nghiên cứu đƣợc) khi chuyển từ nghiền bi

sang nghiền đứng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

www.Vicem.vn. 1.

Bùi Văn Chén (1998), Kỹ Thuật Sản xuất Chất kết dính, NXB Khoa học và 2.

Kỹ thuật Hà nội.

3. Võ Đình Lƣơng (2008) Hóa học và công nghệ sản xuất xi măng, Nhà xuất

bản khoa học và kỹ thuật

4. Hoàng Văn Phong (2006), 20 chủng loại xi măng và công nghệ sản xuất,

Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật

5. Nguyễn Dân (2007), Giáo trình Sản xuất Xi măng Portland, Trường Đại

Học Bách Khoa Đà nẵng.

6. E.Sakai; M.Daimon (3/1988), Limestone powder application, wokshop on

cement and concrete technology research and application, Ha Noi.

Tạp chí Bộ Xây dựng số (2016). 7.

EF.Irassar; D.Violini; VF Rahhal, Cement & Concrete Composites 33 (2011) 8.

192–200. 2011.

9. T. Vuk; V. Tinta; R. Gabrovšek; V. Kaučič. (2001), The effects of limestone

addition, cliner type and fineness on properties of Portland cement. Cement

and Concrete Research ; Vol 31; (135-139).

10. K Erdogdu; M Tokyay; P Türker. Abstract (1999), Comparison of

intergrinding and separate grinding for the production of natural pozzolan

and GBFS-incorporated blended cements. Cement and Concrete Research

29: p. (743-746).

11. Wang.P.Z (2005), Advances in Cement Research 17(4): p. 161-166.

12. Đỗ Văn Cƣơng (2013), Khảo sát ảnh hưởng của đá vôi mịn (khi thay thế một

phần thạch cao) tới một số tính chất của xi mang pooclang.

13. Tô Thế Trung ((2014), Khảo sát ảnh huởng của độ mịn (Blaine) phụ gia

khoáng đá vôi và đá Bazan Bút sơn đến một số tính chất của xi măng

porland

14. Nguyễn Thị Nhàn; Lê Thị Hoài (2014), Khả năng nghiền và một số tính chất

của xi măng Bút Sơn khi có mặt phụ gia bazan, đá vôi, TIPA.

15. Trần Hồng Dƣơng, Xác định tính chất của xi măng khi thay đ i hàm lư ng

bột đá vôi si u mịn và dải c hạt của bột đá vôi si u mịn. 2009.

16. Đỗ Mạnh Cƣơng, Khảo sát ảnh hưởng của đá vôi mịn (khi thay thế một phần

thạch cao) tới một số tính chất của xi măng Pooclăng. 2013.

17. Võ Nguyên Hùng, Nghi n cứu ảnh hưởng của kích thước hạt phụ gia khoáng

đến một số tính chất của xi măng poóc lăng. 2013.

18. Hồ Thế Duyệt, Khảo sát quan hệ gi a độ mịn và cường độ xi măng. 2013.

19. Lê Vinh Thắng, Khảo sát ảnh hưởng của độ mịn và hàm lư ng hỗn h p đá

vôi và muội cacbon tới cường độ sớm của đá xi măng. 2014.

20. Lê Xuân Hậu, Khảo sát ảnh hưởng của dải hạt CLM l n tính công tác của

Bê tông. 2016.

21. Viện VLXD (2006), Nghi n cứu xây dựng quy trình nghiền xi măng tạo

thành phần hạt h p lý cải thiện chất lư ng xi măng.

22. TCVN 10825:2015 Xác định sự phân bố c hạt của bột gốm bằng phương

pháp nhiễu xạ Lazer.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Chỉ tiêu chất lƣợng xi măng pooclăng theo TCVN 2682 – 2009

Mức Tên chỉ tiêu

PC30 PC40 PC50

1. Giới hạn bền nén, N/mm2; không nhỏ hơn

21 - Sau 3 ngày± 45 phút 16 25

40 - Sau 28 ngày± 8 giờ 30 50

2.Thời gian ninh kết

45 - Thời gian bắt đầu ninh kết, phút, không sớm hơn

- Thời gian kết thúc ninh kết, phút, không muộn hơn 375

3. Độ nghiền mịn

10 - Phần còn lại trên sàng 0,09mm, %, không lớn hơn

2800

- Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp Blaine, cm2/g, không nhỏ hơn.

4. Độ ổn định thể tích, xác định theo phƣơng pháp

Lơsatơlie, mm, không lớn hơn 10

5. Hàm lƣợng SO3, %, không lớn hơn 3,5

6. Hàm lƣợng MgO, %, không lớn hơn 5,0

7. Hàm lƣợng MKN, %, không lớn hơn 3,0

8. Hàm lƣợng CKT, %, không lớn hơn 1,5

9. Hàm lƣợng kiềm quy đổi Na2O, %, không lớn hơn 0,6

Chú thích:

1) Áp dụng khi xi măng pooclang sử dụng với cốt

liệu có khả năng xảy ra phản ứng kiềm-Silic

2) Hàm lƣợng kiềm quy đổi (Na2Oqđ) tính theo

công thức: %Na2Oqđ= %Na2O+ 0,658%K2O

Phụ lục 2. Chỉ tiêu chất lƣợng ximăng pooclăng hỗn hợp theo TCVN 6260 – 2009

Mác ximăng

Tên chỉ tiêu PCB PCB PCB

30 40 50

1. Giới hạn bền nén, N/mm2; không nhỏ hơn

- Sau 3 ngày± 45 phút 14 18 22 - Sau 28 ngày± 8 giờ 30 40 50

2. Độ nghiền mịn 10 - Phần còn lại trên sàng 0,09mm, %, không lớn hơn

2800 - Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp Blaine, cm2/g, không nhỏ hơn

3. Thời gian ninh kết

- Thời gian bắt đầu ninh kết, phút, không sớm hơn 45

- Thời gian kết thúc ninh kết, phút, không muộn hơn 420

4. Độ ổn định thể tích, xác định theo phƣơng pháp 10

Lơsatơlie, mm, không lớn hơn

3,5 5. Hàm lƣợng anhydric sunphuric SO3, %, không lớn hơn

6.Độ nở Autoclave (1), % không nhỏ hơn 0,8

Chú thích:

1) Áp dụng khi có yêu cầu khách hàng

Phụ lục 3. Chỉ tiêu chất lƣợng Thạch cao theo TCVN 9807-2013.

Phân oại Tên chỉ tiêu Gn95 Gn90 Gn80 Gn70

44,2 41,9 37,2 32,6 1. Hàm lƣợng sunfua trioxit (SO3), %, không nhỏ hơn.

95 90 80 70 2. Hàm lƣợng CaSO4.2H2O, %, không nhỏ hơn.

Trong đó:

Gn là ký hiệu thạch cao thiên nhiên. 95, 90, 80, 70 là hàm lƣợng CaSO4.2H2O tính theo % khối lƣợng. Phụ lục 4. Chỉ tiêu chất lƣợng phụ gia khoáng theo TCVN 6882: 2001

Tên chỉ tiêu Mức

Phụ gia hoạt tính Phụ gia đầy

75 - 1. Chỉ số hoạt tính cƣờng độ với xi măng poóc lăng sau 28 ngày so với mẫu đối chứng, % không nhỏ hơn

96 - 2. Thời gian kết thúc đông kết của vữa vôi - phụ gia, giờ, không muộn hơn

3. Độ bền nƣớc của vữa vôi - phụ gia Đạt yêu cầu -

4. Lƣợng tạp chất bụi và sét, % không lớn hơn - 3,0

4,0 5. Hàm lƣợng SO3, %, không lớn hơn

1,5 6. Hàm lƣợng kiềm có hại của phụ gia sau 28 ngày, %, không lớn hơn

Phụ lục 5 : Các ảnh SEm các mẫu nghiên cứu

Hình 1. Ảnh SEM của mẫu M20

Hình 2. Ảnh SEM của mẫu T22

Hình 3. Ảnh SEM của mẫu D22

Hình 4. Ảnh SEM của mẫu P22

Hình 5. Ảnh SEM của mẫu TD22

Hình 6. Ảnh SEM của mẫu TP22

Phụ lục 6 : Kết quả phân tích lý, hóa của các mẫu

Chỉ tiêu ý, hóa OPC M20 T22 D22 P22 TD22 TP22

3,15 3,18 3,14 3,16 3,16 3,12 3,12

Khối lƣợng riêng, g/l Bề mặt riêng, Blaine, cm2/g 4286 4414 4591 4400 4695 4525

Sót sàng 45 μm, % 12,74 12,40 11,23 12,77 12,51 12,10

Sót sàng 90 μm, % 1,39 1,25 1,32 1,04 1,34 1,36

Nƣớc tiêu chuẩn, % 26,2 24,0 26,7 26,6 25,8 25,4 26,2

Thời gian bđầu ninh kết, phút 110 30 105 100 40 90 115

Thời gian kthúc ninh kết, phút 140 50 135 145 60 125 140

Độ dãn Le Chatelier, mm 0,2 0,1 0,15 0,12 0,14 0,1

Cƣờng độ, MPa,1-ngày 11,7 21,8 13,9 11,6 25,1 21,7

Cƣờng độ, MPa, 3-ngày 33,2 23,4 35,2 27,9 25,3 36,4 33,6

Cƣờng độ, MPa , 7-ngày 31,6 48,9 33,7 33,8 46,0 41,6

Cƣờng độ, MPa , 28-ngày 54,9 45,3 55,1 40,6 38,8 54,2 55,4

21,03 Oxyt silic (SiO2), %

5,54 Oxyt nhôm (Al2O3), %

3,49 Oxyt sắt (Fe2O3), %

Oxyt canxi (CaO), % 64,52

Oxyt manhe (MgO), % 3,05

Oxyt sulphua (SO3), %

Cặn không tan, %

0,05

Mất khi nung, % 0,55

Phụ lục 7: Số liệu phân tích thành phần kích thƣớc hạt theo hệ thống BT-9300S

Mẫu M20

Mẫu T22

Mẫu D22

Mẫu P22

Mẫu TD22

Mẫu TP22