ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

Hà Nội – 2019

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8440130.05

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội – 2019

PGS. TS Nguyễn Thế Bình

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi muốn nói lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Nguyễn Thế Bình.

Nếu không có sự định hướng và cố vấn về các vấn đề khoa học của thầy thì tôi khó

có thể hoàn thành luận văn này. Tôi cảm thấy thật may mắn khi được làm việc trong

môi trường đầy tính hấp dẫn về mặt học thuật như vậy.

Tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh chị tiền bối trong bộ môn

Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc

Gia Hà Nội vì sự giúp đỡ tận tình của họ, khắc phục các sự cố phát sinh ngoài ý muốn

để quá trình làm thí nghiệm được thuận lợi hơn.

Tôi chân thành cảm ơn GS Lê Văn Vũ ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa

Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội và thầy

Cao, chị Ngân ở Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, đã

tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành một số phép đo tại trung tâm và tại

viện.

Cuối cùng, tôi muốn nói lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến bố mẹ và gia đình tôi.

Với sự động viên, khích lệ của những người thân đã giúp tôi có thêm niềm tin để vượt

qua những lúc khó khăn nhất và vững tâm hướng về phía trước.

Hà Nội, tháng 12 năm 2019

Học viên Cao Học

ii

Nguyễn Như Anh

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 2

1.1. TÁN XẠ RAMAN ................................................................................................... 2

1.1.1. Quan điểm cổ điển ........................................................................................ 2

1.1.2. Quan điểm lượng tử ...................................................................................... 4

1.2. TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) ................................................. 6

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ ............................................................................ 7

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ........................................................................ 11

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS ............................................................ 13

1.3.1. Một số loại đế SERS ................................................................................... 13

1.3.2. Phương pháp ăn mòn laser .......................................................................... 19

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ........................ 22

2.1. CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER ............. 22

2.2. CÁC THIẾT BỊ CHÍNH ......................................................................................... 23

2.2.1. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 ......................................................... 23

2.2.2. Hệ máy quang phổ kế micro-Raman .......................................................... 24

2.2.3. Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu ............................................................... 25

2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 25

2.2.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 26

2.3. CÁC HÓA CHẤT .................................................................................................. 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 28

3.1. CHẾ TẠO HẠT NANO AU VÀ AG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER ............ 29

3.1.1. Chế tạo hạt nano Au bằng ăn mòn laser ..................................................... 29

iii

3.1.2. Chế tạo hạt nano Ag bằng ăn mòn laser ..................................................... 32

3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỀ MẶT ĐỒNG CÓ ĐỘ NHÁM NANO BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĂN MÒN LASER ................................................................................................ 34

3.2.1. Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser và quy trình chế tạo .................................. 34

3.2.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt ............................................................................. 36

3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AU VÀ BỀ MẶT ĐỒNG

KHẮC LASER .............................................................................................................. 38

3.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS ......................................................................... 38

3.3.2. Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK ................................ 39

3.3.3. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Au/CuK ở nồng độ thấp ........... 45

3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AG TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG

KHẮC LASER .............................................................................................................. 46

3.4.1. Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK ..................................... 49

3.4.2. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Ag/CuK ở nồng độ thấp ........... 50

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 53

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

iv

ĐẾN LUẬN VĂN .................................................................................................... 57

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes 5 và đối Stokes [20].

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27]. 8

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên 12 bề mặt kim loại [8].

Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) 14 [25].

Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung 15 bình 6 ± 2 nm [15].

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch

(b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano 15 Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano Ag/SiO2 (e)

[15].

Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng [18]. 16

Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng 16 [18].

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử 17 [18].

Hình 1.10: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột 17 [23].

Hình 1.11: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion [23]. 17

Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc [10]. 18

Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10]. 18

Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13]. 19

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong chất lỏng. 22

Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy. 23

v

Hình 2.3: Máy quang phổ kể micro-Raman. 24

Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu). 25

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 25

Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM). 26

Hình 2.7: Công thức cấu tạo của Malachite Green. 27

Hình 3.1: Keo hạt nano Au trong ethanol được chế tạo bằng ăn mòn

laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung bình 450 mW, thời 29

gian chiếu sáng laser 15 phút.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của keo hạt nano Au trong ethanol. 30

Hình 3.3: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Au 31 trong ethanol.

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Au. 31

Hình 3.5: Keo hạt nano Ag trong ethanol tinh khiết được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung 32 bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) và phổ hấp thụ của

keo hạt nano Ag trong ethanol (b).

Hình 3.6: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Ag. 33

Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag. 33

Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc bằng phương pháp ăn mòn 35 laser.

Hình 3.9: Hình dạng và kích thước vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser 36 trong nước.

Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau khi ăn mòn và ảnh hiển vi (b). 36

Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt đồng được chế tạo bằng ăn mòn laser

trong nước cất. Công suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng 37

laser 1 phút (a), 5 phút (b) và 10 phút (c).

Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK. 38

vi

Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ 40 SERS của MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c).

Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK 43 (b) và 5Au/CuK (c).

Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác

44 nhau trên vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa

(c).

Hình 3.16: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Au/CuK với các nồng độ 46 tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).

Hình 3.17: Phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên đế SERS 5Ag/CuK. 47

Hình 3.18: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK 48 (b) và 5Ag/CuK (c).

Hình 3.19: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK tại 3 vị trí điểm đo

49 khác nhau trên vùng nhám nano: vùng trong (a), vùng ngoài (b) và vùng

giữa (c).

Hình 3.20: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK với các nồng độ 50 tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).

DANH MỤC BẢNG BIỂU

vii

Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng .................................................................................................................................. 42

DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT

Chữ viết Tên đầy đủ bằng tiếng Anh Tên đầy đủ bằng tiếng Việt tắt

Atomic Absorption AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Spectroscopy

Ag Silver Bạc

Au Gold Vàng

Cu Copper Đồng

DVD Digital Video Disc Đĩa ghi dữ liệu kỹ thuật số

EF The Enhancement Factor Hệ số tăng cường

MG Malachite Green Malachite Green

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

Surface-enhanced Raman Quang phổ học Raman tăng SERS Spectroscopy cường bề mặt

Transmission electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua microscope

UV Ultraviolet Tia tử ngoại

viii

XDR X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

LỜI MỞ ĐẦU

Sau hơn 80 năm kể từ khi phát hiện ra hiệu ứng Raman, quang phổ học Raman

đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong việc phân tích và

xác định cấu trúc của một chất. Đặc biệt, với sự ra đời của laser vào năm 1960 đã mở

ra một chân trời mới cho quang phổ học Raman và mang lại nhiều kỹ thuật hữu ích

mới. Một trong những khám phá thú vị và quan trọng trong lĩnh vực này chắc chắn

phải nói đến là quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS). Trong hiệu ứng

này, các phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại. Dưới điều

kiện xác định sẽ tạo ra một trường tăng cường mạnh ở xung quanh, dẫn đến tín hiệu

Raman thu được trở nên được tăng cường và rõ ràng hơn. Những phát triển gần đây

trong SERS đã làm gia tăng lớn về độ nhạy của các phép đo SERS và kỹ thuật SERS

được dự kiến sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong hóa học, hóa sinh, y sinh và lý

sinh [26].

Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm của bộ môn Quang Lượng Tử,

Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã

tiến hành nghiên cứu về hiệu ứng SERS trên các đế silic, thủy tinh, DVD và một số

đế khác. Trên tinh thần kế thừa và phát triển của các thành tựu đã đạt được, tôi đã

thực hiện đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật Laser”.

Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo

hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) và bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano. Sau đó

nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano để chế

tạo đế SERS.

Bên cạnh các phần lời mở đầu, kết luận, và tài liệu tham khảo, luận văn của

tôi bao gồm ba phần chính:

Chương 1: Tổng quan.

Chương 2: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu.

1

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng do tương tác với phân tử.

Hiện tượng này được dự đoán bằng lý thuyết bởi Smekal vào năm 1923. Vào năm

1928, lần đầu tiên hiệu ứng Raman được quan sát bằng thực nghiệm bởi nhà vật lý

người Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman và K.S. Krishnan và độc lập với

Mandelstam và Landsberg ở Liên Bang Xô Viết. Trong thí nghiệm của C.V. Raman,

đèn thủy ngân được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu vào chất lỏng benzen tinh

khiết, ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng

kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Vào

năm 1930, C.V. Raman đã giành giải Nobel Vật Lý cho công trình của ông về tán xạ

ánh sáng và sau đó hiệu ứng này được lấy tên ông [9, 20].

Có hai cách để giải thích hiện tượng tán xạ Raman đó là theo quan điểm cổ

điển và quan điểm lượng tử.

1.1.1. Quan điểm cổ điển

Theo quan điểm cổ điển, tán xạ Raman được giải thích như sau:

Cường độ điện trường ( E ) của sóng điện từ (chùm laser) dao động với thời

cos 2

gian ( t ) được chỉ ra trong phương trình:

= E E 0

tπν 0

(1.1)

0E là biên độ dao động và

0ν là tần số của laser. Nếu một phân tử hai

trong đó

=

E

cos 2

t

P

α α = E 0

πν 0

nguyên tử được ánh sáng chiếu đến, mô-men lưỡng cực điện P được cảm ứng:

mv , độ dịch chuyển hạt nhân q được viết:

=

q

(1.2) Ở đây, α là hệ số tỷ lệ và được gọi là độ phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số

q 0 cos 2

tπν m

2

(1.3)

0q là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, α là một hàm tuyến tính

trong đó

+

+

...

của q . Do đó, ta có thể viết:

α α = 0

q 0

∂  α   ∂ q 

0

(1.4)

0α là độ phân cực tại vị trí cân bằng, và

α ∂   ∂ 0q 

Ở đây, là tốc độ thay đổi của α đối

với sự thay đổi của q , được đánh giá tại vị trí cân bằng.

=

P

cos 2

t

Eα 0

πν 0

=

⇔

P

t

cos 2

cos 2

α 0

E 0

πν 0

qE 0

ν tπ 0

 +  

∂ α ∂  q

0

=

+

⇔

P

os 2 c

t

cos 2

t

s c 2 o

t

α 0

E 0

πν 0

q E 0 0

πν 0

πν m

 ∂ α ∂  q 

0

=

Tổ hợp phương trình (1.2) với (1.3) và (1.4), ta thu được:

P

cos 2

t

Eα 0 0

πν 0

+

+

t

t

⇔

(1.5)

)

)

q E 0 0

( ν ν π + m 0

( ν ν π − m 0

{ cos 2

}

{ cos 2

}

 

 

1 2

∂ α ∂ q 

  

0

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất chỉ lưỡng cực dao động mà phát xạ ra ánh

0ν (tán xạ Rayleigh), trong khi số hạng thứ hai tương ứng là tán xạ

sáng có tần số

mν ν−

0

mν ν+

0

α ∂   ∂ 0q 

(đối Stokes) và (Stokes). Nếu bằng 0, dao Raman với tần số

3

động là không hoạt động Raman. Để cho hoạt động Raman, thì tốc độ thay đổi của độ phân cực (α) với dao động phải khác 0 [16].

1.1.2. Quan điểm lượng tử

0hε ν=

Theo quan điểm lượng tử, các phôtôn của ánh sáng tới với năng lượng

khi vào môi trường tán xạ sẽ xảy ra va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân

tử của môi trường này [1].

Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phôtôn được bảo toàn, ánh sáng

0ν của ánh sáng tới, đó là tán xạ Rayleigh [1].

tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số

Nếu va chạm không đàn hồi thì xảy ra hai khả năng:

iE∆ nào đó,

+ Phôtôn của ánh sáng tới cung cấp cho phân tử một năng lượng

=

−

=

−

∆ ⇒

h

h

khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

ε ν ν= i 0

E i

ν ν ν ν 0

i

(1.6)

ν = i

∆ E i h

trong đó , νν là tần số của phân tử.

0ν của ánh sáng

iν nhỏ hơn tần số

Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ

tới, đó là tán xạ Stokes [1].

iE∆ nào đó, khi

+ Phôtôn của ánh sáng tới nhận từ phân tử một năng lượng

′

=

+

=

∆

đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

h

h

ν ν ν 0 + ν

′ ε ν ν 0 i

E i

⇒ (1.7)

′ =i ′iν lớn hơn tần số

0ν của ánh sáng

Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ

tới, đó là tán xạ đối Stokes [1].

Tán xạ không đàn hồi Stokes và đối Stokes được gọi là tán xạ Raman.

Sơ đồ chuyển dời của phân tử xuất hiện các vạch tán xạ Rayleigh, Stokes và

4

đối Stokes được dẫn ra ở hình 1.1.

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes

và đối Stokes [20].

∆ν = ν − ν = ν − ν (i=1, 2, 3, ..) không phụ thuộc vào tần số ν0 của ánh sáng

i

0

i

0

i′

Độ dịch chuyển giữa cách vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ [1].

Các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes nằm đối xứng nhau qua vạch tán xạ

Rayleigh. Cường độ của vạch tán xạ Stokes lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch

phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với tán xạ đối Stokes. Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ phòng hầu hết các 0ν = của trạng thái điện tử cơ

Rayleigh) hoặc chuyển lên trạng thái dao động

phân tử tạo nên vạch tán xạ đối Stokes phải nằm ở mức năng lượng có bản. Khi tán xạ, những phân tử này hoặc không thay đổi trạng thái dao động (tán xạ 1ν = cho vạch tán xạ Stokes. Những 1ν≥ chỉ

chiếm một phần nhỏ trong tổng số phân tử. Do đó, cường độ của vạch tán xạ đối

Stokes nhỏ hơn nhiều cường độ của vạch tán xạ Stokes. Khi tăng nhiệt độ của môi

trường tán xạ thì số phân tử nằm trên các mức dao động kích thích tăng lên, vì thế

cường độ của vạch tán xạ đối Stokes cũng tăng lên, còn cường độ vạch tán xạ Stokes

5

giảm đi [1].

Phổ tán xạ Raman mang nhiều thông tin về môi trường vật chất như cấu trúc

phân tử và các liên kết trong phân tử. Nhưng phổ Raman thường rất yếu, khó khăn

trong việc phân tích ở nồng độ thấp. Vì vậy việc làm tăng độ nhạy phổ Raman đã và

đang được nghiên cứu và phát triển. Năm 1970, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường

bề mặt (SERS) được phát hiện nhờ đó tín hiệu Raman được tăng lên gấp nhiều lần

[1].

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ

tín hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phần tử được hấp phụ trên một bề mặt kim

loại thô ráp. Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann,

Hendra và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [22]. Họ đã phát hiện

ra có một sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất

hiện trên một điện cực bạc gồ ghề.

Từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đã

trở thành một phương pháp quang phổ học mới. Hiện nay, quang phổ học Raman tăng

cường bề mặt (SERS) đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí

nghiệm tiên tiến trên thế giới. SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên

bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau.

Bạc, đồng và vàng là những kim loại chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang

mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác. Sự tăng cường mạnh nhất

quan sát được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm)

và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong

tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa

6

học [3, 5, 6, 14].

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ

a. Cộng hưởng plasmon bề mặt của cấu trúc hạt nano kim loại

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các êlectron

dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thể,

tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại

đó. Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại.

Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không

gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. Kim loại có nhiều

điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên

ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai

hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước

của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn

nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang

của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá

trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm

cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần

số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của

hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số

của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra

hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ [28].

Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ bằng điện trường ánh sáng ở bước

sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ

plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong

dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước,

phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh

7

[28].

b. Sự tăng cường điện từ

Cơ chế tăng cường điện từ được giải thích dựa trên sự kích thích plasmon bề

mặt. Cơ chế này được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980 và

được mở rộng bởi Kerker là người rất quan tâm đến trường điện từ xung quanh một

hạt kim loại bị chiếu sáng [17, 18, 21].

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27].

Theo đó, khi chiếu sáng hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt, một dao động

plasmon bề mặt đa cực được gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng.

Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại

ion. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các

điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh

sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra

ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới

trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (đạt

được trạng thái ổn định một vài femto giây sau khi chiếu ánh sáng) trong đó cường

độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi

cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường [4, 7].

Gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của trường

phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es là trường

8

gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp phụ trên bề

mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh sáng tán

xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0,

ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman.

Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại. Nghĩa

là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường

bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển

Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích). Do đó, biên

độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS

trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán

xạ và trường ánh sáng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g ≅ g’, cường độ SERS

sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới

định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G

2

R

′

=

là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với

G

gg

0Rα là

α α

R

0

. Ở đây, cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại,

hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập.

Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng

rất lớn đến SERS. Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều

có thể cho thấy hiệu ứng SERS.

Theo mô hình trên, hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng

3

α =

R

số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:

ε − ε +

1 2

(1.8)

Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hằng số điện môi của kim loại

Drude có thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng, ta thu được:

1

ε = ε + − b

2

2 ω p ω + ωγ i

9

(1.9)

Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số điện

môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với

mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử , tỷ lệ nghịch với quãng

đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim

2

3

R

i

b

α =

loại. Thay vào, ta được phương trình:

2

i

3

(

)

2 ε + ω − ω + ωγ ε + b p

b

(1.10)

( ) 2 ε ω − ω + ωγε p b ) (  3 

 

Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán

xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường

SERS.Tương tự như vậy, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi

bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá

trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải

thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn

của vàng và của vàng lớn hơn đồng. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng

cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS

đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa các

vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn) [9, 16].

Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào

kích thước của cấu trúc nano—nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽ được

tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn

nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng

trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm. SERS là một trong những hiện tượng

có thể mô tả thực sự như khoa học nano. Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim

loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích. Giới hạn dưới liên

quan đến kích thước trung bình của phân tử. Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt

động SERS được liên quan đến bước sóng ánh sáng. Khi kích thước cỡ bước sóng

hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng

10

cực là chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích. Không

giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả

trong kích thích Raman [11, 17].

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học

Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt

động độc lập với cơ chế điện từ. Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và

hiệu ứng được nhân lên.

Trong thực tế, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của

các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì

rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm

chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh

lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế

điện hóa. Khi điều hưởng điện thế, cố định tần số laser hoặc điều hưởng tần số laser,

cố định điện thế, người ta đã quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng [12, 16].

Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman

trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương

tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò

như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Rõ ràng giả thiết sau là

phù hợp hơn. Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất

(HOMO—the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm

ở mức thấp nhất (LUMO—the lowest unoccupied molecular orbital) của chất nền có

xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại. Trong

trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng

lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền. Các phân tử thông

thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm

thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình

11

này trong vùng phổ khả kiến [12, 16].

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt

kim loại [8].

Người ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cường hóa học

một cách độc lập do 2 nguyên nhân. Thứ nhất, nó thường đóng góp chỉ khoảng 10-

102 so với 106-108 của tăng cường điện từ. Thứ hai, hầu hết bất kì một thông số thực

nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hưởng thông qua cả hai cơ chế, khó tách biệt

các hiệu ứng. Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các

ứng dụng của nó là cực kì quan trọng [12, 16].

Bằng chứng thực nghiệm mới nhất gợi ý một sự liên hệ giữa SERS và sự kích

thích chuyển đổi điện tích đã được tóm lược lại bởi Aouris và Demuth. Họ mô tả các

thí nghiệm chân không cực cao (UHV) trong đó cả SERS và sự kích thích chuyển đổi

điện tích được quan sát với bề mặt bạc. Trên bề mặt đó, một cách tử được khắc để

cho phép kích thích plasmon bề mặt. Tuy nhiên, chúng ta đã thấy, các phân tử hấp

thụ trên các bề mặt nguyên tử phẳng không có sự tăng cường một phần từ hiệu ứng

điện từ. Điều này gợi ý cho chúng ta rằng độ ráp bậc nguyên tử là cần thiết cho SERS

mặc dù không rõ ràng lắm liệu rằng độ ráp chỉ đơn thuần cung cấp các mặt hóa thẩm

12

thấu hay tăng cường hóa học. Một hệ thống thực nghiệm đã được tiến hành để kiểm

tra ý tưởng này - độ ráp bậc nguyên tử được tạo ra trên các bề mặt bằng phẳng khác

mà chỉ cung cấp sự tăng cường điện từ nhỏ - nhưng không ra được kết luận cuối cùng

[12, 16].

Việc tính toán hệ số tăng cường SERS theco cơ chế tăng cường điện từ tùy

thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tính toán tìm ra rằng hệ số

tăng cường khoảng 106 - 108. Đây là một trong những lý do giải thích tại sao người

ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102)

[12, 16].

1.3. Các phương pháp chế tạo đế SERS

Cơ chế điện từ đóng góp chủ yếu vào sự tăng cường SERS nên các phương

pháp chế tạo đế SERS dựa trên cơ chế điện từ. Do đó, người ta thường sử dụng các

hạt nano kim loại.

1.3.1. Một số loại đế SERS

Các đế SERS hiện nay thường dùng kim loại quý (Au, Ag,…) có độ ráp thích

hợp ở kích thước nano, ví dụ tạo bởi các hạt nano, thanh nano, dây nano Au/Ag , các

cấu trúc nano Ag dạng lá, hoa, các cấu trúc nano rắn được phủ Au hoặc Ag …. Đến

nay đã có nhiều nghiên cứu chế tạo các đế SERS bằng các phương pháp khác nhau

phục vụ cho phép đo phổ Raman [18].

Có thể phân ra một số loại đế SERS chính sau:

- Các keo hạt, thanh ... nano kim loại trong chất lỏng.

- Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế

phẳng (thủy tinh, silic, kim loại ...).

- Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có

cấu trúc tuần hoàn.

13

- Các cấu trúc nano kim loại khác.

Dưới đây là hình ảnh giới thiệu một số cấu trúc nano kim loại Au/Ag khác

nhau đã được nghiên cứu phát triển bởi các phòng thí nghiệm trên thế giới.

a. Các keo hạt, thanh nano kim loại trong chất lỏng

Các hạt nano trong hỗn dịch thường được dùng là Au, Ag và Cu có đường kính

trong khoảng 10–80 nm phân tán trong dung môi, chúng thường được chế tạo bằng

phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laser...

Quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử. Ví dụ các hạt

bạc có kích thước trung bình 60 nm được tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong

sodium citrate. Một số hạt nano bạc và vàng được tạo ra bằng phương pháp hóa khử

được minh họa ở hình bên dưới [25].

Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) [25].

Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ hỗn dịch với nồng độ thích hợp

lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích. Từ hỗn dịch người ta cũng tạo ra đế SERS

bằng cách cho hạt nano kim loại dạng keo lắng đọng trên nền kính hoặc silic và làm

tăng cường độ Raman tại các điểm nóng (hot spots).

Đế SERS này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo. Tuy nhiên, trên đế SERS

này các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhất tại các vị trí

khác nhau. Những khó khăn về sự ổn định và khả năng lặp lại đã hạn chế sử dụng

chúng trong ứng dụng thực tế. Để khắc phục các nhược điểm đó, người ta đã tạo ra

14

các hạt nano Ag hoặc Au được bọc bởi SiO2 hoặc Al2O3 theo cấu trúc lõi / vỏ. Khi

đó đế có tính ổn định trong mọi môi trường, chống được sự tích tụ của các hạt nano,

phân bố đều các hạt trên các bề mặt khác nhau, đồng thời cho phép mở rộng phổ ứng

dụng cho nhiều đối tượng đo hơn.

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl

Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano parathion (a), của vỏ quả cam sạch (b), của

lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ

trung bình 6 ± 2 nm [15]. quả cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), của vỏ

quả cam có methyl parathion và hạt nano

Ag/SiO2 (e) [15].

Jian Feng Li và cộng sự cũng đã tạo ra các hạt nano vàng đường kính vào cỡ

55 nm bằng phương pháp hóa khử. Sau đó các hạt nano vàng đã được bọc một lớp

mỏng SiO2 (Au/SiO2) nhằm khắc phục hiện tượng phản ứng hóa học do tiếp xúc trực

tiếp của đối tượng khảo sát với các hạt nano kim loại trong quá trình đo đạc. Nhóm

nghiên cứu cũng đã thử nghiệm cấu trúc lõi / vỏ (Au/SiO2) để nhận biết loại thuốc trừ

15

sâu methyl parathion [15].

b. Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng

Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au/ Ag)

trên các đế phẳng (Deposited films) bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân

không, phún xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED) .... Sau ngưng kết

màng được xử lý nhiệt lớp màng mỏng kim loại thường có sự tự tổ chức lại và tạo ra

các đảo tách biệt.

Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc

nano vàng [18]. nano hình sao và lá nano vàng [18].

Ưu điểm của phương pháp tạo đế SERS này là có thể sử dụng cho hầu như

mọi loại đế, lớp nano kim loại có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có

thể điều khiển được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ đế ngưng kết, độ

16

dày của các mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu [18].

c. Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có cấu

trúc tuần hoàn

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử [18].

Trong kỹ thuật chế tạo này, người ta thường sử dụng chùm điện tử để viết lên

lớp cảm quang (Resist) đã được phủ trên đế Silic các chi tiết có kích thước nano theo

thiết kế đã định trước. Sử dụng kỹ thuật tẩy lớp cảm quang, ăn mòn và ngưng kết kim

loại ... của kỹ thuật quang khắc sẽ tạo ra các cấu trúc tuần hoàn kích thước nano như

các vòng tròn, các đảo, các nếp gấp ... Bằng kỹ thuật Lithography, M. R Gartia và

cộng sự đã tạo ra đế SERS gồm các hạt nano Ag đường kính 50 nm trên các cột SiO2

có đường kính 150 nm và cách nhau 50 nm , hệ số tăng cường tán xạ Raman đạt 5.107

khi đo cho benzenethion [23].

Hình 1.10: Ảnh SEM các cột SiO2 có Hình 1.11: Phổ SERS và phổ Raman

17

các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột [23]. thường của benzenethion [23].

d. Các cấu trúc nano kim loại khác

Làm nhám bề mặt tấm kim loại bằng ăn mòn điện hóa là kỹ thuật được sử dụng

sớm nhất tạo ra đế SERS. Gần đây, kỹ thuật dùng chùm laser để bắn phá bề mặt kim

loại để tạo ra đế SERS đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiên bởi những ưu điểm

nổi trội như thời gian nhanh, đế có độ sạch cao .... Dưới tác dụng của xung laser công

suất cao có thể tạo ra trên các bề mặt kim loại sạch độ nhám cần thiết .làm nền kết

bám cho các hạt nano kim loại Au, Ag .... Các cấu trúc nano hoa (Ag nanoflowers)

và lá bạc (Ag nanodendrites) cũng đã được sử dụng làm đế SERS. Phủ keo hạt nano

lên cấu trúc sợi của giấy lọc cũng tạo được đế SERS. Các cấu trúc này không trật tự

nhưng tạo ra điểm “hot spot” cho hệ số tăng cường cao [10].

Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano

18

[10]. vàng [10].

1.3.2. Phương pháp ăn mòn laser

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để chế tạo hạt nano kim

loại. Trong số các phương pháp chế tạo hạt nano, phương pháp ăn mòn laser đang tỏ

ra có nhiều ưu điểm vượt trội. Do ăn mòn trực tiếp trên tấm kim loại sạch nên có thể

chế tạo các hạt nano kim loại có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi chất khử

[13].

Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất

rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao. Dưới tác dụng của

chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng của laser có thể dẫn đến

bay hơi và thăng hoa. Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn, vật chất có thể chuyển

thành dạng plasma [13].

Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13].

Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng laser xung

trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và các cộng sự. Theo mô

hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim loại trong quá trình chiếu laser. Vật liệu ăn

mòn, được gọi là đám vật chất tràn vào môi trường chất lỏng. Các hạt nhỏ như là các

nguyên tử tự do hoặc cụm nguyên tử va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá

19

trình ăn mòn [13].

Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đám vật chất

sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên các hạt nano kim

loại. Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng và những hạt này trở

thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp. Ở giai đoạn này có hai cơ chế

đóng góp vào quá trình tạo hạt. Cơ chế thứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong

đám vật chất tương tự như trong giai đoạn đầu. Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên

tử hoặc cụm nguyên tử vào các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích

thước. Như vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở

rộng. Tốc độ tăng kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành

trong giai đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng [13].

Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt. Do tương tác giữa

các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một lớp điện tích

kép bao quanh bề mặt các hạt nano. Các phân tử có mô-men lưỡng cực cao tạo nên

liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy tĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp

điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt tốt hơn. Do tương tác điện giữa các

mảnh trong đám vật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá

trình ăn mòn. Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành. Tính phân cực thấp

hơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫn đến tăng

kích thước hạt và kết tụ mạnh [13].

Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục. Tốc độ kết

tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với các nguyên tử bề

mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau. Tương tác bề mặt giữa các

hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bền vững hay là phân tán, kết tụ, kết nối

và tạo thành cấu trúc giống như dây. Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với

nhau phụ thuộc vào lực đẩy và lực hút giữa chúng, ví dụ lực hút Van Der Waals gây

nên kết tụ và lực đẩy tĩnh điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ

[13].

20

Những lợi ích của phương pháp tạo ra hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser:

 Độ tinh khiết rất cao – không chứa hóa chất tồn dư.

 Độ ổn định cao do độ ổn tĩnh điện.

 Sử dụng trực tiếp dung môi hữu cơ.

 Tăng hiểu quả hấp thụ và giảm chi phí.

 Khả năng tương thích sinh học cao trong các ứng dụng khác nhau.

21

Độc tính thấp hơn cho các ứng dụng dược phẩm.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1. Chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong ethanol tinh khiết.

Từ nguyên lý ăn mòn laser, chúng tôi đã xây dựng hệ ăn mòn laser như hình

2.1 để chế tạo hạt nano vàng (Au) và bạc (Ag).

Sử dụng Laser Nd:YAG (Quanta Pro 230, Mỹ) đặt ở chế độ xung 8 ns, tần số

lặp lại 10 Hz, bước sóng 1064 nm.

Các xung laser được điều chỉnh hội tụ vào miếng kim loại bằng thấu kính hội

tụ (với tiêu cự f = 150 mm). Trong quá trình ăn mòn laser, miếng kim loại được cho

quay bằng hệ đế quay. Chùm xung laser được hội tụ vuông góc vào miếng kim loại

22

trong quá trình ăn mòn.

2.2. Các thiết bị chính

2.2.1. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

Trong quá trình hoàn thành luận văn, tôi sử dụng laser Nd:YAG (Quanta Ray

Pro 230, Spectra Physics, Mỹ). Laser này là một trong những laser có công suất cao

và hiện đại trên thế giới.

Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy.

Nd: YAG (neodymium-doped yttrium aluminum garnet; Nd: Y3Al5O12) là tinh

thể được sử dụng làm môi trường phát laser cho các laser trạng thái rắn. Các dodant,

neodymium bị ion hóa ba lần, Nd (III), thường thay thế một phần nhỏ (1%) các ion

23

yttri trong cấu trúc tinh thể chủ của garnet aluminum yttri (YAG), vì hai ion này có

kích thước tương tự nhau. Đó là ion neodymium cung cấp hoạt chất laser trong tinh

thể, giống như ion crom đỏ trong laser ruby.

Laser Nd: YAG được bơm quang học bằng ống flash Krypton. Laser Nd: YAG

thường phát ra ánh sáng có bước sóng 1064nm, trong vùng hồng ngoại. Tuy nhiên,

cũng có những chuyển tiếp gần 940, 1120, 1320 và 1440nm. Laser Nd: YAG hoạt

động ở cả chế độ xung và liên tục.

2.2.2. Hệ máy quang phổ kế micro-Raman

Hình 2.3: Hệ máy quang phổ kể micro-Raman.

Trong hình 2.3 là máy quang phổ kế micro-Raman (LabRAM HR 800

HORIBA JobinYvon). Máy có độ nhạy rất cao và có vùng phổ rất rộng. Máy cũng có

thiết kế quang học tiêu sắc không thể vượt trội hơn với độ dài tiêu cự lớn. Thực tế,

nó có độ phân giải quang phổ cao và độ rộng vùng phổ từ 200 nm đến 2000 nm với

khả năng truy cập tần số thấp cỡ 10 cm-1 nhờ mô-đun tần số siêu thấp, cung cấp thông

tin quang phổ chi tiết cho việc xác định đặc trưng cấu trúc phổ và hóa học cũng như

độ phân giải không gian ở thang nhỏ hơn micron. Tôi sử dụng thiết bị micro-Raman

này để thu phổ Raman, SERS tại phòng thí nghiệm của trung tâm khoa học vật liệu,

24

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

2.2.3. Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu

Hình 2.4: Hệ máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu).

Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (Shimadzu UV-2450) được sử dụng để thu

phổ hấp thụ điện tử của các hạt nano. Phổ được thu ở vùng từ 300 đến 900 nm. Các

tế bào thạch anh với độ dài đường dẫn là 1 cm (72-Q-10, Starna Cells, Mỹ) được sử

dụng trong các thí nghiệm.

2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 2.5: Hệ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEOL JEM-1010) là một kỹ thuật dùng

kính hiển vi sử dụng một chùm êlectron truyền qua một mẫu siêu mỏng, tương tác

với mẫu khi nó đi qua. Hình ảnh thu được từ sự tương tác của các êlectron truyền qua

25

mẫu; hình ảnh được phóng đại và được hội tụ vào một thiết bị hình ảnh, chẳng hạn

như màn hình huỳnh quang, trên một lớp phim chụp ảnh hoặc được phát hiện bởi một

cảm biến như máy ảnh CCD. Kính hiển vi điện tử truyền qua như trong hình 2.5.

2.2.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình

ảnh của mẫu bằng cách quét nó với chùm êlectron được hội tụ. Các êlectron tương

tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có thể được phát hiện

và có chứa thông tin về địa hình và thành phần bề mặt của mẫu. Chùm tia điện tử

thường được quét theo kiểu vân vạch quét và vị trí của chùm tia được kết hợp với tín

hiệu được phát hiện để tạo ra hình ảnh. SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn 1

nm. Mẫu có thể được quan sát trong chân không cao, trong chân không thấp và (trong

môi trường SEM) trong điều kiện ẩm ướt.

2.3. Các hóa chất

Trong quá trình thí nghiệm hoàn thành luận văn, tôi sử dụng:

+ Ethanol tinh khiết (CH3CH2OH) (99,7%) (Guangdong Guanghua Sci-Tech

Co.,Ltd., Trung Quốc)

+ Nước cất tiêm (Thephaco, đạt tiêu chuẩn GMP-WHO, sản xuất tại công ty

26

cổ phần dược vật tư y tế Thanh Hóa).

+ Chất thử là Malachite Green (xuất xứ Trung Quốc).

Malachite Green được hòa tan vào nước cất tiêm và được pha thành các dung

dịch có nồng độ ppm khác nhau (1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm) phù

hợp với mục đích nghiên cứu.

Malachite Green (MG)

Tôi sử dụng MG (C23H25ClN2) làm chất phân tích.

MG là một hợp chất hữu cơ được sử dụng làm thuốc nhuộm và gây tranh cãi

như một chất kháng khuẩn trong nuôi trồng thủy sản. Theo truyền thống, Malachite

được sử dụng làm thuốc nhuộm cho các vật liệu như lụa, da và giấy. Mặc dù được

gọi là malachite green, thuốc nhuộm này không được điều chế từ malachite khoáng

sản—cái tên chỉ xuất phát từ sự giống nhau của màu.

Công thức hóa học:

C23H25ClN2

Phân tử khối:

364.92 g/mol

27

Hình 2.7: Công thức cấu tạo của Malachite Green.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong những năm gần đây, Bộ môn Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Đại Học

Khoa Học Tự Nhiên đã phát triển hướng nghiên cứu chế tạo đế SERS dựa trên các

hạt nano kim loại điều chế bằng kỹ thuật ăn mòn laser. Ưu điểm của phương pháp ăn

mòn laser là cho phép tạo ra nhanh chóng các hạt nano kim loại trong chất lỏng tinh

khiết, không cần chất bao. Keo hạt nano trong chất lỏng tinh khiết tránh được ảnh

hưởng của các tạp chất lên phổ Raman của chất nghiên cứu, phù hợp với yêu cầu của

phép phân tích quang phổ học Raman. Các hạt nano kim loại không có chất bao cho

phép các phân tử chất phân tích có thể tiếp xúc trực tiếp với nano kim loại làm tăng

hiệu ứng SERS. Theo cơ chế tăng cường SERS, hiệu ứng SERS càng tăng khi các

phân tử chất phân tích càng gần bề mặt cấu trúc nano kim loại. Các đế SERS sử dụng

hạt nano kim loại điều chế bằng ăn mòn laser phủ trên các bề mặt thủy tinh, silic, kim

loại phẳng và trên bề mặt đĩa DVD đã được nghiên cứu chế tạo thành công ở Bộ môn.

Tiếp tục phát triển những thành công và kinh nghiệm đã có, tôi nghiên cứu sử dụng

bề mặt kim loại đồng có độ nhám nano được tạo ra nhờ ăn mòn laser trong chất lỏng

thay cho bề mặt thủy tinh, silic, kim loại phẳng ... để chế tạo đế SERS. Ý tưởng này

xuất phát từ quan sát bề mặt kim loại sau khi được chiếu sáng laser để tạo ra hạt nano

kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser . Các kết quả nghiên cứu tạo ra bề mặt kim

loại đồng (Cu) có cấu trúc nano nhờ ăn mòn laser trong nước cất sẽ được trình bày

trong mục 3.2 của chương này. Bằng kỹ thuật ăn mòn laser tôi đã chế tạo các hạt nano

vàng (Au) và bạc (Ag) trong ethanol và bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano. Sử dụng

hạt nano Au, hạt nano Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano tôi đã nghiên cứu chế tạo

thành công đế SERS có độ nhạy cao cho phép thu phổ SERS của Malachite Green ở

28

nồng độ thấp (~ 0,1ppm).

3.1. Chế tạo hạt nano Au và Ag bằng phương pháp ăn mòn laser

3.1.1. Chế tạo hạt nano Au bằng ăn mòn laser

Tôi dùng sơ đồ hình 2.1 để chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp ăn mòn

laser.

Hạt nano Au được chế tạo trong ethanol bằng cách ăn mòn miếng vàng trong

một cốc chứa 10 ml ethanol.

Laser Nd:YAG (Quanta Ray Pro 230, Mỹ) được đặt ở chế độ xung 8 ns, công

suất trung bình 450 mW, bước sóng laser 1064 nm và thời gian chiếu sáng laser 15

phút.

Sau quá trình ăn mòn, keo hạt nano Au trong ethanol như ở hình 3.1.

Hình 3.1: Keo hạt nano Au trong ethanol được chế tạo bằng ăn mòn laser với bước

sóng 1064 nm, công suất laser trung bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15

29

phút.

Tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của keo hạt nano Au bằng máy hấp thụ (Shimadzu

UV-2450). Phổ hấp thụ được chỉ ra trong hình 3.2.

1.8

523 nm

1.6

1.4

.

1.2

1.0

) u a ( ộ đ g n ờ ư C

0.8

0.6

0.4

500

600

700

Bước sóng (nm)

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của keo hạt nano Au trong ethanol.

Từ phổ hấp thụ trên, ta nhận thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của keo hạt

nano Au ở 523 nm.

Để xác định được hình dạng, kích thước hạt nano Au, tôi đo ảnh TEM bằng

kính hiển vi điện tử truyền qua. Sau đó, sử dụng phần mềm Origin, tôi có được phổ

phân bố kích thước của các hạt nano Au.

30

Kết quả được chỉ ra ở hình 3.3.

16

14

12

10

8

) t ạ h ( g n ợ ư

l ố S

6

4

2

0

5

10

15

20

25

Kích thước hạt (nm)

(a) (b)

Hình 3.3: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Au trong

ethanol.

Từ hình 3.3, ta có thể nhận thấy rằng các hạt nano Au có dạng gần hình cầu

nhưng với các kích thước khác nhau trong ethanol. Kích thước của các hạt nano Au

ở trong khoảng từ 5 đến 25 nm và tập trung chủ yếu ở 10 đến 15 nm. Kích thước

trung bình của các hạt nano Au là 13 nm. Phân tích phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

(AAS) cho thấy nồng độ của hạt nano Au trong ethanol là ~97,4 mg/l.

° và 44° tương

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Au.

38θ=

Từ phổ nhiễu xạ tia X ở trên, ta thấy có 2 đỉnh ở vị trí 2

31

ứng lần lượt với các mặt mạng (111) và (200) của cấu trúc lập phương tâm mặt. Kết

quả nhiễu xạ tia X cũng chứng tỏ rằng các hạt nano Au được hình thành trong ethanol

tinh khiết là tinh thể.

3.1.2. Chế tạo hạt nano Ag bằng ăn mòn laser

Để chế tạo hạt nano Ag trong ethanol, tôi cũng sử dụng sơ đồ ăn mòn ở hình

2.1. Công suất laser trung bình 450 mW và thời gian chiếu sáng 15 phút. Keo hạt

412

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

) u a ( ụ h t p ấ h ộ đ g n ờ ư C

0.2

0.1

300

400

700

800

500 600 Bước sóng (nm)

nano Ag trong ethanol sau quá trình chế tạo như trong hình 3.5a.

(a) (b)

Hình 3.5: Keo hạt nano Ag trong ethanol tinh khiết được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung bình

450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) và phổ hấp thụ của keo hạt nano

Ag trong ethanol (b).

Đỉnh phổ hấp thụ của keo hạt nano Ag trong ethanol tại 412 nm (hình 3.5b).

Để biết được hình dạng và kích thước của hạt nano Ag, tôi chụp ảnh TEM và

32

vẽ phổ phân bố kích thước. Kết quả trên hình 3.6.

(a) (b)

Hình 3.6: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Ag.

Kích thước hạt nano Ag phân bố chủ yếu trong vùng từ 5 đến 60 nm với kích

thước trung bình 31 nm. Phân tích phép đo AAS cho thấy nồng độ của hạt nano Ag

trong ethanol tinh khiết là ~43 mg/l.

Để xác định cấu trúc tinh thể hạt nano Ag trong ethanol, chúng tôi đo phổ

nhiễu xạ tia X. Kết quả được mô tả ở hình 3.7.

Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag.

Vị trí các đỉnh nhiễu xạ thu được hoàn toàn trùng khớp với vị trí đỉnh nhiễu xạ

tia X của kim loại bạc. Đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là 38,1°, 44,4° và 64,4°. Đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 38,1° có cường độ mạnh nhất. Giản đồ nhiễu

33

xạ tia X cho biết hạt nano chế tạo được có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.

3.2. Nghiên cứu chế tạo bề mặt đồng có độ nhám nano bằng phương pháp ăn

mòn laser

3.2.1. Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser và quy trình chế tạo

Xuất phát từ ý tưởng tạo ra một bề mặt kim loại có độ nhám nano bằng kỹ

thuật ăn mòn laser trong chất lỏng tôi đã nghiên cứu thay đổi sơ đồ thiết bị chế tạo

hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser, thay đổi chế độ công suất laser, thời gian chiếu

sáng với mục đích tạo ra được một vết ăn mòn đều, diện tích cấu trúc nano đủ lớn.

Sau nhiều nghiên cứu thử nghiệm chúng tôi đã đưa ra được một sơ đồ chiếu sáng

laser đáp ứng được yêu cầu đặt ra.

Bề mặt kim loại đồng đỏ (Cu) khá mềm, không đắt tiền, dễ kiếm và thích hợp

cho việc ngưng tụ hạt nano Au, Ag nên đã được chọn để chế tạo làm đế SERS. Đồng

tấm dày 1 mm được cắt thành các miếng hình vuông kích thước 10 mm × 10 mm sau

đó được ép phẳng và mài nhẵn trong nước .

Laser được sử dụng là laser Nd: YAG (Quanta Ray Pro 230 ) ở chế độ xung 8

ns, tần số lặp lại xung 10 Hz, bước sóng 1064 nm, công suất trung bình 250 mW.

Sơ đồ chiếu sáng chế tạo bề mặt Cu có độ nhám nano được trình bày trên hình

34

3.8.

Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc bằng phương pháp ăn mòn laser.

Bề mặt Cu (4) được đặt trong cốc chứa 4 ml nước cất. Chùm laser được dẫn

bởi lăng kính (1) và hội tụ lên bề mặt Cu nhờ một thấu kính có tiêu cự 150 mm.

Để tăng kích thước vết laser trên bề mặt, khoảng cách từ thấu kính đến bề mặt

đồng được chọn là 146 mm.

Giá đỡ (5) được quay với tốc độ 8 vòng/phút để tạo ra một vết khắc trên bề

mặt đồng có dạng một vành tròn có độ rộng d = 700 µm, đường kính trong D2 = 3,1

35

mm, đường kính ngoài D1 = 4,5 mm (hình 3.9).

Hình 3.9: Hình dạng và kích thước vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser trong nước.

Hình ảnh bề mặt miếng đồng sau khi ăn mòn laser quan sát trên kính hiển vi

được mô tả trên hình 3.10.

(a) (b)

Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau khi ăn mòn và ảnh hiển vi (b).

3.2.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt

Cấu trúc bề mặt của vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser phụ thuộc nhiều vào

thời gian chiếu sáng laser và công suất laser. Chọn công suất laser trung bình 250

mW, tôi đã thay đổi thời gian chiếu sáng laser để xác định thời gian chiếu sáng laser

thích hợp. Trên hình 3.11 trình bày ảnh SEM vết khắc laser với 3 thời gian chiếu sáng

36

1 phút, 5 phút và 10 phút.

Với thời gian chiếu sáng ăn mòn laser 1 phút bề mặt đồng đã xuất hiện cấu

trúc nhám với các hạt nano Cu trên bề mặt (hình 3.11a). Khi tăng thời gian chiếu sáng

mật độ hạt nano Cu bề mặt tăng lên. Mật độ cấu trúc hạt nano Cu khá đều và cao hơn

ở thời gian chiếu sáng 5 phút (hình 3.11b). Khi tiếp tục tăng thời gian chiếu sáng bề

mặt đồng biến dạng nhiều hơn, xuất hiện nhiều hạt Cu kích thước lớn, co cụm, không

đồng đều (hình 3.11c) và có vùng nóng chảy nếu thời gian chiếu sáng quá lớn.

Từ kết quả khảo sát, chúng tôi đã chọn thời gian chiếu sáng là 5 phút để chế

tạo bề mặt Cu có độ nhám nano. Các mẫu bề mặt đồng có độ nhám nano (cấu trúc

nano) chế tạo bằng ăn mòn laser trong nước cất sau đây được kí hiệu là CuK và gọi

tắt là bề mặt Cu khắc laser.

(a) (b) (c)

Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt đồng được chế tạo bằng ăn mòn laser trong

nước cất. Công suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng laser

37

1 phút (a), 5 phút (b) và 10 phút (c).

3.3. Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano Au và bề mặt đồng khắc laser

3.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS

Sử dụng keo hạt nano Au điều chế bằng ăn mòn laser trong ethanol và bề mặt

CuK tôi đã nghiên cứu chế tạo các đế SERS. Các lớp hạt nano Au được phủ lên bề

mặt CuK bằng phương pháp nhỏ giọt và để khô (drop-cast). Quy trình thực hiên như

sau:

Bước 1: Keo hạt nano Au được cô đặc còn 1/4 thể tích bằng bay hơi. Do keo

hạt nano Au chế tạo trong ethanol nên quá trình bay hơi xảy ra dễ dàng nhanh chóng.

Bước 2: Đặt tấm CuK lên một bề mặt được điều chỉnh nằm ngang bằng li-vô

cân bằng. Dùng pipet (10-100 µl) nhỏ một giọt 2,5 µl keo hạt nano Au đã cô đặc vào

chính giữa hình tròn vết khắc laser trên bề mặt CuK sao cho keo hạt nano Au vừa đủ

chùm lên vành ngoài vết khắc laser. Sau 15 phút để khô, giọt keo hạt nano Au ngưng

đọng trên bề mặt CuK - một lớp hạt nano Au đã được phủ trên bề mặt CuK.

Bước 3: Lặp lại quá trình bước 2 để tạo ra thêm một lớp hạt nano Au trên bề

mặt CuK theo ý muốn.

Các bề mặt CuK có phủ lớp hạt nano Au được kí hiệu là đế Au/CuK. Số lớp

hạt nano Au được chế tạo theo quy trình trên được thêm vào trước kí hiệu này. Ví dụ

kí hiệu: 5Au/CuK là bề mặt CuK phủ 5 lớp hạt nano Au.

Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK được trình bày trên hình 3.12.

38

Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK.

Quan sát ảnh SEM cho thấy lớp hạt nano Au phân bố khá dày và đều đặn trên

bề mặt Cu khắc laser. Một cấu trúc hạt nano Au trên bề mặt Cu có độ nhám nano đã

được hình thành. Khả năng sử dụng cấu trúc Au/CuK này làm cảm biến Raman (đế

SERS) được khảo sát đánh giá dưới đây.

3.3.2. Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK

a. Khảo sát hiệu ứng SERS của đế Au/CuK

Sử dụng Malachite Green (MG) làm chất phân tích, tôi khảo sát hiệu ứng

Raman tăng cường bề mặt của đế Au/CuK đã chế tạo. Dung dịch MG trong nước cất

với nồng độ 1000 ppm được pha chế để từ đó tạo ra các dung dịch MG với nồng độ

nhỏ hơn khác nhau: 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm và 0,1 ppm.

Phổ SERS được đo bằng máy quang phổ micro-Raman (LabRAM HR 800

HORIBA JobinYvon) sử dụng bước sóng kích thích 632,8 nm.

Để so sánh tôi đã chế tạo 3 mẫu sau:

Mẫu 1: đế 5Au/CuK với MG nồng độ 10ppm.

Mẫu 2: đế CuK (không có hạt nano Au) với MG nồng độ 10ppm.

Mẫu 3: đế Cu phẳng (CuF) với MG nồng độ 1000ppm.

39

Kết quả đo phổ Raman của 3 mẫu được đưa ra trên hình 3.13.

1616

2040

(c)

1172

1367

1360

1396

915

800

1218

1594

1294

680

1489

734

0 102

(b)

68

34

0

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

15

1615

1367

(a)

1170

10

1388

1483 1591

1217 1294

5

0

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ SERS của

MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c).

Ở hình 3.13a, phổ tán xạ Raman của MG nồng độ cao 1000 ppm trên đế CuF

có xuất hiện một vài đỉnh đặc trưng cho phân tử MG tại 1170, 1217, 1294, 1367,

1388, 1483, 1591, 1615 cm–1 nhưng chưa đầy đủ. Cường độ của các đỉnh này còn yếu

do trên đế CuF chưa có sự tăng cường của các hạt nano kim loại nên chưa thể hiện rõ

ràng và đầy đủ các đỉnh đặc trưng cho phân tử MG.

Ở hình 3.13b, tín hiệu SERS của MG trên đế CuK đã được tăng cường lên rất

nhiều so với trên đế CuF. Điều này có thể giải thích rằng, bản thân đế đồng khắc laser

đã có cấu trúc thô nhám cỡ nano nên đã làm tín hiệu SERS tăng lên. Đế Cu khắc laser

không đơn thuần chỉ giúp giữ các hạt nano Au tốt hơn mà chính bản thân cấu trúc thô

40

nhám của nó đã làm tăng cường SERS.

Hình 3.13c, đế SERS 5Au/CuK khi đã có sự góp mặt của hạt nano Au trên đế

CuK thì tín hiệu SERS của MG càng được tăng cường mạnh mẽ hơn nữa, với cường

độ các đỉnh có độ lớn áp đảo so với 2 trường hợp (a), (b) trước đó.

Có thể nhận thấy rằng, các đỉnh SERS đặc trưng cho dao động phân tử MG có

sự chênh lệch một vài cm–1 so với các đỉnh Raman của phân tử MG. Theo các tài liệu

quốc tế, điều này là hoàn toàn bình thường và có thể giải thích do sự tương tác của

các mode dao động này với cấu trúc hạt nano kim loại [8].

Phổ SERS của MG trong dải từ 600–1700 cm–1, chỉ ra các dải đặc trưng được

quan sát rõ ràng. Đỉnh SERS tương đối mạnh ở 1616 cm–1 được gán cho các dao động

kéo dãn trong mặt phẳng của vòng C–C của MG. Các đỉnh khác của MG ở 1396 và

1172 cm–1 trong phổ SERS tương ứng với sự kéo dãn của N-Phenyl và các mode

trong mặt phẳng của liên kết C–H. Các đỉnh trung bình ở 1396, 1218, 915 cm–1 được

cho là do sự kéo dãn của N-Phenyl, sự dao động C–H, và liên kết bên ngoài mặt

phẳng C–H. Các dao động của các đỉnh Raman cường độ thấp còn lại ở 800, 1294,

41

1489 và 1594 cm–1 trong phổ SERS và Raman của MG được dẫn ra ở bảng 1.

Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng.

(w = yếu, m = trung bình, s = mạnh)

Vị trí Vị trí

Tham đỉnh đỉnh Các dao động khảo

Raman (cm-1) SERS (cm-1)

733 w 734 w [2]

800 m 800 m [24, 31]

914 m 915 m [31]

1172 s 1172 s [19]

1218 1218 [29]

Vòng benzen trong mặt phẳng kéo dãn + NH2 Dao động ngoài mặt phẳng vòng C − H (γ(C − H)ring) Dao động ngoài mặt phẳng C − H Các dao động trong mặt phẳng của vòng C − H (δ(C − H)ring) Dao động C − H (δ(C − H)ring) ν(C − H)ring 1292 m 1294 m [24]

1366 s 1367 s [2]

[29] 1396 1396

1490 w 1489 w [24, 31]

1592 m 1594 w [24, 31]

Sự kéo dãn vòng N-Phenyl Sự kéo dãn N-phenyl, δ(C − H)ring và (ν(C − C)ring) ν(C − C)ring và δ(CH3) Sự kéo dãn C − C (ν(C − C)ring) Sự kéo dãn vòng C − C (ν(C − C)ring) 1616 s 1616 m [30]

Từ bảng ta thấy rằng, phổ SERS của MG trên đế SERS này của chúng tôi đã

có đầy đủ đỉnh Raman và phù hợp với các công quốc quốc tế khác.

b. Đánh giá ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên đế CuK

Để đánh giá ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên đế CuK, tôi chế tạo đế

42

SERS với số lớp hạt thay đổi: 3, 5, 7 lớp hạt nano Au.

Hình bên dưới là phổ của MG (nồng độ 10 ppm) trên đế SERS 3Au/CuK,

1616

1172

1367

1396

915

800

1218

1594

1294

1489

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

734

(c)

(b)

(a)

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

5Au/CuK và 7Au/CuK với cùng một chế độ đo phổ.

Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK (b) và

5Au/CuK (c).

Phổ SERS của MG trên 3 đế SERS Au/CuK đều lên tốt. Đặc biệt, đế 5Au/CuK

cho kết quả tăng cường tốt hơn so với đế 3Au/CuK và 7Au/CuK.

c. Đánh giá kích thước vùng hoạt động SERS

Vùng khắc laser của đế CuK có độ rộng 700 µm. Để xác định vùng hoạt động

SERS, tôi đo các điểm khác nhau trên vùng khắc laser. Tôi dùng MG làm chất thử để

khảo tại các vị trí khác nhau. Trên hình 3.15, trình bày kết quả đo tại 3 vị trí: vùng

43

ngoài, vành giữa và vành trong.

1616

1172

1367

1396

800

915

1218

1594

1294

1489

734

(c)

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

(b)

(a)

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác nhau trên

vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa (c).

Kết quả thấy rằng ở vùng giữa cho kết quả tốt nhất. Như vậy, khoảng cách từ

vùng trong đến vùng ngoài là vùng hoạt động SERS có kích thước khoảng 500 μm.

d. Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK

Tôi đánh giá hệ số tăng cường của đế Ag/CuK qua 2 phổ:

+ Phổ SERS của MG (nồng độ 10 ppm) trên đế 5Au/CuK (Hình 3.14c) và,

+ Phổ Raman của MG (nồng độ 1000 ppm) trên đế CuF (Hình 3.13a).

Việc đánh giá chính xác hệ số tăng cường SERS là bị hạn chế bởi một vài điều

kiện thực nghiệm. Ở phương pháp thực nghiệm, tôi đánh giá hệ số tăng cường SERS

của đế Au/CuK theo định nghĩa hệ số tăng cường đế SERS EF (Enhancement Factor)

I

Surf

=

EF

được đưa ra bởi Eric C. Le Ru [8].

N SERS I N RS

Vol

44

(3.1)

=

là số phân tử trung bình trong một thể tích tán xạ V,

N

C V RS

Vol

RSC

là nồng độ của chất phân tích cho phép đo Raman (không SERS).

SurfN là số

phân tử trung bình được hấp phụ trên cùng thể tích tán xạ cho phép đo SERS.

Đánh giá hệ số tăng cường EF cho MG tại đỉnh Raman đặc trưng 1616

=

cm–1. Một cách xấp xỉ

, trong đó

= 10 ppm là nồng độ của

N

C

V

SERS

Surf

SERSC

MG được nhỏ lên đế SERS với cùng một lượng (40 μl) giống với phép đo

không SERS. Trong thực tế, số phân tử được hấp phụ trung bình của đế SERS

<

. Nồng độ của MG được nhỏ lên đế đồng phẳng CuF (không có

N

C

V

Surf

SERS

=

. Ở cùng điều kiện thu phổ, và đánh giá cường

hạt nano Au) là

1000 ppm

RSC

tại cùng một đỉnh 1616

I

độ đỉnh SERS SERS

và cường độ đỉnh Raman RSI

cm–1. Hệ số tăng cường EF của đế SERS Au/CuK tính theo công thức (3.1) là:

I

I

6

Surf

SERS

=

=

≈

EF

2.10

N SERS I N RS

Vol

C SERS I C RS

RS

trong đó

3.3.3. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Au/CuK ở nồng độ thấp

Để khảo sát độ nhạy của đế SERS Au/CuK, tôi thu phổ SERS của MG ở nồng

độ thấp: 10 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm.

Hình bên dưới là phổ SERS của MG ở các nồng độ 10 ppm, 1 ppm và 0,1 ppm

45

trên các đế SERS 5Ag/CuK với cùng chế độ thu phổ.

1616

2040

(a) - 10 ppm

1172

1367

1360

1396

915

800

1218

1594

1294

680

1489

734

0

111

(b) - 1 ppm

74

37

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

0 36

(c) - 0,1 ppm

24

12

0

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.16: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Au/CuK với các nồng độ tương ứng

10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).

Từ hình 3.16 thấy được đế SERS có khả năng phát hiện được phổ SERS của

MG ở nồng độ thấp 10, 1, 0,1 ppm với các đỉnh đặc trưng của MG đều xuất hiện rõ

ràng.

3.4. Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano Ag trên bề mặt đồng khắc

laser

Quy trình chế tạo đế SERS Ag/CuK hoàn toàn tương tự như quy trình tạo đế

SERS Au/CuK đã được trình bày ở phần 3.3.1.

Để khảo sát hiệu ứng SERS của đế Ag/CuK, tôi cũng dùng MG làm chất phân

tích. Dung dịch MG trong nước cất được pha thành các nồng độ khác nhau: 1000

46

ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm và 0,1 ppm.

Phổ SERS được đo bằng máy quang phổ micro-Raman (LabRAM HR 800

HORIBA JobinYvon) sử dụng bước sóng kích thích 632,8 nm.

Để so sánh với các mẫu: MG (nồng độ 10 ppm) trên đế CuK và MG (nồng độ

1000 ppm) trên đế CuF (hình 3.13 - a, b), tôi đã tạo mẫu MG (nồng độ 10 ppm) trên

1616

10000

8000

1172

1367

6000

1396

800

1218

915

4000

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

1594

1294

1489

2000

734

0

600

800

1000

1200

1600

1400 Dịch chuyển Raman (cm-1)

đế 5Ag/CuK. Kết quả ở hình 3.17.

Hình 3.17: Phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên đế SERS 5Ag/CuK.

So sánh hình 3.17 với hình 3.13-a,b, ta thấy phổ SERS của MG trên đế

5Ag/CuK có cường độ tăng cường rất lớn so với phổ SERS của MG trên đế CuK

(hình 3.14b) và phổ Raman của MG trên đế CuF (hình 3.14a). Các đỉnh SERS đặc

trưng của MG đều được thể hiện đầy đủ và được tăng cường rõ nét. Các đỉnh tại 734,

800, 915,1172, 1218, 1294, 1367, 1396, 1489, 1594, 1616 cm–1 đều trùng khớp khi

đối chiếu với bảng 1.

Tôi cũng khảo sát sự ảnh hưởng của lớp hạt nano Ag trên đế CuK. Phổ SERS

của MG (nồng độ 10 ppm) trên các đế SERS 3Ag/CuK, 5Ag/CuK và 7Ag/CuK được

47

chỉ ra ở hình 3.18.

1616

1172

1367

1396

800

1218

915

1594

1294

1489

734

) u . a ( ộ đ g n ờ ư C

(c)

(b)

(a)

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.18: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK (b) và

5Ag/CuK (c).

Kết quả trên đế SERS 5Ag/CuK cho hiệu ứng tăng cường tốt hơn cả.

Tôi khảo sát tín hiệu SERS tại 3 vị trí: vùng trong, vùng giữa và vùng ngoài.

Kết quả chỉ ra tại vị trí vùng giữa vành khắc của đế Ag/CuK cũng cho cường độ

48

Raman tăng cường tốt nhất so với vị trí ở vùng trong và vùng ngoài (hình 3.19).

1616

1172

1367

1396

800

1218

915

1594

1294

1489

734

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

(c)

(b)

(a)

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.19: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác

nhau trên vùng nhám nano:

vùng trong (a), vùng ngoài (b) và vùng giữa (c).

Cả 3 vị trí đo đều lên hiệu ứng SERS. Khoảng cách từ vùng trong đến vùng

ngoài là vùng hoạt động SERS của đế Ag/CuK và có khoảng cách cỡ 500 μm.

3.4.1. Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK

Để đánh giá hệ số tăng cường SERS cho đế Ag/CuK, tôi cũng dùng công thức

(3.1) tính hệ số tăng cường EF. Hai phổ được dùng để đánh giá là:

+ Phổ SERS của MG (nồng độ 10 ppm) trên đế SERS 5Ag/CuK (hình 3.17)

và

+ Phổ Raman của MG (nồng độ 1000 ppm) trên đế CuF (hình 3.13a).

I

I

6

Surf

SERS

=

=

≈

EF

5.10

N SERS I N RS

Vol

C SERS I C RS

RS

49

Đỉnh đặc được chọn để đánh giá hệ số tăng cường là 1616 cm–1:

Dễ dàng thấy được hệ số tăng cường của đế Ag/CuK (≈5.106) lớn hơn hệ số

tăng cường của Au/CuK (≈2.106).

3.4.2. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Ag/CuK ở nồng độ thấp

Do hệ số tăng cường của đế SERS Ag/CuK lớn, tôi tiếp tục khảo sát khả năng

thu phổ SERS của MG ở các nồng độ thấp 10, 1, 0,1 ppm trên đế 5Ag/CuK. Kết quả

1616

10200

phổ thu được rất rõ nét, được chỉ ra ở hình 3.20.

(a) - 10 ppm

1172

1367

6800

1396

800

915

1218

1594

1294

1489

3400

734

0

6000

(b) - 1 ppm

4000

2000

) t n c ( ộ đ g n ờ ư C

0

1140

(c) - 0,1 ppm

760

380

0

600

800

1000

1200

1400

1600

Dịch chuyển Raman (cm-1)

Hình 3.20: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK với các nồng độ tương ứng

10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).

Với đế Ag/CuK, khi MG ở những nồng độ thấp 10, 1 và 0,1 ppm, phổ SERS

đều hiện lên rất rõ ràng. Các đỉnh đặc trưng cho phân tử MG đều hiện lên tốt và đầy

đủ. Các đỉnh tại 734, 800, 915, 1172, 1218, 1294, 1367, 1396, 1489, 1594,

50

1616 cm–1 đều rất chính xác.

So sánh với đế Au/CuK, thì đế Ag/CuK thể hiện khả năng vượt trội hơn khi

phát hiện chất ở nồng độ thấp 0,1 ppm. Tại nồng độ 0,1 ppm này, các đỉnh đặc trưng

của MG trên đế Ag/CuK (hình 3.20c) có cường độ cao hơn và rõ ràng hơn các đỉnh

51

đặc trưng của MG trên đế Au/CuK (hình 3.16c).

KẾT LUẬN

Trong quá trình làm thí nghiệm hoàn thành đề tài tại bộ môn Quang lượng tử,

Khoa Vật lý, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, tôi nhận được

các kết quả sau:

- Nghiên cứu sử dụng phương pháp ăn mòn laser chế tạo bề mặt đồng có độ

nhám nano trong nước.

- Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au và nano Ag trong ethanol tinh khiết bằng

phương pháp ăn mòn laser. Các hạt nano có dạng gần cầu và đường kính trung

bình khoảng 13 nm đối với hạt nano Au và khoảng 31 nm đối với hạt nano Ag

được sử dụng tốt để chế tạo đế SERS.

- Nghiên cứu quy trình chế tạo đế SERS Au/CuK và Ag/CuK trên bề mặt đồng

có độ nhám nano.

- Sử dụng keo hạt nano Au và nano Ag, tôi đã chế tạo thành công đế SERS trên

tấm đồng khắc (đế Au/CuK và Ag/CuK). Tín hiệu Raman được tăng cường

mạnh bởi trên các đế SERS này. Hệ số tăng cường EF của Malachite-Green

trên đế Ag/CuK và trên đế Au/CuK là khoảng 106 lần.

- Các đế SERS Au/CuK và Ag/CuK trên bề mặt đồng có độ nhám nano có hệ

số tăng cường cao cho phép phát hiện phổ SERS của MG ở nồng độ thấp 1–

0,1 ppm.

Đây là phương pháp mới đã được nhóm đăng ký sở hữu trí tuệ bằng sáng chế

năm 2019. Kết quả này góp phần phát triển hướng nghiên cứu ứng dụng SERS trong

giám định dư lượng chất bảo vệ thực vật trong thực phẩm.

Những thành công này vừa là tiền đề, vừa là động lực để chúng tôi tiếp tục

nghiên cứu phát triển, đưa vào ứng dụng hóa học, hóa sinh, lý sinh, y sinh và nhiều

52

ứng dụng khác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A – Tiếng Việt:

1. Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà Xuất Bản Đại Học

Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

B – Tiếng Anh:

2. Agnieszka Kaminska, Igor Dziecielewski, Jan L. Weyher, Jacek Waluk, Sylwester

Gawinkowski, Volodymyr Sashuk, Marcin Fialkowski, Marta Sawicka,

Tadeusz Suski, Sylwester Porowski, Robert Holyst (2011), "Highly

reproducible, stable and multiply regenerated surface-enhanced Raman

scattering substrate for biomedical applications", Journal of Materials

Chemistry, 21, pp. 8662-8669.

3. A. Otto, I Mrozek, H Grabhorn, W Akemann (1992), "Surface - enhanced Raman

scattering", J. Phys. Condens. Matter, 4, pp. 1143 – 1212.

4. C.G. Blatchford, J.R. Campbell, J.A. Creighton (1982), "Plasma resonance-

enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of

aggregation", Surface Science, 120, pp. 435-455.

5. Christa L. Brosseau, Kari S. Rayer, Francesca Casadio, Cecily M. Grzywacz,

Richard P. Van Duyne (2009), "Surface - Enhanced Raman Spectroscopy: A

Direct method to Identify Colorants in Various Artist Media", Analytical

Chemistry, 81(17), pp. 7443 - 7447.

6. Christine J Hick (2001), "Surface - enhanced Raman scattering", MSU CEM 924.

7. C. L. Stevenson, T. Vo-Dinh (1996), "Signal expressions in Raman spectroscopy,

Modern Techniques in Raman Spectroscopy", Ed. J. J. Laserna, John Wiley and

53

Sons Publishers, West Sussex, England, pp. 1-39.

8. Eric Le Ru, Pablo Etchegoin (2009), Principles of Surface Enhanced Raman

Spectroscopy and related plasmonic effects, ELSEVIER, Wellington, New

Zealand.

9. Evan Blackie (2010), Quantification of the Enhancement Factor in Surface-

Enhanced Raman Scattering, A thesis submitted to the Victoria University of

Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of

Philosophy in Chemistry, Victoria University of Wellington, The MacDiarmid

Institute for Advanced Materials and Nanotechnology.

10. Fang Gao, Shaolong Feng, Zhiwen Chen, Eunice C.Y., Li-Chan, Edward Grant,

Xiaonan Lu (2014), "Detection and Quantification of Chloramphenicol in Milk

and Honey Using Molecularly Imprinted Polymers: Canadian Penny-Based

SERS Nano-Biosensor", Journal of Food Science, 79(12).

11. G.D. Chumanov, R.G. Efremov, I.R. Nabiev (1990), "Surface-enhanced Raman

spectroscopy of biomolecules", J. Raman Spectroscopy, 21, pp. 43-48.

12. G. Gauglitz, T. Vo - Dinh (2003), Hand book of spectroscopy, Wiley - VCH

GmbH & Co.KgaA.,

13. Haibo Zeng, Xi-Wen Du, Subhash C. Singh, Sergei A. Kulinich, Shikuan Yang,

Jianping He, Weiping Cai (2012), "Nanomaterials via Laser

Ablation/Irradiation in Liquid: A Review", Advanced Functional Materials, 22,

pp. 1333-1353.

14. Heman Burhanalden Abdulrahman, Jan Krajczewski, Dorota Aleksandrowska,

Andrzej Kudelski (2015), "Silica-Protected Hollow Silver and Gold

Nanoparticles: New Material for Raman Analysis of Surfaces", J. Phys. Chem.

C, 119, pp. 20030−20038.

15. Jian Feng Li, Yi Fan Huang, Yong Ding, Zhi Lin Yang, Song Bo Li, Xiao Shun

54

Zhou, Feng Ru Fan, Wei Zhang, Zhi You Zhou, De Yin Wu, Bin Ren, Zhong

Lin Wang, Zhong Qun Tian (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced

Raman spectroscopy", Nature, 464(1), pp. 392-395 doi:10.1038/nature08907.

16. John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto, Chris W. Brown (2003), Introductory Raman

Spectroscopy, Elsevier 2nd ed, USA, ISBN: 978-0-12-254105-6.

17. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld (1999), "Ultrasensitive

chemical analysis by Raman spectroscopy", Chem. Rev., 99, pp. 2957-2975.

18. K. Kneipp, M. Moskovits, H. Kneipp (2006), "Surface - enhanced Raman

scattering - Physics and Applications", Topics Appl. Phys., 103, pp. 261–278.

19. K. Sivashanmugan, J.D. Liao, B.H. Liu, C.-K. Yao, S.-C. Luo (2015), "Ag

nanoclusters on ZnO nanodome array as hybrid SERS-activesubstrate for trace

detection of malachite green", Sensors and Actuators B: Chemical, 207, pp.

430-436.

20. Marek Procházka (2016), Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Springer,

Institute of Physics, Charles University in Prague, Prague 2, Czech Republic.

21. Matthew A. Young, Douglas A. Stuart, Olga Lyandres, Matthew R. Glucksberg,

Richard P. Van Duyne (2004), "Surface - enhanced Raman spectroscopy with a

laser pointer light source and miniature spectrometer", Can. J. Chem, pp. 1435

– 1441.

22. M. Fleischmann, P. J. Hendra, McQuillan (1974), A. J. Chem. Phys. Lett., 26, pp.

163-166.

23. M. R Gartia (2010), "Rigorous surface enhanced Raman spectral characterization

of large-area high-uniformity silver-coated tapered silica nanopillar arrays",

Nanotechnology, 21, 9pp, 395701.

24. Q. Cen, Y. He, M. Xu, J. Wang, Z. Wang (2015), "Wavelength dependent

resonance Raman band intensity of broadband stimulated Raman spectroscopy

55

of malachite green in ethanol", J. Chem. Phys., 142, 114201.

25. R.F. Aroca (2005), "Advances in Colloid and Interface Science", et al., 116, pp.

45–61.

26. Sebastian Schlucker (2010), Surface Enhanced Raman Spectroscopy, WILEY-

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, University of Osnabruck, Germany.

27. Ujjal Kumar Sur (2010), "Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Recent

Advancement of Raman Spectroscopy", General Article, pp. 154-164.

28. Vincenzo Amendola, Roberto Pilot, Marco Frasconi, Onofrio M Maragò, Maria

Antonia Iatì (2017), "Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a

review", IOP Publishing, Journal of Physics: Condensed Matter, 29, 203002

(48pp), https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa60f3.

29. Y. Jin, P. Ma, F. Liang, D. Gao, X. Wang (2013), "Determination of malachite

green in environmental water using cloud point extraction coupled with surface-

enhanced Raman scattering", Anal. Methods, 5, pp. 5609-5614.

30. Y. Zhang, K. Lai, J. Zhou, X. Wang, B.A. Rasco, Y. Huang (2012), "A novel

approach to determine leucomalachite green and malachite green in fish fillets

with surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and multivariate analyses",

J. Raman Spectrosc., 43, pp. 1208-1213.

31. Y. Zhang, W. Yu, L. Pei, K. Lai, B.A. Rasco, Y. Huang (2015), "Rapid analysis

of malachite green and leucomalachite green in fish muscles with surface-

56

enhanced resonance Raman scattering", Food Chemistry, 169, pp. 80-84.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN VĂN

A. Bài báo công bố quốc tế

1. The Binh Nguyen, Nhu Anh Nguyen, Gia Long Ngo (2019), “A Simple and Rapid Method to Produce SERS Substrates Using Au Nanoparticles Prepared by Laser Ablation and DVD Template”, Journal of Electronic Materials, Volume 49 Number 1, ISSN 0361-5235, pp. 311-317, DOI 10.1007/s11664-019-07754-x.

B. Báo cáo hội nghị

2. Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Ngo Gia Long, Nguyen The Binh (2018), Detection of Tetracycline in low concentrations by Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Conference Report, The 10th International Conference on Photonics and Applications (ICPA-10), Ha Long City, Vietnam.

3. Ngo Gia Long, Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Nguyen The Binh (2018), A simple and highly sensitive SERS sensor based on Au nanoparticles prepared by laser ablation for detection of Malachite Green and Amoxicilline at trace concentrations, Conference Report, The 10th International Conference on Photonics and Applications (ICPA-10), Ha Long City, Vietnam.

C. Sở hữu trí tuệ một sáng chế

4. Nguyễn Thế Bình, Nguyễn Quang Đông, Ngô Gia Long, Trần Trọng Đức,

Nguyễn Như Anh (2019).

Tên sáng chế: Quy trình chế tạo cảm biến Raman sử dụng bề mặt kim loại đồng cấu trúc nano và hạt nano vàng bằng kỹ thuật ăn mòn laze

Số đơn sáng chế: 1-2019-03103.

Loại sáng chế: G01N 21/65; B82B 1/00; B82B 3/00.

Chủ đơn: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

57